有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】電荷発生層から発生した電子に対して、浅いＬＵＭＯ準位を有する有機材料に対しても電子注入性を向上させることにより、青色リン光マルチフォトンエミッション（ＭＰＥ）素子において、より高効率で発光させることができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】一対の電極１，７間に、少なくとも１層の発光層３，１３を含む発光ユニットを複数個備え、前記各発光ユニットが電荷発生層６によって仕切られたＭＰＥ素子において、電荷発生層６の陽極側に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、有機酸塩、フェノラート塩類又は有機金属錯体からなる電子注入材料を含む電子注入層５を設け、該電子注入層５の陽極側に、ＬＵＭＯのエネルギー準位が３．０ｅＶより浅く、かつ、最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1が２．７ｅＶ以上であるヘテロ芳香環を有する有機半導体材料を含む電子輸送層４を設ける。
【解決手段】一対の電極１，７間に、少なくとも１層の発光層３，１３を含む発光ユニットを複数個備え、前記各発光ユニットが電荷発生層６によって仕切られたＭＰＥ素子において、電荷発生層６の陽極側に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、有機酸塩、フェノラート塩類又は有機金属錯体からなる電子注入材料を含む電子注入層５を設け、該電子注入層５の陽極側に、ＬＵＭＯのエネルギー準位が３．０ｅＶより浅く、かつ、最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1が２．７ｅＶ以上であるヘテロ芳香環を有する有機半導体材料を含む電子輸送層４を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチフォトンエミッション素子構造を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機化合物を発光材料とする自己発光型素子であり、高速度での発光が可能であるため、動画の表示に好適であり、また、素子構造が簡単でディスプレイパネルの薄型化やフレキシブル化が可能である等の特性を有している。このような優れた特性を有していることから、有機ＥＬ素子は、携帯電話や車載用ディスプレイとして、日常生活において普及しつつある。
さらに、近年では、上記のような薄型面発光という特長を生かして、次世代の照明としても注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の基本的な素子構造は、２つの電極間に有機層を挟み込んだ構造であり、電流を印加することにより有機層が発光し、少なくとも一方の電極を光透過性とすることによって光を外部に取り出す仕組みとなっている。
このような電流駆動型の有機ＥＬ素子は、電流密度の増加に伴って、輝度が増加するものの、有機層中を通過した電荷量に依存して、素子を構成する有機化合物が劣化する。このため、電流密度の増加に伴う素子の駆動寿命の減少が起こり、高輝度を要求される照明等の用途における課題となっていた。
【０００４】
したがって、有機ＥＬ素子の実用性の向上及び普及のためには、高輝度化かつ長寿命化を図ることが求められている。その解決手段の１つとして、電荷発生層を用いて、発光層を有する発光ユニットを直列に連結した多積層型有機ＥＬ素子、いわゆるマルチフォトンエミッション（以下、ＭＰＥと略称する）素子が知られている（例えば、引用文献１，２、非特許文献１参照）。
【０００５】
発光ユニットをＮ段積層したＭＰＥ素子は、１段の発光ユニットからなる有機ＥＬ素子に比べて、同一電流密度下では駆動電圧がＮ倍に増加する。
一方で、各発光ユニット間の電荷発生層に電界がかかると、電子−正孔対が生成し、正孔は隣接する正孔輸送層に、電子は隣接する電子輸送層にそれぞれ注入され、各発光ユニット内で再結合して発光する。このため、Ｎ段の発光ユニットを積層したＭＰＥ素子は、１段の発光ユニットからなる有機ＥＬ素子に比べて、Ｎ倍の輝度を得ることができる。
しかも、ＭＰＥ素子を流れる電流密度は、１段の発光ユニットからなる有機ＥＬ素子と同等であるため、Ｎ倍に高輝度化されても、駆動寿命は減少しない。
さらに、赤、緑、青色の発光層を積層した各発光ユニットからは、独立した光を取り出すことができるため、発光の白色化がより容易であるという利点も有している。
【０００６】
ところで、高効率な白色有機ＥＬ素子を得るためには、各発光色のうち、特に、青色リン光ＭＰＥ素子において、高い色純度と高効率化を達成しなければならない。青色リン光有機ＥＬ素子における高効率発光のための必要条件は、正孔輸送層、ホスト材料及び電子輸送層において、青色リン光材料の高い三重項励起子を閉じ込めることである。このため、各材料は、広いバンドギャップ、高い三重項励起子を有しており、電荷発生層で発生した電子−正孔対は、エネルギー準位の輸送障壁が大きくなる。特に、浅いＬＵＭＯ準位を有する有機材料に電子を注入しなければならない（例えば、特許文献３、非特許文献２参照）。
【０００７】
従来、高効率緑色リン光ＭＰＥ素子においては、各発光ユニット間の電荷発生層に、ＬｉＦ／Ａｌ／ＭｏＯ3 or ＡＴＣＮ６等が用いられていた（特許文献４，５）。
しかしながら、青色リン光ＭＰＥ素子においては、このような電荷発生層では、電子注入障壁の増大により駆動電圧が上昇し、高効率ＭＰＥ素子としての十分な特性が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７２８６０号公報
【特許文献２】特許４２４３２３７号公報
【特許文献３】特開２００８−１２７３２６号公報
【特許文献４】特開２００９−２８３７８７号公報
【特許文献５】特開２０１０−１９２７１９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】T.Chiba et al., Organic Electronics 12(2011), 710
【非特許文献２】H.Sasabe et al., Chemistry of Materials(2011),23,621
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、青色リン光ＭＰＥ素子においては、電荷発生層から発生した電子対に対して、浅いＬＵＭＯ準位を有する有機材料への電子注入を容易にする必要があり、ＭＰＥ素子の特性向上のために、電子注入性に優れた材料や構成が求められている。
【００１１】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、電荷発生層から発生した電子に対して、浅いＬＵＭＯ準位を有する有機材料に対しても電子注入性を向上させることにより、青色リン光ＭＰＥ素子において、より高効率で発光させることができる有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数個備え、前記各発光ユニットが電荷発生層によって仕切られたＭＰＥ構造の有機ＥＬ素子であって、前記電荷発生層の陽極側に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、有機酸塩、フェノラート塩類又は有機金属錯体からなる電子注入材料を含む電子注入層を備え、前記電子注入層の陽極側に、ＬＵＭＯのエネルギー準位が３．０ｅＶより浅く、かつ、最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1が２．７ｅＶ以上であるヘテロ芳香環を有する有機半導体材料を含む電子輸送層を備えていることを特徴とする。
