木質系建材
【課題】植物性資源を主原料とし、かつ難燃性、抗菌性を付与した木質系建材を提供する。
【解決手段】リグニンを含む組成物からなる木質系建材であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶である、木質系建材。組成物が、さらに、少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤を含み、前記組成物を硬化させてなる、前記の木質系建材。組成物が、さらに、植物繊維を含む、前記の木質系建材。
【解決手段】リグニンを含む組成物からなる木質系建材であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶である、木質系建材。組成物が、さらに、少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤を含み、前記組成物を硬化させてなる、前記の木質系建材。組成物が、さらに、植物繊維を含む、前記の木質系建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球環境保全を考慮した木質系建材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建材としては古くから、木材、合板、木質ボードが使用されてきた。木質ボードとして木材を繊維にして使用するファイバーボード、木材をチップまたはフレーク状にして使用するパーティクルボードが使用されている。特に、建築廃材や間伐材などを利用できる木質ボードはバイオマスの有効活用による地球環境保全の点からも、有用であると考えられている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、上記木質ボードの多くは、フェノール樹脂やユリア樹脂を用いて木材チップや繊維を接着し、製造されてきたが、ホルムアルデヒド放出による人体への悪影響が懸念されている。
【０００４】
近年では地球環境保全の観点からフェノール樹脂を使用しない、木材様のプラスチック材料も開発されており、特許文献２に示されている。これは木粉とオレフィン系プラスチック材料を複合化したものであり軽量かつ強度もすぐれている。しかし、樹脂成分として石油由来材料を使用しているものであった。
【０００５】
近年、化石資源を焼却することで発生する二酸化炭素量の増加に伴い、地球温暖化の問題が関心を集めるようになった。そこで地球温暖化防止の観点からバイオマス（生物資源）の有効活用が見直されている。近年、包装資材、家電製品の部材、自動車用部材などのプラスチックを植物由来樹脂（バイオプラスチック）に置き換える動きが活発化している。
【０００６】
前記植物由来樹脂の具体例としては、ジャガイモやサトウキビやトウモロコシ等の糖質を醗酵させて得られた乳酸をモノマーとし、これを用いて化学重合を行い作製したポリ乳酸：ＰＬＡ（ＰｏｌｙＬａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ）や、澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産するポリエステルである微生物産生樹脂：ＰＨＡ（ＰｏｌｙＨｙｄｏｒｏｘｙ Ａｌｋａｎｏａｔｅ）、発酵法で得られる１，３−プロパンジオールと石油由来のテレフタル酸とを原料とするＰＴＴ（Ｐｏｌｙ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｌｅｐｈｔａｌａｔｅ）等が挙げられる。
また、ＰＢＳ（Ｐｏｌｙ Ｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）は、現在は石油由来の原料が用いられているが、今後においては、植物由来樹脂として作製する研究が開発されており、主原料の一つであるコハク酸を植物由来で作製する技術についての開発がなされている。
【０００７】
これらの植物由来原料を用いた樹脂は、ＯＡ関連用部品または自動車部品に加え、便座・台所・風呂場まわり等のサニタリー分野、雑貨などの幅広い分野に導入されている。このような用途においては、安全上の問題から難燃性、耐熱性が要求される。難燃性、耐熱性に関してはこれまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂において種々の試みがなされてきた。しかし、植物由来樹脂はいずれも熱可塑性であり（非特許文献１参照）、耐熱性において課題がある。一方建材用途では、安全上の問題から不燃性があることが要求される。また、気候によっては細菌や黴（カビ）が繁殖する場合があり、抗菌性を付与することが好ましい。上記植物由来樹脂は融点が低く、耐熱性に難があった。
【０００８】
公知の難燃剤としては、臭素系・ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる（特許文献３参照）。従来においても各種難燃剤が知られているが、上記の難燃剤は、有効に機能を発揮させるための添加量が多く、樹脂１００質量部に対して１０〜３０質量部、多いものでは５０質量部程度必要とする場合もある。
これらの難燃剤は、化石資源を原料として合成されているものであるから、主材料として植物由来樹脂を用いたとしても、環境負荷削減効果は低いものとなっていた。
【０００９】
植物由来の硬化性樹脂原料として、古くからリグニンが注目されてきた。国内で容易に入手できるリグニンとして、例えば、リグニンスルホン酸塩が挙げられるが、水溶性であり、有機溶媒に難溶である。そのため、硬化剤及び硬化促進剤との相溶性が悪く、均質な硬化物が得られなかった。
【００１０】
一方、抗菌性を付与する方法としては、抗菌剤を塗料に練り込むか、あるいは表面に抗菌剤を塗布する方法がある。現状では、抗菌剤としては無機系抗菌剤が主に練り込みに使用され、一方、有機系抗菌剤が主に液状で製品に塗布して使用されている。無機系抗菌剤の代表例は、銀などの金属で置換されたゼオライトや合成鉱物などが挙げられ、有機抗菌剤としては、クロロヘキシジン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１１】
一方、天然由来の抗菌剤の検討もされ始めている。天然物由来の有機系抗菌剤としては、ヒノキチオール、ワサオーロ（有効成分；アリルイソチオシアネート）、わさび、しょうが、等各種あり、天然物由来という長所はあるものの、一般的に樹脂の加工温度に耐えない、供給が限られて入手困難、樹脂との相溶性を改善するために他の添加剤を加えなければならない等の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−０３６４７１号公報
【特許文献２】特許第４０８７１７１号公報
【特許文献３】特開２００７−００２１２０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】土肥義治（編） 生分解性高分子材料、工業調査会 １９９０年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで本発明においては、環境負荷低減化の観点から、植物由来の木質系樹脂を利用した建材を提供することを目的とする。特に植物由来であるリグニンを主原料とし、かつ難燃性、抗菌性を付与した木質系建材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は以下の通りである。
（１） リグニンを含む組成物からなる木質系建材であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶であることを特徴とする木質系建材。
（２） リグニンの重量平均分子量が１００〜７０００である前記（１）に記載の木質系建材。
（３） リグニン中の硫黄原子の含有率が２質量％以下である前記（１）又は（２）に記載の木質系建材。
（４） リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の木質系建材。
（５） リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の木質系建材。
（６） 組成物が、さらに、少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤を含み、前記組成物を硬化させてなることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の木質系建材。
（７） 組成物の固形分中のリグニンの含有量が５質量％〜９０質量％である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の木質系建材。
（８） 硬化剤がエポキシ樹脂である前記（６）又は（７）に記載の木質系建材。
（９） 硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である前記（６）又は（７）に記載の木質系建材。
（１０） 硬化剤が多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである前記（６）又は（７）に記載の木質系建材。
（１１） 硬化剤が不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである前記（６）又は（７）に記載の木質系建材。
（１２） 硬化剤がイソシアネートである前記（６）又は（７）に記載の木質系建材。
（１３） 組成物が、さらに、植物繊維を含むことを特徴とする前記（６）〜（１２）のいずれかに記載の木質系建材。
（１４） 植物繊維が、木材の破砕物、木粉、木材チップ、イネワラ、バガス、サトウキビ、ネピアグラス、エリアンサスのいずれかである前記（１３）に記載の木質系建材。
（１５） 木質系建材中の植物繊維の含有量が５質量％〜９０質量％である前記（１３）又は（１４）に記載の木質系建材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、化石資源使用量の削減、及び二酸化炭素の排出量の低減効果が得られ、環境負荷低減化に好適な木質系建材が提供できた。また、樹脂成分の主原料としてリグニンを使用することで、耐熱性に優れた木質系建材を提供できた。
【００１７】
本発明によれば、樹脂成分の主原料としてリグニンを使用することで、前記効果に加え、難燃効果を付与した木質系建材を提供できた。
【００１８】
本発明によれば、樹脂成分の主原料としてリグニンを使用することで、前記効果に加え、抗菌効果を付与した木質系建材を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の木質系建材は、リグニンを組成物（以下、樹脂組成物とも表す）成分の原料として使用する木質系建材であって、当該リグニンが有機溶媒に可溶である。なお、前記組成物（樹脂組成物）は、通常、有機溶媒を含む。
【００２０】
前記リグニンの重量平均分子量は、ポリスチレン換算値において、１００〜７０００が好ましく、さらに２００〜５０００が好ましく、５００〜４０００であることが特に好ましい。リグニンの重量平均分子量が７０００を超えると有機溶媒への溶解性が低下するおそれがある。重量平均分子量が１００未満であるとリグニンの構造を活かした木質系建材の強度が低下するおそれがある。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用した。
