有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイ
【課題】高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイを提供する。
【解決手段】陽極と陰極の間に少なくとも正孔輸送層と発電層が順次積層された構成を有する有機光電変換素子であって、該正孔輸送層は、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーで形成され、かつ、該発電層は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層であり、更に、該正孔輸送層と該発電層の間に下記一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ。
【化１】
【解決手段】陽極と陰極の間に少なくとも正孔輸送層と発電層が順次積層された構成を有する有機光電変換素子であって、該正孔輸送層は、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーで形成され、かつ、該発電層は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層であり、更に、該正孔輸送層と該発電層の間に下記一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、および光アレイセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
バルクヘテロジャンクション型の有機太陽電池（有機光電変換素子）は、光吸収によって形成した励起子を失活する前に効率よく電荷分離できることが特徴だが、発生したキャリアは、有機ドナー材料または有機アクセプタ材料がそれぞれ相分離し、電極まで繋がったドメイン構造中を拡散によって移動するため、両極性のキャリア同士が電極上で再結合してしまい、エネルギー変換効率においてロス要因となっていた。
【０００３】
この様な課題に対し、発電層と電極との間に電荷輸送層を有する構成により、正孔と電子のキャリア分離能を高める試みが成されている。例えば、光電変換層と電極の間にバンドギャップ１．８ｅＶ以上の共役ポリマー層を形成する方法（例えば、特許文献１参照）や、熱変換型のベンゾポルフィリン層を形成する方法（例えば、特許文献２参照）、金属アルコキシドの溶液を塗布し、大気中で加水分解させることで金属酸化物層とする方法（例えば、特許文献３、４参照）等が紹介されている。
【０００４】
上述した従来構成の課題について図１を用いて説明する。図１（ａ）は従来の素子構成を示し、図１（ｂ）はそのエネルギーダイアグラムを示す。図１中の光電変換素子１０は、第１の電極１０１（正極）上に、正孔輸送層１０２を積層し、ｐ型半導体材料１０３ａとｎ型半導体材料１０３ｂとを混合したバルクヘテロジャンクション型の発電層１０３と、電子輸送層１０４、第２の電極１０５（陰極）とを積層した構造が一般的に用いられる。
【０００５】
ここで発電層１０３は、１０３ａと１０３ｂとが相分離したドメイン構造を有し、実際には両極側にそれぞれのドメインが部分的に接しているため、電子と正孔の逆流を抑制するために、正孔輸送層１０２、もしくは電子輸送層１０４を配することで、電子と正孔の分離性を高める試みが成されている。上述した従来技術では、正孔輸送層１０２のＬＵＭＯ（伝導帯／ＣＢ）レベルを制御し、発電層から電子が逆流することを防ぐ。また、電子輸送層１０４のＨＯＭＯ（価電子帯／ＶＢ）レベルを制御し、発電層から正孔が逆流するのを防ぐ。
【０００６】
しかしながら、実際にこの様な構成では、正孔輸送層１０２および電子輸送層１０４は、様々な内部欠陥準位（図１ｂ中、１０６または１０７）を有するため、この過程を通過して逆のキャリアが電極まで輸送され、再結合することによって発電のロスになっている。
【０００７】
したがって、上述した課題に対し、電子と正孔を効率よく分離することで、電極に回収されるキャリアを増大させ、より優れた光電変換特性を発現する技術が求められている。
【０００８】
しかし、この上述した何れの解決策においても未だ発電層で光吸収によって発生したキャリア（正孔と電子）の分離能が十分でなく、電極上でのフリーキャリア同士の再結合を十分に抑制できていない結果、光電変換特性を高めることが出来ず、更には光照射時の素子耐久性においても十分な性能が得られていなかった。
【０００９】
また、このような目的でＩＴＯ側のバッファ層としてＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）の様な導電性高分子とポリ陰イオンのポリマー層を導入した場合に、該層の酸が陰極層まで拡散し、素子の酸化による劣化を促進している（例えば、非特許文献１参照）と言う問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０１７４２２号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１３５６２２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０１１７４１号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−２７３９３９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】高分子学会予稿集、ｖｏｌ１５８， Ｎｏ２，５６５４−５６５５ページ、２００９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１４】
１．陽極と陰極の間に少なくとも正孔輸送層と発電層が順次積層された構成を有する有機光電変換素子であって、該正孔輸送層は、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーで形成され、かつ、該発電層は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層であり、更に、該正孔輸送層と該発電層の間に下記一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を表す。）
２．前記π共役系導電性高分子が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする、前記１記載の有機光電変換素子。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ａ１は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す）
３．前記一般式（２）で表される部分構造を有するπ共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンの重合体または共重合体であることを特徴とする、前記２記載の有機光電変換素子。
【００１９】
４．前記ポリ陰イオンが、下記一般式（３）で表されることを特徴とする、前記１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ａ２は、単なる結合手、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステル基；及び、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステル基からなる群から選択され、Ｂは、イオン基、またはイオン基を含む基を表し、この際、前記イオン基は、陰イオンと陽イオンとの共役であり、前記陰イオンは、ＳＯ３−、ＣＯＯ−、から選択され、前記陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、およびＡｌ＋３から選択される金属イオンまたはＨ＋、ＮＨ３＋、ＣＨ３（−ＣＨ２−）ｎＯ＋（ｎは、１〜５０の整数である）から選択される有機イオンのいずれかである。）
５．前記ポリ陰イオンが、スルホン酸基を有することを特徴とする、前記４記載の有機光電変換素子。
【００２２】
６．前記ポリ陰イオンが、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする、前記５記載の有機光電変換素子。
【００２３】
７．前記一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物を含有する層が０．５〜１０ｎｍの膜厚で形成されていることを特徴とする、前記１〜６のいずれか一項記載の有機光電変換素子。
【００２４】
８．前記一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物が、チオフェンオリゴマーであることを特徴とする、前記１〜７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【００２５】
９．前記チオフェンオリゴマーの分子量が４００以上であることを特徴とする、前記８記載の有機光電変換素子。
【００２６】
１０．前記チオフェンオリゴマーの分子量が６００以上であることを特徴とする、前記９記載の有機光電変換素子。
【００２７】
１１．前記正孔輸送層を形成し、前記正孔輸送層の上に該正孔輸送層が形成された後、前記アミノ基を有する化合物を含有する層と前記発電層は、前記アミノ基を有する化合物、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料が含まれた溶液を塗布することによって形成されることを特徴とする、前記１〜１０のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【００２８】
１２．前記１〜１１のいずれか１項記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【００２９】
１３．前記１〜１１のいずれか１項記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来技術における有機光電変換素子（有機太陽電池素子）の断層構造、およびエネルギーダイアグラムを示した図である。
【図２】本発明のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
【図３】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、正孔輸送層がπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーで形成され、発電層がｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層である有機光電変換素子において、正孔輸送層と陰極の間に一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物を含有させることで、高い光電変換効率及び耐久性を発現できることを見いだした。
【００３４】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００３５】
〔一般式（１）〜一般式（３）で表される部分構造を有する化合物〕
まず、本発明における一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物について説明する。
【００３６】
一般式（１）において、式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられ、炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基等）、シクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基等）等が挙げられる。一般式（１）で表される化合物としては、公知の共役ポリマー化合物、芳香族オリゴマー化合物や縮合多環芳香族化合物等が好適に用いられる。
【００３７】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００３８】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００３９】
芳香族オリゴマー化合物としては、チオフェンオリゴマー、ピロールオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、フェニレンビニレンオリゴマー又はチエニレンビニレン等が挙げられる。本発明において、オリゴマーとは、分子量が３０００以下の化合物を表す。
【００４０】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物としては、チオフェンオリゴマーが好適に用いられ、より好ましくは、分子量が４００以上のチオフェンオリゴマーであり、更に好ましくは、分子量が６００以上のチオフェンオリゴマーが用いられる。
【００４２】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される部分構造を有する化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
なお、これらの化合物は公開公報２００４−１３７５０２号、公開公報２００５−２９４５８８号、公開公報２００６−１１７６７２号、公開公報２００７−５９５５８号、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．、３３、１７３−１７８、１９９６などを参考にして公知の方法で合成することができる。
【００４７】
次に、本発明における導電性ポリマーについて説明する。
【００４８】
本発明における導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなり、主鎖がカチオン性のπ共役導電性高分子を有し、ポリ陰イオンを対アニオンとして有する複合体構成を有する。
【００４９】
次に、本発明におけるπ共役系導電性高分子について説明する。
【００５０】
