日焼け止め化粧料
【課題】高い紫外線防御能力を有し、かつ使用感及び安定性に優れた日焼け止め化粧料を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）ジメチコジエチルベンザルマロネートと、
（Ｂ）２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］と、
（Ｃ）下記一般式（ａ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンとを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
（ａ）
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【解決手段】
（Ａ）ジメチコジエチルベンザルマロネートと、
（Ｂ）２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］と、
（Ｃ）下記一般式（ａ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンとを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
（ａ）
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は日焼け止め化粧料に関するものである。さらに詳しくは、高い紫外線防御能力を有し、かつ使用感及び安定性に優れた日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料による重要な紫外線吸収波長領域は、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）とＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）である。そして、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線は皮膚を黒く侵すが、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。ところが近年になってＵＶ−Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対してＵＶ−Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることがわかってきた。
【０００３】
今日までに使用されてきた化粧料用紫外線吸収剤は、構造面から分類すると、（１）安息香酸誘導体、（２）ケイ皮酸誘導体、（３）ベンゾフェノン誘導体、（４）ジベンゾイルメタン誘導体、（５）サリチル酸誘導体等がある。そして近年は、（２）と（４）の紫外線吸収剤が多用されている。
【０００４】
しかしながら、上記にあげた紫外線吸収剤は、実用面から見るとそれぞれに問題がある。例えば、（１）の安息香酸誘導体では、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルは、液状、透明であり、扱いやすい長所はあるが、これらの誘導体を含めて安全性の疑いがあり、近年は使用されていない。また、極大吸収波長が２９０ｎｍ付近にあり、ＵＶ−Ｂ領域のみの紫外線を吸収する。
【０００５】
（２）のケイ皮酸誘導体では、現在市販されているサンケア化粧品に最もよく使用されている紫外線吸収剤として、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステルがある。極大吸収波長は３１０ｎｍ付近にあり、吸収域がＵＶ−Ａ領域には及ばない。また、日光により変質して着色性や紫外線防御効果の持続性に問題がある。
【０００６】
（３）のベンゾフェノン誘導体では、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンがＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ領域にわたって吸収があり、比較的皮膚外用剤基剤への溶解性も良いが、極大吸収波長がややＵＶ−Ｂ領域に近いところにあり、吸光度もあまり大きくない。また近年では基本骨格の構造物（ベンゾフェノン）が環境ホルモンとして指摘されていて、その使用が敬遠されている。
【０００７】
（４）のジベンゾイルメタン誘導体では、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンがよく皮膚外用剤に使用されている。極大吸収が３６０ｎｍ付近にあり、吸光度も大きく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として優れている。しかしながら、光安定性に問題があり、皮膚外用剤用の油分に対しての相溶性が悪く、少量しか混合できない。
【０００８】
（５）のサリチル酸誘導体では、サリチル酸オクチルが使われている。ＵＶ−Ｂ領域に極大吸収波長をもち、オイル状であり、パラフィンオイル等の相溶性に優れるが吸光度が低いため、あまり実用化されていない。
【０００９】
このため、ＵＶ−Ｂ領域においては、（２）のｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルが、ＵＶ−Ａ領域に関しては（４）の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンが使用されることが多い。特に近年では、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収に対する要求が高まっている。
【００１０】
一方、ジメチコジエチルベンザルマロネートや２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］は、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤の一種として知られている（特許文献１、２）。
しかしながら、これらの紫外線吸収剤は共に紫外線防御能力が低く、その配合量を多くして高いＳＰＦ製品を目指した際には高配合によるきしみや油っぽさといった問題点を有するものである。
【００１１】
このように、紫外線吸収剤の中にはその使用感に問題を生じるものがあり、使用感を重要視する日焼け止め化粧料に配合する場合は大きな問題になることがある。すなわち、高い紫外線吸収効果を発揮させるために、紫外線吸収剤の配合量を多めにする場合に、その使用感は極端に悪くなる。さらに、紫外線吸収剤の凝集や析出を生じやすく、安定性に問題が生じてしまう。したがって、希望の紫外線吸収剤を希望する配合量だけ配合できない場合が生じる。
【００１２】
また、一般に、幅広い吸収領域を確保する観点から、複数の紫外線吸収剤を日焼け止め化粧料に配合することは行われる。しかしながら、使用感を向上させたり、安定性を確保するためには、複数の紫外線吸収剤を配合することは通常行われていない。
【００１３】
【特許文献１】特開平10-175836
【特許文献２】特開平07-23315