【００２１】
リグニンの基本骨格は一般的にヒドロキシフェニルプロパン単位を基本単位とする架橋構造の高分子である。樹木は親水性の線状高分子の多糖類（セルロースとヘミセルロース）と疎水性の架橋構造リグニンの相互侵入網目（ＩＰＮ）構造を形成している。リグニンは樹木の約２５質量％を占め、不規則かつ極めて複雑なポリフェノールの化学構造をしている。フェノール類は燃焼の際、黒鉛を形成し易いため難燃性に優れ、抗菌作用を有することが知られている。本発明は植物から得られたこの複雑な構造をそのまま活かし、建材に用いる組成物の原料とすることで、難燃性、抗菌性を有する木質系建材を提供するものである。
【００２２】
リグニンの原料に特に制限は無い。スギ、マツ、ヒノキ等の針葉樹、ブナ等の広葉樹、タケ、イネワラ、バガス等が使用される。樹木からリグニンを分離し取り出す方法としては、クラフト法、硫酸法、爆砕法などが挙げられる。現在多量に製造されているリグニンの多くは、紙やバイオエタノールの原料であるセルロース製造時に残渣として得られる。入手可能なリグニンとしては、主に硫酸法により副生するリグニンスルホン酸塩があげられる。他にもアルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、ソルボリシスリグニン、糸状菌処理木材、ジオキサンリグニン及びミルドウッドリグニン、爆砕リグニンなどがある。本発明に用いるリグニンは取り出す方法によらず、上記記載のリグニンを用いることができる。
【００２３】
取りだした際、リグニン以外の例えばセルロースやヘミセルロースのような成分が、含まれていても良い。また、これらのリグニンをアセチル化、メチル化、ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化、硫化ナトリウムや硫化水素との反応等によって作製されたリグニン誘導体も含む。
【００２４】
主原料とするリグニンを取得する方法として、水を用いた分離技術を用いた方法が好ましい。使用するリグニンが、水のみを用いた処理方法により、セルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンであることが好ましい。また、リグニンを取得する方法としては、水蒸気爆砕法がより好ましい。水蒸気爆砕法は高温高圧の水蒸気による加水分解と、圧力を瞬時に開放することによる物理的破砕効果により、植物を短時間に破砕するものである。
水蒸気爆砕の条件は特に限定しないが、通常、原料を水蒸気爆砕装置用の耐圧容器に入れ、３〜４ＭＰａの水蒸気を圧入し、１〜１５分間放置した後、瞬時に圧力を開放することにより爆砕する。なお、前記有機溶媒可溶リグニンは、水蒸気爆砕リグニンとも表す。また、原料としては、リグニンが抽出できれば特に限定しないが、例えば、スギ、竹、稲わら、麦わら、ひのき、アカシア、ヤナギ、ポプラ、バガス、とうもろこし、サトウキビ、米穀、ユーカリ、エリアンサスなどが挙げられる。
この方法は硫酸法、クラフト法など他の分離方法と比較し、硫酸、亜硫酸塩等を用いることなく、水のみを使用するので、クリーンな分離方法である。この方法では、リグニン中に硫黄原子を含まないリグニン、又は、硫黄原子の含有率が少ないリグニンが得られる。通常、リグニン中の硫黄原子の含有率は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。硫黄原子の含有量が増大すると親水性のスルホン酸基が増加するため、有機溶剤への溶解性が低下するおそれがある。本発明者らは、さらに、爆砕物から有機溶媒による抽出により、リグニンの分子量を制御し得ることを見出した。
【００２５】
本発明で用いるリグニンの抽出に用いる有機溶媒は、１種又は２種以上複数の混合のアルコール溶媒、アルコールと水を混合した含水アルコール溶媒、そのほかの有機溶媒または、水と混合した含水有機溶媒を使用することができる。水にはイオン交換水を使用することが好ましい。水との混合溶媒の含水率は０質量％〜７０質量％が好ましい。リグニンは水への溶解度が低いため、水のみを溶媒とするとリグニンを抽出することが困難である。また、用いる溶媒を選択することにより、得られるリグニンの重量平均分子量を制御することが可能である。
前記組成物に含まれる有機溶媒、あるいは、リグニンの抽出に用いられる有機溶媒としてはアルコール、トルエン、ベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランなどがあり、これらは二種類以上、混合して用いることができる。
【００２６】
本発明の木質系建材の構成の一つとしては、リグニンと少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤を含む組成物（樹脂組成物）を硬化させてなる成形体である。さらに前記組成物は、所望の添加剤を混合しても良い。硬化を促進するため加熱、加圧をして、成形しても良い。前記木質系建材は硬化後に前記リグニンの構造を活かした３次元構造を形成し、強靭な材料となる。
【００２７】
樹脂組成物の固形分中の前記リグニンの含有量としては、５質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲である事がより好ましい。特に好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、最も好ましくは４０質量％〜７０質量％である。リグニンの含有量が５質量％未満であると、植物由来度低下によるＣＯ２発生削減効果が低く、難燃性、抗菌性の効果が得られないおそれがある。一方リグニンの含有量が９０質量％を超えると、架橋反応が不十分で３次元構造が形成されず、成形品の強度が低下してしまうおそれがある。
【００２８】
本発明で用いる硬化剤としてエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂にはビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシがある。また、さらに天然由来物質から得られたエポキシ樹脂であることが環境負荷低減化の観点で好ましい。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステル類、エポキシ化アマニ油、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２９】
本発明で用いる硬化剤としてアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物が挙げられる。アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドを生成する化合物としてはヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。特にヘキサメチレンテトラミンが好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。また、硬化性、耐熱性の面からヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００３０】
本発明で用いる硬化剤として多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、エチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が、リグニンが有する水酸基と反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる硬化剤として不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物が挙げられる。不飽和多価カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物が、リグニンが有する水酸基と反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いる硬化剤としてイソシアネートが挙げられる。イソシアネートには、脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソシアネートおよび芳香族系イソシアネートの他、それらの変性体が挙げられる。脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ、脂環族系イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。イソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。
【００３３】
硬化促進剤としては、シクロアミジン化合物、キノン化合物、三級アミン類、有機ホスフィン類、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
【００３４】
本発明の木質系建材の構成の一つとしては、リグニンと少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤に加えて、さらに植物繊維を含んだ組成物（樹脂組成物）を硬化させてなる成形体である。さらに、前記組成物に、所望の添加剤を混合しても良い。硬化を促進するため加熱、加圧をして、成形しても良い。前記木質系建材は硬化後に前記リグニンの構造を活かした３次元構造を形成し、繊維によって強化されて強靭な材料となる。
また、リグニンと、少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤を含んだ組成物（樹脂組成物）を、植物性の繊維織布などに含浸させ、硬化し、本発明の木質系建材としてもよい。植物性の繊維織布としては、ラミー（苧麻）繊維織布（ユニチカ株式会社製）、リネン（亜麻）繊維織布、ヘンプ（大麻）繊維織布、綿繊維織布、カポック織布、ジュート（黄麻）織布、マニラ麻織布、サイザル麻織布、ヤシ織布、イグサ織布、バショウ織布、サボテン織布、などが挙げられる。
【００３５】
本発明の木質系建材を得るための硬化条件（成形条件）としては、特に限定しないが、例えば、油圧真空加熱プレス機、射出成形機、コンプレッション成形機などの樹脂組成物用の成形機により、圧縮、押出し、または、射出され、製造（成形）してもよい。油圧真空加熱プレス機を使用する場合は、例えば、リグニンと、少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤を含んだ組成物を、繊維織布などに含浸させ、プリプレグ状態にし、これを、面圧０．１〜１０ＭＰａ、８０〜２５０℃、５分間〜２時間ほど、プレスし、成形（硬化）してもよい。あるいは、所定の形状の型に組成物のワニスを注ぎ、２５〜２５０℃、１０分間〜５時間程度硬化し、板状成形体としてもよい。また、例えば、射出成形機により、組成物を、ノズル温度８０〜２００℃、射出圧力１〜３０ＭＰａ、型締圧力１〜３０ＭＰａ、金型温度５０〜３００℃、硬化時間１分〜１００分の条件で射出、成形し、さらに５０〜３００℃で１〜８時間熱処理し、硬化させてもよい。
【００３６】
