樹脂組成物、フェノキシ樹脂、塗料組成物、接着剤組成物、接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線基板及び樹脂付銅箔
【課題】低誘電率、低誘電正接、相溶性、耐熱性に優れる樹脂組成物や該樹脂組成物に用いるフェノキシ樹脂、該樹脂組成物を用いた塗料組成物、接着剤組成物、接着フィルム、プリプレグ、樹脂付銅箔及び多層プリント配線基板を提供する。
【解決手段】ナフタレン骨格と水酸基の水素原子がアシル基で置換された構造を有する重量平均分子量５，０００〜２００，０００のフェノキシ樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する塗料組成物、接着剤組成物、接着フィルム、プリプレグ、樹脂付銅箔、多層プリント配線基板及び下記一般式（１）で表される構造を有し、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるフェノキシ樹脂。
【解決手段】ナフタレン骨格と水酸基の水素原子がアシル基で置換された構造を有する重量平均分子量５，０００〜２００，０００のフェノキシ樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する塗料組成物、接着剤組成物、接着フィルム、プリプレグ、樹脂付銅箔、多層プリント配線基板及び下記一般式（１）で表される構造を有し、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるフェノキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れる塗料組成物、接着剤組成物、接着フィルム、インキ組成物、とりわけ、誘電率、誘電正接が低く耐熱性、機械物性に優れる多層プリント配線基板等の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料等の電気絶縁材料、接着フィルム、プリプレグ、樹脂付銅箔等に好ましく用いることができる。さらに誘電率、誘電正接が低く耐熱性、機械物性に優れ、各種樹脂との相溶性や溶剤溶解性の良い取り扱いに優れる樹脂組成物と、該樹脂組成物に含有されるフェノキシ樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、塗料、土木、建築、電気用途に広く利用されている。例えば高分子量化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はフェノキシ樹脂とも呼ばれ、塗料やフィルム成型用のベース樹脂、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性を調整する流動調整剤、硬化物にした時の靭性を改良する添加剤等に用いられ、また、臭素原子を骨格中に有するものは、熱可塑性樹脂に配合して難燃剤としても使用されている。
【０００３】
一方、前記電気用途において、電気、電子機器に使用されるプリント配線基板は、導体層と有機絶縁層を交互に積み重ねたビルドアップ方式の高多層化、薄物化などによる高密度化が進行している。このためプリント配線基板に用いられる有機絶縁層の導体への密着性や耐熱性のほか低吸水性や低誘電率、低誘電正接といった電気絶縁特性に対する要求はますます厳しくなっている。低誘電率、低誘電正接に優れる樹脂組成物としては、例えば、ビスフェノール骨格及び／又はフェニル骨格を有し、且つ、該骨格中に含まれるポリヒドロキシエーテルの水酸基の５モル％〜９９％がエステル化している熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、樹脂組成物は他の樹脂との相溶性や耐熱性が十分ではない。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９５５１７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低誘電率、低誘電正接、他の樹脂との相溶性、耐熱性に優れる樹脂組成物や該樹脂組成物に用いられるフェノキシ樹脂、更には、該樹脂組成物を用いた塗料組成物、接着剤組成物、接着フィルム、プリプレグ、樹脂付銅箔及び多層プリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記の知見（１）〜（７）を見出した。
（１）前記特許文献１に開示されている熱可塑性樹脂の代わりにナフタレン骨格を含有する熱可塑性樹脂を用いることにより該熱可塑性樹脂中のエステル化の量を限定せずとも低誘電率、低誘電正接、他の樹脂との相溶性、耐熱性に優れる樹脂組成物となること。
（２）前記樹脂組成物を含有する組成物は樹脂との相溶性や溶剤溶解性、耐熱性に優れ、塗料用組成物として好適に用いることができること。
（３）前記樹脂組成物を含有する組成物は樹脂との相溶性や溶剤溶解性、耐熱性に優れ、接着剤組成物として好適に用いることができること。
（４）前記樹脂組成物の薄膜を支持ベースフィルム上に形成してなる接着フィルムは低誘電率、低誘電正接で耐熱性に優れること。
（５）前記樹脂組成物をシート状補強基材に塗工及び／又は含浸したプリプレグは低誘電率、低誘電正接で耐熱性に優れること。
（６）前記樹脂組成物の硬化物にメッキ導体層が形成され、他面はパターン加工された内装回路基板に密着して積層された多層プリント配線基板は低誘電率、低誘電正接で耐熱性に優れること。
（７）前記樹脂組成物を塗布してなる樹脂付銅箔は低誘電率、低誘電正接で耐熱性に優れること。
本発明は上記知見に基づき完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、ナフタレン骨格と水酸基の水素原子がアシル基で置換された構造を有する重量平均分子量５，０００〜２００，０００のフェノキシ樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とするフェノキシ樹脂を提供するものである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ａは、水素原子または下記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、ａは２０以上である。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
更に、本発明は、前記樹脂組成物樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１２】
更に、本発明は、前記樹脂組成物樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤組成物を提供するものである。
【００１３】
更に、本発明は、前記樹脂組成物樹脂組成物の薄膜を支持ベースフィルム上に形成してなることを特徴とする接着フィルムを提供するものである。
【００１４】
更に、本発明は、前記樹脂組成物樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材に塗工および／または含浸してなることを特徴とするプリプレグを提供するものである。
【００１５】
更に、本発明は、前記樹脂組成物樹脂組成物を硬化させた硬化物にメッキ導体層が形成され、他面はパターン加工された内装回路基板に密着して積層されていることを特徴とする多層プリント配線基板を提供するものである。
【００１６】
更に、本発明は、前記樹脂組成物を銅箔に塗布してなることを特徴とする樹脂付銅箔を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低誘電率、低誘電正接、他の樹脂との相溶性、耐熱性に優れる樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物に用いられるフェノキシ樹脂も提供することができる。本発明の樹脂組成物を用いることにより樹脂との相溶性、溶剤溶解性、耐熱性に優れる塗料組成物、接着剤組成物を提供することができ、また、低誘電率、低誘電正接、耐熱性に優れる接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線基板及び樹脂付銅箔も提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）はナフタレン骨格と、水酸基中の水素原子の一部乃至全部がアシル基で置換された構造を有し、且つ、重量平均分子量（ＭＷ）が５，０００〜２００，０００のフェノキシ樹脂である。ここで、重量平均分子量が５，０００より小さいと、造膜性、機械物性が低下することから好ましくない。重量平均分子量が２００，０００より大きいと、相溶性が低下することから好ましくない。重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００が更に好ましい。
【００１９】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）は前記したように該フェノキシ樹脂（Ａ）が有する水酸基中の水素原子がアシル基で置換された構造を有する。このような構造を有することにより結晶化しにくく低極性となり樹脂との相溶性や溶剤溶解性が良好なため取り扱い易く、低誘電率、低誘電正接、耐熱性に優れる効果が得られる。本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、後述する本発明のエステル化フェノキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
前記フェノキシ樹脂（Ａ）のナフタレン骨格の含有率としては、耐熱性、相溶性、溶解性に優れるフェノキシ樹脂が得られることから該フェノキシ樹脂（Ａ）の重量を基準として１０〜６０重量％が好ましく、１５〜５５重量％がより好ましい。ここで、本発明でいうナフタレン骨格の含有率とはナフタレン骨格部分の分子量をフェノキシ樹脂の総重量で割ったものである。例えば合成例６示すようなフェノキシ樹脂（Ａ１）の場合、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン樹脂中のそれぞれのナフタレン骨格（−Ｃ１０Ｈ６−）の重量は（１００×１２６）／２７２＝４６．３、（５５．６×１２６）／１６０＝４３．８と算出され、全フェノキシ樹脂中のナフタレン骨格の含有量は、ナフタレン骨格部分の重量をフェノキシ樹脂全体の重量で割ったものであるため、（４６．３＋４３．８）／（１００＋５５．６＋３９．４×４２／１０２）×１００＝５２．４（％）と算出できる。
【００２１】
ここで前記「１００」は後述する合成例１において使用したナフタレン型エポキシ樹脂の重量、「１２６」はナフタレン骨格の分子量、「２７２」はナフタレン型エポキシ樹脂の分子量である。前記「５５．６」は合成例１において使用したジヒドロキシナフタレンの重量、「１６０」はジヒドロキシナフタレンの分子量である。また、フェノキシ樹脂全体の重量は例えば合成例６においては水酸基中の水素原子がアセチル基に置換されており、この置換したアセチル基の重量をフェノキシ樹脂の全体重量に組み込む必要がある。合成例６ではフェノキシ樹脂へのアセチル基の導入に無水酢酸（分子量１０２）を３９．４ｇ用いている。フェノキシ樹脂の水酸基中の水素原子に置換してフェノキシ樹脂に結合したアセチル基の分子量は４２であり、フェノキシ樹脂に結合したアセチル基の重量は使用量×（フェノキシ樹脂に結合するアセチル基の分子量／無水酢酸の分子量）、つまり（３９．４×４２）／１０２となる。
【００２２】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）としては、フェノキシ樹脂（Ａ）が有する水酸基中の水素原子がアシル基に置換された割合としては１モル％〜１００モル％が、誘電率や誘電正接が低く、相溶性や溶解性、非結晶性の点に優れるフェノキシ樹脂となることから好ましく、１０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％のフェノキシ樹脂がより好ましく、前記特性の他フェノキシ樹脂（Ａ）を調製する際のエステル化の効率が良好なことから７０〜９５モル％が更に好ましい。
【００２３】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）が有する水酸基中の水素原子がアシル基に置換された構造としては、例えば、水酸基を１価の酸でエステル化した活性水素を有さない構造、水酸基を多塩基酸等でエステル化したカルボン酸を有する構造、水酸基をラクトン等でエステル化した水酸基を有する構造等が挙げられる。なかでも前記水酸基を１価の酸でエステル化した活性水素を有さない構造（極性基を有さない構造）を有するものが、誘電特性や樹脂との相溶性や溶解性、非結晶性、製造のし易さの理由から好ましい。
【００２４】
フェノキシ樹脂（Ａ）が有する水酸基の水素原子と置換されるアシル基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基が好ましい。従って、フェノキシ樹脂（Ａ）が有する水酸基の水素原子と置換されるアシル基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有し、且つ、活性水素を有さないアシル基がより好ましい。
【００２５】
前記アシル基が有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、ベンジル基、ナフチル基、フェネチル基等が挙げられる。中でも炭素原子数１〜６の炭化水素基を有するアシル基がより好ましく、メチル基、ベンジル基が更に好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００２６】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）は後述するように２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを、該２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の少なくとも１種がナフタレン骨格を含有するような組合せで反応させて得られたものが好ましい。ここで用いる２官能エポキシ樹脂としては、中でも、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール骨格を含むエポキシ樹脂で、２官能フェノール化合物としてはナフタレン骨格を含むフェノール化合物がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）は更に、ビスフェノールＳ骨格を含有するフェノキシ樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基がエステル化していないフェノキシ樹脂〔以下、これをフェノキシ樹脂（ａ）と略記する〕をエステル化することにより得ることができる。フェノキシ樹脂（ａ）と略記する〕は、例えば、以下の方法により調製することができる。
１．エピハロヒドリンとナフタレン骨格を有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、一段法と略記する）。
２．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールのうち少なくとも一方がナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを触媒存在下で反応させて製造する方法（以下、二段法と略記する）。
【００２９】
前記製造方法において、エピハロヒドリンとフェノール化合物の仕込みモル比、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の仕込みモル比を適宜調整することで、フェノキシ樹脂（Ａ）の調製に用いるフェノキシ樹脂（ａ）を製造することが出来る。
【００３０】
前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００３１】
前記ナフタレン骨格を有する２官能フェノール化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール等が挙げられる。
【００３２】
前記一段法において前記ナフタレン骨格を有する２官能フェノール以外のフェノール類を必要に応じて用いることができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類；４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環２官能フェノール類；ビスフェノールアセトフェノン、ジヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いる２官能フェノール等のフェノール化合物は、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基など悪影響のない置換基で置換されていてもよい。これらのフェノール化合物は複数種を併用して使用することも出来る。
【００３４】
前記ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，１−ビ−２−ナフトールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
前記ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂以外の２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４、４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの単環２官能フェノールのジグリシジルエーテル；ビスフェノールフルオレンのジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニルチオエーテルのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール、１,６−ヘキサン、ネオペンチルグリコール等の２官能アルコールのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸等の２価カルボン酸のジグリシジルエステル等のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる２官能エポキシ樹脂は、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基など悪影響のない置換基で置換されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用して使用することも出来る。
【００３７】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）の調製に用いるフェノキシ樹脂（ａ）は、前記製法１、２どちらで得られるものでも構わないが、前記製法２で得られるフェノキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを反応させて得られたフェノキシ樹脂）は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができる
ことから好ましい。
【００３８】
フェノキシ樹脂（ａ）として前記製法２で得られるフェノキシ樹脂の中でも、２官能エポキシ樹脂として３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール骨格を含むエポキシ樹脂を用い、２官能フェノール化合物としてナフタレン骨格を含むフェノール化合物を用いて得られたフェノキシ樹脂がより好ましい。
【００３９】
また、フェノキシ樹脂（ａ）を調製する際にフェノール系化合物としてビスフェノールＳ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ビスフェノールフルオレンを併用することもできる。
【００４０】