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、上述の観点に鑑み、日焼け止め化粧料に配合した場合の紫外線吸収剤の使用感について鋭意研究を重ねた結果、多種多様の紫外線吸収剤の中から、ジメチコジエチルベンザルマロネートと２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］とを組み合わせて配合した日焼け止め化粧料に、特定の構造を有する両末端シリコーン変性グリセリンを配合すると、高いＳＰＦを有する製品を製造する場合であっても、優れた使用感と安定性を発揮し、かつ化粧料持ちにも優れた日焼け止め化粧料を提供できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の目的は、使用感と安定性に優れ、特に顕著なＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収効果を有する日焼け止め化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ジメチコジエチルベンザルマロネートと、
（Ｂ）２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］と、
（Ｃ）下記一般式（ａ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンとを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
（ａ）
【化１】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【００１７】
また、本発明は、上記日焼け止め化粧料が乳化化粧料であることを特徴とする上記の日焼け止め化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の日焼け止め化粧料は、優れた使用感と安定性を有しかつ化粧持ちにも優れている。したがって、紫外線吸収剤を高配合する場合であっても、使用感に問題を生じることがなく、高いＳＰＦを有する日焼け止め化粧料を提供できる。さらに紫外線吸収効果が相乗的に増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
本発明に用いるジメチコジエチルベンザルマロネートは、下記構造を有する公知の紫外線吸収剤であり、市販品としてはパルソールＳＬＸ（INCI名：Polysilicone-15、DSM Nutritional Products, Sisseln）を好適に使用できる。この紫外線吸収剤は紫外線吸収能が低く、ＳＰＦが向上しない。また、日焼け止め化粧料中にて油っぽいという悪い使用感を発揮することが確認された紫外線吸収剤である。
【化２】
ｓ＝３〜６，ｒ＝５０〜７０
【００２１】
本発明に用いる２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］は下記構造を有する公知の紫外線吸収剤であり、市販品としてはチノソーブＭ（５０％水分散体。チバスペシャリティーケミカルズ 社）を好適に利用できる。この紫外線吸収剤は紫外線吸収能が低く、ＳＰＦが向上しない。また、日焼け止め化粧料中にて「きしみ」という悪い使用感を発揮することが確認された紫外線吸収剤である。
【化３】
【００２２】
ジメチコジエチルベンザルマロネートと、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］の配合量は、目的とするＳＰＦに応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して、それぞれ１〜１０質量％が好ましい。
さらに好ましくは、ジメチコジエチルベンザルマロネートが１〜７質量％であり、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］が１〜５質量％である。
また、両者の最適な配合比は、質量比で、ジメチコジエチルベンザルマロネートを１に対して、２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］が０．３〜０．７である。
【００２３】
本発明に用いる両末端シリコーン変性グリセリンは、下記一般式（ａ）で表される化合物である。本発明においては、上記紫外線吸収剤の安定剤として配合されるものである。
また、本発明の日焼け止め化粧料が乳化化粧料である場合は乳化剤としても好適に機能する。
（ａ）
【化４】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキル基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【００２４】
好ましくは下記式（ｂ）の両末端シリコーン変性グリセリンである。
（ｂ）
【化５】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【００２５】
上記両末端シリコーン変性グリセリンの基本構造はＢＡＢ型トリブロック共重合体であり、Ｂは、例えば下記構造（ｃ）で示される片末端水素残基シリコーンなどを用いることができる。
Ａはグリセリン残基である。
下記構造（ｃ）の片末端水素シリコーンは公知の化合物である。そして、任意の重合度のＢＡＢ型トリブロック共重合体が公知の方法により製造出来る。
（ｃ）
【化６】
式中、Ｒ１はそれぞれ、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基、ｍは１０〜１２０の数である。
【００２６】
ＡとＢとの間の結合は本発明にとって本質的な構造ではないが、本発明に用いる両末端シリコーン変性グリセリンは、化合物（ｃ）と下記構造式（ｄ）で示す化合物を結合させたものである。
（ｄ）
【化７】
式中、ｎは１〜１１の数である。
【００２７】
ＢＡＢ型トリブロック共重合体は公知の方法により合成することが出来る。合成スキームを図１に示す。このようにして、上記構造式（ａ）、（ｂ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンが得られる。
【００２８】
シリコーン鎖の重合度のｍは１０〜１２０が好ましい。側鎖置換基はメチル基が好ましいが、フェニルや他のアルキルに置換されていても構わない。
グリセリン鎖の重合度のｎは１〜１１が好ましい。また、安定化剤や乳化剤としての優れた機能発現においては、ＨＬＢが０．２〜３．０であることが好ましい。（ＨＬＢは公知の方法により求めることができるが、例えばＧｒｉｆｆｉｎの式（ＨＬＢ値＝グリセリン部分子量×２０／総分子量）により算出される。）
一方、ＡＢ両ブロックの分子量が高くなりすぎると、日焼け止め化粧料の塗り伸ばしが難くなる場合があり、また伸びの重さを感じる場合がある。したがって、分子量についても適切な範囲があり、分子量は２０００〜２００００が好ましい。
【００２９】
本発明に安定化剤として配合される両末端シリコーン変性グリセリンの配合量は、特に制限されないが、通常、日焼け止め化粧料に対して０．１〜１０．０質量％配合される。１〜５．０質量％の配合量が好適である。
配合量が０．１質量％より少ない場合には安定性に劣る場合があり、また１０．０質量％より多く配合しても効果の向上は見られない。
【００３０】
本発明は、上記の両末端シリコーン変性グリセリンを日焼け止め化粧料に配合することによって、上記紫外線吸収剤を配合した場合の安定性を改善するというものである。
