極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法
【課題】極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】炭素数２〜２０のオレフィン（ａ）と、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）の存在下に重合反応させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、前記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）とを予め混合した後、得られた混合物を用いて前記重合反応を行うことを特徴とする極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法である。
【解決手段】炭素数２〜２０のオレフィン（ａ）と、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）の存在下に重合反応させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、前記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）とを予め混合した後、得られた混合物を用いて前記重合反応を行うことを特徴とする極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基を側鎖に有する極性基含有オレフィン系共重合体の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは機械的物性、成形性、化学的安定性に優れ、コストパフォーマンス上も非常に優秀であることから、最も重要なプラスチック材料の一つとして多くの分野で使用されている。例えば、高い立体規則性を有するポリプロピレンは、優れた機械的強度や熱特性等を有するとして種々の用途への適用が検討されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィンは無極性の材料であるために接着性や染色性が十分でなく、また他のプラスチック材料や無機材料との親和性が低いという技術課題を有している。
このため、ポリオレフィンの側鎖に極性基を導入し、極性基含有オレフィン系共重合体に変性することにより、上記技術課題の克服を試みる種々の検討がなされている。
【０００４】
このような状況下、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピレンモノマーに対し、極性ビニルモノマーである１０−ウンデセン酸等とルイス酸との錯化合物を共重合させた例が報告されている（特許文献１（特開昭５９−８０４１３号公報）参照）。そして、特許文献１の実施例には、結晶性ポリマー（立体規則性ポリマー）の含有割合を示す沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）が９０．５〜９３．１％であり、極性ビニルモノマーの含有割合が０．１０〜０．２１％である共重合体を、触媒効率３４１〜５４５（ｇ／ｇ触媒成分）で作製し得ることが記載されており、特許文献１記載の方法によれば、高い立体規則性を有する極性基含有オレフィン系共重合体を、効率よく製造できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−８０４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、引用文献１記載の方法では、結晶性（立体規則性）が不十分で、極性ビニルモノマーの含有割合が極端に低い共重合体しか得られず、また、触媒の重合活性が著しく低下しやすいことが判明した。
このような状況下、本発明は、極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で製造し得るとともに、共重合体を構成するオレフィンがプロピレン等のα−オレフィン類である場合には、極性ビニルモノマーの含有割合が高く、立体規則性の高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で製造し得る方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、極性基含有オレフィン系共重合体を製造する方法であって、炭素数２〜２０のオレフィン（ａ）と、ビニル基含有アルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）の存在下に重合反応させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、上記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）とを予め混合した後、得られた混合物を用いて上記重合反応を行い、極性基含有オレフィン系共重合体を製造することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）極性基含有オレフィン系共重合体を製造する方法であって、
炭素数２〜２０のオレフィン（ａ）と、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−ＡｌＲ１Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮ（−Ｒ３）を示し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であってそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表されるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）の存在下に重合反応させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、
前記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と、下記一般式（II）
ＹｍＡｌＲ４３−ｍ （II）
（式中、Ｙはハロゲン基であって、Ｙが複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であって、Ｒ４が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜２の数を示す。）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）を予め混合した後、得られた混合物を用いて前記重合反応を行う
ことを特徴とする極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法、
（２）上記重合反応に供するハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）の量が、上記ビニル基を含有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）１モルに対し、０．１モル〜４．０モルである上記（１）に記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法、
（３）上記固体触媒（ｘ）とともに、外部電子供与体（ｚ）の存在下に前記重合反応を行う上記（１）または（２）に記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法、
（４）上記マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）が、ジアルコキシマグネシウム、電子供与体およびチタン化合物を不活性炭化水素溶媒の共存下で接触させてなるものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法、
（５）上記外部電子供与体（ｚ）が、下記一般式（III）
Ｒ５ｑＳｉ（ＯＲ６）４−ｑ （III）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基または多環状アミノ基のいずれかであって、Ｒ５が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基のいずれかであって、Ｒ６が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｑは０〜４の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物である上記（３）または（４）に記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オレフィン（ａ）と、ビニル基含有アルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを、固体触媒（ｘ）の存在下に重合反応させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、上記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）とを予め混合した後、得られた混合物を用いて上記重合反応を行うことにより、極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で製造することができ、上記オレフィン（ａ）がプロピレン等のα−オレフィン類である場合には、さらに立体規則性の高い極性基含有オレフィン系共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、極性基含有オレフィン系共重合体を製造する方法であって、
炭素数２〜２０のオレフィン（ａ）と、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−ＡｌＲ１Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｓ，ＮＨまたはＮ（−Ｒ３）を示し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表されるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）の存在下に重合反応させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、
前記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と、下記一般式（II）
ＹｍＡｌＲ４３−ｍ （II）
（式中、Ｙはハロゲン基であって、Ｙが複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であって、Ｒ４が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜２の数を示す。）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）を予め混合した後、得られた混合物を用いて前記重合反応を行うことを特徴とするものである。
【００１１】
＜オレフィン（ａ）＞
本発明において、オレフィン（ａ）は、炭素数が２〜２０のものであり、炭素数２〜１２のものが好ましく、炭素数２〜８のものがより好ましい。
オレフィン（ａ）として、上記炭素数を有するものを用いることにより、反応を経済的に行うことができるとともに、所望物性を有する極性基含有ポリオレフィンを得ることができる。
【００１２】
炭素数２〜２０のオレフィン（ａ）としては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。これ等のオレフィンのうち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン等が好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等がより好ましい。
本発明において、上記オレフィン（ａ）として、プロピレン等のα−オレフィンを用いた場合には、高い立体規則性を有する極性基含有ポリオレフィンを得ることができる。
【００１３】
＜ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）＞
本発明においては、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）として、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−ＡｌＲ１Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮ（−Ｒ３）を示し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であってそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表されるものが用いられる。
【００１４】
本発明においては、オレフィン（ａ）とともにビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）を用い、両者を共重合させることにより、オレフィン（ａ）由来の構成単位からなるポリオレフィン鎖中に、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）由来の構成単位を導入して、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）の極性側鎖を側鎖として含む、極性基含有オレフィン系共重合体を形成することができる。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数２〜６のアルキル基またはアリール基がより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２としては、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、ｉ−Ｃ３Ｈ７基、ｎ−Ｃ３Ｈ７基、ｉ−Ｃ４Ｈ９基、ｎ−Ｃ４Ｈ９基、ｉ−Ｃ５Ｈ１１基、ｎ−Ｃ５Ｈ１１基、ｉ−Ｃ６Ｈ１３基、ｎ−Ｃ６Ｈ１３基、ｉ−Ｃ７Ｈ１５基、ｎ−Ｃ７Ｈ１５基、ｉ−Ｃ８Ｈ１７基、ｎ−Ｃ８Ｈ１７基、Ｃ１０Ｈ２０基、Ｃ５Ｈ９基、Ｃ６Ｈ１１基、Ｃ６Ｈ５基から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）において、ｎは１〜２０の整数であり、２〜１２の整数であることが好ましく、４〜１０の整数であることがより好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）において、Ｘは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮ（−Ｒ３）を示す。
【００１９】
Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ３はアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ３としては、具体的には、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、ｉ−Ｃ３Ｈ７基、ｎ−Ｃ３Ｈ７基、ｉ−Ｃ４Ｈ９基、ｎ−Ｃ４Ｈ９基、ｉ−Ｃ５Ｈ１１基、ｎ−Ｃ５Ｈ１１基、ｉ−Ｃ６Ｈ１３基、ｎ−Ｃ６Ｈ１３基、Ｃ５Ｈ９基、Ｃ６Ｈ１１基、Ｃ６Ｈ５基等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）は、極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）とを溶媒の存在下または不存在下に接触させる方法により作製することができ、極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）とを、溶媒の存在下に接触させる方法により作製することが好ましい。
【００２１】
（極性ビニルモノマー（ｂ１））
上記極性ビニルモノマー（ｂ１）としては、下記一般式（IV）で表されるものを使用することができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ−Ｘ （IV）
（式中、Ｘは、ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＨ（−Ｒ７）の各基を、ｎは１〜２０の整数を、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基をそれぞれ表す。）
【００２２】
一般式（IV）で表される極性ビニルモノマー（ｂ１）としては、ＸがＯＨまたはＣ（＝Ｏ）ＯＨであるものが好ましい。
また、一般式（IV）で表されるビニルモノマー（ｂ１）において、ｎは１〜２０の整数であり、２〜１２の整数であることが好ましく、４〜１０の整数であることがより好ましい。ｎが上記範囲であることにより、高い重合反応性を得ることができる。
【００２３】
また、一般式（IV）で表される極性ビニルモノマー（ｂ１）において、Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ７はアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ７としては、具体的には、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００２４】
一般式（IV）で表される極性ビニルモノマー（ｂ１）として、具体的には、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１−チオヒドロ−３−ブテン、１−チオヒドロ−４−ペンテン、１−チオヒドロ−５−ヘキセン、１−チオヒドロ−６−ヘプテン、１−チオヒドロ−７−オクテン、１−チオヒドロ−８−ノネン、１−チオヒドロ−９−デセン、１−チオヒドロ−１０−ウンデセン、１−アミノ−３−ブテン、１−アミノ−４−ペンテン、１−アミノ−５−ヘキセン、１−アミノ−６−ヘプテン、１−アミノ−７−オクテン、１−アミノ−８−ノネン、１−アミノ−９−デセン、１−アミノ−１０−ウンデセン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−４−ペンテン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−５−ヘキセン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−６−ヘプテン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−７−オクテン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−８−ノネン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−９−デセン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−１０−ウンデセン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−４−ペンテン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−５−ヘキセン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−６−ヘプテン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−７−オクテン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−８−ノネン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−９−デセン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−１０−ウンデセン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−４−ペンテン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−５−ヘキセン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−６−ヘプテン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−７−オクテン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−８−ノネン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−９−デセン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−１０−ウンデセン等が挙げられ、これらの中でも３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸または１１−ドデセン酸が好ましく、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、５−ヘキセン−１−オールまたは９−デセン−１−オールが、重合反応性の面から特に好ましく用いられる。これら一般式（IV）で表される極性ビニルモノマー（ｂ１）は単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
（トリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２））
一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）の構成材料となるトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）としては、下記一般式（Ｖ）
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ８ ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８は、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表されるものが使用できる。
【００２６】
一般式（Ｖ）で表わされるトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８は、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数２〜６のアルキル基またはアリール基がより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（Ｖ）で表わされるトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８としては、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、ｉ−Ｃ３Ｈ７基、ｎ−Ｃ３Ｈ７基、ｉ−Ｃ４Ｈ９基、ｎ−Ｃ４Ｈ９基、ｉ−Ｃ５Ｈ１１基、ｎ−Ｃ５Ｈ１１基、ｉ−Ｃ６Ｈ１３基、ｎ−Ｃ６Ｈ１３基、ｉ−Ｃ７Ｈ１５基、ｎ−Ｃ７Ｈ１５基、ｉ−Ｃ８Ｈ１７基、ｎ−Ｃ８Ｈ１７基、Ｃ１０Ｈ２０基、Ｃ５Ｈ９基、Ｃ６Ｈ１１基、Ｃ６Ｈ５基から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００２８】
一般式（Ｖ）で表わされるトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）として、具体的には、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ５Ｈ１１）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ５Ｈ１１）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ７Ｈ１５）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ７Ｈ１５）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２０）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ＣＨ３）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ＣＨ３）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ｉ−Ｃ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ｎ−Ｃ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ｉ−Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ｎ−Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）（ＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）２（ＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）２（ｉ−Ｃ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）２（ｎ−Ｃ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）２（ｉ−Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）２（ｎ−Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ｉ−Ｃ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ｎ−Ｃ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ｉ−Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ｎ−Ｃ４Ｈ９）等から選ばれる一種以上が挙げられる。
これらのトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）の中、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３が好適に使用することができる。
【００２９】
極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）とを接触させることにより一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）を作製することができる。
【００３０】
トリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）の使用量は、極性ビニルモノマー（ｂ１）の使用量に対して等モル以上、すなわちモル比で１以上であることが必要であり、極性ビニルモノマー（ｂ１）の使用量に対して１．０〜１．５モル倍であることが好ましい。トリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）と極性ビニルモノマー（ｂ１）の使用量が上記範囲であることにより、極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）とを効率よく反応させることができる。
【００３１】
極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）との接触温度は、特に限定されないが、通常は−５０〜１５０℃であり、０〜８０℃であることが好ましい。
また、極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）との接触時間も、特に限定されない。極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）とは、接触すると直ちにビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）を生成することから、接触時間の上限は経済的に許容し得る範囲で適宜設定すればよい。
【００３２】
また、上記の極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）は、反応開始前に上述の条件下に反応槽内で予備接触させておいてもよい。
【００３３】
極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）との接触は、溶媒の存在下または不存在下に行うことができるが、溶媒の存在下に行うことが好ましい。
溶媒としては、炭素数５〜１８の脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素化合物、ならびにハロゲン化炭化水素化合物が適当である。
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、塩化ベンジル、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等から選ばれる一種以上が好ましく、接触生成物の溶解性により適宜混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明において、上記オレフィン（ａ）およびビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）以外に重合反応に供し得るモノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、スチレンなどのスチレン類、１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン類、ノルボルネンなどの環状オレフィン類、ノルボルナジエンなどの環状ジオレフィン類などを挙げることができる。
【００３５】
＜マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）＞
本発明においては、上記オレフィン（ａ）および一般式（Ｉ）で表されるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）を、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）の存在下に重合反応させる。
【００３６】
固体触媒（ｘ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有するものである。このような固体触媒（ｘ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を相互に接触させることにより調製される。
【００３７】
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ９）ｊＸ４−ｊ ・・・（VI）
（Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基であって、ＯＲ９が複数存在する場合、複数のＯＲ９は同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン基であって、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｊは０〜４の整数を示す。）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
【００３８】
一般式（VI）で表わされる４価のチタン化合物において、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基であって、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（VI）で表わされる４価のチタン化合物において、Ｒ９としては、具体的には、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基等を挙げることができる。
また、一般式（VI）で表わされる４価のチタン化合物において、Ｘとしてはクロロ基、ブロモ基等を挙げることができる。
【００４０】
一般式（VI）で表わされる４価のチタン化合物において、ｊは０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。
【００４１】
一般式（VI）で表わされる４価のチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４等のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３等のトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）２等のテトラアルコキシチタン、等を挙げることができる。
【００４２】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）等のテトラハロゲン化チタンが好ましく用いられる。これら一般式（VI）で表わされる４価のチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、これら一般式（VI）で表わされる４価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈された状態であってもよい。
【００４３】
本発明において、固体触媒（ｘ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００４４】
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、例えば、Ｍｇ−Ｃ結合あるいはＭｇ−Ｈ結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができ、具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、アミルマグネシウムクロライド、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム等を挙げることができる。これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成してもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
【００４５】
還元性を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム等のアリールオキシマグネシウムハライド、ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジ（ｎ−オクトキシ）マグネシウム、ジ（２−エチルヘキソキシ）マグネシウム等のジアルコキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジ（メチルフェノキシ）マグネシウム等のジアリールオキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のカルボン酸マグネシウム等を挙げることができ、中でも塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましく、塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウムがより好ましい。
【００４６】
上記還元性を有さないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。例えば、グリニアール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタン、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化アルコールや塩酸等と接触させて得られたものであってもよい。
【００４７】
なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有さないマグネシウム化合物の他に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよいし、さらに上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
【００４８】
本発明において、固体触媒（ｘ）の調製に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類等が挙げられる。
【００４９】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシへキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジメチル、ジメチルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸エステル類、シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロへキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−シクロへキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、５−シクロオクテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチルシクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロへキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、５−メチルシクロへキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、３，４−ジメチルシクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジメチルシクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジメチルシクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３，６−ジフェニルシクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシル−６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，５−ジシクロヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシル−５−ペンチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシル−７−ペンチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ビニルシクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、テトラシクロデカン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、１−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１−シクロへキセン−１，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−シクロへキセン−１，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、３−メチル−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチル−４−シクロへキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、４−メチル−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、５−メチル−４−シクロへキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、３，４−ジメチル−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジメチル−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシル−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジヘキシル−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシル−６−ペンチル−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチル−３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、４−メチル−３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、５−メチル−３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、３，４−ジメチル−３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，５−ジメチル−３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシル−３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，５−ジヘキシル−３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシル−５−ペンチル−３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチル−４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、４−メチル−４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、５−メチル−４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−オクチル等の脂環式ジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類を挙げることができる。
【００５０】
上記電子供与体のうち、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル、またはマロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル等のジカルボン酸ジエステル、脂環式ジカルボン酸エステル、フタル酸ジエステル等の芳香族ジカルボン酸ジエステル等のエステル類が好ましく用いられる。
【００５１】
フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（イソプロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（イソブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルへキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルへキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（イソヘキシル）、フタル酸イソペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、フタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ウンデシル）、フタル酸イソペンチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルへキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（イソノニル）から選ばれる１種以上を挙げることができ、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（イソブチル）が好ましく用いられる。
【００５２】
また、フタル酸ジエステル誘導体としては、下記一般式（VII）で表されるものが好ましい。
Ｒ１０ｋＣ６Ｈ４−ｋ（ＣＯＯＲ１１）（ＣＯＯＲ１２） （VII）
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１１とＲ１２は同一であっても異なってもよく、ｋは１または２である。）
【００５３】
上記一般式（VII）において、Ｒ１０が炭素数１〜８のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルへキシル基であり、Ｒ１０がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒ１０は好ましくはメチル基、臭素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはメチル基または臭素原子である。
【００５４】
また、ｋは１または２であり、ｋが２のとき２つのＲ１０は同一であっても異なってもよい。
ｋが１の場合、Ｒ１０が上記一般式（VII）のフタル酸エステル誘導体の３位、４位、５位または６位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましく、ｋが２の場合、Ｒ１０は４位および５位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
【００５５】
上記一般式（VII）において、Ｒ１１およびＲ１２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルへキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。
【００５６】
上記一般式（VII）で表されるフタル酸ジエステル誘導体としては、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、３−フルオロフタル酸ジネオペンチル、３−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５７】
上記のエステル類を２種以上組み合わせて用いる場合、使用する各エステルのアルキル基の炭素数をそれぞれ合計したときに、最も大きな炭素数と最も小さな炭素数の差が４以上になるようにエステル類を組み合わせることが望ましい。
【００５８】
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）は、上記チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させることにより製造することができる。
なお、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
【００５９】
固体触媒（ｘ）を製造するには、チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成分を製造する公知の方法を採用することができる。
これらの固体触媒（ｘ）の製造方法を例示すると以下のとおりである。
【００６０】
（１）還元性を有しない固体マグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物を共粉砕する方法。具体的には、以下の（１−１）〜（１−２）の方法が挙げられる。
（１−１）マグネシウムハロゲン化物と、チタニウムアルコキシド類との共粉砕組成物に、電子供与体を加えて共粉砕した後、得られた固体組成物をチタンハロゲン化物と液相または気相中で接触させ、次いで不活性有機溶剤で洗浄し、固体触媒成分を得る方法。
（１−２）ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム等の飽和または不飽和脂肪酸マグネシウムと、電子供与体とを、ボールミル等を用いて共粉砕して得られる固体組成物を、チタンハロゲン化物と接触させてチタンを担持させ、不活性有機溶剤で洗浄することにより、固体触媒成分を得る方法。
【００６１】
（２）アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物を不活性炭化水素溶媒共存下、接触させる方法。具体的には、以下の（２−１）〜（２−３）の方法が挙げられる。
（２−１）塩化マグネシウムをテトラアルコキシチタンに溶解させ、ポリシロキサンを接触させ、固体成分を得た後、該固体成分に四塩化チタンを反応させ、次いでフタル酸クロライドを接触反応させ、再度四塩化チタンを反応させて、固体触媒成分を調製する方法。
（２−２）無水塩化マグネシウムおよびアルコールを反応させ、均一溶液とした後、この溶液に無水フタル酸を接触させる。次いでこの溶液に、四塩化チタンおよび電子供与体を接触反応させ、固体成分を得、該固体成分にさらに四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する方法。
（２−３）無水塩化マグネシウムおよびアルコールを反応させ、均一溶液とした後、この溶液から、スプレードライまたは貧溶媒を用いた析出により固体成分を得る。次いでこの固体成分に、四塩化チタンおよび電子供与体を接触反応させ、固体成分を得、該固体成分にさらに四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する方法。
【００６２】
（３）ジアルコキシマグネシウム、電子供与体およびチタン化合物を不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法。具体的には、以下の（３−１）〜（３−３）の方法が挙げられる。
