有機金属前駆体化合物
本発明は、式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値である］で表される有機金属前駆体化合物、この有機金属前駆体化合物を製造する方法、及びこの有機金属前駆体化合物から被膜又はコーティングを製造する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値である］で表される有機金属前駆体化合物、この有機金属前駆体化合物を製造する方法、及びこの有機金属前駆体化合物から被膜又はコーティングを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学蒸着法は、半導体の製造又は処理中に、ウェハなどの基板又はその他の表面上に材料の被膜を形成するために使用される。化学蒸着法では、化学蒸着化合物としても知られている化学蒸着前駆体は、熱的に、化学的に、光化学的に、又はプラズマ励起により分解されて、所望の組成を有する薄膜を形成する。例えば、気相化学蒸着前駆体をこの前駆体の分解温度より高温に加熱した基板に接触させて、基板上に金属被膜又は金属酸化物被膜を形成することができる。化学蒸着前駆体は、揮発性、熱分解性であり、化学蒸着条件下で均一な被膜を生成することが可能であることが好ましい。
【０００３】
最近、半導体業界では、種々の用途のための種々の金属薄膜の使用を検討されている。多数の有機金属錯体が、これらの薄膜形成の可能性を持つ前駆体として評価されてきた。この業界には、新規化合物を開発し、被膜堆積用の化学蒸着前駆体としてのその可能性を探索する要望が存在する。
【０００４】
ケイ素含有被膜（例えば、ＳｉＯ２）の化学蒸着法に対しては、シラン、塩素化シラン、及びアルコキシシラン（例えばＴＥＯＳ）などの化合物がよく知られている。しかし、より高い誘電率を有する次世代の酸化物材料、いわゆる「高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）」材料（例えばＨｆＯ２）が組み込まれると同時に、これらの材料のために新規な前駆体（例えば、ハフニウムアミド）が開発されるので、３成分系（例えば、ハフニウムケイ酸塩）及びそれ以上の堆積物のために、他のケイ素前駆体を開発する必要があろう。
【０００５】
環状アミドリガンドを有するケイ素アミド化合物について文献に報告された一例は、テトラキス（ピロリジニル）シラン（室温で固体、ｍｐ＝３０℃）である。Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ １９６９ ５ ７３３には、テトラキス（ピロリジニル）シラン化合物及びその調製のための低収率の合成方法が開示されている。
【０００６】
米国特許出願公開ＵＳ ２００２／０１８７６４４ Ａ１及び同ＵＳ ２００２／０１７５３９３ Ａ１には、ゲート誘電体などの誘電性薄膜、高誘電率金属酸化物、及び強誘電性金属酸化物を形成するための一定の有用性を有するメタロアミド前駆体組成物、及びこの組成物を使用するこのような誘電性薄膜の堆積のための低温化学蒸着法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学蒸着法又は原子層堆積法によって薄膜を形成するための方法の開発において、好ましくは室温で液体であり、十分な蒸気圧を有し、適当な熱安定性を有し（すなわち、化学蒸着法では、加熱された基板上では分解するが、配送中は分解せず、原子層堆積では、熱的には分解しないが、共反応物に暴露された場合に反応する）、均一な被膜を形成することができ、あるとしても、望ましくない不純物（例えば、ハロゲン化物、炭素等）をほとんど後に残さない前駆体に対する必要性が依然として存在する。したがって、新規な化合物を開発して、被膜の堆積のための化学蒸着又は原子層堆積前駆体としてのその可能性を探索する必要性が依然として存在する。したがって、上記の特徴の一部、又は好ましくはすべてを有する前駆体を提供することは、当技術分野において望ましいことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明は、式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される有機金属前駆体化合物に関する。より詳細には、本発明は、式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、環状アミド又は環状アミノ基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される有機金属前駆体化合物に関する。典型的には、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、ランタニド系列元素又はアクチニド系列元素から選択され、Ｒは、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、チアゾリジニル、ピペリジニル、ピロリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリニル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、イミダゾリジノニル、イミダゾリジンチオニル、キノリニル、イソキノリニル、カルバゾリル、トリアゾリル、インドリル及びプリニルから選択される。
【０００９】
本発明はまた、有機金属化合物を製造する方法であって、（ｉ）少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式化合物を塩基物質と、溶媒の存在下、必要な反応条件下で反応させ、ヘテロ原子含有化合物を含む第一反応混合物を生成させること、（ｉｉ）前記第一反応混合物に金属源化合物を添加すること、（ｉｉｉ）前記ヘテロ原子含有化合物を前記金属源化合物と、必要な反応条件下で反応させ、前記有機金属化合物を含む第二反応混合物を生成させること、及び（ｉｖ）前記第二反応混合物から前記有機金属化合物を分離することを含む方法に関する。本発明の方法から得られる有機金属化合物の収率は、６０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上となり得る。
【００１０】
本発明はさらに、式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される有機金属前駆体化合物を分解して、被膜、コーティング又は粉末を生成することによって、被膜、コーティング又は粉末を製造するための方法に関する。典型的には、前記有機金属前駆体化合物の分解は、熱的、化学的、光化学的又はプラズマ励起的である。
【００１１】
本発明はまた、（ｉ）式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換で飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される第一有機金属前駆体化合物、及び（ｉｉ）１種又は複数の異なる有機金属前駆体化合物（例えば、ハフニウム含有、タンタル含有又はモリブデン含有有機金属前駆体化合物）を含む有機金属前駆体混合物に関する。
【００１２】
本発明は、特に、アミド系ケイ素前駆体を含む「次世代」堆積物に関する。これらの前駆体は、特に、他の「次世代」材料（例えば、ハフニウム、タンタル及びモリブデン）と共に使用された場合、ケイ酸塩、酸窒化ケイ素等の形成に対して他の既知の前駆体より利点を有することが明らかにされている。これらのケイ素含有材料は、種々の目的、例えば、誘電体、バリア、及び電極に使用することができ、多くの場合、非ケイ素含有被膜より改良された特性（熱安定性、所望の形態、拡散の減少、リークの低減、電荷トラップの低減、等）を示す。
【００１３】
本発明はいくつかの利点を有する。例えば、本発明の方法は、様々な化学構造及び物理的特性を有する有機金属化合物前駆体を生成するのに有用である。この有機金属化合物前駆体から生じた被膜は、短いインキュベーション時間で堆積することができ、この有機金属化合物前駆体から堆積した被膜は、良好な平滑度を示す。
【００１４】
本発明は、特に、次世代デバイスのための化学蒸着法及び原子層堆積前駆体、特に、室温、すなわち２０℃で液体である複素環含有前駆体に関する。
【００１５】
発明の詳細な説明
上記のように、本発明は、式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値、好ましくは０〜３であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値、好ましくは１〜４であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される有機金属前駆体化合物に関する。典型的には、Ｒは同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、チアゾリジニル、ピペリジニル、ピロリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリニル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、イミダゾリジノニル、イミダゾリジンチオニル、キノリニル、イソキノリニル、カルバゾリル、トリアゾリル、インドリル及びプリニルから選択される環状アミド又は環状アミノ基である。典型的には、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、ランタニド系列元素又はアクチニド系列元素から選択される。
【００１６】
好ましい実施形態では、本発明は、式Ｍ（Ｒ）ｎ’［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換で飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｎ’はＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎ’が４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される有機金属前駆体化合物に関する。
【００１７】
本発明の例示的な有機金属前駆体化合物としては、例えば、テトラキス（ピロリル）シラン、テトラキス（２−メチルピロリジニル）シラン、テトラキス（イミダゾリル）シラン、ビス（ピロリジニル）（ピロリル）（ピペリジニル）シラン、テトラキス（ｌ−メチルピペラジニル）シラン、テトラキス（ピラゾリル）シラン、トリス（ピロリル）シラン、ビス（ピロリル）シラン、ピロリルシラン、トリス（２−メチルピロリジニル）シラン、ビス（２−メチルピロリジニル）シラン、２−メチルピロリジニルシラン、トリス（イミダゾリル）シラン、ビス（イミダゾリル）シラン、イミダゾリルシラン、トリス（ｌ−メチルピペラジニル）シラン、ビス（ｌ−メチルピペラジニル）シラン、１−メチルピペラジニルシラン、トリス（ピラゾリル）シラン、ビス（ピラゾリル）シラン、ピラゾリルシラン等がある。
【００１８】
本発明の有機金属前駆体化合物は、ホモレプチック（すなわち、テトラキス（２−メチルピロリジニル）シランのようにすべてのＲ基が同じである）、或いはヘテロレプチック（すなわち、ビス（ピロリジニル）（ピロリル）（ピペリジニル）シランのようにＲ基の１つ又は複数が相互に異なる）とすることができる。
【００１９】
本発明の環状アミドシラン化合物は、（１）不飽和、共役及び／又は芳香族複素環系、（２）官能化複素環置換基、及び（３）複素環内の複数のヘテロ原子のうちの１種又は複数を含む。
【００２０】