本発明のπ共役系導電性高分子とは、金属的又は半導体的な導電性を示す、主鎖がπ共役系骨格である高分子物質を表す。本発明において、「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ Ｋ ７１９４の「導電電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１０×８Ω／□より低いことをいう。π共役系導電性高分子としては、芳香族炭化水素の重合体、複素環化合物の重合体が例示される。具体的には、チオフェンおよびその誘導体の重合体（例えば、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン）、ピロールおよびその誘導体の重合体（例えばポリピロール）、アニリンおよびその誘導体の重合体（例えばポリアニリン）、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリイソチオナフテンおよびその誘導体が例示される。これらの中で、好ましくは、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、であり、より好ましくは、ポリアニリン類、ポリチオフェン類である。
【００５１】
これらのπ共役系導電性高分子は、無置換のままでも、十分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシキル基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を有機高分子に導入することが好ましい。
【００５２】
有機高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも特に上記一般式（２）で表される構造単位を繰り返し含む有機高分子が好ましく、本発明に係る導電性化合物が上記一般式（２）で表される構造単位を繰り返し含む態様が好ましい態様である。
【００５４】
（一般式（２）で表される構造単位）
一般式（２）中、Ａ１は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。
【００５５】
一般式（２）で表される構造単位を含む有機高分子は、同一の構造単位を繰り返し含んでもよいし、異なる２種類以上の構造単位を繰り返し含んでいても良い。
【００５６】
中でもポリエチレンジオキシチオフェン（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；ＰＥＤＯＴ）がより好ましい。
【００５７】
一般式（２）で表される構造単位であるチオフェン化合物の合成は、例えば下記のようにして行うことができる。
【００５８】
一般式（２）においてＱが酸素原子である３，４−ジ−置換チオフェンは、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルのアルカリ金属塩と適当なアルキレン−ｖｉｃ−ジハライドとを反応させ、次いで遊離３，４−（アルキレン−ｖｉｃ−ジオキシ−）チオフェン−２，５−ジカルボン酸を脱カルボン酸にして得ることができる（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９６７，２３，２４３７−２４４１およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４５，６７，２２１７−２２１８参照）。
【００５９】
次に、本発明におけるポリ陰イオンについて説明する。
【００６０】
本発明におけるポリ陰イオンとしては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等の高分子状カルボン酸類、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の高分子状スルホン酸類等が挙げられる。また、これらの高分子状カルボン酸類および高分子状スルホン酸類等のポリ陰イオンとしては、ビニルカルボン酸類またはビニルスルホン酸類等から選ばれる１種類のアニオン性モノマーのみから重合される単独重合体であってもよく、あるいは複数種類のアニオン性モノマーからなる共重合体であってもよく、さらにはアニオン性モノマーと、当該モノマーと共重合可能な他のアニオン性ではないモノマー類との共重合体であってもよい。アニオン性モノマーと共重合可能な他のアニオン性ではないモノマーとしては、例えばアニオン性ではないアクリル酸類、スチレン等を挙げることができる。ポリ陰イオンが共重合体である場合には、少なくとも１種のアニオン性モノマーが共重合体成分として含まれていればよく、複数種のアニオン性モノマー、あるいは複数種の他の共重合モノマーを任意に用いることができる。
【００６１】
また、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホ基を含有するナフィオン（アルドリッチ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
【００６２】
本発明おいて、ポリ陰イオンは一般式（３）で表されることが好ましい。
【００６３】
一般式（３）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ａ２は、単なる結合手、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステル基；及び、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステル基からなる群から選択され、好ましくは、置換又は非置換のフェニル基または単なる結合手を表す。
【００６４】
Ｂは、イオン基、またはイオン基を含む基を表し、この際、前記イオン基は、陰イオンと陽イオンとの共役であり、前記陰イオンは、ＳＯ３−、ＣＯＯ−から選択され、前記陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、およびＡｌ＋３のような金属イオンまたはＨ＋、ＮＨ３＋、ＣＨ３（−ＣＨ２−）ｎＯ＋（ｎは、１〜５０の整数である）のような有機イオンから選択される。好ましいＢは、−ＳＯ３Ｎａである。
【００６５】
一般式（３）で表されるポリ陰イオンは、Ａ２がフェニル及びＲ１が水素原子を表すポリスチレンスルホン酸又はＡ２が単なる結合手及びＲ１が水素原子を表すポリビニルスルホン酸であることが好ましい。
【００６６】
本発明におけるポリアニオンの合成は、塊状、溶液、沈澱、懸濁または（逆）乳化重合法によって実施することができる。適当な分子量を得るには溶液重合法が好ましい。
【００６７】
本発明におけるポリアニオンの合成に使用する開始剤としては、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド類、過硫酸塩、アゾ化合物またはレドックス触媒等を用いることができる。過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過流酸塩、２，２’−アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましく使用される。
【００６８】
本発明におけるポリアニオンの合成に使用する重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、水が好ましい。溶液重合は１〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の総モノマー濃度で実施することができる。
【００６９】
本発明におけるポリアニオンの合成を実施する重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。出発材料は溶剤中に最初に導入しても、溶剤中に別々に導入してもまたは一緒に導入してもよい。場合によっては適当な溶剤に溶解した遊離基開始剤の添加は、出発材料の添加前、添加と同時にまたは添加後に実施することができる。重合の妨害を回避するために、反応は還流下にまたは保護ガス雰囲気、好ましくは窒素ガスまたはアルゴン中で実施することが好ましい。
【００７０】
本発明におけるポリアニオンの合成に使用するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチリルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる、これらは単独で使用しても、複数使用して共重合体を合成しても良い。
【００７１】
本発明におけるポリアニオンの分子量は好ましくは１，０００〜２，０００，０００の範囲、より好ましくは２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０００〜１０００００の範囲内である。分子量が１０００未満もしくは２，０００，０００を超えると、十分な導電性を得ることができないため好ましくない。
【００７２】
本発明におけるポリアニオンの分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーまたは浸透圧測定の様な慣用の方法で測定することができる。
【００７３】
本発明に係るπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーは、市販の分散液を用いても良い。市販していない場合、合成品を用いても良い。これらの導電性ポリマの合成法について、一般式（４）で表される構造単位を有する有機高分子である、３，４−ジアルコキシチオフェン構造を有するカチオン性有機高分子を有する場合を例にして説明する。
【００７４】
本発明におけるポリ陰イオンの存在下に、ピロールの酸化重合に代表的に用いる酸化剤を用い、溶媒中で３，４−ジアルコキシチオフェンの酸化重合により得られる。
【００７５】
ポリチオフェンは酸化重合により正に荷電されるが、その数および位置を明確に求めることは困難である。
【００７６】
本発明に係るπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーの合成は、本発明におけるポリ陰イオンと、カチオン性有機高分子を形成する構造単位である化合物を含有する溶媒中で、重合反応が完了するまで所定の重合温度で撹拌することで行われる。
【００７７】
カチオン性有機高分子と本発明におけるポリ陰イオンの質量比は、ポリ陰イオンがリッチな環境ならば特に限定はないが、該π共役系導電性高分子が１に対し５０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１０以下である。
【００７８】
重合時間はバッチの大きさ、重合温度および酸化剤に依存して数分乃至３０時間の間であり得る。重合時間は一般に３０分乃至２４時間の間である。
【００７９】
適切な酸化剤は例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適するいずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価で且つ取扱い易い酸化剤例えば鉄（III）塩例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸および有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩（例えば、Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、またはＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウムおよび銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンおよびバナジウムイオンの存在下における空気および酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸および有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例にはＣ１〜２０アルカノールの硫酸半エテルの鉄（III）塩の例えばラウリル硫酸のＦｅ（III）塩がある。有機酸の鉄（III）塩の例として次のものが挙げられる：Ｃ１〜２０アルキルスルホン酸例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族Ｃ１〜２０カルボン酸例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸例えばトリフルオロ酢酸およびパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時Ｃ１〜２０−アルキル置換されたスルホン酸例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩、また上記の有機酸のＦｅ（III）塩の混合物も使用することができる。
【００８０】
酸化重合反応において、例えば、本発明におけるポリ陰イオンの好ましい構造である一般式（３）で表される構造単位は、対応するチオフェン各１モルに対して０．２５〜１０個、好ましくは０．８〜８個のアニオン基が存在する量で加えることが好ましい。
【００８１】
理論的にはチオフェン１モル当り２．２５当量の酸化剤が対応するチオフェンの酸化重合に必要である［例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２６巻、１２８７頁（１９８８）参照］。しかしながら実際には、酸化剤はある過剰量で、例えばチオフェン１モル当り０．１〜２当量の過剰で用いる。
【００８２】
重合に用いる有機溶剤としては、反応条件化で不活性であり、例えば脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノール；脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン；脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル；芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタンおよびジクロロエタン；脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル；脂肪族スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホラン；脂肪族カルボキシアミド、例えばメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド；脂肪族および芳香族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソール等が挙げられる。さらに水又は水と上記有機溶剤との混合物も溶媒として使用することができる。好ましくは水である。
【００８３】
酸化重合に用いられる溶媒の量としては、合成された導電性ポリマーの分散性の面から、本発明に係る導電性ポリマーが、０．１〜８０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％の固体含有量を有するような溶媒の量が好ましい。
