植物油の物理的精製凝縮物および／または脱臭留出物に含まれるスクアレン、ステロール、およびビタミンＥの抽出方法
【課題】スクアレン、ステロール、およびビタミンＥを同時に抽出可能な方法を提案することにより、従来技術から公知の工業的な方法では生かされなかったこれらの不鹸化物をよりよく活用することにある。
【解決手段】
本発明は、植物油脱臭留出物からステロール、ビタミンＥ、スクアレン、および他の植物性炭化水素を抽出する包括的な方法に関する。遊離脂肪酸をエステル化し、次いで同じ低級アルコールにより結合脂肪酸（グリセリドおよびステリド）をトランスエステル化した後で、３つの連続する蒸留によって、第１の炭化水素留分と、アルキルエステルの主要留分と、次いで、スクアレンを含む最も重いアルキルエステルとを連続して回収することができる。第３の留出物は、スクアレンと第２の炭化水素留分を生成する役割を果たす。第３の蒸留の残滓は、ステロールとビタミンＥを生成する役割を果たす。この方法では、バイオエタノール、植物性グリセロール、および植物性炭化水素を使用することによって、石油由来の溶媒を少しも用いずに４つの不鹸化物の各々を抽出し、天然の物理化学方法によって得られる製品ラベルを請求することができる。
【解決手段】
本発明は、植物油脱臭留出物からステロール、ビタミンＥ、スクアレン、および他の植物性炭化水素を抽出する包括的な方法に関する。遊離脂肪酸をエステル化し、次いで同じ低級アルコールにより結合脂肪酸（グリセリドおよびステリド）をトランスエステル化した後で、３つの連続する蒸留によって、第１の炭化水素留分と、アルキルエステルの主要留分と、次いで、スクアレンを含む最も重いアルキルエステルとを連続して回収することができる。第３の留出物は、スクアレンと第２の炭化水素留分を生成する役割を果たす。第３の蒸留の残滓は、ステロールとビタミンＥを生成する役割を果たす。この方法では、バイオエタノール、植物性グリセロール、および植物性炭化水素を使用することによって、石油由来の溶媒を少しも用いずに４つの不鹸化物の各々を抽出し、天然の物理化学方法によって得られる製品ラベルを請求することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物油の物理的精製凝縮物および／または脱臭留出物に含まれるスクアレン、ステロール、およびビタミンＥ（トコフェロールおよびトコトリエノール）の抽出方法に関する。本発明は、脂質の処理技術の分野にある。
【背景技術】
【０００２】
植物油は、鹸化できない部分、一般には「不鹸化物」と呼ばれる部分を０．５％〜２％含んでいる。この不鹸化物の質的および量的な成分は、いくつかの例外を除けば、植物油に応じて変わり、ステロール類は不鹸化物の最大部分を構成する。その中でもβ−シトステロールは常に最も多く含まれている。また、ステロールに比べて比率が少ないが、トコフェロールおよびトコトリエノール類、トリテルペンアルコール類、脂肪族アルコール類、および炭化水素類の４つの類の生成物がみられる。
【０００３】
トコフェロール（α、β、γ、δ）およびトコトリエノール（α、β、γ、δ）は、ビタミンＥの名称のもとに総括される特殊なフェノール類であり、主にα−トコフェロールという形態で人体中にみられる。分子構造名からきているトリテルペンアルコールは、ステロールの生合成の化学的な仲介物であり、不鹸化物中でステロールの次に含まれる。炭素鎖が脂肪酸に匹敵することから名がついている脂肪族アルコールは、比較的少ない量で不鹸化物中に存在する。炭化水素は２つの分類、すなわち脂肪族炭化水素（パラフィンおよびオレフィン）と、テルペン系炭化水素（スクアレンおよびカロチンを含む）とに分けられる。オリーブ油の特定事例では、不鹸化物中に重量的に最も多く含まれる化合物は断然スクアレンである。アーム油の場合、不鹸化物中に多く含まれる成分の１つはカロチンである。これらの成分はすべて、植物細胞に対して有益な効果を人間の身体の細胞に移し換えることによって、食料品から化粧品まで様々な分野で多かれ少なかれ重要な役割を果たしている。
【０００４】
ステロールは、血中コレステロール濃度を低下させるという特性が知られている。そのため、フィトステロールを含む多数の製品、特にマーガリンが市販されている。ステロールは、また、ステロイドを製造するために薬品産業でも使用されている。さらに、化粧品分野では、乳化促進性、抗炎症及び老化防止特性を理由として、多数の配合物中にステロールが含まれている。
【０００５】
ビタミンＥは、あらゆるフェノールと同様に、生体内にも生体外にも抗酸化効果を及ぼす天然の抗酸化物質である。特に再生分野でのビタミン効果は、ずっと以前から知られている。従って、これは、薬品、化粧品、および食料品の分野で使用される生成物である。
【０００６】
スクアレンは、植物界にも動物界にも存在する炭化水素（Ｃ３０Ｈ５０）である。そのため、スクアレンは、バイオエポキシ化後のコレステロールの前駆体であるので、細胞膜の再生において生体内で間接的に基本的な役割を果たす。さらに、スクアレンは、人間の皮脂に１５％程度存在する。そのテルペン系の性質は人間の皮脂に特殊な物理化学特性を付与し、皮膚を特に柔らかくする。そもそも、スクアレンは、完全に水素と化合したペルヒドロスクアレン（Ｃ３０Ｈ６２）の安定形態下で、皮膚との適合性が大きく、また皮膚を柔らかくして水分補給するという特性を有することを理由として、５０年以上前から多数の化粧品配合で使用されている。
【０００７】
今日、植物油からこれらの不鹸化物の類を直接抽出することは、不鹸化物の割合が少ないので経済的でない。従って、これらの不鹸化物が濃縮されている植物油の副生成物を使用しなければならない。好適には、酸性度が低い種子（大豆、ヒマワリ、菜種、ラッカセイ、ブドウの種）の植物油で実施される化学的な精製の場合、脂肪酸は主に石鹸の形状で除去される。最終の脱臭ステップでは、凝縮によって気体の排出物を回収する。これを、略語で「脱臭留出物」または「ＤＤ」と呼ぶ。好適には果実（オリーブおよびヤシ）の植物油で行われる物理的な生成方法の脱臭ステップの場合、これらの植物油は非常に酸性度が高い場合があるが、脂肪酸は、脱臭中に蒸留によって除去され、そのために中和脱臭と呼ばれている。このステップでは、気体の排出物を凝縮によって回収する。これを、略語で「オイルの物理的精製濃縮物」または「ＣＲＰＨ」と呼ぶ。
【０００８】
これらの脱臭条件（約２〜４ｍバールの真空下で２５０°Ｃに達することが可能な温度、水蒸気による同伴）は、期待されているように、匂いのある生成物および脂肪酸の除去（物理的な精製）を促すだけでなく、それらの相対的な揮発性に応じて不鹸化物の生成物の同伴を促す。この同伴がたとえ部分的にすぎなくても、これによって、植物油のＤＤまたはＣＲＰＨ中の不鹸化物はかなりの濃度に達する。
【０００９】
ＤＤおよびＣＲＰＨでは、不鹸化物の成分は、主要成分を常に構成する脂肪酸を当然のことながら添加される。かくして、ＤＤに対して脂肪酸２５％〜５０％、ＣＲＰＨに対して脂肪酸５０％〜８０％とされるが、しかし、また、機械的にエーロゾル中で同伴される多少とも多量のグリセリド（モノ、ジ、トリグリセリド）がみられる。
【００１０】
出発油に対するＤＤまたはＣＲＰＨ中の不鹸化物の成分の濃縮係数は、これらの各種成分の揮発性に依存しており、揮発性自体が沸点に関係している。１つの成分の沸点が低ければ低いほど、ＤＤおよびＣＲＰＨ中のこの生成物の濃縮率は高くなる。ヒマワリ油の場合、ＤＤ中の濃縮係数は、スクアレンでない炭化水素、スクアレン、トコフェロール、およびステロールに対してそれぞれ４００、２５０、８０、２５である。このようにして、出発油のＤＤに対して不鹸化物の成分を抽出するために利用可能な含有量に達し、たとえば、スクアレンでない炭化水素５．９％、スクアレン４．９％、トコフェロール６．５％、ステロール１１．８％になる。パーム油の場合、ＣＲＰＨ中の濃縮係数は、たとえば、スクアレンでもカロチンでもない炭化水素、スクアレン、トコフェロール、およびステロールに対して、それぞれ５０、２０、１３、１０である。このようにして、たとえばパーム油のＣＲＰＨに対して、スクアレンでない（かつカロチンでない）炭化水素０．４％、スクアレン０．６％、トコフェロール０．５％、ステロール０．５％に達する。パーム油と共に最も量の多い供給源を構成する大豆の場合、たとえばスクアレン２．０％、トコフェロール１０．８％、ステロール１２．１％を含むＤＤに至る。これらの割合は、（化学的または物理的な）精製原理、精製オイルの性質、および脱臭条件に応じて非常に多様である。さらに、ＤＤおよびＣＲＰＨでは、ステロールが遊離し、かつ、脂肪酸（ステリド）によりエステル化された形態にあり、その相対的な比率が同様に非常に多様であることを付け加えなければならない。
【００１１】
植物油の世界的な生産と、脱臭中に同伴される生成物の比率とを考慮して、ＣＲＰＨおよびＤＤは、スクアレン、他の植物性炭化水素、ビタミンＥ（トコフェロールおよびトコトリエノール）およびステロールといった不鹸化物の抽出に対して特選の原料を構成する。
【００１２】
不鹸化物の公知の抽出方法は、主に、１つまたは２つの不鹸化物の抽出に関する。すなわち、大抵はステロールおよびビタミンＥの抽出に関する。オリーブ油のＣＲＰＨおよびＤＤからスクアレンを抽出することはよく知られているとしても、他の植物油の精製による副生成物からスクアレンを抽出することを記載している方法はないように思われる。植物油に含まれるスクアレン以外の炭化水素に関しては、それらの存在が文献に記載されているとしても、出願人の知る限りにおいて、どの文献もこれらの炭化水素の抽出方法や使用については記載していないようである。
【００１３】
不鹸化生成物の濃縮物を得るために使用される方法の主な部分は、遊離脂肪酸または結合脂肪酸の多少とも多くを揮発性にし、あるいは比重を大きくして、除去することに基づいている。得られた濃縮物からステロールとビタミンＥを分離する場合、一般にはステロールの結晶化を用いる。
【００１４】
最も使われているエステル化技術は、触媒の存在下で、低級脂肪酸アルコール、一般にはメタノールによって、ＤＤまたはＣＲＰＨの脂肪酸を反応させることにより、これらをステロールやビタミンＥよりも揮発性の生成物である脂肪酸メチルエステルに変換することからなる。この方法は、たとえば特許文献１、特許文献２、および特許文献３に記載されている。この３件の文献では、それぞれ、トコフェロールとトコトリエノール、トコフェロール、トコフェロールとステロールを抽出しようとしており、予めメタノールによりエステル化されたＤＤまたはＣＲＰＨのグリセリドが、塩基性触媒の存在下で同じアルコールによりメチルエステルへのグリセリドのエステル交換に付される。その場合、全体として得られたメチルエステルは、真空下で蒸留され、ステロールとトコフェロールとを多く含む残滓を残す。次いで、一般には、ヘキサンおよびメタノール等の石油系溶媒を用いてステロールの結晶化を実施する。
【００１５】
幾つかの技術は、ステリドの形態をとる脂肪酸によりステロールを事前にエステル化した後で、分子蒸留によって脂肪酸を除去することを考慮しているが、これは、分子的に重量をいっそう重くし、そのためにトコフェロールの蒸留によってトコフェロールから分離可能にするという効果を有する。この技術は、たとえば特許文献４および特許文献５に記載されている。そのため、特許文献４の場合は、第１の分子蒸留の間に、脂肪酸を多く含む留分を得る。その場合、得られた残滓は、第２の分子蒸留に付され、脂肪酸をさらに含む高濃度トコフェロール留出物を得ることができる。この第２の蒸留の残滓は、ステリドの形態をとるステロールの大部分を含む。このような方法では、炭化水素の大半とスクアレンの大部分とが脂肪酸により除去される。
【００１６】
最近の文献６は、メタノールを含有する苛性カリによりＤＤを不鹸化する方法を用いてステロールとトコフェロールとを分離抽出するための別のアプローチを記載している。不鹸化生成物に水を添加し、石鹸のヒドロアルコール溶液を冷却後、ステロールがこの溶液を直接結晶化し、濾過によって分離される。石鹸とトコフェロールとを含む濾液の酸性化によって、蒸留により分離される脂肪酸を遊離する。トコフェロールを多く含む残滓が得られる。この方法の変形実施形態は、メタノールにより脂肪酸を事前にエステル化してから、得られたメチルエステルを蒸留することによって、生成された石鹸の量を減少することからなる。その場合、蒸留残滓は、メタノールを含有する苛性カリによる不鹸化に付される。ステロールとトコフェロールは、ＤＤの直接不鹸化の場合と同様に回収される。この方法では、スクアレンが、石鹸を含む濾液の酸性化時に、異性化により劣化する可能性が高い。さらに、スクアレンの大部分は、メチルエステルの蒸留時に失われるが、これは、双方の沸点が近いからである。
【００１７】
スクアレンを比較的多く含み（５％〜１５％）、ステロールとビタミンＥとをほとんど含まず、また、天然の脂肪酸を多く含む（５０％〜８０％）、オリーブのＣＲＰＨという特定事例では、脂肪酸は、トリグリセリドの形態をとるグリセロールによりエステル化されることによって、分子的に重量を重くされる。その場合、スクアレンは蒸留によりトリグリセリドから分離される。
【００１８】
従来技術のいずれも、ＤＤまたはＣＲＰＨによりスクアレン、トコフェロール、およびステロールを同時に得ることを記載していないように思われる。単に、特許文献７によって、ビタミンＥ、フィトステロール、およびスクアレンをパーム油から同時に抽出する方法が知られており、この方法は、
ａ）加工前のパーム油をパーム油メチルエステルに変換するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で得られたパーム油メチルエステルを３段階の短い行程で蒸留することによりフィトニュートリエントを得るステップと、
ｃ）ステップ（ｂ）のフィトニュートリエントの濃縮物を不鹸化するステップと、
ｄ）フィトステロールを結晶化するステップと、
ｅ）ビタミンＥおよびスクアレンの溶媒を区分化するステップとを含んでいる。
【００１９】
上記の特許文献７に記載された方法は、加工前のパーム油の処理に特に適している。従って、この方法により得られたビタミンＥ、フィトステロール、およびスクアレンの量は少ないので、得られた製品が比較的高価になる。いずれにしても、従来技術の公知の方法はすべて、いずれかの段階で石油由来の溶媒を使用することを含んでいるので、そのために明白な汚染源を発生する。
【００２０】
しかしながら、市場は、このような不鹸化物分野の大幅な改革を求めている。天然ビタミンＥの市場は、合成ビタミンＥの市場に比べて限定的である。合成ビタミンＥと天然ビタミンＥとの比率はせいぜい８０／２０と推定される。その一方で、天然ビタミンＥの長所はよく知られており、文献にも記載されている。合成ビタミンＥは、αトコフェロールの８個の立体異性体の混合物である。これらの立体異性体（１２．５％）のうちの１つだけがｄ−α―トコフェロールと同様である。そのため、生物学的な活性は、天然ビタミンＥの方が合成ビタミンＥよりも大きい。抗酸化性に関しては、天然ビタミンＥは、アルファ、ベータ、ガンマ、およびデルタトコフェロールの、４つの異性体の混合物である。異性体の抗酸化性はδ＞γ＞β＞αであり、天然ビタミンＥに抗酸化剤としての基本的な長所を付与する。そのため、天然ビタミンＥの抽出費用を下げて、真に天然の方法でこれを抽出することによって、生物学的な可用性と抗酸化性という長所を生かせるようにすることが特に有利だと思われる。
【００２１】
ステロールに関しては、ビタミンＥに比べて熱および酸化による有害作用をそれほど感知しないので、より広範囲の原料からステロールを抽出することができる。ＤＤおよびＣＲＰＨには、トール油、バイオディーゼルの製造残滓、脂肪酸の製造残滓を付加することができる。結晶化しやすいというステロールの性質によって、従来技術から公知の大部分の方法では石油系溶媒に溶かして結晶化することによってステロールが分離されているので、そのために、天然の方法で得られる天然製品ラベルを請求するあらゆる可能性が失われる。従って、これらのステロールは、天然の方法または「バイオ」方法に基づいて生成される生成物を使おうとする食料品および化粧品産業における現在の傾向に逆らうものである。
【００２２】
スクアレンとその水素化形態であるスクアランまたはペルヒドロスクアレンの場合、主な原料は、依然として、種類に応じてオイル中に４０〜８０％のスクアレンを含む小型深海鮫の肝油である。数年前から、ヨーロッパでは、割当量を徹底して深海魚の採取の削減を開始している。なぜなら、これらの深海魚は繁殖に非常に時間がかかり、乱獲によって脅かされているからである。そのため、鮫由来のスクアレンの代わりに、種と環境を保護する再生可能な源を使用することが必要である。１５年前からは、オリーブ油のＣＲＰＨとＤＤによって、鮫のスクアレンの代わりにオリーブスクアレンの使用を開始できるようになった。しかし、オリーブのＣＲＰＨとＤＤの量は限られており、鮫由来のスクアレンに代替するには十分ではない。従って、スクアレンの割合が非常に低いことを考慮して抽出が一段と難しいとはいえ、他の植物油のＣＲＰＨおよびＤＤによるスクアレンの生成を開発していくことが特に有利だと思われる。
【００２３】
さらに、化粧品および食料品の市場傾向は、植物性の天然製品を使用する傾向にある。そのため、「バイオ」製品は、著しい発展を遂げており、製品が天然由来であることを規定するラベルを添付され、これらのラベルの取得に適合しうる物理的かつ化学的な生成方法を用いることが求められている。ステロールおよびビタミンＥの市場は、いわゆる「ＩＰ」（分別流通）（英語：Ｉｄｅｎｔｉｔｙ Ｐｒｅｓｅｒｖｅｄ）の、換言すればＯＧＭ製品（遺伝子組み換え作物）に由来しない、ステロールとトコフェロールを生成することによって、この概念に向かって小さな一歩を踏み出している。これは、すでに、持続可能な開発と環境保護という意味での小さな始まりである。しかし、ビタミンＥまたはステロールは、たとえＩＰラベルをつけられていても、ヘキサンおよびメタノールまたは他の石油由来の溶媒に接触する抽出方法がいずれかの段階で取られていれば、「バイオ」配合において使えることになっているこうした天然製品ラベルを請求することはできない。
【００２４】
【特許文献１】米国特許第５１９０６１８号明細書（Ａｂｕｄｕｌ Ｇ．ら）
【特許文献２】米国特許第５７０３２５２号明細書（Ｔｒａｃｙ Ｋ．ら）
【特許文献３】米国特許第５６２７２８９号明細書（Ｌｕｔｚ Ｊ．ら）
【特許文献４】米国特許第５４８７８１７号明細書（Ｆｉｚｅｔ Ｃ．）
