標準メッキ膜試料およびメッキ膜検査方法
【課題】基材上のメッキ膜中の検査対象元素の有無の判定や定量を可能にする標準メッキ膜試料およびこの試料を用いた新規なメッキ膜の検査技術を提供する。
【解決手段】プラスチック基材上にメッキ膜を形成した後、このメッキ膜に対し化学的および物理的損傷を実質的に与えない方法でプラスチック基材を除去して標準メッキ膜試料を得る。この標準メッキ膜試料から求めた検査対象元素の濃度と、標準メッキ膜試料から蛍光Ｘ線分析法により求めた検査対象元素の特性Ｘ線強度とから、標準メッキ膜試料中の検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係を求め、基体上メッキ膜中の検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、この関係を用いて、基体上メッキ膜中の検査対象元素の濃度を求める。
【解決手段】プラスチック基材上にメッキ膜を形成した後、このメッキ膜に対し化学的および物理的損傷を実質的に与えない方法でプラスチック基材を除去して標準メッキ膜試料を得る。この標準メッキ膜試料から求めた検査対象元素の濃度と、標準メッキ膜試料から蛍光Ｘ線分析法により求めた検査対象元素の特性Ｘ線強度とから、標準メッキ膜試料中の検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係を求め、基体上メッキ膜中の検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、この関係を用いて、基体上メッキ膜中の検査対象元素の濃度を求める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある基材上のメッキ膜中の元素を蛍光Ｘ線分析法により検査するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、欧州のＲｏＨＳ規制（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）、ＥＬＶ（Ｅｎｄ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｖｅｈｉｃｌｅ）等、一般消費者向け電気・電子機器製品中の有害物質の許容量に関する規制が強化されつつあり、電気メーカー等の部品仕様化部門や受け入れ部門においては、購入する材料または部品中に規制物質が含まれているか否かをチェックするための検査装置を大量に導入するというニーズが増加している。
【０００３】
有害元素の有無判定においては、含有濃度が実際上問題にならない程度に微量である場合に非含有と判定するため、定量下限が十分低いことが必要である。また、製品を構成する膨大な数の部品が調査対象となるため、できる限り非破壊でかつ短時間にチェックを行なう必要がある。
【０００４】
蛍光Ｘ線分析法は、材料の構成元素の特定および定量手段として、素材生産における品質管理や材料研究に広く利用されてきたが、この中でも、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法は、このようなニーズに適していることから、分析機器メーカー各社から、ＲｏＨＳ、ＥＬＶ規制向けのバルク材料対応のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置が市販されており、Ｃｄ、Ｐｂ等の規制対象元素の蛍光Ｘ線を検出しやすくするための一次Ｘ線フィルタや定量プログラムの開発が進み、広く実用化されている。
【０００５】
また、特許文献１，２には、蛍光Ｘ線分析法を用いて、メッキ膜主成分の強度の合計を基準にした微量有害元素の強度を用いて定量することにより、メッキ膜中に微量有害元素が含まれるか否かを判定するスクリーニング分析法が含まれている。
【特許文献１】特願２００４−２７７５７３号（請求の範囲）
【特許文献２】特願２００４−３２１００７号（請求の範囲）
【非特許文献１】倉橋正保（産業技術総合研究所），「蛍光Ｘ線シンポジウム」，講演要旨集，２００４年，ｐ．２４−３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蛍光Ｘ線分析法を用いたメッキ膜中の有害元素の有無を検査する技術には、次のような問題が残されている。
【０００７】
（１）高エネルギーのＸ線で励起した特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を用いて、材料または部品に施されているメッキ膜中に法規制濃度の検査対象元素が含まれるか否かを判定する分析技術では、高精度な定量分析を行う場合、検査試料（メッキ膜）と近い組成および厚さを有し、検査試料中の検査対象元素と同じ元素を種々の既知濃度で含有する標準メッキ膜試料であって、この種々の濃度が検査試料中の検査対象元素の濃度範囲を含むように選ばれたものである標準メッキ膜試料を用いて、検量線または検量式を作製する必要がある。
【０００８】
この際、検量線または検量式の作製に用いる標準メッキ膜試料中の検査対象元素の濃度を、化学分析等で正しく求めることが必要になる。しかしながら、メッキ膜部分のみの正確な検査対象元素濃度を得るために、基材も同時に溶解する全溶解後化学分析で定量する方法を適用する場合には、基材中に極微量に含まれている同種の検査対象元素が影響し、メッキ膜中の正確な検査対象元素濃度を得ることが不可能であった。
【０００９】
例えば、不純物レベルの鉛（ＲｏＨＳ規制対象有害物質の一つ）を含むメッキ基材の例として、ＳＰＣ（鉄）、Ａ６０６１（アルミニウム）、Ｃ２０８６（黄銅）等の材料があるが、それぞれ、鉛を０．１、５、１０重量ｐｐｍ程度含んでいる。したがって、例えば、０．５ｍｍ程度の厚さのＳＰＣ基材中の鉛絶対量は、１０μｍ前後の膜厚のメッキ膜中に含まれる濃度１０００重量ｐｐｍの鉛絶対量と比べて、定量結果に大きな影響を与える程の量となるため、基材ごと溶解した場合、正確な濃度を測定することができなかった。具体的な数値の一例を示すと、ＳＰＣ基材に施された鉛を３００重量ｐｐｍ程度含むメッキ膜の分析例では、基材込みで溶解して化学分析を行った場合の鉛濃度として１０００重量ｐｐｍが得られていた。
【００１０】
こういった問題を解決するため、メッキの下地となる基材として、化学的に溶解しにくいステンレス基材を用い、製品のメッキと同時にこれをメッキし、ほぼメッキ部分のみ溶解して化学分析等でこのテストピース中の検査対象元素の濃度を正確に決める方法がとられる場合がある。
【００１１】
しかしながら、この方法では、検査対象元素の濃度は比較的正確に決められるものの、蛍光Ｘ線分析法で検査対象元素の特性Ｘ線強度を求めるときに、検査対象元素の特性Ｘ線強度とメッキ主成分の特性Ｘ線強度との比で規格化した値を使用する場合には、ステンレススチール中のＮｉ等の存在によりメッキ主成分の特性Ｘ線強度が影響を受けてしまうことが問題になる。また、形状や材質の異なる材料では、メッキ膜中に入る検査対象元素の濃度が異なることが知られており、テストピースと実際の物品の検査対象元素の濃度が必ずしも同一ではないことが問題となる。
【００１２】
上記のように、これまでは、メッキ膜部分のみの正確な検査対象元素の濃度が得られなかった。
【００１３】
（２）実際の物品において膜厚が薄いメッキ膜の下の基材に検査対象元素が含まれている場合、基材からの影響を受け、蛍光Ｘ線分析法では、メッキ膜中のみの検査対象元素の検出ができない。これは、メッキの施される実際の物品に関わる問題であり、たとえ上記（１）の問題が解決したとしても、依然重要な課題である。
【００１４】
本発明は、ある基材の上にあるメッキ膜中の検査対象元素の有無の判定や定量を可能にする高精度検査に必要な標準メッキ膜試料の作製技術およびこの標準メッキ膜試料を用いたメッキ膜の検査方法を提供することを目的とする。本発明の更に他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様によれば、基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査するための標準メッキ膜試料であって、プラスチック基材上にメッキ膜を形成した後、当該メッキ膜に対し化学的および物理的損傷を実質的に与えない方法で当該プラスチック基材を除去して得た標準メッキ膜試料が提供される。
【００１６】
本発明態様により、基材上のメッキ膜中の検査対象元素の有無の判定や定量を可能にする標準メッキ膜試料が得られる。
【００１７】
前記検査対象元素が、鉛、カドミウム、水銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であること、および、前記プラスチック基材上のメッキ膜が、ニッケル、亜鉛、錫からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素を（たとえば主成分として）含んでなるメッキ膜であることが好ましい。
【００１８】