【００８４】
酸化重合においては、使用する酸化剤および必要とする反応時間によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００８５】
出発材料は溶剤中に最初に導入しても、溶剤中に別々に導入してもまたは一緒に導入してもよい。場合によっては適当な溶剤に溶解した酸化剤の添加は、出発材料の添加前、添加と同時にまたは添加後に実施することができる。重合の妨害を回避するために、反応は還流下にまたは保護ガス雰囲気、好ましくは窒素ガスまたはアルゴン中で実施することが好ましい。
【００８６】
本発明に係る導電性ポリマーは、一般式（１）で表される構造単位以外にアニオン基を有する構造単位を有してもよいが、全体のアニオン基のうち５０％（モル）以上は一般式（１）で表される構造単位であることが好ましく、特に９０％以上が一般式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００８７】
〔有機光電変換素子及び太陽電池〕
図２は、本発明のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図２において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子２０は、基板２０１の一方面上に、陽極２０２、正孔輸送層２０３、アミン化合物を含有する層２０７、バルクヘテロジャンクション層の発電層２０４、電子輸送層２０５及び陰極２０６が順次積層されている。
【００８８】
基板２０１は、順次積層された陽極２０２、正孔輸送層２０３、アミン化合物を含有する層２０７、バルクヘテロジャンクション層の発電層２０４、電子輸送層２０５、及び陰極２０６を保持する部材である。本実施形態では、基板２０１側から光電変換される光が入射するので、基板２０１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板２０１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板２０１は、必須ではなく、例えば、光電変換部２０４の両面に陽極２０２及び陰極２０６を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子２０が構成されてもよい。
【００８９】
光電変換部２０４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００９０】
図２において、基板２０１を介して陽極２０２から入射された光は、発電層２０４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極２０２と陰極２０６の仕事関数が異なる場合では陽極２０２と陰極２０６との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極２０２の仕事関数が陰極２０６の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、陽極２０２へ、正孔は、陰極２０６へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極２０２と陰極２０６との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００９１】
なお、図２には記載していないが、平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００９２】
図２において、正孔輸送層２０３は、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンから構成されており、発電層２０４との間にアミン化合物を含有する層２０７が挿入されている。本発明者等は鋭意検討の結果、アミン化合物を正孔輸送層と発電層間に含有させることで、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する光電変換素子を実現することができた。この原因は定かではないが、恐らくアミン化合物が正孔輸送層２０３の酸部分を中和し、発電層２０４への酸の拡散を防ぐことで素子の耐久性を改善していると思われ、また、電極上での再結合を防止することができるため、光電変換効率を向上させていると思われる。さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。
【００９３】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００９４】
（正孔輸送層）
本発明の有機光電変換素子２０は、発電層と陽極との間に正孔輸送層２０２を有する。これによりバルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。
【００９５】
本発明の正孔輸送層２０２は、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーで形成される。
【００９６】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【００９７】
（アミン化合物を含有する層）
本発明の光電変換素子２０は、発電層と正孔輸送層の間に一般式（１）で表されるアミン化合物を含有する層を有するのが好ましい。一般式（１）で表されるアミン化合物はチオフェン化合物であることが好ましく、更に好ましくは分子量が４００以上であり、更に好ましくは分子量が７００以上である。
【００９８】
この層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。例えば、正孔輸送層を形成した上に、該アミノ基を有する化合物、ｐ型材料及びｎ型材料を混合した溶液を塗布することによってアミン化合物を自己組織的に正孔輸送層側に堆積させるような方法で積層構造を形成しても良い。
【００９９】
（ｐ型半導体材料）
本発明において、ｐ型半導体材料としては、公知のｐ型半導体材料（縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー等）を用いることができる。
【０１００】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１０１】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，４９８６，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、特開２００８−１６８３４号等に記載のポルフィリン系化合物等が挙げられる。
【０１０２】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１０３】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１０４】
（ｎ型半導体材料）
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１０７】
（発電層の形成方法）
Ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合された発電層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０１０８】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１０９】
発電層１４は、Ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、Ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０１１０】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１１１】
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１１２】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１１３】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１１４】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０１１５】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１１６】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０１１７】
（陽極）
本発明の陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１１８】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【０１１９】
（陰極）
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２０】
陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１２１】
また、陰極２０６は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１２２】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０１２３】
（基板）
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２５】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２６】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１２７】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダ樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１２８】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１２９】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１３０】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１３１】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１３２】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１３３】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１３４】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１３５】
〔光センサアレイ〕
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１３６】
図３は、光センサアレイの構成を示す図である。図３（Ａ）は、上面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【０１３７】
図３において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｃと、本発明のアミン化合物を含有する層２４ｂと、正孔輸送層２４ａの３層で構成される。そし図３に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１３８】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子２０における陽極２０２、光電変換部２０４及び陰極２０６と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１３９】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｃのｐ型半導体材料には、例えば、前記ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が用いられ、アミン化合物を含有する層２４ｂには、例えば、前記ＡＭ−５が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記ＰＣＢＭが用いられる。また、正孔輸送層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１４０】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１４１】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、アミン化合物ＡＭ−５の膜を蒸着法で５ｎｍ形成した。その上に、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの１：４混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、Ｐ３ＨＴ及びＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：４で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後のＰ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
【０１４２】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の上に、電子輸送層としてフッ化リチウムを５ｎｍ蒸着し、ついで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
【０１４３】
この光センサアレイ２０上に、所定のパターンを有する光を照射したところ、光の当たったセルのみから光電流が検出され、光センサとして機能することが確認された。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
実施例１
〔有機光電変換素子の作製〕
（有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製）