【特許文献５】米国特許第５５１２６９１号明細書（Ｂａｒｎｉｃｋｉ Ｓｃｏｔｔ Ｄ．）
【特許文献６】国際公開第２００８／００８８１０号パンフレット（ＷＩＬＥＹ ＯＲＧＡＮＩＣＳ Ｉｎｃ）
【特許文献７】欧州特許第１３９４１４４号明細書（ＭＡＬＡＹＳＩＡＮ ＰＡＬＭ ＯＩＬ ＢＯＡＲＤ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
このような状況に直面して、本発明の主な目的は、スクアレン、ステロール、およびビタミンＥを同時に抽出可能な方法を提案することにより、従来技術から公知の工業的な方法では生かされなかったこれらの不鹸化物をよりよく活用することにある。
本発明の別の目的は、植物油のＤＤおよびＣＰＲＨから包括的な方法によって４つの不鹸化物、すなわちスクアレン、植物性炭化水素、ビタミンＥ、およびステロールを同時に生成可能にする方法を提案することにある。
【００２６】
本発明の目的は、また、石油系の溶媒を使用せずにソフト化学の様々な技術によって上記の不鹸化物を抽出可能にし、天然製品ラベルを請求可能にすることにある
【００２７】
さらに、バイオディーゼル工業の発展によって、新たな経済的制約が生じることを強調しておかなければならない。この新しい産業は、実際、オイルとその副生成物の価格を高騰させる大きな原因となった。従って、不鹸化物商品の生産コストを維持あるいは下げるには、原料をよりよく使用する方向に向かっていくことが必要である。本発明の目的は、さらに、植物油の不鹸化物の様々な成分を抽出可能にし、従って、それらの生産コストを下げることが可能な、包括的な工業方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明により提案される解決方法は、植物油の物理的精製凝縮物および／または脱臭留出物に含まれるスクアレン、ステロール、およびビタミンＥの抽出方法であり、この方法は、
ａ）前記凝縮物および／または前記留出物に含まれる脂肪酸、グリセリド、およびステリドを変化させて、アルキルエステル、スクアレン、植物性炭化水素、ステロール、およびビタミンＥを得るステップと、
ｂ）実施されたステップａ）で得られる生成物を段階的に蒸留して、一方ではステロールとビタミンＥとの濃縮物を回収し、他方ではアルキルエステル、スクアレン、および植物性炭化水素の濃縮物を回収するステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られたステロールとビタミンＥの濃縮物を炭化水素と混合して結晶化し、前記炭化水素溶液中で一方ではステロールを回収し、他方ではビタミンＥの濃縮物を回収するステップと、
ｄ）実施されたステップｃ）で得られた炭化水素溶液中のビタミンＥの濃縮物を蒸留させて、ビタミンＥを回収するステップと、
ｅ）ステップｂ）で得られた濃縮物のアルキルエステルをトリグリセリドに変換し、その後、蒸留を実施して、スクアレンと植物性炭化水素から前記トリグリセリドを分離するステップと、
ｆ）実施されたステップｅ）で得られた生成物を蒸留して、スクアレンと植物性炭化水素とを抽出するステップとを含む。
【００２９】
本発明の特に有利な特徴によれば、ステップｆ）の終わりに分離された植物性炭化水素が、ステップｃ）でステロールの結晶化に寄与するように使用される。
ステップｂ）の段階的な蒸留は、好適には、
ｂ．１）植物性炭化水素留分とアルキルエステル留分とを抽出するために実施される第１の蒸留と、
ｂ．２）ステップａ）で得られた残滓のアルキルエステルの大部分を抽出するために実施される第２の蒸留と、
ｂ．３）揮発性の低いステロールおよびビタミンＥを同伴せずに、残留アルキルエステル、スクアレン、および残留植物性炭化水素を同伴するように実施される第３の蒸留とを実施することによって行われる。
【００３０】
有利には、第１の蒸留が、理論段数２０段のトレイと等価である充填カラムで、３ミリバール〜１０ミリバール、好適には４ミリバール〜７ミリバールの真空下で、加熱温度１６０°Ｃ〜１８０°Ｃ、カラム上部の温度１２０°Ｃ〜１５０°Ｃ、好適には１４０°Ｃ〜１４５°Ｃで実施される。有利には、第２の蒸留が、理論段数１０段のトレイと等価である充填カラムで、１０ミリバール〜４０ミリバール、好適には２０ミリバール〜３０ミリバールの真空下で、加熱温度２２０°Ｃ〜２５０°Ｃ、好適には２３０°Ｃ、カラム上部の温度１８０°Ｃ〜２２０°Ｃ、好適には２００°Ｃ〜２０５°Ｃで実施される。有利には、第３の蒸留が、理論段数１０段のトレイと等価である充填カラムで、１ミリバール〜１０ミリバール、好適には２ミリバール〜５ミリバールの真空下で、加熱温度２２０°Ｃ〜２６０°Ｃ、好適には２４０°Ｃ〜２５０°Ｃ、カラム上部の温度２００°Ｃ〜２５０°Ｃ、好適には２２０°Ｃ〜２３０°Ｃで実施される。
【００３１】
さらに、次のステップを設けることによって、第１の蒸留により生じる軽量の炭化水素を回収することができる。
ｇ．１）ステップｂ１）で抽出されたアルキルエステル留分をトリグリセリドに変換するステップと、
ｇ．２）実施されたステップｇ．１）の終わりに得られる生成物を蒸留して前記トリグリセリドを植物性炭化水素から分離するステップ。これらの植物性炭化水素をステップｆ）の終わりに分離された炭化水素と結合し、この全体を用いて、ステップｃ）でステロールを結晶化する。
【００３２】
有利には、以下を介してアルキルエステルが取得される（ステップａ）。
→酸性触媒の存在下で第１級アルコールおよび第２級アルコールＣ１〜Ｃ３の中から選択された、低級アルコールによる脂肪酸のエステル化。このエステル化は、有利には、以下の条件で行われる。
・エステル化される凝縮物および／または留出物の質量に対して酸性触媒の量が０．１％未満である。
・反応温度が９５°Ｃ未満である。
・脂肪酸に対するエステル化アルコールのモル比が１対５である。
・エステル化の終わりに酸性触媒が完全に中和される。
→塩基性触媒の存在下で１級アルコールおよび第２級アルコールＣ１〜Ｃ３の中から選択された、低級アルコールによるグリセリドおよびステリドのトランスエステル化。このトランスエステル化は、有利には、以下の条件で実施される。
・反応温度が１００°Ｃ未満である。
・塩基性触媒が、トランスエステル化の終わりに完全に中和される。
【００３３】
また、本発明の好適な特徴によれば、上記のトランスエステル化とエステル化が、双方とも、植物由来のエタノールにより実施される。本発明が目的とする抽出方法は、低級アルコールとしてのバイオエタノール、植物性グリセロール、および本発明の方法により得られる植物性炭化水素を用いることによって、石油由来の溶媒を少しも使用せずに工業的に実現可能である。こうした特徴により、一方では、天然の物理化学的な方法により得られる製品を特徴づけるラベルを請求することができ、他方では、「バイオ」ラベルを請求する製品との組み合わせによって、天然製品としてのそれらの使用を請求することができる。
【００３４】
ステップｆ）に先立ってスクアレンを抽出かつ純化するために、ステップｅ）の終わりに分離されたスクアレンと炭化水素は、場合によって生じる鹸化性の残留生成物を除去するように鹸化可能にされている。いずれにしても、有利には、ステップｆ）が、理論段数２０段のトレイに相当する高さのカラムで、２ミリバール〜１０ミリバール、好適には４ミリバール〜８ミリバールの真空下での蒸留によって実施され、処理される生成物が、温度２００°Ｃ〜２３０°Ｃ、好適には２１５°Ｃでカラムの上部に投入され、それと同時に窒素がカラム下部に投入されて向流動作するようにされる。スクアレン留分をまだ含んでいる蒸留炭化水素は、スクアレンの比率が１０％未満になるまでカラムに再投入可能にされている。
【００３５】
本発明のさらに有利な別の特徴によれば、ステップｆ）の終わりに得られたスクアレンでフリゲリゼーション（ｆｒｉｇeｌｉｓａｔｉｏｎ）ステップを実施する。
【００３６】
ビタミンＥの抽出と純化に関して、ステップｄ）の蒸留は、有利には、理論段数１０段のトレイと等価である充填カラムで、０．２ミリバール〜５ミリバール、好適には１ミリバールの真空下で、加熱温度２００°Ｃ〜２４０°Ｃ、好適には２２０°Ｃ、カラム上部の温度１８０°Ｃ〜２２０°Ｃ、好適には２００°Ｃで実施される。
【００３７】
本発明の他の特徴および長所は、限定的ではなく例として挙げられた、添付図面に示される以下の好適な実施形態の説明を読めばいっそう明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
植物油の世界的な生産と、脱臭中に同伴される生成物の比率とを考慮すると、植物油の化学的精製の脱臭留出物（ＤＤ）および物理的な精製凝縮物（ＣＲＰＨ）は、不鹸化物を抽出するための特選の原料であり、本発明は、そのうちのスクアレン、ビタミンＥ（トコフェロールおよびトコトリエノール）、ステロール、場合によっては他の植物性炭化水素の抽出について記載する。すべての植物油は、これらの４つの類の不鹸化物を多かれ少なかれ多量に含んでいる。最も揮発性の高いもの（スクアレンおよび植物性炭化水素）は、植物油の物理的な精製および化学的な精製の脱臭時にステロールとビタミンＥとに対して濃縮される。植物油のＤＤまたはＣＲＰＨの全体を使用可能であるが、しかし、原料のトレーサビリティのために、あるいは他よりも濃度の高い特殊な不鹸化物を得るために、選択を行うことができる。たとえば、ヒマワリの凝縮物は、非常に高い比率でｄ−α−トコフェロールを含むが、パーム油の凝縮物は、トコフェロール（２０％）に対して非常に高い比率でトコトリエノール（８０％）を含んでいる。トコトリエノールの適正な濃縮を得たい場合は、ブドウの種子のオイル残滓も同様に調査することができる。スクアレンを優先する場合は、オリーブ油、オリーブの実の搾りかすの凝縮物、またはアマランスオイルの凝縮物（オリーブオイルよりもスクアレンが多い）が調査される。市販されているパーム油のＣＲＰＨの分別蒸留はまた、植物性炭化水素をより多く濃縮する濃縮源としても使用可能である。ＣＲＰＨおよびＤＤは、調査される結果に応じてオイル由来で、あるいは混合物で使用されるが、いずれにしても、この方法は、あらゆる植物由来のオイル凝縮物に適用される。
【００３９】
その一方で、植物油の利用による他の副生成物中に不鹸化物が有効に濃縮されているのがみられる。これは、特に、メタノールで植物油をトランスエステル化することによって得られたメチルエステルが蒸留される場合のバイオディーゼルの製造残滓である。しかし、この場合、スクアレンを含む炭化水素は、一般にメチルエステルで蒸留されるので、ビタミンＥは、この方法では劣化するおそれがある。植物油の圧縮下で加水分解により脂肪酸を製造するときも同様である。この場合、脂肪酸の蒸留は、加水分解の条件が非常に厳しいために、スクアレンを含む炭化水素の損失を招くだけでなくビタミンＥを多量に損失させる。この方法の終わりには、ステロールだけが濃縮されるか、あるいはステロールだけが破壊されずにいる。バイオディーゼルの生産ユニットの中には、メタノールでエステル化する前に植物油を簡易的に物理精製するものがある。このタイプの残滓は、本発明のために考慮される原料の一部をなす。
【００４０】
次に、本発明が対象とする方法の各ステップの実施形態について、図１を参照しながら詳しく説明する。この図では、ＥＥ＝エチルエステル（アルキルエステル）、ＳＱ＝スクアレン、Ｈ＝炭化水素、ＳＴ=ステロール、ＶＥ＝ビタミンＥ、ＴＲ＝トリグリセリドである。
【００４１】
ステップａ）−アルキルエステルの取得
このステップは、ＤＤおよび／またはＣＲＰＨに含まれる脂肪酸、グリセリド、およびステリドを変換して、アルキルエステル、スクアレン、植物性炭化水素、ステロール、およびビタミンＥを主成分とする生成物を得ることができる。特に、このステップは、スクアレンの異性化を回避するという条件で、遊離脂肪酸と結合脂肪酸とをアルキルエステルに変換することを意味する。
【００４２】
植物油の精製による副生成物（ＤＤおよびＣＲＰＨ）の脂肪酸をエステル化およびトランスエステル化することは、ずっと以前から知られている反応である。しかし、エステル化反応の際のスクアレンの劣化リスクについては記載されていない。そこで、出願人は、スクアレンを劣化しないで済ませることができるエステル化およびトランスエステル化の条件を定義した。
【００４３】
スクアレンは、実際、６個の二重結合の存在と、プロトンの存在下で比較的安定した第３級炭素（ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｓ ｔｅｒｔｉａｉｒｅｓ）を形成可能なテルペン系の性質を持つ特殊構造とを理由として、非常に反応性の良い分子である。この特殊構造により、幾何異性体および位置異性体の生成あるいは環状異性体の生成へと第３級炭素が変化することができる。上記の２種類の異性体は、スクアレンの純度を下げる原因となる。スクアレンからスクアランへと水素添加する場合、それぞれ炭素鎖における二重結合の位置と幾何学的な構成とだけに関与する位置異性体と幾何異性体は、水素添加によってスクアラン（またはペルヒドロスクアレン）に変換される。それに対して、不可逆式に生成される環状異性体は、水素添加によって、一般には単環化されたスクアランを付与し、スクアラン（ペルヒドロスクアレン）の純度全体を低下する原因となる。従って、本発明の目的は、異性体の生成を回避可能な条件を定義することにある。
【００４４】
本発明によれば、エステル化（ステップａ．１）は、炭素縮合１から３の第１級アルコールおよび第２級アルコールの中から選択された低級アルコール、好適には植物由来のエタノールにより、硫酸およびパラトルエンスルホン酸（ＡＰＴＳ）の中から選択された酸性触媒の存在下で行われる。しかし、当業者は、メタノール、プロパノール等のアルキルアルコールその他を用いてエステル化ステップを実施することができる。プロトンを付与する酸性触媒は、回避すべき異性化のリスクに対して危険を有する。出願人は、ＡＰＴＳがスクアレンの異性体生成を一段と誘発することを明らかにした。そのため、エステル化の場合には硫酸が好ましい。酸性触媒の望ましい濃度は、エステル化されるＣＲＰＨまたはＤＤの質量に対して最大０．１％である。
【００４５】
出願人は、また、脂肪酸に対してエステル化アルコールが多ければ多いほど、酸性触媒が希釈されることを理由としてスクアレンの異性体の生成が少ないことを明らかにした。酸性触媒の存在下で脂肪酸中にメタノール蒸気を導入することについて、Ｍａｒｔｉｎｅｎｇｈｉが記載したエステル化方法は、温度７０°Ｃでもスクアレンの最大異性体が生成される。異性体の生成を回避するために、好適には、余分なエステル化アルコールの脂肪酸に対するモル比を最低比率で１対５、さらに好適には１対１０とする。温度はスクアレンの異性化を促す要因であるので、温度９５°Ｃ未満、好適には温度８０°Ｃ〜９０°Ｃで、アルコール環流下で行われるエステル化を考慮した。
【００４６】
出願人は、さらに、それよりも高い温度でこの方法の後段のステップを実施した場合、スクアレンの異性化を残留酸性が誘発しないようにするために、酸性触媒を完全に中和すべきであることを明らかにした。酸性触媒のこのような中和は、エタノール系の水酸化ナトリウムまたはエタノール系の苛性カリによって行われる。その後、余分なアルコールと、エステル化によって生じた水分とを全体として蒸発させる。
【００４７】
このように得られた無水生成物を、炭素縮合１から３の第１級アルコールおよび第２級アルコールの中から選択された、脂肪酸のエステル化と同様の低級アルコール、好適には植物由来のエタノールにより、塩基性触媒、好適にはナトリウムエチラートの存在下でトランスエステル化し（ステップａ．２）、既存のグリセリドを脂肪酸エチルエステルに変換する。しかし、その他のアルキルアルコール（メタノール、プロパノール等）を用いて既存のグリセリドを他の脂肪酸アルキルエステル（メチル系エステル、プロピル系エステルなど）に変換することができる。トランスエステル化の最中、ステリド中の結合ステロールは遊離した形態にある。強酸（Ｈ２ＳＯ４またはＨＣｌ）により塩基性触媒を全体として中和後、エタノールを蒸発させ、デカントされたグリセロールを除去する。中和されるまで生成物を洗浄する。トランスエステル化反応は、アルコール環流下で、温度１００°Ｃ未満、好適には温度８０°Ｃ〜９０°Ｃで行われる。後述するように、天然の方法によって得られる製品ラベルを請求できるようにする場合、バイオエタノールは、好適には、触媒としての硫酸と共に使用されるアルコールである。
【００４８】
ステップｂ）−ステップａで得られた生成物の段階的な蒸留
このステップは、一方では、ステロールとビタミンＥの凝縮物を回収し、他方では、アルキルエステル、スクアレン、植物性炭化水素の凝縮物を回収することができる。実際には、ステップａ）で得られた生成物は、これらのステップの間に不鹸化物の劣化を回避可能な緩和条件、特に３回目の蒸留の最中に特にビタミンＥの劣化を回避可能な緩和条件で、異なる温度で連続留分される３回の蒸留に付される。第１の蒸留では、植物性炭化水素の留分（スクアレンを除く）と、アルキルエステルの留分とを抽出可能である。第２の蒸留では、スクアレンを同伴せずに、ステップａ）で得られた残滓からアルキルエステルの大部分を抽出することができる。第３の蒸留では、明らかに揮発性が少ないビタミンＥとステロールとを同伴せずに、より重いアルキルエステルの残滓と共にスクアレンを同伴することができる。
【００４９】
ステップｂ．１） 第１の蒸留
アルキルエステルは、エステル化されたＣＲＰＨおよびＤＤに存在する炭化水素の第１の蒸留に付される。その目的は、Ｃ８〜Ｃ１５留分（ｃｏｕｐｅ）に対応する最も軽量な炭化水素を蒸留させることにあり、これらは、脂肪性物質の酸化によって生じるアルデヒドの存在もまた確かな理由として、非常に臭いがきつく、さらには刺激性である。第２の目的は、後述するように、石油系溶媒に代えて、この方法で使用可能な第１の留分の不都合を有さない、植物性炭化水素の留分を得ることにある。
【００５０】