ピロール（ＨＮＣ４Ｈ４）錯体は、芳香族複素環系の一例である。５員芳香族複素環、ピロール及びピロリジンの間の違いは詳細に実証されている。ピロール自体の塩基度は、芳香族性における「π」窒素孤立電子対の「結びつき」に起因して、その飽和類似体であるピロリジンより有意に低い（それぞれ、ｐＫａ＝０、〜１１）。しかし、ピロリドの遷移金属との多数の錯体が報告されている（η−１並びにη−５）。η−１結合モードでは、脱プロトン化ピロールは一方の利用可能な孤立電子対をσ−型結合に使用する。しかし、残りの孤立電子対は、芳香族性への関与のゆえに、リガンドから金属へのπ供与用に利用可能なものではない。したがって、ケイ素のピロリル錯体（例えば、トリス、テトラキス）は、室温における不活性条件下では安定であるが、堆積条件下ではより反応性であり得、及び／又はより急速に分解させることができる。この特性は、ケイ素の取込みを制御するのに有利となり得る。一不飽和系（したがって、非芳香族性）ピロリン（ＨＮＣ４Ｈ６）とケイ素とはかなり反応性が高くなり得る。
【００２１】
ピロリジニルケイ素錯体のケイ素窒素結合を弱める他の方法は、この結合自体の周りに不安定化させる立体効果を与えることであろう（例えば、隣接する炭素における置換基）。化合物２−メチルピロリジンは、Ｓｉ−Ｎ結合をおそらく弱めるはずである。追加のメチル基によってもたらされる非対称性は、おそらく親系に比較して融点を低下させて、より望ましい液体前駆体を与えるはずである。２位に追加の嵩高基を有する他の材料は、２−ピロリジノン及びスクシンイミドであり、窒素がカルボニル基と共役しているという意味では、いずれも「アミド」である。この状況は、ピロールの場合と同様の展開に導くことであろう。すなわち、共鳴効果に起因する孤立電子対の一方の利用可能性が低い。
【００２２】
２つ以上のヘテロ原子を有する複素環、例えば、芳香族イミダゾール（２個の窒素）及びトリアゾール（３個の窒素）或いは非芳香族チアゾリジンもある。これらの化合物は、非結合ヘテロ原子と基板／被膜の間の相互作用に起因する興味深い堆積特性をもたらし得る。これらは、Ｓｉ−Ｎ結合の安定性、揮発度、融点にも影響し得る。
【００２３】
上記にも示したように、本発明はまた、有機金属化合物を製造するための方法であって、（ｉ）少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式化合物を塩基物質と、溶媒の存在下、必要な反応条件下で反応させ、ヘテロ原子含有化合物を含む第一反応混合物を生成させること、（ｉｉ）前記第一反応混合物に金属源化合物を添加すること、（ｉｉｉ）前記ヘテロ原子含有化合物を前記金属源化合物と、必要な反応条件下で反応させ、前記有機金属化合物を含む第二反応混合物を生成させること、及び（ｉｖ）前記第二反応混合物から前記有機金属化合物を分離することを含む方法に関する。本発明の方法から得られる有機金属化合物の収率は、６０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上となり得る。この方法は、特に大規模な生産によく適している。なぜなら、この方法は、同じ装置、一部の同じ試薬及び広範な生成物を製造するのに容易に適応させることができる工程パラメータを用いて実施することができるからである。この方法は、すべての操作を単一容器中で実施することができ、有機金属化合物までの経路が中間体の錯体を単離することを必要としない方法を用いる有機金属化合物の合成のための方法を提供する。この方法は、２００３年１０月６日に出願した、米国特許出願第１０／６７８０７４号（参照により本明細書に援用する）に、より完全に記載されている。
【００２４】
本発明の有機金属前駆体化合物はまた、Ｌｅｇｚｄｉｎｓ，Ｐ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０、２８、１９６及びその参照に記載されたような、慣用の方法によって調製することができる。
【００２５】
この金属源化合物（例えば、ＳｉＣｌ４、トリクロロシラン等）出発材料は、当技術分野で既知の広範囲の種類の化合物から選択することができる。本発明では、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、ランタニド系列元素又はアクチニド系列元素から選択される金属が最も好まれる。
【００２６】
この金属源化合物出発材料の濃度は、広範囲にわたり変化することができ、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環化合物と反応し、使用するのに望ましい所定の金属濃度を提供するのに必要な最小量であって、少なくとも本発明の有機金属化合物に必要な金属の量に対するベースを用意する最小量でありさえすればよい。一般的には、反応混合物のサイズに応じて、約１ミリモル以下から約１０，０００ミリモル以上の範囲の金属源化合物出発材料濃度が、大部分の方法に対して十分なはずである。
【００２７】
少なくとも１個の窒素原子を含む複素環化合物は、当技術分野で公知の広範囲の種類の化合物から選択することができる。例示的な少なくとも１個の窒素原子を含む複素環化合物には、例えば、環状アミン、環状アミド等が含まれる。好ましい複素環化合物出発材料としては、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、チアゾリジン、ピペリジン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピロリン、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イミダゾリジノン、イミダゾリジンチオン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、トリアゾール、インドール、プリン等がある。
【００２８】
少なくとも１個の窒素原子を含む複素環化合物出発材料の濃度は、広範な範囲にわたり変化させることができ、塩基出発材料と反応させるのに必要な最小量でありさえすればよい。一般的には、反応混合物のサイズに応じて、約１ミリモル以下から約１０，０００ミリモル以上の範囲の複素環化合物出発材料濃度が、大部分の方法に対して十分なはずである。
【００２９】
塩基出発材料は、当技術分野で既知の広範囲の種類の化合物から選択することができる。例示的な塩基には、約１０を超え、好ましくは約２０を超え、より好ましくは約２５を超えるｐＫａを有する任意の塩基が含まれる。この塩基物質は、好ましくは、ｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ＭｅＬｉ、ＮａＨ、ＣａＨ、リチウムアミド等である。
【００３０】
塩基出発材料の濃度は、広範な範囲にわたり変化させることができ、この複素環化合物出発材料と反応させるのに必要な最小量でありさえすればよい。一般的に、第一反応混合物のサイズに応じて、約１ミリモル以下から約１０，０００ミリモル以上の範囲の塩基出発材料の濃度が、大部分の方法に対して十分なはずである。
【００３１】
一実施形態では、ヘテロ原子含有化合物、例えば、リチウム化環状アミド、リチウム化環状アミン等をその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成させることができる。金属源化合物との反応の直前に、反応容器中においてその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）でヘテロ原子含有化合物を生成することは、反応性の固体を単離し、取り扱う必要性をなくすことにより、純度の観点から有利である。これはより安価でもある。
【００３２】
その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成したヘテロ原子含有化合物への、同じ場所での金属源化合物、例えばＳｉＣｌ４の添加は、固体の添加により或いは場合により、より好都合には溶媒溶液又はスラリーの添加として実施することができる。ある種の金属源化合物は湿気に敏感であり、窒素などの不活性雰囲気下で使用されるが、一般的には、ヘテロ原子含有化合物、例えば、リチウム化アミド、リチウム化アミン等よりもずっと低い程度である。さらに、多くの金属源化合物は、密度がより高く、移動がより容易である。
【００３３】
少なくとも１個の窒素原子を含む複素環化合物出発材料と塩基出発材料との反応から調製されたヘテロ原子含有化合物は、広範囲の種類の化合物から選択することができる。例示的なヘテロ原子含有化合物としては、例えば、リチウム化環状アミド、リチウム化環状アミン等がある。
【００３４】
ヘテロ原子含有化合物の濃度は、広範な範囲にわたり変化させることができ、金属源化合物と反応して、本発明の有機金属化合物を得るのに必要な最小量でありさえすればよい。一般的に、この反応混合物のサイズに応じて、約１ミリモル以下から約１０，０００ミリモル以上の範囲のヘテロ原子含有化合物濃度が、大部分の方法で十分なはずである。
【００３５】
本発明の方法に使用される溶媒は、任意の飽和及び不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族複素環、アルキルハロゲン化物、シリル化炭化水素、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、ラクトン、アミド、アミン、ポリアミン、ニトリル、シリコーン油、他の非プロトン性溶媒、又は上記の１種又は複数の混合物；より好ましくは、ジエチルエーテル、ペンタン、又はジメトキシエタン；最も好ましくはヘキサン又はＴＨＦとすることができる。意図した反応を過度に不利に妨害しない任意の適当な溶媒を使用することができる。所望により、１種又は複数の異なる溶媒の混合物を使用することができる。使用する溶媒の量は、本発明には重大な意味は持たず、反応混合物中の反応成分を可溶化するのに十分な量でありさえすればよい。一般的には、溶媒の量は、反応混合物出発材料の総重量に対して約５重量％から約９９重量％以上までの範囲とすることができる。
【００３６】
塩基出発材料と少なくとも１個の窒素原子を含む複素環化合物の反応に対する反応条件、例えば、温度、圧力及び接触時間は、大幅に変化してもよく、本発明においては、このような条件の任意の適当な組合せを使用することができる。反応温度は、前記溶媒のいずれかの還流温度、より好ましくは約−８０〜約１５０℃の間、最も好ましくは約２０〜約８０℃の間とすることができる。通常、反応は周囲圧力下で実施され、接触時間は、およそ数秒又は数分から数時間以上に変化させることができる。反応物は反応混合物に加えるか、又は任意の順序で合わせることができる。使用される撹拌時間は、すべてのステップに対して、約０．１〜約４００時間、好ましくは約１〜７５時間、より好ましくは約４〜１６時間の範囲とすることができる。
【００３７】
このヘテロ原子含有化合物と金属源化合物との反応に対する反応条件、例えば、温度、圧力及び接触時間は、大幅に変化させることができ、本発明においてはこのような条件の適当な組合せを使用することができる。反応温度は、前記溶媒のいずれかの還流温度、より好ましくは約−８０〜約１５０℃の間、最も好ましくは約２０〜約８０℃の間とすることができる。通常、反応は、周囲圧力下で実施され、接触時間は、およそ数秒又は数分から数時間以上に変化させることができる。反応物は反応混合物に加えるか、又は任意の順序で合わせることができる。使用される撹拌時間は、すべてのステップに対して、約０．１〜約４００時間、好ましくは約１〜７５時間、より好ましくは約４〜１６時間の範囲とすることができる。単一ポット中で実施する本発明の実施形態では、金属源化合物と反応させる前に、ヘテロ原子含有化合物を第一反応混合物から分離しない。好ましい実施形態では、金属源化合物を周囲温度又は周囲温度を超える温度で第一反応混合物に加える。
【００３８】
ヘテロ原子含有化合物と金属源化合物の反応から調製される有機金属化合物は、広範囲の種類の化合物から選択することができる。本発明の目的に対しては、有機金属化合物には、金属−ヘテロ原子結合を有する化合物が含まれる。例示的な有機金属化合物としては、例えば、環状アミド、環状アミン等がある。
