架橋した微粒子状のゲル状ポリマーの製造方法
混合機中の、
ａ）水溶性モノエチレン不飽和モノマー
ｂ）少なくとも２個の重合可能な基を有するモノマー、モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％
の共重合により、架橋した、微粒子のゲル状ポリマーを連続的に製造する方法が開示される。ニーダーの入口に添加する物質を軸方向に混合機の端部に搬送する。本発明の方法は、少なくとも１個の以下の条件：
ｉ）ニーダー中の充填度が少なくとも７１％である
ｉｉ）水溶性モノエチレン性不飽和モノマーがヒドロキノンの半エーテル１５０ｐｐｍまでを含有する
ｉｉｉ）重合帯域の温度が６５℃より高い
ｉｖ）ニーダーが逆混合比０．３３未満を有する
ことが満たされることを特徴とする。
ａ）水溶性モノエチレン不飽和モノマー
ｂ）少なくとも２個の重合可能な基を有するモノマー、モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％
の共重合により、架橋した、微粒子のゲル状ポリマーを連続的に製造する方法が開示される。ニーダーの入口に添加する物質を軸方向に混合機の端部に搬送する。本発明の方法は、少なくとも１個の以下の条件：
ｉ）ニーダー中の充填度が少なくとも７１％である
ｉｉ）水溶性モノエチレン性不飽和モノマーがヒドロキノンの半エーテル１５０ｐｐｍまでを含有する
ｉｉｉ）重合帯域の温度が６５℃より高い
ｉｖ）ニーダーが逆混合比０．３３未満を有する
ことが満たされることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニーダー中で架橋微粒子状ゲル状ポリマーを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
本発明のもう１つの構成は請求の範囲、発明の詳細な説明および実施例に見出される。本発明の対象のすでに記載したおよび以後になお記載すべき特徴はそれぞれ記載された組み合わせだけでなく、本発明の範囲を離れずに他の組み合わせにも使用できることが理解される。
【０００３】
架橋微粒子状ゲル状ポリマー（例えば超吸収剤）の製造にベルト重合およびバッチ重合のほかにニーダー重合が使用される。
【０００４】
技術水準に知られたニーダー法では例えば連続的大量生産の製造方法で大きい超吸収剤凝集物が生じる傾向のような欠点が生じる。これらの凝集物は分離しなければならず、高い製造費用を生じる。
【０００５】
ドイツ特許第３４３２６９０号から架橋ポリマーの連続的製造法が公知であり、その際水溶性モノマーを架橋剤および開始剤の存在で、攪拌ブレードが備えられた、多数の互いに平行に配置された回転する攪拌軸が装備された容器中で重合する。重合は連続的に２つのアームタイプのニーダーまたは例えば三軸ニーダー中で実施する。この反応器タイプで強力な逆混合が行われ、モノマー溶液が細かく分かれた水含有ゲルポリマーに供給され、ポリマーゲルの表面上でモノマーの重合が進行する。こうして製造される微粒子状ポリマーゲルはかなり高い残留モノマー含量を有する。
【０００６】
欧州特許第２２３０６３号は単軸シリンダー混合機中での架橋微粒子状ゲル状ポリマーの連続的製造方法を記載し、混合機のセグメントがシリンダー混合機の先端から端部に物質を供給する。使用されるアクリル酸は市販されるが（ＭＥＨＱ含量２００ｐｐｍ）、反応器中の充填度は特定されない。
【０００７】
逆混合を有するニーダー反応器の製造者は特に連続重合に関して７０％以下の超吸収剤の充填度を勧める。更にそこでＳＡＰの連続的重合に関して逆混合してニーダー反応器を運転することを勧める。この勧めは一流の超吸収剤製造者が従う。
【０００８】
ＷＯ０１／３８４０２号には超吸収剤の連続的製造法が開示される。使用されるアクリル酸はＭＥＨＱ含量１８０〜２００ｐｐｍを有する。滞留時間および反応溶液供給物からの生成物はすべての実施例で反応容積３００リットルで１５０ｋｇ以下である。
【０００９】
ＷＯ０３／２２８９６号にはニーダー中の超吸収剤の連続的製造方法が記載され、市販のアクリル酸（ＭＥＨＱ２００ｐｐｍ）を反応させる。滞留時間および反応溶液供給物からの生成物は反応容積３０．９リットルで６．２ｋｇ以下である。
【００１０】
ＷＯ０３／０５１９４０号には少ないＭＥＨＱ含量を有する超吸収剤の製造法が開示される。超吸収剤は不連続的に断熱重合によりまたはニーダー中で製造する。ＷＯ０３／０５１９４０号に開示される本発明による方法は重合中に７分〜２４分のピーク温度および１９０〜６２０ｐｐｍの残留モノマー含量を示す。
【００１１】
従って、本発明の課題は、特に改良された製造費用を有する簡単な方法を提供することである。
【００１２】
意想外にも、技術水準の欠点を克服する方法が見出された。
【００１３】
これは、
ａ）水溶性モノエチレン不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも２個の重合可能な基を有するモノマー、モノマーａ）に対して０．００１〜５モル％
を、ニーダーの先端に供給される物質を軸方向に混合機の端部に供給するニーダー中で共重合することにより架橋微粒子状ゲル状ポリマーを連続的に製造する方法であり、少なくとも１つの以下の条件：
ｉ）ニーダー中の充填度は少なくとも７１％であり、または
ｉｉ）水溶性モノエチレン不飽和モノマーがヒドロキノンの半エーテル１５０ｐｐｍまでを含有し,
ｉｉｉ）重合帯域中の温度が６５℃より高く、
ｉｖ）ニーダーが０．３３未満の逆混合比を有する
ことを満たすことを特徴とする。
【００１４】
微粒子は本発明の方法において有利に１０ｍｍより大きい最も長い直径を有する凝集物が１５％未満、有利に１２％未満、より有利に１０％未満、または７％未満、特に５％未満、または４％未満、特に３％未満、または２％未満、特に１％未満または０．５％未満（それぞれ乾燥ゲルの全質量に対する乾燥質量である）の割合で生じることであると理解される。
【００１５】
選択的に微粒子は同様に本発明の方法において、５ｃｍより大きい最も長い直径を有する凝集物が運転１時間当たり３０個未満、有利に１０個未満、特に５個未満、特に３個未満、特に２個未満または１個未満の凝集物を生じることであると理解される。
【００１６】
有利に本発明の方法に前記の凝集物の組み合わせた限界（１０ｍｍより大きく、５ｃｍより大きい）が適用される。
【００１７】
架橋ゲル状ポリマーは、例えばＭｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９８８の論文またはＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｃ；ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第６版,３５巻７、７３〜１０３頁に記載されている。
【００１８】
架橋微粒子状ゲル状ポリマーは典型的に少なくとも１５ｇ／ｇ、有利に少なくとも２０ｇ／ｇ、特に２５ｇ／ｇの延伸分離保留能力を有する。延伸分離保留能力はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が勧める試験法、Ｎｏ４４１．２−０２、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙにより決定する。
【００１９】
吸水性ポリマーは典型的に０．７ｐｓｉの圧力下で少なくとも１５ｇ／ｇ、有利に少なくとも２０ｇ／ｇ、特に少なくとも２５ｇ／ｇの吸収を示す。圧力下の吸収はＥＤＮＡＮ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が勧められる試験法、Ｎｏ４４２．２−０２、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｕｎｄｅｒｐｒｅｓｓｕｒｅにより決定する。
【００２０】
吸水性ポリマーを製造するために、水溶性モノエチレン不飽和モノマーを架橋剤の存在で反応させ、ベースポリマーを生成することができる。米国特許第５０４１４９６号に記載されるように、重合を適当なグラフト基体の存在で行うこともできる。反応を例えばラジカル溶液重合としてまたは逆懸濁重合として行うことができる。ラジカル溶液重合が有利である。
【００２１】
適当なモノマーは、例えばエチレン不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸またはその誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。特に有利なモノマーはアクリル酸およびメタクリル酸である。
【００２２】
モノマー、特にアクリル酸は本発明による代案において、１５０（質量）ｐｐｍまでのヒドロキノンの半エーテルを含有する。
【００２３】
ヒドロキノンの半エーテルは、一般に以下の式の化合物であると理解される。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は互いに独立にＨまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ４はＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する酸基を表し、Ｒ６は２０個までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、その際Ｒ５とＲ６は一緒に炭素環を形成してもよい。
【００２６】
有利な半エーテルはＭＥＨＱ（モノメチルエーテルヒドロキノン）および／またはトコフェロールである。特にＭＥＨＱが有利である。
【００２７】
トコフェロールは以下の式の化合物であると理解される。
【００２８】
【化２】
【００２９】
式中、Ｒ１はＨまたはメチルであり、Ｒ２はＨまたはメチルであり、Ｒ３はＨまたはメチルであり、Ｒ４はＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する酸基である。
【００３０】
Ｒ４の有利な基はアセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニルおよび他の生理的に認容されるカルボン酸である。カルボン酸はモノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸であってもよい。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチルであるα−トコフェロール、特にラセミ体α−トコフェロールが有利である。Ｒ４は特に有利にＨまたはアセチルである、特に有利にＲＲＲ−α−トコフェロールである。
【００３２】
ヒドロキノンの半エーテルはモノマーａ）に有利に５〜１３０ｐｐｍ、特に３０〜７０ｐｐｍ、特に５０ｐｐｍ添加する。
【００３３】
吸水性ポリマーは架橋され、すなわちポリマーネットワークにラジカル共重合できる、少なくとも２個の重合可能な基、有利にエチレン不飽和二重結合を有する化合物の存在で重合を実施する。
【００３４】
適当なモノマーｂ）（架橋剤）は例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、例えば欧州特許第５３０４３８号に記載されるもの、ジアクリレートおよびトリアクリレート、例えば欧州特許第５４７８４７号、欧州特許第５５９４７６号、欧州特許第６３２０６８号、ＷＯ９３／２１２３７号、ＷＯ０３／１０４２９９号、ＷＯ０３／１０４３００号、ＷＯ０３／１０４３０１号およびドイツ特許出願番号第１０３３１４５０．４号に記載されるもの、アクリレート基のほかに他のエチレン不飽和基を有する混合アクリレート、例えばドイツ特許出願番号第１０３３１４５６．３号および１０３５５４０１．７号に記載されるもの、または架橋剤混合物、例えばドイツ特許第１９５４３３６８号、ドイツ特許第１９６４６４８４号、ＷＯ９０／１５８３０号、ＷＯ０２／３２９６２号に記載されるものである。
【００３５】
重合可能な基は有利にアリル（例えばアリルエーテル基およびアリルアミン基）、アクリルオキシおよびメタクリルオキシの群から選択される。アクリルオキシおよびメタクリルオキシが特に有利である。アクリルオキシ基が特に有利である。架橋剤は２個、３個、４個以上、有利に２個、３個または４個、特に有利に３個または４個の重合可能な基を含有することができる。架橋剤中の重合可能な基は同じかまたは異なっていてもよく、例えば架橋剤は少なくとも１個のアクリルエステル基および少なくとも１個のアリルエーテル基、少なくとも１個のアクリルエステル基および少なくとも１個のアリルアミン基、少なくとも１個のメタクリルエステル基および少なくとも１個のアリルエーテル基、少なくとも１個のメタクリルエステル基および少なくとも１個のアリルアミン基、少なくとも２個のアクリルエステル基または少なくとも２個のメタクリルエステル基、有利に少なくとも１個のアクリルオキシ基、特に少なくとも２個のアクリルオキシ基を有することができる。
【００３６】
有利な架橋剤はトリメチロールプロパンおよびグリセリンのアルコキシル化アクリルエステルまたはその混合物である。
【００３７】
適当な基礎ポリマーおよび他の適当な親水性エチレン不飽和モノマーおよび架橋剤の製造はドイツ特許第１９９４１４２３号、欧州特許第６８６６５０号、ＷＯ０１／４５７５８号およびＷＯ０３／１０４３００号に記載される。
【００３８】
得られたヒドロゲルの酸基は一般に部分的に中和され、有利に２５〜８５モル％、有利に２７〜８０モル％、特に２７〜３０モル％、または４０〜７５モル％中和され、その際一般的な中和剤、有利にアルカリ金属水酸化、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩、およびその混合物を使用できる。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩を使用できる。アルカリ金属としてナトリウムおよびカリウムが特に有利であるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸水素ナトリウムおよびその混合物が特に有利である。一般に中和は水溶液としてまたは有利に固体として中和剤の混入により達成される。
【００３９】
中和は重合の後にヒドロゲルの段階で実施することができる。中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加することにより重合の前に酸基の４０モル％まで、有利に１０〜３０モル％、特に１５〜２５モル％を中和し、重合の後にはじめてヒドロゲルの段階で所望の最終中和度を調節することも可能である。モノマー溶液は中和剤の混入により中和することができる。ヒドロゲルは例えば肉ひき器を使用して機械的に粉砕することができ、その際中和剤を噴霧、散布または流し込み、引き続き入念に混入することができる。このために得られたゲル材料をなお数回均一にすることができる。最終中和度でのモノマー溶液の中和が有利である。
【００４０】
中和されたヒドロゲルを引き続きベルト乾燥機またはロール乾燥機を使用して残留湿分含量が有利に１０質量％未満、特に５質量％になるまで乾燥し、その際含水量を、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が勧める試験法Ｎｏ４３０．２−０２ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔにより決定する。この後に乾燥したヒドロゲルを粉砕し、濾過し、その際粉砕のために一般的なロール装置、ピン円板ミルまたは振動ミルを使用できる。濾過し、乾燥したヒドロゲルの粒度は有利に１０００μｍ未満、特に８５０μｍ未満、特に７００μｍ未満、有利に１００μｍより大きく、特に１５０μｍより大きく、特に有利に２００μｍより大きい。
【００４１】
