未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法
【課題】硫黄酸化物の存在下にも、広い温度範囲において、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる窒素酸化物と未燃カーボンを同時に接触的に浄化除去するための触媒を提供する。
【解決手段】本発明によれば、
（ａ）アルミナ又は
（ｂ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のイオン及び／又は酸化物を担持させたアルミナ又は
（ｃ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のアルミネート
からなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。
【解決手段】本発明によれば、
（ａ）アルミナ又は
（ｂ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のイオン及び／又は酸化物を担持させたアルミナ又は
（ｃ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のアルミネート
からなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）に担持させ、ＤＰＦが捕捉したディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、広い温度範囲において、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）を接触的に還元すると同時に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するための触媒と方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスには、ＮＯxと共に、オイル質、炭素質、硫酸ミスト等の粒子状物質、所謂パーティキュレート（ＰＭ）や、更には、炭化水素、一酸化炭素等が含まれており、これまで、このようなディーゼルエンジン排ガスから上記成分を除去し、浄化する方法が種々、提案されている。
【０００３】
ディーゼルエンジン排ガス中の炭素質ＰＭ、即ち、未燃カーボンは、従来、ＤＰＦにて捕捉して、排ガス中から除去されている。ＤＰＦは、通常、炭化ケイ素やコージエライト等からなり、排ガスの流れ方向に隔壁で仕切られた多数の貫通孔（セル）を有するハニカム構造体であって、その両端面において、隣接する貫通孔が交互に一方の端面において封止された構造を有し（例えば、特許文献１及び２参照）、ハニカム構造体の入口側の一つの貫通孔の開口からＤＰＦの内部に流入した排ガスは、上記隔壁を通過し、隣接する貫通孔を経て、その出口側の開口から排出され、この間に未燃カーボンは前記隔壁に捕捉される。
【０００４】
しかし、このようなＤＰＦによれば、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積するにつれて、フィルターの圧力損失が上昇し、エンジンにおける燃料の燃焼に悪影響をもたらすほか、遂には、ＤＰＦの機能自体も失われる。そこで、これまで、ＤＰＦの圧力損失が所定値に達したときに、燃料のリッチ燃焼を行って排ガス温度を７００℃程度に上昇させ、捕捉した未燃カーボンを燃焼させるという方法が採用されている（特許文献３及び４参照）。このような方法によれば、ＤＰＦを再生しつつ、用いることができるが、他方、再生時に昇温のために燃料を消費することから、燃費の悪化をもたらす問題がある。
【０００５】
そこで、ＤＰＦの前段に白金のような貴金属酸化触媒を配して、ＮＯ2 を生成させ、かくして、未燃カーボンの燃焼を促進させて、フィルターの再生温度を低下させたり、又はＤＰＦに貴金属酸化触媒を担持させて、同様に、フィルターの再生温度を低下させる方法が提案されている（特許文献５及び６参照）。このような方法においては、上記触媒の存在下に排ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素によって、ＮＯxも幾分浄化されるとされている。
【０００６】
このように、ＤＰＦと貴金属酸化触媒を組み合わせて用いることによって、排ガス中のＮＯx、なかでも、ＮＯ2 が未燃カーボンの燃焼を促進することが知られているが、しかし、他方において、ＮＯ2 は、未燃カーボンの酸化反応に関与した後、ＮＯに還元されるのみであって、上記未燃カーボンの酸化反応はＮＯxの窒素への還元、即ち、ＮＯｘの低減には全く寄与しないことも知られている。更に、白金のような貴金属酸化触媒上での未燃カーボンの酸化反応においては、未燃カーボンの酸化が急激に進行して、未燃カーボンが速やかに消耗されるので、仮にＮＯxが浄化されるとしても、瞬時にその浄化反応は停止し、かくして、未燃カーボンによるＮＯxの浄化量は非常に小さい（特許文献７及び非特許文献１参照）。
【０００７】
他方、ＤＰＦ上にＮＯx吸蔵還元触媒を担持させて、リーン燃焼時にＮＯxを吸蔵し、リッチ時にＮＯxと未燃カーボンを浄化することによって、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去することができるとする方法が提案されている（特許文献１及び８参照）。しかし、このような方法においては、未燃カーボンをＮＯx還元の一部に利用するので、燃料のリッチ燃焼の程度を幾分低減することができるものの、依然として、リッチ燃焼を行う必要があるので、燃費の悪化を本質的に改善するものではない。
【０００８】
また、このように、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、固体超強酸に酸化能の高い白金等を担持させた触媒が提案されているが（特許文献９参照）、炭素、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼が急激に進行して、還元剤が急激に消失していることから、広い温度範囲にわたって、ＮＯxを浄化することは不可能であるとみられる。
【０００９】
更に、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、完全酸化能の高い電気陰性度の小さい金属を含むペロブスカイト構造又はスピネル構造の複合酸化物が提案されている（特許文献１０及び非特許文献２参照）。しかし、この触媒も、完全酸化能が高く、炭素、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼が急激に進行して、還元剤が急激に消失することから、広い温度範囲にわたって、ＮＯxを浄化することは不可能であるとみられる。加えて、この触媒は、電気陰性度の小さい金属を含むために、硫黄酸化物の共存下においては、その酸化能と還元能が失われるという問題をも有する。
【００１０】
このような事情の下、ＤＰＦを再生するために、これまで行われてきた燃料のリッチ燃焼を必要とせず、通常のリーン運転条件下で、硫黄酸化物の共存下においても、ＮＯx と未燃カーボンを同時に除去することができる触媒と方法が求められている。更に、そのような触媒と方法をディーゼルエンジンに適用することができるように、ＮＯx と未燃カーボンの同時除去反応が広い温度範囲で進行することが強く望まれる。何故ならば、多様な条件の下で運転されるディーゼルエンジンの排ガス温度は大きく変動するので、ディーゼルエンジンの運転時において、ＮＯx と未燃カーボンの同時除去反応を進行させると共に、ＤＰＦの再生を行うためには、上記反応が広い温度範囲で進行することが必要であるからである。