本発明で使用できる植物繊維の材料に特に制限はないが、木材の破砕物、木粉、木材チップ、イネワラ、バガス、サトウキビ、ネピアグラス、エリアンサスが好適に使用される。また、前記爆砕・抽出工程にて有機溶剤の不溶部材（材料）として得られるセルロース系の繊維を使用しても良い。前記木質系建材中の植物繊維の含有量が９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは８５質量％以下であり、特に好ましくは８０質量％以下である。植物繊維が９０質量％を超えると植物繊維界面に樹脂が付着せず、繊維間の接着性低下のため、木質系建材の強度が低下してしまうおそれがある。
また、前記木質系建材中の植物繊維の含有量が５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。植物繊維が５質量％未満であると強度不足などの不具合が発生するおそれがある。
【００３７】
前記のようにリグニンを含む樹脂成分を少量とし、木材チップまたは繊維の接着剤として使用して、加圧加熱成形する事で植物由来度の高い木質ボードを作製することも可能である。また、板状、柱状に加圧加熱成形する事で、内装材、構造材にも好適に使用できる。さらに、前記のようにリグニンを含む樹脂成分を主剤として使用し、圧縮成形または射出成形する事でドアノブや取っ手等の建材に使用可能な成形物を作製することも可能である。
【００３８】
前記のようにして得られた木質系建材は、樹脂成分としてリグニンを含有している。リグニンはフェニルプロパンの架橋体であり、フェノール樹脂と同様に芳香族環を多く含む。芳香族環炭素は容易に燃焼せず炭化反応を起こす事から、本発明の木質系建材は難燃性を有しているという特徴がある。さらに分子内に多くのフェノール性水酸基を有する事から、微生物等に対する抗菌作用を有するという特徴がある。
【００３９】
本発明の木質系建材に用いる組成物においては、必要に応じて各種添加剤成分、可塑剤（鉱油、シリコンオイル等）、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、無機充填材、有機充填材などを木質系建材成分の重合時や木質系建材成形体の成形加工時に配合することもできる。また、他の公知の難燃剤や抗菌剤と併用しても良い。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（リグニンの抽出）
リグニン抽出原料としては、竹を使用した。適当な大きさにカットした竹材を水蒸気爆砕装置の３Ｌの耐圧容器に入れ、３．５ＭＰａの水蒸気を圧入し、４分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。洗浄液のｐＨが６以上になるまで得られた爆砕処理物を水により洗浄して水溶性成分を除去した。その後、真空乾燥機で残存水分を除去した。得られた乾燥体１００ｇに抽出溶媒（アセトン）１０００ｍｌを加え、３時間攪拌した後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られた濾液から抽出溶媒（アセトン）を除去し、リグニンを得た。得られたリグニンは常温（２５℃）で茶褐色の粉末であった。
【００４１】
（リグニンの分析）
溶媒溶解性としては、前記リグニン１ｇを、有機溶媒１０ｍｌに加えて評価した。常温（２５℃）で容易に溶解した場合は○、５０〜７０℃で溶解した場合は△、加熱しても溶解しなかった場合を×として、評価した。溶媒群１としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、溶媒群２としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンとして溶解性を評価した結果、溶媒群１ではいずれも○、溶媒群２ではいずれも△の判定であった。
【００４２】
リグニン中の硫黄原子の含有率は燃焼分解−イオンクロマトグラフ法により定量した。装置は株式会社三菱化学アナリテック製自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−１００）及び日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−１６００）であり、上記リグニン中の硫黄原子の含有率は０．２質量％であった。さらに示差屈折計を備えたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてリグニンの分子量を測定した。多分散度の小さいポリスチレンを標準試料として用い、移動相をテトラヒドロフランとして使用し、カラムとして株式会社日立ハイテクノロジーズ製ゲルパックＧＬ−Ａ１２０ＳとＧＬ−Ａ１７０Ｓとを直列に接続して分子量測定を行った。その重量平均分子量は２４００であった。
【００４３】
上記で得られたリグニン（有機溶媒可溶リグニン）の水酸基当量は無水酢酸−ピリジン法により水酸基価、電位差滴定法により酸価を測定し求めた（下記の水酸基当量及びエポキシ当量の単位は、グラム／当量であって以下ｇ／ｅｑ．で表わす。）。アセトン抽出竹由来リグニンの水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ．であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を以下の方法で決定した。リグニン２ｇのアセチル化処理を行い、未反応のアセチル化剤を留去し、乾燥させたものを、重クロロホルムに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｖ４００Ｍ、プロトン基本周波数４００．１３ＭＨｚ）により測定した。アセチル基由来のプロトンの積分比（フェノール性水酸基に結合したアセチル基由来：２．２〜３．０ｐｐｍ、アルコール性水酸基に結合したアセチル基由来：１．５〜２．２ｐｐｍ）からモル比を決定したところ、Ｐ／Ａ比は２．２／１．０であった。
【００４４】
木質系建材（繊維含有成形体１）の作製
前記リグニンとエポキシ樹脂との相溶性を評価した。前記リグニン１ｇ、シクロヘキサノン１ｇ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製）１ｇを混合し、常温（２５℃）で２時間攪拌した。その結果、分離せず、析出物がないことを目視で確認した。
攪拌羽根のついた３００ｍＬの４ツ口セパラブルフラスコに、前記リグニン１２ｇとアセトン（和光純薬工業株式会社製）１８ｇを入れ攪拌した。硬化剤としてビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ．）９．３ｇ、硬化促進剤としてイミダゾール（キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）の１０質量％溶液０．９３ｇを加え、常温（２５℃）で２時間攪拌し、樹脂組成物のワニス（固形分５３質量％）を得た。樹脂組成物の固形分中のリグニン含有量（植物由来度）は５６質量％であった。
【００４５】
この樹脂組成物のワニスを１００×１００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのラミー繊維織布（ユニチカ株式会社製）に含浸させた後、真空乾燥機で４０℃、２時間乾燥させ、プリプレグを得た。得られたプリプレグを積層し、油圧真空加熱プレス機で面圧０．２ＭＰａ、１８０℃／１０分プレスした後、オーブンで２００℃／４時間硬化し、厚み５ｍｍの木質系建材（板状繊維含有成形体）を得た。成形体の質量から計算したラミー繊維織布の含有量は５５質量％であった。
【００４６】
作製した木質系建材（繊維含有成形体）の曲げ強度及び曲げ弾性率はテンシロン（株式会社オリエンテック製）を用い、３点曲げ試験により評価した。５０×１０×１ｍｍの試験片を用い、支点間距離３０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で測定した。その結果、実施例１の曲げ強度は６３ＭＰａ、曲げ弾性率は２．８ＧＰａであり、実用上問題ないことがわかった。
【００４７】
（抗菌性試験）
ＪＩＳ Ｚ２８０１に準じて、黄色ぶどう球菌、大腸菌に対する抗菌性を評価した。試験片上に菌液（生菌数２．５〜１０×１０の５乗個／ｍＬ）０．４ｍＬを播き、フィルムをかぶせ３５℃±１℃、２４時間培養した。試験片上の生菌数を測定するため、サンプリングし、サンプルを適宜希釈し、寒天平板培養にて３５℃±１℃、４８時間培養して生菌数を得た。
Ｒ＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−Ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）］＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）］
Ｒ：抗菌活性値
Ａ：無加工試験片における接種直後の生菌数の平均値（個）
Ｂ：無加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
Ｃ：抗菌加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
抗菌活性値２以上を抗菌性ありとした。形成された被膜の抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ６．５、５．２であった。
【００４８】
（難燃性試験）
難燃性の評価としては、ＵＬ耐炎試験規格（ＵＬ９４）に準じて行った。試験片として上記繊維含有成形体を厚さ３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、幅１３ｍｍの大きさで作製したものを使用した。水平燃焼試験にてＨＢレベル以上を難燃性ありとした。評価の結果、燃焼速度は１６ｍｍ／分であり、ＨＢレベル満たしていた。
【００４９】
〔実施例２〕
木質系建材（繊維含有成形体２）の作製
攪拌羽根のついた３００ｍＬの４ツ口セパラブルフラスコに、前記リグニン１２ｇとアセトン（和光純薬工業株式会社製）１８ｇを入れ攪拌した。硬化剤としてビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ．）２７．６ｇ、硬化促進剤としてイミダゾール（キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）の１０質量％溶液２．７６ｇを加え、常温（２５℃）で２時間攪拌し、樹脂組成物のワニス（固形分６６質量％）を得た。樹脂組成物の固形分中のリグニン含有量（植物由来度）は３０質量％であった。
実施例１と同様にし、厚み５ｍｍの木質系建材（板状繊維含有成形体）を得た。成形体の質量から計算したラミー繊維織布の含有量は５５質量％であった。
【００５０】
（曲げ試験・抗菌性試験）
作製した木質系建材（繊維含有成形体）の曲げ強度を実施例１と同様に評価した。その結果、実施例２の曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ７３ＭＰａ、３．８ＧＰａであり、実用上問題ないことがわかった。実施例１と同様にして被膜の抗菌性を評価した結果、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ４．５、３．２であった。
【００５１】
（実施例３）
木質系建材（繊維含有成形体３）の作製
