樹脂組成物並びにこれを用いた成形品及び多層構造体
【課題】 長期間かけて繰り返し折れ曲がり、変形に曝されるような仕様に対しても、ピンホール等が生じないような柔軟性を有し、かつガスバリア性、成形加工性が良好で、さらには透明性にも優れた、高品質なフィルムを得ることができる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物を用いる。
【解決手段】 エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に柔軟性を付与した樹脂組成物に関し、特に、バッグインボックス用バッグに代表される液体用容器など、長期間かけて繰り返し施される変形にも耐えることができるフィルム等の成形品を提供できる樹脂組成物、およびこれを用いた成形品、多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、非晶部分においても分子間力が高いため、気体分子等はＥＶＯＨ樹脂フィルムを通過することができない。このようなことから、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示し、水、飲食料品の包装用フィルム、包装容器素材として利用されている。一方、ＥＶＯＨ樹脂成形品は、その高結晶性故に、柔軟性に欠けるという短所がある。
【０００３】
そこで、柔軟性が必要な用途では、ＥＶＯＨ樹脂成形品に柔軟性を付与するために、軟質樹脂とブレンドして用いることが一般に行われている。
【０００４】
例えば、特開平１０−８７９２３号公報（特許文献１）では、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等に代表されるような、ビニル芳香族モノマー単位からなるポリマーブロックとイソブチレン単位からなるポリマーブロックとのブロック共重合体をブレンドした樹脂組成物が提案されている。
ここでは、ＥＶＯＨ樹脂相とブロック共重合体相とが独立して連続相を構成するように、具体的には、ＥＶＯＨ樹脂：ブロック共重合体＝１５：８５〜８５：１５、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは６５：３５〜３５：６５程度で混合している（段落番号００４３）。特許文献１においては、ＥＶＯＨ樹脂からなる相とブロック共重合体からなる相とが相互侵入網目構造をなして分布しているため、網目構造をなすＥＶＯＨ相に基づいて優れたガスバリア性等の遮断性を発揮し、網目に侵入しているブロック共重合体相に基づき柔軟性を発揮できると説明されている（段落番号００４２）。
一方、ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン含有率や溶融粘度、トリブロック共重合体の分子量やブロック成分構成などにより、ＥＶＯＨ樹脂とトリブロック共重合体のブレンド比率が上記範囲内であっても、ガスバリア性が劣ったり、ＪＩＳ Ｄ硬度が高くなったりする場合があることも開示されている（表２の参考例１、参考例２）。
【０００５】
また、特開昭６３−３０４０４３号公報（特許文献２）では、ＥＶＯＨ樹脂等のポリビニルアルコール系樹脂と、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等のブロック共重合体とは相溶性が悪く、混合性の悪さに起因した不均一性から、所望の特性改善を図ることが困難であるとして、ブロック共重合体に代えて、不飽和カルボン酸で変性した変性ブロック共重合体を用いることが提案されている。変性ブロック共重合体は、未変性ブロック共重合体と比べてポリビニルアルコール系樹脂のような極性熱可塑性樹脂との相溶性に優れることから、これらをブレンドした樹脂組成物では、透明性が改善されることが開示されている。
ここでは、変性ブロック共重合体：極性熱可塑性重合体＝９８：２〜５０：５０の樹脂組成物は、変性ブロック共重合体の改質された組成物として有用であり、変性ブロック共重合体：極性熱可塑性重合体＝２：９８〜５０：５０の樹脂組成物は、極性熱可塑性重合体の耐衝撃性などが改善されると説明されている。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂：変性ブロック共重合体＝９０：１０〜７５：２５の割合で混合した樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂と比べて、アイゾット衝撃強度が大幅に改善されることが示されている（表５）。
【０００６】
さらに特開平７−１７３３４８号公報（特許文献３）には、ガスバリアー性と内容物の非吸着性を維持しつつ、かつ低温での熱封緘性（ヒートシール性）が改善されたＥＶＯＨ樹脂組成物として、ＥＶＯＨ樹脂９９．５〜９０重量％と、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂およびＣ５〜Ｃ10の石油炭化水素樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上の樹脂０．５〜１０重量％の樹脂組成物が開示されている。
また、かかる樹脂組成物において、フィルムの熱封緘性および耐屈曲性を向上させる目的で、ハードセグメントにポリスチレン、ソフトセグメントにポリブタジエンまたはポリイソプレンを使用したブロックポリマーであるスチレン系熱可塑性エラストマーを配合することが記載されている（段落番号００１６および００１７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−８７９２３号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０４０４３号公報
【特許文献３】特開平７−１７３３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年、バッグインボックス用バッグなどの液体を充填するフィルム容器として利用する場合、そのフィルムには、容器を折り畳んだり、中身の液体の変形や減量にしたがってが不規則に折れ曲がったりする動きに対応可能な柔軟性が求められる。不定形物である液体等が充填された状態で長時間かけて輸送されるなどの環境においては、液体の変形に伴うフィルムの折れ曲がりが長時間繰り返されることで、フィルム容器に疲労が蓄積してピンホールが生じたりする場合もある。
従って、このような仕様のフィルム容器では、耐久性の観点からも柔軟性が求められる。これらの場合に求められる柔軟性は、硬度、耐衝撃性、引張強度とは異なる特性である。
しかしながら、上記で提案されているようなＥＶＯＨ樹脂組成物は、このようなフィルム容器の材料として求められている柔軟性を満足していない。
【０００９】
他方、ＥＶＯＨ樹脂に柔軟成分を配合する場合、一般に、ガスバリア性の優れた樹脂であるＥＶＯＨ樹脂マトリックス中に、ガスバリア性がない柔軟成分を配合するため、該組成物のガスバリア性はＥＶＯＨ樹脂がもともと有するガスバリア性よりも低下する傾向がある。
そして、ＥＶＯＨ樹脂マトリックス中に分散粒径の大きい柔軟成分が存在した場合、樹脂組成物をフィルムとした場合にフィルムが白濁して透明性が低下する傾向がある。
さらに、柔軟成分の分散性を向上させる目的で、上記特許文献２のように、ＥＶＯＨ樹脂と柔軟成分との相溶性を向上させるためにＥＶＯＨ樹脂と反応性のある柔軟成分を用いる場合、溶融混練時に反応が起こり、高重合度化物が発生する場合がある。高重合度化物が発生すると、溶融粘度が高くなるために成形加工性が低下する傾向がある。
これらの課題を解決し、耐屈曲性に優れ、ガスバリア性を損なうことなく、溶融成形性が良好であり、かつ透明性も良好な製品が求められていた。
【００１０】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、長期間かけて繰り返し折れ曲がり、変形に曝されるような仕様に対しても、ピンホール等が生じないような柔軟性を有し、かつエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）が本来有するガスバリア性を損なうことなく、溶融成形性が良好であり、かつ透明性も良好なフィルムを得ることができる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、柔軟成分を均一かつ微細に分散させることに着目し、下記特定の４成分を選択して用いることにより、耐屈曲性に優れ、ガスバリア性を損なうことなく、溶融成形性が良好であり、かつ透明性も良好なフィルムを得ることが可能であることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は、エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を含有する上記ＥＶＯＨ樹脂組成物に存する。
【００１２】
本発明は、上記本発明の樹脂組成物を用いた成形品、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体、当該多層構造体からなる液体容器、およびバッグインボックス用バッグも含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）をマトリックスとし、ここに柔軟成分である極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を分散したものである。そして、かかる（Ｂ）成分を分散させるにあたり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方に親和性を有する、極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を分散剤として用い、さらに、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を分散助剤として併用することにより、（Ｂ）成分の粒径が微細化して分散性が非常に良好となる。
その結果、本発明の樹脂組成物を用いた成形品や、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体は、ガスバリア性、耐屈曲性、溶融成形性、透明性の各物性に優れ、高品質な柔軟性フィルムを得ることが可能となる。
【００１４】
本発明においては、上記したように、（Ｄ）成分を分散助剤として使用することも特徴の一つであり、これによって（Ｂ）成分の分散性や樹脂組成物の透明性がさらに向上するという予想外の効果が得られたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
はじめに本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物について説明する。
【００１６】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物である。
以下、各成分について、順に説明する。
【００１７】
〔ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）〕
組成物の主成分となるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、非水溶性の樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化することによって得られる公知の樹脂である。かかるビニルエステル系モノマーは、代表的には酢酸ビニルである。エチレン−ビニルエステル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有量が通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２５〜５０モル％、さらに好ましくは２７〜３５モル％である。エチレン構造単位の含有率が少なすぎると、樹脂組成物の成形加工性や耐屈曲性が低下する傾向にある。一方、エチレン構造単位の含有率が高くなりすぎると、必然的にポリマー鎖中に含まれるＯＨ基の割合が低下しすぎ、ガスバリア性が低下する傾向にある。特に、本発明の樹脂組成物では、ＥＶＯＨ樹脂に基づく高いガスバリア性を確保する必要性から、エチレン含有率を上記範囲に設定する必要がある。
【００１９】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いられるが、必要に応じて、２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
また、ビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９５モル％以上であり、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。ケン化度が低くなると、ガスバリア性が低下する傾向にあるからである。
【００２１】
さらに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）においては、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分であり、特に好ましくは１〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲの値が小さすぎる場合、すなわち溶融粘度が高い場合、ブロック共重合体（Ｂ）との均一な溶融混練が困難になり、ブロック共重合体（Ｂ）の分散性低下の原因となる。一方、ＭＦＲの値が大きすぎる場合、溶融粘度が低くなり、安定した溶融押出が困難となる傾向がある。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としては、上記要件を充足するＥＶＯＨ樹脂であれば、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂としては、共重合体中に更に少量の共重合可能なモノマーを共重合してもよい。共重合可能なモノマーとしては例えばプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３―ブテン―１，２―ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーを共重合したものであっても差し支えない。さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等「後変性」されていても差し支えない。
特にヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、延伸加工や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
【００２４】
上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を添加してもよい。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
【００２５】
酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１０〜０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
【００２６】
また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
【００２７】
また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については、特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、前記多孔性ＥＶＯＨ樹脂に添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。
【００２９】
〔極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）〕
本発明で用いられる、極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、通常ハードセグメントとなるビニル芳香族モノマーのポリマーブロック（ｂ１）と、通常ソフトセグメントとなるゴム成分たる不飽和炭化水素化合物のポリマーブロック及び／又はその水添ブロック（ｂ２）とを有するもので、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られているものを用いることができる。（本発明においては、かかる極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を「ブロック共重合体（Ｂ）」と称することがある。）
