有機金属ポリオレフィン触媒成分
【課題】オレフィン重合方法において活性触媒系として機能する非メタロセン金属錯体類と適切な活性化剤と組み合わせた重合用触媒を提供する。
【解決手段】下記式の金属リガンド錯体：
前記化合物は、適切な活性化剤と組み合わさったとき、オレフィン重合に対して活性である。Ｊ、ＴおよびＺ基の特定の組合せにおいて、これらの触媒は弱い吸引性の非共有結合性相互作用で重合体鎖に関与しうる。
【解決手段】下記式の金属リガンド錯体：
前記化合物は、適切な活性化剤と組み合わさったとき、オレフィン重合に対して活性である。Ｊ、ＴおよびＺ基の特定の組合せにおいて、これらの触媒は弱い吸引性の非共有結合性相互作用で重合体鎖に関与しうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非メタロセン金属錯体類に関し、前記錯体類は適切な活性化剤と組み合わされたとき、オレフィン重合方法において活性触媒系として機能する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは主に従来のチーグラー触媒系を用いて製造されているが、近年では、メタロセン系によるチーグラー触媒の代替が始まっている。メタロセン触媒は、１以上のシクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）環配位子を有する遷移金属化合物であるが、非常に高い活性を付与すべく活性化剤としてアルミノキサンとともに通常は使用されている。多くの場合、前記遷移金属はチタンまたはジルコニウムである。メタロセンポリオレフィン触媒はチーグラー触媒が直面する多くの問題（低活性、残留触媒による着色および不安定性、広い分子分布、ならびにコモノマー取込みの不良など）の解決策を提供しており、かつ当技術分野で周知である。
【０００３】
オレフィン重合用メタロセン触媒の商業化は非メタロセン均一触媒の設計において非常な関心をもたらしている。触媒の新規な創出は改良された活性を示し、公知のポリオレフィンへのより優れた経路を提供する可能性があり、またメタロセン触媒の能力を超えた製法および製品をもたらす可能性もある。加えて、非シクロペンタジエニル配位子および化合物の置換類似物はより容易に合成できる可能性があり、したがって非メタロセン触媒はよりコスト効率に優れる可能性がある。
【０００４】
少なくとも１つのフェノラート基を有する非メタロセンポリオレフィン触媒は当技術分野で周知である（Coleman, III等のＵＳ特許第4,452,914およびCanichのＵＳ特許第5,079,205参照）。Katayama等のＵＳ特許第5,840,646およびShell International ResearchのEP 0 606 125 B1は二座のオレフィン重合用ビス（フェノラート）チタニウムおよびジルコニウム触媒を開示している。
【０００５】
多座アニオン性酸素および窒素系基は非メタロセンポリオレフィン触媒用配位子としての関心を集めている。二座配位子に関して、ピリジノキシおよびキノリノキシ配位子が報告されている（例えば、Nagy等のＵＳ特許第5,637,660；Reichle等のＵＳ特許第5,852,146；Liu等のＵＳ特許第6,020,493；Bei等のOrganometallics 17:3282 (1997)；およびTsukahara等のOrganometallics 16:3303 (1997)参照）。
【０００６】
アミン−ビス（フェノラート）基（フェノラートは芳香族ヒドロキシル基である）を含む四座アニオン性配位子はKol, Goldschmidtおよび共働者によってポリオレフィン触媒に近年応用されている（Kol等のＵＳ特許第6,333,423；Tshuva等のChem. Commun. 379 (2000)およびChem. Commun. 2120 (2001)参照）。Shao等は、Organometallics 19:509 (2000) において、ポリオレフィン触媒としての三座キレートアミン−ビス（アルコキシド）配位子（アルコキシドは脂肪族ヒドロキシル基である）のジルコニウム錯体を記載しているが、観測された活性は非常に低い。Bouwkamp等は、Organometallics 17:3645 (1998)において、ポリオレフィン触媒として対称の三座アミン−ビス（σ−アリール）二価アニオン性配位子を有するジルコニウム錯体を記載しているが、観測された活性は中程度に過ぎない。
【０００７】
したがって、新規なオレフィン重合触媒、特にピリジン−フェノラート型の多座配位子を含む触媒が当技術分野では必要とされている。非対称または対掌性の配位子を含む非メタロセンポリオレフィン触媒の発見および最適化も、１−オレフィン（α−オレフィン）の立体選択的重合をもたらし、独特のモルフォロジーおよび特性を有するポリオレフィンにつながる可能性があるため、当技術分野では必要とされている。
【０００８】
Chan等のＵＳ特許第6,998,363はシクロメタル化されたピリジン−２−フェノラート−６−アリールポリオレフィン触媒化合物を記載しているが、前記触媒の構造変換は多段階の合成を必要とする。
【０００９】
メタロセン触媒、特に対掌性および／または低対称性のものは、立体規則性ポリオレフィンを製造するのに用いられている（例えば、G. W. CoatesのChem. Rev.100:1223 (2000)参照）。これらの触媒は立体選択性を制御するのに単純な立体効果に依存している。
【００１０】
立体選択性を達成するための弱い吸引性の非共有結合性相互作用の利用は、当技術分野では確立されていない。オレフィン重合における反応中間体を安定させるための弱い吸引性の非共有結合性相互作用の利用は、当技術分野では確立されていない。
【発明の概要】
【００１１】
本発明はポリオレフィン触媒系に関し、前記触媒は３族〜７族の金属原子またはランタニド金属を含む有機金属の金属リガンド錯体、および適切な活性化剤を含有する。
【００１２】
本発明は以下に示される式Ｉの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：
【化１】
ここでＴは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＪはＣ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、またはヘテロアリールであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００１３】
本発明は以下に示される式IIの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：
【化２】
ここでＲ5〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ5〜Ｒ8が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００１４】
本発明は以下に示される式IIIの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：
【化３】
ここでＲ1〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ1〜Ｒ8が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００１５】
本発明はさらに以下に示される式IVの有機金属の金属リガンド錯体に関する：
【化４】
ここでＲ5〜Ｒ11はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ5〜Ｒ11が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００１６】
本発明はさらに以下に示される式Ｖの有機金属の金属リガンド錯体に関する：
【化５】
ここでＲ1〜Ｒ11はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ1〜Ｒ11が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００１７】
一実施態様では、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の有機金属触媒は適切な活性化剤と組み合わさってオレフィン重合触媒を形成する。
【００１８】
一実施態様では、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の有機金属触媒は適切な活性化剤と組み合わさって１−オレフィンの立体選択的重合に有用な触媒を形成する。
【００１９】
一実施態様では、式（Ｉ）〜（Ｖ）中の１以上のＲ1〜Ｒ11およびＲs基は重合体鎖との弱い吸引性の非共有結合性相互作用を示す。
【００２０】
本発明はさらに式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の有機金属触媒を含むオレフィンの重合方法に関する。そのような重合方法は気相、高圧液体、スラリー、バルク、溶液または懸濁相の技術、およびこれらの組合せを含むがこれらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は錯体１の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（400 MHz, C6D6, 298 K）であり、ＣＨ2Ｐｈ共鳴に関しての19Ｆ−デカップリングの結果を示している。記号｛｝はＮＭＲスペクトルがデカップリングモード（すなわち、19Fおよび1HのデカップリングNMR）で測定されたことを意味する。
【００２２】
【図２】図２は錯体２の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（400 MHz, CD2Cl2, 298 K）であり、ＣＨ2Ｐｈ共鳴（＊＝残留トルエン）に関しての19Ｆ−デカップリングの結果を示している。記号｛｝はＮＭＲスペクトルがデカップリングモード（すなわち、19Fおよび1HのデカップリングNMR）で測定されたことを意味する。
【００２３】
【図３】図３は錯体３のＸ線結晶構造の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書では、用語「Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル」は１〜３０の炭素原子を含む一価の炭化水素基をいう。Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル基の非制限的な例としては、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル、Ｃ1〜Ｃ30のアルケニル、Ｃ1〜Ｃ30のアルキニルが挙げられる。本明細書では、用語「Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン」は１〜３０の炭素原子を含む二価の炭化水素基をいう。Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン基の非制限的な例としては、Ｃ1〜Ｃ30のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ30のアルケニレン、Ｃ1〜Ｃ30のアルキニレンが挙げられる。ヒドロカルビルまたはヒドロカルビレンの炭素原子数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４である。
【００２５】
本明細書では、用語「Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル（カルビレン）」は１以上の炭素原子が炭素または水素以外の原子、すなわちヘテロ原子、例えば、N, P, Si, Ge, O, S, F, Cl, Br, Iで置換されたＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル（カルビレン）をいう。ヘテロヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビレンの炭素原子数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４である。
【００２６】
本明細書では、用語「ヘテロアリール（アリーレン）」は炭素以外の原子をアリール環中に含むアリール（アリーレン）基をいう。ヘテロアリール（アリーレン）の非制限的な例としては、ピロール、ピリジン、ベンゾピリジンなどが挙げられる。
【００２７】
本明細書では、語句「アルキルアルミニウム化合物」は有機基とアルミニウム金属との間の結合を含む化合物をいう。
【００２８】
本明細書では、語句「単独重合プロセス」は１種のモノマーのみを用いてポリオレフィンを形成するプロセスを意味する。得られる重合体を「単独重合体」という。
【００２９】
本明細書では、語句「共重合プロセス」は２以上の異なるオレフィンモノマーが同一重合体に取り込まれて「共重合体」を形成する重合プロセスを意味する。
【００３０】
本明細書では、語句「シクロメタル化された触媒」は、３族〜７族の金属またはランタニド元素が、４〜８の原子を含む配位子−金属からなる環系の一部である触媒を意味し、ここで前記配位子−金属からなる環系は金属−炭素（Ｍ−Ｃ）結合を含む。前記環系はキレート効果、すなわち配位子が少なくとも２つの結合によって金属に配位することによって安定化されている。
【００３１】
本明細書では、語句「中性配位子」は非荷電性分子をいい、それは単座または二座分子のいずれかであってもよく、それは配位原子と金属原子との間で供与結合を形成する。中性配位子の非制限的な例としては、Ｎ−ドナー配位子、例えばアミン、テトラヒドロピロール、ピロール、ピペラジンおよびピリジン；Ｐ−ドナー群、例えばホスフィン、テトラヒドロフォスフォールおよびフォスポールが挙げられ；Ｏ−ドナー群としては、エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、ならびにグリム、例えばジメトキエタンが挙げられる。
【００３２】
本明細書では、語句「非求核性アニオン」は活性化剤塩のアニオン部分をいい、そのアニオンは弱または貧ルイス塩基である。
【００３３】
本明細書では、用語「オレフィン」は少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素分子、例えばエチレンをいう。オレフィンは無置換であっても、置換基がオレフィンの重合を阻害しないならば置換されていてもよい。
【００３４】
本明細書では、語句「１６族元素」は酸素、硫黄、セレンおよびテルルをいう。
【００３５】
本明細書では、用語「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素をいう。
【００３６】
本発明はシクロメタル化された触媒および適切な活性化剤を含有するポリオレフィン触媒系に関し、前記金属は３族〜７族の遷移金属またはランタニド金属である。シクロメタル化された触媒は［Ｘ−Ｍ−Ｃ］環系の一部として金属−炭素（Ｍ−Ｃ）結合を含み、キレート効果により安定化されており、ここでＸは金属と結合しうる任意の元素または基である。好ましくは前記金属はTi, Zr, Hf, V, Sc, Y, Cr, NbまたはMnである。最も好ましい金属はTi, Zr,またはHfである。
【００３７】
本発明は式Ｉの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：
【化６】
ここでＴは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＪはＣ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、またはヘテロアリールであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００３８】
一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式Ｉの錯体に関する。
【００３９】
一実施態様では、本発明はＴが三価の芳香族基である式Ｉの錯体に関する。好ましくは、Ｔは以下の式で表される三価の芳香族基である。
【化７】
芳香族基は無置換であっても１以上のＲs基で置換されていてもよい。
【００４０】
一実施態様では、本発明はＪが好ましくはＣ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビルまたはヘテロアリールである式Ｉの錯体に関する。好ましくはＪは、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される１以上の置換基を含むピリジニルまたはベンゾピリジニルである。
【００４１】
一実施態様では、本発明はＺが１以上のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである式Ｉの錯体に関する。
【００４２】
一実施態様では、本発明はＥが酸素である式Ｉの錯体に関する。
【００４３】
本発明は式IIの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：
【化８】
ここでＲ5〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ5〜Ｒ8が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００４４】
一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式IIの錯体に関する。
【００４５】
一実施態様では、本発明はＴが三価の芳香族基である式IIの錯体に関する。好ましくは、Ｔは以下の式で表される三価の芳香族基である。
【化９】
芳香族基は無置換であっても１以上のＲs基で置換されていてもよい。
【００４６】
一実施態様では、本発明は１以上のＲ5〜Ｒ8およびＲsがＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される式IIの錯体に関する。
【００４７】
一実施態様では、本発明はＺが１以上のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである式IIの錯体に関する。
【００４８】
一実施態様では、本発明はＥが酸素である式IIの錯体に関する。
【００４９】
本発明は式IIIの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：
【化１０】
ここでＲ1〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ1〜Ｒ8が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００５０】
一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式IIIの触媒に関する。
【００５１】
一実施態様では、本発明はＴが三価の芳香族基である式IIIの触媒に関する。好ましくは、Ｔは以下の式で表される三価の芳香族基である。
【化１１】
芳香族基は無置換であっても１以上のＲs基で置換されていてもよい。
【００５２】
一実施態様では、本発明は１以上のＲ1〜Ｒ8およびＲsがＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される式IIIの触媒に関する。
【００５３】
一実施態様では、本発明はＥが酸素であり、それによって三座のフェノラート−カルボアニオン−ピリジン配位子がＭに配位している式IIIの触媒に関する。
【００５４】
一実施態様では、本発明はＸがハロゲン、無置換のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルまたは置換されたＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルであり、好ましくは−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、ベンジルまたはハロゲンであり、より好ましくはベンジルである式IIIの触媒に関する。
【００５５】
一実施態様では、本発明はＹが存在しない式IIIの触媒に関する。
【００５６】
一実施態様では、本発明はＹがＮ−ドナー配位子、Ｐ−ドナー配位子、Ａｓ−ドナー配位子、Ｏ−ドナー配位子またはＳ−ドナー配位子である式IIIの触媒に関する。
【００５７】
一実施態様では、本発明は式IIIの触媒に関し、ここでＲ1〜Ｒ8およびＲsならびにＴ基は重合体鎖との弱い吸引性の非共有結合性相互作用を示す。理論により制約されることなく、弱い吸引性の非共有結合性相互作用において、重合プロセスおよび／またはターンオーバー速度（turnover rate）を阻害するおそれのある相互作用は避けなければならないと考えられる。分子内の弱い吸引性の非共有結合性相互作用の証拠は、本明細書に記載された非メタロセンポリオレフィン触媒に関しては既に得られている。
【００５８】
本発明はさらに以下に示される式IVの有機金属の金属リガンド錯体に関する：
【化１２】
ここでＲ5〜Ｒ11はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ5〜Ｒ11が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００５９】
一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式IVの錯体に関する。
【００６０】
一実施態様では、本発明は１以上のＲ5〜Ｒ11およびＲsがＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される式IVの錯体に関する。
【００６１】
一実施態様では、本発明はＺが１以上のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである式IVの錯体に関する。
【００６２】
一実施態様では、本発明はＥが酸素である式IVの錯体に関する。
【００６３】
本発明はさらに以下に示される式Ｖの有機金属の金属リガンド錯体に関する：
【化１３】
ここでＲ1〜Ｒ11はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ1〜Ｒ11が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００６４】
一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式Ｖの触媒に関する。
【００６５】
一実施態様では、本発明はＥが酸素であり、それによって三座のフェノラート−カルボアニオン−ピリジン配位子がＭに配位している式Ｖの触媒に関する。
【００６６】
一実施態様では、本発明はＸがハロゲン、無置換のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルまたは置換されたＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルであり、好ましくは−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、ベンジルまたはハロゲンであり、より好ましくはベンジルである式Ｖの触媒に関する。
【００６７】
一実施態様では、本発明はＹが存在しない式Ｖの触媒に関する。
【００６８】
一実施態様では、本発明はＹが式Ｖの触媒において上述のように定義したものである式Ｖの触媒に関する。
【００６９】
一実施態様では、本発明は、１以上のＲ1〜Ｒ11およびＲsが、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明は１以上のＲ1〜Ｒ11およびＲsが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩよりなる群から選択される式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明は１以上のＲ1〜Ｒ11およびＲsが、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリールまたはヘテロアリールであり、それぞれハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、および−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2よりなる群から選択される１以上の置換基を含む式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明はＲ5およびＲ6が、Ｃ4Ｈ4であって、結合してベンゾ縮合環を形成している式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｅが酸素であり；ｍが４であり；ｎが０または１であり；かつＸがハロゲン、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビルまたはベンジルである式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明はＲ8が−ＣＦ3、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＨ3、−ＣＣｌ2ＣＨ3、
【化１４】
である式Ｖの触媒に関する。
【００７０】
一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＦ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７１】
一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＦ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７２】
一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＦ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７３】
一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8がＣｌであり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７４】
一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8がＣｌであり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７５】
一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8がＣｌであり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７６】
一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７７】
一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７８】
一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７９】
一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8がＦであり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８０】
一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＣｌ2ＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８１】
一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＣｌ2ＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８２】
一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＣｌ2ＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８３】
一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−（３−クロロ−ピリジ−２−イル）であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８４】
一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−（３−クロロ−ピリジ−２−イル）であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８５】
一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−（エチレングリコール−保護メチルケトン）であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８６】
一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−（エチレングリコール−保護メチルケトン）であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８７】
一実施態様では、本発明は式Ｖの触媒に関し、ここで式Ｖ中のＲ1〜Ｒ11およびＲs基は重合体鎖との弱い吸引性の非共有結合性相互作用を示す。理論により制約されることなく、弱い吸引性の非共有結合性相互作用において、重合プロセスおよび／またはターンオーバー速度（turnover rate）を阻害するおそれのある相互作用は避けなければならないと考えられる。分子内の弱い吸引性の非共有結合性相互作用の証拠は、本明細書に記載された非メタロセンポリオレフィン触媒に関しては既に得られている。
【００８８】
一実施態様では、本発明はＭ＝Ti、Ｅ＝Ｏ、Ｘ＝ベンジル（−ＣＨ2Ｐｈ）、Ｒ8＝−ＣＦ3、Ｒ1,3＝tert−ブチル、Ｒ2,4〜7,9〜11＝Ｈ、かつＹが存在しない、式Ｖの触媒（実施例４の錯体１として示されている）に関する。この実施態様では、ベンジルのＣＨ2プロトンの一つとＲ8における−ＣＦ3基との間の、３．５ＨｚのＪ（Ｈ…Ｆ）カップリング（1H NMR、図１参照）および６．５ＨｚのＪ（Ｃ…Ｆ）カップリング（13C NMR）が観測される。それに続く1Ｈ ＮＭＲスペクトルの19Ｆ−デカップリングによりこのカップリングが確認される。これらの観測はしたがって弱い吸引性の非共有結合性［Ｃ−Ｈ…Ｆ−Ｃ］水素結合相互作用を介して分子内の「空間経由（through-space）」カップリングの存在を示す。
【００８９】
一実施態様では、本発明はＭ＝Zr、Ｅ＝Ｏ、Ｘ＝ベンジル（−ＣＨ2Ｐｈ）、Ｒ8＝−ＣＦ3、Ｒ1,3＝tert−ブチル、Ｒ2,4〜7,9〜11＝Ｈ、かつＹが存在しない、式Ｖの触媒（実施例５の錯体２として示されている）に関する。この実施態様では、ベンジルのＣＨ2プロトンの一つとＲ8における−ＣＦ3基との間の、３．８および２．３ＨｚのＪ（Ｈ…Ｆ）カップリング（1H NMR、図２参照）ならびに６．２ＨｚのＪ（Ｃ…Ｆ）カップリング（13C NMR）が観測される。それに続く1H NMRスペクトルの19Ｆ−デカップリングによりこのカップリングが確認される。これらの観測はしたがって弱い吸引性の非共有結合性相互作用を介して分子内カップリングの存在を示す。
【００９０】
このモデルはオレフィン重合における活性中間体に適用することができ、ここで分子内の吸引性の弱い相互作用（例えば、Ｃ−Ｈ…Ｆ−Ｃ）は、官能基化された配位子と重合体鎖との間のものと推測することができる。触媒反応性およびポリマー特性を修正または制御するための弱い非共有結合性相互作用の利用は、当技術分野で確立されていない。オレフィン重合において反応中間体を安定化させる、または立体選択性を得るための弱い非共有結合性相互作用の利用は、当技術分野で確立されていない。例えば、これらのタイプの弱い吸引性の非共有結合性相互作用は、重合中の水素移動および連鎖停止プロセスを抑制することができ、また高い立体選択的ポリマーを提供することもできる。
【００９１】
望ましい配位子の調製は、融通が利き、文献（例えば、Silva等、Tetrahedron 53:11645 (1997)、および Dietrich-Buchecker等、Tetrahedron 46: 503 (1990)参照）記載の手段の修正により達成することができる。
【００９２】
酸性プロトンを含む置換された２−（フェノール）−６−アリールピリジン基質の金属化は、テトラベンジルチタニウム（IV）、Ti(CH2Ph)4、テトラベンジルジルコニウム（IV）、Zr(CH2Ph)4、ビスベンジルジルコニウム（IV）ジクロリド、Zr(CH2Ph)2Cl2、およびテトラベンジルハフニウム（IV）、Hf(CH2Ph)4などの塩基性金属試薬を用いた反応によって遂行することができ、それはトルエンの除去を伴い、かつシクロメタル化、すなわち金属とアリール基との金属−炭素結合形成が室温で速やかに起こる。得られる金属錯体は三座のメリジョナル型（tridentate meridional fashion）でキレートされたフェノラート−カルボアニオン−ピリジン配位子を含む。1Ｈ ＮＭＲ分光法およびＸ線結晶学により決定されるように（図３の錯体３）、残る２つのアルキル配位子はシス配座をとり、これはポリオレフィン触媒としてのそれらの使用にとって重要である。
【００９３】
本発明は、本発明の有機金属触媒および活性化剤を含有する触媒系に関する。一般的に、活性化剤は有機金属触媒をカチオン性活性種に変換する。適切な活性化剤は当技術分野で周知であり、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミノキサンなどが挙げられるがこれらに限定されない。アルミノキサンは典型的なオリゴマー化合物として当技術分野で公知であり、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムへ水を制御して添加することによって調製することができる。アルミノキサン化合物としては、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、およびジイソブチルアルミノキサンが挙げられる。本発明では、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルキルアルミノキサンが好ましい。この文脈において、注目すべきは本明細書において使用される用語「アルキルアルミノキサン」としては、典型的には約１０質量％だが任意に５０質量％以下の割合で対応するトリアルキルアルミニウムを含んでいてもよい、商業的に使用可能なアルキルアルミノキサンを包含する；例えば、市販のＭＡＯは通常約１０質量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含み、さらに市販のＭＭＡＯはＴＭＡおよびＴＩＢＡの双方を含む。ここで言及したアルキルアルミノキサンの量は、このようなトリアルキルアルミニウム不純物を含み、したがってここで言及したトリアルキルアルミニウム化合物の量は、アルキルアミノキサンが存在する場合、その中に取り込まれた任意のＡｌＲ3化合物に加えて式ＡｌＲ3の化合物を包含すると考えられる。
【００９４】
適切な活性化剤としては非求核性アニオンを含む酸性塩も挙げられる。これらの化合物は一般的にホウ素またはアルミニウムに結合した大きな配位子からなる。適切な活性化剤の非制限的な例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。適切な活性化剤としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロンなどのトリアルキルまたはトリアリールボロン化合物なども挙げられる。他の適切な活性化剤は、例えば、TurnerによるＵＳ特許第5,064,802および5,599,761に記載されている。
【００９５】
一実施態様では、活性化剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミノキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される。