前記製法２で得られるフェノキシ樹脂の中でも、２官能エポキシ樹脂として３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール骨格を含むエポキシ樹脂と、２官能フェノール化合物としてナフタレン骨格を含むフェノール樹脂とを反応させて得られるフェノキシ樹脂が低誘電率、低誘電正接、保存安定性、相溶性、溶剤溶解性、耐熱性に優れる他、合成が容易などの理由から好ましい。
【００４１】
前記２の製法においては通常合成触媒を用いる。このような合成触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒能を持つ化合物であれば特に制限はなく、例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。
【００４２】
前記アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４３】
前記有機リン化合物の具体例としては、例えば、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の鎖状ホスフィン類；パラメチルホスフィン等の環状ホスフィン類；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビスホスフィン類；テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００４４】
前記第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４５】
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４６】
前記環状アミン類としては、例えば、例えば、１,８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等が挙げられる。
【００４７】
前記イミダゾール類の具体例としては、例えば、２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４８】
これらの触媒は併用することができる。通常、触媒の使用量は反応固形分中、０．００１〜３重量％が好ましく、０．１〜２重量％が更に好ましく、０．５〜１重量％がより好ましい。
【００４９】
なかでもトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの鎖状ホスフィン類は、合成の容易さと保存安定性の点で好ましく、更にトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００５０】
また、本発明で用いるフェノキシ樹脂は、その製造時の合成反応において溶媒を用いても良く、その溶媒としてはフェノキシ樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでも良い。例えばアミド系溶剤、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、その他の極性溶剤などが挙げられる。
【００５１】
前記アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、アセチルアセトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、メチルシクロへキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００５３】
前記グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５４】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５５】
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５６】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００５７】
前記芳香族溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのほかソルベッソ１００（協栄溶剤社製）やソルベッソ１５０（協栄溶剤社製）等が挙げられる。
【００５８】
前記エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００５９】
前記その他の極性溶剤としてジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる
【００６０】
前記２段法におけるフェノキシ樹脂の合成条件としては、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノ−ル類の配合当量比は、エポキシ基／フェノ−ル性水酸基＝１：０．９〜１．１であることが、得られるフェノキシ樹脂が直鎖状に高分子量化し、副反応による架橋が起こりにくく、溶媒に溶解しやすいフェノキシ樹脂が得られることから好ましく、１：０．９５〜１：１．０５が更に好ましい。
【００６１】
前記２段法におけるフェノキシ樹脂の重合反応温度は、通常窒素雰囲気下で触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度は高分子量化反応が良好に進み、且つ、副反応が起こりにくいことから６０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃が更に好ましい。また、アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することも出来る。
【００６２】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）は、例えば、前記フェノキシ樹脂（ａ）中の水酸基をエステル化することにより得られる。エステル化は直接エステル化するだけでなくエステル交換等の方法を用いても良い。
【００６３】
前記エステル化に用いる酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、オクタン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、フェノキシ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；有機酸の酸無水物；有機酸のハロゲン化物；有機酸のエステル化物等を用いることが出来る。
【００６４】
前記有機酸の酸無水物としては、例えば、無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物、エステル化物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等が挙げられる。
【００６５】
前記有機酸のハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロライド、安息香酸クロライド、フェノキシ酢酸クロライド等が挙げられる。
【００６６】
前記エステル化に用いる化合物としては酢酸クロライド、安息香酸クロライド、フェノキシ酢酸クロライド等の有機酸のハロゲン化物や無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物などの酸ハロゲン化物や有機酸の酸無水物が好ましく、エステル化の後水洗が不要で、電材用途で嫌われるハロゲンの混入を避ける意味で無水酢酸や安息香酸無水物などの酸無水物が更に好ましい。
【００６７】
フェノキシ樹脂（ａ）が有する水酸基のエステル化に使用する前記有機酸；有機酸の酸無水物；有機酸のハロゲン化物；有機酸のエステル化物等の酸成分とフェノキシ樹脂（ａ）とを反応させる際の仕込み割合は、目的のエステル化比率と同様の仕込比率でも良いし、反応性が低い場合には水酸基に対し過剰に前記酸成分を仕込み、目的のエステル化率まで反応させた後、未反応の酸成分を除去しても良い。
【００６８】
酸成分により直接エステル化する場合、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸等の酸触媒；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛等の金属触媒等の種々のエステル化触媒を用い脱水しながら行うことが出来る。通常、窒素雰囲気下で１００〜２５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは１３０〜２３０℃である。
【００６９】
エステル化に酸ハロゲン化物や酸無水物を使用する場合、生じた酸を除去するには、塩基性化合物を使用し中和後に塩を濾過する方法、塩基性化合物を使用し中和後水洗する方法、中和せずに水洗する方法、蒸留や吸着などで除去する方法のいずれの方法を用いても良く、併用しても構わない。合成溶剤よりも低沸点の酸を除く場合には、蒸留し除くことが好ましい。
【００７０】
フェノキシ樹脂（ａ）をエステル交換によりエステル化する場合は、通常窒素雰囲気下で、例えばジブチル錫オキシドやジオクチル錫オキシド、スタノキサン触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン等の有機金属触媒や塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸等の酸触媒、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒など公知のエステル化触媒を用いて脱アルコールしながら行うことが望ましい。
【００７１】
また、フェノキシ樹脂（ａ）の合成と水酸基をエステル化とを同時に行っても良い、つまり前記製法２において、２官能エポキシ樹脂に予め酸無水物や酸クロライドなどで活性エステル化したフェノール化合物を反応させ、フェノキシ化と同時にエステル化する方法を用いても全く問題ない。
【００７２】
本発明で用いる溶剤（Ｂ）としては、例えば、前記フェノキシ樹脂（ａ）の調製で使用することができる溶剤等が挙げられる。溶剤（Ｂ）はフェノキシ樹脂（ａ）の調製で用いたものと同じものでも良いし、異なるものでも良い。また、単独種で用いても良いし、２種以上を併用して良い。
【００７３】
本発明の樹脂組成物中のフェノキシ樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）の混合比としては、フェノキシ樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して２０〜４００が好ましく、１００〜２５０がより好ましい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じて他の樹脂、添加剤、前記フェノキシ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂等を添加することができる。
【００７５】
前記他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、イミド樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００７６】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等であって１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。また、難燃性を付与するために塩素、臭素、リン、硫黄、窒素等で変性したエポキシ樹脂等でもよい。
【００７７】
エポキシ樹脂としては分子中に芳香環骨格を有する芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。また、エポキシ樹脂は常温で固体状のエポキシ樹脂又は常温で液状のエポキシ樹脂のいずれを用いてもよい。
【００７８】
エポキシ樹脂を本発明の樹脂組成物に添加する場合は必要に応じてエポキシ樹脂の硬化剤硬化剤や触媒を併用することができる。
【００７９】
前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン類、ポリアミド樹脂、イソシアネート樹脂もしくはその誘導体等公知慣用のものを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８０】
前記フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ナフタレン型フェノール類など公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、フェノール系硬化剤が窒素原子を含有してなることもできる。フェノール系硬化剤を使用すれば難燃性、接着性が向上する。窒素原子を有するフェノール系硬化剤としては、トリアジン構造含有ノボラック樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製フェノライト７０５０シリーズ、油化シェル（株）製メラミン変性フェノールノボラック樹脂などがある。上記のフェノール樹脂の配合量については、１エポキシ当量のエポキシ樹脂に対し０.５〜１.３フェノール性水酸基当量のフェノール樹脂を配合することが望ましい。
【００８１】
前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無視ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の芳香族酸無水物類、無視マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無視物類、脂肪族酸無水類、ハロゲン化無水物類等公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８２】
前記アミン類の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソフォロンジアミン、キシレンジアミン、キシレンジアミン３量体等の脂肪族ポリアミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン類、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミンーエチレンオキシドアダクト、ポリアミンープロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミン等の変性アミン類、ピペリジン等の第２アミン類等公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８３】
前記ポリアミド樹脂系硬化剤としては、例えば、ダイマー酸とジアミンを反応させたポリアミド樹脂類以外に、エポキシ樹脂で変性した変性ポリアミド樹脂類、マンニッヒ型ポリアミド樹脂類等公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８４】
前記イミド樹脂硬化剤としては、例えば、カルボン酸基やフェノール性水酸基、イソシアネート基、アミノ基等のエポキシ基と反応性のある官能基を持つイミド樹脂であり、
イソシアヌレート骨格を有するものが好ましく、官能基としては、カルボン酸基、酸無水物基、フェノール性水酸基を有するものが更に好ましい。
【００８５】
前記エポキシ樹脂を用いる場合に、必要に応じて用いることのできる硬化触媒としては、例えば、ＤＢＵ等の３級アミン類、グアニジン類の他、２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム等の有機リン化合物類もしくはその誘導体、それらをマイクロカプセル化したもの等公知慣用のものを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８６】
前記各種添加剤としては、例えば、アスベスト、オルベン、ベントン等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、高分子系消泡剤及び／またはレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等密着性付与剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定型シリカ、タルク、クレー、雲母等の無機フィラー類；アクリル微粒子、ナイロン微粒子、シリコーン微粒子、フッ素微粒子、アミノ樹脂を熱硬化させ微粉砕した有機フィラー類等の充填剤；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系、キナクリドン系、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄、炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物、硫酸鉛の如き硫酸塩、群青の如き珪酸塩、炭酸塩、コバルト・バイオレッド、マンガン紫の如き燐酸塩、アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉、カーボンブラック等の顔料の他、必要に応じてリン系難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、シリケート、キレート剤等を用いることができる。
【００８７】
前記フェノキシ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、 ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂、 メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネイト、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、 ポリアミドイミド、塩素化ポリオレフィン、石油樹脂、ニトロセルロース等が挙げられる。
【００８８】
次に本発明のフェノキシ樹脂について説明する。本発明のフェノキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とする。
【００８９】
【化３】
（式中、Ａは、水素原子または下記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、ａは２０以上である。）
【００９０】
【化４】
【００９１】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）中のＲ１（水酸基がエステル化により結合した構造）は誘電特性に優れ他の樹脂との相溶性も良好なことから水酸基やカルボン酸などの極性基を持たないものが好ましい。前記炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、ベンジル基、ナフチル基、フェネチル基が好ましい。中でも炭素原子数１〜６の炭化水素基を有するアシル基がより好ましく、メチル基、ベンジル基が更に好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００９２】
本発明のフェノキシ樹脂の重量平均分子量としては、５，０００より小さいと、造膜性や機械物性が低下する理由から好ましくない。重量平均分子量が２００，０００より大きいと、相溶性が低下する理由から好ましくないことから、重量平均分子量は５０００〜２０００００が好ましく、１００００〜１０００００が更に好ましい。
【００９３】
また、上記一般式（１）中の繰り返し単位（ａ）は２０以上であればよいが、２０〜８００が造膜性、機械物性、相溶性の理由から好ましく、４０〜４００がより好ましい。
【００９４】
本発明のフェノキシ樹脂は前記一般式（１）で表される構造を有すればよいが、中でも、ナフタレン骨格構造を、フェノキシ樹脂（Ａ）の重量を基準として１０〜６０重量％含有することが耐熱性、相溶性に優れることから好ましく、１５〜５５重量％含有するフェノキシ樹脂がより好ましい。
【００９５】
本発明のフェノキシ樹脂は、中でも、下記一般式（３）で表される構造を含有するフェノキシ樹脂が、耐熱性、相溶性、誘電特性に優れることから好ましい。
【００９６】
【化５】
〔式中、Ａは、水素原子または上記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、Ｂは炭素原子数１〜３０の炭化水素である。また、ａ１は２０〜８００である。〕