ガラス基板上にパターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０１４６】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートしてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１４７】
この基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方タンタル製抵抗加熱ボート本発明の化合物ＡＭ−１をそれぞれ入れ、真空蒸着装置（第１真空槽）に取り付けた後、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物ＡＭ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で透明支持基板に膜厚５ｎｍの厚さになるように蒸着した。
【０１４８】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０１４９】
クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．５質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を１．５質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置した。
【０１５０】
【化７】
【０１５１】
次にエタノールにＴｉ−イソプロポキシドを２５ｍｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、取り出し電極部をマスキングした後に２０００ｒｐｍでスピンコートした後、大気中に取り出して６０分間放置してＴｉ−イソプロポキシドを加水分解することによって、膜厚１０ｎｍのＴｉＯｘ層を形成し、膜厚１０ｎｍの正孔ブロック層を形成した。
【０１５２】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子ＳＣ−１０１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１５３】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。
【０１５４】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０２〜ＳＣ−１０５の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、化合物ＡＭ−１を下記表１記載の本発明の化合物に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子ＳＣ−１０２〜ＳＣ−１０５を作製した。
【０１５５】
（比較の有機光電変換素子ＳＣ−１０６の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、化合物ＡＭ−１の膜を製膜しない以外は同様にして、比較用の有機光電変換素子ＳＣ−１０６を作製した。
【０１５６】
〔有機光電変換素子の評価〕
得られた、有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０６について、下記の変換効率、耐久性、及び折り曲げ耐性の評価を行った。
【０１５７】
（エネルギー変換効率）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求め、ＳＣ−１０１のエネルギー変換効率を１００としたときの相対値を表１に示した。
【０１５８】
式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（耐久性）（相対低下効率）
ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、式２に従って相対低下効率を算出した。
【０１５９】
式２ 相対低下効率（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
（折り曲げ耐性保持率）
上記方法で作製した有機光電変換素子について、１インチφのプラスチック製の円柱棒を用意し、表裏を１セットとして、５０セット巻きつけた前後のエネルギー変換効率ηの保持率を式２に従って求め、表４に示した。
【０１６０】
式３ 保持率（％）＝巻きつけ後のη／巻きつけ前のη×１００
評価の結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
表１から、本発明の有機光電変換素子は、変換効率が高いものが得られることが分かる。また、相対低下効率が低く、耐久性が向上したことが分かり、更に、折り曲げ耐性も改善された。
【０１６３】
実施例２
（有機光電変換素子２０１の作製）
次いで、実施例１の有機光電変換素子ＳＣ−１０１と同様にしてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層まで設けた後、同様に基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。酢酸エチルにアミン化合物として化合物ＡＭ−２を０．１質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら２０００ｒｐｍで６０秒間のスピンコートを行い、５０℃で５分間加熱した後、室温で６時間放置した。
【０１６４】
次いでこの上に、クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリー３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００）を０．５質量％、ｎ型半導体材料として前記フロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を２．０質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら２０００ｒｐｍで６０秒間のスピンコートを行い、５０℃で１０分間加熱した後、室温で１２時間放置した。
【０１６５】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下に真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．６ｎｍ、及びＡｌを１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、有機光電変換素子ＳＣ−２０１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１６６】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−２０１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。
【０１６７】
（有機光電変換素子ＳＣ−２０２〜ＳＣ−２０６の作製）
有機光電変換素子２１の作製において、アミン化合物ＡＭ−２に代えて、下記表２記載の本発明の化合物に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子ＳＣ−２０２〜ＳＣ−２０６を作製した。
【０１６８】
（比較の有機光電変換素子ＳＣ−２０７の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−２０１の作製において、アミン化合物の層を形成しない以外は同様にして、比較用の有機光電変換素子ＳＣ−２０７を作製した。
【０１６９】
〔有機光電変換素子の評価〕
得られた有機光電変換素子について、実施例１と同様にしてエネルギー変換効率の相対値、相対低下効率（耐久性）、及び折り曲げ耐性保持率の評価を行った。
【０１７０】
評価の結果を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
表２からも、本発明の有機光電変換素子は、変換効率の高いものが得られることが分かる。また、相対低下効率が低く、耐久性が高いことが分かり、更に、折り曲げ耐性も改善された。
【０１７３】
実施例３
（有機光電変換素子ＳＣ−３０１の作製）
実施例２の有機光電変換素子ＳＣ−２０２を作製する際に、アミン化合物ＡＭ−５の層を形成せずに、実施例１の有機光電変換素子１と同様にしてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層まで設けた後、クロロベンゼンにアミン化合物としてＡＭ−５を０．１質量％、ｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリー３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００）を０．５質量％、ｎ型半導体材料として前記フロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を２．０質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら２０００ｒｐｍで６０秒間のスピンコートを行い、５０℃で１０分間加熱した後、室温で１２時間放置した。後は、ＳＣ−２０２と同様にフッ化リチウム、陰極を製膜した後封止して、有機光電変換素子ＳＣ−３０１を作製した。
【０１７４】
〔有機光電変換素子の評価〕
得られた有機光電変換素子について、実施例２と同様にしてエネルギー変換効率の相対値、相対低下効率（耐久性）、及び折り曲げ耐性保持率の評価を行い結果を表３に示す。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
表３から、ＳＣ−２０１のエネルギー変換効率を１００としたときのＳＣ−３０１のエネルギー変換効率の相対値は１０１、相対低下効率は２０％、折り曲げ耐性保持率は８５％ととなり、比較の素子に比べ改善されている。このように、発電層を形成する際に、アミン化合物とｎ型材料とｐ型材料と混ぜて形成した場合でも光電変換特性、耐久性及び折り曲げ耐性に効果があった。これは、定かではないが、恐らく、ファンデルワールス相互作用により、アミン化合物がＰＥＤＯＴ層側に局在化していると考えられる。このような方法で積層構造が形成されているとすると、製膜プロセスの簡易化にもつながる。
【符号の説明】
【０１７７】
１０ 光電変換素子
１０１ 第１の電極（正極）
１０２ 正孔輸送層
１０３ バルクヘテロジャンクション型の発電層（光電変換層）
１０４ 電子輸送層
１０５ 第２の電極（陰極）
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 陽極
２３ 陰極
２４ 光電変換部
２４ａ バッファ層
２４ｂ アミン化合物を含有する層
２４ｃ 光電変換層
２００ 光電変換素子
２０１ 基板
２０２ 陽極
２０３ 正孔輸送層
２０４ バルクヘテロジャンクション層の発電層
２０５ 電子輸送層
２０６ 陰極
２０７ アミン化合物を含有する層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、および光アレイセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
バルクヘテロジャンクション型の有機太陽電池（有機光電変換素子）は、光吸収によって形成した励起子を失活する前に効率よく電荷分離できることが特徴だが、発生したキャリアは、有機ドナー材料または有機アクセプタ材料がそれぞれ相分離し、電極まで繋がったドメイン構造中を拡散によって移動するため、両極性のキャリア同士が電極上で再結合してしまい、エネルギー変換効率においてロス要因となっていた。
【０００３】
この様な課題に対し、発電層と電極との間に電荷輸送層を有する構成により、正孔と電子のキャリア分離能を高める試みが成されている。例えば、光電変換層と電極の間にバンドギャップ１．８ｅＶ以上の共役ポリマー層を形成する方法（例えば、特許文献１参照）や、熱変換型のベンゾポルフィリン層を形成する方法（例えば、特許文献２参照）、金属アルコキシドの溶液を塗布し、大気中で加水分解させることで金属酸化物層とする方法（例えば、特許文献３、４参照）等が紹介されている。
【０００４】
上述した従来構成の課題について図１を用いて説明する。図１（ａ）は従来の素子構成を示し、図１（ｂ）はそのエネルギーダイアグラムを示す。図１中の光電変換素子１０は、第１の電極１０１（正極）上に、正孔輸送層１０２を積層し、ｐ型半導体材料１０３ａとｎ型半導体材料１０３ｂとを混合したバルクヘテロジャンクション型の発電層１０３と、電子輸送層１０４、第２の電極１０５（陰極）とを積層した構造が一般的に用いられる。
【０００５】
ここで発電層１０３は、１０３ａと１０３ｂとが相分離したドメイン構造を有し、実際には両極側にそれぞれのドメインが部分的に接しているため、電子と正孔の逆流を抑制するために、正孔輸送層１０２、もしくは電子輸送層１０４を配することで、電子と正孔の分離性を高める試みが成されている。上述した従来技術では、正孔輸送層１０２のＬＵＭＯ（伝導帯／ＣＢ）レベルを制御し、発電層から電子が逆流することを防ぐ。また、電子輸送層１０４のＨＯＭＯ（価電子帯／ＶＢ）レベルを制御し、発電層から正孔が逆流するのを防ぐ。
【０００６】
しかしながら、実際にこの様な構成では、正孔輸送層１０２および電子輸送層１０４は、様々な内部欠陥準位（図１ｂ中、１０６または１０７）を有するため、この過程を通過して逆のキャリアが電極まで輸送され、再結合することによって発電のロスになっている。
【０００７】
したがって、上述した課題に対し、電子と正孔を効率よく分離することで、電極に回収されるキャリアを増大させ、より優れた光電変換特性を発現する技術が求められている。
【０００８】
しかし、この上述した何れの解決策においても未だ発電層で光吸収によって発生したキャリア（正孔と電子）の分離能が十分でなく、電極上でのフリーキャリア同士の再結合を十分に抑制できていない結果、光電変換特性を高めることが出来ず、更には光照射時の素子耐久性においても十分な性能が得られていなかった。
【０００９】