【特許文献１】特開平０９−０９４４３４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５８５号公報
【特許文献３】特開平０８−２１７５６５号公報
【特許文献４】特開平０８−３１２３３４号公報
【特許文献５】特開２００２−００４８３８号公報
【特許文献６】特開２００２−０５８９２４号公報
【特許文献７】特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献８】国際公開第０２／０９６８２７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８９１７５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２３９７２２号公報
【非特許文献１】APPLIED CATALYSIS: B 50 (2004), 185
【非特許文献２】APPLIED CATALYSIS: B 34 (2004), 29
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の存在下にも、広い温度範囲において、排ガス中のＮＯxを接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去するための触媒と方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、
（ａ）アルミナ又は
（ｂ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のイオン及び／又は酸化物を担持させたアルミナ又は
（ｃ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のアルミネートを担持させたアルミナ
からなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガスを
（ａ）アルミナ又は
（ｂ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のイオン及び／又は酸化物を担持させたアルミナ又は
（ｃ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のアルミネートを担持させたアルミナ
からなる触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる有害な未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下においても、広い温度範囲において、排ガス中のＮＯxを接触還元すると共に、上記未燃カーボンを同時に接触的に除去することができる。特に、本発明の触媒は、広い温度範囲において、排ガス中のＮＯxと未燃カーボンを触媒的に同時に除去することができるので、温度が大幅に変動するディーゼルエンジン排ガス中のＮＯxと未燃カーボンを同時に除去するために有用である。
【００１５】
即ち、本発明の触媒によれば、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積することがなく、また、ＮＯx吸蔵型触媒を担持したＤＰＦにおけるように、燃費低下をもたらす燃料のリッチ燃焼を行う必要もなしに、ＮＯxを浄化することができる。更に、ペロブスカイトやスピネル構造を有する複合酸化物のように、硫黄酸化物の共存下における触媒劣化を伴うことなく、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯxと未燃カーボンを触媒的に同時に有効に除去することができる。
【００１６】
従って、本発明による触媒をＤＰＦに担持させ、触媒的（catalytic）ＤＰＦ（ＣＤＰＦ）として、ディーゼルエンジン排ガスを実用的に浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による触媒は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（ａ）アルミナ又は
（ｂ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のイオン及び／又は酸化物を担持させたアルミナ又は
（ｃ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のアルミネートを担持させたアルミナ
からなる。
【００１８】
本発明による触媒は、上述したように、ディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、排ガス中の窒素酸化物を接触還元するので、排ガス中の未燃カーボン自体も同時に接触的に除去される。
【００１９】
本発明において用いるアルミナは、未燃カーボンを適度に酸化し、ＮＯ−Ｃ（炭素）又はＮＯ−ＣＯ（一酸化炭素）の反応選択性にすぐれたものを用いることが好ましい。このような特性を示すアルミナとしては、反応性の点から、固体酸性度が温和であるが、アルミナのなかでは比較的高いものが好ましく、更に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が合計にて０．５重量％以下であるものが好ましい。また、本発明において用いるアルミナは、その結晶構造において、特に制限されないが、多くの粒子の粒子径が数ｎｍから数十ｎｍ程度である未燃カーボンとNOxが触媒の細孔内で容易に接触することができるように、多くの細孔の細孔径が数ｎｍから数十ｎｍ程度以上であり、高表面積を有するガンマ型のアルミナが好ましい。このような観点からは、例えば、サソル（ＳＡＳＯＬ）社製のPURALOX TH１００やCATALOX HＴＦａは、いずれも酸化ナトリウム含有量が０．００２％であって、本発明において好ましく用いることができるアルミナの例である。
【００２０】
本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガスの浄化反応において、触媒の酸化還元活性を高めて、反応速度の観点から有効に接触的に排ガスを浄化することができるように、アルミナに周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等のイオン及び／又は酸化物を担持させることが好ましい。
【００２１】
ここに、得られる触媒が過度の酸化活性をもたないように、即ち、未燃カーボンの過剰酸化を抑制するために、上記第４周期の遷移金属のイオン及び／又は酸化物をアルミナに担持させるに際しては、アルミナの表面水素イオンと金属イオンを水溶液中でイオン交換させる従来から知られているイオン交換法により行うことが好ましい。このとき、イオン交換量をできるだけ多くするために金属イオン含有水溶液のｐＨを金属イオンが水酸化物として沈殿しない程度に高く保つことが好ましい。しかし、アルミナのイオン交換量は、通常、金属の重量に換算して１％程度であるので、それを超える量にて上記遷移金属イオン及び／又は酸化物を担持させるには、従来から知られている含浸法や蒸発乾固法等によって行う必要があり、この場合には上記遷移金属は酸化物の形態にてアルミナに担持される。
【００２２】
例えば、アルミナにイオン交換法によって前記遷移金属のイオン又は酸化物を担持させる場合は、アルミナのイオン交換容量のみならず、遷移金属の種類やイオン交換の反応条件等にもよるが、通常、アルミナに担持させる遷移金属のイオン又は酸化物は、金属換算で０．５〜１．５重量％の範囲であることが好ましい。同様に、含浸法や蒸発乾固法によって、前記遷移金属の酸化物をアルミナに担持させる場合にも、その担持量は、金属換算で０．５〜５重量％の範囲であることが好ましい。遷移金属を５重量％を超えて担持させるときは、得られる触媒の未燃カーボンの燃焼性を過度に高めるので、ＮＯｘ還元の選択性が低下する。