【００３９】
本発明の方法によって調製した有機金属化合物に対する精製は、再結晶化により、より好ましくは反応残渣の抽出（例えば、ヘキサン）及びクロマトグラフィーにより、最も好ましくは昇華及び蒸留により実施することができる。
【００４０】
当業者であれば、以下の特許請求の範囲により特定的に定義される本発明から範囲又は精神において逸脱することなく、本明細書に詳細に説明したこの方法に多数の変更を加えることができることを認識するであろう。
【００４１】
上記の合成方法によって形成される有機金属化合物を特徴付けるのに使用可能な技法の例としては、以下に限定されるわけではないが、分析用ガスクロマトグラフィー、核磁気共鳴法、熱重量分析法、誘導結合プラズマ質量分光法、示差走査熱分析法、蒸気圧及び粘度測定がある。
【００４２】
上記の有機金属化合物前駆体の相対蒸気圧又は比揮発度は、当技術分野で既知の熱重量分析技術で測定することができる。平衡蒸気圧も、例えば、密閉した容器からすべてのガスを排気し、その後この化合物の蒸気を容器に導入して、当技術分野で知られているようにその圧力を測定することによって測定することができる。
【００４３】
本明細書に記載の有機金属化合物前駆体は、好ましくは、室温、すなわち２０℃で液体であり、粉末及びコーティングをその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で調製するのに大変適している。例えば、液体有機金属化合物前駆体を基板に適用し、次いで必要な温度に加熱してこの前駆体を分解し、基板上に金属又は金属酸化物コーティングを形成することができる。液体前駆体の基板への適用は、塗装、スプレー、ディッピング又は当技術分野で既知のその他の技法によることができる。加熱は、オーブン中で、ヒートガンで、基板を電気的に加熱することによって、又は、当技術分野で知られているように、他の手段によって実施することができる。層状のコーティングは、有機金属化合物前駆体を適用し、加熱してこれを分解することによって第１層を形成し、続いて同じか又は異なる前駆体で少なくとも１層の他のコーティングを行い、加熱することによって得ることができる。
【００４４】
上記に記載されたものなどの液体有機金属化合物前駆体は、噴霧化し、基板上にスプレーすることもできる。使用することができる噴霧化及びスプレー手段、例えば、ノズル、ネブライザその他は、当技術分野で知られている。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態では、上記に記載したような有機金属化合物は、粉末、被膜又はコーティングを形成するための気相成長技法に使用される。この化合物は、単一供給源前駆体として使用することができ、或いは１種又は複数の他の前駆体と、例えば、少なくとも１種の他の有機金属化合物又は金属錯体を加熱することにより生じる蒸気と一緒に使用することができる。上記のような２種以上の有機金属化合物前駆体も所定の工程に使用することができる。
【００４６】
上記のように、本発明は、（ｉ）式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される第一有機金属前駆体化合物、及び（ｉｉ）１種又は複数の異なる有機金属前駆体化合物（例えば、ハフニウム含有、タンタル含有又はモリブデン含有有機金属前駆体化合物）を含む有機金属前駆体混合物に関する。
【００４７】
他の気相成分の存在下で堆積を実施することができる。本発明の一実施形態では、被膜堆積は少なくとも１種の非反応性キャリアガスの存在下で実施される。非反応性ガスの例としては、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、並びに工程条件下で有機金属化合物前駆体と反応しない他のガスがある。他の実施形態では、被膜堆積は少なくとも１種の反応性ガスの存在下で実施される。使用することができるいくつかの反応性ガスとしては、以下に限定されるわけではないが、ヒドラジン、酸素、水素、空気、酸素富化空気、オゾン（Ｏ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、水蒸気、有機物蒸気、アンモニアその他がある。当技術分野で知られているように、酸化性ガス、例えば、空気、酸素、酸素富化空気、Ｏ３、Ｎ２Ｏ又は酸化性有機化合物の蒸気の存在は、金属酸化物被膜の形成に有利に働く。
【００４８】
上記のように、本発明は、１つには、被膜、コーティング又は粉末を製造するための方法にも関する。この方法は、さらに以下に説明するように、少なくとも１種の有機金属化合物前駆体を分解して、その被膜、コーティング又は粉末を生成するステップを含む。
【００４９】
本明細書に記載の堆積法を実施し、単一金属を含む被膜、粉末又はコーティング、或いは単一金属酸化物を含む被膜、粉末又はコーティングを形成することができる。混合された被膜、粉末又はコーティングも堆積することができる。例えば混合金属酸化物被膜である。混合金属酸化物被膜は、例えば、その少なくとも１種が上記の有機金属化合物から選択される、複数の有機金属前駆体を使用することにより形成することができる。
【００５０】
気相被膜堆積法を実施し、所望の厚さ、例えば約１ｎｍ〜１ｍｍを超える範囲の被膜層を形成することができる。本明細書に記載の前駆体は、薄膜、例えば約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の厚さを有する被膜を生成するのに特に有用である。本発明の被膜は、例えば、金属電極を、特に論理回路中のｎ−チャネル金属電極として、ＤＲＡＭ用途のコンデンサ電極として、及び誘電体材料として製造するために検討することができる。
【００５１】
この方法はまた、その少なくとも２層が相又は組成の異なる、層状被膜の調製にも適している。層状被膜の例としては、金属／絶縁体／半導体、及び金属／絶縁体／金属がある。
【００５２】
一実施形態では、本発明は、上記の有機金属化合物前駆体の蒸気を、熱的に、化学的に、光化学的に、又はプラズマ励起により分解して、基板上に被膜を形成するステップを含む方法を対象とする。例えば、この化合物により生じた蒸気を、必要な温度を有する基板と接触させて、有機金属化合物を分解し、基板上に被膜を形成する。
【００５３】
有機金属化合物前駆体は、化学蒸着法に、又はより具体的には、当技術分野で知られている有機金属化学蒸着法に使用ことができる。例えば、上記の有機金属化合物前駆体は、常圧並びに低圧の化学蒸着法に使用することができる。この化合物は、ホットウォール型化学蒸着法（反応室全体を加熱する方法）、並びにコールド又はウォームウォール型化学蒸着法（基板のみを加熱する技法）に使用することができる。
【００５４】
上記の有機金属化合物前駆体は、プラズマ式又は光式化学蒸着法（プラズマ又は電磁エネルギーからのエネルギーが、それぞれ、化学蒸着前駆体を励起するために使用される）にも使用することができる。この化合物は、イオンビーム式、電子ビーム式化学蒸着法（イオンビーム又は電子ビームを基板に当てて、それぞれ、化学蒸着前駆体を分解するエネルギーを供給する）にも使用することができる。レーザ式化学蒸着法（レーザ光を基板に当てて、化学蒸着前駆体の光分解反応に影響を与える）にも使用することができる。
【００５５】
本発明の方法は、当技術分野で既知の種々の化学蒸着反応器、例えば、ホットウォール又はコールドウォール反応器、プラズマ式、ビーム式又はレーザ式反応器中で実施することができる。
【００５６】
本発明の方法を使用してコートすることができる基板の例としては、固体基板、例えば、金属基板、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｔａ；金属ケイ化物、例えば、ＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２；半導体材料、例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ダイアモンド、ＧａＮ、ＳｉＣ；絶縁体、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）；バリア材料、例えば、ＴｉＮ、ＴａＮ；或いは材料の組合せを含む基板がある。さらに、被膜又はコーティングは、ガラス、セラミックス、プラスチック、熱硬化性樹脂材料上、及び他のコーティング又は被膜層上に形成することができる。好ましい実施形態では、電子部品の製造又は処理に使用される基板上に被膜を堆積する。他の実施形態では、基板は、高温で酸化剤の存在下で安定な低固有抵抗導体堆積物又は光透過被膜を支持するために使用される。
【００５７】
本発明の方法を実施し、滑らかで平らな表面を有する基板上に被膜を堆積することができる。ある実施形態では、この方法を実施し、ウェハ製造又は処理に使用される基板上に被膜を堆積する。例えば、この方法を実施し、トレンチ、ホール又はビアのような特徴を含むパターン化した基板上に被膜を堆積することができる。さらに、本発明の方法は、ウェハ製造又は処理におけるその他のステップ、例えば、マスキング、エッチングその他と統合することもできる。
【００５８】
化学蒸着被膜は、所望の厚さに堆積することができる。例えば、形成される被膜は、厚さ１ミクロン未満、好ましくは厚さ５００ナノメートル未満、より好ましくは厚さ２００ナノメートル未満とすることができる。厚さ５０ナノメートル未満の被膜、例えば、約１と約２０ナノメートルの間の厚さを有する被膜も製造することができる。
【００５９】
上記の有機金属化合物前駆体を本発明の方法に使用し、原子層堆積（ＡＬＤ）又は原子層核形成（ＡＬＮ）技法（その間に、基板は前駆体、酸化剤及び不活性ガスのストリームの交替パルスに暴露される）によって被膜を形成することもできる。逐次層堆積技術は、例えば、米国特許第６２８７９６５号及び米国特許第６３４２２７７号に記載されている。両特許の開示の全体を参照により本明細書に援用する。
【００６０】
例えば、１つのＡＬＤサイクル中に、基板を逐次、ａ）不活性ガス；ｂ）前駆体蒸気を保持する不活性ガス；ｃ）不活性ガス；及びｄ）単独又は不活性ガスと一緒の酸化剤に暴露する。一般的には、各ステップは、装置が許容する限りの短時間（例えばミリ秒）及びこの方法が必要とする限りの長時間（例えば、数秒又は数分）とすることができる。１サイクルの継続時間は、数ミリ秒程度の短時間とも数分程度の長時間ともすることができる。このサイクルを、数分〜数時間の範囲とし得る時間にわたり反復する。生成された被膜は、数ナノメートルの薄さ又はより厚い、例えば１ミリメートル（ｍｍ）とすることができる。
【００６１】
本発明の方法は、超臨界流体を使用して実施することもできる。一般的に当技術分野で既知の超臨界流体を使用する被膜堆積法の例としては、化学流体堆積法；超臨界流体輸送化学堆積法、超臨界流体化学堆積法；及び超臨界浸漬堆積法がある。
【００６２】
例えば、化学流体堆積法は、高純度被膜の製造、並びに複雑な表面の被覆及び高アスペクト比の形体の充填に十分に適する。化学流体堆積法は、例えば、米国特許第５７８９０２７号に記載されている。超臨界流体を使用して被膜を形成することも、米国特許第６５４１２７８ Ｂ２号に記載されている。これらの２つの特許の開示の全体を参照により本明細書に援用する。
【００６３】
本発明のある実施形態では、加熱したパターン化基板を、溶媒、例えば、臨界点近傍又は超臨界流体、例えば、臨界点近傍又は超臨界ＣＯ２の存在下で、１種又は複数の有機金属化合物前駆体に暴露する。ＣＯ２の場合、この溶媒流体を、約１０００ポンド／平方インチゲージを超える圧力及び少なくとも約３０℃の温度で供給する。
【００６４】
この前駆体は分解されて、基板上に金属被膜を形成する。この反応により、前駆体から有機物質も生成する。この有機物質は溶媒流体により可溶化されて容易に基板から取り除かれる。例えば酸化性ガスを使用することにより、金属酸化物被膜も形成することができる。
【００６５】
