未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法
【課題】ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の存在下にも、効率的に排ガス中のＮＯｘを接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去するための触媒と方法を提供する。更に、そのような触媒をディーゼルパティキュレートフィルターに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターを提供する。
【解決手段】本発明によるディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に未燃カーボンを酸化除去するための触媒は、触媒成分としてチタン酸アルカリ金属を含み、好ましくは、（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、（Ｂ）助触媒成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを含む。
【解決手段】本発明によるディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に未燃カーボンを酸化除去するための触媒は、触媒成分としてチタン酸アルカリ金属を含み、好ましくは、（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、（Ｂ）助触媒成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、広い温度範囲において、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2とからなる。以下、ＮＯｘという。）を接触的に還元すると同時に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するための触媒と方法に関する。
【０００２】
このような本発明による触媒と方法は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）に担持させ、ＤＰＦが捕捉したディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元すると同時に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するために有用である。
【背景技術】
【０００３】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスには、ＮＯｘと共に、オイル質、炭素質、硫酸ミスト等の粒子状物質、所謂パーティキュレート（ＰＭ）や、更には、炭化水素、一酸化炭素等が含まれており、これまで、このようなディーゼルエンジン排ガスから上記成分を除去し、浄化する方法が種々、提案されている。
【０００４】
ディーゼルエンジン排ガス中の炭素質ＰＭ、即ち、未燃カーボンは、従来、ＤＰＦと呼ばれる１種のフィルター装置にて捕捉して、排ガス中から除去されている。ＤＰＦは、代表的には、炭化ケイ素やコージエライト等からなり、排ガスの流れ方向に隔壁で仕切られた多数の貫通孔（セル）を有するハニカム構造体であって、その両端面において、隣接する貫通孔が交互に一方の端面において封止された構造を有し（例えば、特許文献１及び２参照)、ハニカム構造体の入口側の一つの貫通孔の開口からＤＰＦの内部に流入した排ガスは、上記隔壁を通過し、隣接する貫通孔を経て、その出口側の開口から排出され、この間に未燃カーボンは前記隔壁に捕捉される。このように、排ガスにハニカム構造体の隔壁を強制的に通過させ、その際に未燃カーボンを隔壁に捕捉するＤＰＦは、通常、ウォールフロー式ＤＰＦと呼ばれている。
【０００５】
更に、ムライト質や炭化ケイ素等のセラミック繊維製の不織布状シートからなるＤＰＦも提案されており、また、上記不織布状シート中に触媒を含有させた触媒的ＤＰＦ（ＣＰＦ）も提案されている。
【０００６】
しかし、このようなＤＰＦによれば、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積するにつれて、フィルターの圧力損失が上昇し、エンジンにおける燃料の燃焼に悪影響をもたらし、遂には、排気管内圧力が異常に上昇して、燃焼が停止するという事態に至る。ＤＰＦの機能自体も
失われる。そこで、これまで、ＤＰＦの圧力損失が所定値に達したときに、空気による燃焼の化学両論量以上に燃料を供給する、所謂リッチ燃焼を行って、ＤＰＦ温度を７００℃程度に上昇させた後、リーン燃焼を行い、捕捉した未燃カーボンを燃焼させるという方法が採用されている（特許文献３及び４参照）。このような方法によれば、ＤＰＦを再生しつつ、用いることができるが、他方、再生時に昇温のために燃料を消費することから、燃費の悪化をもたらす問題がある。
【０００７】
そこで、ＤＰＦの前段に白金のような貴金属酸化触媒を配して、ＮＯを酸素よりも酸化力の高いＮＯ2に転換して、未燃カーボンの燃焼を促進することによって、又はＤＰＦに貴金属酸化触媒を担持させて、未燃カーボンの燃焼を触媒的に促進することによって、フィルターの再生温度を低下させる方法が提案されている（特許文献５及び６参照)。このような方法においては、上記触媒の存在下に排ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素によって、ＮＯｘも幾分浄化されるとされているが、その程度は低いものである。
【０００８】
このように、ＤＰＦと貴金属酸化触媒を組み合わせて用いることによって、排ガス中のＮＯｘ、なかでも、ＮＯ2が未燃カーボンの燃焼を促進することがよく知られている。しかし、他方において、ＮＯ2は、未燃カーボンの酸化反応に関与した後、ＮＯに還元されるのみであって、上記未燃カーボンの酸化反応はＮＯｘの窒素への還元、即ち、ＮＯｘの低減には全く寄与しないことも知られている。更に、白金のような貴金属酸化触媒上での未燃カーボンの酸化反応においては、未燃カーボンのＣＯ2への完全酸化反応が急激に進行するので、未燃カーボンによるＮＯｘの浄化量は非常に小さい（特許文献７及び非特許文献１参照)。
【０００９】
他方、ＤＰＦ上にＮＯｘ吸蔵還元触媒を担持させて、リーン燃焼時にＮＯｘを吸蔵し、リッチ時にＮＯｘと未燃カーボンを浄化することによって、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去することができるとする方法が提案されている（特許文献１及び８参照)。しかし、このような方法においては、未燃カーボンをＮＯｘ還元の一部に利用するので、燃料のリッチ燃焼の程度を幾分低減することができるものの、依然として、リッチ燃焼を行う必要があるので、燃費の悪化を本質的に改善するものではない。
【００１０】
また、このように、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、固体超強酸に酸化能の高い白金等を担持させた触媒が提案されているが（特許文献９参照)、炭素、一酸化炭素及び炭化水素のＣＯ2への完全酸化反応が急激に進行するので、ＮＯｘを未燃カーボンにより選択的に浄化することは不可能であるとみられる。
【００１１】
更に、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、完全酸化能が高く、電気陰性度の小さい金属、例えば、カリウムを含むペロブスカイト構造又はスピネル構造の複合酸化物、例えば、Ｋ2Ｏ−ＣｏＯxやＫ2Ｏ−ＣｕＯ／アルミナが提案されている (特許文献１０及び非特許文献２参照)。しかし、この触媒も、完全酸化能が高く、炭素、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼が急激に進行して、還元剤が急激に消失することから、ＮＯｘを未燃カーボンにより選択的に浄化することは不可能であるとみられる。加えて、この触媒は、電気陰性度の小さい金属を含むために、硫黄酸化物の共存下においては、その酸化能と還元能が失われるという問題をも有する。
【００１２】
また、上述したカリウムを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を触媒としてセラミック繊維のシートに含有させて、フィルターとし、これを用いて、ＮＯｘを未燃カーボンにより浄化することが開示されている（特許文献１０参照)。しかし、このフィルターも、触媒が同様に上述した問題を有すると共に、未燃カーボンと触媒との接触点において反応が進行することから、接触機会が小さいこのような触媒構造体上においては、ＮＯｘを未燃カーボンにより効率的に浄化することは不可能であるとみられる。
【００１３】
このような事情の下、ＤＰＦを再生するために、これまで行われてきた燃料のリッチ燃焼を必要とせず、通常のリーン運転条件下で、硫黄酸化物の共存下においても、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去することができる触媒と方法が求められている。更に、そのような触媒と方法をディーゼルエンジンに適用することができるように、ＮＯｘと未燃カーボンの同時除去反応が通常のエンジン燃焼時に生成する排ガス温度範囲において進行することが強く望まれている。
【特許文献１】特開平０９−０９４４３４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５８５号公報
【特許文献３】特開平０８−２１７５６５号公報
【特許文献４】特開平０８−３１２３３４号公報
【特許文献５】特開２００２−００４８３８号公報
【特許文献６】特開２００２−０５８９２４号公報
【特許文献７】特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献８】国際公開第０２／０９６８２７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８９１７５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２３９７２２号公報
【非特許文献１】APPLIED CATALYSIS: B 50 (2004), 185
【非特許文献２】APPLIED CATALYSIS: B 54 (2004), 29
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の存在下にも、効率的に排ガス中のＮＯｘを接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去するための触媒と方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によるディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒は、触媒成分としてチタン酸アルカリ金属を含む。
【００１６】
本発明によれば、触媒は、好ましい１つの態様として、
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）第２成分としてゼオライト、シリカ、アルミナ及びチタニアから選ばれる少なくとも１種と
を含む。
【００１７】
また、本発明によれば、触媒は、好ましい別の態様として、
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）第２成分として
（１）セリア又は
（２）酸化プラセオジム又は
（３）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物と
を含む。
【００１８】
更に、本発明によれば、好ましくは、触媒は、
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）助触媒成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１９】
また、本発明によれば、更に好ましくは、触媒は、触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と上記助触媒成分と前記第２成分を含む。
【００２０】
