樹脂組成物、積層体、配線板および配線板の製造方法
【課題】 配線板の樹脂層形成した場合に、電気特性および密着性優れる樹脂組成物、加工性に優れる積層体、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状オレフィン系樹脂と、活性エステル基を有する化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。前記樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂を含むものであり、また、さらに充填材を含むものである。前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである。配線板に用いる積層体であって、前記樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。前記樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程とを含む配線板の製造方法。
【解決手段】 配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状オレフィン系樹脂と、活性エステル基を有する化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。前記樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂を含むものであり、また、さらに充填材を含むものである。前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである。配線板に用いる積層体であって、前記樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。前記樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程とを含む配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、積層体および配線板および配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の使用においては、情報伝達に高速伝送が行われており、高速伝送においては電気信号の劣化が問題となっている。前記電気信号の劣化は、導体損失と誘電損失の和を示すものであり、特に多層配線板の層間絶縁材料の誘電特性に起因する誘電体損失は、電気信号周波数を増加させると、顕著に増加することから、ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号劣化の主要因となっている。この問題を解決するために、絶縁材料に低誘電率及び低誘電正接の特性を有する材料を用いることが求められている。
【０００３】
このような背景より、これまで配線板などの電子部品の絶縁材料として用いられてきたエポキシ樹脂やポリイミド樹脂では、誘電率および誘電正接の電気特性が不足する場合があり、高速伝送化に対応することが困難である。
【０００４】
一方、環状オレフィン系樹脂は、高いガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかもＧＨｚ帯の周波数領域において、誘電率が２．２〜２．８、誘電正接が０．００１〜０．００６であり、優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用の絶縁樹脂として期待されている。
【０００５】
しかしながら、前記環状オレフィン系樹脂は、機械強度が低く、熱膨張率も大きいため電子部品用に使用する場合には、フィラーなどの充填材を配合して機械強度を上げたり、熱膨張係数を低下させるといった技術が示されている。（例えば、特許文献１、２参照）しかしながら、環状オレフィン系樹脂は非常に極性が低いため充填材を樹脂中に均一に分散させることは非常に困難であり、そのため充填材を高充填して更に低熱膨張率化することや平均粒径２μｍ以下の分散性の低い充填材を使用することには問題があった。また、環状オレフィン系樹脂の各種被着体との密着性が低いため実装信頼性や、接続信頼性も課題となっている。そのため環状オレフィン系樹脂の密着性を向上させるため、プライマー処理を施し被着体の方面処理する方法がある（例えば、特許文献３参照）が、製造工数が掛かることや均一に処理することが難しく不十分であった。
【特許文献１】特許第３３１７７０２３号
【特許文献２】特開平１１−４３５６６号公報
【特許文献３】特開２００３−７３６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記配線板の樹脂層を形成した場合に、密着性、低熱膨張率および電気特性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、加工性に優れる積層体を提供することである。
また、本発明の目的は、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（２１）に記載の本発明により達成される。
［１］ 配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
（Ａ）環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種類の架橋可能な基を有する環状オレフィン系樹脂、（Ｂ）平均粒径２μｍ以下の球状シリカを必須成分とし、ガラス転移温度以下の熱膨張率が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。
［２］ 前記球状シリカは、５０重量％以上である［１］項に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記球状シリカは、予め表面処理されたものである［１］または［２］項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
［４］ 前記球状シリカを予め表面処理する表面処理剤が、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、オルガノアルコキシシラン類、アルキルシラザン類およびシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である［１］ないし［３］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記官能基含有シラン類が、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、ウレイドシラン、（５−ノルボルネン−２−イル）アルキルシランおよびフェニルシランからなる群から選ばれるものである［４］項に記載の樹脂組成物。
［６］ オルガノハロシラン類が、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランからなる群から選ばれるものである［４］項に記載の樹脂組成物。
［７］ 前記アルキルシラザン類がヘキサメチルジシラザン、1 , 3 −ジビニル−1 , 1 , 3 , 3 −テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザンおよびへキサメチルシクロトリシラザンからなる群から選ばれるものである［４］項に記載の樹脂組成物。
［８］ 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである［１］ないし［７］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂の付加共重合体を含むものである［１］ないし［８］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ 前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである［１］ないし［９］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、又はアルコキシシリル基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【０００９】
［１１］ 前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（２）で表される環状オレフィン系モノマーの付加重合体を含むものである［１］ないし［１０］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、又はアルコキシシリル基を含む基である。ｎは０から２の整数を示す。］
【００１１】
［１２］ 環状エーテル基は、オキシランまたはオキセタンである［１］ないし［１１］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］ 反応性二重結合を有する有機基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるものである［１］ないし［１２］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］ 配線板に用いる積層体であって、［１］ないし［１３］項のいずれかに記載の樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
［１５］ ［１］ないし［１３］項のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程とを含む配線板の製造方法。
［１６］ 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである［１５］項に記載の配線板の製造方法。
［１７］ 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成ものである［１５］または［１６］項に記載の配線板の製造方法。
［１８］ 前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである［１７］項に記載の配線板の製造方法。
［１９］ 前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む［１５］ないし［１８］項のいずれかに記載の配線板の製造方法。
［２０］ ［１５］ないし［１９］項のいずれかに記載の配線板の製造方法により得られる配線板。
［２１］ ［１４］項に記載の積層体を用いて形成された樹脂層を有することを特徴とする配線板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、配線板の樹脂層形成した場合に、密着性、低熱膨張率および電気特性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、加工性に優れる積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の樹脂組成物、積層体および配線板について説明する。
本発明の樹脂組成物は、配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種類の架橋可能な基を有する環状オレフィン系樹脂と、平均粒径２μｍ以下の球状シリカとを必須成分とし、ガラス転移温度以下の熱膨張率が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明の積層体は、上記に記載の樹脂組成物が、キャリアフィルム（キャリア材料）の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする。
また、本発明の配線板は、上記に記載の樹脂組成物で絶縁層を構成することを特徴とする。
【００１４】
以下、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、配線板の絶縁層を構成するものである。電気信号の高速伝送化が要求される配線板に、電気特性が優れる絶縁層を提供するためである。
前記樹脂組成物は、環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種類の架橋可能な基を有する環状オレフィン系樹脂を含む。これにより、絶縁層を形成した場合に耐熱性および電気特性が優れる。
前記樹脂組成物は、平均粒径２μｍ以下の球状シリカを含む。これにより、ガラス転移温度以下の熱膨張率が３０ｐｐｍ以下である樹脂層が得られるため導体配線間の熱膨張率差による発生応力を低減することができる。また、ファインピッチの配線に対応して絶縁層の薄膜化が可能である。そのため、高密度化、薄型化の配線板において実装信頼性、接続信頼性に優れる。
【００１５】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂を構成する環状オレフィンモノマーとしては、例えばシクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、及びジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。また、これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。
【００１６】
このような環状オレフィンモノマーの重合体には、例えば、環状オレフィンモノマーの（共）重合体、環状オレフィンモノマ−とα−オレフィン類等の共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの公知の重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び交互共重合体等が挙げられる。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とが挙げられる。
【００１７】
このうち、ノルボルネン型モノマーを重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知の重合方法で得ることができる。
【００１９】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知の重合方法で得ることができる。
【００２０】
前記環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
【００２１】
ラジカル重合技術については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１３，７０８（１９８８）に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
【００２２】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和環状オレフィン系樹脂を製造することによって得られる。
【００２３】
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００２４】
前記環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量は連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα−オレフィンが分子量制御するのに適当である。
【００２５】
本発明において環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜３００，０００さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００である。 重量平均分子量は、例えばシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを有機溶剤とし標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
前記環状オレフィン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、機械強度に特に優れる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。
【００２６】
このような環状オレフィン系樹脂の中でも、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましい。これにより電気特性と耐熱性とを両立することができる。
【００２７】
本発明において環状オレフィン系樹脂は、環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種類の架橋可能な基を有するため、本発明の樹脂組成物の絶縁層を形成した場合に導体回路および絶縁層などとの密着性や耐熱性を向上することができる。
【００２８】
前記環状エーテル基とは、３〜８員環のエーテル結合を有する環状の炭化水素基を示し、オキセタンおよびオキシランなどを挙げることができる。これら環状エーテルは、酸や塩基により容易に開環し他の環状エーテルと架橋することができる。架橋することにより特に耐熱性および機械強度に優れる。これらの中でも、反応性の高いオキシラン基が特に好ましい。このオキシラン基は、通称エポキシ基と呼ばれている。
【００２９】
前記反応性二重結合を有する有機基とは、ビニル基、アリル基などのアルケン類、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和カルボン酸類を示す。これら反応性二重結合は、ラジカルやカチオンにより容易に反応を開始し架橋することができる。架橋することにより特に耐熱性および機械強度に優れる。
【００３０】
