一般式（Ｉ）の新規の二座配位子が記載される。式（Ｉ）：Ｒはヒドロカルビル芳香族構造を表す。芳香族構造上の置換基Ｙ^ｘは、^{ｘ＝１〜ｎ}ΣｔＹ^ｘが≧４となるように水素以外の原子の合計^{ｘ＝１〜ｎ}ΣｔＹ^ｘを有し、その際、ｎは置換基Ｙ^ｘの総数であり、ｔＹ^ｘは特定の置換基Ｙ^ｘにおける水素以外の原子の総数を表す。基、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、各原子Ｑ^１若しくはＱ^２に対する三級炭素原子を介してＱ^１若しくはＱ^２に結合し、Ｑ^１及びＱ^２は、独立してリン、ヒ素又はアンチモンを表す。触媒系及び触媒系を利用したエチレン性不飽和化合物のカルボニル化のための方法も記載される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の二座配位子、そのような配位子を組み入れる新規の触媒系、及びエチレン性不飽和化合物のカルボニル化におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール又は水の存在下で一酸化炭素を用いたエチレン性不飽和化合物のカルボニル化、及び第６、８、９又は１０族の金属、たとえば、パラジウム、及びホスフィン配位子、たとえば、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィン若しくは二座ホスフィンを含む触媒系は、多数の欧州特許及び特許出願、たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２及び特許文献１３に記載されている。特に、特許文献１１、特許文献１２及び特許文献１３は、二座ホスフィン配位子が、高い反応率を達成するのを可能にする触媒系を提供することを開示している。リン原子間のＣ３アルキル架橋は、リンにおける三級ブチル置換基と共に特許文献１３にて例示されている。
【０００３】
その後、特許文献１４は、アルキル架橋を有する二座ホスフィン化合物の特定の基がほとんど補充を必要としない又は補充を必要としない顕著に安定な触媒を提供できること、そのような二座触媒の使用が以前開示されたものよりも有意に高い反応率をもたらすこと、及び高い変換で不純物はほとんど又は全く生じないことを開示した。
【０００４】
特許文献１５は、高級アルケン類に使用した場合、及び外部から添加された非プロトン性溶媒の存在下である場合、特許文献１４と同様の方法に関する比率を開示している。
特許文献１６は、特許文献１３で使用された二座ホスフィンに対する改変を開示しており、その際、リン原子の一方又は両方が、任意で置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１．（３，７）］デシル基、又は１以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されるその誘導体に組み入れられることを（「２−ＰＡ」基）開示している。例には、エテン、プロペン及び一部の高級の末端及び内部のオレフィン類のアルコキシカルボニル化が多数挙げられる。
【０００５】
特許文献１７は、特許文献１６の教示を特許文献１４で開示された型の１，２置換のアリール架橋を有する二座ホスフィンに拡大している。開示された好適なオレフィン基質には、種々の置換基を有する幾つかの種類が挙げられる。
【０００６】
特許文献１８は、ブタジエンのカルボニル化に有用であるような上記双方の型の配位子架橋を記載し、特許文献１９は、三級炭素置換基が各リン原子で異なる特許文献１８の選択を記載している。
【０００７】
特許文献１４、特許文献１５及び特許文献１７で記載された型のアリール架橋の芳香族構造をさらに置換することによって、今や好適な触媒を達成することができるので、さらに高いＴＯＮを達成することができることが分かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第００５５８７５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４４８９４７２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０１０６３７９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２３５８６４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２７４７９５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０４９９３２９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０３８６８３３号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０４４１４４７号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０４８９４７２号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０２８２１４２号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０２２７１６０号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０４９５５４７号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０４９５５４８号明細書
【特許文献１４】国際公開第９６／１９４３４号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第０１／６８５８３号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第９８／４２７１７号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０３／０７０３７０号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第０４／１０３９４８号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第０５／０８２８３０号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第０４／０２４３２２号パンフレット
【特許文献２１】欧州特許出願公開第１３３０３０９号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，７２３，８８２号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】シー・マスターズ（Ｃ． Ｍａｓｔｅｒｓ）、「Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ − Ａ Ｇｅｎｔｌｅ Ａｒｔ」、チャップマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ）、１４ページ以下参照（１９８１年）
【非特許文献２】トールマン（Ｔｏｌｍａｎ）、「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｌｉｇａｎｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｏｎ Ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ Ｎｉｃｋｅｌ． Ａ Ｄｏｍｉｎａｎｔ Ｒｏｌｅ ｆｏｒ Ｓｔｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第９２巻、２９５６〜２９６５ページ（１９７０年）
【非特許文献３】シー・エー・トールマン（Ｃ． Ａ． Ｔｏｌｍａｎ）、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．第７７巻、３１３〜３４８ページ（１９７７年）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ、第１８８巻、１０５〜１１３ページ（２００２年）
【非特許文献５】デビッド・アール・リードら（Ｄａｖｉｄ Ｒ． Ｌｉｄｅ， ｅｔ ａｌ．）編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７６版、シー・アール・シー・プレス（ＣＲＣ ｐｒｅｓｓ）（１９９５年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様によれば、一般式（Ｉ）の新規の二座配位子が提供される。
【００１１】
【化１】

式中、
Ａ及びＢはそれぞれ独立して低級アルキレン連結基を表す。
【００１２】
Ｒは、少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する環状原子上で、各連結基を介してＱ^１及びＱ^２がそれぞれ連結する少なくとも１つの芳香環を有するヘテロカルビル芳香族構造を表し、芳香族構造の１以上のさらなる芳香族環状原子にて１以上の置換基Ｙ^ｘによって置換される。
【００１３】
その際、芳香族構造における置換基Ｙ^ｘは、^{ｘ＝１〜ｎ}ΣｔＹ^ｘが≧４となるように水素以外の原子の合計^{ｘ＝１〜ｎ}ΣｔＹ^ｘを有し、その際、ｎは置換基Ｙ^ｘの総数であり、ｔＹ^ｘは特定の置換基Ｙ^ｘにおける水素以外の原子の総数を表す。
【００１４】
基、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、独立して少なくとも１つの三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表し、又はＸ^１とＸ^２及びＸ^３とＸ^４、もしくはそのいずれかは一緒に、少なくとも２つの三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを形成し、その際、前記一価のラジカル若しくは二価のラジカルはそれぞれ、前記少なくとも１つ若しくは２つの三級炭素原子を介して各原子Ｑ^１若しくはＱ^２に結合する。
【００１５】
Ｑ^１及びＱ^２は、独立してリン、ヒ素又はアンチモンを表す。
上記新規の二座配位子は、カルボニル化反応において驚くべき改善された安定性を有することが見い出された。通常、カルボニル化反応、特にヒドロキシ−又はアルコキシ−カルボニル化についての転換数（ＴＯＮ）（金属のモル／生成物のモル）は、同一条件下で反応させた１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパンのそれに近いか、それより大きく、さらに好ましくは同一条件下で反応させた１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンより大きい。好ましくは、そのような条件は連続反応にあるが、バッチ反応も役立つであろう。
【００１６】
従って、本発明の第２の態様によれば、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化のための方法が提供され、方法は、ヒドロキシル基の供給源及び触媒系の存在下で前記化合物を一酸化炭素と反応させることを含み、触媒系は、
（ａ）８族、９族又は１０族の金属又はその化合物と
（ｂ）一般式（Ｉ）の二座配位子を含む。
【００１７】
【化２】

式中、
Ａ及びＢはそれぞれ独立して低級アルキレン連結基を表す。
【００１８】
Ｒは、少なくとも１つの芳香環の利用できる隣接する環状原子上で、各連結基を介してＱ^１及びＱ^２がそれぞれ連結する少なくとも１つの芳香環を有するヘテロカルビル芳香族構造を表し、芳香族構造の１以上のさらなる芳香族環状原子にて１以上の置換基Ｙ^ｘによって置換される。
【００１９】
その際、芳香族構造における置換基Ｙ^ｘは、^{ｘ＝１〜ｎ}ΣｔＹ^ｘが≧４となるように水素以外の原子の合計^{ｘ＝１〜ｎ}ΣｔＹ^ｘを有し、その際、ｎは置換基Ｙ^ｘの総数であり、ｔＹ^ｘは特定の置換基Ｙ^ｘにおける水素以外の原子の総数を表す。
【００２０】
基、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、独立して少なくとも１つの三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表し、又はＸ^１とＸ^２及びＸ^３とＸ^４、もしくはそのいずれかは一緒に、少なくとも２つの三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを形成し、その際、前記一価のラジカル若しくは二価のラジカルはそれぞれ、前記少なくとも１つ若しくは２つの三級炭素原子を介して各原子Ｑ^１若しくはＱ^２に結合する。
【００２１】
Ｑ^１及びＱ^２は、独立してリン、ヒ素又はアンチモンを表し、任意でアニオンの起源を表す。
通常、以後、単にＹとも記される置換基Ｙ^ｘが１を超えてある場合、任意の２つは、芳香族構造の同一又は異なった芳香族環状原子に位置してもよい。好ましくは、芳香族構造には、≦１０のＹ基があり、すなわち、ｎは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６のＹ基があり、最も好ましくは１〜４のＹ基があり、特に芳香族構造には１、２又は３の置換基Ｙ基がある。置換される環状芳香族原子は、炭素であってもヘテロ原子であってもよいが、好ましくは炭素である。
【００２２】
好ましくは、^{ｘ＝１〜ｎ}ΣｔＹ^ｘは、４〜１００の間であり、さらに好ましくは４〜６０であり、最も好ましくは４〜２０であり、特に４〜１２である。
好ましくは、置換基Ｙが１つある場合、Ｙは、少なくともフェニルと同じくらい立体障害性である基を表し、置換基Ｙが２以上ある場合、それらはそれぞれフェニルと同じくらい立体障害性である、及び結合してフェニルよりも立体障害性である基を形成する、もしくはそのいずれかである。
【００２３】
本明細書では立体障害性であることによって、以後記載される基Ｒ^１〜Ｒ^１２又は置換基Ｙの背景のいずれかで、我々は、当業者によって容易に理解されるような、しかし、疑念を回避するための用語を意味し、用語、フェニルより立体障害性であることは、以下の条件に従って８倍過剰でＰＨ_２Ｙ（Ｙ基を表す）をＮｉ（０）（ＣＯ）_４と反応させる場合、ＰＨ_２Ｐｈよりも低い程度の置換（ＤＳ）を有することを意味するために取られうる。同様に、ｔ−ブチルよりも立体障害性であることへの言及は、ＰＨ_２ｔ−Ｂｕなどと比
べたＤＳ値への言及として取られうる。２つのＹ基を比較し、ＰＨＹ^１が参照よりも立体障害性でないならば、そのときはＰＨＹ^１Ｙ^２を参照と比較すべきである。同様に、３つのＹ基を比較し、ＰＨＹ^１又はＰＨＹ^１Ｙ^２が標準よりも立体障害性でないならば、そのときはＰＨＹ^１Ｙ^２Ｙ^３を比較すべきである。３より多くのＹ基があるのならば、それらをｔ−ブチルよりも立体障害性であるようにすべきである。
【００２４】
本明細書における本発明の背景での立体障害は、非特許文献１で議論されている。
非特許文献２は、Ｎｉ（０）錯体の安定性を主として決定する配位子の特性はその電子特性ではなくそのサイズであると結論付けた。
【００２５】
Ｙ基の相対的な立体障害を決定するには、ＤＳを決定するＴｏｌｍａｎ（トールマン）の方法を、上記で提示されたように決定されるべき基のリン類縁体で使用してもよい。
Ｎｉ（ＣＯ）_４のトルエン溶液を８倍過剰のリン配位子で処理した；赤外線スペクトル中でのカルボニル伸縮振動によって、配位子によるＣＯの置換が続いた。密閉試験管にて１００°で６４時間加熱することによって溶液を平衡化した。１００°でさらに７４時間加熱したが、スペクトルは有意に変化しなかった。次いで、平衡化された溶液のスペクトルにおけるカルボニル伸縮バンドの頻度及び強度を決定する。相対強度、及びバンドの吸光係数がすべて同じ桁の大きさであるという想定から置換の程度を半定量的に推定することができる。たとえば、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_３の場合、Ｎｉ（ＣＯ）_３ＬのＡ_１バンドとＮｉ（ＣＯ）_２Ｌ_２のＢ_１バンドはほぼ同一の強度なので、置換の程度は１．５であると推定される。この実験が各配位子を区別できなければ、そのときは、場合によってはジフェニルリンＰＰｈ_２Ｈ又はジ−ｔ−ブチルリンをＰＹ_２Ｈ同等物と比べるべきである。その上さらに、これも配位子を区別できなければ、そのときは、場合によっては、ＰＰｈ_３又はＰ（^ｔＢｕ）_３配位子をＰＹ_３と比較すべきである。Ｎｉ（ＣＯ）_４錯体を完全に置換する小さな配位子と共にそのようなさらなる実験は必要とされてもよい。
【００２６】
Ｙ基はまた、芳香環の中心点に中心がある円筒円錐の頂角として本発明の背景で定義することができるその円錐角を参照することによって定義されてもよい。中心点によって、環状環原子から等距離である環の面における点を意味する。
【００２７】
好ましくは、少なくとも１つのＹ基の円錐角又は２以上のＹ基の円錐角の合計は、少なくとも１０°、さらに好ましくは少なくとも２０°最も好ましくは少なくとも３０°である。円錐の頂角が今や芳香環の中心点に中心があることを除いて、円錐角は、非特許文献３のトールマン（Ｔｏｌｍａｎ）の方法に従って測定されるべきである。トールマン（Ｔｏｌｍａｎ）の円錐角のこの改変された使用は、シクロペンタジエニルジルコニウムエテンの重合触媒におけるもののような立体効果を測定するそのほかの系でも使用されている（非特許文献４）。
【００２８】
適当なサイズであるように置換基Ｙを選択してＱ^１原子とＱ^２原子の間の活性部位に関して立体障害を提供する。しかしながら、置換基が金属脱離を防いでいる、その入ってくる経路に向いている、一般にさらに安定な触媒確認を提供している、又はさもなければ作用しているかどうかは分からない。
【００２９】
ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ又はアリールを表し、Ｒ^４０Ｒ^４１Ｒ^４２が以後定義される−ＳＲ^４０Ｒ^４１Ｒ^４２をＹが表す場合、特に好ましい配位子が見い出される。好ましくは、各Ｙ及び２以上のＹ基の組み合わせ、もしくはそのいずれかは、少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である。
【００３０】
さらに好ましくは、たった１つの置換基Ｙがある場合、それは少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性であるが、２以上の置換基Ｙがある場合、それらはそれぞれ、単一
の基とみなせば、少なくともフェニルと同じくらい立体障害性であり、少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である。
【００３１】
好ましくは、Ｓがアリールであり、Ｒ^４０、Ｒ^４１及びＲ^４２が独立して水素、アルキル、−ＢＱ^３−Ｘ^３（Ｘ^４）（式中、Ｂ、Ｘ^３及びＸ^４は本明細書で定義されたとおりであり、Ｑ^３は上記Ｑ^１又はＱ^２のように定義される）、リン、アリール、アリーレン、アルカリル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＣＦ_３、−ＳｉＲ^７１Ｒ^７２Ｒ^７３又はアルキルリンである。
【００３２】
本明細書で言うＲ^１９〜Ｒ^３０は、独立して一般に、水素、不飽和若しくは飽和のアリール又は不飽和若しくは飽和のアルキルから選択されてもよく、さらに、Ｒ^２１は、ニトロ、ハロ、アミノ又はチオであってもよい。
【００３３】
好ましくは、ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ又はＯであり、Ｒ^４０、Ｒ^４１及びＲ^４２が独立して水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリル、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＣＦ_３、−ＳｉＲ^７１Ｒ^７２Ｒ^７３又はアルキルリンである場合、その際、Ｒ^４０〜Ｒ^４２の少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^１９〜Ｒ^３０は本明細書で定義されるとおりである；且つ、Ｒ^７１〜Ｒ^７３はＲ^４０〜Ｒ^４２のように定義されるが、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル又はフェニルである。
【００３４】
好ましくは、Ｓは、Ｓｉ、Ｃ又はアリールである。しかしながら、組み合わせた１以上のＹ基として又は複数のＹ基の場合、Ｎ、Ｓ又はＯも好まれてもよい。疑念を回避するために、酸素又はイオウは二価であってもよいので、Ｒ^４０〜Ｒ^４２は孤立電子対であってもよい。
【００３５】
好ましくは、Ｙ基に加えて、芳香族構造は、置換されなくてもよく、又は可能であれば、Ｙ（非芳香族環状原子上の）、アルキル、アリール、アリーレン、アルカリル、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＣＦ_３、−ＳｉＲ^７１Ｒ^７２Ｒ^７３又はアルキルリンから選択される基によってさらに置換されてもよく、その際、Ｒ^１９〜Ｒ^３０は本明細書で定義されるとおりであり、Ｙの場合又は第１の態様のＹの定義を満たす基の場合、結合は、芳香族構造の非環状芳香族原子に対するものである；且つ、Ｒ^７１〜Ｒ^７３はＲ^４０〜Ｒ^４２のように定義されるが、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル又はフェニルである。さらに、少なくとも１つの芳香環はメタロセン錯体の一部であることができ、たとえば、Ｒがシクロペンタジエニル又はインデニルアニオンである場合、それは、たとえば、フェロセニル、ルテノシル、モリブデノセニル又はインデニルの同等物のような金属錯体の一部を形成してもよい。
【００３６】
そのような錯体は本発明の背景の範囲内で芳香族構造とみなされるべきなので、それらが１を超える芳香環を含む場合、置換基Ｙ^ｘは、Ｑ^１原子及びＱ^２原子が結合するのと同じ芳香環、又は構造のさらなる芳香環の上にあってもよい。たとえば、メタロセンの場合、置換基Ｙ^ｘはメタロセン構造の１以上の環のいずれにあってもよく、これは、Ｑ^１及び
Ｑ^２が結合する環と同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
本明細書で定義されるようなＹ基で置換されてもよい好適なメタロセン型の配位子は当業者に既知であろうし、特許文献２０で広範囲にわたって定義されている。そのような芳香族アニオンに特に好ましいＹ置換基は、ＳがＳｉである場合である。
【００３８】
しかしながら一般に、Ｓがアリールである場合、アリールは、さらに置換されなくてもよく、又はＲ^４０、Ｒ^４１及びＲ^４２に加えて、芳香族構造について上記で定義されたさらなる置換基のいずれによって置換されてもよい。
【００３９】
本発明におけるさらに好ましいＹ置換基は、ｔ−アルキル又はｔ−アルキルアリール、たとえば、ｔ−ブチル又は２−フェニルプロップ−２−イル、−ＳｉＭｅ_３、−フェニル、アルキルフェニル−、フェニルアルキル−又はホスフィノアルキル−、たとえば、ホスフィノメチルから選択されてもよい。
【００４０】
好ましくは、ＳがＳｉ又はＣであり、Ｒ^４０〜Ｒ^４２の１以上が水素である場合、Ｒ^４０〜Ｒ^４２の少なくとも１つは十分に嵩だかであり、必要とされる立体障害を提供すべきであり、そのような基は好ましくは、リン、ホスフィノアルキル−、三級炭素を持つ基、たとえば、−ｔ−ブチル、−アリール、−アルカリル、−アラルキル又は三級シリルである。
【００４１】
好ましくは、ヒドロカルビル芳香族構造は、置換基を含めて、メタロセン錯体でなければ、５から７０までの環状原子、さらに好ましくは５〜４０の環状原子、最も好ましくは５〜２２の環状原子、特に５又は６の環状原子を有する。
【００４２】
好ましくは、芳香族ヒドロカルビル構造は、単環式であっても多環式であってもよい。環状芳香族原子は炭素又はヘテロ原子であってもよく、その際、本明細書でヘテロ原子への言及は、イオウ、酸素及び窒素、もしくはそのいずれかへの言及である。しかしながら、Ｑ^１原子及びＱ^２原子は、少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する環状炭素原子に連結することが好ましい。一般的に、環状ヒドロカルビル構造が多環式である場合、それは好ましくは二環式又は三環式である。芳香族構造におけるさらなる環は自体芳香族であってもよいし、そうでなくてもよく、それに応じて芳香族構造が理解されるべきである。本明細書で定義されるような非芳香族環状環は、不飽和結合を含んでもよい。環状原子によって環状骨格の一部を形成する原子を意味する。
【００４３】
好ましくは、架橋基−Ｒ（Ｙ^ｘ）_ｎは、さらに置換されようと、又はさもなければ好ましくは、２００以下の原子、さらに好ましくは１５０以下の原子、さらに好ましくは１００以下の原子を含む。
【００４４】
用語、芳香族構造のさらに１つの芳香族環状原子によって、Ｑ^１原子及びＱ^２原子が連結基を介して結合する少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する環状原子ではない、芳香族構造におけるさらなる芳香族環状原子を意味する。
【００４５】
好ましくは、前記利用可能な隣接する環状原子のいずれかの側で直接隣接する環状原子は好ましくは置換されない。例として、環上で１位を介してＱ^１原子に結合し、環上で２位を介してＱ^２原子に結合する芳香族フェニル環は、好ましくは、環の４位及び５位、もしくはそのいずれかにて置換された１以上のさらなる芳香族環状原子、並びに３位及び６位にて置換されていない前記利用可能な隣接する環状原子に直接隣接する２つの環状原子を有する。しかしながら、これは、好ましい置換基の配置にすぎず、環の３位及び６位での置換は、たとえば、可能である。
【００４６】
用語、芳香環は、それぞれＢ及びＡを介してＱ^１原子及びＱ^２原子が連結する少なくとも１つの環が芳香族であることを意味し、芳香族は、フェニル、シクロペンタジエニルアニオン、ピロリル、ピリジニル型の構造だけでなく、環において自由に移動することができる非局在化Ｐｉ電子を持つ任意の環で見い出されるもののような芳香族性を持つそのほかの環も含むように好ましくは広く解釈されるべきである。
【００４７】
好ましい芳香環は、環において５又は６の原子を有するが、４ｎ＋２Ｐｉ電子を持つ環も、たとえば、［１４］アンヌレン、［１８］アンヌレンなどのように可能である。
芳香族ヒドロカルビル構造は、４及び５−ｔ−アルキルベンゼン−１，２−ジイル、もしくはそのいずれか、４，５−ジフェニルベンゼン−１，２−ジイル、４及び５−フェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、もしくはそのいずれか、４，５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイル、４又は５−ｔ−ブチルベンゼン−１，２−ジイル、２、３、４及び５−ｔ−アルキル−ナフタレン−８，９−ジイル、もしくはそのいずれか、１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１、２及び３メチル−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、もしくはそのいずれか、４，７メタノ−１Ｈ−インデン−１，２−ジイル、１、２及び３−ジメチル−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、もしくはそのいずれか、１，３−ビス（トリメチルシリル）−イソベンゾフラン−５，６−ジイル、４−（トリメチルシリル）ベンゼン−１，２−ジイル、４−ホスフィノメチルベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン−１，２−ジイル、４−ジメチルシリルベンゼン−１，２−ジイル、４−ジ−ｔ−ブチル、メチルシリルベンゼン−１，２−ジイル、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−ｔ−ブチルシリル−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（トリ−ｔ−ブチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロップ−２’−イル）ベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペント−３’−イル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’，２’，４’，４’−テトラメチル、３’−ｔ−ブチル−ペント−３’−イル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（又は１’）−ｔ−アルキルフェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニルフェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）−フェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）−ｔ−ブチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）ホスフィノメチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）ジメチルシリルフェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）−ジ−ｔ−ブチル、メチルシリルフェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（ｔ−ブチルジメチルシリル）−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）−ｔーブチルシリル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（トリ−ｔ−ブチルシリル）−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロップ−２’−イル）フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペント−３’−イル）−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（２’，２’，４’，４’−テトラメチル、３’−ｔ−ブチル−ペント−３’−イル）−フェロセン−１，２−ジイル、から選択されてもよい。
【００４８】
本明細書での構造において、１より多くの立体異性体が可能である場合、そのような立体異性体すべてが意図される。
上述のように、一部の実施態様では、芳香族構造のさらなる芳香族環状原子上に２以上の前記Ｙ及び非Ｙ置換基、もしくはそのいずれかがあってもよい。任意で、前記２以上の置換基は、特に自体近接する環状芳香族原子上にある場合、結合してたとえば、脂環式環構造のようなさらなる環構造を形成してもよい。
【００４９】
そのような脂環式環構造は、飽和であっても不飽和であってもよく、架橋されても架橋されなくてもよく、アルキル、本明細書で定義されるようなＹ基、アリール、アリーレン、アルカリル、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＣＦ_３、−ＳｉＲ^７１Ｒ^７２Ｒ^７３又はホスフィノアルキルによって置換されてもよく、その際、存在する場合、Ｒ^４０〜Ｒ^４２の少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ^１９〜Ｒ^３０は本明細書で定義されたとおりであり、Ｒ^７１〜Ｒ^７３はＲ^４０〜Ｒ^４２のように定義されるが、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル又はフェニルであり、及び、１以上（好ましくは合計４未満）の酸素、窒素、イオウ、珪素の原子によって、又はシラノ又はジアルキル珪素基又はそれらの混合物によって中断されるか、もしくはそのいずれかである。
【００５０】
そのような構造の例には、ピペリジン、ピリジン、モルフォリン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、フラン、ジオキサン、アルキル置換ＤＩＯＰ、２−アルキル置換の１，３−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、１，４−ジチアン、ピペリジン、ピロリジン、チオモルフォリン、シクロヘキセノン、ビシクロ［４．２．０］
オクタン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、アダマンタン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロフラン−２−オン、デルタバレロラクトン、ガンマブチロラクトン、無水グルタル酸、ジヒドロイミダゾール、トリアザシクロノナン、トリアザシクロデカン、チアゾリジン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６−ジイル）、オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン（１，２−ジイル）、及びテトラヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６−ジイル）が挙げられ、それらのすべてが置換されなくてもよく、又は本明細書のアリールについて定義されるように置換されてもよい。
【００５１】
しかしながら、複合基を形成してもしなくても、芳香族構造が１を超える芳香環を含み、複合Ｙ置換基の好ましい位置がそれに応じて理解されるべき場合、Ｑ^１及びＱ^２が連結基を介して連結する前記利用可能な隣接する環状原子のいずれかの側で直接隣接する芳香族環状原子は置換されず、好ましい置換は少なくとも１つの芳香環の他の場所であり、又は芳香族構造の他の場所であることが好ましい。
【００５２】
通常、Ｘ^１基は、ＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２はＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し、Ｘ^３はＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４はＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、その際、Ｒ^１〜Ｒ^１２はアルキル、アリール又はｈｅｔを表す。
【００５３】
特に好ましいのは、それらの各三級炭素原子と会合する場合の有機基Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^４〜Ｒ^６、Ｒ^７〜Ｒ^９及びＲ^１０〜Ｒ^１２、もしくはそのいずれか、又は代替的にＲ^１〜Ｒ^６及びＲ^７〜Ｒ^１２、もしくはそのいずれかが少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である複合基を形成する場合である。
【００５４】
立体基は、環状、部分環状又は非環状であってもよい。環状又は部分環状である場合、基は置換されてもよく、非置換であってもよく、飽和されてもよく、不飽和であってもよい。環状又は部分環状の基は好ましくは、環状構造において、三級炭素原子を含めて、Ｃ_４〜Ｃ_３４、さらに好ましくはＣ_８〜Ｃ_２４、最も好ましくはＣ_１０〜Ｃ_２０の炭素原子を含有する。環状構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、アリール又はＨｅｔから選択される１以上の置換基によって置換されてもよく、その際、Ｒ^１９〜Ｒ^３０はそれぞれ独立して水素、アリール又はアルキルを表し、及び、１以上の酸素原子若
しくはイオウ原子によって、又はシラノ基若しくはジアルキルシルコン基によって中断されるか、もしくはそのいずれかである。
【００５５】
特に、環状のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４、もしくはそのいずれかが、コングレシル、ノルボルニル、１−ノルボルナジエニル又はアダマンチルを表してもよく、又はＸ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に、任意で置換された２−Ｑ^２−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基若しくはその誘導体を形成し、又はＸ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に、式１ａの環系を形成する。
【００５６】
【化３】