こうした炭化水素の第１の蒸留は、理論段数２０段のトレイに相当する高さの金属グリッドタイプの充填物を入れた充填カラムでの分別蒸留により行われる。加熱温度１６０°Ｃ〜１８０°Ｃ、カラム上部の温度１２０°Ｃ〜１３０°Ｃで、３ミリバール〜１０ミリバール、好適には４ミリバール〜７ミリバールの真空で実施される蒸留により、アルキルエステルを同伴せずに、主にＣ８〜Ｃ１５の最も軽量な炭化水素を蒸留することができる。しかし、この留分は、ＣＲＰＨおよびＤＤに存在する植物性炭化水素（非スクアレン）が２０％未満であり、エステルの第２の蒸留時に炭化水素の大部分が留出物と共に除去されて失われることになる。従って、カラム上部の温度１２０°Ｃ〜１５０°Ｃ、好適には１４０°Ｃ〜１４５°Ｃで、４ミリバール〜７ミリバールの真空下で炭化水素の蒸留を行うことが好ましく、それによって、ＣＲＰＨおよびＤＤに存在する植物性炭化水素（非スクアレン）を５０％以上回収し、留出物中の軽量アルキルエステルの同伴は約２０％にすぎないものとすることができる。得られた炭化水素留分は、Ｃ８からＣ２２に及ぶ炭化水素から構成され、Ｃ１５〜Ｃ２２に及ぶ炭化水素からなる主要留分を含む。上記のような１４０°Ｃ〜１４５°Ｃの炭化水素の蒸留による留出物は、後述するステップｇ）で植物性炭化水素の純化のために利用される。
【００５１】
ステップｂ．２）−第２の蒸留
炭化水素の第１の蒸留（ステップｂ．１）の残滓は、真空連続動作システムで第２の分別蒸留に付され、このシステムは、スクアレン、ビタミンＥ、およびステロールを同伴せずに、エチルエステルの大部分を分離可能にする充填物を入れた分別蒸留カラムを備えた、落下フィルムまたはスクレーパフィルム付きのエバポレータを含んでいる。スクアレンは、ビタミンＥおよびステロールよりも揮発性が高いので、スクアレンが同伴されない場合、この２つの生成物は同伴されない。
【００５２】
本発明によれば、アルキルエステルを温度２２０°Ｃ〜２５０°Ｃ、好適には２３０°Ｃ、カラム上部の温度１８０°Ｃ〜２２０°Ｃ、好適には２００°Ｃ〜２０５°Ｃに全体として加熱することによって、１０ミリバール〜４０ミリバール、好適には２０ミリバール〜３０ミリバールの真空下で、理論段数１０段のトレイに相当する高さのコラムで上記分離を実施する。これらの温度を超えると、ステリドを改質するリスク、および／または、多くのスクアレンを同伴するリスクがある。有利には、カラムの内部に規則的な環流を設けてスクアレンを同伴しないようにする。このステップにより、エステルの大部分を同伴することができる。第２の蒸留による留出物は、主にアルキルエステルからなり、スクアレン、ステロール、およびビタミンＥの含有量は１％未満である。上記第２の蒸留による残滓は、主に、最も重量のあるアルキルエステル残滓を含み、残りは不鹸化物である。
【００５３】
ステップｂ．３）−第３の蒸留
ステップｂ．２）から出た残滓は、真空下で第３の蒸留に付される。最も重いスクアレンおよびアルキルエステルは、蒸留による分離がきわめて難しいので、第３の蒸留は、揮発性の低いステロールおよびビタミンＥを残滓中に残しながら、上記のエステル残滓とスクアレンとを一緒に蒸留するように構成される。この第３の蒸留では、熱によるスクアレンの異性化を回避するように温度が制限される。蒸留温度が高すぎると、エチルエステルによるステロールのトランスエステル化によりステリドの部分的な改質も促され、これらのステリドが熱によってステレンに改質され、脂肪酸の遊離に伴ってステロールの損失が生ずる。そのため、バッチごとに蒸留の欠点（滞留時間が長く、蒸気と通過すべき液体とが相互作用する）を回避しなければならない。分子蒸留反応器での蒸留テストでは、所望の分離が得られなかった。
【００５４】
これらの欠点を回避するために、また、考えられるビタミンＥの損失を回避するために、蒸留装置は、充填物を入れた分別蒸留カラムを備えた落下フィルムまたはスクレーパフィルム付きのエバポレータを含んでいる。使用される蒸留システムは、第２の蒸留のときに使用したものと同じである。前記蒸留装置は、落下フィルムまたはスクレーパフィルム付きの反応器で液体薄層として動作し、蒸気の瞬間的な蒸発を促すだけでなく、加熱システムとの接触時間を短縮するので、そのために、充填されたカラムに、熱的ストレスを長引かせないで蒸気を送ることができる。本発明によれば、この第３の蒸留は、温度２２０°Ｃ〜２６０°Ｃ、好適には２３０°Ｃ〜２４５°Ｃ、カラム上部の温度２００°Ｃ〜２５０°Ｃ、好適には２２０°Ｃ〜２３０°Ｃで、１ミリバール〜１０ミリバール、好適には２ミリバール〜５ミリバールの真空下で加熱された生成物を用いて、理論段数１０段のトレイを有する充填物を入れて実施される。トコフェロールとビタミンＥとを同伴しないようにするために、カラム内部で規則正しい環流が必要である。この第３の蒸留によって、一方では、最も重量のあるアルキルエステルと共にスクアレンを含む留出物を、他方では、ステロールとビタミンＥとを主に含む残滓を得られる。
【００５５】
ステップｃ）−ステロールの結晶化
アルキルエステルの第３の蒸留（ステップｂ．３）による残滓は、ステロールとビタミンＥの非常に高い濃縮物であり、ステロールとビタミンＥとを抽出するのに役立つ。幾つかの方法では、ステロールとビタミンＥを濃縮した後で、不鹸化による事前の純化を用いている。一般にはメタノール系またはエタノール系の媒質で行われるこうした不鹸化は、通常は、生成された石鹸を著しく希釈しなければならず、従って、大量の溶媒を用いなければならない。この不鹸化ステップは、本発明による方法では回避される。なぜなら、脂肪酸のエステル化のトリグリセリドのトランスエステル化（ステップａ）と、スクアレンの蒸留と同時に行われるエステルの第３の蒸留（ステップｂ．３）によって、トリグリセリドおよびエステルのほぼ全部を除去することができたからである。このような不鹸化ステップの省略により方法を簡素化し、石鹸内にとどまる不鹸化物の損失を最小化することができる。
【００５６】
エステルの第３の蒸留（ステップｂ．３）による残滓中に得られるビタミンＥとステロールの濃縮物は、その場合、不鹸化ステップを経ずに直接結晶化される。公知の方法は、エタノールまたはメタノールと水の存在下で濃縮物をヘキサンに溶かすことを勧めている。これらの方法は、ステロールの抽出に関する文献に広く記載されており、当然のことながら、本発明による方法で得られるステロールとビタミンＥの分離にも使用することができる。
【００５７】
本発明の特に注目すべき特徴は、石油由来の溶媒媒質でのこのような結晶化を、上記の方法により生じる植物性炭化水素との混合による結晶化に代替できることにある。かくしてステロールとビタミンＥとの濃縮物を、比率１〜４で植物性炭化水素に溶かした。その後、混合物を８０°Ｃで加熱し、植物性炭化水素中に固体化合物を溶解する。次いで、軽く撹拌しながら室温２５°Ｃになるまで、得られた溶液を徐々に冷却し（毎時５°Ｃ〜１０°Ｃ）、結晶の最適な成長を促すようにする。一晩寝かせたあとで、シリカ２％（商品グレード：ダイカライト）を混入して結晶を濾過する。この第１のフリゲリゼーションの際に、当該ステロールの９５％が回収される。植物性炭化水素による濾過ケーキの洗浄と、０°Ｃより低い温度での第２のフリゲリゼーションとによって、得られる収量は９８％を超える。その後、生成物は溶融されてから真空下で濾過され、ダイカライトを分離し、濾過によってステロールを回収する。このようなステロールの結晶化は、エタノールと水とを添加せずに行われるが、これは、第１のフリゲリゼーションによってただちに高い収量が得られるからである。
【００５８】
ステップｄ）−ビタミンＥの抽出と純化
ステロールの結晶化後（ステップｃ）、濾液は、ビタミンＥと、少ない割合だがスクアレン、エチルエステルおよび不純物とを植物性炭化水素溶液中に含む。この濾液は、ステップｂ．２とｂ．３で使用したタイプの反応器で蒸留に付される。すなわち、理論段数１０段のトレイを有するカラムを備えたスクレーパフィルム付きエバポレータである。ビタミンＥの劣化を回避するために、薄膜で生成すること、および、加熱時間を短くすることが必要である。エバポレータは、温度２００°Ｃ〜２４０°Ｃ、好適には２２０°Ｃに加熱される。カラム上部の温度は１８０°Ｃ〜２２０°Ｃであり、好適には２００°Ｃである。０．２ミリバール〜５ミリバール、好適には１ミリバールの真空下でエステルの還流を使用する。このようにして、炭化水素、スクアレン、エステルの大部分が蒸留される。その場合、留出物は、植物性炭化水素を得る方法で再利用される。ビタミンＥを非常に多く含む残滓は、そのまま使用され、あるいは、その後、当業者による公知の技術、たとえばイオン交換カラムを通過させることによって純化される。また、当業者による公知の方法、特にアニオン樹脂の通過および分子蒸留によって同様にビタミンＥを濃縮することができる。
【００５９】
ステップｅ）−アルキルエステルの変換と、スクアレンおよび植物性炭化水素の回収
エステルの第３の蒸留（ステップｂ．３）により得られる留出物は、主要な生成物である最も重いスクアレンとアルキルエステルを含んでいるだけでなく、また、炭化水素を含んでいる。炭化水素の炭素縮合は、主にＣ１７〜Ｃ２２であり、ＤＤおよびＣＲＰＨの由来に応じてスクアレンの量の１０％〜２０％である。全体として揮発性が近いこの３つの類の生成物は、次のプロセスによって分離される。
【００６０】
最初に、第３の蒸留（ステップｂ．３）によって得られる留出物が、グリセロール、好適には植物性グリセロールによってトランスエステル化され（ステップｅ．１）、それによって、アルキルエステルをトリグリセリドに変換する。５０％の水酸化ナトリウム水溶液０．０５％により触媒作用を及ぼされる上記のトランスエステル化反応は、グリセロールを捕集することによって遊離される低級アルコールを蒸留可能な熱調整環流カラムを備えた反応器内で、加熱温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃ、好適には２００°Ｃ〜２１０°Ｃで、２０ミリバール〜４０ミリバール、好適には３０ミリバールの真空下で行われる。その後、スクアレンと炭化水素は、加熱温度２２０°Ｃ〜２６０°Ｃ、好適には２４０°Ｃ〜２５０°Ｃで、カラム上部の温度２００°Ｃ〜２５０°Ｃ、好適には２２０°Ｃ〜２３０°Ｃで、０．２ミリバール〜５ミリバール、好適には１ミリバールの真空下で、蒸留によりトリグリセリドから分離される（ステップｅ．２）（バッチ蒸留の場合）。
この反応はまた、温度２２０°Ｃ〜２３０°Ｃで、０．１ミリバール未満の真空下で、分子蒸留によっても実施可能である。
【００６１】
ステップｆ）-スクアレンの抽出と純化
ステップｅ）の終わりに得られたスクアレンと炭化水素は、場合によっては生じる残留不鹸化生成物を除去するために不鹸化されることがある。
【００６２】
スクアレンは、さらに、１０％〜２０％まで残留炭化水素を含むことができ、そのうちの大部分が、スクアレンよりも分子質量が小さい。スクアレンの純度を増すために、ステップｅ）の終わり、あるいは場合によっては不鹸化ステップの終わりに得られたスクアレンが、蒸留によって、好適には窒素ストリッピングによって残留炭化水素から分離される。窒素ストリッピングは、理論段数２０段のトレイに相当する高さのカラムで、２ミリバール〜１０ミリバール、好適には４ミリバール〜８ミリバールの真空下で実施される。生成物は、温度２００°Ｃ〜２３０°Ｃ、好適には２１５°Ｃでカラム上部に投入され、それと同時に窒素がカラム下部に投入されて向流動作するようにされる。このようにして、純度の高いスクアレンが得られる。蒸留留分は、主に、主要な炭素縮合Ｃ１７〜Ｃ２２の炭化水素を含む。上記の炭化水素留分は、さらに、スクアレン２０％〜３０％を含むことができる。従って、この留分は、植物性炭化水素をよりよく分離して、操作終了時にスクアレンの比率が１０％未満になるように、このカラムで第２および第３の通過に付すことができる。
【００６３】
植物油の由来に応じて、窒素ストリッピング後に得られるスクアレンは、さらに、蒸留では除去できない蝋およびパラフィンを含むことがある。その場合、フリゲリゼーションステップが必要である。フリゲリゼーションは、結晶を成長させるためにゆっくりと撹拌される反応器内で温度０°〜＋５°Ｃで冷却することを意味する。結晶は、濾過を容易にするためにシリカ２％（商品グレード：ダイカライト）を添加後、フィルタプレスでの濾過により、スクアレンからなる液体部分から分離される。
【００６４】
このように純化された植物性炭化水素は、引火点が１００°Ｃより高い。混濁点は０°Ｃであり、凝固点は−５°Ｃである。従って、これらはステロールの結晶化（ステップｃ）に加担するために溶媒として直接使用可能であり、あるいは、後述するステップｇ）に記載する純化後、アルキルエステルの第１の蒸留（ステップｂ．１）で得られた留分との混合により使用可能である。
ステップｇ）−植物性炭化水素の抽出および純化
【００６５】
アルキルエステルの蒸留前にステップｂ．１）で蒸留により抽出された炭化水素留分は、炭素縮合が主にＣ８〜Ｃ２２である。この留分は、約２０％のアルキルエステルを含む。これらの植物性炭化水素とアルキルエステルは、蒸留では分離できないことが判明しているので、上記の炭化水素留分は、グリセロール、好適には植物性グリセロールにより相互エステル化ステップ（ステップｇ．１）に付され、それによってアルキルエステルをトリグリセリドに変換する。反応は、炭化水素とグリセロールとを捕集しながら遊離低級アルコールを蒸留可能な、熱調整環流カラムを装備した撹拌反応器内で、塩基性触媒（５０％の水酸化ナトリウムまたは苛性カリ水溶液）０．００５％〜０．０１％の存在下で温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃ、好適には２００°Ｃ〜２１０°Ｃで、４０ミリバール〜６０ミリバール、好適には５０ミリバールの真空下で実施される。この反応は、カルボキシル基よりもわずか５％だけ多いヒドロキシル基によって行われる。
【００６６】
上記のような植物性炭化水素の相互エステル化生成物は、その後、蒸留されて、前記炭化水素からトリグリセリドを分離する（ステップｇ．２）。有利には、この蒸留が２段階で実施される。第１の段階は、炭化水素留分の約２０％を占有する、分子質量の小さい炭化水素（主にＣ８〜Ｃ１５の炭素縮合）を蒸留することができる。この留分は、非常に臭いがきつく、刺激性であり、引火点が１００°Ｃ未満であるので除去される。この留分は、理論段数１０段のトレイに相当する高さの、ステンレスグリッドタイプの充填物を入れたカラムで、カラム上部の最高温度１２５°Ｃで、５ミリバール〜７ミリバールの真空下で蒸留することによって得られる。次いで、第２の段階は、同じカラムで、カラム上部の温度が２１５°Ｃで炭化水素の残りを蒸留することができる。留出物は、炭素鎖がドデカンより長い炭化水素からなり、臭いがずっと少ない。このようにして、炭素縮合Ｃ１２〜Ｃ２２の炭化水素留分が得られる。
【００６７】
ステップｇ）で得られる植物性炭化水素の第２の留分は、ステップｆ）の終わりに得られる植物性炭化水素の留分と混合され、主に炭素縮合Ｃ１２〜Ｃ２２の植物性炭化水素の留分が得られる。これらの植物性炭化水素の混濁点は０°Ｃ未満であり、凝固点は−５°Ｃ未満であり、そのため、これらを、後述するステロールの結晶化のために溶媒として使用することができる。
【００６８】
天然の方法とみなされる物理的な方法（蒸留）および化学的な方法（エステル化、相互エステル化、グリセロール化）によって得られたこれらの植物性バイオ溶媒は、「バイオ」由来の生成物と適合する天然製品ラベルを請求するために、石油系溶媒の代わりに使用することができる。ＤＤおよびＣＲＰＨ中ではこれらの植物性炭化水素の量が相対的に少ないことを考慮して、ステロールを多く含む留分を適切に希釈できるように、これらの炭化水素の十分な保管量を準備することが必要である。
【００６９】
簡単に言うと、本発明が対象とする方法は、好適には、第１の蒸留時（ステップｇ）ならびにストリッピングによるスクアレンの純化時（ステップｆ）に回収された植物性炭化水素の留分の構造を誘導するものである。実際、本発明の特に注目すべき特徴は、方法の途中でこれらの植物性炭化水素を用いることにより、有利には、ステロールおよびビタミンＥの抽出（ステップｃ）のために石油系溶媒に代替するようにすることにある。
【００７０】
次に、以下の特定の実施例を参照しながら、本発明についてさらに詳しく説明する。これらの実施例は限定的なものではない。
【実施例１】
【００７１】
バイオエタノールによるヒマワリ油の脱臭留出物のエステル化−ステップａ）
５リットルの球形フラスコに以下の組成を有するオレイン系のヒマワリＤＤを１、０００ｇ入れる。
・鹸化部分：遊離脂肪酸：３８％、トリグリセリド：２５．８％、脂肪酸エステル：７％
・不鹸化部分：２９．２％。不鹸化部分は、ステロールおよびトリテルペンアルコール３８．６％、スクアレン：１９．９％、ビタミンＥ：６．５％、スクアレンでない炭化水素：２９．８％、不特定生成物および不純物５．２％から構成される。
【００７２】
この凝縮物と無水エタノール６２０ｇとを混合し、脂肪酸に対してエタノールのモル比を１対１０とする。濃縮硫酸１グラム、すなわち充填される凝縮物の質量に対して０．１％を添加する。フラスコを撹拌し、複数回にわたって窒素パージしてから９０°Ｃに加熱する。エタノールで環流しながら４時間にわたり反応を実施する。冷却後、３０分間撹拌しながら０．５Ｎのエタノール水酸化ナトリウム溶液により硫酸を中和する。余分なエタノールと反応水を大気圧下で蒸留し、次いで５０ミリバールの真空下、温度１００°Ｃで蒸留する。最終生成物の酸度数は０．７で、スクアレンは異性化されなかった。
【実施例２】
【００７３】
バイオエタノールによるヒマワリＤＤのエステル化−ステップａ）
実施例１と同じヒマワリＤＤ５００ｇを１リットルのオートクレーブに入れる。この凝縮物を無水バイオエタノール１５４．９ｇと混合し、すなわち脂肪酸に対してエタノールのモル比を１対５とする。濃縮硫酸０．５ｇ、すなわち充填凝縮物の質量に対して０．１％を添加する。窒素パージを複数回行った後で、１時間撹拌しながら反応器を徐々に９０°Ｃに加熱し、圧力を２．５バールにする。反応器を冷却後、３０分間撹拌しながら、０．５Ｎのエタノール水酸化ナトリウム溶液により反応媒質を中和する。その場合、エタノールは大気圧下で蒸留され、次いで５０ミリバールの真空下で、蒸留終了時の温度１００°Ｃで蒸留され、エステル化による水分を除去される。酸度数０．８の無水生成物が得られ、スクアレンは異性化されなかった。
【実施例３】
【００７４】
バイオエタノールによりエステル化されたヒマワリＤＤのエタノール化−ステップａ）
