有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
【課題】 発光輝度が高く、ダークスポットが少なく、且つ寿命が長い有機ＥＬ発光素子、及びそれを用いた表示装置、照明装置を提供すること。
【解決手段】 基板上に陰極と陽極を有し、その間に複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも１つが重合性基を少なくとも一つ有する化合物の塗布、重合により得られる、繰り返し単位１０個以下である有機分子を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【解決手段】 基板上に陰極と陽極を有し、その間に複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも１つが重合性基を少なくとも一つ有する化合物の塗布、重合により得られる、繰り返し単位１０個以下である有機分子を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置、照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００４】
例えば、有機化合物の蒸着により有機薄膜を形成するＥＬ素子が知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５１，ｐ．９１３〜（１９８７））。該文献記載の有機ＥＬ素子は電子輸送材料と正孔輸送材料の積層構造を有し、従来の単層型素子に比べてその発光特性が大幅に向上している。この積層型素子では素子材料として低分子有機材料を蒸着することにより素子を形成している。
【０００５】
また、重合性基を有する化合物を重合することにより生成した繰り返し単位１０個以下である有機分子を蒸着することにより素子を形成する技術が（例えば、特許文献１参照。）知られている。また重合性基を有する化合物を重合して第１の層を設け、その上に重合性基を有する化合物を重合して第２の層を設けた技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、このような蒸着を用いる手法は素子の生産工程において、材料の利用効率、大面積化、高精細化等の点で大きな課題を抱えている。
【０００７】
Ｎａｔｕｒｅ，３９７（１９９９）１２１には、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）やこの誘導体（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなπ電子共役系高分子が発光材料となることが記載されており、時計のバックライト等に一部用いられ始めている。これら高分子系材料はキャスティング法での成膜ができるため生産工程上のメリットとなるだけでなく、低分子系発光材料に比べて耐久性が良好であるというメリットを有する。しかしながら有機高分子材料を塗布する場合、溶媒に対する溶解性が低く、発光効率が低いというデメリットを有する。この問題を回避するためには、ポリマープレカーサーを用いて塗布後、ポリマー化することにより不溶化し溶出を防ぐ方法がある。この例としては、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社が提案している、ＰＰＶ（ｐ−フェニレンビニレン）前駆体を用いる方法を挙げることができる。この方法については、ＯＲＧＡＮＩＣ ＥＬＥＣＴＲＯ−ＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＴ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＤＥＶＩＣＥＳ、１９９７のｐ．７３〜に詳述されている。しかしながら、この方法ではポリマーの構造が限定され、発光素子を形成するための種々の化合物に適用することができない。
【０００８】
また、別の方法としてモノマーを用いて成膜後、ポリマー化することにより不溶化し、溶出を防ぐ方法がある（例えば、特許文献３、４参照。）。この方法で積層構造をとることが可能となり発光効率が向上したが、いまだ十分でなく、ダークスポットを発生しやすくまた界面が乱れることにより寿命が短いという問題を有していた。
【特許文献１】特開平５−２４７５４７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３４０１号公報
【特許文献３】特開２００３−７３６６６号公報
【特許文献４】特開２００３−８６３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は発光輝度が高く、ダークスポットが少なく、且つ寿命が長い有機ＥＬ発光素子、及びそれを用いた表示装置、照明装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、下記構成により達成された。
【００１１】
（請求項１）
基板上に陰極と陽極を有し、その間に複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも１つが重合性基を少なくとも一つ有する化合物の塗布、重合により得られる、繰り返し単位１０個以下である有機分子を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
（請求項２）
前記有機層（第１の層）の上に、重合性基を少なくとも一つ含有する化合物を塗布し、重合することにより繰り返し単位１０個以下である別の有機層（第２の層）を積層することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
（請求項３）
基板上に陰極と陽極を有し、その間に複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層（第１の層）が重合性基または反応性基を有する化合物を塗布し、重合することにより形成され、その後その上に別の有機層（第２の層）が重合性基または反応性基を有する化合物を塗布し、重合することにより形成され、且つ各層の界面の一部が共有結合を介して接合していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
（請求項４）
前記重合性基がビニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
（請求項５）
前記塗布がインクジェット記録により行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
（請求項６）
前記重合がエネルギー照射によって行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１７】
（請求項７）
前記エネルギー照射が紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線の照射であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１８】
（請求項８）
前記第１の層の化合物が芳香族第三級アミン構造を有する化合物であり、前記第２の層の化合物が有機金属錯体構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
（請求項９）
前記第１の層または第２の層が更に燐光性化合物を含有することを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２０】
（請求項１０）
前記第１の層が電子輸送層であって、且つ第２の層が正孔輸送層であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
（請求項１１）
前記基板が透明性ガスバリアフィルムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２２】
（請求項１２）
発光が白色であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
（請求項１３）
請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
【００２４】
（請求項１４）
請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする照明装置。
【００２５】
（請求項１５）
請求項１４に記載の照明装置と表示手段としての液晶素子を有することを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、発光輝度が高く、ダークスポットが少なく、且つ寿命が長い有機ＥＬ発光素子、及びそれを用いた表示装置、照明装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の各構成要件について詳細に説明する。
【００２８】
本発明は、重合性基を少なくとも一つ有する化合物（有機ＥＬ用素材）を塗布し、これに照射エネルギーを加えて重合し、繰り返し単位１０個以下である有機分子を含有する有機層を形成することを基本的な特徴としている。また有機層を積層する場合、第１の有機層を形成した後、重合性基を少なくとも一つ有する化合物の塗布、重合という同じプロセスを経て第２の有機層を形成することを第２の特徴としている。更に本発明によって積層されたとき、第１の有機層と第２の有機層がその界面において、一部が共有結合を介して接合していることを第３の特徴としている。これらに加えて、有機層形成が塗布で行っていることが特徴であり、特にインクジェット記録による塗布が好ましいことを特徴としている。
【００２９】
本発明に係る重合反応はエネルギー照射によって行われる。エネルギー照射としては、紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線のエネルギー等が挙げられる。この内、電子エネルギーとは発光素子の駆動時に供給される電流のことを意味し、具体的には陰極から注入される電子によって形成される重合性化合物のアニオンラジカルや、陽極から注入される正孔によって形成される重合性化合物のラジカルカチオンが発端となって重合反応が進行することである。
【００３０】
本発明における繰り返し単位とは数平均重合度と同義である。
【００３１】
本発明に係る重合性基を少なくとも一つ有する化合物において、重合性基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられる。本発明において、重合性基を少なくとも一つ有する化合物を重合することにより、繰り返し単位１０個以下である有機分子を得る方法として、反応の停止が起こりやすい重合条件でモノマーの重合反応を行うことにより簡便に得ることができる。例えば、重合開始剤もしくは触媒濃度をコントロールすること、連鎖移動剤もしくは重合停止剤を併用すること、または紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線の照射エネルギーをコントロールすること等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスブチロニトリル、２，２′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどの芳香族カルボニル系開始剤などが挙げられる。また、テトラエチルチイラムジスルフィドなどのジスルフィド系開始剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのニトロキシル開始剤、４，４′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビピリジン銅錯体−トリクロロ酢酸メチル複合体などのリビングラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００３３】
本発明で用いられる酸触媒としては、活性白土，酸性白土などの白土類、硫酸，塩酸などの鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、三塩化チタン、四塩化チタン、三フッ化硼素、フッ化水素、三臭化硼素、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウムなどのルイス酸、更に固体酸、例えば、ゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、カチオン交換樹脂、ヘテロポリ酸（例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸）など各種のものが使用できる。
【００３４】
本発明で用いられる塩基性触媒としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などのアルカリ金属炭酸塩、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3などのアルカリ土類金属炭酸塩、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物、ＢａＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルコキシド等を挙げることができる。
【００３５】
本発明において、重合開始剤もしくは触媒の使用量によって生成するオリゴマーの分子量を制御することができる。即ち、モノマーである重合性基を少なくとも一つ含有する化合物に対する重合開始剤もしくは触媒の使用量を多くすれば、得られるオリゴマーの分子量は低下する。重合開始剤もしくは触媒の使用量は重合性基を少なくとも一つ有する化合物に対して０．１〜１００質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００３６】
本発明で用いられる連鎖移動剤もしくは重合停止剤として、塩酸、硫酸、酢酸等の酸類、ポリハロゲン化メタンやハロゲン化炭化水素、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、アルコール等の活性水素化合物、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の２，２−二置換オレフィン等及びコバルト錯体のような遷移金属錯体が使用できる。連鎖移動剤もしくは重合停止剤の使用量は重合性基を少なくとも一つ有する化合物に対して０．０１〜０．５モル比が望ましい。
【００３７】
以下に重合性基を少なくとも一つ有する化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１】
【００３９】
【化２】
【００４０】
本発明に係る重合性基または反応性基を有する化合物を用いる場合、異なる機能を有する第１の層及び第２の層の間で形成される共有結合等の結合を介して接合しうる条件を整えてやることが肝要であり、そのためには第１の層と第２の層のそれぞれを構成する化合物にビニル基やエポキシ基のような自己重合性基を有するものを用いるか、または第１の層には下記第Ｉ群のような反応性基を有する化合物を、第２の層には下記第II群のような反応性基を有する化合物を、それぞれ適用することが好ましい。
【００４１】
【化３】
【００４２】
以上の反応性基の組み合わせの内、好ましいものはＨ2Ｏ等の生成のない付加反応可能な組み合わせのものである。
【００４３】