同様に、Ｘ^３とＸ^４は、それらが結合するＱ^１と一緒に、任意で置換された２−Ｑ^１−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基若しくはその誘導体を形成し、又はＸ^３とＸ^４は、それらが結合するＱ^１と一緒に、式１ｂの環系を形成する。
【００５７】
【化４】

或いは、基Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４、もしくはそのいずれかの１以上が、配位子が結合する固相を表してもよい。
【００５８】
特に好ましいのは、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４、又はその相手Ｑ^２と一緒のＸ^１とＸ^２、及びその相手Ｑ^１と一緒のＸ^３とＸ^４が同一である場合、或いはＸ^１とＸ^３は同一である一方でＸ^２とＸ^４は異なるが、互いに同じである場合である。
【００５９】
好ましい実施態様では、Ｒ^１〜Ｒ^１２はそれぞれ独立してアルキル、アリール又はＨｅｔを表す。
Ｒ^１９〜Ｒ^３０はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール又はＨｅｔを表す。
【００６０】
Ｒ^４９及びＲ^５４は存在する場合、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールを表す。
Ｒ^５０〜Ｒ^５３は存在する場合、それぞれ独立してアルキル、アリール又はＨｅｔを表す。
【００６１】
ＹＹ^１及びＹＹ^２は存在する場合、それぞれ独立して酸素、イオウ又はＮ−Ｒ^５５を表し、その際、Ｒ^５５は水素、アルキル、アリールを表す。
好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^１２はそれぞれ独立してアルキル又はアリールを表す。さらに好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^１２はそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_６のアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキルフェニル（その際、フェニル基は本明細書で定義されるアリールと同様に任意で置換される）、又はフェニル（その際、フェニル基は本明細書で定義されるアリールと同様に任意で置換される）を表す。一層さらに好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^１２はそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_６のアルキルを表し、それは、本明細書で定義されるアルキルと同様に任意で置換される。最も好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^１２はそれぞれ、非置換のＣ_１〜Ｃ_６のアルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシル、特にメチルを表す。
【００６２】
本発明の特に好ましい実施態様では、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^１０はそれぞれ、本明細書で定義されるような同一のアルキル、アリール又はＨｅｔの部分を表し、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^８及びＲ^１１はそれぞれ、本明細書で定義されるような同一のアルキル、アリール又はＨｅｔの部分を表し、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１２はそれぞれ、本明細書で定義されるような同一のアルキル、アリール又はＨｅｔの部分を表す。さらに好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^１０はそれぞれ、同一のＣ_１〜Ｃ_６のアルキル、特に非置換のＣ_１〜Ｃ_６のアルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はシクロヘキシルを表し；Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^８及びＲ^１１はそれぞれ独立して上記で定義されたような同一のＣ_１〜Ｃ_６のアルキルを表し；Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１２はそれぞれ独立して上記で定義されたような同一のＣ_１〜Ｃ_６のアルキルを表す。たとえば、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^１０はそれぞれメチルを表し；Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^８及びＲ^１１はそれぞれエチルを表し；Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^９及びＲ^１２はそれぞれｎ−ブチル又はｎ−ペンチルを表す。
【００６３】
本発明の特に好ましい実施態様では、Ｒ^１〜Ｒ^１２基は、上記で定義されたような同一のアルキル、アリール又はＨｅｔの部分を表す。好ましくは、アルキル基の場合、Ｒ^１〜Ｒ^１２はそれぞれ、同一のＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基、特に非置換のＣ_１〜Ｃ_６のアルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はシクロヘキシルを表す。さらに好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^１２はそれぞれ、メチル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、最も好ましくはメチルを表す。
【００６４】
式Ｉの化合物でＡ及びＢが表す用語「低級アルキレン」は、本明細書で使用されるとき、Ｃ_０〜Ｃ_１０又はＣ_１〜Ｃ_１０の基を含み、後者の場合、基の２つの場所で結合することができ、それによってＱ^１基又はＱ^２基をＲ基に接続し、後者の場合、さもなければ、以下の「アルキル」と同様に定義される。それにもかかわらず、後者の場合、メチレンが最も好ましい。前者の場合、Ｃ_０によってＱ^１基又はＱ^２基がＲ基に直接接続し、Ｃ_１〜Ｃ_１０の低級アルキレン基が存在しないことを意味し、この場合、Ａ及びＢの一方のみがＣ_１〜Ｃ_１０の低級アルキレンである。いかなる場合でも、Ａ基又はＢ基の一方がＣ_０である場合、他方の基はＣ_０であることができず、本明細書で定義されるようにＣ_１〜Ｃ_１０の基でなければならないので、Ａ及びＢの少なくとも一方はＣ_１〜Ｃ_１０の「低級アルキレン」基である。
【００６５】
用語「アルキル」は本明細書で使用されるとき、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキルを意味し、メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニル、ブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニル及びヘプチルの基が挙げられる。特に特定されない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子がある場合、直鎖又は分枝鎖であってもよく（特に好ま
しい分枝基は、ｔ−ブチル及びイソプロピルである）、飽和又は不飽和であってもよく、環状、非環状又は部分環状／非環状であってもよく、非置換であってもよく、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、非置換又は置換のアリール、又は非置換又は置換のＨｅｔから選択される１以上の置換基によって置換されてもよく、又は終端処理されてもよく、その際、Ｒ^１９〜Ｒ^３０はそれぞれ独立して水素、ハロ、非置換又は置換のアリール、又は非置換又は置換のアルキルを表し、Ｒ^２１の場合、ハロ、ニトロ、シアノ及びアミノを表し、及び、１以上（好ましくは４未満）の酸素原子、イオウ原子、珪素原子、又はシラノ基、ジアルキルシルコン基又はそれらの混合物が割り込むか、もしくはそのいずれかである。
【００６６】
用語「Ａｒ」又は「アリール」は、本明細書で使用されるとき、５〜１０員環、好ましくは５〜８員環の炭素環式の芳香族又は偽芳香族の基を含み、たとえば、フェニル、シクロペンタジエニル及びインデニルアニオン及びナフチルを含み、それらの基は非置換であってもよく、或いは、非置換又は置換のアリール、アルキル（この基自体が本明細書で定義されるように非置換であってもよく、置換されてもよく、終端処理されてもよい）、Ｈｅｔ（この基自体が本明細書で定義されるように非置換であってもよく、置換されてもよく、終端処理されてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、又は−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８から選択される１以上の置換基によって置換されてもよく、その際、Ｒ^１９〜Ｒ^３０はそれぞれ独立して水素、非置換又は置換のアリール、アルキル（この基自体が本明細書で定義されるように非置換であってもよく、置換されてもよく、終端処理されてもよい）を表し、Ｒ^２１の場合、ハロ、ニトロ、シアノ又はアミノを表す。
【００６７】
用語「アルケニル」は、本明細書で使用されるとき、Ｃ_２〜Ｃ_１０のアルケニルを意味し、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニルの基が挙げられる。特に特定されない限り、アルケニル基は、十分な数の炭素原子がある場合、直鎖又は分枝鎖であってもよく、飽和又は不飽和であってもよく、環状、非環状又は部分環状／非環状であってもよく、非置換であってもよく、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、非置換又は置換のアリール、又は非置換又は置換のＨｅｔから選択される１以上の置換基によって置換されてもよく、又は終端処理されてもよく、その際、Ｒ^１９〜Ｒ^３０は、上記アリールに関して同義であり、及び、１以上（好ましくは４未満）の酸素原子、イオウ原子、珪素原子、又はシラノ基、ジアルキルシルコン基又はそれらの混合物が割り込むか、もしくはそのいずれかである。
【００６８】
用語「アルキニル」は、本明細書で使用されるとき、Ｃ_２〜Ｃ_１０のアルキニルを意味し、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル及びヘキシニルの基が挙げられる。特に特定されない限り、アルキニル基は、十分な数の炭素原子がある場合、直鎖又は分枝鎖であってもよく、飽和又は不飽和であってもよく、環状、非環状又は部分環状／非環状であってもよく、非置換であってもよく、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、非置換又は置換のアリール、又は非置換又は置換のＨｅｔから選択される１以上の置換基によって置換されてもよく、又は終端処理されてもよく、その際、Ｒ^１９〜Ｒ^３０は、上記アルキルに関して同義であり、及び、１以上（好ましくは４未満）の酸素原子、イオウ原子、珪素原子、又はシラノ基、ジアルキルシルコン基又はそれらの混合物が割り込む
か、もしくはそのいずれかである。
【００６９】
用語「アルキル」、「アラルキル」、「アルカリル」、「アリーレンアルキル」などは、それと反対の情報の非存在下で、基のアルキル又はａｌｋの部分に関する限り、「アルキル」の上記定義に従って理解されるべきである。
【００７０】
上記Ａｒ又はアリール基は、１以上の共有結合によって連結されてもよいが、本明細書における「アルキレン」又は「アリーレンアルキル」などへの言及は、２つの共有結合の連結として理解されるべきであるが、さもなければ、基のアルキレン部分に関する限り、上記Ａｒ又はアリールとして定義される。「アルカリル」、「アラルキル」などへの言及は、基のＡｒ又はアリールの部分に関する限り上記Ａｒ又はアリールへの言及として理解されるべきである。
【００７１】
それによって上述の基が置換されてもよく又は終端処理されてもよいハロ基には、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードが挙げられる。
用語「Ｈｅｔ」は、本明細書で使用されるとき、４〜１２員環、好ましくは４〜１０員環の環系を含み、その環は、窒素、酸素、イオウ及びそれらの混合物から選択される１以上のヘテロ原子を含有し、その環は、１以上の二重結合を含有せず、性質に合わせて非芳香族であってもよく、部分芳香族又は完全芳香族であってもよい。環系は、単環式、二環式であってもよく、融合してもよい。本明細書で同定される各「Ｈｅｔ」は、非置換であってもよく、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（このアルキル基自体が本明細書で定義されるように非置換であってもよく、置換されてもよく、終端処理されてもよい）、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８から選択される１以上の置換基によって置換されてもよく、その際、Ｒ^１９〜Ｒ^３０はそれぞれ独立して水素、非置換又は置換のアリール又はアルキル（このアルキル基自体が本明細書で定義されるように非置換であってもよく、置換されてもよく、終端処理されてもよい）を表し、Ｒ^２１の場合、ハロ、ニトロ、アミノ又はシアノを表す。従って、用語「Ｈｅｔ」は、任意で置換されるアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルフォリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル及びピペラジニルのような基を含む。Ｈｅｔにおける置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子においてでもよく、適宜、１以上のヘテロ原子においてでもよい。
【００７２】
「Ｈｅｔ」基は、Ｎ酸化物の形態であってもよい。
本明細書で言及されるような用語「ヘテロ」は、窒素、酸素、イオウ又はそれらの混合物を意味する。
【００７３】
アダマンチル基、コングレシル基、ノルボルニル基又は１−ノルボルンジエニル基は、任意で追加の水素を含み、アルキル、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、ハロ、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、シアノ、アリール、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（０）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−ＣＦ_３、−Ｐ（Ｒ^５６）Ｒ^５７、−ＰＯ（Ｒ^５８）（Ｒ^５９）、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ（ＯＲ^６０）（ＯＲ^６１）又は−ＳＯ_３Ｒ^６２から選択される１以上の置換基を含み、その際、Ｒ^１９〜Ｒ^３０、アルキル、ハロ、シアノ及びアリールは本明細書で定義されたとおりであり、Ｒ^５６〜Ｒ^６２はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール又はＨｅｔを表す。
【００７４】
好適には、アダマンチル基、コングレシル基、ノルボルニル基又は１−ノルボルンジエニル基は、上記で定義されたような１以上の置換基で置換され、高度に好ましい置換基には、非置換のＣ_１〜Ｃ_８のアルキル、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、フルオロ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｐ（Ｒ^５６）Ｒ^５７、−Ｃ（０）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６及び−ＰＯ（Ｒ^５８）（Ｒ^５９）、−ＣＦ_３が挙げられ、その際、Ｒ^１９は、水素、非置換のＣ_１〜Ｃ_８のアルキル又はフェニルを表し、Ｒ^２０、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６はそれぞれ独立して水素又は非置換のＣ_１〜Ｃ_８のアルキルを表し、Ｒ^５６〜Ｒ^５９はそれぞれ独立して非置換のＣ_１〜Ｃ_８のアルキル又はフェニルを表す。特に好ましい実施態様では、置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキルであり、さらに好ましくは１，３−ジメチルアダマンチルで見い出されるようなメチルである。
【００７５】
好適には、アダマンチル基、コングレシル基、ノルボルニル基又は１−ノルボルンジエニル基は、追加の水素原子、上記で定義されたような置換基を１０まで、好ましくは上記で定義されたような置換基を５まで、さらに好ましくは上記で定義されたような置換基を３まで含んでもよい。好適には、アダマンチル基、コングレシル基、ノルボルニル基又は１−ノルボルンジエニル基は、追加の水素原子を含む場合、本明細書で定義されるような１以上の置換基、好ましくは、各置換基は同一である。好ましい置換基は、非置換のＣ_１〜Ｃ_８のアルキル及びトリフルオロメチルであり、好ましくはたとえば、メチルのような非置換のＣ_１〜Ｃ_８のアルキルである。高度に好ましいアダマンチル基、コングレシル基、ノルボルニル基又は１−ノルボルンジエニル基は、水素原子のみを含み、すなわち、アダマンチル基、コングレシル基、ノルボルニル基又は１−ノルボルンジエニル基は置換されない。
【００７６】
好ましくは、式Ｉの化合物に１より多くのアダマンチル基、コングレシル基、ノルボルニル基又は１−ノルボルンジエニル基が存在する場合、そのような各基は同一である。
２−Ｑ^２（又はＱ^１）−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（以後、便宜上２−メタ−アダマンチル基と呼ばれ、その際、２−メタ−アダマンチルは、ヒ素原子、アンチモン原子又はリン原子であるＱ^１又はＱ^２への参照であり、すなわち、２−アルサ−アダマンチル及び２−スチバ−アダマンチルならびに２−ホスファ−アダマンチル、もしくはそのいずれか、好ましくは２−ホスファ−アダマンチル）は、任意で追加の水素原子、１以上の置換基を含む。好適な置換基には、アダマンチル基に関して本明細書で定義されたような置換基が挙げられる。高度に好ましい置換基には、アルキル、特に非置換のＣ_１〜Ｃ_８のアルキル、特に、メチル、トリフルオロメチル、−ＯＲ^１９が挙げられ、その際、Ｒ^１９は、本明細書で定義されたとおりであり、特に非置換のＣ_１〜Ｃ_８のアルキル又はアリール及び４−ドデシルフェニルである。２−メタ−アダマンチル基が１より多い置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。
【００７７】
好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１位、３位、５位又は７位の１以上にて本明細書で定義されたような置換基によって置換される。さらに好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１位、３位及び５位のそれぞれにて置換される。好適には、そのような配置は、２−メタ−アダマンチル基のＱ原子が、水素原子を有さないアダマンチル骨格における炭素原子に結合することを意味する。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１位、３位、５位又は７位のそれぞれで置換される。２−メタ−アダマンチル基が１を超える置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。特に好ましい置換基は、非置換のＣ_１〜Ｃ_８のアルキル及びハロアルキルであり、特に非置換のＣ_１〜Ｃ_８のアルキル、たとえば、メチル及びフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル、たとえば、トリフルオロメチルである。
【００７８】
好ましくは、２−メタ−アダマンチルは、非置換の２−メタ−アダマンチル又はＣ_１〜
Ｃ_８のアルキル置換基又はその組み合わせの１以上によって置換された２−メタ−アダマンチルを表す。
【００７９】
好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格において２−Ｑ原子以外の追加のヘテロ原子を含む。好適な追加のヘテロ原子には、酸素原子及びイオウ原子が挙げられ、特に酸素原子が挙げられる。さらに好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６位、９位及び１０位にて１以上の追加のヘテロ原子を含む。一層さらに好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６位、９位及び１０位のそれぞれにて追加のヘテロ原子を含む。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基が、２−メタ−アダマンチル骨格にて２以上の追加のヘテロ原子を含む場合、各追加のヘテロ原子は同一である。好ましくは、２−メタ−アダマンチル基が、２−メタ−アダマンチル骨格にて１以上の酸素原子を含む。特に好ましい２−メタ−アダマンチル基は、本明細書で定義されるような１以上の置換基によって任意で置換されてもよいが、２−メタ−アダマンチル骨格の６位、９位及び１０位のそれぞれにて酸素原子を含む。
【００８０】
本明細書で定義されるような高度に好ましい２−メタ−アダマンチル基には、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、及び２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基が挙げられる。最も好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基又は２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基から選択される。
【００８１】
好ましくは、式Ｉの化合物にて１以上の２−メタ−アダマンチル基が存在する場合、各２−メタ−アダマンチル基は同一である。しかしながら、非対称の配位子を調製し、そのような配位子がＱ^１原子を組み入れる２−メタ−アダマンチル基を含み、次いでＱ^２原子上に他の基を見つけることができ、逆も同様であることも有利である。
【００８２】
当業者に周知の方法によって２−メタ−アダマンチル基を調製してもよい。好適には、特定の２−ホスファ−アダマンチル化合物がカナダのサイテックカナダ社から入手可能である。同様に、式Ｉの相当する２−メタ−アダマンチル化合物を同一の供給業者から入手してもよく、類似の方法によって調製してもよい。
【００８３】
本発明の好ましい実施態様は、それらを含み、
その際、
Ｘ^３は、ＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４は、ＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、Ｘ^１は、ＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２は、ＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表す。
【００８４】
Ｘ^３は、ＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４は、ＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、Ｘ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成する。
【００８５】
Ｘ^３は、ＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４は、ＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、Ｘ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に式１ａの環系を形成する。
【００８６】
【化５】

