日焼け止め用皮膚外用剤
【課題】皮膚へのなじみやのびがよく、きしみ感や皮膜感が抑制され、かつ、耐水性、経時安定性にも優れた日焼け止め用皮膚外用剤を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする日焼け止め用皮膚外用剤。
（Ａ）（ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、（ｂ）Ｒ23ＳｉＯ0.5単位、及び（ｃ）（Ｒf−Ｒ3）Ｒ22ＳｉＯ0.5単位からなるフッ素変性シリコーン樹脂
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ3は、炭素数２〜６の二価のアルキレン基を示し、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。また、（ａ）単位／（（ｂ）単位＋（ｃ）単位）のモル比は、２〜２０であり、（ｂ）単位／（ｃ）単位のモル比は、２／３〜２０である。）
（Ｂ）ＵＶＡ領域に吸収を持つ紫外線吸収剤
【解決手段】下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする日焼け止め用皮膚外用剤。
（Ａ）（ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、（ｂ）Ｒ23ＳｉＯ0.5単位、及び（ｃ）（Ｒf−Ｒ3）Ｒ22ＳｉＯ0.5単位からなるフッ素変性シリコーン樹脂
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ3は、炭素数２〜６の二価のアルキレン基を示し、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。また、（ａ）単位／（（ｂ）単位＋（ｃ）単位）のモル比は、２〜２０であり、（ｂ）単位／（ｃ）単位のモル比は、２／３〜２０である。）
（Ｂ）ＵＶＡ領域に吸収を持つ紫外線吸収剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め用皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、日焼け止め用皮膚外用剤には、パラメトキシ桂皮酸エステル類、オキシベンゾン等の紫外線吸収剤を配合した紫外線防御効果を有する製剤が用いられている（特許文献１参照）。
近年、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線が、皮膚の深部まで達し、光老化や皮膚癌を誘発する主な要因となることが指摘され、化粧料においてもＵＶ−Ａ領域の紫外線防御効果に対する要求が高まっている。
【０００３】
しかしながら、現在利用されているジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、t−ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のＵＶ−Ａ領域の紫外線防御効果の高い紫外線吸収剤は、各種の油剤に対する溶解性が悪く、析出といった問題が生じる、または、使用感においてもべたつきや伸びが悪くなるといった問題があった（特許文献２参照）。
【０００４】
そこで、本発明者は、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルと、特定のポリエーテル変性シリコーンとアルキルアルコキシシランで表面処理された金属酸化物粉体を併用する方法や、特定のフッ素変性シリコーンと特定のシリコーン系界面活性剤とを併用する方法により、べたつき感が抑制され、伸びやつきといった使用感の良い日焼け止め化粧料を提案している（特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４９１９３３号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２９８８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１１６２５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１１６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献３、４記載の日焼け止め化粧料は、べたつき感が抑制され、伸びやつきといった使用感を大きく改善するものであったが、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを高配合した際に、きしみ感や、皮膜感が強く感じられる場合があった。また、近年では、日焼け止め用皮膚外用剤に、さらなる耐水、耐汗性の向上も期待されている。
【０００７】
従って、本発明は、皮膚へのなじみやのびがよく、きしみ感や皮膜感が抑制され、かつ耐水性、経時安定性に優れる日焼け止め用皮膚外用剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく種々検討し、本出願人が先に開発したフッ素変性シリコーン樹脂技術に着目した（特開平９−１２４３１号）。これは、３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するフッ素変性シリコーン樹脂のような完全にトリメチルシリル基とフッ素化アルキルシリル基にて封鎖されたシリケート骨格を有する完全封鎖型フッ素変性シリコーン樹脂とは異なり、分子内にシラノール基を有するフッ素変性シリコーン樹脂である。このため、完全封鎖型フッ素変性シリコーン樹脂のような高い耐水性、耐皮脂性を有しつつ、皮膚に対する付着性の高いフッ素変性シリコーン樹脂である。