【００３０】
本発明で用いる極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｂ１）と不飽和炭化水素化合物重合体ブロック又はその水添ブロック（ｂ２）とを含有していればよく、ｂ１−ｂ２で表されるジブロック構造、ｂ１−ｂ２−ｂ１またはｂ２−ｂ１−ｂ２で表されるトリブロック構造、ｂ１−ｂ２−ｂ１−ｂ２で表されるテトラブロック構造、あるいはｂ１とｂ２が５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造であってもよい。これらのうち、ｂ１−ｂ２で表されるジブロック構造、またはｂ１−ｂ２−ｂ１で表されるトリブロック構造、ｂ１−ｂ２−ｂ１−ｂ２で表わされるテトラブロック構造が、柔軟性および力学特性の点から好ましい。
【００３１】
上記ビニル芳香族のポリマーブロック（ｂ１）を構成するモノマーとしては、例えば、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン誘導体；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのビニル芳香族化合物が挙げられる。さらに、必要に応じて、これらのビニル芳香族モノマーとともに、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等の他の共重合性モノマーを用いてもよい。
【００３２】
このようなポリマーブロック（ｂ１）を構成するモノマーのうち、好ましくはスチレン及びスチレン誘導体であり、特に好ましくはスチレンである。
【００３３】
ビニル芳香族モノマーのポリマーブロック（ｂ１）は、上記ビニル芳香族モノマーのホモポリマーブロックであってもよいし、２種以上のビニル芳香族モノマーのコポリマーブロックであってもよい。
【００３４】
上記不飽和炭化水素化合物のポリマーブロック（ｂ２）を構成する不飽和炭化水素化合物としては、通常、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素化合物であり、具体的には、炭素数２〜６のアルケン、炭素数４〜６のジエン、共役ジエンが挙げられ、これらのうち、炭素数４〜６の共役ジエンが好ましく用いられる。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。上記ジエンとしては、ヘキサジエンなどが挙げられる。なおジエン化合物からなる上記脂肪族炭化水素ポリマーブロック（ｂ２）は、上記共役ジエン化合物からなるポリマーブロックの水素添加の結果、得られたものであってもよい。上記アルケンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレンなどが挙げられる。これらのアルケンからなる上記脂肪族炭化水素ポリマーブロック（ｂ２）は、上記共役ジエン又はジエンからなるポリマーブロックの水素添加の結果、得られたものであってもよい。
【００３５】
脂肪族炭化水素ポリマーブロック（ｂ２）は、上記不飽和脂肪族炭化水素モノマーの１種からなるホモポリマーブロックであってもよいし、２種以上の不飽和脂肪族炭化水素モノマーからなるランダムコポリマーブロックであってもよい。ソフトセグメントとしては、共役ジエンのポリマーブロック又はその水素添加ブロックが好ましい。
【００３６】
脂肪族炭化水素ポリマーブロックの水添ブロックとは、ジエン及び／又は共役ジエンのポリマーブロック中の不飽和結合の一部又は全部が水素添加されることにより形成されるものである。例えば、ポリブタジエンブロックは水素添加により、エチレン・ブチレンポリマーブロックやブタジエン・ブチレンポリマーブロック等になる。また、ポリイソプレンブロックは、水素添加により、エチレン・プロピレンポリマーブロック等になる。水素添加は公知の方法で行うことができ、特定のビニル結合部分を選択的に水素添加したものであってもよい。
【００３７】
本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、上記ビニル芳香族モノマーのポリマーブロック（ｂ１）と不飽和炭化水素化合物のポリマーブロック（ｂ２）とが結合したもので、ブロック構造は特に限定せず、例えば、ラジアルテレブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、バイモダルコポリマー、テーパーブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００３８】
ブロック共重合体（Ｂ）におけるビニル芳香族構成単位（ポリマーブロックｂ１）の含有率は、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。ビニル芳香族構成単位の含有率が適度に大きい場合、ＥＶＯＨ（Ａ）との屈折率の差が小さくなり、透明性が向上する傾向がある。しかし、ビニル芳香族構成単位の含有率が大きすぎる場合、ブロック共重合体（Ｂ）自体の柔軟性が低下し、樹脂組成物の耐屈曲性改善効果が得られにくくなるという傾向がある。ビニル芳香族構成単位の含有率が小さい方が耐屈曲性が優れる傾向にあるが、逆に小さくなりすぎると、フィルムの透明性が低下し、またＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との相溶性が低下して、ひいては耐屈曲性改善効果が得られにくくなる。
【００３９】
また、ブロック共重合体（Ｂ）における、不飽和炭化水素化合物重合体ブロック及び／又はその水添ブロック（ポリマーブロックｂ２）の含有率は、通常５０〜９５重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６５〜９０重量％である。
【００４０】
また、上記ポリマーブロック（ｂ１）及び（ｂ２）は、それぞれ必要に応じて他の共重合性モノマーを共重合したランダムコポリマーブロックであってもよい。他の共重合モノマーとは、例えばエチレンやプロピレン等の炭素数２〜３の不飽和炭化水素等である。
ただし、他の共重合性モノマーを含む場合、各ポリマーブロックにおける他の共重合性モノマーの含有率は、各ポリマーブロック重量の１０重量％以下とすることが好ましく、５重量％以下とすることがより好ましい。
【００４１】
以上のような構成を有するブロック共重合体（Ｂ）の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＢＳの水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの水素添加ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ＳＢＳのブタジエンブロックのビニル結合部分を水素添加したブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−結晶ポリオレフィンブロック共重合体（ＳＥＢＣ）などが挙げられる。これらのうち、熱安定性、耐候性で優れているＳＥＢＳが好ましく用いられる。ＳＥＢＳは、ポリブタジエンブロックが水素添加によりエチレン・ブチレンのコポリマーブロックとなっている。
【００４２】
また、ブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）においては、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．０１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは３〜１５ｇ／１０分である。
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の溶融粘度とブロック共重合体（Ｂ）との溶融粘度が近い程、溶融混練が容易になり、ブロック共重合体（Ｂ）がＥＶＯＨ樹脂中に均一に分散した樹脂組成物が得られやすく、ひいては耐屈曲性、透明性に優れた樹脂組成物が得られやすい。具体的には、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で測定したＭＦＲ比（ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／ブロック共重合体（Ｂ））が、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜４、より好ましくは０．７〜３である。
【００４３】
このようなブロック共重合体（Ｂ）としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製の「ダイナロン」、「ＪＳＲ−ＴＲ」、「ＪＳＲ−ＳＩＳ」；クラレ社製の「セプトン」、「ハイプラー」；日本ゼオン社製の「クインタック」、旭化成社製の「タフテック」「タフプレン」；クレイトンポリマー社製の「ＫｒａｔｏｎＧ」「ＫｒａｔｏｎＤ」「Ｃａｒｉｆｌｅｘ ＴＲ」；電気化学社製の「電化ＳＴＲ」；日本エラストマー社製の「アサプレンＴ」等が挙げられる。
【００４４】
〔極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）〕
本発明で用いられる極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロック（ｃ１）と、不飽和炭化水素化合物を重合してなるポリマーブロック又はその水素添加ブロック（ｃ２）とを有するブロック共重合体であり、さらに極性基を有するブロック共重合体である。
【００４５】
かかる極性基とは、例えば具体的には、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基などが挙げられる。前記カルボキシル基には、カルボキシル基の誘導体である酸無水物基も含まれる。（本発明においては、かかる極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を、「変性ブロック共重合体（Ｃ）」と称することがある。）
変性ブロック共重合体（Ｃ）は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と適度な反応性を有することが好ましく、この点から、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有する変性ブロック共重合体（Ｃ）が好ましく、より好ましくはカルボキシル基を有する変性ブロック共重合体（Ｃ）である。
【００４６】
変性ブロック共重合体（Ｃ）のブロック共重合体を構成する芳香族ビニルのポリマーブロックに用いられる芳香族ビニル、不飽和炭化水素化合物のポリマーブロックに用いられる不飽和炭化水素化合物としては、上記ブロック共重合体（Ｂ）で用いたものを使用することができる。
変性ブロック共重合体（Ｃ）のブロック共重合体と、ブロック共重合体（Ｂ）の各ポリマーブロックのモノマー構成（すなわちｂ１とｃ１、ｂ２とｃ２）やブロック構造は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４７】
極性基を有する変性ブロック共重合体（Ｃ）は、極性基である水酸基を有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との親和性を有する。一方、変性ブロック共重合体（Ｃ）のブロック共重合体部分がブロック共重合体（Ｂ）と親和性を有することから、変性ブロック共重合体（Ｃ）は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の相溶化剤としての役割を果たすことができる。
【００４８】
カルボキシル基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙げられ、例えば具体的には、α，β−不飽和カルボン酸やα，β−不飽和カルボン酸無水物が好ましく、例えば具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα，β−不飽和モノカルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
【００４９】
アミノ基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、３−リチオ−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノプロパン、２−リチオ−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノプロパン等が挙げられ、例えば不飽和アミン又はその誘導体としては、ビニルアミン等が挙げられる。
【００５０】
アルコキシル基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン等のアルコキシシランが挙げられ、例えば不飽和アルコキシド又はその誘導体としては、具体的にはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
水酸基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、例えば不飽和アルコール又はその誘導体が挙げられ、例えば具体的には３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等が挙げられる。
【００５２】
アミド基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、例えば不飽和アミド又はその誘導体が挙げられ、例えば具体的にはＮ−ビニルホルムアミド 、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、例えば不飽和エポキシド又はその誘導体が挙げられ、例えばビニルエポキシド等が挙げられる。
【００５４】
以上のような極性基含有化合物を用いる変性は、例えば、上記ブロック共重合体の構成モノマーの一部を極性基含有化合物に代えて共重合する方法、側鎖の一部に極性基含有化合物をラジカル付加等で導入する方法、あるいは上記ブロック共重合体を後変性する方法等により行われる。
【００５５】
変性ブロック共重合体（Ｃ）における上記極性基の含有量は、通常１．０×１０-3〜１ミリモル／ｇ、好ましくは５.０×１０-3〜０．５ミリモル／ｇ、より好ましくは１．０×１０-2〜０．２ミリモル／ｇ、更に好ましくは１．０×１０-2〜０．１ミリモル／ｇである。極性基含有量が多くなりすぎると、ＥＶＯＨ樹脂との親和性が高くなりすぎて、高重合度化物が発生しやすくなり、樹脂組成物のＭＦＲが低下して成形加工性が不足しやすい傾向にある。また、樹脂組成物内で粘度の偏りが発生し、樹脂組成物をフィルムとしたときにスジが発生しやすくなり、耐屈曲性が低下する傾向にある。
【００５６】
特に変性ブロック共重合体（Ｃ）がカルボキシル基を有するものである場合、該カルボキシル基の含有量は、滴定法で測定した酸価が通常２０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ以下であり、好ましくは１〜１５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ、更に好ましくは１〜５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇである。
かかる酸価が高すぎると、ＥＶＯＨ樹脂との反応点が多くなるため、高重合度化物が発生しやすくなり、樹脂組成物のＭＦＲが低下して成形加工性が不足しやすい傾向にある。また、高重合度化物が発生することで、樹脂組成物内で粘度の偏りが発生し、樹脂組成物をフィルムとしたときにスジが発生しやすくなり、耐屈曲性が低下する傾向がある。
【００５７】
また、変性ブロック共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）においては、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．０１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１５ｇ／１０分である。
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の溶融粘度と変性ブロック共重合体（Ｃ）との溶融粘度が近いほど、溶融混練が容易になり、耐屈曲性、透明性に優れた樹脂組成物が得られやすい。具体的には、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で測定したＭＦＲ比（ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／変性ブロック共重合体（Ｃ））が、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜４．０、より好ましくは０．７〜３．０である。