本発明においては、上記チタン酸アルカリ金属は、その形状において、粒子、ウィスカー又はナノチューブのいずれであってもよいが、好ましくは、ウィスカーである。特に、チタン酸アルカリ金属ウィスカーは、触媒が窒素酸化物の接触還元性能にすぐれると共に、未燃カーボンの酸化性にすぐれるように、チタン酸アルカリ金属におけるチタン／アルカリ金属原子比が０．５〜２の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
また、本発明によれば、上記触媒をＤＰＦに担持させてなる触媒的（catalytic）ＤＰＦ（即ち、ＣＰＦ）が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、上記触媒にディーゼルエンジン排ガスを接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンをＤＰＦにて補足し、このように、ＤＰＦに捕捉された未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の触媒及び方法によれば、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる有害な未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、効率的に排ガス中のＮＯｘを接触還元することができると共に、上記未燃カーボンを同時に除去することができる。即ち、本発明の触媒及び方法によれば、排ガス中のＮＯｘと未燃カーボンを触媒的に同時に効率的に除去することができる。しかも、ペロブスカイト構造やスピネル構造を有する複合酸化物等のように、ＮＯｘを選択的に接触還元すると同時に未燃カーボンを接触的に酸化除去する性能に劣り、そのうえ、硫黄酸化物の共存下において触媒劣化を伴うという問題もなく、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘと未燃カーボンを触媒的に同時に効率的に除去することができる。
【００２４】
それ故に、本発明による触媒をＤＰＦに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルター（ＣＰＦ）においては、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積することがなく、また、ＮＯｘ吸蔵型触媒を担持したＤＰＦにおけるように、燃費低下をもたらす燃料のリッチ燃焼を行う必要もなしに、ＮＯｘを浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明による触媒は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、触媒成分としてチタン酸アルカリ金属を含み、好ましくは、（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、（Ｂ）助触媒成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含んでなるものである。
【００２６】
本発明において、触媒成分としてのチタン酸アルカリ金属は、一般式
Ｍ2Ｏ・ｎＴｉＯ2
（但し、式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属を示す。)
で表される複合酸化物である。これらのチタン酸アルカリ金属のうち、例えば、チタン酸カリウムについては、ｎ＝０．５、１、１．５、２、４、６及び８のもの等、種々のものが既によく知られている。
【００２７】
チタン酸アルカリ金属は、通常、ウィスカー又は繊維状の形状を有するが、粒子又はナノチューブも知られている。チタン酸アルカリ金属の粒子やウィスカーは市販品として入手することができる。これら市販品は、例えば、チタン酸アルカリ金属粒子は、例えば、Ａｌｆａ Ａｅｓｏｒ製の試薬としてＫ2Ｏ・ＴｉＯ2、和光純薬工業（株）製のＬｉ2Ｏ・ＴｉＯ2、Ｎａ2Ｏ・３ＴｉＯ2、Ｃｓ2Ｏ・ＴｉＯ2、等を具体例として挙げることができる。また、チタン酸アルカリ金属ウィスカーは、例えば、大塚化学（株）製のティスモＤやＮとして、それぞれＫ2Ｏ・６ＴｉＯ2及びＫ2Ｏ・８ＴｉＯ2を具体例として挙げることができる。
【００２８】
チタン酸アルカリ金属ウィスカーは、好ましくは、アナタース型酸化チタンを炭酸塩のようなアルカリ金属塩と固相反応させて、ウィスカー状のチタン酸アルカリ金属核を形成させた後、そのアルカリ金属の酸化物の融点近傍で核成長させることによって得ることができる。(CRYSTAL GROWTH & DESIGN 5 (2005), 1399)。
【００２９】
特に、本発明によれば、例えば、上述したようなティスモＤやＮ等の市販のチタン酸カリウムウィスカーをチタン酸ルビジウムやチタン酸セシウムのようなチタン酸カリウム以外のチタン酸アルカリ金属や炭酸アルカリ金属のようなアルカリ金属塩と乾式又は湿式混合し、空気中、８００〜１０００℃で１〜５時間程度、焼成することによって、ウィスカー内部まで成分がほぼ均一であるチタン酸アルカリ金属ウィスカーを得ることができる。
【００３０】
上述した方法によってチタン酸アルカリ金属ウィスカーを得る場合において、ウィスカー形状を保持することと目的とする触媒性能を斟酌して、チタン酸カリウムウィスカーと上記チタン酸カリウム以外のチタン酸アルカリ金属等のアルカリ金属塩は、チタン酸カリウムウィスカー／アルカリ金属塩重量比１：０．５〜４の範囲で用いることが好ましい。チタン酸カリウムウィスカー／アルカリ金属塩重量比が１：０．５よりも大きいときは、得られるチタン酸カリウムウィスカーからなる触媒は、未燃カーボンを還元剤として用いて、排ガス中のＮＯｘを接触還元する触媒機能が低い。他方、チタン酸カリウムウィスカー／アルカリ金属塩重量比が１：４よりも小さいときは、アルカリ金属塩がチタン酸カリウムウィスカーと反応せずに、粒子塊として存在し、従って、得られるチタン酸カリウムウィスカーからなる触媒は、未燃カーボンとの接触効率が低下し、結果として、触媒機能が低い。このようにして、上述した方法によれば、チタン／アルカリ金属原子比が０．５〜２の範囲にあって、チタン／アルカリ金属原子比の小さいチタン酸アルカリ金属ウィスカーを得ることができる。
【００３１】
チタン酸アルカリ金属ナノチューブは、好ましくは、アルカリ金属水酸化物の水溶液中に酸化チタンを分散させ、１５０℃程度の水熱条件下、数十時間反応させることによって得ることができ、このようにして得られるチタン酸アルカリ金属ナノチューブは、外径１０〜１２０ｎｍ程度、内径が５〜７０ｎｍ程度である（MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS ll4 (2008), 401）。
【００３２】
本発明による触媒は、上記触媒成分としてのチタン酸アルカリ金属と共に、未燃カーボンの燃焼性及び未燃カーボンによるＮＯｘの還元の選択性を高めるために、助触媒成分を含むことが好ましい。助触媒成分としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種が用いられる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム等を挙げることができ、硫酸塩としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を挙げることができ、塩化物としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム等を挙げることができ、ケイ酸塩としては、結晶性ケイ酸カリウム、結晶性ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）等を挙げることができ、アルミン酸塩としては、アルミン酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３３】
チタン酸アルカリ金属と助触媒成分を含む触媒は、例えば、塩化カリウムのように助触媒成分が水溶性であるときは、その水溶液にチタン酸アルカリ金属を投入し、攪拌下に加熱して、蒸発乾固し、得られた乾固物を焼成し、粉砕乃至解砕することによって、チタン酸アルカリ金属の当初の形状に応じて、粒子、ウィスカー又はナノチューブの形状で得ることができる。助触媒成分が水不溶性であるときは、チタン酸アルカリ金属と助触媒成分を乾式混合又は湿式混合し、蒸発乾固した後、粉砕又は解砕することによって、チタン酸アルカリ金属の当初の形状に応じて、粒子、ウィスカー又はナノチューブの形状で得ることができる。
【００３４】
上記助触媒成分は、用いるチタン酸アルカリ金属にもよるが、通常、助触媒成分のアルカリ金属又はアルカリ土類金属基準にて、チタン酸アルカリ金属の１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜２５重量％の範囲である。助触媒成分の割合がアルカリ金属又はアルカリ土類金属基準にてチタン酸アルカリ金属の１重量％よりも少ないときは、得られる触媒において前述した未燃カーボンの燃焼性及び未燃カーボンによるＮＯｘの還元の選択性を高める効果が殆どなく、他方、５０重量％よりも多いときは、得られる触媒は、未燃カーボンの完全燃焼性は高まるものの、ＮＯｘ浄化の選択性において大きく低下し、その結果、ＮＯｘ浄化率が低下する。
【００３５】
本発明による触媒は、触媒成分としての上記チタン酸アルカリ金属と、好ましくは、上記助触媒成分と共に、必要に応じて、更なる成分（ａ）として、ゼオライト、シリカ、アルミナ又はチタニアを含んでよい。この更なる成分（ａ）は、通常、チタン酸アルカリと乾式又は湿式で混合して用いられる。この更なる成分（ａ）は、例えば、本発明による触媒をコージエライト等からなるＤＰＦにコーティングによって担持させる場合にそのコーティングを容易にするために有用である。
【００３６】
本発明においては、本発明による触媒がチタン酸アルカリ金属と更なる成分からなるときは、更なる成分を「第２成分」といい、本発明による触媒がチタン酸アルカリ金属と助触媒成分と更なる成分からなるときは、更なる成分を「第３成分」という。
【００３７】
このような更なる成分（ａ）のうち、ゼオライトのなかでは、ゼオライトのカチオンサイトがそれぞれ、水素、アンモニウム又はアルカリ金属である水素型、アンモニウム型及びアルカリ金属型ゼオライトであって、アルミナ／シリカモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比）が５以上のゼオライトであるＨ−モルデナイト、ＮＨ4−モルデナイト、Ｎａ−モルデナイト、ＮＨ4−ベータゼオライト、Ｎａ−ベータゼオライト、Ｋ−ベータゼオライト、ＮＨ4−ＳＵＺ−４、Ｋ−ＳＵＺ−４、Ｎａ−フェリエライト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、Ｋ−Ｌ型ゼオライト等が好ましい。シリカとしては、５〜１００ｎｍの細孔と１００〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有する市販のシリカ、例えば、富士シリシア（株)製マイクロビーズシリカゲルや、数ｎｍのメソポアを有し、比表面積が８００〜１２００ｍ2／ｇであるメソポーラス構造を有するシリカ、例えば、日本化学工業（株）製のＳＩＬＦＡＭ等が好ましい。アルミナは比表面積が１５０〜２００ｍ2／ｇのアルカリ性活性アルミナ、例えば、住友化学（株）製ＫＣ−５０１等が好ましい。また、チタニアは、比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇのアナタース型酸化チタンを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明による触媒は、上記チタン酸アルカリ金属からなる触媒成分と、好ましくは、前記助触媒成分と共に、必要に応じて、別の更なる成分（ｂ）として、
（１）セリア又は
（２）酸化プラセオジム又は
（３）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物を含んでよい。この更なる成分（ｂ）も、通常、チタン酸アルカリと乾式又は湿式混合して用いられる。好ましくは、更なる成分（ｂ）は、チタン酸アルカリウィスカー又はナノチューブの表面に担持される。
【００３９】