しかしながら、かかるフッ素変性シリコーン樹脂とジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等のＵＶＡ領域に吸収を持つ紫外線吸収剤とを併用した場合には、ＵＶＡ領域に吸収を持つ紫外線吸収剤を高配合した際に生じる、きしみ感や、皮膜感を十分に低減することができなかった。
そこで、本発明者は、フッ素変性シリコーン樹脂の構造を鋭意検討した結果、フッ素変性シリコーンのＭＱレジン構造［Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ0.5）とＱ単位（ＳｉＯ2）からなる３次元構造］をＭＴレジン構造［Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ0.5）とＴ単位（ＲＳｉＯ1.5）からなる３次元構造］へと変換した特定のフッ素変性シリコーン樹脂を用い、ＵＶＡ領域に吸収を持つ紫外線吸収剤と併用することで、皮膚へのなじみやのびもよく、きしみ感や皮膜感が抑制されることを見出した。さらに全く意外なことに、ＭＴレジンは一般的に、ＭＱレジンに比べて耐水・耐汗性が低いことが知られているが、本発明の日焼け止め用皮膚外用剤は、耐水・耐汗性が良好で、経時安定性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする日焼け止め用皮膚外用剤に関する。
（Ａ）（ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、（ｂ）Ｒ23ＳｉＯ0.5単位、及び（ｃ）（Ｒf−Ｒ3）Ｒ22ＳｉＯ0.5単位からなるフッ素変性シリコーン樹脂
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ3は、炭素数２〜６の二価のアルキレン基を示し、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。また、（ａ）単位／（（ｂ）単位＋（ｃ）単位）のモル比は、２〜２０であり、（ｂ）単位／（ｃ）単位のモル比は、２／３〜２０である。）
（Ｂ）ＵＶＡ領域に吸収を持つ紫外線吸収剤
【発明の効果】
【００１０】
本発明の日焼け止め用皮膚外用剤は、皮膚へのなじみやのびがよく、きしみ感や皮膜感が抑制され、かつ、耐水性、経時安定性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１２】
本発明で用いる（Ａ）フッ素変性シリコーン樹脂は、（ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、（ｂ）Ｒ23ＳｉＯ0.5単位、及び（ｃ）（Ｒf−Ｒ3）Ｒ22ＳｉＯ0.5単位からなるフッ素変性シリコーン樹脂（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ3は、炭素数２〜６の二価のアルキレン基を示し、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）である。
【００１３】
前記フッ素変性シリコーン樹脂は、フッ素変性Ｍ単位（Ｒf−Ｒ3）Ｒ22ＳｉＯ0.5）とＴ単位（Ｒ1ＳｉＯ1.5）からなる３次元構造、すなわちＭＴレジン構造を有する。
【００１４】
ここでＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して選択される非置換の１価炭化水素基であって、それらの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリ基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基を挙げることができる。これらのうち、市場での入手のしやすさから、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ3としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられ、好ましくはエチレン基が挙げられる。Ｒfとしては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロブチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基が挙げられる。これらのフッ素変性シリコーン樹脂は、一般に市販されており、ＳｉｌＦｏｒｍ ＦＲ−１０ Ｆｌｕｉｄ（トリフルオロプロピルジメチルシロキシ／トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００１５】
耐水・耐汗性の点から、（ａ）単位／（（ｂ）単位＋（ｃ）単位）のモル比は、２〜２０であり、好ましくは１２／５〜１５、特に好ましくは３〜１０である。（ｂ）単位）／（ｃ）単位のモル比は、２／３〜２０であり、好ましくは４／５〜１５、特に好ましくは１〜１０である。
【００１６】
本発明で用いる（Ａ）フッ素変性シリコーン樹脂の含有量は、皮膚外用剤の総量に対して、０．1〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、皮膚へのなじみやのびが良好で、べとつき感やきしみ感が抑制され、使用感が良い。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）ＵＶＡ領域（３２０〜４００ｎｍ）に吸収を持つ紫外線吸収剤としては、ＵＶＡ領域の紫外線吸収剤として化粧料、医薬部外品、医薬品に配合され得るものであればよい。
