放電プラズマ発生方法
【課題】放電プラズマの電子密度を向上させ、電子温度を低減させるような放電プラズマ発生方法を提供すること。
【解決手段】ガス供給孔２から原料ガスをチャンバー１に導入する。電極４，５間に静電誘導サイリスタ素子を用いた電源３からパルス電圧を印加することによって放電プラズマを発生させる。パルス電圧のデューティー比（％）＝（パルスのオン時間の和／パルス周期）Ｘ１００を０．００１％以上、８．０％以下に制御する。
【解決手段】ガス供給孔２から原料ガスをチャンバー１に導入する。電極４，５間に静電誘導サイリスタ素子を用いた電源３からパルス電圧を印加することによって放電プラズマを発生させる。パルス電圧のデューティー比（％）＝（パルスのオン時間の和／パルス周期）Ｘ１００を０．００１％以上、８．０％以下に制御する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電プラズマ発生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、パルス幅が１０００ｎｓｅｃ以下のナノパルス電源を使用し、ダイヤモンドライクカーボン膜を大気圧下で成膜することを開示している。
【特許文献１】特開2004-270022
【０００３】
特許文献２においては、パルス放電のオフ時間を0.5 ms ~30ms以下にてパルス放電を維持することが記載されている。パルス電圧のデューティー比が10%以上と大きく、かついわゆるマイクロ波（2.45GHzの高周波）をパルス化している。
【特許文献２】特開平9-312280
【０００４】
特許文献３においては、変調周期を１０〜５００μｓとし、かつデューティー比が10~80%であることを述べている。本方法においても、プラズマ発生源は0.4~-13.56MHzの高周波をパルス化したものをエッチングプロセスに用いている。
【特許文献３】特許第3705977
【０００５】
特許文献４においては、高周波の繰り返し周期を10~100kHzとし、かつデユーティー比を40~60%としたプラズマ発生方法を成膜に利用している。
【特許文献４】特開2005-159049
【０００６】
特許文献５においては、電子温度が0.25~1eVの範囲であるプラズマ源が記載されているが、このプラズマ源にはマイクロ波（0.3~1GHz）が利用されている。
【特許文献５】特開2000-124190
【０００７】
特許文献６において、極性の反転するパルスを重畳した電力を供給し、電子温度３ｅＶ以下、かつ２×１０８cm−３以下を得ているが、パルスのオフ時間を制御しておらず、電子密度が非常に低い。
【特許文献６】特許第3639795
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
薄膜堆積やエッチング、不純物注入プロセスにおいては、高電子密度プラズマが必要不可欠である。また、膜質制御用やプラズマ雰囲気内での基板へのダメージ低減のためには、低電子温度のプラズマが注目を浴びている。しかし、高電子密度で低電子温度の放電プラズマを生成させ、維持することは困難である。
【０００９】
本発明の課題は、放電プラズマの電子密度を向上させ、電子温度を低減させるような放電プラズマ発生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、処理ガスにパルス電圧を印加することによって放電プラズマを発生させるプラズマ発生方法であって、
パルス電圧のデューティー比を０．００１％以上、８．０％以下に制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
従来技術においては、一般的に高周波電源をパルス化した電源を用いてプラズマ発生を行っている。このため、パルスのオフ時間制御を実施している例はなく、いずれもパルスのデューティー比が高い。これは、高周波電源をパルス化したタイプの電源では、パルスのデューティー比が高いためと考えられる。
【００１２】
本発明者は、放電プラズマを生成し、維持させるためのパルス電圧のデューティー比を著しく低下させ、パルスの休止時間を長くすることを試みた。この結果、プラズマの電子密度を高く維持できる条件下で電子温度を著しく低下させ得ることを見いだし、本発明に到達した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、パルス電圧のデューティー比は、０．００１％以上、８．０％以下に制御する。これを８．０％以下とすることによって、放電プラズマの電子密度を高く維持しつつ、電子温度を低くすることができる。本発明の観点からは、このデューティー比を５％以下とすることが好ましく、３％以下とすることが更に好ましく、１％以下とすることが一層好ましい。このデューティー比は実際上は０．００１％未満とすることは難しい。
【００１４】
バルス電圧のデューティー比とは次の式で表される。
デューティー比（％）＝（パルスのオン時間の和／パルス周期）×１００
「パルスのオン時間」とは、パルスの立ち上がり開始からパルスの立ち下り終了までの時間を指す。
「パルスのオン時間の和」とは、１周期に含まれるすべてのパルスのオン時間の合計値である。
例えば、周期１０００μｓｅｃのオン時間１μｓｅｃの正パルスが印加されている場合は、デューティー比は、（１μｓｅｃ／１０００μｓｅｃ）×１００＝０．１％である。
１周期内に正パルスと負パルスとが一つごと含まれている場合には、正パルスのオン時間と負パルスのオン時間との合計値を１周期で除する。例えば、周期１０００μｓｅｃにオン時間１μｓｅｃの正パルスと２μｓｅｃの負パルスが印加されている場合は、デューティー比は、（１μｓｅｃ＋２μｓｅｃ）／１０００μｓｅｃ）＝０．３％である。
【００１５】
本発明においては、放電電極の単位面積あたりの投入電力が１．０W／ｃｍ２以上において、放電プラズマの電子密度は、１×１０１０ｃｍ−３以上とすることができ、更に好ましくは５×１０１０ｃｍ−３以上とすることができる。また、放電プラズマの電子温度は、１．５ｅＶ以下とすることができ、更に好ましくは１．０ｅＶ以下とすることができる。
【００１６】