更なる成分（ｂ）は、酸素貯蔵材料として機能し、それが有する表面酸素やバルク酸素を放出するという特性を有しており、その結果、触媒がこれらの酸素貯蔵材料を含むとき、その触媒は、低温において、未燃カーボンとＮＯｘの同時浄化反応の活性を有する。
【００４０】
これら更なる成分（ａ）と成分（ｂ）は、通常、それぞれ単独で用いられる。触媒における更なる成分（ａ）又は成分（ｂ）の割合は、通常、全触媒成分の５〜５０重量％の範囲である。しかし、本発明によれば、更なる成分（ａ）と成分（ｂ）は、必要に応じて、併用してもよく、この場合も、更なる成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量が全触媒成分の５
〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
このように、チタン酸アルカリ金属と共に更なる成分を含む触媒は、例えば、チタン酸アルカリ金属と更なる成分を乾式又は湿式混合した後、粉砕又は解砕することによって、チタン酸アルカリ金属の当初の形状に応じて、触媒を粉末、ウィスカー又はナノチューブの形状を有するものとして得ることができる。チタン酸アルカリ金属と助触媒成分と共に更なる成分を含む触媒は、例えば、塩化カリウムのように、助触媒成分が水溶性であるときは、その水溶液に更なる成分を投入し、攪拌下に加熱して、蒸発乾固させ、焼成し、粉砕し、得られた粉体をチタン酸アルカリ金属と乾式又は湿式混合し、粉砕又は解砕することによって得ることができる。
【００４２】
本発明による触媒は、その製造方法において、上記例示した方法に限られるものではなく、従来から知られている適宜の方法によって調製することができる。
【００４３】
本発明による触媒は、好ましくは、ＤＰＦに担持させて用いられる。即ち、ＣＰＦにおける触媒として用いられる。本発明による触媒を担持させるＤＰＦは、好ましくは、例えば、コージェライト又は炭化ケイ素からなるハニカム構造のウォールスルー型ＤＰＦ、コージェライト又はＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金からなるフォーム型ＤＰＦや、シリカ繊維や金属繊維の積層体等である。
【００４４】
ＤＰＦへの触媒の担持量は、ＤＰＦの種類、形状、構造及び機能等により異なるが、通常、５０〜２００ｇ／Ｌの範囲である。但し、ＤＰＦに触媒を担持させる際に、必要に応じて、触媒と共にバインダー等の添加剤を併用してもよいが、このとき、そのような添加剤に由来する成分を含めた混合物は、触媒成分を少なくとも７５重量％以上有することが望ましい。
【００４５】
本発明による触媒をＤＰＦに担持させる方法もまた、何ら限定されるものではないが、一例を挙げれば、ウォールスルー型又はフォーム型ＤＰＦに触媒を担持させるには、触媒にα−アルミナ等のような球状粉砕媒体、バインダー及び水を適量加え、得られた混合物を粉砕混合して、ＤＰＦにコーティングし、乾燥させればよい。ＤＰＦがシリカ繊維や金属繊維からなるときも、上述したと同じ方法によって、予め、繊維に触媒を担持させることによって、ＣＰＦフィルターとすることができる。
【００４６】
また、本発明によれば、ＤＰＦを本発明による触媒自体から製作することも好ましい。この場合には、ＤＰＦはハニカム構造のウォールスルー型又は積層体の形態とすることが好ましい。
【００４７】
しかし、本発明において、本発明による触媒を担持させたＤＰＦや、また、本発明による触媒自体からなるＤＰＦは、その形態において、何ら上記例示に限定されるものではなく、未燃カーボンを捕捉する構造体として知られているものであれば、如何なるものであってもよい。
【００４８】
ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、上述した触媒の存在下にディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去する反応は、次式
ｘＣ＋２ＮＯｘ（触媒上に吸着されている）→ Ｎ2＋ｘＣＯ2（気相） …（１）
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ ＣＯ（触媒上に吸着されている）… （２−１）
ＣＯ（触媒上に吸着されている）＋ ＮＯ（触媒上に吸着されている）→
１／２Ｎ2 ＋ ＣＯ2（気相）…（２−２）
によって進行する。
【００４９】
しかし、上記反応は、通常、次式
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ（気相）…（３−１）
Ｃ＋２Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ2（気相）…（３−２）
に示されるように、ＮＯｘの還元に関与しない炭素（Ｃ）の酸化反応を副次的に伴うので、これによって上記（１）及び（２）の選択反応性の低下が生じる。
【００５０】
従来のＮＯｘ吸蔵触媒を用いる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターは、上記（３−１）及び（３−２）の反応のための触媒であって、上記（１）の反応や上記（２-１）と（２−２）の反応を選択的に進行させる触媒ではない。また、上記従来の触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターによれば、未燃カーボンのＣＯ2への完全燃焼性が高いので、未燃カーボンを用いてＮＯｘを選択的に浄化することができない。また、これまでに提案されている未燃カーボンとＮＯｘの同時除去のためのペロブスカイト構造又はスピネル構造の複合酸化物触媒は、完全酸化能が高く、急激に未燃カーボンを燃焼させるので、未燃カーボンとＮＯｘを同時に除去性能が低いという実用上の重要な問題を有している。
【００５１】
しかしながら、本発明による触媒によれば、上記式（１）、（２−１）及び （２−２）による反応が選択的に進行するので、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、上記未燃カーボンを同時に除去することができる。
【００５２】
本発明に従って、ディーゼルエンジン排ガスを上述したような触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための好適な反応温度は、個々のディーゼルエンジン排ガスの組成のみならず、未燃カーボンの物理的及び化学的特性にもよるが、通常、３００〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、３５０〜４５０℃の範囲である。このような反応温度範囲においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１０００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。以下の実施例及び参考例においては、未燃カーボンの代用としてカーボンブラック（東海カーボン（株）製＃７３５０Ｆ、平均粒子径２８ｎｍ、比表面積８０ｍ2／ｇ）を用い、これを還元剤とするＮＯｘの等温浄化反応試験を以下のようにして行った。
【００５４】
上記カーボンブラック０．２ｇと触媒０．０５ｇと（カーボンブラック／触媒重量比は４／１）を瑪瑙製乳鉢にて軽く混合して、カーボンブラック／触媒混合物を調製した。等温浄化反応試験において、処理するガスが反応層中にショートパスを形成することを避けるために、上記触媒／カーボンブラック混合物を粒径１ｍｍの焼結α−アルミナ球６ｇと共にを加え、サンプル瓶中で軽く混合して、α−アルミナ球の表面に上記カーボンブラック／触媒混合物を付着させ、これを以下のように反応管に充填して、反応層を形成した。
【００５５】
即ち、石英製反応管の内部の突起物上に、目開き０．７１ｍｍのＳＵＳ１０４製メッシュを置き、その上にセラミック繊維を約１ｍｍ厚さに敷き詰め、その上に上記カーボンブラック／触媒混合物を付着させたアルミナ球を充填し、更に、その上に約１ｍｍ厚さにセラミック繊維を敷き詰めた。
【００５６】
ヘリウムガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で供給しつつ、ヘリウムガスの反応層入り口温度（反応開始温度）を所定の温度まで昇温させた。この後、一酸化窒素（ＮＯ）５００ｐｐｍ、酸素９％、水３％、水素５００ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ2）５ｐｐｍ及び残部ヘリウムからなる試験用排ガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で５分間供給し、その間、石英製反応管の出口からのガスの組成を一酸化窒素（ＮＯ）、酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）について、ＦＴＩＲガス分析計（テメット社製ガスメットＣＲ−２０００Ｌ）を用いて分析した。
【００５７】
ＮＯｘ浄化率（Ｒｐ）及び炭素燃焼率（Ｃｃ）、即ち、ＣのＣＯｘへの転換率は、以下の算式により求めた。
【００５８】
Ｒｐ（％）＝（１−（ａ／ｂ））×１００−Ｒ0
ここに、ａは等温反応試験中の反応管出口の平均ＮＯ濃度（ｐｐｍ）＋等温反応試験中の反応管出口平均ＮＯ2濃度（ｐｐｍ）であり、ｂは等温反応試験中の反応管入口の平均ＮＯ濃度（ｐｐｍ）＋等温反応試験中の反応管入口の平均ＮＯ2濃度（ｐｐｍ）であり、Ｒ0 は反応層が触媒を含まないときのＮＯｘ浄化率（２２．４％）である。
【００５９】
炭素燃焼率は、等温反応試験に供したカーボンブラックが試験の間にすべて酸化されて、ＣＯとＣＯ2に変換されたものとし、これに対する反応管出口のＣＯとＣＯ2の割合として求めた。即ち、
Ｃｃ（％）＝（ａ×ｆ）／（ｃ×２２．４）×１００
【００６０】
ここに、ａは等温反応試験中の反応管出口の平均ＣＯ濃度（％）＋平均ＣＯ2濃度（％）であり、ｆは等温反応試験の間（５分間）に反応層に導入した試験用排ガスの容積（０．８３４（Ｌ／分）×５（分））であり、ｃは等温反応試験に供したカーボンブラックのモル数（０．２／１２）である。
【００６１】
実施例１
硝酸カリウム（ＫＮＯ3）２０．２２ｇを溶解させたイオン交換水５０ｍＬにアナタース型酸化チタン（テイカ（株）製ＡＭＴ−１００、比表面積２８０ｍ2／ｇ、以下、同じ）７．９９ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を粉砕し、空気中、９００℃で３時間焼成して、Ｋ2Ｏ・２ＴｉＯ2粒子を得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６２】
実施例２
硝酸カリウム（ＫＮＯ3）２０．２２ｇを溶解させたイオン交換水５０ｍＬにアナタース型酸化チタン７．９９ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を粉砕し、空気中、１０００℃で３時間焼成して、Ｋ2Ｏ・２ＴｉＯ2粒子を得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６３】
実施例３
硝酸カリウム（ＫＮＯ3）１０．１１ｇを溶解させたイオン交換水５０ｍＬにアナタース型酸化チタン７．９９ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を粉砕し、空気中、９００℃で３時間焼成して、Ｋ2Ｏ・４ＴｉＯ2粒子を得た。この乾固物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６４】
実施例４
硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ3）２９．４９ｇを溶解させたイオン交換水５０ｍＬにアナタース型酸化チタン４．００ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を粉砕し、空気中、９００℃で３時間焼成して、Ｒｂ2Ｏ・ＴｉＯ2粒子を得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６５】
実施例５
硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）３８．９８ｇを溶解させたイオン交換水５０ｍＬにアナタース型酸化チタン４．００ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を粉砕し、空気中、９００℃で３時間焼成して、Ｃｓ2Ｏ・ＴｉＯ2粒子を得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６６】