電荷発生層に接してこのような電子注入層を挿入形成することにより、該電荷発生層の陽極側に形成された、浅いＬＵＭＯ準位を有する有機材料からなる電子輸送層等に対しても、電荷発生層から発生した電子の電子注入性を向上させることができる。
【００１３】
前記有機ＥＬ素子は、さらに、前記電子輸送層と前記電子注入層の間に、前記有機半導体材料に前記電子注入材料がドープされた層を備えていることが好ましい。
このようなドープ層を形成することにより、電子輸送層への電子注入性をより向上させることができる。
【００１４】
前記電子注入材料は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ並びに下記（化１）に示すＬｉｑ、ＬｉＰＰ、ＬｉＢＰＰ、ＬｉＩＱＰ、ＬｉＢＰ及びＬｉＰＢＰｙのうちのいずれかであることが好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
また、前記有機半導体材料は、ピリジン環を分子骨格の末端に有する化合物であることが好ましい。
【００１７】
前記化合物としては、下記（化２）に示すＢ３ＰｙＰＢ、ＴｍＰｙＰＢ、ＴｐＰｙＰＢ及びＤＰＰＳのうちのいずれかが好適に用いられる。
【００１８】
【化２】
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る有機ＥＬ素子によれば、ＭＰＥ素子構造において、浅いＬＵＭＯ準位を有する有機材料に対しても、電荷発生層から発生した電子の電子注入性を向上させることが可能となり、青色リン光ＭＰＥ素子の発光効率の向上を図ることができる。
したがって、本発明に係る有機ＥＬ素子は、高演色性かつ高効率の白色有機ＥＬ素子の提供に寄与し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子（発光ユニット２個のＭＰＥ素子）の層構成の一例を模式的に示した概略断面図である。
【図２】ＬＵＭＯエネルギー準位の異なる各種有機半導体材料のエネルギー準位図である。
【図３】各種有機半導体材料を電子輸送層に用いた場合の青色リン光素子の特性の比較を示した表である。
【図４】電子輸送層の有機半導体材料の最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1を説明するための図である。
【図５】本発明に係る有機ＥＬ素子（発光ユニット２個のＭＰＥ素子）の層構成の他の一例を模式的に示した概略断面図である。
【図６】実施例１に係る青色リン光ＭＰＥ素子の外部量子効率と発光輝度との関係を表したグラフである。
【図７】実施例２に係る青色リン光ＭＰＥ素子の外部量子効率と発光輝度との関係を表したグラフである。
【図８】実施例３に係る青色リン光ＭＰＥ素子の外部量子効率と発光輝度との関係を表したグラフである。
【図９】実施例４に係る青色リン光ＭＰＥ素子の外部量子効率と発光輝度との関係を表したグラフである。
【図１０】比較例１に係る青色リン光ＭＰＥ素子の外部量子効率と発光輝度との関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、図面を参照して、より詳細に説明する。
図１に、本発明に係る有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す。図１に示す有機ＥＬ素子は、発光ユニットを２個備えたＭＰＥ素子であるが、発光ユニットの個数は特に限定されない。
このＭＰＥ素子は、陽極１と陰極７の一対の電極間に、発光層３，１３を含む発光ユニットを２個備え、前記各発光ユニットが電荷発生層６によって仕切られた構造を有している。また、発光層３，１３の陽極側に正孔輸送層２，１２を備え、発光層３，１３の陰極側に電子輸送層４，１４、電子注入層５を備えている。この素子においては、正孔輸送層２（１２）、発光層３（１３）、電子輸送層４（１４）の積層のセットを１個の発光ユニットと見なす。なお、発光ユニットの構成は、必ずしもこれに限定されない。
【００２２】
本発明は、前記発光ユニット間の電荷発生層６の陽極側に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、有機酸塩、フェノラート塩類又は有機金属錯体からなる電子注入材料を含む電子注入層５を備え、その陽極側に、ＬＵＭＯのエネルギー準位が３．０ｅＶより浅く、かつ、最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1が２．７ｅＶ以上であるヘテロ芳香環を有する有機半導体材料を含む電子輸送層４を備えていることを特徴とするものである。
ＭＰＥ素子の各発光ユニット間に設けられる電荷発生層に接してこのような電子注入層を挿入形成することにより、電荷発生層の陽極側に形成される電子輸送層等の他の機能層が浅いＬＵＭＯ準位を有する有機材料からなる場合であっても、電荷発生層から発生した電子の電子注入性を向上させることができる。
【００２３】
電子注入層５は、上記のような電子注入材料のみからなる層であってもよく、あるいはまた、前記電子注入材料がドープされた層であってもよい。
【００２４】
前記電子注入材料であるアルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）等が挙げられ、また、有機酸塩としては、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、安息香酸リチウム、酢酸ナトリウム（ＣＨ3ＣＯＯＮａ）、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
また、アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。
また、前記フェノラート塩類としては、上記（化１）に示したＬｉｑやＬｉＰＰ等が挙げられる。
これらのうち、特に、上記（化１）に示したＬｉｑ、ＬｉＰＰ、ＬｉＢＰＰ、ＬｉＩＱＰ、ＬｉＢＰ、ＬｉＰＢＰｙ、あるいはまた、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉが好適に用いられる。
【００２５】
また、電荷発生層６には、公知の電荷発生材料を適用することができる。例えば、ＭｏＯ3やＶ2Ｏ5等の金属酸化物、あるいはまた、下記一般式（１）で表される、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンを母骨格とする化合物が用いられる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