前記アルコキシシリル基とは、容易に加水分解して活性なシラノール基を生成することのできるケイ素化合物を含むものであり、活性なシラノール基はお互いが架橋したり、充填材のシリカ表面のシラノール基と相互作用および化学結合することができる。そのため、特に耐熱性および機械強度が優れる。
【００３１】
前記環状オレフィン系樹脂としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。これにより、特に耐熱性を向上することができる。
【００３２】
【化３】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、又はアルコキシシリル基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００３３】
前記極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、エポキシ基およびこれらの極性基を含む有機基などを挙げることができる。該極性基を含む有機基としては、該極性基が、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されたものであってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基およびシクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基および２−ブチニル基等が、環状脂肪族基の具体例として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル基およびフェネチル基等が、シリル基の具体例として、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基や、シリル基、トリメトキシプロピルシリル基、トリメチルシリルメチルエーテル基、ジフェニルメチルシリル基等が、エポキシ基の具体例としては、メチルグリシジルエーテル基およびアリルグリシジル−エーテル基等が、それぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００３４】
前記極性基の導入量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。導入量が前記範囲内であると、特に密着性および電気特性に優れる。また、このような側鎖に極性基を有する環状オレフィン系樹脂は、例えば１）前記環状オレフィン系樹脂に前記極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）前記極性基を有する単量体を重合することによって、３）前記極性基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の前記極性基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
【００３５】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用するノルボルネン型モノマーとしては、一般式（２）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
【００３６】
【化４】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、又はアルコキシシリル基を含む基である。ｎは０から２の整数を示す。］
【００３７】
前記環状エーテル基を有する環状オレフィン系モノマーとして、例えば５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン、５−エチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン、及び５−プロピルグリシジルエーテル−２−ノルボルネンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００３８】
前記反応性二重結合を有する有機基を有する環状オレフィン系モノマーとして、例えば５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸（５−ノルボルネン−２−イル）メチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸４−（５−ノルボルネン−２−イル）ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（５−ノルボルネン−２−イル）ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸６−（５−ノルボルネン−２−イル）ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸８−（５−ノルボルネン−２−イル）ｎ−オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸１０−（５−ノルボルネン−２−イル）ｎ−デシルエステルなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００３９】
前記アルコキシリル基を有する環状オレフィン系モノマーとして、例えば５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン、及びジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ)シランなどを挙げることができるが、本発明はなんらこれらに限定されない。
【００４０】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂は、環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、及びアルコキシシリル基などの架橋可能な基を有する環状オレフィン系モノマー以外も本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネンおよび５−デシル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルケニル基を有するものとして、５−アリル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネンおよび５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルキニル基を有するものとして、５−エチニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、シリル基を有するものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサン５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネンおよび５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネンおよび５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなどが挙げられ、極性基を有するものとして、例えば５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノール、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネ−ト、及び５−メトキシ−２−ノルボルネンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００４１】
またテトラシクロ環から成るものとして、例えば８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．０1,6］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデック−３−エン、及び８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10０1,6］ドデック−３−エンなどが挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００４２】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の含有量としては、樹脂組成物に対して１０〜６０重量％が好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性および電気特性が低下する場合があり、前記上限値を超えると熱膨張率を悪化させる場合がある。
【００４３】
前記樹脂組成物は、平均粒径２μｍ以下の球状シリカを含む。球状シリカは公知の方法によって得られるものを制限なく使用することができる。球状シリカの種類としては、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾル−ゲル法シリカを挙げることができる。
【００４４】
上記乾式シリカは、一般的に四塩化ケイ素などのケイ素化合物を酸素を含む雰囲気中で燃焼させて得られる。一般的にはヒュームドシリカとも呼ばれている。本発明で用いられる球状シリカは、平均粒子径が０．０５〜２μｍの真球状粒子であるものが好ましく、平均粒子径が０．０５〜１μｍの真球状粒子であるものがより好ましい。これにより、微細な導体回路の配線板、薄型化多層配線板およびインターポーザーに好適な絶縁層を形成する樹脂組成物とすることができる。
【００４５】
また、上記湿式シリカは、ケイ酸ソーダを鉱酸で中和することによって溶液中でシリカを析出させる沈殿法シリカが代表的である。
【００４６】
また、上記ゾル−ゲル法シリカは、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどのアルコキシシランを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することで生成させることができ、極めて高純度のシリカが得られるという特徴がある。
【００４７】
また、上記乾式、湿式およびゾル−ゲル法による中空または多孔質シリカも、必要に応じて使用することもできる。この場合も、平均粒径が２μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
前記平均粒径２μｍ以下の球状シリカは、予め表面処理をされていても良い。予め表面処理を施すことで、シリカの凝集を抑制することができる。従って、環状オレフィン系樹脂での分散性に優れる。また、環状オレフィン系樹脂とシリカ表面の密着性を向上するため、機械強度に優れる。
【００４９】
前記球状シリカを予め表面処理する処理剤は、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、オルガノアルコキシシラン類、アルキルシラザン類およびシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。上記処理剤は、用いる環状オレフィン系樹脂の架橋可能な基に合わせて選択することができる。
【００５０】
上記官能基含有シラン類は、例えばエポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、ウレイドシラン、（５−ノルボルネン−２−イル）アルキルシランおよびフェニルシランなどを挙げることができるが、エポキシシラン、（メタ）アクリルシランおよび（５−ノルボルネン−２−イル）アルキルシランがより好ましい。
【００５１】
上記環状オリゴシロキサンは、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オリタメチルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。
【００５２】
上記オルガノハロシラン類は、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランなどを挙げることができるが、ジメチルジクロロシランがより好ましい。
【００５３】
上記アルキルシラザン類は、例えばヘキサメチルジシラザン、1 , 3 ージビニルー1 , 1 , 3 , 3 ーテトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザンおよびへキサメチルシクロトリシラザンなどを挙げることができるが、ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。
【００５４】
本発明で用いる、球状シリカを予め表面処理する方法は、公知の方法により行うことができる。例えば、シリカ粉末をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拝しながら前記処理剤を噴霧し、所定温度で一定時間保持することにより行うことができる。上記噴霧する処理剤は溶剤にあらかじめ溶かしておいても良い。また、溶剤中に処理剤と一緒に入れて攪拌したり、シリカ表面のシラノールとカップリング斉リの反応を促進するために、加温したり、少量の水を添加したり、酸やアルカリを用いることは当業者では公知であり、本発明に含まれる。また、処理剤の蒸気を直接球状シリカに接触させて表面処理する方法もある。
【００５５】
上記処理時の温度は処理剤の種類によるが、処理剤の分解温度以下で行うことが必要である。また、処理温度が低すぎると処理剤と原体シリカ粉末の結合力が低く、処理の効果が得られない。よって処理剤にあわせた適切な温度で処理を行う必要がある。更に、保持時間は処理剤の種類、処理温度にもよる。
【００５６】
また、オルガノハロシラン類およびアルキルシラザン類を用いてシリカの表面処理する場合、シリカ表面を疎水化するのに好適であり、本発明に用いる環状オレフィン系樹脂中でのシリカの分散性に優れる。通常の官能基含有シラン類と、上記オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類の組合わせで使用する場合、いずれを先に表面処理に用いても良いが、オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類を先に用いる方が、シリカ表面に有機物親和性を与え、次の表面処理を効果的にするので好ましい。ここで用いる通常の官能基含有シラン類と、上記オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類の使用量の比は、５００／１〜５０／１（重量比）であることが好ましい。この範囲を外れると併用する効果が低下する場合がある。
【００５７】
前記平均粒径２μｍ以下の球状シリカの含有量としては、樹脂組成物に対して４０〜９０重量％が好ましく、特に５０〜８０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると、ガラス転移温度以下の熱膨張率を３０ｐｐｍ以下にすることができない場合があり、上記上限値を超えると電気特性を低下させる場合がある。
【００５８】
本発明に、用いられる環状オレフィン系樹脂以外にも、密着性や接続信頼性を向上させるため、他の成分も併用することができる。例えば、アクリルモノマー、ビニルエーテルモノマー、エポキシ樹脂、ビニルモノマー、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ナイロン、スチレン−イソプレン共重合体、及びスチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体などを用いることができ、単独あるいは２種以上混合しても良い。
【００５９】
更に本発明において樹脂組成物には、前記表面処理剤以外に必要に応じて、別途カップリング剤等の添加剤を用いることができる。本発明で使用できるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及びγ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。カップリング剤の配合量は、脂組成物１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．０１〜２．５重量部がより好ましい。これは、予め球状シリカが表面処理を施されているため少量で十分な効果が得られるためである。
【００６０】
更に本発明において樹脂組成物には、必要に応じてフッ素粒子を配合することができる。フッ素粒子の配合することにより電気特性に優れる。フッ素粒子としては、平均粒子径が、５μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が５μｍを越えると樹脂組成物で構成された絶縁層を形成した場合、フッ素粒子配線間にブリッジし配線間の電気特性が不均一となり誤作動の原因となる場合や、信頼性の低下する場合がある。
【００６１】
前記フッ素樹脂で構成される粒子を構成するフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）としては、テトラフルオロエチレンから誘導された単位のみで構成されるもの、あるいは、テトラフルオロエチレンから誘導された単位と、１種またはそれ以上の共重合できるモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブチレン、ビニリデンフルオライド、またはオレフィンから誘導された単位と、からなる共重合体であり、上記共重合体の場合のテトラフルオロエチレンから誘導された単位以外の単位の比率が２０％まで、好ましくは５％まで、さらに好ましくは２％以下からなるものである。
ＰＴＦＥの結晶度は、少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは、７０％〜９０％であってよい。