【００９７】
前記炭素原子数１〜３０の炭化水素としては、例えば、メタンから２つの水素を除いた残基、エタンから２つの水素を除いた残基、プロパンから２つの水素を除いた残基、ヘキサンから２つの水素を除いた残基、シクロヘキサンから２つの水素を除いた残基、ベンゼンから２つの水素を除いた残基、ジエチレングリコールから２つの水素を除いた残基、トリエチレングリコールから２つの水素を除いた残基、ジプロピレングリコールから２つの水素を除いた残基、トリプロピレングリコ−ルから２つの水素を除いた残基、水添ビスフェノールＡから２つの水素を除いた残基、水添ビスフェノールＦから２つの水素を除いた残基、水添ビスフェノールＳから２つの水素を除いた残基、水添ビフェノールから２つの水素を除いた残基、水添テトラメチルビフェノールから２つの水素を除いた残基、ジシクロペンタジエンジオールから２つの水素を除いた残基、ジブロモネオペンチルアルコールから２つの水素を除いた残基、２−（９’、１０’−ジヒドロー９’−ホスファー９’―オキシドー１０’−オキサフェナンスレンー９’―イル）−１，４−ジヒドロベンゼン（三光化学社性 ＨＣＡ−ＨＱ）等から２つの水酸基を除いた残基等が挙げられる。
【００９８】
尚、本発明において炭化水素、炭化水素基はヘテロ原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基等を含有していても炭化水素、炭化水素基として用いることができる。
【００９９】
前記炭素原子数１〜３０の炭化水素の中でも、下記一般式（４）で表される構造を有するフェノキシ樹脂がより好ましい。
【０１００】
【化６】
〔式中、Ｒ２〜Ｒ９は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示す。Ｒ１０は直接結合、炭素原子数１〜１８の炭化水素構造、スルホニル基（ＳＯ２）、カルボニル基（ＣＯ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）および下記一般式（５）からなる群から選ばれる一種以上の構造である。〕
【０１０１】
【化７】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。）
【０１０２】
一般式（３）中のＲ１としては、例えば、前記一般式（１）のＲ１等が挙げられる。
【０１０３】
前記一般式（４）の構造としては、例えば、ビフェノールから２つの水素を除いた残基、ジメチルー４，４’−ビフェノールから２つの水素を除いた残基、３，３’,５、５’―テトラメチル−４、４’―ビフェノールから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＳから２つの水素を除いた残基、４，４’−オキシビスフェノールから２つの水素を除いた残基、４，４’−チオビスフェノールから２つの水素を除いた残基、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＡから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＢから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＣから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＦから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＺから２つの水素を除いた残基、ジクロロビスフェノールＡから２つの水素を除いた残基、ジブロモビスフェノールＡから２つの水素を除いた残基、ジクロロビフェノールから２つの水素を除いた残基、ジブロモビスフェノールから２つの水素を除いた残基等が挙げられる。中でも３，３’,５、５’―テトラメチル−４、４’―ビフェノールから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＳから２つの水素を除いた残基、４，４’−オキシビスフェノールから２つの水素を除いた残基、４，４’−チオビスフェノールから２つの水素を除いた残基、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンから２つの水素を除いた残基が好ましく、更に３，３’,５、５’―テトラメチル−４、４’―ビフェノールから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＳから２つの水素を除いた残基が好ましい。
【０１０４】
本発明のフェノキシ樹脂は、更に下記一般式（６）及び下記一般式（７）で表される構造を有するフェノキシ樹脂が耐熱性、誘電特性、相溶性に優れることから好ましい。
【０１０５】
【化８】
〔式中、Ａは、水素原子または上記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、ａ２は２０〜８００である。〕
【０１０６】
【化９】
〔式中、Ａは、水素原子または上記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、ａ３は２０〜８００である。〕
【０１０７】
前記一般式（６）及び下記一般式（７）中のＲ１としては、例えば、前記一般式（１）で表されるＲ１等が挙げられる。
【０１０８】
本発明のフェノキシ樹脂は、例えば、前記本発明の樹脂組成物で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）の調製に用いる製造方法等により製造することができる。
【０１０９】
本発明の塗料接着剤組成物は、本発明の樹脂組成物を必須成分として含有すればよく、必要に応じて前記した各種添加剤、溶剤、前記フェノキシ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂等を添加することができる。
【０１１０】
本発明の接着剤組成物は、本発明の樹脂組成物を必須成分として含有すればよく、必要に応じて前記した各種添加剤、溶剤、前記フェノキシ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂等を添加することができる。
【０１１１】
本発明の接着フィルムは、本発明の樹脂組成物の薄膜を支持ベースフィルム上に形成したものである。製法としては、支持ベースフィルムを支持体とし、その表面に本発明の樹脂組成物を塗布後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させて薄膜となし、接着フィルムを作製することができる。
【０１１２】
前記支持ベースフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、さらには離型紙や銅箔、アルミニウム箔の如き金属箔などが挙げられる。なお、支持ベースフィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１１３】
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により塗工、含浸させ、加熱、半硬化させることによりプリプレグを作製することができる。繊維からなるシート状補強基材としては、ガラスクロスやアラミド繊維など、公知慣用のプリプレグ用繊維を使用できる。ホットメルト法では、無溶剤の樹脂を使用し、樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングしそれをラミネートしたり、ダイコーターにより直接塗工する方法などが知られている。また、ソルベント法は、接着フィルム同様、有機溶剤に該樹脂組成物をシート状補強基材を浸漬、含浸させ、その後乾燥させてプリプレグを得る方法である。
【０１１４】
本発明の多層プリント配線基板は、本発明の樹脂組成物を硬化させた硬化物にメッキ導体層が形成され、他面はパターン加工された内装回路基板に密着して積層されている。本発明の多層プリント配線基板はパターン加工された内層回路基板に本発明の樹脂組成物からなる接着フィルムをラミネートし製造する。ラミネートは、保護フィルムが存在している場合には保護フィルムを除去後、接着剤の性能を有する本発明の樹脂組成物の薄膜を加圧、加熱しながら貼り合わせる。ラミネート条件は、フィルム及び内層回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度が７０〜１３０℃、圧着圧力が１〜１１Ｋｇｆ／ｃｍ２であって、減圧下で積層するのが好ましい。また、ラミネートはバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。ラミネート後、室温付近に冷却してから支持フィルムを剥離し、内層回路基板上に樹脂組成物を転写した後、加熱硬化させる。また、離型処理の施された支持フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に支持フィルムを剥離してもよい。その後、上記の方法同様、酸化剤により該フィルム表面を粗化、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【０１１５】
一方、本発明の樹脂組成物からなるプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造するには、パターン加工された内層回路基板に該プリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧、加熱条件下、積層プレスする。圧力条件は５〜４０Ｋｇｆ／ｃｍ２、温度条件は１２０〜１８０℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好ましい。また前記のラミネート方式によっても製造可能である。その後、上記の方法同様、酸化剤により該プリプレグ表面を粗化、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。製造された多層プリント配線板は内層回路基板がパターン加工された内層回路を同方向に２層以上有する場合には該内層回路間に樹脂組成物の硬化物である絶縁層を有していることになる。本発明で言うパターン加工された内層回路基板は多層プリント配線板に対する相対的な呼称である。例えば、基板両面に回路を形成しさらにその両回路表面に樹脂組成物の硬化した薄膜を絶縁層として各々形成した後、さらにその両表面に各々回路を形成すると４層プリント配線板が形成できる。この場合の内層回路基板とは基板上に形成された両面に回路形成されたプリント配線板を言いう。さらに、この４層プリント配線板の両表面にさらに絶縁層を介して各々１層の回路を追加形成すれば６層プリント配線板ができる。この場合の内層回路基板とは前述の４層プリント配線板を言うことになる。
【０１１６】
具体的には、例えば、１０〜２００μｍ厚の支持ベースフィルムに、樹脂組成物層の厚みがラミネートする内層回路板の導体厚以上で、１０〜１５０μｍの範囲であり、樹脂層の他の面に１〜４０μｍ厚の支持フィルムの如き保護フィルムをさらに積層し、ロール状に巻きとって貯蔵される。
【実施例】
【０１１７】
次に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。例中断りの無い限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１１８】
合成例１（水酸基含有フェノキシ樹脂の製造）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、エピクロンＨＰ４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業株式会社製のナフタレン型エポキシ樹脂）１００ｇ（０．３５５モル）とジヒドロキシナフタレン５５．６ｇ（０．３４８モル）とシクロヘキサノン２３３．４ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５５ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、ソリッド換算のエポキシ当量が１万になるまで１５０℃で３時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有するナフタレン／ナフタレン系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液（ａ１）を得た（不揮発分４０％）。
【０１１９】
得られたナフタレン／ナフタレン系フェノキシ樹脂のエポキシ当量（ソリッド換算)は１００００であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定すると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３６０００であり、原料のエポキシ樹脂、フェノール化合物の比率が２％以下となり、赤外線吸収スペクトルを測定すると９１５ｃｍ−１付近のエポキシ基の特性吸収が減少し、エポキシとフェノールの反応により生じた２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が確認されたことにより、２級の水酸基を有するフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１２０】
合成例２（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、エピコートＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製の３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂）１００ｇ（０．２５９モル）とジヒドロキシナフタレン４０．６ｇ（０．２５４モル）とシクロヘキサノン２１０．９ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．４１ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有する３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル／ナフタレン系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液（ａ２）を得た（不揮発分４０％）。
【０１２１】
得られた３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル／ナフタレン系フェノキシ樹脂のエポキシ当量（ソリッド換算)は８０００であり、ＧＰＣを測定すると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が４４０００であり、原料のエポキシ樹脂、フェノール化合物の比率が２％以下となり、赤外線吸収スペクトルを測定すると９１５ｃｍ−１付近のエポキシ基の特性吸収が減少し、エポキシとフェノールの反応により生じた２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が確認されたことにより、２級の水酸基を有するフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１２２】
合成例３（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ナフタレンエポキシ樹脂としてエピクロンＨＰ４０３２Ｄ １００ｇ（０．３５５モル）とビスフェノールＳ ８８．７ｇ（０．３５５モル）とをシクロヘキサノン ２８３．１ｇを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．８９ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で８時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有するナフタレン／ビスフェノールＳ系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液（ａ３）を得た（不揮発分４０％）。
【０１２３】
得られたナフタレン／ビスフェノールＳ系フェノキシ樹脂のエポキシ当量（ソリッド換算)は１０００００であり、ＧＰＣを測定すると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００であり、原料のエポキシ樹脂、フェノール化合物の比率が２％以下となり、赤外線吸収スペクトルを測定すると９１５ｃｍ−１付近のエポキシ基の特性吸収が減少し、エポキシとフェノールの反応により生じた２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が確認されたことにより、２級の水酸基を有するフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１２４】
合成例４（比較対照用水酸基含有フェノキシ樹脂の製造）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコにエピコートＹＸ４０００Ｈ １００ｇ（０．２５９モル）とビスフェノールＳ ６３．９ｇ（０．２５６モル）とシクロヘキサノン２４５．９ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン３．２７ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有するテトラメチルビフェニル／ビスフェノールＳ系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液（ａ´１）を得た（不揮発分４０％）。
【０１２５】
得られたテトラメチルビフェニル／ビスフェノールＳ系フェノキシ樹脂のエポキシ当量（ソリッド換算)は３００００であり、ＧＰＣを測定すると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００であり、原料のエポキシ樹脂、フェノール化合物の比率が２％以下となり、赤外線吸収スペクトルを測定すると９１５ｃｍ−１付近のエポキシ基の特性吸収が減少し、エポキシとフェノールの反応により生じた２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が確認されたことにより、２級の水酸基を有するフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１２６】
合成例５（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、エピクロン８５０Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００ｇ（０．２６６モル）とビスフェノールＡ ５９．９ｇ（０．２６３モル）とシクロヘキサノン６８．５ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン３．２０ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有するビスフェノールＡ／ビスフェノールＡ系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液（ａ´２）を得た（不揮発分７０％）。
【０１２７】
得られたビスフェノールＡ／ビスフェノールＡ系フェノキシ樹脂のエポキシ当量（ソリッド換算)は１００００であり、ＧＰＣを測定すると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０００であり、原料のエポキシ樹脂、フェノール化合物の比率が２％以下となり、赤外線吸収スペクトルを測定すると９１５ｃｍ−１付近のエポキシ基の特性吸収が減少し、エポキシとフェノールの反応により生じた２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が確認されたことにより、２級の水酸基を有するフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１２８】
合成例６〔フェノキシ樹脂（Ａ）の製造〕