また、ブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度と変性ブロック共重合体（Ｃ）との溶融粘度比は例えば具体的には、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で測定したＭＦＲ比（ブロック共重合体（Ｂ）／変性ブロック共重合体（Ｃ））が、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜４．０、より好ましくは０．７〜３．０である。
【００５８】
かかる変性ブロック共重合体（Ｃ）としては市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば旭化成社製の「タフテック」Ｍシリーズ、クレイトンポリマー社の「Ｋｒａｔｏｎ」ＦＧシリーズ、ＪＳＲ社製の「ｆ−ダイナロン」シリーズが挙げられる。
【００５９】
〔炭化水素系樹脂（Ｄ）〕
本発明で用いるＤ成分たる炭化水素系樹脂は、分散助剤として添加されるもので、炭化水素系の数平均分子量が１００から３０００で且つ軟化点が６０℃以上１７０℃未満の炭化水素系樹脂である（以下、単に「炭化水素系樹脂（Ｄ）」ということがある）。このような炭化水素系樹脂は、通常、常温で液体又は固体の熱可塑性樹脂に属する。
【００６０】
Ｄ成分としては、具体的には、ロジン系樹脂（ロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン、変性ロジンのグリセリンエステルやペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等）やテルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂）等の天然炭化水素樹脂；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール系樹脂（アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、等）、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の合成炭化水素樹脂が挙げられる。
【００６１】
上記石油樹脂とは、石油ナフサ等の熱分解により副生する不飽和炭化水素モノマーを含有する留分を重合したものを意味し、具体的には、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）、脂環族系石油樹脂（水添系石油樹脂）に分類される。
【００６２】
脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ５留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ１０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。
【００６３】
芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ９留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトコール（東ソー社製）、日石ネオポリマー（新日本石油社製）などが挙げられる。
【００６４】
脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）とは、上記Ｃ５留分とＣ９留分をブレンドした原料を共重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトロタック（東ソー社製）、トーホーハイレジン（東邦化学工業社製）、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ２０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。
【００６５】
脂環族系石油樹脂には、上記の芳香族系石油樹脂、または脂肪族／芳香族系石油樹脂を水素添加して得られた水添系石油樹脂およびＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂がある。
中でも上記の芳香族系石油樹脂、または脂肪族／芳香族系石油樹脂を水素添加して得られた水添系石油樹脂が代表的であり、具体例としては、アルコン（荒川化学工業社製）、アイマーブ（出光興産社製）、エスコレッツ５０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。
かかる水添系石油樹脂の場合には、水添率によって樹脂の極性が異なり、主に水添率９０％以上の完全水添型と水添率９０％未満の部分水添型に２種類に分類される。前者の具体例としては、アルコンＰグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＰタイプ（出光興産社製）などが挙げられ、後者の具体例としては、アルコンＭグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＳタイプ（出光興産社製）などが挙げられる。
【００６６】
また、水素添加以外の方法で得られる脂環族系石油樹脂としてはＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂の具体例としては、クイントン１０００シリーズ（日本ゼオン社製），マルカレッツＭシリーズ（丸善石油化学製）が挙げられる。
【００６７】
本発明においては、樹脂組成物の透明性や色調などの外観や無臭性を向上させる点で、石油樹脂を用いることが好ましく、さらには脂環族系石油樹脂を用いることが好ましく、特には水添系石油樹脂を用いることが好ましい。
また、水添系石油樹脂の水添率については、特に限定されないが、極性が低いＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどの水添されたブロック共重合体（Ｂ）との親和性を考慮すると、完全水添型の水添系石油樹脂を用いることが好ましい。
【００６８】
Ｄ成分の数平均分子量としては、通常１００〜３０００、好ましくは３００以上１５００未満、特に好ましくは４００以上１０００未満である。数平均分子量が小さすぎる場合、溶融混合の際に原料投入部で液体になりやすく、特に粘度が低い液体になると、混合不良をおこしやすくなり、分散不良によってフィルム透明性が低下するおそれや、Ｄ成分が成形品から溶出しやすくなるおそれがある。また、数平均分子量が大きすぎる場合、溶融混練時に流体としてＢ成分の凝集体内に侵入しにくくなる傾向があり、親油性というＤ成分の特性から、ＥＶＯＨ樹脂と分離しやすくなり、ひいては成形品において、目ヤニやスジなど外観不良の原因となるおそれがある。
上記数平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られるポリスチレン換算値により算出することができる。
【００６９】
Ｄ成分の軟化点としては、通常６０℃以上１７０℃未満、好ましくは９５℃以上１６０℃未満、特に好ましくは１２０℃以上１５０℃未満である。軟化点が低すぎる場合、溶融混合の際に原料投入部で粘度の低い液状になりやすく、Ｄ成分の分散助剤としての役割を十分に果たせない。ひいては、Ｂ成分の分散不良によって、耐屈曲性、透明性の改善効果が十分得られにくい。また、Ｄ成分が成形品から溶出しやすくなるといった問題も生じやすい。軟化点が高すぎる場合は、溶融混合の際にＤ成分の未溶融部分が残存して、分散助剤としての機能が低下し、十分な耐屈曲性や透明性が得られないおそれがあり、さらには残存した未溶融部分によってフィルム成形物にフィッシュアイなどの異物が発生するおそれがある。
【００７０】
なお、軟化点の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ２２０７（環球法）に準拠した方法を用いることができる。
【００７１】
Ｄ成分の色相としては、ガードナーナンバーが通常３以下好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。ガードナーナンバーが３を超えると、樹脂組成物の黄色度が強くなり外観特性が低下する恐れがある。
また、水添系石油樹脂の場合には、ハーゼンナンバーが通常２００以下好ましくは１５０以下、特に好ましくは１００以下である。ハーゼンナンバーが２００以下のものを用いると、外観特性に優れた無色透明な樹脂組成物を得ることができる。
なお、色相の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ００７１−１（ハーゼンナンバー）、ＪＩＳ Ｋ００７１−２（ガードナーナンバー）に準拠した方法を用いることができる。
【００７２】
Ｄ成分の常温での形態としては、例えば粉末状、塊状、フレーク状、ペレット状（粒状）、液状などが挙げられるが、特に限定しない。混合時の作業性や計量性の観点からは、フレーク状、ペレット状が好ましく、特にペレット状が好ましい。
【００７３】
以上のようなＤ成分は、Ｂ成分がＥＶＯＨ樹脂の海中に微分散化できるように作用するという効果だけでなく、溶融成形時には液体化しているので、溶融時における組成物の粘度を減少（ＭＦＲ値を増加）させることも可能となる。このことは、以下のような効果をもたらすと考えられる。すなわち、Ｃ成分である極性基変性ビニル系ポリマーに用いた極性基含有化合物、特にカルボキシル基とＥＶＯＨ樹脂中の水酸基とは反応可能であるため、溶融混練過程において、両官能基が反応し、高重合度化物が生成される場合がある。この高重合度化物の生成によって溶融粘度が増加して、押出機内でのせん断発熱が発生しやすくなり、高重合度化物がさらに増加して、フィルム成形物においてスジやフィッシュアイなどの外観不良などを招くおそれがある。しかしながら、Ｄ成分の配合により溶融時の組成物の粘度を減少させることが可能になると、せん断発熱の抑制、高重合度化物の生成が抑制され、ひいては品質改善の観点でも有効に寄与できると考えられる。
【００７４】
〔配合比率〕
本発明の特徴の一つは、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分が特定割合で配合されている点であり、特にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）がマトリックスとして存在することが重要である。
ＥＶＯＨ樹脂は主成分であり、その樹脂組成物全体における含有率は通常６０〜９９重量％であり、好ましくは６５〜９０重量％、より好ましくは６５〜８５重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％である。
【００７５】
また、本発明においては（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が存在する系に対して（Ｄ）成分を特定少量配合することも特徴の一つである。
Ｄ成分の重量比率は、Ａ〜Ｄ成分の総量に対して、通常０．５重量％以上、７．５重量％未満であり、好ましくは１〜６重量％であり、好ましくは２超〜５重量％である。分散助剤たるＤ成分の配合量が少なすぎる場合、Ｄの配合効果が得られにくくなる。一方、多すぎる場合、過剰な炭化水素系樹脂（Ｄ）が排斥されることで、フィルムスジ、目ヤニなどの外観不良が発生するおそれがある。
【００７６】
なお、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の和の総量は、重量比率（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕として通常５０以上／５０未満〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９０／１０、特に好ましくは７０／３０〜８５／１５である。
また、本発明の樹脂組成物の総重量に対する、ブロック共重合体（Ｂ）および変性ブロック共重合体（Ｃ）が有する芳香族ビニル部位の総含有量は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％、殊に好ましくは２〜１５重量％である。
【００７７】
本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）が通常７０／３０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜８５／１５、より好ましくは７５／２５〜８５／１５である。ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を主成分とし、ブロック共重合体（Ｂ）の２倍以上の比率で配合することにより、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）がマトリックスとして存在するとともに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が本来有するガスバリア性を保持する
ことができる。
【００７８】
ブロック共重合体（Ｂ）に対する変性ブロック共重合体（Ｃ）の重量比率（Ｃ／Ｂ）は、変性ブロック共重合体（Ｃ）の変性率にもよるが、通常０．０１〜１０であり、好ましくは０．０１〜１であり、より好ましくは０．０５〜０．８、更に好ましくは０．１〜０．５であり、特に好ましくは０．１〜０．２５、殊に好ましくは０．１２〜０．２３である。
本発明の樹脂組成物では、変性ブロック共重合体（Ｃ）を、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との相溶化剤として用いており、配合比率を上記のように調節することにより、マトリックスであるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中にブロック共重合体（Ｂ）の小さな島を全体にわたって多数分散させることが可能となる。
【００７９】
かかる配合比率（Ｃ／Ｂ）が低くなりすぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）成分とブロック共重合体（Ｂ）成分間との相溶性が不足することによって、主成分であるＥＶＯＨ（Ａ）成分マトリックスの連続層形成が不完全となり、フィルム靱性不足による耐屈曲性低下やＥＶＯＨ連続層の欠陥によるガスバリア性低下を生ずる恐れがある。
かかる配合比率（Ｃ／Ｂ）が高くなりすぎると、耐屈曲性の改善効果が得られにくい反面、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と変性ブロック共重合体（Ｃ）の親和性が高くなることによって高重合度化物が発生しやすくなり、樹脂組成物のＭＦＲが低下して成形加工性が低下しやすい傾向がある。また、高重合度化物の発生は、樹脂組成物内での粘度の偏りの原因となり、成形により得られるフィルムにスジが発生しやすくなり、結果として耐屈曲性改善効
果を損なう傾向がある。さらに、樹脂組成物が黄色に着色しやすくなる原因ともなる。
【００８０】
また、上記（Ｄ）成分を配合することによってフィルムの耐屈曲性や透明性が改善される要因については、上記（Ｄ）成分がブロック共重合体（Ｂ）成分をＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のマトリックス中により均一かつ微細に分散させるための分散助剤として機能することによって、耐屈曲性の改善のみならず透明性についても向上するものと推測される。
【００８１】
さらに、通常は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にガスバリア性に劣る樹脂成分を配合するとガスバリア性の低下を引き起こす要因となるが、本願発明では、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）、さらに数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を配合することによって、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）のみを含有する樹脂組成物よりもガスバリア性が優れるという予想外の効果が得られる。
【００８２】