好適な実施形態においては、放電プラズマがグロー放電プラズマであるが、ホローカソード放電やストリーマー放電、アーク放電であってもよい。
【００１７】
パルス電圧の周波数は特に限定されないが、０．１ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下であることが好ましい。
【００１８】
処理ガスの圧力は限定されないが、本発明は低圧力条件下において放電プラズマを生成させるプロセスに対して最も効果的である。この観点からは、処理ガスの圧力が１００Ｐａ以下であることが好ましく、５０Ｐａ以下であることが更に好ましい。この圧力の下限は特にない。
【００１９】
本発明においては、正パルスおよび負パルスの少なくとも一方を印加することが特に好ましく、これによって例えば薄膜を高効率で形成できる。この場合には、正パルスと負パルスとの各印加パターンは特に限定されない。正パルスを複数回連続的に印加したり、負パルスを複数回連続的に印加することもできる。
【００２０】
本発明においては、パルスの半値幅（バイポーラパルスの場合には、正パルスおよび負パルスの各パルス半値幅）は３０００ｎｓｅｃ以下とすることが好ましく、１０００ｎｓｅｃ以下とすることが更に好ましい。これによって放電プラズマの電子密度を高くすることができる。例えば図１に例示するようなパルス電圧波形１０の場合には、正パルス１１と負パルス１２とが交互に一定周期で印加される。こごで、ｄ１は、正パルス１１の半値幅であり、ｄ２は、負パルス１２の半値幅である。
【００２１】
正パルス１１の大きさは、特に限定されないが、例えば対向電極間の電界強度を０．０１〜１００ｋＶ／ｃｍとすることが好ましく、０．１〜５０ｋＶ／ｃｍとすることが更に好ましい。
【００２２】
負パルス１２の大きさは、特に限定されないが、例えば対向電極間の電界強度を−０．０１〜−１００ｋＶ／ｃｍとすることが好ましく、−０．１〜−５０ｋＶとすることが更に好ましい。
【００２３】
本発明においては、対向電極の間の空間にプラズマを発生させる。この際、対向電極のうち少なくとも一方の電極の上に誘電体を設置することが可能であるが、金属の電極が露出していても構わない。対向電極は、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造を例示できる。
【００２４】
対向電極の一方または双方を被覆する固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複合酸化物を例示できる。
【００２５】
誘電体の厚さは０．０５〜４ｍｍであることが好ましい。対向電極間距離は特に限定されないが、１〜５００ｍｍであることが好ましい。基材の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属を例示できる。誘電体の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、様々な立体形状であってよい。
【００２６】
本発明においては、パルス電圧を対向電極間に印加し、プラズマを生成させる。この際、正パルス、負パルスの各パルス波形は特に限定されず、インパルス型、方形波型（矩形波型）、変調型のいずれであってもよい。直流バイアス電圧を同時に印加することができる。
【００２７】
図２は、本発明に利用できる装置を模式的に示す図である。チャンバー１内で放電プラズマの発生を実施する。下部電極５上に基材６が設置されており、基材６と上部電極４とが対向しており、その間の空間に放電プラズマを生じさせる。チャンバー１のガス供給孔２から矢印Ａのように原料ガスを供給し、電極間に静電誘導サイリスタ素子を用いた電源３から、正パルスと負パルスとを含むパルス電圧を印加してプラズマを生じさせる。使用済のガスは排出孔８から矢印Ｂのように排出される。下部電極５内には冷媒の流通路９を形成し、流通路９内に矢印Ｃ、Ｄのように冷媒を流通させる。これによって、基材６の温度を所定温度、例えば２０〜３００℃に制御する。
【００２８】
原料ガスは、すべて混合した後にチャンバー１内に供給できる。また、原料ガスが複数種類のガスおよび希釈ガスを含む場合には、それぞれ別個の供給孔からチャンバー１内に供給することもできる。
【００２９】
パルス電圧は、急峻パルス発生電源によって印加できる。このような電源としては、磁気圧縮機構を必要としない静電誘導サイリスタ素子を用いた電源、磁気圧縮機構を備えたサイラトロン、ギャップスイッチ、ＩＧＢＴ素子、ＭＯＦ−ＦＥＴ素子、静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を例示できる。
【００３０】
本発明によって生成させたプラズマは、薄膜形成プロセス、エッチングプロセス、スパッタリングプロセスなど各種方法に適用できる。また、本発明によって生成させたプラズマは、リモートプラズマ処理用のラジカル含有処理ガスを生成させるのに適している。
【００３１】
本発明によって発生させたプラズマによる処理対象は特に限定されない。以下、基体の表面処理方法について詳述する。
【００３２】
被処理物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属等が挙げられる。基材の形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明の表面処理方法によれば、様々な形状を有する基材の処理に容易に対応することが出来る。
【００３３】
処理用ガスとしてフッ素含有化合物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得ることが出来る。
【００３４】
フッ素元素含有化合物としては、４フッ化炭素（ＣＦ4 ）、６フッ化炭素（Ｃ2 Ｆ6 ）、６フッ化プロピレン（ＣＦ3 ＣＦＣＦ2 ）、８フッ化シクロブタン（Ｃ4 Ｆ8 ）等のフッ素−炭素化合物、１塩化３フッ化炭素（ＣＣｌＦ3 ）等のハロゲン−炭素化合物、６フッ化硫黄（ＳＦ6 ）等のフッ素−硫黄化合物等が挙げられる。
【００３５】
処理用ガスとして以下のような酸素元素含有化合物、窒素元素含有化合物、硫黄元素含有化合物を用いて、基材表面にカルボニル基、水酸基、アミノ基等の親水性官能基を形成させて表面エネルギーを高くし、親水性表面を得ることが出来る。