本発明の他の一態様によれば、基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査するメッキ膜検査方法であって、上記の標準メッキ膜試料から求めた当該検査対象元素の濃度と、当該標準メッキ膜試料から蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度とから、標準メッキ膜試料中の当該検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係を求め、当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、当該関係を用いて、当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素の濃度を求めることを含むメッキ膜検査方法が提供される。
【００１９】
本発明態様により、基材上のメッキ膜中の検査対象元素の有無の判定や定量を可能にする新規なメッキ膜の検査技術が得られる。
【００２０】
前記の標準メッキ膜試料中の当該検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係を第一の関係とした場合に、上記の標準メッキ膜試料から求めた当該検査対象元素の濃度と、当該標準メッキ膜試料と１以上の材料とを組み合わせたものから蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度との第二の関係を求め、当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、第一の関係を用いて当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素の濃度を求めるに際し、第一の関係と、当該基材の材質と同一または類似の材質よりなる材料を使用した場合の第二の関係との間の関係で補正を行えば、下地である基材の影響を回避することができ、好ましい。
【００２１】
本態様は、前記蛍光Ｘ線分析法が、前記メッキ膜の下の基材中に存在し得る検査対象元素を励起する程度の高エネルギーのＸ線を使用するものであっても利用することができる。
【００２２】
前記基材が検査対象元素を含む場合には、前記基材上にあるメッキ膜から検査対象元素の特性Ｘ線強度を求めるに際し、メッキ膜厚による減衰を考慮した上で前記基材中に含まれる検査対象元素に由来する特性Ｘ線強度を差し引いた強度を前記特性Ｘ線強度として用いると測定精度を向上させることができ、好ましい。その場合にメッキ膜厚が異なる２種類以上のメッキ膜を用いて、メッキ膜厚と主成分元素の特性Ｘ線強度との関係を求め、前記基体上メッキ膜中の主成分の特性Ｘ線強度から、当該関係を用いて得たメッキ膜厚を前記メッキ膜厚として使用することが実用上好ましい。
【００２３】
また、検査対象元素のピーク位置に特性Ｘ線が重なる妨害元素がメッキ膜中に存在する場合には、複数濃度の当該妨害元素を含み検査対象元素を含まないメッキ膜を用いて、予め、妨害元素の濃度と、検査対象元素のピーク位置における妨害元素の特性Ｘ線強度との関係を求め、前記基材上にあるメッキ膜について検査対象元素の特性Ｘ線強度を求める際に、当該メッキ膜中における妨害元素の濃度から、検査対象元素のピーク位置における妨害元素の特性Ｘ線強度への寄与分を定め、この寄与分を差し引いた値を検査対象元素の特性Ｘ線強度とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ある基材上のメッキ膜中の検査対象元素の有無の判定や定量を可能にする標準メッキ膜試料およびこの試料を用いた新規なメッキ膜の検査技術が提供される。本発明により、例えば、材料または部品等の物品に施されているメッキ膜中に、ＲｏＨＳ指令で規制されている濃度の鉛またはカドミウムを含有するか否かを、非破壊で迅速に検査・判定することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２６】
本発明に係る標準メッキ膜試料は、プラスチック基材上にメッキ膜を形成した後、当該メッキ膜に対し化学的および物理的損傷を与えない方法で当該プラスチック基材を除去して得られる。
【００２７】
この標準メッキ膜試料は、化学分析等の任意の方法で容易に検査対象元素の濃度を正確に求めることができ、基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査する際に、検査対象元素の濃度の正確にわかった標準試料として好適に使用できることが判明した。通常は、検査対象元素の濃度を種々変えた標準メッキ膜試料を準備し、後述する第一の関係や第二の関係の作成に供する。
【００２８】
本発明において、基材とは、メッキが施される物品またはその一部を意味し、特に制限はない。通常は金属または合金であるがそれ以外のもの、例えばプラスチックでもよい。本発明に係るメッキ膜についても特に制限はなく、公知のメッキ膜を対象にできる。例えば、ニッケル、亜鉛、錫からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属を含んでなるメッキ膜を例示することができる。
【００２９】
本発明に係る前記検査対象元素についても特に制限はない。通常は、安全衛生上の法規制がある元素が対象となる。鉛、カドミウム、水銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を例示することができる。本発明は、特に鉛に対して好適に使用できる。なお、一つの標準メッキ膜試料に含まれる検査対象元素は複数種類であってもよい場合もある。
【００３０】
メッキ膜から基材を除去する方法については、メッキ膜に対し化学的および物理的損傷を実質的に与えない方法であれば特に制限はない。プラスチック基材を溶解除去する方法を例示できる。メッキ膜に対し化学的損傷を与えなかったかどうかは、得られたメッキ膜の外観検査や、除外された基材側（例えば、プラスチック基材が溶解した溶液）にメッキ成分が混ざっていないかどうかの検査で判断できる。また、メッキ膜に対し物理的損傷を与えなかったかどうかは、得られたメッキ膜の外観検査で判断できる。「実質的に与えない」とは、実際に、この標準メッキ膜試料を使用する場合に、検査対象元素の濃度が、実用上差し支えないほどに正確に測定できることを意味する。具体的には光学顕微鏡を使用した目視検査で外観上損傷が見出されなければ、「実質的に与えない」と判断してよい。
【００３１】
本発明に係る標準メッキ膜試料は、基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査する場合に好適に使用できる。
【００３２】
具体的には、まず、上記標準メッキ膜試料から求めた検査対象元素の濃度と、この標準メッキ膜試料から蛍光Ｘ線分析法により求めた検査対象元素の特性Ｘ線強度との関係から、標準メッキ膜試料中の当該検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係（第一の関係）を求める。最低一組の関係でもよいが、複数組のデータを使用すれば、この関係を、例えば直線関係や、一定の関係式で表せるようになるので好ましい。
【００３３】
次いで、上記基体上メッキ膜中の同じ検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、上記第一の関係を用いて、基体上メッキ膜中の検査対象元素の濃度を求めるのである。なお、ここで「検査」には、検査対象元素の濃度の測定の他検査対象元素の有無の確認も含まれる。「第一の関係を用いて」とは、具体的には、第一の関係を示すグラフを用いたり、上記関係式を使用したりすることを意味する。
【００３４】
この方法では、標準メッキ膜試料から求めた検査対象元素の濃度を基に基体上のメッキ膜中の検査対象元素の濃度を求めるものであるから、標準メッキ膜試料から求めた検査対象元素の濃度は、実際に必要とされる程度に正確なものでなければならない。検査対象元素の濃度をどの程度正確に求めるかは実情に応じて定めることができるが、一般的には重量ｐｐｍオーダまで正確に測定できることが好ましい。
【００３５】
この濃度を求める技術には特に制限はなく、化学分析等任意の方法を使用できる。なお、精度の高い蛍光Ｘ線分析技術が利用できる場合には、蛍光Ｘ線分析法でも構わない。第一の関係を得る場合や基体上のメッキ膜についてそれより精度の低い蛍光Ｘ線分析技術を使用する場合には、そのようなやり方も有用であり得る。
【００３６】
本発明に係る蛍光Ｘ線分析法については特に制限はなく公知の方法を適宜使用できる。第一の関係を得る場合や基体上のメッキ膜について使用する蛍光Ｘ線分析法についても特に制限はなく、公知の技術を提供できる。ただし、この両者が同一の技術ではない場合や、同一の技術であっても同一の装置ではなく、測定上の数値にずれが生じ得る場合には、両者の関係を結びつける関係を予め求め、それで補正する必要性が生じる場合もあり得る。本発明はそのような場合も包含する。
【００３７】
なお、上記において、特性Ｘ線強度は、検査対象元素から得られる特性Ｘ線の強度そのものを用いてもよいが、同様にして得たメッキ主成分の特性Ｘ線強度との比を用い、主成分量に対し規格化した値を使用してもよい。そのようにすると精度が更に向上することが期待される。この場合の「強度」はピーク値を用いても、積分値（特性Ｘ線スペクトルの面積）を用いてもよく、その他の方法を採用してもよい。一般的には、積分値を用いることが好ましい。
【００３８】
