板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物及びその製造方法
【課題】
炭化水素系発泡剤や二酸化炭素、水に代表される無機系発泡剤を使用した板状押出発泡体の製造において、難燃剤が分解しないような低温度で押出することを可能とし、かつ、発泡性が良好で、機械的強度、難燃性に優れた板状押出発泡体を製造することに適したスチレン系樹脂組成物及びその製造方法を提供すること
【解決手段】
特定範囲の流動性（メルトマスフローレイト）及び溶融張力値を有し、かつ特定範囲のメタノール可溶分及び重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を有したスチレン系樹脂組成物を用いることにより、難燃性及び機械的強度に優れた板状押出発泡体を製造することが可能となる。
炭化水素系発泡剤や二酸化炭素、水に代表される無機系発泡剤を使用した板状押出発泡体の製造において、難燃剤が分解しないような低温度で押出することを可能とし、かつ、発泡性が良好で、機械的強度、難燃性に優れた板状押出発泡体を製造することに適したスチレン系樹脂組成物及びその製造方法を提供すること
【解決手段】
特定範囲の流動性（メルトマスフローレイト）及び溶融張力値を有し、かつ特定範囲のメタノール可溶分及び重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を有したスチレン系樹脂組成物を用いることにより、難燃性及び機械的強度に優れた板状押出発泡体を製造することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物及びその製造方法に関するもので、難燃剤が分解しないような低温度で押出することが可能で、かつ、発泡性が良好で、機械的強度、難燃性に優れた板状押出発泡体を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂組成物からなる板状押出発泡体は、優れた断熱性及び機械的強度を有することから、一般建築物等の床材や壁材、天井材、畳の心材など様々な分野で使用されている。
【０００３】
スチレン系樹脂組成物の押出発泡体の製造方法としては、従来より様々な方法が用いられているが、一般にはスチレン系樹脂組成物を押出機で加熱溶融混練した後、発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧雰囲気下に押出発泡させて製造する方法が採用されている。また発泡剤としては、フロン系発泡剤が用いられてきたが（特許文献１）、近年の環境問題から炭化水素系発泡剤や二酸化炭素、水に代表される無機系発泡剤を使用する割合が増えており、それらの発泡剤に適したスチレン系樹脂組成物が求められている。
【特許文献１】特開平１０−１８２８７０号公報
【０００４】
炭化水素系発泡剤としては、主に炭素数が３〜５である飽和炭化水素が使用されるが、フロン系発泡剤に比べると、分散性が悪いため、押出発泡時に発泡剤が分散不良となることがある。また、炭化水素系発泡剤は可燃性のため、難燃性が悪化し、難燃剤の添加量を増やす必要がある。また、押出発泡時の安全性の問題から、発泡剤の使用量は少なめになってきているが、発泡剤の量が減ると押出機内の樹脂粘度が上昇し、その結果樹脂温度が上昇する。樹脂温度が上昇すると、難燃剤の分解が発生し、それによりスチレン系樹脂の劣化が起こるといった問題がある。難燃剤の分解を抑制するため、低温度で押出できるようなスチレン系樹脂組成物が要求されているが、同時に発泡性や発泡体の機械的強度は維持する必要がある。
【０００５】
二酸化炭素や水に代表される無機系発泡剤を主成分として使用することも検討されているが、これらの発泡剤は、炭化水素系発泡剤よりも更にスチレン系樹脂への分散性が悪い。そのため、分散性が良好で、無機系発泡剤の溶解量が増えるよう低温度で押出でき、かつ発泡性や機械的強度が維持できるようなスチレン系樹脂組成物が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、炭化水素系発泡剤や二酸化炭素、水に代表される無機系発泡剤を使用した板状押出発泡体の製造において、難燃剤が分解しないような低温度で押出することを可能とし、かつ、発泡性が良好で、機械的強度、難燃性に優れた板状押出発泡体を製造することに適したスチレン系樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１０〜３０ｇ／１０分で、２００℃で測定した溶融張力値が５〜１５ｇｆで、メタノール可溶分が０．２〜１．５質量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜２５万で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜８．０、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜３．６であることを特徴とする板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
２．スチレン系樹脂組成物中の残存スチレンモノマー及び重合溶媒の総量が２５０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする１項に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
３．５０Ｎ荷重にて測定したビカット軟化温度が９９〜１０４℃であることを特徴とする１〜２項のいずれか１項に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
４．重合溶媒としてエチルベンゼンを５〜２０質量％使用し、スチレンモノマーの連続ラジカル重合を行うに当たり、ポリマー濃度が２５〜４５質量％に達するまでは１〜２基からなる完全混合槽型反応器を直列に接続した工程にて１１０〜１３０℃の温度で生成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３５万〜５０万となるよう重合を行い、次いでポリマー濃度が６５〜９０％に達するまでは１５０℃〜２１０℃の温度でＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜３．６となるよう重合を行うことを特徴とする１〜３項のいずれか１項に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物の製造方法。
５．連続ラジカル重合で得られたスチレン系樹脂と未反応スチレンモノマー及び重合溶媒を除去する脱揮工程において、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したものを用い、１段目の真空脱揮槽での樹脂温度は２００〜２４０℃に調整し出口の未反応スチレンモノマーと重合溶媒の合計量が０．２質量％以下となるよう真空度を６．０ｋＰａ以下に調整し、１段目の真空脱揮槽を出たポリマー溶液に対して０．２〜２．０質量％の水を添加し、動的又は静的混合機にて水を分散し、真空度を０．５〜３．０ｋＰａの範囲に調整した２段目の真空脱揮槽に導入し脱揮処理することを特徴とする１〜４項のいずれか１項に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物の製造方法。
６．１〜３項のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を発泡押出し、密度が１０〜５０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする板状押出発泡体の製造方法。
７．６項に記載の製造方法によって得られる板状押出発泡体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のスチレン系樹脂組成物を用いることで、難燃剤が分解しないような低温度での押出が可能となり、機械的強度と難燃性に優れた板状押出発泡体を製造することが可能となり、押出発泡性にも優れる。
【０００９】