Ｘ^３は、ＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４は、アダマンチルを表し、Ｘ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成する。
【００８７】
Ｘ^３は、ＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４は、アダマンチルを表し、Ｘ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に式１ａの環系を形成する。
【００８８】
【化６】

Ｘ^３は、ＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４は、アダマンチルを表し、Ｘ^１は、ＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２は、ＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表す。
【００８９】
Ｘ^３は、ＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４は、コングレシルを表し、Ｘ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成する。
Ｘ^３は、ＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４は、コングレシルを表し、Ｘ^１は、ＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２は、ＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表す。
【００９０】
Ｘ^３とＸ^４は独立してアダマンチルを表し、Ｘ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成する。
Ｘ^３とＸ^４は独立してアダマンチルを表し、Ｘ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に式１ａの環系を形成する。
【００９１】
【化７】

Ｘ^３とＸ^４は独立してアダマンチルを表し、Ｘ^１は、ＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２は、ＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表す。
【００９２】
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４はアダマンチルを表す。
Ｘ^３とＸ^４はそれらが結合するＱ^１と一緒に式１ｂの環系を形成してもよい。
【００９３】
【化８】

且つ、Ｘ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に式１ａの環系を形成する。
【００９４】
【化９】

Ｘ^３とＸ^４は独立してコングレシルを表し、Ｘ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成する。
【００９５】
Ｘ^３とＸ^４はそれらが結合するＱ^１と一緒に式１ｂの環系を形成してもよい。
【００９６】
【化１０】

且つ、Ｘ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成する。
【００９７】
Ｘ^３とＸ^４は独立してコングレシルを表し、Ｘ^１は、ＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２は、ＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表す。
Ｘ^３とＸ^４はそれらが結合するＱ^１と一緒に式１ｂの環系を形成してもよい。
【００９８】
【化１１】

Ｘ^１は、ＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２は、ＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し；
Ｘ^３とＸ^４はそれらが結合するＱ^１と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Ｘ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成する。
【００９９】
本発明の高度に好ましい実施態様はそれらを含み、その際、
Ｘ^３は、ＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４は、ＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、Ｘ^１は、ＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２は、ＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し、特にＲ^１〜Ｒ^１２はメチルである。
【０１００】
式Ｉの化合物において好ましくは、Ｘ^３はＸ^４と同一であり、及びＸ^１はＸ^２と同一であるか、もしくはそのいずれかである。
本発明の特に好ましい組み合わせはそれらを含み、その際、
（１）Ｘ^３は、ＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４は、ＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、Ｘ^１は、ＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２は、ＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し；ＡとＢは同一であり、−ＣＨ_２−を表し；Ｑ^１とＱ^２は双方共、環の１位及び２位にてＲ基に連結するリンを表し；Ｒは、４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表す。
【０１０１】
（２）Ｘ^３は、ＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４は、ＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、Ｘ^１は、ＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２は、ＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し；ＡとＢは同一であり、−ＣＨ_２−を表し；Ｑ^１とＱ^２は双方共、環の１位及び２位
にてＲ基に連結するリンを表し；Ｒは、４−ｔ−ブチルベンゼン−１，２−ジイルを表す。
【０１０２】
（３）Ｘ^３とＸ^４はそれらが結合するＱ^１と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Ｘ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に２−ホスファ−アダマンチル基を形成し；ＡとＢは同一であり、−ＣＨ_２−を表し；Ｑ^１とＱ^２は双方共、環の１位及び２位にてＲ基に連結するリンを表し；Ｒは、４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表す。
【０１０３】
（４）Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４はアダマンチルを表し、ＡとＢは同一であり、−ＣＨ_２−を表し；Ｑ^１とＱ^２は双方共、環の１位及び２位にてＲ基に連結するリンを表し；Ｒは、４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表す。
【０１０４】
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ａ及びＢはそれぞれ独立して、本明細書で定義されるような置換基、たとえば、アルキル基によって任意で置換されるＣ_１〜Ｃ_６のアルキレンを表す。好ましくは、Ａ及びＢが表す低級アルキレンは置換されない。Ａ及びＢが独立して表してもよい特に好ましいアルキレンは−ＣＨ_２−又は−Ｃ_２Ｈ_４−である。最も好ましくは、Ａ及びＢのそれぞれが、本明細書で定義されるように同一のアルキレンを表し、特に−ＣＨ_２−を表す。或いは、Ａ又はＢの１つがＣ_０であり、すなわち、Ｑ^２又はＱ^１がＲ基に直接接続し、他方のＱ基がＲ基に直接接続せず、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキレンであり、好ましくは−ＣＨ_２−又は−Ｃ_２Ｈ_４−であり、最も好ましくは−ＣＨ_２−である。
【０１０５】
式Ｉのその上さらに好ましい化合物は、それらを含み、その際、
Ｒ^１〜Ｒ^１２は、アルキルであり、同一であり、好ましくはそれぞれＣ_１〜Ｃ_６のアルキルを表し、特にメチルを表す。
【０１０６】
式Ｉの特に好ましい特定の化合物はそれらを含み、その際、
Ｒ^１〜Ｒ^１２のそれぞれは同一であり、メチルを表し、Ａ及びＢは同一であり、−ＣＨ_２−を表し、Ｒは、４−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイル又は４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表す。
【０１０７】
好適な二座配位子の例は、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ
メチル）−４−フェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０
−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１
０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）
−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−ト
リオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；及び１−（８−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−（トリメチルシリル）ベンゼンである。
【０１０８】
好適な二座フェロセン型の配位子の例は、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ
−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシク
ロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−ト
リオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−
ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１
．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセンである。
【０１０９】
本発明はまた、好適な二座配位子及び好適な二座フェロセン型配位子の上記例のすべての改変にも及び、その際、各リン原子が、Ｒを表す環に直接連結されるように芳香環に連結したメチレン連結基の１つが外される。これらの改変例では、メチレンが１つ外された場合、そのほかのリン原子を連結するそのほかのメチレン連結基は、各上記例でＱ^１及びＱ^２を表す２つのリン原子をＣ_３架橋が接続するように、依然として存在する。
【０１１０】
本発明の配位子の精選された構造は、以下を含む
【０１１１】
【化１２】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−３，６−ジフェニル−４，５−ジメチルベンゼン
【０１１２】
【化１３】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン
【０１１３】
【化１４】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１’−トリメチルシリルフェロセン
【０１１４】
【化１５】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１’−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン
【０１１５】
【化１６】

５，６−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１，３−ビス−トリメチルシリル−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン
【０１１６】
【化１７】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−３，６−ジフェニルベンゼン
【０１１７】
【化１８】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−トリメチルシリルフェロセン
【０１１８】
【化１９】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ジ（４’−ｔｅｒｔブチルフェニル）ベンゼン
【０１１９】
【化２０】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−トリメチルシリルベンゼン
【０１２０】
【化２１】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ベンゼン
【０１２１】
【化２２】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン
【０１２２】
【化２３】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
【０１２３】
【化２４】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
【０１２４】
【化２５】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（トリ−ｔｅｒｔ−
ブチルメチル）ベンゼン
【０１２５】
【化２６】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）ベンゼン
【０１２６】
【化２７】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン
【０１２７】
【化２８】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−フェニルベンゼン
【０１２８】
【化２９】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−３，６−ジメチル−４，５−ジフェニルベンゼン
【０１２９】
【化３０】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−３，４，５，６−テトラフェニルベンゼン
【０１３０】
【化３１】