（３−１）ジエトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウムを芳香族または脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させ、四塩化チタンまたは四塩化ケイ素を接触させ、昇温し、次いで、電子供与体を接触反応させ固体成分を得る。該固体成分を芳香族または脂肪族炭化水素で洗浄した後、芳香族または脂肪族炭化水素の存在下、再度四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する方法。さらに該固体触媒成分を炭化水素溶媒の存在下または不存在下、加熱処理して固体触媒成分を得る方法。
（３−２）ジエトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウムおよび電子供与体をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン中に添加し、反応させ、固体成分を得る。該固体成分をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する方法。
（３−３）ジエトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム、ケイ素化合物および、必要に応じて塩化カルシウムを共粉砕し、該粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させ、四塩化チタンおよび芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触反応させ、さらに四塩化チタンを接触させることにより固体触媒成分を調製する方法。
【００６３】
（４）還元性を有するマグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物を接触させて、固体触媒を析出させる方法。具体的には、以下の（４−１）の方法が挙げられる。
（４−１）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触させ、均一溶液とする。この溶液にケイ素化合物を接触させ、固体成分を得る。次いで、この固体成分に、芳香族炭化水素溶媒の存在下、四塩化チタンおよび電子供与体を接触反応させ、さらに四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を得る方法。
この中でも、高アイソ特異性固体触媒が得られる、（２）または（３）の方法が好ましく、（２−２）、（３−１）および（３−２）の方法が特に好ましい。
【００６４】
本発明における固体触媒（ｘ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与体の含有量は特に規定されないが、チタン含有量が、１．０〜８．０質量％であることが好ましく、１．０〜６．０質量％であることがより好ましく、１．０〜４．０質量％であることがさらに好ましい。また、マグネシウム含有量が１０〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。また、ハロゲン原子の含有量が、２０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましく、４５〜７５質量％であることが特に好ましい。また、電子供与体の含有量が０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
＜外部電子供与体（ｚ）＞
本発明においては、上記固体触媒（ｘ）とともに、外部電子供与体（ｚ）の存在下に、オレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）との重合反応を行うことが好ましい。
上記固体触媒（ｘ）とともに外部電子供与体（ｚ）の存在下に上記重合反応を行うことにより、オレフィン（ａ）がプロピレン等のα−オレフィン類である場合に、立体規則性の高い極性基含有オレフィン系共重合体を製造することができる。
【００６６】
外部電子供与体（ｚ）としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物を挙げることができ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００６７】
外部電子供与体（ｚ）として、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、等を挙げることができる。
【００６８】
上記外部電子供与体（ｚ）の中でも、特に安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類が好ましい。
【００６９】
また、外部電子供与体（ｚ）としては、有機ケイ素化合物も好ましく用いることができ、上記有機ケイ素化合物としては、下記一般式（III）
Ｒ５ｑＳｉ（ＯＲ６）４−ｑ （III）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、または多環状アミノ基のいずれかであって、Ｒ５が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基のいずれかであって、Ｒ６が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｑは０〜４の整数である。）で表される有機ケイ素化合物を挙げることができる。
【００７０】
このような有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン、フェニルシラン、ビニルシラン、アリルシラン、アミノアルキルシラン、アミノアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００７１】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどのアルコキシシラン；
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシランなどのフェニルシラン；ジビニルジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどのビニルシラン；アリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、アリルトリエチルシランなどのアリルシラン；テトラキス（エチルアミノ）シラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）エチルシラン、トリス（メチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（シクロオクタメチレンイミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ジデカヒドロナフチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）メチルシクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルエチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジエチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）フェニルシランなどのアミノアルキルシラン；ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル−（ｔ−ブチルアミノ）トリメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジ−t−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのアミノアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００７２】
上記有機ケイ素化合物の中でも、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジビニルジメチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、が好ましく用いられ、上記有機ケイ素化合物は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本発明においては、固体触媒（ｘ）とともに外部電子供与体（ｚ）を用いて両者の存在下に重合反応を行うことが好ましく、固体触媒（ｘ）および外部電子供与体（ｚ）の存在下に重合反応を行うことにより、立体特異性の高い共重合体が得やすくなる。
【００７４】
＜ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）＞
本発明においては、オレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを重合させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と、下記一般式（II）
ＹｍＡｌＲ４３−ｍ （II）
（式中、Ｙはハロゲン基であって、Ｙが複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であって、Ｒ４が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜２の数を示す。）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）とを予め混合した後、得られた混合物を用いて上記重合反応を行う。
【００７５】
一般式（II）で表わされるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）において、Ｙはハロゲン基であって、具体的には、フロロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。Ｙが複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
一般式（II）で表わされるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）において、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。
一般式（II）で表わされるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）において、Ｒ４の炭素数が上記範囲であることにより、重合触媒の活性を効果的に高めることができる。
一般式（II）で表わされるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）において、Ｒ４が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
一般式（II）で表わされるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）において、ｍは１〜２の数であり、ｍ＝１であることがより好ましい。
【００７８】
一般式（II）で表わされるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）としては、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジオクチルアルミニウムクロライド、ジフェニルアルミニウムクロライド、メチルエチルアルミニウムクロライド、エチルイソブチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジオクチルアルミニウムブロマイド、ジフェニルアルミニウムブロマイド、メチルエチルアルミニウムブロマイド、エチルイソブチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、ジフェニルアルミニウムアイオダイド、メチルエチルアルミニウムアイオダイド、エチルイソブチルアルミニウムアイオダイド、ジメチルアルミニウムフロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、ジイソブチルアルミニウムフロライド、ジオクチルアルミニウムフロライド、ジフェニルアルミニウムフロライド、メチルエチルアルミニウムフロライド、エチルイソブチルアルミニウムフロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジブロマイド、オクチルアルミニウムジブロマイド、フェニルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジアイオダイド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、オクチルアルミニウムジアイオダイド、フェニルアルミニウムジアイオダイド、メチルアルミニウムジフロライド、エチルアルミニウムジフロライド、イソブチルアルミニウムジフロライド、オクチルアルミニウムジフロライド、フェニルアルミニウムジフロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキアイオダイド、メチルアルミニウムセスキフロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキアイオダイド、エチルアルミニウムセスキフロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキアイオダイド、メチルアルミニウムセスキフロライド、オクチルアルミニウムセスキクロライド、オクチルアルミニウムセスキブロマイド、オクチルアルミニウムセスキアイオダイド、オクチルアルミニウムセスキフロライド、フェニルアルミニウムセスキクロライド、フェニルアルミニウムセスキブロマイド、フェニルアルミニウムセスキアイオダイド、フェニルアルミニウムセスキフロライド等を挙げることができ、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルエチルアルミニウムクロライド、エチルイソブチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、が好ましく、ジエチルアルミニウムクロライドが特に好ましく用いられる。
【００７９】
本発明においては、オレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを重合させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と、一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）とを予め混合した後、得られた混合物を用いて上記重合反応を行うことにより、極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で製造することができる。
【００８０】
ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）は二量体を形成し易い化合物であるが、予め一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）と混合しておくことにより、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）の二量体化を抑制して、極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を得やすくなると考えられ、また、固体チタン触媒（ｘ）の触媒活性を向上させて極性基含有オレフィン系共重合体の収率を向上させることができると考えられる。
【００８１】
本発明においては、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）とを予め混合して混合物を形成する。
一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）の混合量は、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）１モル当たり、０．１〜４．０モルであることが好ましく、０．３〜２．０モルであることがより好ましく、０．５〜１．５モルであることがさらに好ましく、０．５〜１．３モルであることが一層好ましく、０．９〜１．１モルであることがより一層好ましい。
ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）１モルに対する一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）の混合量が上記範囲内にあることにより、極性基の含有量が高い共重合体を重合収率よく製造することができる。
【００８２】
一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）の混合量が上記範囲内にあることにより、極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で容易に製造することができる。
【００８３】
本発明においては、上記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）との混合物を、固体触媒（ｘ）および場合によりさらに外部電子供与体（ｚ）の存在下に、オレフィン（ａ）と混合して、重合反応させる。
【００８４】
例えば、上記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）との混合物を固体触媒（ｘ）と混合するか、または、上記混合物を外部電子供与体（ｚ）と混合した後、固体触媒（ｘ）と混合することが望ましい。
あるいは、上記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）との混合物を、外部電子供与体（ｚ）と固体触媒（ｘ）との混合物と混合することが好ましい。このように外部電子供与体（ｚ）と固体触媒（ｘ）とを予め接触混合した状態で上記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）との混合物に混合することにより、固体触媒（ｘ）の重合活性を向上させ、得られる共重合体の結晶性（立体規則性）をより向上させ易くなる。
【００８５】
上記オレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）は、オレフィン（ａ）の使用量：ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）の使用量が、モル比で、１００：１〜１：２００なるように混合することが好ましく、１０：１〜１：２０となるように混合することがより好ましく、５：１〜１：１０となるように混合することがさらに好ましい。
本発明において、反応系に供するオレフィン（ａ）の量とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）の量は、その全使用量の比が上記範囲内にあればよい。すなわち、反応系中のオレフィン（ａ）の量およびビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）の量の比は経時的に一定である必要はなく、オレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを一定の混合比で供給することもできるし、オレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）との混合比を経時的に変化させることもでき、また、共重合反応比を考慮してオレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）のいずれかを分割添加することもできる。
【００８６】
また、固体触媒（ｘ）の使用量は、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）１モル当たり、０．０００１〜０．１モル−チタン（０．０００１〜０．１モルのチタンを含有する量）であることが好ましく、０．０００５〜０．０５モル−チタン（０．０００５〜０．０５モルのチタンを含有する量）であることがより好ましく、０．００１〜０．０１モル−チタン（０．００１〜０．０１モルのチタンを含有する量）であることがさらに好ましい。
【００８７】
上記外部電子供与体（ｚ）の使用量は、固体触媒（ｘ）を構成するチタン原子１モル当たり、０．００２〜２００００モルであることが好ましく、０．０１〜１００００モルであることがより好ましく、０．５〜２０００モルであることがさらに好ましい。
上記外部電子供与体（ｚ）の使用量が上記範囲内にあることにより、オレフィン（ａ）がプロピレン等のα−オレフィン類である場合に、立体規則性の高い極性基含有オレフィン系共重合体を得易くなる。
【００８８】
本発明において、重合様式としては、オレフィン（ａ）、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）、固体触媒（ｘ）等が効率よく接触する限りあらゆる様式を採用することができる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー重合法、不活性溶媒を実質的に用いずにプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法、あるいは極性基含有モノマーを溶媒とするスラリー重合法、または、実質的に液体溶媒を用いない気相重合法等が採用できる。さらに、連続重合法、回分式重合法、または予備重合を行う重合法も適用される。
スラリー重合法の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独または混合物を用いることができる。
【００８９】
重合温度は、０〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。重合圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。また、重合反応時に、分子量調節剤として水素を用いることが好ましい。
【００９０】
また、重合反応終了後に、得られた共重合体を構成する、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）由来の構成単位において、側鎖である極性基（−Ｘ）に付加したアルキルアルミニウム基（−ＡｌＲ１Ｒ２）は、水やアルコール等の化合物と接触させることで分解・除去することが好ましい。また、上記の水やアルコール等に、塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等の塩基を加えてもよい。
【００９１】
本発明においては、このようにして目的とする極性基含有オレフィン系共重合体を得ることができる。
本発明においては、オレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを高活性に共重合することができることから、目的とする共重合体を、通常、固体触媒（ｘ）１ｇ当り２〜２０００ｇ得ることができ、好適には固体触媒（ｘ）１ｇ当り２〜１０００ｇで得ることができ、より好適には固体触媒（ｘ）１ｇ当り２〜５００ｇで得ることができる。
【００９２】
また、本発明の方法で得られる共重合体において、アルキルアルミニウム化合物（ｂ）由来の構成単位の含有割合を示す極性基含有率は、０．１〜５０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．５〜５モル％がさらに好ましい。なお、極性基含有率の測定方法の詳細は後述するとおりである。
【００９３】
本発明の方法で得られる共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点が６０〜２００℃であるものが好ましく、８０〜１８０℃であるものがより好ましく、１００〜１６０℃であるものがさらに好ましい。なお、融点の測定方法の詳細は後述するとおりである。
【００９４】
本発明の方法で得られる共重合体は、立体規則性（結晶性）の程度を表わす沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）が８０〜９９．９質量％であるものが好ましく、９０〜９９質量％であるものがより好ましく、９５〜９８．５質量％であるものがさらに好ましい。なお、ＨＩの測定方法の詳細は後述するとおりである。
【００９５】
本発明の方法で得られる共重合体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であるものが好ましく、２００００〜７０００００であるものがより好ましく、５００００〜５０００００であるものがさらに好ましい。なお、Ｍｗの測定方法の詳細は後述するとおりである。
【００９６】
また、本発明の方法で得られる共重合体は、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２〜２０であるものが好ましく、２〜１８であるものがより好ましく、２〜１５であるものがさらに好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定方法の詳細は後述するとおりである。
【００９７】