また、（Ｄ）成分として、軟化点が高く、常温で固形状の物質を用いることによって、溶融混合された樹脂組成物の分散不良を抑制しやすくなり、また包装材料に要求される成形品からの樹脂溶出量抑制にも寄与するものと推測される。
【００８３】
以上のような配合比率で配合した本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）をマトリックスとして、ブロック共重合体（Ｂ）が均一に分散されており、溶融成形性に優れている。具体的には、２１０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．５〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜２０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２．５〜１５ｇ／１０分であり、殊に好ましくは３．０〜５ｇ／１０分である。樹脂組成物としてのＭＦＲが上記範囲となることにより、押出機に供給した場合に、溶融成型に適した吐出量となり、スジの発生が少ない、外観的にも優れたフィルムを得ることができる。
【００８４】
〔その他の成分〕
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物の２重量％以下）にて、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
【００８５】
〔樹脂組成物の調製及びその成形品（単層フィルム）〕
本発明の樹脂組成物は、以上のような成分を混合することによって調製できる。かかる混合方法としては、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。生産性の点からは溶融混合法が好ましい。
溶融混合方法としては、各成分をドライブレンドした後に溶融して混合する方法や、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。
【００８６】
溶融混練温度としては、通常、押出機及びダイの設定温度として１７０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１８０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。かかる温度が低すぎた場合には、樹脂が未溶融状態となり、加工状態が不安定になる傾向があり、高すぎた場合には、樹脂組成物が熱劣化して、得られる成形品の品質が低下する傾向にある。
【００８７】
以上のような組成を有する本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が本来有するガスバリア性を保持しつつ、しかも耐屈曲性に優れている。具体的には、厚み３０μｍのフィルムでの酸素ガス透過量は、２３℃、６５％ＲＨにて、通常１０ｃｃ／m2・day・atm以下であり、ゲルボフレックステスターで５００回捻じっても、面積４７６ｃｍ2中のピンホールの発生量を通常１０個以下、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ）を通常０．５〜３０ｇ／１０分にすることが可能である。
【００８８】
つまり、本発明でいう耐屈曲性とは、衝撃のような瞬間的外力に対する耐性ではなく、長時間をかけて徐々に蓄積される疲労に対する耐性である。このような耐性は、１つは、屈曲によって生じるエネルギーを吸収して、蓄積される疲労を軽減することにより得られるものである。
本発明の樹脂組成物では柔軟成分であるブロック共重合体（Ｂ）が、疲労吸収の役割を果たしており、さらに極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を併用することにより、（Ｂ）成分が均一かつ微細に分散することでさらにガスバリア性、成形加工性、透明性に優れるという効果が得られると考えられる。
【００８９】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層（以下、単に「樹脂組成物層」という）を少なくとも１層有する多層構造体である。
本発明の多層構造体を構成する樹脂組成物層以外の層を構成する樹脂としては、特に限定しないが、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂で構成される層が挙げられる。これらの樹脂の他に、紙、金属箔、１軸又は２軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面、アルミやシリカ蒸着と組み合わせた多層構造体であってもよい。中でも機械的強度や成形加工性の点で、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。
【００９０】
これらのうち、水のバリア性に優れた熱可塑性樹脂層を外表面層として、樹脂組成物層を中間層とする構成の多層構造体が、ガスバリア性を有する包装フィルム、包装容器用途として好ましく用いられる。かかる水のバリア性に優れた熱可塑性樹脂として好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。
【００９１】
該多層構造体の製造方法としては、樹脂組成物を溶融した状態で成形する方法（溶融成形法）と、樹脂組成物を溶媒に溶解して成形する方法（例えば溶液コート法）等に大別される。中でも生産性の観点から、溶融成形法が好ましい。
具体的には、例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物の成形品（例えばフィルムやシート）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、熱可塑性樹脂等の基材に樹脂組成物層を溶融押出する方法、樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを共押出する方法が挙げられ、詳細にはＴ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、異型押出等が採用される。
さらには、ＥＶＯＨ樹脂組成物フィルムと熱可塑性樹脂フィルム等の基材とを、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン系化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、接着性樹脂層を介層させてラミネートする方法等が採用される。
また、場合によっては共射出法も採用可能である。
【００９２】
接着性樹脂層を構成する接着性樹脂としては特に限定されず、種々のものを使用することができるが、一般的には、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（前述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
【００９３】
以上のように、本発明の多層構造体は、本発明に係る樹脂組成物層を少なくとも１層含むものであればよく、その構成は特に限定しないが、水分による樹脂組成物のガスバリア性能の低下を防ぐ目的で、樹脂組成物層が中間層であることが好ましい。
【００９４】
多層構造体の層構成は、樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、通常３〜２０層、好ましくは３〜１５層、特に好ましくは３〜１０層である。例えば具体的には、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。
また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、樹脂組成物とＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／ａ／Ｒ、Ｒ／ｂ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。
さらに上記した多層構造体の層間には公知の接着性樹脂を用いても良い。
【００９５】
中でも、樹脂組成物層のガスバリア性能の低下防止のために、樹脂組成物層への水分の透過を防止できるように、樹脂組成物層が中間層となるような多層構造が最も好ましい。
例えば、具体的には、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層を構成単位とする多層構造体が最も好ましい。
【００９６】
本発明の多層構造体の厚みは、通常１〜１５００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜７００μｍである。また、多層構造体中の熱可塑性樹脂層の厚みは、特に限定しないが、通常０．１〜１０００μｍ、１〜５００μｍが好ましい。樹脂組成物層の厚みは、特に限定しないが、通常０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。接着性樹脂層の厚みは、特に限定しないが、通常０．１〜２５０μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。
【００９７】
また、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層の厚み比は、各層が複数ある場合は、最も厚みの厚い層同士の比で、通常１超〜３０であり、好ましくは２〜３０であり、接着性樹脂層／樹脂組成物層の厚み比は、通常０．１〜２であり、好ましくは０．１〜１である。
【００９８】
本発明の多層構造体は、上記のように、他の熱可塑性樹脂や基材と積層しただけの多層構造体であるが、延伸処理されていてもよい。
【００９９】
延伸については、公知の延伸方法を用いることができる。例えば、一軸延伸、二軸延伸等が挙げられる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常２〜５０倍、好ましくは２〜２０倍である。さらに、延伸処理後に、熱固定を行ってもよい。これにより、延伸フィルムの寸法安定性を向上させることができる。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸フィルムの緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度、加熱することにより行う。
【０１００】
かくして得られた本発明の多層構造体は、例えばチューブ状や袋状などの形態に加工され、みりん、醤油、ソース、麺つゆ、食用油等の食品、ワイン、ジュース、牛乳、ミネラルウォーター、日本酒、焼酎、コーヒー、紅茶等の飲料、医薬品、化粧品、次亜塩素酸ソーダ、現像液、バッテリー液等の工業用薬品、液体肥料等の農薬、洗剤等各種の液体の包装材料として広範囲の用途に使用することが可能である。なかでも液体容器として袋状の容器として用いることが好ましく、特にはバッグインボックス用バッグに用いることが好ましい。
【０１０１】
該バッグインボックスとは、折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と、積み重ね性、持ち運び性、内容器保護性、印刷適性を有する外装箱（バッグインボックス）とを組み合わせた容器のことである。
外装の基材としては紙やダンボールの他にプラスチックや金属であってもよく、形状についても例えばボックスやカートン（正方形、直方体）、ドラム（円柱）が挙げられる。
以下、これらを総称してバッグインボックスと称する。
以下、バッグインボックス用バッグ等の袋状の液体容器について説明するが、本発明の多層構造体の用途はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
該バッグインボックス用バッグ等の袋状の液体容器は、主に、ヒートシール法及びブロー成形法により製造することができる。
【０１０３】
ヒートシール法では、上記共押出法等により製膜された積層体をそのまま、あるいは必要に応じて２重又は３重に重ね合わせて、液体注入口の密封取り付け用の穴を打ち抜き、その穴に、予め射出成形で成形した液体注入口の密封栓をヒートシール法で融着させる。
このときに、該積層体と打ち抜き処理のしていない別の積層体とを合わせて四方ヒートシールして袋状の液体容器とすることができる。
ブロー成形法では、複数の押出機から共押出法により押し出された円筒状の上記の多層構造体（パリソン）を金型で型締めして成形する。液体注入口の密封栓は、予め射出成形で成形したものを金型内にセットしておき、ブロー成形時に成形容器と融着させる。その後、液体注入口をあけることにより袋状の液体容器とすることができる。
【０１０４】
かくして得られた袋状の液体容器は、食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、農薬、洗剤等の包装材料として用いることができる。
【０１０５】
また、場合によっては、本発明の多層構造体からカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【０１０６】
本発明の多層構造体は、種々の成形品材料として用いることができるが、上述のように、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）本来の有するガスバリア性を損なうことなく、耐屈曲性のように、長期間又は繰り返し施される変形のような蓄積される疲労に対して、耐性を有している。
従って、長期間繰り返し変形を受けるような成形品にも適用できる。例えば、折り畳んだり、内容物の量の変化に伴って変形していくような袋状の液体容器、より具体的にはバッグインボックス用バッグの用途に好適である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、実施例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１０８】
〔測定評価方法〕
（１）ガスバリア性
調製した樹脂組成物で作製した厚み３０μｍの単層フィルムについて、２０℃、６５％ＲＨ条件下で、ＭＯＣＯＮ社のＯｘｔｒａｎ２／２０を用いて、厚み３０μｍあたりの酸素透過度（cc／ｍ2・day・atm）を測定した。
【０１０９】
（２）耐屈曲性
乾燥状態でＡ４サイズ、厚み３０μｍの乾燥状態の単層フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、理学工業社のゲルボフレックステスターを用いて、捻じり試験を行った。なお、かかるゲルボフレックステスターの条件は、捻り：４４０°，３．５インチ、水平方向：２．５インチである。
上記捻じり試験を５００回（４０サイクル／分）加えた後、該単層フィルムの中央部２８ｃｍ×１７ｃｍあたりのピンホール発生数を数えた。かかるテストを５回試行し、その平均値を求めた。
【０１１０】
（３）ヘイズ評価
得られた単層フィルムの透明性を、ヘイズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に順じてヘイズ値（％）を測定した。ヘイズ値は、試験片の拡散光線透過率を全光線透過率で割ったものを百分率で表したものであり、ヘイズ値が低い値であるほどフィルム透明性が良好であること（白濁度合が少ない）を示す。
なお、フィルム内部のヘイズを評価するために、評価の際にはフィルム両面に流動パラフィンを塗布した試料を用いて、フィルム表面の凹凸による影響を取り除いた状態にして評価した。
【０１１１】
（４）メルトフローレート測定
樹脂組成物を東洋精機社のメルトインデクサーＦ−ＢＯ１を用いて、荷重２１６０ｇ、温度２１０℃にてＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定した。
【０１１２】
〔樹脂組成物ペレット及びフィルムの製造〕
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、表１に示す２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ１、ＥＶＯＨ２）を用いた。ＥＶＯＨ１、２は、いずれも表１に示すホウ酸量のホウ素化合物が添加されている。
【０１１３】
ブロック共重合体（Ｂ）として、表２に示す２種類のＳＥＢＳ（ＳＥＢＳ１、ＳＥＢＳ２）、及び変性ブロック共重合体（Ｃ）として、表２に示す２種類の変性ＳＥＢＳ（変性ＳＥＢＳ１、変性ＳＥＢＳ２）を用いた。ＳＥＢＳとは、ＳＢＳの水素添加ブロック共重合体である。
また、変性ＳＥＢＳは、ＳＥＢＳにおいて極性基としてカルボキシル基を含有するものである。変性量は表２中、酸価（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）で示す。ブロック共重合体（Ｂ）及び変性ブロック共重合体（Ｃ）は、いずれも旭化成ケミカルズ株式会社製の「タフテック」シリーズを用いた。