塩化４（１−｛３，４−ビス−［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスファニル）−メチル］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−ベンゾイル
【０１３１】
【化３２】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４−（４’−クロロカルボニル−フェニル）ベンゼン
【０１３２】
【化３３】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４−（ホスフィノメチル）ベンゼン
【０１３３】
【化３４】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４−（２’−ナフチルプロップ−２’−イル）ベンゼン
【０１３４】
【化３５】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４−（３’，４’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼン
【０１３５】
【化３６】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−３−（２’，３’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼン
【０１３６】
【化３７】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４−ｔｅｒｔブチル−５−（２’−ｔｅｒｔブチル−４’，５’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼン
上記例、一般式（Ｉ）の配位子の構造では、Ｑ^１基及びＱ^２基、もしくはそのいずれか、リンに連結されるＸ^１〜Ｘ^４三級炭素を持つ基、ｔ−ブチルの１以上が好適な代替物によって置き換えられてもよい。好ましい代替物は、アダマンチル、１，３−ジメチルアダマンチル、コングレシル、ノルボルニル又は１−ノルボンジエニルであり、又は、Ｘ^１とＸ^２が一緒に、及びＸ^３とＸ^４が一緒に、もしくはそのいずれかがリンと共に、たとえば、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル若しくは２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチルのような２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基を形成する。最も好ましい実施態様では、Ｘ^１〜Ｘ^４の基又は組み合わせたＸ^１／Ｘ^２及びＸ^３／Ｘ^４の基は同一であることが好ましいが、異なった基を使用してこれらの精選された配位子及び一般的に本発明で、活性部位の周囲で非対称を生じることが有利であってもよい。
【０１３７】
同様に、ｔ−ブチル代替物を含めて一般式（Ｉ）の配位子の上記例の構造のすべてにおいて、式（Ｉ）におけるＡ又はＢを表すメチレン連結基の１つは、Ｑ^１及びＱ^２を表す各リン原子がＲを表す芳香環に直接連結されるように、代替物として外されてもよい。これらの改変された例の構造では、そのほかのリン原子を連結するそのほかのメチレン連結基は、各例の構造でＱ^１及びＱ^２を表す２つのリン原子をＣ_３架橋が接続するように、依然として存在する。
【０１３８】
好ましくは、Ｑ^２はリンであり、且つ好ましくは、Ｑ^１は独立してリンである。
好ましくは、二座配位子は、二座のリン配位子、アルシン配位子又はスチビン配位子であり、好ましくは、リン配位子である。
【０１３９】
疑念を回避するために、本明細書での８族、９族又は１０族の金属への言及は、近代の周期律表の命名法における８族、９族及び１０族を含むように解釈されるべきである。用語「８族、９族又は１０族」によって、我々は好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＰｄのような金属を選択する。好ましくは、金属は、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄから選択される。さらに好ましくは、金属はＰｄである。
【０１４０】
そのような８族、９族又は１０族の好適な化合物には、硝酸；硫酸；低級アルカン酸（Ｃ_１２まで）、たとえば、酢酸及びプロピオン酸；スルホン酸、たとえば、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、たとえば、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸及び２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；スルホン化イオン交換樹脂（低酸レベルのスルホン樹脂を含む）過ハロゲン酸、たとえば、過塩素酸；ハロゲン化カルボン酸、たとえば、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸；オルソリン酸；ホスホン酸、たとえば、ベンゼンホスホン酸；並びにルイス酸とブレンステッド酸との間の相互作用に由来する酸との、又はそれらに由来する弱く配位したアニオンを含む化合物とのそのような金属の塩が挙げられる。好適なアニオンを提供してもよいそのほかの原料には、任意でハロゲン化されたホウ酸テトラフェニル誘導体、たとえば、ホウ酸パーフルオロテトラフェニルが挙げられる。さらに、ゼロ価のパラジウム錯体、特に、不安定配位子を伴うもの、たとえば、トリフェニルホスフィン又はアルケン類、たとえば、ジベンジリデンアセトン又はスチレン又はトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを使用してもよい。上記アニオンは金属の化合物として直接導入されてもよいが、好ましくは、金属又は金属化合物とは独立して触媒系に導入されるべきである。
【０１４１】
アニオンは、１８℃の希釈水溶液で測定したｐＫａが６未満、さらに好ましくは５未満、最も好ましくは４未満を有する酸、反応を妨害しないカチオンを伴う塩、たとえば、金属塩、及び反応条件下で分解してその場でアニオンを生成するエステルのような前駆体の１以上に由来してもよく、又はそのようなものとして導入されてもよい。好適な酸及び塩には、上記で列記された酸及び塩が挙げられる。
【０１４２】
特に好ましい酸促進剤は、スルホン化イオン交換樹脂を含むスルホン酸及び上記で列記されたカルボン酸である。使用されてもよい低レベルの酸イオン交換樹脂は好ましくは、３５モル／モル未満、さらに好ましくは２５モル／モル未満、最も好ましくは１５モル／モル未満の反応においてＳＯ_３Ｈ／Ｐｄ比のレベルを提供する。樹脂によって提供されるＳＯ_３Ｈ濃度についての典型的な範囲は、１〜４０モル／モルＰｄ、さらに好ましくは２〜３０モル／モルＰｄ，最も好ましくは３〜２０モル／モルＰｄである。
【０１４３】
一般に反応に適するアニオンを選択することができる。特定のエチレン性不飽和化合物は、他よりもアニオンの酸のｐＫａに感受性が高くてもよく、条件及び溶媒は、当業者の範囲内で適宜変化してもよい。たとえば、ブタジエンのカルボニル化では、アニオンの酸のｐＫａは、１８℃での希釈水溶液にて２より大きくすべきであり、さらに好ましくは２〜５の間のｐＫａを有する。
【０１４４】
カルボニル化反応では、存在するアニオンの量は触媒系の触媒挙動にとって重要ではない。アニオンの８族、９族又は１０族の金属又は化合物に対するモル比は、１：１〜１００００：１、好ましくは１０：１〜２０００：１、特に１００：１〜１０００：１であってもよい。酸及び塩によってアニオンが提供される場合、酸と塩の相対的な比率は重要ではない。しかしながら、アニオンが酸によって提供される又は酸によって部分的に提供される場合、酸の８族、９族又は１０族の金属に対する比は好ましくは、上記アニオンの金属又は化合物に対するのと同じ比である。Ｈ^＋によって、１モルの一塩基酸が１モルのＨ^＋を有し、１モルの二塩基酸が２モルのＨ^＋を有し、それに応じて三塩基酸が解釈されるべきであるような活性酸性部位の量を意味する。同様に、Ｃ^２＋によって、Ｍ^＋について金属カチオンの比がそれに応じて調整されるべきであるような２^＋カチオンの電荷を有する金属のモルを意味する。たとえば、Ｍ^＋カチオンは、Ｍ^＋のモル当たり０．５モルのＣ^２＋を有するとして理解されるべきである。
【０１４５】
アルコキシカルボニル化反応では、好ましくは、二座配位子の酸に対する比は、少なくとも１：２モル／モル（Ｈ^＋）であり、好ましくは、二座配位子の８族、９族又は１０族の金属に対する比は、少なくとも１：１モル／モル（Ｃ^２＋）である。好ましくは、配位子は、金属のモル／モル（Ｃ^２＋）を超え、好ましくは酸との１：２モル／モル（Ｈ^＋）の比を超える。配位子自体が反応において酸のレベルを緩衝する塩基として作用してもよ
く基質の分解を防いでもよいので、過剰の配位子は有利である。他方、酸の存在は反応混合物を活性化し、反応全体の比率を改善する。
【０１４６】
ヒドロキシカルボニル化反応では、好ましくは、二座配位子の酸に対する比は、少なくとも１：２モル／モル（Ｈ^＋）であり、好ましくは、二座配位子の８族、９族又は１０族の金属に対する比は、少なくとも１：１モル／モル（Ｃ^２＋）である。好ましくは、配位子は、金属のモル／モル（Ｃ^２＋）を超える。配位子自体が反応において酸のレベルを緩衝する塩基として作用してもよく基質の分解を防いでもよいので、過剰の配位子は有利であってもよい。他方、酸の存在は反応混合物を活性化し、反応全体の比率を改善する。
【０１４７】
言及したように、本発明の触媒系は、均質的に使用しても、不均質で使用してもよい。好ましくは、触媒系は均質的に使用される。
好適には、本発明の方法を使用して、一酸化炭素、及びヒドロキシル基を含有する化合物、任意でアニオンの供給源の存在下、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒してもよい。本発明の配位子は、たとえば、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、ペンテンニトリル及びオクテンのカルボニル化のようなカルボニル化反応において驚くべき高さのＴＯＮを生じる。その結果、本発明の方法を採用することによってカルボニル化法の商業化が高まるであろう。
【０１４８】
有利なことに、エチレン性不飽和化合物などのカルボニル化における本発明の触媒系の使用は、特にアルコキシカルボニル化及びヒドロキシカルボニル化について良好な比率を提供する。
【０１４９】
本明細書におけるエチレン性不飽和化合物への言及は、アルケン類、アルキン類、抱合及び非抱合のジエン類、官能性アルケン類などで見られるもののような化合物における１以上の不飽和Ｃ−Ｃ結合を含めるように解釈されるべきである。
【０１５０】
本発明に好適なエチレン性不飽和化合物は、分子当たり２〜５０の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物、又はその混合物である。好適なエチレン性不飽和化合物は、分子当たり１以上の単離される又は抱合された不飽和結合を有してもよい。好ましいのは、２〜２０の炭素原子を有する化合物又はその混合物であり、一層さらに好ましいのは、多くても１８の炭素原子、さらに多くても１６の炭素原子を有する化合物であり、再びさらに好ましいのは、多くても１０の炭素原子を有する化合物である。エチレン性不飽和化合物はさらに、官能基、又は窒素、イオウ若しくは酸化物のようなヘテロ原子を含んでもよい。例には、官能基としてのカルボン酸、エステル類又はニトリル類が挙げられる。方法の好ましい群では、エチレン性不飽和化合物はオレフィン又はオレフィンの混合物である。好適なエチレン性不飽和化合物には、アセチレン、メチルアセチレン、プロピルアセチレン、１，３−ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ペンテンニトリル、アルキルペンタノエート、たとえば、メチル３−ペンタノエート、ペンテン酸（たとえば、２−及び３−ペンテン酸）、ヘプテン類、ビニルエステル類、たとえば、酢酸ビニル、オクテン、ドデセンが挙げられる。
【０１５１】
特に好ましいエチレン性不飽和化合物は、エチレン、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、アルキルペンタノエート、ペンテンニトリル、ペンテン酸（たとえば、３−ペンテン酸）、アセチレン、ヘプテン、ブチレン、オクテン、ドデセン及びプロピレンである。
【０１５２】
特に好ましいエチレン性不飽和化合物は、エチレン、プロピレン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、及びペンテンニトリルである。
その上さらに、内部二重結合を含有するアルケン類の混合物及び飽和炭化水素を伴う分枝鎖アルケン類、もしくはそのいずれかをカルボニル化することが可能である。例は、ラ
フィネート１、ラフィネート２及びクラッカーに由来するそのほかの混合流、又はアルケンの二量化（ブテンの二量化は具体例の１つである）及びフィッシャー・トロプシュの反応に由来する混合流である。
【０１５３】
本明細書におけるビニルエステル類に対する言及は、式（ＩＶ）の置換又は非置換のビニルエステルへの言及を含む：
Ｒ^６２−Ｃ（Ｏ）０ＣＲ^６３＝ＣＲ^６４Ｒ^６５
式中、Ｒ^６２は、水素、アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−ＮＲ^２３Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ^２７Ｒ^２８、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０から選択されてもよく、式中、Ｒ^１９〜Ｒ^３０は本明細書で定義されたとおりである。
【０１５４】
好ましくは、Ｒ^６２は、水素、アルキル、フェニル又はアルキルフェニルから選択され、さらに好ましくは、水素、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキルフェニル、又はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルから選択され、一層さらに好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル、特にメチルである。
【０１５５】
好ましくは、Ｒ^６３〜Ｒ^６５は、それぞれ独立して、本明細書で定義されるような水素、アルキル、アリール又はＨｅｔを表す。最も好ましくは、Ｒ^６３〜Ｒ^６５は、独立して水素を表す。
【０１５６】
しかしながら、任意で本明細書におけるエチレン性不飽和化合物への言及は、酢酸ビニルを含むビニルエステル類を除外することができる。
本明細書の式（たとえば、式Ｉ又はＩＶ）の化合物が定義されるようにアルケニル基又はシクロアルキル部分を含有する場合、シス（Ｅ）及びトランス（Ｚ）の異性が生じてもよい。本発明は、本明細書で定義される式のいずれかの化合物の個々の立体異性体を含み、適宜、その混合物と共にその個々の互変異性形態を含む。ジアステレオ異性体又はシス異性体及びトランス異性体の分離は、従来の技法、たとえば、式の化合物又は好適なその塩又はその誘導体の立体異性体混合物の分画結晶化、クロマトグラフィ又はＨＰＬＣによって達成されてもよい。式の１つの化合物の個々の鏡像異性体は、相当する光学的に純粋な中間体から、又は好適なキラル支持体を用いた相当するラセミ体のＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．のような分解能によって、又は適宜、相当するラセミ体と好適な光学的に活性のある酸若しくは塩基との反応によって形成されるジアステレオ異性体の塩の分画結晶化によって調製されてもよい。
【０１５７】
立体異性体はすべて本発明の方法の範囲内に含まれる。
式（Ｉ）の化合物は、８族、９族又は１０族の金属又はその化合物と配位して本発明で使用するための化合物を形成する配位子として機能してもよいことが当業者によって十分に理解されるであろう。通常、８族、９族又は１０族の金属又はその化合物は、式（Ｉ）の化合物のリン原子、ヒ素原子及びアンチモン原子、もしくはそのいずれかの１以上に配位する。
【０１５８】
上述のように、本発明は、本発明で定義されるような触媒化合物の存在下で、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素と、水又はアルカノールのようなヒドロキシル基の供給源とに接触させることを含むエチレン性不飽和化合物のカルボニル化のための方法を提供する。
【０１５９】
好適には、ヒドロキシル基の供給源には、ヒドロキシル官能基を有する有機分子が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシル官能基を有する有機分子は、分枝鎖又は直鎖であってもよく、アルカノール、特にアリールアルカノールを含むＣ_１〜Ｃ_３０のアルカノールを
含み、それらは任意で、本明細書で定義されるようなアルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−ＮＲ^２３Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、−Ｃ（Ｓ）Ｒ^２７Ｒ^２８、−ＳＲ^２９又は−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０から選択される１以上の置換基によって置換されてもよい。高度に好ましいアルカノールは、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルカノール類、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノール及びクロロカプリルアルコールである。モノアルカノールが最も好ましいが、好ましくは、ジオール、トリオール、テトラオールのようなジオクタオール類から選択されるポリアルカノール及び糖が利用されてもよい。通常、そのようなポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース、ソルベース、ガラクトース及びそのほかの糖から選択される。好ましい糖には、スクロース、フルクトース及びグルコースが挙げられる。特に好ましいアルカノールは、メタノール及びエタノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールである。
【０１６０】
アルコールの量は重要ではない。一般に、カルボニル化される基質の量を超えた量が用いられる。従って、所望であれば、別の溶媒を使用してもよいが、アルコールは、同様に反応溶媒として役立ってもよい。
【０１６１】
反応の最終生成物は、少なくとも部分的には使用したアルカノールの供給源によって決定されることが十分に理解されるであろう。たとえば、メタノールの使用は、相当するメチルエステルを生じる。代わって、水の使用は、相当する酸を生じる。従って、本発明は、エチレン性不飽和結合を横切って−Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ_１−Ｃ_３０のアルキル又はアリール又は−Ｃ（Ｏ）ＯＨを付加する好都合な方法を提供する。
【０１６２】
本発明の第２の態様に係る方法では、一酸化炭素は、純粋な形態、又は不活性気体、たとえば、窒素、二酸化炭素若しくはアルゴンのような希ガスによって希釈された形態で使用されてもよい。少量の、通常５体積％未満の水素が存在してもよい。
【０１６３】
液相反応媒体におけるエチレン性不飽和化合物のヒドロキシル基供給源に対する比（体積／体積）は、広い限定の間で変化してもよく、好適には１：０．１〜１：１０、好ましくは２：１〜１：２の範囲にあり、及びアルカノール又は水の大過剰までであり、後者はアルカノール又は水の１００：１までの過剰のような反応溶媒でもある。しかしながら、反応温度にてエチレン性不飽和化合物が気体であるならば、液相反応媒体ではそれはさらに低いレベルで存在してもよく、たとえば、ヒドロキシル基供給源に対する比が１：２０，０００〜１：１０、さらに好ましくは１：１０，０００〜１：５０、最も好ましくは１：５０００〜１：５００である。
【０１６４】
カルボニル化法において使用される本発明の触媒の量は重要ではない。好ましくは、８族、９族又は１０族の金属の量が、液相カルボニル化反応の媒体におけるエチレン性不飽和化合物のモル当たり、１０^−７〜１０^−１モル、さらに好ましくは１０^−６〜１０^−２モル、最も好ましくは１０^−５〜１０^−２モルである場合、良好な結果が得られてもよい。
【０１６５】
好適には、本発明に必須ではないが、本明細書で定義されるようなエチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、１以上の非プロトン性溶媒にて行われてもよい。好適な溶媒には、ケトン類、たとえば、メチルブチルケトン、エーテル類、たとえば、アニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエーテル
、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジエチレングリコールのジメチルエーテル；エステル類、たとえば、酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル及びブチロラクトン；アミド類、たとえば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミド；スルホキシド類及びスルホン類、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジ−イソプロピルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン、１，１−ジオキシド及び２−メチル−４−エチルスルホン；芳香族化合物、そのような化合物のハロ変異体を含む、たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン；アルカン類、そのような化合物のハロ変異体を含む、たとえば、卵、ヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、塩化メチレン及び四塩化炭素；ニトリル類、たとえば、ベンゾニトリル及びアセトニトリルが挙げられる。
【０１６６】
非常に好適なのは、２９８．１５Ｋ及び１ｘ１０^５Ｎｍ^−２にて５０の値未満、さらに好ましくは３〜８の範囲内にある誘電率を有する非プロトン性溶媒である。本背景にて、所与の溶媒に対する誘電率は、誘電体としてのその物質を伴うコンデンサの能力の誘電用に真空である同一コンデンサの能力に対する比を表す通常の意味で使用される。一般的な有機配位子の誘電率の値は、非特許文献５のような一般の参考書に見い出すことができ、通常、約２０℃又は２５℃、すなわち、２９３．１５Ｋ又は２９８．１５Ｋの温度、及び大気圧、すなわち、１ｘ１０^５Ｎｍ^−２にて引用され、或いは引用される変換換算係数を用いてその温度及び気圧に容易に変換することができる。特定の化合物についての文献データが入手できなければ、確立された物理化学的方法を用いて、誘電率を容易に測定してもよい。
【０１６７】
たとえば、アニソールの誘電率は４．３（２９４．２Ｋにて）であり、ジエチルエーテルのそれは４．３（２９３．３Ｋにて）であり、スルホランのそれは４３．４（３０３．２Ｋにて）であり、メチルペンタノエートのそれは、５．０（２９３．２Ｋにて）であり、ジフェニルエーテルのそれは、３．７（２８３．２Ｋにて）、ジメチルアジペートのそれは、６．８（２９３．２Ｋにて）、テトラヒドロフランのそれは７．５（２９５．２Ｋにて）、メチルノナノエートのそれは、３．９（２９３．２Ｋにて）である。好ましい非プロトン性溶媒はアニソールである。
【０１６８】
アルカノールの存在下で、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素のエステルカルボニル化生成物としての反応によって非プロトン性溶媒が生成され、アルカノールは非プロトン性溶媒である。
【０１６９】
過剰の非プロトン性溶媒、すなわち、少なくとも１：１の非プロトン性溶媒のアルカノールに対する比（ｖ／ｖ）にて方法を実施してもよい。好ましくは、この比は、１：１〜１０：１、さらに好ましくは１：１〜５：１の範囲である。最も好ましくは、比（ｖ／ｖ）は、１．５：１〜３：１の範囲である。
【０１７０】
前述したにもかかわらず、外部から添加された非プロトン性溶媒の非存在下で、すなわち、反応自体によって生成されない非プロトン性溶媒の非存在下で反応を実施することが好ましい。
【０１７１】
ヒドロキシカルボニル化の間、プロトン性溶媒の存在も好ましい。プロトン性溶媒には、カルボン酸又はアルコールが挙げられてもよい。非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒の混合物も採用されてもよい。
【０１７２】
カルボニル化反応に水素を添加して反応率を改善してもよい。利用する場合、水素の好適なレベルは、一酸化炭素の体積の０．１〜２０％の間、さらに好ましくは一酸化炭素の体積の１〜２０％、さらに好ましくは一酸化炭素の体積の２〜１５％、最も好ましくは一酸化炭素の体積の３〜１０％の比率である。
【０１７３】
本発明の触媒化合物は、「不均質」触媒として作用してもよく、又は「均質」触媒として作用してもよく、好ましくは均質触媒である。
用語「均質」触媒によって、我々は、本明細書で記載されるような好適な溶媒中で、担持されるのではなく、カルボニル化反応の反応物質（たとえば、エチレン性不飽和化合物、ヒドロキシル基を含有する化合物及び一酸化炭素）と共にその場に単に添加される、又はその場で形成される触媒、すなわち、本発明の化合物を意味する。
【０１７４】
用語「不均質」触媒によって、我々は、支持体で支えられる触媒、すなわち、本発明の化合物を意味する。
従って、さらなる態様によれば、本発明は、本明細書で定義されるようなエチレン性不飽和化合物のカルボニル化のための方法を提供し、その際、支持体、好ましくは不溶性の支持体を含む触媒と共に方法が実施される。
【０１７５】
好ましくは、支持体は、当業者に既知のポリマー、たとえば、ポリオレフィン、ポリスチレン又はポリスチレンコポリマー、たとえば、ジビニルベンゼンコポリマー、又はそのほかの好適なポリマー又はコポリマーを含み；珪素誘導体、たとえば、機能化シリカ、シリコーン又はシリコーンゴム；又はそのほかの多孔性粒子状物質、たとえば、無機酸化物及び無機塩化物を含む。
【０１７６】
好ましくは、支持体材料は、１０〜７００ｍ^２／ｇの範囲にある表面積、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲にある総孔容積及び１０〜５００μｍの範囲内の平均粒度を有する多孔性シリカである。さらに好ましくは、表面積は、５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲内であり、孔容積は０．５〜２．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒度は、２０〜２００μｍの範囲内である。最も好ましくは、表面積は、１００〜４００ｍ^２／ｇの範囲内であり、孔容積は０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒度は、３０〜１００μｍの範囲内である。典型的な多孔性支持体材料の孔サイズは、１０〜１０００Åの範囲内である。好ましくは、平均孔径、５０〜５００Å、さらに望ましくは７５〜３５０Åを有する支持体材料が使用される。１００℃〜８００℃の温度のいずれかで３〜２４時間シリカを脱水することが特に望ましくてもよい。
【０１７７】
好適には、支持体は、柔軟な支持体であっても硬い支持体であってもよく、不溶性の支持体は、当業者に周知の技法によって本発明の方法の化合物で被覆、及び含浸されるか、もしくはそのいずれかである。
【０１７８】
或いは、本発明の方法の化合物は、任意で共有結合を介して不溶性の支持体の表面に固定され、配置は任意で、二官能性のスペーサー分子を含み、不溶性の支持体から化合物を離す。
【０１７９】
式Ｉの化合物に存在する官能基、たとえば、芳香族構造の置換基の、支持体に存在する又は予め支持体に挿入された相補的反応基との反応を促進することによって、本発明の化合物を不溶性の支持体の表面に固定してもよい。支持体の反応基と本発明の化合物の相補的置換基との組み合わせは、不均質な触媒を提供し、その際、本発明の化合物と支持体は、たとえば、エーテル、エステル、アミド、アミン、尿素、ケト基のような連結を介して連結される。
【０１８０】
本発明の方法の化合物を支持体に連結する反応条件の選択はエチレン性不飽和化合物及び支持体の基に依存する。たとえば、カルボジイミド、１，１’−カルボニルジイミダゾールのような試薬、及び混合無水物の使用、還元アミノ化のような方法が採用されてもよい。
【０１８１】
さらなる態様によれば、本発明は、本発明の任意の態様の方法又は配位子触媒組成物の使用を提供し、その際、触媒は支持体に連結される。
さらに、二座ホスフィンは、架橋置換基、架橋基Ｒ、連結基Ａ又は連結基Ｂの少なくとも１つを介して好適なポリマー基材に連結されてもよく、たとえば、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチル−ベンゼンを、好ましくは、ベンゼン基の３、５又は６の環状炭素を介してポリスチレンに結合させ、不動の不均質触媒を提供してもよい。
【０１８２】
使用される二座配位子の量は、広い限定の範囲内で変化することができる。好ましくは、二座配位子は、存在する二座配位子のモル数の存在する８族、９族又は１０族の金属のモル数に対する比が金属のモル当たり、１〜５０、たとえば、１〜１５、特に１〜１０となるような量で存在する。さらに好ましくは、式Ｉの化合物の８族、９族又は１０族の金属に対するモル：モルの範囲は、１：１〜２０：１、最も好ましくは１：１〜１０：１、又はさらに１：１〜１．５：１の範囲内である。好都合なことに、これらの低モル比を適用することの可能性は、式Ｉの化合物の過剰の使用を回避するのでこれらの普通高価な化合物の消費を出来るだけ抑えるので、有利である。好適には、本発明の触媒は、カルボニル化反応においてその場でのそれらの使用に先立って別の工程で調製される。
【０１８３】
好都合なことに、本発明で定義されるような８族、９族又は１０族の金属又はその化合物を以前記載されたアルカノール類又は非プロトン性溶媒（特に好ましい溶媒は、特定のカルボニル化反応のエステル生成物若しくは酸生成物、たとえば、酢酸ビニルのカルボニル化のための２−アセトキシメチルプロピオネート若しくは３−アセトキシメチルプロピオネート又はエチレンのカルボニル化のためのプロピオン酸メチルである）の１つのような好適な溶媒中で溶解し、その後、本発明で定義されるような式Ｉの化合物と混合することによって本発明の方法を実施してもよい。
【０１８４】
反応において不活性であるそのほかの気体の存在下で一酸化炭素を使用してもよい。そのような気体の例には、水素、窒素、二酸化炭素、及びアルゴンのような希ガスが挙げられる。
【０１８５】
反応の生成物は、任意の好適な手段によってそのほかの成分から分離されてもよい。しかしながら、有意に少ない副産物が形成され、それによって、一般に有意に高い選択性によって証拠付けられてもよいような生成物の最初の分離の後、さらなる精製の必要性を低減することは、本発明の利点である。さらなる利点は、触媒系を含有するそのほかの成分が、新しい触媒の最少限の補完と共にさらなる反応でリサイクルおよび再利用されてもよく、もしくはそのいずれかでもよい。
【０１８６】
好ましくは、カルボニル化は、−３０〜１７０℃、さらに好ましくは−１０〜１６０℃、最も好ましくは２０〜１５０℃の間の温度で実施される。特に好ましい温度は、４０℃〜１５０℃の間で選択されるものである。有利には、カルボニル化は穏やかな温度で実施することができ、室温（２０℃）で反応を実施できることは特に有利である。
【０１８７】
好ましくは、低温カルボニル化を操作する場合、カルボニル化は、−３０℃〜４９℃、さらに好ましくは−１０℃〜４５℃、一層さらに好ましくは０℃〜４５℃、最も好ましくは１０℃〜４５℃の間にて実施される。特に好ましいのは１０〜３５℃の範囲である。
【０１８８】
好ましくは、カルボニル化は、０．８０ｘ１０^５Ｎ．ｍ^−２〜９０ｘ１０^５Ｎ．ｍ^−２、さらに好ましくは１ｘ１０^５Ｎ．ｍ^−２〜６５ｘ１０^５Ｎ．ｍ^−２、最も好ましくは１ｘ１０^５Ｎ．ｍ^−２〜５０ｘ１０^５Ｎ．ｍ^−２のＣＯ分圧にて実施される。特に好ましいのは、５〜４５ｘ１０^５Ｎ．ｍ^−２ＣＯ分圧である。
【０１８９】
好ましくは、低圧のカルボニル化も想定される。好ましくは、低圧のカルボニル化を操作する場合、カルボニル化は、０．１〜５ｘ１０^５Ｎ．ｍ^−２、さらに好ましくは０．２ｘ〜２ｘ１０^５Ｎ．ｍ^−２、最も好ましくは０．５〜１．５ｘ１０^５Ｎ．ｍ^−２のＣＯ分圧にて実施される。
【０１９０】
商業的に許容される時間規模でのカルボニル化が明らかに好まれることを除いて、カルボニル化の時間には特定の制約はない。バッチ反応におけるカルボニル化は、４８時間まで、さらに通常２４時間まで、最も通常１２時間まで行われる。通常、カルボニル化は、少なくとも５分間、さらに通常少なくとも３０分間、最も通常少なくとも１時間である。連続反応では、そのような時間規模は明らかに不適切であり、触媒が置き換えを必要とする前、ＴＯＮが商業的に許容可能である限り、連続反応を継続することができる。
【０１９１】
本発明の触媒系は好ましくは、１以上の反応物質によって又は好適な溶媒の使用によって形成されてもよい液相で構成される。
触媒系と共に安定化する化合物の使用は、触媒系から喪失された金属の回収を改善する点で有益であってもよい。液体反応媒体にて触媒系を利用する場合、そのような安定化する化合物が、８族、９族又は１０族の金属の回収を助けてもよい。
【０１９２】
従って、好ましくは、液体反応媒体にて触媒系は、液体キャリアに溶解されたポリマー分散剤を含み、前記ポリマー分散剤は、液体キャリアの中で触媒系の８族、９族又は１０族の金属又は金属化合物の粒子のコロイド状懸濁液を安定化することが可能である。
【０１９３】
液体反応媒体は、反応のための溶媒であってもよく、又は１以上の反応物質若しくは反応生成物自体を含んでもよい。液体形態の反応物質及び反応生成物は溶媒又は液体希釈剤と混和可能であってもよいし、又はそれに溶解されてもよい。
【０１９４】
ポリマー分散剤は、液体反応媒体に可溶性であるが、反応動態又は熱移動に有害であるような方法で反応媒体の粘度を有意に高めるべきではない。温度及び圧力の反応条件下で液体媒体における分散剤の溶解性は、分散剤分子の金属粒子への吸着を有意に阻止するほど大きくあるべきではない。
【０１９５】
触媒の分解の結果形成される金属粒子が液体反応媒体中の懸濁液で保持され、さらなる量の触媒を作ることにおける置き換え又は任意で再利用のための液体と共に反応器から排出されるように、ポリマー分散剤は、液体反応媒体の中における前記８族、９族又は１０族の金属又は金属化合物の粒子のコロイド状懸濁液を安定化することが可能である。金属粒子は、場合によってはさらに大きい粒子が形成してもよいが、通常、たとえば、５〜１００ｎｍの範囲の平均粒度でのコロイドの様相である。ポリマー分散剤の一部は金属粒子の表面に吸着するが、分散剤分子の残りは、液体反応媒体によって少なくとも部分的に溶媒和されたままであり、このように、反応器の壁上に又は反応器の死腔に定着することに対して、及び粒子の衝突によって成長し、最終的に凝固する可能性がある金属粒子の凝集物を形成することに対して分散された８族、９族又は１０族の金属粒子を安定化させる。好適な分散剤の存在下でさえ、粒子の一部の凝集が生じる可能性があるが、分散剤の種類及び濃度を最適化すれば、そのような凝集は相対的に低いレベルになるはずであり、撹拌によって凝集が崩壊し、粒子が再分散されるように、それらは緩くのみ形成されてもよい
。
【０１９６】
ポリマー分散剤は、グラフトコポリマー及びスターポリマーのようなポリマーを始めとするホモポリマー又はコポリマーを含む。
好ましくは、ポリマー分散剤は、十分に酸性又は塩基性の官能性を有して前記８族、９族又は１０族の金属又は金属化合物のコロイド状懸濁液を実質的に安定化する。
【０１９７】
実質的に安定化するによって、溶液相からの８族、９族又は１０族の金属の沈殿が実質的に回避されることを意味する。
この目的で特に好ましい分散剤には、カルボン酸、スルホン酸、アミン類及びアミド類、たとえば、ポリアクリレート又はヘテロ環、特に窒素、ヘテロ環、置換されたポリビニルポリマー、たとえば、ポリビニルピロリドン又は前述のコポリマーを含む酸性及び塩基性のポリマーが挙げられる。
【０１９８】
そのようなポリマー分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）、及びポリ（ビニルスルホン酸）、アシル化ポリエチレンイミンから選択されてもよい。好適なアシル化ポリエチレンイミンは、ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）の特許文献２１及び特許文献２２に記載されている。
【０１９９】
好ましくは、ポリマー分散剤は、ペンダント又はポリマーの主鎖の中にある酸性部分又は塩基性部分を組み入れる。好ましくは、酸性部分は、６．０未満の、さらに好ましくは５．０未満の、最も好ましくは４．５未満の解離定数（ｐＫａ）を有する。好ましくは、塩基性部分は、６．０未満の、さらに好ましくは５．０未満の、最も好ましくは４．５未満である塩基解離定数（ｐＫｂ）を有し、ｐＫａ及びｐＫｂは２５℃での希釈水溶液で測定される。
【０２００】
好適なポリマー分散剤は、反応条件にて反応媒体に可溶性であることに加えて、ポリマーの主鎖の中に、又はペンダント基としてのいずれかで少なくとも１つの酸性部分又は塩基性部分を含有する。我々は、酸及びアミド類、たとえば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリアクリレート、たとえば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を組み入れているポリマーが特に好適であることを見い出している。本発明で使用するのに好適であるポリマーの分子量は、反応媒体の性質及びその中のポリマーの溶解性に依存する。我々は、通常、平均分子量は１００，０００未満であることを見い出している。好ましくは、平均分子量は、１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜４０，０００の範囲内であり、たとえば、ＰＶＰが使用される場合、Ｍｗは、好ましくは１０，０００〜８０，０００、さらに好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲内であり、ＰＡＡの場合、１，０００〜１０，０００の桁である。
【０２０１】
反応媒体中の分散剤の有効な濃度は、使用されるべき各反応／触媒系について決定されるべきである。
分散された８族、９族又は１０族の金属は、反応器から取り出された液流から、たとえば、ろ過によって回収されてもよく、次いで処分されてもよく、又は触媒として若しくはそのほかの適用として再利用するために加工されてもよい。連続法では、外部熱交換器を介して液流を循環させてもよく、そのような場合、それらの循環装置にてパラジウム粒子のためのフィルターを設置することが好都合であってもよい。
【０２０２】
好ましくは、ｇ／ｇにおけるポリマー：金属の質量比は、１：１〜１０００：１の間で
あり、さらに好ましくは１：１〜４００：１の間であり、最も好ましくは１：１〜２００：１の間である。好ましくは、ｇ／ｇにおけるポリマー：金属の質量比は、１０００までであり、さらに好ましくは４００までであり、最も好ましくは２００までである。
【０２０３】
本発明の第１の態様で述べられた特徴のいずれかが本発明の第２、第３、第４、第５又はそのほかの態様の好ましい特徴とみなされてもよく、逆もまた同様であることが十分に理解されるであろう。
【０２０４】
本発明は、式（Ｉ）の新規の二座配位子に及ぶだけでなく、８族、９族又は１０族の金属又はその化合物とのそのような配位子の新規の錯体にも及ぶ。
【発明を実施するための形態】
【０２０５】
以下の非限定の実施例及び比較例を手段として、今や本発明が記載され、説明される。合成例
本発明の実施例の配位子の調製は以下のとおりである。
化合物１
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−トリメチルシリルベンゼンの合成
パート（Ｉ）
４−トリメチルシリル−ｏ−キシレンの合成
マグネシウムリボン（２．９１ｇ、１１５．４１ミリモル）をシュレンク管に加えた。これに少量の（３〜４）のヨウ素の結晶を加えた。次いで、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えて橙色／黄色の溶液を生じた。ＴＨＦ（８０ｍＬ）で４−ブロモ−ｏ−キシレン（１９．４１ｇ、１０４．９１ミリモル）を希釈し、次いで１時間かけてゆっくりとマグネシウム懸濁液に加え、反応時間の間、反応フラスコを温かい（５０℃）水槽に入れた。これによって、一部不溶性のマグネシウムと共に暗橙色／茶色の溶液を生じた。次いでこの溶液を８５℃で１時間加熱した。次いで、未反応のマグネシウムを取り除いて清浄なシュレンク管にカニューレで移す前に溶液を室温に冷却した。次いで、ＴＨＦ溶液を−７８℃に冷却し、その後、シリンジによって塩化トリメチルシリル（１３．４１ｍＬ、１０４．９１ミリモル）を加えた。次いで、得られた溶液を−７８℃で３０分間撹拌し、その後、室温に温めた。次いで、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。水（１００ｍＬ）を添加することによって溶液の反応を止めた。次いで、エーテル（１００ｍＬ）を加え、二相の混合物を分離した。水性層をエーテル（１００ｍＬ）で洗浄し、有機抽出物を合わせた。次いで有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、その後ろ過した。次いでろ液を減圧下で乾燥させ、無色の油を得た。収量＝１４．４７ｇ、７７％。
パート（ＩＩ）
４−トリメチルシリル−ｏ−キシレン（５．００ｇ、２８．１ミリモル）（パート（Ｉ）で調製された）をヘプタン（１００ｍＬ）で希釈し、これに、ＮａＯＢｕ^ｔ（８．１ｇ、８４．３ミリモル）、ＴＭＥＤＡ（１２．６ｍＬ、８４．３ミリモル）及びＢｕ^ｎＬｉ（ヘキサン中で２．５Ｍ、３３．７ｍＬ、８４．３ミリモル）を加えた。ブチルリチウムを一滴ずつ加え、無色から黄色、橙色、暗赤色への迅速な色変化を生じた。次いで、溶液を３時間６５℃に加熱した。これによって茶色／橙色の懸濁液を生じた。懸濁液を室温に冷却し、上清の液体をカニューレで除いた。次いで、茶色の沈殿物残渣をペンテン（１００ｍＬ）で洗浄した。次いでペンテン洗浄液をカニューレで除いた。次いで、固形物残渣をペンテン（１００ｍＬ）に懸濁し、次いで、冷たい水槽で冷却した。次いでＢｕ^ｔ_２ＰＣｌ（７．５ｍＬ、３９．３ミリモル）を懸濁液に一滴ずつ加えた。得られた懸濁液を次いで３時間撹拌し、一晩静置した。水（１００ｍＬ）を窒素ガスで３０分間脱気し、次いで懸濁液に加えた。これによって二相の溶液が得られた。上部（有機相）をペンテン（１００ｍＬ）で希釈し、有機相をカニューレで清浄なシュレンク管に取り出した。次いでペンテン抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、カニューレで清浄なシュレンク管に移した
。次いで溶媒を減圧下で除き、橙色の油を得た。二相溶液を生じるメタノール（１００ｍＬ）をこれに加えた。次いで、これを加熱して還流（７０℃）し、淡黄色の溶液及び無色の不溶性物質を生じた。次いで溶液を室温に冷却し、清浄なシュレンク管にろ過した。次いで−２０℃の冷凍庫に溶液を一晩置いた。これによって白っぽい固形物の沈殿が得られた。次いで、残りのメタノール溶液をカニューレで除き、固形物を減圧下で乾燥させた。グローブボックスにて固形物を単離した。収量＝４．７０ｇ、３６％、純度９２％、［^３１Ｐ］［^１Ｈ］ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１６１．９ＭＨｚ、δ）、２７．３（ｓ）、２６．１（ｓ）ｐｐｍ
化合物２
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンの合成
４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン（４．５５ｇ、２８．１ミリモル）（アルドリッチ）をヘプタン（１００ｍＬ）で希釈し、これに、ＮａＯＢｕ^ｔ（８．１ｇ、８４．３ミリモル）、ＴＭＥＤＡ（１２．６ｍＬ、８４．３ミリモル）及びＢｕ^ｎＬｉ（ヘキサン中で２．５Ｍ、３３．７ｍＬ、８４．３ミリモル）を加えた。ブチルリチウムを一滴ずつ加え、無色から黄色、橙色、暗赤色への迅速な色変化を生じた。次いで、溶液を３時間６５℃に加熱した。これによって茶色／橙色の懸濁液を生じた。懸濁液を室温に冷却し、上清の液体をカニューレで除いた。次いで、茶色の沈殿物残渣をペンテン（１００ｍＬ）で洗浄した。次いでペンテン洗浄液をカニューレで除いた。次いで、固形物残渣をペンテン（１００ｍＬ）に懸濁し、次いで、冷たい水槽で冷却した。次いでＢｕ^ｔ_２ＰＣｌ（７．５ｍＬ、３９．３ミリモル）を懸濁液に一滴ずつ加えた。得られた懸濁液を次いで３時間撹拌し、一晩静置した。水（１００ｍＬ）を窒素ガスで３０分間脱気し、次いで懸濁液に加えた。これによって二相の溶液を得た。上部（有機相）をペンテン（１００ｍＬ）で希釈し、有機相をカニューレで清浄なシュレンク管に取り出した。次いでペンテン抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、カニューレで清浄なシュレンク管に移した。次いで溶媒を減圧下で除き、橙色の油を得た。二相溶液を生じるメタノール（１００ｍＬ）をこれに加えた。次いで、これを加熱して還流（７０℃）し、淡黄色の溶液及び無色の不溶性物質を生じた。次いで溶液を室温に冷却し、清浄なシュレンク管にろ過した。次いで−２０℃の冷凍庫に溶液を一晩置いた。これによって白っぽい固形物の沈殿が得られた。次いで、残りのメタノール溶液をカニューレで除き、固形物を減圧下で乾燥させた。グローブボックスにて固形物を単離した。収量＝４．２０ｇ、３３％、純度９５％、［^３１Ｐ］［^１Ｈ］ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１６１．９ＭＨｚ、δ）、２７．１（ｓ）、２６．３（ｓ）ｐｐｍ
化合物３
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１’−（トリメチルシリル）フェロセンの合成
パート（Ｉ）
１−ブロモ−１’−トリフェニルシリルフェロセンの調製
【０２０６】
【化３８】