【００９６】
本発明の触媒の調製において、使用される活性化剤の量は所定の実験により決定される。その使用量は有機金属化合物１モル当たりモルアルミニウム（またはホウ素）にして０．１〜２００００、好ましくは１〜２０００である。
【００９７】
好ましい実施態様では、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）のポリオレフィン触媒は１以上の上述の活性化剤またはそれらの混合物と組み合わさって、オレフィン重合プロセスにおいて活性な有機金属触媒系を形成する。
【００９８】
本発明はさらに有機金属触媒系を用いたオレフィンの重合方法に関する。そのような重合方法は気相、高圧液体、スラリー、バルク、溶液または懸濁相の技術、およびこれらの組合せを含むがこれらに限定されない。そのような方法はオレフィンの単独重合および／または共重合を実行するのに用いることができる。
【００９９】
適切なオレフィンとしては、１以上のエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、ノルボルネンなど、いずれかの置換体もしくは無置換体、またはこれらの組合せなどが挙げられる。適切な置換基はオレフィンの重合を妨げないものが挙げられる。適切なオレフィンの置換基の非制限的な例としては、アルキル、アリールおよび−Ｓｉ（アルキル）3が挙げられる。
【０１００】
一実施態様では、オレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、ノルボルネン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される。
【０１０１】
一実施態様では、エチレン、プロピレン、またはこれらの混合物よりなる群から選択されるオレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、およびノルボルネンよりなる群から選択されるオレフィンと共重合される。
【０１０２】
好ましくは、オレフィンはエチレン、プロピレン、または１−ヘキセンである。
【０１０３】
一実施態様では、エチレンの単独重合体が製造される。
【０１０４】
一実施態様では、プロピレンの単独重合体が製造される。
【０１０５】
一実施態様では、１−ヘキセンの単独重合体が製造される。
【０１０６】
一実施態様では、エチレン−プロピレン共重合体が製造される。
【０１０７】
一実施態様では、エチレン−１−ヘキセン共重合体が製造される。
【０１０８】
一実施態様では、エチレン−ノルボルネン共重合体が製造される。
【０１０９】
本発明の有機金属触媒系は、従来のチーグラー触媒、メタロセン触媒、幾何拘束型触媒、または熱活性化担持酸化クロム（例えばフィリップス型）触媒などの１以上の他の遷移金属化合物を含むこともできる。
【０１１０】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の有機金属触媒は付随的に無機固体または有機ポリマー担体とともに用いられる。適切な担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、クレー、ゼオライト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、官能基化ポリスチレンなどのポリマー担体などが挙げられる。担体は、触媒生産性または生産物特性を向上させるため、熱的または化学的に前処理することができる。有機金属触媒、活性化剤または有機金属触媒は、所望の方法で担体上に堆積させることができる。例えば、触媒を溶媒に溶かし、適切な担体と組み合わせ、付随的に乾燥させることができる。また、含浸技術を用いることもできる。さらに、担体は触媒とは別に反応器に単に導入することもできる。
【０１１１】
上述のとおり、シクロメタル化された触媒は、気相、高圧液体、スラリー、バルク、溶液または懸濁相の技術、およびこれらの組合せを含む様々な公知のオレフィン重合方法において用いることができる。液相プロセスは適切な重合溶媒中でオレフィンモノマーを有機金属触媒系と接触させる工程、前記有機金属触媒系の存在下にポリオレフィンを製造するのに充分な時間、温度および圧力で前記モノマーを反応させる工程を含む。圧力は通常は約１０ｐｓｉ〜約１５０００ｐｓｉの範囲である。重合温度は約−１００℃〜約３００℃の範囲である。より好ましくは、重合温度は約−８０℃〜約２００℃の範囲である。最も好ましくは、重合温度は約−６０℃〜約１００℃である。
【０１１２】
本発明の重合方法は非常に生産的であり、すなわち非常に少量の触媒が重合方法で消費される。触媒または最終的な重合体中の残渣の量がとても小さく、したがって重合体製品から触媒残渣を分離または除去する必要がなくなるため、そのような高い生産性の方法は価値がある
【０１１３】
好ましくは、有機金属触媒、活性化剤および有機金属触媒系は、酸素および水分フリー条件のもと、調製および保存される。例えば、不活性雰囲気下、例えばヘリウムまたは窒素下、無水溶媒を用いて予備反応が行われる。
【０１１４】
本発明を説明するため、以下に実施例を記載するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。本発明の精神およびクレームの範囲内で当業者は様々なバリエーションを認識することができる。
【実施例】
【０１１５】
全ての実施例は、窒素雰囲気下、標準的なシュレンク法を用いておよび／またはM. Braun（ガルヒング、ドイツ）製の乾燥ボックス内で行った。1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Bruker AVANCE- 600, 500 DRX, 400または300 FT-NMR分光計（ppm）で記録した。19Ｆ ＮＭＲスペクトルは、Bruker AVANCE- 400で記録した。質量スペクトル（ＥＩおよびＦＡＢ）は、Finnigan MAT- 95質量分析計によって得た。重合体の融点は、Perkin Elmer DSC7-を用いて決定した。触媒活性は、触媒１ミリモルにつき、単位時間、単位気圧での重合体のグラム数として測定した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１０〜１５質量％のトルエン溶液）は、TurnerによるＵＳ特許第4,665,208に従い調製した。
【０１１６】
［実施例１］
実施例１は中間体１：
【化１５】
の合成を記載する。
【０１１７】
ヨウ素（7.4 g, 29 mmol）を、tert−ブチルアミン（3 ml）を含むＴＨＦ（30 ml）に加えた。混合物を−７８℃まで冷却し、２，４−ジ−tert−ブチルフェノール（6 g, 29 mmol）を含むジクロロメタン（30 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で３０分間、さらに室温で２時間撹拌した。生成物をジクロロメタンにより抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得た。Yield: 8.3 g, 86 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.28 (s, 9H, tBu), 1.40 (s, 9H, tBu), 5.35 (s, 1H, OH), 7.28 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 2.9 Hz, 1H).
【０１１８】
［実施例２］
実施例２は中間体２：
【化１６】
の合成を記載する。
【０１１９】
中間体１（13.5 g, 40.6 mmol）、３−ブロモフェニルボロン酸（9.8 ml, 49 mmol）、炭酸カリウム（7 g, 51 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.5 g, 0.4 mmol）を、窒素下で２５０ｍｌフラスコ内に装入した。トルエン（150 ml）およびエタノール（50 ml）の混合溶液を加えた。得られた懸濁液を１１０℃で２４時間加熱還流した。懸濁液を０℃まで冷却し、３０％過酸化水素をゆっくり加えて残余の３−ブロモフェニルボロン酸を酸化させた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（100:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体を得た。Yield: 14.3 g, 97 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.32 (s, 9H, tBu), 1.44 (s, 9H, tBu), 5.13 (s, 1H, OH), 7.03 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 9.5 Hz, 1H), 7.41 (dt, J = 9.6, 1.8 Hz, 1H), 7.54 (dd, J = 9.7, 2.0 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 2.2 Hz, 1H). EI-MS (+ve, m/z): 360 [M+].
【０１２０】
［実施例３］
実施例３は中間体３：
【化１７】
の合成を記載する。
【０１２１】
２−ブロモ−６−（トリフルオロメチル）ピリジン（1.6 g, 7 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（3 mL, 7 mmol）を含むジエチルエーテル（20 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌した。塩化トリメチルスズ（1.58 g, 8 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加え、得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（2.5 g, 6.9 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.25 g, 0.2 mmol）を含むトルエン（100 ml）を続いて窒素下に加えて、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（50:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 1 g, 33 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 1.34 (s, 9H, tBu), 1.47 (s, 9H, tBu), 5.24 (s, 1H, OH), 7.13 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.56 (dt, J = 9.6, 1.8 Hz, 1H), 7.64 (m, 2H), 7.95 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 8.13 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): ( 29.89 (3-CMe3), 31.80 (5-CMe3), 34.53 (CMe3), 35.34 (CMe3), 119.02, 123.18, 124.22, 124.86, 126.94, 128.59, 130.13, 131.16, 138.40; 4° carbons: 127.86, 135.73, 138.73, 139.18, 142.44, 148.85, 157.51. 19F NMR (376 MHz, CD2Cl2): δ -68.1. EI-MS (+ve, m/z): 427 [M+].
【０１２２】
［実施例４］
実施例４は錯体１：
【化１８】
の合成を記載する。
【０１２３】
中間体３（0.20g, 0.47mmol）を含むトルエン（20 mL）溶液を、Ti(CH2Ph)4（0.2 g, 0.48 mmol）を含むトルエン（20 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で６０時間撹拌し、暗赤色溶液を得た。全ての揮発性物質を真空除去し、ペンタン（30 mL）を用いて残留物を洗浄して得られた暗紫色固体を、トルエン／ペンタンを用いて結晶化し、暗紫色結晶性固体を得た。Yield: 0.11 g, 36 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 1.45 (s, 9H, 5-tBu), 1.90 (s, 9H, 3-tBu), 3.07 (dd, J = 9.3, 3.5 Hz, 2H, CH2), 3.88 (d, J = 9.4 Hz, 2H, CH2), 6.39 (t, J = 6.9 Hz, 2H, p-Ph), 6.486.53 (m, 8H, m-Ph and o-Ph), 6.67 (dd, J = 7.6, 1.1 Hz, 1H, H16), 6.70 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H15), 6.80 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H10), 6.94 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H9), 6.98 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H14), 7.69 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H4), 7.99 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H8), 8.02 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H6). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 31.32 (3-CMe3), 31.92 (5-CMe3), 34.86 (CMe3), 35.91 (CMe3), 81.73 (q, JCF = 6.5 Hz, CH2), 120.15 (C16), 121.03 (C10), 122.18 (C6), 122.68 (p-Ph), 122.78 (C14), 123.65 (C4), 127.72 (o-Ph), 127.98 (C9), 128.60 (C8), 129.02 (m-Ph), 140.90 (C15); 4° carbons: 125.64, 134.67, 136.00, 139.18, 139.78, 142.15, 143.19, 157.81, 163.25, 199.41. 19F NMR (376 MHz, C6D6): δ -61.3. Anal. Calcd. for C40H40NOTiF3 (655.66): C, 73.28; H, 6.15; N, 2.14. Found: C, 73.42; H, 6.39; N, 2.08.
【０１２４】
［実施例５］
実施例５は錯体２：
【化１９】
の合成を記載する。
【０１２５】
中間体３（0.28 g, 0.65 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH2Ph)4（0.3 g, 0.66 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で赤色固体を得た。Yield: 0.25 g, 55 %. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 1.44 (s, 9H, 5-tBu), 1.70 (s, 9H, 3-tBu), 2.39 (dq, J = 9.3, 3.8 Hz, 2H, CH2), 2.50 (dq, J = 9.3, 2.3 Hz, 2H, CH2), 6.15 (d, J = 7.3 Hz, 4H, o-Ph), 6.19 (t, J = 7.3 Hz, 2H, p-Ph), 6.31 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 7.14 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H9), 7.34 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H10), 7.43 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 7.50 (dd, J = 7.1, 1.2 Hz, 1H, H16), 7.80 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H6), 7.86 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H8), 7.95 (m, 2H, H14 and H15). 13C NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ 30.24 (3-CMe3), 31.15 (5-CMe3), 34.11 (CMe3), 35.05 (CMe3), 62.56 (q, JCF = 6.2 Hz, CH2), 118.64 (C14), 121.37 (p-Ph), 122.11 (C6), 122.16 (C10), 122.57 (C4), 123.51 (C16), 126.19 (C9), 126.80 (o-Ph), 127.78 (m-Ph), 128.07 (C8), 140.76 (C15); 4° carbons: 127.73, 128.55, 131.59, 135.81, 138.27, 141.12, 142.79, 153.73, 163.53, 194.13. 19F NMR (376 MHz, CD2Cl2): δ -62.7. Anal. Calcd. for C40H40NOZrF3 (698.98): C, 68.73; H, 5.77; N, 2.00. Found: C, 68.42; H, 5.69; N, 2.18.
【０１２６】
［実施例６］
実施例６は錯体３：
【化２０】
の合成を記載する。
【０１２７】
中間体３（0.45 g, 1.05 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH2Ph)4（0.58 g, 1.07 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で橙色固体を得た。Yield: 0.4 g, 48 %. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 1.45 (s, 9H, 5-tBu), 1.72 (s, 9H, 3-tBu), 2.10 (dq, J = 10.6, 3.8 Hz, 2H, CH2), 2.28 (dq, J = 10.6, 2.4 Hz, 2H, CH2), 6.20 (d, J = 7.4 Hz, 4H, o-Ph), 6.24 (t, J = 7.3 Hz, 2H, p-Ph), 6.34 (t, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.13 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H9), 7.35 (d, J = 7.7 Hz, 1H, H10), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 7.57 (d, J = 7.3 Hz, 1H, H16), 7.77 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H6), 7.96 (m, 3H, H8,14,15). 13C NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ 30.18 (3-CMe3), 31.17 (5-CMe3), 33.72 (CMe3), 34.08 (CMe3), 71.92 (q, JCF = 7.2 Hz, CH2), 119.33 (C14), 121.48 (p-Ph), 122.10 (C6), 122.18 (C10), 122.75 (C4), 123.72 (C16), 126.79 (C9), 127.17 (o-Ph), 127.46 (m-Ph), 128.46 (C8), 141.34 (C15); 4° carbons: 127.74, 131.55, 136.38,, 138.43, 140.20, 141.10, 144.68, 154.36, 164.06, 198.39. 19F NMR (376 MHz, CD2Cl2): δ -63.3. Anal. Calcd. for C40H40NOHfF3 (786.25): C, 61.11; H, 5.13; N, 1.78. Found: C, 61.42; H, 5.29; N, 1.92.
【０１２８】
［実施例７］
実施例７は中間体４：
【化２１】
の合成を記載する。
【０１２９】
２，６−ジブロモピリジン（5.9 g, 25 mmol）を含むジエチルエーテル（70 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（10.0 ml, 25 mmol）を含むジエチルエーテル（100 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で４時間撹拌し、その後、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（4.5 ml, 38 mmol）を加えた。得られた混合物を−７８℃で１時間、さらに室温で２４時間撹拌し、その後、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得た。Yield: 4.1 g, 86 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 6.19 (t, J = 9.7 Hz, 1H), 6.41 (dd, J = 9.8, 0.8 Hz, 1H), 6.57 (dd, J = 9.7, 0.8 Hz, 1H). EI-MS (+ve, m/z): 193 [M+].
【０１３０】
［実施例８］
実施例８は中間体５：
【化２２】
の合成を記載する。
【０１３１】
２−ブロモ−６−クロロピリジン（中間体４）（4.1 g, 22 mmol）を含むジエチルエーテル（60 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（9 mL, 23 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌し、その後、塩化トリメチルスズ（4.5 g, 23 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（7.0 g, 19 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.6 g, 0.5 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下に加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（50:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 3.4 g, 40 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.33 (s, 9H, tBu), 1.48 (s, 9H, tBu), 5.21 (s, 1H, OH), 7.11 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 7.29 (dd, J = 9.4, 1.2 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 7.53 (dt, J = 9.6, 1.7 Hz, 1H), 7.61 (t, J = 10.1 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 9.6, 1.2 Hz, 1H), 7.73 (t, J = 9.6 Hz, 1H), 8.06 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 29.76 (3-CMe3), 31.67 (5-CMe3), 34.51 (CMe3), 35.32 (CMe3), 119.02, 123.05, 124.12, 126.74, 128.44, 129.99, 130.97, 139.54; 4° carbons: 119.80, 127.90, 135.67, 138.68, 139.07, 142.37, 148.82, 151.67, 157.72. EI-MS (+ve, m/z): 393 [M+].
【０１３２】
［実施例９］
実施例９は錯体４：
【化２３】
の合成を記載する。
【０１３３】
中間体５（0.29 g, 0.73 mmol）を含むペンタン（30 mL）とジエチルエーテル（2 mL）との溶液を、Ti(CH2Ph)4（0.30 g, 0.73 mmol）を含むペンタン（20 ml）およびジエチルエーテル（4 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で暗赤色結晶性固体を得た。Yield: 0.17 g, 38 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.45 (s, 9H, 5-tBu), 1.98 (s, 9H, 3-tBu), 3.38 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH2), 4.10 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH2), 6.38 (t, J = 7.1 Hz, 2H, p-Ph), 6.46 (dd, J = 7.8, 0.8 Hz, 1H, H16), 6.50 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.55 (d, J = 7.1 Hz, 4H, o-Ph), 6.63 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H15), 6.74-6.77 (m, 2H), 7.89 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H9), 7.70 (d, J = 2.30 Hz, 1H, H4), 7.94 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H8), 8.04 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H6). 13C NMR (100 MHz, C6D6): δ 31.38 (3-CMe3), 31.99 (5-CMe3), 34.923 (CMe3), 36.00 (CMe3), 83.45 (CH2), 117.40 (C14), 120.88 (C16), 122.26 (C10), 122.98 (C6), 123.08 (p-Ph), 123.41 (C4), 127.36 (C9), 127.90 (o-Ph), 128.36 (C8), 129.38 (m-Ph), 141.83 (C15); 4° carbons: 135.12, 136.02, 139.53, 139.84, 143.05, 149.80, 164.42, 197.48. Anal. Calcd. for C39H40NOTiCl (622.10): C, 75.30; H, 6.48; N, 2.25. Found: C, 75.10; H, 6.65; N, 2.18.
【０１３４】
［実施例１０］
実施例１０は錯体５：
【化２４】
の合成を記載する。
【０１３５】
中間体５（0.30 g, 0.76 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH2Ph)4（0.35 g, 0.77 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で橙色固体を得た。Yield: 0.15 g, 30 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.47 (s, 9H, 5-tBu), 1.89 (s, 9H, 3-tBu), 2.81 (d, J = 9.6 Hz, 2H, CH2), 3.10 (d, J = 9.6 Hz, 2H, CH2), 6.17 (dd, J = 9.7, 0.9 Hz, 1H), 6.31 (t, J = 9.1 Hz, 2H, p-Ph), 6.39 (dd, J = 10.5, 1.7 Hz, 1H), 6.44 (t, J = 9.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.51 (t, J = 10.0 Hz, 1H), 6.54 (d, J = 9.1 Hz, 4H, o-Ph), 6.76 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 7.08 (t, J = 9.6 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 2.4 Hz, 1H). Anal. Calcd. for C39H40NOZrCl (665.42): C, 70.40; H, 6.06; N, 2.10. Found: C, 69.62; H, 6.29; N, 2.19.
【０１３６】
［実施例１１］
実施例１１は錯体６：
【化２５】
の合成を記載する。
【０１３７】
中間体５（0.29 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH2Ph)4（0.40 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で黄色固体を得た。Yield: 0.25 g, 45 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 1.47 (s, 9H, 5-tBu), 1.91 (s, 9H, 3-tBu), 2.55 (d, J = 10.8 Hz, 2H, CH2), 2.91 (d, J = 10.8 Hz, 2H, CH2), 6.23 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.35 (t, J = 7.3 Hz, 2H, p-Ph), 6.45 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.52 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 7.6 Hz, 4H, o-Ph), 6.75 (d, J =8.0 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.03 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 7.9 Hz, 1H).13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 31.16 (3-CMe3), 32.09 (5-CMe3), 34.83 (CMe3), 35.92 (CMe3), 73.80 (CH2), 118.05 (C14), 121.56 (C16), 122.47 (C10), 122.76 (p-Ph), 123.02 (C6), 123.50 (C4), 127.31 (C9), 128.12 (o-Ph), 128.58 (m-Ph and C8), 142.03 (C15); 4° carbons: 133.17, 137.48, 137.81, 141.13, 142.11, 146.06, 148.72, 155.62, 165.25, 198.45. Anal. Calcd. for C39H40NOHfCl (752.69): C, 62.23; H, 5.36; N, 1.86. Found: C, 62.02; H, 5.60; N, 2.00.
【０１３８】
［実施例１２］
実施例１２は中間体６：
【化２６】
の合成を記載する。
【０１３９】
２−ブロモ−６−クロロピリジン（中間体４）（4.2 g, 22 mmol）を含むジエチルエーテル（80 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（9.2 mL, 23 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌し、その後、塩化トリメチルスズ（4.7 g, 24 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（3.6 g, 10.0 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.7 g, 0.6 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下に加え、混合物を６０時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水により洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（50:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサン中で再結晶化された白色固体を得た。Yield: 1.4 g, 30 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.36 (s, 9H, tBu), 1.49 (s, 9H, tBu), 5.36 (s, 1H, OH), 7.18 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 7.8, 0.7 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.55 (dt, J = 7.6, 1.4 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 7.9, 0.9 Hz, 2H), 7.92 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.16 (dt, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 8.24 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 8.42 (dd, J = 7.8, 0.8 Hz, 1H), 8.57 (dd, J = 7.8, 0.7 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 29.89 (3-CMe3), 31.81 (5-CMe3), 34.54 (CMe3), 35.37 (CMe3), 119.81, 120.15, 121.18, 124.12, 124.43, 124.92, 126.64, 128.43, 129.95, 130.51, 138.10, 139.62; 4° carbons: 128.14, 135.68, 138.56, 140.51, 142.37, 148.93, 150.96, 154.50, 156.18, 156.96. EI-MS (+ve, m/z): 470 [M+].