精度を更に上げたい場合には、上記方法に加え、標準メッキ膜試料から求めた検査対象元素の濃度と、標準メッキ膜試料と１以上の材料とを組み合わせたものから蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度との第二の関係を求め、基体上メッキ膜中の検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、第一の関係を用いて基体上メッキ膜中の検査対象元素の濃度を求めるに際し、第一の関係と第二の関係との間の関係で補正する方法が有用である。
【００３９】
もちろん、基体上メッキ膜中の検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、第一の関係の代わりに直接第二の関係を用いて、基体上メッキ膜中の検査対象元素の濃度を求めてもよいが、上記のようにすると、種々の基材材料に対し、例えば一つの関係とそれぞれの材料に対する補正係数とを準備するだけでよいので、より簡便である。
【００４０】
上記補正方法としてはどのような方法を採用してもよいが、第一の関係も第二の関係も一次式で表される場合が多いので、そのような場合には、第二の関係と第一の関係の勾配の比を係数として、第一の関係から得られた検査対象元素の濃度にこの係数を掛けた値を実際の検査対象元素の濃度とすればよい。
【００４１】
このようにすると、例えば、基材が検査対象元素を含んでいる場合や、検査対象元素を含んでいなくても、実際上の検査に影響が出るものである場合に、その影響を除外できる効果が得られる。後者としては、例えばアルミニウムを基材とした、ニッケルリンメッキ中の鉛を検査する場合を例示できる。
【００４２】
上記の場合、「１以上の材料」は基材に対応するものを意味する。したがって、予め、基材として使用されるであろうと思われる材料を用いて上記第二の関係を求めておき、基体上メッキ膜中の検査対象元素について検査する場合には、その基体と同一または類似する材料に関する第二の関係を選択し、補正に供することになる。ここで「類似」とは、検査に影響を与えるであろう因子を含まない以外は同一であることを意味する。例えば、実際の基材には検査に影響を与えない元素が含まれている場合に、その元素を含まない以外の点ではその組成が実際の基材と一致する材料を上記材料として使用する場合である。メッキの主成分の濃度や構成比が若干異なる場合であっても検査に影響を与えない場合が多いので、そのような場合も上記「類似」の範疇に属する。上記材料の形状や寸法は実際の基材の形状や寸法と完全に一致する必要はない。
【００４３】
なお、第一の関係や第二の関係を得る場合や基体上のメッキ膜について使用する蛍光Ｘ線分析法については、採用する蛍光Ｘ線分析法が、メッキ膜の下の基材中に存在し得る検査対象元素を励起する程度の高エネルギーのＸ線を使用するものであっても、実用上問題ないほどの精度が得られることが判明した。これは簡易型の蛍光Ｘ線分析装置を使用できることを意味するので、有用性が大きい。
【００４４】
基材が検査対象元素を含む場合には、上記補正方法に代えてあるいは上記補正方法と共に、基材上にあるメッキ膜から検査対象元素の特性Ｘ線強度を求めるに際し、メッキ膜厚による減衰を考慮した上で前記基材中に含まれる検査対象元素に由来する特性Ｘ線強度を差し引いた強度を特性Ｘ線強度として用いることも好ましい方法である。このようにすると、基材が検査対象元素を含む場合にもその影響を十分にうち消すことができる。
【００４５】
ただし、この場合には、メッキ膜厚の測定と、蛍光Ｘ線分析法による、基材のみを対象とする検査対象元素の特性Ｘ線強度の測定が必要である。メッキ厚の測定については任意の公知の方法を使用することができるが、メッキ膜厚が異なる２種類以上のメッキ膜を用いて、メッキ膜厚と主成分元素の特性Ｘ線強度との関係を予め求め、この関係を用いて、基体上メッキ膜中の主成分の特性Ｘ線強度からメッキ膜厚を求める方法が、同じ蛍光Ｘ線分析法を利用できるので簡便であり、好ましい。このようにして、メッキ膜厚と、蛍光Ｘ線分析法による、基材のみを対象とする検査対象元素の特性Ｘ線強度が得られれば、例えば、Ｘ線の減衰式：Ｉ＝Ｉ０ｅ−μｔ・・・式（２）（ここで、Ｉは透過Ｘ線の強度（ｃｐｓ／ｍＡ）、Ｉ０は入射Ｘ線の強度（ｃｐｓ／ｍＡ）、μは線吸収係数（ｃｍ−１）、ｔはメッキ膜厚（ｃｍ）である。）を用いて、メッキ膜により減衰した、基材中に含まれる検査対象元素に由来する特性Ｘ線強度を求めることができる。なお、この場合の「メッキ膜厚が異なる２種類以上のメッキ膜」として、本発明に係る標準メッキ膜試料を使用することができる。
【００４６】
さらに、特性Ｘ線をそのピーク値で決める場合、検査対象元素のピーク位置に特性Ｘ線が重なる妨害元素がメッキ膜中に存在するときには、複数濃度の当該妨害元素を含み検査対象元素を含まないメッキ膜を用いて、予め、妨害元素の濃度と、検査対象元素のピーク位置における妨害元素の特性Ｘ線強度との関係を求め、これを用いて補正することが好ましい。
【００４７】
具体的には、メッキ膜中における妨害元素の濃度を別途求めておき、基材上にあるメッキ膜について検査対象元素の特性Ｘ線強度を求める際に、メッキ膜中における妨害元素の濃度から、検査対象元素のピーク位置における妨害元素の特性Ｘ線強度への寄与分を定め、この寄与分を差し引いた値を検査対象元素の特性Ｘ線強度とするのである。たとえば、メッキ膜中における妨害元素の濃度がある値である場合に、上記関係からその濃度における検査対象元素のピーク位置における妨害元素の特性Ｘ線強度がＸｃｐｓ／ｍＡであり、基材上にあるメッキ膜について検査対象元素の特性Ｘ線強度がＹｃｐｓ／ｍＡであれば、（Ｙ−Ｘ）ｃｐｓ／ｍＡ）をその基材上にあるメッキ膜について検査対象元素の真の特性Ｘ線強度であるとするのである。なお、特性Ｘ線強度を積分値で求める場合には、上記に代えて、妨害元素の特性Ｘ線スペクトルにおける、検査対象元素のピーク位置からスペクトルの裾野までの積分値を妨害元素の寄与分とする方法が考えられる。
【００４８】
このようにして、本発明に係る標準メッキ膜試料を使用し、本発明に係るメッキ膜検査方法を採用すれば、メッキ膜中の検査対象元素を正確に検査することが可能となる。非破壊で迅速に検査できる。メッキ膜の下の基材に検査対象元素が含まれている場合等基材の影響が出る場合にも検査可能である場合が多い。メッキ膜の厚さが薄く、下地である基材の影響が出やすい場合にも検査可能である場合が多い。更にメッキ膜自体に蛍光Ｘ線分析を妨害する元素が含まれている場合にも検査可能である場合が多い。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明に係る標準メッキ膜試料を用いて作成した検量線を用いて、実際に基材上のメッキ膜中の有害物質量を求める場合について具体的に説明する。なお、蛍光Ｘ線分析法にはエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製ＪＳＸ−３２０２ＥＶを用いた。
【００５０】
（本発明に係る標準メッキ膜試料を用いて作製した検量線および補正係数）
図１は、本発明に係る標準メッキ膜試料を用いて作製した検量線の一例である。標準メッキ膜試料は、プラスチック基材の上に種々の鉛濃度のＮｉＰメッキを１０μｍの厚さで施し、有機溶媒中に浸漬してプラスチック基材を溶解除去した後、得られた膜を純水で洗浄して得た。外観に異常がないことを１０００倍の倍率の光学顕微鏡で目視確認した。
【００５１】
図１では、鉛（検査対象元素）の特性Ｘ線強度を得る際、メッキ膜の主成分（Ｎｉ）の特性Ｘ線強度で規格化したため、メッキ面積やメッキ厚さの影響を受けない検量線を作製することができた。
【００５２】
この標準メッキ膜試料から化学分析によって得られた鉛濃度と蛍光Ｘ線分析法によって得られた鉛強度との関係式（３）を得た。これが本発明に係る第一の関係に該当する。
【００５３】
ＣＰｂ／Ｎｉ＝１．７９・１０６・ＩＰｂ／Ｎｉ＋１３．０・・・式（３）
（ここで、ＣＰｂ／ＮｉはＮｉ膜中の鉛濃度、ＩＰｂ／ＮｉはＮｉ膜中の鉛強度を表す。）
なお、別途、鉄、アルミニウムおよび黄銅について、標準メッキ膜試料から求めた当該検査対象元素の濃度と、標準メッキ膜試料とこれらの材料のそれぞれとを組み合わせたものから蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度との第二の関係を求め、これらの材料機材として使用した場合に補正係数を求めた。第二の関係の例を図２に、補正係数を表９に示す。
【００５４】
【表９】
【００５５】
（基材上のメッキ中の検査対象元素の上記検量線を用いた検査）
鉛を含む鉄基材上の膜厚６μｍのニッケルリンメッキ膜中の鉛を実際に定量分析した例を示す。評価試料には、鉛濃度既知のニッケルリンメッキ膜単体と基材を組み合わせたものを用いた。ニッケルリンメッキ膜単体および基材中の鉛濃度は、それぞれ１４７重量ｐｐｍ、１０００重量ｐｐｍであった。
【００５６】
基材が付いた状態のニッケルリンメッキ膜を、一次Ｘ線フィルターを使用せずに測定し、構成成分および構成比を調べた結果を表１に示す。濃度測定にはＦＰ法（非特許文献１参照）を採用した。ＮｉとＰの検出から、試料にはニッケルリン膜が付いていることが、また、残成分から基材がＦｅ系であることが推定される。
【００５７】
【表１】
【００５８】
次いで、基材が付いた状態のニッケルリンメッキ膜を、Ｐｂ用一次Ｘ線フィルターを使用して測定して得た、主成分のニッケルおよび被検査対象元素である鉛の特性Ｘ線強度を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