なお、前記式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールアミノ基、複素環基、エステル基、アミド基、ニトロ基及びニトリル基の群の中から選ばれた置換基である。隣接するＲは、互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。
上記一般式（１）で表される化合物のうち、特に、Ｒがニトリル基である１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ６）が好適に用いられる。
【００２８】
上記のような電荷発生材料からなる電荷発生層では、下記（化４）に示す２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、ＢＣＰと略称する）（ＬＵＭＯ：３．０１ｅＶ）や、より浅いＬＵＭＯ準位を有する上記（化２）に示したＢ３ＰｙＰＢ（１，３−ビス（３，５−ジピリド−３−イル−フェニル）ベンゼン）（ＬＵＭＯ：２．６２ｅＶ）等の電子輸送材料からなる電子輸送層に対して、電荷発生層からの電子注入を十分に行うことができず、高効率の青色リン光ＭＰＥ素子を得ることが困難である。
【００２９】
【化４】
【００３０】
これに対して、本発明においては、電荷発生層６の陽極側に、上記のような電子注入層５を設け、その陽極側に、ＬＵＭＯのエネルギー準位が３．０ｅＶより浅く、かつ、最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1が２．７ｅＶ以上であるヘテロ芳香環を有する有機半導体材料を含む電子輸送層４を設けることにより、高効率での青色リン光発光が可能となる。
【００３１】
電子輸送材料である前記有機半導体材料には、電子輸送層４から発光層へのエネルギー障壁を緩和するため、ＬＵＭＯエネルギー準位が３．０ｅＶよりも浅く、ヘテロ芳香環を有するものを用いる。
図２に、ＬＵＭＯエネルギー準位の異なる有機半導体材料の具体例として、Ｂ３ＰｙＰＢと、下記（化５）に示すＢ３ＰｙＭＰＭ、Ｂ４ＰｙＭＰＭのエネルギー準位の比較を示す。図２において、ＨＯＭＯ：最高被占軌道、ＬＵＭＯ：最低空軌道を表している。
また、図３に、電子輸送層にこれらの有機半導体材料を用いて、後述する実施例１と同様の層構成で作製した青色リン光素子の特性の比較を表にして示す。図３において、Voltage：駆動電圧、Power efficiency：電力効率、Current efficiency：電流効率、Quantum efficiency：外部量子効率、ＣＩＥ：色度座標を表している。
【００３２】
【化５】
【００３３】
図２，３から分かるように、ＬＵＭＯエネルギーの準位が３．０ｅＶより浅いＢ３ＰｙＰＢを用いた場合には、高効率な素子特性が得られる。これに対して、ＬＵＭＯエネルギー準位が３．０ｅＶより深いＢ３ＰｙＭＰＭ、Ｂ４ＰｙＭＰＭを用いた場合は、効率は低いものとなる。
【００３４】
また、前記有機半導体材料は、最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1が２．７ｅＶ以上のものである。
リン光発光は三重項励起準位からの発光であり、特に青色発光させるためには、最低三重項励起状態のエネルギー準位Ｔ1が２．７ｅＶ以上である必要がある。
図４に示すように、電子輸送層を構成する前記有機半導体材料のＴ１が低い場合は、青色リン光材料の三重項励起子が低い準位に移動し、消光してしまうため、高い効率が得られない。このため、発光層に接する又は周辺の電子輸送層等の材料は、２．７０ｅＶ以上の高い最低三重項励起状態のエネルギー準位Ｔ1を有している必要がある。
【００３５】
電子輸送層４を構成するヘテロ芳香環を有する有機半導体材料としては、ピリジン環を分子骨格の末端に有する化合物が好適であり、特に、上記（化２）に示したＢ３ＰｙＰＢ、ＴｍＰｙＰＢ、ＴｐＰｙＰＢ、ＤＰＰＳを用いる場合に効果的である。
【００３６】
また、図５に、本発明に係る有機ＥＬ素子の他の態様の層構成の一例を示す。図５に示す有機ＥＬ素子は、基本的な構造は、図１に示した有機ＥＬ素子と同様であるため、同じ構成層には、同じ符号を付す。この層構成は、図１と比べて、電子注入層５と電子輸送層４との間に、電子輸送層４を構成する有機半導体材料に電子注入層５を構成する電子注入材料がドープされた層８（以下、単に、ドープ層ともいう）を備えている点が異なる。なお、図５においては、電子輸送層１４と陰極７にも同様のドープ層１８を備えている。
このように、電子輸送層４と電子注入層５との間には、電子注入材料のドープ層８を形成することが好ましく、これにより、電荷発生層６から電子輸送層４への電子注入性をより向上させることができ、ＭＰＥ素子構造における駆動電圧の上昇を抑制することができ、発光効率の向上を図ることができる。
【００３７】
前記ドープ層８に用いられる有機半導体材料は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が３．０ｅＶより浅く、かつ、最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1が２．７ｅＶ以上であるヘテロ芳香環を有する有機半導体材料であれば、電子輸送層４を構成する有機半導体材料と同一材料であっても、異なる材料であってもよい。
また、ドープ層８においてドープされる電子注入材料は、上述したようなアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、有機酸塩、フェノラート塩類又は有機金属錯体からなる電子注入材料であれば、電子注入層５を構成する電子注入材料と同一材料であっても、異なる材料であってもよい。
【００３８】
前記ＭＰＥ素子において、各発光ユニット自体の層構成は、特に限定されるものではないが、少なくとも１層の発光層を含むものであり、それ以外に、図１，５に示すように、正孔輸送層及び電子輸送層を含んでいてもよく、また、正孔注入層、正孔輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の層構成とすることもできる。例えば、１個の発光ユニットを、正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層のような層構成とすることもできる。
また、前記ＭＰＥ素子のうち、本発明で規定する電荷発生層、電子注入層及び電子輸送層以外の各層並びに電極の構成材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
【００３９】
上記各層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法等などの乾式法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の湿式法により行うことができる。
また、前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
（実施例１）
図１に示すような層構成からなる発光ユニットを２個備えた青色リン光ＭＰＥ素子を作製した。電荷発生層６の陽極側に接して、Ｌｉｑを用いた電子注入層５を形成した。