【００１８】
これらのＵＶＡ領域（３２０〜４００ｎｍ）に吸収を持つ紫外線吸収剤はとして好ましくは、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキスルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等を挙げることができる。これらのうち、臭いが少なく、耐水性、使用感の点から、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキスルエステル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンをより好ましく用いることができる。
【００１９】
これらの紫外線吸収剤は、市販されており、ソフトシェードＤＨ（ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル；味の素社製）、ユビナールＡｐｌｕｓ（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキスルエステル；ＢＡＳＦ社製）、チノソーブＳ（２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；ＢＡＳＦ社製）、チノソーブＭ（メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール；ＢＡＳＦ社製）パラソル１７８９（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；ロッシュ社製）などを挙げることができる。
【００２０】
本発明で用いる（Ｂ）ＵＶＡ領域に吸収を持つ紫外線吸収剤の含有量は、皮膚外用剤の総量に対して、０．６〜５質量％が好ましく、０．６〜３質量％がより好ましく、０．６〜２質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、優れたＵＶＡ防御能が得られ、のび、つきといった使用感も良好である。
【００２１】
本発明の日焼け止め用皮膚外用剤においては、さらに（Ｃ）炭素数１２〜２２の直鎖脂肪酸と、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐アルコールとのエステルを用いることができる。具体的には、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、リシノール酸セチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸イソデシル、オレイン酸オクチルドデシル、リシノール酸オクチルドデシルなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００２２】
これらのうち、好ましいエステルとしては、炭素数１４〜１８の直鎖脂肪酸と、炭素数８〜２０の分岐アルコールとのエステルであり、具体的にはミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸イソデシル、オレイン酸オクチルドデシル、リシノール酸オクチルドデシル等が挙げられ、より好ましくはミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリルが挙げられ、最も好ましくはミリスチン酸オクチルドデシルが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いる前記（Ｃ）エステルの含有量は、皮膚外用剤の総量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。当該範囲内であれば、経時安定性に優れ、伸びが滑らかで塗布ムラがなく、好ましい。
【００２４】
本発明の日焼け止め用皮膚外用剤には、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常化粧料に配合される各種の界面活性剤、油性成分、シリコーン化合物、高級アルコール、低級アルコール、フッ素化合物、樹脂、増粘剤、防菌防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分等の成分を使用することができる。
【００２５】
本発明の日焼け止め用皮膚外用剤の乳化型は特に限定されないが、油中水型乳化物に調製することが容易であり、経時安定性にも優れるため、油中水型乳化組成物とするのが好ましい。
【００２６】
本発明の日焼け止め用皮膚外用剤の用途としては、化粧料として特に制限なく利用できるが、特にサンスクリーン、サンタン、化粧下地化粧料、紫外線防御能を有するファンデーション等に適用するのが好ましい。
【００２７】
本発明の日焼け止め用皮膚外用剤の剤形としては、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状などに適応が可能であり、さらにシート剤、スプレー剤、ムース剤としても適用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２９】
説明にあたり、以下の実施例、比較例で用いた耐水性試験及び官能評価の方法について述べる。
【００３０】
（耐水性試験）
表１に示す試料０．１ｍｇを、それぞれ石英板に塗布し、バーコーダーにて均一に引き伸ばし、１０分間乾燥させる。乾燥後、ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｉｃｅｓ社）を用いてＳＰＦ値を測定した。その後、８０分間、温水（約４０℃）中に浸漬処理後、再びＳＰＦ値を測定した。それぞれのＳＰＦ値から下記式に記載のＳＰＦ持続性を算出し、下記の判定基準にて評価を行った。