本発明に係る重合性基または反応性基を有する化合物とは、単一の化合物同士が反応し多量体を形成することが可能な化合物、または異なる２つの化合物が互いに反応し共有結合を形成することが可能な化合物のことを表す。好ましくは重合反応において分子の脱離を伴わない化合物が挙げられ、特に好ましくはビニル基等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物、またはエポキシ基等の開環重合可能な官能基を有する化合物が挙げられる。最も好ましくはビニル基を有する化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いられる第１の化合物と第２の化合物は、素子の性能を向上させる目的で機能を分離することが好ましく、後述する正孔輸送材料及び電子輸送材料及び発光層の例として挙げている構造をそれぞれ別々に有することが好ましい。
【００４５】
第１の化合物または第２の化合物としては、どちらかが芳香族第三級アミン構造を有する化合物または有機金属錯体構造を有する化合物が好ましい。更に好ましくは第１の化合物が芳香族第三級アミン構造を有する化合物であり、第２の化合物が有機金属錯体構造を有する化合物である時である。
【００４６】
以下に重合性基または反応性基を有する化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
本発明に係る化合物は、本発明の有機ＥＬ素子を構成する少なくとも２層において主成分として含まれるが、更に別の化合物を含有してもよい。
【００５４】
次に本発明の有機ＥＬ素子について述べる。
【００５５】
含有される化合物の例としては蛍光性化合物及び燐光性化合物が挙げられ、有機ＥＬ素子の発光としては含有する蛍光性化合物または燐光性化合物に由来する発光が得られる。蛍光性化合物としてはレーザー色素に用いられる量子収率の高い化合物が好ましい。また、近年プリンストン大から励起三重項からの燐光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告がなされ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁（１９９８年））、励起一重項からの蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子に比べて、原理的に発光効率が最大４倍となり注目されている。本発明においても、燐光性化合物を含有することが発光効率の点で好ましい。
【００５６】
蛍光性化合物として好ましいのは、溶液状態で蛍光量子収率が高いものである。ここで蛍光量子収率は１０％以上、特に３０％以上が好ましい。具体的な蛍光性化合物はクマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。ここでの蛍光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３６２頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定することができる。
【００５７】
本発明における燐光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．００１以上の化合物である。燐光量子収率は好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．１以上である。上記燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられる燐光性化合物は、任意の溶媒の何れかにおいて上記燐光量子収率が達成されればよい。
【００５８】
本発明で用いられる燐光性化合物としては、好ましくは元素の周期律表でVIII属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００５９】
以下に、本発明で用いられる燐光性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。なお含有する蛍光性化合物及び燐光性化合物は、重合性基または反応性基を有していてもいなくてもよい。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成》
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の層構成について説明する。
【００６６】
本発明に係る発光層は、広義の意味では陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことであり、具体的には陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する化合物を含有する層のことをさす。
【００６７】
本発明の有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に正孔輸送層、電子輸送層、陽極バッファー層及び陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で挟持された構造をとる。具体的には以下に示される構造が挙げられる。
【００６８】
（ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ii）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
上記有機ＥＬ素子を構成する、電極（陽極及び陰極）間に挟持された複数層のうち、隣接する少なくとも２層が、本発明に係る第１の化合物を含有する層と本発明係る第２の化合物を含有する層によって構成されることが好ましい。更に陰極と陽極との間に３層以上の有機層を有することが好ましい。
【００６９】
《発光層》
本発明の有機ＥＬ素子に係る発光層について説明する。発光層は電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００７０】
発光層に使用される材料（以下、発光材料という）は、蛍光または燐光を発する有機化合物または錯体であることが好ましく、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｎｔｈ．，１２５巻、１７〜２５頁に記載の化合物等を用いることができる。
【００７１】
発光材料は発光性能の他に、正孔輸送機能や電子輸送機能を併せもっていてもよく、正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが発光材料としても使用できる。発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でもよく、更に前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。
【００７２】
一般的に発光層は正孔輸送層よりも陰極側に配置する方が素子の性能上好ましく、従って正孔輸送材料に比べれば、発光層に用いられる材料は全て相対的には（本発明の定義では）電子輸送材料になる。
【００７３】
（発光層の膜厚）
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜５μｍの範囲に膜厚調製することが好ましい。
【００７４】
次に正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等、発光層と組み合わせて有機ＥＬ素子を構成するその他の層について説明する。
【００７５】
《正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層》
本発明に用いられる正孔注入層、正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層、正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上発光層に陰極、電子注入層、または電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔注入層もしくは正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。
【００７６】
《正孔注入材料、正孔輸送材料》
この正孔注入層、正孔輸送層の材料（以下、正孔注入材料、正孔輸送材料という）については、前記の陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝性材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００７７】
上記正孔注入材料、正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、または導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。
【００７８】
正孔注入材料、正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更に米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（α−ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００８０】
またはｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。この正孔注入層、正孔輸送層は上記正孔注入材料、正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【００８１】
（正孔注入層の膜厚、正孔輸送層の膜厚）
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍ程度での範囲に調製することが好ましい。この正孔注入層、正孔輸送層は上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００８２】
《電子輸送層、電子輸送材料》
本発明に係る電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８３】
この電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、有機金属錯体などが挙げられる。更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００８４】
または、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【００８５】
その他、メタルフリーまたはメタルフタロシアニン、更にはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。または発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００８６】
（電子輸送層の膜厚）
電子輸送層の膜厚は特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍの範囲に調製することが好ましい。この電子輸送層は、これらの電子輸送材料一種または二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００８７】
また本発明においては、蛍光性化合物は発光層のみに限定することはなく、発光層に隣接した正孔輸送層、または電子輸送層に前記燐光性化合物のホスト化合物となる蛍光性化合物と同じ領域に蛍光極大波長を有する蛍光性化合物を少なくとも１種含有させてもよく、それにより更にＥＬ素子の発光効率を高めることができる。これらの正孔輸送層や電子輸送層に含有される蛍光性化合物としては、発光層に含有されるものと同様に蛍光極大波長が３５０〜４４０ｎｍ、更に好ましくは３９０〜４１０ｎｍの範囲にある蛍光性化合物が用いられる。
【００８８】
次に該有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明する。
【００８９】
まず適当な基板上に所望の電極用物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製する。次にこの上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる薄膜を形成させる。更に陽極と発光層または正孔注入層の間、及び陰極と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【００９０】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【００９１】
陽極バッファー層は特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号の各公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００９２】
陰極バッファー層は特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号の各公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウム、酸化リチウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００９３】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００９４】
更に上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば、特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号の各公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していてもよい。
【００９５】
《電極》
次に有機ＥＬ素子の電極について説明する。有機ＥＬ素子の電極は陰極と陽極からなる。この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【００９６】
上記陽極は蒸着やスパッタリングなどの方法により、これらの電極物質の薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、または陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００９７】
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。
【００９８】
上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。または陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光効率が向上するので好都合である。
【００９９】
《表示装置》
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０１００】
《光取り出し技術》
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層から放射された光の光の取り出し効率を向上させるため、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、もしくは基板の表面にプリズムシートやレンズシートを貼りてもよい。
【０１０１】
本発明の有機ＥＬ素子は、透明電極と透明基板の間に低屈折率層を有してもよい。低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。