【０１４０】
［実施例１３］
実施例１３は錯体７：
【化２７】
の合成を記載する。
【０１４１】
中間体６（0.210 g, 0.54 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH2Ph)4（0.250 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で暗褐色固体を得た。Yield: 0.20 g, 56 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 1.54 (s, 9H, 5-tBu), 1.96 (s, 9H, 3-tBu), 2.57 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH2), 2.71 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH2), 5.93 (d, J = 7.7 Hz, 4H, o-Ph), 6.26 (t, J = 7.1 Hz, 2H, p-Ph), 6.33 (t, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 6.38 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H21), 6.43 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H16), 6.51 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H19), 6.61 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H20), 6.79 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H15), 7.13 (m, 1H, H14), 7.38 (m, 2H, H9 and H10), 7.78 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 8.32 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H6), 8.44 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, H8). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 31.02 (3-CMe3), 32.22 (5-CMe3), 34.91 (CMe3), 36.08 (CMe3), 65.70 (CH2), 117.14 (C21), 119.25 (C19), 119.65 (p-Ph), 120.35 (C14), 121.71, 123.37 (C6), 123.62 (C4), 124.49 (o-Ph), 125.67 (C16), 127.52 (m-Ph), 128.53, 129.27 (C8), 139.24 (C20), 139.78 (C15); 4° carbons: 132.38, 137.48, 141.17, 144.32, 145.54, 147.97, 148.18, 151.29, 153.44, 156.94, 164.91. Anal. Calcd. for C44H43N2OZrCl (742.51): C, 71.18; H, 5.84; N, 3.77. Found: C, 71.15; H, 5.80; N, 3.89.
【０１４２】
［実施例１４］
実施例１４は錯体８：
【化２８】
の合成を記載する。
【０１４３】
中間体６（0.210 g, 0.54 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH2Ph)4（0.250 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で褐色固体を得た。Yield: 0.20 g, 56 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 1.53 (s, 9H, 5-tBu), 1.92 (s, 9H, 3-tBu), 2.24 (d, J = 10.0 Hz, 2H, CH2), 2.27 (d, J =10.0 Hz, 2H, CH2), 5.77 (d, J = 7.1 Hz, 4H, o-Ph), 6.31 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.37-6.40 (m, 5H, H21 and m-Ph), 6.46 (d, J = 7.7 Hz, 1H, H16), 6.51 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H19), 6.62 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H20), 6.90 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H15), 7.20 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H14), 7.41 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H9), 7.47 (d, J = 7.4 , H16 Hz, 1H, H10), 7.77 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 8.29 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H6), 8.53 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H8). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 30.82 (3-CMe3), 32.19 (5-CMe3), 34.86 (CMe3), 36.00 (CMe3), 66.56 (CH2), 117.87 (C16), 118.71 (p-Ph), 119.89 and 119.92 (C14 and C19), 122.02 (C10), 123.37 (C6), 123.88 (o-Ph), 124.00 (C4), 125.35 (C21), 126.90 (m-Ph), 129.34 (C9), 129.74 (C8), 138.25 (C20), 140.28 (C15); 4° carbons: 129.97, 138.20, 141.50, 145.47, 145.93, 147.23, 150.82, 150.99, 151.81, 157.86, 164.53, 195.06. Anal. Calcd. for C44H43N2OHfCl (829.78): C, 63.69; H, 5.22; N, 1.69. Found: C, 63.35; H, 5.04; N, 1.88.
【０１４４】
［実施例１５］
実施例１５は中間体７：
【化２９】
の合成を記載する。
【０１４５】
２−アミノ−６−ピコリン（10 g, 92 mmol）を含む４８％臭化水素酸（50 ml）を０℃で冷却し、臭素（15 ml）を、温度を０℃に維持しながら滴下した。亜硝酸ナトリウム（17 g, 0.25 mol）を含む水（30 ml）を、温度を５℃下に維持しながらゆっくりと加えた。混合物を３０分間撹拌した。暗褐色溶液を、水酸化ナトリウム（38 g, 0.95 mol）を含む水（40 ml）の添加によってアルカリ性にした。混合物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてペンタンを用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体を得た。Yield: 12 g, 75 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.54 (s, 3H, Me), 7.10 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 13.1 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 12.8 Hz, 1H).
【０１４６】
［実施例１６］
実施例１６は中間体８：
【化３０】
の合成を記載する。
【０１４７】
２−ブロモ−６−ピコリン（中間体７）（4.3 g, 25 mmol）を含むジエチルエーテル（60 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（10 mL, 25 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌し、その後、塩化トリメチルスズ（5.2 g, 26 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（8.0 g, 22 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.9 g, 0.8 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下に加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（9:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体を得た。Yield: 3.1 g, 33 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 1.35 (s, 9H, tBu), 1.48 (s, 9H, tBu), 2.64 (s, 3H, Me), 5.33 (s, 1H, OH), 7.12-7.15 (m, 2H, H6 and H16), 7.37 (d, J = 2.5 Hz, 1H, H4), 7.50 (dt, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H14), 7.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H9), 7.66 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H15), 8.03 (dt, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 8.06 (7, J = 1.6 Hz, 1H, H12). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 24.87 (Me), 29.89 (3-CMe3), 31.82 (5-CMe3), 34.51 (CMe3), 35.32 (CMe3), 117.95, 122.06, 123.95, 124.88, 126.75, 128.52, 129.85, 130.05, 137.13; 4° carbons: 128.19, 135.54, 138.40, 141.17, 142.22, 148.88, 156.59, 158.70. EI-MS (+ve, m/z): 373 [M+].
【０１４８】
［実施例１７］
実施例１７は錯体９：
【化３１】
の合成を記載する。
【０１４９】
中間体８（0.24 g, 0.64 mmol）を含むペンタン（30 mL）とジエチルエーテル（2 mL）との溶液を、Ti(CH2Ph)4（0.27 g, 0.65 mmol）を含むペンタン（20 ml）およびジエチルエーテル（4 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で赤色固体を得た。Yield: 0.17 g, 44 %. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 1.43 (s, 9H, 5-tBu), 1.80 (s, 9H, 3-tBu), 2.88 (d, J = 9.1 Hz, 2H, CH2), 3.10 (s, 3H, Me), 3.50 (d, J = 9.1 Hz, 2H, CH2), 6.23 (d, J = 7.0 Hz, 4H, o-Ph), 6.34 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.43 (t, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 6.94 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H9), 7.12 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H10), 7.23 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H16), 7.43 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H4), 7.54 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H14), 7.63 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H8), 7.68 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H6), 7.82 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H15). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 25.77 (CH3), 31.16 (3-CMe3), 31.81 (5-CMe3), 34.89 (CMe3), 35.79 (CMe3), 81.13 (CH2), 116.85 (C14), 119.99 (C10), 122.00 (C6), 122.49 (p-Ph), 123.10 (C4), 124.33 (C16), 126.85 (C8), 127.52 (C9), 127.62 (m-Ph), 128.84 (o-Ph), 141.11 (C15); 4° carbons: 134.65, 135.57, 138.82, 140.31, 140.63, 142.78, 157.02, 157.58, 162.02, 196.90. Anal. Calcd. for C40H43NOTi (601.69): C, 79.85; H, 7.20; N, 2.33. Found: C, 80.15; H, 7.48; N, 2.49.
【０１５０】
［実施例１８］
実施例１８は錯体１０：
【化３２】
の合成を記載する。
【０１５１】
中間体８（0.204 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH2Ph)4（0.25 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および撹拌により、−７８℃で橙色固体を得た。Yield: 0.17 g, 48 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 1.47 (s, 9H, 5-tBu), 1.90 (s, 9H, 3-tBu), 2.37, (s, 3H, Me), 2.56 (d, J = 10.3 Hz, 2H, CH2), 3.00 (d, J = 10.2 Hz, 2H, CH2), 6.15 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H16), 6.38 (t, J = 7.3 Hz, 2H, p-Ph), 6.43 (d, J = 7.0 Hz, 4H, o-Ph), 6.49 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.80 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H15), 6.95 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H14), 7.10-7.11 (m, 2H, H9 and H10), 7.66 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 8.07 (dd, J = 5.4, 3.5 Hz, 1H, H8), 8.12 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H6). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 23.47 (CH3), 31.17 (3-CMe3), 32.08 (5-CMe3), 34.86 (CMe3), 35.93 (CMe3), 64.40 (CH2), 117.13 (C14), 122.00 (C16), 122.01, 122.65 (p-Ph), 123.10 (C6), 123.13 (C4), 127.19, 127.58 (C8), 128.74 (o-Ph), 128.98 (m-Ph), 140.05 (C15); 4° carbons: 133.82, 136.60, 137.90, 139.46, 140.05, 141.66, 142.18, 143.84, 155.88, 163.01, 191.13. Anal. Calcd. for C40H43NOZr (645.01): C, 74.49; H, 6.72; N, 2.17. Found: C, 74.20; H, 6.41; N, 2.03.
【０１５２】
［実施例１９］
実施例１９は錯体１１：
【化３３】
の合成を記載する。
【０１５３】
中間体８（0.276 g, 0.73 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH2Ph)4（0.400 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で黄色固体を得た。Yield: 0.25 g, 46 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 1.47 (s, 9H, 5-tBu), 1.92 (s, 9H, 3-tBu), 2.30 (d, J = 11.3 Hz, 2H, CH2), 2.44, (s, 3H, Me), 2.79 (d, J = 11.3 Hz, 2H, CH2), 6.19 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H16), 6.40 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.45 (d, J = 7.2 Hz, 4H, o-Ph), 6.50 (t, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 6.83 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H15), 6.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H14), 7.09 (m,2H, H9 and H10), 7.69 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H4), 8.10 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H6), 8.16 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H8). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 23.27 (CH3), 31.17 (3-CMe3), 32.11 (5-CMe3), 34.82 (CMe3), 35.91 (CMe3), 73.54 (CH2), 117.32 (C14), 121.91 (C10), 122.60 (C16), 122.84 (p-Ph), 123.02 (C6), 123.26 (C4), 127.62 (C8), 127.98 (C8), 128.18 (o-Ph), 128.61 (m-Ph), 140.46 (C15); 4° carbons: 133.50, 137.27, 137.89, 141.97, 142.19, 145.62, 155.78, 156.43, 163.63, 196.63. Anal. Calcd. for C40H43NOHf (732.28): C, 65.61; H, 5.92; N, 1.91. Found: C, 65.40; H, 5.61; N, 2.00.
【０１５４】
［実施例２０］
実施例２０は中間体９：
【化３４】
の合成を記載する。
【０１５５】
２−アミノ−６−ブロモピリジン（1.5 g, 8.7 mmol）を含む５０％ボロン酸を０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウムを含む水（10 ml）を、温度を２℃下に維持しながらゆっくりと加えた。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、２０℃までゆっくりと温めた。混合物を２０℃で１時間撹拌し、再び０℃に冷却した。溶液を水酸化ナトリウムでゆっくりと中和した。残留物をジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得た。Yield: 0.7 g, 46 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.91 (dd, J = 8.1, 2.8 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.66 (q, J = 7.9 Hz, 1H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ -64.9. EI-MS (+ve, m/z): 176 [M+].
【０１５６】
［実施例２１］
実施例２１は中間体１０：
【化３５】
の合成を記載する。
【０１５７】
２−ブロモ−６−フルオロピリジン（中間体９）（0.7 g, 4.0 mmol）を含むジエチルエーテル（90 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（1.7 mL, 4.3 mmol）を含むジエチルエーテル（60 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌した。塩化トリメチルスズ（0.9 g, 4.5 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加え、得られた混合物を−７８℃で２時間撹拌し、さらに室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（1.4 g, 3.9 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.2 g, 0.2 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下に加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（20:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体を得た。Yield: 0.7 g, 47 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.33 (s, 9H, tBu), 1.46 (s, 9H, tBu), 5.22 (s, 1H, OH), 6.90 (dd, J = 8.1, 2.9 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.53 (dt, J = 7.7, 1.4 Hz, 1H), 7.61 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.66 (dd, J = 7.5, 2.3 Hz, 1H), 7.87 (q, J = 7.9 Hz, 1H), 8.05 - 8.07 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 29.89 (3-CMe3), 31.80 (5-CMe3), 34.51 (CMe3), 35.32 (CMe3), 108.25, 117.68, 124.12, 124.80, 126.64, 128.37, 130.00, 130.95, 141.91; 4° carbons: 127.87, 135.65, 138.77, 142.36, 148.82, 155.88, 162.39, 164.76. 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ -66.6. EI-MS (+ve, m/z): 377 [M+].
【０１５８】
［実施例２２］
実施例２２は錯体１２：
【化３６】
の合成を記載する。
【０１５９】
中間体１０（0.183 g, 0.48 mmol）を含むトルエン（20 mL）溶液を、Ti(CH2Ph)4（0.20 g, 0.48 mmol）を含むトルエン（20 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で６０時間撹拌し、その後、暗赤色溶液を得た。全ての揮発性物質を真空除去し、ペンタン（30 mL）を用いて残留物を洗浄して得られた暗紫色固体を、トルエン／ペンタン混合物を用いて結晶化し、暗紫色結晶性固体を得た。Yield: 0.16 g, 53 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 1.44 (s, 9H, 5-tBu), 1.96 (s, 9H, 3-tBu), 3.26 (dd, J = 8.9, 3.5 Hz, 2H, CH2), 4.00 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH2), 6.02 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H16), 6.40 (m, 2H, p-Ph), 6.55 (m, 8H, o- and m-Ph), 6.67 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H14), 6.78-6.82 (m, 2H, H10 and H15), 6.90 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H9), 7.69 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H4), 7.93 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H8), 8.03 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H6). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 31.29 (3-CMe3), 31.97 (5-CMe3), 34.92 and 35.99 (CMe3), 83.27 (d, JCF = 6.3 Hz, CH2), 106.62 (d, JCF = 29.9 Hz, C16), 115.11 (d, JCF = 3.0 Hz, C14), 121.01 (C10), 122.30 (C6), 122.96 (p-Ph), 123.46 (C4), 127.65 (C8), 127.97 (C9), 128.14 and 129.39 (o- and m-Ph), 145.07 (d, JCF = 9.8 Hz, C15); 4° carbons: 135.30, 136.22, 139.32, 140.05, 140.28, 143.16, 157.44, 161.75, (d, JCF = 2.4 Hz, C13), 162.95, (d, JCF = 253 Hz, C17), 195.94. 19F NMR (376 MHz, C6D6): δ -66.1. Anal. Calcd. for C39H40NOTiF (605.63): C, 77.34; H, 6.66; N, 2.31. Found: C, 77.19; H, 6.55; N, 2.17.
【０１６０】
［実施例２３］
実施例２３は中間体１１：
【化３７】
の合成を記載する。
【０１６１】
２−アセチル−６−ブロモピリジン（8.5 g, 43 mmol）、エチレングリコール（10 mL, 0.18 mol）およびｐ−トルエンスルホン酸（0.2 g, 1 mmol）を含むトルエン（100 ml）を１６時間還流した。全ての揮発性物質を減圧下で蒸発させ、得られた残留物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（50:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 4.56 g, 44 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 1.72 (s, 3H, Me), 3.89 (m, 2H, OCH2), 4.09 (m, 2H, OCH2), 7.41 (dd, J = 11.4, 3.3 Hz, 1H), 7.52 (m, 2H).
【０１６２】
［実施例２４］
実施例２４は中間体１２：
【化３８】
の合成を記載する。
【０１６３】
中間体１１（4.6 g, 19 mmol）を含むジエチルエーテル（60 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（7.6 mL, 19 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌した。塩化トリメチルスズ（4.1 g, 21 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（6.8 g, 19 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.6 g, 0.5 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下で加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（9:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体を得た。Yield: 1.5 g, 18 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 1.38 (s, 9H, tBu), 1.51 (s, 9H, tBu), 1.88 (s, 3H, Me), 3.99-4.03 (m, 2H, OCH2), 4.13-4.17 (m, 2H, OCH2), 5.38 (s, 1H, OH), 7.18 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.53-7.56 (m, 2H), 7.62 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.79 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 8.14-8.16 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 25.02 (Me), 29.85 (3-CMe3), 31.78 (5-CMe3), 34.47 (CMe3), 35.29 (CMe3), 65.25 (OCH2), 118.01, 119.92, 123.94, 124.85, 126.91, 128.44, 130.24, 137.43; 4° carbons: 108.96, 128.12, 135.53, 138.29, 140.63, 142.19, 148.87, 156.59, 160.92. EI-MS (+ve, m/z): 445 [M+].
【０１６４】
［実施例２５］
実施例２５は中間体１３：
【化３９】
の合成を記載する。
【０１６５】
塩酸（1 M, 21 ml）を、中間体１２（2 g, 4.5 mmol）を含むエタノール（28 ml）に加え、混合物を２４時間還流した。得られた混合物を０℃に冷却し、続いて飽和水酸化ナトリウム溶液（10 ml）をゆっくり加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（9:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体を得た。Yield: 1.6 g, 89 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 1.35 (s, 9H, tBu), 1.47 (s, 9H, tBu), 2.82 (s, 3H, Me), 5.32 (s, 1H, OH), 7.16 (d, J = 2.5 Hz, 1H, H6), 7.39 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 7.57 (dt, J = 7.6, 1.4 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H9), 7.92 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H15), 7.96 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 8.01 (dd, J = 7.3, 1.5 Hz, 1H), 8.14 (dt, J = 7.7, 1.5 Hz, 1H), 8.18 (t, J = 1.6 Hz, 1H, H12). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 25.95 (Me), 29.88 (3-CMe3), 31.79 (5-CMe3), 34.54 (CMe3), 35.36 (CMe3), 120.29, 123.88, 124.21, 124.88, 126.61, 128.37, 130.08, 130.80, 137.97; 4° carbons: 127.95, 135.75, 138.72, 139.81, 142.46, 148.88, 153.65, 156.17, 200.65. EI-MS (+ve, m/z): 401 [M+].
【０１６６】
［実施例２６］
実施例２６は中間体１４：
【化４０】
の合成を記載する。
【０１６７】
ジオキサン（15 ml）を、中間体１３（2 g, 5 mmol）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（6 mg, 0.02 mmol）および水酸化ナトリウム（0.5 g, 12.5 mmol）に加えた。混合物を３０分間撹拌すると、その色が黄色から赤色へ変化した。塩化アセチル（0.5 ml, 7 mmol）を含むジオキサン（5 ml）を混合物に加え、２４時間撹拌した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得た。Yield: 1.4 g, 63 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.36 (s, 9H, tBu), 1.42 (s, 9H, tBu), 1.94 (s, 3H, OCOCH3), 2.83 (s, 3H, COCH3), 7.30 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.51-7.56 (m, 2H), 7.90 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.96 (dd, J = 7.9, 1.3 Hz, 1H), 7.99 (dd, J = 7.4, 1.2 Hz, 1H), 8.07 (dt, J = 6.8, 2.0 Hz, 1H), 8.17 (s, 1H).
【０１６８】
［実施例２７］
実施例２７は中間体１５：
【化４１】
の合成を記載する。
【０１６９】
中間体１４（1.4 g, 3.2 mmol）を含むジクロロメタン（10 ml）に五塩化リン（0.3 g, 4.8 mmol）を窒素下で加え、混合物を２４時間撹拌した。溶媒を真空除去し、生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して白色固体を得た。Yield: 0.9 g, 56 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.36 (s, 9H, tBu), 1.41 (s, 9H, tBu), 1.94 (s, 3H, OCOCH3), 2.72 (s, 3H, CCl2CH3), 7.29 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.50-7.51 (m, 2H), 7.76 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.86 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.01-8.03 (m, 1H), 8.14 (s, 1H).
【０１７０】
［実施例２８］
実施例２８は中間体１６：
【化４２】
の合成を記載する。
【０１７１】
中間体１５（0.59 g, 1.2 mmol）および水酸化カリウム（0.7 g, 12 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）およびエタノール（20 ml）を６時間還流した。希塩酸（0.1 M）を加え、全ての揮発性物質を真空除去した。生成物をジエチルエーテルで抽出除去し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ペンタン：ジエチルエーテル（100:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 0.16 g, 29 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 1.37 (s, 9H, tBu), 1.50 (s, 9H, tBu), 2.74 (s, 3H, Me), 5.34 (s, 1H, OH), 7.17 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H6), 7.41 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H4), 7.56 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H9), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.89 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H15), 8.01 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.15 (s, 1H, H12). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 29.90 (3-CMe3), 31.81 (5-CMe3), 32.20 (CMe3), 34.53 (CMe3), 35.36 (Me), 120.05, 124.24, 124.81, 124.95, 127.99, 135.72, 138.58, 142.41, 148.89; 4° carbons: 120.44, 124.08, 126.54, 126.86, 128.23, 128.53, 130.31, 139.90, 154.86. EI-MS (+ve, m/z): 455 [M+].
【０１７２】
［実施例２９］
実施例２９は錯体１３：
【化４３】
の合成を記載する。
【０１７３】
中間体１２（0.210 g, 0.54 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH2Ph)4（0.250 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で赤色固体を得た。Yield: 0.20 g, 56 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 0.94 (s, 3H, Me), 1.53 (s, 9H, 5-tBu), 1.94 (t, J = 8.2 Hz, 1H, CH2Ph), 2.08 (s, 9H, 3-tBu), 2.44 (s, 2H, CH2Ph), 2.96 (d, J = 8.5 Hz, 1H, CH2Ph), 3.42 (br, 1H, OCH2), 3.51 (br, 1H, OCH2), 3.70 (br, 1H, OCH2), 3.99 (br, 1H, OCH2), 6.37 (m, 4H, m-Ph) 6.48 (d, J = 3.3 Hz, 4H, o-Ph), 6.58 (m, 3H, H16 and p-Ph), 6.85 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H15), 7.03 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H14), 7.17 (d, J = 3.8 Hz, 1H, H10), 7.22 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H9), 7.82 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 8.20 (m, 2H H6 and H8). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 23.68 (Me), 31.60 (3-CMe3), 32.25 (5-CMe3), 34.82 (CMe3), 36.11 (CMe3), 61.09 (CH2O), 64.70 (CH2Ph), 67.76 (CH2O), 117.58 (C16), 120.09 (C14), 121.06, (m-Ph) 121.23 (C10), 121.49 (m-Ph), 123.36 (C4 and C6), 126.66 (o-Ph), 127.09 (C9), 128.60 (p-Ph), 129.25 (o-Ph), 129.66 (C8), 140.72 (C15); 4° carbons: 114.55, 129.34, 132.40, 136.56, 140.40, 142.07, 144.66, 156.32, 157.01, 163.76, 194.34.