攪拌装置、温度計および蒸留装置を付けたフラスコに、フェノキシ樹脂溶液（ａ１）に水酸基の５０％をアセチル化する量の無水酢酸３９．４ｇを仕込み℃１２０℃、２時間反応させた後、遊離の酢酸を除く為、１３０〜１６０℃の間で適宜上昇させながら加温しシクロヘキサノンと共に酢酸を除去し始め、シクロヘキサノンを追加しながらフラスコ内の酸価が５以下になるように脱酢酸を行った。最終的に酸価１．２、不揮発分３５．０％、粘度１０．０Ｐａ・ｓのアセチル化フェノキシ樹脂溶液（Ａ１）を得た。
【０１２９】
得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣを測定すると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３８０００であり、２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が減少したことから２級の水酸基がアセチル化したフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１３０】
合成例７（同上）
攪拌装置、温度計および蒸留装置を付けたフラスコに、フェノキシ樹脂溶液（ａ１）に水酸基の９０％をアセチル化する量の無水酢酸７０．９ｇを仕込み℃１２０℃、２時間反応させた後、遊離の酢酸を除く為、１３０℃〜１６０℃の間で適宜上昇させながら加温しシクロヘキサノンと共に酢酸を除去し始め、シクロヘキサノンを追加しながらフラスコ内の酸価が５以下になるように脱酢酸を行った。最終的に酸価１．２、不揮発分３４．３％、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９０００のアセチル化フェノキシ樹脂溶液（Ａ２）を得た。
【０１３１】
得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣを測定すると２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が減少したことから２級の水酸基がアセチル化したフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１３２】
合成例８（同上）
攪拌装置、温度計および蒸留装置を付けたフラスコに、得られたフェノキシ樹脂溶液（ａ１）に水酸基の１００％をアセチル化するため、１．１倍過剰当量の無水酢酸８６．７ｇを仕込み℃１２０℃、２時間反応させた後、遊離の酸を除く為、１３０℃〜１６０℃の間で適宜上昇させながら加温しシクロヘキサノンと共に酸を除去し始め、シクロヘキサノンを追加しながらフラスコ内の酸価が５以下になるように脱酢酸を行った。最終的に酸価１．０、不揮発分３５．１％、粘度９．０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００のアセチル化フェノキシ樹脂溶液（Ａ３）を得た。
【０１３３】
得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣを測定すると２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が減少したことから２級の水酸基がアセチル化したフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１３４】
合成例９（同上）
攪拌装置、温度計および蒸留装置を付けたフラスコに、得られたフェノキシ樹脂溶液（ａ２）に水酸基の９０％をアセチル化する量の無水酢酸７０．９ｇを仕込み℃１２０℃、２時間反応させた後、遊離の酢酸を除く為、１３０℃〜１６０℃の間で適宜上昇させながら加温しシクロヘキサノンと共に酢酸を除去し始め、シクロヘキサノンを追加しながらフラスコ内の酸価が５以下になるように脱酢酸を行った。最終的に酸価１．４、不揮発分２９．１％、粘度２．９Ｐａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８０００のアセチル化フェノキシ樹脂溶液（Ａ４）を得た。
【０１３５】
得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣを測定すると２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が減少したことから２級の水酸基がアセチル化したフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１３６】
合成例１０（同上）
攪拌装置、温度計および蒸留装置を付けたフラスコに、得られたフェノキシ樹脂溶液（ａ３）に水酸基の９０％をアセチル化する量の無水酢酸７０．９ｇを仕込み℃１２０℃、２時間反応させた後、遊離の酢酸を除く為、１３０℃〜１６０℃の間で適宜上昇させながら加温しシクロヘキサノンと共に酢酸を除去し始め、シクロヘキサノンを追加しながらフラスコ内の酸価が５以下になるように脱酢酸を行った。最終的に酸価２．２、不揮発分３４．５％、粘度１．６Ｐａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０００のアセチル化フェノキシ樹脂溶液（Ａ５）を得た。
【０１３７】
得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣを測定すると２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が減少したことから２級の水酸基がアセチル化したフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１３８】
合成例１１〔比較対照用フェノキシ樹脂（Ａ´）の製造〕
攪拌装置、温度計および蒸留装置を付けたフラスコに、得られたフェノキシ樹脂溶液（ａ´１）に水酸基の９０％をアセチル化する量の無水酢酸７０．９ｇを仕込み℃１２０℃、２時間反応させた後、遊離の酢酸を除く為、１３０℃〜１６０℃の間で適宜上昇させながら加温しシクロヘキサノンと共に酢酸を除去し始め、シクロヘキサノンを追加しながらフラスコ内の酸価が５以下になるように脱酢酸を行った。最終的に酸価３．１、不揮発分２９．７％、粘度３．９Ｐａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５４０００の比較対照用アセチル化フェノキシ樹脂溶液（Ａ´１）を得た。
【０１３９】
得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣを測定すると２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が減少したことから２級の水酸基がアセチル化したフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１４０】
合成例１２（同上）
攪拌装置、温度計および蒸留装置を付けたフラスコに、得られたフェノキシ樹脂溶液（ａ´２）に水酸基の９０％をアセチル化する量の無水酢酸７０．９ｇを仕込み℃１２０℃、２時間反応させた後、遊離の酢酸を除く為、１３０℃〜１６０℃の間で適宜上昇させながら加温しシクロヘキサノンと共に酢酸を除去し始め、シクロヘキサノンを追加しながらフラスコ内の酸価が５以下になるように脱酢酸を行った。最終的に酸価１．４、不揮発分３９．９％、粘度２．０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００の比較対照用アセチル化フェノキシ樹脂溶液（Ａ´２）を得た。
【０１４１】
得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣを測定すると２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が減少したことから２級の水酸基がアセチル化したフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１４２】
合成例１〜５で得られたフェノキシ樹脂及び合成例６〜合成例１２で得られたアセチル化フェノキシ樹脂の諸物性を第１表及び第２表に示す。また、これら合成例１〜１２で得られたフェノキシ樹脂及びアセチル化フェノキシ樹脂の耐熱性試験を行い、これらの結果を第１表及び第２表に合わせて示す。尚、耐熱性の評価方法は以下の通りである。
【０１４３】
＜フェノキシ樹脂及びアセチル化フェノキシ樹脂の耐熱性の評価方法。＞
・測定サンプルの調製方法
フェノキシ樹脂溶液を乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１５０℃の乾燥機で１時間乾燥し室温まで冷却した後、乾燥した塗膜をブリキ板から切り出し、サンプルとした。
【０１４４】
・耐熱性の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定することにより評価した。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れる塗膜が得られていることを表す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
実施例１
フェノキシ樹脂溶液（Ａ１）をシクロヘキサノンで不揮発分３０％に調整したもの２６．７部、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）のソルベッソ１５０溶液（不揮発分７０％）３０．７部、フェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業株式会社製のフェノールノボラック型フェノール樹脂）のシクロヘキサノン溶液（不揮発分７０％)１５．０部、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成株式会社製の２−エチル−４−メチルイミダゾール）のシクロヘキサノン１０％溶液２．０部をガラス瓶に加え、攪拌混合し本発明の樹脂組成物１を得た。
【０１４８】
得られた組成物１の他の樹脂との相溶性、耐熱性、電気特性を下記方法に従って評価した。その結果を第３表に示す。
【０１４９】
（１）他の樹脂との相溶性の評価方法
樹脂組成物１を２５℃で５分間静置した後目視で観察し、その状態を下記基準に従い評価した。
○：溶液が透明
×：溶液が濁る、または分離
【０１５０】
（２）耐熱性の評価方法
・サンプルの調製
樹脂組成物１を乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１５０℃の乾燥機で１時間乾燥し室温まで冷却した後、乾燥した塗膜をブリキ板から切り出しサンプルとした。
・耐熱性の測定
動的粘弾性（ＤＭＡ）によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定することにより評価した。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れる塗膜が得られていることを表す。
【０１５１】
（３）誘電特性の評価方法
前記（２）で得られたサンプルを、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は５００ＭＨｚの条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）を測定した。数値が低いほど誘電特性に優れることを表す。
【０１５２】
実施例２〜５及び比較例１〜７
第３表及び第４表に示す配合を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物１〜５及び比較対照用樹脂組成物１´〜７´を調製した。実施例１と同様にして他の樹脂との相溶性、耐熱性、電気特性を評価した。評価結果を第３表及び第４表に示す。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
【表５】
【０１５６】
第３表の結果から明らかなように、実施例１〜５のフェノキシ樹脂組成物において、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が良く、硬化塗膜は耐熱性に優れ誘電率と誘電正接が低く誘電特性が非常に良好である結果であった。
【０１５７】
一方、第４表、第５表の結果から明らかなように、比較例１〜６のフェノキシ樹脂組成物は実施例に比べ相溶性が悪く、比較例１〜４，６の硬化塗膜の誘電率、誘電正接が高く実施例に較べ悪い結果であり、比較例６，７は実施例に較べ耐熱性に劣っていた。
【０１５８】
実施例６
フェノキシ樹脂溶液（Ａ１）に溶剤としてシクロヘキサノンを加え、不揮発分が３０％の樹脂組成物６を得た。得られた組成物６の溶解性、耐折り曲げ性、耐熱性及び電気特性を下記方法に従って評価した。その結果を第６表に示す。
【０１５９】
（１）溶解性の評価方法
樹脂組成物６を１０．０ｇとトルエン１０．０ｇとを１００ｍｌ三角フラスコに加えガラス棒でよく攪拌し、２５℃５分間静置した後その溶液状態を目視で観察した。観察は印刷物（活字１０ポイント）上に置き上から覗き、三角フラスコの液層を透して活字が読めるかどうかで判断し、下記基準に従い評価した。
○：溶液が透明、印刷物の活字が読める
△：溶液が濁るが、印刷物の活字が読める
×：溶液が分離または濁り、印刷物の活字が読めなくなる
【０１６０】
（２）耐折曲げ性の評価方法
樹脂組成物６を乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにポリエステルフィルム上に塗装し、１５０℃の乾燥機で１時間乾燥し室温まで冷却し、塗膜を得た。この塗膜について以下の基準で評価した。
○：塗膜面を上にして１８０度折り曲げたときに塗膜が割れない。
×：塗膜面を上にして１８０度折り曲げたときに塗膜にひび割れが確認できる。
【０１６１】
（３）耐熱性の評価方法
・サンプルの調製
樹脂組成物１を乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１５０℃の乾燥機で１時間乾燥し室温まで冷却した後、乾燥した塗膜をブリキ板から切り出しサンプルとした。
・耐熱性の測定
示差操作熱量計（ＤＳＣ）によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定することにより評価した。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れる塗膜が得られていることを表し、Ｔｇが１００以上のものを○、Ｔｇが１００℃未満のものを×とした。
【０１６２】
（４）誘電特性の評価方法
前記（３）で得られたサンプルを、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は５００ＭＨｚの条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）を測定した。数値が低いほど誘電特性に優れることを表す。
【０１６３】
実施例７〜１０及び比較例８〜１４
第６表〜第８表に示すフェノキシ樹脂溶液を用いた以外は実施例６と同様にして樹脂組成物６〜１０及び比較対照用樹脂組成物８´〜１４´を調製した。実施例６と同様にして評価を行い、その結果を第６〜第７表に示す。
【０１６４】
【表６】
【０１６５】
【表７】
【０１６６】
【表８】
【０１６７】
第６表の結果から明らかなように、実施例６〜１０のフェノキシ樹脂組成物において、フェノキシ樹脂と溶剤トルエンに対する溶解性が良く、乾燥塗膜は耐熱性に優れ誘電率と誘電正接が低く誘電特性が非常に良好である結果であった。
【０１６８】
一方、第７表、第８表の結果から明らかなように、比較例８〜１３のフェノキシ樹脂組成物は実施例に比べ溶解性が悪く、比較例８〜１２は耐折り曲げ性で，比較例８〜１１、１３の乾燥塗膜は誘電率、誘電正接が高く実施例に較べ悪い結果であり、比較例１３，１４は実施例に較べ耐熱性に劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れる塗料組成物、接着剤組成物、接着フィルム、インキ組成物、とりわけ、誘電率、誘電正接が低く耐熱性、機械物性に優れる多層プリント配線基板等の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料等の電気絶縁材料、接着フィルム、プリプレグ、樹脂付銅箔等に好ましく用いることができる。さらに誘電率、誘電正接が低く耐熱性、機械物性に優れ、各種樹脂との相溶性や溶剤溶解性の良い取り扱いに優れる樹脂組成物と、該樹脂組成物に含有されるフェノキシ樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、塗料、土木、建築、電気用途に広く利用されている。例えば高分子量化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はフェノキシ樹脂とも呼ばれ、塗料やフィルム成型用のベース樹脂、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性を調整する流動調整剤、硬化物にした時の靭性を改良する添加剤等に用いられ、また、臭素原子を骨格中に有するものは、熱可塑性樹脂に配合して難燃剤としても使用されている。
【０００３】
一方、前記電気用途において、電気、電子機器に使用されるプリント配線基板は、導体層と有機絶縁層を交互に積み重ねたビルドアップ方式の高多層化、薄物化などによる高密度化が進行している。このためプリント配線基板に用いられる有機絶縁層の導体への密着性や耐熱性のほか低吸水性や低誘電率、低誘電正接といった電気絶縁特性に対する要求はますます厳しくなっている。低誘電率、低誘電正接に優れる樹脂組成物としては、例えば、ビスフェノール骨格及び／又はフェニル骨格を有し、且つ、該骨格中に含まれるポリヒドロキシエーテルの水酸基の５モル％〜９９％がエステル化している熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、樹脂組成物は他の樹脂との相溶性や耐熱性が十分ではない。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９５５１７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低誘電率、低誘電正接、他の樹脂との相溶性、耐熱性に優れる樹脂組成物や該樹脂組成物に用いられるフェノキシ樹脂、更には、該樹脂組成物を用いた塗料組成物、接着剤組成物、接着フィルム、プリプレグ、樹脂付銅箔及び多層プリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記の知見（１）〜（７）を見出した。
（１）前記特許文献１に開示されている熱可塑性樹脂の代わりにナフタレン骨格を含有する熱可塑性樹脂を用いることにより該熱可塑性樹脂中のエステル化の量を限定せずとも低誘電率、低誘電正接、他の樹脂との相溶性、耐熱性に優れる樹脂組成物となること。
（２）前記樹脂組成物を含有する組成物は樹脂との相溶性や溶剤溶解性、耐熱性に優れ、塗料用組成物として好適に用いることができること。
（３）前記樹脂組成物を含有する組成物は樹脂との相溶性や溶剤溶解性、耐熱性に優れ、接着剤組成物として好適に用いることができること。
（４）前記樹脂組成物の薄膜を支持ベースフィルム上に形成してなる接着フィルムは低誘電率、低誘電正接で耐熱性に優れること。
（５）前記樹脂組成物をシート状補強基材に塗工及び／又は含浸したプリプレグは低誘電率、低誘電正接で耐熱性に優れること。
（６）前記樹脂組成物の硬化物にメッキ導体層が形成され、他面はパターン加工された内装回路基板に密着して積層された多層プリント配線基板は低誘電率、低誘電正接で耐熱性に優れること。
（７）前記樹脂組成物を塗布してなる樹脂付銅箔は低誘電率、低誘電正接で耐熱性に優れること。
本発明は上記知見に基づき完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、ナフタレン骨格と水酸基の水素原子がアシル基で置換された構造を有する重量平均分子量５，０００〜２００，０００のフェノキシ樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とするフェノキシ樹脂を提供するものである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ａは、水素原子または下記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、ａは２０以上である。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