また、このような目的でＩＴＯ側のバッファ層としてＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）の様な導電性高分子とポリ陰イオンのポリマー層を導入した場合に、該層の酸が陰極層まで拡散し、素子の酸化による劣化を促進している（例えば、非特許文献１参照）と言う問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０１７４２２号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１３５６２２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０１１７４１号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−２７３９３９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】高分子学会予稿集、ｖｏｌ１５８， Ｎｏ２，５６５４−５６５５ページ、２００９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１４】
１．陽極と陰極の間に少なくとも正孔輸送層と発電層が順次積層された構成を有する有機光電変換素子であって、該正孔輸送層は、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーで形成され、かつ、該発電層は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層であり、更に、該正孔輸送層と該発電層の間に下記一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を表す。）
２．前記π共役系導電性高分子が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする、前記１記載の有機光電変換素子。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ａ１は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す）
３．前記一般式（２）で表される部分構造を有するπ共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンの重合体または共重合体であることを特徴とする、前記２記載の有機光電変換素子。
【００１９】
４．前記ポリ陰イオンが、下記一般式（３）で表されることを特徴とする、前記１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ａ２は、単なる結合手、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステル基；及び、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステル基からなる群から選択され、Ｂは、イオン基、またはイオン基を含む基を表し、この際、前記イオン基は、陰イオンと陽イオンとの共役であり、前記陰イオンは、ＳＯ３−、ＣＯＯ−、から選択され、前記陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、およびＡｌ＋３から選択される金属イオンまたはＨ＋、ＮＨ３＋、ＣＨ３（−ＣＨ２−）ｎＯ＋（ｎは、１〜５０の整数である）から選択される有機イオンのいずれかである。）
５．前記ポリ陰イオンが、スルホン酸基を有することを特徴とする、前記４記載の有機光電変換素子。
【００２２】
６．前記ポリ陰イオンが、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする、前記５記載の有機光電変換素子。
【００２３】
７．前記一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物を含有する層が０．５〜１０ｎｍの膜厚で形成されていることを特徴とする、前記１〜６のいずれか一項記載の有機光電変換素子。
【００２４】
８．前記一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物が、チオフェンオリゴマーであることを特徴とする、前記１〜７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【００２５】
９．前記チオフェンオリゴマーの分子量が４００以上であることを特徴とする、前記８記載の有機光電変換素子。
【００２６】
１０．前記チオフェンオリゴマーの分子量が６００以上であることを特徴とする、前記９記載の有機光電変換素子。
【００２７】
１１．前記正孔輸送層を形成し、前記正孔輸送層の上に該正孔輸送層が形成された後、前記アミノ基を有する化合物を含有する層と前記発電層は、前記アミノ基を有する化合物、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料が含まれた溶液を塗布することによって形成されることを特徴とする、前記１〜１０のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【００２８】
１２．前記１〜１１のいずれか１項記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【００２９】
１３．前記１〜１１のいずれか１項記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来技術における有機光電変換素子（有機太陽電池素子）の断層構造、およびエネルギーダイアグラムを示した図である。
【図２】本発明のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
【図３】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、正孔輸送層がπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーで形成され、発電層がｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層である有機光電変換素子において、正孔輸送層と陰極の間に一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物を含有させることで、高い光電変換効率及び耐久性を発現できることを見いだした。
【００３４】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００３５】
〔一般式（１）〜一般式（３）で表される部分構造を有する化合物〕
まず、本発明における一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物について説明する。
【００３６】
一般式（１）において、式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられ、炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基等）、シクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基等）等が挙げられる。一般式（１）で表される化合物としては、公知の共役ポリマー化合物、芳香族オリゴマー化合物や縮合多環芳香族化合物等が好適に用いられる。
【００３７】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００３８】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００３９】
芳香族オリゴマー化合物としては、チオフェンオリゴマー、ピロールオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、フェニレンビニレンオリゴマー又はチエニレンビニレン等が挙げられる。本発明において、オリゴマーとは、分子量が３０００以下の化合物を表す。
【００４０】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物としては、チオフェンオリゴマーが好適に用いられ、より好ましくは、分子量が４００以上のチオフェンオリゴマーであり、更に好ましくは、分子量が６００以上のチオフェンオリゴマーが用いられる。
【００４２】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される部分構造を有する化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
なお、これらの化合物は公開公報２００４−１３７５０２号、公開公報２００５−２９４５８８号、公開公報２００６−１１７６７２号、公開公報２００７−５９５５８号、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．、３３、１７３−１７８、１９９６などを参考にして公知の方法で合成することができる。
【００４７】
次に、本発明における導電性ポリマーについて説明する。
【００４８】
本発明における導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなり、主鎖がカチオン性のπ共役導電性高分子を有し、ポリ陰イオンを対アニオンとして有する複合体構成を有する。
【００４９】
次に、本発明におけるπ共役系導電性高分子について説明する。
【００５０】
本発明のπ共役系導電性高分子とは、金属的又は半導体的な導電性を示す、主鎖がπ共役系骨格である高分子物質を表す。本発明において、「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ Ｋ ７１９４の「導電電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１０×８Ω／□より低いことをいう。π共役系導電性高分子としては、芳香族炭化水素の重合体、複素環化合物の重合体が例示される。具体的には、チオフェンおよびその誘導体の重合体（例えば、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン）、ピロールおよびその誘導体の重合体（例えばポリピロール）、アニリンおよびその誘導体の重合体（例えばポリアニリン）、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリイソチオナフテンおよびその誘導体が例示される。これらの中で、好ましくは、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、であり、より好ましくは、ポリアニリン類、ポリチオフェン類である。
【００５１】
これらのπ共役系導電性高分子は、無置換のままでも、十分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシキル基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を有機高分子に導入することが好ましい。
【００５２】
有機高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも特に上記一般式（２）で表される構造単位を繰り返し含む有機高分子が好ましく、本発明に係る導電性化合物が上記一般式（２）で表される構造単位を繰り返し含む態様が好ましい態様である。
【００５４】
（一般式（２）で表される構造単位）
一般式（２）中、Ａ１は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。
【００５５】
一般式（２）で表される構造単位を含む有機高分子は、同一の構造単位を繰り返し含んでもよいし、異なる２種類以上の構造単位を繰り返し含んでいても良い。
【００５６】
中でもポリエチレンジオキシチオフェン（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；ＰＥＤＯＴ）がより好ましい。
【００５７】
一般式（２）で表される構造単位であるチオフェン化合物の合成は、例えば下記のようにして行うことができる。
【００５８】
一般式（２）においてＱが酸素原子である３，４−ジ−置換チオフェンは、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルのアルカリ金属塩と適当なアルキレン−ｖｉｃ−ジハライドとを反応させ、次いで遊離３，４−（アルキレン−ｖｉｃ−ジオキシ−）チオフェン−２，５−ジカルボン酸を脱カルボン酸にして得ることができる（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９６７，２３，２４３７−２４４１およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４５，６７，２２１７−２２１８参照）。
【００５９】
次に、本発明におけるポリ陰イオンについて説明する。
【００６０】
本発明におけるポリ陰イオンとしては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等の高分子状カルボン酸類、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の高分子状スルホン酸類等が挙げられる。また、これらの高分子状カルボン酸類および高分子状スルホン酸類等のポリ陰イオンとしては、ビニルカルボン酸類またはビニルスルホン酸類等から選ばれる１種類のアニオン性モノマーのみから重合される単独重合体であってもよく、あるいは複数種類のアニオン性モノマーからなる共重合体であってもよく、さらにはアニオン性モノマーと、当該モノマーと共重合可能な他のアニオン性ではないモノマー類との共重合体であってもよい。アニオン性モノマーと共重合可能な他のアニオン性ではないモノマーとしては、例えばアニオン性ではないアクリル酸類、スチレン等を挙げることができる。ポリ陰イオンが共重合体である場合には、少なくとも１種のアニオン性モノマーが共重合体成分として含まれていればよく、複数種のアニオン性モノマー、あるいは複数種の他の共重合モノマーを任意に用いることができる。
【００６１】
また、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホ基を含有するナフィオン（アルドリッチ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
【００６２】
本発明おいて、ポリ陰イオンは一般式（３）で表されることが好ましい。
【００６３】
一般式（３）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ａ２は、単なる結合手、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステル基；及び、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステル基からなる群から選択され、好ましくは、置換又は非置換のフェニル基または単なる結合手を表す。