本発明によれば、極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で製造することができ、上記オレフィン（ａ）がプロピレン等のα−オレフィン類である場合には、さらに立体規則性の高い極性基含有オレフィン系共重合体を製造することができる。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、得られた重合体の、極性基含有率、融点、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ以下の方法により測定したものである。
【００９９】
（極性基含有率）
重合体中の極性基含有率は、重合体を構成するコモノマー（ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）由来の構成単位）の含有率と等しいことから、コモノマーの含有率を、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して得られるスペクトルから算出した。
具体的には、プロピレン系共重合体の場合、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの４０〜５０ｐｐｍに観測される主鎖中のメチレン炭素に由来する３種類のピークの面積値を用いて、下式により極性基含率を求めた。
コモノマー含有率＝１／２［ＨＰ］＋［ＨＨ］
［ＨＰ］＝Ｉ（ＨＰ）／｛Ｉ（ＨＨ）＋Ｉ（ＨＰ）＋Ｉ（ＰＰ）｝
［ＨＨ］＝Ｉ（ＨＨ）／｛Ｉ（ＨＨ）＋Ｉ（ＨＰ）＋Ｉ（ＰＰ）｝
ここで、［ＨＰ］および［ＨＨ］は、それぞれ、（コモノマー）−（プロピレン）連鎖の含有率および（コモノマー）−（コモノマー）連鎖の含有率を示す。また、Ｉ（ＨＨ）、Ｉ（ＨＰ）およびＩ（ＰＰ）は、それぞれ（コモノマー）−（コモノマー）連鎖、（コモノマー）−（プロピレン）連鎖、（プロピレン）−（プロピレン）連鎖に帰属されるメチレン炭素ピークの面積値を示す。
一方、エチレン系共重合体の場合、１０〜５０ｐｐｍに観測される主鎖中のメチレン炭素に由来する、Ｉ（Ａ）〜Ｉ（Ｅ）の５種類のピーク範囲の面積値を用いて、下式により極性基の含有率を求めた。
コモノマー含有率＝［ＥＨＥ］＋［ＨＨＥ］＋［ＨＨＨ］
［ＥＨＥ］＝Ｉ（Ｂ）／｛（−３／２）Ｉ（Ａ）＋２Ｉ（Ｅ）＋（１／２）Ｉ（Ｄ）＋（−１／２）Ｉ（Ｃ）｝
［ＨＨＥ］＝２｛Ｉ（Ｅ）−Ｉ（Ｂ）−Ｉ（Ａ）｝／｛（−３／２）Ｉ（Ａ）＋２Ｉ（Ｅ）＋（１／２）Ｉ（Ｄ）＋（−１／２）Ｉ（Ｃ）｝
［ＨＨＨ］＝｛２Ｉ（Ａ）＋Ｉ（Ｂ）−Ｉ（Ｅ）｝／｛（−３／２）Ｉ（Ａ）＋２Ｉ（Ｅ）＋（１／２）Ｉ（Ｄ）＋（−１／２）Ｉ（Ｃ）｝
ここで、［ＥＨＥ］、［ＨＨＥ］および［ＨＨＨ］は、それぞれ、（エチレン）−（コモノマー）−（エチレン）連鎖の含有率、（コモノマー）−（コモノマー）−（エチレン）連鎖の含有率および（コモノマー）−（コモノマー）−（コモノマー）連鎖の含有率を示す。また、Ｉ（Ａ）は４０〜４２ｐｐｍ、Ｉ（Ｂ）は３８〜３９ｐｐｍ、Ｉ（Ｃ）は２７〜２８ｐｐｍ、Ｉ（Ｄ）は２９〜３１ｐｐｍ、Ｉ（Ｅ）は２３〜２４ｐｐｍの範囲で観測されるピークの面積値を示す。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００を用いて以下の条件で行ったものである。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
測定モード ： プロトンデカップリング法
パルス幅 ： ７．２５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間 ： ７．４ｓｅｃ
積算回数 ： １０，０００回
溶媒 ： テトラクロロエタン−ｄ２
試料濃度 ： ２００ｍｇ／３．０ｍｌ
【０１００】
（融点）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の吸熱曲線における最大ピークの位置の温度を、重合体の融点（Ｔｍ）とした。
測定では、試料をアルミパンに詰め、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＳＩＩ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）により、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分保持した後、２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線を求めた。
【０１０１】
（沸騰ｎ−ヘプタン不溶分（ＨＩ）の割合（立体規則性の評価））
重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに溶解しない重合体の割合（質量％）とした。
【０１０２】
（質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（ＧＰＣＶ２０００ Ｗａｔｅｒｓ社製）により求めた。
カラムとして、ＵＴ−８０６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を３本用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１ｍｇ／１ｍＬ濃度のサンプルを導入して、１４０℃で測定を行った。Ｓｈｏｄｅｘ社製標準ポリスチレンを用いて、検量線を作成した。
【０１０３】
（固体触媒（ｘ）の調製）
特開昭６３−３０１０号公報等に開示されている方法に従い、アルコキシ含有マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および電子供与性化合物から高アイソ特異性を発揮する固体触媒（ｘ１）を調製した。
【０１０４】
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容積５００ｍｌの丸底フラスコに、平均粒子径３５μｍの球状ジエトキシマグネシウム粉末２０ｇとトルエン１４０ｍｌを導入して懸濁液を形成し、５℃に冷却した。この懸濁液に、四塩化チタン５ｍｌを添加し、５℃で３０分間撹拌し第１段階のハロゲン化反応を行った。次いでフタル酸ジ−ｎ−ブチル５．６ｍｌを添加し、５℃で３０分撹拌した後、四塩化チタン５５ｍｌを加え１００℃に昇温して６時間撹拌し、第２段階のハロゲン化反応を行った。
反応終了後、生成物を９０℃のトルエン１７０ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たに四塩化チタン６０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で２時間の反応処理（第２処理）を行った。次いで、生成物を９０℃のヘプタンで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒（ｘ１）を得た。この固体触媒（ｘ１）中のチタン含有量を測定したところ、３．４質量％であり、Ｍｇ含有量は１６.８質量％、ハロゲン含有量は６３.１質量％であった。
【０１０５】
（ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）の調製）
ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）として、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ４２，５２（２００４）、および特開平６−１７２４４７に記載の方法に従い、以下の方法により、ジエチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウム、ジエチル（９−デセン−１−オキシル）アルミニウム、ジエチル（１０−ウンデセン−１−カルボキシル）アルミニウムおよびジイソブチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウムを調製した。
【０１０６】
内部を窒素で充分に置換し、撹拌機を具備したフラスコに、ヘプタン２００ｍｌ、極性ビニルモノマー（ｂ１）として５−ヘキセン−１−オールを１００ミリモル、トリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）としてトリエチルアルミニウム１００ミリモルを加え、０℃で１時間攪拌し、ジエチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウムを得た。
【０１０７】
また、極性ビニルモノマー（ｂ１）として５−ヘキセン−１−オールに代えて９−デセン−１−オールおよび１０−ウンデセン−１−カルボン酸をそれぞれ用いた以外は上記と同様の条件で反応させることにより、ジエチル（９−デセン−１−オキシル）アルミニウムおよびジエチル（１０−ウンデセン−１−カルボキシル）アルミニウムを調製した。
【０１０８】
さらに、トリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）としてトリエチルアルミニウムに代えてジイソブチルアルミニウムを用いた以外は上記と同様の条件にて、ジイソブチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウムを調製した。
【０１０９】
（実施例１）
撹拌機を具備した容積２０００ｍＬの丸底フラスコに、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）として上記方法で得られたジエチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウム１００ミリモルを加えるとともに、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）としてジエチルアルミニウムクロライド１００ミリモルを加え、さらに全体の体積が５００ｍＬとなるようにヘプタンを加えて攪拌した。
上記丸底フラスコ内の温度を７０℃とした後、内圧が１ａｔｍとなるように、オレフィン（ａ）としてプロピレンを溶解させた。
次に、外部電子供与体（ｚ）としてジシクロヘキシルジメトキシランを２ミリモルを加えるとともに、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）として、上記方法で得られた固体触媒（ｘ１）をチタン当り０．２ミリモル（０．２ミリモル−チタン）となるように添加し、１時間撹拌することにより、プロピレンとジエチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウムとを重合させた。上記重合反応中は、プロピレンの内圧を１ａｔｍで維持した。１時間後、少量のエタノール・塩酸を直接添加することにより重合反応を終了させた。
反応生成物をろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させることにより、目的とする極性基含有プロピレン系共重合体を得た。
得られた極性基含有プロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ（重量％））、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
なお、プロピレン系共重合体中の極性基含有率は、共重合体中のビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）に由来する構成単位の含有率と等しいことから、魚住らによってＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，８２３（１９９２）に発表されている方法を応用して、５−ヘキセン−１−オール含有率を１３Ｃ−ＮＭＲを使用して得られるスペクトルから算出した。
具体的には、４０〜５０ｐｐｍに観測される主鎖中のメチレン炭素に由来する３種類のピークの面積値を用いて、下式により５−ヘキセン−１−オール含有率を求めた。
５−ヘキセン−１−オール含率＝１／２［ＨＰ］＋［ＨＨ］
［ＨＰ］＝Ｉ（ＨＰ）／｛Ｉ（ＨＨ）＋Ｉ（ＨＰ）＋Ｉ（ＰＰ）｝
［ＨＨ］＝Ｉ（ＨＨ）／｛Ｉ（ＨＨ）＋Ｉ（ＨＰ）＋Ｉ（ＰＰ）｝
ここで、Ｉ（ＨＨ）、Ｉ（ＨＰ）およびＩ（ＰＰ）は、それぞれ（５−ヘキセン−１−オール）−（５−ヘキセン−１−オール）連鎖、（５−ヘキセン−１−オール）−（プロピレン）連鎖、（プロピレン）−（プロピレン）連鎖に帰属されるメチレン炭素ピークの面積値を示す。
【０１１１】
（実施例２〜実施例４）
表１に示すように、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）として、ジエチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウムに代えて、上記方法で得られたジエチル（９−デセン−１−オキシル）アルミニウム、ジイソブチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウム、ジエチル（１０−ウンデセン−１−カルボキシル）アルミニウムにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして極性基含有プロピレン系共重合体を得た。
得られた極性基含有プロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ（重量％））、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
（実施例５）
実施例１において、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）であるジエチルアルミニウムクロライドの使用量を１００ミリモルから５０ミリモルに変更した以外は、実施例１と同様にして極性基含有プロピレン系共重合体を得た。
得られた極性基含有プロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ（重量％））、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表２に示す。
（実施例６）
実施例１において、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）であるジエチルアルミニウムクロライドの使用量を１００ミリモルから１５０ミリモルに変更した以外は、実施例１と同様にして極性基含有プロピレン系共重合体を得た。
得られた極性基含有プロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ（重量％））、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
（実施例７）
プロピレンガスで完全に置換された内容量１．５リットルの撹拌機付オートクレーブに、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）として上記方法で得られたジエチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウム６４．５ミリモルを加えるとともに、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）としてジエチルアルミニウムクロライド６４．５ミリモルを加え、さらに全体の体積が７００ｍＬとなるようにヘプタンを加えて攪拌した。
上記オートクレーブ内の温度を２０℃とした後、外部電子供与体（ｚ）としてジシクロヘキシルジメトキシランを０．８５ミリモル加えるとともに、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）として、上記方法で得られた固体触媒（ｘ１）をチタン当り０．０８５ミリモル添加した後、直ちに水素を１００ｍｌ加え、プロピレンの圧力を０．０５ＭＰａに昇圧し、さらにオートクレーブ内の温度を７０℃に昇温した。２時間重合反応を行った後、少量のエタノール・塩酸を直接添加することにより重合反応を終了させた。
反応生成物をろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させることにより、目的とする極性基含有プロピレン系共重合体を得た。
得られた極性基含有プロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ（重量％））、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表２に示す。
【０１１５】
（実施例８）
表１に示すように、オレフィン（ａ）として、プロピレンに代えて、エチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして極性基含有エチレン系共重合体を得た。
得られた極性基含有プロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
なお、エチレン系共重合体中の極性基含有率については、ＲａｎｄａｌｌらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１４０２（１９８２）に発表されている方法を応用して、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して得られるスペクトルからコモノマー含率を算出した。具体的には、１０〜５０ｐｐｍに観測される主鎖中のメチレン炭素に由来する、Ｉ（Ａ）〜Ｉ（Ｅ）の５種類のピーク範囲の面積値を用いて、下式により５−ヘキセン−１−オール含率を求めた。
【０１１７】
５−ヘキセン−１−オール含率＝［ＥＨＥ］＋［ＨＨＥ］＋［ＨＨＨ］
［ＥＨＥ］＝Ｉ（Ｂ）／｛（−３／２）Ｉ（Ａ）＋２Ｉ（Ｅ）＋（１／２）Ｉ（Ｃ）＋（−１／２）Ｉ（Ｄ）｝
［ＨＨＥ］＝２｛Ｉ（Ｅ）−Ｉ（Ｂ）−Ｉ（Ａ）｝／｛（−３／２）Ｉ（Ａ）＋２Ｉ（Ｅ）＋（１／２）Ｉ（Ｃ）＋（−１／２）Ｉ（Ｄ）｝
［ＨＨＨ］＝｛２Ｉ（Ａ）＋Ｉ（Ｂ）−Ｉ（Ｅ）｝／｛（−３／２）Ｉ（Ａ）＋２Ｉ（Ｅ）＋（１／２）Ｉ（Ｃ）＋（−１／２）Ｉ（Ｄ）｝
ここで、Ｉ（Ａ）は４０〜４２ｐｐｍ、Ｉ（Ｂ）は３８〜３９ｐｐｍ、Ｉ（Ｃ）は２７〜２８ｐｐｍ、Ｉ（Ｄ）は２９〜３１ｐｐｍ、Ｉ（Ｅ）は２３〜２４ｐｐｍの範囲で観測されるピークの面積値を示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
（比較例１）
実施例１において、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）を添加せず、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）であるジエチルアルミニウムクロライドに代えてトリエチルアルミニウムを１００ミリモル加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、プロピレン単独重合体を得た。
得られたプロピレン単独重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表３に示す。
【０１２０】
（比較例２）
実施例１において、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）であるジエチルアルミニウムクロライドに代えてトリエチルアルミニウムを１００ミリモル加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、極性基含有プロピレン系共重合体を得た。
得られたプロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ（重量％））、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表３に示す。
【０１２１】
（比較例３）
実施例１において、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）であるジエチルアルミニウムクロライドを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行ったが、共重合体は得られなかった。
【０１２２】
（比較例４）
比較例２において、オレフィン（ａ）として、プロピレンに代えて、エチレンを用いた以外は、比較例２と同様の操作を行うことにより、極性基含有エチレン系共重合体を得た。
得られたプロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表３に示す。なお、得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）については、分子量が大き過ぎたためか、測定中に装置が閉塞してしまい、評価することができなかった。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
表１および表２より、実施例１〜実施例８においては、極性基の含有率が０．６〜２．０モル％と高い極性基含有オレフィン系共重合体を、１２〜５００（ｇ／ｇ触媒）という高い収率で製造できたことが分かる。また、表１より、実施例１〜実施例７においては、立体規則性の程度を示す沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）が９７．６〜９８．１質量％と高い極性基含有オレフィン系共重合体が製造できたことが分かる。
これに対して、表３より、プロピレンを単独で重合反応させた比較例１においては、重合収率が１．０（ｇ／ｇ触媒）と低いことが分かる。また、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）を用いないで重合反応を行った比較例２〜比較例４においては、極性基の含有率が０．２〜０．３モル％と低い極性基含有オレフィン系共重合体を、１〜１．４（ｇ／ｇ触媒）という低い収率でしか製造できなかったり（比較例２および比較例４）、共重合物が得られない（比較例３）ことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で製造でき、上記オレフィン（ａ）がプロピレン等のα−オレフィン類である場合には、さらに立体規則性の高い極性基含有オレフィン系共重合体を製造し得る方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基を側鎖に有する極性基含有オレフィン系共重合体の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは機械的物性、成形性、化学的安定性に優れ、コストパフォーマンス上も非常に優秀であることから、最も重要なプラスチック材料の一つとして多くの分野で使用されている。例えば、高い立体規則性を有するポリプロピレンは、優れた機械的強度や熱特性等を有するとして種々の用途への適用が検討されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィンは無極性の材料であるために接着性や染色性が十分でなく、また他のプラスチック材料や無機材料との親和性が低いという技術課題を有している。
このため、ポリオレフィンの側鎖に極性基を導入し、極性基含有オレフィン系共重合体に変性することにより、上記技術課題の克服を試みる種々の検討がなされている。
【０００４】
このような状況下、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピレンモノマーに対し、極性ビニルモノマーである１０−ウンデセン酸等とルイス酸との錯化合物を共重合させた例が報告されている（特許文献１（特開昭５９−８０４１３号公報）参照）。そして、特許文献１の実施例には、結晶性ポリマー（立体規則性ポリマー）の含有割合を示す沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）が９０．５〜９３．１％であり、極性ビニルモノマーの含有割合が０．１０〜０．２１％である共重合体を、触媒効率３４１〜５４５（ｇ／ｇ触媒成分）で作製し得ることが記載されており、特許文献１記載の方法によれば、高い立体規則性を有する極性基含有オレフィン系共重合体を、効率よく製造できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−８０４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、引用文献１記載の方法では、結晶性（立体規則性）が不十分で、極性ビニルモノマーの含有割合が極端に低い共重合体しか得られず、また、触媒の重合活性が著しく低下しやすいことが判明した。
このような状況下、本発明は、極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で製造し得るとともに、共重合体を構成するオレフィンがプロピレン等のα−オレフィン類である場合には、極性ビニルモノマーの含有割合が高く、立体規則性の高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で製造し得る方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、極性基含有オレフィン系共重合体を製造する方法であって、炭素数２〜２０のオレフィン（ａ）と、ビニル基含有アルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）の存在下に重合反応させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、上記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）とを予め混合した後、得られた混合物を用いて上記重合反応を行い、極性基含有オレフィン系共重合体を製造することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）極性基含有オレフィン系共重合体を製造する方法であって、