本発明が対象とするスチレン系樹脂組成物の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、１０〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは１２〜２０ｇ／１０分である。３０ｇ／１０分を超えると樹脂粘度が下がりすぎてしまい、発泡性が悪化し、押出が困難となる。逆に、１０ｇ／１０分未満となるとスチレン系樹脂組成物の樹脂粘度が上がりすぎ、低温度での押出が困難となり、樹脂温度の上昇により難燃剤が分解してしまう。仮に、押出機のシリンダー温度を下げたとしても、剪断発熱により樹脂温度が上昇してしまう。スチレン系樹脂組成物の２００℃、４９Ｎ荷重の条件によるメルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測定した。スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイトは溶融時の流動性を表すパラメータであるが、分子量や分子量分布の制御によって調整することができる。また、重合過程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）やホワイトオイル等の各種添加剤成分、残存スチレンモノマー及び重合溶媒等の低分子量成分は、可塑剤的な効果があることから、メルトマスフローレイトを高める影響がある。
【００１０】
本発明が対象とするスチレン系樹脂組成物の２００℃で測定した溶融張力値は５〜１５ｇｆである。溶融張力値が５ｇｆ未満であると、板状押出発泡体を製造する際の発泡性が悪化し、連続気泡が増えるなどの悪影響がある。また、板状押出発泡体の圧縮強度が低下する。また、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、１０〜３０ｇ／１０分の範囲で、１５ｇｆを超える溶融張力とするのは困難で、分子量分布が広がりすぎてしまい、低分子量成分の影響で強度や耐熱性といった物性が低下する。溶融張力値は、東洋精機製「キャピログラフ１Ｂ型」を使用し、バレル温度２００℃、バレル径９．５５ｍｍ、キャピラリー長さ：Ｌ＝１０ｍｍ、キャピラリー径：Ｄ＝１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）、バレル内の押出し速度１０ｍｍ／分にて樹脂を押出し、荷重測定部をダイから６０ｃｍ下方にセットし、キャピラリーより流出してきたストランド状の樹脂を巻き取り器にセットし、巻き取り線速度を４ｍ／分から２００ｍ／分まで、１分間に２０ｍ／分の割合で巻き取り線速度を上昇していき、ストランドが破断するまでの荷重を測定する。巻き取り線速度を上げていくと荷重は上昇し、一定の変動幅に安定するが、荷重に変動幅があるため、荷重が安定してから破断するまでの範囲を平均化し、溶融張力値とした。また、ストランドが破断したときの巻き取り線速度を糸切れ速度（ｍ／分）とした。溶融張力値は、スチレン系樹脂組成物の溶融時の弾性的な性質を表すパラメータでであるが、分子量や分子量分布の制御によって調整することができ、分子量を高くするほど溶融張力値を高めることができる。しかしながら、単に分子量を上げるだけでは同時にメルトマスフローレイトが下がりすぎてしまい、板状押出発泡体の生産性が低下してしまう。メルトマスフローレイトを維持したまま溶融張力値を高めるには分子量分布を広くする方法があり、具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜８．０、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜３．６の範囲とすることで本発明のメルトマスフローレイトと溶融張力値のバランスを達成することが可能となる。また、重合過程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）やホワイトオイル等の各種添加剤成分、残存スチレンモノマー及び重合溶媒等の低分子量成分は、可塑剤的な効果があることから、溶融張力値を下げる効果がある。
【００１１】
本発明が対象とするスチレン系樹脂組成物のメタノール可溶分は、０．２〜１．５質量％であり、好ましくは０．２〜１．３質量％である。メタノール可溶分が１．５質量％を超えると耐熱性が低下する。また、ラジカル重合で、０．２質量％未満とすることは困難で生産性が著しく低下する。なお、メタノール可溶分とは樹脂組成物中のメタノールに可溶な成分を指し、例えばスチレン系樹脂の重合過程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の他にホワイトオイル、シリコーンオイル等の各種添加剤や残存スチレンモノマー及び重合溶媒等の低分子量成分が含まれる。メタノール可溶分は、重合過程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の発生量を極力抑え、ホワイトオイル等の各種添加剤の使用を控え、残存スチレンモノマー及び重合溶媒の量を抑えることにより、低減することができる。
なお、メタノール可溶分は樹脂組成物１ｇを精秤（質量Ｐ）し、メチルエチルケトンを４０ｍＬ加えて溶解し、メタノール４００ｍＬを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させる。約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール不溶分を分離し、１２０℃の真空乾燥機にて２時間減圧下で乾燥した後、デシケータないで約２５分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量Ｎを測定することで、次式によって求めた。
メタノール可溶分（質量％）＝（Ｐ−Ｎ）／Ｐ×１００
【００１２】
本発明が対象とするスチレン系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万〜２５万であり、好ましくは２０万〜２４万である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５〜８．０、好ましくは４．０〜６．０である。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．２〜３．６で、好ましくは２．３〜２．９である。重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗが上記範囲外であると、本発明のメルトマスフローレイトと溶融張力値のバランスを達成することができない。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
【００１３】
本発明が対象とするスチレン系樹脂組成物の分子量は、スチレンをラジカル重合する際の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。分子量については、低温度で重合を行うなど、重合速度を抑えることで高分子量化することができるが、それだけでは効率が悪く、重合開始剤として、多官能の有機過酸化物を使用することが好ましく、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（四官能）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（二官能）が好適に使用することができる。また、逆に高温度で重合を行うなど重合速度を高めることで低分子量化することができるが、重合速度をより高めるために単官能の有機過酸化物を使用してもよい。また、連鎖移動剤を添加することにより低分子量化することもできる。重合方法については商業的に連続重合であることが好ましく、スチレンモノマーの濃度が高い重合前半は、分子量を高めるという点で完全混合槽型の反応器を使用したほうが有利である。分子量分布を表す、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗの制御については、重合前半部分で高分子量成分を生成し、重合後半部分で低分子量成分を生成することによって分子量分布を広めることができる。
【００１４】