基礎ポリマーを引き続き有利に後架橋する。このために適当な後架橋剤はポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成できる少なくとも２個の基を有する化合物である。適当な化合物は例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、欧州特許第０８３０２２号、欧州特許第５４３３０３号、および欧州特許第９３７７３６号に記載されるジ−またはポリグリシジル化合物、ドイツ特許第３３１４０１９号、ドイツ特許第３５２３６１７号および欧州特許第４５０９２２号に記載される多価アルコール、またはドイツ特許第１０２０４９３８号および米国特許第６２３９２３０号に記載されるβ−ヒドロキシアルキルアミンである。更に混合官能基を有する化合物、例えばグリシドール、３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、または第１反応後に他の官能基を形成する化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン、またはオキセタンが適している。
【００４２】
更にドイツ特許第４０２０７８０号に環状カーボネート、ドイツ特許第１９８０７５０２号に２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、ドイツ特許第１９８０７９２２号にビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン、ドイツ特許第１９８５４５７３号に２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ドイツ特許第１９８５４５７４号にＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ドイツ特許第１０２０４９３７号に環状尿素、ドイツ特許出願番号第１０３３４５８４．１号に二環式アミドアセテート、欧州特許第１１９９３２７号にオキセタンおよび環状尿素、およびＷＯ０３／０３１４８２号にモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な後架橋剤ｖ）として記載される。
【００４３】
後架橋は一般に後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥基礎ポリマー粒子に噴霧するように行う。噴霧に続いて熱により乾燥し、その際後架橋反応を乾燥の前または間に行うことができる。
【００４４】
後架橋剤溶液の噴霧は有利に移動する混合工具を有する混合機、例えばスクリュー混合機、パドル混合機、円板混合機、すき刃混合機、羽根混合機中で行う。特に垂直混合機、特に有利にすき刃混合機および羽根混合機である。
【００４５】
適当な混合機は例えばレーディゲミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍｉｓｈｅｒ）、ベペクスミキサー（Ｂｅｐｅｘ Ｍｉｓｈｅｒ）、ナウタミキサー（Ｎａｕｔａ Ｍｉｓｈｅｒ）、プロセサールミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｓｈｅｒ）およびシューギミキサー（Ｓｃｈｕｇｉ Ｍｉｓｈｅｒ）である。
【００４６】
熱による乾燥は有利に接触乾燥機、特に有利に羽根乾燥機、特に有利に円板乾燥機中で行う。適当な乾燥機は例えばベペクス乾燥機およびナラ乾燥機である。更に流動層乾燥機も使用できる。
【００４７】
乾燥は混合機自体で、外被の加熱または熱空気の吹き込みにより行うことができる。後方に接続された乾燥機、例えばチャンバー乾燥機、回転管型炉、または加熱可能なスクリューが同様に適している。例えば乾燥法として共沸蒸留を利用することもできる。
【００４８】
特に有利に後架橋剤溶液を高速混合機、例えばＳｃｈｕｇｉ−ＦｌｅｘｏｍｉｘまたはＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ中で基礎ポリマーに被覆し、反応乾燥機、例えばナラパドル乾燥機または円板乾燥機中で熱により後架橋する。使用される基礎ポリマーは先行する処理工程からなお１０〜１２０℃の温度を有し、後架橋剤溶液は０〜１５０℃の温度を有することができる。特に後架橋剤溶液を粘度の低下のために加熱することができる。その際後架橋および乾燥のために３０〜２２０℃の温度範囲が有利であり、特に１５０〜２１０℃、特に有利に１６０〜１９０℃の温度範囲である。反応混合機または乾燥機中のこの温度での有利な滞留時間は１００分未満、特に有利に７０分未満、特に４０分未満である。
【００４９】
群（ａ）および（ｂ）のモノマーの共重合は、コポリマーの特性の変動を所望する場合は、更になお群（ｃ）のモノマーの存在で行うことができる。群（ｃ）のモノマーとして例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルが該当する。更に１〜１８個の炭素原子を有する一価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、相当するメタクリル酸のエステル、フマル酸ジエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが適している。群（ｃ）のモノマーを水溶性ポリマーの変性に使用する場合は、モノマーをモノマー（ａ）に対して一般に５０モル％未満、有利に０．５〜２０モル％未満、特に２〜１０モル％で使用する。
【００５０】
水不溶性モノマーは、共重合の場合に一緒に使用する場合は、乳化剤を用いて水溶液に微細に分配することができる。適当な乳化剤は例えばエトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化ヒマシ油、アルキル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビット、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、およびアルキルスルホン酸塩である。乳化剤はモノマー（ａ）に対して０〜３質量％の量で使用する。
【００５１】
重合は場合により通常の重合調節剤の存在で行うことができる。適当な重合調節剤は例えばチオ化合物、例えばチオグリコール酸、メルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、蟻酸、アンモニアおよびアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、およびピペリジンである。
【００５２】
モノマー（ａ）、（ｂ）および場合により（ｃ）を２０〜８０質量％、有利に２０〜５０質量％、特に３０〜４５質量％水溶液中で、重合開始剤の存在で、互いに共重合する。重合開始剤として、重合条件下でラジカルに分解するすべての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、およびいわゆるレドックス触媒を使用できる。水溶性触媒の使用が有利である。若干の場合に種々の重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはカリウムの混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物はいずれかの任意の比で使用できる。適当な有機ペルオキシドは例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、およびｔ−アミルペルネオデカノエートである。更に適当な重合開始剤はアゾ開始剤、例えば２，２´−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４´−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）である。前記重合開始剤は通常の量で、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５モル％、有利に０．１〜２モル％の量で使用する。
【００５３】
レドックス触媒は酸化成分として、少なくとも１種の前記ペル化合物および還元成分として、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウムまたはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩または硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオンまたは銀イオン、またはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。レドックス触媒の還元成分として、有利にアスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムを使用する。重合に使用されるモノマーの量に対してレドックス触媒の還元成分１×１０−５〜１モル％およびレドックス触媒の酸化成分１×１０−５〜５モル％を使用する。レドックス触媒の酸化成分の代わりにまたは付加的に１種以上の水溶性アゾ開始剤を使用することができる。
【００５４】
本発明の方法で過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびアスコルビン酸からなるレドックス系を有利に使用する。一般的な構成において、これらの成分をモノマーに対して過酸化水素１×１０−２モル％、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０８４モル％およびアスコルビン酸２．５×１０−３モル％の濃度で使用する。
【００５５】
水性モノマー溶液は開始剤を溶解してまたは分散して含有することができる。しかし開始剤は別々にモノマー溶液から混合機に供給することができる。
【００５６】
モノマー溶液は重合の前に残留酸素を分離する。これは不活性ガスを使用して行うことができ、不活性ガスは順流、向流、またはその間に存在する流入角度で導入できる。十分な混合は例えばノズル、静的混合機または動的混合機またはバブルカラムにより達成できる。
【００５７】
モノマー溶液を同様に不活性ガス流と一緒に反応器を通過する。モノマー溶液の質量処理量は少なくとも５００ｋｇ／ｈｍ３、有利に少なくとも１０００ｋｇ／ｈｍ３、特に少なくとも２０００ｋｇ／ｈｍ３、特に少なくとも３０００ｋｇ／ｈｍ３（反応器容積）であり、不活性ガス流は少なくとも１００ｌ／ｈｍ３（反応器容積）である。
【００５８】
不活性ガスとして互いに独立に水蒸気、窒素、希ガス、例えばアルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、六フッ化硫黄、またはこれらのガスの混合物を使用できる。その際不活性ガスを全部または部分的に混合機中で化学反応により製造することが可能である。有利に不活性ガスとして水蒸気、二酸化炭素および／または窒素を使用する。
【００５９】
反応器容積は所望の反応に応じて変動できる。有利に反応器容積は少なくとも０．５ｍ３、有利に少なくとも０．７ｍ３、特に有利に１〜２５ｍ３、特に３〜１２ｍ３である。混合機のモノマーの添加位置で物質が液体の形で存在する間は、反応混合物のコンシステンシーは高粘性状態を経て砕けやすいゲルに移行し、このゲルは混合機の連続的搬送作用により混合機の端部で排出される。重合の際にゲルが生成し、ゲルは混合機中で微粒の砕けやすいゲルに分解し、引き続きそのまま排出される。その際重合中に混合機で水の一部を除去し、混合機の端部で固体含量２０〜１００質量％を有するゲル粒子が生じる。
【００６０】
ニーダー中の充填度は砕けやすいゲルの範囲で測定する。本発明により砕けやすいゲルの範囲は混合機容積中に反応器容積１リットル当たり少なくとも５０個のゲル状粒子が存在する範囲により定義される。
【００６１】
充填度は（ゲル状ポリマー／かさ密度）／ニーダー中の砕けやすいゲルの範囲からの商で計算される。
【００６２】
充填度は少なくとも７１％、有利に最高で９９％であり、７３〜９５％の範囲がより有利であり,７５〜９０％の範囲が特に有利であり、特に８０〜８５％である。
【００６３】
ニーダー中の重合帯域は７０％までの重合の反応が行われる帯域であると理解される。変換率はゲル中の残留モノマー含量を決定することにより測定できる。重合の大部分はニーダーの最初の１／４で行う。重合帯域中の温度測定および温度変動の測定位置はニーダーの壁に存在する。適当な温度測定位置はモノマー供給位置から生成物排出口の方向に、反応器長さの５〜６％の距離に存在する。モノマーを例えば反応器長さの４％で供給する場合は、適当な位置は反応器長さの９〜１０％に存在する。反応器長さは内部反応器空間の長さであると理解される。温度の変動は１時間以内の測定位置の最高温度と最低温度の差であると理解される。
【００６４】
意想外にも、重合帯域中の温度が６５℃より高く、有利に７０℃より高く、より有利に７５℃より高く、特に８０℃より高く、特に有利に８５℃より高い場合に、逆混合を有するニーダー中で少ない凝集物が生じることが判明した。重合帯域中の温度の上限は一般に１００℃、有利に９６℃である。特に有利な構成において、温度変動は１時間当たり２０℃未満、有利に１５℃未満、特に１０℃未満、特に５℃未満である。
【００６５】
連続的混合反応器の運転の場合に、滞留特性に関して、製造した生成物の特性に関する２つのパラメーター、すなわち反応器中の反応すべき原料の平均的滞留時間および滞留時間分布幅が重要である。
【００６６】
滞留時間は材料が供給の時点から反応器を離れるまで反応器にどれだけ長く存在するかを示す。滞留時間は例えば反応器の内部容積、原料供給速度、および充填度に影響される。運転の経済的観点から、一般に滞留時間をできるだけ短く維持し、空／時収率を最適にする。
【００６７】
かなりの粒子が多少とも長く反応器に存在するので、滞留時間はすべての粒子に関してかなり異なる。前記滞留時間の分布幅が生じる。これは例えばニーダー軸の構成により、軸の形状により多少とも強く特徴付けられる材料の後方および前方の移動を生じることにより影響される。その際反応すべき材料は攪拌軸により攪拌羽根および混合掛け具に固定され、前方に移動する。しかし同時に攪拌羽根の一部をニーダーに取り付け、搬送流が反対の方向に流れるようにゲルの逆移動を行う。
【００６８】
逆混合の程度は更に充填高さ（ニーダー出口の堰）およびニーダー入口もしくはニーダー中の種々の位置での供給速度の変動によりおよび攪拌軸の回転速度および意図される逆供給帯域の変動に調節できる。
【００６９】
特性の理由から製造される材料の特性の変動を相殺するために、滞留時間の広い分布が有利である場合は、一般に広い滞留時間分布を有する混合機を選択する。
【００７０】
意想外にも、０．３３未満の逆混合比を有するニーダーにおいて良好なポリマーが得られることが判明した。０．３未満、有利に０．２７未満、特に０．２６未満または０．２５未満、特に０．２４未満の逆混合比が有利である。その際逆混合比は滞留時間分布と平均滞留時間の商である。
【００７１】
逆混合比はトレーサーの添加および滞留特性の測定により測定できる。逆混合比は（Ａ＋Ｂ）／２Ｃで表され、
Ｃはトレーサーの添加の開始からニーダー出口に蓄積したトレーサー量の５０％の値を達成するまでの時間に相当し、
Ａはニーダー出口での最大値の５％から９５％へのトレーサー量の増加の時間に相当し、
Ｂはニーダー出口での最大値の９５％から５％へのトレーサー量の低下の時間に相当する。
【００７２】
温度および温度の変動は本発明による範囲で少なくとも７１％の高い充填度またはポリマーの微粒子の供給により生じることができる。微粒子は場合により表面後架橋され、３００μｍ未満、有利に２５０μｍ未満、特に２００μｍ未満の平均粒度を有する、重合生成物の粒子であると理解される。微粒子は一般に含水量３０質量％未満、有利に２０質量％未満を有する。微粒子は一般に重合変換率９０％、有利に９５％、特に９９％、特に９９．５％後に添加する。その際一般に（微粒子のない）乾燥ポリマーに対して５〜３０質量％、有利に１０〜２０質量％の微粒子を添加する。微粒子は混合機の多くの位置で添加できる。