【０１７４】
［実施例３０］
実施例３０は錯体１４：
【化４４】
の合成を記載する。
【０１７５】
中間体１２（0.328 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH2Ph)4（0.400 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた橙色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で橙色固体を得た。Yield: 0.24 g, 41 %. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 1.31 (s, 3H, Me), 1.33 (d, J = 11.1 Hz, 1H, CH2Ph), 1.44 (s, 9H, 5-tBu), 1.61 (d, J = 9.4 Hz, 1H, CH2Ph), 1.72 (s, 9H, 3-tBu), 1.94 (d, J = 11.2 Hz, 1H, CH2Ph), 2.15 (d, J = 9.4 Hz, 1H, CH2Ph), 4.46-4.48 (m, 1H, OCH2), 4.51-4.57 (m, 2H, OCH2), 4.75-4.77 (m, 1H, OCH2), 6.08 (d, J = 7.4 Hz, 2H, o-Ph), 6.16 (t, J = 7.2 Hz, 1H, m-Ph), 6.23 (t, J = 7.4 Hz, 2H, p-Ph), 6.33 (d, J = 7.5 Hz, 2H, o-Ph), 6.43 (t, J = 7.2 Hz, 1H, m-Ph), 6.65 (t, J = 7.6 Hz, 2H, p-Ph), 7.20 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H15), 7.32 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, H10), 7.38 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H16), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 7.72 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H8), 7.76 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H6), 7.92-7.96 (m, H9 and H14). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 23.20 (Me), 30.27 (3-CMe3), 31.28 (5-CMe3), 33.95 (CMe3), 35.12 (CMe3), 64.25 (CH2O), 64.75 (CH2O), 66.87 (CH2Ph), 76.45 (CH2Ph), 118.22 (C10), 119.76 (C8), 119.96 (m-Ph), 120.37 (m-Ph), 120.54 (C16), 121.97 (C6), 122.69 (C4), 125.64 (o-Ph), 126.60 (p-Ph), 126.81 (C15), 127.37 (p-Ph), 127.99 (o-Ph), 128.89 (C14), 141.64 (C9); 4° carbons: 114.73, 130.94, 136.50, 139.38, 141.94, 145.01, 145.69, 155.39, 156.82, 162.98, 198.37.
【０１７６】
［実施例３１］
実施例３１は触媒として錯体１を、活性化剤としてＭＡＯを用いたエチレン重合の結果を記載する。
【０１７７】
磁気撹拌子を備えた１００ｍＬのガラス反応器中のトルエン中で、エチレン過圧の１atm下、エチレン重合を行った。錯体１（4.1 mg, 6.3μmol）およびトルエン（20 mL）を反応器に加え、撹拌して溶液を形成させた。反応器を２０℃の水浴に１０分間浸し、メチルアルミノキサン（ＭＡO）（3.2 mmol, 500当量）のトルエン溶液を加えた。重合をエチレンガスで５分間パージすることにより開始し、反応器をエチレンで１気圧（atm）下、２３℃で１０分間維持した。エチレンガスの供給を停止し、ＨＣｌ−酸性メタノール（40 mL）の付加によって重合を終了させた。得られた固体重合体をろ過により集め、酸性メタノールで洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥し、３ｍｇの重合体を得た。融点：124 ℃。錯体１の触媒活性の計算値は2500 g mol-1 h-1であった。
【０１７８】
［実施例３２］
錯体４（3.8 mg, 6.1μmol）およびＭＡＯ（3.1 mmol; 500当量）を用いて、２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、７ｍｇの重合体を得た。融点：121℃。錯体４の触媒活性の計算値は6900 g mol-1 h-1であった。
【０１７９】
［実施例３３］
錯体７（4.7 mg, 6.3μmol）およびＭＡＯ（3.2 mmol; 500当量）を用いて、２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、６ｍｇの重合体を得た。融点：121℃。錯体７の触媒活性の計算値は5800 g mol-1 h-1であった。
【０１８０】
［実施例３４］
錯体１０（5.0 mg, 7.8μmol）およびＭＡＯ（3.9 mmol; 500当量）を用いて、２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、９ｍｇの重合体を得た。融点：123℃。錯体１０の触媒活性の計算値は6700 g mol-1 h-1であった。
【０１８１】
［実施例３５］
実施例３５は中間体１７：
【化４５】
の合成を記載する。
【０１８２】
２，４−ジ−tert−ブチル−６−ヨードフェノール（3.03 g, 9.12 mmol）、３−ブロモ−５−メチルフェニルボロン酸（1.96 g, 9.12 mmol）、炭酸カリウム（1.64 g, 11.87 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.105 g, 0.087 mmol）を窒素下で１００ｍｌフラスコ内に装入し、トルエン（45 ml）およびエタノール（15 ml）の混合物を加えた。得られた懸濁液を１１０℃で２４時間加熱還流し、さらに０℃に冷却し、３０％過酸化水素をゆっくりと加え、残余のボロン酸を酸化させた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、褐色油状の粗生成物を得て、溶離液としてペンタンを用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、無色の油状生成物を得た。Yield: 39 %. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 1.32 (s, 9H, tBu), 1.44 (s, 9H, tBu), 2.40 (s, 3H, Me), 5.19 (s, 1H, OH), 7.02 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.19-7.21 (m, 1H), 7.33 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.37-7.39 (m, 1H), 7.39-7.42 (m, 1H).
【０１８３】
［実施例３６］
実施例３６は中間体１８：
【化４６】
の合成を記載する。
【０１８４】
ｎ−ブチルリチウム（4.4 mL, 7 mmol）を含むジエチルエーテル（5 ml）を、２−ブロモ−６−クロロピリジン（1.3 g, 6.8 mmol）を含むジエチルエーテル（35 ml）に−７８℃で加え、１時間撹拌した。塩化トリメチルスズ（1.5 g, 7.5 mmol）を加え、得られた混合物を室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体１７（2.3 g, 6.1 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.2 g, 0.17 mmol）を含むトルエン（40 ml）を窒素下で加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、褐色油状の粗生成物を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：ジクロロメタン（20:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 18 %. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 1.33 (s, 9H, tBu), 1.45 (s, 9H, tBu), 2.50 (s, 3H, Me), 5.27 (s, 1H, OH), 7.09 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.34 - 7.35 (m, 2H), 7.66 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.89 (s, 1H). EI-MS (+ve, m/z): 409 [M+].
【０１８５】
［実施例３７］
実施例３７は錯体１５：
【化４７】
の合成を記載する。
【０１８６】
中間体１８（0.284 g, 0.696 mmol）を含むペンタン（15 mL）とジエチルエーテル（7 mL）との溶液を、Ti(CH2Ph)4（0.287 g, 0.696 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で暗赤色結晶性固体を得た。Yield: 0.20 g, 45 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): 1.44 (s, 9H, 5-tBu), 1.78 (s, 9H, 3-tBu), 2.22 (s, 3H, Me), 3.13 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH2), 3.62 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH2), 6.29 (d, J = 7.6 Hz, 4H, o-Ph), 6.35 (t, J = 7.0 Hz, 2H, p-Ph), 6.44 (t, J = 7.4 Hz, 4H, m-Ph), 6.89 (s, 1H, H10), 7.42 - 7.44 (m, 2H, H4 and H15), 7.46 (s, 1H, H8), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H17), 7.68 (s, 1H, H6), 7.84 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H16). 13C NMR (101 MHz, CD2Cl2): 21.72 (Me), 31.15 (3-CMe3), 31.87 (5-CMe3), 34.95 (CMe3), 35.83 (CMe3), 82.93 (CH2), 117.88 (C17), 121.44 (C10), 122.06 (C6), 122.41 (p-Ph), 123.20, 124.01, (C4 and C15), 127.69 (m-Ph), 128.43 (C8), 128.67 (o-Ph), 142.96 (C16); 4° carbons: 125.58, 128.50, 129.31, 129.56, 134.60, 135.55, 136.83, 139.43, 139.77, 140.32, 142.91.
【０１８７】
［実施例３８］
実施例３８は錯体１６：
【化４８】
の合成を記載する。
【０１８８】
中間体１８（0.30 g, 0.735 mmol）を含むペンタン（10 mL）とジエチルエーテル（9 mL）との溶液を、Zr(CH2Ph)4（0.340 g, 0.746 mmol）を含むペンタン（20 ml）およびジエチルエーテル（2 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で赤色固体を得た。Yield: 0.15 g, 30 %. 1H NMR (300 MHz, C6D6): 1.49 (s, 9H, tBu), 1.90 (s, 9H, tBu), 2.21 (s, 3H, Me), 2.81 (d, J = 9.5 Hz, 2H, CH2Ph), 3.10 (d, J = 9.5 Hz, 2H, CH2Ph), 6.17 (dd, J = 7.7 Hz, 1.1 Hz, 1H), 6.35 (t, J = 7.3 Hz), 2H), 6.46 - 6.53 (m, 5H), 6.59 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 6.73 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.85 (s, 1H), 7.70 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H), 8.19 (d, J =1.8 Hz, 1H).
【０１８９】
［実施例３９］
実施例３９は中間体１９：
【化４９】
の合成を記載する。
【０１９０】
ｎ−ブチルリチウム（10.0 mL, 16 mmol）を含むジエチルエーテル溶液を、２，４−ジブロモアニソール（4.0 g, 15.04 mmol）を含むペンタン（80 ml）の白色懸濁液に−２０℃でゆっくりと加え、続いて−１０℃で１５分間撹拌した。白色懸濁液を−３０℃まで冷却し、塩化トリメチルスズ（3.3 g, 16.56 mmol）を加えた。得られた混合物を室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。２−クロロ−６−ヨードピリジン（3.60 g, 15.03 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.18 g, 0.16 mmol）を含むトルエン（90 ml）を窒素下で加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸を加えた。生成物をジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、褐色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（100:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 58 %. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 3.85 (s, 3H, OMe), 6.87 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.26 (t, J = 4.0 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 8.8 Hz, 2.6 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
【０１９１】
［実施例４０］
実施例４０は中間体２０：
【化５０】
の合成を記載する。
【０１９２】
中間体１８の合成法により、中間体１９から中間体２０を調製した。収率：20 %。
【０１９３】
［実施例４１］
実施例４１は錯体１７：
【化５１】
の合成を記載する。
【０１９４】
錯体１５の合成法により、中間体２０から錯体１７を調製した。Yield: 0.15 g, 50 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.48 (s, 9H, 5-tBu), 1.99 (s, 9H, 3-tBu), 3.12 (s, 3H, OMe), 3.39 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH2), 4.10 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH2), 6.24 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H15), 6.40 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.49 (dd, J = 8.0 Hz, 0.8 Hz, 1H, H9), 6.55 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.60 (d, J = 7.2 Hz, 4H, o-Ph), 6.84 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H16), 7.66 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 7.85 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H8), 7.94 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H6), 8.25 (dd, J = 8.4 Hz, 0.8 Hz, 1H, H17). 13C NMR (101 MHz, C6D6): δ 31.97 (3-CMe3), 32.62 (5-CMe3), 35.47 (CMe3), 36.51 (CMe3), 55.49 (OMe), 84.07 (CH2), 112.12 (C15), 122.62 (C6), 122.91 (C4), 123.08 (C9), 123.47 (p-Ph and C17), 128.86 (m-Ph), 129.90 (o-Ph), 129.95 (C8), 142.54 (C16); 4° carbons: 127.77, 132.92, 136.15, 136.29, 140.82, 143.48, 149.89, 155.84, 157.57, 164.27, 200.39.
【０１９５】
［実施例４２］
実施例４２は錯体１８：
【化５２】
の合成を記載する。
【０１９６】
錯体１６の合成法により、中間体２０から錯体１８を調製した。Yield: 0.12 g, 36 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.50 (s, 9H, 5-tBu), 1.91 (s, 9H, 3-tBu), 2.80 (d, J = 9.6 Hz, 2H, CH2), 3.11 (d, J = 9.6 Hz, 2H, CH2), 3.22 (s, 3H, OMe), 6.19 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H15), 6.33 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.40 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H9), 6.49 (t, J = 7.4 Hz, 4H, m-Ph), 6.58 (d, J = 7.6 Hz, 4H, o-Ph), 6.70 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H16), 7.65 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H4), 7.97 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H8), 8.02 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H6), 8.17 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H17). 13C NMR (101 MHz, C6D6): δ 31.77 (3-CMe3), 32.70 (5-CMe3), 35.41 (CMe3), 36.46 (CMe3), 55.35 (OMe), 66.06 (CH2), 111.44 (C9), 120.83 (C15), 122.90 (C4), 122.97 (p-Ph), 123.63 (C6), 124.06 (C17), 128.31 (o-Ph), 129.36 (m-Ph), 130.70 (C8), 142.24 (C16); 4° carbons: 129.90, 134.77, 136.91, 137.51, 139.03, 142.65, 148.31, 154.98, 157.68, 164.30, 197.44.
【０１９７】
［実施例４３］
実施例４３は錯体１９：
【化５３】
の合成を記載する。
【０１９８】
錯体１５の合成法により、錯体１９を調製した。Yield: 0.12 g, 40 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.45 (s, 9H, 5-tBu), 1.99 (s, 9H, 3-tBu), 3.49 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH2), 4.09 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH2), 6.25 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.33 (t, J = 7.3 Hz, 4H, m-Ph), 6.54 (d, J = 7.2 Hz, 4H, o-Ph), 6.88 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H9), 6.89 - 6.93 (m, 1H, H19), 6.99 - 7.03 (m, 3H, H10, H15 and H17), 7.11 (td, J = 7.6 Hz, 1.0 Hz, 1H, H18), 7.71 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H4), 7.96 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H8), 8.02 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H6), 8.08 (d, J = 8.6 Hz, 1H, H20). 13C NMR (101 MHz, C6D6): δ 31.93 (3-CMe3), 32.53 (5-CMe3), 35.46 (CMe3), 36.55 (CMe3), 84.52 (CH2), 120.59, 122.83 (C6), 123.36 (p-Ph), 124.01 (C4), 126.54, 127.55, 127.69, 128.30 (m-Ph), 128.38, 128.90, 129.40 (o-Ph), 130.23 (C20), 133.41; 4° carbons: 124.86, 135.38, 136.70, 140.68, 141.08, 141.25, 141.58, 142.27, 143.67, 158.40, 168.64, 199.34. Anal. Calcd for C43H42NOClTi (672.16): C, 76.84; H, 6.30; N, 2.08. Found: C, 76.82; H, 6.02; N, 2.11.
【０１９９】
［実施例４４］
実施例４４は錯体２０：
【化５４】
の合成を記載する。
【０２００】
錯体１５の合成法により、錯体１９を調製した。Yield: 0.11 g, 36 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.44 (s, 9H, 5-tBu), 1.98 (s, 9H, 3-tBu), 3.36 (dd, J = 8.8 Hz, 1hJH,F = 3.6 Hz, 2H, CH2), 4.07 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH2), 6.28 (t, J = 7.4 Hz, 2H, p-Ph), 6.37 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.51 (s, 1H, H15), 6.54 (d, J = 7.2 Hz, 4H, o-Ph), 6.87 - 6.92 (m, 2H, H9 and H19), 7.10 - 7.13 (m, 3H, H10, H17 and H18), 7.71 (d, J = 2.4 Hz, 1H ,H4), 7.96 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H8), 8.02 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H6), 8.16 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H20). 13C NMR (101 MHz, C6D6): δ 31.86 (3-CMe3), 32.52 (5-CMe3), 35.47 (CMe3), 36.55(CMe3), 84.08 (d, JC,F = 7.0 Hz, CH2), 102.03 (d, 2hJC,F = 28.2 Hz, C15), 122.99 (C6), 123.40 (p-Ph), 124.01 (C4), 127.28 (d, JC,F = 6.0 Hz), 127.46, 127.55, 127.85, 128.37 (m-Ph), 128.52 (C8), 129.62 (o-Ph), 129.97 (C20), 133.34; 4° carbons: 124.08, 135.80, 136.84, 140.00, 141.60, 142.29, 143.78, 158.20, 159.07 (d, 1JC,F = 244.5 Hz, C14), 166.05, 198.16. 19F NMR (376 MHz, C6D6): δ -79.70.