本発明のスチレン系樹脂組成物の製造方法については、スチレンモノマーの連続ラジカル重合であることが好ましく、重合溶媒としてエチルベンゼンを５〜２０質量％使用することが好ましい。また、エチルベンゼンの代わりにトルエンを使用してもよい。ポリマー濃度が２５〜４５質量％に達するまでは１〜２基からなる完全混合槽型反応器を直列に接続した工程にて１１０〜１３０℃の温度で、生成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３５〜５０万となるよう重合を行うことが好ましい。次に、ポリマー濃度が６５〜９０％に達するまでは１５０℃〜２１０℃の温度でＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜３．６となるよう重合を行うことが好ましい。この際、反応器の型式について特に制限はないが、プラグフロー型反応器または完全混合槽型反応器とプラグフロー型反応器の組み合わせなどを使用することができる。また、プラグフロー型反応器の場合、流れ方向に温度勾配がつくので、反応器の中間部分以降で１５０℃〜２１０℃となるよう制御すればよく、入口付近は１５０℃未満でもかまわない。
【００１５】
本発明のスチレン系樹脂組成物の残存スチレンモノマー及び重合溶媒の総量は、２５０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは１５０μｇ／ｇ以下である。スチレン系樹脂組成物中の残存スチレンモノマー及び重合溶媒の総量が多いと、得られる板状押出発泡体に臭気等の問題が生じる場合があり、極力低減することが好ましい。
本発明における残存スチレンモノマー及び重合溶媒の量は、樹脂組成物５００ｍｇを、内部標準物質としてシクロペンタノールを含むＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−ＷＡＸ、０．２５ｍｍ×３０ｍ、膜厚０．５μｍ
インジェクション温度：２２０℃
カラム温度：６０℃〜１５０℃、１０℃／ｍｉｎ
ディテクター温度：２２０℃
スプリット比：３０／１
残存スチレンモノマー及び重合溶媒は、脱揮工程の構成及び脱揮工程の運転条件により、低減することができる。
【００１６】
連続ラジカル重合でスチレン系樹脂の製造を行った場合、得られたスチレン系樹脂と未反応スチレンモノマー及び重合溶媒を除去する脱揮工程が必要であるが、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したものを用いることが好ましい。また、１段目の真空脱揮槽での樹脂温度は２００〜２４０℃に調整し出口の未反応スチレンモノマーと重合溶媒の合計量が０．２質量％以下となるよう真空度を６．０ｋＰａ以下に調整し、１段目の真空脱揮槽を出たポリマー溶液に対して０．２〜２．０質量％の水を添加し、動的又は静的混合機にて水を分散し、真空度０．５〜３．０ｋＰａの範囲に調整した２段目の真空脱揮槽に導入し、脱揮処理することが好ましい。なお、１段目の真空脱揮槽出口で添加する水は２段目の真空脱揮槽に入ったところでガス化するが、この際、発泡により脱揮界面が増え、脱揮効率が上がると考えられる。１段目の真空脱揮槽出口の未反応スチレンモノマーと重合溶媒の合計量（Ａ）と１段目出口で添加する水の濃度（Ｂ）について、ＢとＡの比、Ｂ／Ａは１〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。
【００１７】
脱揮工程を経た溶融樹脂は、ギヤーポンプ等で造流工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
【００１８】
本発明の重合方法では、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン以外に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤として、有機化酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等を使用できるが、臭気等を考慮すると、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００１９】
本発明が対象とするスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸類、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミド等を内部潤滑剤或いは外部潤滑剤として使用してもよい。また、ホワイトオイル等の可塑剤成分を添加することもできるが、耐熱性が低下する。また、押出機内での熱劣化抑制のため、酸化防止剤を添加することもできる。
【００２０】
本発明のスチレン系樹脂組成物の５０Ｎ荷重にて測定したビカット軟化温度は９９〜１０４℃であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１０４℃である。ビカット軟化温度が９９℃未満であると、耐熱性が不足し、高温環境下では変形する恐れがある。また、ラジカル重合のポリスチレンでは１０４℃が構造的に限界である。ビカット軟化温度については、ＪＩＳ Ｋ−７２０６により、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで求めた。
【００２１】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、特に押出成形にて板状押出発泡体を製造することに適している。板状押出発泡体は、スチレン系樹脂組成物を加熱溶融した後、発泡剤を注入して混錬した後、発泡最適温度に調整して低圧雰囲気下（通常大気圧）に押出発泡させることにより製造することができる。発泡剤を注入する際の圧力は特に制限するものではなく、押出機などの内圧より高い圧力でガス化しなければよい。また、本発明が対象とする板状押出発泡体は、建築用断熱材や保冷庫用または保冷車用断熱材としての断熱性、曲げ強度及び圧縮強度の観点から、密度は１０〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、厚みは１０〜１５０ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
また、板状押出発泡体を製造する際には、難燃剤を使用することができ、発泡核剤としてシリカ、タルクや炭酸カルシウム等の無機充填剤を必要に応じて用いることができる。発泡体の密度、発泡倍率や平均気泡径は発泡剤量や発泡核剤量を調整することで変化させることができる。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、染顔料、帯電防止剤などを添加することもできる。発泡剤としては公知のもの、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の低級炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類、トリクロロモノフルオルメタンや塩化メチル等のハロゲン化炭化水素、炭酸ガス、水等の無機ガスなど任意の発泡剤を単独または混合して用いることができるが、低級炭化水素を主成分とすることが好ましい。難燃剤としては公知のものが使用でき、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモネオペンチルグリコール、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタル酸ジオール、テトラブロモフェノール、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等の臭素系難燃剤、リン酸グアニール尿素、ポリフォスファゼン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤が挙げられる。