【０１１４】
数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）として、表３に示す３種類の炭化水素系樹脂を用いた。表３に示す軟化点はＪＩＳ Ｋ２２０７（環球法）に準拠した測定値であり、ハーゼンナンバーはＪＩＳ Ｋ００７１−１に準拠した測定値であり、ガードナーナンバーはＪＩＳ Ｋ００７１−２に準拠した測定値であり、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られるポリスチレン換算値である。炭化水素系樹脂（Ｄ）は、荒川化学工業株式会社製の「アルコン」、及び日本ゼオン株式会社製の「クイントン」１０００シリーズを用いた。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
※１ ガードナーナンバー
【０１１８】
表１〜表３に示すＥＶＯＨ樹脂、ＳＥＢＳ、変性ＳＥＢＳ、炭化水素系樹脂については表４に示す割合でドライブレンドし、得られた樹脂組成物を下記条件で溶融混練してストランド状に押し出し、ペレタイザーでカットして、円柱形ペレットの樹脂組成物を得た。
押出機：直径（Ｄ）３０ｍｍ、二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝４２
スクリーンパック：９０／９０メッシュ
スクリュ回転数 ：１６０ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６−Ｄ＝150／200／220／220／220／220−℃
吐出量：１８ｋｇ／ｈｒ
【０１１９】
得られたペレットを、下記条件で製膜（厚み３０μｍ）した。
押出機：直径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８
スクリュ：フルフライトタイプ 圧縮比＝３．５
スクリーンパック：９０／１２０／９０メッシュ
ダイ：幅４５０ｍｍ、コートハンガータイプ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ａ／Ｄ＝190／210／230／230／220／220℃
スクリュ回転数：１０ｒｐｍ
引取速度：３ｍ／ｍｉｎ
ロール温度：８０℃
エアーギャップ：１５ｃｍ
【０１２０】
各樹脂組成物から得られたフィルムについて、上記評価方法に基づいて、ガスバリア性、耐屈曲性、ヘイズ値、ＭＦＲ値を測定評価した。結果を併せて表４に示す。また、表４中、配合比（Ａ／Ｂ）は、総量１００を振り分けた場合の比率に換算した値を示している。
【０１２１】
【表４】
※１ 酸素透過量が検出限界（２００cc／ｍ2・day・atm）を超えて、測定不可となった。
※２ フィルム靱性の不足により試験途中でフィルムが裂けたために、測定不可となった。
※３ 樹脂組成物のペレットが黄色く着色していた。
【０１２２】
実施例１〜３は、いずれも同じ種類のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）、炭化水素系樹脂（Ｄ）を用いたものであり、いずれも本発明が規定する配合比率にて配合されたものである。
実施例１にて得られた樹脂組成物は、酸素透過量が非常に小さくガスバリア性が優れることがわかる。また、炭化水素系樹脂（Ｄ）によるブロック共重合体（Ｂ）成分の分散補助効果に伴って、耐屈曲性試験でのピンホール発生数も非常に少なく優れている上に、ヘイズ値も小さく透明性に関しても非常に優れている。さらに、荷重２１６０ｇ、温度２１０℃でのＭＦＲ値についても３より大きいことから、溶融状態での流動性が良好で溶融成形性に優れることがわかる。
【０１２３】
実施例２は、実施例１と類似する（Ａ）／（Ｂ）及び（Ｃ）／（Ｂ）配合比条件において炭化水素系樹脂（Ｄ）の配合量が実施例１よりもわずかに多いものであるが、かかる樹脂組成物も、実施例１と同様にガスバリア性、耐屈曲性、透明性、ＭＦＲ値について優れていることがわかる。
また、実施例３は、実施例２に対して（Ａ）／（Ｂ）配合比を小さくしたものであるが、かかる樹脂組成物は、（Ｂ）成分の割合を増加したことにより特に優れた耐屈曲性を示しながら、実施例２と同等に優れたガスバリア性、透明性、ＭＦＲ値を有することがわかる。
実施例４は、実施例１の炭化水素系樹脂（Ｄ）の水添状態を完全水添型から部分水添型の脂環族系炭化水素樹脂に変更したものであるが、実施例１と同等に優れたガスバリア性、耐屈曲性、透明性、ＭＦＲ値を有することがわかる。
実施例５は、実施例４に対して（Ａ）／（Ｂ）配合比を小さくしたものであるが、かかる樹脂組成物は、（Ｂ）成分の割合を増加したことにより特に優れた耐屈曲性を示しながら、実施例４と同等に優れたガスバリア性、透明性、ＭＦＲ値を有することがわかる。
実施例６は、実施例１の炭化水素系樹脂（Ｄ）を水素添加以外の方法で得られる脂環族系炭化水素樹脂に変更したものであるが、実施例１と同等に優れた耐屈曲性、透明性、ＭＦＲ値を有することがわかる。
【０１２４】
比較例１は、実施例１と同じ種類のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、炭化水素系樹脂（Ｄ）を用いて、（Ａ）／（Ｂ）配合比、及び総量に対する炭化水素系樹脂（Ｄ）の配合比が実施例１とほぼ同等でありながら、変性ブロック共重合体（Ｃ）を用いていない比較例である。変性ブロック共重合体（Ｃ）が共存しない場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）成分と［ブロック共重合体（Ｂ）あるいは炭化水素系樹脂（Ｄ）］成分間との相溶性が不足するためか、主成分であるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）マトリックスの連続層形成が不完全となり、溶融成形したフィルム自体のガスバリア性や耐屈曲性が大幅に劣る結果となった。
【０１２５】
比較例２は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にブロック共重合体（Ｂ）のみを配合し、相溶化剤となる変性ブロック共重合体（Ｃ）および炭化水素系樹脂（Ｄ）を配合しなかった比較例である。得られたフィルムのピンホール発生数は２１．８となり、実施例の樹脂組成物から得られたフィルムのピンホール発生数（０．８〜２．６）の約８〜２７倍となり、耐屈曲性が非常に不足していた。これは、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）マトリックスへのブロック共重合体（Ｂ）の分散状態が悪く、外力の吸収緩和効果を十分に発揮できなかったためと推測される。
【０１２６】
比較例３は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に変性ブロック共重合体（Ｃ）のみを配合し、ブロック共重合体（Ｂ）および炭化水素系樹脂（Ｄ）を配合しなかった比較例である。耐屈曲性は良好な値を示したものの、ＭＦＲ値が０．３ｇ／１０分と非常に低く、溶融成形性に改善の余地があることがわかった。これは、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の水酸基と変性ブロック共重合体（Ｃ）のカルボキシル基との反応による、高重合度化物が大量に発生したためと推測される。
【０１２７】
参考例１は、実施例１と同じ種類のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）を用いて、（Ａ）／（Ｂ）配合比、及び（Ｃ）／（Ｂ）配合比が実施例１とほぼ同等でありながら、炭化水素系樹脂（Ｄ）を用いていない例である。炭化水素系樹脂（Ｄ）が共存しない場合でも、優れたガスバリア性，耐屈曲性及び透明性を有することがわかる。
しかしながら、荷重２１６０ｇ、温度２１０℃でのＭＦＲ値が２．２となり、主成分であるＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲ値（４）と比べると大きく低下しており、溶融状態での流動性が低く成形する際に高いエネルギー量が必要となるため、溶融加工において扱いにくい点が課題として挙げられる。また、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性に関しても、本発明の実施例１で得られた樹脂組成物のほうが、より優れた効果が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、ＥＶＯＨ樹脂が本来有するガスバリア性を損なうことなく、耐屈曲性が改善されており、かつ成形加工に良好なＭＦＲ値を有し、かつ透明性に優れるため、非常に高品質なものである。そして、本発明の樹脂組成物から得られる成形品および多層構造体は、折り畳んだり、内容物の量の変化に伴って変形していくような袋状の液体容器、より具体的にはバッグインボックス用のバッグとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に柔軟性を付与した樹脂組成物に関し、特に、バッグインボックス用バッグに代表される液体用容器など、長期間かけて繰り返し施される変形にも耐えることができるフィルム等の成形品を提供できる樹脂組成物、およびこれを用いた成形品、多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、非晶部分においても分子間力が高いため、気体分子等はＥＶＯＨ樹脂フィルムを通過することができない。このようなことから、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示し、水、飲食料品の包装用フィルム、包装容器素材として利用されている。一方、ＥＶＯＨ樹脂成形品は、その高結晶性故に、柔軟性に欠けるという短所がある。
【０００３】
そこで、柔軟性が必要な用途では、ＥＶＯＨ樹脂成形品に柔軟性を付与するために、軟質樹脂とブレンドして用いることが一般に行われている。
【０００４】
例えば、特開平１０−８７９２３号公報（特許文献１）では、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等に代表されるような、ビニル芳香族モノマー単位からなるポリマーブロックとイソブチレン単位からなるポリマーブロックとのブロック共重合体をブレンドした樹脂組成物が提案されている。
ここでは、ＥＶＯＨ樹脂相とブロック共重合体相とが独立して連続相を構成するように、具体的には、ＥＶＯＨ樹脂：ブロック共重合体＝１５：８５〜８５：１５、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは６５：３５〜３５：６５程度で混合している（段落番号００４３）。特許文献１においては、ＥＶＯＨ樹脂からなる相とブロック共重合体からなる相とが相互侵入網目構造をなして分布しているため、網目構造をなすＥＶＯＨ相に基づいて優れたガスバリア性等の遮断性を発揮し、網目に侵入しているブロック共重合体相に基づき柔軟性を発揮できると説明されている（段落番号００４２）。
一方、ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン含有率や溶融粘度、トリブロック共重合体の分子量やブロック成分構成などにより、ＥＶＯＨ樹脂とトリブロック共重合体のブレンド比率が上記範囲内であっても、ガスバリア性が劣ったり、ＪＩＳ Ｄ硬度が高くなったりする場合があることも開示されている（表２の参考例１、参考例２）。
【０００５】
また、特開昭６３−３０４０４３号公報（特許文献２）では、ＥＶＯＨ樹脂等のポリビニルアルコール系樹脂と、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等のブロック共重合体とは相溶性が悪く、混合性の悪さに起因した不均一性から、所望の特性改善を図ることが困難であるとして、ブロック共重合体に代えて、不飽和カルボン酸で変性した変性ブロック共重合体を用いることが提案されている。変性ブロック共重合体は、未変性ブロック共重合体と比べてポリビニルアルコール系樹脂のような極性熱可塑性樹脂との相溶性に優れることから、これらをブレンドした樹脂組成物では、透明性が改善されることが開示されている。
ここでは、変性ブロック共重合体：極性熱可塑性重合体＝９８：２〜５０：５０の樹脂組成物は、変性ブロック共重合体の改質された組成物として有用であり、変性ブロック共重合体：極性熱可塑性重合体＝２：９８〜５０：５０の樹脂組成物は、極性熱可塑性重合体の耐衝撃性などが改善されると説明されている。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂：変性ブロック共重合体＝９０：１０〜７５：２５の割合で混合した樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂と比べて、アイゾット衝撃強度が大幅に改善されることが示されている（表５）。
【０００６】
さらに特開平７−１７３３４８号公報（特許文献３）には、ガスバリアー性と内容物の非吸着性を維持しつつ、かつ低温での熱封緘性（ヒートシール性）が改善されたＥＶＯＨ樹脂組成物として、ＥＶＯＨ樹脂９９．５〜９０重量％と、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂およびＣ５〜Ｃ10の石油炭化水素樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上の樹脂０．５〜１０重量％の樹脂組成物が開示されている。
また、かかる樹脂組成物において、フィルムの熱封緘性および耐屈曲性を向上させる目的で、ハードセグメントにポリスチレン、ソフトセグメントにポリブタジエンまたはポリイソプレンを使用したブロックポリマーであるスチレン系熱可塑性エラストマーを配合することが記載されている（段落番号００１６および００１７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−８７９２３号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０４０４３号公報
【特許文献３】特開平７−１７３３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年、バッグインボックス用バッグなどの液体を充填するフィルム容器として利用する場合、そのフィルムには、容器を折り畳んだり、中身の液体の変形や減量にしたがってが不規則に折れ曲がったりする動きに対応可能な柔軟性が求められる。不定形物である液体等が充填された状態で長時間かけて輸送されるなどの環境においては、液体の変形に伴うフィルムの折れ曲がりが長時間繰り返されることで、フィルム容器に疲労が蓄積してピンホールが生じたりする場合もある。
従って、このような仕様のフィルム容器では、耐久性の観点からも柔軟性が求められる。これらの場合に求められる柔軟性は、硬度、耐衝撃性、引張強度とは異なる特性である。
しかしながら、上記で提案されているようなＥＶＯＨ樹脂組成物は、このようなフィルム容器の材料として求められている柔軟性を満足していない。
【０００９】
他方、ＥＶＯＨ樹脂に柔軟成分を配合する場合、一般に、ガスバリア性の優れた樹脂であるＥＶＯＨ樹脂マトリックス中に、ガスバリア性がない柔軟成分を配合するため、該組成物のガスバリア性はＥＶＯＨ樹脂がもともと有するガスバリア性よりも低下する傾向がある。
そして、ＥＶＯＨ樹脂マトリックス中に分散粒径の大きい柔軟成分が存在した場合、樹脂組成物をフィルムとした場合にフィルムが白濁して透明性が低下する傾向がある。
さらに、柔軟成分の分散性を向上させる目的で、上記特許文献２のように、ＥＶＯＨ樹脂と柔軟成分との相溶性を向上させるためにＥＶＯＨ樹脂と反応性のある柔軟成分を用いる場合、溶融混練時に反応が起こり、高重合度化物が発生する場合がある。高重合度化物が発生すると、溶融粘度が高くなるために成形加工性が低下する傾向がある。
これらの課題を解決し、耐屈曲性に優れ、ガスバリア性を損なうことなく、溶融成形性が良好であり、かつ透明性も良好な製品が求められていた。