【００３６】
酸素元素含有化合物としては、酸素、オゾン、水、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタナール、エタナール等のアルデヒド類等の酸素元素を含有する有機化合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。さらに、上記酸素元素含有化合物と、メタン、エタン等の炭化水素化合物のガスを混合して用いてもよい。また、上記酸素元素含有化合物の５０体積％以下でフッ素元素含有化合物を添加することにより親水化が促進される。フッ素元素含有化合物としては上記例示と同様のものを用いればよい。
【００３７】
窒素元素含有化合物としては、窒素、アンモニア等が挙げられる。上記窒素元素含有化合物と水素を混合して用いてもよい。
【００３８】
硫黄元素含有化合物としては、二酸化硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。また、硫酸を気化させて用いることも出来る。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
また、塩素含有化合物（Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＰＣｌ３、ＢＣｌ３など）を使用できる。
【００３９】
分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることも出来る。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜を堆積が可能である。
【００４０】
前記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル等が挙げられる。これらのモノマーは、単独または混合して用いられる。
【００４１】
前記親水性モノマーは一般に固体であるので、溶媒に溶解させたものを減圧等の手段により気化させて用いる。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒、水、及び、これらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ等の金属の金属−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコラート等の処理用ガスを用いて、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2等の金属酸化物薄膜を形成させ、基材表面に電気的、光学的機能を与えることが出来る。
【００４３】
以下に挙げるような希釈ガスによって希釈された雰囲気中で処理を行うことが好ましい。希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン等の希ガス、窒素、水素、酸素気体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、希釈ガスを用いる場合、処理用ガスの割合は１〜１０体積％であることが好ましい。
【００４４】
本発明の方法によれば、アルゴン、窒素、水素、酸素気体中における安定した処理が可能である。特に本発明では、水素を７０％以上含有する雰囲気を処理ガスとして用いた各種のリモートプラズマ処理が可能である点で画期的である。
【００４５】
更に以下のようなガスを使用できる。
（炭素源を含む原料ガス）
メタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン
ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン
アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素
シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン
【００４６】
炭素含有膜形成用途においては、炭素源の原料ガス雰囲気中に占める濃度は、２〜８０ｖｏｌ％が好ましい。
酸素ガス又は水素ガスのガス雰囲気中に占める濃度は、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
希釈ガスとしては、周期律第８族の元素のガス及び窒素ガスが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用でき、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンが挙げられる。希釈ガスの原料ガス雰囲気中に占める濃度は、２０〜９０ｖｏｌ％が好ましい。
【００４７】
更に、放電時のガス雰囲気にジボラン（ＢＨ3ＢＨ3）、トリメチルボロン（B（ＣＨ３）３）、ホスフィン（ＰＨ3）、メチルホスフィン（ＣＨ3ＰＨ2）等のボロン元素、燐元素を含有するガス及び窒素ガスを加えることもできる。
【００４８】
本発明によって得られる薄膜の材質は、ダイヤモンド状炭素以外には以下を例示できる。例えば、アモルファスシリコン膜（ａ―Ｓｉ：Ｈ）や、ＢＣＮ、ＢＮ、ＣＮ、ｃＢＮ、ダイヤモンドなどのアモルファス膜や結晶膜があげられる。
【実施例】
【００４９】
（実験１）
図３に示すようなプラズマ生成装置を使用し、グロー放電を生じさせ、プラズマを発生させた。ステンレス製のチャンバー１は略円盤形状であり、チャンバーの高さは３００ｍｍであり、直径φは３００ｍｍである。チャンバー１にはビューウインド１６、ラングミュアプローブ１７およびステンレス製の電極５が固定されている。電極５とチャンバー１との間は絶縁体１４によって絶縁されている。プローブの高さＤは６０ｍｍとし、電極５の直径Ｅは１００ｍｍとする。電源としては、静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を用いた。
【００５０】
