有機半導体素子の製造方法、有機ＥＬ装置の製造方法および有機ＥＬ装置の製造装置
【課題】発光寿命を向上させることが可能な有機ＥＬ装置の製造方法を提供する。
【解決手段】（ｂ）金属元素を含む陽極２３の表面に、吸湿により酸性を示す有機材料からなる正孔注入層７０を形成する工程と、（ｃ）水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に正孔注入層７０を暴露する工程とを有する。正孔注入層７０は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの塗布膜を乾燥させて形成する。さらに、正孔注入層７０の表面に発光層を形成する工程と、発光層を加熱処理する工程とを有する。
【解決手段】（ｂ）金属元素を含む陽極２３の表面に、吸湿により酸性を示す有機材料からなる正孔注入層７０を形成する工程と、（ｃ）水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に正孔注入層７０を暴露する工程とを有する。正孔注入層７０は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの塗布膜を乾燥させて形成する。さらに、正孔注入層７０の表面に発光層を形成する工程と、発光層を加熱処理する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子の製造方法、有機ＥＬ装置の製造方法および有機ＥＬ装置の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子を整列配置した有機ＥＬ装置が開発されている。有機ＥＬ装置は、陽極と陰極との間に有機発光層を備えたものである。この有機ＥＬ装置では、陽極から供給された正孔と陰極から供給された電子とが、発光層で再結合して発光するようになっている。なお、陽極から発光層への正孔注入効率を向上させるため、陽極と発光層との間に正孔注入層を形成する場合が多い。
【特許文献１】特開２００４−１１９０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
有機ＥＬ装置の最大の課題は、駆動中の輝度劣化である。この輝度劣化を抑制するために、発光材料やキャリア輸送層の開発、キャリアの注入効率を改善する電極開発、ダークスポットを発生させる水分や酸素の進入を抑制する封止技術開発が進められてきている。その開発のひとつとして、特許文献１には、正孔輸送層の形成材料として電極を構成する金属元素を含有したものを採用することにより、発光層での発光特性を向上させる技術が提案されている。しかしながら、有機ＥＬ装置には、輝度劣化による発光寿命のさらなる向上が求められている。
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、発光寿命を向上させることが可能な有機半導体素子の製造方法、有機ＥＬ装置の製造方法の提供を目的とする。
また長寿命の有機ＥＬ装置を効率的に製造することが可能な有機ＥＬ装置の製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明に係る有機半導体素子の製造方法は、金属元素を含む導電膜の表面に、吸湿により酸性を示す有機膜を形成する工程と、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に前記有機膜を暴露する工程と、を有することを特徴とする。
また本発明に係る有機ＥＬ装置の製造方法は、金属元素を含む陽極の表面に、吸湿により酸性を示す有機材料からなる正孔注入層を形成する工程と、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に、前記正孔注入層を暴露する工程と、を有することを特徴とする。
従来技術に係る有機ＥＬ装置の製造方法では、有機ＥＬ素子の吸湿や酸化による寿命低下を抑制するため、有機ＥＬ素子の製造途中における大気暴露が忌避されていた。これに対して本発明では、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に正孔注入層を積極的に暴露する。これにより、正孔注入層が吸湿して酸性を示すので、下層の陽極が溶解されて、陽極に含まれる金属元素が正孔注入層に拡散する。その結果、発光寿命が向上することが確認された。
【０００６】
また前記有機膜の暴露工程では、前記正孔注入層を大気中に６時間以上暴露することが望ましい。
この構成によれば、正孔注入層が十分に吸湿するので、発光寿命を向上させることができる。
【０００７】
また前記有機膜の暴露工程は、水分濃度および／または酸素濃度をそれぞれ１０％以上１００％以下の範囲で調整可能な空調室内で行うことが望ましい。
この構成によれば、水分濃度および／または酸素濃度を調整することにより、正孔注入層の暴露時間を短縮することができる。
【０００８】
また前記正孔注入層は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの塗布膜を乾燥させて形成することが望ましい。
この構成によれば、吸湿により酸性を示す正孔注入層を簡単に形成することができる。
【０００９】
また前記正孔注入層の暴露工程の後に、前記正孔注入層の表面に発光層を形成する工程と、前記発光層を加熱処理する工程と、を有することが望ましい。
この構成によれば、陽極に含まれる金属元素を正孔注入層から発光層の一部にも拡散させることが可能になり、発光寿命をさらに向上させることができる。ここで発光層の一部とは、正孔注入層と発光層との界面から発光層内部２０ｎｍ程度までの領域のことをいう。
【００１０】
また前記正孔注入層の暴露工程の後に、前記正孔注入層の表面に正孔輸送層を形成する工程と、前記正孔輸送層を加熱処理する工程と、を有することが望ましい。
この構成によれば、陽極に含まれる金属元素を正孔注入層から正孔輸送層にも拡散させることが可能になり、発光寿命をさらに向上させることができる。
【００１１】
一方、本発明に係る有機ＥＬ装置の製造装置は、水分濃度および／または酸素濃度をそれぞれ１０％以上１００％以下の範囲で調整可能な空調室を備え、金属元素を含む陽極の表面に形成された吸湿により酸性を示す正孔注入層を、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に暴露しうるようになっていることを特徴とする。
この構成によれば、陽極に含まれる金属元素を正孔注入層に拡散させることが可能になり、発光寿命を向上させることができる。また水分濃度および／または酸素濃度を調整することにより、正孔注入層の暴露時間を短縮することが可能になる。したがって、長寿命の有機ＥＬ装置を、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下で参照する各図面においては、理解を容易にするために、各構成要素の寸法等を適宜変更して表示している。
【００１３】
（第１実施形態）
最初に、本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ装置について説明する。
図１は、第１実施形態に係る有機ＥＬ装置の側面断面図である。第１実施形態に係る有機ＥＬ装置は、正孔注入層７０および発光層６０に金属元素が含まれているものである。
【００１４】
一般に有機ＥＬ装置は、素子基板２と、素子基板２の表面に配設された駆動回路部５と、駆動回路部５の表面に配設された複数の有機ＥＬ素子３と、有機ＥＬ素子３を封止する封止基板３０とを主として構成されている。この有機ＥＬ素子３は、素子基板２に垂直な方向から見て円形状や長円形状等に形成され、素子基板２上にマトリクス状に整列配置されている。本実施形態では、有機ＥＬ素子３における発光光を素子基板２側から取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ装置を例にして説明する。
【００１５】
（有機ＥＬ装置）
ボトムエミッション型の有機ＥＬ装置では、発光層６０における発光光を素子基板２側から取り出すので、素子基板２としては透明あるいは半透明のものが採用される。例えば、ガラスや石英、樹脂（プラスチック、プラスチックフィルム）等を用いることが可能であり、特にガラス基板が好適に用いられる。
【００１６】
素子基板２上には、有機ＥＬ素子３の駆動用ＴＦＴ１２３（駆動素子４）などを含む駆動回路部５が形成されている。なお、駆動回路を備えたＩＣチップを素子基板２に実装して有機ＥＬ装置を構成することも可能である。
【００１７】
駆動回路部５の具体的な構成として、素子基板２の表面に絶縁材料からなる下地保護層２８１が形成され、その上に半導体材料であるシリコン層２４１が形成されている。このシリコン層２４１の表面には、ＳｉＯ２及び／又はＳｉＮを主体とするゲート絶縁層２８２が形成されている。そのゲート絶縁層２８２の表面には、ゲート電極２４２が形成されている。このゲート電極２４２は、図示しない走査線の一部によって構成されている。なお前記シリコン層２４１のうち、ゲート絶縁層２８２を挟んでゲート電極２４２と対向する領域がチャネル領域２４１ａとされている。一方、ゲート電極２４２およびゲート絶縁層２８２の表面には、ＳｉＯ２を主体とする第１層間絶縁層２８３が形成されている。
【００１８】