【００７３】
ニーダーは少なくとも２個の軸に平行な回転軸を有して形成され、その際軸上に多くの混合部品および搬送部品が設けられている。
【００７４】
本発明の方法に使用できるニーダーはＬｉｓｔ社から入手することができ、例えばスイス特許第６６４７０４号、欧州特許第５１７０６８号、ＷＯ９７／１２６６６号、ドイツ特許第２１２３９５６号、欧州特許第６０３５２５号、ドイツ特許第１９５３６９４４号、およびドイツ特許第４１１８８８４号に記載される。
【００７５】
このような２個の軸を有するニーダーは混合部品および搬送部品の配置により高い自己浄化が達成され、これは連続的重合にとって重要な要求である。有利に２個の軸が互いに反対に回転する。
【００７６】
攪拌軸上に円板部品がプロペラ状に配置される。混合部品および搬送部品として、例えば壁を通過する混合バーおよびＬ形およびＵ形成形部品が適している。
【００７７】
反応は１００〜８００ミリバール、特に２００〜６００ミリバールの減圧下で行うことができる。
【００７８】
混合機は必要により加熱または冷却できる。その中でモノマー溶液を−１０℃、有利に０℃から１４０℃、有利に１００℃の範囲の温度で重合する。３０〜１２０℃の温度が有利であり、特に最高温度５０〜１００℃、特に最高で９５℃、特に最高で９０℃の温度である。
【００７９】
本発明の方法は有利に反応混合物からの水の蒸発による熱の排出割合が反応熱の少なくとも５％、有利に少なくとも１５％、特に少なくとも２５％であるように実施する。
【００８０】
更に生成物出口による熱の排出割合が反応熱の少なくとも２５％、有利に少なくとも４５％、特に少なくとも５５％である変法が有利である。
【００８１】
有利に反応熱を全体で少なくとも５０％、特に少なくとも７０％、特に少なくとも９０％生成物出口および水蒸発機を通過して排出する。
【００８２】
特に有利な変法により反応器内壁および／または少なくとも１個、有利に全部の軸を冷却する。
【００８３】
重合の際に生じるゲルは含水量０〜８０質量％、有利に４０〜７０質量％を有する。このかなり少ない湿分含量は固まらないすでに流動性ゲルの場合に引き続く乾燥に用意されるエネルギーを減少する。
【００８４】
重合の際に生じるゲルは有利に１７０ｐｐｍ未満、有利に１６０ｐｐｍ以下の残留モノマー含量を有する。１５０ｐｐｍ以下、１２０ｐｐｍ以下、および１００ｐｐｍ以下の値は本発明の方法により達成される。
【００８５】
前記製造方法は反応器中の少ない滞留時間および良好な空／時収率により優れている。従って少なくとも５００リットルの反応容積で３０分未満の滞留時間でさえもきわめて低い残留モノマー含量を有する微粒子ゲル状ポリマーが見出される。これはその他の場合に費用のかかる分離法を省き、収率を高める。特に有利に高い物質処理量、２０分未満、更に１０分未満の滞留時間を有する変法が可能になる。
【００８６】
本発明の方法で有利に５分以下、特に２〜４分であるピーク温度までの時間が達成される。この範囲で反応器中の処理量および生成物特性（少ない凝集物、良好な残留モノマー値等）に関する最適値が存在する。
【００８７】
反応器を離れるポリマーゲルを引き続き滞留容器中で５０〜１２０℃、有利に８０〜１００℃の温度で保存する。滞留時間は一般に３分〜３時間、有利に５〜３０分である。容器は上に開いた容器であってもよいが、わずかな真空またはわずかな過圧をかける、閉じた容器も可能である。
【００８８】
乾燥工程はすべての公知の方法により、例えば流動床中で、空気循環乾燥ベルト上で、真空乾燥ベルト上で、またはマイクロ波乾燥機を使用して、または有利に減圧下で単軸混合機中でポリマーゲルを激しく十分に混合して行うことができる。この乾燥工程は有利に単軸または多軸スクリューニーダー中で５〜３００ミリバール、有利に２０〜７０ミリバールの圧力および３０〜１７０℃の温度で実施する。乾燥後にきわめて高い含水量を有し、底部改良剤もしくは衛生用品に吸収剤として、例えばおむつに使用することができる流動性ポリマーゲルが得られる。実施例に示される部は質量部であり、％の表示は物質の質量に関する。
【００８９】
試験法の説明
遠心分離保留能力の測定をＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が勧める試験法Ｎｏ４４１．２−０２Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙに類似して行った。
【００９０】
遠心分離保留能力を測定するために、６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグに乾燥した吸水性ポリマー（粒度１０６〜８５０μｍ）０．２０００±０．００５０ｇを計量して入れ、引き続き閉鎖した。ティーバッグを３０分間０．９質量％食塩溶液もしくは非ポリマーカルボン酸のアルカリ金属塩の１０質量％水溶液に導入した（ポリマー粉末１ｇ当たり少なくとも０．８３リットル溶液）。引き続きティーバッグを２５０Ｇで３分遠心分離した。吸水性ポリマーを保持した液体の量の測定を、遠心分離したティーバッグを計量することにより行った。
【００９１】
残留モノマーの測定を、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が勧める試験法ＥＲＴＮｏ４４０．２−０２、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓにより行った。
【００９２】
ピーク温度は開始剤添加と生じるゲル中の最高温度の時間の差として測定した。
質量負荷下の吸収ＡＵＬ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）を測定するメスシリンダーは内径６０ｍｍおよび高さ５０ｍｍを有するプレキシガラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ）シリンダーであり、下側にメッシュ幅３６ｍｍを有する付着した特殊鋼シーブ棚を有する。メスシリンダーは更に直径５９ｍｍおよびおもりを有するプラスチックプレートを有し、おもりはプラスチックプレートと一緒にメスシリンダーに設置できる。プラスチックプレートとおもりの質量は合わせて１３４５ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）の測定を実施するために、空のプレキシガラスとプラスチックプレートの質量を測定し、Ｗ０として記載した。引き続きヒドロゲル形成ポリマー（粒度分布１５０〜８００μｍ）０．９００±０．００５ｇをプレキシガラスシリンダーに計量して入れ、できるだけ均一に特殊鋼シーブ棚に分配した。引き続きプレキシガラスプレートを入念にプレキシガラスシリンダーに入れ、全部の装置を計量し、質量をＷａとして記載した。プレキシガラスシリンダー中のプレキシガラスプレートにおもりを配置した。直径２００ｍｍおよび高さ３０ｍｍを有するペトリ皿の中心に、直径１２０ｍｍおよび多孔度０を有するセラミックフィルタープレートを配置し、フィルタープレート表面を覆わないでフィルタープレート表面で液体表面が閉鎖されるように０．９質量％塩化ナトリウム溶液を充填した。引き続き直径９０ｍｍおよび細孔の大きさ２０ｎｍ未満を有する円形濾紙（Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ５８９、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ｕｎｄ Ｓｃｈｕｅｌｌ）をセラミックプレートに配置した。ヒドロゲル形成ポリマーを有するプレキシガラスシリンダーをプラスチックプレートおよびおもりと一緒に濾紙に配置し、６０分放置した。この時間の後に完全な装置を濾紙のペトリ皿から取り出し、引き続きおもりをプレキシガラスシリンダーから除去した。膨張したヒドロゲルを含有するプレキシガラスシリンダーをプラスチックプレートと一緒に計量し、質量をＷｂとして記載した。ＡＵＬ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）は以下の式により計算する。
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝[Ｗｂ−Ｗａ]／[Ｗａ−Ｗ０]
同様にＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ２）は少ない質量での衝突により測定することができる。
【００９３】
湿った超吸収剤ゲルのかさ密度測定の説明
湿った超吸収剤ゲル粒子のかさ密度を測定するために、１リットルガラスビーカーを実験はかり（測定範囲５ｋｇ）で重さをはかる。
【００９４】
引き続きガラスビーカーをまだ暖かい新鮮なゲル粒子で重合の直後に１リットルのマークまで圧縮せずにゆるく充填し、その際ばら物ゲルを側面に分配することにより平らに導入しなければならない。その際直径が５ｃｍより大きいゲル片を選別する。水の蒸発による劣化を避けるために、測定は迅速に５分以内で実施するべきである。全部の測定を実施する場合に、ゲル粒子の圧縮を阻止するために、ゲルに上から圧力をかけないことに注意すべきである。
【００９５】
ゲルのかさ密度は以下の式により、充填したガラスビーカーを再び計量することによりｇ／ｌで得られる。
かさ密度＝（ゲルを有するガラスビーカー、ｇ）−（空のガラスビーカー、ｇ） 超吸収剤の製造での重合に連続的混合機を使用する場合の逆混合の測定
滞留時間および滞留時間分布幅および逆混合特性は簡単な試験により測定できる。
【００９６】
連続的運転を進行する間に、混合機の供給物に、回路の開閉原理により適用名マーカーを所定の時間、例えば１時間にわたり添加する。この場合に最も簡単な場合は染料を使用するが、例えば苛性カリ、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、または硫酸カリウム溶液が有利であり、これは超吸収剤の製造の場合に最終生成物の特性に実質的に影響しないからである。引き続き比較的簡単に混合機出口で適当な時間間隔で試料を取り出し、添加した物質の変動する含量を分析する。例として硫酸アルミニウム溶液を使用する。
【００９７】
混合機入口で硫酸アルミニウム溶液の連続的供給を開始後、時間の測定を開始する。混合機出口でアルミニウムが検出できるまでしばらく経過する。アルミニウム含量が増加し、アルミニウム含量は限界値に向かって進行する。この限界値は混合反応器中のすべての添加物に対する時間当たり供給された硫酸アルミニウム溶液の量から蒸発または排出による場合による損失を差し引いて得られる。出口でのアルミニウム濃度の最大量＝１００％。
【００９８】
平均滞留時間はマーカー供給の開始と、アルミニウム濃度が理論的最終値の５０％の値を達成する時点の間の時間から得られる。
【００９９】
滞留時間分布幅はトレーサー濃度の増加もしくは減少した部分から得られる。
【０１００】
滞留時間分布幅を測定する場合に、理論的考察により、理論的最終値（１００％もしくは０％）が達成できないことを考慮すべきである。従って本発明により滞留時間分布幅は近似的に出口でのマーカー（例えばアルミニウム）の最初の検出（理論的に達成可能な量の５％）から理論的に達成可能な最終値の９５％が達成される時点（増加の時間）までの時間から決定する。この時間が大きいほど、混合機が逆混合に強くさらされる。
【０１０１】
供給の停止に関しても同様の考察が該当する。トレーサー含量がなお安定に維持される一定の時間の後に場合に、トレーサー含量が低下する。ここでトレーサー濃度の低下の開始（９５％）から、最初の値の５％に濃度が低下する（低下の時間）時点までの時間を考慮する。
【０１０２】
混合機の逆混合特性の良好な尺度は逆混合比としての商により表すことができる。
【０１０３】
トレーサー供給の開始
逆混合Ａ＝増加の時間／混合機中の滞留時間
もしくは
トレーサー供給の終了
逆混合Ｂ＝低下の時間／混合機中の滞留時間。
【０１０４】
本発明により両者の測定の平均値を使用する。
以下の例は本発明をより詳細に説明する。
【０１０５】
例１
使用される反応混合物の組成
脱イオン水、苛性ソーダ溶液（５０質量％）、およびアクリル酸を連続的に混合することにより中和度７５モル％に相当する３９質量％アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造する。使用されるアクリル酸は以下の規格に相当する。アクリル酸最小９９．５質量％、水最大０．１質量％、ジアクリル酸最大５００ｐｐｍ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）２００ｐｐｍ、酢酸２００００ｐｐｍ未満、プロピオン酸６００ｐｐｍ未満。モノマー溶液を成分の混合後に熱交換器により連続的に２０℃の温度に冷却し、窒素を用いて酸素を蒸留除去する。
【０１０６】
ラジカル重合を開始するために、以下の溶液を使用する。過酸化水素０．０８質量％および水中ペルオキソ二硫酸ナトリウム１５質量％および水中アスコルビン酸１％
多重エチレン不飽和架橋剤としてポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ）をアクリレートとして表現される反応溶液に存在するモノマーに対して０．４５質量％の使用量で使用する。
【０１０７】
個々の成分を連続的に６．３ｍ３の容積を有する反応器Ｌｉｓｔ Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒに以下の量で供給する。
モノマー溶液１８ｔ／ｈ
ポリエチレングリコール４００ジアクリレート８１ｋｇ／ｈ
過酸化水素溶液／ペルオキソ二硫酸ナトリウム１５ｋｇ／ｈ
アスコルビン酸溶液５ｋｇ／ｈ。
【０１０８】
反応溶液は供給口で２３．５℃の温度を有した。反応器を３８ｒｐｍの軸の回転数で運転した。重合はかなり緩慢に進行し、場合により開始剤の量を高めて再び開始した。反応器中の反応混合物の滞留時間は１５分であった。
【０１０９】
高い割合の凝集物を有する粘着性生成物が得られた。凝集物は直径が５ｃｍより大きい粗いゲル粒子であると理解される。凝集物の割合は５ｃｍより大きい凝集物が毎時２００個より多かった。１０ｍｍより大きい凝集物の割合は乾燥凝集物に対して約０．９ｔｏ／ｈであった。得られた生成物ゲル中に残留アクリル酸含量１２．３質量％および固形物含量４１．０質量％が見出された。ゲルを乾燥し、粉砕し、篩い分けにより１００〜８５０μｍの粒度に調節した。乾燥ポリマーは残留モノマー含量６０００ｐｐｍ、含水量４．５％および遠心分離保留３７．６ｇ／ｇを有した。ポリマーのｐＨ値は６．１であった。
【０１１０】
表面後架橋のためにエチレングリコールジグリシジルエーテル１５質量％の溶液を１，２−プロピレングリコール３３質量％および水６７質量％の混合物に溶解して使用した。超吸収剤を引き続き連続的に粉末（７０００ｋｇ／ｈ）としてＳｃｈｕｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ中で２１０ｋｇ／ｈで表面上で処理する。架橋剤溶液を噴霧後、後方に接続された乾燥機中で１５０℃の温度で６０分の時間にわたり熱処理した。
【０１１１】
こうして得られたポリマーはＡＵＬ（０．７ｐｓｉ）＝１５．４ｇ／ｇおよびＣＲＣ＝３１．６ｇ／ｇを示す。
【０１１２】
例２
例１と同様に実施したが、供給される開始剤溶液の量を７０．８ｋｇ／ｈおよびアスコルビン酸の量を２０ｋｇ／ｈに高めた。重合は混合中にすでに迅速に開始した。
【０１１３】
約１２０個の凝集物（＞５ｃｍ）のわずかに減少した凝集物割合を有する、砕けやすい生成物が得られた。１０ｍｍより大きい凝集物の割合は乾燥凝集物に対して約０．４ｔｏ／ｈであった。ゲルを乾燥し、粉砕し、篩い分けにより１００〜８５０μｍの粒度が得られた。乾燥ポリマーは残留モノマー含量３５０ｐｐｍおよび遠心分離保留能力３８．８ｇ／ｇを有した。ポリマーのｐＨ値は６．１であった。
【０１１４】
こうして得られたポリマーを例１に記載されるように表面後架橋した。こうして得られたポリマーはＡＵＬ（０．７ｐｓｉ）＝１８．２ｇ／ｇおよびＣＲＣ＝３０．６ｇ／ｇを示した。