【００６２】
本発明に用いる樹脂組成物は、更に任意の潜伏性触媒を添加することができる。これにより、絶縁層をラミネートまたはプレス形成した後に行なう加熱硬化を、２００℃以下の温度、２時間以内の温度にすることができる。
前記潜伏性触媒としては、例えば１２０℃未満では前記不飽和結合を有する化合物の反応を促進させないが、１２０℃以上となると反応を促進させることが可能となるものを用いることができる。より具体的には、１５０℃の熱板上ゲルタイムを１分３０秒以上にすることができるものが挙げられる。
このような潜伏性触媒としては、例えばホスフィン化合物、イミダゾール誘導体などが挙げられる。ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムフェノエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェノキシボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラアルコキシボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラアルキルボレート、及びテトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、及び１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、及び１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。これにより、触媒の潜伏性が特に向上する。
さらには、ホスフィン化合物は、ホスホニウム塩が好ましい。これにより、十分な潜在性と硬化性を併せ持つことができる。これらは、単独または２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
また、その他の潜在性触媒としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、及びヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、及びジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、及び２，４−ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、エチルアントラキノン、及びブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類等を挙げることができる。
また、アゾビスイソブチロニトリル、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、及びｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。
【００６４】
更にその他の潜在性触媒として、光および／または熱重合開始剤として光酸発生剤を用いると、エポキシ基の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性が向上する。好ましい光酸発生剤としてはオニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、及びオキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４’’−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物である。これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００６５】
これらの潜在性触媒の中でも下記に記載のものが特に好ましい。
４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４’’−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物である。
【００６６】
前記潜伏性触媒の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の樹脂成分に対して０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると絶縁層が硬化不足、前記上限値を超えると保存安定性が低下する恐れがある。
【００６７】
また、本発明の樹脂組成物には、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、レベリング剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加しても良い。
【００６８】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、まず、上記環状オレフィン系樹脂、平均粒径２μｍ以下の球状シリカおよび任意の潜在性触媒や添加剤とを、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンテトラヒドロフランおよびアニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて混合・攪拌してワニスを得て、これをキャリア材料に塗布する方法により得ることができる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターを用いる方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディルペンサーを用いる方法等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーターを用いる方法が好ましい。また、回路上に直接スピンコーティングして絶縁層を形成することも可能である。このようにして得られる樹脂組成物を用いた絶縁層を形成して得られる配線板または多層配線板は、電気特性・加工性および信頼性に優れる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、優れた電気特性および加工性を有するため、プリント配線板や多層配線板だけでなく、半導体装置および液晶表示装置などの絶縁体等に好適である。特に、層間絶縁層における厚みの均一性および表面の平滑性が求められる多層配線板の絶縁層に用いる場合、回路埋め込み性および表面平滑性に優れるため、安定性した高速伝送特性を有する多配線板を提供することができる。また、銅回路等の金属、シリコン、有機材料等の各被着体への優れた密着性、低吸湿性を有するため、高い実装信頼性・接続信頼性を有する多層配線板を提供することができる。
【００７０】
次に、積層体について説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、上記の樹脂組成物で構成される樹脂層３と、キャリアフィルム２とを積層してなるものである。
上記樹脂組成物で構成される樹脂層により、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性およびレーザー加工性に優れる特性を有する絶縁層として用いることができる。
樹脂組成物で構成される樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂組成物で構成される樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。
【００７１】
キャリアフィルム２は、銅やアルミニウムなどの導体層として使用可能な金属箔、または樹脂組成物で構成される樹脂層２から適度な強度で剥離容易である樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリエチレン等で構成されるフィルムが挙げられる。これらキャリアフィルムの中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３から適度な強度で剥離することが特に容易となる。また、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分が、キャリアフィルムにマイグレーションするのを防止することもできる。また、キャリアフィルム３の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。キャリアフィルムの厚さが前記範囲内であると、特に配線板における回路上での樹脂層の平坦性に優れる。
【００７２】
樹脂組成物で構成される樹脂層３をキャリアフィルム２に積層する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を溶剤等に溶解してワニスとし、これをキャリアフィルム３に塗布して樹脂層を形成する方法等が挙げられる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターなどにより塗布または流延する方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディスペンサーにより描画する方法、場合によりスピンコーティング等が挙げられる。これらの中でもダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する積層体１を安定して生産できる。
【００７３】
具体的に積層体１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解したものをキャリアフィルム２に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を、例えば、８０〜２００℃で２０秒〜３０分し、好ましくは残留溶媒量が全体の１．０重量％以下とする。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３がキャリアフィルム２上に積層された積層体１を得ることができる（図１）。
【００７４】
この様にして得られた樹脂層は、加工性と電気特性に優れており、例えば、０．５μｍ以下の表面凹凸の高低差、１ＧＨｚにおいて３．０以下の誘電率、０．００６以下の誘電正接を達成することができる。
【００７５】
次に、配線板について説明する。
図２は、本発明の配線板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、配線板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２が導通されている。
【００７６】
導体回路５２を覆うようにコア基板５の両面に、樹脂層３が設けられている。樹脂層３には、レーザー加工により形成された開口部３１が形成されている。
また、樹脂層３の両表面には、第２導体回路３２が形成されている。
導体回路５２と、導体回路３２とは、開口部３１を介して導通されている。
【００７７】
このような配線板を製造する方法としては、図３を用いて説明すると、例えば、コア基板（例えばＦＲ−４の両面銅箔）１０７にドリル機で開孔して開口部１０２を設けた後、無電解めっきにより、開口部１０２にメッキ処理を行い、コア基板１０７の両面の導通を図る。そして、前記銅箔をエッチングすることにより導体回路１０１を形成する（図３（ａ））。
【００７８】
導体回路１０１の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路１０１の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路１０１として使用するのに最も好ましい。
【００７９】
次に、導体回路１０１を覆うように、樹脂層１０４を形成する（図３（ｂ））。樹脂層１０４を形成する方法としては、本発明の樹脂組成物を絶縁層形成面に直接塗布して形成する方法、上述の樹脂層付キャリア材料をプレスする方法、樹脂層付キャリア材料を、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ−およびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層１０４を形成する方法が挙げられる。
また、キャリア材料として金属層を用いた場合、該金属層を導体回路として加工することができる。
【００８０】
次に、樹脂層形成に樹脂層付きキャリア材料を用いた場合、キャリア材料を剥離した後、形成した樹脂層１０４を加熱・硬化する。加熱・硬化する温度は、１５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２５０℃が好ましい。また、一層目の樹脂層１０４を加熱、半硬化させ、樹脂層１０４上に、一層ないし複数の樹脂層１０４をさらに形成し半硬化の樹脂層１０４を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより樹脂層１０４間および樹脂層１０４と導体回路１０１間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、１００℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。
【００８１】
次に、樹脂層１０４に、レーザーを照射して、開口部１０５を形成する（図３（ｃ））。前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部１０５の形成は、樹脂層１０４の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部１０５を容易に形成することができる。したがって、樹脂層１０４に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
【００８２】
次に、導体回路１０６を形成する（図３（ｄ））。導体回路１０６の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。
次に、導体ポストを形成する（図３（ｅ））。導体ポスト１０７の形成方法としては、公知の方法である電解メッキ等で形成することができる。例えば、導体回路１０６を電解メッキ用リードとして、銅電解メッキを行ない、銅で充填し銅ポストを形成することができる。これの方法により、配線板を得ることができる。
上記配線板を得る工程において、上記図３（ａ）〜図３（ｄ）で示した工程を繰り返すことにより、さらに多層の配線板を得ることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
環状オレフィン系樹脂として、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデック−３−エンを公知の方法にて開環水素添加重合体のエポキシ変性したもの（ポリマーＡ、Ｍｗ＝８５０００）を用いた。なお、ポリマーＡは、下記の方法で合成した。
［ポリマーAの合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器に、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデック−３−エン１００部、トルエン３００部、１−ヘキセン１３部を加え、攪拌しながら８０℃に加熱した。パラアルデヒドの０．１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．９部、ジエチルアルミニウムクロリドの０．５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液１．５部、ヘキサクロロタングステンの０．０５ｍｏｌ／Ｌのクロロベンゼン溶液１部を加え、８０℃で３時間反応させた。重合終了後、重合溶液を大量のメタノール中に滴下してポリマーを析出沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行なった。このポリマー１００部をテトラヒドロフラン２０００部に溶解して、パラジウム触媒（活性炭担時触媒）を加え、オートクレーブ中で水素ガス圧１５０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１５０℃で４時間加熱して水素添加反応を行なった。反応終了後、触媒を濾別し大量のメタノール中で析出させて回収した。得られた開環水素添加重合体５０部をキシレン１０００部に１３０℃で溶解させた。続いて、アリルグリシジルエーテル１０部、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３を５部加えて２３０℃で溶融混錬することによって、エポキシ変性を得た。（Ｔｇ＝１５５℃、Ｍｗ＝８５０００）
【００８５】
得られた環状オレフィン系樹脂（ポリマーＡ）１０ｇ、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び（５−ノルボルネン−２−イル）エチルトリメトキシシランを表面処理剤として用いて表面処理された球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＥ−２０３０、平均粒径０．５μｍ、３μｍ粗粒カット）３０ｇ、潜在性触媒として（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）０．１ｇ、ＵＶ吸収剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．１５ｇとを、メシチレン溶剤中に３５％になるように溶解させた。続いて、高速せん断分散方式の混合機（奈良機械製作所社製、マイクロスＭＩＣＲＯＳ−０型）を用いてシリカの分散処理を行ない樹脂溶液を調整した。
【００８６】