５リットルの球形フラスコに、実施例１でエステル化された生成物１、０００グラムを入れる。この生成物は、トリグリセリド２５．８％、エステル化された形態で存在するステロール１１．２％を含み、これはエステル１モルに相当する。無水バイオエタノール２０モルを添加し（モル比１対２０）、すなわちバイオエタノール９２０ｇを加え、バイオエタノール中には予め１重量％のナトリウムを溶解しておいて、オンサイトでナトリウムアルコラートを生成する。その場合、エタノール環流下、８０°Ｃで２時間にわたって球形フラスコを撹拌しながら加熱する。ナトリウムエチラートの形態で存在するナトリウムを０．５Ｎの硫酸溶液で中和する。最初に大気圧下でエタノールを蒸留し、次いで５０ミリバールの減圧下で蒸留する。中和時に形成される硫酸ナトリウムを水洗により除去する。すべてのグリセリドが、エチルエステルならびに既存のステリドに変換され、これによってステロールが有効に遊離される。その後、８０°Ｃで蒸留水により３回洗浄を行って、媒質中に存在する微量の無機酸性を除去する。
【実施例４】
【００７５】
バイオエタノールによりエステル化されたヒマワリＤＤのエタノール化−ステップａ）
実施例２でエステル化されたＤＤ２００ｇを５００ｍＬのオートクレーブに入れる。これは、このＤＤのトリグリセリドおよびステリド含有量を考慮すると、エステル約０．２モルに相当する。無水エタノール４６グラムを入れる。これは、エタノール化すべきエステルのモル数に対してモル比１対５に相当する。エタノールには、予め１質量％のナトリウムを溶かしておく、９０°Ｃで２時間、２．６バールの圧力下で反応を実施する。その場合、ナトリウムエチラートの形態で存在するナトリウムを０．５Ｎの硫酸溶液により中和する。最初に大気圧下でエタノールを蒸留し、次いで５０ミリバールの減圧下で蒸留する。中和時に形成される硫酸ナトリウムを水洗により除去する。すべてのグリセリドがエチルエステルならびに既存のステリドに変換され、これによってステロールが有効に遊離される。その後、８０°Ｃで蒸留水により３回洗浄を行って、媒質中に存在する微量の無機酸性を除去する。
【実施例５】
【００７６】
ヒマワリ油のＤＤの軽量炭化水素の蒸留−ステップｂ．１）
容量１リットルの恒温アンプル中に、実施例３のエステル化されてエタノール化されたヒマワリのＤＤ８００ｇを入れる。その場合の成分は、脂肪酸エチルエステル５６２．４ｇ（７０．３％）、ステロールおよびトリテルペンアルコール９０．４ｇ（１１．３％）、スクアレン４６．４ｇ（５．８％）、トコフェロール全体１５．２ｇ（１．９％）、遊離脂肪酸４ｇ（０．５％）、スクアレンでない炭化水素６９．６ｇ（８．７％）、不純物（酸化による劣化生成物など）１２ｇ（１．５％）である。
【００７７】
生成物は、スルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）充填物（直径ＤＮ２５ｍｍ、ＢＸタイプ）の有効高さ２５ｃｍのストリッピングカラムの充填物上で、バルブを介して注入装置（ｄeｖｅｒｓｅｕｒ）に投入される。システムは、４ミリバールの真空下で使用され、理論段数２０段を有する。流量は毎時２００グラムである。窒素は、充填前にカラムの下部に投入される。カラム上部の温度は１４５°Ｃである。蒸留生成物（３９．１グラム）は、スクアレンでない炭化水素６９．８％、脂肪酸エチルエステル２１％、遊離脂肪酸２．８％、スクアレン５．４％、揮発性不純物１％を含む。残滓（７６１グラム）は、脂肪酸エチルエステル７２．８％からなり、ストリッピング前の生成物の９５．１％である。
【実施例６】
【００７８】
ヒマワリＤＤのエチルエステルの蒸留−ステップｂ．２）
ストリッピング（実施例５）後に得られた残滓７５０グラムを、精留塔に接続されたスクレーパフィルム付き薄膜エバポレータに連続投入する。投入流量は毎時１５０グラムである。カラムは、スルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）充填物（直径６０ｍｍ、ＢＸタイプ）の高さ８０ｃｍのものである。このように構成されたシステムは、理論段数１０段である。エバポレータを２３０°Ｃに加熱する。カラム上部の温度を２０５°Ｃに保持する。２０ミリバール〜３０ミリバールの真空下でエステル環流を用いる。エチルエステルの大部分が蒸留される。得られた留出物は主にエステル（９７％）、微量の遊離脂肪酸（０．３％）から構成される。残りは、炭化水素（２．４％）とスクアレン（０．２％）からなる。留出物は４５６．９グラムで、すなわち蒸留システムに入る生成物の６０．９％である。残滓（投入生成物の４０％）は、エステル１０３グラム、スクアレン４２．７グラム、炭化水素３０．６グラム、ビタミンＥ１４．９グラム、ステロールおよびトリテルペンアルコール９０．４グラム、および不純物１１．４グラムから構成される。
【実施例７】
【００７９】
ヒマワリＤＤの重量のあるエチルエステルとスクアレンとの蒸留−ステップｂ．３）
実施例６の残滓を、理論段数１０段の精留塔を用いて毎時１５０グラムの流量で、実施例６に記載された同じスクレーパフィルム付きシステムに、蒸発室の調整温度２３０°Ｃ〜２４５°Ｃ、１ミリバール〜５ミリバールの真空下で投入する。カラム上部の温度を２２０°Ｃに保持する。下記の表１に示す組成の留出物留分が得られる。
【表１】
【実施例８】
【００８０】
実施例７の留出物のエチルエステルのグリセロール化と、グリセロール化された生成物の蒸留−ステップｅ）
実施例７の留出物１６５グラムを、羽根付き撹拌棒と、二重外装と、留分カラムとを備えた反応器に投入する。実施例７の留出物を、グリセロール１０．２グラムと、投入された留出物の量に対して０．０５％の５０％水酸化ナトリウム水溶液との存在下でグリセロール化する。１０ミリバール〜３０ミリバールの真空下で、全体として２１０°Ｃまで徐々に加熱しながら反応を実施する。こうした状況で、初めから存在していたエチルエステルの９９％が８時間でトリグリセリドに変換され、すなわちエステル１０６．３グラムが変換される。
【００８１】
グリセロール化された生成物は、トリグリセリド９５．３グラム、異性化されないスクアレン４０グラム、さらに、残留エチルエステル１．１グラムを含む。分子蒸留システム（ＵＩＣ ＫＤＬ１モデル）に、０．１ミリバール〜０．０５ミリバールの真空下で、予熱温度９０°Ｃ、毎時１５０グラムの流量で投入を実施する。蒸発室は、毎分４００回転撹拌しながら２３０°Ｃに保持する。この蒸留による残滓はスクアレン０．５％を含む。純度の高いスクアレンを得るには、留出物に鹸化ステップ、固形グリセリドの分離ステップ、およびストリッピングステップ等を実施することが必要である。
【実施例９】
【００８２】
植物性炭化水素のストリッピングによるスクアレンの純化−ステップｆ）
微量のトリグリセリドおよびエステルを除去するために鹸化により純化される実施例８の留出物は、スクアレンを非常に多く含む。しかし、まだ２２％の炭化水素を含んでおり、これは、大抵はストリッピングにより除去される。スクアレンのストリッピングは、理論段数２０段のカラムで４ミリバール〜８ミリバールの真空下で実施される。生成物は、温度２１５°Ｃでカラムの上部に投入される。窒素は、カラムの下部に向流で投入される。まだ２０％のスクアレンを含んでいる留出物は、ストリッピング装置の第２の通過に付され、これによって、スクアレンでない炭化水素をさらに濃縮することができる。これらの炭化水素は、比較的重く（主にＣ１７〜Ｃ２２）、臭いがほとんどなく、引火点が１００°Ｃより高く、凝固点が−５°Ｃであるので、ステロールの結晶化溶媒として使用可能である。
【実施例１０】
【００８３】
スクアレンのストリッピング操作時の天然植物性炭化水素の取得−ステップｇ）
スクアレンでない炭化水素６９．８％、脂肪酸エチルエステル２１％、遊離脂肪酸２．８％、スクアレン５．４％を含む実施例５の留出物３９．１ｇを、炭化水素とグリセロールを凝縮しながら解放アルコールを遊離可能な、羽根付き撹拌棒と、二重外装と、恒温の環流カラムとを備えた反応器に投入する。実施例５の留出物をグリセロール０．８７グラム、５０％苛性カリ０．０１％の存在下でグリセロール化する。全体を２００°Ｃまで徐々に加熱しながら５０ミリバールの真空下で反応を実施する。こうした状況で、初めから存在
【００８４】
次に、実施例５と同じ理論段数２０段のカラムにおいて、５ミリバール〜７ミリバールの真空下で生成物を蒸留する。流量は２００グラム／時とする。カラムの下部に窒素を投入する。カラム上部の温度は１２５°Ｃである。留出物は、臭いがあって刺激性の軽量炭化水素（Ｃ８〜Ｃ１５）
から構成されるが、後で除去される。その場合、主に炭化水素とトリグリセリドとを含む残滓は、同じ設備によりカラム上部の温度２１５°Ｃで２回目の蒸留に付される。このようにして、主にドデカン（Ｃ１２）からドコサン（Ｃ２２）に至る炭素縮合の炭化水素留分を含む留出物を得る。その場合、この第２の炭化水素留分は、実施例９の炭化水素留分と混合されてステロールの結晶化のときに使用される。
【実施例１１】
【００８５】
植物性炭化水素の存在下でのステロールの結晶化−ステップｃ）
実施例７の蒸留残滓は表２に示す以下の成分を有する。
【表２】
【００８６】
この残滓を室温で植物性炭化水素１５３．６グラム中に希釈する。これは「バイオ溶媒」と残滓とのモル比が４に相当する。操作は、二重外装と、撹拌アンカーと、温度センサと、不活性ガス（窒素）投入システムとを備えた結晶化装置と、この結晶化装置を真空にするための接続手段（ｐｒｉｓｅ）とで行われた。媒質は５０ミリバールの一次真空にして撹拌し（毎分２００回転）、次いで、８０°Ｃまで徐々に加熱した。その後、毎時１０°Ｃずつ室温（２５°Ｃ）まで軽く撹拌しながら（毎分１００回転）徐々に冷却し、結晶の成長を促した。一晩おいた後で、ダイカライト２％を混ぜて結晶を濾過し、フィルタプレスを通した。結晶ケーキを適切に脱水して結晶とダイカライトとの混合物を回収し、小型反応器で真空下で溶融してから、再びフィルタにかけて、ステロールの結晶とトリテルペンアルコールの結晶を回収する。フリゲリゼーションケーキによって、ステロール８４．５グラム（この第１のフリゲリゼーション前に最初から存在した量の９５％）を回収することができる。同様に、これらの結晶中で不純物１．１グラム、トコフェロール０．２グラム、エステル１．２グラムを回収する。
【実施例１２】
【００８７】
ステロールの第１の結晶化により得られた濾液の第２の結晶化−ステップｃ）
ビタミンＥの残り（１４．５グラム）、ステロール（４．５グラム）、エチルエステル１．７グラム、および各種不純物（酸化および熱による劣化生成物、カルボニル基をもつ生成物）を含む、実施例１１から得られた植物性炭化水素に溶解されている濾液を、実施例１１と同じ条件で採取する。次いで、０°Ｃ で１０時間結晶化する。実施例１１の開始時に存在したステロール量の９８％が濾過ケーキで回収された。この濾過ケーキを第１のフリゲリゼーションで得られた濾過ケーキと混合する。
【実施例１３】
【００８８】
ステロールのフリゲリゼーションの濾液から得られるビタミンＥの抽出−ステップｄ）
連続する２回の結晶化による濾液は、ビタミンＥ、微量のエステル、および不純物を含んでおり、この全体が植物性炭化水素に溶解されている。この濾液を、実施例６と７で使用した反応器、すなわち１０段の精留塔に接続されたスクレーパフィルム付き薄膜エバポレータで蒸留させる。これによって、炭化水素と残留エステルとを除去することができる。１ミリバールの真空下で約２００°Ｃにカラムを加熱する。システムは、その薄膜構造により、ビタミンＥを劣化させないでおくことができる。次いで、この第１の蒸留の残滓を分子蒸留により蒸留する。蒸発室を０．０１ミリバールの真空下で２３０°Ｃに保持し、毎分４００回転撹拌する。蒸留によって、ビタミンＥを非常に多く含む留出物が得られ、残滓中には重い不純物が濃縮される。ビタミンＥを非常に多く含む濾液は、一方ではまだ不純物を含んでいるので、公知の技術、特にバイオエタノールに溶かした後でアニオン樹脂を通過させる技術に従って純化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明による方法の様々なステップを概略的に示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物油の物理的精製凝縮物および／または脱臭留出物に含まれるスクアレン、ステロール、およびビタミンＥ（トコフェロールおよびトコトリエノール）の抽出方法に関する。本発明は、脂質の処理技術の分野にある。
【背景技術】
【０００２】
植物油は、鹸化できない部分、一般には「不鹸化物」と呼ばれる部分を０．５％〜２％含んでいる。この不鹸化物の質的および量的な成分は、いくつかの例外を除けば、植物油に応じて変わり、ステロール類は不鹸化物の最大部分を構成する。その中でもβ−シトステロールは常に最も多く含まれている。また、ステロールに比べて比率が少ないが、トコフェロールおよびトコトリエノール類、トリテルペンアルコール類、脂肪族アルコール類、および炭化水素類の４つの類の生成物がみられる。
【０００３】
トコフェロール（α、β、γ、δ）およびトコトリエノール（α、β、γ、δ）は、ビタミンＥの名称のもとに総括される特殊なフェノール類であり、主にα−トコフェロールという形態で人体中にみられる。分子構造名からきているトリテルペンアルコールは、ステロールの生合成の化学的な仲介物であり、不鹸化物中でステロールの次に含まれる。炭素鎖が脂肪酸に匹敵することから名がついている脂肪族アルコールは、比較的少ない量で不鹸化物中に存在する。炭化水素は２つの分類、すなわち脂肪族炭化水素（パラフィンおよびオレフィン）と、テルペン系炭化水素（スクアレンおよびカロチンを含む）とに分けられる。オリーブ油の特定事例では、不鹸化物中に重量的に最も多く含まれる化合物は断然スクアレンである。アーム油の場合、不鹸化物中に多く含まれる成分の１つはカロチンである。これらの成分はすべて、植物細胞に対して有益な効果を人間の身体の細胞に移し換えることによって、食料品から化粧品まで様々な分野で多かれ少なかれ重要な役割を果たしている。
【０００４】
ステロールは、血中コレステロール濃度を低下させるという特性が知られている。そのため、フィトステロールを含む多数の製品、特にマーガリンが市販されている。ステロールは、また、ステロイドを製造するために薬品産業でも使用されている。さらに、化粧品分野では、乳化促進性、抗炎症及び老化防止特性を理由として、多数の配合物中にステロールが含まれている。
【０００５】
ビタミンＥは、あらゆるフェノールと同様に、生体内にも生体外にも抗酸化効果を及ぼす天然の抗酸化物質である。特に再生分野でのビタミン効果は、ずっと以前から知られている。従って、これは、薬品、化粧品、および食料品の分野で使用される生成物である。
【０００６】
スクアレンは、植物界にも動物界にも存在する炭化水素（Ｃ３０Ｈ５０）である。そのため、スクアレンは、バイオエポキシ化後のコレステロールの前駆体であるので、細胞膜の再生において生体内で間接的に基本的な役割を果たす。さらに、スクアレンは、人間の皮脂に１５％程度存在する。そのテルペン系の性質は人間の皮脂に特殊な物理化学特性を付与し、皮膚を特に柔らかくする。そもそも、スクアレンは、完全に水素と化合したペルヒドロスクアレン（Ｃ３０Ｈ６２）の安定形態下で、皮膚との適合性が大きく、また皮膚を柔らかくして水分補給するという特性を有することを理由として、５０年以上前から多数の化粧品配合で使用されている。
【０００７】
今日、植物油からこれらの不鹸化物の類を直接抽出することは、不鹸化物の割合が少ないので経済的でない。従って、これらの不鹸化物が濃縮されている植物油の副生成物を使用しなければならない。好適には、酸性度が低い種子（大豆、ヒマワリ、菜種、ラッカセイ、ブドウの種）の植物油で実施される化学的な精製の場合、脂肪酸は主に石鹸の形状で除去される。最終の脱臭ステップでは、凝縮によって気体の排出物を回収する。これを、略語で「脱臭留出物」または「ＤＤ」と呼ぶ。好適には果実（オリーブおよびヤシ）の植物油で行われる物理的な生成方法の脱臭ステップの場合、これらの植物油は非常に酸性度が高い場合があるが、脂肪酸は、脱臭中に蒸留によって除去され、そのために中和脱臭と呼ばれている。このステップでは、気体の排出物を凝縮によって回収する。これを、略語で「オイルの物理的精製濃縮物」または「ＣＲＰＨ」と呼ぶ。
【０００８】
これらの脱臭条件（約２〜４ｍバールの真空下で２５０°Ｃに達することが可能な温度、水蒸気による同伴）は、期待されているように、匂いのある生成物および脂肪酸の除去（物理的な精製）を促すだけでなく、それらの相対的な揮発性に応じて不鹸化物の生成物の同伴を促す。この同伴がたとえ部分的にすぎなくても、これによって、植物油のＤＤまたはＣＲＰＨ中の不鹸化物はかなりの濃度に達する。
【０００９】
ＤＤおよびＣＲＰＨでは、不鹸化物の成分は、主要成分を常に構成する脂肪酸を当然のことながら添加される。かくして、ＤＤに対して脂肪酸２５％〜５０％、ＣＲＰＨに対して脂肪酸５０％〜８０％とされるが、しかし、また、機械的にエーロゾル中で同伴される多少とも多量のグリセリド（モノ、ジ、トリグリセリド）がみられる。
【００１０】
出発油に対するＤＤまたはＣＲＰＨ中の不鹸化物の成分の濃縮係数は、これらの各種成分の揮発性に依存しており、揮発性自体が沸点に関係している。１つの成分の沸点が低ければ低いほど、ＤＤおよびＣＲＰＨ中のこの生成物の濃縮率は高くなる。ヒマワリ油の場合、ＤＤ中の濃縮係数は、スクアレンでない炭化水素、スクアレン、トコフェロール、およびステロールに対してそれぞれ４００、２５０、８０、２５である。このようにして、出発油のＤＤに対して不鹸化物の成分を抽出するために利用可能な含有量に達し、たとえば、スクアレンでない炭化水素５．９％、スクアレン４．９％、トコフェロール６．５％、ステロール１１．８％になる。パーム油の場合、ＣＲＰＨ中の濃縮係数は、たとえば、スクアレンでもカロチンでもない炭化水素、スクアレン、トコフェロール、およびステロールに対して、それぞれ５０、２０、１３、１０である。このようにして、たとえばパーム油のＣＲＰＨに対して、スクアレンでない（かつカロチンでない）炭化水素０．４％、スクアレン０．６％、トコフェロール０．５％、ステロール０．５％に達する。パーム油と共に最も量の多い供給源を構成する大豆の場合、たとえばスクアレン２．０％、トコフェロール１０．８％、ステロール１２．１％を含むＤＤに至る。これらの割合は、（化学的または物理的な）精製原理、精製オイルの性質、および脱臭条件に応じて非常に多様である。さらに、ＤＤおよびＣＲＰＨでは、ステロールが遊離し、かつ、脂肪酸（ステリド）によりエステル化された形態にあり、その相対的な比率が同様に非常に多様であることを付け加えなければならない。
【００１１】