実施例６
チタン酸カリウムウィスカーとして、ティスモＤ（大塚化学（株）社製Ｋ2Ｏ・６ＴｉＯ2、繊維長１０〜２０μｍ）０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６７】
実施例７
塩化カリウム（ＫＣｌ）０．４７８ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬに実施例１において調製したＫ2Ｏ・２ＴｉＯ2粒子４．７５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、塩化カリウムをＫ基準で５重量％担持したＫ2Ｏ・２ＴｉＯ2を得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６８】
実施例８
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）０．４４ｇ及び塩化カリウム（ＫＣｌ）０．２３９ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬに実施例１において調製したＫ2Ｏ・２ＴｉＯ2粒子４．６７５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、炭酸カリウム及び塩化カリウムをＫ基準でそれぞれ５重量％及び２．５重量％担持させたＫ2Ｏ・２ＴｉＯ2を得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６９】
実施例９
セリア／ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ2５５重量％、ＺｒＯ2４５重量％、比表面積７５ｍ2／ｇ、平均粒子径１９．０μｍ）２．５ｇと実施例１において調製したＫ2Ｏ・２ＴｉＯ2粒子７．５ｇを瑪瑙製乳鉢にて粉砕、混合し、Ｋ2Ｏ・２ＴｉＯ2とセリア／ジルコニア混合粉体（Ｋ2Ｏ・２ＴｉＯ2含有率７５％）を得た。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００７０】
実施例１０
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）０．２２１ｇ及び塩化カリウム（ＫＣｌ）０．７１７ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬにメソポーラスシリカ（日本化学工業（株）製ＳＩＬＦＡＭ−Ａ、メソポア細孔径４ｎｍ、比表面積１０００ｍ2／ｇ、平均粒子径６０μｍ）４．５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、炭酸カリウム及び塩化カリウムをＫ基準でそれぞれ２．５重量％及び７．５重量％担持させたメソポーラスシリカ５ｇを得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体５ｇと実施例１において調製したＫ2Ｏ・２ＴｉＯ2粒子５ｇを瑪瑙製乳鉢にて粉砕、混合した（Ｋ2Ｏ・２ＴｉＯ2含有率５０％）。この混合粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００７１】
参考例１
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度５重量％）１.００ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬにＮＨ4−ベータゼオライト（ズードケミー社製ＢＥＡ−２５、シリカ／アルミナ比＝２５、Ｎａ含有率＝０．１％）５ｇを投入し、攪拌下、７０℃で１２時間イオン交換させて、１重量％Ｐｄ担持ベータゼオライトを得た。この１重量％Ｐｄ担持ベータゼオライトを前記等温浄化反応試験に供した。
【００７２】
参考例２
硝酸カリウム（ＫＮＯ3）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）をそれぞれ、０．６５ｇと１．９０ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬにアルミナ（住友化学（株）製活性アルミナＫＣ−５０、比表面積２００ｍ2／ｇ、平均粒子径１μｍ）５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、ＫＣｕ2（Ｋ2Ｏ＋ＣｕＯ）をＫ及びＣｕ基準でそれぞれ５重量％及び１０重量％担持させたアルミナを得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００７３】
上記実施例１〜１０及び参考例１及び２において得た触媒をそれぞれ用いて行った前記等温浄化反応試験の結果を第１表に示す。第１表において、括弧内の２段の数値は、（上段）ＮＯｘ浄化率（％）／（下段）炭素燃焼率（％）を示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１１
実施例５において調製したチタン酸セシウム粒子とカーボンブラックを混合し、合計重量０．２５ｇ、カーボンブラック／触媒重量比４、１、１／２、１／４及び１／２０として、温度３６０℃、４００℃及４６０℃にて前記等温浄化反応試験を行って、カーボンブラック／触媒重量比が上記浄化反応に与える影響を調べた。カーボンブラック／触媒重量比とＮＯｘ浄化率と炭素燃焼率との関係を第２表に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例１２
実施例５において調製したチタン酸セシウム粒子５ｇと実施例６において用いたチタン酸カリウムウィスカー（ティスモＤ）５ｇを璃璃製乳鉢にて十分に混合し、この混合物を空気中にて９５０℃で３時間焼成した。このようにして得られたチタン酸セシウムカリウムウィスカーを図１に示す。このチタン酸セシウムカリウムウィスカーにおいては、チタン／アルカリ金属（カリウム及びセシウム）原子比が１：４／３であり、また、このチタン酸セシウムカリウムウィスカーのＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）による面分析結果を図２に示すように、ウィスカーの表面にセシウムが均一に存在していることが確認された。
【００７８】
このチタン酸セシウムカリウムウィスカーとカーボンブラックを混合し、合計重量０．２５ｇ、カーボンブラック／触媒重量比４、１、１／２、１／４及び１／２０として、温度３６０℃、４００℃及４６０℃にて前記等温浄化反応試験を行って、カーボンブラック／触媒重量比が上記浄化反応に与える影響を調べた。カーボンブラック／触媒重量比とＮＯｘ浄化率と炭素燃焼率との関係を第３表に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】
第３表に示す結果から明らかなように、上述したようにして得られたチタン酸セシウムカリウムウィスカーは、反応開始温度４００℃及び４６０℃においては、ほぼすべてのカーボンブラックが燃焼することが確認された。また、カーボンブラック／触媒重量比が１／２以下であるときは、反応開始温度が３６０℃のときも、ほぼすべてのカーボンブラックが燃焼することが確認された。
【００８１】
実施例１３
アナタース型酸化チタン（比表面積：２８５ｍ2／ｇ）５．０g、水酸化カリウム５５．０ｇ及びイオン交換水５０.０ｇを攪拌下に混合し、３０分間保持した。得られたスラリーをポリテトラフルオロエチレン樹脂容器に注入し、オートクレーブ中にて１２０℃で４８時間加熱して水熱反応を行った。得られた反応生成物を濾過し、濾過物をイオン交換水５００ｍＬ中に投入、リパルプした後、再度、濾過した。
【００８２】
得られた濾過物を１００℃で２４時間加熱して乾燥し、空気雰囲気下、５００℃にて３時間焼成して、チタン酸カリウムナノチューブを得た。このナノチューブの比表面積は１９６ｍ2／ｇであり、窒素吸着等温線の結果から、直径５〜１０ｎｍのメソポアを有していることが確認された。組成分析及びＸ線回折の結晶同定の結果から、得られたチタン酸カリウムナノチューブの組成は、Ｋ2Ｏ・３ＴｉＯ2であった。
【００８３】
このチタン酸カリウムナノチューブとカーボンブラックを混合し、合計重量０．２５ｇ、カーボンブラック／触媒重量比４、１、１／４及び１／２０として、反応開始温度３６０℃、４００℃及４６０℃にて前記等温浄化反応試験を行って、カーボンブラック／触媒重量比が上記浄化反応に与える影響を調べた。カーボンブラック／触媒重量比とＮＯｘ浄化率と炭素燃焼率との関係を第４表に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
第４表に示す結果から明らかなように、カーボンブラック／触媒重量比が１／４及び１／２０のとき、４６０℃において、カーボンブラックはほぼ１００％燃焼し、カーボンブラック／触媒重量比が１／４のとき、ＮＯｘ浄化率は３１％であった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】チタン酸セシウムとウィスカー状チタン酸カリウムを混合し、空気中にて９５０℃で３時間焼成して得られたチタン酸セシウムカリウムウィスカーの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図１のチタン酸セシウムカリウムウィスカーの表面のＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）による面分析を示す写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、広い温度範囲において、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2とからなる。以下、ＮＯｘという。）を接触的に還元すると同時に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するための触媒と方法に関する。
【０００２】
このような本発明による触媒と方法は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）に担持させ、ＤＰＦが捕捉したディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元すると同時に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するために有用である。
【背景技術】
【０００３】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスには、ＮＯｘと共に、オイル質、炭素質、硫酸ミスト等の粒子状物質、所謂パーティキュレート（ＰＭ）や、更には、炭化水素、一酸化炭素等が含まれており、これまで、このようなディーゼルエンジン排ガスから上記成分を除去し、浄化する方法が種々、提案されている。
【０００４】
ディーゼルエンジン排ガス中の炭素質ＰＭ、即ち、未燃カーボンは、従来、ＤＰＦと呼ばれる１種のフィルター装置にて捕捉して、排ガス中から除去されている。ＤＰＦは、代表的には、炭化ケイ素やコージエライト等からなり、排ガスの流れ方向に隔壁で仕切られた多数の貫通孔（セル）を有するハニカム構造体であって、その両端面において、隣接する貫通孔が交互に一方の端面において封止された構造を有し（例えば、特許文献１及び２参照)、ハニカム構造体の入口側の一つの貫通孔の開口からＤＰＦの内部に流入した排ガスは、上記隔壁を通過し、隣接する貫通孔を経て、その出口側の開口から排出され、この間に未燃カーボンは前記隔壁に捕捉される。このように、排ガスにハニカム構造体の隔壁を強制的に通過させ、その際に未燃カーボンを隔壁に捕捉するＤＰＦは、通常、ウォールフロー式ＤＰＦと呼ばれている。
【０００５】
更に、ムライト質や炭化ケイ素等のセラミック繊維製の不織布状シートからなるＤＰＦも提案されており、また、上記不織布状シート中に触媒を含有させた触媒的ＤＰＦ（ＣＰＦ）も提案されている。
【０００６】
しかし、このようなＤＰＦによれば、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積するにつれて、フィルターの圧力損失が上昇し、エンジンにおける燃料の燃焼に悪影響をもたらし、遂には、排気管内圧力が異常に上昇して、燃焼が停止するという事態に至る。ＤＰＦの機能自体も