【０１１５】
例３
例１と同様に実施したが、この場合に使用されるアクリル酸がＭＥＨＱ１２０ｐｐｍの規格を有した。重合を開始するために、例１と同様に開始剤溶液１５．５ｋｇ／ｈの量を供給した。ピーク温度は３分で達成した。
【０１１６】
ほとんど凝集物を有しない、微細に分配された、砕けやすいヒドロゲルが得られた。ゲルを乾燥し、粉砕し、１００〜８００μｍの粒度分布に調節した。乾燥したポリマーは残留モノマー含量１５０ｐｐｍおよび遠心分離保留能力３７．６ｇ／ｇを有した。ポリマーのｐＨ値は６．１であった。
【０１１７】
こうして得られたポリマーを例１に記載されるように表面後架橋した。こうして得られたポリマーはＡＵＬ（０．７ｐｓｉ）＝２４．０ｇおよびＣＲＣ＝２９．８ｇ／ｇを示した。
【０１１８】
例４
例１と同様に実施したが、使用されるアクリル酸はＭＥＨＱ５０ｐｐｍを有した。重合を開始するために、例１と同様に開始剤溶液１５．５ｋｇ／ｈの量を供給した。
【０１１９】
ほとんど凝集物を有しない、微細な分配された、砕けやすいヒドロゲルが得られた。ゲルを乾燥し、粉砕し、篩い分けにより１００〜８００μｍの粒度が得られた。乾燥ポリマーは残留モノマー含量１６０ｐｐｍおよび遠心分離保留能力３６．９ｇ／ｇを有した。ポリマーのｐＨ値は６．１であった。
【０１２０】
こうして得られたポリマーを例１に記載されるように表面後架橋した。こうして得られたポリマーはＡＵＬ（０．７ｐｓｉ）＝２５．３ｇ／ｇおよびＣＲＣ＝３０．９ｇ／ｇを示した。
【０１２１】
例５
水、苛性ソーダ（５０質量％）およびアクリル酸を連続的に混合することにより、３８．８質量％アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造し、中和度７１．３モル％に相当した。モノマー溶液を、成分の混合後に、熱交換器により連続的に２０℃の温度に冷却し、窒素でガス抜きした。
【０１２２】
ラジカル重合の開始剤として、以下の溶液を使用した。過酸化水素０．０８質量％および水中ペルオキソ二硫酸ナトリウム１５質量％および水中アスコルビン酸１％。
【０１２３】
多重エチレン不飽和架橋剤として反応溶液に存在するモノマーに対して０．８質量％ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ）を使用した。
【０１２４】
個々の成分を連続的に容積６．３ｍ３を有する反応器ＬｉｓｔＣｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ（Ｌｉｓｔ、Ａｒｉｓｄｏｒｆ、スイス）に以下の量で供給した。
モノマー溶液１８ｔ／ｈ
ポリエチレングリコール４００ジアクリレート５５．８ｋｇ／ｈ
過酸化水素／ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液５５．８ｋｇ／ｈ
アスコルビン酸溶液１８．９ｋｇ／ｈ。
【０１２５】
反応溶液は供給口で２９℃の温度を有した。反応器を３８ｒｐｍの軸の回転数で運転した。反応器出口の方向に原料の供給位置から３００ｍｍ離れて反応器中に温度測定位置が存在した（反応器の端面に対して６６０ｍｍの距離に相当する）。この位置で温度を時間にわたり追跡した。重合中に、反応器中に付加的に粒度２００μｍ未満および供給速度８００ｋｇ／ｈを有する超吸収剤微粒子をポリマーに（変換率＞９９％）添加した。反応器中の反応混合物の滞留時間は１５分であった。
【０１２６】
反応器充填状態を運転中に、反応器の後方部分に側面に取り付けた開口（堰）により調節した。ゲル出口面積（完全に開放：６６０ｍｍ×４００ｍｍ、０．２６４ｍ２）を４２０ｍｍ×４００ｍｍ（０．１６８ｍ２）の規模で開放した。これにより反応器充填状態を最大充填高さの６０％に調節した。
【０１２７】
前記温度測定位置で観察される温度は７０℃〜１００℃の範囲で数時間の範囲で変動した。
【０１２８】
この調節で、反応器出口で、直径が１０ｍｍより大きい約０．７５トン／ｈ（乾燥含量に対するゲル粒子）が存在した。凝集物割合は凝集物（＞５ｃｍ）約８個であった。
【０１２９】
乾燥し、粉砕し、１０ｍｍ未満のゲル粒子を篩い分けし、粒度分布を１００〜８５０μｍに調節後、遠心分離保留３８．１ｇ／ｇが得られた。
【０１３０】
こうして得られた基礎ポリマーを引き続き例１に記載されるように表面後架橋した。
【０１３１】
こうして得られた生成物においてＣＲＣ＋ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）の合計に関する特性を評価した。ここで得られる生成物に関して以下の値が得られた。
ＣＲＣ＝３０．７ｇ／ｇ
ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝２６．１ｇ／ｇ
→ＣＲＣ＋ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝５６．８ｇ／ｇ。
【０１３２】
例６
例５と同様に実施したが、反応器上の堰が１８０ｍｍ×４００ｍｍ（０．０７２ｍ２）の面積で閉鎖した。これにより反応器中の充填状態が最大充填高さの約８５％に高まった。この調節において直径が５ｍｍより大きい湿った粒子の割合が０．１トン／ｈに減少した。反応器中の温度測定位置で測定される温度は数時間の範囲で８５℃〜１００℃の範囲で一定であった。
【０１３３】
乾燥し、粉砕し、１０ｍｍ未満のゲル粒子を篩い分けし、粒度分布を１００μｍ〜８５０μｍに調節後、遠心分離保留３８．４ｇ／ｇが得られた。
【０１３４】
このポリマーを例１と同様に表面後架橋後、以下の吸収データが得られた。
ＣＲＣ＝３１．３ｇ／ｇ
ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝３０．３ｇ／ｇ
→ＣＲＣ＋ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝６１．３ｇ／ｇ。
【０１３５】
例７
例６と同様に実施したが、ポリマーゲルへの超吸収剤微粒子の添加を省いた。
【０１３６】
これにより反応器中の充填度が８０％に減少し、反応器の温度測定位置で測定される温度が数時間の時間で７０℃〜１００℃の範囲で変動した。直径が５ｍｍより大きい湿った粒子の割合は０．２トン／ｈであった。
【０１３７】
こうして得られたベースポリマーはＣＲＣ３７．８ｇ／ｇを示した。
【０１３８】
例１と同様に表面後架橋後、以下の吸収値が得られた。
ＣＲＣ＝２９．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝２８．４ｇ／ｇ
→ＣＲＣ＋ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝５８．０ｇ／ｇ。
【０１３９】
例８
例５と同様に実施したが、超吸収剤微粒子の添加を省いた。
【０１４０】
これにより反応器中の充填度が５５％に減少し、反応器中の温度測定位置で測定した温度は数時間の時間で５０℃〜１００℃の範囲で変動することが示された。
【０１４１】
この調節において反応器出口で直径が１０ｍｍより大きいゲル粒子０．８５トン／ｈが存在した。凝集物割合は凝集物（＞５ｃｍ）が毎時５０個より多かった。乾燥し、粉砕し、篩い分けした後に得られる基礎ポリマーはＣＲＣ３７．４ｇ／ｇを示した。
【０１４２】
例１と同様に表面架橋した後に以下の吸収値が得られた。
ＣＲＣ＝２９．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝２５．４ｇ／ｇ
→ＣＲＣ＋ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝５４．９ｇ／ｇ。
【０１４３】
例９
ここでは例５と同様に実施した。
【０１４４】
混合機中で連続的重合を実施し、少なくとも１時間安定に経過した後に混合反応器の入口で脱イオン水中の１％硫酸アルミニウム溶液の供給を開始した。
【０１４５】
混合機の出口でゲル試料約２００ｇを１５秒ごとに取り出した。これを１８０℃で乾燥し、粉砕した。この試料でアルミニウム含量を分析により測定し、最大可能な含量の％割合として時間に対してプロットした。以下の結果が測定される。
供給の開始
開始から５０％の値を達成するまでの時間：１５．０分
アルミニウム含量が５％から９５％に増加する時間：４．０分
供給の終了
開始から５０％の値を達成するまでの時間：１５．０分
アルミニウム含量が９５％から５％に減少する時間：４．０分
【数１】
【０１４６】
この場合に逆混合比は（Ａ＋Ｂ）／２Ｃ＝０．２６７である。
【０１４７】
例１０
ここで例５と同様に実施したが、混合機軸の回転数を４５ｒｐｍに高めた。これにより混合機軸の移動効率が取り付けられた混合機掛け具の構造に応じて多少とも強く増加または減少した（前方もしくは後方に移動する混合機掛け具の割合に依存して）ので、混合反応器中の充填度は混合機出口の堰開口の後調節により６０％に一定に維持した。
【０１４８】
混合機中で連続的重合を実施し、少なくとも１時間安定に経過した後に、混合反応器の入口で脱イオン水中１％硫酸アルミニウム溶液の供給を開始した。
【０１４９】
混合機の出口でゲル試料約２００ｇを１５秒ごとに取り出した。これを１８０℃で乾燥し、粉砕した。この試料でアルミニウムの含量を分析により測定し、最大可能な含量の％割合として時間に対してプロットした。以下の結果が測定される。
供給の開始
開始から５０％の値を達成するまでの時間：１５．０分
アルミニウム含量が５％から９５％に増加する時間：５．２５分
供給の終了
開始から５０％の値を達成するまでの時間：１５．０分
アルミニウム含量が９５％から５％に減少する時間：５．５分
【数２】
【０１５０】
この場合に逆混合比は（Ａ＋Ｂ）／２Ｃ＝０．３５９である。
【０１５１】
こうして得られた超吸収剤を例５と同様に処理し、更に表面架橋した後に、以下の特性を有する顆粒が得られた。
ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ２）＝２４．７ｇ／ｇ
ＣＲＣ＝３０．５ｇ／ｇ
→ＣＲＣ＋ＡＵＬ＝５５．２ｇ／ｇ。
【０１５２】
例１１
ここで例５と同様に実施したが、混合機軸の回転数を３３ｒｐｍに低下した。これにより混合機軸の移動効率が取り付けた混合機掛け具の構成に応じて多少とも強く増加または減少した（前方もしくは後方に移動する混合機掛け具の割合に依存して）ので、混合反応器中の充填状態を混合機出口で堰開口の後調節により６０％に一定に維持した。
【０１５３】
混合機中で連続的重合を実施し、少なくとも１時間安定に経過した後に、混合反応器の入口で脱イオン水中１％硫酸アルミニウム溶液の供給を開始した。
【０１５４】
混合機の出口でゲル試料約２００ｇを１５秒ごとに取り出した。これを１８０℃で乾燥し、粉砕した。この試料でアルミニウムの含量を分析により測定し、最大可能な含量の％割合として時間に対してプロットした。以下の結果が測定される。
供給の開始
開始から５０％の値を達成するまでの時間：１５．０分
アルミニウム含量が５％から９５％に増加する時間：３．５０分
供給の終了
開始から５０％の値を達成するまでの時間：１５．０分
アルミニウム含量が９５％から５％に減少する時間：３．７５分
【数３】
【０１５５】
この場合に逆混合比は（Ａ＋Ｂ）／２Ｃ＝０．２４２である
こうして得られた超吸収剤を例５と同様に処理し、更に表面架橋した後に、以下の特性を有する顆粒が得られた。
ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ２）＝２６．３ｇ／ｇ
ＣＲＣ＝３０．８ｇ／ｇ
→ＣＲＣ＋ＡＵＬ＝５７．１ｇ／ｇ。
【０１５６】
上記９〜１１において逆混合が増加すると生成物特性が劣化する（特性パラメーターＣＲＣ＋ＡＵＬが小さくなる）ことが理解できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はニーダー中で架橋微粒子状ゲル状ポリマーを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
本発明のもう１つの構成は請求の範囲、発明の詳細な説明および実施例に見出される。本発明の対象のすでに記載したおよび以後になお記載すべき特徴はそれぞれ記載された組み合わせだけでなく、本発明の範囲を離れずに他の組み合わせにも使用できることが理解される。
【０００３】
架橋微粒子状ゲル状ポリマー（例えば超吸収剤）の製造にベルト重合およびバッチ重合のほかにニーダー重合が使用される。
【０００４】
技術水準に知られたニーダー法では例えば連続的大量生産の製造方法で大きい超吸収剤凝集物が生じる傾向のような欠点が生じる。これらの凝集物は分離しなければならず、高い製造費用を生じる。
【０００５】
ドイツ特許第３４３２６９０号から架橋ポリマーの連続的製造法が公知であり、その際水溶性モノマーを架橋剤および開始剤の存在で、攪拌ブレードが備えられた、多数の互いに平行に配置された回転する攪拌軸が装備された容器中で重合する。重合は連続的に２つのアームタイプのニーダーまたは例えば三軸ニーダー中で実施する。この反応器タイプで強力な逆混合が行われ、モノマー溶液が細かく分かれた水含有ゲルポリマーに供給され、ポリマーゲルの表面上でモノマーの重合が進行する。こうして製造される微粒子状ポリマーゲルはかなり高い残留モノマー含量を有する。
【０００６】
欧州特許第２２３０６３号は単軸シリンダー混合機中での架橋微粒子状ゲル状ポリマーの連続的製造方法を記載し、混合機のセグメントがシリンダー混合機の先端から端部に物質を供給する。使用されるアクリル酸は市販されるが（ＭＥＨＱ含量２００ｐｐｍ）、反応器中の充填度は特定されない。
【０００７】
逆混合を有するニーダー反応器の製造者は特に連続重合に関して７０％以下の超吸収剤の充填度を勧める。更にそこでＳＡＰの連続的重合に関して逆混合してニーダー反応器を運転することを勧める。この勧めは一流の超吸収剤製造者が従う。
【０００８】
ＷＯ０１／３８４０２号には超吸収剤の連続的製造法が開示される。使用されるアクリル酸はＭＥＨＱ含量１８０〜２００ｐｐｍを有する。滞留時間および反応溶液供給物からの生成物はすべての実施例で反応容積３００リットルで１５０ｋｇ以下である。
【０００９】
ＷＯ０３／２２８９６号にはニーダー中の超吸収剤の連続的製造方法が記載され、市販のアクリル酸（ＭＥＨＱ２００ｐｐｍ）を反応させる。滞留時間および反応溶液供給物からの生成物は反応容積３０．９リットルで６．２ｋｇ以下である。
【００１０】
ＷＯ０３／０５１９４０号には少ないＭＥＨＱ含量を有する超吸収剤の製造法が開示される。超吸収剤は不連続的に断熱重合によりまたはニーダー中で製造する。ＷＯ０３／０５１９４０号に開示される本発明による方法は重合中に７分〜２４分のピーク温度および１９０〜６２０ｐｐｍの残留モノマー含量を示す。
【００１１】
従って、本発明の課題は、特に改良された製造費用を有する簡単な方法を提供することである。
【００１２】
意想外にも、技術水準の欠点を克服する方法が見出された。
【００１３】
これは、
ａ）水溶性モノエチレン不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも２個の重合可能な基を有するモノマー、モノマーａ）に対して０．００１〜５モル％
を、ニーダーの先端に供給される物質を軸方向に混合機の端部に供給するニーダー中で共重合することにより架橋微粒子状ゲル状ポリマーを連続的に製造する方法であり、少なくとも１つの以下の条件：
ｉ）ニーダー中の充填度は少なくとも７１％であり、または
ｉｉ）水溶性モノエチレン不飽和モノマーがヒドロキノンの半エーテル１５０ｐｐｍまでを含有し,
ｉｉｉ）重合帯域中の温度が６５℃より高く、
ｉｖ）ニーダーが０．３３未満の逆混合比を有する
ことを満たすことを特徴とする。
【００１４】
微粒子は本発明の方法において有利に１０ｍｍより大きい最も長い直径を有する凝集物が１５％未満、有利に１２％未満、より有利に１０％未満、または７％未満、特に５％未満、または４％未満、特に３％未満、または２％未満、特に１％未満または０．５％未満（それぞれ乾燥ゲルの全質量に対する乾燥質量である）の割合で生じることであると理解される。