【０１０２】
透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また更に１．３５以下であることが好ましい。また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０１０３】
本発明の有機ＥＬ素子はいずれかの層間、もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を有してもよい。導入する回折格子は二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１０４】
《ガスバリア層》
本発明に係るガスバリア層とは、酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明に係るガスバリア層を構成する材料として、具体的には無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。
【０１０５】
また、本発明におけるガスバリア層の厚さは用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ガスバリア層の厚さが上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。またガスバリア層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
【０１０６】
本発明に係るガスバリア層は後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【０１０７】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明においては、プラズマＣＶＤ法等で形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤ法は減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記ガスバリア層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一且つ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。
【０１０８】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法であるが、特に好ましくは大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。なお、プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については後述する。
【０１０９】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。
【０１１０】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスにニ硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【０１１１】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なおこれらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【０１１２】
このような有機金属化合物としては、珪素化合物としてシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【０１１３】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【０１１４】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【０１１５】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【０１１６】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【０１１７】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【０１１８】
またその他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【０１１９】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【０１２０】
金属元素を含む原料ガスと分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【０１２１】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的にはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０１２２】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０１２３】
図２は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１２４】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくともプラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１２５】
図２はロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図２においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。図２においては、この様な構成からなるユニットを計５カ所備えた構成例を示しあり、それぞれのユニットで供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する構成からなる積層型の透明ガスバリア層を連続して形成することができる。
【０１２６】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１２７】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１２８】
なお本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。いずれにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【０１２９】
また電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３〜２０ｍＡ／ｃｍ2、更に好ましくは１．０〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また第２の高周波電界の電流Ｉ2は好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2、更に好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１３０】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１３１】
基材Ｆを図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１３２】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１３３】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１３４】
本発明に係るガスバリア層においては、ガスバリア層が含有する無機化合物が、ＳｉＯx、ＳｉＮyまたはＳｉＯxＮy（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）であることが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯxであることが好ましい。
【０１３５】
本発明に係る無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。なお、ＳｉＯ2は透明性が高いもののガスバリア性が少し低めで水分をやや通すことから、Ｎ原子を含んだ方がより好ましい。即ち、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．９５以下、更に０．８０以下であればより一層好ましい。よって本発明に係るガスバリア層においては、光線透過率Ｔが、８０％以上であることが好ましい。
【０１３６】
なお、Ｎ原子の割合が多いと光透過性が低下し、ｘ＝０であるＳｉＮではやや黄色みを呈する。そこで、具体的な酸素原子と窒素原子の割合は用途に応じて決めればよい。例えば、表示装置において発光素子に対して発光面側に膜を形成する場合のような、光透過性を要する用途であれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４以上、０．９５であれば、光透過性と防水性のバランスをとることができるので好ましい。また、表示装置の発光素子の後面に設けられる映り込み防止膜のように光を吸収あるいは遮光した方が好ましい用途であれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０以上０．４未満であることが好ましい。
【０１３７】
よって、本発明に係るガスバリア層は透明であることが好ましい。上記ガスバリア層が透明であることにより、ガスバリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、有機ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。
【０１３８】
図１は、本発明に係る透明ガスバリアフィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。
【０１３９】
本発明に係る透明ガスバリアフィルム１は、基材２上に密度の異なる層を積層した構成をとる。本発明においては、低密度層３と高密度層５との間に本発明に係る中密度層４を設けたことを特徴とし、更に高密度層上にも中密度層４を設け、これらの低密度層、中密度層、高密度層及び中密度層からなる構成を１ユニットとし、図１においては２ユニット分を積層した例を示してある。この時、各密度層内における密度分布は均一とし、隣接する層間での密度変化が階段状となるような構成をとる。なお図１においては、中密度層４を１層として示したが、必要に応じて２層以上の構成をとってもよい。
【０１４０】
《基板》
本発明に係る透明ガスバリア性フィルムで用いられる基板は、上述したバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。
【０１４１】
具体的にはエチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体、または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【０１４２】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂及びこれらの混合物等を用いることも可能である。更に、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。
【０１４３】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。
【０１４４】
また基板は透明であることが好ましい。基板が透明であり、基板上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【０１４５】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた本発明に係る基板は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１４６】
本発明に係る基板は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１４７】
また、本発明に係る基板においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【０１４８】
更に本発明に係る基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤はロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１４９】
基板はロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基板の厚さは得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【０１５０】
また、本発明に用いられる基板は、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【０１５１】
本発明に係るガスバリア性フィルムの水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が、１．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、更に有機ＥＬディスプレイ用途の場合、ごくわずかであっても成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明について実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５３】
実施例１
〈有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製〉
基板として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デユポン社製フィルム、以下ＰＥＮと略記する）上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、図１記載プロファイル構成で低密度層、中密度層、高密度層、中密度層のユニットを３層積層した透明ガスバリア性フィルムを作製した。
【０１５４】
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図２の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１５５】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で１ｍｍ被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。
【０１５６】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２４本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２４本（電極の数）＝１４４００ｃｍ2であった。なお、いずれもフィルターは適切なものを設置した。
【０１５７】
プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。上記２４本の角筒型固定電極中、上流側より４本を下記第１層（低密度層１）の製膜用に、次の６本を下記第２層（中密度層１）の製膜用に、次の８本を第３層（高密度層１）の製膜用に使用し、残りの６本を第４層（中密度層２）の製膜用にして、各条件を設定して１パスで４層を積層した。この条件を更に２回繰り返して、透明ガスバリア性フィルム１を作製した。
【０１５８】
（第１層：低密度層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの低密度層１を形成した。
【０１５９】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．８体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．２体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第１層（低密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９０であった。
【０１６０】
（第２層：中密度層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの中密度層１を形成した。
【０１６１】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第２層（中密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．０５であった。
【０１６２】
（第３層：高密度層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの高密度層１を形成した。
【０１６３】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第３層（高密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．２０であった。
【０１６４】
（第４層：中密度層２）
上記第２層（中密度層１）の同様の条件で、中密度層２を形成した。
【０１６５】
ＪＩＳ−Ｋ−７１２９Ｂに準拠した方法により水蒸気透過率を測定した結果、１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であった。ＪＩＳ−Ｋ−７１２６Ｂに準拠した方法により酸素透過率を測定した結果、１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であった。
【０１６６】
次いで、該ガスバリア性フィルム基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１２０ｎｍ成膜した基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空度４×１０-4Ｐａまで減圧し、ＩＴＯ基板１００を作製した。
【０１６７】
次にインクジェット式ヘッド１０が高速にＩＴＯ基板１００に対して相対移動しながら、正孔輸送材料として化合物Ｂ６を含む流動体Ｄを基板１００の上面に向けて吐出させることにより、化合物Ｂ６を含む液滴Ｄが着弾する。着弾した液滴（流動体Ｄ）は数十μｍ程度の径を有する。そして、所定量の流動体Ｄを吐出して正孔輸送層１１１が形成された。次に２００℃、１時間の条件にて、高分子薄膜を形成した。形成した高分子の平均分子量は約１００００（繰り返し単位１６．６）であり、膜厚は５０ｎｍであった。
【０１６８】
同様に電子輸送材料として化合物Ｂ７を含む流動体Ｄを基板１００の上面に向けて吐出させることにより、化合物Ｂ７を含む液滴が着弾する。着弾した液滴は数十μｍ程度の径を有する。そして、所定量の流動体を吐出して電子輸送層１１２が形成された。更に２００℃、１時間の条件にて、高分子薄膜を形成した。形成した高分子の平均分子量は約２００００（繰り返し単位４０．５）であり、膜厚は５０ｎｍであった。次にその上に厚さ２００ｎｍのアルミニウムを蒸着した。
【０１６９】
封止にあたっては、上記透明ガスバリア性フィルムを用いガスバリア膜を形成した側を陰極と相対する側にして封止して、本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を形成した。この素子にＩＴＯ側を正、アルミニウム側を負として２０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５００ｎｍの緑色の発光が観察された。
【０１７０】
図３に本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の吐出及び成膜工程を示す。
【０１７１】
〈有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１の作製〉
正孔輸送層及び電子輸送層を下記のとおり変更した以外は、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１と同様にして本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１を作製した。
【０１７２】
正孔輸送材料として化合物Ａ７とドデシルメルカプタン（モル比１０：１）を含む流動体Ｄを、基板１００の上面に向けて吐出し、正孔輸送層１１１が形成された。次に１００℃、１時間の条件にて、高分子薄膜を形成した。形成した高分子の平均分子量は約５０００（繰り返し単位９．２）であり、膜厚は５０ｎｍであった。
【０１７３】
同様に電子輸送材料として化合物Ａ１２とオクタデシルアルコール（モル比１０：１）を含む流動体Ｄを、基板１００の上面に向けて吐出して電子輸送層１１２が形成された。更に１００℃、１時間の条件にて、高分子薄膜を形成した。形成した高分子の平均分子量は約４０００（繰り返し単位８．０）であり、膜厚は５０ｎｍであった。
【０１７４】
〈有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１の作製〉
正孔輸送層及び電子輸送層を下記のとおり変更した以外は、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１と同様にして比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１を作製した。
【０１７５】
ＩＴＯ基板上に正孔輸送層として、α−ＮＰＤを５０ｎｍの膜厚で上記と同様に塗布成膜し、１００℃、３０分乾燥した後に、電子輸送性発光材料としてＡｌｑ3を５０ｎｍ膜厚で塗布成膜し、同様に乾燥した。次いで、ＬｉＦを０．５ｎｍ及びＡｌを１１０ｎｍ膜厚で蒸着して陰極を形成して、比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１を作製した。
【０１７６】
〈有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１の作製〉
正孔輸送層及び電子輸送層を下記のとおり変更した以外は、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１と同様にして本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１を作製した。
【０１７７】
正孔輸送材料として化合物Ｂ６を含む流動体Ｄを、基板１００の上面に向けて吐出し、正孔輸送層１１１が形成された。次に照射電子電流５ｍＡ、電子照射エネルギー５０ｅＶの条件にて、高分子薄膜を形成した。形成した高分子の平均分子量は約１８０００であり、膜厚は５０ｎｍであった。
【０１７８】
同様に電子輸送材料として化合物Ｂ８を含む流動体Ｄを、基板１００の上面に向けて吐出して電子輸送層１１２が形成された。更に照射電子電流５ｍＡ、電子照射エネルギー５０ｅＶの条件にて、高分子薄膜を形成した。形成した高分子の平均分子量は約１５０００であり、膜厚は５０ｎｍであった。更に吐出後、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で１時間電流を素子に流し、重合度を高めた。
【０１７９】
〈有機ＥＬ素子の評価〉
以下のようにして得られた有機ＥＬ素子の評価を行い、結果を表１に示す。
【０１８０】
（発光輝度）
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１では初期駆動電圧４Ｖで電流が流れ始め、緑色の発光を示した。発光輝度は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ３−１を１００とした時の相対値で表した。発光輝度については、ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。
【０１８１】
（耐久性）
１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動したときに、初期輝度が元の半分に低下するのに要した時間である半減寿命時間を指標として表した。半減寿命時間は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１を１００とした時の相対値で表した。
【０１８２】
また１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で２０時間駆動させた後に、２ｍｍ×２ｍｍ四方の範囲での目視で確認できる非発光点（ダークスポット）の数を測定した。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
表１から明らかなように、本発明に係る方法を用いた有機ＥＬ素子ではダークスポットが大幅に減少し、寿命も向上することが明らかになった。更に発光輝度の向上も認められた。
【０１８５】
実施例２
実施例１の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を作製した条件と同じ条件で、下記表２の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−１〜５−３に示す材料及び膜厚構成の素子を作製した。また有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１を作製した条件と同じ条件で、下記表２の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−４〜５−６に示す材料及び膜厚構成の素子を作製した。更に有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１を作製した条件と同じ条件で、下記表２の比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−７を作製した。
【０１８６】
【化１５】
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−１〜５−７についても、実施例１と同じ評価方法で評価を行った。表３に有機ＥＬ素子の評価結果を示す。
【０１８９】
【表３】
【０１９０】
表３の結果から明らかなように、燐光発光有機ＥＬ素子においても、本発明の有機ＥＬ素子は発光輝度、寿命に優れダークスポットの発生が抑えられた耐久性の高い素子であることがわかった。
【０１９１】
また、重合性基を有する化合物と反応性基を有する化合物を組み合わせた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−３は、電子輸送材料に反応性基を有する化合物を使用した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−１よりも耐久性が優位に向上しており、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−２同等の耐久性向上効果が見られることから、発光層と電子輸送層の界面近傍で少なくとも一部分は共有結合を形成していることが、その結果から示唆された。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明に係る透明ガスバリアフィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の吐出及び成膜工程を示す図である。
【符号の説明】
【０１９３】
３０ プラズマ放電処理室
２５、３５ ロール電極
３６ 電極
４１、４２ 電源
５１ ガス供給装置
５５ 電極冷却ユニット
１００ ＩＴＯ基板
１１１ 正孔輸送層
１１２ 電子輸送層
１１３ 陰極
１１４ ガスバリア膜
１０ インクジェット式ヘッド
Ｄ 液滴
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置、照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００４】
例えば、有機化合物の蒸着により有機薄膜を形成するＥＬ素子が知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５１，ｐ．９１３〜（１９８７））。該文献記載の有機ＥＬ素子は電子輸送材料と正孔輸送材料の積層構造を有し、従来の単層型素子に比べてその発光特性が大幅に向上している。この積層型素子では素子材料として低分子有機材料を蒸着することにより素子を形成している。
【０００５】
また、重合性基を有する化合物を重合することにより生成した繰り返し単位１０個以下である有機分子を蒸着することにより素子を形成する技術が（例えば、特許文献１参照。）知られている。また重合性基を有する化合物を重合して第１の層を設け、その上に重合性基を有する化合物を重合して第２の層を設けた技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、このような蒸着を用いる手法は素子の生産工程において、材料の利用効率、大面積化、高精細化等の点で大きな課題を抱えている。
【０００７】
Ｎａｔｕｒｅ，３９７（１９９９）１２１には、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）やこの誘導体（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなπ電子共役系高分子が発光材料となることが記載されており、時計のバックライト等に一部用いられ始めている。これら高分子系材料はキャスティング法での成膜ができるため生産工程上のメリットとなるだけでなく、低分子系発光材料に比べて耐久性が良好であるというメリットを有する。しかしながら有機高分子材料を塗布する場合、溶媒に対する溶解性が低く、発光効率が低いというデメリットを有する。この問題を回避するためには、ポリマープレカーサーを用いて塗布後、ポリマー化することにより不溶化し溶出を防ぐ方法がある。この例としては、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社が提案している、ＰＰＶ（ｐ−フェニレンビニレン）前駆体を用いる方法を挙げることができる。この方法については、ＯＲＧＡＮＩＣ ＥＬＥＣＴＲＯ−ＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＴ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＤＥＶＩＣＥＳ、１９９７のｐ．７３〜に詳述されている。しかしながら、この方法ではポリマーの構造が限定され、発光素子を形成するための種々の化合物に適用することができない。
【０００８】