更に、本発明は、前記樹脂組成物樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１２】
更に、本発明は、前記樹脂組成物樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤組成物を提供するものである。
【００１３】
更に、本発明は、前記樹脂組成物樹脂組成物の薄膜を支持ベースフィルム上に形成してなることを特徴とする接着フィルムを提供するものである。
【００１４】
更に、本発明は、前記樹脂組成物樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材に塗工および／または含浸してなることを特徴とするプリプレグを提供するものである。
【００１５】
更に、本発明は、前記樹脂組成物樹脂組成物を硬化させた硬化物にメッキ導体層が形成され、他面はパターン加工された内装回路基板に密着して積層されていることを特徴とする多層プリント配線基板を提供するものである。
【００１６】
更に、本発明は、前記樹脂組成物を銅箔に塗布してなることを特徴とする樹脂付銅箔を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低誘電率、低誘電正接、他の樹脂との相溶性、耐熱性に優れる樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物に用いられるフェノキシ樹脂も提供することができる。本発明の樹脂組成物を用いることにより樹脂との相溶性、溶剤溶解性、耐熱性に優れる塗料組成物、接着剤組成物を提供することができ、また、低誘電率、低誘電正接、耐熱性に優れる接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線基板及び樹脂付銅箔も提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）はナフタレン骨格と、水酸基中の水素原子の一部乃至全部がアシル基で置換された構造を有し、且つ、重量平均分子量（ＭＷ）が５，０００〜２００，０００のフェノキシ樹脂である。ここで、重量平均分子量が５，０００より小さいと、造膜性、機械物性が低下することから好ましくない。重量平均分子量が２００，０００より大きいと、相溶性が低下することから好ましくない。重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００が更に好ましい。
【００１９】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）は前記したように該フェノキシ樹脂（Ａ）が有する水酸基中の水素原子がアシル基で置換された構造を有する。このような構造を有することにより結晶化しにくく低極性となり樹脂との相溶性や溶剤溶解性が良好なため取り扱い易く、低誘電率、低誘電正接、耐熱性に優れる効果が得られる。本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、後述する本発明のエステル化フェノキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
前記フェノキシ樹脂（Ａ）のナフタレン骨格の含有率としては、耐熱性、相溶性、溶解性に優れるフェノキシ樹脂が得られることから該フェノキシ樹脂（Ａ）の重量を基準として１０〜６０重量％が好ましく、１５〜５５重量％がより好ましい。ここで、本発明でいうナフタレン骨格の含有率とはナフタレン骨格部分の分子量をフェノキシ樹脂の総重量で割ったものである。例えば合成例６示すようなフェノキシ樹脂（Ａ１）の場合、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン樹脂中のそれぞれのナフタレン骨格（−Ｃ１０Ｈ６−）の重量は（１００×１２６）／２７２＝４６．３、（５５．６×１２６）／１６０＝４３．８と算出され、全フェノキシ樹脂中のナフタレン骨格の含有量は、ナフタレン骨格部分の重量をフェノキシ樹脂全体の重量で割ったものであるため、（４６．３＋４３．８）／（１００＋５５．６＋３９．４×４２／１０２）×１００＝５２．４（％）と算出できる。
【００２１】
ここで前記「１００」は後述する合成例１において使用したナフタレン型エポキシ樹脂の重量、「１２６」はナフタレン骨格の分子量、「２７２」はナフタレン型エポキシ樹脂の分子量である。前記「５５．６」は合成例１において使用したジヒドロキシナフタレンの重量、「１６０」はジヒドロキシナフタレンの分子量である。また、フェノキシ樹脂全体の重量は例えば合成例６においては水酸基中の水素原子がアセチル基に置換されており、この置換したアセチル基の重量をフェノキシ樹脂の全体重量に組み込む必要がある。合成例６ではフェノキシ樹脂へのアセチル基の導入に無水酢酸（分子量１０２）を３９．４ｇ用いている。フェノキシ樹脂の水酸基中の水素原子に置換してフェノキシ樹脂に結合したアセチル基の分子量は４２であり、フェノキシ樹脂に結合したアセチル基の重量は使用量×（フェノキシ樹脂に結合するアセチル基の分子量／無水酢酸の分子量）、つまり（３９．４×４２）／１０２となる。
【００２２】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）としては、フェノキシ樹脂（Ａ）が有する水酸基中の水素原子がアシル基に置換された割合としては１モル％〜１００モル％が、誘電率や誘電正接が低く、相溶性や溶解性、非結晶性の点に優れるフェノキシ樹脂となることから好ましく、１０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％のフェノキシ樹脂がより好ましく、前記特性の他フェノキシ樹脂（Ａ）を調製する際のエステル化の効率が良好なことから７０〜９５モル％が更に好ましい。
【００２３】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）が有する水酸基中の水素原子がアシル基に置換された構造としては、例えば、水酸基を１価の酸でエステル化した活性水素を有さない構造、水酸基を多塩基酸等でエステル化したカルボン酸を有する構造、水酸基をラクトン等でエステル化した水酸基を有する構造等が挙げられる。なかでも前記水酸基を１価の酸でエステル化した活性水素を有さない構造（極性基を有さない構造）を有するものが、誘電特性や樹脂との相溶性や溶解性、非結晶性、製造のし易さの理由から好ましい。
【００２４】
フェノキシ樹脂（Ａ）が有する水酸基の水素原子と置換されるアシル基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基が好ましい。従って、フェノキシ樹脂（Ａ）が有する水酸基の水素原子と置換されるアシル基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有し、且つ、活性水素を有さないアシル基がより好ましい。
【００２５】
前記アシル基が有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、ベンジル基、ナフチル基、フェネチル基等が挙げられる。中でも炭素原子数１〜６の炭化水素基を有するアシル基がより好ましく、メチル基、ベンジル基が更に好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００２６】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）は後述するように２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを、該２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の少なくとも１種がナフタレン骨格を含有するような組合せで反応させて得られたものが好ましい。ここで用いる２官能エポキシ樹脂としては、中でも、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール骨格を含むエポキシ樹脂で、２官能フェノール化合物としてはナフタレン骨格を含むフェノール化合物がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）は更に、ビスフェノールＳ骨格を含有するフェノキシ樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基がエステル化していないフェノキシ樹脂〔以下、これをフェノキシ樹脂（ａ）と略記する〕をエステル化することにより得ることができる。フェノキシ樹脂（ａ）と略記する〕は、例えば、以下の方法により調製することができる。
１．エピハロヒドリンとナフタレン骨格を有する２官能フェノールとをアルカリ存在下で反応させて製造する方法（以下、一段法と略記する）。
２．２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールのうち少なくとも一方がナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを触媒存在下で反応させて製造する方法（以下、二段法と略記する）。
【００２９】
前記製造方法において、エピハロヒドリンとフェノール化合物の仕込みモル比、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の仕込みモル比を適宜調整することで、フェノキシ樹脂（Ａ）の調製に用いるフェノキシ樹脂（ａ）を製造することが出来る。
【００３０】
前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００３１】
前記ナフタレン骨格を有する２官能フェノール化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール等が挙げられる。
【００３２】
前記一段法において前記ナフタレン骨格を有する２官能フェノール以外のフェノール類を必要に応じて用いることができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類；４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環２官能フェノール類；ビスフェノールアセトフェノン、ジヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いる２官能フェノール等のフェノール化合物は、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基など悪影響のない置換基で置換されていてもよい。これらのフェノール化合物は複数種を併用して使用することも出来る。
【００３４】
前記ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，１−ビ−２−ナフトールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
前記ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂以外の２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４、４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの単環２官能フェノールのジグリシジルエーテル；ビスフェノールフルオレンのジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニルチオエーテルのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール、１,６−ヘキサン、ネオペンチルグリコール等の２官能アルコールのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸等の２価カルボン酸のジグリシジルエステル等のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる２官能エポキシ樹脂は、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基など悪影響のない置換基で置換されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用して使用することも出来る。
【００３７】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）の調製に用いるフェノキシ樹脂（ａ）は、前記製法１、２どちらで得られるものでも構わないが、前記製法２で得られるフェノキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを反応させて得られたフェノキシ樹脂）は、２種以上の異なる性質の有する構造単位を繰り返して配置した骨格を有するフェノキシ樹脂を容易に製造することができる
ことから好ましい。
【００３８】
フェノキシ樹脂（ａ）として前記製法２で得られるフェノキシ樹脂の中でも、２官能エポキシ樹脂として３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール骨格を含むエポキシ樹脂を用い、２官能フェノール化合物としてナフタレン骨格を含むフェノール化合物を用いて得られたフェノキシ樹脂がより好ましい。
【００３９】
また、フェノキシ樹脂（ａ）を調製する際にフェノール系化合物としてビスフェノールＳ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ビスフェノールフルオレンを併用することもできる。
【００４０】
前記製法２で得られるフェノキシ樹脂の中でも、２官能エポキシ樹脂として３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール骨格を含むエポキシ樹脂と、２官能フェノール化合物としてナフタレン骨格を含むフェノール樹脂とを反応させて得られるフェノキシ樹脂が低誘電率、低誘電正接、保存安定性、相溶性、溶剤溶解性、耐熱性に優れる他、合成が容易などの理由から好ましい。
【００４１】
前記２の製法においては通常合成触媒を用いる。このような合成触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒能を持つ化合物であれば特に制限はなく、例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。
【００４２】
前記アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４３】
前記有機リン化合物の具体例としては、例えば、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の鎖状ホスフィン類；パラメチルホスフィン等の環状ホスフィン類；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビスホスフィン類；テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００４４】
前記第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４５】
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４６】
前記環状アミン類としては、例えば、例えば、１,８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等が挙げられる。
【００４７】
前記イミダゾール類の具体例としては、例えば、２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４８】
これらの触媒は併用することができる。通常、触媒の使用量は反応固形分中、０．００１〜３重量％が好ましく、０．１〜２重量％が更に好ましく、０．５〜１重量％がより好ましい。
【００４９】
なかでもトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの鎖状ホスフィン類は、合成の容易さと保存安定性の点で好ましく、更にトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００５０】
また、本発明で用いるフェノキシ樹脂は、その製造時の合成反応において溶媒を用いても良く、その溶媒としてはフェノキシ樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでも良い。例えばアミド系溶剤、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、その他の極性溶剤などが挙げられる。
【００５１】
前記アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、アセチルアセトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、メチルシクロへキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００５３】
前記グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５４】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５５】
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５６】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００５７】
前記芳香族溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのほかソルベッソ１００（協栄溶剤社製）やソルベッソ１５０（協栄溶剤社製）等が挙げられる。
【００５８】
前記エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００５９】
前記その他の極性溶剤としてジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる
【００６０】
前記２段法におけるフェノキシ樹脂の合成条件としては、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノ−ル類の配合当量比は、エポキシ基／フェノ−ル性水酸基＝１：０．９〜１．１であることが、得られるフェノキシ樹脂が直鎖状に高分子量化し、副反応による架橋が起こりにくく、溶媒に溶解しやすいフェノキシ樹脂が得られることから好ましく、１：０．９５〜１：１．０５が更に好ましい。
【００６１】
前記２段法におけるフェノキシ樹脂の重合反応温度は、通常窒素雰囲気下で触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度は高分子量化反応が良好に進み、且つ、副反応が起こりにくいことから６０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃が更に好ましい。また、アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することも出来る。
【００６２】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）は、例えば、前記フェノキシ樹脂（ａ）中の水酸基をエステル化することにより得られる。エステル化は直接エステル化するだけでなくエステル交換等の方法を用いても良い。
【００６３】