炭素数２〜２０のオレフィン（ａ）と、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−ＡｌＲ１Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮ（−Ｒ３）を示し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であってそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表されるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）の存在下に重合反応させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、
前記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と、下記一般式（II）
ＹｍＡｌＲ４３−ｍ （II）
（式中、Ｙはハロゲン基であって、Ｙが複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であって、Ｒ４が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜２の数を示す。）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）を予め混合した後、得られた混合物を用いて前記重合反応を行う
ことを特徴とする極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法、
（２）上記重合反応に供するハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）の量が、上記ビニル基を含有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）１モルに対し、０．１モル〜４．０モルである上記（１）に記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法、
（３）上記固体触媒（ｘ）とともに、外部電子供与体（ｚ）の存在下に前記重合反応を行う上記（１）または（２）に記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法、
（４）上記マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）が、ジアルコキシマグネシウム、電子供与体およびチタン化合物を不活性炭化水素溶媒の共存下で接触させてなるものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法、
（５）上記外部電子供与体（ｚ）が、下記一般式（III）
Ｒ５ｑＳｉ（ＯＲ６）４−ｑ （III）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基または多環状アミノ基のいずれかであって、Ｒ５が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基のいずれかであって、Ｒ６が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｑは０〜４の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物である上記（３）または（４）に記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オレフィン（ａ）と、ビニル基含有アルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを、固体触媒（ｘ）の存在下に重合反応させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、上記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）とを予め混合した後、得られた混合物を用いて上記重合反応を行うことにより、極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で製造することができ、上記オレフィン（ａ）がプロピレン等のα−オレフィン類である場合には、さらに立体規則性の高い極性基含有オレフィン系共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、極性基含有オレフィン系共重合体を製造する方法であって、
炭素数２〜２０のオレフィン（ａ）と、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−ＡｌＲ１Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｓ，ＮＨまたはＮ（−Ｒ３）を示し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表されるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）の存在下に重合反応させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、
前記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と、下記一般式（II）
ＹｍＡｌＲ４３−ｍ （II）
（式中、Ｙはハロゲン基であって、Ｙが複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であって、Ｒ４が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜２の数を示す。）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）を予め混合した後、得られた混合物を用いて前記重合反応を行うことを特徴とするものである。
【００１１】
＜オレフィン（ａ）＞
本発明において、オレフィン（ａ）は、炭素数が２〜２０のものであり、炭素数２〜１２のものが好ましく、炭素数２〜８のものがより好ましい。
オレフィン（ａ）として、上記炭素数を有するものを用いることにより、反応を経済的に行うことができるとともに、所望物性を有する極性基含有ポリオレフィンを得ることができる。
【００１２】
炭素数２〜２０のオレフィン（ａ）としては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。これ等のオレフィンのうち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン等が好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等がより好ましい。
本発明において、上記オレフィン（ａ）として、プロピレン等のα−オレフィンを用いた場合には、高い立体規則性を有する極性基含有ポリオレフィンを得ることができる。
【００１３】
＜ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）＞
本発明においては、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）として、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−ＡｌＲ１Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮ（−Ｒ３）を示し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であってそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表されるものが用いられる。
【００１４】
本発明においては、オレフィン（ａ）とともにビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）を用い、両者を共重合させることにより、オレフィン（ａ）由来の構成単位からなるポリオレフィン鎖中に、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）由来の構成単位を導入して、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）の極性側鎖を側鎖として含む、極性基含有オレフィン系共重合体を形成することができる。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数２〜６のアルキル基またはアリール基がより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２としては、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、ｉ−Ｃ３Ｈ７基、ｎ−Ｃ３Ｈ７基、ｉ−Ｃ４Ｈ９基、ｎ−Ｃ４Ｈ９基、ｉ−Ｃ５Ｈ１１基、ｎ−Ｃ５Ｈ１１基、ｉ−Ｃ６Ｈ１３基、ｎ−Ｃ６Ｈ１３基、ｉ−Ｃ７Ｈ１５基、ｎ−Ｃ７Ｈ１５基、ｉ−Ｃ８Ｈ１７基、ｎ−Ｃ８Ｈ１７基、Ｃ１０Ｈ２０基、Ｃ５Ｈ９基、Ｃ６Ｈ１１基、Ｃ６Ｈ５基から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）において、ｎは１〜２０の整数であり、２〜１２の整数であることが好ましく、４〜１０の整数であることがより好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）において、Ｘは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮ（−Ｒ３）を示す。
【００１９】
Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ３はアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ３としては、具体的には、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、ｉ−Ｃ３Ｈ７基、ｎ−Ｃ３Ｈ７基、ｉ−Ｃ４Ｈ９基、ｎ−Ｃ４Ｈ９基、ｉ−Ｃ５Ｈ１１基、ｎ−Ｃ５Ｈ１１基、ｉ−Ｃ６Ｈ１３基、ｎ−Ｃ６Ｈ１３基、Ｃ５Ｈ９基、Ｃ６Ｈ１１基、Ｃ６Ｈ５基等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）は、極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）とを溶媒の存在下または不存在下に接触させる方法により作製することができ、極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）とを、溶媒の存在下に接触させる方法により作製することが好ましい。
【００２１】
（極性ビニルモノマー（ｂ１））
上記極性ビニルモノマー（ｂ１）としては、下記一般式（IV）で表されるものを使用することができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ−Ｘ （IV）
（式中、Ｘは、ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＨ（−Ｒ７）の各基を、ｎは１〜２０の整数を、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基をそれぞれ表す。）
【００２２】
一般式（IV）で表される極性ビニルモノマー（ｂ１）としては、ＸがＯＨまたはＣ（＝Ｏ）ＯＨであるものが好ましい。
また、一般式（IV）で表されるビニルモノマー（ｂ１）において、ｎは１〜２０の整数であり、２〜１２の整数であることが好ましく、４〜１０の整数であることがより好ましい。ｎが上記範囲であることにより、高い重合反応性を得ることができる。
【００２３】
また、一般式（IV）で表される極性ビニルモノマー（ｂ１）において、Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ７はアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ７としては、具体的には、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００２４】
一般式（IV）で表される極性ビニルモノマー（ｂ１）として、具体的には、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１−チオヒドロ−３−ブテン、１−チオヒドロ−４−ペンテン、１−チオヒドロ−５−ヘキセン、１−チオヒドロ−６−ヘプテン、１−チオヒドロ−７−オクテン、１−チオヒドロ−８−ノネン、１−チオヒドロ−９−デセン、１−チオヒドロ−１０−ウンデセン、１−アミノ−３−ブテン、１−アミノ−４−ペンテン、１−アミノ−５−ヘキセン、１−アミノ−６−ヘプテン、１−アミノ−７−オクテン、１−アミノ−８−ノネン、１−アミノ−９−デセン、１−アミノ−１０−ウンデセン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−４−ペンテン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−５−ヘキセン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−６−ヘプテン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−７−オクテン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−８−ノネン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−９−デセン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−１０−ウンデセン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−４−ペンテン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−５−ヘキセン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−６−ヘプテン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−７−オクテン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−８−ノネン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−９−デセン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−１０−ウンデセン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−４−ペンテン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−５−ヘキセン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−６−ヘプテン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−７−オクテン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−８−ノネン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−９−デセン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−１０−ウンデセン等が挙げられ、これらの中でも３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸または１１−ドデセン酸が好ましく、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、５−ヘキセン−１−オールまたは９−デセン−１−オールが、重合反応性の面から特に好ましく用いられる。これら一般式（IV）で表される極性ビニルモノマー（ｂ１）は単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
（トリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２））
一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）の構成材料となるトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）としては、下記一般式（Ｖ）
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ８ ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８は、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表されるものが使用できる。
【００２６】
一般式（Ｖ）で表わされるトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８は、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数２〜６のアルキル基またはアリール基がより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（Ｖ）で表わされるトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８としては、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、ｉ−Ｃ３Ｈ７基、ｎ−Ｃ３Ｈ７基、ｉ−Ｃ４Ｈ９基、ｎ−Ｃ４Ｈ９基、ｉ−Ｃ５Ｈ１１基、ｎ−Ｃ５Ｈ１１基、ｉ−Ｃ６Ｈ１３基、ｎ−Ｃ６Ｈ１３基、ｉ−Ｃ７Ｈ１５基、ｎ−Ｃ７Ｈ１５基、ｉ−Ｃ８Ｈ１７基、ｎ−Ｃ８Ｈ１７基、Ｃ１０Ｈ２０基、Ｃ５Ｈ９基、Ｃ６Ｈ１１基、Ｃ６Ｈ５基から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００２８】
一般式（Ｖ）で表わされるトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）として、具体的には、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ５Ｈ１１）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ５Ｈ１１）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ７Ｈ１５）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ７Ｈ１５）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２０）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ＣＨ３）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ＣＨ３）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ｉ−Ｃ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ｎ−Ｃ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ｉ−Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ｎ−Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）（ＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）２（ＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）２（ｉ−Ｃ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）２（ｎ−Ｃ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）２（ｉ−Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ５Ｈ９）２（ｎ−Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ｉ−Ｃ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ｎ−Ｃ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ｉ−Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ｎ−Ｃ４Ｈ９）等から選ばれる一種以上が挙げられる。
これらのトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）の中、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３が好適に使用することができる。
【００２９】
極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）とを接触させることにより一般式（Ｉ）で表わされるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）を作製することができる。
【００３０】
トリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）の使用量は、極性ビニルモノマー（ｂ１）の使用量に対して等モル以上、すなわちモル比で１以上であることが必要であり、極性ビニルモノマー（ｂ１）の使用量に対して１．０〜１．５モル倍であることが好ましい。トリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）と極性ビニルモノマー（ｂ１）の使用量が上記範囲であることにより、極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）とを効率よく反応させることができる。
【００３１】
極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）との接触温度は、特に限定されないが、通常は−５０〜１５０℃であり、０〜８０℃であることが好ましい。
また、極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）との接触時間も、特に限定されない。極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）とは、接触すると直ちにビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）を生成することから、接触時間の上限は経済的に許容し得る範囲で適宜設定すればよい。
【００３２】
また、上記の極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）は、反応開始前に上述の条件下に反応槽内で予備接触させておいてもよい。
【００３３】
極性ビニルモノマー（ｂ１）とトリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）との接触は、溶媒の存在下または不存在下に行うことができるが、溶媒の存在下に行うことが好ましい。
溶媒としては、炭素数５〜１８の脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素化合物、ならびにハロゲン化炭化水素化合物が適当である。
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、塩化ベンジル、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等から選ばれる一種以上が好ましく、接触生成物の溶解性により適宜混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明において、上記オレフィン（ａ）およびビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）以外に重合反応に供し得るモノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、スチレンなどのスチレン類、１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン類、ノルボルネンなどの環状オレフィン類、ノルボルナジエンなどの環状ジオレフィン類などを挙げることができる。