【００６４】
Ｂは、イオン基、またはイオン基を含む基を表し、この際、前記イオン基は、陰イオンと陽イオンとの共役であり、前記陰イオンは、ＳＯ３−、ＣＯＯ−から選択され、前記陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、およびＡｌ＋３のような金属イオンまたはＨ＋、ＮＨ３＋、ＣＨ３（−ＣＨ２−）ｎＯ＋（ｎは、１〜５０の整数である）のような有機イオンから選択される。好ましいＢは、−ＳＯ３Ｎａである。
【００６５】
一般式（３）で表されるポリ陰イオンは、Ａ２がフェニル及びＲ１が水素原子を表すポリスチレンスルホン酸又はＡ２が単なる結合手及びＲ１が水素原子を表すポリビニルスルホン酸であることが好ましい。
【００６６】
本発明におけるポリアニオンの合成は、塊状、溶液、沈澱、懸濁または（逆）乳化重合法によって実施することができる。適当な分子量を得るには溶液重合法が好ましい。
【００６７】
本発明におけるポリアニオンの合成に使用する開始剤としては、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド類、過硫酸塩、アゾ化合物またはレドックス触媒等を用いることができる。過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過流酸塩、２，２’−アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましく使用される。
【００６８】
本発明におけるポリアニオンの合成に使用する重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、水が好ましい。溶液重合は１〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の総モノマー濃度で実施することができる。
【００６９】
本発明におけるポリアニオンの合成を実施する重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。出発材料は溶剤中に最初に導入しても、溶剤中に別々に導入してもまたは一緒に導入してもよい。場合によっては適当な溶剤に溶解した遊離基開始剤の添加は、出発材料の添加前、添加と同時にまたは添加後に実施することができる。重合の妨害を回避するために、反応は還流下にまたは保護ガス雰囲気、好ましくは窒素ガスまたはアルゴン中で実施することが好ましい。
【００７０】
本発明におけるポリアニオンの合成に使用するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチリルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる、これらは単独で使用しても、複数使用して共重合体を合成しても良い。
【００７１】
本発明におけるポリアニオンの分子量は好ましくは１，０００〜２，０００，０００の範囲、より好ましくは２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０００〜１０００００の範囲内である。分子量が１０００未満もしくは２，０００，０００を超えると、十分な導電性を得ることができないため好ましくない。
【００７２】
本発明におけるポリアニオンの分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーまたは浸透圧測定の様な慣用の方法で測定することができる。
【００７３】
本発明に係るπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーは、市販の分散液を用いても良い。市販していない場合、合成品を用いても良い。これらの導電性ポリマの合成法について、一般式（４）で表される構造単位を有する有機高分子である、３，４−ジアルコキシチオフェン構造を有するカチオン性有機高分子を有する場合を例にして説明する。
【００７４】
本発明におけるポリ陰イオンの存在下に、ピロールの酸化重合に代表的に用いる酸化剤を用い、溶媒中で３，４−ジアルコキシチオフェンの酸化重合により得られる。
【００７５】
ポリチオフェンは酸化重合により正に荷電されるが、その数および位置を明確に求めることは困難である。
【００７６】
本発明に係るπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーの合成は、本発明におけるポリ陰イオンと、カチオン性有機高分子を形成する構造単位である化合物を含有する溶媒中で、重合反応が完了するまで所定の重合温度で撹拌することで行われる。
【００７７】
カチオン性有機高分子と本発明におけるポリ陰イオンの質量比は、ポリ陰イオンがリッチな環境ならば特に限定はないが、該π共役系導電性高分子が１に対し５０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１０以下である。
【００７８】
重合時間はバッチの大きさ、重合温度および酸化剤に依存して数分乃至３０時間の間であり得る。重合時間は一般に３０分乃至２４時間の間である。
【００７９】
適切な酸化剤は例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適するいずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価で且つ取扱い易い酸化剤例えば鉄（III）塩例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸および有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩（例えば、Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、またはＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウムおよび銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンおよびバナジウムイオンの存在下における空気および酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸および有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例にはＣ１〜２０アルカノールの硫酸半エテルの鉄（III）塩の例えばラウリル硫酸のＦｅ（III）塩がある。有機酸の鉄（III）塩の例として次のものが挙げられる：Ｃ１〜２０アルキルスルホン酸例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族Ｃ１〜２０カルボン酸例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸例えばトリフルオロ酢酸およびパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時Ｃ１〜２０−アルキル置換されたスルホン酸例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩、また上記の有機酸のＦｅ（III）塩の混合物も使用することができる。
【００８０】
酸化重合反応において、例えば、本発明におけるポリ陰イオンの好ましい構造である一般式（３）で表される構造単位は、対応するチオフェン各１モルに対して０．２５〜１０個、好ましくは０．８〜８個のアニオン基が存在する量で加えることが好ましい。
【００８１】
理論的にはチオフェン１モル当り２．２５当量の酸化剤が対応するチオフェンの酸化重合に必要である［例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２６巻、１２８７頁（１９８８）参照］。しかしながら実際には、酸化剤はある過剰量で、例えばチオフェン１モル当り０．１〜２当量の過剰で用いる。
【００８２】
重合に用いる有機溶剤としては、反応条件化で不活性であり、例えば脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノール；脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン；脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル；芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタンおよびジクロロエタン；脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル；脂肪族スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホラン；脂肪族カルボキシアミド、例えばメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド；脂肪族および芳香族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソール等が挙げられる。さらに水又は水と上記有機溶剤との混合物も溶媒として使用することができる。好ましくは水である。
【００８３】
酸化重合に用いられる溶媒の量としては、合成された導電性ポリマーの分散性の面から、本発明に係る導電性ポリマーが、０．１〜８０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％の固体含有量を有するような溶媒の量が好ましい。
【００８４】
酸化重合においては、使用する酸化剤および必要とする反応時間によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００８５】
出発材料は溶剤中に最初に導入しても、溶剤中に別々に導入してもまたは一緒に導入してもよい。場合によっては適当な溶剤に溶解した酸化剤の添加は、出発材料の添加前、添加と同時にまたは添加後に実施することができる。重合の妨害を回避するために、反応は還流下にまたは保護ガス雰囲気、好ましくは窒素ガスまたはアルゴン中で実施することが好ましい。
【００８６】
本発明に係る導電性ポリマーは、一般式（１）で表される構造単位以外にアニオン基を有する構造単位を有してもよいが、全体のアニオン基のうち５０％（モル）以上は一般式（１）で表される構造単位であることが好ましく、特に９０％以上が一般式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００８７】
〔有機光電変換素子及び太陽電池〕
図２は、本発明のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図２において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子２０は、基板２０１の一方面上に、陽極２０２、正孔輸送層２０３、アミン化合物を含有する層２０７、バルクヘテロジャンクション層の発電層２０４、電子輸送層２０５及び陰極２０６が順次積層されている。
【００８８】
基板２０１は、順次積層された陽極２０２、正孔輸送層２０３、アミン化合物を含有する層２０７、バルクヘテロジャンクション層の発電層２０４、電子輸送層２０５、及び陰極２０６を保持する部材である。本実施形態では、基板２０１側から光電変換される光が入射するので、基板２０１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板２０１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板２０１は、必須ではなく、例えば、光電変換部２０４の両面に陽極２０２及び陰極２０６を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子２０が構成されてもよい。
【００８９】
光電変換部２０４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００９０】
図２において、基板２０１を介して陽極２０２から入射された光は、発電層２０４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極２０２と陰極２０６の仕事関数が異なる場合では陽極２０２と陰極２０６との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極２０２の仕事関数が陰極２０６の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、陽極２０２へ、正孔は、陰極２０６へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極２０２と陰極２０６との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００９１】
なお、図２には記載していないが、平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００９２】
図２において、正孔輸送層２０３は、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンから構成されており、発電層２０４との間にアミン化合物を含有する層２０７が挿入されている。本発明者等は鋭意検討の結果、アミン化合物を正孔輸送層と発電層間に含有させることで、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する光電変換素子を実現することができた。この原因は定かではないが、恐らくアミン化合物が正孔輸送層２０３の酸部分を中和し、発電層２０４への酸の拡散を防ぐことで素子の耐久性を改善していると思われ、また、電極上での再結合を防止することができるため、光電変換効率を向上させていると思われる。さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。
【００９３】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００９４】
（正孔輸送層）
本発明の有機光電変換素子２０は、発電層と陽極との間に正孔輸送層２０２を有する。これによりバルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。
【００９５】
本発明の正孔輸送層２０２は、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーで形成される。