油回転ポンプおよびターボ分子ポンプを用いてチャンバー１内を真空排気し、アルゴンガスを圧力２．６Ｐａとなるように流入させた。ここで、正パルスが周期的に印加されるようにした。正パルスの波高値は＋１０．０ｋＶであり、周波数は１〜１０ｋＨｚである。正パルスの半値幅は１０００ｎｓｅｃである。ここで、パルス電圧のデューティー比を、表１に示すように種々変更した。
また負パルスのみが周期的に印加される条件においても実施し、負パルスの波高値は−１０ｋＶであり、周波数は１〜１０ｋＨｚである。負パルスの半値幅は１０００ｎｓｅｃであり、パルス電圧のデューティー比を、表１に示すように種々変更した。
【００５１】
また、参考例として、図３に示すようにチャンバーを使用し、上記したようなパルス電圧ではなく、周波数13.56MHzの高周波電圧を連続的に印加した。高周波電圧値はＶｐｐ＝１０００Ｖとした。Ｖｐｐとは最高電圧値と最低電圧値の差である。連続印加なので、デューティー比１００％である。各例について、プラズマの電子密度と電子温度とをラングミュアプローブ法によって測定した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この結果からわかるように、本発明によれば、放電電極の単位面積あたりの投入電力１．０W／ｃｍ２以上において、電子密度が高く、電子温度の低い放電プラズマを発生させることができる。
【００５４】
（実験２）
図２を参照しつつ説明した装置を使用し、前述のようにしてダイヤモンド状炭素の薄膜を製造した。ステンレス製のチャンバー１は略円盤形状であり、チャンバーの高さは３００ｍｍであり、直径φは３００ｍｍである。電源としては、静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を用いた。
【００５５】
油回転ポンプ及び油拡散ポンプを用いて、チャンバー１内の圧力が１×１０−２〜１×１０−３Ｐａになるまで排気を行った。次いで、アセチレンガスを供給孔から、チャンバー１内圧力が２．６Ｐａになるまで供給した。次いで、上部電極４と下部電極５の間にパルス電圧を印加した。
【００５６】
ここで、正パルス１１と負パルス１２とが交互に周期的に印加されるようにした。正パルス１１の波高値は＋１０．０ｋＶであり、負パルス１２の波高値は−１０．０ｋＶであり、正パルスの周波数は１〜５ｋＨｚであり、正パルスと負パルスとの間隔ｔは２０．０μｓｅｃである。正パルス１１の半値幅ｄ１は１５０ ｎｓｅｃであり、負パルス１２の半値幅ｄ２は２００ｎｓｅｃである。ここで、パルス電圧のデューティー比を、表２に示すように種々変更した。パルス電圧を印加して６０分間放電を行い、ダイヤモンド状炭素薄膜７を成膜した。各例における成膜速度を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２において、実験２−１〜８においては、ラマン分光装置（日本分光社製、「ＮＲＳ−１０００」）を使用して、ラマン分光分析を行ったところ、約１３６０ｃｍ−１近傍及び１５８０ｃｍ−１近傍にダイヤモンド状炭素に起因した散乱ピークが観察され、ダイヤモンド状炭素膜が形成されていることが分かる。そして、本発明に従うことにより、成膜速度が著しく向上することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】正パルスおよび負パルスの例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施に利用できる成膜装置を示す模式図である。
【図３】本発明によるプラズマ発生方法で使用できる装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ チャンバー ３ パルス電源 ４ 上部電極 ５ 下部電極 ６ 基材 ７ 薄膜 １７ ラングミュアプローブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電プラズマ発生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、パルス幅が１０００ｎｓｅｃ以下のナノパルス電源を使用し、ダイヤモンドライクカーボン膜を大気圧下で成膜することを開示している。
【特許文献１】特開2004-270022
【０００３】
特許文献２においては、パルス放電のオフ時間を0.5 ms ~30ms以下にてパルス放電を維持することが記載されている。パルス電圧のデューティー比が10%以上と大きく、かついわゆるマイクロ波（2.45GHzの高周波）をパルス化している。
【特許文献２】特開平9-312280
【０００４】
特許文献３においては、変調周期を１０〜５００μｓとし、かつデューティー比が10~80%であることを述べている。本方法においても、プラズマ発生源は0.4~-13.56MHzの高周波をパルス化したものをエッチングプロセスに用いている。
【特許文献３】特許第3705977
【０００５】
特許文献４においては、高周波の繰り返し周期を10~100kHzとし、かつデユーティー比を40~60%としたプラズマ発生方法を成膜に利用している。
【特許文献４】特開2005-159049
【０００６】
特許文献５においては、電子温度が0.25~1eVの範囲であるプラズマ源が記載されているが、このプラズマ源にはマイクロ波（0.3~1GHz）が利用されている。
【特許文献５】特開2000-124190
【０００７】
特許文献６において、極性の反転するパルスを重畳した電力を供給し、電子温度３ｅＶ以下、かつ２×１０８cm−３以下を得ているが、パルスのオフ時間を制御しておらず、電子密度が非常に低い。
【特許文献６】特許第3639795
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
薄膜堆積やエッチング、不純物注入プロセスにおいては、高電子密度プラズマが必要不可欠である。また、膜質制御用やプラズマ雰囲気内での基板へのダメージ低減のためには、低電子温度のプラズマが注目を浴びている。しかし、高電子密度で低電子温度の放電プラズマを生成させ、維持することは困難である。
【０００９】