また、別の方法としてモノマーを用いて成膜後、ポリマー化することにより不溶化し、溶出を防ぐ方法がある（例えば、特許文献３、４参照。）。この方法で積層構造をとることが可能となり発光効率が向上したが、いまだ十分でなく、ダークスポットを発生しやすくまた界面が乱れることにより寿命が短いという問題を有していた。
【特許文献１】特開平５−２４７５４７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３４０１号公報
【特許文献３】特開２００３−７３６６６号公報
【特許文献４】特開２００３−８６３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は発光輝度が高く、ダークスポットが少なく、且つ寿命が長い有機ＥＬ発光素子、及びそれを用いた表示装置、照明装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、下記構成により達成された。
【００１１】
（請求項１）
基板上に陰極と陽極を有し、その間に複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも１つが重合性基を少なくとも一つ有する化合物の塗布、重合により得られる、繰り返し単位１０個以下である有機分子を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
（請求項２）
前記有機層（第１の層）の上に、重合性基を少なくとも一つ含有する化合物を塗布し、重合することにより繰り返し単位１０個以下である別の有機層（第２の層）を積層することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
（請求項３）
基板上に陰極と陽極を有し、その間に複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層（第１の層）が重合性基または反応性基を有する化合物を塗布し、重合することにより形成され、その後その上に別の有機層（第２の層）が重合性基または反応性基を有する化合物を塗布し、重合することにより形成され、且つ各層の界面の一部が共有結合を介して接合していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
（請求項４）
前記重合性基がビニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
（請求項５）
前記塗布がインクジェット記録により行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
（請求項６）
前記重合がエネルギー照射によって行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１７】
（請求項７）
前記エネルギー照射が紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線の照射であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１８】
（請求項８）
前記第１の層の化合物が芳香族第三級アミン構造を有する化合物であり、前記第２の層の化合物が有機金属錯体構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
（請求項９）
前記第１の層または第２の層が更に燐光性化合物を含有することを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２０】
（請求項１０）
前記第１の層が電子輸送層であって、且つ第２の層が正孔輸送層であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
（請求項１１）
前記基板が透明性ガスバリアフィルムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２２】
（請求項１２）
発光が白色であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
（請求項１３）
請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
【００２４】
（請求項１４）
請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする照明装置。
【００２５】
（請求項１５）
請求項１４に記載の照明装置と表示手段としての液晶素子を有することを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、発光輝度が高く、ダークスポットが少なく、且つ寿命が長い有機ＥＬ発光素子、及びそれを用いた表示装置、照明装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の各構成要件について詳細に説明する。
【００２８】
本発明は、重合性基を少なくとも一つ有する化合物（有機ＥＬ用素材）を塗布し、これに照射エネルギーを加えて重合し、繰り返し単位１０個以下である有機分子を含有する有機層を形成することを基本的な特徴としている。また有機層を積層する場合、第１の有機層を形成した後、重合性基を少なくとも一つ有する化合物の塗布、重合という同じプロセスを経て第２の有機層を形成することを第２の特徴としている。更に本発明によって積層されたとき、第１の有機層と第２の有機層がその界面において、一部が共有結合を介して接合していることを第３の特徴としている。これらに加えて、有機層形成が塗布で行っていることが特徴であり、特にインクジェット記録による塗布が好ましいことを特徴としている。
【００２９】
本発明に係る重合反応はエネルギー照射によって行われる。エネルギー照射としては、紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線のエネルギー等が挙げられる。この内、電子エネルギーとは発光素子の駆動時に供給される電流のことを意味し、具体的には陰極から注入される電子によって形成される重合性化合物のアニオンラジカルや、陽極から注入される正孔によって形成される重合性化合物のラジカルカチオンが発端となって重合反応が進行することである。
【００３０】
本発明における繰り返し単位とは数平均重合度と同義である。
【００３１】
本発明に係る重合性基を少なくとも一つ有する化合物において、重合性基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられる。本発明において、重合性基を少なくとも一つ有する化合物を重合することにより、繰り返し単位１０個以下である有機分子を得る方法として、反応の停止が起こりやすい重合条件でモノマーの重合反応を行うことにより簡便に得ることができる。例えば、重合開始剤もしくは触媒濃度をコントロールすること、連鎖移動剤もしくは重合停止剤を併用すること、または紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線の照射エネルギーをコントロールすること等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスブチロニトリル、２，２′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどの芳香族カルボニル系開始剤などが挙げられる。また、テトラエチルチイラムジスルフィドなどのジスルフィド系開始剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのニトロキシル開始剤、４，４′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビピリジン銅錯体−トリクロロ酢酸メチル複合体などのリビングラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００３３】
本発明で用いられる酸触媒としては、活性白土，酸性白土などの白土類、硫酸，塩酸などの鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、三塩化チタン、四塩化チタン、三フッ化硼素、フッ化水素、三臭化硼素、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウムなどのルイス酸、更に固体酸、例えば、ゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、カチオン交換樹脂、ヘテロポリ酸（例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸）など各種のものが使用できる。
【００３４】
本発明で用いられる塩基性触媒としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などのアルカリ金属炭酸塩、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3などのアルカリ土類金属炭酸塩、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物、ＢａＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルコキシド等を挙げることができる。
【００３５】
本発明において、重合開始剤もしくは触媒の使用量によって生成するオリゴマーの分子量を制御することができる。即ち、モノマーである重合性基を少なくとも一つ含有する化合物に対する重合開始剤もしくは触媒の使用量を多くすれば、得られるオリゴマーの分子量は低下する。重合開始剤もしくは触媒の使用量は重合性基を少なくとも一つ有する化合物に対して０．１〜１００質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００３６】
本発明で用いられる連鎖移動剤もしくは重合停止剤として、塩酸、硫酸、酢酸等の酸類、ポリハロゲン化メタンやハロゲン化炭化水素、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、アルコール等の活性水素化合物、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の２，２−二置換オレフィン等及びコバルト錯体のような遷移金属錯体が使用できる。連鎖移動剤もしくは重合停止剤の使用量は重合性基を少なくとも一つ有する化合物に対して０．０１〜０．５モル比が望ましい。
【００３７】
以下に重合性基を少なくとも一つ有する化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１】
【００３９】
【化２】
【００４０】
本発明に係る重合性基または反応性基を有する化合物を用いる場合、異なる機能を有する第１の層及び第２の層の間で形成される共有結合等の結合を介して接合しうる条件を整えてやることが肝要であり、そのためには第１の層と第２の層のそれぞれを構成する化合物にビニル基やエポキシ基のような自己重合性基を有するものを用いるか、または第１の層には下記第Ｉ群のような反応性基を有する化合物を、第２の層には下記第II群のような反応性基を有する化合物を、それぞれ適用することが好ましい。
【００４１】
【化３】
【００４２】
以上の反応性基の組み合わせの内、好ましいものはＨ2Ｏ等の生成のない付加反応可能な組み合わせのものである。
【００４３】
本発明に係る重合性基または反応性基を有する化合物とは、単一の化合物同士が反応し多量体を形成することが可能な化合物、または異なる２つの化合物が互いに反応し共有結合を形成することが可能な化合物のことを表す。好ましくは重合反応において分子の脱離を伴わない化合物が挙げられ、特に好ましくはビニル基等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物、またはエポキシ基等の開環重合可能な官能基を有する化合物が挙げられる。最も好ましくはビニル基を有する化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いられる第１の化合物と第２の化合物は、素子の性能を向上させる目的で機能を分離することが好ましく、後述する正孔輸送材料及び電子輸送材料及び発光層の例として挙げている構造をそれぞれ別々に有することが好ましい。
【００４５】
第１の化合物または第２の化合物としては、どちらかが芳香族第三級アミン構造を有する化合物または有機金属錯体構造を有する化合物が好ましい。更に好ましくは第１の化合物が芳香族第三級アミン構造を有する化合物であり、第２の化合物が有機金属錯体構造を有する化合物である時である。
【００４６】
以下に重合性基または反応性基を有する化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
本発明に係る化合物は、本発明の有機ＥＬ素子を構成する少なくとも２層において主成分として含まれるが、更に別の化合物を含有してもよい。
【００５４】
次に本発明の有機ＥＬ素子について述べる。
【００５５】
含有される化合物の例としては蛍光性化合物及び燐光性化合物が挙げられ、有機ＥＬ素子の発光としては含有する蛍光性化合物または燐光性化合物に由来する発光が得られる。蛍光性化合物としてはレーザー色素に用いられる量子収率の高い化合物が好ましい。また、近年プリンストン大から励起三重項からの燐光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告がなされ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁（１９９８年））、励起一重項からの蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子に比べて、原理的に発光効率が最大４倍となり注目されている。本発明においても、燐光性化合物を含有することが発光効率の点で好ましい。
【００５６】
蛍光性化合物として好ましいのは、溶液状態で蛍光量子収率が高いものである。ここで蛍光量子収率は１０％以上、特に３０％以上が好ましい。具体的な蛍光性化合物はクマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。ここでの蛍光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３６２頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定することができる。
【００５７】
本発明における燐光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．００１以上の化合物である。燐光量子収率は好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．１以上である。上記燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられる燐光性化合物は、任意の溶媒の何れかにおいて上記燐光量子収率が達成されればよい。
【００５８】
本発明で用いられる燐光性化合物としては、好ましくは元素の周期律表でVIII属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００５９】