一例では、１個又は複数の基板を収納する反応室中で堆積法を実施する。この基板を、例えば、炉を用いてこの室全体を加熱することにより所望の温度に加熱する。例えば、この室に真空を適用することにより、有機金属化合物の蒸気を生成させることができる。低沸点化合物に対しては、この室を十分熱くして化合物を蒸発させることができる。この蒸気は、加熱した基板表面と接触すると、分解して金属又は金属酸化物被膜を形成する。上記のように、有機金属化合物前駆体は、単独で或いは１種又は複数の成分、例えば、他の有機金属前駆体、不活性キャリアガス又は反応性ガスなどと組み合わせて使用することができる。
【００６６】
本発明の方法によって被膜を製造するのに使用することのできる系では、原材料をガスブレンド用マニフォールドに送り出して、被膜の成長を行う堆積反応器に供給するプロセスガスを生成することができる。原材料としては、以下に限定されるわけではないが、キャリアガス、反応性ガス、パージガス、前駆体、エッチング／洗浄ガス、その他がある。プロセスガス組成の正確な制御は、当技術分野で知られているとおり、マスフローコントローラ、バルブ、圧力変換器その他の手段を用いて達成される。排気マニフォールドにより、堆積反応器から出てくるガス、並びにバイパスストリームを真空ポンプに搬送することができる。真空ポンプの下流の除去システムは、排気ガスからの有害物質も除去するために使用することができる。この堆積システムは、プロセスガスの組成の測定を可能にする、残留ガス分析器を含む、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）分析システムを備えることができる。制御システム及びデータ収集システムにより、種々の工程パラメータ（例えば、温度、圧力、流量等）をモニターすることができる。
【００６７】
上記の有機金属化合物前駆体を使用して、単一金属を含む被膜又は単一金属酸化物を含む被膜を製造することができる。混合された被膜、例えば混合金属酸化物被膜も堆積することができる。このような被膜は、例えば複数の有機金属前駆体を使用することによって製造することができる。金属被膜は、例えば、キャリアガス、蒸気又は他の酸素供給源を使用しないで形成することもできる。
【００６８】
本明細書に記載の方法により形成される被膜は、当技術分野で既知の技法、例えば、Ｘ線回折法、オージェ分光法、Ｘ線光電子放出分光法、原子間力顕微鏡法、走査電子顕微鏡法、及び当技術分野で既知の他の技法によって特性決定できる。被膜の固有抵抗及び熱安定性も、当技術分野で既知の方法によって測定することができる。
【００６９】
本発明の種々の修正形態及び変形形態は、当業者には明らかであろうし、このような修正形態及び変形形態は、本出願の範囲及び特許請求の範囲の精神及び範囲内に含まれるべきものであると理解される。
【実施例】
【００７０】
例１
乾燥した３リットル三つ口丸底フラスコに、磁気撹拌子を入れ、２個の隔壁（外側の口）及び５００ミリリットル均等目盛付き添加漏斗（中心口、隔壁でキャップされた）を取り付けた。一方の口の隔壁に熱電対の導線を取り付けた。フラスコにカニューレを介して「ＢｕＬｉ（１リットル２．５Ｍヘキサン溶液、２．５モル）を追加の無水ヘキサン（５３０ミリリットル）と共に添加した。添加漏斗にヘキサン（１２５ミリリットル）、次いでピロリジン（２４０ミリリットル、２０４．５グラム、２．８８モル）を加えた。フラスコを氷水浴に入れ約０℃に冷却した。撹拌しながら、添加漏斗の内容物を反応フラスコに、反応温度を５℃未満に保つような速度で徐々に滴下した（約５時間）。この反応を約２２℃に徐々に暖まるままにしておき、緩除な窒素パージ下で撹拌を一晩続けた（約１４時間）。得られた粘稠なクリーム色懸濁液にＴＨＦ（５００ミリリットル）を添加し、固体を溶解した。得られた溶液を氷水浴中で約０℃に冷却した。添加漏斗にＴＨＦ（７０ミリリットル）及びＳｉＣｌ４（７０ミリリットル、１０３．８グラム、０．６１モル）を加えた。添加漏斗の内容物を反応フラスコに、反応温度を１０℃未満に保つような速度で徐々に滴下した（約４時間）。この反応を約２２℃に徐々に暖まるままにしておき、緩除な窒素パージ下で撹拌を一晩続けた（約１４時間）。溶媒を常圧蒸留によって除去した（最高頂部温度約６５℃）。次いで、生成物を減圧蒸留（約０．２トルで頂部温度約１２５℃）によって、氷水浴（約０℃）中の風袋を計ったレシーバフラスコ中に回収した。この無色白色固体の収量は、１７９．９グラム（０．５８モル、９６％）であった。この生成物を分析すると、９９％超の純度であった。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、トルエン−ｄ８、δ）：３．０７（ｍ、α−Ｈ）、１．６５（ｍ、β−Ｈ）。ＧＣ−ＭＳ：親イオン３０８ｍ／ｅが観察された（ＧＣ−ＦＩＤも作動する）。ＤＳＣ：ｍｐ＝３０〜３１℃。ＴＧＡ：残渣＜１％。
【００７１】
上記の方法によりテトラキス（ピロリジニル）シランが生成した。１９６９年にＭａｎｏｕｓｓａｋｉｓ及びＴｏｓｓｉｄｉｓによって報告された調製ではこの化合物を５０％の収率で得たのに、上記の合成は９６％の収率となった（外部からの加熱は少しも必要なかった。）。上記と同様の方法が、類似の化合物（例えば、テトラキス（ピロリル）シラン、テトラキス（２−メチルピロリジニル）シラン、テトラキス（イミダゾリル）シラン等）の合成に対して利用できることが発見されるはずである。
【化１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値である］で表される有機金属前駆体化合物、この有機金属前駆体化合物を製造する方法、及びこの有機金属前駆体化合物から被膜又はコーティングを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学蒸着法は、半導体の製造又は処理中に、ウェハなどの基板又はその他の表面上に材料の被膜を形成するために使用される。化学蒸着法では、化学蒸着化合物としても知られている化学蒸着前駆体は、熱的に、化学的に、光化学的に、又はプラズマ励起により分解されて、所望の組成を有する薄膜を形成する。例えば、気相化学蒸着前駆体をこの前駆体の分解温度より高温に加熱した基板に接触させて、基板上に金属被膜又は金属酸化物被膜を形成することができる。化学蒸着前駆体は、揮発性、熱分解性であり、化学蒸着条件下で均一な被膜を生成することが可能であることが好ましい。
【０００３】
最近、半導体業界では、種々の用途のための種々の金属薄膜の使用を検討されている。多数の有機金属錯体が、これらの薄膜形成の可能性を持つ前駆体として評価されてきた。この業界には、新規化合物を開発し、被膜堆積用の化学蒸着前駆体としてのその可能性を探索する要望が存在する。
【０００４】
ケイ素含有被膜（例えば、ＳｉＯ２）の化学蒸着法に対しては、シラン、塩素化シラン、及びアルコキシシラン（例えばＴＥＯＳ）などの化合物がよく知られている。しかし、より高い誘電率を有する次世代の酸化物材料、いわゆる「高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）」材料（例えばＨｆＯ２）が組み込まれると同時に、これらの材料のために新規な前駆体（例えば、ハフニウムアミド）が開発されるので、３成分系（例えば、ハフニウムケイ酸塩）及びそれ以上の堆積物のために、他のケイ素前駆体を開発する必要があろう。
【０００５】
環状アミドリガンドを有するケイ素アミド化合物について文献に報告された一例は、テトラキス（ピロリジニル）シラン（室温で固体、ｍｐ＝３０℃）である。Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ １９６９ ５ ７３３には、テトラキス（ピロリジニル）シラン化合物及びその調製のための低収率の合成方法が開示されている。
【０００６】
米国特許出願公開ＵＳ ２００２／０１８７６４４ Ａ１及び同ＵＳ ２００２／０１７５３９３ Ａ１には、ゲート誘電体などの誘電性薄膜、高誘電率金属酸化物、及び強誘電性金属酸化物を形成するための一定の有用性を有するメタロアミド前駆体組成物、及びこの組成物を使用するこのような誘電性薄膜の堆積のための低温化学蒸着法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学蒸着法又は原子層堆積法によって薄膜を形成するための方法の開発において、好ましくは室温で液体であり、十分な蒸気圧を有し、適当な熱安定性を有し（すなわち、化学蒸着法では、加熱された基板上では分解するが、配送中は分解せず、原子層堆積では、熱的には分解しないが、共反応物に暴露された場合に反応する）、均一な被膜を形成することができ、あるとしても、望ましくない不純物（例えば、ハロゲン化物、炭素等）をほとんど後に残さない前駆体に対する必要性が依然として存在する。したがって、新規な化合物を開発して、被膜の堆積のための化学蒸着又は原子層堆積前駆体としてのその可能性を探索する必要性が依然として存在する。したがって、上記の特徴の一部、又は好ましくはすべてを有する前駆体を提供することは、当技術分野において望ましいことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明は、式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される有機金属前駆体化合物に関する。より詳細には、本発明は、式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、環状アミド又は環状アミノ基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される有機金属前駆体化合物に関する。典型的には、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、ランタニド系列元素又はアクチニド系列元素から選択され、Ｒは、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、チアゾリジニル、ピペリジニル、ピロリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリニル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、イミダゾリジノニル、イミダゾリジンチオニル、キノリニル、イソキノリニル、カルバゾリル、トリアゾリル、インドリル及びプリニルから選択される。
【０００９】
本発明はまた、有機金属化合物を製造する方法であって、（ｉ）少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式化合物を塩基物質と、溶媒の存在下、必要な反応条件下で反応させ、ヘテロ原子含有化合物を含む第一反応混合物を生成させること、（ｉｉ）前記第一反応混合物に金属源化合物を添加すること、（ｉｉｉ）前記ヘテロ原子含有化合物を前記金属源化合物と、必要な反応条件下で反応させ、前記有機金属化合物を含む第二反応混合物を生成させること、及び（ｉｖ）前記第二反応混合物から前記有機金属化合物を分離することを含む方法に関する。本発明の方法から得られる有機金属化合物の収率は、６０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上となり得る。
【００１０】
本発明はさらに、式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される有機金属前駆体化合物を分解して、被膜、コーティング又は粉末を生成することによって、被膜、コーティング又は粉末を製造するための方法に関する。典型的には、前記有機金属前駆体化合物の分解は、熱的、化学的、光化学的又はプラズマ励起的である。
【００１１】