陽極１は、膜厚１３０ｎｍのＩＴＯを備えたガラス基板による透明電極とし、その上に、正孔輸送層２として下記（化６）に示すＴＡＰＣを膜厚６０ｎｍで成膜した。発光層３は、下記（化７）に示すＴＣＴＡをホストとし、青色リン光材料である下記（化８）に示すＦＩｒｐｉｃをドープし、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（膜厚５ｎｍ）及びＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（膜厚５ｎｍ）を積層した。
そして、電子輸送層４として、Ｂ３ＰｙＰＢを膜厚５５ｎｍで成膜した。その上に、電子注入層５としてＬｉｑ（膜厚１ｎｍ）及びＡｌ（膜厚１ｎｍ）、電荷発生層６としてＭｏＯ3（膜厚５ｎｍ）を順次積層した。
再度、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４を上記と同様に積層し、その上に、陰極７としてＬｉｑ（膜厚１ｎｍ）及びＡｌ（膜厚８０ｎｍ）を成膜した。
成膜はいずれも、真空蒸着（真空度２．０×１０-5Ｐａ）により行った。
上記のようにして作製した素子の層構成を簡略化して表したものを以下に示す。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）、Ａｌ（１ｎｍ）／ＭｏＯ3（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）、Ａｌ（８０ｎｍ）
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
（実施例２）
図５に示すような層構成からなる青色リン光ＭＰＥ素子を作製した。具体的には、実施例１において、電子輸送層４と電子注入層５の間、及び、電子輸送層１４と陰極７との間に、Ｂ３ＰｙＰＢにＬｉｑをドープした層８，１８を形成し、それ以外は実施例１と同様にして、青色リン光ＭＰＥ素子を作製した。
作製した素子の層構成を簡略化して表したものを以下に示す。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（２０ｎｍ）、Ｂ３ＰｙＰＢ：Ｌｉｑ２５ｗｔ％（３５ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）、Ａｌ（１ｎｍ）／ＭｏＯ3（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（２０ｎｍ）、Ｂ３ＰｙＰＢ：Ｌｉｑ２５ｗｔ％（３５ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）、Ａｌ（８０ｎｍ）
【００４５】
（実施例３）
実施例１において、電子注入層５のＬｉｑをＬｉ2ＣＯ3に変え、また、陰極７に用いたＬｉｑもＬｉ2ＣＯ3に変えて、それ以外は実施例１と同様にして、青色リン光ＭＰＥ素子を作製した。
作製した素子の層構成を簡略化して表したものを以下に示す。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／Ｌｉ2ＣＯ3（１ｎｍ）、Ａｌ（１ｎｍ）／ＭｏＯ3（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／Ｌｉ2ＣＯ3（１ｎｍ）、Ａｌ（８０ｎｍ）
【００４６】
（実施例４）
実施例１において、電子注入層５のＬｉｑをＬｉＰＰ（膜厚２ｎｍ）に変え、また、陰極７に用いたＬｉｑもＬｉＰＰ（膜厚２ｎｍ）に変えて、それ以外は実施例１と同様にして、青色リン光ＭＰＥ素子を作製した。
作製した素子の層構成を簡略化して表したものを以下に示す。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／ＬｉＰＰ（２ｎｍ）、Ａｌ（１ｎｍ）／ＭｏＯ3（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／ＬｉＰＰ（２ｎｍ）、Ａｌ（８０ｎｍ）
【００４７】
（比較例１）
実施例１において、電子注入層５のＬｉｑをＬｉＦに変え、また、陰極７に用いたＬｉｑもＬｉＦに変えて、それ以外は実施例１と同様にして、青色リン光ＭＰＥ素子を作製した。
作製した素子の層構成を簡略化して表したものを以下に示す。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）、Ａｌ（１ｎｍ）／ＭｏＯ3（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）、Ａｌ（８０ｎｍ）
【００４８】
［素子特性評価］
上記実施例及び比較例で作製した各素子は、いずれも良好な青色発光が認められた。
また、各素子について、外部量子効率と発光輝度との関係を測定した。
図６〜１０に、これらの測定結果のグラフを、実施例１〜４、比較例１の順に示す。なお、比較のため、発光ユニットが１個のみの素子についての結果も併せて示す。
【００４９】
実施例１〜４の場合には、ＭＰＥ素子において優れた発光効率が得られることが認められた。
一方、電子注入層にＬｉＦを用いた場合（比較例１）は、１ユニット素子の２倍の発光効率を得ることはできなかった。電子輸送層のＢ３ＰｙＰＢの浅いＬＵＭＯ（２．６２Ｖ）に電荷発生層で生じた電子が十分に注入されなかったためと考えられる。
【符号の説明】
【００５０】
１ 陽極
２，１２ 正孔輸送層
３，１３ 発光層
４，１４ 電子輸送層
５，１５ 電子注入層
６ 電荷発生層
７ 陰極
８，１８ ドープ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチフォトンエミッション素子構造を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機化合物を発光材料とする自己発光型素子であり、高速度での発光が可能であるため、動画の表示に好適であり、また、素子構造が簡単でディスプレイパネルの薄型化やフレキシブル化が可能である等の特性を有している。このような優れた特性を有していることから、有機ＥＬ素子は、携帯電話や車載用ディスプレイとして、日常生活において普及しつつある。
さらに、近年では、上記のような薄型面発光という特長を生かして、次世代の照明としても注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の基本的な素子構造は、２つの電極間に有機層を挟み込んだ構造であり、電流を印加することにより有機層が発光し、少なくとも一方の電極を光透過性とすることによって光を外部に取り出す仕組みとなっている。
このような電流駆動型の有機ＥＬ素子は、電流密度の増加に伴って、輝度が増加するものの、有機層中を通過した電荷量に依存して、素子を構成する有機化合物が劣化する。このため、電流密度の増加に伴う素子の駆動寿命の減少が起こり、高輝度を要求される照明等の用途における課題となっていた。
【０００４】
したがって、有機ＥＬ素子の実用性の向上及び普及のためには、高輝度化かつ長寿命化を図ることが求められている。その解決手段の１つとして、電荷発生層を用いて、発光層を有する発光ユニットを直列に連結した多積層型有機ＥＬ素子、いわゆるマルチフォトンエミッション（以下、ＭＰＥと略称する）素子が知られている（例えば、引用文献１，２、非特許文献１参照）。
【０００５】
発光ユニットをＮ段積層したＭＰＥ素子は、１段の発光ユニットからなる有機ＥＬ素子に比べて、同一電流密度下では駆動電圧がＮ倍に増加する。