【００１５】
選択的に微粒子は同様に本発明の方法において、５ｃｍより大きい最も長い直径を有する凝集物が運転１時間当たり３０個未満、有利に１０個未満、特に５個未満、特に３個未満、特に２個未満または１個未満の凝集物を生じることであると理解される。
【００１６】
有利に本発明の方法に前記の凝集物の組み合わせた限界（１０ｍｍより大きく、５ｃｍより大きい）が適用される。
【００１７】
架橋ゲル状ポリマーは、例えばＭｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９８８の論文またはＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｃ；ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第６版,３５巻７、７３〜１０３頁に記載されている。
【００１８】
架橋微粒子状ゲル状ポリマーは典型的に少なくとも１５ｇ／ｇ、有利に少なくとも２０ｇ／ｇ、特に２５ｇ／ｇの延伸分離保留能力を有する。延伸分離保留能力はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が勧める試験法、Ｎｏ４４１．２−０２、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙにより決定する。
【００１９】
吸水性ポリマーは典型的に０．７ｐｓｉの圧力下で少なくとも１５ｇ／ｇ、有利に少なくとも２０ｇ／ｇ、特に少なくとも２５ｇ／ｇの吸収を示す。圧力下の吸収はＥＤＮＡＮ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が勧められる試験法、Ｎｏ４４２．２−０２、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｕｎｄｅｒｐｒｅｓｓｕｒｅにより決定する。
【００２０】
吸水性ポリマーを製造するために、水溶性モノエチレン不飽和モノマーを架橋剤の存在で反応させ、ベースポリマーを生成することができる。米国特許第５０４１４９６号に記載されるように、重合を適当なグラフト基体の存在で行うこともできる。反応を例えばラジカル溶液重合としてまたは逆懸濁重合として行うことができる。ラジカル溶液重合が有利である。
【００２１】
適当なモノマーは、例えばエチレン不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸またはその誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。特に有利なモノマーはアクリル酸およびメタクリル酸である。
【００２２】
モノマー、特にアクリル酸は本発明による代案において、１５０（質量）ｐｐｍまでのヒドロキノンの半エーテルを含有する。
【００２３】
ヒドロキノンの半エーテルは、一般に以下の式の化合物であると理解される。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は互いに独立にＨまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ４はＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する酸基を表し、Ｒ６は２０個までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、その際Ｒ５とＲ６は一緒に炭素環を形成してもよい。
【００２６】
有利な半エーテルはＭＥＨＱ（モノメチルエーテルヒドロキノン）および／またはトコフェロールである。特にＭＥＨＱが有利である。
【００２７】
トコフェロールは以下の式の化合物であると理解される。
【００２８】
【化２】
【００２９】
式中、Ｒ１はＨまたはメチルであり、Ｒ２はＨまたはメチルであり、Ｒ３はＨまたはメチルであり、Ｒ４はＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する酸基である。
【００３０】
Ｒ４の有利な基はアセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニルおよび他の生理的に認容されるカルボン酸である。カルボン酸はモノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸であってもよい。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチルであるα−トコフェロール、特にラセミ体α−トコフェロールが有利である。Ｒ４は特に有利にＨまたはアセチルである、特に有利にＲＲＲ−α−トコフェロールである。
【００３２】
ヒドロキノンの半エーテルはモノマーａ）に有利に５〜１３０ｐｐｍ、特に３０〜７０ｐｐｍ、特に５０ｐｐｍ添加する。
【００３３】
吸水性ポリマーは架橋され、すなわちポリマーネットワークにラジカル共重合できる、少なくとも２個の重合可能な基、有利にエチレン不飽和二重結合を有する化合物の存在で重合を実施する。
【００３４】
適当なモノマーｂ）（架橋剤）は例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、例えば欧州特許第５３０４３８号に記載されるもの、ジアクリレートおよびトリアクリレート、例えば欧州特許第５４７８４７号、欧州特許第５５９４７６号、欧州特許第６３２０６８号、ＷＯ９３／２１２３７号、ＷＯ０３／１０４２９９号、ＷＯ０３／１０４３００号、ＷＯ０３／１０４３０１号およびドイツ特許出願番号第１０３３１４５０．４号に記載されるもの、アクリレート基のほかに他のエチレン不飽和基を有する混合アクリレート、例えばドイツ特許出願番号第１０３３１４５６．３号および１０３５５４０１．７号に記載されるもの、または架橋剤混合物、例えばドイツ特許第１９５４３３６８号、ドイツ特許第１９６４６４８４号、ＷＯ９０／１５８３０号、ＷＯ０２／３２９６２号に記載されるものである。
【００３５】
重合可能な基は有利にアリル（例えばアリルエーテル基およびアリルアミン基）、アクリルオキシおよびメタクリルオキシの群から選択される。アクリルオキシおよびメタクリルオキシが特に有利である。アクリルオキシ基が特に有利である。架橋剤は２個、３個、４個以上、有利に２個、３個または４個、特に有利に３個または４個の重合可能な基を含有することができる。架橋剤中の重合可能な基は同じかまたは異なっていてもよく、例えば架橋剤は少なくとも１個のアクリルエステル基および少なくとも１個のアリルエーテル基、少なくとも１個のアクリルエステル基および少なくとも１個のアリルアミン基、少なくとも１個のメタクリルエステル基および少なくとも１個のアリルエーテル基、少なくとも１個のメタクリルエステル基および少なくとも１個のアリルアミン基、少なくとも２個のアクリルエステル基または少なくとも２個のメタクリルエステル基、有利に少なくとも１個のアクリルオキシ基、特に少なくとも２個のアクリルオキシ基を有することができる。
【００３６】
有利な架橋剤はトリメチロールプロパンおよびグリセリンのアルコキシル化アクリルエステルまたはその混合物である。
【００３７】
適当な基礎ポリマーおよび他の適当な親水性エチレン不飽和モノマーおよび架橋剤の製造はドイツ特許第１９９４１４２３号、欧州特許第６８６６５０号、ＷＯ０１／４５７５８号およびＷＯ０３／１０４３００号に記載される。
【００３８】
得られたヒドロゲルの酸基は一般に部分的に中和され、有利に２５〜８５モル％、有利に２７〜８０モル％、特に２７〜３０モル％、または４０〜７５モル％中和され、その際一般的な中和剤、有利にアルカリ金属水酸化、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩、およびその混合物を使用できる。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩を使用できる。アルカリ金属としてナトリウムおよびカリウムが特に有利であるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸水素ナトリウムおよびその混合物が特に有利である。一般に中和は水溶液としてまたは有利に固体として中和剤の混入により達成される。
【００３９】
中和は重合の後にヒドロゲルの段階で実施することができる。中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加することにより重合の前に酸基の４０モル％まで、有利に１０〜３０モル％、特に１５〜２５モル％を中和し、重合の後にはじめてヒドロゲルの段階で所望の最終中和度を調節することも可能である。モノマー溶液は中和剤の混入により中和することができる。ヒドロゲルは例えば肉ひき器を使用して機械的に粉砕することができ、その際中和剤を噴霧、散布または流し込み、引き続き入念に混入することができる。このために得られたゲル材料をなお数回均一にすることができる。最終中和度でのモノマー溶液の中和が有利である。
【００４０】
中和されたヒドロゲルを引き続きベルト乾燥機またはロール乾燥機を使用して残留湿分含量が有利に１０質量％未満、特に５質量％になるまで乾燥し、その際含水量を、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が勧める試験法Ｎｏ４３０．２−０２ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔにより決定する。この後に乾燥したヒドロゲルを粉砕し、濾過し、その際粉砕のために一般的なロール装置、ピン円板ミルまたは振動ミルを使用できる。濾過し、乾燥したヒドロゲルの粒度は有利に１０００μｍ未満、特に８５０μｍ未満、特に７００μｍ未満、有利に１００μｍより大きく、特に１５０μｍより大きく、特に有利に２００μｍより大きい。
【００４１】
基礎ポリマーを引き続き有利に後架橋する。このために適当な後架橋剤はポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成できる少なくとも２個の基を有する化合物である。適当な化合物は例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、欧州特許第０８３０２２号、欧州特許第５４３３０３号、および欧州特許第９３７７３６号に記載されるジ−またはポリグリシジル化合物、ドイツ特許第３３１４０１９号、ドイツ特許第３５２３６１７号および欧州特許第４５０９２２号に記載される多価アルコール、またはドイツ特許第１０２０４９３８号および米国特許第６２３９２３０号に記載されるβ−ヒドロキシアルキルアミンである。更に混合官能基を有する化合物、例えばグリシドール、３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、または第１反応後に他の官能基を形成する化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン、またはオキセタンが適している。
【００４２】
更にドイツ特許第４０２０７８０号に環状カーボネート、ドイツ特許第１９８０７５０２号に２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、ドイツ特許第１９８０７９２２号にビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン、ドイツ特許第１９８５４５７３号に２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ドイツ特許第１９８５４５７４号にＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ドイツ特許第１０２０４９３７号に環状尿素、ドイツ特許出願番号第１０３３４５８４．１号に二環式アミドアセテート、欧州特許第１１９９３２７号にオキセタンおよび環状尿素、およびＷＯ０３／０３１４８２号にモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な後架橋剤ｖ）として記載される。
【００４３】
後架橋は一般に後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥基礎ポリマー粒子に噴霧するように行う。噴霧に続いて熱により乾燥し、その際後架橋反応を乾燥の前または間に行うことができる。
【００４４】
後架橋剤溶液の噴霧は有利に移動する混合工具を有する混合機、例えばスクリュー混合機、パドル混合機、円板混合機、すき刃混合機、羽根混合機中で行う。特に垂直混合機、特に有利にすき刃混合機および羽根混合機である。
【００４５】
適当な混合機は例えばレーディゲミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍｉｓｈｅｒ）、ベペクスミキサー（Ｂｅｐｅｘ Ｍｉｓｈｅｒ）、ナウタミキサー（Ｎａｕｔａ Ｍｉｓｈｅｒ）、プロセサールミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｓｈｅｒ）およびシューギミキサー（Ｓｃｈｕｇｉ Ｍｉｓｈｅｒ）である。
【００４６】
熱による乾燥は有利に接触乾燥機、特に有利に羽根乾燥機、特に有利に円板乾燥機中で行う。適当な乾燥機は例えばベペクス乾燥機およびナラ乾燥機である。更に流動層乾燥機も使用できる。
【００４７】
乾燥は混合機自体で、外被の加熱または熱空気の吹き込みにより行うことができる。後方に接続された乾燥機、例えばチャンバー乾燥機、回転管型炉、または加熱可能なスクリューが同様に適している。例えば乾燥法として共沸蒸留を利用することもできる。
【００４８】
特に有利に後架橋剤溶液を高速混合機、例えばＳｃｈｕｇｉ−ＦｌｅｘｏｍｉｘまたはＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ中で基礎ポリマーに被覆し、反応乾燥機、例えばナラパドル乾燥機または円板乾燥機中で熱により後架橋する。使用される基礎ポリマーは先行する処理工程からなお１０〜１２０℃の温度を有し、後架橋剤溶液は０〜１５０℃の温度を有することができる。特に後架橋剤溶液を粘度の低下のために加熱することができる。その際後架橋および乾燥のために３０〜２２０℃の温度範囲が有利であり、特に１５０〜２１０℃、特に有利に１６０〜１９０℃の温度範囲である。反応混合機または乾燥機中のこの温度での有利な滞留時間は１００分未満、特に有利に７０分未満、特に４０分未満である。
【００４９】
群（ａ）および（ｂ）のモノマーの共重合は、コポリマーの特性の変動を所望する場合は、更になお群（ｃ）のモノマーの存在で行うことができる。群（ｃ）のモノマーとして例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルが該当する。更に１〜１８個の炭素原子を有する一価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、相当するメタクリル酸のエステル、フマル酸ジエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが適している。群（ｃ）のモノマーを水溶性ポリマーの変性に使用する場合は、モノマーをモノマー（ａ）に対して一般に５０モル％未満、有利に０．５〜２０モル％未満、特に２〜１０モル％で使用する。
【００５０】
水不溶性モノマーは、共重合の場合に一緒に使用する場合は、乳化剤を用いて水溶液に微細に分配することができる。適当な乳化剤は例えばエトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化ヒマシ油、アルキル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビット、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、およびアルキルスルホン酸塩である。乳化剤はモノマー（ａ）に対して０〜３質量％の量で使用する。