【００２３】
遷移金属のイオン又は酸化物を担持させたアルミナを得るには、上述したように、イオン交換法によってアルミナに遷移金属のイオンを担持させ、又は含浸法や蒸発乾固法によって遷移金属を酸化物として担持させ、次いで、空気中、５００℃程度の温度で焼成すればよい。
【００２４】
本発明によれば、特に好ましい触媒は、第４周期の遷移金属が金属アルミネートの形態にてアルミナに担持されているものである。このような遷移金属アルミネートを担持させたアルミナを得るには、従来から知られている含浸法や蒸発乾固法によって遷移金属をアルミナに酸化物の形態で担持させた後、空気中、６００〜８００℃程度の高温にて焼成すればよい。但し、Ｆｅアルミネートを得る場合には、還元雰囲気で焼成することが好ましい。
【００２５】
遷移金属が金属アルミネートの形態にてアルミナに担持されているとき、その金属アルミネートの結晶構造はスピネル型である。即ち、第４周期の遷移金属をＭで表せば、スピネル型の遷移金属のアルミネートは、一般式ＭＡｌ２Ｏ４で表される。特に、本発明によれば、第４周期の遷移金属のなかでも、電気陰性度が比較的大きいＣｕ、Ｃｏ又はＮｉのアルミネートが好ましい。
【００２６】
このように、第４周期の遷移金属が金属アルミネートの形態にてアルミナに担持されている触媒において、遷移金属のアルミネートの担持量は、金属換算で１〜５重量％の範囲が好ましい。特に、本発明に従って、電気陰性度が比較的大きい遷移金属を担持させた触媒は、従来、知られている電気陰性度の小さい遷移金属のスピネル構造体に比べて、一層、すぐれたNOx浄化能及び耐硫黄酸化物性を有する。
【００２７】
本発明による触媒は、必要に応じて、シリカ等の担体やバインダーに由来する無機成分を含有していてもよいが、このような場合は、前記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）成分を触媒の重量に基づいて少なくとも７５％有することが好ましい。
【００２８】
ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、上述した触媒の存在下にディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去する反応は、次式
【００２９】
ｘＣ＋２ＮＯx（触媒上に吸着されている）→ Ｎ2＋ｘＣＯ2（気相） （１）
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ ＣＯ（触媒上に吸着されている）（２−１）
ＣＯ（触媒上に吸着されている）＋ ＮＯ（触媒上に吸着されている）→
１／２Ｎ2 ＋ ＣＯ2（気相） （２−２）
によって進行する。
【００３０】
しかし、上記反応は、通常、次式
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ（気相） （３−１）
Ｃ＋２Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ2（気相） （３−２）
に示されるように、ＮＯｘの還元に関与しない炭素（Ｃ）の酸化反応を副次的に伴うので、これによって上記（１）及び（２）の選択反応性の低下が生じる。
【００３１】
これまでに提案されているＮＯx吸蔵触媒を用いる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターは、上記（３−１）及び（３−２）の反応のための触媒であって、上記（１）の反応や上記（２-１）と（２−２）の反応を選択的に進行させる触媒ではない。また、上記触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターによれば、未燃カーボンが燃焼する温度範囲が狭いので、未燃カーボンを用いて広い温度範囲にわたってＮＯxを浄化することができない。また、これまでに提案されている未燃カーボンとＮＯxの同時除去のためのペロブスカイト又はスピネル構造の複合酸化物触媒は、酸化能が高く、急激に未燃カーボンを燃焼させるので、未燃カーボンとＮＯxを同時に除去することができる温度範囲が狭いという実用上の重要な問題を有している。
【００３２】
しかしながら、本発明による触媒によれば、上記式（１）、（２−１）及び（２−２）による反応が選択的に進行するので、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、上記未燃カーボンを同時に除去することができる。
【００３３】
本発明に従って、ディーゼルエンジン排ガスを上述したような触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための好適な反応温度は、個々のディーゼルエンジン排ガスの組成のみならず、未燃カーボンの物理的及び化学的特性にもよるが、通常、３５０〜６００℃の範囲であり、好ましくは、４００〜５５０℃の範囲である。このような反応温度範囲においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１０００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００３５】
未燃カーボンの代用としてカーボンブラックを用い、これを還元剤とするＮＯxの浄化反応を以下の２つの方法で行った。
【００３６】
（１）昇温反応による排ガスの浄化反応
触媒０．１ｇとカーボンブラック（東海カーボン（株）製＃７３５０Ｆ、平均粒子径２８ｎｍ、比表面積８０ｍ2／ｇ）０．１ｇを２０ｍＬ容量のサンプル瓶に投入し、５０回振盪して、触媒／カーボンブラック混合物を調製した。鉛直に据え付けた石英製反応管の内壁に設けた突起物上に目開き０．７１ｍｍのＳＵＳ１０４製メッシュを置き、その上にセラミック繊維を約１ｍｍ厚さに敷き詰め、その上に上記触媒／カーボンブラック混合物を置き、更に、飛散防止のためにその混合物の上に約１ｍｍ厚さにセラミック繊維を敷き詰めた。
【００３７】
一酸化窒素（ＮＯ）５００ｐｐｍ、酸素９％、水３％、水素５００ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ2）５ｐｐｍ及び残部、残部ヘリウムからなる試験用排ガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で供給しつつ、前記混合物の温度を３０℃から７００℃まで、５℃／分の速度で昇温させて、石英製反応管の出口からのガスの組成を一酸化窒素（ＮＯ）、酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）についてＦＴＩＲガス分析計（テメット社製ガスメットＣＲ−２０００Ｌ）を用いて分析した。ガス組成の分析は前記混合物の温度が１００℃のときから行った。ＮＯxの浄化量は、用いる触媒によって異なるが、ガス分析計により出口ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2）の濃度が０．１％を上回る温度から０．１％を下回る温度の間を二酸化炭素（ＣＯ2）の生成温度範囲、即ち、カーボンブラックが燃焼する温度範囲として、その間の温度範囲についてＮＯx浄化量を次式から算出した。
【００３８】
ＮＯx浄化量（ｃｃ）＝ａｂｄ／ｃ
ここに、ａは（カーボンブラックの燃焼温度範囲における平均の浄化ＮＯx濃度（ｐｐｍ））×１０-6 であり、換言すれば、（反応管入口のＮＯx濃度−カーボンブラックの燃焼温度範囲における反応管出口の平均のＮＯx濃度（ｐｐｍ））×１０-6 であり、ｂはカーボンブラックの燃焼温度範囲（℃）であり、ｃは昇温速度（５℃／分）であり、ｄはガス流量（８３４ｃｃ／分）である。
【００３９】
また、Ｃ（炭素）燃焼率（％）は、次式によって求めた。