また、あらかじめ、本発明に係る標準メッキ膜試料を用いて調べた、Ｎｉ膜厚とＮｉ強度との関係（式（１）および図３）から、Ｎｉ膜ｔＮｉを求めた。結果を表３に示す。
【００６１】
ｔＮｉ＝５．０・１０−８・ＩＮｉ２＋１．８・１０−４・ＩＮｉ＋０．３・・・式（１）
（ここで、ｔＮｉはＮｉ膜の膜厚（μｍ）、ＩＮｉはＮｉの特性Ｘ線強度である。
【００６２】
【表３】
【００６３】
次いで、ニッケルリンメッキ膜を除去して得た基材を、一次Ｘ線フィルターを使用せずに測定し、構成成分および構成比を調べた。濃度測定には上記と同様ＦＰ法を採用した。結果を表４に示す。表４の結果から、メッキ基材はＦｅ系であることが確認された。
【００６４】
【表４】
【００６５】
ついで、ニッケルリンメッキ膜を除去して得た基材を、Ｐｂ用一次Ｘ線フィルターを使用して測定した。得られた鉛の特性Ｘ線強度を表５に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】
この値と上記メッキ厚を使用して、上記式（２）を用いて求めた、ニッケルリンメッキ膜表面から出てくる基材由来の鉛の特性Ｘ線強度を求めた。結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
【００６９】
次いで、基材付きニッケルリンメッキ膜から得たＰｂ強度から、メッキ膜表面から出てくる基材由来の鉛の特性Ｘ線強度を差し引き、メッキ膜中のみの鉛強度を求めた。結果を表７に示す。
【００７０】
【表７】
【００７１】
次いで、得られたメッキ膜中のみの鉛強度（表７）を、メッキ膜主成分のニッケル強度で規格化した値を、上記式（３）に代入して得た鉛濃度を表８に示す。基材の種類による補正係数は鉄の場合は１．００であるので、上記式（３）に代入して得た鉛濃度がそのまま本発明により得られた鉛濃度である。この結果は、上記の１４７重量ｐｐｍとよく一致した。
【００７２】
【表８】
【００７３】
以上のように、本発明を用いることにより、基材中に同一検査対象元素が含まれる場合でも、また、メッキ膜が薄く、基材の影響が出る場合にも、検査対象元素の濃度を正確に把握することができる。
【００７４】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００７５】
（付記１）
基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査するための標準メッキ膜試料であって、プラスチック基材上にメッキ膜を形成した後、当該メッキ膜に対し化学的および物理的損傷を実質的に与えない方法で当該プラスチック基材を除去して得た標準メッキ膜試料。
【００７６】
（付記２）
前記検査対象元素が、鉛、カドミウム、水銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素である、付記１に記載の標準メッキ膜試料。
【００７７】
（付記３）
前記プラスチック基材上のメッキ膜が、ニッケル、亜鉛、錫からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属を含んでなるメッキ膜である、付記１または２に記載の標準メッキ膜試料。
【００７８】
（付記４）
基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査するメッキ膜検査方法であって、
付記１〜３のいずれかに記載の標準メッキ膜試料から求めた当該検査対象元素の濃度と、当該標準メッキ膜試料から蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度とから、標準メッキ膜試料中の当該検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係を求め、
当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、当該関係を用いて、当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素の濃度を求める
ことを含むメッキ膜検査方法。
【００７９】
（付記５）
前記の標準メッキ膜試料中の当該検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係を第一の関係とし、
付記１〜３のいずれかに記載の標準メッキ膜試料から求めた当該検査対象元素の濃度と、当該標準メッキ膜試料と１以上の材料とを組み合わせたものから蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度との第二の関係を求め、
当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、第一の関係を用いて当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素の濃度を求めるに際し、第一の関係と、当該基材の材質と同一または類似の材質よりなる材料を使用した場合の第二の関係との間の関係で補正を行うことを含む、付記４に記載のメッキ膜検査方法。
【００８０】
（付記６）
前記蛍光Ｘ線分析法が、前記メッキ膜の下の基材中に存在し得る検査対象元素を励起する程度の高エネルギーのＸ線を使用する、付記４または５に記載のメッキ膜検査方法。
【００８１】
（付記７）
前記基材が検査対象元素を含む場合には、前記基材上にあるメッキ膜から検査対象元素の特性Ｘ線強度を求めるに際し、メッキ膜厚による減衰を考慮した上で前記基材中に含まれる検査対象元素に由来する特性Ｘ線強度を差し引いた強度を前記特性Ｘ線強度として用いる、付記４〜６のいずれかに記載のメッキ膜検査方法。
【００８２】
（付記８）
メッキ膜厚が異なる２種類以上のメッキ膜を用いて、メッキ膜厚と主成分元素の特性Ｘ線強度との関係を求め、前記基体上メッキ膜中の主成分の特性Ｘ線強度から、当該関係を用いて得たメッキ膜厚を前記メッキ膜厚として使用する、付記７に記載のメッキ膜検査方法。
【００８３】
（付記９）
検査対象元素のピーク位置に特性Ｘ線が重なる妨害元素がメッキ膜中に存在する場合には、複数濃度の当該妨害元素を含み検査対象元素を含まないメッキ膜を用いて、予め、妨害元素の濃度と、検査対象元素のピーク位置における妨害元素の特性Ｘ線強度との関係を求め、前記基材上にあるメッキ膜について検査対象元素の特性Ｘ線強度を求める際に、当該メッキ膜中における妨害元素の濃度から、検査対象元素のピーク位置における妨害元素の特性Ｘ線強度への寄与分を定め、この寄与分を差し引いた値を検査対象元素の特性Ｘ線強度とする、付記４〜８のいずれかに記載のメッキ膜検査方法。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係る標準メッキ膜試料を用いて作製した検量線（第一の関係）の一例を示すグラフである。
【図２】本発明に係る第二の関係を第一の関係と共に示すグラフの一例である。
【図３】Ｎｉ膜厚とＮｉ強度との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある基材上のメッキ膜中の元素を蛍光Ｘ線分析法により検査するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、欧州のＲｏＨＳ規制（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）、ＥＬＶ（Ｅｎｄ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｖｅｈｉｃｌｅ）等、一般消費者向け電気・電子機器製品中の有害物質の許容量に関する規制が強化されつつあり、電気メーカー等の部品仕様化部門や受け入れ部門においては、購入する材料または部品中に規制物質が含まれているか否かをチェックするための検査装置を大量に導入するというニーズが増加している。
【０００３】
有害元素の有無判定においては、含有濃度が実際上問題にならない程度に微量である場合に非含有と判定するため、定量下限が十分低いことが必要である。また、製品を構成する膨大な数の部品が調査対象となるため、できる限り非破壊でかつ短時間にチェックを行なう必要がある。
【０００４】
蛍光Ｘ線分析法は、材料の構成元素の特定および定量手段として、素材生産における品質管理や材料研究に広く利用されてきたが、この中でも、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法は、このようなニーズに適していることから、分析機器メーカー各社から、ＲｏＨＳ、ＥＬＶ規制向けのバルク材料対応のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置が市販されており、Ｃｄ、Ｐｂ等の規制対象元素の蛍光Ｘ線を検出しやすくするための一次Ｘ線フィルタや定量プログラムの開発が進み、広く実用化されている。
【０００５】
また、特許文献１，２には、蛍光Ｘ線分析法を用いて、メッキ膜主成分の強度の合計を基準にした微量有害元素の強度を用いて定量することにより、メッキ膜中に微量有害元素が含まれるか否かを判定するスクリーニング分析法が含まれている。