失われる。そこで、これまで、ＤＰＦの圧力損失が所定値に達したときに、空気による燃焼の化学両論量以上に燃料を供給する、所謂リッチ燃焼を行って、ＤＰＦ温度を７００℃程度に上昇させた後、リーン燃焼を行い、捕捉した未燃カーボンを燃焼させるという方法が採用されている（特許文献３及び４参照）。このような方法によれば、ＤＰＦを再生しつつ、用いることができるが、他方、再生時に昇温のために燃料を消費することから、燃費の悪化をもたらす問題がある。
【０００７】
そこで、ＤＰＦの前段に白金のような貴金属酸化触媒を配して、ＮＯを酸素よりも酸化力の高いＮＯ2に転換して、未燃カーボンの燃焼を促進することによって、又はＤＰＦに貴金属酸化触媒を担持させて、未燃カーボンの燃焼を触媒的に促進することによって、フィルターの再生温度を低下させる方法が提案されている（特許文献５及び６参照)。このような方法においては、上記触媒の存在下に排ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素によって、ＮＯｘも幾分浄化されるとされているが、その程度は低いものである。
【０００８】
このように、ＤＰＦと貴金属酸化触媒を組み合わせて用いることによって、排ガス中のＮＯｘ、なかでも、ＮＯ2が未燃カーボンの燃焼を促進することがよく知られている。しかし、他方において、ＮＯ2は、未燃カーボンの酸化反応に関与した後、ＮＯに還元されるのみであって、上記未燃カーボンの酸化反応はＮＯｘの窒素への還元、即ち、ＮＯｘの低減には全く寄与しないことも知られている。更に、白金のような貴金属酸化触媒上での未燃カーボンの酸化反応においては、未燃カーボンのＣＯ2への完全酸化反応が急激に進行するので、未燃カーボンによるＮＯｘの浄化量は非常に小さい（特許文献７及び非特許文献１参照)。
【０００９】
他方、ＤＰＦ上にＮＯｘ吸蔵還元触媒を担持させて、リーン燃焼時にＮＯｘを吸蔵し、リッチ時にＮＯｘと未燃カーボンを浄化することによって、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去することができるとする方法が提案されている（特許文献１及び８参照)。しかし、このような方法においては、未燃カーボンをＮＯｘ還元の一部に利用するので、燃料のリッチ燃焼の程度を幾分低減することができるものの、依然として、リッチ燃焼を行う必要があるので、燃費の悪化を本質的に改善するものではない。
【００１０】
また、このように、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、固体超強酸に酸化能の高い白金等を担持させた触媒が提案されているが（特許文献９参照)、炭素、一酸化炭素及び炭化水素のＣＯ2への完全酸化反応が急激に進行するので、ＮＯｘを未燃カーボンにより選択的に浄化することは不可能であるとみられる。
【００１１】
更に、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、完全酸化能が高く、電気陰性度の小さい金属、例えば、カリウムを含むペロブスカイト構造又はスピネル構造の複合酸化物、例えば、Ｋ2Ｏ−ＣｏＯxやＫ2Ｏ−ＣｕＯ／アルミナが提案されている (特許文献１０及び非特許文献２参照)。しかし、この触媒も、完全酸化能が高く、炭素、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼が急激に進行して、還元剤が急激に消失することから、ＮＯｘを未燃カーボンにより選択的に浄化することは不可能であるとみられる。加えて、この触媒は、電気陰性度の小さい金属を含むために、硫黄酸化物の共存下においては、その酸化能と還元能が失われるという問題をも有する。
【００１２】
また、上述したカリウムを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を触媒としてセラミック繊維のシートに含有させて、フィルターとし、これを用いて、ＮＯｘを未燃カーボンにより浄化することが開示されている（特許文献１０参照)。しかし、このフィルターも、触媒が同様に上述した問題を有すると共に、未燃カーボンと触媒との接触点において反応が進行することから、接触機会が小さいこのような触媒構造体上においては、ＮＯｘを未燃カーボンにより効率的に浄化することは不可能であるとみられる。
【００１３】
このような事情の下、ＤＰＦを再生するために、これまで行われてきた燃料のリッチ燃焼を必要とせず、通常のリーン運転条件下で、硫黄酸化物の共存下においても、ＮＯｘと未燃カーボンを同時に除去することができる触媒と方法が求められている。更に、そのような触媒と方法をディーゼルエンジンに適用することができるように、ＮＯｘと未燃カーボンの同時除去反応が通常のエンジン燃焼時に生成する排ガス温度範囲において進行することが強く望まれている。
【特許文献１】特開平０９−０９４４３４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５８５号公報
【特許文献３】特開平０８−２１７５６５号公報
【特許文献４】特開平０８−３１２３３４号公報
【特許文献５】特開２００２−００４８３８号公報
【特許文献６】特開２００２−０５８９２４号公報
【特許文献７】特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献８】国際公開第０２／０９６８２７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８９１７５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２３９７２２号公報
【非特許文献１】APPLIED CATALYSIS: B 50 (2004), 185
【非特許文献２】APPLIED CATALYSIS: B 54 (2004), 29
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の存在下にも、効率的に排ガス中のＮＯｘを接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去するための触媒と方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によるディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒は、触媒成分としてチタン酸アルカリ金属を含む。
【００１６】
本発明によれば、触媒は、好ましい１つの態様として、
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）第２成分としてゼオライト、シリカ、アルミナ及びチタニアから選ばれる少なくとも１種と
を含む。
【００１７】
また、本発明によれば、触媒は、好ましい別の態様として、
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）第２成分として
（１）セリア又は
（２）酸化プラセオジム又は
（３）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物と
を含む。
【００１８】
更に、本発明によれば、好ましくは、触媒は、
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）助触媒成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１９】
また、本発明によれば、更に好ましくは、触媒は、触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と上記助触媒成分と前記第２成分を含む。
【００２０】
本発明においては、上記チタン酸アルカリ金属は、その形状において、粒子、ウィスカー又はナノチューブのいずれであってもよいが、好ましくは、ウィスカーである。特に、チタン酸アルカリ金属ウィスカーは、触媒が窒素酸化物の接触還元性能にすぐれると共に、未燃カーボンの酸化性にすぐれるように、チタン酸アルカリ金属におけるチタン／アルカリ金属原子比が０．５〜２の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
また、本発明によれば、上記触媒をＤＰＦに担持させてなる触媒的（catalytic）ＤＰＦ（即ち、ＣＰＦ）が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、上記触媒にディーゼルエンジン排ガスを接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンをＤＰＦにて補足し、このように、ＤＰＦに捕捉された未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の触媒及び方法によれば、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる有害な未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、効率的に排ガス中のＮＯｘを接触還元することができると共に、上記未燃カーボンを同時に除去することができる。即ち、本発明の触媒及び方法によれば、排ガス中のＮＯｘと未燃カーボンを触媒的に同時に効率的に除去することができる。しかも、ペロブスカイト構造やスピネル構造を有する複合酸化物等のように、ＮＯｘを選択的に接触還元すると同時に未燃カーボンを接触的に酸化除去する性能に劣り、そのうえ、硫黄酸化物の共存下において触媒劣化を伴うという問題もなく、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘと未燃カーボンを触媒的に同時に効率的に除去することができる。
【００２４】
それ故に、本発明による触媒をＤＰＦに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルター（ＣＰＦ）においては、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積することがなく、また、ＮＯｘ吸蔵型触媒を担持したＤＰＦにおけるように、燃費低下をもたらす燃料のリッチ燃焼を行う必要もなしに、ＮＯｘを浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明による触媒は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、触媒成分としてチタン酸アルカリ金属を含み、好ましくは、（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、（Ｂ）助触媒成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含んでなるものである。
【００２６】
本発明において、触媒成分としてのチタン酸アルカリ金属は、一般式
Ｍ2Ｏ・ｎＴｉＯ2
（但し、式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属を示す。)
で表される複合酸化物である。これらのチタン酸アルカリ金属のうち、例えば、チタン酸カリウムについては、ｎ＝０．５、１、１．５、２、４、６及び８のもの等、種々のものが既によく知られている。
【００２７】
チタン酸アルカリ金属は、通常、ウィスカー又は繊維状の形状を有するが、粒子又はナノチューブも知られている。チタン酸アルカリ金属の粒子やウィスカーは市販品として入手することができる。これら市販品は、例えば、チタン酸アルカリ金属粒子は、例えば、Ａｌｆａ Ａｅｓｏｒ製の試薬としてＫ2Ｏ・ＴｉＯ2、和光純薬工業（株）製のＬｉ2Ｏ・ＴｉＯ2、Ｎａ2Ｏ・３ＴｉＯ2、Ｃｓ2Ｏ・ＴｉＯ2、等を具体例として挙げることができる。また、チタン酸アルカリ金属ウィスカーは、例えば、大塚化学（株）製のティスモＤやＮとして、それぞれＫ2Ｏ・６ＴｉＯ2及びＫ2Ｏ・８ＴｉＯ2を具体例として挙げることができる。
【００２８】
チタン酸アルカリ金属ウィスカーは、好ましくは、アナタース型酸化チタンを炭酸塩のようなアルカリ金属塩と固相反応させて、ウィスカー状のチタン酸アルカリ金属核を形成させた後、そのアルカリ金属の酸化物の融点近傍で核成長させることによって得ることができる。(CRYSTAL GROWTH & DESIGN 5 (2005), 1399)。