【００２３】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、低温度での押出が可能となり、得られる板状押出発泡体の難燃性に優れ、機械的強度も優れるため、特に押出成形による板状押出発泡体の製造に好適である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（スチレン系樹脂組成物ＰＳ−１〜ＰＳ−９の製造方法）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。表１に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第１反応器に原料溶液を表１に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤は、第１反応器又は第３反応器の入口で表１に記載の添加濃度（原料スチレンに対する質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加混合した。表１に記載の重合開始剤及び連鎖移動剤はそれぞれ次の通りである。また、ホワイトオイルはエクソンモービル社勢クリストールＮ３５２を使用した。
重合開始剤−１ ：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製パーヘキサＣを使用した。）
重合開始剤−２ ：２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日本油脂株式会社製パーテトラＡを使用した。）
重合開始剤−３ ：ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パーブチルＣを使用した。）
連鎖移動剤−１ ：α−メチルスチレンダイマー（日本油脂株式会社製ノフマーＭＳＤを使用した。）
重合開始剤−１、２及び連鎖移動剤−１は第１反応器の入口で、重合開始剤−３は第３反応器の入口で添加した。
なお、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表１の温度となるよう調整した。
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。なお、ＰＳ−１〜５は実施例で使用し、ＰＳ−６〜９は比較例で使用した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
得られたスチレン系樹脂組成物の特性を表２に示す。また、実施例における測定方法を以下に示す。
【００２８】
発泡体密度（ｋｇ／ｍ３）は、発泡体の重量（ｋｇ）と発泡体の体積（ｍ３）より算出した（発泡体密度＝発泡体重量／発泡体体積）。
【００２９】
発泡体の気泡径は、板状押出発泡体の断面を顕微鏡により観察し、気泡径の測定を行った。また、同時に次の基準に従い発泡性の判定を行った。
○：気泡のサイズが均一で独立している。
△：気泡のサイズがやや不均一で、一部連続した気泡が存在する。
×：気泡のサイズが不均一で、一部連続した気泡がやや多く存在する。
【００３０】
発泡体の難燃性は、製造後２週間経過した発泡体より、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を５個作成し、それぞれＪＩＳ Ａ ９５１１に準じた方法で判定した。
◎：５本とも３秒以内に炎が消える。
○：５本のうち１本乃至２本が３秒以内に炎が消えないが、残りは全て３秒以内に消える。
△：５本のうち３本乃至４本が３秒以内に炎が消えないが、残りは全て３秒以内に消える。
×：５本とも３秒以内に炎が消えない。
【００３１】
発泡体の圧縮強度は、製造後２週間経過した発泡体より、ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準じた方法で測定した。
【００３２】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
表２に記載されたスチレン系樹脂組成物１００質量部に対して、ヘキサブロモシクロヘキサンを２．５質量部、気泡調整剤としてタルクを０．５質量部添加した後ブレンドし、得られた混合物を４０ｍｍ径の単軸押出機（シリンダー温度２００℃）に供給し、溶融混合した後、発泡剤としてブタンガス５質量部を圧入した。その後、６５ｍｍ径の単軸押出機（シリンダー温度１２０℃）に移送し、押出機の先端に厚さ２ｍｍ、幅方向４０ｍｍの長方形断面のスリットを有するダイより押出して、厚さ約４０ｍｍの板状の発泡体を製造した。それぞれの組成物について、表２の発泡体密度及び気泡径となるよう、発泡剤量や気泡調整剤の量を調整した。得られた発泡体の発泡性、圧縮強度及び押出機出口の樹脂温度を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例のスチレン系樹脂組成物を用いることで、低温度押出が可能となり、難燃性及び圧縮強度に優れた板状押出発泡体を得ることができる。また、押出時の発泡性にも優れることから、安定した板状押出発泡体の製造が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のスチレン系樹脂組成物を用いることで、低温度での押出が可能となり、難燃性及び圧縮強度に優れた板状押出発泡体を得ることでき、発泡性にも優れることから、板状押出発泡体の用途に適している。また、本発明のスチレン系樹脂組成物の製造方法により、低コストで板状押出発泡体用途に適したスチレン系樹脂組成物を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例で用いたスチレン系樹脂組成物ＰＳ−１及びＰＳ−３、比較例で用いたスチレン系樹脂組成物ＰＳ−６及びＰＳ−８のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られた分子量分布を比較する図である。
【００３７】
【図２】重合工程の１構成例を説明する図である。
【００３８】
【図３】重合工程の１構成例を説明する図である。
【００３９】
【図４】重合工程の１構成例を説明する図である。
【００４０】
【図５】脱揮工程の１構成例を説明する図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物及びその製造方法に関するもので、難燃剤が分解しないような低温度で押出することが可能で、かつ、発泡性が良好で、機械的強度、難燃性に優れた板状押出発泡体を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂組成物からなる板状押出発泡体は、優れた断熱性及び機械的強度を有することから、一般建築物等の床材や壁材、天井材、畳の心材など様々な分野で使用されている。
【０００３】
スチレン系樹脂組成物の押出発泡体の製造方法としては、従来より様々な方法が用いられているが、一般にはスチレン系樹脂組成物を押出機で加熱溶融混練した後、発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧雰囲気下に押出発泡させて製造する方法が採用されている。また発泡剤としては、フロン系発泡剤が用いられてきたが（特許文献１）、近年の環境問題から炭化水素系発泡剤や二酸化炭素、水に代表される無機系発泡剤を使用する割合が増えており、それらの発泡剤に適したスチレン系樹脂組成物が求められている。
【特許文献１】特開平１０−１８２８７０号公報
【０００４】
炭化水素系発泡剤としては、主に炭素数が３〜５である飽和炭化水素が使用されるが、フロン系発泡剤に比べると、分散性が悪いため、押出発泡時に発泡剤が分散不良となることがある。また、炭化水素系発泡剤は可燃性のため、難燃性が悪化し、難燃剤の添加量を増やす必要がある。また、押出発泡時の安全性の問題から、発泡剤の使用量は少なめになってきているが、発泡剤の量が減ると押出機内の樹脂粘度が上昇し、その結果樹脂温度が上昇する。樹脂温度が上昇すると、難燃剤の分解が発生し、それによりスチレン系樹脂の劣化が起こるといった問題がある。難燃剤の分解を抑制するため、低温度で押出できるようなスチレン系樹脂組成物が要求されているが、同時に発泡性や発泡体の機械的強度は維持する必要がある。
【０００５】