植物油の世界的な生産と、脱臭中に同伴される生成物の比率とを考慮して、ＣＲＰＨおよびＤＤは、スクアレン、他の植物性炭化水素、ビタミンＥ（トコフェロールおよびトコトリエノール）およびステロールといった不鹸化物の抽出に対して特選の原料を構成する。
【００１２】
不鹸化物の公知の抽出方法は、主に、１つまたは２つの不鹸化物の抽出に関する。すなわち、大抵はステロールおよびビタミンＥの抽出に関する。オリーブ油のＣＲＰＨおよびＤＤからスクアレンを抽出することはよく知られているとしても、他の植物油の精製による副生成物からスクアレンを抽出することを記載している方法はないように思われる。植物油に含まれるスクアレン以外の炭化水素に関しては、それらの存在が文献に記載されているとしても、出願人の知る限りにおいて、どの文献もこれらの炭化水素の抽出方法や使用については記載していないようである。
【００１３】
不鹸化生成物の濃縮物を得るために使用される方法の主な部分は、遊離脂肪酸または結合脂肪酸の多少とも多くを揮発性にし、あるいは比重を大きくして、除去することに基づいている。得られた濃縮物からステロールとビタミンＥを分離する場合、一般にはステロールの結晶化を用いる。
【００１４】
最も使われているエステル化技術は、触媒の存在下で、低級脂肪酸アルコール、一般にはメタノールによって、ＤＤまたはＣＲＰＨの脂肪酸を反応させることにより、これらをステロールやビタミンＥよりも揮発性の生成物である脂肪酸メチルエステルに変換することからなる。この方法は、たとえば特許文献１、特許文献２、および特許文献３に記載されている。この３件の文献では、それぞれ、トコフェロールとトコトリエノール、トコフェロール、トコフェロールとステロールを抽出しようとしており、予めメタノールによりエステル化されたＤＤまたはＣＲＰＨのグリセリドが、塩基性触媒の存在下で同じアルコールによりメチルエステルへのグリセリドのエステル交換に付される。その場合、全体として得られたメチルエステルは、真空下で蒸留され、ステロールとトコフェロールとを多く含む残滓を残す。次いで、一般には、ヘキサンおよびメタノール等の石油系溶媒を用いてステロールの結晶化を実施する。
【００１５】
幾つかの技術は、ステリドの形態をとる脂肪酸によりステロールを事前にエステル化した後で、分子蒸留によって脂肪酸を除去することを考慮しているが、これは、分子的に重量をいっそう重くし、そのためにトコフェロールの蒸留によってトコフェロールから分離可能にするという効果を有する。この技術は、たとえば特許文献４および特許文献５に記載されている。そのため、特許文献４の場合は、第１の分子蒸留の間に、脂肪酸を多く含む留分を得る。その場合、得られた残滓は、第２の分子蒸留に付され、脂肪酸をさらに含む高濃度トコフェロール留出物を得ることができる。この第２の蒸留の残滓は、ステリドの形態をとるステロールの大部分を含む。このような方法では、炭化水素の大半とスクアレンの大部分とが脂肪酸により除去される。
【００１６】
最近の文献６は、メタノールを含有する苛性カリによりＤＤを不鹸化する方法を用いてステロールとトコフェロールとを分離抽出するための別のアプローチを記載している。不鹸化生成物に水を添加し、石鹸のヒドロアルコール溶液を冷却後、ステロールがこの溶液を直接結晶化し、濾過によって分離される。石鹸とトコフェロールとを含む濾液の酸性化によって、蒸留により分離される脂肪酸を遊離する。トコフェロールを多く含む残滓が得られる。この方法の変形実施形態は、メタノールにより脂肪酸を事前にエステル化してから、得られたメチルエステルを蒸留することによって、生成された石鹸の量を減少することからなる。その場合、蒸留残滓は、メタノールを含有する苛性カリによる不鹸化に付される。ステロールとトコフェロールは、ＤＤの直接不鹸化の場合と同様に回収される。この方法では、スクアレンが、石鹸を含む濾液の酸性化時に、異性化により劣化する可能性が高い。さらに、スクアレンの大部分は、メチルエステルの蒸留時に失われるが、これは、双方の沸点が近いからである。
【００１７】
スクアレンを比較的多く含み（５％〜１５％）、ステロールとビタミンＥとをほとんど含まず、また、天然の脂肪酸を多く含む（５０％〜８０％）、オリーブのＣＲＰＨという特定事例では、脂肪酸は、トリグリセリドの形態をとるグリセロールによりエステル化されることによって、分子的に重量を重くされる。その場合、スクアレンは蒸留によりトリグリセリドから分離される。
【００１８】
従来技術のいずれも、ＤＤまたはＣＲＰＨによりスクアレン、トコフェロール、およびステロールを同時に得ることを記載していないように思われる。単に、特許文献７によって、ビタミンＥ、フィトステロール、およびスクアレンをパーム油から同時に抽出する方法が知られており、この方法は、
ａ）加工前のパーム油をパーム油メチルエステルに変換するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で得られたパーム油メチルエステルを３段階の短い行程で蒸留することによりフィトニュートリエントを得るステップと、
ｃ）ステップ（ｂ）のフィトニュートリエントの濃縮物を不鹸化するステップと、
ｄ）フィトステロールを結晶化するステップと、
ｅ）ビタミンＥおよびスクアレンの溶媒を区分化するステップとを含んでいる。
【００１９】
上記の特許文献７に記載された方法は、加工前のパーム油の処理に特に適している。従って、この方法により得られたビタミンＥ、フィトステロール、およびスクアレンの量は少ないので、得られた製品が比較的高価になる。いずれにしても、従来技術の公知の方法はすべて、いずれかの段階で石油由来の溶媒を使用することを含んでいるので、そのために明白な汚染源を発生する。
【００２０】
しかしながら、市場は、このような不鹸化物分野の大幅な改革を求めている。天然ビタミンＥの市場は、合成ビタミンＥの市場に比べて限定的である。合成ビタミンＥと天然ビタミンＥとの比率はせいぜい８０／２０と推定される。その一方で、天然ビタミンＥの長所はよく知られており、文献にも記載されている。合成ビタミンＥは、αトコフェロールの８個の立体異性体の混合物である。これらの立体異性体（１２．５％）のうちの１つだけがｄ−α―トコフェロールと同様である。そのため、生物学的な活性は、天然ビタミンＥの方が合成ビタミンＥよりも大きい。抗酸化性に関しては、天然ビタミンＥは、アルファ、ベータ、ガンマ、およびデルタトコフェロールの、４つの異性体の混合物である。異性体の抗酸化性はδ＞γ＞β＞αであり、天然ビタミンＥに抗酸化剤としての基本的な長所を付与する。そのため、天然ビタミンＥの抽出費用を下げて、真に天然の方法でこれを抽出することによって、生物学的な可用性と抗酸化性という長所を生かせるようにすることが特に有利だと思われる。
【００２１】
ステロールに関しては、ビタミンＥに比べて熱および酸化による有害作用をそれほど感知しないので、より広範囲の原料からステロールを抽出することができる。ＤＤおよびＣＲＰＨには、トール油、バイオディーゼルの製造残滓、脂肪酸の製造残滓を付加することができる。結晶化しやすいというステロールの性質によって、従来技術から公知の大部分の方法では石油系溶媒に溶かして結晶化することによってステロールが分離されているので、そのために、天然の方法で得られる天然製品ラベルを請求するあらゆる可能性が失われる。従って、これらのステロールは、天然の方法または「バイオ」方法に基づいて生成される生成物を使おうとする食料品および化粧品産業における現在の傾向に逆らうものである。
【００２２】
スクアレンとその水素化形態であるスクアランまたはペルヒドロスクアレンの場合、主な原料は、依然として、種類に応じてオイル中に４０〜８０％のスクアレンを含む小型深海鮫の肝油である。数年前から、ヨーロッパでは、割当量を徹底して深海魚の採取の削減を開始している。なぜなら、これらの深海魚は繁殖に非常に時間がかかり、乱獲によって脅かされているからである。そのため、鮫由来のスクアレンの代わりに、種と環境を保護する再生可能な源を使用することが必要である。１５年前からは、オリーブ油のＣＲＰＨとＤＤによって、鮫のスクアレンの代わりにオリーブスクアレンの使用を開始できるようになった。しかし、オリーブのＣＲＰＨとＤＤの量は限られており、鮫由来のスクアレンに代替するには十分ではない。従って、スクアレンの割合が非常に低いことを考慮して抽出が一段と難しいとはいえ、他の植物油のＣＲＰＨおよびＤＤによるスクアレンの生成を開発していくことが特に有利だと思われる。
【００２３】
さらに、化粧品および食料品の市場傾向は、植物性の天然製品を使用する傾向にある。そのため、「バイオ」製品は、著しい発展を遂げており、製品が天然由来であることを規定するラベルを添付され、これらのラベルの取得に適合しうる物理的かつ化学的な生成方法を用いることが求められている。ステロールおよびビタミンＥの市場は、いわゆる「ＩＰ」（分別流通）（英語：Ｉｄｅｎｔｉｔｙ Ｐｒｅｓｅｒｖｅｄ）の、換言すればＯＧＭ製品（遺伝子組み換え作物）に由来しない、ステロールとトコフェロールを生成することによって、この概念に向かって小さな一歩を踏み出している。これは、すでに、持続可能な開発と環境保護という意味での小さな始まりである。しかし、ビタミンＥまたはステロールは、たとえＩＰラベルをつけられていても、ヘキサンおよびメタノールまたは他の石油由来の溶媒に接触する抽出方法がいずれかの段階で取られていれば、「バイオ」配合において使えることになっているこうした天然製品ラベルを請求することはできない。
【００２４】
【特許文献１】米国特許第５１９０６１８号明細書（Ａｂｕｄｕｌ Ｇ．ら）
【特許文献２】米国特許第５７０３２５２号明細書（Ｔｒａｃｙ Ｋ．ら）
【特許文献３】米国特許第５６２７２８９号明細書（Ｌｕｔｚ Ｊ．ら）
【特許文献４】米国特許第５４８７８１７号明細書（Ｆｉｚｅｔ Ｃ．）
【特許文献５】米国特許第５５１２６９１号明細書（Ｂａｒｎｉｃｋｉ Ｓｃｏｔｔ Ｄ．）
【特許文献６】国際公開第２００８／００８８１０号パンフレット（ＷＩＬＥＹ ＯＲＧＡＮＩＣＳ Ｉｎｃ）
【特許文献７】欧州特許第１３９４１４４号明細書（ＭＡＬＡＹＳＩＡＮ ＰＡＬＭ ＯＩＬ ＢＯＡＲＤ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
このような状況に直面して、本発明の主な目的は、スクアレン、ステロール、およびビタミンＥを同時に抽出可能な方法を提案することにより、従来技術から公知の工業的な方法では生かされなかったこれらの不鹸化物をよりよく活用することにある。
本発明の別の目的は、植物油のＤＤおよびＣＰＲＨから包括的な方法によって４つの不鹸化物、すなわちスクアレン、植物性炭化水素、ビタミンＥ、およびステロールを同時に生成可能にする方法を提案することにある。
【００２６】
本発明の目的は、また、石油系の溶媒を使用せずにソフト化学の様々な技術によって上記の不鹸化物を抽出可能にし、天然製品ラベルを請求可能にすることにある
【００２７】
さらに、バイオディーゼル工業の発展によって、新たな経済的制約が生じることを強調しておかなければならない。この新しい産業は、実際、オイルとその副生成物の価格を高騰させる大きな原因となった。従って、不鹸化物商品の生産コストを維持あるいは下げるには、原料をよりよく使用する方向に向かっていくことが必要である。本発明の目的は、さらに、植物油の不鹸化物の様々な成分を抽出可能にし、従って、それらの生産コストを下げることが可能な、包括的な工業方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明により提案される解決方法は、植物油の物理的精製凝縮物および／または脱臭留出物に含まれるスクアレン、ステロール、およびビタミンＥの抽出方法であり、この方法は、
ａ）前記凝縮物および／または前記留出物に含まれる脂肪酸、グリセリド、およびステリドを変化させて、アルキルエステル、スクアレン、植物性炭化水素、ステロール、およびビタミンＥを得るステップと、
ｂ）実施されたステップａ）で得られる生成物を段階的に蒸留して、一方ではステロールとビタミンＥとの濃縮物を回収し、他方ではアルキルエステル、スクアレン、および植物性炭化水素の濃縮物を回収するステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られたステロールとビタミンＥの濃縮物を炭化水素と混合して結晶化し、前記炭化水素溶液中で一方ではステロールを回収し、他方ではビタミンＥの濃縮物を回収するステップと、
ｄ）実施されたステップｃ）で得られた炭化水素溶液中のビタミンＥの濃縮物を蒸留させて、ビタミンＥを回収するステップと、
ｅ）ステップｂ）で得られた濃縮物のアルキルエステルをトリグリセリドに変換し、その後、蒸留を実施して、スクアレンと植物性炭化水素から前記トリグリセリドを分離するステップと、
ｆ）実施されたステップｅ）で得られた生成物を蒸留して、スクアレンと植物性炭化水素とを抽出するステップとを含む。
【００２９】
本発明の特に有利な特徴によれば、ステップｆ）の終わりに分離された植物性炭化水素が、ステップｃ）でステロールの結晶化に寄与するように使用される。
ステップｂ）の段階的な蒸留は、好適には、
ｂ．１）植物性炭化水素留分とアルキルエステル留分とを抽出するために実施される第１の蒸留と、
ｂ．２）ステップａ）で得られた残滓のアルキルエステルの大部分を抽出するために実施される第２の蒸留と、
ｂ．３）揮発性の低いステロールおよびビタミンＥを同伴せずに、残留アルキルエステル、スクアレン、および残留植物性炭化水素を同伴するように実施される第３の蒸留とを実施することによって行われる。
【００３０】
有利には、第１の蒸留が、理論段数２０段のトレイと等価である充填カラムで、３ミリバール〜１０ミリバール、好適には４ミリバール〜７ミリバールの真空下で、加熱温度１６０°Ｃ〜１８０°Ｃ、カラム上部の温度１２０°Ｃ〜１５０°Ｃ、好適には１４０°Ｃ〜１４５°Ｃで実施される。有利には、第２の蒸留が、理論段数１０段のトレイと等価である充填カラムで、１０ミリバール〜４０ミリバール、好適には２０ミリバール〜３０ミリバールの真空下で、加熱温度２２０°Ｃ〜２５０°Ｃ、好適には２３０°Ｃ、カラム上部の温度１８０°Ｃ〜２２０°Ｃ、好適には２００°Ｃ〜２０５°Ｃで実施される。有利には、第３の蒸留が、理論段数１０段のトレイと等価である充填カラムで、１ミリバール〜１０ミリバール、好適には２ミリバール〜５ミリバールの真空下で、加熱温度２２０°Ｃ〜２６０°Ｃ、好適には２４０°Ｃ〜２５０°Ｃ、カラム上部の温度２００°Ｃ〜２５０°Ｃ、好適には２２０°Ｃ〜２３０°Ｃで実施される。
【００３１】
さらに、次のステップを設けることによって、第１の蒸留により生じる軽量の炭化水素を回収することができる。
ｇ．１）ステップｂ１）で抽出されたアルキルエステル留分をトリグリセリドに変換するステップと、
ｇ．２）実施されたステップｇ．１）の終わりに得られる生成物を蒸留して前記トリグリセリドを植物性炭化水素から分離するステップ。これらの植物性炭化水素をステップｆ）の終わりに分離された炭化水素と結合し、この全体を用いて、ステップｃ）でステロールを結晶化する。
【００３２】
有利には、以下を介してアルキルエステルが取得される（ステップａ）。
→酸性触媒の存在下で第１級アルコールおよび第２級アルコールＣ１〜Ｃ３の中から選択された、低級アルコールによる脂肪酸のエステル化。このエステル化は、有利には、以下の条件で行われる。
・エステル化される凝縮物および／または留出物の質量に対して酸性触媒の量が０．１％未満である。
・反応温度が９５°Ｃ未満である。
・脂肪酸に対するエステル化アルコールのモル比が１対５である。
・エステル化の終わりに酸性触媒が完全に中和される。
→塩基性触媒の存在下で１級アルコールおよび第２級アルコールＣ１〜Ｃ３の中から選択された、低級アルコールによるグリセリドおよびステリドのトランスエステル化。このトランスエステル化は、有利には、以下の条件で実施される。
・反応温度が１００°Ｃ未満である。
・塩基性触媒が、トランスエステル化の終わりに完全に中和される。
【００３３】
また、本発明の好適な特徴によれば、上記のトランスエステル化とエステル化が、双方とも、植物由来のエタノールにより実施される。本発明が目的とする抽出方法は、低級アルコールとしてのバイオエタノール、植物性グリセロール、および本発明の方法により得られる植物性炭化水素を用いることによって、石油由来の溶媒を少しも使用せずに工業的に実現可能である。こうした特徴により、一方では、天然の物理化学的な方法により得られる製品を特徴づけるラベルを請求することができ、他方では、「バイオ」ラベルを請求する製品との組み合わせによって、天然製品としてのそれらの使用を請求することができる。
【００３４】
ステップｆ）に先立ってスクアレンを抽出かつ純化するために、ステップｅ）の終わりに分離されたスクアレンと炭化水素は、場合によって生じる鹸化性の残留生成物を除去するように鹸化可能にされている。いずれにしても、有利には、ステップｆ）が、理論段数２０段のトレイに相当する高さのカラムで、２ミリバール〜１０ミリバール、好適には４ミリバール〜８ミリバールの真空下での蒸留によって実施され、処理される生成物が、温度２００°Ｃ〜２３０°Ｃ、好適には２１５°Ｃでカラムの上部に投入され、それと同時に窒素がカラム下部に投入されて向流動作するようにされる。スクアレン留分をまだ含んでいる蒸留炭化水素は、スクアレンの比率が１０％未満になるまでカラムに再投入可能にされている。
【００３５】
本発明のさらに有利な別の特徴によれば、ステップｆ）の終わりに得られたスクアレンでフリゲリゼーション（ｆｒｉｇeｌｉｓａｔｉｏｎ）ステップを実施する。
【００３６】
ビタミンＥの抽出と純化に関して、ステップｄ）の蒸留は、有利には、理論段数１０段のトレイと等価である充填カラムで、０．２ミリバール〜５ミリバール、好適には１ミリバールの真空下で、加熱温度２００°Ｃ〜２４０°Ｃ、好適には２２０°Ｃ、カラム上部の温度１８０°Ｃ〜２２０°Ｃ、好適には２００°Ｃで実施される。
【００３７】
本発明の他の特徴および長所は、限定的ではなく例として挙げられた、添付図面に示される以下の好適な実施形態の説明を読めばいっそう明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