以下に、本発明で用いられる燐光性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。なお含有する蛍光性化合物及び燐光性化合物は、重合性基または反応性基を有していてもいなくてもよい。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成》
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の層構成について説明する。
【００６６】
本発明に係る発光層は、広義の意味では陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことであり、具体的には陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する化合物を含有する層のことをさす。
【００６７】
本発明の有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に正孔輸送層、電子輸送層、陽極バッファー層及び陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で挟持された構造をとる。具体的には以下に示される構造が挙げられる。
【００６８】
（ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ii）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
上記有機ＥＬ素子を構成する、電極（陽極及び陰極）間に挟持された複数層のうち、隣接する少なくとも２層が、本発明に係る第１の化合物を含有する層と本発明係る第２の化合物を含有する層によって構成されることが好ましい。更に陰極と陽極との間に３層以上の有機層を有することが好ましい。
【００６９】
《発光層》
本発明の有機ＥＬ素子に係る発光層について説明する。発光層は電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００７０】
発光層に使用される材料（以下、発光材料という）は、蛍光または燐光を発する有機化合物または錯体であることが好ましく、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｎｔｈ．，１２５巻、１７〜２５頁に記載の化合物等を用いることができる。
【００７１】
発光材料は発光性能の他に、正孔輸送機能や電子輸送機能を併せもっていてもよく、正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが発光材料としても使用できる。発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でもよく、更に前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。
【００７２】
一般的に発光層は正孔輸送層よりも陰極側に配置する方が素子の性能上好ましく、従って正孔輸送材料に比べれば、発光層に用いられる材料は全て相対的には（本発明の定義では）電子輸送材料になる。
【００７３】
（発光層の膜厚）
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜５μｍの範囲に膜厚調製することが好ましい。
【００７４】
次に正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等、発光層と組み合わせて有機ＥＬ素子を構成するその他の層について説明する。
【００７５】
《正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層》
本発明に用いられる正孔注入層、正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層、正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上発光層に陰極、電子注入層、または電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔注入層もしくは正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。
【００７６】
《正孔注入材料、正孔輸送材料》
この正孔注入層、正孔輸送層の材料（以下、正孔注入材料、正孔輸送材料という）については、前記の陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝性材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００７７】
上記正孔注入材料、正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、または導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。
【００７８】
正孔注入材料、正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更に米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（α−ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００８０】
またはｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。この正孔注入層、正孔輸送層は上記正孔注入材料、正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【００８１】
（正孔注入層の膜厚、正孔輸送層の膜厚）
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍ程度での範囲に調製することが好ましい。この正孔注入層、正孔輸送層は上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００８２】
《電子輸送層、電子輸送材料》
本発明に係る電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８３】
この電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、有機金属錯体などが挙げられる。更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００８４】
または、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【００８５】
その他、メタルフリーまたはメタルフタロシアニン、更にはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。または発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００８６】
（電子輸送層の膜厚）
電子輸送層の膜厚は特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍの範囲に調製することが好ましい。この電子輸送層は、これらの電子輸送材料一種または二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００８７】
また本発明においては、蛍光性化合物は発光層のみに限定することはなく、発光層に隣接した正孔輸送層、または電子輸送層に前記燐光性化合物のホスト化合物となる蛍光性化合物と同じ領域に蛍光極大波長を有する蛍光性化合物を少なくとも１種含有させてもよく、それにより更にＥＬ素子の発光効率を高めることができる。これらの正孔輸送層や電子輸送層に含有される蛍光性化合物としては、発光層に含有されるものと同様に蛍光極大波長が３５０〜４４０ｎｍ、更に好ましくは３９０〜４１０ｎｍの範囲にある蛍光性化合物が用いられる。
【００８８】
次に該有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明する。
【００８９】
まず適当な基板上に所望の電極用物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製する。次にこの上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる薄膜を形成させる。更に陽極と発光層または正孔注入層の間、及び陰極と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【００９０】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【００９１】
陽極バッファー層は特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号の各公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００９２】
陰極バッファー層は特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号の各公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウム、酸化リチウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００９３】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００９４】
更に上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば、特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号の各公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していてもよい。
【００９５】
《電極》
次に有機ＥＬ素子の電極について説明する。有機ＥＬ素子の電極は陰極と陽極からなる。この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【００９６】
上記陽極は蒸着やスパッタリングなどの方法により、これらの電極物質の薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、または陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００９７】
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。
【００９８】
上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。または陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光効率が向上するので好都合である。
【００９９】
《表示装置》
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０１００】
《光取り出し技術》
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層から放射された光の光の取り出し効率を向上させるため、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、もしくは基板の表面にプリズムシートやレンズシートを貼りてもよい。
【０１０１】
本発明の有機ＥＬ素子は、透明電極と透明基板の間に低屈折率層を有してもよい。低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。
【０１０２】
透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また更に１．３５以下であることが好ましい。また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０１０３】
本発明の有機ＥＬ素子はいずれかの層間、もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を有してもよい。導入する回折格子は二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１０４】
《ガスバリア層》
本発明に係るガスバリア層とは、酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明に係るガスバリア層を構成する材料として、具体的には無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。
【０１０５】
また、本発明におけるガスバリア層の厚さは用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ガスバリア層の厚さが上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。またガスバリア層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
【０１０６】
本発明に係るガスバリア層は後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【０１０７】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明においては、プラズマＣＶＤ法等で形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤ法は減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記ガスバリア層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一且つ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。
【０１０８】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法であるが、特に好ましくは大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。なお、プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については後述する。
【０１０９】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。
【０１１０】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスにニ硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【０１１１】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なおこれらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【０１１２】