【００９６】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【００９７】
（アミン化合物を含有する層）
本発明の光電変換素子２０は、発電層と正孔輸送層の間に一般式（１）で表されるアミン化合物を含有する層を有するのが好ましい。一般式（１）で表されるアミン化合物はチオフェン化合物であることが好ましく、更に好ましくは分子量が４００以上であり、更に好ましくは分子量が７００以上である。
【００９８】
この層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。例えば、正孔輸送層を形成した上に、該アミノ基を有する化合物、ｐ型材料及びｎ型材料を混合した溶液を塗布することによってアミン化合物を自己組織的に正孔輸送層側に堆積させるような方法で積層構造を形成しても良い。
【００９９】
（ｐ型半導体材料）
本発明において、ｐ型半導体材料としては、公知のｐ型半導体材料（縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー等）を用いることができる。
【０１００】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１０１】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，４９８６，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、特開２００８−１６８３４号等に記載のポルフィリン系化合物等が挙げられる。
【０１０２】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１０３】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１０４】
（ｎ型半導体材料）
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１０７】
（発電層の形成方法）
Ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合された発電層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０１０８】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１０９】
発電層１４は、Ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、Ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０１１０】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１１１】
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１１２】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１１３】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１１４】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０１１５】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１１６】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０１１７】
（陽極）
本発明の陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１１８】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【０１１９】
（陰極）
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２０】
陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１２１】
また、陰極２０６は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１２２】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０１２３】
（基板）
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２５】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２６】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１２７】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダ樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１２８】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１２９】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１３０】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１３１】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１３２】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１３３】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１３４】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１３５】
〔光センサアレイ〕
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１３６】
図３は、光センサアレイの構成を示す図である。図３（Ａ）は、上面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【０１３７】
図３において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｃと、本発明のアミン化合物を含有する層２４ｂと、正孔輸送層２４ａの３層で構成される。そし図３に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１３８】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子２０における陽極２０２、光電変換部２０４及び陰極２０６と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１３９】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｃのｐ型半導体材料には、例えば、前記ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が用いられ、アミン化合物を含有する層２４ｂには、例えば、前記ＡＭ−５が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記ＰＣＢＭが用いられる。また、正孔輸送層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１４０】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１４１】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、アミン化合物ＡＭ−５の膜を蒸着法で５ｎｍ形成した。その上に、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの１：４混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、Ｐ３ＨＴ及びＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：４で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後のＰ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
【０１４２】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の上に、電子輸送層としてフッ化リチウムを５ｎｍ蒸着し、ついで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
【０１４３】
この光センサアレイ２０上に、所定のパターンを有する光を照射したところ、光の当たったセルのみから光電流が検出され、光センサとして機能することが確認された。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
実施例１
〔有機光電変換素子の作製〕
（有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製）
ガラス基板上にパターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【０１４６】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートしてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１４７】
この基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方タンタル製抵抗加熱ボート本発明の化合物ＡＭ−１をそれぞれ入れ、真空蒸着装置（第１真空槽）に取り付けた後、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物ＡＭ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で透明支持基板に膜厚５ｎｍの厚さになるように蒸着した。
【０１４８】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０１４９】
クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．５質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を１．５質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置した。
【０１５０】
【化７】
【０１５１】
次にエタノールにＴｉ−イソプロポキシドを２５ｍｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、取り出し電極部をマスキングした後に２０００ｒｐｍでスピンコートした後、大気中に取り出して６０分間放置してＴｉ−イソプロポキシドを加水分解することによって、膜厚１０ｎｍのＴｉＯｘ層を形成し、膜厚１０ｎｍの正孔ブロック層を形成した。
【０１５２】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子ＳＣ−１０１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１５３】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。
【０１５４】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０２〜ＳＣ−１０５の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、化合物ＡＭ−１を下記表１記載の本発明の化合物に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子ＳＣ−１０２〜ＳＣ−１０５を作製した。
【０１５５】
（比較の有機光電変換素子ＳＣ−１０６の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、化合物ＡＭ−１の膜を製膜しない以外は同様にして、比較用の有機光電変換素子ＳＣ−１０６を作製した。
【０１５６】
〔有機光電変換素子の評価〕
得られた、有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０６について、下記の変換効率、耐久性、及び折り曲げ耐性の評価を行った。
【０１５７】
（エネルギー変換効率）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求め、ＳＣ−１０１のエネルギー変換効率を１００としたときの相対値を表１に示した。
【０１５８】
式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（耐久性）（相対低下効率）
ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、式２に従って相対低下効率を算出した。
【０１５９】
式２ 相対低下効率（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
（折り曲げ耐性保持率）
上記方法で作製した有機光電変換素子について、１インチφのプラスチック製の円柱棒を用意し、表裏を１セットとして、５０セット巻きつけた前後のエネルギー変換効率ηの保持率を式２に従って求め、表４に示した。
【０１６０】
式３ 保持率（％）＝巻きつけ後のη／巻きつけ前のη×１００
評価の結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
表１から、本発明の有機光電変換素子は、変換効率が高いものが得られることが分かる。また、相対低下効率が低く、耐久性が向上したことが分かり、更に、折り曲げ耐性も改善された。
【０１６３】
実施例２
（有機光電変換素子２０１の作製）