植物油の世界的な生産と、脱臭中に同伴される生成物の比率とを考慮すると、植物油の化学的精製の脱臭留出物（ＤＤ）および物理的な精製凝縮物（ＣＲＰＨ）は、不鹸化物を抽出するための特選の原料であり、本発明は、そのうちのスクアレン、ビタミンＥ（トコフェロールおよびトコトリエノール）、ステロール、場合によっては他の植物性炭化水素の抽出について記載する。すべての植物油は、これらの４つの類の不鹸化物を多かれ少なかれ多量に含んでいる。最も揮発性の高いもの（スクアレンおよび植物性炭化水素）は、植物油の物理的な精製および化学的な精製の脱臭時にステロールとビタミンＥとに対して濃縮される。植物油のＤＤまたはＣＲＰＨの全体を使用可能であるが、しかし、原料のトレーサビリティのために、あるいは他よりも濃度の高い特殊な不鹸化物を得るために、選択を行うことができる。たとえば、ヒマワリの凝縮物は、非常に高い比率でｄ−α−トコフェロールを含むが、パーム油の凝縮物は、トコフェロール（２０％）に対して非常に高い比率でトコトリエノール（８０％）を含んでいる。トコトリエノールの適正な濃縮を得たい場合は、ブドウの種子のオイル残滓も同様に調査することができる。スクアレンを優先する場合は、オリーブ油、オリーブの実の搾りかすの凝縮物、またはアマランスオイルの凝縮物（オリーブオイルよりもスクアレンが多い）が調査される。市販されているパーム油のＣＲＰＨの分別蒸留はまた、植物性炭化水素をより多く濃縮する濃縮源としても使用可能である。ＣＲＰＨおよびＤＤは、調査される結果に応じてオイル由来で、あるいは混合物で使用されるが、いずれにしても、この方法は、あらゆる植物由来のオイル凝縮物に適用される。
【００３９】
その一方で、植物油の利用による他の副生成物中に不鹸化物が有効に濃縮されているのがみられる。これは、特に、メタノールで植物油をトランスエステル化することによって得られたメチルエステルが蒸留される場合のバイオディーゼルの製造残滓である。しかし、この場合、スクアレンを含む炭化水素は、一般にメチルエステルで蒸留されるので、ビタミンＥは、この方法では劣化するおそれがある。植物油の圧縮下で加水分解により脂肪酸を製造するときも同様である。この場合、脂肪酸の蒸留は、加水分解の条件が非常に厳しいために、スクアレンを含む炭化水素の損失を招くだけでなくビタミンＥを多量に損失させる。この方法の終わりには、ステロールだけが濃縮されるか、あるいはステロールだけが破壊されずにいる。バイオディーゼルの生産ユニットの中には、メタノールでエステル化する前に植物油を簡易的に物理精製するものがある。このタイプの残滓は、本発明のために考慮される原料の一部をなす。
【００４０】
次に、本発明が対象とする方法の各ステップの実施形態について、図１を参照しながら詳しく説明する。この図では、ＥＥ＝エチルエステル（アルキルエステル）、ＳＱ＝スクアレン、Ｈ＝炭化水素、ＳＴ=ステロール、ＶＥ＝ビタミンＥ、ＴＲ＝トリグリセリドである。
【００４１】
ステップａ）−アルキルエステルの取得
このステップは、ＤＤおよび／またはＣＲＰＨに含まれる脂肪酸、グリセリド、およびステリドを変換して、アルキルエステル、スクアレン、植物性炭化水素、ステロール、およびビタミンＥを主成分とする生成物を得ることができる。特に、このステップは、スクアレンの異性化を回避するという条件で、遊離脂肪酸と結合脂肪酸とをアルキルエステルに変換することを意味する。
【００４２】
植物油の精製による副生成物（ＤＤおよびＣＲＰＨ）の脂肪酸をエステル化およびトランスエステル化することは、ずっと以前から知られている反応である。しかし、エステル化反応の際のスクアレンの劣化リスクについては記載されていない。そこで、出願人は、スクアレンを劣化しないで済ませることができるエステル化およびトランスエステル化の条件を定義した。
【００４３】
スクアレンは、実際、６個の二重結合の存在と、プロトンの存在下で比較的安定した第３級炭素（ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｓ ｔｅｒｔｉａｉｒｅｓ）を形成可能なテルペン系の性質を持つ特殊構造とを理由として、非常に反応性の良い分子である。この特殊構造により、幾何異性体および位置異性体の生成あるいは環状異性体の生成へと第３級炭素が変化することができる。上記の２種類の異性体は、スクアレンの純度を下げる原因となる。スクアレンからスクアランへと水素添加する場合、それぞれ炭素鎖における二重結合の位置と幾何学的な構成とだけに関与する位置異性体と幾何異性体は、水素添加によってスクアラン（またはペルヒドロスクアレン）に変換される。それに対して、不可逆式に生成される環状異性体は、水素添加によって、一般には単環化されたスクアランを付与し、スクアラン（ペルヒドロスクアレン）の純度全体を低下する原因となる。従って、本発明の目的は、異性体の生成を回避可能な条件を定義することにある。
【００４４】
本発明によれば、エステル化（ステップａ．１）は、炭素縮合１から３の第１級アルコールおよび第２級アルコールの中から選択された低級アルコール、好適には植物由来のエタノールにより、硫酸およびパラトルエンスルホン酸（ＡＰＴＳ）の中から選択された酸性触媒の存在下で行われる。しかし、当業者は、メタノール、プロパノール等のアルキルアルコールその他を用いてエステル化ステップを実施することができる。プロトンを付与する酸性触媒は、回避すべき異性化のリスクに対して危険を有する。出願人は、ＡＰＴＳがスクアレンの異性体生成を一段と誘発することを明らかにした。そのため、エステル化の場合には硫酸が好ましい。酸性触媒の望ましい濃度は、エステル化されるＣＲＰＨまたはＤＤの質量に対して最大０．１％である。
【００４５】
出願人は、また、脂肪酸に対してエステル化アルコールが多ければ多いほど、酸性触媒が希釈されることを理由としてスクアレンの異性体の生成が少ないことを明らかにした。酸性触媒の存在下で脂肪酸中にメタノール蒸気を導入することについて、Ｍａｒｔｉｎｅｎｇｈｉが記載したエステル化方法は、温度７０°Ｃでもスクアレンの最大異性体が生成される。異性体の生成を回避するために、好適には、余分なエステル化アルコールの脂肪酸に対するモル比を最低比率で１対５、さらに好適には１対１０とする。温度はスクアレンの異性化を促す要因であるので、温度９５°Ｃ未満、好適には温度８０°Ｃ〜９０°Ｃで、アルコール環流下で行われるエステル化を考慮した。
【００４６】
出願人は、さらに、それよりも高い温度でこの方法の後段のステップを実施した場合、スクアレンの異性化を残留酸性が誘発しないようにするために、酸性触媒を完全に中和すべきであることを明らかにした。酸性触媒のこのような中和は、エタノール系の水酸化ナトリウムまたはエタノール系の苛性カリによって行われる。その後、余分なアルコールと、エステル化によって生じた水分とを全体として蒸発させる。
【００４７】
このように得られた無水生成物を、炭素縮合１から３の第１級アルコールおよび第２級アルコールの中から選択された、脂肪酸のエステル化と同様の低級アルコール、好適には植物由来のエタノールにより、塩基性触媒、好適にはナトリウムエチラートの存在下でトランスエステル化し（ステップａ．２）、既存のグリセリドを脂肪酸エチルエステルに変換する。しかし、その他のアルキルアルコール（メタノール、プロパノール等）を用いて既存のグリセリドを他の脂肪酸アルキルエステル（メチル系エステル、プロピル系エステルなど）に変換することができる。トランスエステル化の最中、ステリド中の結合ステロールは遊離した形態にある。強酸（Ｈ２ＳＯ４またはＨＣｌ）により塩基性触媒を全体として中和後、エタノールを蒸発させ、デカントされたグリセロールを除去する。中和されるまで生成物を洗浄する。トランスエステル化反応は、アルコール環流下で、温度１００°Ｃ未満、好適には温度８０°Ｃ〜９０°Ｃで行われる。後述するように、天然の方法によって得られる製品ラベルを請求できるようにする場合、バイオエタノールは、好適には、触媒としての硫酸と共に使用されるアルコールである。
【００４８】
ステップｂ）−ステップａで得られた生成物の段階的な蒸留
このステップは、一方では、ステロールとビタミンＥの凝縮物を回収し、他方では、アルキルエステル、スクアレン、植物性炭化水素の凝縮物を回収することができる。実際には、ステップａ）で得られた生成物は、これらのステップの間に不鹸化物の劣化を回避可能な緩和条件、特に３回目の蒸留の最中に特にビタミンＥの劣化を回避可能な緩和条件で、異なる温度で連続留分される３回の蒸留に付される。第１の蒸留では、植物性炭化水素の留分（スクアレンを除く）と、アルキルエステルの留分とを抽出可能である。第２の蒸留では、スクアレンを同伴せずに、ステップａ）で得られた残滓からアルキルエステルの大部分を抽出することができる。第３の蒸留では、明らかに揮発性が少ないビタミンＥとステロールとを同伴せずに、より重いアルキルエステルの残滓と共にスクアレンを同伴することができる。
【００４９】
ステップｂ．１） 第１の蒸留
アルキルエステルは、エステル化されたＣＲＰＨおよびＤＤに存在する炭化水素の第１の蒸留に付される。その目的は、Ｃ８〜Ｃ１５留分（ｃｏｕｐｅ）に対応する最も軽量な炭化水素を蒸留させることにあり、これらは、脂肪性物質の酸化によって生じるアルデヒドの存在もまた確かな理由として、非常に臭いがきつく、さらには刺激性である。第２の目的は、後述するように、石油系溶媒に代えて、この方法で使用可能な第１の留分の不都合を有さない、植物性炭化水素の留分を得ることにある。
【００５０】
こうした炭化水素の第１の蒸留は、理論段数２０段のトレイに相当する高さの金属グリッドタイプの充填物を入れた充填カラムでの分別蒸留により行われる。加熱温度１６０°Ｃ〜１８０°Ｃ、カラム上部の温度１２０°Ｃ〜１３０°Ｃで、３ミリバール〜１０ミリバール、好適には４ミリバール〜７ミリバールの真空で実施される蒸留により、アルキルエステルを同伴せずに、主にＣ８〜Ｃ１５の最も軽量な炭化水素を蒸留することができる。しかし、この留分は、ＣＲＰＨおよびＤＤに存在する植物性炭化水素（非スクアレン）が２０％未満であり、エステルの第２の蒸留時に炭化水素の大部分が留出物と共に除去されて失われることになる。従って、カラム上部の温度１２０°Ｃ〜１５０°Ｃ、好適には１４０°Ｃ〜１４５°Ｃで、４ミリバール〜７ミリバールの真空下で炭化水素の蒸留を行うことが好ましく、それによって、ＣＲＰＨおよびＤＤに存在する植物性炭化水素（非スクアレン）を５０％以上回収し、留出物中の軽量アルキルエステルの同伴は約２０％にすぎないものとすることができる。得られた炭化水素留分は、Ｃ８からＣ２２に及ぶ炭化水素から構成され、Ｃ１５〜Ｃ２２に及ぶ炭化水素からなる主要留分を含む。上記のような１４０°Ｃ〜１４５°Ｃの炭化水素の蒸留による留出物は、後述するステップｇ）で植物性炭化水素の純化のために利用される。
【００５１】
ステップｂ．２）−第２の蒸留
炭化水素の第１の蒸留（ステップｂ．１）の残滓は、真空連続動作システムで第２の分別蒸留に付され、このシステムは、スクアレン、ビタミンＥ、およびステロールを同伴せずに、エチルエステルの大部分を分離可能にする充填物を入れた分別蒸留カラムを備えた、落下フィルムまたはスクレーパフィルム付きのエバポレータを含んでいる。スクアレンは、ビタミンＥおよびステロールよりも揮発性が高いので、スクアレンが同伴されない場合、この２つの生成物は同伴されない。
【００５２】
本発明によれば、アルキルエステルを温度２２０°Ｃ〜２５０°Ｃ、好適には２３０°Ｃ、カラム上部の温度１８０°Ｃ〜２２０°Ｃ、好適には２００°Ｃ〜２０５°Ｃに全体として加熱することによって、１０ミリバール〜４０ミリバール、好適には２０ミリバール〜３０ミリバールの真空下で、理論段数１０段のトレイに相当する高さのコラムで上記分離を実施する。これらの温度を超えると、ステリドを改質するリスク、および／または、多くのスクアレンを同伴するリスクがある。有利には、カラムの内部に規則的な環流を設けてスクアレンを同伴しないようにする。このステップにより、エステルの大部分を同伴することができる。第２の蒸留による留出物は、主にアルキルエステルからなり、スクアレン、ステロール、およびビタミンＥの含有量は１％未満である。上記第２の蒸留による残滓は、主に、最も重量のあるアルキルエステル残滓を含み、残りは不鹸化物である。
【００５３】
ステップｂ．３）−第３の蒸留
ステップｂ．２）から出た残滓は、真空下で第３の蒸留に付される。最も重いスクアレンおよびアルキルエステルは、蒸留による分離がきわめて難しいので、第３の蒸留は、揮発性の低いステロールおよびビタミンＥを残滓中に残しながら、上記のエステル残滓とスクアレンとを一緒に蒸留するように構成される。この第３の蒸留では、熱によるスクアレンの異性化を回避するように温度が制限される。蒸留温度が高すぎると、エチルエステルによるステロールのトランスエステル化によりステリドの部分的な改質も促され、これらのステリドが熱によってステレンに改質され、脂肪酸の遊離に伴ってステロールの損失が生ずる。そのため、バッチごとに蒸留の欠点（滞留時間が長く、蒸気と通過すべき液体とが相互作用する）を回避しなければならない。分子蒸留反応器での蒸留テストでは、所望の分離が得られなかった。
【００５４】
これらの欠点を回避するために、また、考えられるビタミンＥの損失を回避するために、蒸留装置は、充填物を入れた分別蒸留カラムを備えた落下フィルムまたはスクレーパフィルム付きのエバポレータを含んでいる。使用される蒸留システムは、第２の蒸留のときに使用したものと同じである。前記蒸留装置は、落下フィルムまたはスクレーパフィルム付きの反応器で液体薄層として動作し、蒸気の瞬間的な蒸発を促すだけでなく、加熱システムとの接触時間を短縮するので、そのために、充填されたカラムに、熱的ストレスを長引かせないで蒸気を送ることができる。本発明によれば、この第３の蒸留は、温度２２０°Ｃ〜２６０°Ｃ、好適には２３０°Ｃ〜２４５°Ｃ、カラム上部の温度２００°Ｃ〜２５０°Ｃ、好適には２２０°Ｃ〜２３０°Ｃで、１ミリバール〜１０ミリバール、好適には２ミリバール〜５ミリバールの真空下で加熱された生成物を用いて、理論段数１０段のトレイを有する充填物を入れて実施される。トコフェロールとビタミンＥとを同伴しないようにするために、カラム内部で規則正しい環流が必要である。この第３の蒸留によって、一方では、最も重量のあるアルキルエステルと共にスクアレンを含む留出物を、他方では、ステロールとビタミンＥとを主に含む残滓を得られる。
【００５５】
ステップｃ）−ステロールの結晶化
アルキルエステルの第３の蒸留（ステップｂ．３）による残滓は、ステロールとビタミンＥの非常に高い濃縮物であり、ステロールとビタミンＥとを抽出するのに役立つ。幾つかの方法では、ステロールとビタミンＥを濃縮した後で、不鹸化による事前の純化を用いている。一般にはメタノール系またはエタノール系の媒質で行われるこうした不鹸化は、通常は、生成された石鹸を著しく希釈しなければならず、従って、大量の溶媒を用いなければならない。この不鹸化ステップは、本発明による方法では回避される。なぜなら、脂肪酸のエステル化のトリグリセリドのトランスエステル化（ステップａ）と、スクアレンの蒸留と同時に行われるエステルの第３の蒸留（ステップｂ．３）によって、トリグリセリドおよびエステルのほぼ全部を除去することができたからである。このような不鹸化ステップの省略により方法を簡素化し、石鹸内にとどまる不鹸化物の損失を最小化することができる。
【００５６】
エステルの第３の蒸留（ステップｂ．３）による残滓中に得られるビタミンＥとステロールの濃縮物は、その場合、不鹸化ステップを経ずに直接結晶化される。公知の方法は、エタノールまたはメタノールと水の存在下で濃縮物をヘキサンに溶かすことを勧めている。これらの方法は、ステロールの抽出に関する文献に広く記載されており、当然のことながら、本発明による方法で得られるステロールとビタミンＥの分離にも使用することができる。
【００５７】
本発明の特に注目すべき特徴は、石油由来の溶媒媒質でのこのような結晶化を、上記の方法により生じる植物性炭化水素との混合による結晶化に代替できることにある。かくしてステロールとビタミンＥとの濃縮物を、比率１〜４で植物性炭化水素に溶かした。その後、混合物を８０°Ｃで加熱し、植物性炭化水素中に固体化合物を溶解する。次いで、軽く撹拌しながら室温２５°Ｃになるまで、得られた溶液を徐々に冷却し（毎時５°Ｃ〜１０°Ｃ）、結晶の最適な成長を促すようにする。一晩寝かせたあとで、シリカ２％（商品グレード：ダイカライト）を混入して結晶を濾過する。この第１のフリゲリゼーションの際に、当該ステロールの９５％が回収される。植物性炭化水素による濾過ケーキの洗浄と、０°Ｃより低い温度での第２のフリゲリゼーションとによって、得られる収量は９８％を超える。その後、生成物は溶融されてから真空下で濾過され、ダイカライトを分離し、濾過によってステロールを回収する。このようなステロールの結晶化は、エタノールと水とを添加せずに行われるが、これは、第１のフリゲリゼーションによってただちに高い収量が得られるからである。
【００５８】
ステップｄ）−ビタミンＥの抽出と純化
ステロールの結晶化後（ステップｃ）、濾液は、ビタミンＥと、少ない割合だがスクアレン、エチルエステルおよび不純物とを植物性炭化水素溶液中に含む。この濾液は、ステップｂ．２とｂ．３で使用したタイプの反応器で蒸留に付される。すなわち、理論段数１０段のトレイを有するカラムを備えたスクレーパフィルム付きエバポレータである。ビタミンＥの劣化を回避するために、薄膜で生成すること、および、加熱時間を短くすることが必要である。エバポレータは、温度２００°Ｃ〜２４０°Ｃ、好適には２２０°Ｃに加熱される。カラム上部の温度は１８０°Ｃ〜２２０°Ｃであり、好適には２００°Ｃである。０．２ミリバール〜５ミリバール、好適には１ミリバールの真空下でエステルの還流を使用する。このようにして、炭化水素、スクアレン、エステルの大部分が蒸留される。その場合、留出物は、植物性炭化水素を得る方法で再利用される。ビタミンＥを非常に多く含む残滓は、そのまま使用され、あるいは、その後、当業者による公知の技術、たとえばイオン交換カラムを通過させることによって純化される。また、当業者による公知の方法、特にアニオン樹脂の通過および分子蒸留によって同様にビタミンＥを濃縮することができる。
【００５９】
ステップｅ）−アルキルエステルの変換と、スクアレンおよび植物性炭化水素の回収
エステルの第３の蒸留（ステップｂ．３）により得られる留出物は、主要な生成物である最も重いスクアレンとアルキルエステルを含んでいるだけでなく、また、炭化水素を含んでいる。炭化水素の炭素縮合は、主にＣ１７〜Ｃ２２であり、ＤＤおよびＣＲＰＨの由来に応じてスクアレンの量の１０％〜２０％である。全体として揮発性が近いこの３つの類の生成物は、次のプロセスによって分離される。
【００６０】