攪拌羽根のついた３００ｍＬの４ツ口セパラブルフラスコに、前記リグニン１２ｇとアセトン（和光純薬工業株式会社製）１８ｇを入れ攪拌した。硬化剤としてビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ．）３．９ｇ、硬化促進剤としてイミダゾール（キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）の１０質量％溶液０．３９ｇを加え、常温（２５℃）で２時間攪拌し、樹樹脂組成物のワニス（固形分４６質量％）を得た。樹脂組成物の固形分中のリグニン含有量（植物由来度）は７５質量％であった。
実施例１と同様にし、厚み５ｍｍの板状繊維含有成形体を得た。成形体の質量から計算したラミー繊維織布の含有量は７５質量％であった。
【００５２】
（曲げ試験・抗菌性試験）
作製した木質系建材（繊維含有成形体）の曲げ強度を実施例１と同様に評価した。その結果、実施例３の曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ４５ＭＰａ、２．１ＧＰａであり、実用上問題ないことがわかった。実施例１と同様にして被膜の抗菌性を評価した結果、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ４．５、３．２であった。
【００５３】
（実施例４）
（リグニンの抽出及び分析）
抽出溶媒としてメタノールを用いた以外は実施例１と同様にリグニンを得た。実施例１と同様に元素分析及び分子量測定をした結果、それぞれリグニン中の硫黄原子の含有率０．２質量％、重量平均分子量は１９００であった。実施例１と同様に溶媒溶解性を評価した結果、溶媒群１ではいずれも○、溶媒群２ではいずれも○の判定であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を実施例１と同様の方法で実施した。
実施例４で得られたリグニンのＰ／Ａ比は１．６／１．０であった。実施例１と同様に上記で得られたリグニン（有機溶媒可溶リグニン）の水酸基当量を測定した結果、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑ．であった。
【００５４】
木質系建材（板状成形体１）の作製
攪拌羽根のついた３００ｍＬの４ツ口セパラブルフラスコに、前記のメタノール抽出のリグニン３６ｇと無水マレイン酸２０ｇとジアリルフタレート１ｇをアセトン５７ｇに溶解し、樹脂組成物のワニス（固形分５０質量％）を得た。樹脂組成物の固形分中のリグニン含有量（植物由来度）は６３質量％であった。厚さ５ｍｍ、１００ｍｍ角の型に樹脂組成物のワニスを注ぎ、１００℃、２時間硬化、１８０℃、２時間後硬化し、厚み５ｍｍの木質系建材（板状成形体）を得た。
実施例１と同様にして成形体の抗菌性を評価した結果、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ２．５、２．２であった。
【００５５】
（実施例５）
木質系建材（繊維含有成形体４）の作製
実施例４記載のリグニン１０ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）１０ｇを入れ攪拌した。さらに、硬化促進剤としてジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇを加え、十分に攪拌した後、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）１．８ｇを加え、樹脂組成物Ａのワニス（固形分５５質量％）を得た。樹脂組成物Ａの固形分中のリグニン含有量（植物由来度）は８３質量％であった。
上記樹脂組成物Ａのワニス１５ｇに対し、植物繊維として杉木材チップ（厚さ０．５ｍｍ前後、長さ１０〜２０ｍｍ）４３．５ｇを混合し、樹脂組成物Ｂを作製し、さらに、厚さ５ｍｍ、１００ｍｍ角の型に、樹脂組成物Ｂのワニスを注ぎ、厚さ５ｍｍの板状となるよう１００℃、２時間硬化反応を行い、木質系建材（繊維含有成形体４；木質ボード）を得た。
樹脂組成物Ｂの固形分中のリグニン含有量は１３質量％であり、成形体中の植物繊維の含有量は８４質量％であった。
【００５６】
（曲げ試験・抗菌性評価）
作製した木質系建材（木質ボード）の曲げ強度と弾性率を実施例１と同様に評価した。その結果、曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ２０ＭＰａ、１．３ＧＰａであり、一般的なパーティクルボードと同等の強度を有していることがわかった。実施例１と同様に抗菌試験を実施した。抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ２．２、２．０であった。
【００５７】
（実施例６）
木質系建材（成形体）の作製
実施例１記載の樹脂組成物のワニス（固形分５３質量％）を真空乾燥機で４０℃、２時間乾燥させ、その後破砕し、樹脂組成物から、粒径１ｍｍの木質系建材用樹脂コンパウンド材料を得た。
上記木質系建材用樹脂コンパウンド材料を、射出成形機により、ノズル温度１３０℃、射出圧力１３ＭＰａ、型締圧力１４ＭＰａ、金型温度１８０℃、硬化時間５分の条件で、成形し、ハンドル形状の木質系建材（成形体）を得た。さらに２００℃で４時間処理し、十分に硬化させた。
【００５８】
（曲げ試験・抗菌性評価）
作製した木質系建材（成形体）の曲げ強度と弾性率を実施例１と同様に評価した。その結果、曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ７３ＭＰａ、３．１ＧＰａであり、実用的な強度を有していることがわかった。実施例１と同様に抗菌試験を実施した。抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ６．４、５．１であった。
【００５９】
（実施例７）
木質系建材（繊維含有成形体５）の作製
実施例１記載の樹脂組成物のワニス（固形分濃度５３質量％のうち、リグニン含有量５６質量％）３０ｇと、実施例５記載の樹脂組成物Ａのワニス（固形分濃度５５質量％のうち、リグニン含有量８３質量％）１５ｇとを、混合し、さらに、実施例１記載の前記爆砕・抽出工程にて有機溶剤の不溶部材（材料）として得られるセルロース系の繊維を５ｍｍ以下に粉砕した植物繊維１５ｇを混合し、樹脂組成物Ｃを作製した。
前記樹脂組成物Ｃを、真空乾燥機で４０℃、２時間乾燥させ、有機溶媒を除去後、厚さ５ｍｍの板状となるよう油圧真空加熱プレス機で面圧０．２ＭＰａ、１８０℃／１０分プレスした後、オーブンで２００℃／４時間硬化し、厚み５ｍｍの木質系建材（板状繊維含有成形体）を得た。
樹脂組成物Ｃの固形分中のリグニン含有量は６５質量％であり、木質系建材（繊維含有成形体）中の植物繊維の含有量は３８質量％であった。
【００６０】
（曲げ試験・抗菌性評価）
作製した板状繊維含有成形体の曲げ強度と弾性率を実施例１と同様に評価した。その結果、曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ４５ＭＰａ、２．３ＧＰａであり、実用的な強度を有していることがわかった。実施例１と同様に抗菌試験を実施した。抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ４．２、４．０であった。
【００６１】
（比較例１）
（溶解性評価）
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩（バニレックスＮ、日本製紙株式会社製）を用い、樹脂組成物の作製を試みた。樹脂組成物の作製に先立ち、実施例１と同様に有機溶剤への溶解性を評価した。溶媒としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンを用いて溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。
【００６２】
（木質系建材の作製）
実施例１と同様にエポキシ樹脂との相溶性を評価した。前記リグニンスルホン酸１ｇ、シクロヘキサノン１ｇ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）１ｇを混合し、常温（２５℃）で２時間攪拌した。その結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、木質系建材（成形体）を作製できなかった。
【００６３】
（比較例２）
（木質系建材の作製）
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩（サンエキスＰ３２１、日本製紙株式会社製）を用いた以外は比較例１と同様に樹脂組成物の作製を試みた。樹脂組成物の作製に先立ち、比較例１と同様に有機溶剤への溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。
エポキシ樹脂との相溶性を評価した結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、木質系建材（成形体）を作製できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球環境保全を考慮した木質系建材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建材としては古くから、木材、合板、木質ボードが使用されてきた。木質ボードとして木材を繊維にして使用するファイバーボード、木材をチップまたはフレーク状にして使用するパーティクルボードが使用されている。特に、建築廃材や間伐材などを利用できる木質ボードはバイオマスの有効活用による地球環境保全の点からも、有用であると考えられている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、上記木質ボードの多くは、フェノール樹脂やユリア樹脂を用いて木材チップや繊維を接着し、製造されてきたが、ホルムアルデヒド放出による人体への悪影響が懸念されている。
【０００４】
近年では地球環境保全の観点からフェノール樹脂を使用しない、木材様のプラスチック材料も開発されており、特許文献２に示されている。これは木粉とオレフィン系プラスチック材料を複合化したものであり軽量かつ強度もすぐれている。しかし、樹脂成分として石油由来材料を使用しているものであった。
【０００５】
近年、化石資源を焼却することで発生する二酸化炭素量の増加に伴い、地球温暖化の問題が関心を集めるようになった。そこで地球温暖化防止の観点からバイオマス（生物資源）の有効活用が見直されている。近年、包装資材、家電製品の部材、自動車用部材などのプラスチックを植物由来樹脂（バイオプラスチック）に置き換える動きが活発化している。
【０００６】
前記植物由来樹脂の具体例としては、ジャガイモやサトウキビやトウモロコシ等の糖質を醗酵させて得られた乳酸をモノマーとし、これを用いて化学重合を行い作製したポリ乳酸：ＰＬＡ（ＰｏｌｙＬａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ）や、澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産するポリエステルである微生物産生樹脂：ＰＨＡ（ＰｏｌｙＨｙｄｏｒｏｘｙ Ａｌｋａｎｏａｔｅ）、発酵法で得られる１，３−プロパンジオールと石油由来のテレフタル酸とを原料とするＰＴＴ（Ｐｏｌｙ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｌｅｐｈｔａｌａｔｅ）等が挙げられる。