上述の樹脂溶液をキャリアフィルムとしてポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製、ＭＲＸ−５０、厚さ５０μｍ）上にロールコーターで、厚さが２５μｍになるように塗布した。その後、８０℃で１０分、１４０℃で１０分乾燥を行い、キャリアフィルムとを積層して、キャリアフィルム付き樹脂層からなる積層体を得た。
【００８７】
各実施例および比較例により得られた積層体について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表１に示す。
【００８８】
（１）ガラス転移温度以下の熱膨張率
熱歪測定装置（セイコーインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ）を用いて、荷重２０ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度範囲−５０〜３５０℃で測定した。ガラス転移温度以下の熱膨張率は０〜１００℃での平均熱線膨張係数として算出した。なお積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理した樹脂組成物をサンプルとした。
【００８９】
（２）誘電率測定
周波数２．４５ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｂ）を用いた。なお積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理した樹脂組成物をサンプルとした。
【００９０】
（３）破断点応力（機械強度測定）
引張測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡ３）を用いて、速度１０ｍｍ/ｍｉｎで、フィルムサンプルが破断するまで測定しＳＳ−曲線から破断点応力を算出した。なお積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理後幅３ｍｍに切断してた樹脂組成物をサンプルとした。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好 ＞５０ＭＰａ
○：実質上問題なし ３０〜５０ＭＰａ
△：実質上使用不可 １５〜３０ＭＰａ
×：使用不可 ＞１５ＭＰａ
【００９１】
（４）吸水率
重量で０．５ｇの測定サンプルを得た。次に、測定サンプルを恒温・恒湿槽中で温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸水処理を行い、吸水処理前重量と吸水処理後の重量変化率を吸水率とした。なお積層体の樹脂組成物で構成される層を２００℃で２時間熱処理を行なったものより、樹脂組成物で構成される層を剥離してサンプルとした。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好 ＜１．０％
○：実質上問題なし １．０〜２．０％
△：実質上使用不可 ２．０〜２．５％
×：使用不可 ＞２．５％
【００９２】
（実施例２）
環状オレフィン系樹脂として、８−トリメトキシシリルーテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデック−３−エン／テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデック−３−エン（９５／５）を公知の方法にて開環重合水素添加共重合体（ポリマーＢ、Ｍｗ＝５５０００）を用いた以外は実施例１と同じにした。
【００９３】
（実施例３）
環状オレフィン系樹脂として、エチレンと６−エチル−２−ノルボルネンを公知の方法にて付加共重合体のエポキシ変性したもの（ポリマーＣ）を用いた以外は実施例１と同じにした。なお、ポリマーＣは、下記の方法で合成した。
［ポリマーＣの合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器に、６−エチル−２−ノルボルネン２５部、トルエン１００部、ジクロロエトキシオキソバナジウム０．００２ｍｏｌを攪拌しながら、エチルアルミニウムセスキクロリド０．０２ｍｏｌを滴下して加えた。続いて、エチレン／窒素混合ガスを１０℃で制御しながらバブリングして反応容器に通して約１時間反応させた。この反応溶液を、大量のメタノール中に滴下してポリマーを析出沈殿させ、更に繰り返しメタノールで洗浄後、濾別分離後真空乾燥を行なった。得られたエチレン付加重合体５０部をキシレン１０００部に１３０℃で溶解させた。続いて、アリルグリシジルエーテル１０部、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３を５部加えて２３０℃で溶融混錬することによって、エポキシ変性を得た。（Ｔｇ＝１３０℃、Ｍｗ＝５５０００）
【００９４】
（実施例４）
環状オレフィン系樹脂および表面処理剤として以下のものを用いた以外は、実施例１と同じにした。
環状オレフィン系樹脂として５−メチル−２−ノルボルネン／アクリル酸（５−ノルボルネン−２−イル）メチルエステル（９０／１０）の付加共重合体（ポリマーＤ、Ｍｗ＝２０００００）を用いた。なおポリマーＤは、下記の方法で合成した。表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザンを用いた。
［ポリマーＤの合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−メチル−２−ノルボルネン１６．２３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、アクリル酸（５−ノルボルネン−２−イル）メチルエステル９．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、重合溶剤としてメシチレン１１５ｇ、を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（[（アセチル）ビス(トリイソプロピルホスフィン)（アセトニトリル）パラジウム]）０．０１９３ｇ（１．６０×１０-5ｍｏｌ）、ルイス酸としてジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート０．０２５６ｇ（３．２０×１０-5ｍｏｌ）、分子量調節剤としてトリエトキシシラン０．１１６ｇとを、トルエン１ｇに溶解させ、触媒溶液を反応容器に投入した。７０℃で３時間攪拌重合させた後、樹脂溶液をメタノール中に投入し環状オレフィン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除いた。
【００９５】
（比較例１）
環状オレフィン系樹脂として、架橋可能な基を持たない２−ノルボルネンの付加重合体を用いた以外は、実施例４と同じにした。
【００９６】
（比較例２）
環状オレフィン系樹脂として、以下のものを用いた以外は、実施例４と同じにした。
環状オレフィン系樹脂として、架橋可能な基を持たないテトラシクロドデセンと８-メチルテトラシクロドデセンとを特開平４-３６３３１２号公報に記載の方法により重合して開環重合体（Ｍｗ＝５０，０００、水素化率９５％）を用いた。
【００９７】
次に、上記で得た積層体（キャリアフィルム付き樹脂層）を用いて、配線板の実施例および比較例について説明する。
（実施例１Ａ）
１．内層回路および絶縁層の形成
総厚さが０．３ｍｍで銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８１）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層導体回路を両面に形成した。
次に内層導体回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行い、実施例１で得られた樹脂溶液をスピンコーティングで塗布し、８０℃で１０分、１４０℃で１０分乾燥させた後、２００℃で６０分間のベーキング処理を行い、絶縁層を形成した。
【００９８】
２．レーザー加工および外層回路の形成
次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザー装置（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＬＤＸ）を用いてφ４０μｍの開口部（ブラインド・ヴィアホール）を形成し、デスミア処理（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザーシリーズ）を施した後、無電解銅めっき（上村工業（株）製スルカップＰＲＸ）を１５分間行い、厚さ０．５μｍの給電層を形成した。次に、この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成（株）製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（（株）トウワプロセス製）を使用して、位置合わせ、露光装置（ウシオ電機（株）製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）により露光した。炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００９９】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬（株）８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学（株）製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【０１００】
次に、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。最後に、回路表面にドライフィルムタイプのソルダーレジスト（住友ベークライト（株）製ＣＦＰ−１１２１）を真空ラミネーターにて回路埋め込みを行いながら形成し、最終的に配線板を得た。
【０１０１】
（実施例２Ａ〜４Ａ）
実施例１で得られた樹脂溶液に替えて、実施例２〜４で得た樹脂溶液を用いて、実施例１Ａと同様にしてそれぞれ配線板を得た。
【０１０２】
（比較例１Ａ〜２Ａ）
実施例１で得られた積層体に替えて、比較例１〜２で得た樹脂溶液を用いて、実施例１Ａと同様にしてそれぞれ配線板を得た。
【０１０３】
各実施例および比較例により得られた配線板について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表１に示す。
【０１０４】
（１）接続信頼性
接続信頼性は、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１９６５時間放置後２６０℃リフローを３回行い、温度サイクル試験（−４０℃、１２５℃各３０分、さらしなし）を行ない、１００サイクル毎に導通テストして、不良発生サイクルで評価した。
各符号は以下の通りである。
◎：８００サイクル以上
○：５００〜８００サイクル
△：１００〜５００サイクル
×：１００サイクル未満
【０１０５】
（２）絶縁信頼性
絶縁信頼性は、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１００時間放置後の導体間の絶縁抵抗値をデジタル絶縁抵抗値で評価した。各符号は以下の通りである。
◎：絶縁抵抗値１０10Ω以上
○：絶縁抵抗値１０8〜１０9Ω
△：絶縁抵抗値１０7〜１０8Ω
×：絶縁抵抗値１０7未満
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、ガラス転移温度以下の熱膨張率、誘電率、破断点応力、および吸水率に優れていた。また、実施例３および４は、特にガラス転移温度以下の熱膨張率および破断点応力に優れていることが示された。また、実施例４は、特に吸水率に優れていることが示された。これに対して、比較例１および２は、ガラス転移温度以下の熱膨張率に劣っていた。また、比較例１は、破断点応力に劣っていた。
更に、表１から明らかなように、実施例１Ａ〜４Ａは、接続信頼性および絶縁信頼性に優れていた。
これに対して、比較例１Ａ〜２Ａは、接続信頼性および絶縁信頼性に劣っていた。これは、比較例１Ａ、２Ａは吸水率が劣っていたため耐半田リフロー性が低いことが原因であり、比較例１Ａはさらに破断点応力が劣っていたことから、より信頼性が低下したものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、絶縁層として必要な高信頼性と加工性を合わせ持った樹脂組成物を得ることができるので、電気特性や、微細加工を必要とする半導体搭載用基板などの絶縁材として用いることができる。また、これにより、電気特性、特に誘電特性に優れた配線板が得られるので、部品の小型化や信号の高速伝送性が要求される電子機器用の多層配線板などに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の配線板の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の配線板の製造方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１ 積層体
２ キャリアフィルム
３ 樹脂層
５ コア基板
１０ 配線板
３１ 樹脂層の開口部
３２ 導体回路
５１ コア基板の開口部
５２ 導体回路
１０１ 導体回路
１０２ 開口部
１０３ コア基板
１０４ 樹脂層
１０５ 開口部
１０６ 導体回路
１０７ 導体ポスト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、積層体および配線板および配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の使用においては、情報伝達に高速伝送が行われており、高速伝送においては電気信号の劣化が問題となっている。前記電気信号の劣化は、導体損失と誘電損失の和を示すものであり、特に多層配線板の層間絶縁材料の誘電特性に起因する誘電体損失は、電気信号周波数を増加させると、顕著に増加することから、ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号劣化の主要因となっている。この問題を解決するために、絶縁材料に低誘電率及び低誘電正接の特性を有する材料を用いることが求められている。
【０００３】
このような背景より、これまで配線板などの電子部品の絶縁材料として用いられてきたエポキシ樹脂やポリイミド樹脂では、誘電率および誘電正接の電気特性が不足する場合があり、高速伝送化に対応することが困難である。
【０００４】
一方、環状オレフィン系樹脂は、高いガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかもＧＨｚ帯の周波数領域において、誘電率が２．２〜２．８、誘電正接が０．００１〜０．００６であり、優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用の絶縁樹脂として期待されている。
【０００５】
しかしながら、前記環状オレフィン系樹脂は、機械強度が低く、熱膨張率も大きいため電子部品用に使用する場合には、フィラーなどの充填材を配合して機械強度を上げたり、熱膨張係数を低下させるといった技術が示されている。（例えば、特許文献１、２参照）しかしながら、環状オレフィン系樹脂は非常に極性が低いため充填材を樹脂中に均一に分散させることは非常に困難であり、そのため充填材を高充填して更に低熱膨張率化することや平均粒径２μｍ以下の分散性の低い充填材を使用することには問題があった。また、環状オレフィン系樹脂の各種被着体との密着性が低いため実装信頼性や、接続信頼性も課題となっている。そのため環状オレフィン系樹脂の密着性を向上させるため、プライマー処理を施し被着体の方面処理する方法がある（例えば、特許文献３参照）が、製造工数が掛かることや均一に処理することが難しく不十分であった。
【特許文献１】特許第３３１７７０２３号
【特許文献２】特開平１１−４３５６６号公報
【特許文献３】特開２００３−７３６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記配線板の樹脂層を形成した場合に、密着性、低熱膨張率および電気特性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、加工性に優れる積層体を提供することである。
また、本発明の目的は、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（２１）に記載の本発明により達成される。
［１］ 配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
（Ａ）環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種類の架橋可能な基を有する環状オレフィン系樹脂、（Ｂ）平均粒径２μｍ以下の球状シリカを必須成分とし、ガラス転移温度以下の熱膨張率が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。
［２］ 前記球状シリカは、５０重量％以上である［１］項に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記球状シリカは、予め表面処理されたものである［１］または［２］項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
［４］ 前記球状シリカを予め表面処理する表面処理剤が、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、オルガノアルコキシシラン類、アルキルシラザン類およびシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である［１］ないし［３］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記官能基含有シラン類が、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、ウレイドシラン、（５−ノルボルネン−２−イル）アルキルシランおよびフェニルシランからなる群から選ばれるものである［４］項に記載の樹脂組成物。