【特許文献１】特願２００４−２７７５７３号（請求の範囲）
【特許文献２】特願２００４−３２１００７号（請求の範囲）
【非特許文献１】倉橋正保（産業技術総合研究所），「蛍光Ｘ線シンポジウム」，講演要旨集，２００４年，ｐ．２４−３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蛍光Ｘ線分析法を用いたメッキ膜中の有害元素の有無を検査する技術には、次のような問題が残されている。
【０００７】
（１）高エネルギーのＸ線で励起した特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を用いて、材料または部品に施されているメッキ膜中に法規制濃度の検査対象元素が含まれるか否かを判定する分析技術では、高精度な定量分析を行う場合、検査試料（メッキ膜）と近い組成および厚さを有し、検査試料中の検査対象元素と同じ元素を種々の既知濃度で含有する標準メッキ膜試料であって、この種々の濃度が検査試料中の検査対象元素の濃度範囲を含むように選ばれたものである標準メッキ膜試料を用いて、検量線または検量式を作製する必要がある。
【０００８】
この際、検量線または検量式の作製に用いる標準メッキ膜試料中の検査対象元素の濃度を、化学分析等で正しく求めることが必要になる。しかしながら、メッキ膜部分のみの正確な検査対象元素濃度を得るために、基材も同時に溶解する全溶解後化学分析で定量する方法を適用する場合には、基材中に極微量に含まれている同種の検査対象元素が影響し、メッキ膜中の正確な検査対象元素濃度を得ることが不可能であった。
【０００９】
例えば、不純物レベルの鉛（ＲｏＨＳ規制対象有害物質の一つ）を含むメッキ基材の例として、ＳＰＣ（鉄）、Ａ６０６１（アルミニウム）、Ｃ２０８６（黄銅）等の材料があるが、それぞれ、鉛を０．１、５、１０重量ｐｐｍ程度含んでいる。したがって、例えば、０．５ｍｍ程度の厚さのＳＰＣ基材中の鉛絶対量は、１０μｍ前後の膜厚のメッキ膜中に含まれる濃度１０００重量ｐｐｍの鉛絶対量と比べて、定量結果に大きな影響を与える程の量となるため、基材ごと溶解した場合、正確な濃度を測定することができなかった。具体的な数値の一例を示すと、ＳＰＣ基材に施された鉛を３００重量ｐｐｍ程度含むメッキ膜の分析例では、基材込みで溶解して化学分析を行った場合の鉛濃度として１０００重量ｐｐｍが得られていた。
【００１０】
こういった問題を解決するため、メッキの下地となる基材として、化学的に溶解しにくいステンレス基材を用い、製品のメッキと同時にこれをメッキし、ほぼメッキ部分のみ溶解して化学分析等でこのテストピース中の検査対象元素の濃度を正確に決める方法がとられる場合がある。
【００１１】
しかしながら、この方法では、検査対象元素の濃度は比較的正確に決められるものの、蛍光Ｘ線分析法で検査対象元素の特性Ｘ線強度を求めるときに、検査対象元素の特性Ｘ線強度とメッキ主成分の特性Ｘ線強度との比で規格化した値を使用する場合には、ステンレススチール中のＮｉ等の存在によりメッキ主成分の特性Ｘ線強度が影響を受けてしまうことが問題になる。また、形状や材質の異なる材料では、メッキ膜中に入る検査対象元素の濃度が異なることが知られており、テストピースと実際の物品の検査対象元素の濃度が必ずしも同一ではないことが問題となる。
【００１２】
上記のように、これまでは、メッキ膜部分のみの正確な検査対象元素の濃度が得られなかった。
【００１３】
（２）実際の物品において膜厚が薄いメッキ膜の下の基材に検査対象元素が含まれている場合、基材からの影響を受け、蛍光Ｘ線分析法では、メッキ膜中のみの検査対象元素の検出ができない。これは、メッキの施される実際の物品に関わる問題であり、たとえ上記（１）の問題が解決したとしても、依然重要な課題である。
【００１４】
本発明は、ある基材の上にあるメッキ膜中の検査対象元素の有無の判定や定量を可能にする高精度検査に必要な標準メッキ膜試料の作製技術およびこの標準メッキ膜試料を用いたメッキ膜の検査方法を提供することを目的とする。本発明の更に他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様によれば、基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査するための標準メッキ膜試料であって、プラスチック基材上にメッキ膜を形成した後、当該メッキ膜に対し化学的および物理的損傷を実質的に与えない方法で当該プラスチック基材を除去して得た標準メッキ膜試料が提供される。
【００１６】
本発明態様により、基材上のメッキ膜中の検査対象元素の有無の判定や定量を可能にする標準メッキ膜試料が得られる。
【００１７】
前記検査対象元素が、鉛、カドミウム、水銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であること、および、前記プラスチック基材上のメッキ膜が、ニッケル、亜鉛、錫からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素を（たとえば主成分として）含んでなるメッキ膜であることが好ましい。
【００１８】
本発明の他の一態様によれば、基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査するメッキ膜検査方法であって、上記の標準メッキ膜試料から求めた当該検査対象元素の濃度と、当該標準メッキ膜試料から蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度とから、標準メッキ膜試料中の当該検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係を求め、当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、当該関係を用いて、当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素の濃度を求めることを含むメッキ膜検査方法が提供される。
【００１９】
本発明態様により、基材上のメッキ膜中の検査対象元素の有無の判定や定量を可能にする新規なメッキ膜の検査技術が得られる。
【００２０】
前記の標準メッキ膜試料中の当該検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係を第一の関係とした場合に、上記の標準メッキ膜試料から求めた当該検査対象元素の濃度と、当該標準メッキ膜試料と１以上の材料とを組み合わせたものから蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度との第二の関係を求め、当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、第一の関係を用いて当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素の濃度を求めるに際し、第一の関係と、当該基材の材質と同一または類似の材質よりなる材料を使用した場合の第二の関係との間の関係で補正を行えば、下地である基材の影響を回避することができ、好ましい。
【００２１】
本態様は、前記蛍光Ｘ線分析法が、前記メッキ膜の下の基材中に存在し得る検査対象元素を励起する程度の高エネルギーのＸ線を使用するものであっても利用することができる。
【００２２】
前記基材が検査対象元素を含む場合には、前記基材上にあるメッキ膜から検査対象元素の特性Ｘ線強度を求めるに際し、メッキ膜厚による減衰を考慮した上で前記基材中に含まれる検査対象元素に由来する特性Ｘ線強度を差し引いた強度を前記特性Ｘ線強度として用いると測定精度を向上させることができ、好ましい。その場合にメッキ膜厚が異なる２種類以上のメッキ膜を用いて、メッキ膜厚と主成分元素の特性Ｘ線強度との関係を求め、前記基体上メッキ膜中の主成分の特性Ｘ線強度から、当該関係を用いて得たメッキ膜厚を前記メッキ膜厚として使用することが実用上好ましい。
【００２３】
また、検査対象元素のピーク位置に特性Ｘ線が重なる妨害元素がメッキ膜中に存在する場合には、複数濃度の当該妨害元素を含み検査対象元素を含まないメッキ膜を用いて、予め、妨害元素の濃度と、検査対象元素のピーク位置における妨害元素の特性Ｘ線強度との関係を求め、前記基材上にあるメッキ膜について検査対象元素の特性Ｘ線強度を求める際に、当該メッキ膜中における妨害元素の濃度から、検査対象元素のピーク位置における妨害元素の特性Ｘ線強度への寄与分を定め、この寄与分を差し引いた値を検査対象元素の特性Ｘ線強度とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ある基材上のメッキ膜中の検査対象元素の有無の判定や定量を可能にする標準メッキ膜試料およびこの試料を用いた新規なメッキ膜の検査技術が提供される。本発明により、例えば、材料または部品等の物品に施されているメッキ膜中に、ＲｏＨＳ指令で規制されている濃度の鉛またはカドミウムを含有するか否かを、非破壊で迅速に検査・判定することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２６】
本発明に係る標準メッキ膜試料は、プラスチック基材上にメッキ膜を形成した後、当該メッキ膜に対し化学的および物理的損傷を与えない方法で当該プラスチック基材を除去して得られる。