また、本発明の日焼け止め化粧料を乳化化粧料にする場合は、乳化剤としても機能する。この場合、他の乳化剤を併用することも可能であるが、乳化剤としては実質的に両末端シリコーン変性グリセリンのみの配合で安定した乳化組成物が得られる。特に好ましくは油中水型乳化化粧料であり、特に化粧もちが改善される。
【００３１】
本発明の日焼け止め化粧料を特に好ましい剤型の油中水型化粧料にする場合には、極性油分を好適に配合することができる。従来、一般的な乳化剤を用いて極性油性成分を配合した油中水型化粧料を調製しようとした場合、乳化安定性が悪いために水相と油相の分離が生じてしまい、外観が著しく悪化してしまうことがあった。これに対して、本発明では、両末端シリコーン変性グリセリンを配合することによって、極性油性成分を用いた場合の乳化安定性を改善することができる。そして、極性油性成分を安定に乳化することができるため、上記紫外線吸収剤及び非極性油分やシリコーン油等の油分に溶解しにくい成分（極性油分に溶解し易い成分）を安定に配合することが可能となる。
【００３２】
本発明に用いる極性油分としては、特に限定されるものではないが、ＩＯＢ値が０．０５〜０．８０であることが好ましく、ＩＯＢ値が０．１０〜０．６０であることがさらに好ましい。
なお、ＩＯＢ値とは、Inorganic/Organic Balance（無機性／有機性比）の略であって、無機性値の有機性値に対する比率を表す値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標となるものである。ＩＯＢ値は、具体的には、「ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値」として表される。ここで、「無機性値」、「有機性値」のそれぞれについては、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、同水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のＩＯＢ値を算出することができる（例えば、藤田著、「化学の領域」第１１巻、第１０号、第７１９頁〜第７２５頁、１９５７年参照）。
【００３３】
具体的な極性油分としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、ナフタリンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、トリミリスチン酸グリセリン、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
上記の極性油分はその１種又は２種以上を選択して配合してもよい。極性油分の配合量は、日焼け止め化粧料全量に対して０．１〜２０．０質量％、さらには１．０〜１０．０質量％であることが好適である。極性油分の配合量が少なすぎるとべたつく場合があり、多すぎると乳化不良になる場合がある。
【００３５】
また、本発明の日焼け止め化粧料には、前記必須成分とともにシリコーン油を好適に配合することができる。本発明に用いるシリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の日焼け止め化粧料には、上記必須成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を、必要に応じて適宜配合して剤型に応じて常法により製造することができる。
【００３７】
本発明の日焼け止め化粧料は、クリーム、乳液、ローション等、その製品形態は問わない。またその剤型も特に問わないが、乳化化粧料、特に油中水型乳化化粧料が好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。配合量は特に断りのない限り質量％である。
【００３９】
下記表１〜３の油中水型乳化化粧料を常法により製造し、ｉｎ ｖｉｔｒｏのＳＰＦ、安定性、使用感（油っぽさときしみ）、化粧もちを評価した。
なお、表中、パルソールＳＬＸはジメチコジエチルベンザルマロネートであり、チノソーブＭは２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］である。
最初に、両末端シリコーン変性グリセリンの合成例を示す。なお、表中の両末端シリコーン変性グリセリンは下記合成例１のものである。
【００４０】
「合成例１ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｅ）の片末端水素化ジメチルポリシロキサン（Ｍｗ≒４６００）１００ｇ、トリグリセリンジアリルエーテル３．５ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｅ）
【化８】
【００４１】
「合成例２ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｅ）の片末端水素化ジメチルポリシロキサン（Ｍｗ≒４６００）１００ｇ、テトラグリセリンジアリルエーテル４．３ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｅ）
【化９】
【００４２】
「合成例３ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｆ）の片末端水素化ジメチルポリシロキサン（Ｍｗ≒７６００）１００ｇ、テトラグリセリンジアリルエーテル２．６ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｆ）
【化１０】
【００４３】
「合成例４ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｇ）の片末端水素化メチルフェニルポリシロキサン（Ｍｗ≒５６００）１００ｇ、トリグリセリンジアリルエーテル２．９ｇおよびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｇ）
【化１１】
式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４４】
「合成例５ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｈ）の片末端水素化メチルドデシルポリシロキサン（Ｍｗ≒５９００）１００ｇ、トリグリセリンジアリルエーテル２．７ｇおよびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｈ）
【化１２】
【００４５】
上記合成例１〜５の合成スキームを図１に示す。図２に合成例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示す。スペクトル中８００、１０００、１２６０、２９６０ｃｍ-1付近のピークよりポリジメチルシロキサンに、また１４００ｃｍ-1付近にポリグリセリン中の二級アルコールに由来するピークがそれぞれ認められることから、合成はスキーム通り進行し、目的化合物が得られていることが分かる。
【００４６】
次に、ＳＰＦ、安定性、使用感（油っぽさときしみ）、化粧もちの評価方法を記載する。
【００４７】
「ｉｎ ｖｉｔｒｏのＳＰＦ」
紫外線防御効果は、特開平７−１６７７８１号公報記載の、高精度のin vitro ＳＰＦ測定システムを用いて行った。具体的には、光源に、ソーラーシュミレーター(Solar Ultraviolet Simulator Model 600:Solar Light Co.)を使用した。塗布体として用いたトランスポアテープ ＴＭ （３Ｍ Co.）に、試料を２．０mg/cm2の塗布量で均一に塗布し、１５分間乾燥後、紫外線を照射した。そして、その透過紫外線スペクトルの演算処理を行い、ＳＰＦ値を算出した。