【００２９】
特に、本発明によれば、例えば、上述したようなティスモＤやＮ等の市販のチタン酸カリウムウィスカーをチタン酸ルビジウムやチタン酸セシウムのようなチタン酸カリウム以外のチタン酸アルカリ金属や炭酸アルカリ金属のようなアルカリ金属塩と乾式又は湿式混合し、空気中、８００〜１０００℃で１〜５時間程度、焼成することによって、ウィスカー内部まで成分がほぼ均一であるチタン酸アルカリ金属ウィスカーを得ることができる。
【００３０】
上述した方法によってチタン酸アルカリ金属ウィスカーを得る場合において、ウィスカー形状を保持することと目的とする触媒性能を斟酌して、チタン酸カリウムウィスカーと上記チタン酸カリウム以外のチタン酸アルカリ金属等のアルカリ金属塩は、チタン酸カリウムウィスカー／アルカリ金属塩重量比１：０．５〜４の範囲で用いることが好ましい。チタン酸カリウムウィスカー／アルカリ金属塩重量比が１：０．５よりも大きいときは、得られるチタン酸カリウムウィスカーからなる触媒は、未燃カーボンを還元剤として用いて、排ガス中のＮＯｘを接触還元する触媒機能が低い。他方、チタン酸カリウムウィスカー／アルカリ金属塩重量比が１：４よりも小さいときは、アルカリ金属塩がチタン酸カリウムウィスカーと反応せずに、粒子塊として存在し、従って、得られるチタン酸カリウムウィスカーからなる触媒は、未燃カーボンとの接触効率が低下し、結果として、触媒機能が低い。このようにして、上述した方法によれば、チタン／アルカリ金属原子比が０．５〜２の範囲にあって、チタン／アルカリ金属原子比の小さいチタン酸アルカリ金属ウィスカーを得ることができる。
【００３１】
チタン酸アルカリ金属ナノチューブは、好ましくは、アルカリ金属水酸化物の水溶液中に酸化チタンを分散させ、１５０℃程度の水熱条件下、数十時間反応させることによって得ることができ、このようにして得られるチタン酸アルカリ金属ナノチューブは、外径１０〜１２０ｎｍ程度、内径が５〜７０ｎｍ程度である（MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS ll4 (2008), 401）。
【００３２】
本発明による触媒は、上記触媒成分としてのチタン酸アルカリ金属と共に、未燃カーボンの燃焼性及び未燃カーボンによるＮＯｘの還元の選択性を高めるために、助触媒成分を含むことが好ましい。助触媒成分としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種が用いられる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム等を挙げることができ、硫酸塩としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を挙げることができ、塩化物としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム等を挙げることができ、ケイ酸塩としては、結晶性ケイ酸カリウム、結晶性ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）等を挙げることができ、アルミン酸塩としては、アルミン酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３３】
チタン酸アルカリ金属と助触媒成分を含む触媒は、例えば、塩化カリウムのように助触媒成分が水溶性であるときは、その水溶液にチタン酸アルカリ金属を投入し、攪拌下に加熱して、蒸発乾固し、得られた乾固物を焼成し、粉砕乃至解砕することによって、チタン酸アルカリ金属の当初の形状に応じて、粒子、ウィスカー又はナノチューブの形状で得ることができる。助触媒成分が水不溶性であるときは、チタン酸アルカリ金属と助触媒成分を乾式混合又は湿式混合し、蒸発乾固した後、粉砕又は解砕することによって、チタン酸アルカリ金属の当初の形状に応じて、粒子、ウィスカー又はナノチューブの形状で得ることができる。
【００３４】
上記助触媒成分は、用いるチタン酸アルカリ金属にもよるが、通常、助触媒成分のアルカリ金属又はアルカリ土類金属基準にて、チタン酸アルカリ金属の１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜２５重量％の範囲である。助触媒成分の割合がアルカリ金属又はアルカリ土類金属基準にてチタン酸アルカリ金属の１重量％よりも少ないときは、得られる触媒において前述した未燃カーボンの燃焼性及び未燃カーボンによるＮＯｘの還元の選択性を高める効果が殆どなく、他方、５０重量％よりも多いときは、得られる触媒は、未燃カーボンの完全燃焼性は高まるものの、ＮＯｘ浄化の選択性において大きく低下し、その結果、ＮＯｘ浄化率が低下する。
【００３５】
本発明による触媒は、触媒成分としての上記チタン酸アルカリ金属と、好ましくは、上記助触媒成分と共に、必要に応じて、更なる成分（ａ）として、ゼオライト、シリカ、アルミナ又はチタニアを含んでよい。この更なる成分（ａ）は、通常、チタン酸アルカリと乾式又は湿式で混合して用いられる。この更なる成分（ａ）は、例えば、本発明による触媒をコージエライト等からなるＤＰＦにコーティングによって担持させる場合にそのコーティングを容易にするために有用である。
【００３６】
本発明においては、本発明による触媒がチタン酸アルカリ金属と更なる成分からなるときは、更なる成分を「第２成分」といい、本発明による触媒がチタン酸アルカリ金属と助触媒成分と更なる成分からなるときは、更なる成分を「第３成分」という。
【００３７】
このような更なる成分（ａ）のうち、ゼオライトのなかでは、ゼオライトのカチオンサイトがそれぞれ、水素、アンモニウム又はアルカリ金属である水素型、アンモニウム型及びアルカリ金属型ゼオライトであって、アルミナ／シリカモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比）が５以上のゼオライトであるＨ−モルデナイト、ＮＨ4−モルデナイト、Ｎａ−モルデナイト、ＮＨ4−ベータゼオライト、Ｎａ−ベータゼオライト、Ｋ−ベータゼオライト、ＮＨ4−ＳＵＺ−４、Ｋ−ＳＵＺ−４、Ｎａ−フェリエライト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、Ｋ−Ｌ型ゼオライト等が好ましい。シリカとしては、５〜１００ｎｍの細孔と１００〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有する市販のシリカ、例えば、富士シリシア（株)製マイクロビーズシリカゲルや、数ｎｍのメソポアを有し、比表面積が８００〜１２００ｍ2／ｇであるメソポーラス構造を有するシリカ、例えば、日本化学工業（株）製のＳＩＬＦＡＭ等が好ましい。アルミナは比表面積が１５０〜２００ｍ2／ｇのアルカリ性活性アルミナ、例えば、住友化学（株）製ＫＣ−５０１等が好ましい。また、チタニアは、比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇのアナタース型酸化チタンを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明による触媒は、上記チタン酸アルカリ金属からなる触媒成分と、好ましくは、前記助触媒成分と共に、必要に応じて、別の更なる成分（ｂ）として、
（１）セリア又は
（２）酸化プラセオジム又は
（３）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物を含んでよい。この更なる成分（ｂ）も、通常、チタン酸アルカリと乾式又は湿式混合して用いられる。好ましくは、更なる成分（ｂ）は、チタン酸アルカリウィスカー又はナノチューブの表面に担持される。
【００３９】
更なる成分（ｂ）は、酸素貯蔵材料として機能し、それが有する表面酸素やバルク酸素を放出するという特性を有しており、その結果、触媒がこれらの酸素貯蔵材料を含むとき、その触媒は、低温において、未燃カーボンとＮＯｘの同時浄化反応の活性を有する。
【００４０】
これら更なる成分（ａ）と成分（ｂ）は、通常、それぞれ単独で用いられる。触媒における更なる成分（ａ）又は成分（ｂ）の割合は、通常、全触媒成分の５〜５０重量％の範囲である。しかし、本発明によれば、更なる成分（ａ）と成分（ｂ）は、必要に応じて、併用してもよく、この場合も、更なる成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量が全触媒成分の５
〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
このように、チタン酸アルカリ金属と共に更なる成分を含む触媒は、例えば、チタン酸アルカリ金属と更なる成分を乾式又は湿式混合した後、粉砕又は解砕することによって、チタン酸アルカリ金属の当初の形状に応じて、触媒を粉末、ウィスカー又はナノチューブの形状を有するものとして得ることができる。チタン酸アルカリ金属と助触媒成分と共に更なる成分を含む触媒は、例えば、塩化カリウムのように、助触媒成分が水溶性であるときは、その水溶液に更なる成分を投入し、攪拌下に加熱して、蒸発乾固させ、焼成し、粉砕し、得られた粉体をチタン酸アルカリ金属と乾式又は湿式混合し、粉砕又は解砕することによって得ることができる。
【００４２】
本発明による触媒は、その製造方法において、上記例示した方法に限られるものではなく、従来から知られている適宜の方法によって調製することができる。
【００４３】
本発明による触媒は、好ましくは、ＤＰＦに担持させて用いられる。即ち、ＣＰＦにおける触媒として用いられる。本発明による触媒を担持させるＤＰＦは、好ましくは、例えば、コージェライト又は炭化ケイ素からなるハニカム構造のウォールスルー型ＤＰＦ、コージェライト又はＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金からなるフォーム型ＤＰＦや、シリカ繊維や金属繊維の積層体等である。
【００４４】
ＤＰＦへの触媒の担持量は、ＤＰＦの種類、形状、構造及び機能等により異なるが、通常、５０〜２００ｇ／Ｌの範囲である。但し、ＤＰＦに触媒を担持させる際に、必要に応じて、触媒と共にバインダー等の添加剤を併用してもよいが、このとき、そのような添加剤に由来する成分を含めた混合物は、触媒成分を少なくとも７５重量％以上有することが望ましい。
【００４５】
本発明による触媒をＤＰＦに担持させる方法もまた、何ら限定されるものではないが、一例を挙げれば、ウォールスルー型又はフォーム型ＤＰＦに触媒を担持させるには、触媒にα−アルミナ等のような球状粉砕媒体、バインダー及び水を適量加え、得られた混合物を粉砕混合して、ＤＰＦにコーティングし、乾燥させればよい。ＤＰＦがシリカ繊維や金属繊維からなるときも、上述したと同じ方法によって、予め、繊維に触媒を担持させることによって、ＣＰＦフィルターとすることができる。
【００４６】
また、本発明によれば、ＤＰＦを本発明による触媒自体から製作することも好ましい。この場合には、ＤＰＦはハニカム構造のウォールスルー型又は積層体の形態とすることが好ましい。
【００４７】
しかし、本発明において、本発明による触媒を担持させたＤＰＦや、また、本発明による触媒自体からなるＤＰＦは、その形態において、何ら上記例示に限定されるものではなく、未燃カーボンを捕捉する構造体として知られているものであれば、如何なるものであってもよい。
【００４８】
ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、上述した触媒の存在下にディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去する反応は、次式
ｘＣ＋２ＮＯｘ（触媒上に吸着されている）→ Ｎ2＋ｘＣＯ2（気相） …（１）
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ ＣＯ（触媒上に吸着されている）… （２−１）
ＣＯ（触媒上に吸着されている）＋ ＮＯ（触媒上に吸着されている）→
１／２Ｎ2 ＋ ＣＯ2（気相）…（２−２）
によって進行する。
【００４９】
しかし、上記反応は、通常、次式
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ（気相）…（３−１）