−７８℃（ドライアイス／アセトン槽）に冷却した無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）における１、１’−ジブロモフェロセン（１０．１４ｇ、２９．４９ミリモル）に、ｎ−ブチルリチウム（１２．５６ｍＬ、２８．０２ミリモル、０．９５当量）を加え、Ｎ_２のもとで反応物を３０分間撹拌した。次いで、最少限の量の無水ＴＨＦに溶解したクロロトリフェニ
ルシラン（８．２６ｇ、２８．０２ミリモル、０．９５当量）一滴ずつ加え、次いで溶液を室温まで温め、さらに１２時間撹拌して赤色の溶液を得た。
次いで、水によって反応を止め、さらに１５分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、ジエチルエーテルで水性層をさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた（赤色の油を生じた）。生成物をカラムクロマトグラフィで精製した。出発材料はガソリンによって除き、次いで生成物はガソリン／１０％Ｅｔ_２Ｏによって橙色のバンドとして得られた。得られた油は、最終的に減圧下で乾燥させ、橙色の結晶として純粋な生成物を残した（収量：１１．０９ｇ、７２％）。
パート（ＩＩ）
１−ジメチルアミノメチル−１’−トリフェニルシリルフェロセンの調製
【０２０７】
【化３９】

無水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中の１−ブロモ−１’−トリフェニルシリルフェロセン（８ｇ、１５．２９ミリモル）に、ｎ−ブチルリチウム（６．７３ｍＬ、１６．８２ミリモル、１．１当量）を加え、室温にてＮ_２のもとで反応物を１時間撹拌した。次いで無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、次いで溶液を−７８℃に冷却し（ドライアイス／アセトン槽）、エッシェンモーザーの塩（３．１１ｇ、１６．８２ミリモル、１．１当量）によって溶液の反応を止めた。次いで溶液を室温に温め、さらに１２時間撹拌して黄色の溶液を生じた。
次いで水で反応を止め、さらに１５分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた（赤色の油を生じた）。カラムクロマトグラフィによって生成物を精製した。出発材料をガソリン（１０％Ｅｔ_２Ｏ）で除き、そのとき、生成物は１：１ガソリン／Ｅｔ_２Ｏ（５％トリエチルアミン）と共に得られた。得られた赤色の油を最終的に減圧下で乾燥させて、赤色／橙色の結晶として純粋な生成物を残した（収量、３ｇ、３９％）。
パート（ＩＩＩ）
１，２−ビス−ジメチルアミノメチル−１’−トリフェニルシリルフェロセンの調製
【０２０８】
【化４０】

無水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中の１−ジメチルアミノメチル−１’−トリフェニルシリルフェロセン（２．６６ｇ、５．３０ミリモル）に、ｎ−ブチルリチウム（２．５５ｍＬ、６．３６ミリモル、１．２当量）を加え、室温にてＮ_２のもとで反応物を１時間撹拌した。次いで無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、次いで溶液を−７８℃に冷却し（
ドライアイス／アセトン槽）、エッシェンモーザーの塩（１．０８ｇ、５．８３ミリモル、１．１当量）によって溶液の反応を止めた。次いで溶液を室温に温め、さらに１２時間撹拌して橙色の溶液を生じた。
次いで水で反応を止め、さらに１５分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた（赤色の油を生じた）。カラムクロマトグラフィによって生成物を精製した。出発材料をガソリン（１０％Ｅｔ_２Ｏ）で除き、そのとき、生成物は１：１ガソリン／Ｅｔ_２Ｏ（５％トリエチルアミン）と共に得られた。得られた赤色の油を最終的に減圧下で乾燥させた（収量、２．９４ｇ、９９％）。
パート（ＩＶ）
１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）−１’−（トリフェニルシリル）フェロセン（５．１５ｇ、９．２３ミリモル）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（４．００ｇ、２７．４０ミリモル）を一緒にシュレンク管に加えた。これに、３０分間窒素で脱気した酢酸：無水酢酸（１００ｍＬ：１０ｍＬ）を加えた。次いで、得られた懸濁液を１３０℃に５時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、減圧下で溶媒を除いた。残留物をメタノール（５０ｍＬ）に懸濁し、２０分間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除いた。次いで残留物をエタノール（５０ｍＬ）に懸濁し、エタノール懸濁液を加熱して還流した。これによって赤色の溶液が得られ、次いでそれを室温に冷却した後、−２０℃の冷凍庫に一晩置いた。これによって赤色／橙色の固形物の沈殿が得られた。清浄なシュレンク管に母液をカニューレで移し、残留物を減圧下で乾燥させた。次いでグローブボックスにてこの固形物を単離した。収量＝２．８ｇ、４０％；純度９５％、［^３１Ｐ］［^１Ｈ］ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１６１．９ＭＨｚ、δ）； ２３．５ｐｐｍ
化合物４
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１’，３−ビス（トリフェニルシリル）フェロセンの合成
パート（Ｉ）
１−ジメチルアミノメチル−２，１’−ビス−トリフェニルシリルフェロセンの調製
【０２０９】
【化４１】