【０２０１】
［実施例４５］
錯体１９（4.3 mg, 6.4μmol）およびＭＡＯ（3.2 mmol; 500当量）を用いて、２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、２３ｍｇの重合体を得た。融点：134℃。錯体１９の触媒活性の計算値は22000 g mol-1 h-1であった。
【０２０２】
［実施例４６］
錯体２０（4.6 mg, 7.0μmol）およびＭＡＯ（3.5 mmol; 500当量）を用いて２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、７０ｍｇの重合体を得た。融点：140℃。錯体２０の触媒活性の計算値は60000 g mol-1 h-1であった。
【０２０３】
前記概要および具体的実施態様から明らかなように、発明の形態を説明および記載したが、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、様々な変更を行うことができる。したがって、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【０２０４】
多数の引用文献を引用したが、それらの開示の全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は非メタロセン金属錯体類に関し、前記錯体類は適切な活性化剤と組み合わされたとき、オレフィン重合方法において活性触媒系として機能する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは主に従来のチーグラー触媒系を用いて製造されているが、近年では、メタロセン系によるチーグラー触媒の代替が始まっている。メタロセン触媒は、１以上のシクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）環配位子を有する遷移金属化合物であるが、非常に高い活性を付与すべく活性化剤としてアルミノキサンとともに通常は使用されている。多くの場合、前記遷移金属はチタンまたはジルコニウムである。メタロセンポリオレフィン触媒はチーグラー触媒が直面する多くの問題（低活性、残留触媒による着色および不安定性、広い分子分布、ならびにコモノマー取込みの不良など）の解決策を提供しており、かつ当技術分野で周知である。
【０００３】
オレフィン重合用メタロセン触媒の商業化は非メタロセン均一触媒の設計において非常な関心をもたらしている。触媒の新規な創出は改良された活性を示し、公知のポリオレフィンへのより優れた経路を提供する可能性があり、またメタロセン触媒の能力を超えた製法および製品をもたらす可能性もある。加えて、非シクロペンタジエニル配位子および化合物の置換類似物はより容易に合成できる可能性があり、したがって非メタロセン触媒はよりコスト効率に優れる可能性がある。
【０００４】
少なくとも１つのフェノラート基を有する非メタロセンポリオレフィン触媒は当技術分野で周知である（Coleman, III等のＵＳ特許第4,452,914およびCanichのＵＳ特許第5,079,205参照）。Katayama等のＵＳ特許第5,840,646およびShell International ResearchのEP 0 606 125 B1は二座のオレフィン重合用ビス（フェノラート）チタニウムおよびジルコニウム触媒を開示している。
【０００５】
多座アニオン性酸素および窒素系基は非メタロセンポリオレフィン触媒用配位子としての関心を集めている。二座配位子に関して、ピリジノキシおよびキノリノキシ配位子が報告されている（例えば、Nagy等のＵＳ特許第5,637,660；Reichle等のＵＳ特許第5,852,146；Liu等のＵＳ特許第6,020,493；Bei等のOrganometallics 17:3282 (1997)；およびTsukahara等のOrganometallics 16:3303 (1997)参照）。
【０００６】
アミン−ビス（フェノラート）基（フェノラートは芳香族ヒドロキシル基である）を含む四座アニオン性配位子はKol, Goldschmidtおよび共働者によってポリオレフィン触媒に近年応用されている（Kol等のＵＳ特許第6,333,423；Tshuva等のChem. Commun. 379 (2000)およびChem. Commun. 2120 (2001)参照）。Shao等は、Organometallics 19:509 (2000) において、ポリオレフィン触媒としての三座キレートアミン−ビス（アルコキシド）配位子（アルコキシドは脂肪族ヒドロキシル基である）のジルコニウム錯体を記載しているが、観測された活性は非常に低い。Bouwkamp等は、Organometallics 17:3645 (1998)において、ポリオレフィン触媒として対称の三座アミン−ビス（σ−アリール）二価アニオン性配位子を有するジルコニウム錯体を記載しているが、観測された活性は中程度に過ぎない。
【０００７】
したがって、新規なオレフィン重合触媒、特にピリジン−フェノラート型の多座配位子を含む触媒が当技術分野では必要とされている。非対称または対掌性の配位子を含む非メタロセンポリオレフィン触媒の発見および最適化も、１−オレフィン（α−オレフィン）の立体選択的重合をもたらし、独特のモルフォロジーおよび特性を有するポリオレフィンにつながる可能性があるため、当技術分野では必要とされている。
【０００８】
Chan等のＵＳ特許第6,998,363はシクロメタル化されたピリジン−２−フェノラート−６−アリールポリオレフィン触媒化合物を記載しているが、前記触媒の構造変換は多段階の合成を必要とする。
【０００９】
メタロセン触媒、特に対掌性および／または低対称性のものは、立体規則性ポリオレフィンを製造するのに用いられている（例えば、G. W. CoatesのChem. Rev.100:1223 (2000)参照）。これらの触媒は立体選択性を制御するのに単純な立体効果に依存している。
【００１０】
立体選択性を達成するための弱い吸引性の非共有結合性相互作用の利用は、当技術分野では確立されていない。オレフィン重合における反応中間体を安定させるための弱い吸引性の非共有結合性相互作用の利用は、当技術分野では確立されていない。
【発明の概要】
【００１１】
本発明はポリオレフィン触媒系に関し、前記触媒は３族〜７族の金属原子またはランタニド金属を含む有機金属の金属リガンド錯体、および適切な活性化剤を含有する。
【００１２】
本発明は以下に示される式Ｉの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：
【化１】
ここでＴは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＪはＣ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、またはヘテロアリールであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００１３】
本発明は以下に示される式IIの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：
【化２】
ここでＲ5〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ5〜Ｒ8が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００１４】
本発明は以下に示される式IIIの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：
【化３】
ここでＲ1〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ1〜Ｒ8が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００１５】
本発明はさらに以下に示される式IVの有機金属の金属リガンド錯体に関する：
【化４】
ここでＲ5〜Ｒ11はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ5〜Ｒ11が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００１６】
本発明はさらに以下に示される式Ｖの有機金属の金属リガンド錯体に関する：
【化５】
ここでＲ1〜Ｒ11はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ1〜Ｒ11が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００１７】
一実施態様では、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の有機金属触媒は適切な活性化剤と組み合わさってオレフィン重合触媒を形成する。
【００１８】
一実施態様では、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の有機金属触媒は適切な活性化剤と組み合わさって１−オレフィンの立体選択的重合に有用な触媒を形成する。
【００１９】
一実施態様では、式（Ｉ）〜（Ｖ）中の１以上のＲ1〜Ｒ11およびＲs基は重合体鎖との弱い吸引性の非共有結合性相互作用を示す。
【００２０】
本発明はさらに式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の有機金属触媒を含むオレフィンの重合方法に関する。そのような重合方法は気相、高圧液体、スラリー、バルク、溶液または懸濁相の技術、およびこれらの組合せを含むがこれらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は錯体１の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（400 MHz, C6D6, 298 K）であり、ＣＨ2Ｐｈ共鳴に関しての19Ｆ−デカップリングの結果を示している。記号｛｝はＮＭＲスペクトルがデカップリングモード（すなわち、19Fおよび1HのデカップリングNMR）で測定されたことを意味する。
【００２２】
【図２】図２は錯体２の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（400 MHz, CD2Cl2, 298 K）であり、ＣＨ2Ｐｈ共鳴（＊＝残留トルエン）に関しての19Ｆ−デカップリングの結果を示している。記号｛｝はＮＭＲスペクトルがデカップリングモード（すなわち、19Fおよび1HのデカップリングNMR）で測定されたことを意味する。
【００２３】
【図３】図３は錯体３のＸ線結晶構造の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書では、用語「Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル」は１〜３０の炭素原子を含む一価の炭化水素基をいう。Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル基の非制限的な例としては、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル、Ｃ1〜Ｃ30のアルケニル、Ｃ1〜Ｃ30のアルキニルが挙げられる。本明細書では、用語「Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン」は１〜３０の炭素原子を含む二価の炭化水素基をいう。Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン基の非制限的な例としては、Ｃ1〜Ｃ30のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ30のアルケニレン、Ｃ1〜Ｃ30のアルキニレンが挙げられる。ヒドロカルビルまたはヒドロカルビレンの炭素原子数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４である。
【００２５】
本明細書では、用語「Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル（カルビレン）」は１以上の炭素原子が炭素または水素以外の原子、すなわちヘテロ原子、例えば、N, P, Si, Ge, O, S, F, Cl, Br, Iで置換されたＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル（カルビレン）をいう。ヘテロヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビレンの炭素原子数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４である。
【００２６】
本明細書では、用語「ヘテロアリール（アリーレン）」は炭素以外の原子をアリール環中に含むアリール（アリーレン）基をいう。ヘテロアリール（アリーレン）の非制限的な例としては、ピロール、ピリジン、ベンゾピリジンなどが挙げられる。
【００２７】
本明細書では、語句「アルキルアルミニウム化合物」は有機基とアルミニウム金属との間の結合を含む化合物をいう。
【００２８】
本明細書では、語句「単独重合プロセス」は１種のモノマーのみを用いてポリオレフィンを形成するプロセスを意味する。得られる重合体を「単独重合体」という。
【００２９】
本明細書では、語句「共重合プロセス」は２以上の異なるオレフィンモノマーが同一重合体に取り込まれて「共重合体」を形成する重合プロセスを意味する。
【００３０】
本明細書では、語句「シクロメタル化された触媒」は、３族〜７族の金属またはランタニド元素が、４〜８の原子を含む配位子−金属からなる環系の一部である触媒を意味し、ここで前記配位子−金属からなる環系は金属−炭素（Ｍ−Ｃ）結合を含む。前記環系はキレート効果、すなわち配位子が少なくとも２つの結合によって金属に配位することによって安定化されている。
【００３１】
本明細書では、語句「中性配位子」は非荷電性分子をいい、それは単座または二座分子のいずれかであってもよく、それは配位原子と金属原子との間で供与結合を形成する。中性配位子の非制限的な例としては、Ｎ−ドナー配位子、例えばアミン、テトラヒドロピロール、ピロール、ピペラジンおよびピリジン；Ｐ−ドナー群、例えばホスフィン、テトラヒドロフォスフォールおよびフォスポールが挙げられ；Ｏ−ドナー群としては、エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、ならびにグリム、例えばジメトキエタンが挙げられる。
【００３２】
本明細書では、語句「非求核性アニオン」は活性化剤塩のアニオン部分をいい、そのアニオンは弱または貧ルイス塩基である。
【００３３】
本明細書では、用語「オレフィン」は少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素分子、例えばエチレンをいう。オレフィンは無置換であっても、置換基がオレフィンの重合を阻害しないならば置換されていてもよい。
【００３４】
本明細書では、語句「１６族元素」は酸素、硫黄、セレンおよびテルルをいう。
【００３５】
本明細書では、用語「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素をいう。
【００３６】
本発明はシクロメタル化された触媒および適切な活性化剤を含有するポリオレフィン触媒系に関し、前記金属は３族〜７族の遷移金属またはランタニド金属である。シクロメタル化された触媒は［Ｘ−Ｍ−Ｃ］環系の一部として金属−炭素（Ｍ−Ｃ）結合を含み、キレート効果により安定化されており、ここでＸは金属と結合しうる任意の元素または基である。好ましくは前記金属はTi, Zr, Hf, V, Sc, Y, Cr, NbまたはMnである。最も好ましい金属はTi, Zr,またはHfである。
【００３７】
本発明は式Ｉの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：
【化６】
ここでＴは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＪはＣ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、またはヘテロアリールであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００３８】
一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式Ｉの錯体に関する。
【００３９】
一実施態様では、本発明はＴが三価の芳香族基である式Ｉの錯体に関する。好ましくは、Ｔは以下の式で表される三価の芳香族基である。
【化７】
芳香族基は無置換であっても１以上のＲs基で置換されていてもよい。
【００４０】
一実施態様では、本発明はＪが好ましくはＣ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビルまたはヘテロアリールである式Ｉの錯体に関する。好ましくはＪは、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される１以上の置換基を含むピリジニルまたはベンゾピリジニルである。
【００４１】
一実施態様では、本発明はＺが１以上のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである式Ｉの錯体に関する。
【００４２】
一実施態様では、本発明はＥが酸素である式Ｉの錯体に関する。
【００４３】
本発明は式IIの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：
【化８】
ここでＲ5〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ5〜Ｒ8が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００４４】
一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式IIの錯体に関する。
【００４５】
一実施態様では、本発明はＴが三価の芳香族基である式IIの錯体に関する。好ましくは、Ｔは以下の式で表される三価の芳香族基である。
【化９】
芳香族基は無置換であっても１以上のＲs基で置換されていてもよい。
【００４６】
一実施態様では、本発明は１以上のＲ5〜Ｒ8およびＲsがＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される式IIの錯体に関する。
【００４７】
一実施態様では、本発明はＺが１以上のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである式IIの錯体に関する。
【００４８】
一実施態様では、本発明はＥが酸素である式IIの錯体に関する。
【００４９】
本発明は式IIIの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：
【化１０】
ここでＲ1〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ1〜Ｒ8が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００５０】
一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式IIIの触媒に関する。
【００５１】
一実施態様では、本発明はＴが三価の芳香族基である式IIIの触媒に関する。好ましくは、Ｔは以下の式で表される三価の芳香族基である。
【化１１】
芳香族基は無置換であっても１以上のＲs基で置換されていてもよい。
【００５２】
一実施態様では、本発明は１以上のＲ1〜Ｒ8およびＲsがＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される式IIIの触媒に関する。
【００５３】
一実施態様では、本発明はＥが酸素であり、それによって三座のフェノラート−カルボアニオン−ピリジン配位子がＭに配位している式IIIの触媒に関する。
【００５４】
一実施態様では、本発明はＸがハロゲン、無置換のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルまたは置換されたＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルであり、好ましくは−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、ベンジルまたはハロゲンであり、より好ましくはベンジルである式IIIの触媒に関する。
【００５５】
一実施態様では、本発明はＹが存在しない式IIIの触媒に関する。
【００５６】
一実施態様では、本発明はＹがＮ−ドナー配位子、Ｐ−ドナー配位子、Ａｓ−ドナー配位子、Ｏ−ドナー配位子またはＳ−ドナー配位子である式IIIの触媒に関する。
【００５７】
一実施態様では、本発明は式IIIの触媒に関し、ここでＲ1〜Ｒ8およびＲsならびにＴ基は重合体鎖との弱い吸引性の非共有結合性相互作用を示す。理論により制約されることなく、弱い吸引性の非共有結合性相互作用において、重合プロセスおよび／またはターンオーバー速度（turnover rate）を阻害するおそれのある相互作用は避けなければならないと考えられる。分子内の弱い吸引性の非共有結合性相互作用の証拠は、本明細書に記載された非メタロセンポリオレフィン触媒に関しては既に得られている。
【００５８】
本発明はさらに以下に示される式IVの有機金属の金属リガンド錯体に関する：
【化１２】
ここでＲ5〜Ｒ11はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ5〜Ｒ11が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００５９】
一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式IVの錯体に関する。
【００６０】
一実施態様では、本発明は１以上のＲ5〜Ｒ11およびＲsがＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される式IVの錯体に関する。
【００６１】
一実施態様では、本発明はＺが１以上のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである式IVの錯体に関する。
【００６２】
一実施態様では、本発明はＥが酸素である式IVの錯体に関する。
【００６３】
本発明はさらに以下に示される式Ｖの有機金属の金属リガンド錯体に関する：
【化１３】
ここでＲ1〜Ｒ11はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ1〜Ｒ11が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【００６４】
一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式Ｖの触媒に関する。
【００６５】
一実施態様では、本発明はＥが酸素であり、それによって三座のフェノラート−カルボアニオン−ピリジン配位子がＭに配位している式Ｖの触媒に関する。
【００６６】
一実施態様では、本発明はＸがハロゲン、無置換のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルまたは置換されたＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルであり、好ましくは−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、ベンジルまたはハロゲンであり、より好ましくはベンジルである式Ｖの触媒に関する。
【００６７】
一実施態様では、本発明はＹが存在しない式Ｖの触媒に関する。
【００６８】
一実施態様では、本発明はＹが式Ｖの触媒において上述のように定義したものである式Ｖの触媒に関する。
【００６９】
一実施態様では、本発明は、１以上のＲ1〜Ｒ11およびＲsが、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明は１以上のＲ1〜Ｒ11およびＲsが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩよりなる群から選択される式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明は１以上のＲ1〜Ｒ11およびＲsが、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリールまたはヘテロアリールであり、それぞれハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、および−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2よりなる群から選択される１以上の置換基を含む式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明はＲ5およびＲ6が、Ｃ4Ｈ4であって、結合してベンゾ縮合環を形成している式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｅが酸素であり；ｍが４であり；ｎが０または１であり；かつＸがハロゲン、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビルまたはベンジルである式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明はＲ8が−ＣＦ3、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＨ3、−ＣＣｌ2ＣＨ3、
【化１４】
である式Ｖの触媒に関する。
【００７０】
一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＦ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７１】
一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＦ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７２】
一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＦ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７３】
一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8がＣｌであり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７４】
一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8がＣｌであり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７５】
一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8がＣｌであり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７６】
一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７７】
一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７８】
一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００７９】
一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8がＦであり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８０】
一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＣｌ2ＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８１】
一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＣｌ2ＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８２】
一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−ＣＣｌ2ＣＨ3であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８３】
一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−（３−クロロ−ピリジ−２−イル）であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８４】
一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−（３−クロロ−ピリジ−２−イル）であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８５】
一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−（エチレングリコール−保護メチルケトン）であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８６】
一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ1およびＲ3が−Ｃ（ＣＨ3）3であり；Ｒ8が−（エチレングリコール−保護メチルケトン）であり、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ11がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。
【００８７】
一実施態様では、本発明は式Ｖの触媒に関し、ここで式Ｖ中のＲ1〜Ｒ11およびＲs基は重合体鎖との弱い吸引性の非共有結合性相互作用を示す。理論により制約されることなく、弱い吸引性の非共有結合性相互作用において、重合プロセスおよび／またはターンオーバー速度（turnover rate）を阻害するおそれのある相互作用は避けなければならないと考えられる。分子内の弱い吸引性の非共有結合性相互作用の証拠は、本明細書に記載された非メタロセンポリオレフィン触媒に関しては既に得られている。
【００８８】
一実施態様では、本発明はＭ＝Ti、Ｅ＝Ｏ、Ｘ＝ベンジル（−ＣＨ2Ｐｈ）、Ｒ8＝−ＣＦ3、Ｒ1,3＝tert−ブチル、Ｒ2,4〜7,9〜11＝Ｈ、かつＹが存在しない、式Ｖの触媒（実施例４の錯体１として示されている）に関する。この実施態様では、ベンジルのＣＨ2プロトンの一つとＲ8における−ＣＦ3基との間の、３．５ＨｚのＪ（Ｈ…Ｆ）カップリング（1H NMR、図１参照）および６．５ＨｚのＪ（Ｃ…Ｆ）カップリング（13C NMR）が観測される。それに続く1Ｈ ＮＭＲスペクトルの19Ｆ−デカップリングによりこのカップリングが確認される。これらの観測はしたがって弱い吸引性の非共有結合性［Ｃ−Ｈ…Ｆ−Ｃ］水素結合相互作用を介して分子内の「空間経由（through-space）」カップリングの存在を示す。
【００８９】
一実施態様では、本発明はＭ＝Zr、Ｅ＝Ｏ、Ｘ＝ベンジル（−ＣＨ2Ｐｈ）、Ｒ8＝−ＣＦ3、Ｒ1,3＝tert−ブチル、Ｒ2,4〜7,9〜11＝Ｈ、かつＹが存在しない、式Ｖの触媒（実施例５の錯体２として示されている）に関する。この実施態様では、ベンジルのＣＨ2プロトンの一つとＲ8における−ＣＦ3基との間の、３．８および２．３ＨｚのＪ（Ｈ…Ｆ）カップリング（1H NMR、図２参照）ならびに６．２ＨｚのＪ（Ｃ…Ｆ）カップリング（13C NMR）が観測される。それに続く1H NMRスペクトルの19Ｆ−デカップリングによりこのカップリングが確認される。これらの観測はしたがって弱い吸引性の非共有結合性相互作用を介して分子内カップリングの存在を示す。
【００９０】
このモデルはオレフィン重合における活性中間体に適用することができ、ここで分子内の吸引性の弱い相互作用（例えば、Ｃ−Ｈ…Ｆ−Ｃ）は、官能基化された配位子と重合体鎖との間のものと推測することができる。触媒反応性およびポリマー特性を修正または制御するための弱い非共有結合性相互作用の利用は、当技術分野で確立されていない。オレフィン重合において反応中間体を安定化させる、または立体選択性を得るための弱い非共有結合性相互作用の利用は、当技術分野で確立されていない。例えば、これらのタイプの弱い吸引性の非共有結合性相互作用は、重合中の水素移動および連鎖停止プロセスを抑制することができ、また高い立体選択的ポリマーを提供することもできる。
【００９１】
望ましい配位子の調製は、融通が利き、文献（例えば、Silva等、Tetrahedron 53:11645 (1997)、および Dietrich-Buchecker等、Tetrahedron 46: 503 (1990)参照）記載の手段の修正により達成することができる。
【００９２】
酸性プロトンを含む置換された２−（フェノール）−６−アリールピリジン基質の金属化は、テトラベンジルチタニウム（IV）、Ti(CH2Ph)4、テトラベンジルジルコニウム（IV）、Zr(CH2Ph)4、ビスベンジルジルコニウム（IV）ジクロリド、Zr(CH2Ph)2Cl2、およびテトラベンジルハフニウム（IV）、Hf(CH2Ph)4などの塩基性金属試薬を用いた反応によって遂行することができ、それはトルエンの除去を伴い、かつシクロメタル化、すなわち金属とアリール基との金属−炭素結合形成が室温で速やかに起こる。得られる金属錯体は三座のメリジョナル型（tridentate meridional fashion）でキレートされたフェノラート−カルボアニオン−ピリジン配位子を含む。1Ｈ ＮＭＲ分光法およびＸ線結晶学により決定されるように（図３の錯体３）、残る２つのアルキル配位子はシス配座をとり、これはポリオレフィン触媒としてのそれらの使用にとって重要である。
【００９３】
本発明は、本発明の有機金属触媒および活性化剤を含有する触媒系に関する。一般的に、活性化剤は有機金属触媒をカチオン性活性種に変換する。適切な活性化剤は当技術分野で周知であり、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミノキサンなどが挙げられるがこれらに限定されない。アルミノキサンは典型的なオリゴマー化合物として当技術分野で公知であり、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムへ水を制御して添加することによって調製することができる。アルミノキサン化合物としては、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、およびジイソブチルアルミノキサンが挙げられる。本発明では、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルキルアルミノキサンが好ましい。この文脈において、注目すべきは本明細書において使用される用語「アルキルアルミノキサン」としては、典型的には約１０質量％だが任意に５０質量％以下の割合で対応するトリアルキルアルミニウムを含んでいてもよい、商業的に使用可能なアルキルアルミノキサンを包含する；例えば、市販のＭＡＯは通常約１０質量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含み、さらに市販のＭＭＡＯはＴＭＡおよびＴＩＢＡの双方を含む。ここで言及したアルキルアルミノキサンの量は、このようなトリアルキルアルミニウム不純物を含み、したがってここで言及したトリアルキルアルミニウム化合物の量は、アルキルアミノキサンが存在する場合、その中に取り込まれた任意のＡｌＲ3化合物に加えて式ＡｌＲ3の化合物を包含すると考えられる。
【００９４】
適切な活性化剤としては非求核性アニオンを含む酸性塩も挙げられる。これらの化合物は一般的にホウ素またはアルミニウムに結合した大きな配位子からなる。適切な活性化剤の非制限的な例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。適切な活性化剤としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロンなどのトリアルキルまたはトリアリールボロン化合物なども挙げられる。他の適切な活性化剤は、例えば、TurnerによるＵＳ特許第5,064,802および5,599,761に記載されている。
【００９５】
一実施態様では、活性化剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミノキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される。
【００９６】
本発明の触媒の調製において、使用される活性化剤の量は所定の実験により決定される。その使用量は有機金属化合物１モル当たりモルアルミニウム（またはホウ素）にして０．１〜２００００、好ましくは１〜２０００である。
【００９７】
好ましい実施態様では、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）のポリオレフィン触媒は１以上の上述の活性化剤またはそれらの混合物と組み合わさって、オレフィン重合プロセスにおいて活性な有機金属触媒系を形成する。
【００９８】
本発明はさらに有機金属触媒系を用いたオレフィンの重合方法に関する。そのような重合方法は気相、高圧液体、スラリー、バルク、溶液または懸濁相の技術、およびこれらの組合せを含むがこれらに限定されない。そのような方法はオレフィンの単独重合および／または共重合を実行するのに用いることができる。
【００９９】
適切なオレフィンとしては、１以上のエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、ノルボルネンなど、いずれかの置換体もしくは無置換体、またはこれらの組合せなどが挙げられる。適切な置換基はオレフィンの重合を妨げないものが挙げられる。適切なオレフィンの置換基の非制限的な例としては、アルキル、アリールおよび−Ｓｉ（アルキル）3が挙げられる。
【０１００】
一実施態様では、オレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、ノルボルネン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される。
【０１０１】
一実施態様では、エチレン、プロピレン、またはこれらの混合物よりなる群から選択されるオレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、およびノルボルネンよりなる群から選択されるオレフィンと共重合される。
【０１０２】
好ましくは、オレフィンはエチレン、プロピレン、または１−ヘキセンである。
【０１０３】
一実施態様では、エチレンの単独重合体が製造される。
【０１０４】
一実施態様では、プロピレンの単独重合体が製造される。
【０１０５】
一実施態様では、１−ヘキセンの単独重合体が製造される。
【０１０６】
一実施態様では、エチレン−プロピレン共重合体が製造される。
【０１０７】
一実施態様では、エチレン−１−ヘキセン共重合体が製造される。
【０１０８】
一実施態様では、エチレン−ノルボルネン共重合体が製造される。
【０１０９】
本発明の有機金属触媒系は、従来のチーグラー触媒、メタロセン触媒、幾何拘束型触媒、または熱活性化担持酸化クロム（例えばフィリップス型）触媒などの１以上の他の遷移金属化合物を含むこともできる。
【０１１０】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の有機金属触媒は付随的に無機固体または有機ポリマー担体とともに用いられる。適切な担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、クレー、ゼオライト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、官能基化ポリスチレンなどのポリマー担体などが挙げられる。担体は、触媒生産性または生産物特性を向上させるため、熱的または化学的に前処理することができる。有機金属触媒、活性化剤または有機金属触媒は、所望の方法で担体上に堆積させることができる。例えば、触媒を溶媒に溶かし、適切な担体と組み合わせ、付随的に乾燥させることができる。また、含浸技術を用いることもできる。さらに、担体は触媒とは別に反応器に単に導入することもできる。
【０１１１】
上述のとおり、シクロメタル化された触媒は、気相、高圧液体、スラリー、バルク、溶液または懸濁相の技術、およびこれらの組合せを含む様々な公知のオレフィン重合方法において用いることができる。液相プロセスは適切な重合溶媒中でオレフィンモノマーを有機金属触媒系と接触させる工程、前記有機金属触媒系の存在下にポリオレフィンを製造するのに充分な時間、温度および圧力で前記モノマーを反応させる工程を含む。圧力は通常は約１０ｐｓｉ〜約１５０００ｐｓｉの範囲である。重合温度は約−１００℃〜約３００℃の範囲である。より好ましくは、重合温度は約−８０℃〜約２００℃の範囲である。最も好ましくは、重合温度は約−６０℃〜約１００℃である。
【０１１２】
本発明の重合方法は非常に生産的であり、すなわち非常に少量の触媒が重合方法で消費される。触媒または最終的な重合体中の残渣の量がとても小さく、したがって重合体製品から触媒残渣を分離または除去する必要がなくなるため、そのような高い生産性の方法は価値がある
【０１１３】
好ましくは、有機金属触媒、活性化剤および有機金属触媒系は、酸素および水分フリー条件のもと、調製および保存される。例えば、不活性雰囲気下、例えばヘリウムまたは窒素下、無水溶媒を用いて予備反応が行われる。
【０１１４】
本発明を説明するため、以下に実施例を記載するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。本発明の精神およびクレームの範囲内で当業者は様々なバリエーションを認識することができる。
【実施例】
【０１１５】
全ての実施例は、窒素雰囲気下、標準的なシュレンク法を用いておよび／またはM. Braun（ガルヒング、ドイツ）製の乾燥ボックス内で行った。1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Bruker AVANCE- 600, 500 DRX, 400または300 FT-NMR分光計（ppm）で記録した。19Ｆ ＮＭＲスペクトルは、Bruker AVANCE- 400で記録した。質量スペクトル（ＥＩおよびＦＡＢ）は、Finnigan MAT- 95質量分析計によって得た。重合体の融点は、Perkin Elmer DSC7-を用いて決定した。触媒活性は、触媒１ミリモルにつき、単位時間、単位気圧での重合体のグラム数として測定した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１０〜１５質量％のトルエン溶液）は、TurnerによるＵＳ特許第4,665,208に従い調製した。
【０１１６】
［実施例１］
実施例１は中間体１：
【化１５】
の合成を記載する。
【０１１７】
ヨウ素（7.4 g, 29 mmol）を、tert−ブチルアミン（3 ml）を含むＴＨＦ（30 ml）に加えた。混合物を−７８℃まで冷却し、２，４−ジ−tert−ブチルフェノール（6 g, 29 mmol）を含むジクロロメタン（30 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で３０分間、さらに室温で２時間撹拌した。生成物をジクロロメタンにより抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得た。Yield: 8.3 g, 86 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.28 (s, 9H, tBu), 1.40 (s, 9H, tBu), 5.35 (s, 1H, OH), 7.28 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 2.9 Hz, 1H).