一方で、各発光ユニット間の電荷発生層に電界がかかると、電子−正孔対が生成し、正孔は隣接する正孔輸送層に、電子は隣接する電子輸送層にそれぞれ注入され、各発光ユニット内で再結合して発光する。このため、Ｎ段の発光ユニットを積層したＭＰＥ素子は、１段の発光ユニットからなる有機ＥＬ素子に比べて、Ｎ倍の輝度を得ることができる。
しかも、ＭＰＥ素子を流れる電流密度は、１段の発光ユニットからなる有機ＥＬ素子と同等であるため、Ｎ倍に高輝度化されても、駆動寿命は減少しない。
さらに、赤、緑、青色の発光層を積層した各発光ユニットからは、独立した光を取り出すことができるため、発光の白色化がより容易であるという利点も有している。
【０００６】
ところで、高効率な白色有機ＥＬ素子を得るためには、各発光色のうち、特に、青色リン光ＭＰＥ素子において、高い色純度と高効率化を達成しなければならない。青色リン光有機ＥＬ素子における高効率発光のための必要条件は、正孔輸送層、ホスト材料及び電子輸送層において、青色リン光材料の高い三重項励起子を閉じ込めることである。このため、各材料は、広いバンドギャップ、高い三重項励起子を有しており、電荷発生層で発生した電子−正孔対は、エネルギー準位の輸送障壁が大きくなる。特に、浅いＬＵＭＯ準位を有する有機材料に電子を注入しなければならない（例えば、特許文献３、非特許文献２参照）。
【０００７】
従来、高効率緑色リン光ＭＰＥ素子においては、各発光ユニット間の電荷発生層に、ＬｉＦ／Ａｌ／ＭｏＯ3 or ＡＴＣＮ６等が用いられていた（特許文献４，５）。
しかしながら、青色リン光ＭＰＥ素子においては、このような電荷発生層では、電子注入障壁の増大により駆動電圧が上昇し、高効率ＭＰＥ素子としての十分な特性が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７２８６０号公報
【特許文献２】特許４２４３２３７号公報
【特許文献３】特開２００８−１２７３２６号公報
【特許文献４】特開２００９−２８３７８７号公報
【特許文献５】特開２０１０−１９２７１９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】T.Chiba et al., Organic Electronics 12(2011), 710
【非特許文献２】H.Sasabe et al., Chemistry of Materials(2011),23,621
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、青色リン光ＭＰＥ素子においては、電荷発生層から発生した電子対に対して、浅いＬＵＭＯ準位を有する有機材料への電子注入を容易にする必要があり、ＭＰＥ素子の特性向上のために、電子注入性に優れた材料や構成が求められている。
【００１１】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、電荷発生層から発生した電子に対して、浅いＬＵＭＯ準位を有する有機材料に対しても電子注入性を向上させることにより、青色リン光ＭＰＥ素子において、より高効率で発光させることができる有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数個備え、前記各発光ユニットが電荷発生層によって仕切られたＭＰＥ構造の有機ＥＬ素子であって、前記電荷発生層の陽極側に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、有機酸塩、フェノラート塩類又は有機金属錯体からなる電子注入材料を含む電子注入層を備え、前記電子注入層の陽極側に、ＬＵＭＯのエネルギー準位が３．０ｅＶより浅く、かつ、最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1が２．７ｅＶ以上であるヘテロ芳香環を有する有機半導体材料を含む電子輸送層を備えていることを特徴とする。
電荷発生層に接してこのような電子注入層を挿入形成することにより、該電荷発生層の陽極側に形成された、浅いＬＵＭＯ準位を有する有機材料からなる電子輸送層等に対しても、電荷発生層から発生した電子の電子注入性を向上させることができる。
【００１３】
前記有機ＥＬ素子は、さらに、前記電子輸送層と前記電子注入層の間に、前記有機半導体材料に前記電子注入材料がドープされた層を備えていることが好ましい。
このようなドープ層を形成することにより、電子輸送層への電子注入性をより向上させることができる。
【００１４】
前記電子注入材料は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ並びに下記（化１）に示すＬｉｑ、ＬｉＰＰ、ＬｉＢＰＰ、ＬｉＩＱＰ、ＬｉＢＰ及びＬｉＰＢＰｙのうちのいずれかであることが好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
また、前記有機半導体材料は、ピリジン環を分子骨格の末端に有する化合物であることが好ましい。
【００１７】
前記化合物としては、下記（化２）に示すＢ３ＰｙＰＢ、ＴｍＰｙＰＢ、ＴｐＰｙＰＢ及びＤＰＰＳのうちのいずれかが好適に用いられる。
【００１８】
【化２】
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る有機ＥＬ素子によれば、ＭＰＥ素子構造において、浅いＬＵＭＯ準位を有する有機材料に対しても、電荷発生層から発生した電子の電子注入性を向上させることが可能となり、青色リン光ＭＰＥ素子の発光効率の向上を図ることができる。
したがって、本発明に係る有機ＥＬ素子は、高演色性かつ高効率の白色有機ＥＬ素子の提供に寄与し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子（発光ユニット２個のＭＰＥ素子）の層構成の一例を模式的に示した概略断面図である。
【図２】ＬＵＭＯエネルギー準位の異なる各種有機半導体材料のエネルギー準位図である。
【図３】各種有機半導体材料を電子輸送層に用いた場合の青色リン光素子の特性の比較を示した表である。
【図４】電子輸送層の有機半導体材料の最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1を説明するための図である。
【図５】本発明に係る有機ＥＬ素子（発光ユニット２個のＭＰＥ素子）の層構成の他の一例を模式的に示した概略断面図である。
【図６】実施例１に係る青色リン光ＭＰＥ素子の外部量子効率と発光輝度との関係を表したグラフである。
【図７】実施例２に係る青色リン光ＭＰＥ素子の外部量子効率と発光輝度との関係を表したグラフである。
【図８】実施例３に係る青色リン光ＭＰＥ素子の外部量子効率と発光輝度との関係を表したグラフである。
【図９】実施例４に係る青色リン光ＭＰＥ素子の外部量子効率と発光輝度との関係を表したグラフである。
【図１０】比較例１に係る青色リン光ＭＰＥ素子の外部量子効率と発光輝度との関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、図面を参照して、より詳細に説明する。
図１に、本発明に係る有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す。図１に示す有機ＥＬ素子は、発光ユニットを２個備えたＭＰＥ素子であるが、発光ユニットの個数は特に限定されない。