また、ＰＢＳ（Ｐｏｌｙ Ｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）は、現在は石油由来の原料が用いられているが、今後においては、植物由来樹脂として作製する研究が開発されており、主原料の一つであるコハク酸を植物由来で作製する技術についての開発がなされている。
【０００７】
これらの植物由来原料を用いた樹脂は、ＯＡ関連用部品または自動車部品に加え、便座・台所・風呂場まわり等のサニタリー分野、雑貨などの幅広い分野に導入されている。このような用途においては、安全上の問題から難燃性、耐熱性が要求される。難燃性、耐熱性に関してはこれまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂において種々の試みがなされてきた。しかし、植物由来樹脂はいずれも熱可塑性であり（非特許文献１参照）、耐熱性において課題がある。一方建材用途では、安全上の問題から不燃性があることが要求される。また、気候によっては細菌や黴（カビ）が繁殖する場合があり、抗菌性を付与することが好ましい。上記植物由来樹脂は融点が低く、耐熱性に難があった。
【０００８】
公知の難燃剤としては、臭素系・ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる（特許文献３参照）。従来においても各種難燃剤が知られているが、上記の難燃剤は、有効に機能を発揮させるための添加量が多く、樹脂１００質量部に対して１０〜３０質量部、多いものでは５０質量部程度必要とする場合もある。
これらの難燃剤は、化石資源を原料として合成されているものであるから、主材料として植物由来樹脂を用いたとしても、環境負荷削減効果は低いものとなっていた。
【０００９】
植物由来の硬化性樹脂原料として、古くからリグニンが注目されてきた。国内で容易に入手できるリグニンとして、例えば、リグニンスルホン酸塩が挙げられるが、水溶性であり、有機溶媒に難溶である。そのため、硬化剤及び硬化促進剤との相溶性が悪く、均質な硬化物が得られなかった。
【００１０】
一方、抗菌性を付与する方法としては、抗菌剤を塗料に練り込むか、あるいは表面に抗菌剤を塗布する方法がある。現状では、抗菌剤としては無機系抗菌剤が主に練り込みに使用され、一方、有機系抗菌剤が主に液状で製品に塗布して使用されている。無機系抗菌剤の代表例は、銀などの金属で置換されたゼオライトや合成鉱物などが挙げられ、有機抗菌剤としては、クロロヘキシジン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１１】
一方、天然由来の抗菌剤の検討もされ始めている。天然物由来の有機系抗菌剤としては、ヒノキチオール、ワサオーロ（有効成分；アリルイソチオシアネート）、わさび、しょうが、等各種あり、天然物由来という長所はあるものの、一般的に樹脂の加工温度に耐えない、供給が限られて入手困難、樹脂との相溶性を改善するために他の添加剤を加えなければならない等の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−０３６４７１号公報
【特許文献２】特許第４０８７１７１号公報
【特許文献３】特開２００７−００２１２０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】土肥義治（編） 生分解性高分子材料、工業調査会 １９９０年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで本発明においては、環境負荷低減化の観点から、植物由来の木質系樹脂を利用した建材を提供することを目的とする。特に植物由来であるリグニンを主原料とし、かつ難燃性、抗菌性を付与した木質系建材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は以下の通りである。
（１） リグニンを含む組成物からなる木質系建材であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶であることを特徴とする木質系建材。
（２） リグニンの重量平均分子量が１００〜７０００である前記（１）に記載の木質系建材。
（３） リグニン中の硫黄原子の含有率が２質量％以下である前記（１）又は（２）に記載の木質系建材。
（４） リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の木質系建材。
（５） リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の木質系建材。
（６） 組成物が、さらに、少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤を含み、前記組成物を硬化させてなることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の木質系建材。
（７） 組成物の固形分中のリグニンの含有量が５質量％〜９０質量％である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の木質系建材。
（８） 硬化剤がエポキシ樹脂である前記（６）又は（７）に記載の木質系建材。
（９） 硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である前記（６）又は（７）に記載の木質系建材。
（１０） 硬化剤が多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである前記（６）又は（７）に記載の木質系建材。
（１１） 硬化剤が不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである前記（６）又は（７）に記載の木質系建材。
（１２） 硬化剤がイソシアネートである前記（６）又は（７）に記載の木質系建材。
（１３） 組成物が、さらに、植物繊維を含むことを特徴とする前記（６）〜（１２）のいずれかに記載の木質系建材。
（１４） 植物繊維が、木材の破砕物、木粉、木材チップ、イネワラ、バガス、サトウキビ、ネピアグラス、エリアンサスのいずれかである前記（１３）に記載の木質系建材。
（１５） 木質系建材中の植物繊維の含有量が５質量％〜９０質量％である前記（１３）又は（１４）に記載の木質系建材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、化石資源使用量の削減、及び二酸化炭素の排出量の低減効果が得られ、環境負荷低減化に好適な木質系建材が提供できた。また、樹脂成分の主原料としてリグニンを使用することで、耐熱性に優れた木質系建材を提供できた。
【００１７】
本発明によれば、樹脂成分の主原料としてリグニンを使用することで、前記効果に加え、難燃効果を付与した木質系建材を提供できた。
【００１８】
本発明によれば、樹脂成分の主原料としてリグニンを使用することで、前記効果に加え、抗菌効果を付与した木質系建材を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の木質系建材は、リグニンを組成物（以下、樹脂組成物とも表す）成分の原料として使用する木質系建材であって、当該リグニンが有機溶媒に可溶である。なお、前記組成物（樹脂組成物）は、通常、有機溶媒を含む。
【００２０】
前記リグニンの重量平均分子量は、ポリスチレン換算値において、１００〜７０００が好ましく、さらに２００〜５０００が好ましく、５００〜４０００であることが特に好ましい。リグニンの重量平均分子量が７０００を超えると有機溶媒への溶解性が低下するおそれがある。重量平均分子量が１００未満であるとリグニンの構造を活かした木質系建材の強度が低下するおそれがある。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用した。
【００２１】
リグニンの基本骨格は一般的にヒドロキシフェニルプロパン単位を基本単位とする架橋構造の高分子である。樹木は親水性の線状高分子の多糖類（セルロースとヘミセルロース）と疎水性の架橋構造リグニンの相互侵入網目（ＩＰＮ）構造を形成している。リグニンは樹木の約２５質量％を占め、不規則かつ極めて複雑なポリフェノールの化学構造をしている。フェノール類は燃焼の際、黒鉛を形成し易いため難燃性に優れ、抗菌作用を有することが知られている。本発明は植物から得られたこの複雑な構造をそのまま活かし、建材に用いる組成物の原料とすることで、難燃性、抗菌性を有する木質系建材を提供するものである。
【００２２】
リグニンの原料に特に制限は無い。スギ、マツ、ヒノキ等の針葉樹、ブナ等の広葉樹、タケ、イネワラ、バガス等が使用される。樹木からリグニンを分離し取り出す方法としては、クラフト法、硫酸法、爆砕法などが挙げられる。現在多量に製造されているリグニンの多くは、紙やバイオエタノールの原料であるセルロース製造時に残渣として得られる。入手可能なリグニンとしては、主に硫酸法により副生するリグニンスルホン酸塩があげられる。他にもアルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、ソルボリシスリグニン、糸状菌処理木材、ジオキサンリグニン及びミルドウッドリグニン、爆砕リグニンなどがある。本発明に用いるリグニンは取り出す方法によらず、上記記載のリグニンを用いることができる。
【００２３】
取りだした際、リグニン以外の例えばセルロースやヘミセルロースのような成分が、含まれていても良い。また、これらのリグニンをアセチル化、メチル化、ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化、硫化ナトリウムや硫化水素との反応等によって作製されたリグニン誘導体も含む。
【００２４】
主原料とするリグニンを取得する方法として、水を用いた分離技術を用いた方法が好ましい。使用するリグニンが、水のみを用いた処理方法により、セルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンであることが好ましい。また、リグニンを取得する方法としては、水蒸気爆砕法がより好ましい。水蒸気爆砕法は高温高圧の水蒸気による加水分解と、圧力を瞬時に開放することによる物理的破砕効果により、植物を短時間に破砕するものである。
水蒸気爆砕の条件は特に限定しないが、通常、原料を水蒸気爆砕装置用の耐圧容器に入れ、３〜４ＭＰａの水蒸気を圧入し、１〜１５分間放置した後、瞬時に圧力を開放することにより爆砕する。なお、前記有機溶媒可溶リグニンは、水蒸気爆砕リグニンとも表す。また、原料としては、リグニンが抽出できれば特に限定しないが、例えば、スギ、竹、稲わら、麦わら、ひのき、アカシア、ヤナギ、ポプラ、バガス、とうもろこし、サトウキビ、米穀、ユーカリ、エリアンサスなどが挙げられる。
この方法は硫酸法、クラフト法など他の分離方法と比較し、硫酸、亜硫酸塩等を用いることなく、水のみを使用するので、クリーンな分離方法である。この方法では、リグニン中に硫黄原子を含まないリグニン、又は、硫黄原子の含有率が少ないリグニンが得られる。通常、リグニン中の硫黄原子の含有率は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。硫黄原子の含有量が増大すると親水性のスルホン酸基が増加するため、有機溶剤への溶解性が低下するおそれがある。本発明者らは、さらに、爆砕物から有機溶媒による抽出により、リグニンの分子量を制御し得ることを見出した。