【００４０】
Ｃ（炭素）燃焼率（％）＝ａｂ／ｃ
ここに、ａは浄化反応においてＣＯ2 が生成した温度範囲での（平均ＣＯ濃度（％）＋平均ＣＯ2濃度（％））／１００であり、ｂはカーボンブラックの燃焼温度範囲における全ガス流量である。即ち、ｂはカーボンブラックの燃焼温度範囲（℃）／昇温速度（５℃／分）×ガス流量（８３４ｃｃ／分）の算式で表される。
【００４１】
ｃは上記浄化反応に供したカーボン量（ガス基準）、即ち、（０．１ｇ（浄化反応試験に供したカーボン量（重量基準）／１２ｇ）×２２４００ｃｃである。
【００４２】
（２）等温反応による排ガスの浄化反応
触媒０．４ｇと前記と同じカーボンブラック０．１ｇを瑪瑙製乳鉢を用いて軽く混合して、触媒／カーボンブラック混合物を調製した。鉛直に据え付けた石英製反応管の内壁に設けた突起物上に目開き０．７１ｍｍのＳＵＳ１０４製メッシュを置き、その上にセラミック繊維を約１ｍｍ厚さに敷き詰め、その上に上記触媒／カーボンブラック混合物を置き、更に、飛散防止のためにその混合物の上に約１ｍｍ厚さにセラミック繊維を敷き詰めた。
【００４３】
ヘリウムガスを上記石英製反応管の入口から５００ｍＬ／分の割合で供給しつつ、上記混合物の温度を所定の温度まで昇温させた。恒温に達した後、前記と同じ組成を有する試験用排ガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で供給しつつ、石英製反応管の出口からのガスの組成を前記と同様にして分析した。ＮＯxの浄化反応は１５分間行った。この１５分間の等温反応の間のＮＯxの浄化率は、ブランク試験によって求めたＮＯxを基準として行った。
【００４４】
以下の実施例及び参考例に従って触媒を調製し、それぞれの触媒を用いて、上記排ガスの浄化反応試験を行った。結果を第２表に示す。
【００４５】
実施例１
アルミナ（ＳＡＳＯＬ社製ＣＡＴＡＬＯＸ ＨＴＦａ、比表面積１０５ｍ2／ｇ、平均細孔径１５ｎｍ、Ｎａ2Ｏ含有量０．００２％）を瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００４６】
実施例２
硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）２.５０ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬに実施例1において用いたアルミナ５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾燥物を空気中、８００℃で１時間焼成して、５重量％Ｎｉ担持ニッケルアルミネートを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応及び等温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００４７】
実施例３
硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１.２５ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬに実施例1において用いたアルミナ５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾燥物を空気中、８００℃で１時間焼成して、２．５重量％Ｎｉ担持ニッケルアルミネートを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応及び等温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００４８】
実施例４
硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）２.４５ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬに実施例1において用いたアルミナ５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾燥物を空気中、８００℃で１時間焼成して、５重量％Ｃｏ担持コバルトアルミネートを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応及び等温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００４９】
実施例５
硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)3・３Ｈ2Ｏ）０．３８ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍＬに実施例1において用いたアルミナ５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、水分の蒸発を防止しつつ、７０℃でイオン交換した。この後、このように処理したアルミナを濾過、水洗した後、８０℃で一夜乾燥した。この後、得られた乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、１重量％Ｃｕイオン交換担持アルミナを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００５０】
実施例６
硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）３.７０ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬに実施例1において用いたアルミナ５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾燥物を１０％水素気流中、８００℃で１時間焼成して、５重量％Ｆｅ担持鉄アルミネートを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００５１】
参考例１
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度５重量％）１.００ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬにＮＨ4 型ベータゼオライト（ズードケミー社製ＢＥＡ−２５、シリカ／アルミナ比＝２５、Ｎａ含有率＝０．１％）５ｇを投入し、攪拌下、７０℃で１２時間イオン交換させて、１重量％Ｐｄ担持ベータゼオライトを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）に担持させ、ＤＰＦが捕捉したディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、広い温度範囲において、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）を接触的に還元すると同時に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するための触媒と方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスには、ＮＯxと共に、オイル質、炭素質、硫酸ミスト等の粒子状物質、所謂パーティキュレート（ＰＭ）や、更には、炭化水素、一酸化炭素等が含まれており、これまで、このようなディーゼルエンジン排ガスから上記成分を除去し、浄化する方法が種々、提案されている。
【０００３】