このＭＰＥ素子は、陽極１と陰極７の一対の電極間に、発光層３，１３を含む発光ユニットを２個備え、前記各発光ユニットが電荷発生層６によって仕切られた構造を有している。また、発光層３，１３の陽極側に正孔輸送層２，１２を備え、発光層３，１３の陰極側に電子輸送層４，１４、電子注入層５を備えている。この素子においては、正孔輸送層２（１２）、発光層３（１３）、電子輸送層４（１４）の積層のセットを１個の発光ユニットと見なす。なお、発光ユニットの構成は、必ずしもこれに限定されない。
【００２２】
本発明は、前記発光ユニット間の電荷発生層６の陽極側に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、有機酸塩、フェノラート塩類又は有機金属錯体からなる電子注入材料を含む電子注入層５を備え、その陽極側に、ＬＵＭＯのエネルギー準位が３．０ｅＶより浅く、かつ、最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1が２．７ｅＶ以上であるヘテロ芳香環を有する有機半導体材料を含む電子輸送層４を備えていることを特徴とするものである。
ＭＰＥ素子の各発光ユニット間に設けられる電荷発生層に接してこのような電子注入層を挿入形成することにより、電荷発生層の陽極側に形成される電子輸送層等の他の機能層が浅いＬＵＭＯ準位を有する有機材料からなる場合であっても、電荷発生層から発生した電子の電子注入性を向上させることができる。
【００２３】
電子注入層５は、上記のような電子注入材料のみからなる層であってもよく、あるいはまた、前記電子注入材料がドープされた層であってもよい。
【００２４】
前記電子注入材料であるアルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）等が挙げられ、また、有機酸塩としては、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、安息香酸リチウム、酢酸ナトリウム（ＣＨ3ＣＯＯＮａ）、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
また、アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。
また、前記フェノラート塩類としては、上記（化１）に示したＬｉｑやＬｉＰＰ等が挙げられる。
これらのうち、特に、上記（化１）に示したＬｉｑ、ＬｉＰＰ、ＬｉＢＰＰ、ＬｉＩＱＰ、ＬｉＢＰ、ＬｉＰＢＰｙ、あるいはまた、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉが好適に用いられる。
【００２５】
また、電荷発生層６には、公知の電荷発生材料を適用することができる。例えば、ＭｏＯ3やＶ2Ｏ5等の金属酸化物、あるいはまた、下記一般式（１）で表される、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンを母骨格とする化合物が用いられる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
なお、前記式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールアミノ基、複素環基、エステル基、アミド基、ニトロ基及びニトリル基の群の中から選ばれた置換基である。隣接するＲは、互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。
上記一般式（１）で表される化合物のうち、特に、Ｒがニトリル基である１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ６）が好適に用いられる。
【００２８】
上記のような電荷発生材料からなる電荷発生層では、下記（化４）に示す２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、ＢＣＰと略称する）（ＬＵＭＯ：３．０１ｅＶ）や、より浅いＬＵＭＯ準位を有する上記（化２）に示したＢ３ＰｙＰＢ（１，３−ビス（３，５−ジピリド−３−イル−フェニル）ベンゼン）（ＬＵＭＯ：２．６２ｅＶ）等の電子輸送材料からなる電子輸送層に対して、電荷発生層からの電子注入を十分に行うことができず、高効率の青色リン光ＭＰＥ素子を得ることが困難である。
【００２９】
【化４】
【００３０】
これに対して、本発明においては、電荷発生層６の陽極側に、上記のような電子注入層５を設け、その陽極側に、ＬＵＭＯのエネルギー準位が３．０ｅＶより浅く、かつ、最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1が２．７ｅＶ以上であるヘテロ芳香環を有する有機半導体材料を含む電子輸送層４を設けることにより、高効率での青色リン光発光が可能となる。
【００３１】
電子輸送材料である前記有機半導体材料には、電子輸送層４から発光層へのエネルギー障壁を緩和するため、ＬＵＭＯエネルギー準位が３．０ｅＶよりも浅く、ヘテロ芳香環を有するものを用いる。
図２に、ＬＵＭＯエネルギー準位の異なる有機半導体材料の具体例として、Ｂ３ＰｙＰＢと、下記（化５）に示すＢ３ＰｙＭＰＭ、Ｂ４ＰｙＭＰＭのエネルギー準位の比較を示す。図２において、ＨＯＭＯ：最高被占軌道、ＬＵＭＯ：最低空軌道を表している。
また、図３に、電子輸送層にこれらの有機半導体材料を用いて、後述する実施例１と同様の層構成で作製した青色リン光素子の特性の比較を表にして示す。図３において、Voltage：駆動電圧、Power efficiency：電力効率、Current efficiency：電流効率、Quantum efficiency：外部量子効率、ＣＩＥ：色度座標を表している。
【００３２】
【化５】
【００３３】
図２，３から分かるように、ＬＵＭＯエネルギーの準位が３．０ｅＶより浅いＢ３ＰｙＰＢを用いた場合には、高効率な素子特性が得られる。これに対して、ＬＵＭＯエネルギー準位が３．０ｅＶより深いＢ３ＰｙＭＰＭ、Ｂ４ＰｙＭＰＭを用いた場合は、効率は低いものとなる。
【００３４】
また、前記有機半導体材料は、最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1が２．７ｅＶ以上のものである。
リン光発光は三重項励起準位からの発光であり、特に青色発光させるためには、最低三重項励起状態のエネルギー準位Ｔ1が２．７ｅＶ以上である必要がある。
図４に示すように、電子輸送層を構成する前記有機半導体材料のＴ１が低い場合は、青色リン光材料の三重項励起子が低い準位に移動し、消光してしまうため、高い効率が得られない。このため、発光層に接する又は周辺の電子輸送層等の材料は、２．７０ｅＶ以上の高い最低三重項励起状態のエネルギー準位Ｔ1を有している必要がある。
【００３５】
電子輸送層４を構成するヘテロ芳香環を有する有機半導体材料としては、ピリジン環を分子骨格の末端に有する化合物が好適であり、特に、上記（化２）に示したＢ３ＰｙＰＢ、ＴｍＰｙＰＢ、ＴｐＰｙＰＢ、ＤＰＰＳを用いる場合に効果的である。
【００３６】