【００２５】
本発明で用いるリグニンの抽出に用いる有機溶媒は、１種又は２種以上複数の混合のアルコール溶媒、アルコールと水を混合した含水アルコール溶媒、そのほかの有機溶媒または、水と混合した含水有機溶媒を使用することができる。水にはイオン交換水を使用することが好ましい。水との混合溶媒の含水率は０質量％〜７０質量％が好ましい。リグニンは水への溶解度が低いため、水のみを溶媒とするとリグニンを抽出することが困難である。また、用いる溶媒を選択することにより、得られるリグニンの重量平均分子量を制御することが可能である。
前記組成物に含まれる有機溶媒、あるいは、リグニンの抽出に用いられる有機溶媒としてはアルコール、トルエン、ベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランなどがあり、これらは二種類以上、混合して用いることができる。
【００２６】
本発明の木質系建材の構成の一つとしては、リグニンと少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤を含む組成物（樹脂組成物）を硬化させてなる成形体である。さらに前記組成物は、所望の添加剤を混合しても良い。硬化を促進するため加熱、加圧をして、成形しても良い。前記木質系建材は硬化後に前記リグニンの構造を活かした３次元構造を形成し、強靭な材料となる。
【００２７】
樹脂組成物の固形分中の前記リグニンの含有量としては、５質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲である事がより好ましい。特に好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、最も好ましくは４０質量％〜７０質量％である。リグニンの含有量が５質量％未満であると、植物由来度低下によるＣＯ２発生削減効果が低く、難燃性、抗菌性の効果が得られないおそれがある。一方リグニンの含有量が９０質量％を超えると、架橋反応が不十分で３次元構造が形成されず、成形品の強度が低下してしまうおそれがある。
【００２８】
本発明で用いる硬化剤としてエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂にはビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシがある。また、さらに天然由来物質から得られたエポキシ樹脂であることが環境負荷低減化の観点で好ましい。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステル類、エポキシ化アマニ油、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２９】
本発明で用いる硬化剤としてアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物が挙げられる。アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドを生成する化合物としてはヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。特にヘキサメチレンテトラミンが好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。また、硬化性、耐熱性の面からヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００３０】
本発明で用いる硬化剤として多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、エチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が、リグニンが有する水酸基と反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる硬化剤として不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物が挙げられる。不飽和多価カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物が、リグニンが有する水酸基と反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いる硬化剤としてイソシアネートが挙げられる。イソシアネートには、脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソシアネートおよび芳香族系イソシアネートの他、それらの変性体が挙げられる。脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ、脂環族系イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。イソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。
【００３３】
硬化促進剤としては、シクロアミジン化合物、キノン化合物、三級アミン類、有機ホスフィン類、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
【００３４】
本発明の木質系建材の構成の一つとしては、リグニンと少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤に加えて、さらに植物繊維を含んだ組成物（樹脂組成物）を硬化させてなる成形体である。さらに、前記組成物に、所望の添加剤を混合しても良い。硬化を促進するため加熱、加圧をして、成形しても良い。前記木質系建材は硬化後に前記リグニンの構造を活かした３次元構造を形成し、繊維によって強化されて強靭な材料となる。
また、リグニンと、少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤を含んだ組成物（樹脂組成物）を、植物性の繊維織布などに含浸させ、硬化し、本発明の木質系建材としてもよい。植物性の繊維織布としては、ラミー（苧麻）繊維織布（ユニチカ株式会社製）、リネン（亜麻）繊維織布、ヘンプ（大麻）繊維織布、綿繊維織布、カポック織布、ジュート（黄麻）織布、マニラ麻織布、サイザル麻織布、ヤシ織布、イグサ織布、バショウ織布、サボテン織布、などが挙げられる。
【００３５】
本発明の木質系建材を得るための硬化条件（成形条件）としては、特に限定しないが、例えば、油圧真空加熱プレス機、射出成形機、コンプレッション成形機などの樹脂組成物用の成形機により、圧縮、押出し、または、射出され、製造（成形）してもよい。油圧真空加熱プレス機を使用する場合は、例えば、リグニンと、少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤を含んだ組成物を、繊維織布などに含浸させ、プリプレグ状態にし、これを、面圧０．１〜１０ＭＰａ、８０〜２５０℃、５分間〜２時間ほど、プレスし、成形（硬化）してもよい。あるいは、所定の形状の型に組成物のワニスを注ぎ、２５〜２５０℃、１０分間〜５時間程度硬化し、板状成形体としてもよい。また、例えば、射出成形機により、組成物を、ノズル温度８０〜２００℃、射出圧力１〜３０ＭＰａ、型締圧力１〜３０ＭＰａ、金型温度５０〜３００℃、硬化時間１分〜１００分の条件で射出、成形し、さらに５０〜３００℃で１〜８時間熱処理し、硬化させてもよい。
【００３６】
本発明で使用できる植物繊維の材料に特に制限はないが、木材の破砕物、木粉、木材チップ、イネワラ、バガス、サトウキビ、ネピアグラス、エリアンサスが好適に使用される。また、前記爆砕・抽出工程にて有機溶剤の不溶部材（材料）として得られるセルロース系の繊維を使用しても良い。前記木質系建材中の植物繊維の含有量が９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは８５質量％以下であり、特に好ましくは８０質量％以下である。植物繊維が９０質量％を超えると植物繊維界面に樹脂が付着せず、繊維間の接着性低下のため、木質系建材の強度が低下してしまうおそれがある。
また、前記木質系建材中の植物繊維の含有量が５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。植物繊維が５質量％未満であると強度不足などの不具合が発生するおそれがある。
【００３７】
前記のようにリグニンを含む樹脂成分を少量とし、木材チップまたは繊維の接着剤として使用して、加圧加熱成形する事で植物由来度の高い木質ボードを作製することも可能である。また、板状、柱状に加圧加熱成形する事で、内装材、構造材にも好適に使用できる。さらに、前記のようにリグニンを含む樹脂成分を主剤として使用し、圧縮成形または射出成形する事でドアノブや取っ手等の建材に使用可能な成形物を作製することも可能である。
【００３８】
前記のようにして得られた木質系建材は、樹脂成分としてリグニンを含有している。リグニンはフェニルプロパンの架橋体であり、フェノール樹脂と同様に芳香族環を多く含む。芳香族環炭素は容易に燃焼せず炭化反応を起こす事から、本発明の木質系建材は難燃性を有しているという特徴がある。さらに分子内に多くのフェノール性水酸基を有する事から、微生物等に対する抗菌作用を有するという特徴がある。
【００３９】
本発明の木質系建材に用いる組成物においては、必要に応じて各種添加剤成分、可塑剤（鉱油、シリコンオイル等）、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、無機充填材、有機充填材などを木質系建材成分の重合時や木質系建材成形体の成形加工時に配合することもできる。また、他の公知の難燃剤や抗菌剤と併用しても良い。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（リグニンの抽出）
リグニン抽出原料としては、竹を使用した。適当な大きさにカットした竹材を水蒸気爆砕装置の３Ｌの耐圧容器に入れ、３．５ＭＰａの水蒸気を圧入し、４分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。洗浄液のｐＨが６以上になるまで得られた爆砕処理物を水により洗浄して水溶性成分を除去した。その後、真空乾燥機で残存水分を除去した。得られた乾燥体１００ｇに抽出溶媒（アセトン）１０００ｍｌを加え、３時間攪拌した後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られた濾液から抽出溶媒（アセトン）を除去し、リグニンを得た。得られたリグニンは常温（２５℃）で茶褐色の粉末であった。
【００４１】
（リグニンの分析）