【００２７】
この標準メッキ膜試料は、化学分析等の任意の方法で容易に検査対象元素の濃度を正確に求めることができ、基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査する際に、検査対象元素の濃度の正確にわかった標準試料として好適に使用できることが判明した。通常は、検査対象元素の濃度を種々変えた標準メッキ膜試料を準備し、後述する第一の関係や第二の関係の作成に供する。
【００２８】
本発明において、基材とは、メッキが施される物品またはその一部を意味し、特に制限はない。通常は金属または合金であるがそれ以外のもの、例えばプラスチックでもよい。本発明に係るメッキ膜についても特に制限はなく、公知のメッキ膜を対象にできる。例えば、ニッケル、亜鉛、錫からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属を含んでなるメッキ膜を例示することができる。
【００２９】
本発明に係る前記検査対象元素についても特に制限はない。通常は、安全衛生上の法規制がある元素が対象となる。鉛、カドミウム、水銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を例示することができる。本発明は、特に鉛に対して好適に使用できる。なお、一つの標準メッキ膜試料に含まれる検査対象元素は複数種類であってもよい場合もある。
【００３０】
メッキ膜から基材を除去する方法については、メッキ膜に対し化学的および物理的損傷を実質的に与えない方法であれば特に制限はない。プラスチック基材を溶解除去する方法を例示できる。メッキ膜に対し化学的損傷を与えなかったかどうかは、得られたメッキ膜の外観検査や、除外された基材側（例えば、プラスチック基材が溶解した溶液）にメッキ成分が混ざっていないかどうかの検査で判断できる。また、メッキ膜に対し物理的損傷を与えなかったかどうかは、得られたメッキ膜の外観検査で判断できる。「実質的に与えない」とは、実際に、この標準メッキ膜試料を使用する場合に、検査対象元素の濃度が、実用上差し支えないほどに正確に測定できることを意味する。具体的には光学顕微鏡を使用した目視検査で外観上損傷が見出されなければ、「実質的に与えない」と判断してよい。
【００３１】
本発明に係る標準メッキ膜試料は、基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査する場合に好適に使用できる。
【００３２】
具体的には、まず、上記標準メッキ膜試料から求めた検査対象元素の濃度と、この標準メッキ膜試料から蛍光Ｘ線分析法により求めた検査対象元素の特性Ｘ線強度との関係から、標準メッキ膜試料中の当該検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係（第一の関係）を求める。最低一組の関係でもよいが、複数組のデータを使用すれば、この関係を、例えば直線関係や、一定の関係式で表せるようになるので好ましい。
【００３３】
次いで、上記基体上メッキ膜中の同じ検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、上記第一の関係を用いて、基体上メッキ膜中の検査対象元素の濃度を求めるのである。なお、ここで「検査」には、検査対象元素の濃度の測定の他検査対象元素の有無の確認も含まれる。「第一の関係を用いて」とは、具体的には、第一の関係を示すグラフを用いたり、上記関係式を使用したりすることを意味する。
【００３４】
この方法では、標準メッキ膜試料から求めた検査対象元素の濃度を基に基体上のメッキ膜中の検査対象元素の濃度を求めるものであるから、標準メッキ膜試料から求めた検査対象元素の濃度は、実際に必要とされる程度に正確なものでなければならない。検査対象元素の濃度をどの程度正確に求めるかは実情に応じて定めることができるが、一般的には重量ｐｐｍオーダまで正確に測定できることが好ましい。
【００３５】
この濃度を求める技術には特に制限はなく、化学分析等任意の方法を使用できる。なお、精度の高い蛍光Ｘ線分析技術が利用できる場合には、蛍光Ｘ線分析法でも構わない。第一の関係を得る場合や基体上のメッキ膜についてそれより精度の低い蛍光Ｘ線分析技術を使用する場合には、そのようなやり方も有用であり得る。
【００３６】
本発明に係る蛍光Ｘ線分析法については特に制限はなく公知の方法を適宜使用できる。第一の関係を得る場合や基体上のメッキ膜について使用する蛍光Ｘ線分析法についても特に制限はなく、公知の技術を提供できる。ただし、この両者が同一の技術ではない場合や、同一の技術であっても同一の装置ではなく、測定上の数値にずれが生じ得る場合には、両者の関係を結びつける関係を予め求め、それで補正する必要性が生じる場合もあり得る。本発明はそのような場合も包含する。
【００３７】
なお、上記において、特性Ｘ線強度は、検査対象元素から得られる特性Ｘ線の強度そのものを用いてもよいが、同様にして得たメッキ主成分の特性Ｘ線強度との比を用い、主成分量に対し規格化した値を使用してもよい。そのようにすると精度が更に向上することが期待される。この場合の「強度」はピーク値を用いても、積分値（特性Ｘ線スペクトルの面積）を用いてもよく、その他の方法を採用してもよい。一般的には、積分値を用いることが好ましい。
【００３８】
精度を更に上げたい場合には、上記方法に加え、標準メッキ膜試料から求めた検査対象元素の濃度と、標準メッキ膜試料と１以上の材料とを組み合わせたものから蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度との第二の関係を求め、基体上メッキ膜中の検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、第一の関係を用いて基体上メッキ膜中の検査対象元素の濃度を求めるに際し、第一の関係と第二の関係との間の関係で補正する方法が有用である。
【００３９】
もちろん、基体上メッキ膜中の検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、第一の関係の代わりに直接第二の関係を用いて、基体上メッキ膜中の検査対象元素の濃度を求めてもよいが、上記のようにすると、種々の基材材料に対し、例えば一つの関係とそれぞれの材料に対する補正係数とを準備するだけでよいので、より簡便である。
【００４０】
上記補正方法としてはどのような方法を採用してもよいが、第一の関係も第二の関係も一次式で表される場合が多いので、そのような場合には、第二の関係と第一の関係の勾配の比を係数として、第一の関係から得られた検査対象元素の濃度にこの係数を掛けた値を実際の検査対象元素の濃度とすればよい。
【００４１】
このようにすると、例えば、基材が検査対象元素を含んでいる場合や、検査対象元素を含んでいなくても、実際上の検査に影響が出るものである場合に、その影響を除外できる効果が得られる。後者としては、例えばアルミニウムを基材とした、ニッケルリンメッキ中の鉛を検査する場合を例示できる。
【００４２】
上記の場合、「１以上の材料」は基材に対応するものを意味する。したがって、予め、基材として使用されるであろうと思われる材料を用いて上記第二の関係を求めておき、基体上メッキ膜中の検査対象元素について検査する場合には、その基体と同一または類似する材料に関する第二の関係を選択し、補正に供することになる。ここで「類似」とは、検査に影響を与えるであろう因子を含まない以外は同一であることを意味する。例えば、実際の基材には検査に影響を与えない元素が含まれている場合に、その元素を含まない以外の点ではその組成が実際の基材と一致する材料を上記材料として使用する場合である。メッキの主成分の濃度や構成比が若干異なる場合であっても検査に影響を与えない場合が多いので、そのような場合も上記「類似」の範疇に属する。上記材料の形状や寸法は実際の基材の形状や寸法と完全に一致する必要はない。
【００４３】
なお、第一の関係や第二の関係を得る場合や基体上のメッキ膜について使用する蛍光Ｘ線分析法については、採用する蛍光Ｘ線分析法が、メッキ膜の下の基材中に存在し得る検査対象元素を励起する程度の高エネルギーのＸ線を使用するものであっても、実用上問題ないほどの精度が得られることが判明した。これは簡易型の蛍光Ｘ線分析装置を使用できることを意味するので、有用性が大きい。
【００４４】
基材が検査対象元素を含む場合には、上記補正方法に代えてあるいは上記補正方法と共に、基材上にあるメッキ膜から検査対象元素の特性Ｘ線強度を求めるに際し、メッキ膜厚による減衰を考慮した上で前記基材中に含まれる検査対象元素に由来する特性Ｘ線強度を差し引いた強度を特性Ｘ線強度として用いることも好ましい方法である。このようにすると、基材が検査対象元素を含む場合にもその影響を十分にうち消すことができる。
【００４５】