本発明はまた、（ｉ）式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換で飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される第一有機金属前駆体化合物、及び（ｉｉ）１種又は複数の異なる有機金属前駆体化合物（例えば、ハフニウム含有、タンタル含有又はモリブデン含有有機金属前駆体化合物）を含む有機金属前駆体混合物に関する。
【００１２】
本発明は、特に、アミド系ケイ素前駆体を含む「次世代」堆積物に関する。これらの前駆体は、特に、他の「次世代」材料（例えば、ハフニウム、タンタル及びモリブデン）と共に使用された場合、ケイ酸塩、酸窒化ケイ素等の形成に対して他の既知の前駆体より利点を有することが明らかにされている。これらのケイ素含有材料は、種々の目的、例えば、誘電体、バリア、及び電極に使用することができ、多くの場合、非ケイ素含有被膜より改良された特性（熱安定性、所望の形態、拡散の減少、リークの低減、電荷トラップの低減、等）を示す。
【００１３】
本発明はいくつかの利点を有する。例えば、本発明の方法は、様々な化学構造及び物理的特性を有する有機金属化合物前駆体を生成するのに有用である。この有機金属化合物前駆体から生じた被膜は、短いインキュベーション時間で堆積することができ、この有機金属化合物前駆体から堆積した被膜は、良好な平滑度を示す。
【００１４】
本発明は、特に、次世代デバイスのための化学蒸着法及び原子層堆積前駆体、特に、室温、すなわち２０℃で液体である複素環含有前駆体に関する。
【００１５】
発明の詳細な説明
上記のように、本発明は、式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値、好ましくは０〜３であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値、好ましくは１〜４であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される有機金属前駆体化合物に関する。典型的には、Ｒは同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、チアゾリジニル、ピペリジニル、ピロリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリニル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、イミダゾリジノニル、イミダゾリジンチオニル、キノリニル、イソキノリニル、カルバゾリル、トリアゾリル、インドリル及びプリニルから選択される環状アミド又は環状アミノ基である。典型的には、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、ランタニド系列元素又はアクチニド系列元素から選択される。
【００１６】
好ましい実施形態では、本発明は、式Ｍ（Ｒ）ｎ’［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換で飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｎ’はＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎ’が４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される有機金属前駆体化合物に関する。
【００１７】
本発明の例示的な有機金属前駆体化合物としては、例えば、テトラキス（ピロリル）シラン、テトラキス（２−メチルピロリジニル）シラン、テトラキス（イミダゾリル）シラン、ビス（ピロリジニル）（ピロリル）（ピペリジニル）シラン、テトラキス（ｌ−メチルピペラジニル）シラン、テトラキス（ピラゾリル）シラン、トリス（ピロリル）シラン、ビス（ピロリル）シラン、ピロリルシラン、トリス（２−メチルピロリジニル）シラン、ビス（２−メチルピロリジニル）シラン、２−メチルピロリジニルシラン、トリス（イミダゾリル）シラン、ビス（イミダゾリル）シラン、イミダゾリルシラン、トリス（ｌ−メチルピペラジニル）シラン、ビス（ｌ−メチルピペラジニル）シラン、１−メチルピペラジニルシラン、トリス（ピラゾリル）シラン、ビス（ピラゾリル）シラン、ピラゾリルシラン等がある。
【００１８】
本発明の有機金属前駆体化合物は、ホモレプチック（すなわち、テトラキス（２−メチルピロリジニル）シランのようにすべてのＲ基が同じである）、或いはヘテロレプチック（すなわち、ビス（ピロリジニル）（ピロリル）（ピペリジニル）シランのようにＲ基の１つ又は複数が相互に異なる）とすることができる。
【００１９】
本発明の環状アミドシラン化合物は、（１）不飽和、共役及び／又は芳香族複素環系、（２）官能化複素環置換基、及び（３）複素環内の複数のヘテロ原子のうちの１種又は複数を含む。
【００２０】
ピロール（ＨＮＣ４Ｈ４）錯体は、芳香族複素環系の一例である。５員芳香族複素環、ピロール及びピロリジンの間の違いは詳細に実証されている。ピロール自体の塩基度は、芳香族性における「π」窒素孤立電子対の「結びつき」に起因して、その飽和類似体であるピロリジンより有意に低い（それぞれ、ｐＫａ＝０、〜１１）。しかし、ピロリドの遷移金属との多数の錯体が報告されている（η−１並びにη−５）。η−１結合モードでは、脱プロトン化ピロールは一方の利用可能な孤立電子対をσ−型結合に使用する。しかし、残りの孤立電子対は、芳香族性への関与のゆえに、リガンドから金属へのπ供与用に利用可能なものではない。したがって、ケイ素のピロリル錯体（例えば、トリス、テトラキス）は、室温における不活性条件下では安定であるが、堆積条件下ではより反応性であり得、及び／又はより急速に分解させることができる。この特性は、ケイ素の取込みを制御するのに有利となり得る。一不飽和系（したがって、非芳香族性）ピロリン（ＨＮＣ４Ｈ６）とケイ素とはかなり反応性が高くなり得る。
【００２１】
ピロリジニルケイ素錯体のケイ素窒素結合を弱める他の方法は、この結合自体の周りに不安定化させる立体効果を与えることであろう（例えば、隣接する炭素における置換基）。化合物２−メチルピロリジンは、Ｓｉ−Ｎ結合をおそらく弱めるはずである。追加のメチル基によってもたらされる非対称性は、おそらく親系に比較して融点を低下させて、より望ましい液体前駆体を与えるはずである。２位に追加の嵩高基を有する他の材料は、２−ピロリジノン及びスクシンイミドであり、窒素がカルボニル基と共役しているという意味では、いずれも「アミド」である。この状況は、ピロールの場合と同様の展開に導くことであろう。すなわち、共鳴効果に起因する孤立電子対の一方の利用可能性が低い。
【００２２】
２つ以上のヘテロ原子を有する複素環、例えば、芳香族イミダゾール（２個の窒素）及びトリアゾール（３個の窒素）或いは非芳香族チアゾリジンもある。これらの化合物は、非結合ヘテロ原子と基板／被膜の間の相互作用に起因する興味深い堆積特性をもたらし得る。これらは、Ｓｉ−Ｎ結合の安定性、揮発度、融点にも影響し得る。
【００２３】
上記にも示したように、本発明はまた、有機金属化合物を製造するための方法であって、（ｉ）少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式化合物を塩基物質と、溶媒の存在下、必要な反応条件下で反応させ、ヘテロ原子含有化合物を含む第一反応混合物を生成させること、（ｉｉ）前記第一反応混合物に金属源化合物を添加すること、（ｉｉｉ）前記ヘテロ原子含有化合物を前記金属源化合物と、必要な反応条件下で反応させ、前記有機金属化合物を含む第二反応混合物を生成させること、及び（ｉｖ）前記第二反応混合物から前記有機金属化合物を分離することを含む方法に関する。本発明の方法から得られる有機金属化合物の収率は、６０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上となり得る。この方法は、特に大規模な生産によく適している。なぜなら、この方法は、同じ装置、一部の同じ試薬及び広範な生成物を製造するのに容易に適応させることができる工程パラメータを用いて実施することができるからである。この方法は、すべての操作を単一容器中で実施することができ、有機金属化合物までの経路が中間体の錯体を単離することを必要としない方法を用いる有機金属化合物の合成のための方法を提供する。この方法は、２００３年１０月６日に出願した、米国特許出願第１０／６７８０７４号（参照により本明細書に援用する）に、より完全に記載されている。
【００２４】
本発明の有機金属前駆体化合物はまた、Ｌｅｇｚｄｉｎｓ，Ｐ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０、２８、１９６及びその参照に記載されたような、慣用の方法によって調製することができる。
【００２５】
この金属源化合物（例えば、ＳｉＣｌ４、トリクロロシラン等）出発材料は、当技術分野で既知の広範囲の種類の化合物から選択することができる。本発明では、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、ランタニド系列元素又はアクチニド系列元素から選択される金属が最も好まれる。
【００２６】
この金属源化合物出発材料の濃度は、広範囲にわたり変化することができ、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環化合物と反応し、使用するのに望ましい所定の金属濃度を提供するのに必要な最小量であって、少なくとも本発明の有機金属化合物に必要な金属の量に対するベースを用意する最小量でありさえすればよい。一般的には、反応混合物のサイズに応じて、約１ミリモル以下から約１０，０００ミリモル以上の範囲の金属源化合物出発材料濃度が、大部分の方法に対して十分なはずである。
【００２７】
少なくとも１個の窒素原子を含む複素環化合物は、当技術分野で公知の広範囲の種類の化合物から選択することができる。例示的な少なくとも１個の窒素原子を含む複素環化合物には、例えば、環状アミン、環状アミド等が含まれる。好ましい複素環化合物出発材料としては、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、チアゾリジン、ピペリジン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピロリン、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イミダゾリジノン、イミダゾリジンチオン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、トリアゾール、インドール、プリン等がある。
【００２８】
少なくとも１個の窒素原子を含む複素環化合物出発材料の濃度は、広範な範囲にわたり変化させることができ、塩基出発材料と反応させるのに必要な最小量でありさえすればよい。一般的には、反応混合物のサイズに応じて、約１ミリモル以下から約１０，０００ミリモル以上の範囲の複素環化合物出発材料濃度が、大部分の方法に対して十分なはずである。
【００２９】
塩基出発材料は、当技術分野で既知の広範囲の種類の化合物から選択することができる。例示的な塩基には、約１０を超え、好ましくは約２０を超え、より好ましくは約２５を超えるｐＫａを有する任意の塩基が含まれる。この塩基物質は、好ましくは、ｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ＭｅＬｉ、ＮａＨ、ＣａＨ、リチウムアミド等である。
【００３０】
塩基出発材料の濃度は、広範な範囲にわたり変化させることができ、この複素環化合物出発材料と反応させるのに必要な最小量でありさえすればよい。一般的に、第一反応混合物のサイズに応じて、約１ミリモル以下から約１０，０００ミリモル以上の範囲の塩基出発材料の濃度が、大部分の方法に対して十分なはずである。
【００３１】