【０１１８】
［実施例２］
実施例２は中間体２：
【化１６】
の合成を記載する。
【０１１９】
中間体１（13.5 g, 40.6 mmol）、３−ブロモフェニルボロン酸（9.8 ml, 49 mmol）、炭酸カリウム（7 g, 51 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.5 g, 0.4 mmol）を、窒素下で２５０ｍｌフラスコ内に装入した。トルエン（150 ml）およびエタノール（50 ml）の混合溶液を加えた。得られた懸濁液を１１０℃で２４時間加熱還流した。懸濁液を０℃まで冷却し、３０％過酸化水素をゆっくり加えて残余の３−ブロモフェニルボロン酸を酸化させた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（100:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体を得た。Yield: 14.3 g, 97 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.32 (s, 9H, tBu), 1.44 (s, 9H, tBu), 5.13 (s, 1H, OH), 7.03 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 9.5 Hz, 1H), 7.41 (dt, J = 9.6, 1.8 Hz, 1H), 7.54 (dd, J = 9.7, 2.0 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 2.2 Hz, 1H). EI-MS (+ve, m/z): 360 [M+].
【０１２０】
［実施例３］
実施例３は中間体３：
【化１７】
の合成を記載する。
【０１２１】
２−ブロモ−６−（トリフルオロメチル）ピリジン（1.6 g, 7 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（3 mL, 7 mmol）を含むジエチルエーテル（20 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌した。塩化トリメチルスズ（1.58 g, 8 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加え、得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（2.5 g, 6.9 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.25 g, 0.2 mmol）を含むトルエン（100 ml）を続いて窒素下に加えて、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（50:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 1 g, 33 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 1.34 (s, 9H, tBu), 1.47 (s, 9H, tBu), 5.24 (s, 1H, OH), 7.13 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.56 (dt, J = 9.6, 1.8 Hz, 1H), 7.64 (m, 2H), 7.95 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 8.13 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): ( 29.89 (3-CMe3), 31.80 (5-CMe3), 34.53 (CMe3), 35.34 (CMe3), 119.02, 123.18, 124.22, 124.86, 126.94, 128.59, 130.13, 131.16, 138.40; 4° carbons: 127.86, 135.73, 138.73, 139.18, 142.44, 148.85, 157.51. 19F NMR (376 MHz, CD2Cl2): δ -68.1. EI-MS (+ve, m/z): 427 [M+].
【０１２２】
［実施例４］
実施例４は錯体１：
【化１８】
の合成を記載する。
【０１２３】
中間体３（0.20g, 0.47mmol）を含むトルエン（20 mL）溶液を、Ti(CH2Ph)4（0.2 g, 0.48 mmol）を含むトルエン（20 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で６０時間撹拌し、暗赤色溶液を得た。全ての揮発性物質を真空除去し、ペンタン（30 mL）を用いて残留物を洗浄して得られた暗紫色固体を、トルエン／ペンタンを用いて結晶化し、暗紫色結晶性固体を得た。Yield: 0.11 g, 36 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 1.45 (s, 9H, 5-tBu), 1.90 (s, 9H, 3-tBu), 3.07 (dd, J = 9.3, 3.5 Hz, 2H, CH2), 3.88 (d, J = 9.4 Hz, 2H, CH2), 6.39 (t, J = 6.9 Hz, 2H, p-Ph), 6.486.53 (m, 8H, m-Ph and o-Ph), 6.67 (dd, J = 7.6, 1.1 Hz, 1H, H16), 6.70 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H15), 6.80 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H10), 6.94 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H9), 6.98 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H14), 7.69 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H4), 7.99 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H8), 8.02 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H6). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 31.32 (3-CMe3), 31.92 (5-CMe3), 34.86 (CMe3), 35.91 (CMe3), 81.73 (q, JCF = 6.5 Hz, CH2), 120.15 (C16), 121.03 (C10), 122.18 (C6), 122.68 (p-Ph), 122.78 (C14), 123.65 (C4), 127.72 (o-Ph), 127.98 (C9), 128.60 (C8), 129.02 (m-Ph), 140.90 (C15); 4° carbons: 125.64, 134.67, 136.00, 139.18, 139.78, 142.15, 143.19, 157.81, 163.25, 199.41. 19F NMR (376 MHz, C6D6): δ -61.3. Anal. Calcd. for C40H40NOTiF3 (655.66): C, 73.28; H, 6.15; N, 2.14. Found: C, 73.42; H, 6.39; N, 2.08.
【０１２４】
［実施例５］
実施例５は錯体２：
【化１９】
の合成を記載する。
【０１２５】
中間体３（0.28 g, 0.65 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH2Ph)4（0.3 g, 0.66 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で赤色固体を得た。Yield: 0.25 g, 55 %. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 1.44 (s, 9H, 5-tBu), 1.70 (s, 9H, 3-tBu), 2.39 (dq, J = 9.3, 3.8 Hz, 2H, CH2), 2.50 (dq, J = 9.3, 2.3 Hz, 2H, CH2), 6.15 (d, J = 7.3 Hz, 4H, o-Ph), 6.19 (t, J = 7.3 Hz, 2H, p-Ph), 6.31 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 7.14 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H9), 7.34 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H10), 7.43 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 7.50 (dd, J = 7.1, 1.2 Hz, 1H, H16), 7.80 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H6), 7.86 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H8), 7.95 (m, 2H, H14 and H15). 13C NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ 30.24 (3-CMe3), 31.15 (5-CMe3), 34.11 (CMe3), 35.05 (CMe3), 62.56 (q, JCF = 6.2 Hz, CH2), 118.64 (C14), 121.37 (p-Ph), 122.11 (C6), 122.16 (C10), 122.57 (C4), 123.51 (C16), 126.19 (C9), 126.80 (o-Ph), 127.78 (m-Ph), 128.07 (C8), 140.76 (C15); 4° carbons: 127.73, 128.55, 131.59, 135.81, 138.27, 141.12, 142.79, 153.73, 163.53, 194.13. 19F NMR (376 MHz, CD2Cl2): δ -62.7. Anal. Calcd. for C40H40NOZrF3 (698.98): C, 68.73; H, 5.77; N, 2.00. Found: C, 68.42; H, 5.69; N, 2.18.
【０１２６】
［実施例６］
実施例６は錯体３：
【化２０】
の合成を記載する。
【０１２７】
中間体３（0.45 g, 1.05 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH2Ph)4（0.58 g, 1.07 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で橙色固体を得た。Yield: 0.4 g, 48 %. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 1.45 (s, 9H, 5-tBu), 1.72 (s, 9H, 3-tBu), 2.10 (dq, J = 10.6, 3.8 Hz, 2H, CH2), 2.28 (dq, J = 10.6, 2.4 Hz, 2H, CH2), 6.20 (d, J = 7.4 Hz, 4H, o-Ph), 6.24 (t, J = 7.3 Hz, 2H, p-Ph), 6.34 (t, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.13 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H9), 7.35 (d, J = 7.7 Hz, 1H, H10), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 7.57 (d, J = 7.3 Hz, 1H, H16), 7.77 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H6), 7.96 (m, 3H, H8,14,15). 13C NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ 30.18 (3-CMe3), 31.17 (5-CMe3), 33.72 (CMe3), 34.08 (CMe3), 71.92 (q, JCF = 7.2 Hz, CH2), 119.33 (C14), 121.48 (p-Ph), 122.10 (C6), 122.18 (C10), 122.75 (C4), 123.72 (C16), 126.79 (C9), 127.17 (o-Ph), 127.46 (m-Ph), 128.46 (C8), 141.34 (C15); 4° carbons: 127.74, 131.55, 136.38,, 138.43, 140.20, 141.10, 144.68, 154.36, 164.06, 198.39. 19F NMR (376 MHz, CD2Cl2): δ -63.3. Anal. Calcd. for C40H40NOHfF3 (786.25): C, 61.11; H, 5.13; N, 1.78. Found: C, 61.42; H, 5.29; N, 1.92.
【０１２８】
［実施例７］
実施例７は中間体４：
【化２１】
の合成を記載する。
【０１２９】
２，６−ジブロモピリジン（5.9 g, 25 mmol）を含むジエチルエーテル（70 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（10.0 ml, 25 mmol）を含むジエチルエーテル（100 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で４時間撹拌し、その後、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（4.5 ml, 38 mmol）を加えた。得られた混合物を−７８℃で１時間、さらに室温で２４時間撹拌し、その後、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得た。Yield: 4.1 g, 86 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 6.19 (t, J = 9.7 Hz, 1H), 6.41 (dd, J = 9.8, 0.8 Hz, 1H), 6.57 (dd, J = 9.7, 0.8 Hz, 1H). EI-MS (+ve, m/z): 193 [M+].
【０１３０】
［実施例８］
実施例８は中間体５：
【化２２】
の合成を記載する。
【０１３１】
２−ブロモ−６−クロロピリジン（中間体４）（4.1 g, 22 mmol）を含むジエチルエーテル（60 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（9 mL, 23 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌し、その後、塩化トリメチルスズ（4.5 g, 23 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（7.0 g, 19 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.6 g, 0.5 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下に加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（50:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 3.4 g, 40 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.33 (s, 9H, tBu), 1.48 (s, 9H, tBu), 5.21 (s, 1H, OH), 7.11 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 7.29 (dd, J = 9.4, 1.2 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 7.53 (dt, J = 9.6, 1.7 Hz, 1H), 7.61 (t, J = 10.1 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 9.6, 1.2 Hz, 1H), 7.73 (t, J = 9.6 Hz, 1H), 8.06 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 29.76 (3-CMe3), 31.67 (5-CMe3), 34.51 (CMe3), 35.32 (CMe3), 119.02, 123.05, 124.12, 126.74, 128.44, 129.99, 130.97, 139.54; 4° carbons: 119.80, 127.90, 135.67, 138.68, 139.07, 142.37, 148.82, 151.67, 157.72. EI-MS (+ve, m/z): 393 [M+].
【０１３２】
［実施例９］
実施例９は錯体４：
【化２３】
の合成を記載する。
【０１３３】
中間体５（0.29 g, 0.73 mmol）を含むペンタン（30 mL）とジエチルエーテル（2 mL）との溶液を、Ti(CH2Ph)4（0.30 g, 0.73 mmol）を含むペンタン（20 ml）およびジエチルエーテル（4 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で暗赤色結晶性固体を得た。Yield: 0.17 g, 38 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.45 (s, 9H, 5-tBu), 1.98 (s, 9H, 3-tBu), 3.38 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH2), 4.10 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH2), 6.38 (t, J = 7.1 Hz, 2H, p-Ph), 6.46 (dd, J = 7.8, 0.8 Hz, 1H, H16), 6.50 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.55 (d, J = 7.1 Hz, 4H, o-Ph), 6.63 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H15), 6.74-6.77 (m, 2H), 7.89 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H9), 7.70 (d, J = 2.30 Hz, 1H, H4), 7.94 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H8), 8.04 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H6). 13C NMR (100 MHz, C6D6): δ 31.38 (3-CMe3), 31.99 (5-CMe3), 34.923 (CMe3), 36.00 (CMe3), 83.45 (CH2), 117.40 (C14), 120.88 (C16), 122.26 (C10), 122.98 (C6), 123.08 (p-Ph), 123.41 (C4), 127.36 (C9), 127.90 (o-Ph), 128.36 (C8), 129.38 (m-Ph), 141.83 (C15); 4° carbons: 135.12, 136.02, 139.53, 139.84, 143.05, 149.80, 164.42, 197.48. Anal. Calcd. for C39H40NOTiCl (622.10): C, 75.30; H, 6.48; N, 2.25. Found: C, 75.10; H, 6.65; N, 2.18.
【０１３４】
［実施例１０］
実施例１０は錯体５：
【化２４】
の合成を記載する。
【０１３５】
中間体５（0.30 g, 0.76 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH2Ph)4（0.35 g, 0.77 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で橙色固体を得た。Yield: 0.15 g, 30 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.47 (s, 9H, 5-tBu), 1.89 (s, 9H, 3-tBu), 2.81 (d, J = 9.6 Hz, 2H, CH2), 3.10 (d, J = 9.6 Hz, 2H, CH2), 6.17 (dd, J = 9.7, 0.9 Hz, 1H), 6.31 (t, J = 9.1 Hz, 2H, p-Ph), 6.39 (dd, J = 10.5, 1.7 Hz, 1H), 6.44 (t, J = 9.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.51 (t, J = 10.0 Hz, 1H), 6.54 (d, J = 9.1 Hz, 4H, o-Ph), 6.76 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 7.08 (t, J = 9.6 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 2.4 Hz, 1H). Anal. Calcd. for C39H40NOZrCl (665.42): C, 70.40; H, 6.06; N, 2.10. Found: C, 69.62; H, 6.29; N, 2.19.
【０１３６】
［実施例１１］
実施例１１は錯体６：
【化２５】
の合成を記載する。
【０１３７】
中間体５（0.29 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH2Ph)4（0.40 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で黄色固体を得た。Yield: 0.25 g, 45 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 1.47 (s, 9H, 5-tBu), 1.91 (s, 9H, 3-tBu), 2.55 (d, J = 10.8 Hz, 2H, CH2), 2.91 (d, J = 10.8 Hz, 2H, CH2), 6.23 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.35 (t, J = 7.3 Hz, 2H, p-Ph), 6.45 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.52 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 7.6 Hz, 4H, o-Ph), 6.75 (d, J =8.0 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.03 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 7.9 Hz, 1H).13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 31.16 (3-CMe3), 32.09 (5-CMe3), 34.83 (CMe3), 35.92 (CMe3), 73.80 (CH2), 118.05 (C14), 121.56 (C16), 122.47 (C10), 122.76 (p-Ph), 123.02 (C6), 123.50 (C4), 127.31 (C9), 128.12 (o-Ph), 128.58 (m-Ph and C8), 142.03 (C15); 4° carbons: 133.17, 137.48, 137.81, 141.13, 142.11, 146.06, 148.72, 155.62, 165.25, 198.45. Anal. Calcd. for C39H40NOHfCl (752.69): C, 62.23; H, 5.36; N, 1.86. Found: C, 62.02; H, 5.60; N, 2.00.
【０１３８】
［実施例１２］
実施例１２は中間体６：
【化２６】
の合成を記載する。
【０１３９】
２−ブロモ−６−クロロピリジン（中間体４）（4.2 g, 22 mmol）を含むジエチルエーテル（80 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（9.2 mL, 23 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌し、その後、塩化トリメチルスズ（4.7 g, 24 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（3.6 g, 10.0 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.7 g, 0.6 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下に加え、混合物を６０時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水により洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（50:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサン中で再結晶化された白色固体を得た。Yield: 1.4 g, 30 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.36 (s, 9H, tBu), 1.49 (s, 9H, tBu), 5.36 (s, 1H, OH), 7.18 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 7.8, 0.7 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.55 (dt, J = 7.6, 1.4 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 7.9, 0.9 Hz, 2H), 7.92 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.16 (dt, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 8.24 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 8.42 (dd, J = 7.8, 0.8 Hz, 1H), 8.57 (dd, J = 7.8, 0.7 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 29.89 (3-CMe3), 31.81 (5-CMe3), 34.54 (CMe3), 35.37 (CMe3), 119.81, 120.15, 121.18, 124.12, 124.43, 124.92, 126.64, 128.43, 129.95, 130.51, 138.10, 139.62; 4° carbons: 128.14, 135.68, 138.56, 140.51, 142.37, 148.93, 150.96, 154.50, 156.18, 156.96. EI-MS (+ve, m/z): 470 [M+].
【０１４０】
［実施例１３］
実施例１３は錯体７：
【化２７】
の合成を記載する。
【０１４１】
中間体６（0.210 g, 0.54 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH2Ph)4（0.250 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で暗褐色固体を得た。Yield: 0.20 g, 56 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 1.54 (s, 9H, 5-tBu), 1.96 (s, 9H, 3-tBu), 2.57 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH2), 2.71 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH2), 5.93 (d, J = 7.7 Hz, 4H, o-Ph), 6.26 (t, J = 7.1 Hz, 2H, p-Ph), 6.33 (t, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 6.38 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H21), 6.43 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H16), 6.51 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H19), 6.61 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H20), 6.79 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H15), 7.13 (m, 1H, H14), 7.38 (m, 2H, H9 and H10), 7.78 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 8.32 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H6), 8.44 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, H8). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 31.02 (3-CMe3), 32.22 (5-CMe3), 34.91 (CMe3), 36.08 (CMe3), 65.70 (CH2), 117.14 (C21), 119.25 (C19), 119.65 (p-Ph), 120.35 (C14), 121.71, 123.37 (C6), 123.62 (C4), 124.49 (o-Ph), 125.67 (C16), 127.52 (m-Ph), 128.53, 129.27 (C8), 139.24 (C20), 139.78 (C15); 4° carbons: 132.38, 137.48, 141.17, 144.32, 145.54, 147.97, 148.18, 151.29, 153.44, 156.94, 164.91. Anal. Calcd. for C44H43N2OZrCl (742.51): C, 71.18; H, 5.84; N, 3.77. Found: C, 71.15; H, 5.80; N, 3.89.
【０１４２】
［実施例１４］
実施例１４は錯体８：
【化２８】
の合成を記載する。
【０１４３】
中間体６（0.210 g, 0.54 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH2Ph)4（0.250 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で褐色固体を得た。Yield: 0.20 g, 56 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 1.53 (s, 9H, 5-tBu), 1.92 (s, 9H, 3-tBu), 2.24 (d, J = 10.0 Hz, 2H, CH2), 2.27 (d, J =10.0 Hz, 2H, CH2), 5.77 (d, J = 7.1 Hz, 4H, o-Ph), 6.31 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.37-6.40 (m, 5H, H21 and m-Ph), 6.46 (d, J = 7.7 Hz, 1H, H16), 6.51 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H19), 6.62 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H20), 6.90 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H15), 7.20 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H14), 7.41 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H9), 7.47 (d, J = 7.4 , H16 Hz, 1H, H10), 7.77 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 8.29 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H6), 8.53 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H8). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 30.82 (3-CMe3), 32.19 (5-CMe3), 34.86 (CMe3), 36.00 (CMe3), 66.56 (CH2), 117.87 (C16), 118.71 (p-Ph), 119.89 and 119.92 (C14 and C19), 122.02 (C10), 123.37 (C6), 123.88 (o-Ph), 124.00 (C4), 125.35 (C21), 126.90 (m-Ph), 129.34 (C9), 129.74 (C8), 138.25 (C20), 140.28 (C15); 4° carbons: 129.97, 138.20, 141.50, 145.47, 145.93, 147.23, 150.82, 150.99, 151.81, 157.86, 164.53, 195.06. Anal. Calcd. for C44H43N2OHfCl (829.78): C, 63.69; H, 5.22; N, 1.69. Found: C, 63.35; H, 5.04; N, 1.88.
【０１４４】
［実施例１５］
実施例１５は中間体７：
【化２９】
の合成を記載する。
【０１４５】
２−アミノ−６−ピコリン（10 g, 92 mmol）を含む４８％臭化水素酸（50 ml）を０℃で冷却し、臭素（15 ml）を、温度を０℃に維持しながら滴下した。亜硝酸ナトリウム（17 g, 0.25 mol）を含む水（30 ml）を、温度を５℃下に維持しながらゆっくりと加えた。混合物を３０分間撹拌した。暗褐色溶液を、水酸化ナトリウム（38 g, 0.95 mol）を含む水（40 ml）の添加によってアルカリ性にした。混合物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてペンタンを用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体を得た。Yield: 12 g, 75 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.54 (s, 3H, Me), 7.10 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 13.1 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 12.8 Hz, 1H).
【０１４６】
［実施例１６］
実施例１６は中間体８：
【化３０】
の合成を記載する。
【０１４７】
２−ブロモ−６−ピコリン（中間体７）（4.3 g, 25 mmol）を含むジエチルエーテル（60 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（10 mL, 25 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌し、その後、塩化トリメチルスズ（5.2 g, 26 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（8.0 g, 22 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.9 g, 0.8 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下に加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（9:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体を得た。Yield: 3.1 g, 33 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 1.35 (s, 9H, tBu), 1.48 (s, 9H, tBu), 2.64 (s, 3H, Me), 5.33 (s, 1H, OH), 7.12-7.15 (m, 2H, H6 and H16), 7.37 (d, J = 2.5 Hz, 1H, H4), 7.50 (dt, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H14), 7.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H9), 7.66 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H15), 8.03 (dt, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 8.06 (7, J = 1.6 Hz, 1H, H12). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 24.87 (Me), 29.89 (3-CMe3), 31.82 (5-CMe3), 34.51 (CMe3), 35.32 (CMe3), 117.95, 122.06, 123.95, 124.88, 126.75, 128.52, 129.85, 130.05, 137.13; 4° carbons: 128.19, 135.54, 138.40, 141.17, 142.22, 148.88, 156.59, 158.70. EI-MS (+ve, m/z): 373 [M+].