最初に、第３の蒸留（ステップｂ．３）によって得られる留出物が、グリセロール、好適には植物性グリセロールによってトランスエステル化され（ステップｅ．１）、それによって、アルキルエステルをトリグリセリドに変換する。５０％の水酸化ナトリウム水溶液０．０５％により触媒作用を及ぼされる上記のトランスエステル化反応は、グリセロールを捕集することによって遊離される低級アルコールを蒸留可能な熱調整環流カラムを備えた反応器内で、加熱温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃ、好適には２００°Ｃ〜２１０°Ｃで、２０ミリバール〜４０ミリバール、好適には３０ミリバールの真空下で行われる。その後、スクアレンと炭化水素は、加熱温度２２０°Ｃ〜２６０°Ｃ、好適には２４０°Ｃ〜２５０°Ｃで、カラム上部の温度２００°Ｃ〜２５０°Ｃ、好適には２２０°Ｃ〜２３０°Ｃで、０．２ミリバール〜５ミリバール、好適には１ミリバールの真空下で、蒸留によりトリグリセリドから分離される（ステップｅ．２）（バッチ蒸留の場合）。
この反応はまた、温度２２０°Ｃ〜２３０°Ｃで、０．１ミリバール未満の真空下で、分子蒸留によっても実施可能である。
【００６１】
ステップｆ）-スクアレンの抽出と純化
ステップｅ）の終わりに得られたスクアレンと炭化水素は、場合によっては生じる残留不鹸化生成物を除去するために不鹸化されることがある。
【００６２】
スクアレンは、さらに、１０％〜２０％まで残留炭化水素を含むことができ、そのうちの大部分が、スクアレンよりも分子質量が小さい。スクアレンの純度を増すために、ステップｅ）の終わり、あるいは場合によっては不鹸化ステップの終わりに得られたスクアレンが、蒸留によって、好適には窒素ストリッピングによって残留炭化水素から分離される。窒素ストリッピングは、理論段数２０段のトレイに相当する高さのカラムで、２ミリバール〜１０ミリバール、好適には４ミリバール〜８ミリバールの真空下で実施される。生成物は、温度２００°Ｃ〜２３０°Ｃ、好適には２１５°Ｃでカラム上部に投入され、それと同時に窒素がカラム下部に投入されて向流動作するようにされる。このようにして、純度の高いスクアレンが得られる。蒸留留分は、主に、主要な炭素縮合Ｃ１７〜Ｃ２２の炭化水素を含む。上記の炭化水素留分は、さらに、スクアレン２０％〜３０％を含むことができる。従って、この留分は、植物性炭化水素をよりよく分離して、操作終了時にスクアレンの比率が１０％未満になるように、このカラムで第２および第３の通過に付すことができる。
【００６３】
植物油の由来に応じて、窒素ストリッピング後に得られるスクアレンは、さらに、蒸留では除去できない蝋およびパラフィンを含むことがある。その場合、フリゲリゼーションステップが必要である。フリゲリゼーションは、結晶を成長させるためにゆっくりと撹拌される反応器内で温度０°〜＋５°Ｃで冷却することを意味する。結晶は、濾過を容易にするためにシリカ２％（商品グレード：ダイカライト）を添加後、フィルタプレスでの濾過により、スクアレンからなる液体部分から分離される。
【００６４】
このように純化された植物性炭化水素は、引火点が１００°Ｃより高い。混濁点は０°Ｃであり、凝固点は−５°Ｃである。従って、これらはステロールの結晶化（ステップｃ）に加担するために溶媒として直接使用可能であり、あるいは、後述するステップｇ）に記載する純化後、アルキルエステルの第１の蒸留（ステップｂ．１）で得られた留分との混合により使用可能である。
ステップｇ）−植物性炭化水素の抽出および純化
【００６５】
アルキルエステルの蒸留前にステップｂ．１）で蒸留により抽出された炭化水素留分は、炭素縮合が主にＣ８〜Ｃ２２である。この留分は、約２０％のアルキルエステルを含む。これらの植物性炭化水素とアルキルエステルは、蒸留では分離できないことが判明しているので、上記の炭化水素留分は、グリセロール、好適には植物性グリセロールにより相互エステル化ステップ（ステップｇ．１）に付され、それによってアルキルエステルをトリグリセリドに変換する。反応は、炭化水素とグリセロールとを捕集しながら遊離低級アルコールを蒸留可能な、熱調整環流カラムを装備した撹拌反応器内で、塩基性触媒（５０％の水酸化ナトリウムまたは苛性カリ水溶液）０．００５％〜０．０１％の存在下で温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃ、好適には２００°Ｃ〜２１０°Ｃで、４０ミリバール〜６０ミリバール、好適には５０ミリバールの真空下で実施される。この反応は、カルボキシル基よりもわずか５％だけ多いヒドロキシル基によって行われる。
【００６６】
上記のような植物性炭化水素の相互エステル化生成物は、その後、蒸留されて、前記炭化水素からトリグリセリドを分離する（ステップｇ．２）。有利には、この蒸留が２段階で実施される。第１の段階は、炭化水素留分の約２０％を占有する、分子質量の小さい炭化水素（主にＣ８〜Ｃ１５の炭素縮合）を蒸留することができる。この留分は、非常に臭いがきつく、刺激性であり、引火点が１００°Ｃ未満であるので除去される。この留分は、理論段数１０段のトレイに相当する高さの、ステンレスグリッドタイプの充填物を入れたカラムで、カラム上部の最高温度１２５°Ｃで、５ミリバール〜７ミリバールの真空下で蒸留することによって得られる。次いで、第２の段階は、同じカラムで、カラム上部の温度が２１５°Ｃで炭化水素の残りを蒸留することができる。留出物は、炭素鎖がドデカンより長い炭化水素からなり、臭いがずっと少ない。このようにして、炭素縮合Ｃ１２〜Ｃ２２の炭化水素留分が得られる。
【００６７】
ステップｇ）で得られる植物性炭化水素の第２の留分は、ステップｆ）の終わりに得られる植物性炭化水素の留分と混合され、主に炭素縮合Ｃ１２〜Ｃ２２の植物性炭化水素の留分が得られる。これらの植物性炭化水素の混濁点は０°Ｃ未満であり、凝固点は−５°Ｃ未満であり、そのため、これらを、後述するステロールの結晶化のために溶媒として使用することができる。
【００６８】
天然の方法とみなされる物理的な方法（蒸留）および化学的な方法（エステル化、相互エステル化、グリセロール化）によって得られたこれらの植物性バイオ溶媒は、「バイオ」由来の生成物と適合する天然製品ラベルを請求するために、石油系溶媒の代わりに使用することができる。ＤＤおよびＣＲＰＨ中ではこれらの植物性炭化水素の量が相対的に少ないことを考慮して、ステロールを多く含む留分を適切に希釈できるように、これらの炭化水素の十分な保管量を準備することが必要である。
【００６９】
簡単に言うと、本発明が対象とする方法は、好適には、第１の蒸留時（ステップｇ）ならびにストリッピングによるスクアレンの純化時（ステップｆ）に回収された植物性炭化水素の留分の構造を誘導するものである。実際、本発明の特に注目すべき特徴は、方法の途中でこれらの植物性炭化水素を用いることにより、有利には、ステロールおよびビタミンＥの抽出（ステップｃ）のために石油系溶媒に代替するようにすることにある。
【００７０】
次に、以下の特定の実施例を参照しながら、本発明についてさらに詳しく説明する。これらの実施例は限定的なものではない。
【実施例１】
【００７１】
バイオエタノールによるヒマワリ油の脱臭留出物のエステル化−ステップａ）
５リットルの球形フラスコに以下の組成を有するオレイン系のヒマワリＤＤを１、０００ｇ入れる。
・鹸化部分：遊離脂肪酸：３８％、トリグリセリド：２５．８％、脂肪酸エステル：７％
・不鹸化部分：２９．２％。不鹸化部分は、ステロールおよびトリテルペンアルコール３８．６％、スクアレン：１９．９％、ビタミンＥ：６．５％、スクアレンでない炭化水素：２９．８％、不特定生成物および不純物５．２％から構成される。
【００７２】
この凝縮物と無水エタノール６２０ｇとを混合し、脂肪酸に対してエタノールのモル比を１対１０とする。濃縮硫酸１グラム、すなわち充填される凝縮物の質量に対して０．１％を添加する。フラスコを撹拌し、複数回にわたって窒素パージしてから９０°Ｃに加熱する。エタノールで環流しながら４時間にわたり反応を実施する。冷却後、３０分間撹拌しながら０．５Ｎのエタノール水酸化ナトリウム溶液により硫酸を中和する。余分なエタノールと反応水を大気圧下で蒸留し、次いで５０ミリバールの真空下、温度１００°Ｃで蒸留する。最終生成物の酸度数は０．７で、スクアレンは異性化されなかった。
【実施例２】
【００７３】
バイオエタノールによるヒマワリＤＤのエステル化−ステップａ）
実施例１と同じヒマワリＤＤ５００ｇを１リットルのオートクレーブに入れる。この凝縮物を無水バイオエタノール１５４．９ｇと混合し、すなわち脂肪酸に対してエタノールのモル比を１対５とする。濃縮硫酸０．５ｇ、すなわち充填凝縮物の質量に対して０．１％を添加する。窒素パージを複数回行った後で、１時間撹拌しながら反応器を徐々に９０°Ｃに加熱し、圧力を２．５バールにする。反応器を冷却後、３０分間撹拌しながら、０．５Ｎのエタノール水酸化ナトリウム溶液により反応媒質を中和する。その場合、エタノールは大気圧下で蒸留され、次いで５０ミリバールの真空下で、蒸留終了時の温度１００°Ｃで蒸留され、エステル化による水分を除去される。酸度数０．８の無水生成物が得られ、スクアレンは異性化されなかった。
【実施例３】
【００７４】
バイオエタノールによりエステル化されたヒマワリＤＤのエタノール化−ステップａ）
５リットルの球形フラスコに、実施例１でエステル化された生成物１、０００グラムを入れる。この生成物は、トリグリセリド２５．８％、エステル化された形態で存在するステロール１１．２％を含み、これはエステル１モルに相当する。無水バイオエタノール２０モルを添加し（モル比１対２０）、すなわちバイオエタノール９２０ｇを加え、バイオエタノール中には予め１重量％のナトリウムを溶解しておいて、オンサイトでナトリウムアルコラートを生成する。その場合、エタノール環流下、８０°Ｃで２時間にわたって球形フラスコを撹拌しながら加熱する。ナトリウムエチラートの形態で存在するナトリウムを０．５Ｎの硫酸溶液で中和する。最初に大気圧下でエタノールを蒸留し、次いで５０ミリバールの減圧下で蒸留する。中和時に形成される硫酸ナトリウムを水洗により除去する。すべてのグリセリドが、エチルエステルならびに既存のステリドに変換され、これによってステロールが有効に遊離される。その後、８０°Ｃで蒸留水により３回洗浄を行って、媒質中に存在する微量の無機酸性を除去する。
【実施例４】
【００７５】
バイオエタノールによりエステル化されたヒマワリＤＤのエタノール化−ステップａ）
実施例２でエステル化されたＤＤ２００ｇを５００ｍＬのオートクレーブに入れる。これは、このＤＤのトリグリセリドおよびステリド含有量を考慮すると、エステル約０．２モルに相当する。無水エタノール４６グラムを入れる。これは、エタノール化すべきエステルのモル数に対してモル比１対５に相当する。エタノールには、予め１質量％のナトリウムを溶かしておく、９０°Ｃで２時間、２．６バールの圧力下で反応を実施する。その場合、ナトリウムエチラートの形態で存在するナトリウムを０．５Ｎの硫酸溶液により中和する。最初に大気圧下でエタノールを蒸留し、次いで５０ミリバールの減圧下で蒸留する。中和時に形成される硫酸ナトリウムを水洗により除去する。すべてのグリセリドがエチルエステルならびに既存のステリドに変換され、これによってステロールが有効に遊離される。その後、８０°Ｃで蒸留水により３回洗浄を行って、媒質中に存在する微量の無機酸性を除去する。
【実施例５】
【００７６】
ヒマワリ油のＤＤの軽量炭化水素の蒸留−ステップｂ．１）
容量１リットルの恒温アンプル中に、実施例３のエステル化されてエタノール化されたヒマワリのＤＤ８００ｇを入れる。その場合の成分は、脂肪酸エチルエステル５６２．４ｇ（７０．３％）、ステロールおよびトリテルペンアルコール９０．４ｇ（１１．３％）、スクアレン４６．４ｇ（５．８％）、トコフェロール全体１５．２ｇ（１．９％）、遊離脂肪酸４ｇ（０．５％）、スクアレンでない炭化水素６９．６ｇ（８．７％）、不純物（酸化による劣化生成物など）１２ｇ（１．５％）である。
【００７７】
生成物は、スルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）充填物（直径ＤＮ２５ｍｍ、ＢＸタイプ）の有効高さ２５ｃｍのストリッピングカラムの充填物上で、バルブを介して注入装置（ｄeｖｅｒｓｅｕｒ）に投入される。システムは、４ミリバールの真空下で使用され、理論段数２０段を有する。流量は毎時２００グラムである。窒素は、充填前にカラムの下部に投入される。カラム上部の温度は１４５°Ｃである。蒸留生成物（３９．１グラム）は、スクアレンでない炭化水素６９．８％、脂肪酸エチルエステル２１％、遊離脂肪酸２．８％、スクアレン５．４％、揮発性不純物１％を含む。残滓（７６１グラム）は、脂肪酸エチルエステル７２．８％からなり、ストリッピング前の生成物の９５．１％である。
【実施例６】
【００７８】
ヒマワリＤＤのエチルエステルの蒸留−ステップｂ．２）
ストリッピング（実施例５）後に得られた残滓７５０グラムを、精留塔に接続されたスクレーパフィルム付き薄膜エバポレータに連続投入する。投入流量は毎時１５０グラムである。カラムは、スルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）充填物（直径６０ｍｍ、ＢＸタイプ）の高さ８０ｃｍのものである。このように構成されたシステムは、理論段数１０段である。エバポレータを２３０°Ｃに加熱する。カラム上部の温度を２０５°Ｃに保持する。２０ミリバール〜３０ミリバールの真空下でエステル環流を用いる。エチルエステルの大部分が蒸留される。得られた留出物は主にエステル（９７％）、微量の遊離脂肪酸（０．３％）から構成される。残りは、炭化水素（２．４％）とスクアレン（０．２％）からなる。留出物は４５６．９グラムで、すなわち蒸留システムに入る生成物の６０．９％である。残滓（投入生成物の４０％）は、エステル１０３グラム、スクアレン４２．７グラム、炭化水素３０．６グラム、ビタミンＥ１４．９グラム、ステロールおよびトリテルペンアルコール９０．４グラム、および不純物１１．４グラムから構成される。
【実施例７】
【００７９】
ヒマワリＤＤの重量のあるエチルエステルとスクアレンとの蒸留−ステップｂ．３）
実施例６の残滓を、理論段数１０段の精留塔を用いて毎時１５０グラムの流量で、実施例６に記載された同じスクレーパフィルム付きシステムに、蒸発室の調整温度２３０°Ｃ〜２４５°Ｃ、１ミリバール〜５ミリバールの真空下で投入する。カラム上部の温度を２２０°Ｃに保持する。下記の表１に示す組成の留出物留分が得られる。
【表１】
【実施例８】
【００８０】
実施例７の留出物のエチルエステルのグリセロール化と、グリセロール化された生成物の蒸留−ステップｅ）
実施例７の留出物１６５グラムを、羽根付き撹拌棒と、二重外装と、留分カラムとを備えた反応器に投入する。実施例７の留出物を、グリセロール１０．２グラムと、投入された留出物の量に対して０．０５％の５０％水酸化ナトリウム水溶液との存在下でグリセロール化する。１０ミリバール〜３０ミリバールの真空下で、全体として２１０°Ｃまで徐々に加熱しながら反応を実施する。こうした状況で、初めから存在していたエチルエステルの９９％が８時間でトリグリセリドに変換され、すなわちエステル１０６．３グラムが変換される。
【００８１】
グリセロール化された生成物は、トリグリセリド９５．３グラム、異性化されないスクアレン４０グラム、さらに、残留エチルエステル１．１グラムを含む。分子蒸留システム（ＵＩＣ ＫＤＬ１モデル）に、０．１ミリバール〜０．０５ミリバールの真空下で、予熱温度９０°Ｃ、毎時１５０グラムの流量で投入を実施する。蒸発室は、毎分４００回転撹拌しながら２３０°Ｃに保持する。この蒸留による残滓はスクアレン０．５％を含む。純度の高いスクアレンを得るには、留出物に鹸化ステップ、固形グリセリドの分離ステップ、およびストリッピングステップ等を実施することが必要である。
【実施例９】
【００８２】
植物性炭化水素のストリッピングによるスクアレンの純化−ステップｆ）
微量のトリグリセリドおよびエステルを除去するために鹸化により純化される実施例８の留出物は、スクアレンを非常に多く含む。しかし、まだ２２％の炭化水素を含んでおり、これは、大抵はストリッピングにより除去される。スクアレンのストリッピングは、理論段数２０段のカラムで４ミリバール〜８ミリバールの真空下で実施される。生成物は、温度２１５°Ｃでカラムの上部に投入される。窒素は、カラムの下部に向流で投入される。まだ２０％のスクアレンを含んでいる留出物は、ストリッピング装置の第２の通過に付され、これによって、スクアレンでない炭化水素をさらに濃縮することができる。これらの炭化水素は、比較的重く（主にＣ１７〜Ｃ２２）、臭いがほとんどなく、引火点が１００°Ｃより高く、凝固点が−５°Ｃであるので、ステロールの結晶化溶媒として使用可能である。
【実施例１０】
【００８３】
スクアレンのストリッピング操作時の天然植物性炭化水素の取得−ステップｇ）
スクアレンでない炭化水素６９．８％、脂肪酸エチルエステル２１％、遊離脂肪酸２．８％、スクアレン５．４％を含む実施例５の留出物３９．１ｇを、炭化水素とグリセロールを凝縮しながら解放アルコールを遊離可能な、羽根付き撹拌棒と、二重外装と、恒温の環流カラムとを備えた反応器に投入する。実施例５の留出物をグリセロール０．８７グラム、５０％苛性カリ０．０１％の存在下でグリセロール化する。全体を２００°Ｃまで徐々に加熱しながら５０ミリバールの真空下で反応を実施する。こうした状況で、初めから存在
【００８４】
次に、実施例５と同じ理論段数２０段のカラムにおいて、５ミリバール〜７ミリバールの真空下で生成物を蒸留する。流量は２００グラム／時とする。カラムの下部に窒素を投入する。カラム上部の温度は１２５°Ｃである。留出物は、臭いがあって刺激性の軽量炭化水素（Ｃ８〜Ｃ１５）
から構成されるが、後で除去される。その場合、主に炭化水素とトリグリセリドとを含む残滓は、同じ設備によりカラム上部の温度２１５°Ｃで２回目の蒸留に付される。このようにして、主にドデカン（Ｃ１２）からドコサン（Ｃ２２）に至る炭素縮合の炭化水素留分を含む留出物を得る。その場合、この第２の炭化水素留分は、実施例９の炭化水素留分と混合されてステロールの結晶化のときに使用される。
【実施例１１】
【００８５】
植物性炭化水素の存在下でのステロールの結晶化−ステップｃ）
実施例７の蒸留残滓は表２に示す以下の成分を有する。
【表２】
【００８６】