またシリコン層２４１のうち、チャネル領域２４１ａの一方側には低濃度ソース領域２４１ｂおよび高濃度ソース領域２４１Ｓが設けられ、チャネル領域２４１ａの他方側には低濃度ドレイン領域２４１ｃおよび高濃度ドレイン領域２４１Ｄが設けられて、いわゆるＬＤＤ（Lightly Doped Drain ）構造となっている。これらのうち、高濃度ソース領域２４１Ｓは、ゲート絶縁層２８２および第１層間絶縁層２８３を貫通するコンタクトホール２４３ａを介して、ソース電極２４３に接続されている。このソース電極２４３は、図示しない電源線の一部によって構成されている。一方、高濃度ドレイン領域２４１Ｄは、ゲート絶縁層２８２および第１層間絶縁層２８３を貫通するコンタクトホール２４４ａを介して、ソース電極２４３と同層に配置されたドレイン電極２４４に接続されている。
【００１９】
上述したソース電極２４３およびドレイン電極２４４、並びに第１層間絶縁層２８３の上層には、アクリル系やポリイミド系等の耐熱性絶縁性樹脂材料などを主体とする平坦化膜２８４が形成されている。この平坦化膜２８４は、駆動用ＴＦＴ１２３（駆動素子４）やソース電極２４３、ドレイン電極２４４などによる表面の凹凸をなくすために形成されたものである。
【００２０】
そして、平坦化膜２８４の表面における有機ＥＬ素子３の形成領域には、複数の画素電極２３が配列形成されている。この画素電極２３は、該平坦化膜２８４に設けられたコンタクトホール２３ａを介して、ドレイン電極２４４に接続されている。すなわち画素電極２３は、ドレイン電極２４４を介して、シリコン層２４１の高濃度ドレイン領域２４１Ｄに接続されている。
【００２１】
また、平坦化膜２８４の表面における画素電極２３を囲うように、ＳｉＯ２等の無機絶縁材料からなる無機隔壁２５が形成されている。この無機隔壁２５の開口部から露出した画素電極２３の表面に、複数の機能膜が積層形成されて、有機ＥＬ素子３が構成されている。有機ＥＬ素子３は、陽極として機能する画素電極２３と、この画素電極２３からの正孔を注入／輸送する正孔注入層７０と、有機ＥＬ物質からなる発光層６０と、陰極５２として機能する共通電極とを積層して構成されている。
【００２２】
ボトムエミッション型の有機ＥＬ装置の場合、陽極として機能する画素電極２３は、透明導電材料によって形成されている。その透明導電性材料として、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＩＺＯ（登録商標、インジウム亜鉛酸化物）等を採用することが可能である。そのうちＩＴＯは、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に錫（Ｓｎ）をドープした材料等で構成されている。
【００２３】
また正孔注入層７０の形成材料として、吸湿により酸性（ＰＨ４以下が好ましい）を示す材料が採用されている。特に、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液が好適に用いられる。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、分散媒としてのポリスチレンスルフォン酸に、ポリチオフェン誘導体である３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンを分散させ、さらにこれを水に分散させたものである。
なお、正孔注入層７０の形成材料としては、前記のものに限定されることなく種々のものが使用可能である。例えば、ポリスチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンやその誘導体などを、適宜な分散媒、例えば前記のポリスチレンスルフォン酸に分散させたものなどが使用可能である。
【００２４】
発光層６０を形成するための材料としては、蛍光あるいは燐光を発光することが可能な公知の発光材料が用いられる。具体的には、（ポリ）フルオレン誘導体（ＰＦ）、（ポリ）パラフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリフェニレン誘導体（ＰＰ）、ポリパラフェニレン誘導体（ＰＰＰ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリチオフェン誘導体、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）などのポリシラン系などが好適に用いられる。また、これらの高分子材料に、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素などの高分子系材料や、ルブレン、ペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン等の低分子材料をドープして用いることもできる。
【００２５】
また、赤色の有機ＥＬ層６０の形成材料としては例えばＭＥＨＰＰＶ（ポリ（３−メトキシ６−（３−エチルヘキシル）パラフェニレンビニレン）を、緑色の有機ＥＬ層６０の形成材料としては例えばポリジオクチルフルオレンとＦ８ＢＴ（ジオクチルフルオレンとベンゾチアジアゾールの交互共重合体）の混合溶液を、青色の有機ＥＬ層６０の形成材料としては例えばポリジオクチルフルオレンを用いる場合がある。また、このような有機ＥＬ層６０については、特にその厚さについては制限がなく、各色毎に好ましい膜厚が調整されている。
【００２６】
陰極５２は、主陰極および補助陰極の積層構造とすることが望ましい。その主陰極として、仕事関数が３．０ｅＶ以下のＣａやＭｇ、ＬｉＦ等の材料を採用することが望ましい。これにより、主陰極に電子注入層としての機能が付与されるので、低電圧で発光層を発光させることができる。また補助陰極は、陰極５２全体の導電性を高めるとともに、主陰極を酸素や水分等から保護する機能を有している。そのため補助陰極として、導電性に優れたＡｌやＡｕ、Ａｇ等の金属材料を採用することが望ましい。
【００２７】
一方、陰極５２の上方には、接着層４０を介して封止基板３０が貼り合わされている。なお、陰極５２の全体を覆う封止キャップを素子基板２の周縁部に固着し、その封止キャップの内側に水分や酸素等を吸収するゲッター剤を配置してもよい。また、陰極５２の表面にＳｉＯ２等からなる無機封止膜を積層形成してもよい。
【００２８】
上述した有機ＥＬ装置では、駆動回路部５のソース電極２４３から供給された画像信号が、駆動素子４により所定のタイミングで画素電極２３に印加される。そして、その画素電極２３から注入された正孔と、陰極５２から注入された電子とが、発光層６０で再結合して所定波長の光が放出される。その発光光は、透明材料からなる画素電極２３、駆動回路部５および素子基板２を透過して外部に取り出される。なお、無機隔壁２５は絶縁材料で構成されているので、無機隔壁２５の開口部の内側のみに電流が流れて発光層６０が発光する。そのため、無機隔壁２５の開口部の内側が有機ＥＬ素子３の画素領域となっている。
【００２９】
（金属元素）
図２（ａ）は、本実施形態にかかる有機ＥＬ素子の断面の模式図である。有機ＥＬ素子の画素電極２３は、金属元素を含む材料で構成されている。すなわち画素電極２３は、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物；Ｉｎ２Ｏ３にＳｎをドープしたもの等）で構成されているので、ＩｎやＳｎ等の金属元素を含んでいる。
【００３０】
一方、画素電極２３に隣接する正孔注入層７０から発光層６０までの有機膜のうち、正孔注入層７０を含む複数の有機膜に金属元素が含まれている。第１実施形態では、正孔注入層７０および発光層６０の一部に金属元素が含まれている。ここで発光層６０の一部とは、正孔注入層７０と発光層６０との界面から発光層６０の内部２０ｎｍ程度までの領域のことをいう。この金属元素として、画素電極２３に含まれる金属元素と同種の金属元素が含まれている。すなわち正孔注入層７０および発光層６０の一部には、ＩｎやＳｎ等の金属元素がイオンの状態で存在している。
【００３１】
このように、画素電極２３の金属元素を正孔注入層等に拡散させることにより、有機ＥＬ素子の画素領域の外側における発光（いわゆる発光のにじみ）を抑制できることが確認されている。これは以下の理由によるものと推定される。
図２（ｂ）は、正孔注入層に含まれるポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）の化学式である。ポリスチレンスルフォン酸は、スルフォン基（−ＳＯ３−）の存在によりマイナスの電荷を帯びて、ポリチオフェン誘導体である３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンに対してドーパントとしての機能を発揮している。図２（ａ）に示すように、そのＰＳＳ−を含む正孔注入層に、本実施形態ではＩｎ＋やＳｎ＋等の金属元素のプラスイオンが存在している。これにより、正孔注入層７０は電気的に中和され、ポリスチレンスルフォン酸のドーパントとして機能が低下し、電気抵抗が高くなっていると考えられる。そのため、画素電極２３から供給された正孔が、画素領域を超えて広がる可能性が少なくなり、画素領域の外側における発光を抑制することができる。
【００３２】
また、画素電極の金属元素を正孔注入層等に拡散させることにより、有機ＥＬ素子の寿命を向上しうることが確認されている。そのメカニズムは明らかでないが、以下の理由によるものと推定される。