無水ジエチルエーテル（３００ｍＬ）中のジメチルアミノメチルフェロセン（２０ｇ、８２．２６ミリモル）に、ｎ−ブチルリチウム（８２．２６ｍＬ、２０５．６５ミリモル、２．５当量）とＴＭＥＤＡ（１３．６６ｍＬ、９０．４９ミリモル、１．１当量）を加え、室温にてＮ_２のもとで反応物を１２時間撹拌した。次いで溶液を−７８℃に冷却し（ドライアイス／アセトン槽）、無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解したクロロトリフェニルシラン（５０．９４ｇ、１７２．７５ミリモル、２．１当量）によって溶液の反応を止めた。次いで溶液を室温に温め、さらに１２時間撹拌して赤色の溶液を生じた。
次いで水で反応を止め、さらに１５分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた（赤色の油を生じた）。ガソリン及びＥｔ_２Ｏによって油を層にし、静置して一晩結晶化することによって生成物を精製した。液体残留物を静かに移し、橙色／赤色の結晶を減圧下で乾燥させた。橙色／赤色の結晶の第２の産物は、静かに移した液体
を層にし、その工程を繰り返すことによって得られた（収量、４２．７５ｇ、６８％）。パート（ＩＩ）
１，２−ビス−ジメチルアミノメチル−３，１’−ビス−トリフェニルシリルフェロセンの調製
【０２１０】
【化４２】

無水ジエチルエーテル（４００ｍＬ）中の１−ジメチルアミノメチル−２，１’−ビス−トリフェニルシリルフェロセン（４０ｇ、５２．６３ミリモル）に、ｎ−ブチルリチウム（２５．２６ｍＬ、６３．１６ミリモル、１．２当量）を加え、室温にてＮ_２のもとで反応物を２０時間撹拌した。次いで無水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）を加え、次いで溶液を−７８℃に冷却し（ドライアイス／アセトン槽）、エッシェンモーザーの塩（１２．６５ｇ、６８．４２ミリモル、１．３当量）によって溶液の反応を止めた。次いで溶液を室温に温め、さらに１２時間撹拌して橙色の溶液を生じた。
次いで水で反応を止め、さらに１５分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた（赤色の油を生じた）。最少限のＥｔ_２Ｏ及びガソリンの層によって油を層にし、静置して一晩結晶化することによって生成物を精製した。液体残留物を静かに移し、赤色の結晶を減圧下で乾燥させた。赤色の結晶の第２の産物は、静かに移した液体を層にし、その工程を繰り返すことによって得られた（収量、２１．５０ｇ、５０％）。パート（ＩＩＩ）
１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）−１’，３−ビス（トリフェニルシリル）フェロセン（１５．３７ｇ、１８．８４ミリモル）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（８．００ｇ、５４．７９ミリモル）を一緒にシュレンク管に加えた。これに、３０分間窒素で脱気した酢酸：無水酢酸（１００ｍＬ：１０ｍＬ）を加えた。次いで、得られた懸濁液を１３０℃に４時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、減圧下で溶媒を除いた。残留物をメタノール（１００ｍＬ）に懸濁し、２０分間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除いた。次いで残留物をエタノール（５０ｍＬ）に懸濁し、エタノール懸濁液を８０℃に加熱した。得られた懸濁液を次いで室温に冷却し、エタノール可溶性の物質を清浄なシュレンク管の中にろ過した。減圧下で残留物を乾燥させ、淡橙色の固形物を得た。収量＝８．０ｇ、４２％、純度９５％。［^３１Ｐ］［^１Ｈ］ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１６１．９ＭＨｚ、δ）； ２３．９（ｓ）、２０．４（ｓ）ｐｐｍ
化合物５
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンメチル）−３−（トリフェニルシリル）フェロセンの合成
パート（Ｉ）
１−ジメチルアミノメチル−２−トリフェニルシリルフェロセンの調製
【０２１１】
【化４３】

無水ジエチルエーテル（３００ｍＬ）中のジメチルアミノメチルフェロセン（２０ｇ、８２．２６ミリモル）に、ｎ−ブチルリチウム（４１．１３ｍＬ、１０２．８２ミリモル、１．２５当量）とＴＭＥＤＡ（１３．６６ｍＬ、９０．４９ミリモル、１．１当量）を加え、室温にてＮ_２のもとで反応物を１２時間撹拌した。次いで溶液を−７８℃に冷却し（ドライアイス／アセトン槽）、無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解したクロロトリフェニルシラン（２５．４８ｇ、８６．３８ミリモル、１．０５当量）によって溶液の反応を止めた。次いで溶液を室温に温め、さらに１２時間撹拌して赤色の溶液を生じた。
次いで水で反応を止め、さらに１５分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた（赤色の油を生じた）。ガソリン及びＥｔ_２Ｏによって油を層にし、静置して一晩結晶化することによって生成物を精製した。液体残留物を静かに移し、橙色／赤色の結晶を減圧下で乾燥させた。橙色／赤色の結晶の第２の産物は、静かに移した液体を層にし、その工程を繰り返すことによって得られた（収量、２５．６３ｇ、６２％）。パート（ＩＩ）
１，２−ビス−ジメチルアミノメチル−３，１’−ビス−トリフェニルシリルフェロセンの調製
無水ジエチルエーテル（４００ｍＬ）中の１−ジメチルアミノメチル−２−トリフェニルシリルフェロセン（２０ｇ、３９．８７ミリモル）に、ｎ−ブチルリチウム（１９．１３ｍＬ、４７．８４ミリモル、１．２当量）を加え、室温にてＮ_２のもとで反応物を２０時間撹拌した。次いで無水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）を加え、次いで溶液を−７８℃に冷却し（ドライアイス／アセトン槽）、エッシェンモーザーの塩（９．５９ｇ、５１．８３ミリモル、１．３当量）によって溶液の反応を止めた。次いで溶液を室温に温め、さらに１２時間撹拌して橙色の溶液を生じた。
次いで水で反応を止め、さらに１５分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた（赤色の油を生じた）。最少限のＥｔ_２Ｏ及びガソリンの層によって油を層にし、静置して一晩結晶化することによって生成物を精製した。液体残留物を静かに移し、赤色の結晶を減圧下で乾燥させた。赤色の結晶の第２の産物は、静かに移した液体を層にし、その工程を繰り返すことによって得られた（収量、１４．７ｇ、６６％）。
パート（ＩＩＩ）
パート（ＩＩ）のジアミン（５．００ｇ、８．９６ミリモル）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（３．５０ｇ、２３．９７ミリモル）を一緒にシュレンク管に加えた。これに、３０分間窒素で脱気した酢酸：無水酢酸（１００ｍＬ：１０ｍＬ）を加えた。次いで、得られた懸濁液を１３０℃に３時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、減圧下で溶媒を除いた。残留物をメタノール（５０ｍＬ）に懸濁し、２０分間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除いた。次いで、ペンタン（５０ｍＬ）を加え、ペンタン可溶性物質を清浄なシュレンク管にカニューレで移した。溶媒を減圧下で除き、橙色／赤色の油状固形物を得た。収量＝２．０ｇ、３０％、純度９０％。［^３１Ｐ］［^１Ｈ］ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１６１．９ＭＨｚ、δ）； ２６．０（ｓ）、２０．３（ｓ）ｐｐｍ
化合物６
１，２−ビス（ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィノメチル）−１’−トリメチルシリル−フェロセンの調製
パート（Ｉ）
１−ブロモ−１’−トリメチルシリルフェロセンの調製
【０２１２】
【化４４】

−７８℃に冷却した（ドライアイス／アセトン槽）無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）における１、１’−ジブロモフェロセン（１０ｇ、２９．０８ミリモル）に、ｎ−ブチルリチウム（１１．０５ｍＬ、２７．６３ミリモル、０．９５当量）を加え、Ｎ_２のもとで反応物を３０分間撹拌した。次いで、クロロトリメチルシラン（３．７ｍＬ、２９．０８ミリモル、１当量）を一滴ずつ加え、次いで溶液を室温まで温め、さらに１２時間撹拌して赤色の溶液を得た。
次いで、水によって反応を止め、さらに１５分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、ジエチルエーテルで水性層をさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた（赤色の油を生じた）。カラムクロマトグラフィによって最初の赤色バンド（ガソリン）として生成物を精製した。得られた赤色の油を最終的に減圧下で乾燥させた（収量、７．１１ｇ、７３％）。
パート（ＩＩ）
１−ジメチルアミノメチル−１’−トリメチルシリルフェロセンの調製
【０２１３】
【化４５】

無水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中の１−ブロモ−１’−トリメチルシリルフェロセン（５．５２ｇ、１６．３７ミリモル）に、ｎ−ブチルリチウム（７．２ｍＬ、１８．０１ミリモル、１．１当量）を加え、室温にてＮ_２のもとで反応物を１時間撹拌した。次いで無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、次いで溶液を−７８℃に冷却し（ドライアイス／アセトン槽）、エッシェンモーザーの塩（３．３３ｇ、１８ミリモル、１当量）によって溶液の反応を止めた。次いで溶液を室温に温め、さらに１２時間撹拌して黄色の溶液を生じた。
次いで、水によって反応を止め、さらに１５分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、ジエチルエーテルで水性層をさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた（赤色の油を生じた）。生成物をカラムクロマトグラフィによって精製した。出発材料をガソリン（１０％Ｅｔ_２Ｏ）で除き、そのとき、生成物は１：１ガソリン／Ｅｔ_２Ｏ（５％トリエチルアミン）と共に得られた。得られた赤色の油を最終的に減圧下で乾燥させた（収量、４．０９ｇ、７９％）。
パート（ＩＩＩ）
１，２−ビス−ジメチルアミノメチル−１’−トリメチルシリルフェロセンの調製
【０２１４】
【化４６】

無水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中の１−ジメチルアミノメチル−１’−トリメチルシリルフェロセン（３．８６ｇ、１２．２４ミリモル）に、ｎ−ブチルリチウム（５．８８ｍＬ、１４．６９ミリモル、１．２当量）を加え、室温にてＮ_２のもとで反応物を１時間撹拌した。次いで無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、次いで溶液を−７８℃に冷却し（ドライアイス／アセトン槽）、エッシェンモーザーの塩（２．５０ｇ、１３．４７ミリモル、１．１当量）によって溶液の反応を止めた。次いで溶液を室温に温め、さらに１２時間撹拌して橙色の溶液を生じた。
次いで、水によって反応を止め、さらに１５分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、ジエチルエーテルで水性層をさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた（赤色の油を生じた）。生成物をカラムクロマトグラフィによって精製した。出発材料をガソリン（１０％Ｅｔ_２Ｏ）で除き、そのとき、生成物は１：１ガソリン／Ｅｔ_２Ｏ（５％トリエチルアミン）と共に得られた。得られた赤色の油を最終的に減圧下で乾燥させた（収量、４．３３ｇ、９５％）。
パート（ＩＶ）
１，２−ビス（ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィノメチル）−１’−（トリメチルシリル）フェロセンの合成
窒素で１０分間脱気した酢酸：無水酢酸（１８ｍＬ：２ｍＬ）にジアミンパート（ＩＩＩ）（１．００ｇ、２．６８ミリモル）を溶解した。次いで、ジメチルアダマンチルホスフィン（１．９８ｇ、５．３６ミリモル）を含有する５００ｍＬのシュレンク管にカニューレによってジアミン溶液を移した。次いで、得られた懸濁液を１３０℃に５時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、減圧下で溶媒を除いた。残留物をメタノール（５０ｍＬ）に懸濁し、２０分間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除いた。次いで残留物をエタノール（５０ｍＬ）で洗浄し、エタノール洗浄液をカニューレで除いた。次いで残った固形物を減圧下で乾燥させ、グローブボックスにて黄色／橙色の固形物として単離した。収量＝１．１０ｇ、４１％、純度、８６％。［^３１Ｐ］［^１Ｈ］ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１６１．９ＭＨｚ、δ）； １８．７ｐｐｍ。
化合物７
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−３，５，１’−トリス−トリフェニルシリルフェロセンの調製
パート（Ｉ）
１，２−ビス−ジメチルアミノメチル−３，５，１’−トリス−トリフェニルシリルフェロセンの調製
【０２１５】
【化４７】

無水ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中の１，２−ビス−ジメチルアミノメチル−３，１’−ビス−トリフェニルシリルフェロセン（１０．２ｇ、１２．４８ミリモル）（上記化合物４として調製された）に、ｎ−ブチルリチウム（５．９９ｍＬ、１４．９８ミリモル、１．２当量）を加え、室温にてＮ_２のもとで反応物を４時間撹拌した。次いで溶液を−７８℃に冷却し（ドライアイス／アセトン槽）、最少限の量の無水ジエチルエーテルに溶解したクロロトリフェニルシラン（４．７８ｇ、１６．２３ミリモル、１．３当量）一滴ずつで反応を止めた。次いで溶液を室温まで温め、さらに１２時間撹拌して赤色の溶液を得た。
次いで、水によって反応を止め、さらに１５分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、ジエチルエーテルで水性層をさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた（赤色の油を生じた）。最少限のＥｔ_２Ｏ及びガソリンの層によって油を層にし、静置して一晩結晶化することによって生成物を精製した。液体残留物を静かに移し、得られた赤色の結晶を減圧下で乾燥させた（収量、１０．４１ｇ、７８％）。
製造された１，２−ビス−ジメチルアミノメチル−３，５，１’−トリス−トリフェニルシリルフェロセン（１８．２４ミリモル）を以下のようにジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンにした。
パート（ＩＩ）
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１’，３，５−トリス（トリフェニルシリル）フェロセンの合成
パート（Ｉ）のジアミン（１０．４１ｇ、９．６９ミリモル）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５．００ｇ、３４．２ミリモル）を一緒にシュレンク管に加えた。これに、３０分間窒素で脱気した酢酸：無水酢酸（１００ｍＬ：１０ｍＬ）を加えた。次いで、得られた懸濁液を１３０℃に４時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、減圧下で溶媒を除いた。残留物をメタノール（１００ｍＬ）に懸濁し、２０分間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除いた。次いで、ペンタン（５０ｍＬ）を加え、ペンタン可溶性物質を清浄なシュレンク管にカニューレで移した。溶媒を減圧下で除き、淡橙色／茶色の固形物を得た。収量＝１．７ｇ、１４％、純度９５％。［^３１Ｐ］［^１Ｈ］ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１６１．９ＭＨｚ、δ）； ２３．９（ｓ）、２０．４（ｓ）ｐｐｍ
化合物８
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−３，１’−ビス−トリメチルシリルフェロセンの調製
パート（Ｉ）
１−ジメチルアミノメチル−２，１’−ビス−トリメチルシリルフェロセンの調製
【０２１６】
【化４８】

無水ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中のジメチルアミノメチルフェロセン（３０ｇ、１２３．３９ミリモル）（アルドリッチ）に、ｎ−ブチルリチウム（１２３．３９ｍＬ、３０８．４８ミリモル、２．５当量）とＴＭＥＤＡ（２０．４８ｍＬ、１３５．７３ミリモル、１．１当量）を加え、室温にてＮ_２のもとで反応物を１２時間撹拌した。次いで溶液を−７８℃に冷却し（ドライアイス／アセトン槽）、クロロトリメチルシラン（３４．４５ｍＬ、２７１．４６ミリモル、２．２当量）によって溶液の反応を止めた。次いで溶液を室温に温め、さらに１２時間撹拌して橙色の溶液を生じた。
次いで水で反応を止め、さらに１５分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた（赤色の油を生じた）。カラムクロマトグラフィによって生成物を精製した（大規模カラム）。少量の出発材料は、ガソリン（５％トリエチルアミン）によって除き、生成物は、１：１のガソリン／Ｅｔ_２Ｏ（５％トリエチルアミン）と共に得られた。得られた赤色の油を最終的に減圧下で乾燥させた（収量、４０ｇ、８４％）。
パート（ＩＩ）
１，２−ビス−ジメチルアミノメチル−３，１’−ビス−トリメチルシリルフェロセンの調製
【０２１７】
【化４９】