［６］ オルガノハロシラン類が、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランからなる群から選ばれるものである［４］項に記載の樹脂組成物。
［７］ 前記アルキルシラザン類がヘキサメチルジシラザン、1 , 3 −ジビニル−1 , 1 , 3 , 3 −テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザンおよびへキサメチルシクロトリシラザンからなる群から選ばれるものである［４］項に記載の樹脂組成物。
［８］ 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである［１］ないし［７］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂の付加共重合体を含むものである［１］ないし［８］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ 前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである［１］ないし［９］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、又はアルコキシシリル基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【０００９】
［１１］ 前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（２）で表される環状オレフィン系モノマーの付加重合体を含むものである［１］ないし［１０］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、又はアルコキシシリル基を含む基である。ｎは０から２の整数を示す。］
【００１１】
［１２］ 環状エーテル基は、オキシランまたはオキセタンである［１］ないし［１１］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］ 反応性二重結合を有する有機基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるものである［１］ないし［１２］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］ 配線板に用いる積層体であって、［１］ないし［１３］項のいずれかに記載の樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
［１５］ ［１］ないし［１３］項のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程とを含む配線板の製造方法。
［１６］ 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである［１５］項に記載の配線板の製造方法。
［１７］ 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成ものである［１５］または［１６］項に記載の配線板の製造方法。
［１８］ 前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである［１７］項に記載の配線板の製造方法。
［１９］ 前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む［１５］ないし［１８］項のいずれかに記載の配線板の製造方法。
［２０］ ［１５］ないし［１９］項のいずれかに記載の配線板の製造方法により得られる配線板。
［２１］ ［１４］項に記載の積層体を用いて形成された樹脂層を有することを特徴とする配線板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、配線板の樹脂層形成した場合に、密着性、低熱膨張率および電気特性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、加工性に優れる積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の樹脂組成物、積層体および配線板について説明する。
本発明の樹脂組成物は、配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種類の架橋可能な基を有する環状オレフィン系樹脂と、平均粒径２μｍ以下の球状シリカとを必須成分とし、ガラス転移温度以下の熱膨張率が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明の積層体は、上記に記載の樹脂組成物が、キャリアフィルム（キャリア材料）の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする。
また、本発明の配線板は、上記に記載の樹脂組成物で絶縁層を構成することを特徴とする。
【００１４】
以下、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、配線板の絶縁層を構成するものである。電気信号の高速伝送化が要求される配線板に、電気特性が優れる絶縁層を提供するためである。
前記樹脂組成物は、環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種類の架橋可能な基を有する環状オレフィン系樹脂を含む。これにより、絶縁層を形成した場合に耐熱性および電気特性が優れる。
前記樹脂組成物は、平均粒径２μｍ以下の球状シリカを含む。これにより、ガラス転移温度以下の熱膨張率が３０ｐｐｍ以下である樹脂層が得られるため導体配線間の熱膨張率差による発生応力を低減することができる。また、ファインピッチの配線に対応して絶縁層の薄膜化が可能である。そのため、高密度化、薄型化の配線板において実装信頼性、接続信頼性に優れる。
【００１５】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂を構成する環状オレフィンモノマーとしては、例えばシクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、及びジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。また、これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。
【００１６】
このような環状オレフィンモノマーの重合体には、例えば、環状オレフィンモノマーの（共）重合体、環状オレフィンモノマ−とα−オレフィン類等の共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの公知の重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び交互共重合体等が挙げられる。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とが挙げられる。
【００１７】
このうち、ノルボルネン型モノマーを重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知の重合方法で得ることができる。
【００１９】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知の重合方法で得ることができる。
【００２０】
前記環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
【００２１】
ラジカル重合技術については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１３，７０８（１９８８）に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
【００２２】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和環状オレフィン系樹脂を製造することによって得られる。
【００２３】
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００２４】
前記環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量は連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα−オレフィンが分子量制御するのに適当である。
【００２５】
本発明において環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜３００，０００さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００である。 重量平均分子量は、例えばシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを有機溶剤とし標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
前記環状オレフィン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、機械強度に特に優れる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。
【００２６】
このような環状オレフィン系樹脂の中でも、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましい。これにより電気特性と耐熱性とを両立することができる。
【００２７】
本発明において環状オレフィン系樹脂は、環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種類の架橋可能な基を有するため、本発明の樹脂組成物の絶縁層を形成した場合に導体回路および絶縁層などとの密着性や耐熱性を向上することができる。
【００２８】
前記環状エーテル基とは、３〜８員環のエーテル結合を有する環状の炭化水素基を示し、オキセタンおよびオキシランなどを挙げることができる。これら環状エーテルは、酸や塩基により容易に開環し他の環状エーテルと架橋することができる。架橋することにより特に耐熱性および機械強度に優れる。これらの中でも、反応性の高いオキシラン基が特に好ましい。このオキシラン基は、通称エポキシ基と呼ばれている。
【００２９】
前記反応性二重結合を有する有機基とは、ビニル基、アリル基などのアルケン類、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和カルボン酸類を示す。これら反応性二重結合は、ラジカルやカチオンにより容易に反応を開始し架橋することができる。架橋することにより特に耐熱性および機械強度に優れる。
【００３０】
前記アルコキシシリル基とは、容易に加水分解して活性なシラノール基を生成することのできるケイ素化合物を含むものであり、活性なシラノール基はお互いが架橋したり、充填材のシリカ表面のシラノール基と相互作用および化学結合することができる。そのため、特に耐熱性および機械強度が優れる。
【００３１】
前記環状オレフィン系樹脂としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。これにより、特に耐熱性を向上することができる。
【００３２】
【化３】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、又はアルコキシシリル基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００３３】
前記極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、エポキシ基およびこれらの極性基を含む有機基などを挙げることができる。該極性基を含む有機基としては、該極性基が、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されたものであってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基およびシクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基および２−ブチニル基等が、環状脂肪族基の具体例として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル基およびフェネチル基等が、シリル基の具体例として、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基や、シリル基、トリメトキシプロピルシリル基、トリメチルシリルメチルエーテル基、ジフェニルメチルシリル基等が、エポキシ基の具体例としては、メチルグリシジルエーテル基およびアリルグリシジル−エーテル基等が、それぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００３４】
前記極性基の導入量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。導入量が前記範囲内であると、特に密着性および電気特性に優れる。また、このような側鎖に極性基を有する環状オレフィン系樹脂は、例えば１）前記環状オレフィン系樹脂に前記極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）前記極性基を有する単量体を重合することによって、３）前記極性基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の前記極性基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
【００３５】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用するノルボルネン型モノマーとしては、一般式（２）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
【００３６】
【化４】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、又はアルコキシシリル基を含む基である。ｎは０から２の整数を示す。］
【００３７】
前記環状エーテル基を有する環状オレフィン系モノマーとして、例えば５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン、５−エチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン、及び５−プロピルグリシジルエーテル−２−ノルボルネンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００３８】
前記反応性二重結合を有する有機基を有する環状オレフィン系モノマーとして、例えば５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸（５−ノルボルネン−２−イル）メチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸４−（５−ノルボルネン−２−イル）ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（５−ノルボルネン−２−イル）ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸６−（５−ノルボルネン−２−イル）ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸８−（５−ノルボルネン−２−イル）ｎ−オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸１０−（５−ノルボルネン−２−イル）ｎ−デシルエステルなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００３９】
前記アルコキシリル基を有する環状オレフィン系モノマーとして、例えば５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン、及びジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ)シランなどを挙げることができるが、本発明はなんらこれらに限定されない。