本発明の課題は、放電プラズマの電子密度を向上させ、電子温度を低減させるような放電プラズマ発生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、処理ガスにパルス電圧を印加することによって放電プラズマを発生させるプラズマ発生方法であって、
パルス電圧のデューティー比を０．００１％以上、８．０％以下に制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
従来技術においては、一般的に高周波電源をパルス化した電源を用いてプラズマ発生を行っている。このため、パルスのオフ時間制御を実施している例はなく、いずれもパルスのデューティー比が高い。これは、高周波電源をパルス化したタイプの電源では、パルスのデューティー比が高いためと考えられる。
【００１２】
本発明者は、放電プラズマを生成し、維持させるためのパルス電圧のデューティー比を著しく低下させ、パルスの休止時間を長くすることを試みた。この結果、プラズマの電子密度を高く維持できる条件下で電子温度を著しく低下させ得ることを見いだし、本発明に到達した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、パルス電圧のデューティー比は、０．００１％以上、８．０％以下に制御する。これを８．０％以下とすることによって、放電プラズマの電子密度を高く維持しつつ、電子温度を低くすることができる。本発明の観点からは、このデューティー比を５％以下とすることが好ましく、３％以下とすることが更に好ましく、１％以下とすることが一層好ましい。このデューティー比は実際上は０．００１％未満とすることは難しい。
【００１４】
バルス電圧のデューティー比とは次の式で表される。
デューティー比（％）＝（パルスのオン時間の和／パルス周期）×１００
「パルスのオン時間」とは、パルスの立ち上がり開始からパルスの立ち下り終了までの時間を指す。
「パルスのオン時間の和」とは、１周期に含まれるすべてのパルスのオン時間の合計値である。
例えば、周期１０００μｓｅｃのオン時間１μｓｅｃの正パルスが印加されている場合は、デューティー比は、（１μｓｅｃ／１０００μｓｅｃ）×１００＝０．１％である。
１周期内に正パルスと負パルスとが一つごと含まれている場合には、正パルスのオン時間と負パルスのオン時間との合計値を１周期で除する。例えば、周期１０００μｓｅｃにオン時間１μｓｅｃの正パルスと２μｓｅｃの負パルスが印加されている場合は、デューティー比は、（１μｓｅｃ＋２μｓｅｃ）／１０００μｓｅｃ）＝０．３％である。
【００１５】
本発明においては、放電電極の単位面積あたりの投入電力が１．０W／ｃｍ２以上において、放電プラズマの電子密度は、１×１０１０ｃｍ−３以上とすることができ、更に好ましくは５×１０１０ｃｍ−３以上とすることができる。また、放電プラズマの電子温度は、１．５ｅＶ以下とすることができ、更に好ましくは１．０ｅＶ以下とすることができる。
【００１６】
好適な実施形態においては、放電プラズマがグロー放電プラズマであるが、ホローカソード放電やストリーマー放電、アーク放電であってもよい。
【００１７】
パルス電圧の周波数は特に限定されないが、０．１ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下であることが好ましい。
【００１８】
処理ガスの圧力は限定されないが、本発明は低圧力条件下において放電プラズマを生成させるプロセスに対して最も効果的である。この観点からは、処理ガスの圧力が１００Ｐａ以下であることが好ましく、５０Ｐａ以下であることが更に好ましい。この圧力の下限は特にない。
【００１９】
本発明においては、正パルスおよび負パルスの少なくとも一方を印加することが特に好ましく、これによって例えば薄膜を高効率で形成できる。この場合には、正パルスと負パルスとの各印加パターンは特に限定されない。正パルスを複数回連続的に印加したり、負パルスを複数回連続的に印加することもできる。
【００２０】
本発明においては、パルスの半値幅（バイポーラパルスの場合には、正パルスおよび負パルスの各パルス半値幅）は３０００ｎｓｅｃ以下とすることが好ましく、１０００ｎｓｅｃ以下とすることが更に好ましい。これによって放電プラズマの電子密度を高くすることができる。例えば図１に例示するようなパルス電圧波形１０の場合には、正パルス１１と負パルス１２とが交互に一定周期で印加される。こごで、ｄ１は、正パルス１１の半値幅であり、ｄ２は、負パルス１２の半値幅である。
【００２１】
正パルス１１の大きさは、特に限定されないが、例えば対向電極間の電界強度を０．０１〜１００ｋＶ／ｃｍとすることが好ましく、０．１〜５０ｋＶ／ｃｍとすることが更に好ましい。
【００２２】
負パルス１２の大きさは、特に限定されないが、例えば対向電極間の電界強度を−０．０１〜−１００ｋＶ／ｃｍとすることが好ましく、−０．１〜−５０ｋＶとすることが更に好ましい。
【００２３】
本発明においては、対向電極の間の空間にプラズマを発生させる。この際、対向電極のうち少なくとも一方の電極の上に誘電体を設置することが可能であるが、金属の電極が露出していても構わない。対向電極は、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造を例示できる。
【００２４】
対向電極の一方または双方を被覆する固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複合酸化物を例示できる。
【００２５】
誘電体の厚さは０．０５〜４ｍｍであることが好ましい。対向電極間距離は特に限定されないが、１〜５００ｍｍであることが好ましい。基材の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属を例示できる。誘電体の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、様々な立体形状であってよい。
【００２６】
本発明においては、パルス電圧を対向電極間に印加し、プラズマを生成させる。この際、正パルス、負パルスの各パルス波形は特に限定されず、インパルス型、方形波型（矩形波型）、変調型のいずれであってもよい。直流バイアス電圧を同時に印加することができる。