図２（ｂ）に示すポリスチレンスルフォン酸では、スルフォン基（−ＳＯ３−）が遊離する場合がある。遊離したスルフォン基は、図２（ａ）に示す正孔注入層７０から発光層６０に侵入する（マイグレーション）。これにより、有機材料からなる発光層６０の発光効率やキャリアバランス等が変化して輝度劣化が発生し、発光寿命が低下すると考えられている。これに対して、本実施形態では、発光層６０の一部にもＩｎ＋やＳｎ＋等の金属元素のプラスイオンが存在している。このプラスイオンにより、発光層６０に侵入しようとするスルフォン基のマイナスイオンのマイグレーションを抑制する。したがって、発光層６０の輝度劣化を抑制することが可能になり、発光寿命を向上させることができる。
【００３３】
（有機ＥＬ装置の製造方法）
次に、本実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法について説明する。
図３および図４は、第１実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の工程図である。なお図３および図４では、理解を容易にするため、素子基板、駆動回路部および封止基板の記載を省略して、図１のＡ部の拡大図を記載している。
まず図３（ａ）に示すように、画素電極２３の周囲に無機隔壁２５を形成する。次に、超純水を用いて基板表面の超音波洗浄を行う。さらに、画素電極２３の表面の親液化処理として、酸素ガス等を用いた大気圧プラズマ処理を行う。
【００３４】
次に図３（ｂ）に示すように、画素電極２３および無機隔壁２５の表面全体に、液相プロセスにより正孔注入層７０を形成する。具体的には、まず正孔注入層７０の形成材料の液状体を、スピンコート法やスプレーコート法、ディッピング法等により基板全体に塗布する。次に、その塗布膜を加熱して乾燥させ、膜中に含まれる水分を除去する。例えば、大気中にて１８０℃で１５分間の加熱処理を施す。
【００３５】
次に図３（ｃ）に示すように、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に、正孔注入層７０を放置する。この放置工程は、水分濃度および／または酸素濃度を調整可能な空調室１０内で行う。
この空調室１０は、内部に基板を配置しうるチャンバ１１と、チャンバ１１内への水分の供給装置１２および酸素の供給装置１３と、チャンバ１１内の排気装置１４とを備えている。この水分供給装置１２および酸素供給装置１３により、チャンバ１１内の水分濃度および酸素濃度が、それぞれ１０％以上１００％以下の範囲で調整可能とされている。これにより、チャンバ１１内を、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に保持しうるようになっている。
【００３６】
この空調室１０のチャンバ１１内に、正孔注入層７０が形成された基板を配置する。次に、チャンバ１１内を大気と同じ雰囲気（水分濃度４５％以下、酸素濃度約２１％）に調整して、正孔注入層７０をその雰囲気に暴露する。後述するように、暴露時間は６時間以上とすることが望ましい。これにより、正孔注入層７０が吸湿して酸性を示すようになる。その正孔注入層７０により画素電極２３が溶解されて、画素電極２３に含まれる金属元素が正孔注入層７０に拡散する。
【００３７】
次に図４（ａ）に示すように、正孔注入層７０の表面に、液相プロセスにより発光層６０を形成する。具体的には、発光層６０の形成材料の液状体を、スピンコート法やスプレーコート法、ディッピング法等により基板全体に塗布する。
次に図４（ｂ）に示すように、発光層６０を乾燥させる。この乾燥工程は、Ｎ２グローブボックス１５の内部で行う。Ｎ２グローブボックス１５は、内部に基板を配置しうるチャンバ１６と、チャンバ１６内へのＮ２ガスの供給装置１７と、チャンバ１６内の排気装置１８と、基板の加熱装置１９とを備えている。このＮ２ガスの供給装置１７により、チャンバ内の空気をＮ２ガスで置換しうるようになっている。
【００３８】
このＮ２グローブボックス１５のチャンバ１６内に、発光層の形成材料が塗布された基板を配置する。次に、チャンバ１６内をＮ２ガスで置換し、チャンバ１６内における水分および酸素の濃度を１ｐｐｍ以下まで低下させる。次に、加熱装置１９により基板を加熱して塗布膜を乾燥させる。例えば、１６０℃で３０分間の加熱処理を行う。これにより、発光層６０を形成する。
上述したように、正孔注入層７０の内部には、画素電極２３を構成する金属元素が拡散している。この金属元素が、発光層６０の加熱処理に伴って、正孔注入層７０から発光層６０の一部に拡散する。
【００３９】
次に図４（ｃ）に示すように、真空蒸着法等により陰極５２を形成する。
以上により、第１実施形態に係る有機ＥＬ装置が形成される。
【００４０】
図５は、第１実施形態に係る有機ＥＬ装置（実施例１）と、従来技術に係る有機ＥＬ装置（比較例１）との対比説明図である。なお、図５（ａ）は各層における金属元素の濃度を記載した表であり、図５（ｂ）は有機ＥＬ装置の輝度劣化を示すグラフである。
【００４１】
図５（ａ）に示すように、実施例１に係る有機ＥＬ装置では、正孔注入層における金属元素の濃度は２．４ａｔｍ％であり、発光層の一部における金属元素の濃度は０．２ａｔｍ％である。発光層の一部とは、正孔注入層と発光層との界面から発光層内部２０ｎｍ程度までの領域のことをいう。ちなみに、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に正孔注入層を暴露する時間（以下「暴露時間」という。）が６時間の場合には、正孔注入層における金属元素の濃度は１．０ａｔｍ％以上である。また暴露時間が２４時間の場合には、正孔注入層における金属元素の濃度は約２．４ａｔｍ％であり、発光層と正孔注入層の界面における金属元素の濃度は約０．３ａｔｍ％である。
【００４２】
これに対して、比較例１に係る有機ＥＬ装置では、正孔注入層のみに金属元素が含まれている。すなわち、正孔注入層における金属元素の濃度は０．５ａｔｍ％であるが、発光層には金属元素が含まれていない。
【００４３】
実施例１および比較例１に係る有機ＥＬ装置につき、発光効率を測定した。発光効率は、同じ輝度を得るために必要な電流値で示される。比較例１では、実施例１と同じ輝度を得るために、実施例１の約１．１７倍の電流が必要であった。これにより、実施例１の発光効率は比較例１より優れていることが確認された。
【００４４】
また実施例１および比較例１に係る有機ＥＬ装置につき、発光輝度の経時変化を測定した。その結果、図５（ｂ）に示すように、実施例１における発光輝度の低下速度は、比較例１に比べて緩やかであることが判明した。発光輝度の１０％低下を寿命と規定した場合、実施例１に係る有機ＥＬ装置の発光寿命は、比較例１の１．５倍程度に伸びることが確認された。
【００４５】
以上に詳述したように、第１実施形態に係る有機ＥＬ装置では、正孔注入層および発光層に金属元素が含まれている構成とした。この構成によれば、正孔注入層から発光層に拡散しようとするマイナスイオン成分を、金属元素のプラスイオンによって捕捉することができる。したがって、有機ＥＬ装置の発光寿命を向上させることが可能になり、また発光効率を向上させることが可能になる。
【００４６】
また、第１実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法では、金属元素を含む画素電極の表面に、吸湿により酸性を示す有機材料からなる正孔注入層を形成する工程と、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に、正孔注入層を暴露する工程とを有する構成とした。この構成によれば、正孔注入層が吸湿して酸性を示すので、下層の画素電極が溶解されて、陽極に含まれる金属元素が正孔注入層に拡散する。また発光層を加熱処理する工程を有するので、画素電極の金属元素を正孔注入層から発光層の一部にも拡散させることができる。これにより、発光寿命を向上させることが可能になり、また発光効率を向上させることが可能になる。
【００４７】
また、第１実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法では、従来技術と同じ材料を用いて正孔注入層および発光層を形成することが可能である。すなわち、正孔注入層の形成材料である液状体に予め金属元素を添加しておく必要がないので、正孔注入層の成膜性を向上させることができる。また正孔注入層の内部における金属元素の分散性を向上させることができる。
【００４８】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ装置について説明する。
図７は、第２実施形態に係る有機ＥＬ装置の側面断面図である。第２実施形態に係る有機ＥＬ装置は、正孔注入層７０と発光層６０との間に正孔輸送層６５が形成され、正孔注入層７０および正孔輸送層６５に金属元素が含まれている点で、第１実施形態とは異なっている。なお第１実施形態と同様の構成となる部分については、その詳細な説明を省略する。
【００４９】
第２実施形態に係る有機ＥＬ装置では、正孔注入層７０の表面全体に、正孔輸送層６５が形成されている。この正孔輸送層６５の構成材料として、化学式１で示されるＴＦＢ（poly(2,7-(9,9-di-n-octylfluorene)-alt-(1,4-phenylene-((4-sec-butylphenyl)imino-1,4-phenylene)))）を採用することが望ましい。ＴＦＢは正孔注入層７０と発光層６０の間に形成され、正孔注入層７０から発光層６０へのホールに輸送を補助する役割があるので好適である。なお正孔輸送層６５の厚さは、２０ｎｍ以下に形成される。