【００１０】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、長期間かけて繰り返し折れ曲がり、変形に曝されるような仕様に対しても、ピンホール等が生じないような柔軟性を有し、かつエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）が本来有するガスバリア性を損なうことなく、溶融成形性が良好であり、かつ透明性も良好なフィルムを得ることができる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、柔軟成分を均一かつ微細に分散させることに着目し、下記特定の４成分を選択して用いることにより、耐屈曲性に優れ、ガスバリア性を損なうことなく、溶融成形性が良好であり、かつ透明性も良好なフィルムを得ることが可能であることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は、エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を含有する上記ＥＶＯＨ樹脂組成物に存する。
【００１２】
本発明は、上記本発明の樹脂組成物を用いた成形品、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体、当該多層構造体からなる液体容器、およびバッグインボックス用バッグも含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）をマトリックスとし、ここに柔軟成分である極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を分散したものである。そして、かかる（Ｂ）成分を分散させるにあたり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方に親和性を有する、極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を分散剤として用い、さらに、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を分散助剤として併用することにより、（Ｂ）成分の粒径が微細化して分散性が非常に良好となる。
その結果、本発明の樹脂組成物を用いた成形品や、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体は、ガスバリア性、耐屈曲性、溶融成形性、透明性の各物性に優れ、高品質な柔軟性フィルムを得ることが可能となる。
【００１４】
本発明においては、上記したように、（Ｄ）成分を分散助剤として使用することも特徴の一つであり、これによって（Ｂ）成分の分散性や樹脂組成物の透明性がさらに向上するという予想外の効果が得られたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
はじめに本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物について説明する。
【００１６】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物である。
以下、各成分について、順に説明する。
【００１７】
〔ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）〕
組成物の主成分となるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、非水溶性の樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化することによって得られる公知の樹脂である。かかるビニルエステル系モノマーは、代表的には酢酸ビニルである。エチレン−ビニルエステル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有量が通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２５〜５０モル％、さらに好ましくは２７〜３５モル％である。エチレン構造単位の含有率が少なすぎると、樹脂組成物の成形加工性や耐屈曲性が低下する傾向にある。一方、エチレン構造単位の含有率が高くなりすぎると、必然的にポリマー鎖中に含まれるＯＨ基の割合が低下しすぎ、ガスバリア性が低下する傾向にある。特に、本発明の樹脂組成物では、ＥＶＯＨ樹脂に基づく高いガスバリア性を確保する必要性から、エチレン含有率を上記範囲に設定する必要がある。
【００１９】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いられるが、必要に応じて、２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
また、ビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９５モル％以上であり、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。ケン化度が低くなると、ガスバリア性が低下する傾向にあるからである。
【００２１】
さらに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）においては、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分であり、特に好ましくは１〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲの値が小さすぎる場合、すなわち溶融粘度が高い場合、ブロック共重合体（Ｂ）との均一な溶融混練が困難になり、ブロック共重合体（Ｂ）の分散性低下の原因となる。一方、ＭＦＲの値が大きすぎる場合、溶融粘度が低くなり、安定した溶融押出が困難となる傾向がある。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としては、上記要件を充足するＥＶＯＨ樹脂であれば、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂としては、共重合体中に更に少量の共重合可能なモノマーを共重合してもよい。共重合可能なモノマーとしては例えばプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３―ブテン―１，２―ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーを共重合したものであっても差し支えない。さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等「後変性」されていても差し支えない。
特にヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、延伸加工や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
【００２４】
上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を添加してもよい。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
【００２５】
酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１０〜０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
【００２６】
また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
【００２７】
また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については、特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、前記多孔性ＥＶＯＨ樹脂に添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。
【００２９】
〔極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）〕
本発明で用いられる、極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、通常ハードセグメントとなるビニル芳香族モノマーのポリマーブロック（ｂ１）と、通常ソフトセグメントとなるゴム成分たる不飽和炭化水素化合物のポリマーブロック及び／又はその水添ブロック（ｂ２）とを有するもので、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られているものを用いることができる。（本発明においては、かかる極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を「ブロック共重合体（Ｂ）」と称することがある。）
【００３０】
本発明で用いる極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ビニル芳香族モノマー重合体ブロック（ｂ１）と不飽和炭化水素化合物重合体ブロック又はその水添ブロック（ｂ２）とを含有していればよく、ｂ１−ｂ２で表されるジブロック構造、ｂ１−ｂ２−ｂ１またはｂ２−ｂ１−ｂ２で表されるトリブロック構造、ｂ１−ｂ２−ｂ１−ｂ２で表されるテトラブロック構造、あるいはｂ１とｂ２が５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造であってもよい。これらのうち、ｂ１−ｂ２で表されるジブロック構造、またはｂ１−ｂ２−ｂ１で表されるトリブロック構造、ｂ１−ｂ２−ｂ１−ｂ２で表わされるテトラブロック構造が、柔軟性および力学特性の点から好ましい。
【００３１】
上記ビニル芳香族のポリマーブロック（ｂ１）を構成するモノマーとしては、例えば、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン誘導体；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのビニル芳香族化合物が挙げられる。さらに、必要に応じて、これらのビニル芳香族モノマーとともに、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等の他の共重合性モノマーを用いてもよい。
【００３２】
このようなポリマーブロック（ｂ１）を構成するモノマーのうち、好ましくはスチレン及びスチレン誘導体であり、特に好ましくはスチレンである。
【００３３】
ビニル芳香族モノマーのポリマーブロック（ｂ１）は、上記ビニル芳香族モノマーのホモポリマーブロックであってもよいし、２種以上のビニル芳香族モノマーのコポリマーブロックであってもよい。
【００３４】
上記不飽和炭化水素化合物のポリマーブロック（ｂ２）を構成する不飽和炭化水素化合物としては、通常、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素化合物であり、具体的には、炭素数２〜６のアルケン、炭素数４〜６のジエン、共役ジエンが挙げられ、これらのうち、炭素数４〜６の共役ジエンが好ましく用いられる。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。上記ジエンとしては、ヘキサジエンなどが挙げられる。なおジエン化合物からなる上記脂肪族炭化水素ポリマーブロック（ｂ２）は、上記共役ジエン化合物からなるポリマーブロックの水素添加の結果、得られたものであってもよい。上記アルケンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレンなどが挙げられる。これらのアルケンからなる上記脂肪族炭化水素ポリマーブロック（ｂ２）は、上記共役ジエン又はジエンからなるポリマーブロックの水素添加の結果、得られたものであってもよい。
【００３５】
脂肪族炭化水素ポリマーブロック（ｂ２）は、上記不飽和脂肪族炭化水素モノマーの１種からなるホモポリマーブロックであってもよいし、２種以上の不飽和脂肪族炭化水素モノマーからなるランダムコポリマーブロックであってもよい。ソフトセグメントとしては、共役ジエンのポリマーブロック又はその水素添加ブロックが好ましい。
【００３６】
脂肪族炭化水素ポリマーブロックの水添ブロックとは、ジエン及び／又は共役ジエンのポリマーブロック中の不飽和結合の一部又は全部が水素添加されることにより形成されるものである。例えば、ポリブタジエンブロックは水素添加により、エチレン・ブチレンポリマーブロックやブタジエン・ブチレンポリマーブロック等になる。また、ポリイソプレンブロックは、水素添加により、エチレン・プロピレンポリマーブロック等になる。水素添加は公知の方法で行うことができ、特定のビニル結合部分を選択的に水素添加したものであってもよい。
【００３７】
本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、上記ビニル芳香族モノマーのポリマーブロック（ｂ１）と不飽和炭化水素化合物のポリマーブロック（ｂ２）とが結合したもので、ブロック構造は特に限定せず、例えば、ラジアルテレブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、バイモダルコポリマー、テーパーブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００３８】
ブロック共重合体（Ｂ）におけるビニル芳香族構成単位（ポリマーブロックｂ１）の含有率は、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。ビニル芳香族構成単位の含有率が適度に大きい場合、ＥＶＯＨ（Ａ）との屈折率の差が小さくなり、透明性が向上する傾向がある。しかし、ビニル芳香族構成単位の含有率が大きすぎる場合、ブロック共重合体（Ｂ）自体の柔軟性が低下し、樹脂組成物の耐屈曲性改善効果が得られにくくなるという傾向がある。ビニル芳香族構成単位の含有率が小さい方が耐屈曲性が優れる傾向にあるが、逆に小さくなりすぎると、フィルムの透明性が低下し、またＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との相溶性が低下して、ひいては耐屈曲性改善効果が得られにくくなる。
【００３９】
また、ブロック共重合体（Ｂ）における、不飽和炭化水素化合物重合体ブロック及び／又はその水添ブロック（ポリマーブロックｂ２）の含有率は、通常５０〜９５重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６５〜９０重量％である。
【００４０】
また、上記ポリマーブロック（ｂ１）及び（ｂ２）は、それぞれ必要に応じて他の共重合性モノマーを共重合したランダムコポリマーブロックであってもよい。他の共重合モノマーとは、例えばエチレンやプロピレン等の炭素数２〜３の不飽和炭化水素等である。
ただし、他の共重合性モノマーを含む場合、各ポリマーブロックにおける他の共重合性モノマーの含有率は、各ポリマーブロック重量の１０重量％以下とすることが好ましく、５重量％以下とすることがより好ましい。
【００４１】
以上のような構成を有するブロック共重合体（Ｂ）の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＢＳの水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの水素添加ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ＳＢＳのブタジエンブロックのビニル結合部分を水素添加したブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−結晶ポリオレフィンブロック共重合体（ＳＥＢＣ）などが挙げられる。これらのうち、熱安定性、耐候性で優れているＳＥＢＳが好ましく用いられる。ＳＥＢＳは、ポリブタジエンブロックが水素添加によりエチレン・ブチレンのコポリマーブロックとなっている。
【００４２】
また、ブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）においては、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．０１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは３〜１５ｇ／１０分である。
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の溶融粘度とブロック共重合体（Ｂ）との溶融粘度が近い程、溶融混練が容易になり、ブロック共重合体（Ｂ）がＥＶＯＨ樹脂中に均一に分散した樹脂組成物が得られやすく、ひいては耐屈曲性、透明性に優れた樹脂組成物が得られやすい。具体的には、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で測定したＭＦＲ比（ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／ブロック共重合体（Ｂ））が、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜４、より好ましくは０．７〜３である。