【００４８】
「安定性」
製造直後の日焼け止め化粧料を透明サンプル瓶に充填し、目視により観察した。
＜判定＞
○：粉末の凝集が認められなかった。
×：粉末の凝集が認められた。
【００４９】
「使用感：油っぽさ」
専門パネル５名により実使用試験を行った。
＜判定＞
○：４〜５名が油っぽさを感じないと評価した。
△：２〜３名が油っぽさを感じないと評価した。
×：０〜１名が油っぽさを感じないと評価した。
【００５０】
「使用感：きしみ」
専門パネル５名により実使用試験を行った。
＜判定＞
○：４〜５名がきしみを感じないと評価した。
△：２〜３名がきしみを感じないと評価した。
×：０〜１名がきしみを感じないと評価した。
【００５１】
「化粧もち」
専門パネル５名により実使用試験を行った。
＜判定＞
○：４〜５名が化粧もちが良いと評価した。
△：２〜３名が化粧もちが良いと評価した。
×：０〜１名が化粧もちが良いと評価した。
【００５２】
【表１】
＊１：５０％水分散体
【００５３】
【表２】
＊１：５０％水分散体
【００５４】
【表３】
＊１：５０％水分散体
【００５５】
上記結果において、本発明の日焼け止め化粧料は、ＳＰＦ、安定性、使用感、化粧もちの全ての項目について優れた効果を示している。
特に比較例１〜３と実施例１とから、ジメチコジエチルベンザルマロネート（パルソールＳＬＸ）と、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チノソーブＭ）とを組み合わせると安定性は悪化するが、両末端シリコーン変性グリセリンの配合により、その安定性が格別顕著に改善される。
また、実施例２〜１６から、両末端シリコーン変性グリセリンの配合により全ての水準で安定性が改善され、使用性、ＳＰＦ値に影響を与えないことが分かる。
さらに、パルソールＳＬＸを配合する事で、化粧もちが向上する。
そして、パルソールＳＬＸとチノソーブＭを併用する事で、飛躍的にＳＰＦが向上し、相乗的効果が認められる。
一方、パルソールＳＬＸを高配合すると油っぽさが目立ち、またチノソーブＭを高配合すると、きしみが目立つ様になり、両者には最適な配合比が存在することが分かる。
以上から、ジメチコジエチルベンザルマロネートと２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、両末端シリコーン変性グリセリンとを組み合わせると、ＳＰＦ値が飛躍的に増大し、安定性、使用感、化粧もちに優れた日焼け止め化粧料が提供できる。
【００５６】
以下に本発明の日焼け止め化粧料の処方例を挙げる。なお、両末端シリコーン変性グリセリンは、合成例１〜５にて製造される両末端シリコーン変性グリセリンを利用できる。
【００５７】
実施例１７：日焼け止め乳液（Ｗ/Ｏ）
配合成分 質量％
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ３０
（２）ポリオキシエチレン・ジメチコン変性オルガノポリシロキサン ２
（３）セチルイソオクタノエート ３
（４）ジメチルポリシロキサン ２
（５）パルソールＳＬＸ ５
（６）パラベン 適量
（７）香料 適量
（８）有機変性粘土鉱物 ０．５
（９）疎水化処理酸化チタン ４
（１０）疎水化処理酸化亜鉛 １０
（１１）両末端シリコーン変性グリセリン １
（１２）イオン交換水 残量
（１３）グリセリン １０
（１４）エデト酸塩 適量
（１５）チノソーブＭ ３
製造方法
（１）〜（８）を７０℃に加熱混合溶解し、予め油相を調整しておく。次に、（９）〜（１１）を加え、ディスパーで分散混合する。（１２）〜（１４）を７０℃で分散混合してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解、冷却して目的の日焼け止めクリームを得る。
【００５８】
実施例１８：日焼け止めクリーム（Ｗ／Ｏ）
配合成分 質量％
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０
（２）ポリオキシエチレン・ジメチコン変性オルガノポリシロキサン ２
（３）セチルイソオクタノエート ３
（４）ジメチルポリシロキサン ２
（５）パルソールＳＬＸ ５
（６）パラベン 適量
（７）香料 適量
（８）有機変性粘土鉱物 ２
（９）疎水化処理酸化チタン ４
（１０）疎水化処理酸化亜鉛 １０
（１１）両末端シリコーン変性グリセリン １
（１２）イオン交換水 残量
（１３）グリセリン １０
（１４）エデト酸塩 適量
（１５）チノソーブＭ ３
製造方法
（１）〜（８）を７０℃に加熱混合溶解し、予め油相を調整しておく。次に、（９）〜（１１）を加え、ディスパーで分散混合する。（１２）〜（１４）を７０℃で分散混合してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解、冷却して目的の日焼け止めクリームを得る。
【００５９】
実施例１９：日焼け止め乳液（Ｏ／Ｗ)
配合成分 質量％
《水相成分１》
（１）グリセリン ３
（２）ＰＯＥ６０硬化ヒマシ油 １．５
（３）カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．１
（４）サクシノグリカン ０．３
（５）イオン交換水 残余
（６）エデト酸塩 適量
《油相成分》
（７）疎水化処理酸化チタン ４
（８）疎水化処理酸化亜鉛 １０
（９）イソステアリン酸 １
（１０）シクロペンタポリシロキサン １０
（１１）パルソールＳＬＸ ５
（１２）メチルフェニルポリシロキサン １
（１３）両末端シリコーン変性グリセリン １
《水相成分２》
（１４）イオン交換水 ５
（１５）クエン酸 適量
（１６）クエン酸ナトリウム 適量
（１７）エタノール ５
（１８）防腐剤 適量
（１９）チノソーブＭ ３
製造方法
油相成分（７）〜（１３）を混合し、混合液をビーズミルにより解砕し、分散体を得る。得られた分散体を水相成分１（１）〜（６）に添加し、ディスパー処理による乳化を行う。その後、水相成分２（１４）〜（１９）を水相成分１に添加・混合し、ディスパー処理を行うことで目的とする水中油型乳化化粧料を得る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、紫外線吸収剤が有する使用感上の欠点を解決し、高い紫外線防御能力を有し、かつ使用感及び安定性に極めて優れた日焼け止め化粧料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】両末端シリコーン変性グリセリンの合成スキームを説明した図である。