ＳＰＦ持続性（％）＝水処理後のＳＰＦ値／水処理前のＳＰＦ値×１００
（判定基準）
○：ＳＰＦ持続性が９０％以上；耐水性が非常に高い
△：ＳＰＦ持続性が７０％以上９０％未満；耐水性が高い
×：ＳＰＦ持続性が７０％未満；耐水性が低い
【００３１】
（官能評価）
専門パネラー１０名により、表１に示す試料を実際に使用した時の、のび・つきの良さ（均一に伸びてむらにならない）、保湿感、きしみ感、皮膜感の各使用特性を次の評価基準に従って評価してもらい、その平均点を示した。
（評価基準）
【００３２】
（ａ）のび・つきの良さ
５点：のび・つきが非常に良い
４点：のび・つきが良い
３点：普通
２点：のび・つきが悪い
１点：のび・つきが非常に悪い
（ｂ）保湿感の高さ
５点：肌のうるおい感が非常に高い
４点：肌のうるおい感が高い
３点：普通
２点：肌のうるおい感が少ない
１点：肌のうるおい感が非常に少ない
（ｃ）きしみ感の強さ
５点：きしみ感が非常に強い
４点：きしみ感が強い
３点：普通
２点：きしみ感が少ない
１点：きしみ感が非常に少ない
（ｄ）皮膜感の強さ
５点：皮膜感が非常に強い
４点：皮膜感が強い
３点：普通
２点：皮膜感が少ない
１点：皮膜感が非常に少ない
【００３３】
実施例１〜７、比較例１〜５
表１に示す処方に従い、日焼け止め用皮膚外用剤を調製した。これらを用い、前記の試験を実施した。試験結果を表１に合わせて示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（２０）を７０℃で加熱溶解し、均一に混合する。
Ｂ：成分（２１）、（２３）を７０℃に加熱する。
Ｃ：Ａを攪拌しながら、Ｂを徐々に加えて予備乳化を行う。
Ｄ：Ｃを３５℃までを冷却し、成分（２２）を徐々に加え攪拌、ホモミキサーにて均一に混合した後、脱気、冷却を行い、油中水型日焼け止め用皮膚外用剤を得た。
【００３６】
表１より明らかなように本発明の成分を用いた実施例の日焼け止め用皮膚外用剤はいずれも優れた性能を有していた。
一方、成分（Ａ）の代わりに、ＭＱ型樹脂であるトリフルオロアルキルジメチルトリメチルシロキシケイ酸を用いた比較例１、３、４では、のび、つきが悪く、皮膜感も強く感じられてしまった。トリメチルシロキシケイ酸を用いた比較例２、５では、十分な耐水性が得られておらず、のび、つきや保湿感等の全ての点で劣っており、本発明の目的を達成できなかった。
【００３７】
以下に本発明の日焼け止め用皮膚外用剤の処方例を挙げる。いずれも高い紫外線防止効果を有しつつ、経時安定性、使用感に優れた日焼け止め用皮膚外用剤である事が期待される。
【００３８】
実施例８（Ｗ／Ｏ型乳液）
【００３９】
【表２】
【００４０】
（注１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＴＳＦ４４４０
（注２）ＢＡＳＦ社製：ユビナールＡ Ｐｌｕｓ
（注３）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳｉｌＦｏｒｍ ＦＲ− １０ Ｆｌｕｉｄ
（注４）東レ・ダウコーニング社製：トレフィルＥ−５０６Ｓ
（注５）サントリー社製：火棘
（注６）エスペリス社製：アプリコットエキスＫ
（注７）丸善製薬社製：キョウニン抽出液ＬＡ
（注８）丸善製薬社製：真珠タンパク抽出液
（注９）一丸ファルコス社製：シルクプロテインエキスＫ
（注１０）テクノーブル社製：ランヴェールーＥＸ
（注１１）丸善製薬社製：オウバク抽出液Ｊ
（注１２）三省製薬社製：豆乳発酵液
（注１３）丸善製薬社製：ファルコレックス スイカズラ ＦＢ
（注１４）Ｓｉｌａｂ社製：ＷａｔｅｒＣｒｅｓｓ−ＫＢ
（注１５）丸善製薬社製：月桃葉抽出液ＢＧ
（注１６）丸善製薬社製：海藻エキスＭ
【００４１】
尚、上記の実施例及び処方例において使用した香料の組成は表３に示す。
【００４２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め用皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、日焼け止め用皮膚外用剤には、パラメトキシ桂皮酸エステル類、オキシベンゾン等の紫外線吸収剤を配合した紫外線防御効果を有する製剤が用いられている（特許文献１参照）。
近年、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線が、皮膚の深部まで達し、光老化や皮膚癌を誘発する主な要因となることが指摘され、化粧料においてもＵＶ−Ａ領域の紫外線防御効果に対する要求が高まっている。
【０００３】
しかしながら、現在利用されているジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、t−ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のＵＶ−Ａ領域の紫外線防御効果の高い紫外線吸収剤は、各種の油剤に対する溶解性が悪く、析出といった問題が生じる、または、使用感においてもべたつきや伸びが悪くなるといった問題があった（特許文献２参照）。
【０００４】