【００２７】
図２は、本発明に利用できる装置を模式的に示す図である。チャンバー１内で放電プラズマの発生を実施する。下部電極５上に基材６が設置されており、基材６と上部電極４とが対向しており、その間の空間に放電プラズマを生じさせる。チャンバー１のガス供給孔２から矢印Ａのように原料ガスを供給し、電極間に静電誘導サイリスタ素子を用いた電源３から、正パルスと負パルスとを含むパルス電圧を印加してプラズマを生じさせる。使用済のガスは排出孔８から矢印Ｂのように排出される。下部電極５内には冷媒の流通路９を形成し、流通路９内に矢印Ｃ、Ｄのように冷媒を流通させる。これによって、基材６の温度を所定温度、例えば２０〜３００℃に制御する。
【００２８】
原料ガスは、すべて混合した後にチャンバー１内に供給できる。また、原料ガスが複数種類のガスおよび希釈ガスを含む場合には、それぞれ別個の供給孔からチャンバー１内に供給することもできる。
【００２９】
パルス電圧は、急峻パルス発生電源によって印加できる。このような電源としては、磁気圧縮機構を必要としない静電誘導サイリスタ素子を用いた電源、磁気圧縮機構を備えたサイラトロン、ギャップスイッチ、ＩＧＢＴ素子、ＭＯＦ−ＦＥＴ素子、静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を例示できる。
【００３０】
本発明によって生成させたプラズマは、薄膜形成プロセス、エッチングプロセス、スパッタリングプロセスなど各種方法に適用できる。また、本発明によって生成させたプラズマは、リモートプラズマ処理用のラジカル含有処理ガスを生成させるのに適している。
【００３１】
本発明によって発生させたプラズマによる処理対象は特に限定されない。以下、基体の表面処理方法について詳述する。
【００３２】
被処理物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属等が挙げられる。基材の形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明の表面処理方法によれば、様々な形状を有する基材の処理に容易に対応することが出来る。
【００３３】
処理用ガスとしてフッ素含有化合物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得ることが出来る。
【００３４】
フッ素元素含有化合物としては、４フッ化炭素（ＣＦ4 ）、６フッ化炭素（Ｃ2 Ｆ6 ）、６フッ化プロピレン（ＣＦ3 ＣＦＣＦ2 ）、８フッ化シクロブタン（Ｃ4 Ｆ8 ）等のフッ素−炭素化合物、１塩化３フッ化炭素（ＣＣｌＦ3 ）等のハロゲン−炭素化合物、６フッ化硫黄（ＳＦ6 ）等のフッ素−硫黄化合物等が挙げられる。
【００３５】
処理用ガスとして以下のような酸素元素含有化合物、窒素元素含有化合物、硫黄元素含有化合物を用いて、基材表面にカルボニル基、水酸基、アミノ基等の親水性官能基を形成させて表面エネルギーを高くし、親水性表面を得ることが出来る。
【００３６】
酸素元素含有化合物としては、酸素、オゾン、水、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタナール、エタナール等のアルデヒド類等の酸素元素を含有する有機化合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。さらに、上記酸素元素含有化合物と、メタン、エタン等の炭化水素化合物のガスを混合して用いてもよい。また、上記酸素元素含有化合物の５０体積％以下でフッ素元素含有化合物を添加することにより親水化が促進される。フッ素元素含有化合物としては上記例示と同様のものを用いればよい。
【００３７】
窒素元素含有化合物としては、窒素、アンモニア等が挙げられる。上記窒素元素含有化合物と水素を混合して用いてもよい。
【００３８】
硫黄元素含有化合物としては、二酸化硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。また、硫酸を気化させて用いることも出来る。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
また、塩素含有化合物（Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＰＣｌ３、ＢＣｌ３など）を使用できる。
【００３９】
分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることも出来る。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜を堆積が可能である。
【００４０】
前記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル等が挙げられる。これらのモノマーは、単独または混合して用いられる。
【００４１】
前記親水性モノマーは一般に固体であるので、溶媒に溶解させたものを減圧等の手段により気化させて用いる。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒、水、及び、これらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ等の金属の金属−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコラート等の処理用ガスを用いて、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2等の金属酸化物薄膜を形成させ、基材表面に電気的、光学的機能を与えることが出来る。
【００４３】
以下に挙げるような希釈ガスによって希釈された雰囲気中で処理を行うことが好ましい。希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン等の希ガス、窒素、水素、酸素気体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、希釈ガスを用いる場合、処理用ガスの割合は１〜１０体積％であることが好ましい。