【００５１】
重合は場合により通常の重合調節剤の存在で行うことができる。適当な重合調節剤は例えばチオ化合物、例えばチオグリコール酸、メルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、蟻酸、アンモニアおよびアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、およびピペリジンである。
【００５２】
モノマー（ａ）、（ｂ）および場合により（ｃ）を２０〜８０質量％、有利に２０〜５０質量％、特に３０〜４５質量％水溶液中で、重合開始剤の存在で、互いに共重合する。重合開始剤として、重合条件下でラジカルに分解するすべての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、およびいわゆるレドックス触媒を使用できる。水溶性触媒の使用が有利である。若干の場合に種々の重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはカリウムの混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物はいずれかの任意の比で使用できる。適当な有機ペルオキシドは例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、およびｔ−アミルペルネオデカノエートである。更に適当な重合開始剤はアゾ開始剤、例えば２，２´−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４´−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）である。前記重合開始剤は通常の量で、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５モル％、有利に０．１〜２モル％の量で使用する。
【００５３】
レドックス触媒は酸化成分として、少なくとも１種の前記ペル化合物および還元成分として、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウムまたはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩または硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオンまたは銀イオン、またはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。レドックス触媒の還元成分として、有利にアスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムを使用する。重合に使用されるモノマーの量に対してレドックス触媒の還元成分１×１０−５〜１モル％およびレドックス触媒の酸化成分１×１０−５〜５モル％を使用する。レドックス触媒の酸化成分の代わりにまたは付加的に１種以上の水溶性アゾ開始剤を使用することができる。
【００５４】
本発明の方法で過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびアスコルビン酸からなるレドックス系を有利に使用する。一般的な構成において、これらの成分をモノマーに対して過酸化水素１×１０−２モル％、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０８４モル％およびアスコルビン酸２．５×１０−３モル％の濃度で使用する。
【００５５】
水性モノマー溶液は開始剤を溶解してまたは分散して含有することができる。しかし開始剤は別々にモノマー溶液から混合機に供給することができる。
【００５６】
モノマー溶液は重合の前に残留酸素を分離する。これは不活性ガスを使用して行うことができ、不活性ガスは順流、向流、またはその間に存在する流入角度で導入できる。十分な混合は例えばノズル、静的混合機または動的混合機またはバブルカラムにより達成できる。
【００５７】
モノマー溶液を同様に不活性ガス流と一緒に反応器を通過する。モノマー溶液の質量処理量は少なくとも５００ｋｇ／ｈｍ３、有利に少なくとも１０００ｋｇ／ｈｍ３、特に少なくとも２０００ｋｇ／ｈｍ３、特に少なくとも３０００ｋｇ／ｈｍ３（反応器容積）であり、不活性ガス流は少なくとも１００ｌ／ｈｍ３（反応器容積）である。
【００５８】
不活性ガスとして互いに独立に水蒸気、窒素、希ガス、例えばアルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、六フッ化硫黄、またはこれらのガスの混合物を使用できる。その際不活性ガスを全部または部分的に混合機中で化学反応により製造することが可能である。有利に不活性ガスとして水蒸気、二酸化炭素および／または窒素を使用する。
【００５９】
反応器容積は所望の反応に応じて変動できる。有利に反応器容積は少なくとも０．５ｍ３、有利に少なくとも０．７ｍ３、特に有利に１〜２５ｍ３、特に３〜１２ｍ３である。混合機のモノマーの添加位置で物質が液体の形で存在する間は、反応混合物のコンシステンシーは高粘性状態を経て砕けやすいゲルに移行し、このゲルは混合機の連続的搬送作用により混合機の端部で排出される。重合の際にゲルが生成し、ゲルは混合機中で微粒の砕けやすいゲルに分解し、引き続きそのまま排出される。その際重合中に混合機で水の一部を除去し、混合機の端部で固体含量２０〜１００質量％を有するゲル粒子が生じる。
【００６０】
ニーダー中の充填度は砕けやすいゲルの範囲で測定する。本発明により砕けやすいゲルの範囲は混合機容積中に反応器容積１リットル当たり少なくとも５０個のゲル状粒子が存在する範囲により定義される。
【００６１】
充填度は（ゲル状ポリマー／かさ密度）／ニーダー中の砕けやすいゲルの範囲からの商で計算される。
【００６２】
充填度は少なくとも７１％、有利に最高で９９％であり、７３〜９５％の範囲がより有利であり,７５〜９０％の範囲が特に有利であり、特に８０〜８５％である。
【００６３】
ニーダー中の重合帯域は７０％までの重合の反応が行われる帯域であると理解される。変換率はゲル中の残留モノマー含量を決定することにより測定できる。重合の大部分はニーダーの最初の１／４で行う。重合帯域中の温度測定および温度変動の測定位置はニーダーの壁に存在する。適当な温度測定位置はモノマー供給位置から生成物排出口の方向に、反応器長さの５〜６％の距離に存在する。モノマーを例えば反応器長さの４％で供給する場合は、適当な位置は反応器長さの９〜１０％に存在する。反応器長さは内部反応器空間の長さであると理解される。温度の変動は１時間以内の測定位置の最高温度と最低温度の差であると理解される。
【００６４】
意想外にも、重合帯域中の温度が６５℃より高く、有利に７０℃より高く、より有利に７５℃より高く、特に８０℃より高く、特に有利に８５℃より高い場合に、逆混合を有するニーダー中で少ない凝集物が生じることが判明した。重合帯域中の温度の上限は一般に１００℃、有利に９６℃である。特に有利な構成において、温度変動は１時間当たり２０℃未満、有利に１５℃未満、特に１０℃未満、特に５℃未満である。
【００６５】
連続的混合反応器の運転の場合に、滞留特性に関して、製造した生成物の特性に関する２つのパラメーター、すなわち反応器中の反応すべき原料の平均的滞留時間および滞留時間分布幅が重要である。
【００６６】
滞留時間は材料が供給の時点から反応器を離れるまで反応器にどれだけ長く存在するかを示す。滞留時間は例えば反応器の内部容積、原料供給速度、および充填度に影響される。運転の経済的観点から、一般に滞留時間をできるだけ短く維持し、空／時収率を最適にする。
【００６７】
かなりの粒子が多少とも長く反応器に存在するので、滞留時間はすべての粒子に関してかなり異なる。前記滞留時間の分布幅が生じる。これは例えばニーダー軸の構成により、軸の形状により多少とも強く特徴付けられる材料の後方および前方の移動を生じることにより影響される。その際反応すべき材料は攪拌軸により攪拌羽根および混合掛け具に固定され、前方に移動する。しかし同時に攪拌羽根の一部をニーダーに取り付け、搬送流が反対の方向に流れるようにゲルの逆移動を行う。
【００６８】
逆混合の程度は更に充填高さ（ニーダー出口の堰）およびニーダー入口もしくはニーダー中の種々の位置での供給速度の変動によりおよび攪拌軸の回転速度および意図される逆供給帯域の変動に調節できる。
【００６９】
特性の理由から製造される材料の特性の変動を相殺するために、滞留時間の広い分布が有利である場合は、一般に広い滞留時間分布を有する混合機を選択する。
【００７０】
意想外にも、０．３３未満の逆混合比を有するニーダーにおいて良好なポリマーが得られることが判明した。０．３未満、有利に０．２７未満、特に０．２６未満または０．２５未満、特に０．２４未満の逆混合比が有利である。その際逆混合比は滞留時間分布と平均滞留時間の商である。
【００７１】
逆混合比はトレーサーの添加および滞留特性の測定により測定できる。逆混合比は（Ａ＋Ｂ）／２Ｃで表され、
Ｃはトレーサーの添加の開始からニーダー出口に蓄積したトレーサー量の５０％の値を達成するまでの時間に相当し、
Ａはニーダー出口での最大値の５％から９５％へのトレーサー量の増加の時間に相当し、
Ｂはニーダー出口での最大値の９５％から５％へのトレーサー量の低下の時間に相当する。
【００７２】
温度および温度の変動は本発明による範囲で少なくとも７１％の高い充填度またはポリマーの微粒子の供給により生じることができる。微粒子は場合により表面後架橋され、３００μｍ未満、有利に２５０μｍ未満、特に２００μｍ未満の平均粒度を有する、重合生成物の粒子であると理解される。微粒子は一般に含水量３０質量％未満、有利に２０質量％未満を有する。微粒子は一般に重合変換率９０％、有利に９５％、特に９９％、特に９９．５％後に添加する。その際一般に（微粒子のない）乾燥ポリマーに対して５〜３０質量％、有利に１０〜２０質量％の微粒子を添加する。微粒子は混合機の多くの位置で添加できる。
【００７３】
ニーダーは少なくとも２個の軸に平行な回転軸を有して形成され、その際軸上に多くの混合部品および搬送部品が設けられている。
【００７４】
本発明の方法に使用できるニーダーはＬｉｓｔ社から入手することができ、例えばスイス特許第６６４７０４号、欧州特許第５１７０６８号、ＷＯ９７／１２６６６号、ドイツ特許第２１２３９５６号、欧州特許第６０３５２５号、ドイツ特許第１９５３６９４４号、およびドイツ特許第４１１８８８４号に記載される。
【００７５】
このような２個の軸を有するニーダーは混合部品および搬送部品の配置により高い自己浄化が達成され、これは連続的重合にとって重要な要求である。有利に２個の軸が互いに反対に回転する。
【００７６】
攪拌軸上に円板部品がプロペラ状に配置される。混合部品および搬送部品として、例えば壁を通過する混合バーおよびＬ形およびＵ形成形部品が適している。
【００７７】
反応は１００〜８００ミリバール、特に２００〜６００ミリバールの減圧下で行うことができる。
【００７８】
混合機は必要により加熱または冷却できる。その中でモノマー溶液を−１０℃、有利に０℃から１４０℃、有利に１００℃の範囲の温度で重合する。３０〜１２０℃の温度が有利であり、特に最高温度５０〜１００℃、特に最高で９５℃、特に最高で９０℃の温度である。
【００７９】
本発明の方法は有利に反応混合物からの水の蒸発による熱の排出割合が反応熱の少なくとも５％、有利に少なくとも１５％、特に少なくとも２５％であるように実施する。
【００８０】
更に生成物出口による熱の排出割合が反応熱の少なくとも２５％、有利に少なくとも４５％、特に少なくとも５５％である変法が有利である。
【００８１】
有利に反応熱を全体で少なくとも５０％、特に少なくとも７０％、特に少なくとも９０％生成物出口および水蒸発機を通過して排出する。
【００８２】
特に有利な変法により反応器内壁および／または少なくとも１個、有利に全部の軸を冷却する。
【００８３】
重合の際に生じるゲルは含水量０〜８０質量％、有利に４０〜７０質量％を有する。このかなり少ない湿分含量は固まらないすでに流動性ゲルの場合に引き続く乾燥に用意されるエネルギーを減少する。
【００８４】
重合の際に生じるゲルは有利に１７０ｐｐｍ未満、有利に１６０ｐｐｍ以下の残留モノマー含量を有する。１５０ｐｐｍ以下、１２０ｐｐｍ以下、および１００ｐｐｍ以下の値は本発明の方法により達成される。
【００８５】
前記製造方法は反応器中の少ない滞留時間および良好な空／時収率により優れている。従って少なくとも５００リットルの反応容積で３０分未満の滞留時間でさえもきわめて低い残留モノマー含量を有する微粒子ゲル状ポリマーが見出される。これはその他の場合に費用のかかる分離法を省き、収率を高める。特に有利に高い物質処理量、２０分未満、更に１０分未満の滞留時間を有する変法が可能になる。
【００８６】
本発明の方法で有利に５分以下、特に２〜４分であるピーク温度までの時間が達成される。この範囲で反応器中の処理量および生成物特性（少ない凝集物、良好な残留モノマー値等）に関する最適値が存在する。
【００８７】
反応器を離れるポリマーゲルを引き続き滞留容器中で５０〜１２０℃、有利に８０〜１００℃の温度で保存する。滞留時間は一般に３分〜３時間、有利に５〜３０分である。容器は上に開いた容器であってもよいが、わずかな真空またはわずかな過圧をかける、閉じた容器も可能である。
【００８８】
乾燥工程はすべての公知の方法により、例えば流動床中で、空気循環乾燥ベルト上で、真空乾燥ベルト上で、またはマイクロ波乾燥機を使用して、または有利に減圧下で単軸混合機中でポリマーゲルを激しく十分に混合して行うことができる。この乾燥工程は有利に単軸または多軸スクリューニーダー中で５〜３００ミリバール、有利に２０〜７０ミリバールの圧力および３０〜１７０℃の温度で実施する。乾燥後にきわめて高い含水量を有し、底部改良剤もしくは衛生用品に吸収剤として、例えばおむつに使用することができる流動性ポリマーゲルが得られる。実施例に示される部は質量部であり、％の表示は物質の質量に関する。
【００８９】
試験法の説明
遠心分離保留能力の測定をＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が勧める試験法Ｎｏ４４１．２−０２Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙに類似して行った。
【００９０】
遠心分離保留能力を測定するために、６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグに乾燥した吸水性ポリマー（粒度１０６〜８５０μｍ）０．２０００±０．００５０ｇを計量して入れ、引き続き閉鎖した。ティーバッグを３０分間０．９質量％食塩溶液もしくは非ポリマーカルボン酸のアルカリ金属塩の１０質量％水溶液に導入した（ポリマー粉末１ｇ当たり少なくとも０．８３リットル溶液）。引き続きティーバッグを２５０Ｇで３分遠心分離した。吸水性ポリマーを保持した液体の量の測定を、遠心分離したティーバッグを計量することにより行った。
【００９１】
残留モノマーの測定を、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が勧める試験法ＥＲＴＮｏ４４０．２−０２、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓにより行った。
【００９２】
ピーク温度は開始剤添加と生じるゲル中の最高温度の時間の差として測定した。