【図２】合成例１の両末端シリコーン変性グリセリンのＩＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は日焼け止め化粧料に関するものである。さらに詳しくは、高い紫外線防御能力を有し、かつ使用感及び安定性に優れた日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料による重要な紫外線吸収波長領域は、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）とＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）である。そして、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線は皮膚を黒く侵すが、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。ところが近年になってＵＶ−Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対してＵＶ−Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることがわかってきた。
【０００３】
今日までに使用されてきた化粧料用紫外線吸収剤は、構造面から分類すると、（１）安息香酸誘導体、（２）ケイ皮酸誘導体、（３）ベンゾフェノン誘導体、（４）ジベンゾイルメタン誘導体、（５）サリチル酸誘導体等がある。そして近年は、（２）と（４）の紫外線吸収剤が多用されている。
【０００４】
しかしながら、上記にあげた紫外線吸収剤は、実用面から見るとそれぞれに問題がある。例えば、（１）の安息香酸誘導体では、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルは、液状、透明であり、扱いやすい長所はあるが、これらの誘導体を含めて安全性の疑いがあり、近年は使用されていない。また、極大吸収波長が２９０ｎｍ付近にあり、ＵＶ−Ｂ領域のみの紫外線を吸収する。
【０００５】
（２）のケイ皮酸誘導体では、現在市販されているサンケア化粧品に最もよく使用されている紫外線吸収剤として、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステルがある。極大吸収波長は３１０ｎｍ付近にあり、吸収域がＵＶ−Ａ領域には及ばない。また、日光により変質して着色性や紫外線防御効果の持続性に問題がある。
【０００６】
（３）のベンゾフェノン誘導体では、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンがＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ領域にわたって吸収があり、比較的皮膚外用剤基剤への溶解性も良いが、極大吸収波長がややＵＶ−Ｂ領域に近いところにあり、吸光度もあまり大きくない。また近年では基本骨格の構造物（ベンゾフェノン）が環境ホルモンとして指摘されていて、その使用が敬遠されている。
【０００７】
（４）のジベンゾイルメタン誘導体では、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンがよく皮膚外用剤に使用されている。極大吸収が３６０ｎｍ付近にあり、吸光度も大きく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として優れている。しかしながら、光安定性に問題があり、皮膚外用剤用の油分に対しての相溶性が悪く、少量しか混合できない。
【０００８】
（５）のサリチル酸誘導体では、サリチル酸オクチルが使われている。ＵＶ−Ｂ領域に極大吸収波長をもち、オイル状であり、パラフィンオイル等の相溶性に優れるが吸光度が低いため、あまり実用化されていない。
【０００９】
このため、ＵＶ−Ｂ領域においては、（２）のｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルが、ＵＶ−Ａ領域に関しては（４）の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンが使用されることが多い。特に近年では、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収に対する要求が高まっている。
【００１０】
一方、ジメチコジエチルベンザルマロネートや２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］は、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤の一種として知られている（特許文献１、２）。
しかしながら、これらの紫外線吸収剤は共に紫外線防御能力が低く、その配合量を多くして高いＳＰＦ製品を目指した際には高配合によるきしみや油っぽさといった問題点を有するものである。
【００１１】
このように、紫外線吸収剤の中にはその使用感に問題を生じるものがあり、使用感を重要視する日焼け止め化粧料に配合する場合は大きな問題になることがある。すなわち、高い紫外線吸収効果を発揮させるために、紫外線吸収剤の配合量を多めにする場合に、その使用感は極端に悪くなる。さらに、紫外線吸収剤の凝集や析出を生じやすく、安定性に問題が生じてしまう。したがって、希望の紫外線吸収剤を希望する配合量だけ配合できない場合が生じる。
【００１２】
また、一般に、幅広い吸収領域を確保する観点から、複数の紫外線吸収剤を日焼け止め化粧料に配合することは行われる。しかしながら、使用感を向上させたり、安定性を確保するためには、複数の紫外線吸収剤を配合することは通常行われていない。
【００１３】
【特許文献１】特開平10-175836
【特許文献２】特開平07-23315
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、上述の観点に鑑み、日焼け止め化粧料に配合した場合の紫外線吸収剤の使用感について鋭意研究を重ねた結果、多種多様の紫外線吸収剤の中から、ジメチコジエチルベンザルマロネートと２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］とを組み合わせて配合した日焼け止め化粧料に、特定の構造を有する両末端シリコーン変性グリセリンを配合すると、高いＳＰＦを有する製品を製造する場合であっても、優れた使用感と安定性を発揮し、かつ化粧料持ちにも優れた日焼け止め化粧料を提供できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の目的は、使用感と安定性に優れ、特に顕著なＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収効果を有する日焼け止め化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ジメチコジエチルベンザルマロネートと、
（Ｂ）２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］と、
（Ｃ）下記一般式（ａ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンとを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
（ａ）
【化１】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【００１７】
また、本発明は、上記日焼け止め化粧料が乳化化粧料であることを特徴とする上記の日焼け止め化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の日焼け止め化粧料は、優れた使用感と安定性を有しかつ化粧持ちにも優れている。したがって、紫外線吸収剤を高配合する場合であっても、使用感に問題を生じることがなく、高いＳＰＦを有する日焼け止め化粧料を提供できる。さらに紫外線吸収効果が相乗的に増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