【００４０】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂は、環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、及びアルコキシシリル基などの架橋可能な基を有する環状オレフィン系モノマー以外も本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネンおよび５−デシル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルケニル基を有するものとして、５−アリル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネンおよび５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルキニル基を有するものとして、５−エチニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、シリル基を有するものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサン５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネンおよび５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネンおよび５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなどが挙げられ、極性基を有するものとして、例えば５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノール、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネ−ト、及び５−メトキシ−２−ノルボルネンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００４１】
またテトラシクロ環から成るものとして、例えば８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．０1,6］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデック−３−エン、及び８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10０1,6］ドデック−３−エンなどが挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００４２】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の含有量としては、樹脂組成物に対して１０〜６０重量％が好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性および電気特性が低下する場合があり、前記上限値を超えると熱膨張率を悪化させる場合がある。
【００４３】
前記樹脂組成物は、平均粒径２μｍ以下の球状シリカを含む。球状シリカは公知の方法によって得られるものを制限なく使用することができる。球状シリカの種類としては、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾル−ゲル法シリカを挙げることができる。
【００４４】
上記乾式シリカは、一般的に四塩化ケイ素などのケイ素化合物を酸素を含む雰囲気中で燃焼させて得られる。一般的にはヒュームドシリカとも呼ばれている。本発明で用いられる球状シリカは、平均粒子径が０．０５〜２μｍの真球状粒子であるものが好ましく、平均粒子径が０．０５〜１μｍの真球状粒子であるものがより好ましい。これにより、微細な導体回路の配線板、薄型化多層配線板およびインターポーザーに好適な絶縁層を形成する樹脂組成物とすることができる。
【００４５】
また、上記湿式シリカは、ケイ酸ソーダを鉱酸で中和することによって溶液中でシリカを析出させる沈殿法シリカが代表的である。
【００４６】
また、上記ゾル−ゲル法シリカは、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどのアルコキシシランを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することで生成させることができ、極めて高純度のシリカが得られるという特徴がある。
【００４７】
また、上記乾式、湿式およびゾル−ゲル法による中空または多孔質シリカも、必要に応じて使用することもできる。この場合も、平均粒径が２μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
前記平均粒径２μｍ以下の球状シリカは、予め表面処理をされていても良い。予め表面処理を施すことで、シリカの凝集を抑制することができる。従って、環状オレフィン系樹脂での分散性に優れる。また、環状オレフィン系樹脂とシリカ表面の密着性を向上するため、機械強度に優れる。
【００４９】
前記球状シリカを予め表面処理する処理剤は、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、オルガノアルコキシシラン類、アルキルシラザン類およびシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。上記処理剤は、用いる環状オレフィン系樹脂の架橋可能な基に合わせて選択することができる。
【００５０】
上記官能基含有シラン類は、例えばエポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、ウレイドシラン、（５−ノルボルネン−２−イル）アルキルシランおよびフェニルシランなどを挙げることができるが、エポキシシラン、（メタ）アクリルシランおよび（５−ノルボルネン−２−イル）アルキルシランがより好ましい。
【００５１】
上記環状オリゴシロキサンは、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オリタメチルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。
【００５２】
上記オルガノハロシラン類は、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランなどを挙げることができるが、ジメチルジクロロシランがより好ましい。
【００５３】
上記アルキルシラザン類は、例えばヘキサメチルジシラザン、1 , 3 ージビニルー1 , 1 , 3 , 3 ーテトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザンおよびへキサメチルシクロトリシラザンなどを挙げることができるが、ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。
【００５４】
本発明で用いる、球状シリカを予め表面処理する方法は、公知の方法により行うことができる。例えば、シリカ粉末をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拝しながら前記処理剤を噴霧し、所定温度で一定時間保持することにより行うことができる。上記噴霧する処理剤は溶剤にあらかじめ溶かしておいても良い。また、溶剤中に処理剤と一緒に入れて攪拌したり、シリカ表面のシラノールとカップリング斉リの反応を促進するために、加温したり、少量の水を添加したり、酸やアルカリを用いることは当業者では公知であり、本発明に含まれる。また、処理剤の蒸気を直接球状シリカに接触させて表面処理する方法もある。
【００５５】
上記処理時の温度は処理剤の種類によるが、処理剤の分解温度以下で行うことが必要である。また、処理温度が低すぎると処理剤と原体シリカ粉末の結合力が低く、処理の効果が得られない。よって処理剤にあわせた適切な温度で処理を行う必要がある。更に、保持時間は処理剤の種類、処理温度にもよる。
【００５６】
また、オルガノハロシラン類およびアルキルシラザン類を用いてシリカの表面処理する場合、シリカ表面を疎水化するのに好適であり、本発明に用いる環状オレフィン系樹脂中でのシリカの分散性に優れる。通常の官能基含有シラン類と、上記オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類の組合わせで使用する場合、いずれを先に表面処理に用いても良いが、オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類を先に用いる方が、シリカ表面に有機物親和性を与え、次の表面処理を効果的にするので好ましい。ここで用いる通常の官能基含有シラン類と、上記オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類の使用量の比は、５００／１〜５０／１（重量比）であることが好ましい。この範囲を外れると併用する効果が低下する場合がある。
【００５７】
前記平均粒径２μｍ以下の球状シリカの含有量としては、樹脂組成物に対して４０〜９０重量％が好ましく、特に５０〜８０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると、ガラス転移温度以下の熱膨張率を３０ｐｐｍ以下にすることができない場合があり、上記上限値を超えると電気特性を低下させる場合がある。
【００５８】
本発明に、用いられる環状オレフィン系樹脂以外にも、密着性や接続信頼性を向上させるため、他の成分も併用することができる。例えば、アクリルモノマー、ビニルエーテルモノマー、エポキシ樹脂、ビニルモノマー、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ナイロン、スチレン−イソプレン共重合体、及びスチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体などを用いることができ、単独あるいは２種以上混合しても良い。
【００５９】
更に本発明において樹脂組成物には、前記表面処理剤以外に必要に応じて、別途カップリング剤等の添加剤を用いることができる。本発明で使用できるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及びγ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。カップリング剤の配合量は、脂組成物１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．０１〜２．５重量部がより好ましい。これは、予め球状シリカが表面処理を施されているため少量で十分な効果が得られるためである。
【００６０】
更に本発明において樹脂組成物には、必要に応じてフッ素粒子を配合することができる。フッ素粒子の配合することにより電気特性に優れる。フッ素粒子としては、平均粒子径が、５μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が５μｍを越えると樹脂組成物で構成された絶縁層を形成した場合、フッ素粒子配線間にブリッジし配線間の電気特性が不均一となり誤作動の原因となる場合や、信頼性の低下する場合がある。
【００６１】
前記フッ素樹脂で構成される粒子を構成するフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）としては、テトラフルオロエチレンから誘導された単位のみで構成されるもの、あるいは、テトラフルオロエチレンから誘導された単位と、１種またはそれ以上の共重合できるモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブチレン、ビニリデンフルオライド、またはオレフィンから誘導された単位と、からなる共重合体であり、上記共重合体の場合のテトラフルオロエチレンから誘導された単位以外の単位の比率が２０％まで、好ましくは５％まで、さらに好ましくは２％以下からなるものである。
ＰＴＦＥの結晶度は、少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは、７０％〜９０％であってよい。
【００６２】
本発明に用いる樹脂組成物は、更に任意の潜伏性触媒を添加することができる。これにより、絶縁層をラミネートまたはプレス形成した後に行なう加熱硬化を、２００℃以下の温度、２時間以内の温度にすることができる。
前記潜伏性触媒としては、例えば１２０℃未満では前記不飽和結合を有する化合物の反応を促進させないが、１２０℃以上となると反応を促進させることが可能となるものを用いることができる。より具体的には、１５０℃の熱板上ゲルタイムを１分３０秒以上にすることができるものが挙げられる。
このような潜伏性触媒としては、例えばホスフィン化合物、イミダゾール誘導体などが挙げられる。ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムフェノエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェノキシボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラアルコキシボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラアルキルボレート、及びテトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、及び１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、及び１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。これにより、触媒の潜伏性が特に向上する。
さらには、ホスフィン化合物は、ホスホニウム塩が好ましい。これにより、十分な潜在性と硬化性を併せ持つことができる。これらは、単独または２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
また、その他の潜在性触媒としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、及びヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、及びジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、及び２，４−ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、エチルアントラキノン、及びブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類等を挙げることができる。
また、アゾビスイソブチロニトリル、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、及びｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。
【００６４】
更にその他の潜在性触媒として、光および／または熱重合開始剤として光酸発生剤を用いると、エポキシ基の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性が向上する。好ましい光酸発生剤としてはオニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、及びオキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４’’−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物である。これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００６５】
これらの潜在性触媒の中でも下記に記載のものが特に好ましい。
４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４’’−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物である。
【００６６】
前記潜伏性触媒の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の樹脂成分に対して０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると絶縁層が硬化不足、前記上限値を超えると保存安定性が低下する恐れがある。
【００６７】
また、本発明の樹脂組成物には、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、レベリング剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加しても良い。
【００６８】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、まず、上記環状オレフィン系樹脂、平均粒径２μｍ以下の球状シリカおよび任意の潜在性触媒や添加剤とを、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンテトラヒドロフランおよびアニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて混合・攪拌してワニスを得て、これをキャリア材料に塗布する方法により得ることができる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターを用いる方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディルペンサーを用いる方法等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーターを用いる方法が好ましい。また、回路上に直接スピンコーティングして絶縁層を形成することも可能である。このようにして得られる樹脂組成物を用いた絶縁層を形成して得られる配線板または多層配線板は、電気特性・加工性および信頼性に優れる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、優れた電気特性および加工性を有するため、プリント配線板や多層配線板だけでなく、半導体装置および液晶表示装置などの絶縁体等に好適である。特に、層間絶縁層における厚みの均一性および表面の平滑性が求められる多層配線板の絶縁層に用いる場合、回路埋め込み性および表面平滑性に優れるため、安定性した高速伝送特性を有する多配線板を提供することができる。また、銅回路等の金属、シリコン、有機材料等の各被着体への優れた密着性、低吸湿性を有するため、高い実装信頼性・接続信頼性を有する多層配線板を提供することができる。