ディーゼルエンジン排ガス中の炭素質ＰＭ、即ち、未燃カーボンは、従来、ＤＰＦにて捕捉して、排ガス中から除去されている。ＤＰＦは、通常、炭化ケイ素やコージエライト等からなり、排ガスの流れ方向に隔壁で仕切られた多数の貫通孔（セル）を有するハニカム構造体であって、その両端面において、隣接する貫通孔が交互に一方の端面において封止された構造を有し（例えば、特許文献１及び２参照）、ハニカム構造体の入口側の一つの貫通孔の開口からＤＰＦの内部に流入した排ガスは、上記隔壁を通過し、隣接する貫通孔を経て、その出口側の開口から排出され、この間に未燃カーボンは前記隔壁に捕捉される。
【０００４】
しかし、このようなＤＰＦによれば、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積するにつれて、フィルターの圧力損失が上昇し、エンジンにおける燃料の燃焼に悪影響をもたらすほか、遂には、ＤＰＦの機能自体も失われる。そこで、これまで、ＤＰＦの圧力損失が所定値に達したときに、燃料のリッチ燃焼を行って排ガス温度を７００℃程度に上昇させ、捕捉した未燃カーボンを燃焼させるという方法が採用されている（特許文献３及び４参照）。このような方法によれば、ＤＰＦを再生しつつ、用いることができるが、他方、再生時に昇温のために燃料を消費することから、燃費の悪化をもたらす問題がある。
【０００５】
そこで、ＤＰＦの前段に白金のような貴金属酸化触媒を配して、ＮＯ2 を生成させ、かくして、未燃カーボンの燃焼を促進させて、フィルターの再生温度を低下させたり、又はＤＰＦに貴金属酸化触媒を担持させて、同様に、フィルターの再生温度を低下させる方法が提案されている（特許文献５及び６参照）。このような方法においては、上記触媒の存在下に排ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素によって、ＮＯxも幾分浄化されるとされている。
【０００６】
このように、ＤＰＦと貴金属酸化触媒を組み合わせて用いることによって、排ガス中のＮＯx、なかでも、ＮＯ2 が未燃カーボンの燃焼を促進することが知られているが、しかし、他方において、ＮＯ2 は、未燃カーボンの酸化反応に関与した後、ＮＯに還元されるのみであって、上記未燃カーボンの酸化反応はＮＯxの窒素への還元、即ち、ＮＯｘの低減には全く寄与しないことも知られている。更に、白金のような貴金属酸化触媒上での未燃カーボンの酸化反応においては、未燃カーボンの酸化が急激に進行して、未燃カーボンが速やかに消耗されるので、仮にＮＯxが浄化されるとしても、瞬時にその浄化反応は停止し、かくして、未燃カーボンによるＮＯxの浄化量は非常に小さい（特許文献７及び非特許文献１参照）。
【０００７】
他方、ＤＰＦ上にＮＯx吸蔵還元触媒を担持させて、リーン燃焼時にＮＯxを吸蔵し、リッチ時にＮＯxと未燃カーボンを浄化することによって、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去することができるとする方法が提案されている（特許文献１及び８参照）。しかし、このような方法においては、未燃カーボンをＮＯx還元の一部に利用するので、燃料のリッチ燃焼の程度を幾分低減することができるものの、依然として、リッチ燃焼を行う必要があるので、燃費の悪化を本質的に改善するものではない。
【０００８】
また、このように、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、固体超強酸に酸化能の高い白金等を担持させた触媒が提案されているが（特許文献９参照）、炭素、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼が急激に進行して、還元剤が急激に消失していることから、広い温度範囲にわたって、ＮＯxを浄化することは不可能であるとみられる。
【０００９】
更に、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、完全酸化能の高い電気陰性度の小さい金属を含むペロブスカイト構造又はスピネル構造の複合酸化物が提案されている（特許文献１０及び非特許文献２参照）。しかし、この触媒も、完全酸化能が高く、炭素、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼が急激に進行して、還元剤が急激に消失することから、広い温度範囲にわたって、ＮＯxを浄化することは不可能であるとみられる。加えて、この触媒は、電気陰性度の小さい金属を含むために、硫黄酸化物の共存下においては、その酸化能と還元能が失われるという問題をも有する。
【００１０】
このような事情の下、ＤＰＦを再生するために、これまで行われてきた燃料のリッチ燃焼を必要とせず、通常のリーン運転条件下で、硫黄酸化物の共存下においても、ＮＯx と未燃カーボンを同時に除去することができる触媒と方法が求められている。更に、そのような触媒と方法をディーゼルエンジンに適用することができるように、ＮＯx と未燃カーボンの同時除去反応が広い温度範囲で進行することが強く望まれる。何故ならば、多様な条件の下で運転されるディーゼルエンジンの排ガス温度は大きく変動するので、ディーゼルエンジンの運転時において、ＮＯx と未燃カーボンの同時除去反応を進行させると共に、ＤＰＦの再生を行うためには、上記反応が広い温度範囲で進行することが必要であるからである。
【特許文献１】特開平０９−０９４４３４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５８５号公報
【特許文献３】特開平０８−２１７５６５号公報
【特許文献４】特開平０８−３１２３３４号公報
【特許文献５】特開２００２−００４８３８号公報
【特許文献６】特開２００２−０５８９２４号公報
【特許文献７】特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献８】国際公開第０２／０９６８２７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８９１７５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２３９７２２号公報
【非特許文献１】APPLIED CATALYSIS: B 50 (2004), 185
【非特許文献２】APPLIED CATALYSIS: B 34 (2004), 29
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の存在下にも、広い温度範囲において、排ガス中のＮＯxを接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去するための触媒と方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、
（ａ）アルミナ又は
（ｂ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のイオン及び／又は酸化物を担持させたアルミナ又は
（ｃ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のアルミネートを担持させたアルミナ
からなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガスを
（ａ）アルミナ又は
（ｂ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のイオン及び／又は酸化物を担持させたアルミナ又は
（ｃ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のアルミネートを担持させたアルミナ