【０１４８】
［実施例１７］
実施例１７は錯体９：
【化３１】
の合成を記載する。
【０１４９】
中間体８（0.24 g, 0.64 mmol）を含むペンタン（30 mL）とジエチルエーテル（2 mL）との溶液を、Ti(CH2Ph)4（0.27 g, 0.65 mmol）を含むペンタン（20 ml）およびジエチルエーテル（4 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で赤色固体を得た。Yield: 0.17 g, 44 %. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 1.43 (s, 9H, 5-tBu), 1.80 (s, 9H, 3-tBu), 2.88 (d, J = 9.1 Hz, 2H, CH2), 3.10 (s, 3H, Me), 3.50 (d, J = 9.1 Hz, 2H, CH2), 6.23 (d, J = 7.0 Hz, 4H, o-Ph), 6.34 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.43 (t, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 6.94 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H9), 7.12 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H10), 7.23 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H16), 7.43 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H4), 7.54 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H14), 7.63 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H8), 7.68 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H6), 7.82 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H15). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 25.77 (CH3), 31.16 (3-CMe3), 31.81 (5-CMe3), 34.89 (CMe3), 35.79 (CMe3), 81.13 (CH2), 116.85 (C14), 119.99 (C10), 122.00 (C6), 122.49 (p-Ph), 123.10 (C4), 124.33 (C16), 126.85 (C8), 127.52 (C9), 127.62 (m-Ph), 128.84 (o-Ph), 141.11 (C15); 4° carbons: 134.65, 135.57, 138.82, 140.31, 140.63, 142.78, 157.02, 157.58, 162.02, 196.90. Anal. Calcd. for C40H43NOTi (601.69): C, 79.85; H, 7.20; N, 2.33. Found: C, 80.15; H, 7.48; N, 2.49.
【０１５０】
［実施例１８］
実施例１８は錯体１０：
【化３２】
の合成を記載する。
【０１５１】
中間体８（0.204 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH2Ph)4（0.25 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および撹拌により、−７８℃で橙色固体を得た。Yield: 0.17 g, 48 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 1.47 (s, 9H, 5-tBu), 1.90 (s, 9H, 3-tBu), 2.37, (s, 3H, Me), 2.56 (d, J = 10.3 Hz, 2H, CH2), 3.00 (d, J = 10.2 Hz, 2H, CH2), 6.15 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H16), 6.38 (t, J = 7.3 Hz, 2H, p-Ph), 6.43 (d, J = 7.0 Hz, 4H, o-Ph), 6.49 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.80 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H15), 6.95 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H14), 7.10-7.11 (m, 2H, H9 and H10), 7.66 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 8.07 (dd, J = 5.4, 3.5 Hz, 1H, H8), 8.12 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H6). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 23.47 (CH3), 31.17 (3-CMe3), 32.08 (5-CMe3), 34.86 (CMe3), 35.93 (CMe3), 64.40 (CH2), 117.13 (C14), 122.00 (C16), 122.01, 122.65 (p-Ph), 123.10 (C6), 123.13 (C4), 127.19, 127.58 (C8), 128.74 (o-Ph), 128.98 (m-Ph), 140.05 (C15); 4° carbons: 133.82, 136.60, 137.90, 139.46, 140.05, 141.66, 142.18, 143.84, 155.88, 163.01, 191.13. Anal. Calcd. for C40H43NOZr (645.01): C, 74.49; H, 6.72; N, 2.17. Found: C, 74.20; H, 6.41; N, 2.03.
【０１５２】
［実施例１９］
実施例１９は錯体１１：
【化３３】
の合成を記載する。
【０１５３】
中間体８（0.276 g, 0.73 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH2Ph)4（0.400 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で黄色固体を得た。Yield: 0.25 g, 46 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 1.47 (s, 9H, 5-tBu), 1.92 (s, 9H, 3-tBu), 2.30 (d, J = 11.3 Hz, 2H, CH2), 2.44, (s, 3H, Me), 2.79 (d, J = 11.3 Hz, 2H, CH2), 6.19 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H16), 6.40 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.45 (d, J = 7.2 Hz, 4H, o-Ph), 6.50 (t, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 6.83 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H15), 6.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H14), 7.09 (m,2H, H9 and H10), 7.69 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H4), 8.10 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H6), 8.16 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H8). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 23.27 (CH3), 31.17 (3-CMe3), 32.11 (5-CMe3), 34.82 (CMe3), 35.91 (CMe3), 73.54 (CH2), 117.32 (C14), 121.91 (C10), 122.60 (C16), 122.84 (p-Ph), 123.02 (C6), 123.26 (C4), 127.62 (C8), 127.98 (C8), 128.18 (o-Ph), 128.61 (m-Ph), 140.46 (C15); 4° carbons: 133.50, 137.27, 137.89, 141.97, 142.19, 145.62, 155.78, 156.43, 163.63, 196.63. Anal. Calcd. for C40H43NOHf (732.28): C, 65.61; H, 5.92; N, 1.91. Found: C, 65.40; H, 5.61; N, 2.00.
【０１５４】
［実施例２０］
実施例２０は中間体９：
【化３４】
の合成を記載する。
【０１５５】
２−アミノ−６−ブロモピリジン（1.5 g, 8.7 mmol）を含む５０％ボロン酸を０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウムを含む水（10 ml）を、温度を２℃下に維持しながらゆっくりと加えた。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、２０℃までゆっくりと温めた。混合物を２０℃で１時間撹拌し、再び０℃に冷却した。溶液を水酸化ナトリウムでゆっくりと中和した。残留物をジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得た。Yield: 0.7 g, 46 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.91 (dd, J = 8.1, 2.8 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.66 (q, J = 7.9 Hz, 1H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ -64.9. EI-MS (+ve, m/z): 176 [M+].
【０１５６】
［実施例２１］
実施例２１は中間体１０：
【化３５】
の合成を記載する。
【０１５７】
２−ブロモ−６−フルオロピリジン（中間体９）（0.7 g, 4.0 mmol）を含むジエチルエーテル（90 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（1.7 mL, 4.3 mmol）を含むジエチルエーテル（60 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌した。塩化トリメチルスズ（0.9 g, 4.5 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加え、得られた混合物を−７８℃で２時間撹拌し、さらに室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（1.4 g, 3.9 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.2 g, 0.2 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下に加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（20:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体を得た。Yield: 0.7 g, 47 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.33 (s, 9H, tBu), 1.46 (s, 9H, tBu), 5.22 (s, 1H, OH), 6.90 (dd, J = 8.1, 2.9 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.53 (dt, J = 7.7, 1.4 Hz, 1H), 7.61 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.66 (dd, J = 7.5, 2.3 Hz, 1H), 7.87 (q, J = 7.9 Hz, 1H), 8.05 - 8.07 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 29.89 (3-CMe3), 31.80 (5-CMe3), 34.51 (CMe3), 35.32 (CMe3), 108.25, 117.68, 124.12, 124.80, 126.64, 128.37, 130.00, 130.95, 141.91; 4° carbons: 127.87, 135.65, 138.77, 142.36, 148.82, 155.88, 162.39, 164.76. 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ -66.6. EI-MS (+ve, m/z): 377 [M+].
【０１５８】
［実施例２２］
実施例２２は錯体１２：
【化３６】
の合成を記載する。
【０１５９】
中間体１０（0.183 g, 0.48 mmol）を含むトルエン（20 mL）溶液を、Ti(CH2Ph)4（0.20 g, 0.48 mmol）を含むトルエン（20 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で６０時間撹拌し、その後、暗赤色溶液を得た。全ての揮発性物質を真空除去し、ペンタン（30 mL）を用いて残留物を洗浄して得られた暗紫色固体を、トルエン／ペンタン混合物を用いて結晶化し、暗紫色結晶性固体を得た。Yield: 0.16 g, 53 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 1.44 (s, 9H, 5-tBu), 1.96 (s, 9H, 3-tBu), 3.26 (dd, J = 8.9, 3.5 Hz, 2H, CH2), 4.00 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH2), 6.02 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H16), 6.40 (m, 2H, p-Ph), 6.55 (m, 8H, o- and m-Ph), 6.67 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H14), 6.78-6.82 (m, 2H, H10 and H15), 6.90 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H9), 7.69 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H4), 7.93 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H8), 8.03 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H6). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 31.29 (3-CMe3), 31.97 (5-CMe3), 34.92 and 35.99 (CMe3), 83.27 (d, JCF = 6.3 Hz, CH2), 106.62 (d, JCF = 29.9 Hz, C16), 115.11 (d, JCF = 3.0 Hz, C14), 121.01 (C10), 122.30 (C6), 122.96 (p-Ph), 123.46 (C4), 127.65 (C8), 127.97 (C9), 128.14 and 129.39 (o- and m-Ph), 145.07 (d, JCF = 9.8 Hz, C15); 4° carbons: 135.30, 136.22, 139.32, 140.05, 140.28, 143.16, 157.44, 161.75, (d, JCF = 2.4 Hz, C13), 162.95, (d, JCF = 253 Hz, C17), 195.94. 19F NMR (376 MHz, C6D6): δ -66.1. Anal. Calcd. for C39H40NOTiF (605.63): C, 77.34; H, 6.66; N, 2.31. Found: C, 77.19; H, 6.55; N, 2.17.
【０１６０】
［実施例２３］
実施例２３は中間体１１：
【化３７】
の合成を記載する。
【０１６１】
２−アセチル−６−ブロモピリジン（8.5 g, 43 mmol）、エチレングリコール（10 mL, 0.18 mol）およびｐ−トルエンスルホン酸（0.2 g, 1 mmol）を含むトルエン（100 ml）を１６時間還流した。全ての揮発性物質を減圧下で蒸発させ、得られた残留物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（50:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 4.56 g, 44 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 1.72 (s, 3H, Me), 3.89 (m, 2H, OCH2), 4.09 (m, 2H, OCH2), 7.41 (dd, J = 11.4, 3.3 Hz, 1H), 7.52 (m, 2H).
【０１６２】
［実施例２４］
実施例２４は中間体１２：
【化３８】
の合成を記載する。
【０１６３】
中間体１１（4.6 g, 19 mmol）を含むジエチルエーテル（60 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（7.6 mL, 19 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌した。塩化トリメチルスズ（4.1 g, 21 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（6.8 g, 19 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.6 g, 0.5 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下で加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（9:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体を得た。Yield: 1.5 g, 18 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 1.38 (s, 9H, tBu), 1.51 (s, 9H, tBu), 1.88 (s, 3H, Me), 3.99-4.03 (m, 2H, OCH2), 4.13-4.17 (m, 2H, OCH2), 5.38 (s, 1H, OH), 7.18 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.53-7.56 (m, 2H), 7.62 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.79 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 8.14-8.16 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 25.02 (Me), 29.85 (3-CMe3), 31.78 (5-CMe3), 34.47 (CMe3), 35.29 (CMe3), 65.25 (OCH2), 118.01, 119.92, 123.94, 124.85, 126.91, 128.44, 130.24, 137.43; 4° carbons: 108.96, 128.12, 135.53, 138.29, 140.63, 142.19, 148.87, 156.59, 160.92. EI-MS (+ve, m/z): 445 [M+].
【０１６４】
［実施例２５］
実施例２５は中間体１３：
【化３９】
の合成を記載する。
【０１６５】
塩酸（1 M, 21 ml）を、中間体１２（2 g, 4.5 mmol）を含むエタノール（28 ml）に加え、混合物を２４時間還流した。得られた混合物を０℃に冷却し、続いて飽和水酸化ナトリウム溶液（10 ml）をゆっくり加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（9:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体を得た。Yield: 1.6 g, 89 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 1.35 (s, 9H, tBu), 1.47 (s, 9H, tBu), 2.82 (s, 3H, Me), 5.32 (s, 1H, OH), 7.16 (d, J = 2.5 Hz, 1H, H6), 7.39 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 7.57 (dt, J = 7.6, 1.4 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H9), 7.92 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H15), 7.96 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 8.01 (dd, J = 7.3, 1.5 Hz, 1H), 8.14 (dt, J = 7.7, 1.5 Hz, 1H), 8.18 (t, J = 1.6 Hz, 1H, H12). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 25.95 (Me), 29.88 (3-CMe3), 31.79 (5-CMe3), 34.54 (CMe3), 35.36 (CMe3), 120.29, 123.88, 124.21, 124.88, 126.61, 128.37, 130.08, 130.80, 137.97; 4° carbons: 127.95, 135.75, 138.72, 139.81, 142.46, 148.88, 153.65, 156.17, 200.65. EI-MS (+ve, m/z): 401 [M+].
【０１６６】
［実施例２６］
実施例２６は中間体１４：
【化４０】
の合成を記載する。
【０１６７】
ジオキサン（15 ml）を、中間体１３（2 g, 5 mmol）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（6 mg, 0.02 mmol）および水酸化ナトリウム（0.5 g, 12.5 mmol）に加えた。混合物を３０分間撹拌すると、その色が黄色から赤色へ変化した。塩化アセチル（0.5 ml, 7 mmol）を含むジオキサン（5 ml）を混合物に加え、２４時間撹拌した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得た。Yield: 1.4 g, 63 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.36 (s, 9H, tBu), 1.42 (s, 9H, tBu), 1.94 (s, 3H, OCOCH3), 2.83 (s, 3H, COCH3), 7.30 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.51-7.56 (m, 2H), 7.90 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.96 (dd, J = 7.9, 1.3 Hz, 1H), 7.99 (dd, J = 7.4, 1.2 Hz, 1H), 8.07 (dt, J = 6.8, 2.0 Hz, 1H), 8.17 (s, 1H).
【０１６８】
［実施例２７］
実施例２７は中間体１５：
【化４１】
の合成を記載する。
【０１６９】
中間体１４（1.4 g, 3.2 mmol）を含むジクロロメタン（10 ml）に五塩化リン（0.3 g, 4.8 mmol）を窒素下で加え、混合物を２４時間撹拌した。溶媒を真空除去し、生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して白色固体を得た。Yield: 0.9 g, 56 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.36 (s, 9H, tBu), 1.41 (s, 9H, tBu), 1.94 (s, 3H, OCOCH3), 2.72 (s, 3H, CCl2CH3), 7.29 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.50-7.51 (m, 2H), 7.76 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.86 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.01-8.03 (m, 1H), 8.14 (s, 1H).
【０１７０】
［実施例２８］
実施例２８は中間体１６：
【化４２】
の合成を記載する。
【０１７１】
中間体１５（0.59 g, 1.2 mmol）および水酸化カリウム（0.7 g, 12 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）およびエタノール（20 ml）を６時間還流した。希塩酸（0.1 M）を加え、全ての揮発性物質を真空除去した。生成物をジエチルエーテルで抽出除去し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ペンタン：ジエチルエーテル（100:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 0.16 g, 29 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 1.37 (s, 9H, tBu), 1.50 (s, 9H, tBu), 2.74 (s, 3H, Me), 5.34 (s, 1H, OH), 7.17 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H6), 7.41 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H4), 7.56 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H9), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.89 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H15), 8.01 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.15 (s, 1H, H12). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 29.90 (3-CMe3), 31.81 (5-CMe3), 32.20 (CMe3), 34.53 (CMe3), 35.36 (Me), 120.05, 124.24, 124.81, 124.95, 127.99, 135.72, 138.58, 142.41, 148.89; 4° carbons: 120.44, 124.08, 126.54, 126.86, 128.23, 128.53, 130.31, 139.90, 154.86. EI-MS (+ve, m/z): 455 [M+].
【０１７２】
［実施例２９］
実施例２９は錯体１３：
【化４３】
の合成を記載する。
【０１７３】
中間体１２（0.210 g, 0.54 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH2Ph)4（0.250 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で赤色固体を得た。Yield: 0.20 g, 56 %. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 0.94 (s, 3H, Me), 1.53 (s, 9H, 5-tBu), 1.94 (t, J = 8.2 Hz, 1H, CH2Ph), 2.08 (s, 9H, 3-tBu), 2.44 (s, 2H, CH2Ph), 2.96 (d, J = 8.5 Hz, 1H, CH2Ph), 3.42 (br, 1H, OCH2), 3.51 (br, 1H, OCH2), 3.70 (br, 1H, OCH2), 3.99 (br, 1H, OCH2), 6.37 (m, 4H, m-Ph) 6.48 (d, J = 3.3 Hz, 4H, o-Ph), 6.58 (m, 3H, H16 and p-Ph), 6.85 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H15), 7.03 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H14), 7.17 (d, J = 3.8 Hz, 1H, H10), 7.22 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H9), 7.82 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 8.20 (m, 2H H6 and H8). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 23.68 (Me), 31.60 (3-CMe3), 32.25 (5-CMe3), 34.82 (CMe3), 36.11 (CMe3), 61.09 (CH2O), 64.70 (CH2Ph), 67.76 (CH2O), 117.58 (C16), 120.09 (C14), 121.06, (m-Ph) 121.23 (C10), 121.49 (m-Ph), 123.36 (C4 and C6), 126.66 (o-Ph), 127.09 (C9), 128.60 (p-Ph), 129.25 (o-Ph), 129.66 (C8), 140.72 (C15); 4° carbons: 114.55, 129.34, 132.40, 136.56, 140.40, 142.07, 144.66, 156.32, 157.01, 163.76, 194.34.
【０１７４】
［実施例３０］
実施例３０は錯体１４：
【化４４】
の合成を記載する。
【０１７５】
中間体１２（0.328 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH2Ph)4（0.400 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた橙色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で橙色固体を得た。Yield: 0.24 g, 41 %. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 1.31 (s, 3H, Me), 1.33 (d, J = 11.1 Hz, 1H, CH2Ph), 1.44 (s, 9H, 5-tBu), 1.61 (d, J = 9.4 Hz, 1H, CH2Ph), 1.72 (s, 9H, 3-tBu), 1.94 (d, J = 11.2 Hz, 1H, CH2Ph), 2.15 (d, J = 9.4 Hz, 1H, CH2Ph), 4.46-4.48 (m, 1H, OCH2), 4.51-4.57 (m, 2H, OCH2), 4.75-4.77 (m, 1H, OCH2), 6.08 (d, J = 7.4 Hz, 2H, o-Ph), 6.16 (t, J = 7.2 Hz, 1H, m-Ph), 6.23 (t, J = 7.4 Hz, 2H, p-Ph), 6.33 (d, J = 7.5 Hz, 2H, o-Ph), 6.43 (t, J = 7.2 Hz, 1H, m-Ph), 6.65 (t, J = 7.6 Hz, 2H, p-Ph), 7.20 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H15), 7.32 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, H10), 7.38 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H16), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 7.72 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H8), 7.76 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H6), 7.92-7.96 (m, H9 and H14). 13C NMR (126 MHz, C6D6): δ 23.20 (Me), 30.27 (3-CMe3), 31.28 (5-CMe3), 33.95 (CMe3), 35.12 (CMe3), 64.25 (CH2O), 64.75 (CH2O), 66.87 (CH2Ph), 76.45 (CH2Ph), 118.22 (C10), 119.76 (C8), 119.96 (m-Ph), 120.37 (m-Ph), 120.54 (C16), 121.97 (C6), 122.69 (C4), 125.64 (o-Ph), 126.60 (p-Ph), 126.81 (C15), 127.37 (p-Ph), 127.99 (o-Ph), 128.89 (C14), 141.64 (C9); 4° carbons: 114.73, 130.94, 136.50, 139.38, 141.94, 145.01, 145.69, 155.39, 156.82, 162.98, 198.37.
【０１７６】
［実施例３１］
実施例３１は触媒として錯体１を、活性化剤としてＭＡＯを用いたエチレン重合の結果を記載する。
【０１７７】
磁気撹拌子を備えた１００ｍＬのガラス反応器中のトルエン中で、エチレン過圧の１atm下、エチレン重合を行った。錯体１（4.1 mg, 6.3μmol）およびトルエン（20 mL）を反応器に加え、撹拌して溶液を形成させた。反応器を２０℃の水浴に１０分間浸し、メチルアルミノキサン（ＭＡO）（3.2 mmol, 500当量）のトルエン溶液を加えた。重合をエチレンガスで５分間パージすることにより開始し、反応器をエチレンで１気圧（atm）下、２３℃で１０分間維持した。エチレンガスの供給を停止し、ＨＣｌ−酸性メタノール（40 mL）の付加によって重合を終了させた。得られた固体重合体をろ過により集め、酸性メタノールで洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥し、３ｍｇの重合体を得た。融点：124 ℃。錯体１の触媒活性の計算値は2500 g mol-1 h-1であった。
【０１７８】
［実施例３２］
錯体４（3.8 mg, 6.1μmol）およびＭＡＯ（3.1 mmol; 500当量）を用いて、２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、７ｍｇの重合体を得た。融点：121℃。錯体４の触媒活性の計算値は6900 g mol-1 h-1であった。
【０１７９】
［実施例３３］
錯体７（4.7 mg, 6.3μmol）およびＭＡＯ（3.2 mmol; 500当量）を用いて、２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、６ｍｇの重合体を得た。融点：121℃。錯体７の触媒活性の計算値は5800 g mol-1 h-1であった。
【０１８０】
［実施例３４］
錯体１０（5.0 mg, 7.8μmol）およびＭＡＯ（3.9 mmol; 500当量）を用いて、２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、９ｍｇの重合体を得た。融点：123℃。錯体１０の触媒活性の計算値は6700 g mol-1 h-1であった。
【０１８１】
［実施例３５］
実施例３５は中間体１７：
【化４５】
の合成を記載する。
【０１８２】
２，４−ジ−tert−ブチル−６−ヨードフェノール（3.03 g, 9.12 mmol）、３−ブロモ−５−メチルフェニルボロン酸（1.96 g, 9.12 mmol）、炭酸カリウム（1.64 g, 11.87 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.105 g, 0.087 mmol）を窒素下で１００ｍｌフラスコ内に装入し、トルエン（45 ml）およびエタノール（15 ml）の混合物を加えた。得られた懸濁液を１１０℃で２４時間加熱還流し、さらに０℃に冷却し、３０％過酸化水素をゆっくりと加え、残余のボロン酸を酸化させた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、褐色油状の粗生成物を得て、溶離液としてペンタンを用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、無色の油状生成物を得た。Yield: 39 %. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 1.32 (s, 9H, tBu), 1.44 (s, 9H, tBu), 2.40 (s, 3H, Me), 5.19 (s, 1H, OH), 7.02 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.19-7.21 (m, 1H), 7.33 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.37-7.39 (m, 1H), 7.39-7.42 (m, 1H).