Ｃ＋２Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ2（気相）…（３−２）
に示されるように、ＮＯｘの還元に関与しない炭素（Ｃ）の酸化反応を副次的に伴うので、これによって上記（１）及び（２）の選択反応性の低下が生じる。
【００５０】
従来のＮＯｘ吸蔵触媒を用いる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターは、上記（３−１）及び（３−２）の反応のための触媒であって、上記（１）の反応や上記（２-１）と（２−２）の反応を選択的に進行させる触媒ではない。また、上記従来の触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターによれば、未燃カーボンのＣＯ2への完全燃焼性が高いので、未燃カーボンを用いてＮＯｘを選択的に浄化することができない。また、これまでに提案されている未燃カーボンとＮＯｘの同時除去のためのペロブスカイト構造又はスピネル構造の複合酸化物触媒は、完全酸化能が高く、急激に未燃カーボンを燃焼させるので、未燃カーボンとＮＯｘを同時に除去性能が低いという実用上の重要な問題を有している。
【００５１】
しかしながら、本発明による触媒によれば、上記式（１）、（２−１）及び （２−２）による反応が選択的に進行するので、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、上記未燃カーボンを同時に除去することができる。
【００５２】
本発明に従って、ディーゼルエンジン排ガスを上述したような触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための好適な反応温度は、個々のディーゼルエンジン排ガスの組成のみならず、未燃カーボンの物理的及び化学的特性にもよるが、通常、３００〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、３５０〜４５０℃の範囲である。このような反応温度範囲においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１０００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。以下の実施例及び参考例においては、未燃カーボンの代用としてカーボンブラック（東海カーボン（株）製＃７３５０Ｆ、平均粒子径２８ｎｍ、比表面積８０ｍ2／ｇ）を用い、これを還元剤とするＮＯｘの等温浄化反応試験を以下のようにして行った。
【００５４】
上記カーボンブラック０．２ｇと触媒０．０５ｇと（カーボンブラック／触媒重量比は４／１）を瑪瑙製乳鉢にて軽く混合して、カーボンブラック／触媒混合物を調製した。等温浄化反応試験において、処理するガスが反応層中にショートパスを形成することを避けるために、上記触媒／カーボンブラック混合物を粒径１ｍｍの焼結α−アルミナ球６ｇと共にを加え、サンプル瓶中で軽く混合して、α−アルミナ球の表面に上記カーボンブラック／触媒混合物を付着させ、これを以下のように反応管に充填して、反応層を形成した。
【００５５】
即ち、石英製反応管の内部の突起物上に、目開き０．７１ｍｍのＳＵＳ１０４製メッシュを置き、その上にセラミック繊維を約１ｍｍ厚さに敷き詰め、その上に上記カーボンブラック／触媒混合物を付着させたアルミナ球を充填し、更に、その上に約１ｍｍ厚さにセラミック繊維を敷き詰めた。
【００５６】
ヘリウムガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で供給しつつ、ヘリウムガスの反応層入り口温度（反応開始温度）を所定の温度まで昇温させた。この後、一酸化窒素（ＮＯ）５００ｐｐｍ、酸素９％、水３％、水素５００ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ2）５ｐｐｍ及び残部ヘリウムからなる試験用排ガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で５分間供給し、その間、石英製反応管の出口からのガスの組成を一酸化窒素（ＮＯ）、酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）について、ＦＴＩＲガス分析計（テメット社製ガスメットＣＲ−２０００Ｌ）を用いて分析した。
【００５７】
ＮＯｘ浄化率（Ｒｐ）及び炭素燃焼率（Ｃｃ）、即ち、ＣのＣＯｘへの転換率は、以下の算式により求めた。
【００５８】
Ｒｐ（％）＝（１−（ａ／ｂ））×１００−Ｒ0
ここに、ａは等温反応試験中の反応管出口の平均ＮＯ濃度（ｐｐｍ）＋等温反応試験中の反応管出口平均ＮＯ2濃度（ｐｐｍ）であり、ｂは等温反応試験中の反応管入口の平均ＮＯ濃度（ｐｐｍ）＋等温反応試験中の反応管入口の平均ＮＯ2濃度（ｐｐｍ）であり、Ｒ0 は反応層が触媒を含まないときのＮＯｘ浄化率（２２．４％）である。
【００５９】
炭素燃焼率は、等温反応試験に供したカーボンブラックが試験の間にすべて酸化されて、ＣＯとＣＯ2に変換されたものとし、これに対する反応管出口のＣＯとＣＯ2の割合として求めた。即ち、
Ｃｃ（％）＝（ａ×ｆ）／（ｃ×２２．４）×１００
【００６０】
ここに、ａは等温反応試験中の反応管出口の平均ＣＯ濃度（％）＋平均ＣＯ2濃度（％）であり、ｆは等温反応試験の間（５分間）に反応層に導入した試験用排ガスの容積（０．８３４（Ｌ／分）×５（分））であり、ｃは等温反応試験に供したカーボンブラックのモル数（０．２／１２）である。
【００６１】
実施例１
硝酸カリウム（ＫＮＯ3）２０．２２ｇを溶解させたイオン交換水５０ｍＬにアナタース型酸化チタン（テイカ（株）製ＡＭＴ−１００、比表面積２８０ｍ2／ｇ、以下、同じ）７．９９ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を粉砕し、空気中、９００℃で３時間焼成して、Ｋ2Ｏ・２ＴｉＯ2粒子を得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６２】
実施例２
硝酸カリウム（ＫＮＯ3）２０．２２ｇを溶解させたイオン交換水５０ｍＬにアナタース型酸化チタン７．９９ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を粉砕し、空気中、１０００℃で３時間焼成して、Ｋ2Ｏ・２ＴｉＯ2粒子を得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６３】
実施例３
硝酸カリウム（ＫＮＯ3）１０．１１ｇを溶解させたイオン交換水５０ｍＬにアナタース型酸化チタン７．９９ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を粉砕し、空気中、９００℃で３時間焼成して、Ｋ2Ｏ・４ＴｉＯ2粒子を得た。この乾固物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６４】
実施例４
硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ3）２９．４９ｇを溶解させたイオン交換水５０ｍＬにアナタース型酸化チタン４．００ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を粉砕し、空気中、９００℃で３時間焼成して、Ｒｂ2Ｏ・ＴｉＯ2粒子を得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６５】
実施例５
硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）３８．９８ｇを溶解させたイオン交換水５０ｍＬにアナタース型酸化チタン４．００ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を粉砕し、空気中、９００℃で３時間焼成して、Ｃｓ2Ｏ・ＴｉＯ2粒子を得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６６】
実施例６
チタン酸カリウムウィスカーとして、ティスモＤ（大塚化学（株）社製Ｋ2Ｏ・６ＴｉＯ2、繊維長１０〜２０μｍ）０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６７】
実施例７
塩化カリウム（ＫＣｌ）０．４７８ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬに実施例１において調製したＫ2Ｏ・２ＴｉＯ2粒子４．７５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、塩化カリウムをＫ基準で５重量％担持したＫ2Ｏ・２ＴｉＯ2を得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６８】
実施例８
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）０．４４ｇ及び塩化カリウム（ＫＣｌ）０．２３９ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬに実施例１において調製したＫ2Ｏ・２ＴｉＯ2粒子４．６７５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、炭酸カリウム及び塩化カリウムをＫ基準でそれぞれ５重量％及び２．５重量％担持させたＫ2Ｏ・２ＴｉＯ2を得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００６９】
実施例９
セリア／ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ2５５重量％、ＺｒＯ2４５重量％、比表面積７５ｍ2／ｇ、平均粒子径１９．０μｍ）２．５ｇと実施例１において調製したＫ2Ｏ・２ＴｉＯ2粒子７．５ｇを瑪瑙製乳鉢にて粉砕、混合し、Ｋ2Ｏ・２ＴｉＯ2とセリア／ジルコニア混合粉体（Ｋ2Ｏ・２ＴｉＯ2含有率７５％）を得た。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００７０】
実施例１０
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）０．２２１ｇ及び塩化カリウム（ＫＣｌ）０．７１７ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬにメソポーラスシリカ（日本化学工業（株）製ＳＩＬＦＡＭ−Ａ、メソポア細孔径４ｎｍ、比表面積１０００ｍ2／ｇ、平均粒子径６０μｍ）４．５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、炭酸カリウム及び塩化カリウムをＫ基準でそれぞれ２．５重量％及び７．５重量％担持させたメソポーラスシリカ５ｇを得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体５ｇと実施例１において調製したＫ2Ｏ・２ＴｉＯ2粒子５ｇを瑪瑙製乳鉢にて粉砕、混合した（Ｋ2Ｏ・２ＴｉＯ2含有率５０％）。この混合粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００７１】
参考例１
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度５重量％）１.００ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬにＮＨ4−ベータゼオライト（ズードケミー社製ＢＥＡ−２５、シリカ／アルミナ比＝２５、Ｎａ含有率＝０．１％）５ｇを投入し、攪拌下、７０℃で１２時間イオン交換させて、１重量％Ｐｄ担持ベータゼオライトを得た。この１重量％Ｐｄ担持ベータゼオライトを前記等温浄化反応試験に供した。
【００７２】
参考例２
硝酸カリウム（ＫＮＯ3）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）をそれぞれ、０．６５ｇと１．９０ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬにアルミナ（住友化学（株）製活性アルミナＫＣ−５０、比表面積２００ｍ2／ｇ、平均粒子径１μｍ）５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、ＫＣｕ2（Ｋ2Ｏ＋ＣｕＯ）をＫ及びＣｕ基準でそれぞれ５重量％及び１０重量％担持させたアルミナを得た。この焼成物を瑪瑙製乳鉢にて粉砕した。この粉体０．０５ｇを上記等温浄化反応試験に供した。