【００５０】
【化１】
【００５１】
次に、第２実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法について説明する。まず第１実施形態と同様に、図３（ａ）ないし図３（ｃ）に示す工程を実施して、画素電極２３および無機隔壁２５の表面に正孔注入層７０を形成する。この正孔注入層７０には、画素電極２３の金属元素が拡散している。
【００５２】
図８は、第２実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の工程図である。
図８（ａ）に示すように、正孔注入層７０の表面に、液相プロセスにより正孔輸送層６５を形成する。具体的には、正孔輸送層であるＴＦＢの液状体を、スピンコート法やスプレーコート法、ディッピング法等により基板全体に塗布する。
【００５３】
次に図８（ｂ）に示すように、正孔輸送層６５を乾燥させる。この乾燥工程は、Ｎ２グローブボックス１５の内部で行う。具体的には、Ｎ２グローブボックス１５のチャンバ内に、正孔輸送層６５の形成材料が塗布された基板を配置する。次にチャンバ内をＮ２ガスで置換し、チャンバ内における水分および酸素の濃度を１ｐｐｍ以下まで低下させる。次に、基板を１８０℃、１時間加熱して塗布膜を乾燥させ、正孔輸送層６５を形成する。その後、キシレン溶媒によりＴＦＢの可溶層を除去することが望ましい。これにより、キシレン溶媒に不溶なＴＦＢ層が形成される。
【００５４】
その後、第１実施形態と同様に、図４（ａ）ないし図４（ｃ）に示す工程を実施して、発光層６０および陰極５２を形成する。
以上により、第２実施形態に係る有機ＥＬ装置が形成される。
【００５５】
図９は、第２実施形態に係る有機ＥＬ装置（実施例２）と、従来技術に係る有機ＥＬ装置（比較例２）との対比説明図である。なお、図９（ａ）は各層における金属元素の濃度を記載した表であり、図９（ｂ）は有機ＥＬ装置の輝度劣化を示すグラフである。
【００５６】
図９（ａ）に示すように、実施例２に係る有機ＥＬ装置では、正孔注入層における金属元素の濃度は１．０ａｔｍ％以上であり、正孔輸送層における金属元素の濃度は０．２ａｔｍ％以上である。これに対して、比較例２に係る有機ＥＬ装置では、正孔注入層のみに金属元素が含まれている。すなわち、正孔注入層における金属元素の濃度は０．５ａｔｍ％であるが、正孔輸送層には金属元素が含まれていない。
【００５７】
実施例２および比較例２に係る有機ＥＬ装置につき、発光効率を測定した。比較例２では、実施例２と同じ輝度を得るために、実施例２の約１．０６倍の電流が必要であった。これにより、実施例２の発光効率は比較例２より優れていることが確認された。
また実施例２および比較例２に係る有機ＥＬ装置につき、発光輝度の経時変化を測定した。その結果、図９（ｂ）に示すように、実施例２における発光輝度の低下速度は、比較例２における発光輝度の低下速度に比べて緩やかであることが判明した。これにより、実施例２に係る有機ＥＬ装置の発光寿命は、比較例２より長くなることが確認された。
【００５８】
図６は、正孔注入層の大気放置（暴露）時間と、有機ＥＬ素子の発光寿命との関係を示すグラフである。本願の発明者は、正孔注入層の大気放置時間を変化させて、さまざまな有機ＥＬ装置を試作した。なお大気中の水分濃度は４５％以下、酸素濃度は約２１％である。そして、各有機ＥＬ装置の発光寿命を測定した。図６では、正孔注入層を２４時間大気放置した場合の発光寿命を１として規格化している。図６に示すように、正孔注入層を０．５時間大気放置した場合の発光寿命は約０．７と低いが、６時間以上大気放置した場合の発光寿命は０．９〜１．１程度の範囲に収束している。この結果から、正孔注入層の放置時間は６時間以上とすることが望ましいといえる。
【００５９】
以上に詳述したように、第２実施形態に係る有機ＥＬ装置では、正孔注入層および正孔輸送層に金属元素が含まれている構成とした。この構成によれば、正孔注入層から正孔輸送層を通り、発光層内部へ拡散しようとするマイナスイオン成分を、金属元素のプラスイオン成分によって捕捉することが可能となる。したがって、有機ＥＬ装置の発光寿命を向上させることが可能になり、また発光効率を向上させることが可能になる。
【００６０】
また、第２実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法では、正孔輸送層を加熱しつつ形成する構成としたので、画素電極の金属元素を正孔注入層に加えて正孔輸送層にも拡散させることができる。これにより、発光寿命を向上させることが可能になり、また発光効率を向上させることが可能になる。加えて、従来と同じ材料を用いて正孔輸送層を形成することができる。
【００６１】
なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。すなわち、実施形態で挙げた具体的な材料や構成などはほんの一例に過ぎず、適宜変更が可能である。
【００６２】
上記実施形態ではボトムエミッション型の有機ＥＬ装置を例にして説明したが、本発明をトップエミッション型の有機ＥＬ装置に適用することも可能である。トップエミッション型の有機ＥＬ装置の画素電極は、ＡｌやＣｒ等の高反射率の金属材料で構成されているが、正孔注入性を向上させるため、金属材料の表面にＩＴＯやＩＺＯ（登録商標）等の透明導電性材料が積層形成されるからである。
また上記実施形態では有機ＥＬ装置を例にして説明したが、有機物を能動的に使用する有機半導体を安定駆動させるため、有機半導体全般に本発明を適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】第１実施形態に係る有機ＥＬ装置の側面断面図である。
【図２】（ａ）は有機ＥＬ素子の断面の模式図、（ｂ）はポリスチレンスルフォン酸の化学式である。
【図３】第１実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の工程図である。
【図４】第１実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の工程図である。
【図５】第１実施形態に係る有機ＥＬ装置（実施例１）と、従来技術に係る有機ＥＬ装置（比較例１）との対比説明図である。
【図６】正孔注入層の大気放置時間と有機ＥＬ素子の発光寿命との関係を示すグラフである。
【図７】第２実施形態に係る有機ＥＬ装置の側面断面図である。
【図８】第２実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の工程図である。
【図９】第２実施形態に係る有機ＥＬ装置（実施例２）と、従来技術に係る有機ＥＬ装置（比較例２）との対比説明図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０…空調室 ２３…画素電極（陽極、導電膜） ２５…無機隔壁 ５２…陰極 ６０…発光層 ６５…正孔輸送層 ７０…正孔注入層（有機膜）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子の製造方法、有機ＥＬ装置の製造方法および有機ＥＬ装置の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子を整列配置した有機ＥＬ装置が開発されている。有機ＥＬ装置は、陽極と陰極との間に有機発光層を備えたものである。この有機ＥＬ装置では、陽極から供給された正孔と陰極から供給された電子とが、発光層で再結合して発光するようになっている。なお、陽極から発光層への正孔注入効率を向上させるため、陽極と発光層との間に正孔注入層を形成する場合が多い。
【特許文献１】特開２００４−１１９０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
有機ＥＬ装置の最大の課題は、駆動中の輝度劣化である。この輝度劣化を抑制するために、発光材料やキャリア輸送層の開発、キャリアの注入効率を改善する電極開発、ダークスポットを発生させる水分や酸素の進入を抑制する封止技術開発が進められてきている。その開発のひとつとして、特許文献１には、正孔輸送層の形成材料として電極を構成する金属元素を含有したものを採用することにより、発光層での発光特性を向上させる技術が提案されている。しかしながら、有機ＥＬ装置には、輝度劣化による発光寿命のさらなる向上が求められている。
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、発光寿命を向上させることが可能な有機半導体素子の製造方法、有機ＥＬ装置の製造方法の提供を目的とする。
また長寿命の有機ＥＬ装置を効率的に製造することが可能な有機ＥＬ装置の製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明に係る有機半導体素子の製造方法は、金属元素を含む導電膜の表面に、吸湿により酸性を示す有機膜を形成する工程と、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に前記有機膜を暴露する工程と、を有することを特徴とする。