【００７０】
次に、積層体について説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、上記の樹脂組成物で構成される樹脂層３と、キャリアフィルム２とを積層してなるものである。
上記樹脂組成物で構成される樹脂層により、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性およびレーザー加工性に優れる特性を有する絶縁層として用いることができる。
樹脂組成物で構成される樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂組成物で構成される樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。
【００７１】
キャリアフィルム２は、銅やアルミニウムなどの導体層として使用可能な金属箔、または樹脂組成物で構成される樹脂層２から適度な強度で剥離容易である樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリエチレン等で構成されるフィルムが挙げられる。これらキャリアフィルムの中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３から適度な強度で剥離することが特に容易となる。また、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分が、キャリアフィルムにマイグレーションするのを防止することもできる。また、キャリアフィルム３の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。キャリアフィルムの厚さが前記範囲内であると、特に配線板における回路上での樹脂層の平坦性に優れる。
【００７２】
樹脂組成物で構成される樹脂層３をキャリアフィルム２に積層する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を溶剤等に溶解してワニスとし、これをキャリアフィルム３に塗布して樹脂層を形成する方法等が挙げられる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターなどにより塗布または流延する方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディスペンサーにより描画する方法、場合によりスピンコーティング等が挙げられる。これらの中でもダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する積層体１を安定して生産できる。
【００７３】
具体的に積層体１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解したものをキャリアフィルム２に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を、例えば、８０〜２００℃で２０秒〜３０分し、好ましくは残留溶媒量が全体の１．０重量％以下とする。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３がキャリアフィルム２上に積層された積層体１を得ることができる（図１）。
【００７４】
この様にして得られた樹脂層は、加工性と電気特性に優れており、例えば、０．５μｍ以下の表面凹凸の高低差、１ＧＨｚにおいて３．０以下の誘電率、０．００６以下の誘電正接を達成することができる。
【００７５】
次に、配線板について説明する。
図２は、本発明の配線板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、配線板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２が導通されている。
【００７６】
導体回路５２を覆うようにコア基板５の両面に、樹脂層３が設けられている。樹脂層３には、レーザー加工により形成された開口部３１が形成されている。
また、樹脂層３の両表面には、第２導体回路３２が形成されている。
導体回路５２と、導体回路３２とは、開口部３１を介して導通されている。
【００７７】
このような配線板を製造する方法としては、図３を用いて説明すると、例えば、コア基板（例えばＦＲ−４の両面銅箔）１０７にドリル機で開孔して開口部１０２を設けた後、無電解めっきにより、開口部１０２にメッキ処理を行い、コア基板１０７の両面の導通を図る。そして、前記銅箔をエッチングすることにより導体回路１０１を形成する（図３（ａ））。
【００７８】
導体回路１０１の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路１０１の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路１０１として使用するのに最も好ましい。
【００７９】
次に、導体回路１０１を覆うように、樹脂層１０４を形成する（図３（ｂ））。樹脂層１０４を形成する方法としては、本発明の樹脂組成物を絶縁層形成面に直接塗布して形成する方法、上述の樹脂層付キャリア材料をプレスする方法、樹脂層付キャリア材料を、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ−およびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層１０４を形成する方法が挙げられる。
また、キャリア材料として金属層を用いた場合、該金属層を導体回路として加工することができる。
【００８０】
次に、樹脂層形成に樹脂層付きキャリア材料を用いた場合、キャリア材料を剥離した後、形成した樹脂層１０４を加熱・硬化する。加熱・硬化する温度は、１５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２５０℃が好ましい。また、一層目の樹脂層１０４を加熱、半硬化させ、樹脂層１０４上に、一層ないし複数の樹脂層１０４をさらに形成し半硬化の樹脂層１０４を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより樹脂層１０４間および樹脂層１０４と導体回路１０１間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、１００℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。
【００８１】
次に、樹脂層１０４に、レーザーを照射して、開口部１０５を形成する（図３（ｃ））。前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部１０５の形成は、樹脂層１０４の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部１０５を容易に形成することができる。したがって、樹脂層１０４に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
【００８２】
次に、導体回路１０６を形成する（図３（ｄ））。導体回路１０６の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。
次に、導体ポストを形成する（図３（ｅ））。導体ポスト１０７の形成方法としては、公知の方法である電解メッキ等で形成することができる。例えば、導体回路１０６を電解メッキ用リードとして、銅電解メッキを行ない、銅で充填し銅ポストを形成することができる。これの方法により、配線板を得ることができる。
上記配線板を得る工程において、上記図３（ａ）〜図３（ｄ）で示した工程を繰り返すことにより、さらに多層の配線板を得ることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
環状オレフィン系樹脂として、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデック−３−エンを公知の方法にて開環水素添加重合体のエポキシ変性したもの（ポリマーＡ、Ｍｗ＝８５０００）を用いた。なお、ポリマーＡは、下記の方法で合成した。
［ポリマーAの合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器に、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデック−３−エン１００部、トルエン３００部、１−ヘキセン１３部を加え、攪拌しながら８０℃に加熱した。パラアルデヒドの０．１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．９部、ジエチルアルミニウムクロリドの０．５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液１．５部、ヘキサクロロタングステンの０．０５ｍｏｌ／Ｌのクロロベンゼン溶液１部を加え、８０℃で３時間反応させた。重合終了後、重合溶液を大量のメタノール中に滴下してポリマーを析出沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行なった。このポリマー１００部をテトラヒドロフラン２０００部に溶解して、パラジウム触媒（活性炭担時触媒）を加え、オートクレーブ中で水素ガス圧１５０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１５０℃で４時間加熱して水素添加反応を行なった。反応終了後、触媒を濾別し大量のメタノール中で析出させて回収した。得られた開環水素添加重合体５０部をキシレン１０００部に１３０℃で溶解させた。続いて、アリルグリシジルエーテル１０部、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３を５部加えて２３０℃で溶融混錬することによって、エポキシ変性を得た。（Ｔｇ＝１５５℃、Ｍｗ＝８５０００）
【００８５】
得られた環状オレフィン系樹脂（ポリマーＡ）１０ｇ、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び（５−ノルボルネン−２−イル）エチルトリメトキシシランを表面処理剤として用いて表面処理された球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＥ−２０３０、平均粒径０．５μｍ、３μｍ粗粒カット）３０ｇ、潜在性触媒として（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）０．１ｇ、ＵＶ吸収剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．１５ｇとを、メシチレン溶剤中に３５％になるように溶解させた。続いて、高速せん断分散方式の混合機（奈良機械製作所社製、マイクロスＭＩＣＲＯＳ−０型）を用いてシリカの分散処理を行ない樹脂溶液を調整した。
【００８６】
上述の樹脂溶液をキャリアフィルムとしてポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製、ＭＲＸ−５０、厚さ５０μｍ）上にロールコーターで、厚さが２５μｍになるように塗布した。その後、８０℃で１０分、１４０℃で１０分乾燥を行い、キャリアフィルムとを積層して、キャリアフィルム付き樹脂層からなる積層体を得た。
【００８７】
各実施例および比較例により得られた積層体について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表１に示す。
【００８８】
（１）ガラス転移温度以下の熱膨張率
熱歪測定装置（セイコーインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ）を用いて、荷重２０ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度範囲−５０〜３５０℃で測定した。ガラス転移温度以下の熱膨張率は０〜１００℃での平均熱線膨張係数として算出した。なお積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理した樹脂組成物をサンプルとした。
【００８９】
（２）誘電率測定
周波数２．４５ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｂ）を用いた。なお積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理した樹脂組成物をサンプルとした。
【００９０】
（３）破断点応力（機械強度測定）
引張測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡ３）を用いて、速度１０ｍｍ/ｍｉｎで、フィルムサンプルが破断するまで測定しＳＳ−曲線から破断点応力を算出した。なお積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理後幅３ｍｍに切断してた樹脂組成物をサンプルとした。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好 ＞５０ＭＰａ
○：実質上問題なし ３０〜５０ＭＰａ
△：実質上使用不可 １５〜３０ＭＰａ
×：使用不可 ＞１５ＭＰａ
【００９１】
（４）吸水率
重量で０．５ｇの測定サンプルを得た。次に、測定サンプルを恒温・恒湿槽中で温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸水処理を行い、吸水処理前重量と吸水処理後の重量変化率を吸水率とした。なお積層体の樹脂組成物で構成される層を２００℃で２時間熱処理を行なったものより、樹脂組成物で構成される層を剥離してサンプルとした。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好 ＜１．０％
○：実質上問題なし １．０〜２．０％
△：実質上使用不可 ２．０〜２．５％
×：使用不可 ＞２．５％
【００９２】
（実施例２）
環状オレフィン系樹脂として、８−トリメトキシシリルーテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデック−３−エン／テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデック−３−エン（９５／５）を公知の方法にて開環重合水素添加共重合体（ポリマーＢ、Ｍｗ＝５５０００）を用いた以外は実施例１と同じにした。
【００９３】
（実施例３）
環状オレフィン系樹脂として、エチレンと６−エチル−２−ノルボルネンを公知の方法にて付加共重合体のエポキシ変性したもの（ポリマーＣ）を用いた以外は実施例１と同じにした。なお、ポリマーＣは、下記の方法で合成した。
［ポリマーＣの合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器に、６−エチル−２−ノルボルネン２５部、トルエン１００部、ジクロロエトキシオキソバナジウム０．００２ｍｏｌを攪拌しながら、エチルアルミニウムセスキクロリド０．０２ｍｏｌを滴下して加えた。続いて、エチレン／窒素混合ガスを１０℃で制御しながらバブリングして反応容器に通して約１時間反応させた。この反応溶液を、大量のメタノール中に滴下してポリマーを析出沈殿させ、更に繰り返しメタノールで洗浄後、濾別分離後真空乾燥を行なった。得られたエチレン付加重合体５０部をキシレン１０００部に１３０℃で溶解させた。続いて、アリルグリシジルエーテル１０部、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３を５部加えて２３０℃で溶融混錬することによって、エポキシ変性を得た。（Ｔｇ＝１３０℃、Ｍｗ＝５５０００）
【００９４】
（実施例４）
環状オレフィン系樹脂および表面処理剤として以下のものを用いた以外は、実施例１と同じにした。
環状オレフィン系樹脂として５−メチル−２−ノルボルネン／アクリル酸（５−ノルボルネン−２−イル）メチルエステル（９０／１０）の付加共重合体（ポリマーＤ、Ｍｗ＝２０００００）を用いた。なおポリマーＤは、下記の方法で合成した。表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザンを用いた。
［ポリマーＤの合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−メチル−２−ノルボルネン１６．２３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、アクリル酸（５−ノルボルネン−２−イル）メチルエステル９．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、重合溶剤としてメシチレン１１５ｇ、を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（[（アセチル）ビス(トリイソプロピルホスフィン)（アセトニトリル）パラジウム]）０．０１９３ｇ（１．６０×１０-5ｍｏｌ）、ルイス酸としてジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート０．０２５６ｇ（３．２０×１０-5ｍｏｌ）、分子量調節剤としてトリエトキシシラン０．１１６ｇとを、トルエン１ｇに溶解させ、触媒溶液を反応容器に投入した。７０℃で３時間攪拌重合させた後、樹脂溶液をメタノール中に投入し環状オレフィン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除いた。
【００９５】