一実施形態では、ヘテロ原子含有化合物、例えば、リチウム化環状アミド、リチウム化環状アミン等をその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成させることができる。金属源化合物との反応の直前に、反応容器中においてその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）でヘテロ原子含有化合物を生成することは、反応性の固体を単離し、取り扱う必要性をなくすことにより、純度の観点から有利である。これはより安価でもある。
【００３２】
その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成したヘテロ原子含有化合物への、同じ場所での金属源化合物、例えばＳｉＣｌ４の添加は、固体の添加により或いは場合により、より好都合には溶媒溶液又はスラリーの添加として実施することができる。ある種の金属源化合物は湿気に敏感であり、窒素などの不活性雰囲気下で使用されるが、一般的には、ヘテロ原子含有化合物、例えば、リチウム化アミド、リチウム化アミン等よりもずっと低い程度である。さらに、多くの金属源化合物は、密度がより高く、移動がより容易である。
【００３３】
少なくとも１個の窒素原子を含む複素環化合物出発材料と塩基出発材料との反応から調製されたヘテロ原子含有化合物は、広範囲の種類の化合物から選択することができる。例示的なヘテロ原子含有化合物としては、例えば、リチウム化環状アミド、リチウム化環状アミン等がある。
【００３４】
ヘテロ原子含有化合物の濃度は、広範な範囲にわたり変化させることができ、金属源化合物と反応して、本発明の有機金属化合物を得るのに必要な最小量でありさえすればよい。一般的に、この反応混合物のサイズに応じて、約１ミリモル以下から約１０，０００ミリモル以上の範囲のヘテロ原子含有化合物濃度が、大部分の方法で十分なはずである。
【００３５】
本発明の方法に使用される溶媒は、任意の飽和及び不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族複素環、アルキルハロゲン化物、シリル化炭化水素、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、ラクトン、アミド、アミン、ポリアミン、ニトリル、シリコーン油、他の非プロトン性溶媒、又は上記の１種又は複数の混合物；より好ましくは、ジエチルエーテル、ペンタン、又はジメトキシエタン；最も好ましくはヘキサン又はＴＨＦとすることができる。意図した反応を過度に不利に妨害しない任意の適当な溶媒を使用することができる。所望により、１種又は複数の異なる溶媒の混合物を使用することができる。使用する溶媒の量は、本発明には重大な意味は持たず、反応混合物中の反応成分を可溶化するのに十分な量でありさえすればよい。一般的には、溶媒の量は、反応混合物出発材料の総重量に対して約５重量％から約９９重量％以上までの範囲とすることができる。
【００３６】
塩基出発材料と少なくとも１個の窒素原子を含む複素環化合物の反応に対する反応条件、例えば、温度、圧力及び接触時間は、大幅に変化してもよく、本発明においては、このような条件の任意の適当な組合せを使用することができる。反応温度は、前記溶媒のいずれかの還流温度、より好ましくは約−８０〜約１５０℃の間、最も好ましくは約２０〜約８０℃の間とすることができる。通常、反応は周囲圧力下で実施され、接触時間は、およそ数秒又は数分から数時間以上に変化させることができる。反応物は反応混合物に加えるか、又は任意の順序で合わせることができる。使用される撹拌時間は、すべてのステップに対して、約０．１〜約４００時間、好ましくは約１〜７５時間、より好ましくは約４〜１６時間の範囲とすることができる。
【００３７】
このヘテロ原子含有化合物と金属源化合物との反応に対する反応条件、例えば、温度、圧力及び接触時間は、大幅に変化させることができ、本発明においてはこのような条件の適当な組合せを使用することができる。反応温度は、前記溶媒のいずれかの還流温度、より好ましくは約−８０〜約１５０℃の間、最も好ましくは約２０〜約８０℃の間とすることができる。通常、反応は、周囲圧力下で実施され、接触時間は、およそ数秒又は数分から数時間以上に変化させることができる。反応物は反応混合物に加えるか、又は任意の順序で合わせることができる。使用される撹拌時間は、すべてのステップに対して、約０．１〜約４００時間、好ましくは約１〜７５時間、より好ましくは約４〜１６時間の範囲とすることができる。単一ポット中で実施する本発明の実施形態では、金属源化合物と反応させる前に、ヘテロ原子含有化合物を第一反応混合物から分離しない。好ましい実施形態では、金属源化合物を周囲温度又は周囲温度を超える温度で第一反応混合物に加える。
【００３８】
ヘテロ原子含有化合物と金属源化合物の反応から調製される有機金属化合物は、広範囲の種類の化合物から選択することができる。本発明の目的に対しては、有機金属化合物には、金属−ヘテロ原子結合を有する化合物が含まれる。例示的な有機金属化合物としては、例えば、環状アミド、環状アミン等がある。
【００３９】
本発明の方法によって調製した有機金属化合物に対する精製は、再結晶化により、より好ましくは反応残渣の抽出（例えば、ヘキサン）及びクロマトグラフィーにより、最も好ましくは昇華及び蒸留により実施することができる。
【００４０】
当業者であれば、以下の特許請求の範囲により特定的に定義される本発明から範囲又は精神において逸脱することなく、本明細書に詳細に説明したこの方法に多数の変更を加えることができることを認識するであろう。
【００４１】
上記の合成方法によって形成される有機金属化合物を特徴付けるのに使用可能な技法の例としては、以下に限定されるわけではないが、分析用ガスクロマトグラフィー、核磁気共鳴法、熱重量分析法、誘導結合プラズマ質量分光法、示差走査熱分析法、蒸気圧及び粘度測定がある。
【００４２】
上記の有機金属化合物前駆体の相対蒸気圧又は比揮発度は、当技術分野で既知の熱重量分析技術で測定することができる。平衡蒸気圧も、例えば、密閉した容器からすべてのガスを排気し、その後この化合物の蒸気を容器に導入して、当技術分野で知られているようにその圧力を測定することによって測定することができる。
【００４３】
本明細書に記載の有機金属化合物前駆体は、好ましくは、室温、すなわち２０℃で液体であり、粉末及びコーティングをその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で調製するのに大変適している。例えば、液体有機金属化合物前駆体を基板に適用し、次いで必要な温度に加熱してこの前駆体を分解し、基板上に金属又は金属酸化物コーティングを形成することができる。液体前駆体の基板への適用は、塗装、スプレー、ディッピング又は当技術分野で既知のその他の技法によることができる。加熱は、オーブン中で、ヒートガンで、基板を電気的に加熱することによって、又は、当技術分野で知られているように、他の手段によって実施することができる。層状のコーティングは、有機金属化合物前駆体を適用し、加熱してこれを分解することによって第１層を形成し、続いて同じか又は異なる前駆体で少なくとも１層の他のコーティングを行い、加熱することによって得ることができる。
【００４４】
上記に記載されたものなどの液体有機金属化合物前駆体は、噴霧化し、基板上にスプレーすることもできる。使用することができる噴霧化及びスプレー手段、例えば、ノズル、ネブライザその他は、当技術分野で知られている。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態では、上記に記載したような有機金属化合物は、粉末、被膜又はコーティングを形成するための気相成長技法に使用される。この化合物は、単一供給源前駆体として使用することができ、或いは１種又は複数の他の前駆体と、例えば、少なくとも１種の他の有機金属化合物又は金属錯体を加熱することにより生じる蒸気と一緒に使用することができる。上記のような２種以上の有機金属化合物前駆体も所定の工程に使用することができる。
【００４６】
上記のように、本発明は、（ｉ）式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される第一有機金属前駆体化合物、及び（ｉｉ）１種又は複数の異なる有機金属前駆体化合物（例えば、ハフニウム含有、タンタル含有又はモリブデン含有有機金属前駆体化合物）を含む有機金属前駆体混合物に関する。
【００４７】
他の気相成分の存在下で堆積を実施することができる。本発明の一実施形態では、被膜堆積は少なくとも１種の非反応性キャリアガスの存在下で実施される。非反応性ガスの例としては、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、並びに工程条件下で有機金属化合物前駆体と反応しない他のガスがある。他の実施形態では、被膜堆積は少なくとも１種の反応性ガスの存在下で実施される。使用することができるいくつかの反応性ガスとしては、以下に限定されるわけではないが、ヒドラジン、酸素、水素、空気、酸素富化空気、オゾン（Ｏ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、水蒸気、有機物蒸気、アンモニアその他がある。当技術分野で知られているように、酸化性ガス、例えば、空気、酸素、酸素富化空気、Ｏ３、Ｎ２Ｏ又は酸化性有機化合物の蒸気の存在は、金属酸化物被膜の形成に有利に働く。
【００４８】
上記のように、本発明は、１つには、被膜、コーティング又は粉末を製造するための方法にも関する。この方法は、さらに以下に説明するように、少なくとも１種の有機金属化合物前駆体を分解して、その被膜、コーティング又は粉末を生成するステップを含む。
【００４９】
本明細書に記載の堆積法を実施し、単一金属を含む被膜、粉末又はコーティング、或いは単一金属酸化物を含む被膜、粉末又はコーティングを形成することができる。混合された被膜、粉末又はコーティングも堆積することができる。例えば混合金属酸化物被膜である。混合金属酸化物被膜は、例えば、その少なくとも１種が上記の有機金属化合物から選択される、複数の有機金属前駆体を使用することにより形成することができる。
【００５０】
気相被膜堆積法を実施し、所望の厚さ、例えば約１ｎｍ〜１ｍｍを超える範囲の被膜層を形成することができる。本明細書に記載の前駆体は、薄膜、例えば約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の厚さを有する被膜を生成するのに特に有用である。本発明の被膜は、例えば、金属電極を、特に論理回路中のｎ−チャネル金属電極として、ＤＲＡＭ用途のコンデンサ電極として、及び誘電体材料として製造するために検討することができる。
【００５１】
この方法はまた、その少なくとも２層が相又は組成の異なる、層状被膜の調製にも適している。層状被膜の例としては、金属／絶縁体／半導体、及び金属／絶縁体／金属がある。
【００５２】
一実施形態では、本発明は、上記の有機金属化合物前駆体の蒸気を、熱的に、化学的に、光化学的に、又はプラズマ励起により分解して、基板上に被膜を形成するステップを含む方法を対象とする。例えば、この化合物により生じた蒸気を、必要な温度を有する基板と接触させて、有機金属化合物を分解し、基板上に被膜を形成する。
【００５３】
有機金属化合物前駆体は、化学蒸着法に、又はより具体的には、当技術分野で知られている有機金属化学蒸着法に使用ことができる。例えば、上記の有機金属化合物前駆体は、常圧並びに低圧の化学蒸着法に使用することができる。この化合物は、ホットウォール型化学蒸着法（反応室全体を加熱する方法）、並びにコールド又はウォームウォール型化学蒸着法（基板のみを加熱する技法）に使用することができる。
【００５４】