二酸化炭素や水に代表される無機系発泡剤を主成分として使用することも検討されているが、これらの発泡剤は、炭化水素系発泡剤よりも更にスチレン系樹脂への分散性が悪い。そのため、分散性が良好で、無機系発泡剤の溶解量が増えるよう低温度で押出でき、かつ発泡性や機械的強度が維持できるようなスチレン系樹脂組成物が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、炭化水素系発泡剤や二酸化炭素、水に代表される無機系発泡剤を使用した板状押出発泡体の製造において、難燃剤が分解しないような低温度で押出することを可能とし、かつ、発泡性が良好で、機械的強度、難燃性に優れた板状押出発泡体を製造することに適したスチレン系樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１０〜３０ｇ／１０分で、２００℃で測定した溶融張力値が５〜１５ｇｆで、メタノール可溶分が０．２〜１．５質量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜２５万で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜８．０、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜３．６であることを特徴とする板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
２．スチレン系樹脂組成物中の残存スチレンモノマー及び重合溶媒の総量が２５０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする１項に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
３．５０Ｎ荷重にて測定したビカット軟化温度が９９〜１０４℃であることを特徴とする１〜２項のいずれか１項に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
４．重合溶媒としてエチルベンゼンを５〜２０質量％使用し、スチレンモノマーの連続ラジカル重合を行うに当たり、ポリマー濃度が２５〜４５質量％に達するまでは１〜２基からなる完全混合槽型反応器を直列に接続した工程にて１１０〜１３０℃の温度で生成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３５万〜５０万となるよう重合を行い、次いでポリマー濃度が６５〜９０％に達するまでは１５０℃〜２１０℃の温度でＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜３．６となるよう重合を行うことを特徴とする１〜３項のいずれか１項に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物の製造方法。
５．連続ラジカル重合で得られたスチレン系樹脂と未反応スチレンモノマー及び重合溶媒を除去する脱揮工程において、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したものを用い、１段目の真空脱揮槽での樹脂温度は２００〜２４０℃に調整し出口の未反応スチレンモノマーと重合溶媒の合計量が０．２質量％以下となるよう真空度を６．０ｋＰａ以下に調整し、１段目の真空脱揮槽を出たポリマー溶液に対して０．２〜２．０質量％の水を添加し、動的又は静的混合機にて水を分散し、真空度を０．５〜３．０ｋＰａの範囲に調整した２段目の真空脱揮槽に導入し脱揮処理することを特徴とする１〜４項のいずれか１項に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物の製造方法。
６．１〜３項のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を発泡押出し、密度が１０〜５０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする板状押出発泡体の製造方法。
７．６項に記載の製造方法によって得られる板状押出発泡体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のスチレン系樹脂組成物を用いることで、難燃剤が分解しないような低温度での押出が可能となり、機械的強度と難燃性に優れた板状押出発泡体を製造することが可能となり、押出発泡性にも優れる。
【０００９】
本発明が対象とするスチレン系樹脂組成物の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、１０〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは１２〜２０ｇ／１０分である。３０ｇ／１０分を超えると樹脂粘度が下がりすぎてしまい、発泡性が悪化し、押出が困難となる。逆に、１０ｇ／１０分未満となるとスチレン系樹脂組成物の樹脂粘度が上がりすぎ、低温度での押出が困難となり、樹脂温度の上昇により難燃剤が分解してしまう。仮に、押出機のシリンダー温度を下げたとしても、剪断発熱により樹脂温度が上昇してしまう。スチレン系樹脂組成物の２００℃、４９Ｎ荷重の条件によるメルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測定した。スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイトは溶融時の流動性を表すパラメータであるが、分子量や分子量分布の制御によって調整することができる。また、重合過程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）やホワイトオイル等の各種添加剤成分、残存スチレンモノマー及び重合溶媒等の低分子量成分は、可塑剤的な効果があることから、メルトマスフローレイトを高める影響がある。
【００１０】
本発明が対象とするスチレン系樹脂組成物の２００℃で測定した溶融張力値は５〜１５ｇｆである。溶融張力値が５ｇｆ未満であると、板状押出発泡体を製造する際の発泡性が悪化し、連続気泡が増えるなどの悪影響がある。また、板状押出発泡体の圧縮強度が低下する。また、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、１０〜３０ｇ／１０分の範囲で、１５ｇｆを超える溶融張力とするのは困難で、分子量分布が広がりすぎてしまい、低分子量成分の影響で強度や耐熱性といった物性が低下する。溶融張力値は、東洋精機製「キャピログラフ１Ｂ型」を使用し、バレル温度２００℃、バレル径９．５５ｍｍ、キャピラリー長さ：Ｌ＝１０ｍｍ、キャピラリー径：Ｄ＝１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）、バレル内の押出し速度１０ｍｍ／分にて樹脂を押出し、荷重測定部をダイから６０ｃｍ下方にセットし、キャピラリーより流出してきたストランド状の樹脂を巻き取り器にセットし、巻き取り線速度を４ｍ／分から２００ｍ／分まで、１分間に２０ｍ／分の割合で巻き取り線速度を上昇していき、ストランドが破断するまでの荷重を測定する。巻き取り線速度を上げていくと荷重は上昇し、一定の変動幅に安定するが、荷重に変動幅があるため、荷重が安定してから破断するまでの範囲を平均化し、溶融張力値とした。また、ストランドが破断したときの巻き取り線速度を糸切れ速度（ｍ／分）とした。溶融張力値は、スチレン系樹脂組成物の溶融時の弾性的な性質を表すパラメータでであるが、分子量や分子量分布の制御によって調整することができ、分子量を高くするほど溶融張力値を高めることができる。しかしながら、単に分子量を上げるだけでは同時にメルトマスフローレイトが下がりすぎてしまい、板状押出発泡体の生産性が低下してしまう。メルトマスフローレイトを維持したまま溶融張力値を高めるには分子量分布を広くする方法があり、具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜８．０、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜３．６の範囲とすることで本発明のメルトマスフローレイトと溶融張力値のバランスを達成することが可能となる。また、重合過程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）やホワイトオイル等の各種添加剤成分、残存スチレンモノマー及び重合溶媒等の低分子量成分は、可塑剤的な効果があることから、溶融張力値を下げる効果がある。
【００１１】