前記エステル化に用いる酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、オクタン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、フェノキシ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；有機酸の酸無水物；有機酸のハロゲン化物；有機酸のエステル化物等を用いることが出来る。
【００６４】
前記有機酸の酸無水物としては、例えば、無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物、エステル化物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等が挙げられる。
【００６５】
前記有機酸のハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロライド、安息香酸クロライド、フェノキシ酢酸クロライド等が挙げられる。
【００６６】
前記エステル化に用いる化合物としては酢酸クロライド、安息香酸クロライド、フェノキシ酢酸クロライド等の有機酸のハロゲン化物や無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物などの酸ハロゲン化物や有機酸の酸無水物が好ましく、エステル化の後水洗が不要で、電材用途で嫌われるハロゲンの混入を避ける意味で無水酢酸や安息香酸無水物などの酸無水物が更に好ましい。
【００６７】
フェノキシ樹脂（ａ）が有する水酸基のエステル化に使用する前記有機酸；有機酸の酸無水物；有機酸のハロゲン化物；有機酸のエステル化物等の酸成分とフェノキシ樹脂（ａ）とを反応させる際の仕込み割合は、目的のエステル化比率と同様の仕込比率でも良いし、反応性が低い場合には水酸基に対し過剰に前記酸成分を仕込み、目的のエステル化率まで反応させた後、未反応の酸成分を除去しても良い。
【００６８】
酸成分により直接エステル化する場合、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸等の酸触媒；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛等の金属触媒等の種々のエステル化触媒を用い脱水しながら行うことが出来る。通常、窒素雰囲気下で１００〜２５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは１３０〜２３０℃である。
【００６９】
エステル化に酸ハロゲン化物や酸無水物を使用する場合、生じた酸を除去するには、塩基性化合物を使用し中和後に塩を濾過する方法、塩基性化合物を使用し中和後水洗する方法、中和せずに水洗する方法、蒸留や吸着などで除去する方法のいずれの方法を用いても良く、併用しても構わない。合成溶剤よりも低沸点の酸を除く場合には、蒸留し除くことが好ましい。
【００７０】
フェノキシ樹脂（ａ）をエステル交換によりエステル化する場合は、通常窒素雰囲気下で、例えばジブチル錫オキシドやジオクチル錫オキシド、スタノキサン触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン等の有機金属触媒や塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸等の酸触媒、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒など公知のエステル化触媒を用いて脱アルコールしながら行うことが望ましい。
【００７１】
また、フェノキシ樹脂（ａ）の合成と水酸基をエステル化とを同時に行っても良い、つまり前記製法２において、２官能エポキシ樹脂に予め酸無水物や酸クロライドなどで活性エステル化したフェノール化合物を反応させ、フェノキシ化と同時にエステル化する方法を用いても全く問題ない。
【００７２】
本発明で用いる溶剤（Ｂ）としては、例えば、前記フェノキシ樹脂（ａ）の調製で使用することができる溶剤等が挙げられる。溶剤（Ｂ）はフェノキシ樹脂（ａ）の調製で用いたものと同じものでも良いし、異なるものでも良い。また、単独種で用いても良いし、２種以上を併用して良い。
【００７３】
本発明の樹脂組成物中のフェノキシ樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）の混合比としては、フェノキシ樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して２０〜４００が好ましく、１００〜２５０がより好ましい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じて他の樹脂、添加剤、前記フェノキシ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂等を添加することができる。
【００７５】
前記他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、イミド樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００７６】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等であって１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。また、難燃性を付与するために塩素、臭素、リン、硫黄、窒素等で変性したエポキシ樹脂等でもよい。
【００７７】
エポキシ樹脂としては分子中に芳香環骨格を有する芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。また、エポキシ樹脂は常温で固体状のエポキシ樹脂又は常温で液状のエポキシ樹脂のいずれを用いてもよい。
【００７８】
エポキシ樹脂を本発明の樹脂組成物に添加する場合は必要に応じてエポキシ樹脂の硬化剤硬化剤や触媒を併用することができる。
【００７９】
前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン類、ポリアミド樹脂、イソシアネート樹脂もしくはその誘導体等公知慣用のものを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８０】
前記フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ナフタレン型フェノール類など公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、フェノール系硬化剤が窒素原子を含有してなることもできる。フェノール系硬化剤を使用すれば難燃性、接着性が向上する。窒素原子を有するフェノール系硬化剤としては、トリアジン構造含有ノボラック樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製フェノライト７０５０シリーズ、油化シェル（株）製メラミン変性フェノールノボラック樹脂などがある。上記のフェノール樹脂の配合量については、１エポキシ当量のエポキシ樹脂に対し０.５〜１.３フェノール性水酸基当量のフェノール樹脂を配合することが望ましい。
【００８１】
前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無視ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の芳香族酸無水物類、無視マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無視物類、脂肪族酸無水類、ハロゲン化無水物類等公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８２】
前記アミン類の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソフォロンジアミン、キシレンジアミン、キシレンジアミン３量体等の脂肪族ポリアミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン類、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミンーエチレンオキシドアダクト、ポリアミンープロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミン等の変性アミン類、ピペリジン等の第２アミン類等公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８３】
前記ポリアミド樹脂系硬化剤としては、例えば、ダイマー酸とジアミンを反応させたポリアミド樹脂類以外に、エポキシ樹脂で変性した変性ポリアミド樹脂類、マンニッヒ型ポリアミド樹脂類等公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８４】
前記イミド樹脂硬化剤としては、例えば、カルボン酸基やフェノール性水酸基、イソシアネート基、アミノ基等のエポキシ基と反応性のある官能基を持つイミド樹脂であり、
イソシアヌレート骨格を有するものが好ましく、官能基としては、カルボン酸基、酸無水物基、フェノール性水酸基を有するものが更に好ましい。
【００８５】
前記エポキシ樹脂を用いる場合に、必要に応じて用いることのできる硬化触媒としては、例えば、ＤＢＵ等の３級アミン類、グアニジン類の他、２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム等の有機リン化合物類もしくはその誘導体、それらをマイクロカプセル化したもの等公知慣用のものを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８６】
前記各種添加剤としては、例えば、アスベスト、オルベン、ベントン等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、高分子系消泡剤及び／またはレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等密着性付与剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定型シリカ、タルク、クレー、雲母等の無機フィラー類；アクリル微粒子、ナイロン微粒子、シリコーン微粒子、フッ素微粒子、アミノ樹脂を熱硬化させ微粉砕した有機フィラー類等の充填剤；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系、キナクリドン系、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄、炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物、硫酸鉛の如き硫酸塩、群青の如き珪酸塩、炭酸塩、コバルト・バイオレッド、マンガン紫の如き燐酸塩、アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉、カーボンブラック等の顔料の他、必要に応じてリン系難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、シリケート、キレート剤等を用いることができる。
【００８７】
前記フェノキシ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、 ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂、 メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネイト、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、 ポリアミドイミド、塩素化ポリオレフィン、石油樹脂、ニトロセルロース等が挙げられる。
【００８８】
次に本発明のフェノキシ樹脂について説明する。本発明のフェノキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とする。
【００８９】
【化３】
（式中、Ａは、水素原子または下記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、ａは２０以上である。）
【００９０】
【化４】
【００９１】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）中のＲ１（水酸基がエステル化により結合した構造）は誘電特性に優れ他の樹脂との相溶性も良好なことから水酸基やカルボン酸などの極性基を持たないものが好ましい。前記炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、ベンジル基、ナフチル基、フェネチル基が好ましい。中でも炭素原子数１〜６の炭化水素基を有するアシル基がより好ましく、メチル基、ベンジル基が更に好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００９２】
本発明のフェノキシ樹脂の重量平均分子量としては、５，０００より小さいと、造膜性や機械物性が低下する理由から好ましくない。重量平均分子量が２００，０００より大きいと、相溶性が低下する理由から好ましくないことから、重量平均分子量は５０００〜２０００００が好ましく、１００００〜１０００００が更に好ましい。
【００９３】
また、上記一般式（１）中の繰り返し単位（ａ）は２０以上であればよいが、２０〜８００が造膜性、機械物性、相溶性の理由から好ましく、４０〜４００がより好ましい。
【００９４】
本発明のフェノキシ樹脂は前記一般式（１）で表される構造を有すればよいが、中でも、ナフタレン骨格構造を、フェノキシ樹脂（Ａ）の重量を基準として１０〜６０重量％含有することが耐熱性、相溶性に優れることから好ましく、１５〜５５重量％含有するフェノキシ樹脂がより好ましい。
【００９５】
本発明のフェノキシ樹脂は、中でも、下記一般式（３）で表される構造を含有するフェノキシ樹脂が、耐熱性、相溶性、誘電特性に優れることから好ましい。
【００９６】
【化５】
〔式中、Ａは、水素原子または上記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、Ｂは炭素原子数１〜３０の炭化水素である。また、ａ１は２０〜８００である。〕
【００９７】
前記炭素原子数１〜３０の炭化水素としては、例えば、メタンから２つの水素を除いた残基、エタンから２つの水素を除いた残基、プロパンから２つの水素を除いた残基、ヘキサンから２つの水素を除いた残基、シクロヘキサンから２つの水素を除いた残基、ベンゼンから２つの水素を除いた残基、ジエチレングリコールから２つの水素を除いた残基、トリエチレングリコールから２つの水素を除いた残基、ジプロピレングリコールから２つの水素を除いた残基、トリプロピレングリコ−ルから２つの水素を除いた残基、水添ビスフェノールＡから２つの水素を除いた残基、水添ビスフェノールＦから２つの水素を除いた残基、水添ビスフェノールＳから２つの水素を除いた残基、水添ビフェノールから２つの水素を除いた残基、水添テトラメチルビフェノールから２つの水素を除いた残基、ジシクロペンタジエンジオールから２つの水素を除いた残基、ジブロモネオペンチルアルコールから２つの水素を除いた残基、２−（９’、１０’−ジヒドロー９’−ホスファー９’―オキシドー１０’−オキサフェナンスレンー９’―イル）−１，４−ジヒドロベンゼン（三光化学社性 ＨＣＡ−ＨＱ）等から２つの水酸基を除いた残基等が挙げられる。
【００９８】
尚、本発明において炭化水素、炭化水素基はヘテロ原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基等を含有していても炭化水素、炭化水素基として用いることができる。
【００９９】
前記炭素原子数１〜３０の炭化水素の中でも、下記一般式（４）で表される構造を有するフェノキシ樹脂がより好ましい。
【０１００】
【化６】
〔式中、Ｒ２〜Ｒ９は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示す。Ｒ１０は直接結合、炭素原子数１〜１８の炭化水素構造、スルホニル基（ＳＯ２）、カルボニル基（ＣＯ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）および下記一般式（５）からなる群から選ばれる一種以上の構造である。〕
【０１０１】
【化７】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。）
【０１０２】
一般式（３）中のＲ１としては、例えば、前記一般式（１）のＲ１等が挙げられる。
【０１０３】
前記一般式（４）の構造としては、例えば、ビフェノールから２つの水素を除いた残基、ジメチルー４，４’−ビフェノールから２つの水素を除いた残基、３，３’,５、５’―テトラメチル−４、４’―ビフェノールから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＳから２つの水素を除いた残基、４，４’−オキシビスフェノールから２つの水素を除いた残基、４，４’−チオビスフェノールから２つの水素を除いた残基、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＡから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＢから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＣから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＦから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＺから２つの水素を除いた残基、ジクロロビスフェノールＡから２つの水素を除いた残基、ジブロモビスフェノールＡから２つの水素を除いた残基、ジクロロビフェノールから２つの水素を除いた残基、ジブロモビスフェノールから２つの水素を除いた残基等が挙げられる。中でも３，３’,５、５’―テトラメチル−４、４’―ビフェノールから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＳから２つの水素を除いた残基、４，４’−オキシビスフェノールから２つの水素を除いた残基、４，４’−チオビスフェノールから２つの水素を除いた残基、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンから２つの水素を除いた残基が好ましく、更に３，３’,５、５’―テトラメチル−４、４’―ビフェノールから２つの水素を除いた残基、ビスフェノールＳから２つの水素を除いた残基が好ましい。
【０１０４】
本発明のフェノキシ樹脂は、更に下記一般式（６）及び下記一般式（７）で表される構造を有するフェノキシ樹脂が耐熱性、誘電特性、相溶性に優れることから好ましい。
【０１０５】
【化８】
〔式中、Ａは、水素原子または上記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、ａ２は２０〜８００である。〕
【０１０６】
【化９】
〔式中、Ａは、水素原子または上記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、ａ３は２０〜８００である。〕
【０１０７】
前記一般式（６）及び下記一般式（７）中のＲ１としては、例えば、前記一般式（１）で表されるＲ１等が挙げられる。
【０１０８】
本発明のフェノキシ樹脂は、例えば、前記本発明の樹脂組成物で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）の調製に用いる製造方法等により製造することができる。
【０１０９】
本発明の塗料接着剤組成物は、本発明の樹脂組成物を必須成分として含有すればよく、必要に応じて前記した各種添加剤、溶剤、前記フェノキシ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂等を添加することができる。
【０１１０】
本発明の接着剤組成物は、本発明の樹脂組成物を必須成分として含有すればよく、必要に応じて前記した各種添加剤、溶剤、前記フェノキシ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂等を添加することができる。