質量負荷下の吸収ＡＵＬ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）を測定するメスシリンダーは内径６０ｍｍおよび高さ５０ｍｍを有するプレキシガラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ）シリンダーであり、下側にメッシュ幅３６ｍｍを有する付着した特殊鋼シーブ棚を有する。メスシリンダーは更に直径５９ｍｍおよびおもりを有するプラスチックプレートを有し、おもりはプラスチックプレートと一緒にメスシリンダーに設置できる。プラスチックプレートとおもりの質量は合わせて１３４５ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）の測定を実施するために、空のプレキシガラスとプラスチックプレートの質量を測定し、Ｗ０として記載した。引き続きヒドロゲル形成ポリマー（粒度分布１５０〜８００μｍ）０．９００±０．００５ｇをプレキシガラスシリンダーに計量して入れ、できるだけ均一に特殊鋼シーブ棚に分配した。引き続きプレキシガラスプレートを入念にプレキシガラスシリンダーに入れ、全部の装置を計量し、質量をＷａとして記載した。プレキシガラスシリンダー中のプレキシガラスプレートにおもりを配置した。直径２００ｍｍおよび高さ３０ｍｍを有するペトリ皿の中心に、直径１２０ｍｍおよび多孔度０を有するセラミックフィルタープレートを配置し、フィルタープレート表面を覆わないでフィルタープレート表面で液体表面が閉鎖されるように０．９質量％塩化ナトリウム溶液を充填した。引き続き直径９０ｍｍおよび細孔の大きさ２０ｎｍ未満を有する円形濾紙（Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ５８９、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ｕｎｄ Ｓｃｈｕｅｌｌ）をセラミックプレートに配置した。ヒドロゲル形成ポリマーを有するプレキシガラスシリンダーをプラスチックプレートおよびおもりと一緒に濾紙に配置し、６０分放置した。この時間の後に完全な装置を濾紙のペトリ皿から取り出し、引き続きおもりをプレキシガラスシリンダーから除去した。膨張したヒドロゲルを含有するプレキシガラスシリンダーをプラスチックプレートと一緒に計量し、質量をＷｂとして記載した。ＡＵＬ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）は以下の式により計算する。
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝[Ｗｂ−Ｗａ]／[Ｗａ−Ｗ０]
同様にＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ２）は少ない質量での衝突により測定することができる。
【００９３】
湿った超吸収剤ゲルのかさ密度測定の説明
湿った超吸収剤ゲル粒子のかさ密度を測定するために、１リットルガラスビーカーを実験はかり（測定範囲５ｋｇ）で重さをはかる。
【００９４】
引き続きガラスビーカーをまだ暖かい新鮮なゲル粒子で重合の直後に１リットルのマークまで圧縮せずにゆるく充填し、その際ばら物ゲルを側面に分配することにより平らに導入しなければならない。その際直径が５ｃｍより大きいゲル片を選別する。水の蒸発による劣化を避けるために、測定は迅速に５分以内で実施するべきである。全部の測定を実施する場合に、ゲル粒子の圧縮を阻止するために、ゲルに上から圧力をかけないことに注意すべきである。
【００９５】
ゲルのかさ密度は以下の式により、充填したガラスビーカーを再び計量することによりｇ／ｌで得られる。
かさ密度＝（ゲルを有するガラスビーカー、ｇ）−（空のガラスビーカー、ｇ） 超吸収剤の製造での重合に連続的混合機を使用する場合の逆混合の測定
滞留時間および滞留時間分布幅および逆混合特性は簡単な試験により測定できる。
【００９６】
連続的運転を進行する間に、混合機の供給物に、回路の開閉原理により適用名マーカーを所定の時間、例えば１時間にわたり添加する。この場合に最も簡単な場合は染料を使用するが、例えば苛性カリ、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、または硫酸カリウム溶液が有利であり、これは超吸収剤の製造の場合に最終生成物の特性に実質的に影響しないからである。引き続き比較的簡単に混合機出口で適当な時間間隔で試料を取り出し、添加した物質の変動する含量を分析する。例として硫酸アルミニウム溶液を使用する。
【００９７】
混合機入口で硫酸アルミニウム溶液の連続的供給を開始後、時間の測定を開始する。混合機出口でアルミニウムが検出できるまでしばらく経過する。アルミニウム含量が増加し、アルミニウム含量は限界値に向かって進行する。この限界値は混合反応器中のすべての添加物に対する時間当たり供給された硫酸アルミニウム溶液の量から蒸発または排出による場合による損失を差し引いて得られる。出口でのアルミニウム濃度の最大量＝１００％。
【００９８】
平均滞留時間はマーカー供給の開始と、アルミニウム濃度が理論的最終値の５０％の値を達成する時点の間の時間から得られる。
【００９９】
滞留時間分布幅はトレーサー濃度の増加もしくは減少した部分から得られる。
【０１００】
滞留時間分布幅を測定する場合に、理論的考察により、理論的最終値（１００％もしくは０％）が達成できないことを考慮すべきである。従って本発明により滞留時間分布幅は近似的に出口でのマーカー（例えばアルミニウム）の最初の検出（理論的に達成可能な量の５％）から理論的に達成可能な最終値の９５％が達成される時点（増加の時間）までの時間から決定する。この時間が大きいほど、混合機が逆混合に強くさらされる。
【０１０１】
供給の停止に関しても同様の考察が該当する。トレーサー含量がなお安定に維持される一定の時間の後に場合に、トレーサー含量が低下する。ここでトレーサー濃度の低下の開始（９５％）から、最初の値の５％に濃度が低下する（低下の時間）時点までの時間を考慮する。
【０１０２】
混合機の逆混合特性の良好な尺度は逆混合比としての商により表すことができる。
【０１０３】
トレーサー供給の開始
逆混合Ａ＝増加の時間／混合機中の滞留時間
もしくは
トレーサー供給の終了
逆混合Ｂ＝低下の時間／混合機中の滞留時間。
【０１０４】
本発明により両者の測定の平均値を使用する。
以下の例は本発明をより詳細に説明する。
【０１０５】
例１
使用される反応混合物の組成
脱イオン水、苛性ソーダ溶液（５０質量％）、およびアクリル酸を連続的に混合することにより中和度７５モル％に相当する３９質量％アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造する。使用されるアクリル酸は以下の規格に相当する。アクリル酸最小９９．５質量％、水最大０．１質量％、ジアクリル酸最大５００ｐｐｍ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）２００ｐｐｍ、酢酸２００００ｐｐｍ未満、プロピオン酸６００ｐｐｍ未満。モノマー溶液を成分の混合後に熱交換器により連続的に２０℃の温度に冷却し、窒素を用いて酸素を蒸留除去する。
【０１０６】
ラジカル重合を開始するために、以下の溶液を使用する。過酸化水素０．０８質量％および水中ペルオキソ二硫酸ナトリウム１５質量％および水中アスコルビン酸１％
多重エチレン不飽和架橋剤としてポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ）をアクリレートとして表現される反応溶液に存在するモノマーに対して０．４５質量％の使用量で使用する。
【０１０７】
個々の成分を連続的に６．３ｍ３の容積を有する反応器Ｌｉｓｔ Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒに以下の量で供給する。
モノマー溶液１８ｔ／ｈ
ポリエチレングリコール４００ジアクリレート８１ｋｇ／ｈ
過酸化水素溶液／ペルオキソ二硫酸ナトリウム１５ｋｇ／ｈ
アスコルビン酸溶液５ｋｇ／ｈ。
【０１０８】
反応溶液は供給口で２３．５℃の温度を有した。反応器を３８ｒｐｍの軸の回転数で運転した。重合はかなり緩慢に進行し、場合により開始剤の量を高めて再び開始した。反応器中の反応混合物の滞留時間は１５分であった。
【０１０９】
高い割合の凝集物を有する粘着性生成物が得られた。凝集物は直径が５ｃｍより大きい粗いゲル粒子であると理解される。凝集物の割合は５ｃｍより大きい凝集物が毎時２００個より多かった。１０ｍｍより大きい凝集物の割合は乾燥凝集物に対して約０．９ｔｏ／ｈであった。得られた生成物ゲル中に残留アクリル酸含量１２．３質量％および固形物含量４１．０質量％が見出された。ゲルを乾燥し、粉砕し、篩い分けにより１００〜８５０μｍの粒度に調節した。乾燥ポリマーは残留モノマー含量６０００ｐｐｍ、含水量４．５％および遠心分離保留３７．６ｇ／ｇを有した。ポリマーのｐＨ値は６．１であった。
【０１１０】
表面後架橋のためにエチレングリコールジグリシジルエーテル１５質量％の溶液を１，２−プロピレングリコール３３質量％および水６７質量％の混合物に溶解して使用した。超吸収剤を引き続き連続的に粉末（７０００ｋｇ／ｈ）としてＳｃｈｕｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ中で２１０ｋｇ／ｈで表面上で処理する。架橋剤溶液を噴霧後、後方に接続された乾燥機中で１５０℃の温度で６０分の時間にわたり熱処理した。
【０１１１】
こうして得られたポリマーはＡＵＬ（０．７ｐｓｉ）＝１５．４ｇ／ｇおよびＣＲＣ＝３１．６ｇ／ｇを示す。
【０１１２】
例２
例１と同様に実施したが、供給される開始剤溶液の量を７０．８ｋｇ／ｈおよびアスコルビン酸の量を２０ｋｇ／ｈに高めた。重合は混合中にすでに迅速に開始した。
【０１１３】
約１２０個の凝集物（＞５ｃｍ）のわずかに減少した凝集物割合を有する、砕けやすい生成物が得られた。１０ｍｍより大きい凝集物の割合は乾燥凝集物に対して約０．４ｔｏ／ｈであった。ゲルを乾燥し、粉砕し、篩い分けにより１００〜８５０μｍの粒度が得られた。乾燥ポリマーは残留モノマー含量３５０ｐｐｍおよび遠心分離保留能力３８．８ｇ／ｇを有した。ポリマーのｐＨ値は６．１であった。
【０１１４】
こうして得られたポリマーを例１に記載されるように表面後架橋した。こうして得られたポリマーはＡＵＬ（０．７ｐｓｉ）＝１８．２ｇ／ｇおよびＣＲＣ＝３０．６ｇ／ｇを示した。
【０１１５】
例３
例１と同様に実施したが、この場合に使用されるアクリル酸がＭＥＨＱ１２０ｐｐｍの規格を有した。重合を開始するために、例１と同様に開始剤溶液１５．５ｋｇ／ｈの量を供給した。ピーク温度は３分で達成した。
【０１１６】
ほとんど凝集物を有しない、微細に分配された、砕けやすいヒドロゲルが得られた。ゲルを乾燥し、粉砕し、１００〜８００μｍの粒度分布に調節した。乾燥したポリマーは残留モノマー含量１５０ｐｐｍおよび遠心分離保留能力３７．６ｇ／ｇを有した。ポリマーのｐＨ値は６．１であった。
【０１１７】
こうして得られたポリマーを例１に記載されるように表面後架橋した。こうして得られたポリマーはＡＵＬ（０．７ｐｓｉ）＝２４．０ｇおよびＣＲＣ＝２９．８ｇ／ｇを示した。
【０１１８】
例４
例１と同様に実施したが、使用されるアクリル酸はＭＥＨＱ５０ｐｐｍを有した。重合を開始するために、例１と同様に開始剤溶液１５．５ｋｇ／ｈの量を供給した。
【０１１９】
ほとんど凝集物を有しない、微細な分配された、砕けやすいヒドロゲルが得られた。ゲルを乾燥し、粉砕し、篩い分けにより１００〜８００μｍの粒度が得られた。乾燥ポリマーは残留モノマー含量１６０ｐｐｍおよび遠心分離保留能力３６．９ｇ／ｇを有した。ポリマーのｐＨ値は６．１であった。
【０１２０】
こうして得られたポリマーを例１に記載されるように表面後架橋した。こうして得られたポリマーはＡＵＬ（０．７ｐｓｉ）＝２５．３ｇ／ｇおよびＣＲＣ＝３０．９ｇ／ｇを示した。
【０１２１】
例５
水、苛性ソーダ（５０質量％）およびアクリル酸を連続的に混合することにより、３８．８質量％アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造し、中和度７１．３モル％に相当した。モノマー溶液を、成分の混合後に、熱交換器により連続的に２０℃の温度に冷却し、窒素でガス抜きした。
【０１２２】
ラジカル重合の開始剤として、以下の溶液を使用した。過酸化水素０．０８質量％および水中ペルオキソ二硫酸ナトリウム１５質量％および水中アスコルビン酸１％。
【０１２３】
多重エチレン不飽和架橋剤として反応溶液に存在するモノマーに対して０．８質量％ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ）を使用した。
【０１２４】
個々の成分を連続的に容積６．３ｍ３を有する反応器ＬｉｓｔＣｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ（Ｌｉｓｔ、Ａｒｉｓｄｏｒｆ、スイス）に以下の量で供給した。
モノマー溶液１８ｔ／ｈ
ポリエチレングリコール４００ジアクリレート５５．８ｋｇ／ｈ
過酸化水素／ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液５５．８ｋｇ／ｈ
アスコルビン酸溶液１８．９ｋｇ／ｈ。
【０１２５】
反応溶液は供給口で２９℃の温度を有した。反応器を３８ｒｐｍの軸の回転数で運転した。反応器出口の方向に原料の供給位置から３００ｍｍ離れて反応器中に温度測定位置が存在した（反応器の端面に対して６６０ｍｍの距離に相当する）。この位置で温度を時間にわたり追跡した。重合中に、反応器中に付加的に粒度２００μｍ未満および供給速度８００ｋｇ／ｈを有する超吸収剤微粒子をポリマーに（変換率＞９９％）添加した。反応器中の反応混合物の滞留時間は１５分であった。
【０１２６】
反応器充填状態を運転中に、反応器の後方部分に側面に取り付けた開口（堰）により調節した。ゲル出口面積（完全に開放：６６０ｍｍ×４００ｍｍ、０．２６４ｍ２）を４２０ｍｍ×４００ｍｍ（０．１６８ｍ２）の規模で開放した。これにより反応器充填状態を最大充填高さの６０％に調節した。
【０１２７】
前記温度測定位置で観察される温度は７０℃〜１００℃の範囲で数時間の範囲で変動した。
【０１２８】
この調節で、反応器出口で、直径が１０ｍｍより大きい約０．７５トン／ｈ（乾燥含量に対するゲル粒子）が存在した。凝集物割合は凝集物（＞５ｃｍ）約８個であった。
【０１２９】
乾燥し、粉砕し、１０ｍｍ未満のゲル粒子を篩い分けし、粒度分布を１００〜８５０μｍに調節後、遠心分離保留３８．１ｇ／ｇが得られた。
【０１３０】
こうして得られた基礎ポリマーを引き続き例１に記載されるように表面後架橋した。
【０１３１】
こうして得られた生成物においてＣＲＣ＋ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）の合計に関する特性を評価した。ここで得られる生成物に関して以下の値が得られた。
ＣＲＣ＝３０．７ｇ／ｇ
ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝２６．１ｇ／ｇ
→ＣＲＣ＋ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝５６．８ｇ／ｇ。
【０１３２】
例６
例５と同様に実施したが、反応器上の堰が１８０ｍｍ×４００ｍｍ（０．０７２ｍ２）の面積で閉鎖した。これにより反応器中の充填状態が最大充填高さの約８５％に高まった。この調節において直径が５ｍｍより大きい湿った粒子の割合が０．１トン／ｈに減少した。反応器中の温度測定位置で測定される温度は数時間の範囲で８５℃〜１００℃の範囲で一定であった。
【０１３３】
乾燥し、粉砕し、１０ｍｍ未満のゲル粒子を篩い分けし、粒度分布を１００μｍ〜８５０μｍに調節後、遠心分離保留３８．４ｇ／ｇが得られた。
【０１３４】
このポリマーを例１と同様に表面後架橋後、以下の吸収データが得られた。
ＣＲＣ＝３１．３ｇ／ｇ
ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝３０．３ｇ／ｇ