また本発明に係る有機ＥＬ装置の製造方法は、金属元素を含む陽極の表面に、吸湿により酸性を示す有機材料からなる正孔注入層を形成する工程と、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に、前記正孔注入層を暴露する工程と、を有することを特徴とする。
従来技術に係る有機ＥＬ装置の製造方法では、有機ＥＬ素子の吸湿や酸化による寿命低下を抑制するため、有機ＥＬ素子の製造途中における大気暴露が忌避されていた。これに対して本発明では、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に正孔注入層を積極的に暴露する。これにより、正孔注入層が吸湿して酸性を示すので、下層の陽極が溶解されて、陽極に含まれる金属元素が正孔注入層に拡散する。その結果、発光寿命が向上することが確認された。
【０００６】
また前記有機膜の暴露工程では、前記正孔注入層を大気中に６時間以上暴露することが望ましい。
この構成によれば、正孔注入層が十分に吸湿するので、発光寿命を向上させることができる。
【０００７】
また前記有機膜の暴露工程は、水分濃度および／または酸素濃度をそれぞれ１０％以上１００％以下の範囲で調整可能な空調室内で行うことが望ましい。
この構成によれば、水分濃度および／または酸素濃度を調整することにより、正孔注入層の暴露時間を短縮することができる。
【０００８】
また前記正孔注入層は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの塗布膜を乾燥させて形成することが望ましい。
この構成によれば、吸湿により酸性を示す正孔注入層を簡単に形成することができる。
【０００９】
また前記正孔注入層の暴露工程の後に、前記正孔注入層の表面に発光層を形成する工程と、前記発光層を加熱処理する工程と、を有することが望ましい。
この構成によれば、陽極に含まれる金属元素を正孔注入層から発光層の一部にも拡散させることが可能になり、発光寿命をさらに向上させることができる。ここで発光層の一部とは、正孔注入層と発光層との界面から発光層内部２０ｎｍ程度までの領域のことをいう。
【００１０】
また前記正孔注入層の暴露工程の後に、前記正孔注入層の表面に正孔輸送層を形成する工程と、前記正孔輸送層を加熱処理する工程と、を有することが望ましい。
この構成によれば、陽極に含まれる金属元素を正孔注入層から正孔輸送層にも拡散させることが可能になり、発光寿命をさらに向上させることができる。
【００１１】
一方、本発明に係る有機ＥＬ装置の製造装置は、水分濃度および／または酸素濃度をそれぞれ１０％以上１００％以下の範囲で調整可能な空調室を備え、金属元素を含む陽極の表面に形成された吸湿により酸性を示す正孔注入層を、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に暴露しうるようになっていることを特徴とする。
この構成によれば、陽極に含まれる金属元素を正孔注入層に拡散させることが可能になり、発光寿命を向上させることができる。また水分濃度および／または酸素濃度を調整することにより、正孔注入層の暴露時間を短縮することが可能になる。したがって、長寿命の有機ＥＬ装置を、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下で参照する各図面においては、理解を容易にするために、各構成要素の寸法等を適宜変更して表示している。
【００１３】
（第１実施形態）
最初に、本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ装置について説明する。
図１は、第１実施形態に係る有機ＥＬ装置の側面断面図である。第１実施形態に係る有機ＥＬ装置は、正孔注入層７０および発光層６０に金属元素が含まれているものである。
【００１４】
一般に有機ＥＬ装置は、素子基板２と、素子基板２の表面に配設された駆動回路部５と、駆動回路部５の表面に配設された複数の有機ＥＬ素子３と、有機ＥＬ素子３を封止する封止基板３０とを主として構成されている。この有機ＥＬ素子３は、素子基板２に垂直な方向から見て円形状や長円形状等に形成され、素子基板２上にマトリクス状に整列配置されている。本実施形態では、有機ＥＬ素子３における発光光を素子基板２側から取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ装置を例にして説明する。
【００１５】
（有機ＥＬ装置）
ボトムエミッション型の有機ＥＬ装置では、発光層６０における発光光を素子基板２側から取り出すので、素子基板２としては透明あるいは半透明のものが採用される。例えば、ガラスや石英、樹脂（プラスチック、プラスチックフィルム）等を用いることが可能であり、特にガラス基板が好適に用いられる。
【００１６】
素子基板２上には、有機ＥＬ素子３の駆動用ＴＦＴ１２３（駆動素子４）などを含む駆動回路部５が形成されている。なお、駆動回路を備えたＩＣチップを素子基板２に実装して有機ＥＬ装置を構成することも可能である。
【００１７】
駆動回路部５の具体的な構成として、素子基板２の表面に絶縁材料からなる下地保護層２８１が形成され、その上に半導体材料であるシリコン層２４１が形成されている。このシリコン層２４１の表面には、ＳｉＯ２及び／又はＳｉＮを主体とするゲート絶縁層２８２が形成されている。そのゲート絶縁層２８２の表面には、ゲート電極２４２が形成されている。このゲート電極２４２は、図示しない走査線の一部によって構成されている。なお前記シリコン層２４１のうち、ゲート絶縁層２８２を挟んでゲート電極２４２と対向する領域がチャネル領域２４１ａとされている。一方、ゲート電極２４２およびゲート絶縁層２８２の表面には、ＳｉＯ２を主体とする第１層間絶縁層２８３が形成されている。
【００１８】
またシリコン層２４１のうち、チャネル領域２４１ａの一方側には低濃度ソース領域２４１ｂおよび高濃度ソース領域２４１Ｓが設けられ、チャネル領域２４１ａの他方側には低濃度ドレイン領域２４１ｃおよび高濃度ドレイン領域２４１Ｄが設けられて、いわゆるＬＤＤ（Lightly Doped Drain ）構造となっている。これらのうち、高濃度ソース領域２４１Ｓは、ゲート絶縁層２８２および第１層間絶縁層２８３を貫通するコンタクトホール２４３ａを介して、ソース電極２４３に接続されている。このソース電極２４３は、図示しない電源線の一部によって構成されている。一方、高濃度ドレイン領域２４１Ｄは、ゲート絶縁層２８２および第１層間絶縁層２８３を貫通するコンタクトホール２４４ａを介して、ソース電極２４３と同層に配置されたドレイン電極２４４に接続されている。
【００１９】
上述したソース電極２４３およびドレイン電極２４４、並びに第１層間絶縁層２８３の上層には、アクリル系やポリイミド系等の耐熱性絶縁性樹脂材料などを主体とする平坦化膜２８４が形成されている。この平坦化膜２８４は、駆動用ＴＦＴ１２３（駆動素子４）やソース電極２４３、ドレイン電極２４４などによる表面の凹凸をなくすために形成されたものである。
【００２０】
そして、平坦化膜２８４の表面における有機ＥＬ素子３の形成領域には、複数の画素電極２３が配列形成されている。この画素電極２３は、該平坦化膜２８４に設けられたコンタクトホール２３ａを介して、ドレイン電極２４４に接続されている。すなわち画素電極２３は、ドレイン電極２４４を介して、シリコン層２４１の高濃度ドレイン領域２４１Ｄに接続されている。
【００２１】
また、平坦化膜２８４の表面における画素電極２３を囲うように、ＳｉＯ２等の無機絶縁材料からなる無機隔壁２５が形成されている。この無機隔壁２５の開口部から露出した画素電極２３の表面に、複数の機能膜が積層形成されて、有機ＥＬ素子３が構成されている。有機ＥＬ素子３は、陽極として機能する画素電極２３と、この画素電極２３からの正孔を注入／輸送する正孔注入層７０と、有機ＥＬ物質からなる発光層６０と、陰極５２として機能する共通電極とを積層して構成されている。
【００２２】
ボトムエミッション型の有機ＥＬ装置の場合、陽極として機能する画素電極２３は、透明導電材料によって形成されている。その透明導電性材料として、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＩＺＯ（登録商標、インジウム亜鉛酸化物）等を採用することが可能である。そのうちＩＴＯは、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に錫（Ｓｎ）をドープした材料等で構成されている。
【００２３】
また正孔注入層７０の形成材料として、吸湿により酸性（ＰＨ４以下が好ましい）を示す材料が採用されている。特に、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液が好適に用いられる。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、分散媒としてのポリスチレンスルフォン酸に、ポリチオフェン誘導体である３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンを分散させ、さらにこれを水に分散させたものである。
なお、正孔注入層７０の形成材料としては、前記のものに限定されることなく種々のものが使用可能である。例えば、ポリスチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンやその誘導体などを、適宜な分散媒、例えば前記のポリスチレンスルフォン酸に分散させたものなどが使用可能である。