【０１１１】
本発明の接着フィルムは、本発明の樹脂組成物の薄膜を支持ベースフィルム上に形成したものである。製法としては、支持ベースフィルムを支持体とし、その表面に本発明の樹脂組成物を塗布後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させて薄膜となし、接着フィルムを作製することができる。
【０１１２】
前記支持ベースフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、さらには離型紙や銅箔、アルミニウム箔の如き金属箔などが挙げられる。なお、支持ベースフィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１１３】
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により塗工、含浸させ、加熱、半硬化させることによりプリプレグを作製することができる。繊維からなるシート状補強基材としては、ガラスクロスやアラミド繊維など、公知慣用のプリプレグ用繊維を使用できる。ホットメルト法では、無溶剤の樹脂を使用し、樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングしそれをラミネートしたり、ダイコーターにより直接塗工する方法などが知られている。また、ソルベント法は、接着フィルム同様、有機溶剤に該樹脂組成物をシート状補強基材を浸漬、含浸させ、その後乾燥させてプリプレグを得る方法である。
【０１１４】
本発明の多層プリント配線基板は、本発明の樹脂組成物を硬化させた硬化物にメッキ導体層が形成され、他面はパターン加工された内装回路基板に密着して積層されている。本発明の多層プリント配線基板はパターン加工された内層回路基板に本発明の樹脂組成物からなる接着フィルムをラミネートし製造する。ラミネートは、保護フィルムが存在している場合には保護フィルムを除去後、接着剤の性能を有する本発明の樹脂組成物の薄膜を加圧、加熱しながら貼り合わせる。ラミネート条件は、フィルム及び内層回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度が７０〜１３０℃、圧着圧力が１〜１１Ｋｇｆ／ｃｍ２であって、減圧下で積層するのが好ましい。また、ラミネートはバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。ラミネート後、室温付近に冷却してから支持フィルムを剥離し、内層回路基板上に樹脂組成物を転写した後、加熱硬化させる。また、離型処理の施された支持フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に支持フィルムを剥離してもよい。その後、上記の方法同様、酸化剤により該フィルム表面を粗化、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【０１１５】
一方、本発明の樹脂組成物からなるプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造するには、パターン加工された内層回路基板に該プリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧、加熱条件下、積層プレスする。圧力条件は５〜４０Ｋｇｆ／ｃｍ２、温度条件は１２０〜１８０℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好ましい。また前記のラミネート方式によっても製造可能である。その後、上記の方法同様、酸化剤により該プリプレグ表面を粗化、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。製造された多層プリント配線板は内層回路基板がパターン加工された内層回路を同方向に２層以上有する場合には該内層回路間に樹脂組成物の硬化物である絶縁層を有していることになる。本発明で言うパターン加工された内層回路基板は多層プリント配線板に対する相対的な呼称である。例えば、基板両面に回路を形成しさらにその両回路表面に樹脂組成物の硬化した薄膜を絶縁層として各々形成した後、さらにその両表面に各々回路を形成すると４層プリント配線板が形成できる。この場合の内層回路基板とは基板上に形成された両面に回路形成されたプリント配線板を言いう。さらに、この４層プリント配線板の両表面にさらに絶縁層を介して各々１層の回路を追加形成すれば６層プリント配線板ができる。この場合の内層回路基板とは前述の４層プリント配線板を言うことになる。
【０１１６】
具体的には、例えば、１０〜２００μｍ厚の支持ベースフィルムに、樹脂組成物層の厚みがラミネートする内層回路板の導体厚以上で、１０〜１５０μｍの範囲であり、樹脂層の他の面に１〜４０μｍ厚の支持フィルムの如き保護フィルムをさらに積層し、ロール状に巻きとって貯蔵される。
【実施例】
【０１１７】
次に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。例中断りの無い限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１１８】
合成例１（水酸基含有フェノキシ樹脂の製造）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、エピクロンＨＰ４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業株式会社製のナフタレン型エポキシ樹脂）１００ｇ（０．３５５モル）とジヒドロキシナフタレン５５．６ｇ（０．３４８モル）とシクロヘキサノン２３３．４ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５５ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、ソリッド換算のエポキシ当量が１万になるまで１５０℃で３時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有するナフタレン／ナフタレン系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液（ａ１）を得た（不揮発分４０％）。
【０１１９】
得られたナフタレン／ナフタレン系フェノキシ樹脂のエポキシ当量（ソリッド換算)は１００００であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定すると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３６０００であり、原料のエポキシ樹脂、フェノール化合物の比率が２％以下となり、赤外線吸収スペクトルを測定すると９１５ｃｍ−１付近のエポキシ基の特性吸収が減少し、エポキシとフェノールの反応により生じた２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が確認されたことにより、２級の水酸基を有するフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１２０】
合成例２（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、エピコートＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製の３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂）１００ｇ（０．２５９モル）とジヒドロキシナフタレン４０．６ｇ（０．２５４モル）とシクロヘキサノン２１０．９ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．４１ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有する３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル／ナフタレン系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液（ａ２）を得た（不揮発分４０％）。
【０１２１】
得られた３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル／ナフタレン系フェノキシ樹脂のエポキシ当量（ソリッド換算)は８０００であり、ＧＰＣを測定すると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が４４０００であり、原料のエポキシ樹脂、フェノール化合物の比率が２％以下となり、赤外線吸収スペクトルを測定すると９１５ｃｍ−１付近のエポキシ基の特性吸収が減少し、エポキシとフェノールの反応により生じた２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が確認されたことにより、２級の水酸基を有するフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１２２】
合成例３（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ナフタレンエポキシ樹脂としてエピクロンＨＰ４０３２Ｄ １００ｇ（０．３５５モル）とビスフェノールＳ ８８．７ｇ（０．３５５モル）とをシクロヘキサノン ２８３．１ｇを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．８９ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で８時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有するナフタレン／ビスフェノールＳ系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液（ａ３）を得た（不揮発分４０％）。
【０１２３】
得られたナフタレン／ビスフェノールＳ系フェノキシ樹脂のエポキシ当量（ソリッド換算)は１０００００であり、ＧＰＣを測定すると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００であり、原料のエポキシ樹脂、フェノール化合物の比率が２％以下となり、赤外線吸収スペクトルを測定すると９１５ｃｍ−１付近のエポキシ基の特性吸収が減少し、エポキシとフェノールの反応により生じた２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が確認されたことにより、２級の水酸基を有するフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１２４】
合成例４（比較対照用水酸基含有フェノキシ樹脂の製造）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコにエピコートＹＸ４０００Ｈ １００ｇ（０．２５９モル）とビスフェノールＳ ６３．９ｇ（０．２５６モル）とシクロヘキサノン２４５．９ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン３．２７ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有するテトラメチルビフェニル／ビスフェノールＳ系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液（ａ´１）を得た（不揮発分４０％）。
【０１２５】
得られたテトラメチルビフェニル／ビスフェノールＳ系フェノキシ樹脂のエポキシ当量（ソリッド換算)は３００００であり、ＧＰＣを測定すると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００であり、原料のエポキシ樹脂、フェノール化合物の比率が２％以下となり、赤外線吸収スペクトルを測定すると９１５ｃｍ−１付近のエポキシ基の特性吸収が減少し、エポキシとフェノールの反応により生じた２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が確認されたことにより、２級の水酸基を有するフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１２６】
合成例５（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、エピクロン８５０Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００ｇ（０．２６６モル）とビスフェノールＡ ５９．９ｇ（０．２６３モル）とシクロヘキサノン６８．５ｇとを仕込み、窒素を吹き込み攪拌しながら発熱に注意して８０℃に昇温し、反応触媒としてトリフェニルホスフィン３．２０ｇを投入し更に１時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６時間反応させた。この反応により、２級の水酸基を有するビスフェノールＡ／ビスフェノールＡ系フェノキシ樹脂を含有する樹脂溶液（ａ´２）を得た（不揮発分７０％）。
【０１２７】
得られたビスフェノールＡ／ビスフェノールＡ系フェノキシ樹脂のエポキシ当量（ソリッド換算)は１００００であり、ＧＰＣを測定すると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０００であり、原料のエポキシ樹脂、フェノール化合物の比率が２％以下となり、赤外線吸収スペクトルを測定すると９１５ｃｍ−１付近のエポキシ基の特性吸収が減少し、エポキシとフェノールの反応により生じた２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が確認されたことにより、２級の水酸基を有するフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１２８】
合成例６〔フェノキシ樹脂（Ａ）の製造〕
攪拌装置、温度計および蒸留装置を付けたフラスコに、フェノキシ樹脂溶液（ａ１）に水酸基の５０％をアセチル化する量の無水酢酸３９．４ｇを仕込み℃１２０℃、２時間反応させた後、遊離の酢酸を除く為、１３０〜１６０℃の間で適宜上昇させながら加温しシクロヘキサノンと共に酢酸を除去し始め、シクロヘキサノンを追加しながらフラスコ内の酸価が５以下になるように脱酢酸を行った。最終的に酸価１．２、不揮発分３５．０％、粘度１０．０Ｐａ・ｓのアセチル化フェノキシ樹脂溶液（Ａ１）を得た。
【０１２９】
得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣを測定すると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３８０００であり、２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が減少したことから２級の水酸基がアセチル化したフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１３０】
合成例７（同上）
攪拌装置、温度計および蒸留装置を付けたフラスコに、フェノキシ樹脂溶液（ａ１）に水酸基の９０％をアセチル化する量の無水酢酸７０．９ｇを仕込み℃１２０℃、２時間反応させた後、遊離の酢酸を除く為、１３０℃〜１６０℃の間で適宜上昇させながら加温しシクロヘキサノンと共に酢酸を除去し始め、シクロヘキサノンを追加しながらフラスコ内の酸価が５以下になるように脱酢酸を行った。最終的に酸価１．２、不揮発分３４．３％、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９０００のアセチル化フェノキシ樹脂溶液（Ａ２）を得た。
【０１３１】
得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣを測定すると２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が減少したことから２級の水酸基がアセチル化したフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１３２】
合成例８（同上）
攪拌装置、温度計および蒸留装置を付けたフラスコに、得られたフェノキシ樹脂溶液（ａ１）に水酸基の１００％をアセチル化するため、１．１倍過剰当量の無水酢酸８６．７ｇを仕込み℃１２０℃、２時間反応させた後、遊離の酸を除く為、１３０℃〜１６０℃の間で適宜上昇させながら加温しシクロヘキサノンと共に酸を除去し始め、シクロヘキサノンを追加しながらフラスコ内の酸価が５以下になるように脱酢酸を行った。最終的に酸価１．０、不揮発分３５．１％、粘度９．０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００のアセチル化フェノキシ樹脂溶液（Ａ３）を得た。
【０１３３】
得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣを測定すると２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が減少したことから２級の水酸基がアセチル化したフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１３４】
合成例９（同上）
攪拌装置、温度計および蒸留装置を付けたフラスコに、得られたフェノキシ樹脂溶液（ａ２）に水酸基の９０％をアセチル化する量の無水酢酸７０．９ｇを仕込み℃１２０℃、２時間反応させた後、遊離の酢酸を除く為、１３０℃〜１６０℃の間で適宜上昇させながら加温しシクロヘキサノンと共に酢酸を除去し始め、シクロヘキサノンを追加しながらフラスコ内の酸価が５以下になるように脱酢酸を行った。最終的に酸価１．４、不揮発分２９．１％、粘度２．９Ｐａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８０００のアセチル化フェノキシ樹脂溶液（Ａ４）を得た。
【０１３５】
得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣを測定すると２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が減少したことから２級の水酸基がアセチル化したフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１３６】
合成例１０（同上）
攪拌装置、温度計および蒸留装置を付けたフラスコに、得られたフェノキシ樹脂溶液（ａ３）に水酸基の９０％をアセチル化する量の無水酢酸７０．９ｇを仕込み℃１２０℃、２時間反応させた後、遊離の酢酸を除く為、１３０℃〜１６０℃の間で適宜上昇させながら加温しシクロヘキサノンと共に酢酸を除去し始め、シクロヘキサノンを追加しながらフラスコ内の酸価が５以下になるように脱酢酸を行った。最終的に酸価２．２、不揮発分３４．５％、粘度１．６Ｐａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０００のアセチル化フェノキシ樹脂溶液（Ａ５）を得た。
【０１３７】
得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣを測定すると２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が減少したことから２級の水酸基がアセチル化したフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１３８】
合成例１１〔比較対照用フェノキシ樹脂（Ａ´）の製造〕
攪拌装置、温度計および蒸留装置を付けたフラスコに、得られたフェノキシ樹脂溶液（ａ´１）に水酸基の９０％をアセチル化する量の無水酢酸７０．９ｇを仕込み℃１２０℃、２時間反応させた後、遊離の酢酸を除く為、１３０℃〜１６０℃の間で適宜上昇させながら加温しシクロヘキサノンと共に酢酸を除去し始め、シクロヘキサノンを追加しながらフラスコ内の酸価が５以下になるように脱酢酸を行った。最終的に酸価３．１、不揮発分２９．７％、粘度３．９Ｐａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５４０００の比較対照用アセチル化フェノキシ樹脂溶液（Ａ´１）を得た。