（比較例１）
環状オレフィン系樹脂として、架橋可能な基を持たない２−ノルボルネンの付加重合体を用いた以外は、実施例４と同じにした。
【００９６】
（比較例２）
環状オレフィン系樹脂として、以下のものを用いた以外は、実施例４と同じにした。
環状オレフィン系樹脂として、架橋可能な基を持たないテトラシクロドデセンと８-メチルテトラシクロドデセンとを特開平４-３６３３１２号公報に記載の方法により重合して開環重合体（Ｍｗ＝５０，０００、水素化率９５％）を用いた。
【００９７】
次に、上記で得た積層体（キャリアフィルム付き樹脂層）を用いて、配線板の実施例および比較例について説明する。
（実施例１Ａ）
１．内層回路および絶縁層の形成
総厚さが０．３ｍｍで銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８１）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層導体回路を両面に形成した。
次に内層導体回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行い、実施例１で得られた樹脂溶液をスピンコーティングで塗布し、８０℃で１０分、１４０℃で１０分乾燥させた後、２００℃で６０分間のベーキング処理を行い、絶縁層を形成した。
【００９８】
２．レーザー加工および外層回路の形成
次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザー装置（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＬＤＸ）を用いてφ４０μｍの開口部（ブラインド・ヴィアホール）を形成し、デスミア処理（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザーシリーズ）を施した後、無電解銅めっき（上村工業（株）製スルカップＰＲＸ）を１５分間行い、厚さ０．５μｍの給電層を形成した。次に、この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成（株）製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（（株）トウワプロセス製）を使用して、位置合わせ、露光装置（ウシオ電機（株）製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）により露光した。炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００９９】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬（株）８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学（株）製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【０１００】
次に、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。最後に、回路表面にドライフィルムタイプのソルダーレジスト（住友ベークライト（株）製ＣＦＰ−１１２１）を真空ラミネーターにて回路埋め込みを行いながら形成し、最終的に配線板を得た。
【０１０１】
（実施例２Ａ〜４Ａ）
実施例１で得られた樹脂溶液に替えて、実施例２〜４で得た樹脂溶液を用いて、実施例１Ａと同様にしてそれぞれ配線板を得た。
【０１０２】
（比較例１Ａ〜２Ａ）
実施例１で得られた積層体に替えて、比較例１〜２で得た樹脂溶液を用いて、実施例１Ａと同様にしてそれぞれ配線板を得た。
【０１０３】
各実施例および比較例により得られた配線板について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表１に示す。
【０１０４】
（１）接続信頼性
接続信頼性は、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１９６５時間放置後２６０℃リフローを３回行い、温度サイクル試験（−４０℃、１２５℃各３０分、さらしなし）を行ない、１００サイクル毎に導通テストして、不良発生サイクルで評価した。
各符号は以下の通りである。
◎：８００サイクル以上
○：５００〜８００サイクル
△：１００〜５００サイクル
×：１００サイクル未満
【０１０５】
（２）絶縁信頼性
絶縁信頼性は、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１００時間放置後の導体間の絶縁抵抗値をデジタル絶縁抵抗値で評価した。各符号は以下の通りである。
◎：絶縁抵抗値１０10Ω以上
○：絶縁抵抗値１０8〜１０9Ω
△：絶縁抵抗値１０7〜１０8Ω
×：絶縁抵抗値１０7未満
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、ガラス転移温度以下の熱膨張率、誘電率、破断点応力、および吸水率に優れていた。また、実施例３および４は、特にガラス転移温度以下の熱膨張率および破断点応力に優れていることが示された。また、実施例４は、特に吸水率に優れていることが示された。これに対して、比較例１および２は、ガラス転移温度以下の熱膨張率に劣っていた。また、比較例１は、破断点応力に劣っていた。
更に、表１から明らかなように、実施例１Ａ〜４Ａは、接続信頼性および絶縁信頼性に優れていた。
これに対して、比較例１Ａ〜２Ａは、接続信頼性および絶縁信頼性に劣っていた。これは、比較例１Ａ、２Ａは吸水率が劣っていたため耐半田リフロー性が低いことが原因であり、比較例１Ａはさらに破断点応力が劣っていたことから、より信頼性が低下したものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、絶縁層として必要な高信頼性と加工性を合わせ持った樹脂組成物を得ることができるので、電気特性や、微細加工を必要とする半導体搭載用基板などの絶縁材として用いることができる。また、これにより、電気特性、特に誘電特性に優れた配線板が得られるので、部品の小型化や信号の高速伝送性が要求される電子機器用の多層配線板などに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の配線板の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の配線板の製造方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１ 積層体
２ キャリアフィルム
３ 樹脂層
５ コア基板
１０ 配線板
３１ 樹脂層の開口部
３２ 導体回路
５１ コア基板の開口部
５２ 導体回路
１０１ 導体回路
１０２ 開口部
１０３ コア基板
１０４ 樹脂層
１０５ 開口部
１０６ 導体回路
１０７ 導体ポスト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
（Ａ）環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種類の架橋可能な基を有する環状オレフィン系樹脂、（Ｂ）平均粒径２μｍ以下の球状シリカを必須成分とし、ガラス転移温度以下の熱膨張率が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記球状シリカは、５０重量％以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記球状シリカは、予め表面処理されたものである請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記球状シリカを予め表面処理する表面処理剤が、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、オルガノアルコキシシラン類、アルキルシラザン類およびシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記官能基含有シラン類が、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、ウレイドシラン、（５−ノルボルネン−２−イル）アルキルシランおよびフェニルシランからなる群から選ばれるものである請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
オルガノハロシラン類が、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランからなる群から選ばれるものである請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルキルシラザン類がヘキサメチルジシラザン、1 , 3 −ジビニル−1 , 1 , 3 , 3 −テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザンおよびへキサメチルシクロトリシラザンからなる群から選ばれるものである請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂の付加共重合体を含むものである請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、又はアルコキシシリル基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【請求項１１】
前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（２）で表される環状オレフィン系モノマーの付加重合体を含むものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、又はアルコキシシリル基を含む基である。ｎは０から２の整数を示す。］
【請求項１２】
環状エーテル基は、オキシランまたはオキセタンである請求項１ないし１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
反応性二重結合を有する有機基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるものである請求項１ないし１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
配線板に用いる積層体であって、請求項１ないし１３のいずれかに記載の樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項１５】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程とを含む配線板の製造方法。
【請求項１６】
前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである請求項１５に記載の配線板の製造方法。
【請求項１７】
前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成ものである請求項１５または１６に記載の配線板の製造方法。
【請求項１８】
前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである請求項１７に記載の配線板の製造方法。
【請求項１９】
前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む請求項１５ないし１８のいずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１５ないし１９のいずれかに記載の配線板の製造方法により得られる配線板。
【請求項２１】
請求項１４に記載の積層体を用いて形成された樹脂層を有することを特徴とする配線板。
【請求項１】
配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
（Ａ）環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種類の架橋可能な基を有する環状オレフィン系樹脂、（Ｂ）平均粒径２μｍ以下の球状シリカを必須成分とし、ガラス転移温度以下の熱膨張率が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記球状シリカは、５０重量％以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記球状シリカは、予め表面処理されたものである請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記球状シリカを予め表面処理する表面処理剤が、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、オルガノアルコキシシラン類、アルキルシラザン類およびシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記官能基含有シラン類が、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、ウレイドシラン、（５−ノルボルネン−２−イル）アルキルシランおよびフェニルシランからなる群から選ばれるものである請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
オルガノハロシラン類が、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランからなる群から選ばれるものである請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルキルシラザン類がヘキサメチルジシラザン、1 , 3 −ジビニル−1 , 1 , 3 , 3 −テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザンおよびへキサメチルシクロトリシラザンからなる群から選ばれるものである請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂の付加共重合体を含むものである請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、又はアルコキシシリル基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【請求項１１】
前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（２）で表される環状オレフィン系モノマーの付加重合体を含むものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の環状エーテル基、反応性二重結合を有する有機基、又はアルコキシシリル基を含む基である。ｎは０から２の整数を示す。］
【請求項１２】
環状エーテル基は、オキシランまたはオキセタンである請求項１ないし１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
反応性二重結合を有する有機基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるものである請求項１ないし１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
配線板に用いる積層体であって、請求項１ないし１３のいずれかに記載の樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項１５】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程とを含む配線板の製造方法。
【請求項１６】
前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである請求項１５に記載の配線板の製造方法。
【請求項１７】
前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成ものである請求項１５または１６に記載の配線板の製造方法。
【請求項１８】
前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである請求項１７に記載の配線板の製造方法。
【請求項１９】
前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む請求項１５ないし１８のいずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１５ないし１９のいずれかに記載の配線板の製造方法により得られる配線板。
【請求項２１】
請求項１４に記載の積層体を用いて形成された樹脂層を有することを特徴とする配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−８８１７２（Ｐ２００７−８８１７２Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７４３６０（Ｐ２００５−２７４３６０）
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度新エネルギー・産業技術総合開発機構基盤技術研究促進事業（民間基盤技術研究支援制度）委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度新エネルギー・産業技術総合開発機構基盤技術研究促進事業（民間基盤技術研究支援制度）委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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