このような有機金属化合物としては、珪素化合物としてシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【０１１３】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【０１１４】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【０１１５】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【０１１６】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【０１１７】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【０１１８】
またその他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【０１１９】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【０１２０】
金属元素を含む原料ガスと分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【０１２１】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的にはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０１２２】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０１２３】
図２は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１２４】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくともプラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１２５】
図２はロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図２においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。図２においては、この様な構成からなるユニットを計５カ所備えた構成例を示しあり、それぞれのユニットで供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する構成からなる積層型の透明ガスバリア層を連続して形成することができる。
【０１２６】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１２７】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１２８】
なお本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。いずれにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【０１２９】
また電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３〜２０ｍＡ／ｃｍ2、更に好ましくは１．０〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また第２の高周波電界の電流Ｉ2は好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2、更に好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１３０】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１３１】
基材Ｆを図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１３２】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１３３】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１３４】
本発明に係るガスバリア層においては、ガスバリア層が含有する無機化合物が、ＳｉＯx、ＳｉＮyまたはＳｉＯxＮy（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）であることが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯxであることが好ましい。
【０１３５】
本発明に係る無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。なお、ＳｉＯ2は透明性が高いもののガスバリア性が少し低めで水分をやや通すことから、Ｎ原子を含んだ方がより好ましい。即ち、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．９５以下、更に０．８０以下であればより一層好ましい。よって本発明に係るガスバリア層においては、光線透過率Ｔが、８０％以上であることが好ましい。
【０１３６】
なお、Ｎ原子の割合が多いと光透過性が低下し、ｘ＝０であるＳｉＮではやや黄色みを呈する。そこで、具体的な酸素原子と窒素原子の割合は用途に応じて決めればよい。例えば、表示装置において発光素子に対して発光面側に膜を形成する場合のような、光透過性を要する用途であれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４以上、０．９５であれば、光透過性と防水性のバランスをとることができるので好ましい。また、表示装置の発光素子の後面に設けられる映り込み防止膜のように光を吸収あるいは遮光した方が好ましい用途であれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０以上０．４未満であることが好ましい。
【０１３７】
よって、本発明に係るガスバリア層は透明であることが好ましい。上記ガスバリア層が透明であることにより、ガスバリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、有機ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。
【０１３８】
図１は、本発明に係る透明ガスバリアフィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。
【０１３９】
本発明に係る透明ガスバリアフィルム１は、基材２上に密度の異なる層を積層した構成をとる。本発明においては、低密度層３と高密度層５との間に本発明に係る中密度層４を設けたことを特徴とし、更に高密度層上にも中密度層４を設け、これらの低密度層、中密度層、高密度層及び中密度層からなる構成を１ユニットとし、図１においては２ユニット分を積層した例を示してある。この時、各密度層内における密度分布は均一とし、隣接する層間での密度変化が階段状となるような構成をとる。なお図１においては、中密度層４を１層として示したが、必要に応じて２層以上の構成をとってもよい。
【０１４０】
《基板》
本発明に係る透明ガスバリア性フィルムで用いられる基板は、上述したバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。
【０１４１】
具体的にはエチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体、または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【０１４２】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂及びこれらの混合物等を用いることも可能である。更に、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。
【０１４３】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。
【０１４４】
また基板は透明であることが好ましい。基板が透明であり、基板上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【０１４５】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた本発明に係る基板は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１４６】
本発明に係る基板は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１４７】
また、本発明に係る基板においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【０１４８】
更に本発明に係る基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤はロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１４９】
基板はロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基板の厚さは得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【０１５０】
また、本発明に用いられる基板は、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【０１５１】
本発明に係るガスバリア性フィルムの水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が、１．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、更に有機ＥＬディスプレイ用途の場合、ごくわずかであっても成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明について実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５３】
実施例１
〈有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製〉
基板として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デユポン社製フィルム、以下ＰＥＮと略記する）上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、図１記載プロファイル構成で低密度層、中密度層、高密度層、中密度層のユニットを３層積層した透明ガスバリア性フィルムを作製した。
【０１５４】
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図２の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１５５】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で１ｍｍ被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。
【０１５６】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２４本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２４本（電極の数）＝１４４００ｃｍ2であった。なお、いずれもフィルターは適切なものを設置した。
【０１５７】
プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。上記２４本の角筒型固定電極中、上流側より４本を下記第１層（低密度層１）の製膜用に、次の６本を下記第２層（中密度層１）の製膜用に、次の８本を第３層（高密度層１）の製膜用に使用し、残りの６本を第４層（中密度層２）の製膜用にして、各条件を設定して１パスで４層を積層した。この条件を更に２回繰り返して、透明ガスバリア性フィルム１を作製した。
【０１５８】
（第１層：低密度層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの低密度層１を形成した。
【０１５９】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．８体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．２体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第１層（低密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９０であった。
【０１６０】
（第２層：中密度層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの中密度層１を形成した。
【０１６１】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第２層（中密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．０５であった。
【０１６２】
（第３層：高密度層１）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの高密度層１を形成した。
【０１６３】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第３層（高密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．２０であった。
【０１６４】
（第４層：中密度層２）
上記第２層（中密度層１）の同様の条件で、中密度層２を形成した。
【０１６５】
ＪＩＳ−Ｋ−７１２９Ｂに準拠した方法により水蒸気透過率を測定した結果、１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であった。ＪＩＳ−Ｋ−７１２６Ｂに準拠した方法により酸素透過率を測定した結果、１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であった。
【０１６６】
次いで、該ガスバリア性フィルム基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１２０ｎｍ成膜した基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空度４×１０-4Ｐａまで減圧し、ＩＴＯ基板１００を作製した。
【０１６７】
次にインクジェット式ヘッド１０が高速にＩＴＯ基板１００に対して相対移動しながら、正孔輸送材料として化合物Ｂ６を含む流動体Ｄを基板１００の上面に向けて吐出させることにより、化合物Ｂ６を含む液滴Ｄが着弾する。着弾した液滴（流動体Ｄ）は数十μｍ程度の径を有する。そして、所定量の流動体Ｄを吐出して正孔輸送層１１１が形成された。次に２００℃、１時間の条件にて、高分子薄膜を形成した。形成した高分子の平均分子量は約１００００（繰り返し単位１６．６）であり、膜厚は５０ｎｍであった。
【０１６８】
同様に電子輸送材料として化合物Ｂ７を含む流動体Ｄを基板１００の上面に向けて吐出させることにより、化合物Ｂ７を含む液滴が着弾する。着弾した液滴は数十μｍ程度の径を有する。そして、所定量の流動体を吐出して電子輸送層１１２が形成された。更に２００℃、１時間の条件にて、高分子薄膜を形成した。形成した高分子の平均分子量は約２００００（繰り返し単位４０．５）であり、膜厚は５０ｎｍであった。次にその上に厚さ２００ｎｍのアルミニウムを蒸着した。