上記の有機金属化合物前駆体は、プラズマ式又は光式化学蒸着法（プラズマ又は電磁エネルギーからのエネルギーが、それぞれ、化学蒸着前駆体を励起するために使用される）にも使用することができる。この化合物は、イオンビーム式、電子ビーム式化学蒸着法（イオンビーム又は電子ビームを基板に当てて、それぞれ、化学蒸着前駆体を分解するエネルギーを供給する）にも使用することができる。レーザ式化学蒸着法（レーザ光を基板に当てて、化学蒸着前駆体の光分解反応に影響を与える）にも使用することができる。
【００５５】
本発明の方法は、当技術分野で既知の種々の化学蒸着反応器、例えば、ホットウォール又はコールドウォール反応器、プラズマ式、ビーム式又はレーザ式反応器中で実施することができる。
【００５６】
本発明の方法を使用してコートすることができる基板の例としては、固体基板、例えば、金属基板、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｔａ；金属ケイ化物、例えば、ＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２；半導体材料、例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ダイアモンド、ＧａＮ、ＳｉＣ；絶縁体、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）；バリア材料、例えば、ＴｉＮ、ＴａＮ；或いは材料の組合せを含む基板がある。さらに、被膜又はコーティングは、ガラス、セラミックス、プラスチック、熱硬化性樹脂材料上、及び他のコーティング又は被膜層上に形成することができる。好ましい実施形態では、電子部品の製造又は処理に使用される基板上に被膜を堆積する。他の実施形態では、基板は、高温で酸化剤の存在下で安定な低固有抵抗導体堆積物又は光透過被膜を支持するために使用される。
【００５７】
本発明の方法を実施し、滑らかで平らな表面を有する基板上に被膜を堆積することができる。ある実施形態では、この方法を実施し、ウェハ製造又は処理に使用される基板上に被膜を堆積する。例えば、この方法を実施し、トレンチ、ホール又はビアのような特徴を含むパターン化した基板上に被膜を堆積することができる。さらに、本発明の方法は、ウェハ製造又は処理におけるその他のステップ、例えば、マスキング、エッチングその他と統合することもできる。
【００５８】
化学蒸着被膜は、所望の厚さに堆積することができる。例えば、形成される被膜は、厚さ１ミクロン未満、好ましくは厚さ５００ナノメートル未満、より好ましくは厚さ２００ナノメートル未満とすることができる。厚さ５０ナノメートル未満の被膜、例えば、約１と約２０ナノメートルの間の厚さを有する被膜も製造することができる。
【００５９】
上記の有機金属化合物前駆体を本発明の方法に使用し、原子層堆積（ＡＬＤ）又は原子層核形成（ＡＬＮ）技法（その間に、基板は前駆体、酸化剤及び不活性ガスのストリームの交替パルスに暴露される）によって被膜を形成することもできる。逐次層堆積技術は、例えば、米国特許第６２８７９６５号及び米国特許第６３４２２７７号に記載されている。両特許の開示の全体を参照により本明細書に援用する。
【００６０】
例えば、１つのＡＬＤサイクル中に、基板を逐次、ａ）不活性ガス；ｂ）前駆体蒸気を保持する不活性ガス；ｃ）不活性ガス；及びｄ）単独又は不活性ガスと一緒の酸化剤に暴露する。一般的には、各ステップは、装置が許容する限りの短時間（例えばミリ秒）及びこの方法が必要とする限りの長時間（例えば、数秒又は数分）とすることができる。１サイクルの継続時間は、数ミリ秒程度の短時間とも数分程度の長時間ともすることができる。このサイクルを、数分〜数時間の範囲とし得る時間にわたり反復する。生成された被膜は、数ナノメートルの薄さ又はより厚い、例えば１ミリメートル（ｍｍ）とすることができる。
【００６１】
本発明の方法は、超臨界流体を使用して実施することもできる。一般的に当技術分野で既知の超臨界流体を使用する被膜堆積法の例としては、化学流体堆積法；超臨界流体輸送化学堆積法、超臨界流体化学堆積法；及び超臨界浸漬堆積法がある。
【００６２】
例えば、化学流体堆積法は、高純度被膜の製造、並びに複雑な表面の被覆及び高アスペクト比の形体の充填に十分に適する。化学流体堆積法は、例えば、米国特許第５７８９０２７号に記載されている。超臨界流体を使用して被膜を形成することも、米国特許第６５４１２７８ Ｂ２号に記載されている。これらの２つの特許の開示の全体を参照により本明細書に援用する。
【００６３】
本発明のある実施形態では、加熱したパターン化基板を、溶媒、例えば、臨界点近傍又は超臨界流体、例えば、臨界点近傍又は超臨界ＣＯ２の存在下で、１種又は複数の有機金属化合物前駆体に暴露する。ＣＯ２の場合、この溶媒流体を、約１０００ポンド／平方インチゲージを超える圧力及び少なくとも約３０℃の温度で供給する。
【００６４】
この前駆体は分解されて、基板上に金属被膜を形成する。この反応により、前駆体から有機物質も生成する。この有機物質は溶媒流体により可溶化されて容易に基板から取り除かれる。例えば酸化性ガスを使用することにより、金属酸化物被膜も形成することができる。
【００６５】
一例では、１個又は複数の基板を収納する反応室中で堆積法を実施する。この基板を、例えば、炉を用いてこの室全体を加熱することにより所望の温度に加熱する。例えば、この室に真空を適用することにより、有機金属化合物の蒸気を生成させることができる。低沸点化合物に対しては、この室を十分熱くして化合物を蒸発させることができる。この蒸気は、加熱した基板表面と接触すると、分解して金属又は金属酸化物被膜を形成する。上記のように、有機金属化合物前駆体は、単独で或いは１種又は複数の成分、例えば、他の有機金属前駆体、不活性キャリアガス又は反応性ガスなどと組み合わせて使用することができる。
【００６６】
本発明の方法によって被膜を製造するのに使用することのできる系では、原材料をガスブレンド用マニフォールドに送り出して、被膜の成長を行う堆積反応器に供給するプロセスガスを生成することができる。原材料としては、以下に限定されるわけではないが、キャリアガス、反応性ガス、パージガス、前駆体、エッチング／洗浄ガス、その他がある。プロセスガス組成の正確な制御は、当技術分野で知られているとおり、マスフローコントローラ、バルブ、圧力変換器その他の手段を用いて達成される。排気マニフォールドにより、堆積反応器から出てくるガス、並びにバイパスストリームを真空ポンプに搬送することができる。真空ポンプの下流の除去システムは、排気ガスからの有害物質も除去するために使用することができる。この堆積システムは、プロセスガスの組成の測定を可能にする、残留ガス分析器を含む、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）分析システムを備えることができる。制御システム及びデータ収集システムにより、種々の工程パラメータ（例えば、温度、圧力、流量等）をモニターすることができる。
【００６７】
上記の有機金属化合物前駆体を使用して、単一金属を含む被膜又は単一金属酸化物を含む被膜を製造することができる。混合された被膜、例えば混合金属酸化物被膜も堆積することができる。このような被膜は、例えば複数の有機金属前駆体を使用することによって製造することができる。金属被膜は、例えば、キャリアガス、蒸気又は他の酸素供給源を使用しないで形成することもできる。
【００６８】
本明細書に記載の方法により形成される被膜は、当技術分野で既知の技法、例えば、Ｘ線回折法、オージェ分光法、Ｘ線光電子放出分光法、原子間力顕微鏡法、走査電子顕微鏡法、及び当技術分野で既知の他の技法によって特性決定できる。被膜の固有抵抗及び熱安定性も、当技術分野で既知の方法によって測定することができる。
【００６９】
本発明の種々の修正形態及び変形形態は、当業者には明らかであろうし、このような修正形態及び変形形態は、本出願の範囲及び特許請求の範囲の精神及び範囲内に含まれるべきものであると理解される。
【実施例】
【００７０】
例１
乾燥した３リットル三つ口丸底フラスコに、磁気撹拌子を入れ、２個の隔壁（外側の口）及び５００ミリリットル均等目盛付き添加漏斗（中心口、隔壁でキャップされた）を取り付けた。一方の口の隔壁に熱電対の導線を取り付けた。フラスコにカニューレを介して「ＢｕＬｉ（１リットル２．５Ｍヘキサン溶液、２．５モル）を追加の無水ヘキサン（５３０ミリリットル）と共に添加した。添加漏斗にヘキサン（１２５ミリリットル）、次いでピロリジン（２４０ミリリットル、２０４．５グラム、２．８８モル）を加えた。フラスコを氷水浴に入れ約０℃に冷却した。撹拌しながら、添加漏斗の内容物を反応フラスコに、反応温度を５℃未満に保つような速度で徐々に滴下した（約５時間）。この反応を約２２℃に徐々に暖まるままにしておき、緩除な窒素パージ下で撹拌を一晩続けた（約１４時間）。得られた粘稠なクリーム色懸濁液にＴＨＦ（５００ミリリットル）を添加し、固体を溶解した。得られた溶液を氷水浴中で約０℃に冷却した。添加漏斗にＴＨＦ（７０ミリリットル）及びＳｉＣｌ４（７０ミリリットル、１０３．８グラム、０．６１モル）を加えた。添加漏斗の内容物を反応フラスコに、反応温度を１０℃未満に保つような速度で徐々に滴下した（約４時間）。この反応を約２２℃に徐々に暖まるままにしておき、緩除な窒素パージ下で撹拌を一晩続けた（約１４時間）。溶媒を常圧蒸留によって除去した（最高頂部温度約６５℃）。次いで、生成物を減圧蒸留（約０．２トルで頂部温度約１２５℃）によって、氷水浴（約０℃）中の風袋を計ったレシーバフラスコ中に回収した。この無色白色固体の収量は、１７９．９グラム（０．５８モル、９６％）であった。この生成物を分析すると、９９％超の純度であった。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、トルエン−ｄ８、δ）：３．０７（ｍ、α−Ｈ）、１．６５（ｍ、β−Ｈ）。ＧＣ−ＭＳ：親イオン３０８ｍ／ｅが観察された（ＧＣ−ＦＩＤも作動する）。ＤＳＣ：ｍｐ＝３０〜３１℃。ＴＧＡ：残渣＜１％。
【００７１】
上記の方法によりテトラキス（ピロリジニル）シランが生成した。１９６９年にＭａｎｏｕｓｓａｋｉｓ及びＴｏｓｓｉｄｉｓによって報告された調製ではこの化合物を５０％の収率で得たのに、上記の合成は９６％の収率となった（外部からの加熱は少しも必要なかった。）。上記と同様の方法が、類似の化合物（例えば、テトラキス（ピロリル）シラン、テトラキス（２−メチルピロリジニル）シラン、テトラキス（イミダゾリル）シラン等）の合成に対して利用できることが発見されるはずである。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される有機金属前駆体化合物。
【請求項２】
式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、（ｉ）置換、飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基、及び（ｉｉ）置換又は非置換、不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基から選択され、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される、請求項１に記載の有機金属前駆体化合物。
【請求項３】
２０℃で液体である、請求項１及び２に記載の有機金属前駆体化合物。
【請求項４】
Ｒが、環状アミノ基又は環状アミド基であり、Ｍが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、ランタニド系列元素又はアクチニド系列元素である、請求項１及び２に記載の有機金属前駆体化合物。
【請求項５】