ただし、この場合には、メッキ膜厚の測定と、蛍光Ｘ線分析法による、基材のみを対象とする検査対象元素の特性Ｘ線強度の測定が必要である。メッキ厚の測定については任意の公知の方法を使用することができるが、メッキ膜厚が異なる２種類以上のメッキ膜を用いて、メッキ膜厚と主成分元素の特性Ｘ線強度との関係を予め求め、この関係を用いて、基体上メッキ膜中の主成分の特性Ｘ線強度からメッキ膜厚を求める方法が、同じ蛍光Ｘ線分析法を利用できるので簡便であり、好ましい。このようにして、メッキ膜厚と、蛍光Ｘ線分析法による、基材のみを対象とする検査対象元素の特性Ｘ線強度が得られれば、例えば、Ｘ線の減衰式：Ｉ＝Ｉ０ｅ−μｔ・・・式（２）（ここで、Ｉは透過Ｘ線の強度（ｃｐｓ／ｍＡ）、Ｉ０は入射Ｘ線の強度（ｃｐｓ／ｍＡ）、μは線吸収係数（ｃｍ−１）、ｔはメッキ膜厚（ｃｍ）である。）を用いて、メッキ膜により減衰した、基材中に含まれる検査対象元素に由来する特性Ｘ線強度を求めることができる。なお、この場合の「メッキ膜厚が異なる２種類以上のメッキ膜」として、本発明に係る標準メッキ膜試料を使用することができる。
【００４６】
さらに、特性Ｘ線をそのピーク値で決める場合、検査対象元素のピーク位置に特性Ｘ線が重なる妨害元素がメッキ膜中に存在するときには、複数濃度の当該妨害元素を含み検査対象元素を含まないメッキ膜を用いて、予め、妨害元素の濃度と、検査対象元素のピーク位置における妨害元素の特性Ｘ線強度との関係を求め、これを用いて補正することが好ましい。
【００４７】
具体的には、メッキ膜中における妨害元素の濃度を別途求めておき、基材上にあるメッキ膜について検査対象元素の特性Ｘ線強度を求める際に、メッキ膜中における妨害元素の濃度から、検査対象元素のピーク位置における妨害元素の特性Ｘ線強度への寄与分を定め、この寄与分を差し引いた値を検査対象元素の特性Ｘ線強度とするのである。たとえば、メッキ膜中における妨害元素の濃度がある値である場合に、上記関係からその濃度における検査対象元素のピーク位置における妨害元素の特性Ｘ線強度がＸｃｐｓ／ｍＡであり、基材上にあるメッキ膜について検査対象元素の特性Ｘ線強度がＹｃｐｓ／ｍＡであれば、（Ｙ−Ｘ）ｃｐｓ／ｍＡ）をその基材上にあるメッキ膜について検査対象元素の真の特性Ｘ線強度であるとするのである。なお、特性Ｘ線強度を積分値で求める場合には、上記に代えて、妨害元素の特性Ｘ線スペクトルにおける、検査対象元素のピーク位置からスペクトルの裾野までの積分値を妨害元素の寄与分とする方法が考えられる。
【００４８】
このようにして、本発明に係る標準メッキ膜試料を使用し、本発明に係るメッキ膜検査方法を採用すれば、メッキ膜中の検査対象元素を正確に検査することが可能となる。非破壊で迅速に検査できる。メッキ膜の下の基材に検査対象元素が含まれている場合等基材の影響が出る場合にも検査可能である場合が多い。メッキ膜の厚さが薄く、下地である基材の影響が出やすい場合にも検査可能である場合が多い。更にメッキ膜自体に蛍光Ｘ線分析を妨害する元素が含まれている場合にも検査可能である場合が多い。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明に係る標準メッキ膜試料を用いて作成した検量線を用いて、実際に基材上のメッキ膜中の有害物質量を求める場合について具体的に説明する。なお、蛍光Ｘ線分析法にはエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製ＪＳＸ−３２０２ＥＶを用いた。
【００５０】
（本発明に係る標準メッキ膜試料を用いて作製した検量線および補正係数）
図１は、本発明に係る標準メッキ膜試料を用いて作製した検量線の一例である。標準メッキ膜試料は、プラスチック基材の上に種々の鉛濃度のＮｉＰメッキを１０μｍの厚さで施し、有機溶媒中に浸漬してプラスチック基材を溶解除去した後、得られた膜を純水で洗浄して得た。外観に異常がないことを１０００倍の倍率の光学顕微鏡で目視確認した。
【００５１】
図１では、鉛（検査対象元素）の特性Ｘ線強度を得る際、メッキ膜の主成分（Ｎｉ）の特性Ｘ線強度で規格化したため、メッキ面積やメッキ厚さの影響を受けない検量線を作製することができた。
【００５２】
この標準メッキ膜試料から化学分析によって得られた鉛濃度と蛍光Ｘ線分析法によって得られた鉛強度との関係式（３）を得た。これが本発明に係る第一の関係に該当する。
【００５３】
ＣＰｂ／Ｎｉ＝１．７９・１０６・ＩＰｂ／Ｎｉ＋１３．０・・・式（３）
（ここで、ＣＰｂ／ＮｉはＮｉ膜中の鉛濃度、ＩＰｂ／ＮｉはＮｉ膜中の鉛強度を表す。）
なお、別途、鉄、アルミニウムおよび黄銅について、標準メッキ膜試料から求めた当該検査対象元素の濃度と、標準メッキ膜試料とこれらの材料のそれぞれとを組み合わせたものから蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度との第二の関係を求め、これらの材料機材として使用した場合に補正係数を求めた。第二の関係の例を図２に、補正係数を表９に示す。
【００５４】
【表９】
【００５５】
（基材上のメッキ中の検査対象元素の上記検量線を用いた検査）
鉛を含む鉄基材上の膜厚６μｍのニッケルリンメッキ膜中の鉛を実際に定量分析した例を示す。評価試料には、鉛濃度既知のニッケルリンメッキ膜単体と基材を組み合わせたものを用いた。ニッケルリンメッキ膜単体および基材中の鉛濃度は、それぞれ１４７重量ｐｐｍ、１０００重量ｐｐｍであった。
【００５６】
基材が付いた状態のニッケルリンメッキ膜を、一次Ｘ線フィルターを使用せずに測定し、構成成分および構成比を調べた結果を表１に示す。濃度測定にはＦＰ法（非特許文献１参照）を採用した。ＮｉとＰの検出から、試料にはニッケルリン膜が付いていることが、また、残成分から基材がＦｅ系であることが推定される。
【００５７】
【表１】
【００５８】
次いで、基材が付いた状態のニッケルリンメッキ膜を、Ｐｂ用一次Ｘ線フィルターを使用して測定して得た、主成分のニッケルおよび被検査対象元素である鉛の特性Ｘ線強度を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
また、あらかじめ、本発明に係る標準メッキ膜試料を用いて調べた、Ｎｉ膜厚とＮｉ強度との関係（式（１）および図３）から、Ｎｉ膜ｔＮｉを求めた。結果を表３に示す。
【００６１】
ｔＮｉ＝５．０・１０−８・ＩＮｉ２＋１．８・１０−４・ＩＮｉ＋０．３・・・式（１）
（ここで、ｔＮｉはＮｉ膜の膜厚（μｍ）、ＩＮｉはＮｉの特性Ｘ線強度である。
【００６２】
【表３】
【００６３】
次いで、ニッケルリンメッキ膜を除去して得た基材を、一次Ｘ線フィルターを使用せずに測定し、構成成分および構成比を調べた。濃度測定には上記と同様ＦＰ法を採用した。結果を表４に示す。表４の結果から、メッキ基材はＦｅ系であることが確認された。
【００６４】
【表４】
【００６５】
ついで、ニッケルリンメッキ膜を除去して得た基材を、Ｐｂ用一次Ｘ線フィルターを使用して測定した。得られた鉛の特性Ｘ線強度を表５に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】
この値と上記メッキ厚を使用して、上記式（２）を用いて求めた、ニッケルリンメッキ膜表面から出てくる基材由来の鉛の特性Ｘ線強度を求めた。結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
【００６９】
次いで、基材付きニッケルリンメッキ膜から得たＰｂ強度から、メッキ膜表面から出てくる基材由来の鉛の特性Ｘ線強度を差し引き、メッキ膜中のみの鉛強度を求めた。結果を表７に示す。
【００７０】
【表７】
【００７１】
次いで、得られたメッキ膜中のみの鉛強度（表７）を、メッキ膜主成分のニッケル強度で規格化した値を、上記式（３）に代入して得た鉛濃度を表８に示す。基材の種類による補正係数は鉄の場合は１．００であるので、上記式（３）に代入して得た鉛濃度がそのまま本発明により得られた鉛濃度である。この結果は、上記の１４７重量ｐｐｍとよく一致した。
【００７２】
【表８】
【００７３】
以上のように、本発明を用いることにより、基材中に同一検査対象元素が含まれる場合でも、また、メッキ膜が薄く、基材の影響が出る場合にも、検査対象元素の濃度を正確に把握することができる。
【００７４】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００７５】
（付記１）
基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査するための標準メッキ膜試料であって、プラスチック基材上にメッキ膜を形成した後、当該メッキ膜に対し化学的および物理的損傷を実質的に与えない方法で当該プラスチック基材を除去して得た標準メッキ膜試料。
【００７６】
（付記２）
前記検査対象元素が、鉛、カドミウム、水銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素である、付記１に記載の標準メッキ膜試料。
【００７７】
（付記３）
前記プラスチック基材上のメッキ膜が、ニッケル、亜鉛、錫からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属を含んでなるメッキ膜である、付記１または２に記載の標準メッキ膜試料。
【００７８】
（付記４）
基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査するメッキ膜検査方法であって、
付記１〜３のいずれかに記載の標準メッキ膜試料から求めた当該検査対象元素の濃度と、当該標準メッキ膜試料から蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度とから、標準メッキ膜試料中の当該検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係を求め、