そこで、本発明者は、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルと、特定のポリエーテル変性シリコーンとアルキルアルコキシシランで表面処理された金属酸化物粉体を併用する方法や、特定のフッ素変性シリコーンと特定のシリコーン系界面活性剤とを併用する方法により、べたつき感が抑制され、伸びやつきといった使用感の良い日焼け止め化粧料を提案している（特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４９１９３３号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２９８８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１１６２５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１１６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献３、４記載の日焼け止め化粧料は、べたつき感が抑制され、伸びやつきといった使用感を大きく改善するものであったが、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを高配合した際に、きしみ感や、皮膜感が強く感じられる場合があった。また、近年では、日焼け止め用皮膚外用剤に、さらなる耐水、耐汗性の向上も期待されている。
【０００７】
従って、本発明は、皮膚へのなじみやのびがよく、きしみ感や皮膜感が抑制され、かつ耐水性、経時安定性に優れる日焼け止め用皮膚外用剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく種々検討し、本出願人が先に開発したフッ素変性シリコーン樹脂技術に着目した（特開平９−１２４３１号）。これは、３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するフッ素変性シリコーン樹脂のような完全にトリメチルシリル基とフッ素化アルキルシリル基にて封鎖されたシリケート骨格を有する完全封鎖型フッ素変性シリコーン樹脂とは異なり、分子内にシラノール基を有するフッ素変性シリコーン樹脂である。このため、完全封鎖型フッ素変性シリコーン樹脂のような高い耐水性、耐皮脂性を有しつつ、皮膚に対する付着性の高いフッ素変性シリコーン樹脂である。
しかしながら、かかるフッ素変性シリコーン樹脂とジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等のＵＶＡ領域に吸収を持つ紫外線吸収剤とを併用した場合には、ＵＶＡ領域に吸収を持つ紫外線吸収剤を高配合した際に生じる、きしみ感や、皮膜感を十分に低減することができなかった。
そこで、本発明者は、フッ素変性シリコーン樹脂の構造を鋭意検討した結果、フッ素変性シリコーンのＭＱレジン構造［Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ0.5）とＱ単位（ＳｉＯ2）からなる３次元構造］をＭＴレジン構造［Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ0.5）とＴ単位（ＲＳｉＯ1.5）からなる３次元構造］へと変換した特定のフッ素変性シリコーン樹脂を用い、ＵＶＡ領域に吸収を持つ紫外線吸収剤と併用することで、皮膚へのなじみやのびもよく、きしみ感や皮膜感が抑制されることを見出した。さらに全く意外なことに、ＭＴレジンは一般的に、ＭＱレジンに比べて耐水・耐汗性が低いことが知られているが、本発明の日焼け止め用皮膚外用剤は、耐水・耐汗性が良好で、経時安定性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする日焼け止め用皮膚外用剤に関する。
（Ａ）（ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、（ｂ）Ｒ23ＳｉＯ0.5単位、及び（ｃ）（Ｒf−Ｒ3）Ｒ22ＳｉＯ0.5単位からなるフッ素変性シリコーン樹脂
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ3は、炭素数２〜６の二価のアルキレン基を示し、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。また、（ａ）単位／（（ｂ）単位＋（ｃ）単位）のモル比は、２〜２０であり、（ｂ）単位／（ｃ）単位のモル比は、２／３〜２０である。）
（Ｂ）ＵＶＡ領域に吸収を持つ紫外線吸収剤
【発明の効果】
【００１０】
本発明の日焼け止め用皮膚外用剤は、皮膚へのなじみやのびがよく、きしみ感や皮膜感が抑制され、かつ、耐水性、経時安定性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１２】
本発明で用いる（Ａ）フッ素変性シリコーン樹脂は、（ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、（ｂ）Ｒ23ＳｉＯ0.5単位、及び（ｃ）（Ｒf−Ｒ3）Ｒ22ＳｉＯ0.5単位からなるフッ素変性シリコーン樹脂（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ3は、炭素数２〜６の二価のアルキレン基を示し、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）である。
【００１３】
前記フッ素変性シリコーン樹脂は、フッ素変性Ｍ単位（Ｒf−Ｒ3）Ｒ22ＳｉＯ0.5）とＴ単位（Ｒ1ＳｉＯ1.5）からなる３次元構造、すなわちＭＴレジン構造を有する。
【００１４】
ここでＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して選択される非置換の１価炭化水素基であって、それらの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリ基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基を挙げることができる。これらのうち、市場での入手のしやすさから、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ3としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられ、好ましくはエチレン基が挙げられる。Ｒfとしては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロブチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基が挙げられる。これらのフッ素変性シリコーン樹脂は、一般に市販されており、ＳｉｌＦｏｒｍ ＦＲ−１０ Ｆｌｕｉｄ（トリフルオロプロピルジメチルシロキシ／トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００１５】
耐水・耐汗性の点から、（ａ）単位／（（ｂ）単位＋（ｃ）単位）のモル比は、２〜２０であり、好ましくは１２／５〜１５、特に好ましくは３〜１０である。（ｂ）単位）／（ｃ）単位のモル比は、２／３〜２０であり、好ましくは４／５〜１５、特に好ましくは１〜１０である。
【００１６】
本発明で用いる（Ａ）フッ素変性シリコーン樹脂の含有量は、皮膚外用剤の総量に対して、０．1〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、皮膚へのなじみやのびが良好で、べとつき感やきしみ感が抑制され、使用感が良い。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）ＵＶＡ領域（３２０〜４００ｎｍ）に吸収を持つ紫外線吸収剤としては、ＵＶＡ領域の紫外線吸収剤として化粧料、医薬部外品、医薬品に配合され得るものであればよい。
【００１８】
これらのＵＶＡ領域（３２０〜４００ｎｍ）に吸収を持つ紫外線吸収剤はとして好ましくは、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキスルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等を挙げることができる。これらのうち、臭いが少なく、耐水性、使用感の点から、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキスルエステル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンをより好ましく用いることができる。
【００１９】
これらの紫外線吸収剤は、市販されており、ソフトシェードＤＨ（ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル；味の素社製）、ユビナールＡｐｌｕｓ（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキスルエステル；ＢＡＳＦ社製）、チノソーブＳ（２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；ＢＡＳＦ社製）、チノソーブＭ（メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール；ＢＡＳＦ社製）パラソル１７８９（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；ロッシュ社製）などを挙げることができる。
【００２０】
本発明で用いる（Ｂ）ＵＶＡ領域に吸収を持つ紫外線吸収剤の含有量は、皮膚外用剤の総量に対して、０．６〜５質量％が好ましく、０．６〜３質量％がより好ましく、０．６〜２質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、優れたＵＶＡ防御能が得られ、のび、つきといった使用感も良好である。
【００２１】
本発明の日焼け止め用皮膚外用剤においては、さらに（Ｃ）炭素数１２〜２２の直鎖脂肪酸と、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐アルコールとのエステルを用いることができる。具体的には、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、リシノール酸セチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸イソデシル、オレイン酸オクチルドデシル、リシノール酸オクチルドデシルなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００２２】
これらのうち、好ましいエステルとしては、炭素数１４〜１８の直鎖脂肪酸と、炭素数８〜２０の分岐アルコールとのエステルであり、具体的にはミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸イソデシル、オレイン酸オクチルドデシル、リシノール酸オクチルドデシル等が挙げられ、より好ましくはミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリルが挙げられ、最も好ましくはミリスチン酸オクチルドデシルが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いる前記（Ｃ）エステルの含有量は、皮膚外用剤の総量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。当該範囲内であれば、経時安定性に優れ、伸びが滑らかで塗布ムラがなく、好ましい。