また、図５に、本発明に係る有機ＥＬ素子の他の態様の層構成の一例を示す。図５に示す有機ＥＬ素子は、基本的な構造は、図１に示した有機ＥＬ素子と同様であるため、同じ構成層には、同じ符号を付す。この層構成は、図１と比べて、電子注入層５と電子輸送層４との間に、電子輸送層４を構成する有機半導体材料に電子注入層５を構成する電子注入材料がドープされた層８（以下、単に、ドープ層ともいう）を備えている点が異なる。なお、図５においては、電子輸送層１４と陰極７にも同様のドープ層１８を備えている。
このように、電子輸送層４と電子注入層５との間には、電子注入材料のドープ層８を形成することが好ましく、これにより、電荷発生層６から電子輸送層４への電子注入性をより向上させることができ、ＭＰＥ素子構造における駆動電圧の上昇を抑制することができ、発光効率の向上を図ることができる。
【００３７】
前記ドープ層８に用いられる有機半導体材料は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が３．０ｅＶより浅く、かつ、最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1が２．７ｅＶ以上であるヘテロ芳香環を有する有機半導体材料であれば、電子輸送層４を構成する有機半導体材料と同一材料であっても、異なる材料であってもよい。
また、ドープ層８においてドープされる電子注入材料は、上述したようなアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、有機酸塩、フェノラート塩類又は有機金属錯体からなる電子注入材料であれば、電子注入層５を構成する電子注入材料と同一材料であっても、異なる材料であってもよい。
【００３８】
前記ＭＰＥ素子において、各発光ユニット自体の層構成は、特に限定されるものではないが、少なくとも１層の発光層を含むものであり、それ以外に、図１，５に示すように、正孔輸送層及び電子輸送層を含んでいてもよく、また、正孔注入層、正孔輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の層構成とすることもできる。例えば、１個の発光ユニットを、正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層のような層構成とすることもできる。
また、前記ＭＰＥ素子のうち、本発明で規定する電荷発生層、電子注入層及び電子輸送層以外の各層並びに電極の構成材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
【００３９】
上記各層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法等などの乾式法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の湿式法により行うことができる。
また、前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
（実施例１）
図１に示すような層構成からなる発光ユニットを２個備えた青色リン光ＭＰＥ素子を作製した。電荷発生層６の陽極側に接して、Ｌｉｑを用いた電子注入層５を形成した。
陽極１は、膜厚１３０ｎｍのＩＴＯを備えたガラス基板による透明電極とし、その上に、正孔輸送層２として下記（化６）に示すＴＡＰＣを膜厚６０ｎｍで成膜した。発光層３は、下記（化７）に示すＴＣＴＡをホストとし、青色リン光材料である下記（化８）に示すＦＩｒｐｉｃをドープし、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（膜厚５ｎｍ）及びＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（膜厚５ｎｍ）を積層した。
そして、電子輸送層４として、Ｂ３ＰｙＰＢを膜厚５５ｎｍで成膜した。その上に、電子注入層５としてＬｉｑ（膜厚１ｎｍ）及びＡｌ（膜厚１ｎｍ）、電荷発生層６としてＭｏＯ3（膜厚５ｎｍ）を順次積層した。
再度、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４を上記と同様に積層し、その上に、陰極７としてＬｉｑ（膜厚１ｎｍ）及びＡｌ（膜厚８０ｎｍ）を成膜した。
成膜はいずれも、真空蒸着（真空度２．０×１０-5Ｐａ）により行った。
上記のようにして作製した素子の層構成を簡略化して表したものを以下に示す。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）、Ａｌ（１ｎｍ）／ＭｏＯ3（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）、Ａｌ（８０ｎｍ）
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
（実施例２）
図５に示すような層構成からなる青色リン光ＭＰＥ素子を作製した。具体的には、実施例１において、電子輸送層４と電子注入層５の間、及び、電子輸送層１４と陰極７との間に、Ｂ３ＰｙＰＢにＬｉｑをドープした層８，１８を形成し、それ以外は実施例１と同様にして、青色リン光ＭＰＥ素子を作製した。
作製した素子の層構成を簡略化して表したものを以下に示す。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（２０ｎｍ）、Ｂ３ＰｙＰＢ：Ｌｉｑ２５ｗｔ％（３５ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）、Ａｌ（１ｎｍ）／ＭｏＯ3（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（２０ｎｍ）、Ｂ３ＰｙＰＢ：Ｌｉｑ２５ｗｔ％（３５ｎｍ）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）、Ａｌ（８０ｎｍ）
【００４５】
（実施例３）
実施例１において、電子注入層５のＬｉｑをＬｉ2ＣＯ3に変え、また、陰極７に用いたＬｉｑもＬｉ2ＣＯ3に変えて、それ以外は実施例１と同様にして、青色リン光ＭＰＥ素子を作製した。
作製した素子の層構成を簡略化して表したものを以下に示す。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／Ｌｉ2ＣＯ3（１ｎｍ）、Ａｌ（１ｎｍ）／ＭｏＯ3（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／Ｌｉ2ＣＯ3（１ｎｍ）、Ａｌ（８０ｎｍ）
【００４６】
（実施例４）
実施例１において、電子注入層５のＬｉｑをＬｉＰＰ（膜厚２ｎｍ）に変え、また、陰極７に用いたＬｉｑもＬｉＰＰ（膜厚２ｎｍ）に変えて、それ以外は実施例１と同様にして、青色リン光ＭＰＥ素子を作製した。
作製した素子の層構成を簡略化して表したものを以下に示す。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／ＬｉＰＰ（２ｎｍ）、Ａｌ（１ｎｍ）／ＭｏＯ3（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／ＬｉＰＰ（２ｎｍ）、Ａｌ（８０ｎｍ）
【００４７】
（比較例１）
実施例１において、電子注入層５のＬｉｑをＬｉＦに変え、また、陰極７に用いたＬｉｑもＬｉＦに変えて、それ以外は実施例１と同様にして、青色リン光ＭＰＥ素子を作製した。