【００３５】
＜マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）＞
本発明においては、上記オレフィン（ａ）および一般式（Ｉ）で表されるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）を、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）の存在下に重合反応させる。
【００３６】
固体触媒（ｘ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有するものである。このような固体触媒（ｘ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を相互に接触させることにより調製される。
【００３７】
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ９）ｊＸ４−ｊ ・・・（VI）
（Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基であって、ＯＲ９が複数存在する場合、複数のＯＲ９は同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン基であって、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｊは０〜４の整数を示す。）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
【００３８】
一般式（VI）で表わされる４価のチタン化合物において、Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基であって、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（VI）で表わされる４価のチタン化合物において、Ｒ９としては、具体的には、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基等を挙げることができる。
また、一般式（VI）で表わされる４価のチタン化合物において、Ｘとしてはクロロ基、ブロモ基等を挙げることができる。
【００４０】
一般式（VI）で表わされる４価のチタン化合物において、ｊは０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。
【００４１】
一般式（VI）で表わされる４価のチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４等のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３等のトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）２等のテトラアルコキシチタン、等を挙げることができる。
【００４２】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）等のテトラハロゲン化チタンが好ましく用いられる。これら一般式（VI）で表わされる４価のチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、これら一般式（VI）で表わされる４価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈された状態であってもよい。
【００４３】
本発明において、固体触媒（ｘ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００４４】
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、例えば、Ｍｇ−Ｃ結合あるいはＭｇ−Ｈ結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができ、具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、アミルマグネシウムクロライド、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム等を挙げることができる。これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成してもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
【００４５】
還元性を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム等のアリールオキシマグネシウムハライド、ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジ（ｎ−オクトキシ）マグネシウム、ジ（２−エチルヘキソキシ）マグネシウム等のジアルコキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジ（メチルフェノキシ）マグネシウム等のジアリールオキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のカルボン酸マグネシウム等を挙げることができ、中でも塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましく、塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウムがより好ましい。
【００４６】
上記還元性を有さないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。例えば、グリニアール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタン、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化アルコールや塩酸等と接触させて得られたものであってもよい。
【００４７】
なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有さないマグネシウム化合物の他に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよいし、さらに上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
【００４８】
本発明において、固体触媒（ｘ）の調製に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類等が挙げられる。
【００４９】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシへキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジメチル、ジメチルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸エステル類、シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロへキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−シクロへキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、５−シクロオクテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチルシクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロへキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、５−メチルシクロへキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、３，４−ジメチルシクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジメチルシクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジメチルシクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３，６−ジフェニルシクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシル−６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，５−ジシクロヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシル−５−ペンチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシル−７−ペンチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ビニルシクロへキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、テトラシクロデカン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、１−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１−シクロへキセン−１，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−シクロへキセン−１，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、３−メチル−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチル−４−シクロへキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、４−メチル−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、５−メチル−４−シクロへキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、３，４−ジメチル−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジメチル−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシル−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジヘキシル−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシル−６−ペンチル−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチル−３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、４−メチル−３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、５−メチル−３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、３，４−ジメチル−３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，５−ジメチル−３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシル−３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，５−ジヘキシル−３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３−ヘキシル−５−ペンチル−３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチル−４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、４−メチル−４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、５−メチル−４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−オクチル等の脂環式ジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類を挙げることができる。
【００５０】
上記電子供与体のうち、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル、またはマロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル等のジカルボン酸ジエステル、脂環式ジカルボン酸エステル、フタル酸ジエステル等の芳香族ジカルボン酸ジエステル等のエステル類が好ましく用いられる。
【００５１】
フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（イソプロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（イソブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルへキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルへキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（イソヘキシル）、フタル酸イソペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、フタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ウンデシル）、フタル酸イソペンチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルへキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（イソノニル）から選ばれる１種以上を挙げることができ、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（イソブチル）が好ましく用いられる。
【００５２】
また、フタル酸ジエステル誘導体としては、下記一般式（VII）で表されるものが好ましい。
Ｒ１０ｋＣ６Ｈ４−ｋ（ＣＯＯＲ１１）（ＣＯＯＲ１２） （VII）
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１１とＲ１２は同一であっても異なってもよく、ｋは１または２である。）
【００５３】
上記一般式（VII）において、Ｒ１０が炭素数１〜８のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルへキシル基であり、Ｒ１０がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒ１０は好ましくはメチル基、臭素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはメチル基または臭素原子である。
【００５４】
また、ｋは１または２であり、ｋが２のとき２つのＲ１０は同一であっても異なってもよい。
ｋが１の場合、Ｒ１０が上記一般式（VII）のフタル酸エステル誘導体の３位、４位、５位または６位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましく、ｋが２の場合、Ｒ１０は４位および５位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
【００５５】
上記一般式（VII）において、Ｒ１１およびＲ１２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルへキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。
【００５６】
上記一般式（VII）で表されるフタル酸ジエステル誘導体としては、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、３−フルオロフタル酸ジネオペンチル、３−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５７】
上記のエステル類を２種以上組み合わせて用いる場合、使用する各エステルのアルキル基の炭素数をそれぞれ合計したときに、最も大きな炭素数と最も小さな炭素数の差が４以上になるようにエステル類を組み合わせることが望ましい。
【００５８】
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）は、上記チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させることにより製造することができる。
なお、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
【００５９】
固体触媒（ｘ）を製造するには、チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成分を製造する公知の方法を採用することができる。
これらの固体触媒（ｘ）の製造方法を例示すると以下のとおりである。
【００６０】
（１）還元性を有しない固体マグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物を共粉砕する方法。具体的には、以下の（１−１）〜（１−２）の方法が挙げられる。
（１−１）マグネシウムハロゲン化物と、チタニウムアルコキシド類との共粉砕組成物に、電子供与体を加えて共粉砕した後、得られた固体組成物をチタンハロゲン化物と液相または気相中で接触させ、次いで不活性有機溶剤で洗浄し、固体触媒成分を得る方法。
（１−２）ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム等の飽和または不飽和脂肪酸マグネシウムと、電子供与体とを、ボールミル等を用いて共粉砕して得られる固体組成物を、チタンハロゲン化物と接触させてチタンを担持させ、不活性有機溶剤で洗浄することにより、固体触媒成分を得る方法。
【００６１】
（２）アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物を不活性炭化水素溶媒共存下、接触させる方法。具体的には、以下の（２−１）〜（２−３）の方法が挙げられる。
（２−１）塩化マグネシウムをテトラアルコキシチタンに溶解させ、ポリシロキサンを接触させ、固体成分を得た後、該固体成分に四塩化チタンを反応させ、次いでフタル酸クロライドを接触反応させ、再度四塩化チタンを反応させて、固体触媒成分を調製する方法。
（２−２）無水塩化マグネシウムおよびアルコールを反応させ、均一溶液とした後、この溶液に無水フタル酸を接触させる。次いでこの溶液に、四塩化チタンおよび電子供与体を接触反応させ、固体成分を得、該固体成分にさらに四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する方法。
（２−３）無水塩化マグネシウムおよびアルコールを反応させ、均一溶液とした後、この溶液から、スプレードライまたは貧溶媒を用いた析出により固体成分を得る。次いでこの固体成分に、四塩化チタンおよび電子供与体を接触反応させ、固体成分を得、該固体成分にさらに四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する方法。
【００６２】
（３）ジアルコキシマグネシウム、電子供与体およびチタン化合物を不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法。具体的には、以下の（３−１）〜（３−３）の方法が挙げられる。
（３−１）ジエトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウムを芳香族または脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させ、四塩化チタンまたは四塩化ケイ素を接触させ、昇温し、次いで、電子供与体を接触反応させ固体成分を得る。該固体成分を芳香族または脂肪族炭化水素で洗浄した後、芳香族または脂肪族炭化水素の存在下、再度四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する方法。さらに該固体触媒成分を炭化水素溶媒の存在下または不存在下、加熱処理して固体触媒成分を得る方法。
（３−２）ジエトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウムおよび電子供与体をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン中に添加し、反応させ、固体成分を得る。該固体成分をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する方法。
（３−３）ジエトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム、ケイ素化合物および、必要に応じて塩化カルシウムを共粉砕し、該粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させ、四塩化チタンおよび芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触反応させ、さらに四塩化チタンを接触させることにより固体触媒成分を調製する方法。
【００６３】
（４）還元性を有するマグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物を接触させて、固体触媒を析出させる方法。具体的には、以下の（４−１）の方法が挙げられる。
（４−１）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触させ、均一溶液とする。この溶液にケイ素化合物を接触させ、固体成分を得る。次いで、この固体成分に、芳香族炭化水素溶媒の存在下、四塩化チタンおよび電子供与体を接触反応させ、さらに四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を得る方法。
この中でも、高アイソ特異性固体触媒が得られる、（２）または（３）の方法が好ましく、（２−２）、（３−１）および（３−２）の方法が特に好ましい。
【００６４】
本発明における固体触媒（ｘ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与体の含有量は特に規定されないが、チタン含有量が、１．０〜８．０質量％であることが好ましく、１．０〜６．０質量％であることがより好ましく、１．０〜４．０質量％であることがさらに好ましい。また、マグネシウム含有量が１０〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。また、ハロゲン原子の含有量が、２０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましく、４５〜７５質量％であることが特に好ましい。また、電子供与体の含有量が０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
＜外部電子供与体（ｚ）＞
本発明においては、上記固体触媒（ｘ）とともに、外部電子供与体（ｚ）の存在下に、オレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）との重合反応を行うことが好ましい。
上記固体触媒（ｘ）とともに外部電子供与体（ｚ）の存在下に上記重合反応を行うことにより、オレフィン（ａ）がプロピレン等のα−オレフィン類である場合に、立体規則性の高い極性基含有オレフィン系共重合体を製造することができる。
【００６６】
外部電子供与体（ｚ）としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物を挙げることができ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００６７】
外部電子供与体（ｚ）として、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、等を挙げることができる。
【００６８】
上記外部電子供与体（ｚ）の中でも、特に安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類が好ましい。