溶媒溶解性としては、前記リグニン１ｇを、有機溶媒１０ｍｌに加えて評価した。常温（２５℃）で容易に溶解した場合は○、５０〜７０℃で溶解した場合は△、加熱しても溶解しなかった場合を×として、評価した。溶媒群１としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、溶媒群２としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンとして溶解性を評価した結果、溶媒群１ではいずれも○、溶媒群２ではいずれも△の判定であった。
【００４２】
リグニン中の硫黄原子の含有率は燃焼分解−イオンクロマトグラフ法により定量した。装置は株式会社三菱化学アナリテック製自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−１００）及び日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−１６００）であり、上記リグニン中の硫黄原子の含有率は０．２質量％であった。さらに示差屈折計を備えたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてリグニンの分子量を測定した。多分散度の小さいポリスチレンを標準試料として用い、移動相をテトラヒドロフランとして使用し、カラムとして株式会社日立ハイテクノロジーズ製ゲルパックＧＬ−Ａ１２０ＳとＧＬ−Ａ１７０Ｓとを直列に接続して分子量測定を行った。その重量平均分子量は２４００であった。
【００４３】
上記で得られたリグニン（有機溶媒可溶リグニン）の水酸基当量は無水酢酸−ピリジン法により水酸基価、電位差滴定法により酸価を測定し求めた（下記の水酸基当量及びエポキシ当量の単位は、グラム／当量であって以下ｇ／ｅｑ．で表わす。）。アセトン抽出竹由来リグニンの水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ．であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を以下の方法で決定した。リグニン２ｇのアセチル化処理を行い、未反応のアセチル化剤を留去し、乾燥させたものを、重クロロホルムに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｖ４００Ｍ、プロトン基本周波数４００．１３ＭＨｚ）により測定した。アセチル基由来のプロトンの積分比（フェノール性水酸基に結合したアセチル基由来：２．２〜３．０ｐｐｍ、アルコール性水酸基に結合したアセチル基由来：１．５〜２．２ｐｐｍ）からモル比を決定したところ、Ｐ／Ａ比は２．２／１．０であった。
【００４４】
木質系建材（繊維含有成形体１）の作製
前記リグニンとエポキシ樹脂との相溶性を評価した。前記リグニン１ｇ、シクロヘキサノン１ｇ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製）１ｇを混合し、常温（２５℃）で２時間攪拌した。その結果、分離せず、析出物がないことを目視で確認した。
攪拌羽根のついた３００ｍＬの４ツ口セパラブルフラスコに、前記リグニン１２ｇとアセトン（和光純薬工業株式会社製）１８ｇを入れ攪拌した。硬化剤としてビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ．）９．３ｇ、硬化促進剤としてイミダゾール（キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）の１０質量％溶液０．９３ｇを加え、常温（２５℃）で２時間攪拌し、樹脂組成物のワニス（固形分５３質量％）を得た。樹脂組成物の固形分中のリグニン含有量（植物由来度）は５６質量％であった。
【００４５】
この樹脂組成物のワニスを１００×１００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのラミー繊維織布（ユニチカ株式会社製）に含浸させた後、真空乾燥機で４０℃、２時間乾燥させ、プリプレグを得た。得られたプリプレグを積層し、油圧真空加熱プレス機で面圧０．２ＭＰａ、１８０℃／１０分プレスした後、オーブンで２００℃／４時間硬化し、厚み５ｍｍの木質系建材（板状繊維含有成形体）を得た。成形体の質量から計算したラミー繊維織布の含有量は５５質量％であった。
【００４６】
作製した木質系建材（繊維含有成形体）の曲げ強度及び曲げ弾性率はテンシロン（株式会社オリエンテック製）を用い、３点曲げ試験により評価した。５０×１０×１ｍｍの試験片を用い、支点間距離３０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で測定した。その結果、実施例１の曲げ強度は６３ＭＰａ、曲げ弾性率は２．８ＧＰａであり、実用上問題ないことがわかった。
【００４７】
（抗菌性試験）
ＪＩＳ Ｚ２８０１に準じて、黄色ぶどう球菌、大腸菌に対する抗菌性を評価した。試験片上に菌液（生菌数２．５〜１０×１０の５乗個／ｍＬ）０．４ｍＬを播き、フィルムをかぶせ３５℃±１℃、２４時間培養した。試験片上の生菌数を測定するため、サンプリングし、サンプルを適宜希釈し、寒天平板培養にて３５℃±１℃、４８時間培養して生菌数を得た。
Ｒ＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−Ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）］＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）］
Ｒ：抗菌活性値
Ａ：無加工試験片における接種直後の生菌数の平均値（個）
Ｂ：無加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
Ｃ：抗菌加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
抗菌活性値２以上を抗菌性ありとした。形成された被膜の抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ６．５、５．２であった。
【００４８】
（難燃性試験）
難燃性の評価としては、ＵＬ耐炎試験規格（ＵＬ９４）に準じて行った。試験片として上記繊維含有成形体を厚さ３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、幅１３ｍｍの大きさで作製したものを使用した。水平燃焼試験にてＨＢレベル以上を難燃性ありとした。評価の結果、燃焼速度は１６ｍｍ／分であり、ＨＢレベル満たしていた。
【００４９】
〔実施例２〕
木質系建材（繊維含有成形体２）の作製
攪拌羽根のついた３００ｍＬの４ツ口セパラブルフラスコに、前記リグニン１２ｇとアセトン（和光純薬工業株式会社製）１８ｇを入れ攪拌した。硬化剤としてビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ．）２７．６ｇ、硬化促進剤としてイミダゾール（キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）の１０質量％溶液２．７６ｇを加え、常温（２５℃）で２時間攪拌し、樹脂組成物のワニス（固形分６６質量％）を得た。樹脂組成物の固形分中のリグニン含有量（植物由来度）は３０質量％であった。
実施例１と同様にし、厚み５ｍｍの木質系建材（板状繊維含有成形体）を得た。成形体の質量から計算したラミー繊維織布の含有量は５５質量％であった。
【００５０】
（曲げ試験・抗菌性試験）
作製した木質系建材（繊維含有成形体）の曲げ強度を実施例１と同様に評価した。その結果、実施例２の曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ７３ＭＰａ、３．８ＧＰａであり、実用上問題ないことがわかった。実施例１と同様にして被膜の抗菌性を評価した結果、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ４．５、３．２であった。
【００５１】
（実施例３）
木質系建材（繊維含有成形体３）の作製
攪拌羽根のついた３００ｍＬの４ツ口セパラブルフラスコに、前記リグニン１２ｇとアセトン（和光純薬工業株式会社製）１８ｇを入れ攪拌した。硬化剤としてビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ．）３．９ｇ、硬化促進剤としてイミダゾール（キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）の１０質量％溶液０．３９ｇを加え、常温（２５℃）で２時間攪拌し、樹樹脂組成物のワニス（固形分４６質量％）を得た。樹脂組成物の固形分中のリグニン含有量（植物由来度）は７５質量％であった。
実施例１と同様にし、厚み５ｍｍの板状繊維含有成形体を得た。成形体の質量から計算したラミー繊維織布の含有量は７５質量％であった。
【００５２】
（曲げ試験・抗菌性試験）
作製した木質系建材（繊維含有成形体）の曲げ強度を実施例１と同様に評価した。その結果、実施例３の曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ４５ＭＰａ、２．１ＧＰａであり、実用上問題ないことがわかった。実施例１と同様にして被膜の抗菌性を評価した結果、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ４．５、３．２であった。
【００５３】
（実施例４）
（リグニンの抽出及び分析）
抽出溶媒としてメタノールを用いた以外は実施例１と同様にリグニンを得た。実施例１と同様に元素分析及び分子量測定をした結果、それぞれリグニン中の硫黄原子の含有率０．２質量％、重量平均分子量は１９００であった。実施例１と同様に溶媒溶解性を評価した結果、溶媒群１ではいずれも○、溶媒群２ではいずれも○の判定であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を実施例１と同様の方法で実施した。
実施例４で得られたリグニンのＰ／Ａ比は１．６／１．０であった。実施例１と同様に上記で得られたリグニン（有機溶媒可溶リグニン）の水酸基当量を測定した結果、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑ．であった。
【００５４】
木質系建材（板状成形体１）の作製
攪拌羽根のついた３００ｍＬの４ツ口セパラブルフラスコに、前記のメタノール抽出のリグニン３６ｇと無水マレイン酸２０ｇとジアリルフタレート１ｇをアセトン５７ｇに溶解し、樹脂組成物のワニス（固形分５０質量％）を得た。樹脂組成物の固形分中のリグニン含有量（植物由来度）は６３質量％であった。厚さ５ｍｍ、１００ｍｍ角の型に樹脂組成物のワニスを注ぎ、１００℃、２時間硬化、１８０℃、２時間後硬化し、厚み５ｍｍの木質系建材（板状成形体）を得た。
実施例１と同様にして成形体の抗菌性を評価した結果、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ２．５、２．２であった。
【００５５】
（実施例５）
木質系建材（繊維含有成形体４）の作製
実施例４記載のリグニン１０ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）１０ｇを入れ攪拌した。さらに、硬化促進剤としてジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇを加え、十分に攪拌した後、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）１．８ｇを加え、樹脂組成物Ａのワニス（固形分５５質量％）を得た。樹脂組成物Ａの固形分中のリグニン含有量（植物由来度）は８３質量％であった。