作製した素子の層構成を簡略化して表したものを以下に示す。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）、Ａｌ（１ｎｍ）／ＭｏＯ3（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ７ｗｔ％（５ｎｍ）、ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ２０ｗｔ％（５ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）、Ａｌ（８０ｎｍ）
【００４８】
［素子特性評価］
上記実施例及び比較例で作製した各素子は、いずれも良好な青色発光が認められた。
また、各素子について、外部量子効率と発光輝度との関係を測定した。
図６〜１０に、これらの測定結果のグラフを、実施例１〜４、比較例１の順に示す。なお、比較のため、発光ユニットが１個のみの素子についての結果も併せて示す。
【００４９】
実施例１〜４の場合には、ＭＰＥ素子において優れた発光効率が得られることが認められた。
一方、電子注入層にＬｉＦを用いた場合（比較例１）は、１ユニット素子の２倍の発光効率を得ることはできなかった。電子輸送層のＢ３ＰｙＰＢの浅いＬＵＭＯ（２．６２Ｖ）に電荷発生層で生じた電子が十分に注入されなかったためと考えられる。
【符号の説明】
【００５０】
１ 陽極
２，１２ 正孔輸送層
３，１３ 発光層
４，１４ 電子輸送層
５，１５ 電子注入層
６ 電荷発生層
７ 陰極
８，１８ ドープ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数個備え、前記各発光ユニットが電荷発生層によって仕切られたマルチフォトンエミッション構造の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記電荷発生層の陽極側に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、有機酸塩、フェノラート塩類又は有機金属錯体からなる電子注入材料を含む電子注入層を備え、
前記電子注入層の陽極側に、ＬＵＭＯのエネルギー準位が３．０ｅＶより浅く、かつ、最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1が２．７ｅＶ以上であるヘテロ芳香環を有する有機半導体材料を含む電子輸送層を備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記電子輸送層と前記電子注入層の間に、前記有機半導体材料に前記電子注入材料がドープされた層を備えていることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記電子注入材料が、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ並びに下記式に示すＬｉｑ、ＬｉＰＰ、ＬｉＢＰＰ、ＬｉＩＱＰ、ＬｉＢＰ及びＬｉＰＢＰｙのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
【請求項４】
前記有機半導体材料が、ピリジン環を分子骨格の末端に有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記化合物が、下記式に示すＢ３ＰｙＰＢ、ＴｍＰｙＰＢ、ＴｐＰｙＰＢ及びＤＰＰＳのうちのいずれかであることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
【請求項１】
一対の電極間に、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数個備え、前記各発光ユニットが電荷発生層によって仕切られたマルチフォトンエミッション構造の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記電荷発生層の陽極側に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、有機酸塩、フェノラート塩類又は有機金属錯体からなる電子注入材料を含む電子注入層を備え、
前記電子注入層の陽極側に、ＬＵＭＯのエネルギー準位が３．０ｅＶより浅く、かつ、最低三重項励起状態のエネルギーレベルＴ1が２．７ｅＶ以上であるヘテロ芳香環を有する有機半導体材料を含む電子輸送層を備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記電子輸送層と前記電子注入層の間に、前記有機半導体材料に前記電子注入材料がドープされた層を備えていることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記電子注入材料が、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ並びに下記式に示すＬｉｑ、ＬｉＰＰ、ＬｉＢＰＰ、ＬｉＩＱＰ、ＬｉＢＰ及びＬｉＰＢＰｙのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
【請求項４】
前記有機半導体材料が、ピリジン環を分子骨格の末端に有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記化合物が、下記式に示すＢ３ＰｙＰＢ、ＴｍＰｙＰＢ、ＴｐＰｙＰＢ及びＤＰＰＳのうちのいずれかであることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−１１５０６６（Ｐ２０１３−１１５０６６Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６８９７（Ｐ２０１１−２５６８９７）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 公益社団法人 応用物理学会、２０１１年秋季 第７２回応用物理学会学術講演会「講演予稿集」ＤＶＤ−ＲＯＭ、２０１１年８月１６日発行
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度よりの、独立行政法人科学技術振興機構、地域卓越研究者戦略的結集プログラム「先端有機エレクトロニクス国際研究拠点」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０３６７５４）国立大学法人山形大学 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 公益社団法人 応用物理学会、２０１１年秋季 第７２回応用物理学会学術講演会「講演予稿集」ＤＶＤ−ＲＯＭ、２０１１年８月１６日発行
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度よりの、独立行政法人科学技術振興機構、地域卓越研究者戦略的結集プログラム「先端有機エレクトロニクス国際研究拠点」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０３６７５４）国立大学法人山形大学 (59)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]