【００２４】
本発明の日焼け止め用皮膚外用剤には、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常化粧料に配合される各種の界面活性剤、油性成分、シリコーン化合物、高級アルコール、低級アルコール、フッ素化合物、樹脂、増粘剤、防菌防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分等の成分を使用することができる。
【００２５】
本発明の日焼け止め用皮膚外用剤の乳化型は特に限定されないが、油中水型乳化物に調製することが容易であり、経時安定性にも優れるため、油中水型乳化組成物とするのが好ましい。
【００２６】
本発明の日焼け止め用皮膚外用剤の用途としては、化粧料として特に制限なく利用できるが、特にサンスクリーン、サンタン、化粧下地化粧料、紫外線防御能を有するファンデーション等に適用するのが好ましい。
【００２７】
本発明の日焼け止め用皮膚外用剤の剤形としては、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状などに適応が可能であり、さらにシート剤、スプレー剤、ムース剤としても適用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２９】
説明にあたり、以下の実施例、比較例で用いた耐水性試験及び官能評価の方法について述べる。
【００３０】
（耐水性試験）
表１に示す試料０．１ｍｇを、それぞれ石英板に塗布し、バーコーダーにて均一に引き伸ばし、１０分間乾燥させる。乾燥後、ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｉｃｅｓ社）を用いてＳＰＦ値を測定した。その後、８０分間、温水（約４０℃）中に浸漬処理後、再びＳＰＦ値を測定した。それぞれのＳＰＦ値から下記式に記載のＳＰＦ持続性を算出し、下記の判定基準にて評価を行った。
ＳＰＦ持続性（％）＝水処理後のＳＰＦ値／水処理前のＳＰＦ値×１００
（判定基準）
○：ＳＰＦ持続性が９０％以上；耐水性が非常に高い
△：ＳＰＦ持続性が７０％以上９０％未満；耐水性が高い
×：ＳＰＦ持続性が７０％未満；耐水性が低い
【００３１】
（官能評価）
専門パネラー１０名により、表１に示す試料を実際に使用した時の、のび・つきの良さ（均一に伸びてむらにならない）、保湿感、きしみ感、皮膜感の各使用特性を次の評価基準に従って評価してもらい、その平均点を示した。
（評価基準）
【００３２】
（ａ）のび・つきの良さ
５点：のび・つきが非常に良い
４点：のび・つきが良い
３点：普通
２点：のび・つきが悪い
１点：のび・つきが非常に悪い
（ｂ）保湿感の高さ
５点：肌のうるおい感が非常に高い
４点：肌のうるおい感が高い
３点：普通
２点：肌のうるおい感が少ない
１点：肌のうるおい感が非常に少ない
（ｃ）きしみ感の強さ
５点：きしみ感が非常に強い
４点：きしみ感が強い
３点：普通
２点：きしみ感が少ない
１点：きしみ感が非常に少ない
（ｄ）皮膜感の強さ
５点：皮膜感が非常に強い
４点：皮膜感が強い
３点：普通
２点：皮膜感が少ない
１点：皮膜感が非常に少ない
【００３３】
実施例１〜７、比較例１〜５
表１に示す処方に従い、日焼け止め用皮膚外用剤を調製した。これらを用い、前記の試験を実施した。試験結果を表１に合わせて示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（２０）を７０℃で加熱溶解し、均一に混合する。
Ｂ：成分（２１）、（２３）を７０℃に加熱する。
Ｃ：Ａを攪拌しながら、Ｂを徐々に加えて予備乳化を行う。
Ｄ：Ｃを３５℃までを冷却し、成分（２２）を徐々に加え攪拌、ホモミキサーにて均一に混合した後、脱気、冷却を行い、油中水型日焼け止め用皮膚外用剤を得た。
【００３６】
表１より明らかなように本発明の成分を用いた実施例の日焼け止め用皮膚外用剤はいずれも優れた性能を有していた。
一方、成分（Ａ）の代わりに、ＭＱ型樹脂であるトリフルオロアルキルジメチルトリメチルシロキシケイ酸を用いた比較例１、３、４では、のび、つきが悪く、皮膜感も強く感じられてしまった。トリメチルシロキシケイ酸を用いた比較例２、５では、十分な耐水性が得られておらず、のび、つきや保湿感等の全ての点で劣っており、本発明の目的を達成できなかった。
【００３７】
以下に本発明の日焼け止め用皮膚外用剤の処方例を挙げる。いずれも高い紫外線防止効果を有しつつ、経時安定性、使用感に優れた日焼け止め用皮膚外用剤である事が期待される。
【００３８】
実施例８（Ｗ／Ｏ型乳液）
【００３９】
【表２】
【００４０】
（注１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＴＳＦ４４４０
（注２）ＢＡＳＦ社製：ユビナールＡ Ｐｌｕｓ
（注３）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳｉｌＦｏｒｍ ＦＲ− １０ Ｆｌｕｉｄ
（注４）東レ・ダウコーニング社製：トレフィルＥ−５０６Ｓ
（注５）サントリー社製：火棘
（注６）エスペリス社製：アプリコットエキスＫ
（注７）丸善製薬社製：キョウニン抽出液ＬＡ
（注８）丸善製薬社製：真珠タンパク抽出液
（注９）一丸ファルコス社製：シルクプロテインエキスＫ
（注１０）テクノーブル社製：ランヴェールーＥＸ
（注１１）丸善製薬社製：オウバク抽出液Ｊ
（注１２）三省製薬社製：豆乳発酵液
（注１３）丸善製薬社製：ファルコレックス スイカズラ ＦＢ
（注１４）Ｓｉｌａｂ社製：ＷａｔｅｒＣｒｅｓｓ−ＫＢ