この残滓を室温で植物性炭化水素１５３．６グラム中に希釈する。これは「バイオ溶媒」と残滓とのモル比が４に相当する。操作は、二重外装と、撹拌アンカーと、温度センサと、不活性ガス（窒素）投入システムとを備えた結晶化装置と、この結晶化装置を真空にするための接続手段（ｐｒｉｓｅ）とで行われた。媒質は５０ミリバールの一次真空にして撹拌し（毎分２００回転）、次いで、８０°Ｃまで徐々に加熱した。その後、毎時１０°Ｃずつ室温（２５°Ｃ）まで軽く撹拌しながら（毎分１００回転）徐々に冷却し、結晶の成長を促した。一晩おいた後で、ダイカライト２％を混ぜて結晶を濾過し、フィルタプレスを通した。結晶ケーキを適切に脱水して結晶とダイカライトとの混合物を回収し、小型反応器で真空下で溶融してから、再びフィルタにかけて、ステロールの結晶とトリテルペンアルコールの結晶を回収する。フリゲリゼーションケーキによって、ステロール８４．５グラム（この第１のフリゲリゼーション前に最初から存在した量の９５％）を回収することができる。同様に、これらの結晶中で不純物１．１グラム、トコフェロール０．２グラム、エステル１．２グラムを回収する。
【実施例１２】
【００８７】
ステロールの第１の結晶化により得られた濾液の第２の結晶化−ステップｃ）
ビタミンＥの残り（１４．５グラム）、ステロール（４．５グラム）、エチルエステル１．７グラム、および各種不純物（酸化および熱による劣化生成物、カルボニル基をもつ生成物）を含む、実施例１１から得られた植物性炭化水素に溶解されている濾液を、実施例１１と同じ条件で採取する。次いで、０°Ｃ で１０時間結晶化する。実施例１１の開始時に存在したステロール量の９８％が濾過ケーキで回収された。この濾過ケーキを第１のフリゲリゼーションで得られた濾過ケーキと混合する。
【実施例１３】
【００８８】
ステロールのフリゲリゼーションの濾液から得られるビタミンＥの抽出−ステップｄ）
連続する２回の結晶化による濾液は、ビタミンＥ、微量のエステル、および不純物を含んでおり、この全体が植物性炭化水素に溶解されている。この濾液を、実施例６と７で使用した反応器、すなわち１０段の精留塔に接続されたスクレーパフィルム付き薄膜エバポレータで蒸留させる。これによって、炭化水素と残留エステルとを除去することができる。１ミリバールの真空下で約２００°Ｃにカラムを加熱する。システムは、その薄膜構造により、ビタミンＥを劣化させないでおくことができる。次いで、この第１の蒸留の残滓を分子蒸留により蒸留する。蒸発室を０．０１ミリバールの真空下で２３０°Ｃに保持し、毎分４００回転撹拌する。蒸留によって、ビタミンＥを非常に多く含む留出物が得られ、残滓中には重い不純物が濃縮される。ビタミンＥを非常に多く含む濾液は、一方ではまだ不純物を含んでいるので、公知の技術、特にバイオエタノールに溶かした後でアニオン樹脂を通過させる技術に従って純化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明による方法の様々なステップを概略的に示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物油の物理的精製凝縮物および／または脱臭留出物に含まれるスクアレン、ステロール、およびビタミンＥの抽出方法であって、
ａ）前記凝縮物および／または前記留出物に含まれる脂肪酸、グリセリド、およびステリドを変化させて、アルキルエステル、スクアレン、植物性炭化水素、ステロール、およびビタミンＥを得るステップと、
ｂ）実施されたステップａ）で得られる生成物を段階的に蒸留して、一方ではステロールとビタミンＥとの濃縮物を回収し、他方ではアルキルエステル、スクアレン、および植物性炭化水素の濃縮物を回収するステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られたステロールとビタミンＥの濃縮物を炭化水素と混合して結晶化し、前記炭化水素溶液中で一方ではステロールを回収し、他方ではビタミンＥの濃縮物を回収するステップと、
ｄ）実施されたステップｃ）で得られた炭化水素溶液中のビタミンＥの濃縮物を蒸留させて、ビタミンＥを回収するステップと、
ｅ）ステップｂ）で得られた濃縮物のアルキルエステルをトリグリセリドに変換し、その後、蒸留を実施して、スクアレンと植物性炭化水素から前記トリグリセリドを分離するステップと、
ｆ）実施されたステップｅ）で得られた生成物を蒸留して、スクアレンと植物性炭化水素とを抽出するステップとを含んでいる方法。
【請求項２】
ステップｆ）の終わりに分離された植物性炭化水素が、ステップｃ）でステロールの結晶化に寄与するように使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｂ．１）植物性炭化水素留分とアルキルエステル留分とを抽出するために実施される第１の蒸留と、
ｂ．２）ステップａ）で得られた残滓のアルキルエステルの大部分を抽出するために実施される第２の蒸留と、
ｂ．３）揮発性の低いステロールおよびビタミンＥを同伴せずに、残留アルキルエステル、スクアレン、および残留植物性炭化水素を同伴するように実施される第３の蒸留とを実施することによってステップｂ）が行われる、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
第１の蒸留が、理論段数２０段のトレイと等価である充填カラムで、３ミリバール〜１０ミリバール、好適には４ミリバール〜７ミリバールの真空下で、加熱温度１６０°Ｃ〜１８０°Ｃ、カラム上部の温度１２０°Ｃ〜１５０°Ｃ、好適には１４０°Ｃ〜１４５°Ｃで実施される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第２の蒸留が、理論段数１０段のトレイと等価である充填カラムで、１０ミリバール〜４０ミリバール、好適には２０ミリバール〜３０ミリバールの真空下で、加熱温度２２０°Ｃ〜２５０°Ｃ、好適には２３０°Ｃ、カラム上部の温度１８０°Ｃ〜２２０°Ｃ、好適には２００°Ｃ〜２０５°Ｃで実施される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
第３の蒸留が、理論段数１０段のトレイと等価である充填カラムで、１ミリバール〜１０ミリバール、好適には２ミリバール〜５ミリバールの真空下で、加熱温度２２０°Ｃ〜２６０°Ｃ、好適には２４０°Ｃ〜２５０°Ｃ、カラム上部の温度２００°Ｃ〜２５０°Ｃ、好適には２２０°Ｃ〜２３０°Ｃで実施される、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ｇ．１）ステップｂ１）で抽出されたアルキルエステル留分をトリグリセリドに変換するステップと、
ｇ．２）実施されたステップｇ．１）の終わりに得られる生成物を蒸留して、前記トリグリセリドを植物性炭化水素から分離するステップとをさらに含んでいる、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
ステップｇ．２）の終わりに分離された植物性炭化水素を、ステップｆ）の終わりに分離された炭化水素と結合し、この全体を用いて、ステップｃ）でステロールを結晶化する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップａ）が、
・酸性触媒の存在下で第１級アルコールおよび第２級アルコールＣ１〜Ｃ３の中から選択された低級アルコールによる脂肪酸のエステル化と、
・塩基性触媒の存在下で１級アルコールおよび第２級アルコールＣ１〜Ｃ３の中から選択された低級アルコールによるグリセリドおよびステリドのトランスエステル化と、
を介して実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
エステル化が、
・エステル化される凝縮物および／または留出物の質量に対して酸性触媒の量が０．１％未満であり、
・反応温度が９５°Ｃ未満であり、
・脂肪酸に対するエステル化アルコールのモル比が１対５であり、
・エステル化の終わりに酸性触媒が完全に中和される、
条件で実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
トランスエステル化は、
・反応温度が１００°Ｃ未満であり、
・塩基性触媒が、トランスエステル化の終わりに完全に中和される、
条件で実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
トランスエステル化とエステル化が、双方とも、植物由来のエタノールにより実施される、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｆ）に先立って、ステップｅ）の終わりに分離されたスクアレンと炭化水素が、場合によっては生じる鹸化性の残留生成物を除去するように鹸化される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｆ）が、理論段数２０段のトレイに相当する高さのカラムで、２ミリバール〜１０ミリバール、好適には４ミリバール〜８ミリバールの真空下での蒸留によって実施され、処理される生成物が、温度２００°Ｃ〜２３０°Ｃ、好適には２１５°Ｃでカラムの上部に投入され、それと同時に窒素がカラム下部に投入されて向流動作するようにされる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
スクアレン留分をまだ含んでいる蒸留炭化水素は、スクアレンの比率が１０％未満になるまでカラムに再投入される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｆ）の終わりに得られたスクアレンでフリゲリゼーションステップを実施する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｄ）の蒸留は、理論段数１０段のトレイと等価である充填カラムで、０．２ミリバール〜５ミリバール、好適には１ミリバールの真空下で、加熱温度２００°Ｃ〜２４０°Ｃ、好適には２２０°Ｃ、カラム上部の温度１８０°Ｃ〜２２０°Ｃ、好適には２００°Ｃで実施される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
植物油の物理的精製凝縮物および／または脱臭留出物に含まれるスクアレン、ステロール、およびビタミンＥの抽出方法であって、
ａ）前記凝縮物および／または前記留出物に含まれる脂肪酸、グリセリド、およびステリドを変化させて、アルキルエステル、スクアレン、植物性炭化水素、ステロール、およびビタミンＥを得るステップと、
ｂ）実施されたステップａ）で得られる生成物を段階的に蒸留して、一方ではステロールとビタミンＥとの濃縮物を回収し、他方ではアルキルエステル、スクアレン、および植物性炭化水素の濃縮物を回収するステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られたステロールとビタミンＥの濃縮物を炭化水素と混合して結晶化し、前記炭化水素溶液中で一方ではステロールを回収し、他方ではビタミンＥの濃縮物を回収するステップと、
ｄ）実施されたステップｃ）で得られた炭化水素溶液中のビタミンＥの濃縮物を蒸留させて、ビタミンＥを回収するステップと、
ｅ）ステップｂ）で得られた濃縮物のアルキルエステルをトリグリセリドに変換し、その後、蒸留を実施して、スクアレンと植物性炭化水素から前記トリグリセリドを分離するステップと、
ｆ）実施されたステップｅ）で得られた生成物を蒸留して、スクアレンと植物性炭化水素とを抽出するステップとを含んでいる方法。
【請求項２】
ステップｆ）の終わりに分離された植物性炭化水素が、ステップｃ）でステロールの結晶化に寄与するように使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｂ．１）植物性炭化水素留分とアルキルエステル留分とを抽出するために実施される第１の蒸留と、
ｂ．２）ステップａ）で得られた残滓のアルキルエステルの大部分を抽出するために実施される第２の蒸留と、
ｂ．３）揮発性の低いステロールおよびビタミンＥを同伴せずに、残留アルキルエステル、スクアレン、および残留植物性炭化水素を同伴するように実施される第３の蒸留とを実施することによってステップｂ）が行われる、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
第１の蒸留が、理論段数２０段のトレイと等価である充填カラムで、３ミリバール〜１０ミリバール、好適には４ミリバール〜７ミリバールの真空下で、加熱温度１６０°Ｃ〜１８０°Ｃ、カラム上部の温度１２０°Ｃ〜１５０°Ｃ、好適には１４０°Ｃ〜１４５°Ｃで実施される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第２の蒸留が、理論段数１０段のトレイと等価である充填カラムで、１０ミリバール〜４０ミリバール、好適には２０ミリバール〜３０ミリバールの真空下で、加熱温度２２０°Ｃ〜２５０°Ｃ、好適には２３０°Ｃ、カラム上部の温度１８０°Ｃ〜２２０°Ｃ、好適には２００°Ｃ〜２０５°Ｃで実施される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
第３の蒸留が、理論段数１０段のトレイと等価である充填カラムで、１ミリバール〜１０ミリバール、好適には２ミリバール〜５ミリバールの真空下で、加熱温度２２０°Ｃ〜２６０°Ｃ、好適には２４０°Ｃ〜２５０°Ｃ、カラム上部の温度２００°Ｃ〜２５０°Ｃ、好適には２２０°Ｃ〜２３０°Ｃで実施される、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ｇ．１）ステップｂ１）で抽出されたアルキルエステル留分をトリグリセリドに変換するステップと、
ｇ．２）実施されたステップｇ．１）の終わりに得られる生成物を蒸留して、前記トリグリセリドを植物性炭化水素から分離するステップとをさらに含んでいる、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
ステップｇ．２）の終わりに分離された植物性炭化水素を、ステップｆ）の終わりに分離された炭化水素と結合し、この全体を用いて、ステップｃ）でステロールを結晶化する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップａ）が、
・酸性触媒の存在下で第１級アルコールおよび第２級アルコールＣ１〜Ｃ３の中から選択された低級アルコールによる脂肪酸のエステル化と、
・塩基性触媒の存在下で１級アルコールおよび第２級アルコールＣ１〜Ｃ３の中から選択された低級アルコールによるグリセリドおよびステリドのトランスエステル化と、
を介して実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
エステル化が、
・エステル化される凝縮物および／または留出物の質量に対して酸性触媒の量が０．１％未満であり、
・反応温度が９５°Ｃ未満であり、
・脂肪酸に対するエステル化アルコールのモル比が１対５であり、
・エステル化の終わりに酸性触媒が完全に中和される、
条件で実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
トランスエステル化は、
・反応温度が１００°Ｃ未満であり、
・塩基性触媒が、トランスエステル化の終わりに完全に中和される、
条件で実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
トランスエステル化とエステル化が、双方とも、植物由来のエタノールにより実施される、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｆ）に先立って、ステップｅ）の終わりに分離されたスクアレンと炭化水素が、場合によっては生じる鹸化性の残留生成物を除去するように鹸化される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｆ）が、理論段数２０段のトレイに相当する高さのカラムで、２ミリバール〜１０ミリバール、好適には４ミリバール〜８ミリバールの真空下での蒸留によって実施され、処理される生成物が、温度２００°Ｃ〜２３０°Ｃ、好適には２１５°Ｃでカラムの上部に投入され、それと同時に窒素がカラム下部に投入されて向流動作するようにされる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
スクアレン留分をまだ含んでいる蒸留炭化水素は、スクアレンの比率が１０％未満になるまでカラムに再投入される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｆ）の終わりに得られたスクアレンでフリゲリゼーションステップを実施する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｄ）の蒸留は、理論段数１０段のトレイと等価である充填カラムで、０．２ミリバール〜５ミリバール、好適には１ミリバールの真空下で、加熱温度２００°Ｃ〜２４０°Ｃ、好適には２２０°Ｃ、カラム上部の温度１８０°Ｃ〜２２０°Ｃ、好適には２００°Ｃで実施される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５２７３１９（Ｐ２０１１−５２７３１９Ａ）
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７１９８（Ｐ２０１１−５１７１９８）
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１２８７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００４１９３
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５１１００６５５７）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１２８７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００４１９３
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５１１００６５５７）
【Ｆターム（参考）】
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