【００２４】
発光層６０を形成するための材料としては、蛍光あるいは燐光を発光することが可能な公知の発光材料が用いられる。具体的には、（ポリ）フルオレン誘導体（ＰＦ）、（ポリ）パラフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリフェニレン誘導体（ＰＰ）、ポリパラフェニレン誘導体（ＰＰＰ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリチオフェン誘導体、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）などのポリシラン系などが好適に用いられる。また、これらの高分子材料に、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素などの高分子系材料や、ルブレン、ペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン等の低分子材料をドープして用いることもできる。
【００２５】
また、赤色の有機ＥＬ層６０の形成材料としては例えばＭＥＨＰＰＶ（ポリ（３−メトキシ６−（３−エチルヘキシル）パラフェニレンビニレン）を、緑色の有機ＥＬ層６０の形成材料としては例えばポリジオクチルフルオレンとＦ８ＢＴ（ジオクチルフルオレンとベンゾチアジアゾールの交互共重合体）の混合溶液を、青色の有機ＥＬ層６０の形成材料としては例えばポリジオクチルフルオレンを用いる場合がある。また、このような有機ＥＬ層６０については、特にその厚さについては制限がなく、各色毎に好ましい膜厚が調整されている。
【００２６】
陰極５２は、主陰極および補助陰極の積層構造とすることが望ましい。その主陰極として、仕事関数が３．０ｅＶ以下のＣａやＭｇ、ＬｉＦ等の材料を採用することが望ましい。これにより、主陰極に電子注入層としての機能が付与されるので、低電圧で発光層を発光させることができる。また補助陰極は、陰極５２全体の導電性を高めるとともに、主陰極を酸素や水分等から保護する機能を有している。そのため補助陰極として、導電性に優れたＡｌやＡｕ、Ａｇ等の金属材料を採用することが望ましい。
【００２７】
一方、陰極５２の上方には、接着層４０を介して封止基板３０が貼り合わされている。なお、陰極５２の全体を覆う封止キャップを素子基板２の周縁部に固着し、その封止キャップの内側に水分や酸素等を吸収するゲッター剤を配置してもよい。また、陰極５２の表面にＳｉＯ２等からなる無機封止膜を積層形成してもよい。
【００２８】
上述した有機ＥＬ装置では、駆動回路部５のソース電極２４３から供給された画像信号が、駆動素子４により所定のタイミングで画素電極２３に印加される。そして、その画素電極２３から注入された正孔と、陰極５２から注入された電子とが、発光層６０で再結合して所定波長の光が放出される。その発光光は、透明材料からなる画素電極２３、駆動回路部５および素子基板２を透過して外部に取り出される。なお、無機隔壁２５は絶縁材料で構成されているので、無機隔壁２５の開口部の内側のみに電流が流れて発光層６０が発光する。そのため、無機隔壁２５の開口部の内側が有機ＥＬ素子３の画素領域となっている。
【００２９】
（金属元素）
図２（ａ）は、本実施形態にかかる有機ＥＬ素子の断面の模式図である。有機ＥＬ素子の画素電極２３は、金属元素を含む材料で構成されている。すなわち画素電極２３は、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物；Ｉｎ２Ｏ３にＳｎをドープしたもの等）で構成されているので、ＩｎやＳｎ等の金属元素を含んでいる。
【００３０】
一方、画素電極２３に隣接する正孔注入層７０から発光層６０までの有機膜のうち、正孔注入層７０を含む複数の有機膜に金属元素が含まれている。第１実施形態では、正孔注入層７０および発光層６０の一部に金属元素が含まれている。ここで発光層６０の一部とは、正孔注入層７０と発光層６０との界面から発光層６０の内部２０ｎｍ程度までの領域のことをいう。この金属元素として、画素電極２３に含まれる金属元素と同種の金属元素が含まれている。すなわち正孔注入層７０および発光層６０の一部には、ＩｎやＳｎ等の金属元素がイオンの状態で存在している。
【００３１】
このように、画素電極２３の金属元素を正孔注入層等に拡散させることにより、有機ＥＬ素子の画素領域の外側における発光（いわゆる発光のにじみ）を抑制できることが確認されている。これは以下の理由によるものと推定される。
図２（ｂ）は、正孔注入層に含まれるポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）の化学式である。ポリスチレンスルフォン酸は、スルフォン基（−ＳＯ３−）の存在によりマイナスの電荷を帯びて、ポリチオフェン誘導体である３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンに対してドーパントとしての機能を発揮している。図２（ａ）に示すように、そのＰＳＳ−を含む正孔注入層に、本実施形態ではＩｎ＋やＳｎ＋等の金属元素のプラスイオンが存在している。これにより、正孔注入層７０は電気的に中和され、ポリスチレンスルフォン酸のドーパントとして機能が低下し、電気抵抗が高くなっていると考えられる。そのため、画素電極２３から供給された正孔が、画素領域を超えて広がる可能性が少なくなり、画素領域の外側における発光を抑制することができる。
【００３２】
また、画素電極の金属元素を正孔注入層等に拡散させることにより、有機ＥＬ素子の寿命を向上しうることが確認されている。そのメカニズムは明らかでないが、以下の理由によるものと推定される。
図２（ｂ）に示すポリスチレンスルフォン酸では、スルフォン基（−ＳＯ３−）が遊離する場合がある。遊離したスルフォン基は、図２（ａ）に示す正孔注入層７０から発光層６０に侵入する（マイグレーション）。これにより、有機材料からなる発光層６０の発光効率やキャリアバランス等が変化して輝度劣化が発生し、発光寿命が低下すると考えられている。これに対して、本実施形態では、発光層６０の一部にもＩｎ＋やＳｎ＋等の金属元素のプラスイオンが存在している。このプラスイオンにより、発光層６０に侵入しようとするスルフォン基のマイナスイオンのマイグレーションを抑制する。したがって、発光層６０の輝度劣化を抑制することが可能になり、発光寿命を向上させることができる。
【００３３】
（有機ＥＬ装置の製造方法）
次に、本実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法について説明する。
図３および図４は、第１実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の工程図である。なお図３および図４では、理解を容易にするため、素子基板、駆動回路部および封止基板の記載を省略して、図１のＡ部の拡大図を記載している。
まず図３（ａ）に示すように、画素電極２３の周囲に無機隔壁２５を形成する。次に、超純水を用いて基板表面の超音波洗浄を行う。さらに、画素電極２３の表面の親液化処理として、酸素ガス等を用いた大気圧プラズマ処理を行う。
【００３４】
次に図３（ｂ）に示すように、画素電極２３および無機隔壁２５の表面全体に、液相プロセスにより正孔注入層７０を形成する。具体的には、まず正孔注入層７０の形成材料の液状体を、スピンコート法やスプレーコート法、ディッピング法等により基板全体に塗布する。次に、その塗布膜を加熱して乾燥させ、膜中に含まれる水分を除去する。例えば、大気中にて１８０℃で１５分間の加熱処理を施す。
【００３５】
次に図３（ｃ）に示すように、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に、正孔注入層７０を放置する。この放置工程は、水分濃度および／または酸素濃度を調整可能な空調室１０内で行う。
この空調室１０は、内部に基板を配置しうるチャンバ１１と、チャンバ１１内への水分の供給装置１２および酸素の供給装置１３と、チャンバ１１内の排気装置１４とを備えている。この水分供給装置１２および酸素供給装置１３により、チャンバ１１内の水分濃度および酸素濃度が、それぞれ１０％以上１００％以下の範囲で調整可能とされている。これにより、チャンバ１１内を、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に保持しうるようになっている。
【００３６】
この空調室１０のチャンバ１１内に、正孔注入層７０が形成された基板を配置する。次に、チャンバ１１内を大気と同じ雰囲気（水分濃度４５％以下、酸素濃度約２１％）に調整して、正孔注入層７０をその雰囲気に暴露する。後述するように、暴露時間は６時間以上とすることが望ましい。これにより、正孔注入層７０が吸湿して酸性を示すようになる。その正孔注入層７０により画素電極２３が溶解されて、画素電極２３に含まれる金属元素が正孔注入層７０に拡散する。
【００３７】
次に図４（ａ）に示すように、正孔注入層７０の表面に、液相プロセスにより発光層６０を形成する。具体的には、発光層６０の形成材料の液状体を、スピンコート法やスプレーコート法、ディッピング法等により基板全体に塗布する。
次に図４（ｂ）に示すように、発光層６０を乾燥させる。この乾燥工程は、Ｎ２グローブボックス１５の内部で行う。Ｎ２グローブボックス１５は、内部に基板を配置しうるチャンバ１６と、チャンバ１６内へのＮ２ガスの供給装置１７と、チャンバ１６内の排気装置１８と、基板の加熱装置１９とを備えている。このＮ２ガスの供給装置１７により、チャンバ内の空気をＮ２ガスで置換しうるようになっている。