からなる触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる有害な未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下においても、広い温度範囲において、排ガス中のＮＯxを接触還元すると共に、上記未燃カーボンを同時に接触的に除去することができる。特に、本発明の触媒は、広い温度範囲において、排ガス中のＮＯxと未燃カーボンを触媒的に同時に除去することができるので、温度が大幅に変動するディーゼルエンジン排ガス中のＮＯxと未燃カーボンを同時に除去するために有用である。
【００１５】
即ち、本発明の触媒によれば、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積することがなく、また、ＮＯx吸蔵型触媒を担持したＤＰＦにおけるように、燃費低下をもたらす燃料のリッチ燃焼を行う必要もなしに、ＮＯxを浄化することができる。更に、ペロブスカイトやスピネル構造を有する複合酸化物のように、硫黄酸化物の共存下における触媒劣化を伴うことなく、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯxと未燃カーボンを触媒的に同時に有効に除去することができる。
【００１６】
従って、本発明による触媒をＤＰＦに担持させ、触媒的（catalytic）ＤＰＦ（ＣＤＰＦ）として、ディーゼルエンジン排ガスを実用的に浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による触媒は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（ａ）アルミナ又は
（ｂ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のイオン及び／又は酸化物を担持させたアルミナ又は
（ｃ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のアルミネートを担持させたアルミナ
からなる。
【００１８】
本発明による触媒は、上述したように、ディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、排ガス中の窒素酸化物を接触還元するので、排ガス中の未燃カーボン自体も同時に接触的に除去される。
【００１９】
本発明において用いるアルミナは、未燃カーボンを適度に酸化し、ＮＯ−Ｃ（炭素）又はＮＯ−ＣＯ（一酸化炭素）の反応選択性にすぐれたものを用いることが好ましい。このような特性を示すアルミナとしては、反応性の点から、固体酸性度が温和であるが、アルミナのなかでは比較的高いものが好ましく、更に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が合計にて０．５重量％以下であるものが好ましい。また、本発明において用いるアルミナは、その結晶構造において、特に制限されないが、多くの粒子の粒子径が数ｎｍから数十ｎｍ程度である未燃カーボンとNOxが触媒の細孔内で容易に接触することができるように、多くの細孔の細孔径が数ｎｍから数十ｎｍ程度以上であり、高表面積を有するガンマ型のアルミナが好ましい。このような観点からは、例えば、サソル（ＳＡＳＯＬ）社製のPURALOX TH１００やCATALOX HＴＦａは、いずれも酸化ナトリウム含有量が０．００２％であって、本発明において好ましく用いることができるアルミナの例である。
【００２０】
本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガスの浄化反応において、触媒の酸化還元活性を高めて、反応速度の観点から有効に接触的に排ガスを浄化することができるように、アルミナに周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等のイオン及び／又は酸化物を担持させることが好ましい。
【００２１】
ここに、得られる触媒が過度の酸化活性をもたないように、即ち、未燃カーボンの過剰酸化を抑制するために、上記第４周期の遷移金属のイオン及び／又は酸化物をアルミナに担持させるに際しては、アルミナの表面水素イオンと金属イオンを水溶液中でイオン交換させる従来から知られているイオン交換法により行うことが好ましい。このとき、イオン交換量をできるだけ多くするために金属イオン含有水溶液のｐＨを金属イオンが水酸化物として沈殿しない程度に高く保つことが好ましい。しかし、アルミナのイオン交換量は、通常、金属の重量に換算して１％程度であるので、それを超える量にて上記遷移金属イオン及び／又は酸化物を担持させるには、従来から知られている含浸法や蒸発乾固法等によって行う必要があり、この場合には上記遷移金属は酸化物の形態にてアルミナに担持される。
【００２２】
例えば、アルミナにイオン交換法によって前記遷移金属のイオン又は酸化物を担持させる場合は、アルミナのイオン交換容量のみならず、遷移金属の種類やイオン交換の反応条件等にもよるが、通常、アルミナに担持させる遷移金属のイオン又は酸化物は、金属換算で０．５〜１．５重量％の範囲であることが好ましい。同様に、含浸法や蒸発乾固法によって、前記遷移金属の酸化物をアルミナに担持させる場合にも、その担持量は、金属換算で０．５〜５重量％の範囲であることが好ましい。遷移金属を５重量％を超えて担持させるときは、得られる触媒の未燃カーボンの燃焼性を過度に高めるので、ＮＯｘ還元の選択性が低下する。
【００２３】
遷移金属のイオン又は酸化物を担持させたアルミナを得るには、上述したように、イオン交換法によってアルミナに遷移金属のイオンを担持させ、又は含浸法や蒸発乾固法によって遷移金属を酸化物として担持させ、次いで、空気中、５００℃程度の温度で焼成すればよい。
【００２４】
本発明によれば、特に好ましい触媒は、第４周期の遷移金属が金属アルミネートの形態にてアルミナに担持されているものである。このような遷移金属アルミネートを担持させたアルミナを得るには、従来から知られている含浸法や蒸発乾固法によって遷移金属をアルミナに酸化物の形態で担持させた後、空気中、６００〜８００℃程度の高温にて焼成すればよい。但し、Ｆｅアルミネートを得る場合には、還元雰囲気で焼成することが好ましい。
【００２５】
遷移金属が金属アルミネートの形態にてアルミナに担持されているとき、その金属アルミネートの結晶構造はスピネル型である。即ち、第４周期の遷移金属をＭで表せば、スピネル型の遷移金属のアルミネートは、一般式ＭＡｌ２Ｏ４で表される。特に、本発明によれば、第４周期の遷移金属のなかでも、電気陰性度が比較的大きいＣｕ、Ｃｏ又はＮｉのアルミネートが好ましい。
【００２６】
このように、第４周期の遷移金属が金属アルミネートの形態にてアルミナに担持されている触媒において、遷移金属のアルミネートの担持量は、金属換算で１〜５重量％の範囲が好ましい。特に、本発明に従って、電気陰性度が比較的大きい遷移金属を担持させた触媒は、従来、知られている電気陰性度の小さい遷移金属のスピネル構造体に比べて、一層、すぐれたNOx浄化能及び耐硫黄酸化物性を有する。
【００２７】
本発明による触媒は、必要に応じて、シリカ等の担体やバインダーに由来する無機成分を含有していてもよいが、このような場合は、前記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）成分を触媒の重量に基づいて少なくとも７５％有することが好ましい。
【００２８】
ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、上述した触媒の存在下にディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去する反応は、次式
【００２９】
ｘＣ＋２ＮＯx（触媒上に吸着されている）→ Ｎ2＋ｘＣＯ2（気相） （１）
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ ＣＯ（触媒上に吸着されている）（２−１）