【００６９】
また、外部電子供与体（ｚ）としては、有機ケイ素化合物も好ましく用いることができ、上記有機ケイ素化合物としては、下記一般式（III）
Ｒ５ｑＳｉ（ＯＲ６）４−ｑ （III）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、または多環状アミノ基のいずれかであって、Ｒ５が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基のいずれかであって、Ｒ６が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｑは０〜４の整数である。）で表される有機ケイ素化合物を挙げることができる。
【００７０】
このような有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン、フェニルシラン、ビニルシラン、アリルシラン、アミノアルキルシラン、アミノアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００７１】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどのアルコキシシラン；
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシランなどのフェニルシラン；ジビニルジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどのビニルシラン；アリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、アリルトリエチルシランなどのアリルシラン；テトラキス（エチルアミノ）シラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）エチルシラン、トリス（メチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（シクロオクタメチレンイミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ジデカヒドロナフチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）メチルシクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルエチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジエチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）フェニルシランなどのアミノアルキルシラン；ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル−（ｔ−ブチルアミノ）トリメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジ−t−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのアミノアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００７２】
上記有機ケイ素化合物の中でも、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジビニルジメチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、が好ましく用いられ、上記有機ケイ素化合物は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本発明においては、固体触媒（ｘ）とともに外部電子供与体（ｚ）を用いて両者の存在下に重合反応を行うことが好ましく、固体触媒（ｘ）および外部電子供与体（ｚ）の存在下に重合反応を行うことにより、立体特異性の高い共重合体が得やすくなる。
【００７４】
＜ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）＞
本発明においては、オレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを重合させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と、下記一般式（II）
ＹｍＡｌＲ４３−ｍ （II）
（式中、Ｙはハロゲン基であって、Ｙが複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であって、Ｒ４が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜２の数を示す。）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）とを予め混合した後、得られた混合物を用いて上記重合反応を行う。
【００７５】
一般式（II）で表わされるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）において、Ｙはハロゲン基であって、具体的には、フロロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。Ｙが複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
一般式（II）で表わされるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）において、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。
一般式（II）で表わされるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）において、Ｒ４の炭素数が上記範囲であることにより、重合触媒の活性を効果的に高めることができる。
一般式（II）で表わされるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）において、Ｒ４が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
一般式（II）で表わされるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）において、ｍは１〜２の数であり、ｍ＝１であることがより好ましい。
【００７８】
一般式（II）で表わされるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）としては、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジオクチルアルミニウムクロライド、ジフェニルアルミニウムクロライド、メチルエチルアルミニウムクロライド、エチルイソブチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジオクチルアルミニウムブロマイド、ジフェニルアルミニウムブロマイド、メチルエチルアルミニウムブロマイド、エチルイソブチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、ジフェニルアルミニウムアイオダイド、メチルエチルアルミニウムアイオダイド、エチルイソブチルアルミニウムアイオダイド、ジメチルアルミニウムフロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、ジイソブチルアルミニウムフロライド、ジオクチルアルミニウムフロライド、ジフェニルアルミニウムフロライド、メチルエチルアルミニウムフロライド、エチルイソブチルアルミニウムフロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジブロマイド、オクチルアルミニウムジブロマイド、フェニルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジアイオダイド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、オクチルアルミニウムジアイオダイド、フェニルアルミニウムジアイオダイド、メチルアルミニウムジフロライド、エチルアルミニウムジフロライド、イソブチルアルミニウムジフロライド、オクチルアルミニウムジフロライド、フェニルアルミニウムジフロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキアイオダイド、メチルアルミニウムセスキフロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキアイオダイド、エチルアルミニウムセスキフロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキアイオダイド、メチルアルミニウムセスキフロライド、オクチルアルミニウムセスキクロライド、オクチルアルミニウムセスキブロマイド、オクチルアルミニウムセスキアイオダイド、オクチルアルミニウムセスキフロライド、フェニルアルミニウムセスキクロライド、フェニルアルミニウムセスキブロマイド、フェニルアルミニウムセスキアイオダイド、フェニルアルミニウムセスキフロライド等を挙げることができ、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルエチルアルミニウムクロライド、エチルイソブチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、が好ましく、ジエチルアルミニウムクロライドが特に好ましく用いられる。
【００７９】
本発明においては、オレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを重合させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と、一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）とを予め混合した後、得られた混合物を用いて上記重合反応を行うことにより、極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で製造することができる。
【００８０】
ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）は二量体を形成し易い化合物であるが、予め一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）と混合しておくことにより、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）の二量体化を抑制して、極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を得やすくなると考えられ、また、固体チタン触媒（ｘ）の触媒活性を向上させて極性基含有オレフィン系共重合体の収率を向上させることができると考えられる。
【００８１】
本発明においては、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）とを予め混合して混合物を形成する。
一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）の混合量は、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）１モル当たり、０．１〜４．０モルであることが好ましく、０．３〜２．０モルであることがより好ましく、０．５〜１．５モルであることがさらに好ましく、０．５〜１．３モルであることが一層好ましく、０．９〜１．１モルであることがより一層好ましい。
ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）１モルに対する一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）の混合量が上記範囲内にあることにより、極性基の含有量が高い共重合体を重合収率よく製造することができる。
【００８２】
一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）の混合量が上記範囲内にあることにより、極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で容易に製造することができる。
【００８３】
本発明においては、上記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）との混合物を、固体触媒（ｘ）および場合によりさらに外部電子供与体（ｚ）の存在下に、オレフィン（ａ）と混合して、重合反応させる。
【００８４】
例えば、上記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）との混合物を固体触媒（ｘ）と混合するか、または、上記混合物を外部電子供与体（ｚ）と混合した後、固体触媒（ｘ）と混合することが望ましい。
あるいは、上記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）との混合物を、外部電子供与体（ｚ）と固体触媒（ｘ）との混合物と混合することが好ましい。このように外部電子供与体（ｚ）と固体触媒（ｘ）とを予め接触混合した状態で上記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と一般式（II）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）との混合物に混合することにより、固体触媒（ｘ）の重合活性を向上させ、得られる共重合体の結晶性（立体規則性）をより向上させ易くなる。
【００８５】
上記オレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）は、オレフィン（ａ）の使用量：ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）の使用量が、モル比で、１００：１〜１：２００なるように混合することが好ましく、１０：１〜１：２０となるように混合することがより好ましく、５：１〜１：１０となるように混合することがさらに好ましい。
本発明において、反応系に供するオレフィン（ａ）の量とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）の量は、その全使用量の比が上記範囲内にあればよい。すなわち、反応系中のオレフィン（ａ）の量およびビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）の量の比は経時的に一定である必要はなく、オレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを一定の混合比で供給することもできるし、オレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）との混合比を経時的に変化させることもでき、また、共重合反応比を考慮してオレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）のいずれかを分割添加することもできる。
【００８６】
また、固体触媒（ｘ）の使用量は、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）１モル当たり、０．０００１〜０．１モル−チタン（０．０００１〜０．１モルのチタンを含有する量）であることが好ましく、０．０００５〜０．０５モル−チタン（０．０００５〜０．０５モルのチタンを含有する量）であることがより好ましく、０．００１〜０．０１モル−チタン（０．００１〜０．０１モルのチタンを含有する量）であることがさらに好ましい。
【００８７】
上記外部電子供与体（ｚ）の使用量は、固体触媒（ｘ）を構成するチタン原子１モル当たり、０．００２〜２００００モルであることが好ましく、０．０１〜１００００モルであることがより好ましく、０．５〜２０００モルであることがさらに好ましい。
上記外部電子供与体（ｚ）の使用量が上記範囲内にあることにより、オレフィン（ａ）がプロピレン等のα−オレフィン類である場合に、立体規則性の高い極性基含有オレフィン系共重合体を得易くなる。
【００８８】
本発明において、重合様式としては、オレフィン（ａ）、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）、固体触媒（ｘ）等が効率よく接触する限りあらゆる様式を採用することができる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー重合法、不活性溶媒を実質的に用いずにプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法、あるいは極性基含有モノマーを溶媒とするスラリー重合法、または、実質的に液体溶媒を用いない気相重合法等が採用できる。さらに、連続重合法、回分式重合法、または予備重合を行う重合法も適用される。
スラリー重合法の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独または混合物を用いることができる。
【００８９】
重合温度は、０〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。重合圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。また、重合反応時に、分子量調節剤として水素を用いることが好ましい。
【００９０】
また、重合反応終了後に、得られた共重合体を構成する、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）由来の構成単位において、側鎖である極性基（−Ｘ）に付加したアルキルアルミニウム基（−ＡｌＲ１Ｒ２）は、水やアルコール等の化合物と接触させることで分解・除去することが好ましい。また、上記の水やアルコール等に、塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等の塩基を加えてもよい。
【００９１】
本発明においては、このようにして目的とする極性基含有オレフィン系共重合体を得ることができる。
本発明においては、オレフィン（ａ）とビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）とを高活性に共重合することができることから、目的とする共重合体を、通常、固体触媒（ｘ）１ｇ当り２〜２０００ｇ得ることができ、好適には固体触媒（ｘ）１ｇ当り２〜１０００ｇで得ることができ、より好適には固体触媒（ｘ）１ｇ当り２〜５００ｇで得ることができる。
【００９２】
また、本発明の方法で得られる共重合体において、アルキルアルミニウム化合物（ｂ）由来の構成単位の含有割合を示す極性基含有率は、０．１〜５０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．５〜５モル％がさらに好ましい。なお、極性基含有率の測定方法の詳細は後述するとおりである。
【００９３】
本発明の方法で得られる共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点が６０〜２００℃であるものが好ましく、８０〜１８０℃であるものがより好ましく、１００〜１６０℃であるものがさらに好ましい。なお、融点の測定方法の詳細は後述するとおりである。
【００９４】
本発明の方法で得られる共重合体は、立体規則性（結晶性）の程度を表わす沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）が８０〜９９．９質量％であるものが好ましく、９０〜９９質量％であるものがより好ましく、９５〜９８．５質量％であるものがさらに好ましい。なお、ＨＩの測定方法の詳細は後述するとおりである。
【００９５】
本発明の方法で得られる共重合体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であるものが好ましく、２００００〜７０００００であるものがより好ましく、５００００〜５０００００であるものがさらに好ましい。なお、Ｍｗの測定方法の詳細は後述するとおりである。
【００９６】
また、本発明の方法で得られる共重合体は、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２〜２０であるものが好ましく、２〜１８であるものがより好ましく、２〜１５であるものがさらに好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定方法の詳細は後述するとおりである。
【００９７】
本発明によれば、極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で製造することができ、上記オレフィン（ａ）がプロピレン等のα−オレフィン類である場合には、さらに立体規則性の高い極性基含有オレフィン系共重合体を製造することができる。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、得られた重合体の、極性基含有率、融点、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ以下の方法により測定したものである。
【００９９】
（極性基含有率）
重合体中の極性基含有率は、重合体を構成するコモノマー（ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）由来の構成単位）の含有率と等しいことから、コモノマーの含有率を、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して得られるスペクトルから算出した。
具体的には、プロピレン系共重合体の場合、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの４０〜５０ｐｐｍに観測される主鎖中のメチレン炭素に由来する３種類のピークの面積値を用いて、下式により極性基含率を求めた。
コモノマー含有率＝１／２［ＨＰ］＋［ＨＨ］
［ＨＰ］＝Ｉ（ＨＰ）／｛Ｉ（ＨＨ）＋Ｉ（ＨＰ）＋Ｉ（ＰＰ）｝
［ＨＨ］＝Ｉ（ＨＨ）／｛Ｉ（ＨＨ）＋Ｉ（ＨＰ）＋Ｉ（ＰＰ）｝
ここで、［ＨＰ］および［ＨＨ］は、それぞれ、（コモノマー）−（プロピレン）連鎖の含有率および（コモノマー）−（コモノマー）連鎖の含有率を示す。また、Ｉ（ＨＨ）、Ｉ（ＨＰ）およびＩ（ＰＰ）は、それぞれ（コモノマー）−（コモノマー）連鎖、（コモノマー）−（プロピレン）連鎖、（プロピレン）−（プロピレン）連鎖に帰属されるメチレン炭素ピークの面積値を示す。
一方、エチレン系共重合体の場合、１０〜５０ｐｐｍに観測される主鎖中のメチレン炭素に由来する、Ｉ（Ａ）〜Ｉ（Ｅ）の５種類のピーク範囲の面積値を用いて、下式により極性基の含有率を求めた。
コモノマー含有率＝［ＥＨＥ］＋［ＨＨＥ］＋［ＨＨＨ］
［ＥＨＥ］＝Ｉ（Ｂ）／｛（−３／２）Ｉ（Ａ）＋２Ｉ（Ｅ）＋（１／２）Ｉ（Ｄ）＋（−１／２）Ｉ（Ｃ）｝
［ＨＨＥ］＝２｛Ｉ（Ｅ）−Ｉ（Ｂ）−Ｉ（Ａ）｝／｛（−３／２）Ｉ（Ａ）＋２Ｉ（Ｅ）＋（１／２）Ｉ（Ｄ）＋（−１／２）Ｉ（Ｃ）｝
［ＨＨＨ］＝｛２Ｉ（Ａ）＋Ｉ（Ｂ）−Ｉ（Ｅ）｝／｛（−３／２）Ｉ（Ａ）＋２Ｉ（Ｅ）＋（１／２）Ｉ（Ｄ）＋（−１／２）Ｉ（Ｃ）｝
ここで、［ＥＨＥ］、［ＨＨＥ］および［ＨＨＨ］は、それぞれ、（エチレン）−（コモノマー）−（エチレン）連鎖の含有率、（コモノマー）−（コモノマー）−（エチレン）連鎖の含有率および（コモノマー）−（コモノマー）−（コモノマー）連鎖の含有率を示す。また、Ｉ（Ａ）は４０〜４２ｐｐｍ、Ｉ（Ｂ）は３８〜３９ｐｐｍ、Ｉ（Ｃ）は２７〜２８ｐｐｍ、Ｉ（Ｄ）は２９〜３１ｐｐｍ、Ｉ（Ｅ）は２３〜２４ｐｐｍの範囲で観測されるピークの面積値を示す。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００を用いて以下の条件で行ったものである。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
測定モード ： プロトンデカップリング法
パルス幅 ： ７．２５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間 ： ７．４ｓｅｃ
積算回数 ： １０，０００回
溶媒 ： テトラクロロエタン−ｄ２
試料濃度 ： ２００ｍｇ／３．０ｍｌ
【０１００】
（融点）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の吸熱曲線における最大ピークの位置の温度を、重合体の融点（Ｔｍ）とした。
測定では、試料をアルミパンに詰め、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＳＩＩ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）により、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分保持した後、２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線を求めた。