→ＣＲＣ＋ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝６１．３ｇ／ｇ。
【０１３５】
例７
例６と同様に実施したが、ポリマーゲルへの超吸収剤微粒子の添加を省いた。
【０１３６】
これにより反応器中の充填度が８０％に減少し、反応器の温度測定位置で測定される温度が数時間の時間で７０℃〜１００℃の範囲で変動した。直径が５ｍｍより大きい湿った粒子の割合は０．２トン／ｈであった。
【０１３７】
こうして得られたベースポリマーはＣＲＣ３７．８ｇ／ｇを示した。
【０１３８】
例１と同様に表面後架橋後、以下の吸収値が得られた。
ＣＲＣ＝２９．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝２８．４ｇ／ｇ
→ＣＲＣ＋ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝５８．０ｇ／ｇ。
【０１３９】
例８
例５と同様に実施したが、超吸収剤微粒子の添加を省いた。
【０１４０】
これにより反応器中の充填度が５５％に減少し、反応器中の温度測定位置で測定した温度は数時間の時間で５０℃〜１００℃の範囲で変動することが示された。
【０１４１】
この調節において反応器出口で直径が１０ｍｍより大きいゲル粒子０．８５トン／ｈが存在した。凝集物割合は凝集物（＞５ｃｍ）が毎時５０個より多かった。乾燥し、粉砕し、篩い分けした後に得られる基礎ポリマーはＣＲＣ３７．４ｇ／ｇを示した。
【０１４２】
例１と同様に表面架橋した後に以下の吸収値が得られた。
ＣＲＣ＝２９．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝２５．４ｇ／ｇ
→ＣＲＣ＋ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ３）＝５４．９ｇ／ｇ。
【０１４３】
例９
ここでは例５と同様に実施した。
【０１４４】
混合機中で連続的重合を実施し、少なくとも１時間安定に経過した後に混合反応器の入口で脱イオン水中の１％硫酸アルミニウム溶液の供給を開始した。
【０１４５】
混合機の出口でゲル試料約２００ｇを１５秒ごとに取り出した。これを１８０℃で乾燥し、粉砕した。この試料でアルミニウム含量を分析により測定し、最大可能な含量の％割合として時間に対してプロットした。以下の結果が測定される。
供給の開始
開始から５０％の値を達成するまでの時間：１５．０分
アルミニウム含量が５％から９５％に増加する時間：４．０分
供給の終了
開始から５０％の値を達成するまでの時間：１５．０分
アルミニウム含量が９５％から５％に減少する時間：４．０分
【数１】
【０１４６】
この場合に逆混合比は（Ａ＋Ｂ）／２Ｃ＝０．２６７である。
【０１４７】
例１０
ここで例５と同様に実施したが、混合機軸の回転数を４５ｒｐｍに高めた。これにより混合機軸の移動効率が取り付けられた混合機掛け具の構造に応じて多少とも強く増加または減少した（前方もしくは後方に移動する混合機掛け具の割合に依存して）ので、混合反応器中の充填度は混合機出口の堰開口の後調節により６０％に一定に維持した。
【０１４８】
混合機中で連続的重合を実施し、少なくとも１時間安定に経過した後に、混合反応器の入口で脱イオン水中１％硫酸アルミニウム溶液の供給を開始した。
【０１４９】
混合機の出口でゲル試料約２００ｇを１５秒ごとに取り出した。これを１８０℃で乾燥し、粉砕した。この試料でアルミニウムの含量を分析により測定し、最大可能な含量の％割合として時間に対してプロットした。以下の結果が測定される。
供給の開始
開始から５０％の値を達成するまでの時間：１５．０分
アルミニウム含量が５％から９５％に増加する時間：５．２５分
供給の終了
開始から５０％の値を達成するまでの時間：１５．０分
アルミニウム含量が９５％から５％に減少する時間：５．５分
【数２】
【０１５０】
この場合に逆混合比は（Ａ＋Ｂ）／２Ｃ＝０．３５９である。
【０１５１】
こうして得られた超吸収剤を例５と同様に処理し、更に表面架橋した後に、以下の特性を有する顆粒が得られた。
ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ２）＝２４．７ｇ／ｇ
ＣＲＣ＝３０．５ｇ／ｇ
→ＣＲＣ＋ＡＵＬ＝５５．２ｇ／ｇ。
【０１５２】
例１１
ここで例５と同様に実施したが、混合機軸の回転数を３３ｒｐｍに低下した。これにより混合機軸の移動効率が取り付けた混合機掛け具の構成に応じて多少とも強く増加または減少した（前方もしくは後方に移動する混合機掛け具の割合に依存して）ので、混合反応器中の充填状態を混合機出口で堰開口の後調節により６０％に一定に維持した。
【０１５３】
混合機中で連続的重合を実施し、少なくとも１時間安定に経過した後に、混合反応器の入口で脱イオン水中１％硫酸アルミニウム溶液の供給を開始した。
【０１５４】
混合機の出口でゲル試料約２００ｇを１５秒ごとに取り出した。これを１８０℃で乾燥し、粉砕した。この試料でアルミニウムの含量を分析により測定し、最大可能な含量の％割合として時間に対してプロットした。以下の結果が測定される。
供給の開始
開始から５０％の値を達成するまでの時間：１５．０分
アルミニウム含量が５％から９５％に増加する時間：３．５０分
供給の終了
開始から５０％の値を達成するまでの時間：１５．０分
アルミニウム含量が９５％から５％に減少する時間：３．７５分
【数３】
【０１５５】
この場合に逆混合比は（Ａ＋Ｂ）／２Ｃ＝０．２４２である
こうして得られた超吸収剤を例５と同様に処理し、更に表面架橋した後に、以下の特性を有する顆粒が得られた。
ＡＵＬ（４０ｇ／ｃｍ２）＝２６．３ｇ／ｇ
ＣＲＣ＝３０．８ｇ／ｇ
→ＣＲＣ＋ＡＵＬ＝５７．１ｇ／ｇ。
【０１５６】
上記９〜１１において逆混合が増加すると生成物特性が劣化する（特性パラメーターＣＲＣ＋ＡＵＬが小さくなる）ことが理解できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニーダーの上流端部に導入される物質を軸方向に混合機の下流端部に搬送するニーダー中で、以下の成分
ａ）水溶性モノエチレン不飽和モノマー
ｂ）少なくとも２個の重合可能な基を有するモノマー、モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％
の共重合により架橋した、微粒子のゲル状ポリマーを連続的に製造する方法において、少なくとも１個の以下の条件：
ｉ）混合機中の充填度が少なくとも７１％である
ｉｉ）水溶性モノエチレン性不飽和モノマーがヒドロキノンの半エーテル１５０ｐｐｍまでを含有する
ｉｉｉ）重合帯域の温度が６５℃より高い
ｉｖ）ニーダーが逆混合比０．３３未満を有する
ことが満たされることを特徴とする架橋、微粒子ゲル状ポリマーの製造方法。
【請求項２】
混合機が少なくとも２個の軸に平行な回転軸を備えており、軸上に多くの混合部品および搬送部品が設けられている請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１個の以下の条件：
ｉ）ニーダー中の充填度が７３〜９５％である
ｉｉ）水溶性モノエチレン性不飽和モノマーがヒドロキノンの半エーテル５〜１３０ｐｐｍを含有する
ｉｉｉ）重合帯域の温度が７０℃より高い
ｉｖ）ニーダーが逆混合比０．２７未満を有する
ことが満たされる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応器容積が少なくとも０．５ｍ３である請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水溶性モノエチレン性不飽和モノマーの物質処理量が少なくとも５００ｋｇ／ｈである請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
製造を不活性ガス下で実施し、不活性ガスが水蒸気、二酸化炭素、窒素または水蒸気、二酸化炭素および窒素から選択される少なくとも１種のガスを含有する混合物である請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
製造を１００〜８００ミリバールの圧力下で実施する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
重合中の最大温度が５０〜１００℃である請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応混合物からの水の蒸発による熱の排出の割合が反応熱の少なくとも５％であり、生成物出口による熱の排出の割合が反応熱の少なくとも２５％である請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ニーダーの反応器内壁および／または少なくとも１つの軸が冷却される請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ニーダーの軸が反対に回転する請求項２から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
モノマーａ）がアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドの群から選択される請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
モノマーｂ）が少なくとも３個のエチレン性不飽和二重結合を有するおよび／または（メタ）アクリル酸エステルである請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ヒドロキノンの半エーテルがＭＥＨＱまたはトコフェロールである請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
得られた架橋した、微粒子のゲル状ポリマーの残留モノマー含量が１７０ｐｐｍ未満である請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
５分より短いピーク温度を達成する請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１個の工程である、乾燥、粉砕、篩い分け、表面後架橋、表面処理により架橋した、微粒子のゲル状ポリマーを後処理する請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
ニーダーの上流端部に導入される物質を軸方向に混合機の下流端部に搬送するニーダー中で、以下の成分
ａ）水溶性モノエチレン不飽和モノマー
ｂ）少なくとも２個の重合可能な基を有するモノマー、モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％
の共重合により架橋した、微粒子のゲル状ポリマーを連続的に製造する方法において、少なくとも１個の以下の条件：
ｉ）混合機中の充填度が少なくとも７１％である
ｉｉ）水溶性モノエチレン性不飽和モノマーがヒドロキノンの半エーテル１５０ｐｐｍまでを含有する
ｉｉｉ）重合帯域の温度が６５℃より高い
ｉｖ）ニーダーが逆混合比０．３３未満を有する
ことが満たされることを特徴とする架橋、微粒子ゲル状ポリマーの製造方法。
【請求項２】
混合機が少なくとも２個の軸に平行な回転軸を備えており、軸上に多くの混合部品および搬送部品が設けられている請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１個の以下の条件：
ｉ）ニーダー中の充填度が７３〜９５％である
ｉｉ）水溶性モノエチレン性不飽和モノマーがヒドロキノンの半エーテル５〜１３０ｐｐｍを含有する
ｉｉｉ）重合帯域の温度が７０℃より高い
ｉｖ）ニーダーが逆混合比０．２７未満を有する
ことが満たされる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応器容積が少なくとも０．５ｍ３である請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水溶性モノエチレン性不飽和モノマーの物質処理量が少なくとも５００ｋｇ／ｈである請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
製造を不活性ガス下で実施し、不活性ガスが水蒸気、二酸化炭素、窒素または水蒸気、二酸化炭素および窒素から選択される少なくとも１種のガスを含有する混合物である請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
製造を１００〜８００ミリバールの圧力下で実施する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
重合中の最大温度が５０〜１００℃である請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応混合物からの水の蒸発による熱の排出の割合が反応熱の少なくとも５％であり、生成物出口による熱の排出の割合が反応熱の少なくとも２５％である請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ニーダーの反応器内壁および／または少なくとも１つの軸が冷却される請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ニーダーの軸が反対に回転する請求項２から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
モノマーａ）がアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドの群から選択される請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
モノマーｂ）が少なくとも３個のエチレン性不飽和二重結合を有するおよび／または（メタ）アクリル酸エステルである請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ヒドロキノンの半エーテルがＭＥＨＱまたはトコフェロールである請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
得られた架橋した、微粒子のゲル状ポリマーの残留モノマー含量が１７０ｐｐｍ未満である請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
５分より短いピーク温度を達成する請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１個の工程である、乾燥、粉砕、篩い分け、表面後架橋、表面処理により架橋した、微粒子のゲル状ポリマーを後処理する請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５３７５５５（Ｐ２００８−５３７５５５Ａ）
【公表日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３３９１３（Ｐ２００７−５３３９１３）
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１８８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３４８０６
【国際公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１８８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３４８０６
【国際公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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