本発明が対象とするスチレン系樹脂組成物のメタノール可溶分は、０．２〜１．５質量％であり、好ましくは０．２〜１．３質量％である。メタノール可溶分が１．５質量％を超えると耐熱性が低下する。また、ラジカル重合で、０．２質量％未満とすることは困難で生産性が著しく低下する。なお、メタノール可溶分とは樹脂組成物中のメタノールに可溶な成分を指し、例えばスチレン系樹脂の重合過程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の他にホワイトオイル、シリコーンオイル等の各種添加剤や残存スチレンモノマー及び重合溶媒等の低分子量成分が含まれる。メタノール可溶分は、重合過程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の発生量を極力抑え、ホワイトオイル等の各種添加剤の使用を控え、残存スチレンモノマー及び重合溶媒の量を抑えることにより、低減することができる。
なお、メタノール可溶分は樹脂組成物１ｇを精秤（質量Ｐ）し、メチルエチルケトンを４０ｍＬ加えて溶解し、メタノール４００ｍＬを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させる。約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール不溶分を分離し、１２０℃の真空乾燥機にて２時間減圧下で乾燥した後、デシケータないで約２５分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量Ｎを測定することで、次式によって求めた。
メタノール可溶分（質量％）＝（Ｐ−Ｎ）／Ｐ×１００
【００１２】
本発明が対象とするスチレン系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万〜２５万であり、好ましくは２０万〜２４万である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５〜８．０、好ましくは４．０〜６．０である。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．２〜３．６で、好ましくは２．３〜２．９である。重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗが上記範囲外であると、本発明のメルトマスフローレイトと溶融張力値のバランスを達成することができない。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
【００１３】
本発明が対象とするスチレン系樹脂組成物の分子量は、スチレンをラジカル重合する際の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。分子量については、低温度で重合を行うなど、重合速度を抑えることで高分子量化することができるが、それだけでは効率が悪く、重合開始剤として、多官能の有機過酸化物を使用することが好ましく、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（四官能）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（二官能）が好適に使用することができる。また、逆に高温度で重合を行うなど重合速度を高めることで低分子量化することができるが、重合速度をより高めるために単官能の有機過酸化物を使用してもよい。また、連鎖移動剤を添加することにより低分子量化することもできる。重合方法については商業的に連続重合であることが好ましく、スチレンモノマーの濃度が高い重合前半は、分子量を高めるという点で完全混合槽型の反応器を使用したほうが有利である。分子量分布を表す、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗの制御については、重合前半部分で高分子量成分を生成し、重合後半部分で低分子量成分を生成することによって分子量分布を広めることができる。
【００１４】
本発明のスチレン系樹脂組成物の製造方法については、スチレンモノマーの連続ラジカル重合であることが好ましく、重合溶媒としてエチルベンゼンを５〜２０質量％使用することが好ましい。また、エチルベンゼンの代わりにトルエンを使用してもよい。ポリマー濃度が２５〜４５質量％に達するまでは１〜２基からなる完全混合槽型反応器を直列に接続した工程にて１１０〜１３０℃の温度で、生成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３５〜５０万となるよう重合を行うことが好ましい。次に、ポリマー濃度が６５〜９０％に達するまでは１５０℃〜２１０℃の温度でＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜３．６となるよう重合を行うことが好ましい。この際、反応器の型式について特に制限はないが、プラグフロー型反応器または完全混合槽型反応器とプラグフロー型反応器の組み合わせなどを使用することができる。また、プラグフロー型反応器の場合、流れ方向に温度勾配がつくので、反応器の中間部分以降で１５０℃〜２１０℃となるよう制御すればよく、入口付近は１５０℃未満でもかまわない。
【００１５】
本発明のスチレン系樹脂組成物の残存スチレンモノマー及び重合溶媒の総量は、２５０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは１５０μｇ／ｇ以下である。スチレン系樹脂組成物中の残存スチレンモノマー及び重合溶媒の総量が多いと、得られる板状押出発泡体に臭気等の問題が生じる場合があり、極力低減することが好ましい。
本発明における残存スチレンモノマー及び重合溶媒の量は、樹脂組成物５００ｍｇを、内部標準物質としてシクロペンタノールを含むＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−ＷＡＸ、０．２５ｍｍ×３０ｍ、膜厚０．５μｍ
インジェクション温度：２２０℃
カラム温度：６０℃〜１５０℃、１０℃／ｍｉｎ
ディテクター温度：２２０℃
スプリット比：３０／１
残存スチレンモノマー及び重合溶媒は、脱揮工程の構成及び脱揮工程の運転条件により、低減することができる。
【００１６】
連続ラジカル重合でスチレン系樹脂の製造を行った場合、得られたスチレン系樹脂と未反応スチレンモノマー及び重合溶媒を除去する脱揮工程が必要であるが、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したものを用いることが好ましい。また、１段目の真空脱揮槽での樹脂温度は２００〜２４０℃に調整し出口の未反応スチレンモノマーと重合溶媒の合計量が０．２質量％以下となるよう真空度を６．０ｋＰａ以下に調整し、１段目の真空脱揮槽を出たポリマー溶液に対して０．２〜２．０質量％の水を添加し、動的又は静的混合機にて水を分散し、真空度０．５〜３．０ｋＰａの範囲に調整した２段目の真空脱揮槽に導入し、脱揮処理することが好ましい。なお、１段目の真空脱揮槽出口で添加する水は２段目の真空脱揮槽に入ったところでガス化するが、この際、発泡により脱揮界面が増え、脱揮効率が上がると考えられる。１段目の真空脱揮槽出口の未反応スチレンモノマーと重合溶媒の合計量（Ａ）と１段目出口で添加する水の濃度（Ｂ）について、ＢとＡの比、Ｂ／Ａは１〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。
【００１７】
脱揮工程を経た溶融樹脂は、ギヤーポンプ等で造流工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
【００１８】
本発明の重合方法では、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン以外に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤として、有機化酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等を使用できるが、臭気等を考慮すると、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００１９】
本発明が対象とするスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸類、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミド等を内部潤滑剤或いは外部潤滑剤として使用してもよい。また、ホワイトオイル等の可塑剤成分を添加することもできるが、耐熱性が低下する。また、押出機内での熱劣化抑制のため、酸化防止剤を添加することもできる。