【０１０１】
（沸騰ｎ−ヘプタン不溶分（ＨＩ）の割合（立体規則性の評価））
重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに溶解しない重合体の割合（質量％）とした。
【０１０２】
（質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（ＧＰＣＶ２０００ Ｗａｔｅｒｓ社製）により求めた。
カラムとして、ＵＴ−８０６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を３本用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１ｍｇ／１ｍＬ濃度のサンプルを導入して、１４０℃で測定を行った。Ｓｈｏｄｅｘ社製標準ポリスチレンを用いて、検量線を作成した。
【０１０３】
（固体触媒（ｘ）の調製）
特開昭６３−３０１０号公報等に開示されている方法に従い、アルコキシ含有マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および電子供与性化合物から高アイソ特異性を発揮する固体触媒（ｘ１）を調製した。
【０１０４】
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容積５００ｍｌの丸底フラスコに、平均粒子径３５μｍの球状ジエトキシマグネシウム粉末２０ｇとトルエン１４０ｍｌを導入して懸濁液を形成し、５℃に冷却した。この懸濁液に、四塩化チタン５ｍｌを添加し、５℃で３０分間撹拌し第１段階のハロゲン化反応を行った。次いでフタル酸ジ−ｎ−ブチル５．６ｍｌを添加し、５℃で３０分撹拌した後、四塩化チタン５５ｍｌを加え１００℃に昇温して６時間撹拌し、第２段階のハロゲン化反応を行った。
反応終了後、生成物を９０℃のトルエン１７０ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たに四塩化チタン６０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で２時間の反応処理（第２処理）を行った。次いで、生成物を９０℃のヘプタンで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒（ｘ１）を得た。この固体触媒（ｘ１）中のチタン含有量を測定したところ、３．４質量％であり、Ｍｇ含有量は１６.８質量％、ハロゲン含有量は６３.１質量％であった。
【０１０５】
（ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）の調製）
ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）として、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ４２，５２（２００４）、および特開平６−１７２４４７に記載の方法に従い、以下の方法により、ジエチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウム、ジエチル（９−デセン−１−オキシル）アルミニウム、ジエチル（１０−ウンデセン−１−カルボキシル）アルミニウムおよびジイソブチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウムを調製した。
【０１０６】
内部を窒素で充分に置換し、撹拌機を具備したフラスコに、ヘプタン２００ｍｌ、極性ビニルモノマー（ｂ１）として５−ヘキセン−１−オールを１００ミリモル、トリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）としてトリエチルアルミニウム１００ミリモルを加え、０℃で１時間攪拌し、ジエチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウムを得た。
【０１０７】
また、極性ビニルモノマー（ｂ１）として５−ヘキセン−１−オールに代えて９−デセン−１−オールおよび１０−ウンデセン−１−カルボン酸をそれぞれ用いた以外は上記と同様の条件で反応させることにより、ジエチル（９−デセン−１−オキシル）アルミニウムおよびジエチル（１０−ウンデセン−１−カルボキシル）アルミニウムを調製した。
【０１０８】
さらに、トリアルキルアルミニウム化合物（ｂ２）としてトリエチルアルミニウムに代えてジイソブチルアルミニウムを用いた以外は上記と同様の条件にて、ジイソブチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウムを調製した。
【０１０９】
（実施例１）
撹拌機を具備した容積２０００ｍＬの丸底フラスコに、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）として上記方法で得られたジエチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウム１００ミリモルを加えるとともに、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）としてジエチルアルミニウムクロライド１００ミリモルを加え、さらに全体の体積が５００ｍＬとなるようにヘプタンを加えて攪拌した。
上記丸底フラスコ内の温度を７０℃とした後、内圧が１ａｔｍとなるように、オレフィン（ａ）としてプロピレンを溶解させた。
次に、外部電子供与体（ｚ）としてジシクロヘキシルジメトキシランを２ミリモルを加えるとともに、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）として、上記方法で得られた固体触媒（ｘ１）をチタン当り０．２ミリモル（０．２ミリモル−チタン）となるように添加し、１時間撹拌することにより、プロピレンとジエチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウムとを重合させた。上記重合反応中は、プロピレンの内圧を１ａｔｍで維持した。１時間後、少量のエタノール・塩酸を直接添加することにより重合反応を終了させた。
反応生成物をろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させることにより、目的とする極性基含有プロピレン系共重合体を得た。
得られた極性基含有プロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ（重量％））、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
なお、プロピレン系共重合体中の極性基含有率は、共重合体中のビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）に由来する構成単位の含有率と等しいことから、魚住らによってＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，８２３（１９９２）に発表されている方法を応用して、５−ヘキセン−１−オール含有率を１３Ｃ−ＮＭＲを使用して得られるスペクトルから算出した。
具体的には、４０〜５０ｐｐｍに観測される主鎖中のメチレン炭素に由来する３種類のピークの面積値を用いて、下式により５−ヘキセン−１−オール含有率を求めた。
５−ヘキセン−１−オール含率＝１／２［ＨＰ］＋［ＨＨ］
［ＨＰ］＝Ｉ（ＨＰ）／｛Ｉ（ＨＨ）＋Ｉ（ＨＰ）＋Ｉ（ＰＰ）｝
［ＨＨ］＝Ｉ（ＨＨ）／｛Ｉ（ＨＨ）＋Ｉ（ＨＰ）＋Ｉ（ＰＰ）｝
ここで、Ｉ（ＨＨ）、Ｉ（ＨＰ）およびＩ（ＰＰ）は、それぞれ（５−ヘキセン−１−オール）−（５−ヘキセン−１−オール）連鎖、（５−ヘキセン−１−オール）−（プロピレン）連鎖、（プロピレン）−（プロピレン）連鎖に帰属されるメチレン炭素ピークの面積値を示す。
【０１１１】
（実施例２〜実施例４）
表１に示すように、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）として、ジエチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウムに代えて、上記方法で得られたジエチル（９−デセン−１−オキシル）アルミニウム、ジイソブチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウム、ジエチル（１０−ウンデセン−１−カルボキシル）アルミニウムにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして極性基含有プロピレン系共重合体を得た。
得られた極性基含有プロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ（重量％））、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
（実施例５）
実施例１において、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）であるジエチルアルミニウムクロライドの使用量を１００ミリモルから５０ミリモルに変更した以外は、実施例１と同様にして極性基含有プロピレン系共重合体を得た。
得られた極性基含有プロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ（重量％））、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表２に示す。
（実施例６）
実施例１において、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）であるジエチルアルミニウムクロライドの使用量を１００ミリモルから１５０ミリモルに変更した以外は、実施例１と同様にして極性基含有プロピレン系共重合体を得た。
得られた極性基含有プロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ（重量％））、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
（実施例７）
プロピレンガスで完全に置換された内容量１．５リットルの撹拌機付オートクレーブに、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）として上記方法で得られたジエチル（５−ヘキセン−１−オキシル）アルミニウム６４．５ミリモルを加えるとともに、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）としてジエチルアルミニウムクロライド６４．５ミリモルを加え、さらに全体の体積が７００ｍＬとなるようにヘプタンを加えて攪拌した。
上記オートクレーブ内の温度を２０℃とした後、外部電子供与体（ｚ）としてジシクロヘキシルジメトキシランを０．８５ミリモル加えるとともに、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）として、上記方法で得られた固体触媒（ｘ１）をチタン当り０．０８５ミリモル添加した後、直ちに水素を１００ｍｌ加え、プロピレンの圧力を０．０５ＭＰａに昇圧し、さらにオートクレーブ内の温度を７０℃に昇温した。２時間重合反応を行った後、少量のエタノール・塩酸を直接添加することにより重合反応を終了させた。
反応生成物をろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させることにより、目的とする極性基含有プロピレン系共重合体を得た。
得られた極性基含有プロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ（重量％））、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表２に示す。
【０１１５】
（実施例８）
表１に示すように、オレフィン（ａ）として、プロピレンに代えて、エチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして極性基含有エチレン系共重合体を得た。
得られた極性基含有プロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
なお、エチレン系共重合体中の極性基含有率については、ＲａｎｄａｌｌらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１４０２（１９８２）に発表されている方法を応用して、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して得られるスペクトルからコモノマー含率を算出した。具体的には、１０〜５０ｐｐｍに観測される主鎖中のメチレン炭素に由来する、Ｉ（Ａ）〜Ｉ（Ｅ）の５種類のピーク範囲の面積値を用いて、下式により５−ヘキセン−１−オール含率を求めた。
【０１１７】
５−ヘキセン−１−オール含率＝［ＥＨＥ］＋［ＨＨＥ］＋［ＨＨＨ］
［ＥＨＥ］＝Ｉ（Ｂ）／｛（−３／２）Ｉ（Ａ）＋２Ｉ（Ｅ）＋（１／２）Ｉ（Ｃ）＋（−１／２）Ｉ（Ｄ）｝
［ＨＨＥ］＝２｛Ｉ（Ｅ）−Ｉ（Ｂ）−Ｉ（Ａ）｝／｛（−３／２）Ｉ（Ａ）＋２Ｉ（Ｅ）＋（１／２）Ｉ（Ｃ）＋（−１／２）Ｉ（Ｄ）｝
［ＨＨＨ］＝｛２Ｉ（Ａ）＋Ｉ（Ｂ）−Ｉ（Ｅ）｝／｛（−３／２）Ｉ（Ａ）＋２Ｉ（Ｅ）＋（１／２）Ｉ（Ｃ）＋（−１／２）Ｉ（Ｄ）｝
ここで、Ｉ（Ａ）は４０〜４２ｐｐｍ、Ｉ（Ｂ）は３８〜３９ｐｐｍ、Ｉ（Ｃ）は２７〜２８ｐｐｍ、Ｉ（Ｄ）は２９〜３１ｐｐｍ、Ｉ（Ｅ）は２３〜２４ｐｐｍの範囲で観測されるピークの面積値を示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
（比較例１）
実施例１において、ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）を添加せず、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）であるジエチルアルミニウムクロライドに代えてトリエチルアルミニウムを１００ミリモル加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、プロピレン単独重合体を得た。
得られたプロピレン単独重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表３に示す。
【０１２０】
（比較例２）
実施例１において、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）であるジエチルアルミニウムクロライドに代えてトリエチルアルミニウムを１００ミリモル加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、極性基含有プロピレン系共重合体を得た。
得られたプロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ（重量％））、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表３に示す。
【０１２１】
（比較例３）
実施例１において、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）であるジエチルアルミニウムクロライドを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行ったが、共重合体は得られなかった。
【０１２２】
（比較例４）
比較例２において、オレフィン（ａ）として、プロピレンに代えて、エチレンを用いた以外は、比較例２と同様の操作を行うことにより、極性基含有エチレン系共重合体を得た。
得られたプロピレン系共重合体の収量（ｇ）、極性基含有率（モル％）、融点（℃）、重合収率（固体触媒（ｘ）１ｇ当りの共重合体の収量（ｇ）；（ｇ／ｇ触媒））を測定した。結果を表３に示す。なお、得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）については、分子量が大き過ぎたためか、測定中に装置が閉塞してしまい、評価することができなかった。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
表１および表２より、実施例１〜実施例８においては、極性基の含有率が０．６〜２．０モル％と高い極性基含有オレフィン系共重合体を、１２〜５００（ｇ／ｇ触媒）という高い収率で製造できたことが分かる。また、表１より、実施例１〜実施例７においては、立体規則性の程度を示す沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）が９７．６〜９８．１質量％と高い極性基含有オレフィン系共重合体が製造できたことが分かる。
これに対して、表３より、プロピレンを単独で重合反応させた比較例１においては、重合収率が１．０（ｇ／ｇ触媒）と低いことが分かる。また、ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）を用いないで重合反応を行った比較例２〜比較例４においては、極性基の含有率が０．２〜０．３モル％と低い極性基含有オレフィン系共重合体を、１〜１．４（ｇ／ｇ触媒）という低い収率でしか製造できなかったり（比較例２および比較例４）、共重合物が得られない（比較例３）ことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、極性ビニルモノマーの含有割合が高い極性基含有オレフィン系共重合体を高い収率で製造でき、上記オレフィン（ａ）がプロピレン等のα−オレフィン類である場合には、さらに立体規則性の高い極性基含有オレフィン系共重合体を製造し得る方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基含有オレフィン系共重合体を製造する方法であって、
炭素数２〜２０のオレフィン（ａ）と、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−ＡｌＲ１Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮ（−Ｒ３）を示し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であってそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表されるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）を、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）の存在下に重合反応させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、
前記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と、下記一般式（II）
ＹｍＡｌＲ４３−ｍ （II）
（式中、Ｙはハロゲン基であって、Ｙが複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であって、Ｒ４が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜２の数を示す。）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）とを予め混合した後、得られた混合物を用いて前記重合反応を行う
ことを特徴とする極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合反応に供するハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）の量が、前記ビニル基を含有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）１モルに対し、０．１モル〜４．０モルである請求項１に記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記固体触媒（ｘ）とともに、外部電子供与体（ｚ）の存在下に前記重合反応を行う請求項１または請求項２に記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）が、ジアルコキシマグネシウム、電子供与体およびチタン化合物を不活性炭化水素溶媒の共存下で接触させてなるものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記外部電子供与体（ｚ）が、下記一般式（III）
Ｒ５ｑＳｉ（ＯＲ６）４−ｑ （III）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基または多環状アミノ基のいずれかであって、Ｒ５が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基のいずれかであって、Ｒ６が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｑは０〜４の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物である請求項３または請求項４に記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１】
極性基含有オレフィン系共重合体を製造する方法であって、
炭素数２〜２０のオレフィン（ａ）と、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−ＡｌＲ１Ｒ２ （Ｉ）
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮ（−Ｒ３）を示し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であってそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表されるビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）を、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）の存在下に重合反応させて極性基含有オレフィン系共重合体を製造するにあたり、
前記ビニル基を有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）と、下記一般式（II）
ＹｍＡｌＲ４３−ｍ （II）
（式中、Ｙはハロゲン基であって、Ｙが複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であって、Ｒ４が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜２の数を示す。）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）とを予め混合した後、得られた混合物を用いて前記重合反応を行う
ことを特徴とする極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合反応に供するハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物（ｙ）の量が、前記ビニル基を含有するアルキルアルミニウム化合物（ｂ）１モルに対し、０．１モル〜４．０モルである請求項１に記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記固体触媒（ｘ）とともに、外部電子供与体（ｚ）の存在下に前記重合反応を行う請求項１または請求項２に記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体触媒（ｘ）が、ジアルコキシマグネシウム、電子供与体およびチタン化合物を不活性炭化水素溶媒の共存下で接触させてなるものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記外部電子供与体（ｚ）が、下記一般式（III）
Ｒ５ｑＳｉ（ＯＲ６）４−ｑ （III）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基または多環状アミノ基のいずれかであって、Ｒ５が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基のいずれかであって、Ｒ６が複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｑは０〜４の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物である請求項３または請求項４に記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２５６２５６（Ｐ２０１１−２５６２５６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１０３１（Ｐ２０１０−１３１０３１）
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
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