本発明に用いるジメチコジエチルベンザルマロネートは、下記構造を有する公知の紫外線吸収剤であり、市販品としてはパルソールＳＬＸ（INCI名：Polysilicone-15、DSM Nutritional Products, Sisseln）を好適に使用できる。この紫外線吸収剤は紫外線吸収能が低く、ＳＰＦが向上しない。また、日焼け止め化粧料中にて油っぽいという悪い使用感を発揮することが確認された紫外線吸収剤である。
【化２】
ｓ＝３〜６，ｒ＝５０〜７０
【００２１】
本発明に用いる２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］は下記構造を有する公知の紫外線吸収剤であり、市販品としてはチノソーブＭ（５０％水分散体。チバスペシャリティーケミカルズ 社）を好適に利用できる。この紫外線吸収剤は紫外線吸収能が低く、ＳＰＦが向上しない。また、日焼け止め化粧料中にて「きしみ」という悪い使用感を発揮することが確認された紫外線吸収剤である。
【化３】
【００２２】
ジメチコジエチルベンザルマロネートと、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］の配合量は、目的とするＳＰＦに応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して、それぞれ１〜１０質量％が好ましい。
さらに好ましくは、ジメチコジエチルベンザルマロネートが１〜７質量％であり、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］が１〜５質量％である。
また、両者の最適な配合比は、質量比で、ジメチコジエチルベンザルマロネートを１に対して、２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］が０．３〜０．７である。
【００２３】
本発明に用いる両末端シリコーン変性グリセリンは、下記一般式（ａ）で表される化合物である。本発明においては、上記紫外線吸収剤の安定剤として配合されるものである。
また、本発明の日焼け止め化粧料が乳化化粧料である場合は乳化剤としても好適に機能する。
（ａ）
【化４】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキル基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【００２４】
好ましくは下記式（ｂ）の両末端シリコーン変性グリセリンである。
（ｂ）
【化５】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【００２５】
上記両末端シリコーン変性グリセリンの基本構造はＢＡＢ型トリブロック共重合体であり、Ｂは、例えば下記構造（ｃ）で示される片末端水素残基シリコーンなどを用いることができる。
Ａはグリセリン残基である。
下記構造（ｃ）の片末端水素シリコーンは公知の化合物である。そして、任意の重合度のＢＡＢ型トリブロック共重合体が公知の方法により製造出来る。
（ｃ）
【化６】
式中、Ｒ１はそれぞれ、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基、ｍは１０〜１２０の数である。
【００２６】
ＡとＢとの間の結合は本発明にとって本質的な構造ではないが、本発明に用いる両末端シリコーン変性グリセリンは、化合物（ｃ）と下記構造式（ｄ）で示す化合物を結合させたものである。
（ｄ）
【化７】
式中、ｎは１〜１１の数である。
【００２７】
ＢＡＢ型トリブロック共重合体は公知の方法により合成することが出来る。合成スキームを図１に示す。このようにして、上記構造式（ａ）、（ｂ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンが得られる。
【００２８】
シリコーン鎖の重合度のｍは１０〜１２０が好ましい。側鎖置換基はメチル基が好ましいが、フェニルや他のアルキルに置換されていても構わない。
グリセリン鎖の重合度のｎは１〜１１が好ましい。また、安定化剤や乳化剤としての優れた機能発現においては、ＨＬＢが０．２〜３．０であることが好ましい。（ＨＬＢは公知の方法により求めることができるが、例えばＧｒｉｆｆｉｎの式（ＨＬＢ値＝グリセリン部分子量×２０／総分子量）により算出される。）
一方、ＡＢ両ブロックの分子量が高くなりすぎると、日焼け止め化粧料の塗り伸ばしが難くなる場合があり、また伸びの重さを感じる場合がある。したがって、分子量についても適切な範囲があり、分子量は２０００〜２００００が好ましい。
【００２９】
本発明に安定化剤として配合される両末端シリコーン変性グリセリンの配合量は、特に制限されないが、通常、日焼け止め化粧料に対して０．１〜１０．０質量％配合される。１〜５．０質量％の配合量が好適である。
配合量が０．１質量％より少ない場合には安定性に劣る場合があり、また１０．０質量％より多く配合しても効果の向上は見られない。
【００３０】
本発明は、上記の両末端シリコーン変性グリセリンを日焼け止め化粧料に配合することによって、上記紫外線吸収剤を配合した場合の安定性を改善するというものである。
また、本発明の日焼け止め化粧料を乳化化粧料にする場合は、乳化剤としても機能する。この場合、他の乳化剤を併用することも可能であるが、乳化剤としては実質的に両末端シリコーン変性グリセリンのみの配合で安定した乳化組成物が得られる。特に好ましくは油中水型乳化化粧料であり、特に化粧もちが改善される。
【００３１】
本発明の日焼け止め化粧料を特に好ましい剤型の油中水型化粧料にする場合には、極性油分を好適に配合することができる。従来、一般的な乳化剤を用いて極性油性成分を配合した油中水型化粧料を調製しようとした場合、乳化安定性が悪いために水相と油相の分離が生じてしまい、外観が著しく悪化してしまうことがあった。これに対して、本発明では、両末端シリコーン変性グリセリンを配合することによって、極性油性成分を用いた場合の乳化安定性を改善することができる。そして、極性油性成分を安定に乳化することができるため、上記紫外線吸収剤及び非極性油分やシリコーン油等の油分に溶解しにくい成分（極性油分に溶解し易い成分）を安定に配合することが可能となる。
【００３２】
本発明に用いる極性油分としては、特に限定されるものではないが、ＩＯＢ値が０．０５〜０．８０であることが好ましく、ＩＯＢ値が０．１０〜０．６０であることがさらに好ましい。
なお、ＩＯＢ値とは、Inorganic/Organic Balance（無機性／有機性比）の略であって、無機性値の有機性値に対する比率を表す値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標となるものである。ＩＯＢ値は、具体的には、「ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値」として表される。ここで、「無機性値」、「有機性値」のそれぞれについては、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、同水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のＩＯＢ値を算出することができる（例えば、藤田著、「化学の領域」第１１巻、第１０号、第７１９頁〜第７２５頁、１９５７年参照）。