無水ジエチルエーテル（２００ｍＬ）中の１−ジメチルアミノメチル−２，１’−ビス−トリメチルシリルフェロセン（３０ｇ、７７．４２ミリモル）に、ｎ−ブチルリチウム（３７．２ｍＬ、９２．９１ミリモル、１．２当量）を加え、室温にてＮ_２のもとで反応物を２０時間撹拌した。次いで無水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）を加え、次いで溶液を−７８℃に冷却し（ドライアイス／アセトン槽）、エッシェンモーザーの塩（１７．１８ｇ、９２．９１ミリモル、１．２当量）によって溶液の反応を止めた。次いで溶液を室温に温め、さらに１２時間撹拌して赤色の溶液を生じた。
次いで水で反応を止め、さらに１５分間撹拌した。生成物を含有するエーテルの層を分離し、水性層をジエチルエーテルでさらに数回抽出した。合わせたエーテル分画を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトを介してろ過した。回転式エバポレーターによってエーテル溶媒を除いた（赤色の油を生じた）。カラムクロマトグラフィによって生成物を精製した（大規模カラム）。少量の出発材料は、ガソリン（５％トリエチルアミン）によって除き、生成物は、１：１のガソリン／Ｅｔ_２Ｏ（５％トリエチルアミン）と共に得られた。得られた赤色の油を最終的に減圧下で乾燥させた（収量、３２．１１ｇ、９３％）。
パート（ＩＩＩ）
１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）−１’−（トリフェニルシリル）フェロセンの
代わりに１，２−ビス−ジメチルアミノメチル）−３，１’−ビス−トリメチルシリルフェロセン（９．２３ミリモル）を上記化合物３として化合物８を調製した。
化合物Ａ
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ＣＭｅ_２Ｐｈ−ベンゼンの合成
パート（Ｉ）
４−ＣＭｅ_２Ｐｈ−ｏ−キシレンの合成
３，４−ジメチルベンゾフェノン（１５．０ｇ、７１．４３ミリモル）を５００ｍＬのシュレンク管に加え、これに安息香酸（１５０ｍｇ）を加えた。次いで、固形物をトルエン（１００ｍＬ）に溶解した。次いで、これに、トリメチルアルミニウム（トルエン中で２．０Ｍ、１００ｍＬ、２００ミリモル）を加えた。得られた溶液を１２５℃に６０時間加熱した。次いで溶液を室温に冷却し、水（１００ｍＬ）を非常にゆっくり添加することによって溶液の反応を止めた。これによって白色の懸濁液が得られ、次いでジメチルエーテル（１５０ｍＬ）を加え、懸濁液をろ過した。ろ液を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過した。次いでろ液を減圧下で乾燥させ、これによって無色の油を得た。収量＝１３．４ｇ、８４％。
【０２１８】
上記パート１の４−ＣＭｅ_２Ｐｈ−ｏ−キシレン（１３．０ｇ、５８．０ミリモル）とＮａＯＢｕ^ｔ（１６．７ｇ、１７４．１ミリモル）を一緒にシュレンク管に加えた。次いでこれに、ヘプタン（１５０ｍＬ）を加え、次いでＴＭＥＤＡ（２６．１ｍＬ、１７４．１ミリモル）、Ｂｕ^ｎＬｉ（ヘキサン中で２．５Ｍ、６９．６ｍＬ、１７４．１ミリモル）をゆっくり加えた。ブチルリチウムの添加によって無色から黄色、橙色、暗赤色への迅速な色変化が生じた。次いで、得られた溶液を７０℃に３時間加熱した。これによって暗赤色の懸濁液が生じた。懸濁液を室温に冷却し、上清液をカニューレで除き、次いで、茶色の沈殿残留物をペンタン（２００ｍＬ）で洗浄した。次いでペンタンの洗浄液をカニューレで除いた。次いで固形残留物をペンタン（２５０ｍＬ）に懸濁し、０℃に冷却した。次いで、Ｂｕ^ｔ_２ＰＣｌ（１９．８ｍＬ、１０４．５ミリモル）を一滴ずつ懸濁液に加えた。次いで得られた懸濁液を一晩撹拌した。水（１００ｍＬ）を窒素で３０分間脱気し、次いで懸濁液に加えた。これによって二相の溶液が得られた。上部（有機相）をペンテン（１００ｍＬ）で希釈し、有機相をカニューレで清浄なシュレンク管に取り出した。次いで、さらに１００ｍＬのペンテンで水性層を洗浄し、ペンテン抽出物を合わせた。次いでペンテン抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、カニューレで清浄なシュレンク管に移した。次いで溶媒を減圧下で除き、赤色／茶色の油を得た。次いでメタノール（１００ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を加熱して還流し、次いで形成された懸濁液を室温に冷却し、メタノール可溶性物質をカニューレで除いた。残留物を減圧下で乾燥させ、橙色／茶色の油を得た。収量＝１０．９ｇ、４５％。［^３１Ｐ］［^１Ｈ］ＮＭＲは構造と一致し、ビスメタンスルホン酸塩に変換することによって化合物を仕上げた。以下参照。
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ＣＭｅ_２Ｐｈ−ベンゼンのビスメタンスルホン酸塩の合成
ホスフィン（化合物Ａ）（１０．９ｇ、２１．３ミリモル）をメタノール（１００ｍＬ）に懸濁した。これに、メタンスルホン酸（２．７６ｍＬ、４２．６ミリモル）を加えた。次いで得られた溶液を１時間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除き、粘性の茶色の油を得た。次いで、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、エーテル可溶性物質をカニューレで除いた。次いで残りの物質を減圧下で乾燥させ、粘着性の黄色の固形物を得た。次いで、ジエチルエーテル（６０ｍＬ）を加え、ゴムヘラによってエーテル中で固形物を撹拌した。次いでエーテル可溶性物質を除き、残留物を減圧下で乾燥させた。これによって自由流動性の淡黄色の固形物が得られた。収量＝１１．０ｇ、８５％、純度９５％。［^３１Ｐ］［^１Ｈ］ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１６１．９ＭＨｚ、δ）； ４２．６（ｂｒ）、３９．０（ｂｒ）ｐｐｍ。
化合物Ｂ
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルベンゼンの合成
パート（Ｉ）
４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−ｏ−キシレンの合成
マグネシウムリボン（２．９１ｇ、１１５．４１ミリモル）をシュレンク管に加えた。これに少量の（３〜４）のヨウ素の結晶を加えた。次いで、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えて橙色／黄色の溶液を生じた。ＴＨＦ（８０ｍＬ）で４−ブロモ−ｏ−キシレン（１９．４１ｇ、１０４．９１ミリモル）を希釈し、次いで１時間かけてゆっくりとマグネシウム懸濁液に加え、反応時間の間、反応フラスコを温かい（５０℃）水槽に入れた。これによって、一部不溶性のマグネシウムと共に暗橙色／茶色の溶液を生じた。次いでこの溶液を８５℃で１時間加熱した。次いで、未反応のマグネシウムを取り除いて清浄なシュレンク管にカニューレで移す前に溶液を室温に冷却した。次いで、ＴＨＦ溶液を−７８℃に冷却した後、塩化ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（１５．８１ｇ、１０４．９１ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を加えた。次いで、得られた溶液を−７８℃で３０分間撹拌し、その後、室温に温めた。次いで、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。水（１００ｍＬ）を添加することによって溶液の反応を止めた。次いで、エーテル（１００ｍＬ）を加え、二相の混合物を分離した。水性層をエーテル（１００ｍＬ）で洗浄し、有機抽出物を合わせた。次いで有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、その後ろ過した。次いでろ液を減圧下で乾燥させ、白色の固形物を得た。収量＝１５．６４ｇ、６８％。
パート（ＩＩ）
パート（Ｉ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−ｏ−キシレン（７．５ｇ、３４．１ミリモル）と上記ＮａＯＢｕ^ｔ（１３．１ｇ、１３６．４ミリモル）を一緒にシュレンク管に加えた。次いでヘプタン（１００ｍＬ）を加え、その後、ＴＭＥＤＡ（２０．５ｍＬ、１３６．４ミリモル）、Ｂｕ^ｎＬｉ（ヘキサン中で２．５Ｍ、５４．５ｍＬ、１３６．４ミリモル）をゆっくり加えた。ブチルリチウムの添加によって、無色から黄色、橙色、暗赤色への迅速な色変化を生じた。次いで、溶液を３時間７５℃に加熱した。これによって少量の沈殿物を伴った茶色の溶液が得られた。次いで、溶液を０℃に冷却し、Ｂｕ^ｔ_２ＰＣｌ（１１ｍＬ、６２．５ミリモル）を懸濁液に一滴ずつ加えた。次いで得られた懸濁液を一晩撹拌した。水（１００ｍＬ）を窒素ガスで３０分間脱気し、次いで懸濁液に加えた。これによって二相の溶液が得られた。上部（有機相）をペンテン（１５０ｍＬ）で希釈し、有機相をカニューレで清浄なシュレンク管に取り出した。ペンテン（１５０ｍＬ）を水性残留物に加え、ペンテン抽出物を合わせた。次いでペンテン抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、カニューレで清浄なシュレンク管に移した。次いで溶媒を減圧下で除き、茶色の油を得た。二相溶液を生じるメタノール（５０ｍＬ）をこれに加えた。次いでこれを加熱して還流し（７０℃）、その後、室温に冷却した。次いでメタノール可溶性物質を清浄なシュレンク管にカニューレで移し、−２０℃の冷凍庫に一晩置いた。これによって、茶色の油の形成を生じた。次いでメタノール母液を清浄なシュレンク管に移し、冷凍庫に置いた。３日間冷凍庫に静置して淡茶色の固形物が形成した。メタノール母液を除き、残留物を減圧下で乾燥させた。これによって淡茶色の固形物が得られた。収量＝０．８０ｇ、５％、純度、９５％。［^３１Ｐ］［^１Ｈ］ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１６１．９ＭＨｚ、δ）； ２８．３（ｓ）、２６．０（ｓ）ｐｐｍ。
比較例は以下のように得られた。
比較例１
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンはアルドリッチから入手可能である。
比較例２
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセンの合成
パート（Ｉ）
１，２−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセンの調製
２５℃の温度にて窒素のもとで、（ジメチルアミノメチル）フェロセン（アルドリッチ
、１３．１３ｇ、１０．６９ｍＬ、４８．９７ミリモル）のジエチルエーテル（８０ｍＬ）溶液にｎ−ブチルリチウム（アルドリッチ、ヘキサン中２．５Ｍ、２４ｍＬ、５４ミリモル）を加え、反応混合物を４時間撹拌する。次いで、得られた赤色の溶液をドライアイス／アセトン槽で約−７０℃に冷却し、エッシェンモーザーの塩（ＩＣＨ_２ＮＭｅ_２）（アルドリッチ、１０ｇ、５４ミリモル）を加える。反応物を室温に温め、一晩撹拌する。
【０２１９】
過剰の水酸化ナトリウム水溶液によって得られた溶液の反応を止め、得られた生成物をジエチルエーテル（３ｘ８０ｍＬ）で抽出し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトでろ過し、減圧して揮発物を除き、明るい橙色の結晶性固形物として粗精製した標題の化合物を得る。−１７℃に冷却することによって軽ガソリンから粗生成物を再結晶化させ、再結晶化させた生成物を冷ガソリンで洗浄して明るい橙色の固形物として標題の化合物を得る（１３．２ｇ、７４％）。昇華によって化合物をさらに精製して８．５ｇ（５２％）のパート（Ｉ）の標題の化合物を得ることができる（融点：７４℃）。
^１Ｈ ＮＭＲ（２５０ ＭＨｚ； ＣＤＣｌ_３） ： δ４．２３ （ｂｒｄ， ２Ｈ）
； ４．１１−４．１０ （ｔ， １Ｈ） ； ４．０４（ｓ， ５Ｈ） ； ３．４３， ３．３８， ３．２３， ３．１８ （ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔ， ２Ｈ） ； ２．２２（ｓ， ６Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ （６３ ＭＨｚ； ＣＤＣｌ_３）： δ８３．８１ ； ７０．４０；
６９．２５； ６６．８４； ５７．３５； ４５．２３。
元素分析：観察値：Ｃ ６３．７％； Ｈ ８．９％； Ｎ ９．５％；計算値：Ｃ ６４．０％； Ｈ ８．１％； Ｎ ９．４％
パート（ＩＩ）
５００ｍＬのシュレンク管に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１３．３ｇ、９０．８ミリモル）と１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）フェロセン（１３．６ｇ、４５．４ミリモル）を加えた。３０分間窒素で脱気した酢酸：無水酢酸（１００ｍＬ：３０ｍＬ）の混合物に、次いでこれを懸濁した。次いで、懸濁液を１３０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。得られた溶液を次いで室温に冷却し、減圧下で溶媒を除いた。得られた粘着性の固形物をメタノール（５０ｍＬ）に懸濁し、３０分間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除き、残留物をエタノール（５０ｍＬ）に懸濁した。次いでエタノール懸濁液を７０℃に加熱した。得られた溶液を室温に冷却し、その後、一晩、−２０℃の冷凍庫に置いた。これによって大量の橙色の結晶性生成物が得られた。エタノール母液をカニューレで除き、減圧下で固形物を乾燥させた。これによって自由流動性の橙色の結晶が得られた。収量、１５．１ｇ、５７％。［^３１Ｐ］ＮＭＲ［^１Ｈ］（ＣＤＣｌ_３、１６１．９ＭＨｚ、δ）； ２３．６ ｐｐｍ、純度９９％。
比較例３
１，２−ビス（ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィノメチル）フェロセンの合成
パート（Ｉ）
１−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノメチルフェロセンの調製
アルゴンのもとで、１−ジメチルアダマンチルフェロセン（アルドリッチ、１．０ｇ、４．１２ミリモル）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液にｎ−ブチルリチウム（アルドリッチ、ジエチルエーテル中１．６Ｍ、５．１４ｍＬ、８．２４ミリモル）を加える。反応物を３時間撹拌して赤みを帯びた色を発色させる。次いで、ドライアイス／アセトン槽で溶液を冷却し、焼成パラ−ホルムアルデヒド（０．２４７ｇ、２倍過剰）を加え、得られた混合物を室温にて一晩撹拌する。次いで水で反応を止め、ジエチルエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、セライト上でろ過する。減圧して溶媒を除き、粗精製した標題の化合物を得る。粗精製した生成物を中性アルミナカラムにかけ、それをガソリン／ジエチルエーテル（９：１の比）で溶出して出発材料、１−ジメチルアミノメチルフェロセンを除く。次いで実質的に純粋な酢酸エチルでカラムを溶出して標題の化合物を溶出する。減圧して酢酸エチルを除いて橙色の油／結晶性の塊として標題の化合物を得る。
^１Ｈ ＮＭＲ （２５０ ＭＨｚ； ＣＤＣｌ_３） δ２．１３１ （ｓ， ６ Ｈ），
δ２．７３５ （ｄ， １ Ｈ， １２．５１２ Ｈｚ）， δ３．８５３ （ｄ， １ Ｈ， １２．５１２ Ｈｚ）， δ３．９８４ （ｄｄ， １ Ｈ， ２．１５６ Ｈｚ）， δ４．０３５ （ｓ， ５ Ｈ）， δ４．０６０ （ｄｄ， １ Ｈ， ２．１３６ Ｈｚ） δ４．０７１ （ｄ， １ Ｈ， １２．２０７ Ｈｚ）， δ４．１５４ （ｍ， １ Ｈ）， δ４．７３ （ｄ， １ Ｈ， １２．２０７ Ｈｚ）。^１３Ｃ ＮＭＲ （６１ ＭＨｚ； ＣＤＣｌ_３） δ７．６８８， δ８４．５１９，
δ７０．６１５， δ６８．８７１， δ６８．４４７， δ６５．３６９， δ６０．０７７， δ５８．３１８， δ４４．４１４
ＣＯＳＹ ２Ｄ ^１Ｈ ＮＭＲ
４．０７１ｐｐｍでの部分的に曖昧なダブレット及び４．７３ｐｐｍで確認されたダブレットへのそのカップリング。
赤外線スペクトル（ＣＨＣｌ_３） （ｃ．ａ． ０．０６ｇ ／ ０．８ｍＬ）
２９５３．８ ｃｍ^−１ ， ２８６０．６ ｃｍ^−１， ２８２６．０ ｃｍ^−１， ２７８３．４ ｃｍ^−１， １１０４．９ ｃｍ^−１
パート（ＩＩ）
グローブボックスにて、５００ｍＬのシュレンク管に、ジメチルアダマンチルホスフィン（２９．５ｇ、８２．３ミリモル）と１−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノメチルフェロセン（１１．２ｇ、４１．２ミリモル）を加えた。３０分間窒素で脱気した酢酸：無水酢酸（１５０ｍＬ：３０ｍＬ）の混合物に、次いでこれを懸濁した。次いで、懸濁液を１３０℃に加熱し、この温度で６０分間保持した。得られた溶液を次いで常温に冷却し、減圧下で溶媒を除いた。得られた粘着性の固形物をメタノール（５０ｍＬ）に懸濁し、３０分間撹拌した。次いで減圧下でメタノールを除き、残留物をエタノール（１００ｍＬ）に懸濁した。次いで、黄色／橙色の粉末が形成され、暗赤色／茶色の溶液になるまでエタノール懸濁液を撹拌した。次いでろ過によってエタノール可溶性物質の洗浄液を除き、減圧下で残留物を乾燥させた。これによって自由流動性の黄色／橙色の固形物が得られ、グローブボックスでそれを単離した。収量、２６．７ｇ、７０．１％、［^３１Ｐ］ＮＭＲ［^１Ｈ］（ＣＤＣｌ_３、１６１．９ＭＨｚ、δ）；１８．９ ｐｐｍ、純度、９５％。試験結果
表１は、ＣＯ／エテンの存在下、初めてそれらを８０℃にて一晩加熱した後の触媒における６つのホスフィン配位子の活性を示す。各場合で、パラジウム、配位子及び酸のモル数は、配位子が予備処理されていない標準のバッチと同様である（表２）。従って、処理された（早期熟成された）配位子の気体の取り込み及び重量増加を未処理の配位子についての標準と比較することができる。熱処理を用いて、標準の３時間のバッチ試験では明らかではない触媒の安定性における差異を検討する。言い換えれば、触媒の早期熟成を生じる条件が採用される。
【０２２０】
ベンゼン環の４位でトリメチルシリル基を含有するホスフィンは、これらの熟成条件下でその活性のほとんどを保持するが、非置換の配位子、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンは、その活性の８５％を失う（たとえば、未処理の標準）ことを理解することができる。環上の置換基が存在する場合はすべて、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンを越える改善が認められる。
表１．新しい配位子及び比較のための１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンの結果
【０２２１】

【表１】


表２．熟成させた配位子すべての使用された標準
【０２２２】
【表２】



実験的試験方法
パート１．熟成
標準のシュレンクライン技法を用いて触媒溶液を調製した。窒素で浄化したグローブボックスを用いて、１．４５ｘ１０^−５モルのＰｄ_２（ｄｂａ）_３と６当量のホスフィン配位子を５００ｍＬの丸底フラスコに量り取った。次いでフラスコをシュレンクラインに移した。このフラスコに１７２ｍＬ（６３．２重量％）の脱気したＭｅＰと１１６ｍＬ（３６．８重量％）の脱気したＭｅＯＨを加えた。これに４５０当量（４２０μＬ）のメタンスルホン酸を加えた。
【０２２３】
次いで、事前に空にしたオートクレーブを反応溶液で満たした。常温にて５バールのエタンを加え、その後、１０バールの５０：５０エタン／ＣＯの混合物を加え、総計１５バールの気体圧を与えた。撹拌器を始動させ（１０００ｒｐｍ）、オートクレーブを８０℃に加熱した。この温度でいったん時間を書きとめ、この条件下で一晩１７時間オートクレーブをずっと撹拌した。
【０２２４】
実験の第２のパートに使用できる７０重量％のＭｅＰと３０重量％のＭｅＯＨの新しい且つ最適な組成を生じるように１０バールのエタン／ＣＯの消費がＭｅＰを生成するように６３．２重量％のＭｅＰと３６．８重量％のＭｅＯＨという当初の溶媒組成を用いた。パート２．試験
この時間が経過した後、１０バールの１：１エタン／ＣＯが完全に反応したのでオートクレーブの総圧力を約５バールに落とした。次いで、オートクレーブを８０℃から１００℃に加熱した。この温度でエタンを直ちに加え、１０．２バールの圧力をもたらした（１００℃での溶媒の蒸気圧の上にエタンの約８バール）。当初存在したＣＯがこの段階ですべて反応したということはオートクレーブにはエタンのみが残ると想定された。１２．２バールのオートクレーブの圧力を可能にするように設定されたテスコム社によって供給された圧力調節弁（テスコム１５００モデル番号２６−１０２５−２４−００７）を介して２．２５１の円筒における４０バールの５０：５０エタン／ＣＯ供給リザーバにオートクレーブを開放し、気相で達成されるべき９：１のエタン／ＣＯ比を可能にすることによって反応は直ちに開始された。反応は３時間進行し、その後、オートクレーブを冷却し、通気した。
パート３
標準のＴＯＮの決定
標準と比較した平均の％活性を算出するために、標準のシュレンクライン技法を用いて同様に反応標準溶液を調製した。窒素で浄化したグローブボックスにて、７．８ｍｇのＰｄ_２（ｄｂａ）_３（１．４５ｘ１０^−５モル）と６当量のホスフィン配位子（８．７ｘ１０^−５モル）を５００ｍＬの丸底フラスコに量り取った。次いでフラスコをシュレンクラ
インに移した。次いで、配位子とパラジウムを脱気したプロピオン酸メチル１２５ｍＬに溶解した。錯化を助けるために、パラジウムと配位子は最初プロピオン酸メチルに溶解し、４５分間撹拌し、その後、さらなる溶媒を溶液に加えた。これによって中性の平面三角形構造のＰｄ（０）錯体［Ｐｄ（配位子）ｄｂａ］のその場での形成が可能になる。
【０２２５】
錯化の後、１７５ｍＬのプロピオン酸メチル／メタノールの混合物（５０重量％のメタノール、５０重量％のプロピオン酸メチル）を脱気し、フラスコに加えた。メタンスルホン酸（ＭＳＡ）４２０μＬの添加によって触媒溶液の調製を完了した。溶液の最終組成は、約７０重量％のプロピオン酸メチルと３０重量％のメタノールである。
事前に空にしたオートクレーブに触媒溶液を加え、１００℃に加熱した。次いで１００℃にて蒸気圧の上に８バールのエタン、総計１０．２バールの圧力でオートクレーブを加圧した。次に、１０リットルのリザーバから充填されるＣＯ：エタン（１：１の気体）の添加によって１２．２バールにオートクレーブを加圧した。１０リットルのリザーバからの気体の一定の注入を介して反応全体を通して１２．２バールでオートクレーブの圧力が維持されていることは、調節弁によって確保される。反応器の温度と同様にリザーバの圧力も１時間の反応全体を通して記録された。
【０２２６】
理想的な気体の挙動及びプロピオン酸メチルへの１００％の選択性を仮定することによって各反応における任意の時点で生成されたモルは、リザーバ圧の低下から算出され、それによって反応ＴＯＮ及び反応率を得ることができる。結果を表１及び表２に示す。
リサイクル実施例
実験
標準のシュレンクライン技法を用いて、７０重量％のプロピオン酸メチルと３０重量％のメタノールから成る溶媒３００ｍＬに１．４５ｘ１０^−５モルのＰｄと８．７ｘ１０^−５モルの配位子を溶解することによって反応溶液を調製した。パラジウムと配位子は、プロピオン酸メチル中で錯化することができ、その後、メタノールを混合物に加えた。メタンスルホン酸４２０μＬ（４５０当量）の添加によって触媒溶液の調製を完了した。
【０２２７】
事前に空にしたオートクレーブに触媒溶液を加え、１００℃に加熱した。次いで１００℃にて蒸気圧の上に８バールのエタン、総計１０．２バールの圧力でオートクレーブを加圧した。次に、さらに高い圧力で１０リットルのリザーバから充填されるＣＯ：エタン（１：１の気体）の添加によって１２．２バールにオートクレーブを加圧した。１０リットルのリザーバからの気体の一定の注入を介して反応全体を通して１２．２バールでオートクレーブの圧力が維持されていることは、調節弁によって確保される。反応器の温度と同様にリザーバの圧力も３時間の反応全体を通して記録された。理想的な気体の挙動及びプロピオン酸メチルへの１００％の選択性を仮定することによって各反応における任意の時点で生成されたモルは、リザーバ圧の低下から算出され、それによって特定の配位子による反応ＴＯＮを得ることができる。
【０２２８】
反応時間の後、オートクレーブを冷却し、通気した。反応溶液を容器の底から回収し、直ちに不活性の雰囲気に置いた。次いで、圧力をかけて溶液を約５０ｍＬに減らした。溶液を濃縮することは、メタノール（混合物の最も揮発性の成分）及び微量のＣＯを取り除き、それらは、双方共、Ｐｄ（ＩＩ）をＰｄ（０）に還元し、金属パラジウムとしての溶液外へのパラジウムの沈殿の原因となる。この濃縮された溶液を不活性の雰囲気で一晩静置し、次いで、２００ｍＬのプロピオン酸メチル、１００ｍＬのメタノール及び１４０μＬ（１５０当量）のメタンスルホン酸の添加を伴う次の反応溶液の主成分を形成するのに使用した。溶液を濃縮する際、酸の喪失の可能性を相殺するのに過剰の酸を添加した。次いでこのリサイクル材料をオートクレーブに加えて前と同様に設定された条件下で反応させた。反応ＴＯＮの有意な低下が認められるまで、このように触媒をリサイクルした。一回の実行でＴＯＮが２００００モルのＭｅＰ／モルＰｄより低下した場合、触媒のリサイ
クルを中止した。
リサイクル実験のデータ
各リサイクル実験についてのパラジウムのモル当たりの生成されたＭｅＰのモルで表される回転数（ＴＯＮ）は、表３に詳説する。置換されたフェロセンに基づく配位子は、非置換の同等物を超えて向上した安定性を示すことが理解できる。
【０２２９】