当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、当該関係を用いて、当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素の濃度を求める
ことを含むメッキ膜検査方法。
【００７９】
（付記５）
前記の標準メッキ膜試料中の当該検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係を第一の関係とし、
付記１〜３のいずれかに記載の標準メッキ膜試料から求めた当該検査対象元素の濃度と、当該標準メッキ膜試料と１以上の材料とを組み合わせたものから蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度との第二の関係を求め、
当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、第一の関係を用いて当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素の濃度を求めるに際し、第一の関係と、当該基材の材質と同一または類似の材質よりなる材料を使用した場合の第二の関係との間の関係で補正を行うことを含む、付記４に記載のメッキ膜検査方法。
【００８０】
（付記６）
前記蛍光Ｘ線分析法が、前記メッキ膜の下の基材中に存在し得る検査対象元素を励起する程度の高エネルギーのＸ線を使用する、付記４または５に記載のメッキ膜検査方法。
【００８１】
（付記７）
前記基材が検査対象元素を含む場合には、前記基材上にあるメッキ膜から検査対象元素の特性Ｘ線強度を求めるに際し、メッキ膜厚による減衰を考慮した上で前記基材中に含まれる検査対象元素に由来する特性Ｘ線強度を差し引いた強度を前記特性Ｘ線強度として用いる、付記４〜６のいずれかに記載のメッキ膜検査方法。
【００８２】
（付記８）
メッキ膜厚が異なる２種類以上のメッキ膜を用いて、メッキ膜厚と主成分元素の特性Ｘ線強度との関係を求め、前記基体上メッキ膜中の主成分の特性Ｘ線強度から、当該関係を用いて得たメッキ膜厚を前記メッキ膜厚として使用する、付記７に記載のメッキ膜検査方法。
【００８３】
（付記９）
検査対象元素のピーク位置に特性Ｘ線が重なる妨害元素がメッキ膜中に存在する場合には、複数濃度の当該妨害元素を含み検査対象元素を含まないメッキ膜を用いて、予め、妨害元素の濃度と、検査対象元素のピーク位置における妨害元素の特性Ｘ線強度との関係を求め、前記基材上にあるメッキ膜について検査対象元素の特性Ｘ線強度を求める際に、当該メッキ膜中における妨害元素の濃度から、検査対象元素のピーク位置における妨害元素の特性Ｘ線強度への寄与分を定め、この寄与分を差し引いた値を検査対象元素の特性Ｘ線強度とする、付記４〜８のいずれかに記載のメッキ膜検査方法。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係る標準メッキ膜試料を用いて作製した検量線（第一の関係）の一例を示すグラフである。
【図２】本発明に係る第二の関係を第一の関係と共に示すグラフの一例である。
【図３】Ｎｉ膜厚とＮｉ強度との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査するための標準メッキ膜試料であって、プラスチック基材上にメッキ膜を形成した後、当該メッキ膜に対し化学的および物理的損傷を実質的に与えない方法で当該プラスチック基材を除去して得た標準メッキ膜試料。
【請求項２】
基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査するメッキ膜検査方法であって、
請求項１に記載の標準メッキ膜試料から求めた当該検査対象元素の濃度と、当該標準メッキ膜試料から蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度とから、標準メッキ膜試料中の当該検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係を求め、
当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、当該関係を用いて、当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素の濃度を求める
ことを含むメッキ膜検査方法。
【請求項３】
前記の標準メッキ膜試料中の当該検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係を第一の関係とし、
請求項１に記載の標準メッキ膜試料から求めた当該検査対象元素の濃度と、当該標準メッキ膜試料と１以上の材料とを組み合わせたものから蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度との第二の関係を求め、
当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、第一の関係を用いて当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素の濃度を求めるに際し、第一の関係と、当該基材の材質と同一または類似の材質よりなる材料を使用した場合の第二の関係との間の関係で補正を行うことを含む、請求項２に記載のメッキ膜検査方法。
【請求項４】
前記蛍光Ｘ線分析法が、前記メッキ膜の下の基材中に存在し得る検査対象元素を励起する程度の高エネルギーのＸ線を使用する、請求項２または３に記載のメッキ膜検査方法。
【請求項５】
前記基材が検査対象元素を含む場合には、前記基材上にあるメッキ膜から検査対象元素の特性Ｘ線強度を求めるに際し、メッキ膜厚による減衰を考慮した上で前記基材中に含まれる検査対象元素に由来する特性Ｘ線強度を差し引いた強度を前記特性Ｘ線強度として用いる、請求項２〜４のいずれかに記載のメッキ膜検査方法。
【請求項１】
基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査するための標準メッキ膜試料であって、プラスチック基材上にメッキ膜を形成した後、当該メッキ膜に対し化学的および物理的損傷を実質的に与えない方法で当該プラスチック基材を除去して得た標準メッキ膜試料。
【請求項２】
基材上のメッキ膜中の検査対象元素を蛍光Ｘ線分析法により検査するメッキ膜検査方法であって、
請求項１に記載の標準メッキ膜試料から求めた当該検査対象元素の濃度と、当該標準メッキ膜試料から蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度とから、標準メッキ膜試料中の当該検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係を求め、
当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、当該関係を用いて、当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素の濃度を求める
ことを含むメッキ膜検査方法。
【請求項３】
前記の標準メッキ膜試料中の当該検査対象元素の濃度と特性Ｘ線強度との関係を第一の関係とし、
請求項１に記載の標準メッキ膜試料から求めた当該検査対象元素の濃度と、当該標準メッキ膜試料と１以上の材料とを組み合わせたものから蛍光Ｘ線分析法により求めた当該検査対象元素の特性Ｘ線強度との第二の関係を求め、
当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素についての特性Ｘ線強度から、第一の関係を用いて当該基体上メッキ膜中の当該検査対象元素の濃度を求めるに際し、第一の関係と、当該基材の材質と同一または類似の材質よりなる材料を使用した場合の第二の関係との間の関係で補正を行うことを含む、請求項２に記載のメッキ膜検査方法。
【請求項４】
前記蛍光Ｘ線分析法が、前記メッキ膜の下の基材中に存在し得る検査対象元素を励起する程度の高エネルギーのＸ線を使用する、請求項２または３に記載のメッキ膜検査方法。
【請求項５】
前記基材が検査対象元素を含む場合には、前記基材上にあるメッキ膜から検査対象元素の特性Ｘ線強度を求めるに際し、メッキ膜厚による減衰を考慮した上で前記基材中に含まれる検査対象元素に由来する特性Ｘ線強度を差し引いた強度を前記特性Ｘ線強度として用いる、請求項２〜４のいずれかに記載のメッキ膜検査方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２４０１９６（Ｐ２００７−２４０１９６Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５９７５４（Ｐ２００６−５９７５４）
【出願日】平成１８年３月６日（２００６．３．６）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月６日（２００６．３．６）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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