【０１３９】
得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣを測定すると２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が減少したことから２級の水酸基がアセチル化したフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１４０】
合成例１２（同上）
攪拌装置、温度計および蒸留装置を付けたフラスコに、得られたフェノキシ樹脂溶液（ａ´２）に水酸基の９０％をアセチル化する量の無水酢酸７０．９ｇを仕込み℃１２０℃、２時間反応させた後、遊離の酢酸を除く為、１３０℃〜１６０℃の間で適宜上昇させながら加温しシクロヘキサノンと共に酢酸を除去し始め、シクロヘキサノンを追加しながらフラスコ内の酸価が５以下になるように脱酢酸を行った。最終的に酸価１．４、不揮発分３９．９％、粘度２．０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００の比較対照用アセチル化フェノキシ樹脂溶液（Ａ´２）を得た。
【０１４１】
得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣを測定すると２級水酸基のブロードな特性吸収（３４５０ｃｍ−１）が減少したことから２級の水酸基がアセチル化したフェノキシ樹脂が得られたと結論される。
【０１４２】
合成例１〜５で得られたフェノキシ樹脂及び合成例６〜合成例１２で得られたアセチル化フェノキシ樹脂の諸物性を第１表及び第２表に示す。また、これら合成例１〜１２で得られたフェノキシ樹脂及びアセチル化フェノキシ樹脂の耐熱性試験を行い、これらの結果を第１表及び第２表に合わせて示す。尚、耐熱性の評価方法は以下の通りである。
【０１４３】
＜フェノキシ樹脂及びアセチル化フェノキシ樹脂の耐熱性の評価方法。＞
・測定サンプルの調製方法
フェノキシ樹脂溶液を乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１５０℃の乾燥機で１時間乾燥し室温まで冷却した後、乾燥した塗膜をブリキ板から切り出し、サンプルとした。
【０１４４】
・耐熱性の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定することにより評価した。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れる塗膜が得られていることを表す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
実施例１
フェノキシ樹脂溶液（Ａ１）をシクロヘキサノンで不揮発分３０％に調整したもの２６．７部、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）のソルベッソ１５０溶液（不揮発分７０％）３０．７部、フェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業株式会社製のフェノールノボラック型フェノール樹脂）のシクロヘキサノン溶液（不揮発分７０％)１５．０部、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成株式会社製の２−エチル−４−メチルイミダゾール）のシクロヘキサノン１０％溶液２．０部をガラス瓶に加え、攪拌混合し本発明の樹脂組成物１を得た。
【０１４８】
得られた組成物１の他の樹脂との相溶性、耐熱性、電気特性を下記方法に従って評価した。その結果を第３表に示す。
【０１４９】
（１）他の樹脂との相溶性の評価方法
樹脂組成物１を２５℃で５分間静置した後目視で観察し、その状態を下記基準に従い評価した。
○：溶液が透明
×：溶液が濁る、または分離
【０１５０】
（２）耐熱性の評価方法
・サンプルの調製
樹脂組成物１を乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１５０℃の乾燥機で１時間乾燥し室温まで冷却した後、乾燥した塗膜をブリキ板から切り出しサンプルとした。
・耐熱性の測定
動的粘弾性（ＤＭＡ）によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定することにより評価した。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れる塗膜が得られていることを表す。
【０１５１】
（３）誘電特性の評価方法
前記（２）で得られたサンプルを、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は５００ＭＨｚの条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）を測定した。数値が低いほど誘電特性に優れることを表す。
【０１５２】
実施例２〜５及び比較例１〜７
第３表及び第４表に示す配合を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物１〜５及び比較対照用樹脂組成物１´〜７´を調製した。実施例１と同様にして他の樹脂との相溶性、耐熱性、電気特性を評価した。評価結果を第３表及び第４表に示す。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
【表５】
【０１５６】
第３表の結果から明らかなように、実施例１〜５のフェノキシ樹脂組成物において、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が良く、硬化塗膜は耐熱性に優れ誘電率と誘電正接が低く誘電特性が非常に良好である結果であった。
【０１５７】
一方、第４表、第５表の結果から明らかなように、比較例１〜６のフェノキシ樹脂組成物は実施例に比べ相溶性が悪く、比較例１〜４，６の硬化塗膜の誘電率、誘電正接が高く実施例に較べ悪い結果であり、比較例６，７は実施例に較べ耐熱性に劣っていた。
【０１５８】
実施例６
フェノキシ樹脂溶液（Ａ１）に溶剤としてシクロヘキサノンを加え、不揮発分が３０％の樹脂組成物６を得た。得られた組成物６の溶解性、耐折り曲げ性、耐熱性及び電気特性を下記方法に従って評価した。その結果を第６表に示す。
【０１５９】
（１）溶解性の評価方法
樹脂組成物６を１０．０ｇとトルエン１０．０ｇとを１００ｍｌ三角フラスコに加えガラス棒でよく攪拌し、２５℃５分間静置した後その溶液状態を目視で観察した。観察は印刷物（活字１０ポイント）上に置き上から覗き、三角フラスコの液層を透して活字が読めるかどうかで判断し、下記基準に従い評価した。
○：溶液が透明、印刷物の活字が読める
△：溶液が濁るが、印刷物の活字が読める
×：溶液が分離または濁り、印刷物の活字が読めなくなる
【０１６０】
（２）耐折曲げ性の評価方法
樹脂組成物６を乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにポリエステルフィルム上に塗装し、１５０℃の乾燥機で１時間乾燥し室温まで冷却し、塗膜を得た。この塗膜について以下の基準で評価した。
○：塗膜面を上にして１８０度折り曲げたときに塗膜が割れない。
×：塗膜面を上にして１８０度折り曲げたときに塗膜にひび割れが確認できる。
【０１６１】
（３）耐熱性の評価方法
・サンプルの調製
樹脂組成物１を乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１５０℃の乾燥機で１時間乾燥し室温まで冷却した後、乾燥した塗膜をブリキ板から切り出しサンプルとした。
・耐熱性の測定
示差操作熱量計（ＤＳＣ）によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定することにより評価した。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れる塗膜が得られていることを表し、Ｔｇが１００以上のものを○、Ｔｇが１００℃未満のものを×とした。
【０１６２】
（４）誘電特性の評価方法
前記（３）で得られたサンプルを、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は５００ＭＨｚの条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）を測定した。数値が低いほど誘電特性に優れることを表す。
【０１６３】
実施例７〜１０及び比較例８〜１４
第６表〜第８表に示すフェノキシ樹脂溶液を用いた以外は実施例６と同様にして樹脂組成物６〜１０及び比較対照用樹脂組成物８´〜１４´を調製した。実施例６と同様にして評価を行い、その結果を第６〜第７表に示す。
【０１６４】
【表６】
【０１６５】
【表７】
【０１６６】
【表８】
【０１６７】
第６表の結果から明らかなように、実施例６〜１０のフェノキシ樹脂組成物において、フェノキシ樹脂と溶剤トルエンに対する溶解性が良く、乾燥塗膜は耐熱性に優れ誘電率と誘電正接が低く誘電特性が非常に良好である結果であった。
【０１６８】
一方、第７表、第８表の結果から明らかなように、比較例８〜１３のフェノキシ樹脂組成物は実施例に比べ溶解性が悪く、比較例８〜１２は耐折り曲げ性で，比較例８〜１１、１３の乾燥塗膜は誘電率、誘電正接が高く実施例に較べ悪い結果であり、比較例１３，１４は実施例に較べ耐熱性に劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン骨格と水酸基の水素原子がアシル基で置換された構造を有する重量平均分子量５，０００〜２００，０００のフェノキシ樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノキシ樹脂（Ａ）が、水酸基の水素原子がアシル基で置換された割合が１０〜１００モル％のフェノキシ樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記アシル基が炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記炭化水素基がメチル基である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノキシ樹脂（Ａ）がナフタレン骨格を該フェノキシ樹脂（Ａ）の重量を基準として１０〜６０％含有するフェノキシ樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノキシ樹脂（Ａ）が２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを、該２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の少なくとも１種がナフタレン骨格を含有するような組合せで反応させて得られたものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記２官能エポキシ樹脂が３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール骨格を含むエポキシ樹脂で、２官能フェノール化合物がナフタレン骨格を含むフェノール化合物である請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
更に前記フェノキシ樹脂（Ａ）がビスフェノールＳ骨格を含有するフェノキシ樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とするフェノキシ樹脂。
【化１】
（式中、Ａは、水素原子または下記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、ａは２０以上の整数である。
【化２】
【請求項１０】
前記Ｒ１がアセチル基である請求項９記載のフェノキシ樹脂。
【請求項１１】
前記一般式（１）で表される構造を１０〜６０重量％含有する請求項９記載のフェノキシ樹脂。
【請求項１２】
下記一般式（３）で表される構造を含有する請求項９記載のフェノキシ樹脂。
【化３】
〔式中、Ａは、水素原子または上記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、Ｂは炭素原子数１〜３０の炭化水素である。また、ａ１は２０〜８００である。〕
【請求項１３】
前記一般式（３）中のＢが下記一般式（４）で表される構造である請求項１２記載のフェノキシ樹脂。
【化４】
〔式中、Ｒ２〜Ｒ９は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示す。Ｒ１０は直接結合、炭素原子数１〜１８の炭化水素構造、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子および下記一般式（５）からなる群から選ばれる一種以上の構造である。〕
【化５】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項１４】
下記一般式（６）で表される構造を含有する請求項１２記載のフェノキシ樹脂。
【化６】
〔式中、Ａは、水素原子または上記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、ａ２は２０〜８００である。〕
【請求項１５】
下記一般式（７）で表される構造を含有する請求項１２記載のフェノキシ樹脂。
【化７】
〔式中、Ａは、水素原子または上記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、ａ３は２０〜８００である。〕
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物の薄膜を支持ベースフィルム上に形成してなることを特徴とする接着フィルム。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材に塗工および／または含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物にメッキ導体層が形成され、他面はパターン加工された内装回路基板に密着して積層されていることを特徴とする多層プリント配線基板。
【請求項２１】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を銅箔に塗布してなることを特徴とする樹脂付銅箔。
【請求項１】
ナフタレン骨格と水酸基の水素原子がアシル基で置換された構造を有する重量平均分子量５，０００〜２００，０００のフェノキシ樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノキシ樹脂（Ａ）が、水酸基の水素原子がアシル基で置換された割合が１０〜１００モル％のフェノキシ樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記アシル基が炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記炭化水素基がメチル基である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノキシ樹脂（Ａ）がナフタレン骨格を該フェノキシ樹脂（Ａ）の重量を基準として１０〜６０％含有するフェノキシ樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノキシ樹脂（Ａ）が２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを、該２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の少なくとも１種がナフタレン骨格を含有するような組合せで反応させて得られたものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記２官能エポキシ樹脂が３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール骨格を含むエポキシ樹脂で、２官能フェノール化合物がナフタレン骨格を含むフェノール化合物である請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
更に前記フェノキシ樹脂（Ａ）がビスフェノールＳ骨格を含有するフェノキシ樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とするフェノキシ樹脂。
【化１】
（式中、Ａは、水素原子または下記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、ａは２０以上の整数である。
【化２】
【請求項１０】
前記Ｒ１がアセチル基である請求項９記載のフェノキシ樹脂。
【請求項１１】
前記一般式（１）で表される構造を１０〜６０重量％含有する請求項９記載のフェノキシ樹脂。
【請求項１２】
下記一般式（３）で表される構造を含有する請求項９記載のフェノキシ樹脂。
【化３】
〔式中、Ａは、水素原子または上記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、Ｂは炭素原子数１〜３０の炭化水素である。また、ａ１は２０〜８００である。〕
【請求項１３】
前記一般式（３）中のＢが下記一般式（４）で表される構造である請求項１２記載のフェノキシ樹脂。
【化４】
〔式中、Ｒ２〜Ｒ９は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示す。Ｒ１０は直接結合、炭素原子数１〜１８の炭化水素構造、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子および下記一般式（５）からなる群から選ばれる一種以上の構造である。〕
【化５】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項１４】
下記一般式（６）で表される構造を含有する請求項１２記載のフェノキシ樹脂。
【化６】
〔式中、Ａは、水素原子または上記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、ａ２は２０〜８００である。〕
【請求項１５】
下記一般式（７）で表される構造を含有する請求項１２記載のフェノキシ樹脂。
【化７】
〔式中、Ａは、水素原子または上記一般式（２）で表される基である。また、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するアシル基で、ａ３は２０〜８００である。〕
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物の薄膜を支持ベースフィルム上に形成してなることを特徴とする接着フィルム。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材に塗工および／または含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物にメッキ導体層が形成され、他面はパターン加工された内装回路基板に密着して積層されていることを特徴とする多層プリント配線基板。
【請求項２１】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を銅箔に塗布してなることを特徴とする樹脂付銅箔。
【公開番号】特開２００７−２７７３３３（Ｐ２００７−２７７３３３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０３０４９（Ｐ２００６−１０３０４９）
【出願日】平成１８年４月４日（２００６．４．４）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月４日（２００６．４．４）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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