【００２０】
本発明のスチレン系樹脂組成物の５０Ｎ荷重にて測定したビカット軟化温度は９９〜１０４℃であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１０４℃である。ビカット軟化温度が９９℃未満であると、耐熱性が不足し、高温環境下では変形する恐れがある。また、ラジカル重合のポリスチレンでは１０４℃が構造的に限界である。ビカット軟化温度については、ＪＩＳ Ｋ−７２０６により、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで求めた。
【００２１】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、特に押出成形にて板状押出発泡体を製造することに適している。板状押出発泡体は、スチレン系樹脂組成物を加熱溶融した後、発泡剤を注入して混錬した後、発泡最適温度に調整して低圧雰囲気下（通常大気圧）に押出発泡させることにより製造することができる。発泡剤を注入する際の圧力は特に制限するものではなく、押出機などの内圧より高い圧力でガス化しなければよい。また、本発明が対象とする板状押出発泡体は、建築用断熱材や保冷庫用または保冷車用断熱材としての断熱性、曲げ強度及び圧縮強度の観点から、密度は１０〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、厚みは１０〜１５０ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
また、板状押出発泡体を製造する際には、難燃剤を使用することができ、発泡核剤としてシリカ、タルクや炭酸カルシウム等の無機充填剤を必要に応じて用いることができる。発泡体の密度、発泡倍率や平均気泡径は発泡剤量や発泡核剤量を調整することで変化させることができる。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、染顔料、帯電防止剤などを添加することもできる。発泡剤としては公知のもの、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の低級炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類、トリクロロモノフルオルメタンや塩化メチル等のハロゲン化炭化水素、炭酸ガス、水等の無機ガスなど任意の発泡剤を単独または混合して用いることができるが、低級炭化水素を主成分とすることが好ましい。難燃剤としては公知のものが使用でき、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモネオペンチルグリコール、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタル酸ジオール、テトラブロモフェノール、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等の臭素系難燃剤、リン酸グアニール尿素、ポリフォスファゼン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤が挙げられる。
【００２３】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、低温度での押出が可能となり、得られる板状押出発泡体の難燃性に優れ、機械的強度も優れるため、特に押出成形による板状押出発泡体の製造に好適である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（スチレン系樹脂組成物ＰＳ−１〜ＰＳ−９の製造方法）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。表１に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第１反応器に原料溶液を表１に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤は、第１反応器又は第３反応器の入口で表１に記載の添加濃度（原料スチレンに対する質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加混合した。表１に記載の重合開始剤及び連鎖移動剤はそれぞれ次の通りである。また、ホワイトオイルはエクソンモービル社勢クリストールＮ３５２を使用した。
重合開始剤−１ ：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製パーヘキサＣを使用した。）
重合開始剤−２ ：２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日本油脂株式会社製パーテトラＡを使用した。）
重合開始剤−３ ：ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パーブチルＣを使用した。）
連鎖移動剤−１ ：α−メチルスチレンダイマー（日本油脂株式会社製ノフマーＭＳＤを使用した。）
重合開始剤−１、２及び連鎖移動剤−１は第１反応器の入口で、重合開始剤−３は第３反応器の入口で添加した。
なお、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表１の温度となるよう調整した。
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。なお、ＰＳ−１〜５は実施例で使用し、ＰＳ−６〜９は比較例で使用した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
得られたスチレン系樹脂組成物の特性を表２に示す。また、実施例における測定方法を以下に示す。
【００２８】
発泡体密度（ｋｇ／ｍ３）は、発泡体の重量（ｋｇ）と発泡体の体積（ｍ３）より算出した（発泡体密度＝発泡体重量／発泡体体積）。
【００２９】
発泡体の気泡径は、板状押出発泡体の断面を顕微鏡により観察し、気泡径の測定を行った。また、同時に次の基準に従い発泡性の判定を行った。
○：気泡のサイズが均一で独立している。
△：気泡のサイズがやや不均一で、一部連続した気泡が存在する。
×：気泡のサイズが不均一で、一部連続した気泡がやや多く存在する。
【００３０】
発泡体の難燃性は、製造後２週間経過した発泡体より、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を５個作成し、それぞれＪＩＳ Ａ ９５１１に準じた方法で判定した。
◎：５本とも３秒以内に炎が消える。
○：５本のうち１本乃至２本が３秒以内に炎が消えないが、残りは全て３秒以内に消える。
△：５本のうち３本乃至４本が３秒以内に炎が消えないが、残りは全て３秒以内に消える。
×：５本とも３秒以内に炎が消えない。
【００３１】
発泡体の圧縮強度は、製造後２週間経過した発泡体より、ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準じた方法で測定した。
【００３２】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