（注１５）丸善製薬社製：月桃葉抽出液ＢＧ
（注１６）丸善製薬社製：海藻エキスＭ
【００４１】
尚、上記の実施例及び処方例において使用した香料の組成は表３に示す。
【００４２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする日焼け止め用皮膚外用剤。
（Ａ）（ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、（ｂ）Ｒ23ＳｉＯ0.5単位、及び（ｃ）（Ｒf−Ｒ3）Ｒ22ＳｉＯ0.5単位からなるフッ素変性シリコーン樹脂
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ3は、炭素数２〜６の二価のアルキレン基を示し、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。また、（ａ）単位／（（ｂ）単位＋（ｃ）単位）のモル比は、２〜２０であり、（ｂ）単位／（ｃ）単位のモル比は、２／３〜２０である。）
（Ｂ）ＵＶＡ領域に吸収を持つ紫外線吸収剤
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、２−[４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル]安息香酸ヘキシルエステル及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
【請求項３】
成分（Ａ）が、（トリフルオロプロピルジメチルシロキシ／トリメチルシロキシ）シルセスキオキサンである請求項１又は２に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
【請求項４】
さらに（Ｃ）炭素数１２〜２２の直鎖脂肪酸と、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐アルコールとのエステルを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
【請求項５】
成分（Ｃ）が、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸イソデシル、オレイン酸オクチルドデシル及びリシノール酸オクチルドデシルからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項４に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
【請求項６】
油中水型乳化組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする日焼け止め用皮膚外用剤。
（Ａ）（ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、（ｂ）Ｒ23ＳｉＯ0.5単位、及び（ｃ）（Ｒf−Ｒ3）Ｒ22ＳｉＯ0.5単位からなるフッ素変性シリコーン樹脂
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ3は、炭素数２〜６の二価のアルキレン基を示し、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。また、（ａ）単位／（（ｂ）単位＋（ｃ）単位）のモル比は、２〜２０であり、（ｂ）単位／（ｃ）単位のモル比は、２／３〜２０である。）
（Ｂ）ＵＶＡ領域に吸収を持つ紫外線吸収剤
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、２−[４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル]安息香酸ヘキシルエステル及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
【請求項３】
成分（Ａ）が、（トリフルオロプロピルジメチルシロキシ／トリメチルシロキシ）シルセスキオキサンである請求項１又は２に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
【請求項４】
さらに（Ｃ）炭素数１２〜２２の直鎖脂肪酸と、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐アルコールとのエステルを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
【請求項５】
成分（Ｃ）が、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸イソデシル、オレイン酸オクチルドデシル及びリシノール酸オクチルドデシルからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項４に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
【請求項６】
油中水型乳化組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
【公開番号】特開２０１２−１８０２９０（Ｐ２０１２−１８０２９０Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２２４９（Ｐ２０１１−４２２４９）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
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