上記樹脂組成物Ａのワニス１５ｇに対し、植物繊維として杉木材チップ（厚さ０．５ｍｍ前後、長さ１０〜２０ｍｍ）４３．５ｇを混合し、樹脂組成物Ｂを作製し、さらに、厚さ５ｍｍ、１００ｍｍ角の型に、樹脂組成物Ｂのワニスを注ぎ、厚さ５ｍｍの板状となるよう１００℃、２時間硬化反応を行い、木質系建材（繊維含有成形体４；木質ボード）を得た。
樹脂組成物Ｂの固形分中のリグニン含有量は１３質量％であり、成形体中の植物繊維の含有量は８４質量％であった。
【００５６】
（曲げ試験・抗菌性評価）
作製した木質系建材（木質ボード）の曲げ強度と弾性率を実施例１と同様に評価した。その結果、曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ２０ＭＰａ、１．３ＧＰａであり、一般的なパーティクルボードと同等の強度を有していることがわかった。実施例１と同様に抗菌試験を実施した。抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ２．２、２．０であった。
【００５７】
（実施例６）
木質系建材（成形体）の作製
実施例１記載の樹脂組成物のワニス（固形分５３質量％）を真空乾燥機で４０℃、２時間乾燥させ、その後破砕し、樹脂組成物から、粒径１ｍｍの木質系建材用樹脂コンパウンド材料を得た。
上記木質系建材用樹脂コンパウンド材料を、射出成形機により、ノズル温度１３０℃、射出圧力１３ＭＰａ、型締圧力１４ＭＰａ、金型温度１８０℃、硬化時間５分の条件で、成形し、ハンドル形状の木質系建材（成形体）を得た。さらに２００℃で４時間処理し、十分に硬化させた。
【００５８】
（曲げ試験・抗菌性評価）
作製した木質系建材（成形体）の曲げ強度と弾性率を実施例１と同様に評価した。その結果、曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ７３ＭＰａ、３．１ＧＰａであり、実用的な強度を有していることがわかった。実施例１と同様に抗菌試験を実施した。抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ６．４、５．１であった。
【００５９】
（実施例７）
木質系建材（繊維含有成形体５）の作製
実施例１記載の樹脂組成物のワニス（固形分濃度５３質量％のうち、リグニン含有量５６質量％）３０ｇと、実施例５記載の樹脂組成物Ａのワニス（固形分濃度５５質量％のうち、リグニン含有量８３質量％）１５ｇとを、混合し、さらに、実施例１記載の前記爆砕・抽出工程にて有機溶剤の不溶部材（材料）として得られるセルロース系の繊維を５ｍｍ以下に粉砕した植物繊維１５ｇを混合し、樹脂組成物Ｃを作製した。
前記樹脂組成物Ｃを、真空乾燥機で４０℃、２時間乾燥させ、有機溶媒を除去後、厚さ５ｍｍの板状となるよう油圧真空加熱プレス機で面圧０．２ＭＰａ、１８０℃／１０分プレスした後、オーブンで２００℃／４時間硬化し、厚み５ｍｍの木質系建材（板状繊維含有成形体）を得た。
樹脂組成物Ｃの固形分中のリグニン含有量は６５質量％であり、木質系建材（繊維含有成形体）中の植物繊維の含有量は３８質量％であった。
【００６０】
（曲げ試験・抗菌性評価）
作製した板状繊維含有成形体の曲げ強度と弾性率を実施例１と同様に評価した。その結果、曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ４５ＭＰａ、２．３ＧＰａであり、実用的な強度を有していることがわかった。実施例１と同様に抗菌試験を実施した。抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ４．２、４．０であった。
【００６１】
（比較例１）
（溶解性評価）
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩（バニレックスＮ、日本製紙株式会社製）を用い、樹脂組成物の作製を試みた。樹脂組成物の作製に先立ち、実施例１と同様に有機溶剤への溶解性を評価した。溶媒としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンを用いて溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。
【００６２】
（木質系建材の作製）
実施例１と同様にエポキシ樹脂との相溶性を評価した。前記リグニンスルホン酸１ｇ、シクロヘキサノン１ｇ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）１ｇを混合し、常温（２５℃）で２時間攪拌した。その結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、木質系建材（成形体）を作製できなかった。
【００６３】
（比較例２）
（木質系建材の作製）
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩（サンエキスＰ３２１、日本製紙株式会社製）を用いた以外は比較例１と同様に樹脂組成物の作製を試みた。樹脂組成物の作製に先立ち、比較例１と同様に有機溶剤への溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。
エポキシ樹脂との相溶性を評価した結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、木質系建材（成形体）を作製できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンを含む組成物からなる木質系建材であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶であることを特徴とする木質系建材。
【請求項２】
リグニンの重量平均分子量が１００〜７０００である請求項１に記載の木質系建材。
【請求項３】
リグニン中の硫黄原子の含有率が２質量％以下である請求項１又は２に記載の木質系建材。
【請求項４】
リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の木質系建材。
【請求項５】
リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の木質系建材。
【請求項６】
組成物が、さらに、少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤を含み、前記組成物を硬化させてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の木質系建材。
【請求項７】
組成物の固形分中のリグニンの含有量が５質量％〜９０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の木質系建材。
【請求項８】
硬化剤がエポキシ樹脂である請求項６又は７に記載の木質系建材。
【請求項９】
硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である請求項６又は７に記載の木質系建材。
【請求項１０】
硬化剤が多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである請求項６又は７に記載の木質系建材。
【請求項１１】
硬化剤が不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである請求項６又は７に記載の木質系建材。
【請求項１２】
硬化剤がイソシアネートである請求項６又は７に記載の木質系建材。
【請求項１３】
組成物が、さらに、植物繊維を含むことを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の木質系建材。
【請求項１４】
植物繊維が、木材の破砕物、木粉、木材チップ、イネワラ、バガス、サトウキビ、ネピアグラス、エリアンサスのいずれかである請求項１３に記載の木質系建材。
【請求項１５】
木質系建材中の植物繊維の含有量が５質量％〜９０質量％である請求項１３又は１４に記載の木質系建材。
【請求項１】
リグニンを含む組成物からなる木質系建材であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶であることを特徴とする木質系建材。
【請求項２】
リグニンの重量平均分子量が１００〜７０００である請求項１に記載の木質系建材。
【請求項３】
リグニン中の硫黄原子の含有率が２質量％以下である請求項１又は２に記載の木質系建材。
【請求項４】
リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の木質系建材。
【請求項５】
リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の木質系建材。
【請求項６】
組成物が、さらに、少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤を含み、前記組成物を硬化させてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の木質系建材。
【請求項７】
組成物の固形分中のリグニンの含有量が５質量％〜９０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の木質系建材。
【請求項８】
硬化剤がエポキシ樹脂である請求項６又は７に記載の木質系建材。
【請求項９】
硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である請求項６又は７に記載の木質系建材。
【請求項１０】
硬化剤が多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである請求項６又は７に記載の木質系建材。
【請求項１１】
硬化剤が不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである請求項６又は７に記載の木質系建材。
【請求項１２】
硬化剤がイソシアネートである請求項６又は７に記載の木質系建材。
【請求項１３】
組成物が、さらに、植物繊維を含むことを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の木質系建材。
【請求項１４】
植物繊維が、木材の破砕物、木粉、木材チップ、イネワラ、バガス、サトウキビ、ネピアグラス、エリアンサスのいずれかである請求項１３に記載の木質系建材。
【請求項１５】
木質系建材中の植物繊維の含有量が５質量％〜９０質量％である請求項１３又は１４に記載の木質系建材。
【公開番号】特開２０１１−２１８７７５（Ｐ２０１１−２１８７７５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５３０６（Ｐ２０１０−１７５３０６）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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