【００３３】
具体的な極性油分としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、ナフタリンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、トリミリスチン酸グリセリン、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
上記の極性油分はその１種又は２種以上を選択して配合してもよい。極性油分の配合量は、日焼け止め化粧料全量に対して０．１〜２０．０質量％、さらには１．０〜１０．０質量％であることが好適である。極性油分の配合量が少なすぎるとべたつく場合があり、多すぎると乳化不良になる場合がある。
【００３５】
また、本発明の日焼け止め化粧料には、前記必須成分とともにシリコーン油を好適に配合することができる。本発明に用いるシリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の日焼け止め化粧料には、上記必須成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を、必要に応じて適宜配合して剤型に応じて常法により製造することができる。
【００３７】
本発明の日焼け止め化粧料は、クリーム、乳液、ローション等、その製品形態は問わない。またその剤型も特に問わないが、乳化化粧料、特に油中水型乳化化粧料が好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。配合量は特に断りのない限り質量％である。
【００３９】
下記表１〜３の油中水型乳化化粧料を常法により製造し、ｉｎ ｖｉｔｒｏのＳＰＦ、安定性、使用感（油っぽさときしみ）、化粧もちを評価した。
なお、表中、パルソールＳＬＸはジメチコジエチルベンザルマロネートであり、チノソーブＭは２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］である。
最初に、両末端シリコーン変性グリセリンの合成例を示す。なお、表中の両末端シリコーン変性グリセリンは下記合成例１のものである。
【００４０】
「合成例１ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｅ）の片末端水素化ジメチルポリシロキサン（Ｍｗ≒４６００）１００ｇ、トリグリセリンジアリルエーテル３．５ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｅ）
【化８】
【００４１】
「合成例２ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｅ）の片末端水素化ジメチルポリシロキサン（Ｍｗ≒４６００）１００ｇ、テトラグリセリンジアリルエーテル４．３ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｅ）
【化９】
【００４２】
「合成例３ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｆ）の片末端水素化ジメチルポリシロキサン（Ｍｗ≒７６００）１００ｇ、テトラグリセリンジアリルエーテル２．６ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｆ）
【化１０】
【００４３】
「合成例４ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｇ）の片末端水素化メチルフェニルポリシロキサン（Ｍｗ≒５６００）１００ｇ、トリグリセリンジアリルエーテル２．９ｇおよびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｇ）
【化１１】
式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４４】
「合成例５ 両末端シリコーン変性グリセリンの合成」
式（ｈ）の片末端水素化メチルドデシルポリシロキサン（Ｍｗ≒５９００）１００ｇ、トリグリセリンジアリルエーテル２．７ｇおよびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させる。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物を得る。
（ｈ）
【化１２】
【００４５】
上記合成例１〜５の合成スキームを図１に示す。図２に合成例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示す。スペクトル中８００、１０００、１２６０、２９６０ｃｍ-1付近のピークよりポリジメチルシロキサンに、また１４００ｃｍ-1付近にポリグリセリン中の二級アルコールに由来するピークがそれぞれ認められることから、合成はスキーム通り進行し、目的化合物が得られていることが分かる。
【００４６】
次に、ＳＰＦ、安定性、使用感（油っぽさときしみ）、化粧もちの評価方法を記載する。
【００４７】
「ｉｎ ｖｉｔｒｏのＳＰＦ」
紫外線防御効果は、特開平７−１６７７８１号公報記載の、高精度のin vitro ＳＰＦ測定システムを用いて行った。具体的には、光源に、ソーラーシュミレーター(Solar Ultraviolet Simulator Model 600:Solar Light Co.)を使用した。塗布体として用いたトランスポアテープ ＴＭ （３Ｍ Co.）に、試料を２．０mg/cm2の塗布量で均一に塗布し、１５分間乾燥後、紫外線を照射した。そして、その透過紫外線スペクトルの演算処理を行い、ＳＰＦ値を算出した。
【００４８】
「安定性」
製造直後の日焼け止め化粧料を透明サンプル瓶に充填し、目視により観察した。
＜判定＞
○：粉末の凝集が認められなかった。
×：粉末の凝集が認められた。
【００４９】
「使用感：油っぽさ」
専門パネル５名により実使用試験を行った。
＜判定＞
○：４〜５名が油っぽさを感じないと評価した。
△：２〜３名が油っぽさを感じないと評価した。
×：０〜１名が油っぽさを感じないと評価した。
【００５０】
「使用感：きしみ」
専門パネル５名により実使用試験を行った。
＜判定＞
○：４〜５名がきしみを感じないと評価した。
△：２〜３名がきしみを感じないと評価した。
×：０〜１名がきしみを感じないと評価した。
【００５１】
「化粧もち」
専門パネル５名により実使用試験を行った。
＜判定＞
○：４〜５名が化粧もちが良いと評価した。
△：２〜３名が化粧もちが良いと評価した。
×：０〜１名が化粧もちが良いと評価した。
【００５２】
【表１】
＊１：５０％水分散体
【００５３】
【表２】
＊１：５０％水分散体
【００５４】
【表３】
＊１：５０％水分散体
【００５５】
上記結果において、本発明の日焼け止め化粧料は、ＳＰＦ、安定性、使用感、化粧もちの全ての項目について優れた効果を示している。
特に比較例１〜３と実施例１とから、ジメチコジエチルベンザルマロネート（パルソールＳＬＸ）と、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チノソーブＭ）とを組み合わせると安定性は悪化するが、両末端シリコーン変性グリセリンの配合により、その安定性が格別顕著に改善される。