【００４４】
本発明の方法によれば、アルゴン、窒素、水素、酸素気体中における安定した処理が可能である。特に本発明では、水素を７０％以上含有する雰囲気を処理ガスとして用いた各種のリモートプラズマ処理が可能である点で画期的である。
【００４５】
更に以下のようなガスを使用できる。
（炭素源を含む原料ガス）
メタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン
ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン
アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素
シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン
【００４６】
炭素含有膜形成用途においては、炭素源の原料ガス雰囲気中に占める濃度は、２〜８０ｖｏｌ％が好ましい。
酸素ガス又は水素ガスのガス雰囲気中に占める濃度は、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
希釈ガスとしては、周期律第８族の元素のガス及び窒素ガスが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用でき、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンが挙げられる。希釈ガスの原料ガス雰囲気中に占める濃度は、２０〜９０ｖｏｌ％が好ましい。
【００４７】
更に、放電時のガス雰囲気にジボラン（ＢＨ3ＢＨ3）、トリメチルボロン（B（ＣＨ３）３）、ホスフィン（ＰＨ3）、メチルホスフィン（ＣＨ3ＰＨ2）等のボロン元素、燐元素を含有するガス及び窒素ガスを加えることもできる。
【００４８】
本発明によって得られる薄膜の材質は、ダイヤモンド状炭素以外には以下を例示できる。例えば、アモルファスシリコン膜（ａ―Ｓｉ：Ｈ）や、ＢＣＮ、ＢＮ、ＣＮ、ｃＢＮ、ダイヤモンドなどのアモルファス膜や結晶膜があげられる。
【実施例】
【００４９】
（実験１）
図３に示すようなプラズマ生成装置を使用し、グロー放電を生じさせ、プラズマを発生させた。ステンレス製のチャンバー１は略円盤形状であり、チャンバーの高さは３００ｍｍであり、直径φは３００ｍｍである。チャンバー１にはビューウインド１６、ラングミュアプローブ１７およびステンレス製の電極５が固定されている。電極５とチャンバー１との間は絶縁体１４によって絶縁されている。プローブの高さＤは６０ｍｍとし、電極５の直径Ｅは１００ｍｍとする。電源としては、静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を用いた。
【００５０】
油回転ポンプおよびターボ分子ポンプを用いてチャンバー１内を真空排気し、アルゴンガスを圧力２．６Ｐａとなるように流入させた。ここで、正パルスが周期的に印加されるようにした。正パルスの波高値は＋１０．０ｋＶであり、周波数は１〜１０ｋＨｚである。正パルスの半値幅は１０００ｎｓｅｃである。ここで、パルス電圧のデューティー比を、表１に示すように種々変更した。
また負パルスのみが周期的に印加される条件においても実施し、負パルスの波高値は−１０ｋＶであり、周波数は１〜１０ｋＨｚである。負パルスの半値幅は１０００ｎｓｅｃであり、パルス電圧のデューティー比を、表１に示すように種々変更した。
【００５１】
また、参考例として、図３に示すようにチャンバーを使用し、上記したようなパルス電圧ではなく、周波数13.56MHzの高周波電圧を連続的に印加した。高周波電圧値はＶｐｐ＝１０００Ｖとした。Ｖｐｐとは最高電圧値と最低電圧値の差である。連続印加なので、デューティー比１００％である。各例について、プラズマの電子密度と電子温度とをラングミュアプローブ法によって測定した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この結果からわかるように、本発明によれば、放電電極の単位面積あたりの投入電力１．０W／ｃｍ２以上において、電子密度が高く、電子温度の低い放電プラズマを発生させることができる。
【００５４】
（実験２）
図２を参照しつつ説明した装置を使用し、前述のようにしてダイヤモンド状炭素の薄膜を製造した。ステンレス製のチャンバー１は略円盤形状であり、チャンバーの高さは３００ｍｍであり、直径φは３００ｍｍである。電源としては、静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を用いた。
【００５５】
油回転ポンプ及び油拡散ポンプを用いて、チャンバー１内の圧力が１×１０−２〜１×１０−３Ｐａになるまで排気を行った。次いで、アセチレンガスを供給孔から、チャンバー１内圧力が２．６Ｐａになるまで供給した。次いで、上部電極４と下部電極５の間にパルス電圧を印加した。
【００５６】
ここで、正パルス１１と負パルス１２とが交互に周期的に印加されるようにした。正パルス１１の波高値は＋１０．０ｋＶであり、負パルス１２の波高値は−１０．０ｋＶであり、正パルスの周波数は１〜５ｋＨｚであり、正パルスと負パルスとの間隔ｔは２０．０μｓｅｃである。正パルス１１の半値幅ｄ１は１５０ ｎｓｅｃであり、負パルス１２の半値幅ｄ２は２００ｎｓｅｃである。ここで、パルス電圧のデューティー比を、表２に示すように種々変更した。パルス電圧を印加して６０分間放電を行い、ダイヤモンド状炭素薄膜７を成膜した。各例における成膜速度を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２において、実験２−１〜８においては、ラマン分光装置（日本分光社製、「ＮＲＳ−１０００」）を使用して、ラマン分光分析を行ったところ、約１３６０ｃｍ−１近傍及び１５８０ｃｍ−１近傍にダイヤモンド状炭素に起因した散乱ピークが観察され、ダイヤモンド状炭素膜が形成されていることが分かる。そして、本発明に従うことにより、成膜速度が著しく向上することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】正パルスおよび負パルスの例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施に利用できる成膜装置を示す模式図である。