【００３８】
このＮ２グローブボックス１５のチャンバ１６内に、発光層の形成材料が塗布された基板を配置する。次に、チャンバ１６内をＮ２ガスで置換し、チャンバ１６内における水分および酸素の濃度を１ｐｐｍ以下まで低下させる。次に、加熱装置１９により基板を加熱して塗布膜を乾燥させる。例えば、１６０℃で３０分間の加熱処理を行う。これにより、発光層６０を形成する。
上述したように、正孔注入層７０の内部には、画素電極２３を構成する金属元素が拡散している。この金属元素が、発光層６０の加熱処理に伴って、正孔注入層７０から発光層６０の一部に拡散する。
【００３９】
次に図４（ｃ）に示すように、真空蒸着法等により陰極５２を形成する。
以上により、第１実施形態に係る有機ＥＬ装置が形成される。
【００４０】
図５は、第１実施形態に係る有機ＥＬ装置（実施例１）と、従来技術に係る有機ＥＬ装置（比較例１）との対比説明図である。なお、図５（ａ）は各層における金属元素の濃度を記載した表であり、図５（ｂ）は有機ＥＬ装置の輝度劣化を示すグラフである。
【００４１】
図５（ａ）に示すように、実施例１に係る有機ＥＬ装置では、正孔注入層における金属元素の濃度は２．４ａｔｍ％であり、発光層の一部における金属元素の濃度は０．２ａｔｍ％である。発光層の一部とは、正孔注入層と発光層との界面から発光層内部２０ｎｍ程度までの領域のことをいう。ちなみに、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に正孔注入層を暴露する時間（以下「暴露時間」という。）が６時間の場合には、正孔注入層における金属元素の濃度は１．０ａｔｍ％以上である。また暴露時間が２４時間の場合には、正孔注入層における金属元素の濃度は約２．４ａｔｍ％であり、発光層と正孔注入層の界面における金属元素の濃度は約０．３ａｔｍ％である。
【００４２】
これに対して、比較例１に係る有機ＥＬ装置では、正孔注入層のみに金属元素が含まれている。すなわち、正孔注入層における金属元素の濃度は０．５ａｔｍ％であるが、発光層には金属元素が含まれていない。
【００４３】
実施例１および比較例１に係る有機ＥＬ装置につき、発光効率を測定した。発光効率は、同じ輝度を得るために必要な電流値で示される。比較例１では、実施例１と同じ輝度を得るために、実施例１の約１．１７倍の電流が必要であった。これにより、実施例１の発光効率は比較例１より優れていることが確認された。
【００４４】
また実施例１および比較例１に係る有機ＥＬ装置につき、発光輝度の経時変化を測定した。その結果、図５（ｂ）に示すように、実施例１における発光輝度の低下速度は、比較例１に比べて緩やかであることが判明した。発光輝度の１０％低下を寿命と規定した場合、実施例１に係る有機ＥＬ装置の発光寿命は、比較例１の１．５倍程度に伸びることが確認された。
【００４５】
以上に詳述したように、第１実施形態に係る有機ＥＬ装置では、正孔注入層および発光層に金属元素が含まれている構成とした。この構成によれば、正孔注入層から発光層に拡散しようとするマイナスイオン成分を、金属元素のプラスイオンによって捕捉することができる。したがって、有機ＥＬ装置の発光寿命を向上させることが可能になり、また発光効率を向上させることが可能になる。
【００４６】
また、第１実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法では、金属元素を含む画素電極の表面に、吸湿により酸性を示す有機材料からなる正孔注入層を形成する工程と、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に、正孔注入層を暴露する工程とを有する構成とした。この構成によれば、正孔注入層が吸湿して酸性を示すので、下層の画素電極が溶解されて、陽極に含まれる金属元素が正孔注入層に拡散する。また発光層を加熱処理する工程を有するので、画素電極の金属元素を正孔注入層から発光層の一部にも拡散させることができる。これにより、発光寿命を向上させることが可能になり、また発光効率を向上させることが可能になる。
【００４７】
また、第１実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法では、従来技術と同じ材料を用いて正孔注入層および発光層を形成することが可能である。すなわち、正孔注入層の形成材料である液状体に予め金属元素を添加しておく必要がないので、正孔注入層の成膜性を向上させることができる。また正孔注入層の内部における金属元素の分散性を向上させることができる。
【００４８】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ装置について説明する。
図７は、第２実施形態に係る有機ＥＬ装置の側面断面図である。第２実施形態に係る有機ＥＬ装置は、正孔注入層７０と発光層６０との間に正孔輸送層６５が形成され、正孔注入層７０および正孔輸送層６５に金属元素が含まれている点で、第１実施形態とは異なっている。なお第１実施形態と同様の構成となる部分については、その詳細な説明を省略する。
【００４９】
第２実施形態に係る有機ＥＬ装置では、正孔注入層７０の表面全体に、正孔輸送層６５が形成されている。この正孔輸送層６５の構成材料として、化学式１で示されるＴＦＢ（poly(2,7-(9,9-di-n-octylfluorene)-alt-(1,4-phenylene-((4-sec-butylphenyl)imino-1,4-phenylene)))）を採用することが望ましい。ＴＦＢは正孔注入層７０と発光層６０の間に形成され、正孔注入層７０から発光層６０へのホールに輸送を補助する役割があるので好適である。なお正孔輸送層６５の厚さは、２０ｎｍ以下に形成される。
【００５０】
【化１】
【００５１】
次に、第２実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法について説明する。まず第１実施形態と同様に、図３（ａ）ないし図３（ｃ）に示す工程を実施して、画素電極２３および無機隔壁２５の表面に正孔注入層７０を形成する。この正孔注入層７０には、画素電極２３の金属元素が拡散している。
【００５２】
図８は、第２実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の工程図である。
図８（ａ）に示すように、正孔注入層７０の表面に、液相プロセスにより正孔輸送層６５を形成する。具体的には、正孔輸送層であるＴＦＢの液状体を、スピンコート法やスプレーコート法、ディッピング法等により基板全体に塗布する。
【００５３】
次に図８（ｂ）に示すように、正孔輸送層６５を乾燥させる。この乾燥工程は、Ｎ２グローブボックス１５の内部で行う。具体的には、Ｎ２グローブボックス１５のチャンバ内に、正孔輸送層６５の形成材料が塗布された基板を配置する。次にチャンバ内をＮ２ガスで置換し、チャンバ内における水分および酸素の濃度を１ｐｐｍ以下まで低下させる。次に、基板を１８０℃、１時間加熱して塗布膜を乾燥させ、正孔輸送層６５を形成する。その後、キシレン溶媒によりＴＦＢの可溶層を除去することが望ましい。これにより、キシレン溶媒に不溶なＴＦＢ層が形成される。
【００５４】
その後、第１実施形態と同様に、図４（ａ）ないし図４（ｃ）に示す工程を実施して、発光層６０および陰極５２を形成する。
以上により、第２実施形態に係る有機ＥＬ装置が形成される。
【００５５】
図９は、第２実施形態に係る有機ＥＬ装置（実施例２）と、従来技術に係る有機ＥＬ装置（比較例２）との対比説明図である。なお、図９（ａ）は各層における金属元素の濃度を記載した表であり、図９（ｂ）は有機ＥＬ装置の輝度劣化を示すグラフである。
【００５６】
図９（ａ）に示すように、実施例２に係る有機ＥＬ装置では、正孔注入層における金属元素の濃度は１．０ａｔｍ％以上であり、正孔輸送層における金属元素の濃度は０．２ａｔｍ％以上である。これに対して、比較例２に係る有機ＥＬ装置では、正孔注入層のみに金属元素が含まれている。すなわち、正孔注入層における金属元素の濃度は０．５ａｔｍ％であるが、正孔輸送層には金属元素が含まれていない。
【００５７】
実施例２および比較例２に係る有機ＥＬ装置につき、発光効率を測定した。比較例２では、実施例２と同じ輝度を得るために、実施例２の約１．０６倍の電流が必要であった。これにより、実施例２の発光効率は比較例２より優れていることが確認された。
また実施例２および比較例２に係る有機ＥＬ装置につき、発光輝度の経時変化を測定した。その結果、図９（ｂ）に示すように、実施例２における発光輝度の低下速度は、比較例２における発光輝度の低下速度に比べて緩やかであることが判明した。これにより、実施例２に係る有機ＥＬ装置の発光寿命は、比較例２より長くなることが確認された。
【００５８】
図６は、正孔注入層の大気放置（暴露）時間と、有機ＥＬ素子の発光寿命との関係を示すグラフである。本願の発明者は、正孔注入層の大気放置時間を変化させて、さまざまな有機ＥＬ装置を試作した。なお大気中の水分濃度は４５％以下、酸素濃度は約２１％である。そして、各有機ＥＬ装置の発光寿命を測定した。図６では、正孔注入層を２４時間大気放置した場合の発光寿命を１として規格化している。図６に示すように、正孔注入層を０．５時間大気放置した場合の発光寿命は約０．７と低いが、６時間以上大気放置した場合の発光寿命は０．９〜１．１程度の範囲に収束している。この結果から、正孔注入層の放置時間は６時間以上とすることが望ましいといえる。