また、実施例２〜１６から、両末端シリコーン変性グリセリンの配合により全ての水準で安定性が改善され、使用性、ＳＰＦ値に影響を与えないことが分かる。
さらに、パルソールＳＬＸを配合する事で、化粧もちが向上する。
そして、パルソールＳＬＸとチノソーブＭを併用する事で、飛躍的にＳＰＦが向上し、相乗的効果が認められる。
一方、パルソールＳＬＸを高配合すると油っぽさが目立ち、またチノソーブＭを高配合すると、きしみが目立つ様になり、両者には最適な配合比が存在することが分かる。
以上から、ジメチコジエチルベンザルマロネートと２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、両末端シリコーン変性グリセリンとを組み合わせると、ＳＰＦ値が飛躍的に増大し、安定性、使用感、化粧もちに優れた日焼け止め化粧料が提供できる。
【００５６】
以下に本発明の日焼け止め化粧料の処方例を挙げる。なお、両末端シリコーン変性グリセリンは、合成例１〜５にて製造される両末端シリコーン変性グリセリンを利用できる。
【００５７】
実施例１７：日焼け止め乳液（Ｗ/Ｏ）
配合成分 質量％
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ３０
（２）ポリオキシエチレン・ジメチコン変性オルガノポリシロキサン ２
（３）セチルイソオクタノエート ３
（４）ジメチルポリシロキサン ２
（５）パルソールＳＬＸ ５
（６）パラベン 適量
（７）香料 適量
（８）有機変性粘土鉱物 ０．５
（９）疎水化処理酸化チタン ４
（１０）疎水化処理酸化亜鉛 １０
（１１）両末端シリコーン変性グリセリン １
（１２）イオン交換水 残量
（１３）グリセリン １０
（１４）エデト酸塩 適量
（１５）チノソーブＭ ３
製造方法
（１）〜（８）を７０℃に加熱混合溶解し、予め油相を調整しておく。次に、（９）〜（１１）を加え、ディスパーで分散混合する。（１２）〜（１４）を７０℃で分散混合してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解、冷却して目的の日焼け止めクリームを得る。
【００５８】
実施例１８：日焼け止めクリーム（Ｗ／Ｏ）
配合成分 質量％
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０
（２）ポリオキシエチレン・ジメチコン変性オルガノポリシロキサン ２
（３）セチルイソオクタノエート ３
（４）ジメチルポリシロキサン ２
（５）パルソールＳＬＸ ５
（６）パラベン 適量
（７）香料 適量
（８）有機変性粘土鉱物 ２
（９）疎水化処理酸化チタン ４
（１０）疎水化処理酸化亜鉛 １０
（１１）両末端シリコーン変性グリセリン １
（１２）イオン交換水 残量
（１３）グリセリン １０
（１４）エデト酸塩 適量
（１５）チノソーブＭ ３
製造方法
（１）〜（８）を７０℃に加熱混合溶解し、予め油相を調整しておく。次に、（９）〜（１１）を加え、ディスパーで分散混合する。（１２）〜（１４）を７０℃で分散混合してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解、冷却して目的の日焼け止めクリームを得る。
【００５９】
実施例１９：日焼け止め乳液（Ｏ／Ｗ)
配合成分 質量％
《水相成分１》
（１）グリセリン ３
（２）ＰＯＥ６０硬化ヒマシ油 １．５
（３）カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．１
（４）サクシノグリカン ０．３
（５）イオン交換水 残余
（６）エデト酸塩 適量
《油相成分》
（７）疎水化処理酸化チタン ４
（８）疎水化処理酸化亜鉛 １０
（９）イソステアリン酸 １
（１０）シクロペンタポリシロキサン １０
（１１）パルソールＳＬＸ ５
（１２）メチルフェニルポリシロキサン １
（１３）両末端シリコーン変性グリセリン １
《水相成分２》
（１４）イオン交換水 ５
（１５）クエン酸 適量
（１６）クエン酸ナトリウム 適量
（１７）エタノール ５
（１８）防腐剤 適量
（１９）チノソーブＭ ３
製造方法
油相成分（７）〜（１３）を混合し、混合液をビーズミルにより解砕し、分散体を得る。得られた分散体を水相成分１（１）〜（６）に添加し、ディスパー処理による乳化を行う。その後、水相成分２（１４）〜（１９）を水相成分１に添加・混合し、ディスパー処理を行うことで目的とする水中油型乳化化粧料を得る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、紫外線吸収剤が有する使用感上の欠点を解決し、高い紫外線防御能力を有し、かつ使用感及び安定性に極めて優れた日焼け止め化粧料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】両末端シリコーン変性グリセリンの合成スキームを説明した図である。
【図２】合成例１の両末端シリコーン変性グリセリンのＩＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジメチコジエチルベンザルマロネートと、
（Ｂ）２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］と、
（Ｃ）下記一般式（ａ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンとを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
（ａ）
【化１】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【請求項２】
前記日焼け止め化粧料が乳化化粧料であることを特徴とする請求項１記載の日焼け止め化粧料。
【請求項１】
（Ａ）ジメチコジエチルベンザルマロネートと、
（Ｂ）２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］と、
（Ｃ）下記一般式（ａ）で表される両末端シリコーン変性グリセリンとを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
（ａ）
【化１】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【請求項２】
前記日焼け止め化粧料が乳化化粧料であることを特徴とする請求項１記載の日焼け止め化粧料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−４７５３８（Ｐ２０１０−４７５３８Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１４４６３（Ｐ２００８−２１４４６３）
【出願日】平成２０年８月２２日（２００８．８．２２）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２２日（２００８．８．２２）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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