【０１６９】
封止にあたっては、上記透明ガスバリア性フィルムを用いガスバリア膜を形成した側を陰極と相対する側にして封止して、本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を形成した。この素子にＩＴＯ側を正、アルミニウム側を負として２０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５００ｎｍの緑色の発光が観察された。
【０１７０】
図３に本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の吐出及び成膜工程を示す。
【０１７１】
〈有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１の作製〉
正孔輸送層及び電子輸送層を下記のとおり変更した以外は、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１と同様にして本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１を作製した。
【０１７２】
正孔輸送材料として化合物Ａ７とドデシルメルカプタン（モル比１０：１）を含む流動体Ｄを、基板１００の上面に向けて吐出し、正孔輸送層１１１が形成された。次に１００℃、１時間の条件にて、高分子薄膜を形成した。形成した高分子の平均分子量は約５０００（繰り返し単位９．２）であり、膜厚は５０ｎｍであった。
【０１７３】
同様に電子輸送材料として化合物Ａ１２とオクタデシルアルコール（モル比１０：１）を含む流動体Ｄを、基板１００の上面に向けて吐出して電子輸送層１１２が形成された。更に１００℃、１時間の条件にて、高分子薄膜を形成した。形成した高分子の平均分子量は約４０００（繰り返し単位８．０）であり、膜厚は５０ｎｍであった。
【０１７４】
〈有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１の作製〉
正孔輸送層及び電子輸送層を下記のとおり変更した以外は、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１と同様にして比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１を作製した。
【０１７５】
ＩＴＯ基板上に正孔輸送層として、α−ＮＰＤを５０ｎｍの膜厚で上記と同様に塗布成膜し、１００℃、３０分乾燥した後に、電子輸送性発光材料としてＡｌｑ3を５０ｎｍ膜厚で塗布成膜し、同様に乾燥した。次いで、ＬｉＦを０．５ｎｍ及びＡｌを１１０ｎｍ膜厚で蒸着して陰極を形成して、比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１を作製した。
【０１７６】
〈有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１の作製〉
正孔輸送層及び電子輸送層を下記のとおり変更した以外は、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１と同様にして本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１を作製した。
【０１７７】
正孔輸送材料として化合物Ｂ６を含む流動体Ｄを、基板１００の上面に向けて吐出し、正孔輸送層１１１が形成された。次に照射電子電流５ｍＡ、電子照射エネルギー５０ｅＶの条件にて、高分子薄膜を形成した。形成した高分子の平均分子量は約１８０００であり、膜厚は５０ｎｍであった。
【０１７８】
同様に電子輸送材料として化合物Ｂ８を含む流動体Ｄを、基板１００の上面に向けて吐出して電子輸送層１１２が形成された。更に照射電子電流５ｍＡ、電子照射エネルギー５０ｅＶの条件にて、高分子薄膜を形成した。形成した高分子の平均分子量は約１５０００であり、膜厚は５０ｎｍであった。更に吐出後、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で１時間電流を素子に流し、重合度を高めた。
【０１７９】
〈有機ＥＬ素子の評価〉
以下のようにして得られた有機ＥＬ素子の評価を行い、結果を表１に示す。
【０１８０】
（発光輝度）
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１では初期駆動電圧４Ｖで電流が流れ始め、緑色の発光を示した。発光輝度は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ３−１を１００とした時の相対値で表した。発光輝度については、ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。
【０１８１】
（耐久性）
１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動したときに、初期輝度が元の半分に低下するのに要した時間である半減寿命時間を指標として表した。半減寿命時間は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１を１００とした時の相対値で表した。
【０１８２】
また１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で２０時間駆動させた後に、２ｍｍ×２ｍｍ四方の範囲での目視で確認できる非発光点（ダークスポット）の数を測定した。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
表１から明らかなように、本発明に係る方法を用いた有機ＥＬ素子ではダークスポットが大幅に減少し、寿命も向上することが明らかになった。更に発光輝度の向上も認められた。
【０１８５】
実施例２
実施例１の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を作製した条件と同じ条件で、下記表２の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−１〜５−３に示す材料及び膜厚構成の素子を作製した。また有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１を作製した条件と同じ条件で、下記表２の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−４〜５−６に示す材料及び膜厚構成の素子を作製した。更に有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１を作製した条件と同じ条件で、下記表２の比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−７を作製した。
【０１８６】
【化１５】
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−１〜５−７についても、実施例１と同じ評価方法で評価を行った。表３に有機ＥＬ素子の評価結果を示す。
【０１８９】
【表３】
【０１９０】
表３の結果から明らかなように、燐光発光有機ＥＬ素子においても、本発明の有機ＥＬ素子は発光輝度、寿命に優れダークスポットの発生が抑えられた耐久性の高い素子であることがわかった。
【０１９１】
また、重合性基を有する化合物と反応性基を有する化合物を組み合わせた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−３は、電子輸送材料に反応性基を有する化合物を使用した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−１よりも耐久性が優位に向上しており、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−２同等の耐久性向上効果が見られることから、発光層と電子輸送層の界面近傍で少なくとも一部分は共有結合を形成していることが、その結果から示唆された。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明に係る透明ガスバリアフィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の吐出及び成膜工程を示す図である。
【符号の説明】
【０１９３】
３０ プラズマ放電処理室
２５、３５ ロール電極
３６ 電極
４１、４２ 電源
５１ ガス供給装置
５５ 電極冷却ユニット
１００ ＩＴＯ基板
１１１ 正孔輸送層
１１２ 電子輸送層
１１３ 陰極
１１４ ガスバリア膜
１０ インクジェット式ヘッド
Ｄ 液滴
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に陰極と陽極を有し、その間に複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも１つが重合性基を少なくとも一つ有する化合物の塗布、重合により得られる、繰り返し単位１０個以下である有機分子を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記有機層（第１の層）の上に、重合性基を少なくとも一つ含有する化合物を塗布し、重合することにより繰り返し単位１０個以下である別の有機層（第２の層）を積層することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
基板上に陰極と陽極を有し、その間に複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層（第１の層）が重合性基または反応性基を有する化合物を塗布し、重合することにより形成され、その後その上に別の有機層（第２の層）が重合性基または反応性基を有する化合物を塗布し、重合することにより形成され、且つ各層の界面の一部が共有結合を介して接合していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記重合性基がビニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記塗布がインクジェット記録により行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記重合がエネルギー照射によって行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記エネルギー照射が紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線の照射であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記第１の層の化合物が芳香族第三級アミン構造を有する化合物であり、前記第２の層の化合物が有機金属錯体構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記第１の層または第２の層が更に燐光性化合物を含有することを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記第１の層が電子輸送層であって、且つ第２の層が正孔輸送層であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記基板が透明性ガスバリアフィルムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
発光が白色であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする照明装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の照明装置と表示手段としての液晶素子を有することを特徴とする表示装置。
【請求項１】
基板上に陰極と陽極を有し、その間に複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも１つが重合性基を少なくとも一つ有する化合物の塗布、重合により得られる、繰り返し単位１０個以下である有機分子を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記有機層（第１の層）の上に、重合性基を少なくとも一つ含有する化合物を塗布し、重合することにより繰り返し単位１０個以下である別の有機層（第２の層）を積層することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
基板上に陰極と陽極を有し、その間に複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層（第１の層）が重合性基または反応性基を有する化合物を塗布し、重合することにより形成され、その後その上に別の有機層（第２の層）が重合性基または反応性基を有する化合物を塗布し、重合することにより形成され、且つ各層の界面の一部が共有結合を介して接合していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記重合性基がビニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記塗布がインクジェット記録により行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記重合がエネルギー照射によって行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記エネルギー照射が紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線の照射であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記第１の層の化合物が芳香族第三級アミン構造を有する化合物であり、前記第２の層の化合物が有機金属錯体構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記第１の層または第２の層が更に燐光性化合物を含有することを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記第１の層が電子輸送層であって、且つ第２の層が正孔輸送層であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記基板が透明性ガスバリアフィルムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
発光が白色であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする照明装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の照明装置と表示手段としての液晶素子を有することを特徴とする表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２７９００７（Ｐ２００６−２７９００７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６９２２８（Ｐ２００５−１６９２２８）
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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