ＣＯ（触媒上に吸着されている）＋ ＮＯ（触媒上に吸着されている）→
１／２Ｎ2 ＋ ＣＯ2（気相） （２−２）
によって進行する。
【００３０】
しかし、上記反応は、通常、次式
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ（気相） （３−１）
Ｃ＋２Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ2（気相） （３−２）
に示されるように、ＮＯｘの還元に関与しない炭素（Ｃ）の酸化反応を副次的に伴うので、これによって上記（１）及び（２）の選択反応性の低下が生じる。
【００３１】
これまでに提案されているＮＯx吸蔵触媒を用いる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターは、上記（３−１）及び（３−２）の反応のための触媒であって、上記（１）の反応や上記（２-１）と（２−２）の反応を選択的に進行させる触媒ではない。また、上記触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターによれば、未燃カーボンが燃焼する温度範囲が狭いので、未燃カーボンを用いて広い温度範囲にわたってＮＯxを浄化することができない。また、これまでに提案されている未燃カーボンとＮＯxの同時除去のためのペロブスカイト又はスピネル構造の複合酸化物触媒は、酸化能が高く、急激に未燃カーボンを燃焼させるので、未燃カーボンとＮＯxを同時に除去することができる温度範囲が狭いという実用上の重要な問題を有している。
【００３２】
しかしながら、本発明による触媒によれば、上記式（１）、（２−１）及び（２−２）による反応が選択的に進行するので、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、上記未燃カーボンを同時に除去することができる。
【００３３】
本発明に従って、ディーゼルエンジン排ガスを上述したような触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための好適な反応温度は、個々のディーゼルエンジン排ガスの組成のみならず、未燃カーボンの物理的及び化学的特性にもよるが、通常、３５０〜６００℃の範囲であり、好ましくは、４００〜５５０℃の範囲である。このような反応温度範囲においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１０００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００３５】
未燃カーボンの代用としてカーボンブラックを用い、これを還元剤とするＮＯxの浄化反応を以下の２つの方法で行った。
【００３６】
（１）昇温反応による排ガスの浄化反応
触媒０．１ｇとカーボンブラック（東海カーボン（株）製＃７３５０Ｆ、平均粒子径２８ｎｍ、比表面積８０ｍ2／ｇ）０．１ｇを２０ｍＬ容量のサンプル瓶に投入し、５０回振盪して、触媒／カーボンブラック混合物を調製した。鉛直に据え付けた石英製反応管の内壁に設けた突起物上に目開き０．７１ｍｍのＳＵＳ１０４製メッシュを置き、その上にセラミック繊維を約１ｍｍ厚さに敷き詰め、その上に上記触媒／カーボンブラック混合物を置き、更に、飛散防止のためにその混合物の上に約１ｍｍ厚さにセラミック繊維を敷き詰めた。
【００３７】
一酸化窒素（ＮＯ）５００ｐｐｍ、酸素９％、水３％、水素５００ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ2）５ｐｐｍ及び残部、残部ヘリウムからなる試験用排ガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で供給しつつ、前記混合物の温度を３０℃から７００℃まで、５℃／分の速度で昇温させて、石英製反応管の出口からのガスの組成を一酸化窒素（ＮＯ）、酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）についてＦＴＩＲガス分析計（テメット社製ガスメットＣＲ−２０００Ｌ）を用いて分析した。ガス組成の分析は前記混合物の温度が１００℃のときから行った。ＮＯxの浄化量は、用いる触媒によって異なるが、ガス分析計により出口ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2）の濃度が０．１％を上回る温度から０．１％を下回る温度の間を二酸化炭素（ＣＯ2）の生成温度範囲、即ち、カーボンブラックが燃焼する温度範囲として、その間の温度範囲についてＮＯx浄化量を次式から算出した。
【００３８】
ＮＯx浄化量（ｃｃ）＝ａｂｄ／ｃ
ここに、ａは（カーボンブラックの燃焼温度範囲における平均の浄化ＮＯx濃度（ｐｐｍ））×１０-6 であり、換言すれば、（反応管入口のＮＯx濃度−カーボンブラックの燃焼温度範囲における反応管出口の平均のＮＯx濃度（ｐｐｍ））×１０-6 であり、ｂはカーボンブラックの燃焼温度範囲（℃）であり、ｃは昇温速度（５℃／分）であり、ｄはガス流量（８３４ｃｃ／分）である。
【００３９】
また、Ｃ（炭素）燃焼率（％）は、次式によって求めた。
【００４０】
Ｃ（炭素）燃焼率（％）＝ａｂ／ｃ
ここに、ａは浄化反応においてＣＯ2 が生成した温度範囲での（平均ＣＯ濃度（％）＋平均ＣＯ2濃度（％））／１００であり、ｂはカーボンブラックの燃焼温度範囲における全ガス流量である。即ち、ｂはカーボンブラックの燃焼温度範囲（℃）／昇温速度（５℃／分）×ガス流量（８３４ｃｃ／分）の算式で表される。
【００４１】
ｃは上記浄化反応に供したカーボン量（ガス基準）、即ち、（０．１ｇ（浄化反応試験に供したカーボン量（重量基準）／１２ｇ）×２２４００ｃｃである。
【００４２】
（２）等温反応による排ガスの浄化反応
触媒０．４ｇと前記と同じカーボンブラック０．１ｇを瑪瑙製乳鉢を用いて軽く混合して、触媒／カーボンブラック混合物を調製した。鉛直に据え付けた石英製反応管の内壁に設けた突起物上に目開き０．７１ｍｍのＳＵＳ１０４製メッシュを置き、その上にセラミック繊維を約１ｍｍ厚さに敷き詰め、その上に上記触媒／カーボンブラック混合物を置き、更に、飛散防止のためにその混合物の上に約１ｍｍ厚さにセラミック繊維を敷き詰めた。
【００４３】
ヘリウムガスを上記石英製反応管の入口から５００ｍＬ／分の割合で供給しつつ、上記混合物の温度を所定の温度まで昇温させた。恒温に達した後、前記と同じ組成を有する試験用排ガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で供給しつつ、石英製反応管の出口からのガスの組成を前記と同様にして分析した。ＮＯxの浄化反応は１５分間行った。この１５分間の等温反応の間のＮＯxの浄化率は、ブランク試験によって求めたＮＯxを基準として行った。
【００４４】
以下の実施例及び参考例に従って触媒を調製し、それぞれの触媒を用いて、上記排ガスの浄化反応試験を行った。結果を第２表に示す。
【００４５】
実施例１
アルミナ（ＳＡＳＯＬ社製ＣＡＴＡＬＯＸ ＨＴＦａ、比表面積１０５ｍ2／ｇ、平均細孔径１５ｎｍ、Ｎａ2Ｏ含有量０．００２％）を瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００４６】
実施例２
硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）２.５０ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬに実施例1において用いたアルミナ５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾燥物を空気中、８００℃で１時間焼成して、５重量％Ｎｉ担持ニッケルアルミネートを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応及び等温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００４７】