次いで、実施例１の有機光電変換素子ＳＣ−１０１と同様にしてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層まで設けた後、同様に基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。酢酸エチルにアミン化合物として化合物ＡＭ−２を０．１質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら２０００ｒｐｍで６０秒間のスピンコートを行い、５０℃で５分間加熱した後、室温で６時間放置した。
【０１６４】
次いでこの上に、クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリー３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００）を０．５質量％、ｎ型半導体材料として前記フロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を２．０質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら２０００ｒｐｍで６０秒間のスピンコートを行い、５０℃で１０分間加熱した後、室温で１２時間放置した。
【０１６５】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下に真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．６ｎｍ、及びＡｌを１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、有機光電変換素子ＳＣ−２０１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１６６】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−２０１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。
【０１６７】
（有機光電変換素子ＳＣ−２０２〜ＳＣ−２０６の作製）
有機光電変換素子２１の作製において、アミン化合物ＡＭ−２に代えて、下記表２記載の本発明の化合物に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子ＳＣ−２０２〜ＳＣ−２０６を作製した。
【０１６８】
（比較の有機光電変換素子ＳＣ−２０７の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−２０１の作製において、アミン化合物の層を形成しない以外は同様にして、比較用の有機光電変換素子ＳＣ−２０７を作製した。
【０１６９】
〔有機光電変換素子の評価〕
得られた有機光電変換素子について、実施例１と同様にしてエネルギー変換効率の相対値、相対低下効率（耐久性）、及び折り曲げ耐性保持率の評価を行った。
【０１７０】
評価の結果を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
表２からも、本発明の有機光電変換素子は、変換効率の高いものが得られることが分かる。また、相対低下効率が低く、耐久性が高いことが分かり、更に、折り曲げ耐性も改善された。
【０１７３】
実施例３
（有機光電変換素子ＳＣ−３０１の作製）
実施例２の有機光電変換素子ＳＣ−２０２を作製する際に、アミン化合物ＡＭ−５の層を形成せずに、実施例１の有機光電変換素子１と同様にしてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層まで設けた後、クロロベンゼンにアミン化合物としてＡＭ−５を０．１質量％、ｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリー３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００）を０．５質量％、ｎ型半導体材料として前記フロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を２．０質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら２０００ｒｐｍで６０秒間のスピンコートを行い、５０℃で１０分間加熱した後、室温で１２時間放置した。後は、ＳＣ−２０２と同様にフッ化リチウム、陰極を製膜した後封止して、有機光電変換素子ＳＣ−３０１を作製した。
【０１７４】
〔有機光電変換素子の評価〕
得られた有機光電変換素子について、実施例２と同様にしてエネルギー変換効率の相対値、相対低下効率（耐久性）、及び折り曲げ耐性保持率の評価を行い結果を表３に示す。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
表３から、ＳＣ−２０１のエネルギー変換効率を１００としたときのＳＣ−３０１のエネルギー変換効率の相対値は１０１、相対低下効率は２０％、折り曲げ耐性保持率は８５％ととなり、比較の素子に比べ改善されている。このように、発電層を形成する際に、アミン化合物とｎ型材料とｐ型材料と混ぜて形成した場合でも光電変換特性、耐久性及び折り曲げ耐性に効果があった。これは、定かではないが、恐らく、ファンデルワールス相互作用により、アミン化合物がＰＥＤＯＴ層側に局在化していると考えられる。このような方法で積層構造が形成されているとすると、製膜プロセスの簡易化にもつながる。
【符号の説明】
【０１７７】
１０ 光電変換素子
１０１ 第１の電極（正極）
１０２ 正孔輸送層
１０３ バルクヘテロジャンクション型の発電層（光電変換層）
１０４ 電子輸送層
１０５ 第２の電極（陰極）
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 陽極
２３ 陰極
２４ 光電変換部
２４ａ バッファ層
２４ｂ アミン化合物を含有する層
２４ｃ 光電変換層
２００ 光電変換素子
２０１ 基板
２０２ 陽極
２０３ 正孔輸送層
２０４ バルクヘテロジャンクション層の発電層
２０５ 電子輸送層
２０６ 陰極
２０７ アミン化合物を含有する層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に少なくとも正孔輸送層と発電層が順次積層された構成を有する有機光電変換素子であって、該正孔輸送層は、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーで形成され、かつ、該発電層は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層であり、更に、該正孔輸送層と該発電層の間に下記一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記π共役系導電性高分子が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする、請求項１記載の有機光電変換素子。
【化２】
（式中、Ａ１は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される部分構造を有するπ共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンの重合体または共重合体であることを特徴とする、請求項２記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記ポリ陰イオンが、下記一般式（３）で表されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【化３】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ａ２は、単なる結合手、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステル基；及び、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステル基からなる群から選択され、Ｂは、イオン基、またはイオン基を含む基を表し、この際、前記イオン基は、陰イオンと陽イオンとの共役であり、前記陰イオンは、ＳＯ３−、ＣＯＯ−、から選択され、前記陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、およびＡｌ＋３から選択される金属イオンまたはＨ＋、ＮＨ３＋、ＣＨ３（−ＣＨ２−）ｎＯ＋（ｎは、１〜５０の整数である）から選択される有機イオンのいずれかである。）
【請求項５】
前記ポリ陰イオンが、スルホン酸基を有することを特徴とする、請求項４記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記ポリ陰イオンが、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする、請求項５記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物を含有する層が０．５〜１０ｎｍの膜厚で形成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物が、チオフェンオリゴマーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記チオフェンオリゴマーの分子量が４００以上であることを特徴とする、請求項８記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記チオフェンオリゴマーの分子量が６００以上であることを特徴とする、請求項９記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記正孔輸送層を形成し、前記正孔輸送層の上に該正孔輸送層が形成された後、前記アミノ基を有する化合物を含有する層と前記発電層は、前記アミノ基を有する化合物、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料が含まれた溶液を塗布することによって形成されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【請求項１】
陽極と陰極の間に少なくとも正孔輸送層と発電層が順次積層された構成を有する有機光電変換素子であって、該正孔輸送層は、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーで形成され、かつ、該発電層は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション層であり、更に、該正孔輸送層と該発電層の間に下記一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記π共役系導電性高分子が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする、請求項１記載の有機光電変換素子。
【化２】
（式中、Ａ１は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される部分構造を有するπ共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンの重合体または共重合体であることを特徴とする、請求項２記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記ポリ陰イオンが、下記一般式（３）で表されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【化３】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ａ２は、単なる結合手、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールエステル基；及び、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリールエステル基からなる群から選択され、Ｂは、イオン基、またはイオン基を含む基を表し、この際、前記イオン基は、陰イオンと陽イオンとの共役であり、前記陰イオンは、ＳＯ３−、ＣＯＯ−、から選択され、前記陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、およびＡｌ＋３から選択される金属イオンまたはＨ＋、ＮＨ３＋、ＣＨ３（−ＣＨ２−）ｎＯ＋（ｎは、１〜５０の整数である）から選択される有機イオンのいずれかである。）
【請求項５】
前記ポリ陰イオンが、スルホン酸基を有することを特徴とする、請求項４記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記ポリ陰イオンが、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする、請求項５記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物を含有する層が０．５〜１０ｎｍの膜厚で形成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（１）で表されるアミノ基を有する化合物が、チオフェンオリゴマーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記チオフェンオリゴマーの分子量が４００以上であることを特徴とする、請求項８記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記チオフェンオリゴマーの分子量が６００以上であることを特徴とする、請求項９記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記正孔輸送層を形成し、前記正孔輸送層の上に該正孔輸送層が形成された後、前記アミノ基を有する化合物を含有する層と前記発電層は、前記アミノ基を有する化合物、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料が含まれた溶液を塗布することによって形成されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−９６８１２（Ｐ２０１１−９６８１２Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４８６０５（Ｐ２００９−２４８６０５）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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