【０１８３】
［実施例３６］
実施例３６は中間体１８：
【化４６】
の合成を記載する。
【０１８４】
ｎ−ブチルリチウム（4.4 mL, 7 mmol）を含むジエチルエーテル（5 ml）を、２−ブロモ−６−クロロピリジン（1.3 g, 6.8 mmol）を含むジエチルエーテル（35 ml）に−７８℃で加え、１時間撹拌した。塩化トリメチルスズ（1.5 g, 7.5 mmol）を加え、得られた混合物を室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体１７（2.3 g, 6.1 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.2 g, 0.17 mmol）を含むトルエン（40 ml）を窒素下で加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、褐色油状の粗生成物を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：ジクロロメタン（20:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 18 %. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 1.33 (s, 9H, tBu), 1.45 (s, 9H, tBu), 2.50 (s, 3H, Me), 5.27 (s, 1H, OH), 7.09 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.34 - 7.35 (m, 2H), 7.66 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.89 (s, 1H). EI-MS (+ve, m/z): 409 [M+].
【０１８５】
［実施例３７］
実施例３７は錯体１５：
【化４７】
の合成を記載する。
【０１８６】
中間体１８（0.284 g, 0.696 mmol）を含むペンタン（15 mL）とジエチルエーテル（7 mL）との溶液を、Ti(CH2Ph)4（0.287 g, 0.696 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で暗赤色結晶性固体を得た。Yield: 0.20 g, 45 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): 1.44 (s, 9H, 5-tBu), 1.78 (s, 9H, 3-tBu), 2.22 (s, 3H, Me), 3.13 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH2), 3.62 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH2), 6.29 (d, J = 7.6 Hz, 4H, o-Ph), 6.35 (t, J = 7.0 Hz, 2H, p-Ph), 6.44 (t, J = 7.4 Hz, 4H, m-Ph), 6.89 (s, 1H, H10), 7.42 - 7.44 (m, 2H, H4 and H15), 7.46 (s, 1H, H8), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H17), 7.68 (s, 1H, H6), 7.84 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H16). 13C NMR (101 MHz, CD2Cl2): 21.72 (Me), 31.15 (3-CMe3), 31.87 (5-CMe3), 34.95 (CMe3), 35.83 (CMe3), 82.93 (CH2), 117.88 (C17), 121.44 (C10), 122.06 (C6), 122.41 (p-Ph), 123.20, 124.01, (C4 and C15), 127.69 (m-Ph), 128.43 (C8), 128.67 (o-Ph), 142.96 (C16); 4° carbons: 125.58, 128.50, 129.31, 129.56, 134.60, 135.55, 136.83, 139.43, 139.77, 140.32, 142.91.
【０１８７】
［実施例３８］
実施例３８は錯体１６：
【化４８】
の合成を記載する。
【０１８８】
中間体１８（0.30 g, 0.735 mmol）を含むペンタン（10 mL）とジエチルエーテル（9 mL）との溶液を、Zr(CH2Ph)4（0.340 g, 0.746 mmol）を含むペンタン（20 ml）およびジエチルエーテル（2 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で赤色固体を得た。Yield: 0.15 g, 30 %. 1H NMR (300 MHz, C6D6): 1.49 (s, 9H, tBu), 1.90 (s, 9H, tBu), 2.21 (s, 3H, Me), 2.81 (d, J = 9.5 Hz, 2H, CH2Ph), 3.10 (d, J = 9.5 Hz, 2H, CH2Ph), 6.17 (dd, J = 7.7 Hz, 1.1 Hz, 1H), 6.35 (t, J = 7.3 Hz), 2H), 6.46 - 6.53 (m, 5H), 6.59 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 6.73 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.85 (s, 1H), 7.70 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H), 8.19 (d, J =1.8 Hz, 1H).
【０１８９】
［実施例３９］
実施例３９は中間体１９：
【化４９】
の合成を記載する。
【０１９０】
ｎ−ブチルリチウム（10.0 mL, 16 mmol）を含むジエチルエーテル溶液を、２，４−ジブロモアニソール（4.0 g, 15.04 mmol）を含むペンタン（80 ml）の白色懸濁液に−２０℃でゆっくりと加え、続いて−１０℃で１５分間撹拌した。白色懸濁液を−３０℃まで冷却し、塩化トリメチルスズ（3.3 g, 16.56 mmol）を加えた。得られた混合物を室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。２−クロロ−６−ヨードピリジン（3.60 g, 15.03 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.18 g, 0.16 mmol）を含むトルエン（90 ml）を窒素下で加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸を加えた。生成物をジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、褐色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（100:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 58 %. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 3.85 (s, 3H, OMe), 6.87 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.26 (t, J = 4.0 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 8.8 Hz, 2.6 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
【０１９１】
［実施例４０］
実施例４０は中間体２０：
【化５０】
の合成を記載する。
【０１９２】
中間体１８の合成法により、中間体１９から中間体２０を調製した。収率：20 %。
【０１９３】
［実施例４１］
実施例４１は錯体１７：
【化５１】
の合成を記載する。
【０１９４】
錯体１５の合成法により、中間体２０から錯体１７を調製した。Yield: 0.15 g, 50 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.48 (s, 9H, 5-tBu), 1.99 (s, 9H, 3-tBu), 3.12 (s, 3H, OMe), 3.39 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH2), 4.10 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH2), 6.24 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H15), 6.40 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.49 (dd, J = 8.0 Hz, 0.8 Hz, 1H, H9), 6.55 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.60 (d, J = 7.2 Hz, 4H, o-Ph), 6.84 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H16), 7.66 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H4), 7.85 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H8), 7.94 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H6), 8.25 (dd, J = 8.4 Hz, 0.8 Hz, 1H, H17). 13C NMR (101 MHz, C6D6): δ 31.97 (3-CMe3), 32.62 (5-CMe3), 35.47 (CMe3), 36.51 (CMe3), 55.49 (OMe), 84.07 (CH2), 112.12 (C15), 122.62 (C6), 122.91 (C4), 123.08 (C9), 123.47 (p-Ph and C17), 128.86 (m-Ph), 129.90 (o-Ph), 129.95 (C8), 142.54 (C16); 4° carbons: 127.77, 132.92, 136.15, 136.29, 140.82, 143.48, 149.89, 155.84, 157.57, 164.27, 200.39.
【０１９５】
［実施例４２］
実施例４２は錯体１８：
【化５２】
の合成を記載する。
【０１９６】
錯体１６の合成法により、中間体２０から錯体１８を調製した。Yield: 0.12 g, 36 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.50 (s, 9H, 5-tBu), 1.91 (s, 9H, 3-tBu), 2.80 (d, J = 9.6 Hz, 2H, CH2), 3.11 (d, J = 9.6 Hz, 2H, CH2), 3.22 (s, 3H, OMe), 6.19 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H15), 6.33 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.40 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H9), 6.49 (t, J = 7.4 Hz, 4H, m-Ph), 6.58 (d, J = 7.6 Hz, 4H, o-Ph), 6.70 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H16), 7.65 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H4), 7.97 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H8), 8.02 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H6), 8.17 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H17). 13C NMR (101 MHz, C6D6): δ 31.77 (3-CMe3), 32.70 (5-CMe3), 35.41 (CMe3), 36.46 (CMe3), 55.35 (OMe), 66.06 (CH2), 111.44 (C9), 120.83 (C15), 122.90 (C4), 122.97 (p-Ph), 123.63 (C6), 124.06 (C17), 128.31 (o-Ph), 129.36 (m-Ph), 130.70 (C8), 142.24 (C16); 4° carbons: 129.90, 134.77, 136.91, 137.51, 139.03, 142.65, 148.31, 154.98, 157.68, 164.30, 197.44.
【０１９７】
［実施例４３］
実施例４３は錯体１９：
【化５３】
の合成を記載する。
【０１９８】
錯体１５の合成法により、錯体１９を調製した。Yield: 0.12 g, 40 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.45 (s, 9H, 5-tBu), 1.99 (s, 9H, 3-tBu), 3.49 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH2), 4.09 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH2), 6.25 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.33 (t, J = 7.3 Hz, 4H, m-Ph), 6.54 (d, J = 7.2 Hz, 4H, o-Ph), 6.88 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H9), 6.89 - 6.93 (m, 1H, H19), 6.99 - 7.03 (m, 3H, H10, H15 and H17), 7.11 (td, J = 7.6 Hz, 1.0 Hz, 1H, H18), 7.71 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H4), 7.96 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H8), 8.02 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H6), 8.08 (d, J = 8.6 Hz, 1H, H20). 13C NMR (101 MHz, C6D6): δ 31.93 (3-CMe3), 32.53 (5-CMe3), 35.46 (CMe3), 36.55 (CMe3), 84.52 (CH2), 120.59, 122.83 (C6), 123.36 (p-Ph), 124.01 (C4), 126.54, 127.55, 127.69, 128.30 (m-Ph), 128.38, 128.90, 129.40 (o-Ph), 130.23 (C20), 133.41; 4° carbons: 124.86, 135.38, 136.70, 140.68, 141.08, 141.25, 141.58, 142.27, 143.67, 158.40, 168.64, 199.34. Anal. Calcd for C43H42NOClTi (672.16): C, 76.84; H, 6.30; N, 2.08. Found: C, 76.82; H, 6.02; N, 2.11.
【０１９９】
［実施例４４］
実施例４４は錯体２０：
【化５４】
の合成を記載する。
【０２００】
錯体１５の合成法により、錯体１９を調製した。Yield: 0.11 g, 36 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 1.44 (s, 9H, 5-tBu), 1.98 (s, 9H, 3-tBu), 3.36 (dd, J = 8.8 Hz, 1hJH,F = 3.6 Hz, 2H, CH2), 4.07 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH2), 6.28 (t, J = 7.4 Hz, 2H, p-Ph), 6.37 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.51 (s, 1H, H15), 6.54 (d, J = 7.2 Hz, 4H, o-Ph), 6.87 - 6.92 (m, 2H, H9 and H19), 7.10 - 7.13 (m, 3H, H10, H17 and H18), 7.71 (d, J = 2.4 Hz, 1H ,H4), 7.96 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H8), 8.02 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H6), 8.16 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H20). 13C NMR (101 MHz, C6D6): δ 31.86 (3-CMe3), 32.52 (5-CMe3), 35.47 (CMe3), 36.55(CMe3), 84.08 (d, JC,F = 7.0 Hz, CH2), 102.03 (d, 2hJC,F = 28.2 Hz, C15), 122.99 (C6), 123.40 (p-Ph), 124.01 (C4), 127.28 (d, JC,F = 6.0 Hz), 127.46, 127.55, 127.85, 128.37 (m-Ph), 128.52 (C8), 129.62 (o-Ph), 129.97 (C20), 133.34; 4° carbons: 124.08, 135.80, 136.84, 140.00, 141.60, 142.29, 143.78, 158.20, 159.07 (d, 1JC,F = 244.5 Hz, C14), 166.05, 198.16. 19F NMR (376 MHz, C6D6): δ -79.70.
【０２０１】
［実施例４５］
錯体１９（4.3 mg, 6.4μmol）およびＭＡＯ（3.2 mmol; 500当量）を用いて、２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、２３ｍｇの重合体を得た。融点：134℃。錯体１９の触媒活性の計算値は22000 g mol-1 h-1であった。
【０２０２】
［実施例４６］
錯体２０（4.6 mg, 7.0μmol）およびＭＡＯ（3.5 mmol; 500当量）を用いて２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、７０ｍｇの重合体を得た。融点：140℃。錯体２０の触媒活性の計算値は60000 g mol-1 h-1であった。
【０２０３】
前記概要および具体的実施態様から明らかなように、発明の形態を説明および記載したが、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、様々な変更を行うことができる。したがって、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【０２０４】
多数の引用文献を引用したが、それらの開示の全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式の金属リガンド錯体：
【化１】
ここでＴは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＪはＣ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、またはヘテロアリールであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【請求項２】
Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項１の金属リガンド錯体。
【請求項３】
Ｔが、三価の芳香族基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されている請求項１の金属リガンド錯体。
【請求項４】
Ｊが、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される１以上の置換基を含む、ピリジニルまたはベンゾピリジニルである請求項１の金属リガンド錯体。
【請求項５】
Ｚが、１以上のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである請求項１の金属リガンド錯体。
【請求項６】
Ｅが、酸素である請求項１の金属リガンド錯体。
【請求項７】
下記式の金属リガンド錯体：
【化２】
ここでＲ5〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ5〜Ｒ8が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【請求項８】
Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項７の金属リガンド錯体。
【請求項９】
Ｔが、三価の芳香族基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されている請求項７の金属リガンド錯体。
【請求項１０】
１以上のＲ5〜Ｒ8およびＲsが、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される請求項７の金属リガンド錯体。
【請求項１１】
Ｚが、１以上のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである請求項７の金属リガンド錯体。
【請求項１２】
Ｅが、酸素である請求項７の金属リガンド錯体。
【請求項１３】
下記式の金属リガンド錯体：
【化３】
ここでＲ1〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ1〜Ｒ8が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【請求項１４】
Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項１３の金属リガンド錯体。
【請求項１５】
Ｔが、三価の芳香族基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されている請求項１３の金属リガンド錯体。
【請求項１６】
１以上のＲ1〜Ｒ8およびＲsが、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される請求項１３の金属リガンド錯体。
【請求項１７】
Ｘが、ハロゲン、無置換のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、または置換されたＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルである請求項１３の金属リガンド錯体。
【請求項１８】
Ｘがベンジルであり、Ｙが存在しない請求項１３の金属リガンド錯体。
【請求項１９】
Ｅが、酸素である請求項１３の金属リガンド錯体。
【請求項２０】
下記式の金属リガンド錯体：
【化４】
ここでＲ5〜Ｒ11はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ5〜Ｒ11が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【請求項２１】
Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項２０の金属リガンド錯体。
【請求項２２】
１以上のＲ5〜Ｒ11およびＲsが、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される請求項２０の金属リガンド錯体。
【請求項２３】
Ｚが、１以上のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである請求項２０の金属リガンド錯体。
【請求項２４】
Ｅが、酸素である請求項２０の金属リガンド錯体。
【請求項２５】
下記式の金属リガンド錯体：
【化５】
ここでＲ1〜Ｒ11はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ1〜Ｒ11が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【請求項２６】
Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項２７】
Ｘが、ハロゲン、無置換のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、または置換されたＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルである請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項２８】
Ｘがベンジルであり、Ｙが存在しない請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項２９】
Ｅが、酸素である請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３０】
Ｒ5およびＲ6が、Ｃ4Ｈ4であって、結合してベンゾ縮合環を形成している請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３１】
Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｅが酸素であり；ｍが４であり；ｎが０または１であり；かつＸがハロゲン、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビルまたはベンジルである請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３２】
１以上のＲ1〜Ｒ11およびＲsが、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３３】
１以上のＲ1〜Ｒ11およびＲsが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩよりなる群から選択される請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３４】
１以上のＲ1〜Ｒ11およびＲsが、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリールまたはヘテロアリールであり、それぞれハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、および−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2よりなる群から選択される１以上の置換基を含む請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３５】
Ｒ8が−ＣＦ3である請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３６】
Ｒ8がＦである請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３７】
Ｒ8がＣｌである請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３８】
Ｒ8が−ＣＨ3である請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３９】
Ｒ8が−ＣＣｌ2ＣＨ3である請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項４０】
Ｒ8が
【化６】
である請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項４１】
Ｒ8が
【化７】
である請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項４２】
１以上の活性化剤の存在下に、請求項１、７、１３、２０または２５の金属リガンド錯体から調製されたオレフィン重合触媒。
【請求項４３】
１以上の活性化剤の存在下に、１以上のオレフィンを請求項１、７、１３、２０または２５のいずれかによって特徴付けられる金属リガンド錯体と接触させる、オレフィンの重合方法。
【請求項４４】
前記活性化剤が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミノキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項４２のオレフィン重合触媒。
【請求項４５】
前記活性化剤が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミノキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項４３の方法。
【請求項４６】
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、ノルボルネンであり、それぞれ置換されているか無置換であり、またはこれらの混合物である請求項４３の方法。
【請求項４７】
エチレン、プロピレンまたは１−ヘキセンから単独重合体を製造する、請求項４３の方法。
【請求項４８】
エチレン、プロピレン、１−ヘキセンまたはノルボルネンよりなる群から選択される２つのオレフィンの混合物から共重合体を製造する、請求項４３の方法。
【請求項１】
下記式の金属リガンド錯体：
【化１】
ここでＴは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＪはＣ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、またはヘテロアリールであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【請求項２】
Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項１の金属リガンド錯体。
【請求項３】
Ｔが、三価の芳香族基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されている請求項１の金属リガンド錯体。
【請求項４】
Ｊが、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される１以上の置換基を含む、ピリジニルまたはベンゾピリジニルである請求項１の金属リガンド錯体。
【請求項５】
Ｚが、１以上のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである請求項１の金属リガンド錯体。
【請求項６】
Ｅが、酸素である請求項１の金属リガンド錯体。
【請求項７】
下記式の金属リガンド錯体：
【化２】
ここでＲ5〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ5〜Ｒ8が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【請求項８】
Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項７の金属リガンド錯体。
【請求項９】
Ｔが、三価の芳香族基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されている請求項７の金属リガンド錯体。
【請求項１０】
１以上のＲ5〜Ｒ8およびＲsが、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される請求項７の金属リガンド錯体。
【請求項１１】
Ｚが、１以上のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである請求項７の金属リガンド錯体。
【請求項１２】
Ｅが、酸素である請求項７の金属リガンド錯体。
【請求項１３】
下記式の金属リガンド錯体：
【化３】
ここでＲ1〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ1〜Ｒ8が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【請求項１４】
Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項１３の金属リガンド錯体。
【請求項１５】
Ｔが、三価の芳香族基であり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されている請求項１３の金属リガンド錯体。
【請求項１６】
１以上のＲ1〜Ｒ8およびＲsが、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される請求項１３の金属リガンド錯体。
【請求項１７】
Ｘが、ハロゲン、無置換のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、または置換されたＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルである請求項１３の金属リガンド錯体。
【請求項１８】
Ｘがベンジルであり、Ｙが存在しない請求項１３の金属リガンド錯体。
【請求項１９】
Ｅが、酸素である請求項１３の金属リガンド錯体。
【請求項２０】
下記式の金属リガンド錯体：
【化４】
ここでＲ5〜Ｒ11はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ5〜Ｒ11が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＺはＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビレン、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【請求項２１】
Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項２０の金属リガンド錯体。
【請求項２２】
１以上のＲ5〜Ｒ11およびＲsが、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される請求項２０の金属リガンド錯体。
【請求項２３】
Ｚが、１以上のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである請求項２０の金属リガンド錯体。
【請求項２４】
Ｅが、酸素である請求項２０の金属リガンド錯体。
【請求項２５】
下記式の金属リガンド錯体：
【化５】
ここでＲ1〜Ｒ11はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲs基で置換されており；あるいは２つのＲ1〜Ｒ11が結合して環状基を形成しており；
Ｒsは独立にハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）3、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒsとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。
【請求項２６】
Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項２７】
Ｘが、ハロゲン、無置換のＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、または置換されたＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルである請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項２８】
Ｘがベンジルであり、Ｙが存在しない請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項２９】
Ｅが、酸素である請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３０】
Ｒ5およびＲ6が、Ｃ4Ｈ4であって、結合してベンゾ縮合環を形成している請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３１】
Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｅが酸素であり；ｍが４であり；ｎが０または１であり；かつＸがハロゲン、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビルまたはベンジルである請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３２】
１以上のＲ1〜Ｒ11およびＲsが、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2、およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３３】
１以上のＲ1〜Ｒ11およびＲsが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩよりなる群から選択される請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３４】
１以上のＲ1〜Ｒ11およびＲsが、Ｃ1〜Ｃ30のヘテロヒドロカルビル、アリールまたはヘテロアリールであり、それぞれハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）3、−Ｃ（ハロゲン）2（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）2Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビル）2、および−Ｃ（ハロゲン）Ｈ2よりなる群から選択される１以上の置換基を含む請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３５】
Ｒ8が−ＣＦ3である請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３６】
Ｒ8がＦである請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３７】
Ｒ8がＣｌである請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３８】
Ｒ8が−ＣＨ3である請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項３９】
Ｒ8が−ＣＣｌ2ＣＨ3である請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項４０】
Ｒ8が
【化６】
である請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項４１】
Ｒ8が
【化７】
である請求項２５の金属リガンド錯体。
【請求項４２】
１以上の活性化剤の存在下に、請求項１、７、１３、２０または２５の金属リガンド錯体から調製されたオレフィン重合触媒。
【請求項４３】
１以上の活性化剤の存在下に、１以上のオレフィンを請求項１、７、１３、２０または２５のいずれかによって特徴付けられる金属リガンド錯体と接触させる、オレフィンの重合方法。
【請求項４４】
前記活性化剤が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミノキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項４２のオレフィン重合触媒。
【請求項４５】
前記活性化剤が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミノキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項４３の方法。
【請求項４６】
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、ノルボルネンであり、それぞれ置換されているか無置換であり、またはこれらの混合物である請求項４３の方法。
【請求項４７】
エチレン、プロピレンまたは１−ヘキセンから単独重合体を製造する、請求項４３の方法。
【請求項４８】
エチレン、プロピレン、１−ヘキセンまたはノルボルネンよりなる群から選択される２つのオレフィンの混合物から共重合体を製造する、請求項４３の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６８６２５（Ｐ２０１１−１６８６２５Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２７６１８（Ｐ２０１０−２７６１８）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５１００３８５９９）香港城市大学 (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｔｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｔａｔ Ｃｈｅｅ Ａｖｅｎｕｅ， Ｋｏｗｌｏｏｎ， Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７６１８（Ｐ２０１０−２７６１８）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５１００３８５９９）香港城市大学 (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｔｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｔａｔ Ｃｈｅｅ Ａｖｅｎｕｅ， Ｋｏｗｌｏｏｎ， Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ
【Ｆターム（参考）】
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