【００５９】
以上に詳述したように、第２実施形態に係る有機ＥＬ装置では、正孔注入層および正孔輸送層に金属元素が含まれている構成とした。この構成によれば、正孔注入層から正孔輸送層を通り、発光層内部へ拡散しようとするマイナスイオン成分を、金属元素のプラスイオン成分によって捕捉することが可能となる。したがって、有機ＥＬ装置の発光寿命を向上させることが可能になり、また発光効率を向上させることが可能になる。
【００６０】
また、第２実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法では、正孔輸送層を加熱しつつ形成する構成としたので、画素電極の金属元素を正孔注入層に加えて正孔輸送層にも拡散させることができる。これにより、発光寿命を向上させることが可能になり、また発光効率を向上させることが可能になる。加えて、従来と同じ材料を用いて正孔輸送層を形成することができる。
【００６１】
なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。すなわち、実施形態で挙げた具体的な材料や構成などはほんの一例に過ぎず、適宜変更が可能である。
【００６２】
上記実施形態ではボトムエミッション型の有機ＥＬ装置を例にして説明したが、本発明をトップエミッション型の有機ＥＬ装置に適用することも可能である。トップエミッション型の有機ＥＬ装置の画素電極は、ＡｌやＣｒ等の高反射率の金属材料で構成されているが、正孔注入性を向上させるため、金属材料の表面にＩＴＯやＩＺＯ（登録商標）等の透明導電性材料が積層形成されるからである。
また上記実施形態では有機ＥＬ装置を例にして説明したが、有機物を能動的に使用する有機半導体を安定駆動させるため、有機半導体全般に本発明を適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】第１実施形態に係る有機ＥＬ装置の側面断面図である。
【図２】（ａ）は有機ＥＬ素子の断面の模式図、（ｂ）はポリスチレンスルフォン酸の化学式である。
【図３】第１実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の工程図である。
【図４】第１実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の工程図である。
【図５】第１実施形態に係る有機ＥＬ装置（実施例１）と、従来技術に係る有機ＥＬ装置（比較例１）との対比説明図である。
【図６】正孔注入層の大気放置時間と有機ＥＬ素子の発光寿命との関係を示すグラフである。
【図７】第２実施形態に係る有機ＥＬ装置の側面断面図である。
【図８】第２実施形態に係る有機ＥＬ装置の製造方法の工程図である。
【図９】第２実施形態に係る有機ＥＬ装置（実施例２）と、従来技術に係る有機ＥＬ装置（比較例２）との対比説明図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０…空調室 ２３…画素電極（陽極、導電膜） ２５…無機隔壁 ５２…陰極 ６０…発光層 ６５…正孔輸送層 ７０…正孔注入層（有機膜）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素を含む導電膜の表面に、吸湿により酸性を示す有機膜を形成する工程と、
水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に前記有機膜を暴露する工程と、
を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【請求項２】
金属元素を含む陽極の表面に、吸湿により酸性を示す有機材料からなる正孔注入層を形成する工程と、
水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に、前記正孔注入層を暴露する工程と、
を有することを特徴とする有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項３】
前記正孔注入層の暴露工程では、前記正孔注入層を大気中に６時間以上暴露することを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項４】
前記正孔注入層の暴露工程は、水分濃度および／または酸素濃度をそれぞれ１０％以上１００％以下の範囲で調整可能な空調室内で行うことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項５】
前記正孔注入層は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの塗布膜を乾燥させて形成することを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項６】
前記正孔注入層の暴露工程の後に、前記正孔注入層の表面に発光層を形成する工程と、
前記発光層を加熱処理する工程と、
を有することを特徴とする請求項２ないし請求項５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項７】
前記正孔注入層の暴露工程の後に、前記正孔注入層の表面に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層を加熱処理する工程と、
を有することを特徴とする請求項２ないし請求項５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項８】
水分濃度および／または酸素濃度をそれぞれ１０％以上１００％以下の範囲で調整可能な空調室を備え、
金属元素を含む陽極の表面に形成された、吸湿により酸性を示す有機材料からなる正孔注入層を、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に暴露しうるようになっていることを特徴とする有機ＥＬ装置の製造装置。
【請求項１】
金属元素を含む導電膜の表面に、吸湿により酸性を示す有機膜を形成する工程と、
水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に前記有機膜を暴露する工程と、
を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【請求項２】
金属元素を含む陽極の表面に、吸湿により酸性を示す有機材料からなる正孔注入層を形成する工程と、
水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に、前記正孔注入層を暴露する工程と、
を有することを特徴とする有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項３】
前記正孔注入層の暴露工程では、前記正孔注入層を大気中に６時間以上暴露することを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項４】
前記正孔注入層の暴露工程は、水分濃度および／または酸素濃度をそれぞれ１０％以上１００％以下の範囲で調整可能な空調室内で行うことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項５】
前記正孔注入層は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの塗布膜を乾燥させて形成することを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項６】
前記正孔注入層の暴露工程の後に、前記正孔注入層の表面に発光層を形成する工程と、
前記発光層を加熱処理する工程と、
を有することを特徴とする請求項２ないし請求項５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項７】
前記正孔注入層の暴露工程の後に、前記正孔注入層の表面に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層を加熱処理する工程と、
を有することを特徴とする請求項２ないし請求項５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項８】
水分濃度および／または酸素濃度をそれぞれ１０％以上１００％以下の範囲で調整可能な空調室を備え、
金属元素を含む陽極の表面に形成された、吸湿により酸性を示す有機材料からなる正孔注入層を、水分または酸素の少なくとも一方が存在する雰囲気に暴露しうるようになっていることを特徴とする有機ＥＬ装置の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−２３４２９３（Ｐ２００７−２３４２９３Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１９７９（Ｐ２００６−５１９７９）
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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