【００４３】
このようなブロック共重合体（Ｂ）としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製の「ダイナロン」、「ＪＳＲ−ＴＲ」、「ＪＳＲ−ＳＩＳ」；クラレ社製の「セプトン」、「ハイプラー」；日本ゼオン社製の「クインタック」、旭化成社製の「タフテック」「タフプレン」；クレイトンポリマー社製の「ＫｒａｔｏｎＧ」「ＫｒａｔｏｎＤ」「Ｃａｒｉｆｌｅｘ ＴＲ」；電気化学社製の「電化ＳＴＲ」；日本エラストマー社製の「アサプレンＴ」等が挙げられる。
【００４４】
〔極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）〕
本発明で用いられる極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロック（ｃ１）と、不飽和炭化水素化合物を重合してなるポリマーブロック又はその水素添加ブロック（ｃ２）とを有するブロック共重合体であり、さらに極性基を有するブロック共重合体である。
【００４５】
かかる極性基とは、例えば具体的には、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基などが挙げられる。前記カルボキシル基には、カルボキシル基の誘導体である酸無水物基も含まれる。（本発明においては、かかる極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を、「変性ブロック共重合体（Ｃ）」と称することがある。）
変性ブロック共重合体（Ｃ）は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と適度な反応性を有することが好ましく、この点から、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有する変性ブロック共重合体（Ｃ）が好ましく、より好ましくはカルボキシル基を有する変性ブロック共重合体（Ｃ）である。
【００４６】
変性ブロック共重合体（Ｃ）のブロック共重合体を構成する芳香族ビニルのポリマーブロックに用いられる芳香族ビニル、不飽和炭化水素化合物のポリマーブロックに用いられる不飽和炭化水素化合物としては、上記ブロック共重合体（Ｂ）で用いたものを使用することができる。
変性ブロック共重合体（Ｃ）のブロック共重合体と、ブロック共重合体（Ｂ）の各ポリマーブロックのモノマー構成（すなわちｂ１とｃ１、ｂ２とｃ２）やブロック構造は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４７】
極性基を有する変性ブロック共重合体（Ｃ）は、極性基である水酸基を有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との親和性を有する。一方、変性ブロック共重合体（Ｃ）のブロック共重合体部分がブロック共重合体（Ｂ）と親和性を有することから、変性ブロック共重合体（Ｃ）は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の相溶化剤としての役割を果たすことができる。
【００４８】
カルボキシル基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙げられ、例えば具体的には、α，β−不飽和カルボン酸やα，β−不飽和カルボン酸無水物が好ましく、例えば具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα，β−不飽和モノカルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
【００４９】
アミノ基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、３−リチオ−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノプロパン、２−リチオ−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノプロパン等が挙げられ、例えば不飽和アミン又はその誘導体としては、ビニルアミン等が挙げられる。
【００５０】
アルコキシル基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン等のアルコキシシランが挙げられ、例えば不飽和アルコキシド又はその誘導体としては、具体的にはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
水酸基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、例えば不飽和アルコール又はその誘導体が挙げられ、例えば具体的には３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等が挙げられる。
【００５２】
アミド基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、例えば不飽和アミド又はその誘導体が挙げられ、例えば具体的にはＮ−ビニルホルムアミド 、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、例えば不飽和エポキシド又はその誘導体が挙げられ、例えばビニルエポキシド等が挙げられる。
【００５４】
以上のような極性基含有化合物を用いる変性は、例えば、上記ブロック共重合体の構成モノマーの一部を極性基含有化合物に代えて共重合する方法、側鎖の一部に極性基含有化合物をラジカル付加等で導入する方法、あるいは上記ブロック共重合体を後変性する方法等により行われる。
【００５５】
変性ブロック共重合体（Ｃ）における上記極性基の含有量は、通常１．０×１０-3〜１ミリモル／ｇ、好ましくは５.０×１０-3〜０．５ミリモル／ｇ、より好ましくは１．０×１０-2〜０．２ミリモル／ｇ、更に好ましくは１．０×１０-2〜０．１ミリモル／ｇである。極性基含有量が多くなりすぎると、ＥＶＯＨ樹脂との親和性が高くなりすぎて、高重合度化物が発生しやすくなり、樹脂組成物のＭＦＲが低下して成形加工性が不足しやすい傾向にある。また、樹脂組成物内で粘度の偏りが発生し、樹脂組成物をフィルムとしたときにスジが発生しやすくなり、耐屈曲性が低下する傾向にある。
【００５６】
特に変性ブロック共重合体（Ｃ）がカルボキシル基を有するものである場合、該カルボキシル基の含有量は、滴定法で測定した酸価が通常２０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ以下であり、好ましくは１〜１５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ、更に好ましくは１〜５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇである。
かかる酸価が高すぎると、ＥＶＯＨ樹脂との反応点が多くなるため、高重合度化物が発生しやすくなり、樹脂組成物のＭＦＲが低下して成形加工性が不足しやすい傾向にある。また、高重合度化物が発生することで、樹脂組成物内で粘度の偏りが発生し、樹脂組成物をフィルムとしたときにスジが発生しやすくなり、耐屈曲性が低下する傾向がある。
【００５７】
また、変性ブロック共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）においては、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．０１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１５ｇ／１０分である。
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の溶融粘度と変性ブロック共重合体（Ｃ）との溶融粘度が近いほど、溶融混練が容易になり、耐屈曲性、透明性に優れた樹脂組成物が得られやすい。具体的には、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で測定したＭＦＲ比（ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／変性ブロック共重合体（Ｃ））が、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜４．０、より好ましくは０．７〜３．０である。
また、ブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度と変性ブロック共重合体（Ｃ）との溶融粘度比は例えば具体的には、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で測定したＭＦＲ比（ブロック共重合体（Ｂ）／変性ブロック共重合体（Ｃ））が、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜４．０、より好ましくは０．７〜３．０である。
【００５８】
かかる変性ブロック共重合体（Ｃ）としては市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば旭化成社製の「タフテック」Ｍシリーズ、クレイトンポリマー社の「Ｋｒａｔｏｎ」ＦＧシリーズ、ＪＳＲ社製の「ｆ−ダイナロン」シリーズが挙げられる。
【００５９】
〔炭化水素系樹脂（Ｄ）〕
本発明で用いるＤ成分たる炭化水素系樹脂は、分散助剤として添加されるもので、炭化水素系の数平均分子量が１００から３０００で且つ軟化点が６０℃以上１７０℃未満の炭化水素系樹脂である（以下、単に「炭化水素系樹脂（Ｄ）」ということがある）。このような炭化水素系樹脂は、通常、常温で液体又は固体の熱可塑性樹脂に属する。
【００６０】
Ｄ成分としては、具体的には、ロジン系樹脂（ロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン、変性ロジンのグリセリンエステルやペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等）やテルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂）等の天然炭化水素樹脂；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール系樹脂（アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、等）、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の合成炭化水素樹脂が挙げられる。
【００６１】
上記石油樹脂とは、石油ナフサ等の熱分解により副生する不飽和炭化水素モノマーを含有する留分を重合したものを意味し、具体的には、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）、脂環族系石油樹脂（水添系石油樹脂）に分類される。
【００６２】
脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ５留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ１０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。
【００６３】
芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ９留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトコール（東ソー社製）、日石ネオポリマー（新日本石油社製）などが挙げられる。
【００６４】
脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）とは、上記Ｃ５留分とＣ９留分をブレンドした原料を共重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトロタック（東ソー社製）、トーホーハイレジン（東邦化学工業社製）、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ２０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。
【００６５】
脂環族系石油樹脂には、上記の芳香族系石油樹脂、または脂肪族／芳香族系石油樹脂を水素添加して得られた水添系石油樹脂およびＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂がある。
中でも上記の芳香族系石油樹脂、または脂肪族／芳香族系石油樹脂を水素添加して得られた水添系石油樹脂が代表的であり、具体例としては、アルコン（荒川化学工業社製）、アイマーブ（出光興産社製）、エスコレッツ５０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。
かかる水添系石油樹脂の場合には、水添率によって樹脂の極性が異なり、主に水添率９０％以上の完全水添型と水添率９０％未満の部分水添型に２種類に分類される。前者の具体例としては、アルコンＰグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＰタイプ（出光興産社製）などが挙げられ、後者の具体例としては、アルコンＭグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＳタイプ（出光興産社製）などが挙げられる。
【００６６】
また、水素添加以外の方法で得られる脂環族系石油樹脂としてはＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂の具体例としては、クイントン１０００シリーズ（日本ゼオン社製），マルカレッツＭシリーズ（丸善石油化学製）が挙げられる。
【００６７】
本発明においては、樹脂組成物の透明性や色調などの外観や無臭性を向上させる点で、石油樹脂を用いることが好ましく、さらには脂環族系石油樹脂を用いることが好ましく、特には水添系石油樹脂を用いることが好ましい。
また、水添系石油樹脂の水添率については、特に限定されないが、極性が低いＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどの水添されたブロック共重合体（Ｂ）との親和性を考慮すると、完全水添型の水添系石油樹脂を用いることが好ましい。
【００６８】
Ｄ成分の数平均分子量としては、通常１００〜３０００、好ましくは３００以上１５００未満、特に好ましくは４００以上１０００未満である。数平均分子量が小さすぎる場合、溶融混合の際に原料投入部で液体になりやすく、特に粘度が低い液体になると、混合不良をおこしやすくなり、分散不良によってフィルム透明性が低下するおそれや、Ｄ成分が成形品から溶出しやすくなるおそれがある。また、数平均分子量が大きすぎる場合、溶融混練時に流体としてＢ成分の凝集体内に侵入しにくくなる傾向があり、親油性というＤ成分の特性から、ＥＶＯＨ樹脂と分離しやすくなり、ひいては成形品において、目ヤニやスジなど外観不良の原因となるおそれがある。
上記数平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られるポリスチレン換算値により算出することができる。
【００６９】
Ｄ成分の軟化点としては、通常６０℃以上１７０℃未満、好ましくは９５℃以上１６０℃未満、特に好ましくは１２０℃以上１５０℃未満である。軟化点が低すぎる場合、溶融混合の際に原料投入部で粘度の低い液状になりやすく、Ｄ成分の分散助剤としての役割を十分に果たせない。ひいては、Ｂ成分の分散不良によって、耐屈曲性、透明性の改善効果が十分得られにくい。また、Ｄ成分が成形品から溶出しやすくなるといった問題も生じやすい。軟化点が高すぎる場合は、溶融混合の際にＤ成分の未溶融部分が残存して、分散助剤としての機能が低下し、十分な耐屈曲性や透明性が得られないおそれがあり、さらには残存した未溶融部分によってフィルム成形物にフィッシュアイなどの異物が発生するおそれがある。
【００７０】