【図３】本発明によるプラズマ発生方法で使用できる装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ チャンバー ３ パルス電源 ４ 上部電極 ５ 下部電極 ６ 基材 ７ 薄膜 １７ ラングミュアプローブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理ガスにパルス電圧を印加することによって放電プラズマを発生させるプラズマ発生方法であって、
前記パルス電圧のデューティー比を０．００１％以上、８．０％以下に制御することを特徴とする、放電プラズマ発生方法。
【請求項２】
放電電極の単位面積あたりの投入電力１．０W／ｃｍ２以上において、前記放電プラズマの電子密度が１×１０１０ｃｍ−３以上であり、前記放電プラズマの電子温度が１．５ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記パルス電圧のパルス幅が３０００ｎｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記放電プラズマがグロー放電プラズマであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記パルス電圧の周期が０．１ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記処理ガスの圧力が１００Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記放電プラズマを発生させた前記処理ガスをプラズマ源として利用し、前記処理ガスを基体に接触させることによって薄膜を形成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記放電プラズマを発生させた前記処理ガスをプラズマ源として利用し、ドライエッチングを行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記放電プラズマを発生させた前記処理ガスをプラズマ源として利用し、スパッタリングを行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記放電プラズマを発生させた前記処理ガスをプラズマ源として利用し、半導体プロセスにおける不純物注入を行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１】
処理ガスにパルス電圧を印加することによって放電プラズマを発生させるプラズマ発生方法であって、
前記パルス電圧のデューティー比を０．００１％以上、８．０％以下に制御することを特徴とする、放電プラズマ発生方法。
【請求項２】
放電電極の単位面積あたりの投入電力１．０W／ｃｍ２以上において、前記放電プラズマの電子密度が１×１０１０ｃｍ−３以上であり、前記放電プラズマの電子温度が１．５ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記パルス電圧のパルス幅が３０００ｎｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記放電プラズマがグロー放電プラズマであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記パルス電圧の周期が０．１ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記処理ガスの圧力が１００Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記放電プラズマを発生させた前記処理ガスをプラズマ源として利用し、前記処理ガスを基体に接触させることによって薄膜を形成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記放電プラズマを発生させた前記処理ガスをプラズマ源として利用し、ドライエッチングを行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記放電プラズマを発生させた前記処理ガスをプラズマ源として利用し、スパッタリングを行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記放電プラズマを発生させた前記処理ガスをプラズマ源として利用し、半導体プロセスにおける不純物注入を行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１９４１１０（Ｐ２００７−１９４１１０Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２２６４（Ｐ２００６−１２２６４）
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年１０月５日〜６日 社団法人表面技術協会主催の「第１１２回講演大会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年８月２２日 社団法人電気学会主催の「平成１７年電気学会基礎・材料・共通部門大会」において文書をもって発表
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年１０月５日〜６日 社団法人表面技術協会主催の「第１１２回講演大会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年８月２２日 社団法人電気学会主催の「平成１７年電気学会基礎・材料・共通部門大会」において文書をもって発表
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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