実施例３
硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１.２５ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬに実施例1において用いたアルミナ５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾燥物を空気中、８００℃で１時間焼成して、２．５重量％Ｎｉ担持ニッケルアルミネートを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応及び等温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００４８】
実施例４
硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）２.４５ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬに実施例1において用いたアルミナ５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾燥物を空気中、８００℃で１時間焼成して、５重量％Ｃｏ担持コバルトアルミネートを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応及び等温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００４９】
実施例５
硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)3・３Ｈ2Ｏ）０．３８ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍＬに実施例1において用いたアルミナ５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、水分の蒸発を防止しつつ、７０℃でイオン交換した。この後、このように処理したアルミナを濾過、水洗した後、８０℃で一夜乾燥した。この後、得られた乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、１重量％Ｃｕイオン交換担持アルミナを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００５０】
実施例６
硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）３.７０ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬに実施例1において用いたアルミナ５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾燥物を１０％水素気流中、８００℃で１時間焼成して、５重量％Ｆｅ担持鉄アルミネートを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００５１】
参考例１
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度５重量％）１.００ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬにＮＨ4 型ベータゼオライト（ズードケミー社製ＢＥＡ−２５、シリカ／アルミナ比＝２５、Ｎａ含有率＝０．１％）５ｇを投入し、攪拌下、７０℃で１２時間イオン交換させて、１重量％Ｐｄ担持ベータゼオライトを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルミナ又は
（ｂ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のイオン及び／又は酸化物を担持させたアルミナ又は
（ｃ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のアルミネートを担持させたアルミナ
からなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。
【請求項２】
周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒をディーゼルパティキュレートフィルターに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項４】
ディーゼルエンジン排ガスを
（ａ）アルミナ又は
（ｂ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のイオン及び／又は酸化物を担持させたアルミナ又は
（ｃ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のアルミネートを担持させたアルミナ
からなる触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【請求項５】
周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つである請求項４に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）アルミナ又は
（ｂ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のイオン及び／又は酸化物を担持させたアルミナ又は
（ｃ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のアルミネートを担持させたアルミナ
からなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。
【請求項２】
周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒をディーゼルパティキュレートフィルターに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項４】
ディーゼルエンジン排ガスを
（ａ）アルミナ又は
（ｂ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のイオン及び／又は酸化物を担持させたアルミナ又は
（ｃ）周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属のアルミネートを担持させたアルミナ
からなる触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【請求項５】
周期律表第４周期から選ばれる少なくとも１つの遷移金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つである請求項４に記載の方法。
【公開番号】特開２００８−１６８２２８（Ｐ２００８−１６８２２８Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４９４９（Ｐ２００７−４９４９）
【出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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