Ｒが、同じか又は異なり、（ｉ）非置換、飽和の、アジリジニル、アゼチジニル、チアゾリジニル及びピペリジニルから選択される、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基、（ｉｉ）置換、飽和の、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、チアゾリジニル及びピペリジニルから選択される、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基、又は（ｉｉｉ）置換又は非置換、不飽和の、ピロリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリニル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、イミダゾリジノニル、イミダゾリジンチオニル、キノリニル、イソキノリニル、カルバゾリル、トリアゾリル、インドリル及びプリニルから選択される、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基から選択される、請求項１及び２に記載の有機金属前駆体化合物。
【請求項６】
テトラキス（ピロリル）シラン、テトラキス（２−メチルピロリジニル）シラン、テトラキス（イミダゾリル）シラン、ビス（ピロリジニル）（ピロリル）（ピペリジニル）シラン、テトラキス（ｌ−メチルピペラジニル）シラン、テトラキス（ピラゾリル）シラン、トリス（ピロリル）シラン、ビス（ピロリル）シラン、ピロリルシラン、トリス（２−メチルピロリジニル）シラン、ビス（２−メチルピロリジニル）シラン、２−メチルピロリジニルシラン、トリス（イミダゾリル）シラン、ビス（イミダゾリル）シラン、イミダゾリルシラン、トリス（ｌ−メチルピペラジニル）シラン、ビス（ｌ−メチルピペラジニル）シラン、１−メチルピペラジニルシラン、トリス（ピラゾリル）シラン、ビス（ピラゾリル）シラン、及びピラゾリルシランから選択される、請求項１及び２に記載の有機金属前駆体化合物。
【請求項７】
有機金属化合物を製造するための方法であって、（ｉ）少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式化合物を塩基物質と、溶媒の存在下、必要な反応条件下で反応させ、ヘテロ原子含有化合物を含む第一反応混合物を生成させること、（ｉｉ）前記第一反応混合物に金属源化合物を添加すること、（ｉｉｉ）前記ヘテロ原子含有化合物を前記金属源化合物と、必要な反応条件下で反応させ、前記有機金属化合物を含む第二反応混合物を生成させること、及び（ｉｖ）前記第二反応混合物から前記有機金属化合物を分離することを含む方法。
【請求項８】
前記有機金属前駆体化合物が２０℃で液体である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機金属前駆体化合物の収率が６０％以上である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基物質が、約１０を超えるｐＫａを有し、前記ヘテロ原子含有化合物が、リチウム化環状アミン又はリチウム化環状アミドを含み、前記金属源化合物が、式（Ｈ）ｍＭ（Ｘ）ｎ［式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、ランタニド系列元素又はアクチニド系列元素であり、Ｘはハライドであり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値である］で表される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の有機金属前駆体化合物を分解して、被膜、コーティング又は粉末を生成することによって、被膜、コーティング又は粉末を製造するための方法であって、前記有機金属前駆体化合物の分解が、熱的、化学的、光化学的又はプラズマ励起的である方法。
【請求項１２】
前記有機金属前駆体化合物が蒸発され、その蒸気が基板を収納する蒸着反応器中に送り出され、前記基板が金属、金属ケイ化物、半導体、絶縁体及びバリア材料からなる群より選択される材料を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉ）式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される第一有機金属前駆体化合物、及び（ｉｉ）１種又は複数の異なる有機金属前駆体化合物を含む混合物。
【請求項１】
式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される有機金属前駆体化合物。
【請求項２】
式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、（ｉ）置換、飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基、及び（ｉｉ）置換又は非置換、不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基から選択され、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される、請求項１に記載の有機金属前駆体化合物。
【請求項３】
２０℃で液体である、請求項１及び２に記載の有機金属前駆体化合物。
【請求項４】
Ｒが、環状アミノ基又は環状アミド基であり、Ｍが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、ランタニド系列元素又はアクチニド系列元素である、請求項１及び２に記載の有機金属前駆体化合物。
【請求項５】
Ｒが、同じか又は異なり、（ｉ）非置換、飽和の、アジリジニル、アゼチジニル、チアゾリジニル及びピペリジニルから選択される、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基、（ｉｉ）置換、飽和の、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、チアゾリジニル及びピペリジニルから選択される、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基、又は（ｉｉｉ）置換又は非置換、不飽和の、ピロリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリニル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、イミダゾリジノニル、イミダゾリジンチオニル、キノリニル、イソキノリニル、カルバゾリル、トリアゾリル、インドリル及びプリニルから選択される、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基から選択される、請求項１及び２に記載の有機金属前駆体化合物。
【請求項６】
テトラキス（ピロリル）シラン、テトラキス（２−メチルピロリジニル）シラン、テトラキス（イミダゾリル）シラン、ビス（ピロリジニル）（ピロリル）（ピペリジニル）シラン、テトラキス（ｌ−メチルピペラジニル）シラン、テトラキス（ピラゾリル）シラン、トリス（ピロリル）シラン、ビス（ピロリル）シラン、ピロリルシラン、トリス（２−メチルピロリジニル）シラン、ビス（２−メチルピロリジニル）シラン、２−メチルピロリジニルシラン、トリス（イミダゾリル）シラン、ビス（イミダゾリル）シラン、イミダゾリルシラン、トリス（ｌ−メチルピペラジニル）シラン、ビス（ｌ−メチルピペラジニル）シラン、１−メチルピペラジニルシラン、トリス（ピラゾリル）シラン、ビス（ピラゾリル）シラン、及びピラゾリルシランから選択される、請求項１及び２に記載の有機金属前駆体化合物。
【請求項７】
有機金属化合物を製造するための方法であって、（ｉ）少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式化合物を塩基物質と、溶媒の存在下、必要な反応条件下で反応させ、ヘテロ原子含有化合物を含む第一反応混合物を生成させること、（ｉｉ）前記第一反応混合物に金属源化合物を添加すること、（ｉｉｉ）前記ヘテロ原子含有化合物を前記金属源化合物と、必要な反応条件下で反応させ、前記有機金属化合物を含む第二反応混合物を生成させること、及び（ｉｖ）前記第二反応混合物から前記有機金属化合物を分離することを含む方法。
【請求項８】
前記有機金属前駆体化合物が２０℃で液体である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機金属前駆体化合物の収率が６０％以上である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基物質が、約１０を超えるｐＫａを有し、前記ヘテロ原子含有化合物が、リチウム化環状アミン又はリチウム化環状アミドを含み、前記金属源化合物が、式（Ｈ）ｍＭ（Ｘ）ｎ［式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、ランタニド系列元素又はアクチニド系列元素であり、Ｘはハライドであり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値である］で表される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の有機金属前駆体化合物を分解して、被膜、コーティング又は粉末を生成することによって、被膜、コーティング又は粉末を製造するための方法であって、前記有機金属前駆体化合物の分解が、熱的、化学的、光化学的又はプラズマ励起的である方法。
【請求項１２】
前記有機金属前駆体化合物が蒸発され、その蒸気が基板を収納する蒸着反応器中に送り出され、前記基板が金属、金属ケイ化物、半導体、絶縁体及びバリア材料からなる群より選択される材料を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉ）式（Ｈ）ｍＭ（Ｒ）ｎ［式中、Ｍは金属又はメタロイドであり、Ｒは、同じか又は異なり、置換又は非置換、飽和又は不飽和の、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基であり、ｍは０からＭの酸化状態未満の値であり、ｎは１からＭの酸化状態に等しい値であり、ｍ＋ｎはＭの酸化状態に等しい値であり、但し、ＭがＳｉであり、ｎが４である場合は、Ｒは非置換ピロリジニル以外である］で表される第一有機金属前駆体化合物、及び（ｉｉ）１種又は複数の異なる有機金属前駆体化合物を含む混合物。
【公表番号】特表２００８−５１４６０５（Ｐ２００８−５１４６０５Ａ）
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３３５３１（Ｐ２００７−５３３５３１）
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３２６１８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３６５３８
【国際公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（３９２０３２４０９）プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド (119)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３２６１８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３６５３８
【国際公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（３９２０３２４０９）プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド (119)
【Ｆターム（参考）】
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