【表３】


高度に置換された配位子の７０重量％のＭｅＰと３０重量％のＭｅＯＨにおけるＳｔｄバッチ実験
実験
標準のシュレンクライン技法を用いて、反応溶液を調製した。窒素で浄化したグローブボックスにて、７．８ｍｇのＰｄ_２（ｄｂａ）_３（１．４５ｘ１０^−５モル）と６当量のホスフィン配位子（８．７ｘ１０^−５モル）を５００ｍＬの丸底フラスコに量り取った。次いでフラスコをシュレンクラインに移した。次いで、配位子とパラジウムを脱気したプロピオン酸メチル１２５ｍＬに溶解した。錯化を助けるために、パラジウムと配位子は最初プロピオン酸メチルに溶解し、４５分間撹拌し、その後、さらなる溶媒を溶液に加えた。これによって中性の平面三角形構造のＰｄ（０）錯体［Ｐｄ（配位子）ｄｂａ］のその場での形成が可能になる。
【０２３０】
錯化の後、１７５ｍＬのプロピオン酸メチル／メタノールの混合物（５０重量％のメタノール、５０重量％のプロピオン酸メチル）を脱気し、フラスコに加えた。メタンスルホン酸（ＭＳＡ）４２０μＬの添加によって触媒溶液の調製を完了した。
【０２３１】
事前に空にしたオートクレーブに触媒溶液を加え、１００℃に加熱した。次いで１００℃にて蒸気圧の上に８バールのエタン、総計１０．２バールの圧力でオートクレーブを加圧した。次に、１０リットルのリザーバから充填されるＣＯ：エタン（１：１の気体）の添加によって１２．２バールにオートクレーブを加圧した。１０リットルのリザーバからの気体の一定の注入を介して反応全体を通して１２．２バールでオートクレーブの圧力が維持されていることは、調節弁によって確保される。反応器の温度と同様にリザーバの圧力も１時間の反応全体を通して記録された。理想的な気体の挙動及びプロピオン酸メチルへの１００％の選択性を仮定することによって各反応における任意の時点で生成されたモルは、リザーバ圧の低下から算出され、それによって反応ＴＯＮを得ることができる。
【０２３２】

【表４】



上記のデータから、上の環及び下の環双方の位置でのシクロペンタジエニル環の置換はさらに活性のある且つ安定な触媒を提供することが理解できる。加えて、さらに嵩だかい配位子及び多数置換された種は安定性においてさらなる改善を提供する。
【０２３３】
本出願に関連する本明細書と共に現在提出される又はそれに先立って提出される、及び本明細書と共に公衆の便覧に開放されるあらゆるページ及び文書に読者の注目が向けられ、そのような書類及び文書すべての内容が参照によって本明細書に組み入れられる。
【０２３４】
本明細書（添付のクレーム、要約及び図面を含む）で開示される特徴のすべて、及びそのように開示される方法又はプロセスの工程のすべて、もしくはそのいずれかは、そのような特徴及び工程、もしくはそのいずれかの少なくとも一部が相互に排他的である組み合わせを除いて、いかなる組み合わせで組み合わせられてもよい。
【０２３５】
本明細書（添付のクレーム、要約及び図面を含む）で開示される特徴はそれぞれ、明白に述べられない限り、同様の、同等の又は類似の目的に適う代替の特徴で置き換えられてもよい。従って、明白に述べられない限り、開示される各特徴は、同等の又は類似の特徴の一般的シリーズの一例にすぎない。
【０２３６】
本発明は、前述の実施態様に制約されない。本発明は、本明細書（添付のクレーム、要
約及び図面を含む）で開示される特徴の新規のもの若しくは新規の組み合わせに及び、又は開示される方法若しくはプロセスの工程の新規のもの若しくは新規の組み合わせに及ぶ。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の新規の二座配位子：
【化１】

（式中、
Ａ及びＢは、低級アルキレン連結基であり、
Ｒは、少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する環状原子上で、各連結基を介してＱ^１及びＱ^２がそれぞれ連結する少なくとも１つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、芳香族構造の１以上のさらなる芳香族環状原子にて１以上の置換基Ｙ^ｘによって置換され；
その際、芳香族構造における置換基Ｙ^ｘは、^{ｘ＝１〜ｎ}ΣｔＹ^ｘが≧４となるように水素以外の原子の合計^{ｘ＝１〜ｎ}ΣｔＹ^ｘを有し、その際、ｎは置換基Ｙ^ｘの総数であり、ｔＹ^ｘは特定の置換基Ｙ^ｘにおける水素以外の原子の総数を表し；
基、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、独立して少なくとも１つの三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表し、又はＸ^１とＸ^２及びＸ^３とＸ^４、もしくはそのいずれかは一緒に、少なくとも２つの三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを形成し、その際、前記一価のラジカル若しくは二価のラジカルはそれぞれ、前記少なくとも１つ若しくは２つの三級炭素原子を介して各原子Ｑ^１若しくはＱ^２に結合し、
Ｑ^１及びＱ^２は、独立してリン、ヒ素又はアンチモンを表す。）。
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物のカルボニル化のための方法であって、ヒドロキシル基の供給源と触媒系の存在下で前記化合物を一酸化炭素と反応させることを含み、該触媒系は、
（ａ）８族、９族又は１０族の金属又はその化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）：
【化２】

（式中、
Ａ及びＢは、低級アルキレン連結基であり、
Ｒは、少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する環状原子上で、各連結基を介してＱ^１及びＱ^２がそれぞれ連結する少なくとも１つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、芳香族構造の１以上のさらなる芳香族環状原子にて１以上の置換基Ｙ^ｘによって置換され；
その際、芳香族構造における置換基Ｙ^ｘは、^{ｘ＝１〜ｎ}ΣｔＹ^ｘが≧４となるように水
素以外の原子の合計^{ｘ＝１〜ｎ}ΣｔＹ^ｘを有し、その際、ｎは置換基Ｙ^ｘの総数であり、ｔＹ^ｘは特定の置換基Ｙ^ｘにおける水素以外の原子の総数を表し；
基、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、独立して少なくとも１つの三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表し、又はＸ^１とＸ^２及びＸ^３とＸ^４、もしくはそのいずれかは一緒に、少なくとも２つの三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを形成し、その際、前記一価のラジカル若しくは二価のラジカルはそれぞれ、前記少なくとも１つ若しくは２つの三級炭素原子を介して各原子Ｑ^１若しくはＱ^２に結合し、
Ｑ^１及びＱ^２は、独立してリン、ヒ素又はアンチモンを表す。）の二座配位子と、
任意でアニオンの供給源とを含むことによって入手できる方法。
【請求項３】
各Ｙ^ｘが独立して−ＳＲ^４０Ｒ^４１Ｒ^４２を表し、
式中、Ｓがアリールであり、Ｒ^４０、Ｒ^４１及びＲ^４２が独立して水素、アルキル、−ＢＱ^３−Ｘ^３（Ｘ^４）（式中、Ｂ、Ｘ^３及びＸ^４は請求項１と同義であり、Ｑ^３は上記請求項１のＱ^１又はＱ^２と同義である）、リン、アリール、アリーレン、アルカリル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＣＦ_３、−ＳｉＲ^７１Ｒ^７２Ｒ^７３又はアルキルリンの１以上から選択され、
式中、ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ又はＯであり、Ｒ^４０、Ｒ^４１及びＲ^４２が独立して水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリル、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＣＦ_３、−ＳｉＲ^７１Ｒ^７２Ｒ^７３又はアルキルリンであり、その際、Ｒ^４０〜Ｒ^４２の少なくとも１つは水素ではなく、
式中、本明細書で言うＲ^１９〜Ｒ^３０は、独立して一般に、水素、不飽和若しくは飽和のアリール又は不飽和若しくは飽和のアルキルから選択されてもよく、さらに、Ｒ^２１は、ニトロ、ハロ、アミノ又はチオであってもよく、
Ｒ^７１〜Ｒ^７３はＲ^４０〜Ｒ^４２のように定義されるが、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル又はフェニルである、請求項１又は２に記載の二座配位子又は方法。
【請求項４】
置換基が、アルキル、好ましくは、ｔ−ブチルのようなｔ−アルキル；２−フェニルプロップ−２−イルのようなｔ−アルキルアリール；−ＳｉＭｅ_３のようなアルキルシリル；フェニル；アルキルフェニル；２−フェニルプロップ−２−イルのようなフェニルアルキル；ホスフィノメチルのようなホスフィノアルキル；又はリンから選択され；それらの基が非置換であっても、置換されてもよい請求項３の配位子又は方法。
【請求項５】
前記Ｙ^ｘ置換基が２以上ある上記請求項のいずれかに記載の配位子又は方法。
【請求項６】
２以上の前記置換基が結合してさらなる環構造を形成する請求項５に記載の配位子又は方法。
【請求項７】
ヒドロカルビル芳香族構造が６から３０までの環状原子を有する請求項１〜６のいずれかに記載の配位子又は方法。
【請求項８】
芳香族ヒドロカルビル構造Ｒ（Ｙ^ｘ）_ｎが、４及び５−ｔ−アルキルベンゼン−１，２−ジイルもしくはそのいずれか、４，５−ジフェニルベンゼン−１，２−ジイル、４及び５−フェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、もしくはそのいずれか、４，５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイル、４又は５−ｔ−ブチルベンゼン−１，２−ジイル、２、
３、４及び５−ｔ−アルキル−ナフタレン−８，９−ジイル、もしくはそのいずれか、１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１、２及び３メチル−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、もしくはそのいずれか、４，７メタノ−１Ｈ−インデン−１，２−ジイル、１、２及び３−ジメチル−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、もしくはそのいずれか、１，３−ビス（トリメチルシリル）−イソベンゾフラン−５，６−ジイル、４−（トリメチルシリル）ベンゼン−１，２−ジイル、４−ホスフィノメチルベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン−１，２−ジイル、４−ジメチルシリルベンゼン−１，２−ジイル、４−ジ−ｔ−ブチル、メチルシリルベンゼン−１，２−ジイル、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−ｔ−ブチルシリル−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（トリ−ｔ−ブチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロップ−２’−イル）ベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペント−３’−イル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’，２’，４’，４’−テトラメチル、３’−ｔ−ブチル−ペント−３’−イル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（又は１’）−ｔ−アルキルフェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニルフェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）−フェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）−ｔ−ブチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）ホスフィノメチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）ジメチルシリルフェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）−ジ−ｔ−ブチル、メチルシリルフェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（ｔ−ブチルジメチルシリル）−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）−ｔ−ブチルシリル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（トリ−ｔ−ブチルシリル）−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロップ−２’−イル）フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペント−３’−イル）−フェロセン−１，２−ジイル、４−（又は１’）（２’，２’，４’，４’−テトラメチル、３’−ｔ−ブチル−ペント−３’−イル）−フェロセン−１，２−ジイル、１’，２’，３’−トリフェニルフェロセン−１，２−ジイル、１’，２’，３’，４’−テトラメチルフェロセン−１，２−ジイル、１’，２’，３’，４’−テトラフェニルフェロセン−１，２−ジイル、１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロセン−１，２−ジイル、又は１’，２’，３’，４’，５’−ペンタフェニルフェロセン−１，２−ジイルから選択される請求項１〜７のいずれかに記載の配位子又は方法。
【請求項９】
各Ｙ^ｘ及び２以上のＹ^ｘ基の組み合わせ、もしくはそのいずれかが少なくともフェニルと、さらに好ましくはｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である請求項１〜８のいずれかに記載の配位子又は方法。
【請求項１０】
Ｘ^１基が、ＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）を表し、Ｘ^２がＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）を表し、Ｘ^３がＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）を表し、Ｘ^４がＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）を表し、式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２はアルキル、アリール又はｈｅｔを表す請求項１〜１０のいずれかに記載の配位子又は方法。
【請求項１１】
それらの各三級炭素原子と会合する場合の有機基Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^４〜Ｒ^６、Ｒ^７〜Ｒ^９及びＲ^１０〜Ｒ^１２、もしくはそのいずれか、又は代替的にＲ^１〜Ｒ^６及びＲ^７〜Ｒ^１２、もしくはそのいずれかは、少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である複合基を形成する請求項１〜１１のいずれかに記載の配位子又は方法。
【請求項１２】
環状のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４、もしくはそのいずれかが、コングレシル、ノルボルニル、１−ノルボルナジエニル又はアダマンチルを表わす請求項１〜１２のいずれかに記載
の配位子又は方法。
【請求項１３】
Ｘ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に、任意で置換された２−Ｑ^２−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基若しくはその誘導体を形成し、又はＸ^１とＸ^２は、それらが結合するＱ^２と一緒に、式１ａの環系を形成する、
【化３】

請求項１〜１２のいずれかに記載の配位子又は方法。
【請求項１４】
Ｘ^３とＸ^４は、それらが結合するＱ^１と一緒に、任意で置換された２−Ｑ^１−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基若しくはその誘導体を形成し、又はＸ^３とＸ^４は、それらが結合するＱ^１と一緒に、式１ｂの環系を形成する、
【化４】

請求項１〜１３のいずれかに記載の配位子又は方法。
【請求項１５】
好適な二座配位子が、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２
−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．
１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−
ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホス
フィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（
ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（２
−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ
アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホス
フィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，
３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−２−（ジアダマ
ンチルホスフィノメチル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）（２’−フェニルプロップ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２
−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３，７］｝デシル）−４−（又は１’）ｔ−ブチルフェロセンである、又は各リン原子の１つがＲ基を表すフェロセン又はベンゼンの環に直接連結するのでＱ^１及びＱ^２を表す２つのリン原子を接続するＣ_３架橋を形成するようにＡ基又はＢ基を表すメチレン基の１つが外される上記配位子のいずれかである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の配位子又は方法。
【請求項１６】
エチレン性不飽和化合物が分子当たり２〜５０の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物又はその混合物である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
エチレン性不飽和化合物が、アセチレン、メチルアセチレン、プロピルアセチレン、１，３−ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ペンテンニトリル、アルキルペンタノエート、たとえば、メチル３−ペンタノエート、ペンテン酸（たとえば、２−及び３−ペンテン酸）、ヘプテン類、ビニルエステル類、たとえば、酢酸ビニル、オクテン、ドデセンから選択される請求項１〜１６のいずれか一項に記載の配位子又は方法。
【請求項１８】
触媒系であって、
（ａ）８族、９族又は１０族の金属又はその化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）：
【化５】

（式中、
Ａ及びＢは、低級アルキレン連結基であり、
Ｒは、少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する環状原子上で、各連結基を介してＱ^１及びＱ^２がそれぞれ連結する少なくとも１つの芳香環を有するヘテロカルビル芳香族構造を表し、芳香族構造の１以上のさらなる芳香族環状原子にて１以上の置換基Ｙ^ｘによって置換され；
その際、芳香族構造における置換基Ｙ^ｘは、^{ｘ＝１〜ｎ}ΣｔＹ^ｘが≧４となるように水素以外の原子の合計^{ｘ＝１〜ｎ}ΣｔＹ^ｘを有し、その際、ｎは置換基Ｙ^ｘの総数であり、ｔＹ^ｘは特定の置換基Ｙ^ｘにおける水素以外の原子の総数を表し；
基、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、独立して少なくとも１つの三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表し、又はＸ^１とＸ^２及びＸ^３とＸ^４、もしくはそのいずれかは一緒に、少なくとも２つの三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを形成し、その際、前記一価のラジカル若しくは二価のラジカルはそれぞれ、前記少なくとも１つ若しくは２つの三級炭素原子を介して各原子Ｑ^１若しくはＱ^２に結合し、
Ｑ^１及びＱ^２は、独立してリン、ヒ素又はアンチモンを表す。）の二座配位子と、
任意でアニオンの供給源とを組み合わせることによって入手できる触媒系。
【請求項１９】
明細書に記載されたような及び実施例を参照したエチレン性不飽和化合物のカルボニル化のための方法。
【請求項２０】
明細書に記載されたような及び実施例を参照した新規の二座配位子。
【請求項２１】
上文に記載されたような及び実施例を参照した新規の触媒系。
【請求項２２】
式Ｉの配位子が、
【化６】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−３，６−ジフェニル−４，５−ジメチルベンゼン
【化７】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン
【化８】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１’−トリメチルシリルフェロセン
【化９】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１’−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン
【化１０】

５，６−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１，３−ビス−トリメチルシリル−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン
【化１１】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−３，６−ジフェニルベンゼン
【化１２】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−トリメチルシリルフェロ
セン
【化１３】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ジ（４’−ｔｅｒｔブチルフェニル）ベンゼン
【化１４】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−トリメチルシリルベンゼン
【化１５】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ベンゼン
【化１６】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン
【化１７】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
【化１８】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
【化１９】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルメチル）ベンゼン
【化２０】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）ベンゼン
【化２１】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（２’−フェニルプロップ−２’−イル）ベンゼン
【化２２】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−フェニルベンゼン
【化２３】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−３，６−ジメチル−４，
５−ジフェニルベンゼン
【化２４】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−３，４，５，６−テトラフェニルベンゼン
【化２５】

塩化４（１−｛３，４−ビス−［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスファニル）−メチル］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−ベンゾイル
【化２６】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４−（４’−クロロカルボニル−フェニル）ベンゼン
【化２７】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４−（ホスフィノメチル）ベンゼン
【化２８】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４−（２’−ナフチルプロップ−２’−イル）ベンゼン
【化２９】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４−（３’，４’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼン
【化３０】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−３−（２’，３’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼン
【化３１】

１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４−ｔｅｒｔブチル−５−（２’−ｔｅｒｔブチル−４’，５’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼンから選択され；
或いは、Ｑ^１基及びＱ^２基、もしくはそのいずれかが、リンに連結されるＸ^１〜Ｘ^４三級
炭素を持つ基、ｔ−ブチルの１以上が、アダマンチル、１，３−ジメチルアダマンチル、コングレシル、ノルボルニル又は１−ノルボンジエニルから選択される好適な代替物によって置き換えられ、又はＸ^１とＸ^２が一緒に、及び、Ｘ^３とＸ^４が一緒に、もしくはそのいずれかがリンと共に、たとえば、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル若しくは２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチルのような２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基を形成する上記構造のいずれか１つから選択され；或いは、例示の構造でＱ^１及びＱ^２を表す２つのリン原子をＣ_３架橋が接続するように各リン原子がＲを表す芳香環に直接連結されるように式ＩにおけるＡ又はＢを表すメチレン連結基の１つが外される上記構造又は代替構造のいずれか１つから選択される上記請求項のいずれかに記載の二座配位子、方法又は触媒系。

【公表番号】特表２０１０−５１１６００（Ｐ２０１０−５１１６００Ａ）
【公表日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３８７９５（Ｐ２００９−５３８７９５）
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／０５０７１７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６５４４８
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５００４６０２０９）ルーサイト　インターナショナル　ユーケー　リミテッド (30)
【Ｆターム（参考）】