表２に記載されたスチレン系樹脂組成物１００質量部に対して、ヘキサブロモシクロヘキサンを２．５質量部、気泡調整剤としてタルクを０．５質量部添加した後ブレンドし、得られた混合物を４０ｍｍ径の単軸押出機（シリンダー温度２００℃）に供給し、溶融混合した後、発泡剤としてブタンガス５質量部を圧入した。その後、６５ｍｍ径の単軸押出機（シリンダー温度１２０℃）に移送し、押出機の先端に厚さ２ｍｍ、幅方向４０ｍｍの長方形断面のスリットを有するダイより押出して、厚さ約４０ｍｍの板状の発泡体を製造した。それぞれの組成物について、表２の発泡体密度及び気泡径となるよう、発泡剤量や気泡調整剤の量を調整した。得られた発泡体の発泡性、圧縮強度及び押出機出口の樹脂温度を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例のスチレン系樹脂組成物を用いることで、低温度押出が可能となり、難燃性及び圧縮強度に優れた板状押出発泡体を得ることができる。また、押出時の発泡性にも優れることから、安定した板状押出発泡体の製造が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のスチレン系樹脂組成物を用いることで、低温度での押出が可能となり、難燃性及び圧縮強度に優れた板状押出発泡体を得ることでき、発泡性にも優れることから、板状押出発泡体の用途に適している。また、本発明のスチレン系樹脂組成物の製造方法により、低コストで板状押出発泡体用途に適したスチレン系樹脂組成物を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例で用いたスチレン系樹脂組成物ＰＳ−１及びＰＳ−３、比較例で用いたスチレン系樹脂組成物ＰＳ−６及びＰＳ−８のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られた分子量分布を比較する図である。
【００３７】
【図２】重合工程の１構成例を説明する図である。
【００３８】
【図３】重合工程の１構成例を説明する図である。
【００３９】
【図４】重合工程の１構成例を説明する図である。
【００４０】
【図５】脱揮工程の１構成例を説明する図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１０〜３０ｇ／１０分で、２００℃で測定した溶融張力値が５〜１５ｇｆで、メタノール可溶分が０．２〜１．５質量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜２５万で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜８．０、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜３．６であることを特徴とする板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系樹脂組成物中の残存スチレンモノマー及び重合溶媒の総量が２５０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
５０Ｎ荷重にて測定したビカット軟化温度が９９〜１０４℃であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
重合溶媒としてエチルベンゼンを５〜２０質量％使用し、スチレンモノマーの連続ラジカル重合を行うに当たり、ポリマー濃度が２５〜４５質量％に達するまでは１〜２基からなる完全混合槽型反応器を直列に接続した工程にて１１０〜１３０℃の温度で生成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３５万〜５０万となるよう重合を行い、次いでポリマー濃度が６５〜９０％に達するまでは１５０℃〜２１０℃の温度でＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜３．６となるよう重合を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
連続ラジカル重合で得られたスチレン系樹脂と未反応スチレンモノマー及び重合溶媒を除去する脱揮工程において、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したものを用い、１段目の真空脱揮槽での樹脂温度は２００〜２４０℃に調整し出口の未反応スチレンモノマーと重合溶媒の合計量が０．２質量％以下となるよう真空度を６．０ｋＰａ以下に調整し、１段目の真空脱揮槽を出たポリマー溶液に対して０．２〜２．０質量％の水を添加し、動的又は静的混合機にて水を分散し、真空度を０．５〜３．０ｋＰａの範囲に調整した２段目の真空脱揮槽に導入し脱揮処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を発泡押出し、密度が１０〜５０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする板状押出発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法によって得られる板状押出発泡体。
【請求項１】
２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１０〜３０ｇ／１０分で、２００℃で測定した溶融張力値が５〜１５ｇｆで、メタノール可溶分が０．２〜１．５質量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜２５万で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜８．０、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜３．６であることを特徴とする板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系樹脂組成物中の残存スチレンモノマー及び重合溶媒の総量が２５０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
５０Ｎ荷重にて測定したビカット軟化温度が９９〜１０４℃であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
重合溶媒としてエチルベンゼンを５〜２０質量％使用し、スチレンモノマーの連続ラジカル重合を行うに当たり、ポリマー濃度が２５〜４５質量％に達するまでは１〜２基からなる完全混合槽型反応器を直列に接続した工程にて１１０〜１３０℃の温度で生成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３５万〜５０万となるよう重合を行い、次いでポリマー濃度が６５〜９０％に達するまでは１５０℃〜２１０℃の温度でＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜３．６となるよう重合を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
連続ラジカル重合で得られたスチレン系樹脂と未反応スチレンモノマー及び重合溶媒を除去する脱揮工程において、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したものを用い、１段目の真空脱揮槽での樹脂温度は２００〜２４０℃に調整し出口の未反応スチレンモノマーと重合溶媒の合計量が０．２質量％以下となるよう真空度を６．０ｋＰａ以下に調整し、１段目の真空脱揮槽を出たポリマー溶液に対して０．２〜２．０質量％の水を添加し、動的又は静的混合機にて水を分散し、真空度を０．５〜３．０ｋＰａの範囲に調整した２段目の真空脱揮槽に導入し脱揮処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を発泡押出し、密度が１０〜５０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする板状押出発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法によって得られる板状押出発泡体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２７５１８５（Ｐ２００９−２７５１８５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３００５３（Ｐ２００８−１３００５３）
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（３９９０５１５９３）東洋スチレン株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（３９９０５１５９３）東洋スチレン株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
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