【００７３】
上記実施例１〜１０及び参考例１及び２において得た触媒をそれぞれ用いて行った前記等温浄化反応試験の結果を第１表に示す。第１表において、括弧内の２段の数値は、（上段）ＮＯｘ浄化率（％）／（下段）炭素燃焼率（％）を示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１１
実施例５において調製したチタン酸セシウム粒子とカーボンブラックを混合し、合計重量０．２５ｇ、カーボンブラック／触媒重量比４、１、１／２、１／４及び１／２０として、温度３６０℃、４００℃及４６０℃にて前記等温浄化反応試験を行って、カーボンブラック／触媒重量比が上記浄化反応に与える影響を調べた。カーボンブラック／触媒重量比とＮＯｘ浄化率と炭素燃焼率との関係を第２表に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例１２
実施例５において調製したチタン酸セシウム粒子５ｇと実施例６において用いたチタン酸カリウムウィスカー（ティスモＤ）５ｇを璃璃製乳鉢にて十分に混合し、この混合物を空気中にて９５０℃で３時間焼成した。このようにして得られたチタン酸セシウムカリウムウィスカーを図１に示す。このチタン酸セシウムカリウムウィスカーにおいては、チタン／アルカリ金属（カリウム及びセシウム）原子比が１：４／３であり、また、このチタン酸セシウムカリウムウィスカーのＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）による面分析結果を図２に示すように、ウィスカーの表面にセシウムが均一に存在していることが確認された。
【００７８】
このチタン酸セシウムカリウムウィスカーとカーボンブラックを混合し、合計重量０．２５ｇ、カーボンブラック／触媒重量比４、１、１／２、１／４及び１／２０として、温度３６０℃、４００℃及４６０℃にて前記等温浄化反応試験を行って、カーボンブラック／触媒重量比が上記浄化反応に与える影響を調べた。カーボンブラック／触媒重量比とＮＯｘ浄化率と炭素燃焼率との関係を第３表に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】
第３表に示す結果から明らかなように、上述したようにして得られたチタン酸セシウムカリウムウィスカーは、反応開始温度４００℃及び４６０℃においては、ほぼすべてのカーボンブラックが燃焼することが確認された。また、カーボンブラック／触媒重量比が１／２以下であるときは、反応開始温度が３６０℃のときも、ほぼすべてのカーボンブラックが燃焼することが確認された。
【００８１】
実施例１３
アナタース型酸化チタン（比表面積：２８５ｍ2／ｇ）５．０g、水酸化カリウム５５．０ｇ及びイオン交換水５０.０ｇを攪拌下に混合し、３０分間保持した。得られたスラリーをポリテトラフルオロエチレン樹脂容器に注入し、オートクレーブ中にて１２０℃で４８時間加熱して水熱反応を行った。得られた反応生成物を濾過し、濾過物をイオン交換水５００ｍＬ中に投入、リパルプした後、再度、濾過した。
【００８２】
得られた濾過物を１００℃で２４時間加熱して乾燥し、空気雰囲気下、５００℃にて３時間焼成して、チタン酸カリウムナノチューブを得た。このナノチューブの比表面積は１９６ｍ2／ｇであり、窒素吸着等温線の結果から、直径５〜１０ｎｍのメソポアを有していることが確認された。組成分析及びＸ線回折の結晶同定の結果から、得られたチタン酸カリウムナノチューブの組成は、Ｋ2Ｏ・３ＴｉＯ2であった。
【００８３】
このチタン酸カリウムナノチューブとカーボンブラックを混合し、合計重量０．２５ｇ、カーボンブラック／触媒重量比４、１、１／４及び１／２０として、反応開始温度３６０℃、４００℃及４６０℃にて前記等温浄化反応試験を行って、カーボンブラック／触媒重量比が上記浄化反応に与える影響を調べた。カーボンブラック／触媒重量比とＮＯｘ浄化率と炭素燃焼率との関係を第４表に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
第４表に示す結果から明らかなように、カーボンブラック／触媒重量比が１／４及び１／２０のとき、４６０℃において、カーボンブラックはほぼ１００％燃焼し、カーボンブラック／触媒重量比が１／４のとき、ＮＯｘ浄化率は３１％であった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】チタン酸セシウムとウィスカー状チタン酸カリウムを混合し、空気中にて９５０℃で３時間焼成して得られたチタン酸セシウムカリウムウィスカーの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図１のチタン酸セシウムカリウムウィスカーの表面のＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）による面分析を示す写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分としてチタン酸アルカリ金属を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項２】
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）第２成分としてゼオライト、シリカ、アルミナ及びチタニアから選ばれる少なくとも１種と
を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項３】
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）第２成分として
（１）セリア又は
（２）酸化プラセオジム又は
（３）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物と
を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項４】
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）助触媒成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種と
を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項５】
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）助触媒成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、
（Ｃ）第３成分としてゼオライト、シリカ、アルミナ及びチタニアから選ばれる少なくとも１種と
を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項６】
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）助触媒成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、
（Ｃ）第３成分として
（１）セリア又は
（２）酸化プラセオジム又は
（３）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び/又は複合酸化物と
を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項７】
チタン酸アルカリ金属が粒子、ウィスカー又はナノチューブの形状を有するものである請求項１から６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
ウィスカーの形状を有するチタン酸アルカリ金属におけるチタン／アルカリ金属原子比が０．５〜２の範囲にある請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の触媒をディーゼルパティキュレートフィルターに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の触媒にディーゼルエンジン排ガスを接触させ、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【請求項１】
触媒成分としてチタン酸アルカリ金属を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項２】
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）第２成分としてゼオライト、シリカ、アルミナ及びチタニアから選ばれる少なくとも１種と
を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項３】
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）第２成分として
（１）セリア又は
（２）酸化プラセオジム又は
（３）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物と
を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項４】
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）助触媒成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種と
を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項５】
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）助触媒成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、
（Ｃ）第３成分としてゼオライト、シリカ、アルミナ及びチタニアから選ばれる少なくとも１種と
を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項６】
（Ａ）触媒成分としてチタン酸アルカリ金属と、
（Ｂ）助触媒成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、
（Ｃ）第３成分として
（１）セリア又は
（２）酸化プラセオジム又は
（３）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び/又は複合酸化物と
を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項７】
チタン酸アルカリ金属が粒子、ウィスカー又はナノチューブの形状を有するものである請求項１から６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
ウィスカーの形状を有するチタン酸アルカリ金属におけるチタン／アルカリ金属原子比が０．５〜２の範囲にある請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の触媒をディーゼルパティキュレートフィルターに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の触媒にディーゼルエンジン排ガスを接触させ、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２１４０９５（Ｐ２００９−２１４０９５Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０７１４１（Ｐ２００８−３０７１４１）
【出願日】平成２０年１２月２日（２００８．１２．２）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２日（２００８．１２．２）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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