なお、軟化点の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ２２０７（環球法）に準拠した方法を用いることができる。
【００７１】
Ｄ成分の色相としては、ガードナーナンバーが通常３以下好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。ガードナーナンバーが３を超えると、樹脂組成物の黄色度が強くなり外観特性が低下する恐れがある。
また、水添系石油樹脂の場合には、ハーゼンナンバーが通常２００以下好ましくは１５０以下、特に好ましくは１００以下である。ハーゼンナンバーが２００以下のものを用いると、外観特性に優れた無色透明な樹脂組成物を得ることができる。
なお、色相の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ００７１−１（ハーゼンナンバー）、ＪＩＳ Ｋ００７１−２（ガードナーナンバー）に準拠した方法を用いることができる。
【００７２】
Ｄ成分の常温での形態としては、例えば粉末状、塊状、フレーク状、ペレット状（粒状）、液状などが挙げられるが、特に限定しない。混合時の作業性や計量性の観点からは、フレーク状、ペレット状が好ましく、特にペレット状が好ましい。
【００７３】
以上のようなＤ成分は、Ｂ成分がＥＶＯＨ樹脂の海中に微分散化できるように作用するという効果だけでなく、溶融成形時には液体化しているので、溶融時における組成物の粘度を減少（ＭＦＲ値を増加）させることも可能となる。このことは、以下のような効果をもたらすと考えられる。すなわち、Ｃ成分である極性基変性ビニル系ポリマーに用いた極性基含有化合物、特にカルボキシル基とＥＶＯＨ樹脂中の水酸基とは反応可能であるため、溶融混練過程において、両官能基が反応し、高重合度化物が生成される場合がある。この高重合度化物の生成によって溶融粘度が増加して、押出機内でのせん断発熱が発生しやすくなり、高重合度化物がさらに増加して、フィルム成形物においてスジやフィッシュアイなどの外観不良などを招くおそれがある。しかしながら、Ｄ成分の配合により溶融時の組成物の粘度を減少させることが可能になると、せん断発熱の抑制、高重合度化物の生成が抑制され、ひいては品質改善の観点でも有効に寄与できると考えられる。
【００７４】
〔配合比率〕
本発明の特徴の一つは、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分が特定割合で配合されている点であり、特にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）がマトリックスとして存在することが重要である。
ＥＶＯＨ樹脂は主成分であり、その樹脂組成物全体における含有率は通常６０〜９９重量％であり、好ましくは６５〜９０重量％、より好ましくは６５〜８５重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％である。
【００７５】
また、本発明においては（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が存在する系に対して（Ｄ）成分を特定少量配合することも特徴の一つである。
Ｄ成分の重量比率は、Ａ〜Ｄ成分の総量に対して、通常０．５重量％以上、７．５重量％未満であり、好ましくは１〜６重量％であり、好ましくは２超〜５重量％である。分散助剤たるＤ成分の配合量が少なすぎる場合、Ｄの配合効果が得られにくくなる。一方、多すぎる場合、過剰な炭化水素系樹脂（Ｄ）が排斥されることで、フィルムスジ、目ヤニなどの外観不良が発生するおそれがある。
【００７６】
なお、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の和の総量は、重量比率（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕として通常５０以上／５０未満〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９０／１０、特に好ましくは７０／３０〜８５／１５である。
また、本発明の樹脂組成物の総重量に対する、ブロック共重合体（Ｂ）および変性ブロック共重合体（Ｃ）が有する芳香族ビニル部位の総含有量は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％、殊に好ましくは２〜１５重量％である。
【００７７】
本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）が通常７０／３０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜８５／１５、より好ましくは７５／２５〜８５／１５である。ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を主成分とし、ブロック共重合体（Ｂ）の２倍以上の比率で配合することにより、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）がマトリックスとして存在するとともに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が本来有するガスバリア性を保持する
ことができる。
【００７８】
ブロック共重合体（Ｂ）に対する変性ブロック共重合体（Ｃ）の重量比率（Ｃ／Ｂ）は、変性ブロック共重合体（Ｃ）の変性率にもよるが、通常０．０１〜１０であり、好ましくは０．０１〜１であり、より好ましくは０．０５〜０．８、更に好ましくは０．１〜０．５であり、特に好ましくは０．１〜０．２５、殊に好ましくは０．１２〜０．２３である。
本発明の樹脂組成物では、変性ブロック共重合体（Ｃ）を、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との相溶化剤として用いており、配合比率を上記のように調節することにより、マトリックスであるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中にブロック共重合体（Ｂ）の小さな島を全体にわたって多数分散させることが可能となる。
【００７９】
かかる配合比率（Ｃ／Ｂ）が低くなりすぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）成分とブロック共重合体（Ｂ）成分間との相溶性が不足することによって、主成分であるＥＶＯＨ（Ａ）成分マトリックスの連続層形成が不完全となり、フィルム靱性不足による耐屈曲性低下やＥＶＯＨ連続層の欠陥によるガスバリア性低下を生ずる恐れがある。
かかる配合比率（Ｃ／Ｂ）が高くなりすぎると、耐屈曲性の改善効果が得られにくい反面、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と変性ブロック共重合体（Ｃ）の親和性が高くなることによって高重合度化物が発生しやすくなり、樹脂組成物のＭＦＲが低下して成形加工性が低下しやすい傾向がある。また、高重合度化物の発生は、樹脂組成物内での粘度の偏りの原因となり、成形により得られるフィルムにスジが発生しやすくなり、結果として耐屈曲性改善効
果を損なう傾向がある。さらに、樹脂組成物が黄色に着色しやすくなる原因ともなる。
【００８０】
また、上記（Ｄ）成分を配合することによってフィルムの耐屈曲性や透明性が改善される要因については、上記（Ｄ）成分がブロック共重合体（Ｂ）成分をＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のマトリックス中により均一かつ微細に分散させるための分散助剤として機能することによって、耐屈曲性の改善のみならず透明性についても向上するものと推測される。
【００８１】
さらに、通常は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にガスバリア性に劣る樹脂成分を配合するとガスバリア性の低下を引き起こす要因となるが、本願発明では、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）、さらに数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を配合することによって、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）のみを含有する樹脂組成物よりもガスバリア性が優れるという予想外の効果が得られる。
【００８２】
また、（Ｄ）成分として、軟化点が高く、常温で固形状の物質を用いることによって、溶融混合された樹脂組成物の分散不良を抑制しやすくなり、また包装材料に要求される成形品からの樹脂溶出量抑制にも寄与するものと推測される。
【００８３】
以上のような配合比率で配合した本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）をマトリックスとして、ブロック共重合体（Ｂ）が均一に分散されており、溶融成形性に優れている。具体的には、２１０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．５〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜２０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２．５〜１５ｇ／１０分であり、殊に好ましくは３．０〜５ｇ／１０分である。樹脂組成物としてのＭＦＲが上記範囲となることにより、押出機に供給した場合に、溶融成型に適した吐出量となり、スジの発生が少ない、外観的にも優れたフィルムを得ることができる。
【００８４】
〔その他の成分〕
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物の２重量％以下）にて、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
【００８５】
〔樹脂組成物の調製及びその成形品（単層フィルム）〕
本発明の樹脂組成物は、以上のような成分を混合することによって調製できる。かかる混合方法としては、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。生産性の点からは溶融混合法が好ましい。
溶融混合方法としては、各成分をドライブレンドした後に溶融して混合する方法や、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。
【００８６】
溶融混練温度としては、通常、押出機及びダイの設定温度として１７０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１８０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。かかる温度が低すぎた場合には、樹脂が未溶融状態となり、加工状態が不安定になる傾向があり、高すぎた場合には、樹脂組成物が熱劣化して、得られる成形品の品質が低下する傾向にある。
【００８７】
以上のような組成を有する本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が本来有するガスバリア性を保持しつつ、しかも耐屈曲性に優れている。具体的には、厚み３０μｍのフィルムでの酸素ガス透過量は、２３℃、６５％ＲＨにて、通常１０ｃｃ／m2・day・atm以下であり、ゲルボフレックステスターで５００回捻じっても、面積４７６ｃｍ2中のピンホールの発生量を通常１０個以下、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ）を通常０．５〜３０ｇ／１０分にすることが可能である。
【００８８】
つまり、本発明でいう耐屈曲性とは、衝撃のような瞬間的外力に対する耐性ではなく、長時間をかけて徐々に蓄積される疲労に対する耐性である。このような耐性は、１つは、屈曲によって生じるエネルギーを吸収して、蓄積される疲労を軽減することにより得られるものである。
本発明の樹脂組成物では柔軟成分であるブロック共重合体（Ｂ）が、疲労吸収の役割を果たしており、さらに極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を併用することにより、（Ｂ）成分が均一かつ微細に分散することでさらにガスバリア性、成形加工性、透明性に優れるという効果が得られると考えられる。
【００８９】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層（以下、単に「樹脂組成物層」という）を少なくとも１層有する多層構造体である。
本発明の多層構造体を構成する樹脂組成物層以外の層を構成する樹脂としては、特に限定しないが、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂で構成される層が挙げられる。これらの樹脂の他に、紙、金属箔、１軸又は２軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面、アルミやシリカ蒸着と組み合わせた多層構造体であってもよい。中でも機械的強度や成形加工性の点で、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。
【００９０】
これらのうち、水のバリア性に優れた熱可塑性樹脂層を外表面層として、樹脂組成物層を中間層とする構成の多層構造体が、ガスバリア性を有する包装フィルム、包装容器用途として好ましく用いられる。かかる水のバリア性に優れた熱可塑性樹脂として好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。
【００９１】
該多層構造体の製造方法としては、樹脂組成物を溶融した状態で成形する方法（溶融成形法）と、樹脂組成物を溶媒に溶解して成形する方法（例えば溶液コート法）等に大別される。中でも生産性の観点から、溶融成形法が好ましい。
具体的には、例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物の成形品（例えばフィルムやシート）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、熱可塑性樹脂等の基材に樹脂組成物層を溶融押出する方法、樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを共押出する方法が挙げられ、詳細にはＴ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、異型押出等が採用される。
さらには、ＥＶＯＨ樹脂組成物フィルムと熱可塑性樹脂フィルム等の基材とを、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン系化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、接着性樹脂層を介層させてラミネートする方法等が採用される。
また、場合によっては共射出法も採用可能である。
【００９２】
接着性樹脂層を構成する接着性樹脂としては特に限定されず、種々のものを使用することができるが、一般的には、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（前述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
【００９３】
以上のように、本発明の多層構造体は、本発明に係る樹脂組成物層を少なくとも１層含むものであればよく、その構成は特に限定しないが、水分による樹脂組成物のガスバリア性能の低下を防ぐ目的で、樹脂組成物層が中間層であることが好ましい。
【００９４】
多層構造体の層構成は、樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、通常３〜２０層、好ましくは３〜１５層、特に好ましくは３〜１０層である。例えば具体的には、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。
また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、樹脂組成物とＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／ａ／Ｒ、Ｒ／ｂ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。
さらに上記した多層構造体の層間には公知の接着性樹脂を用いても良い。
【００９５】
中でも、樹脂組成物層のガスバリア性能の低下防止のために、樹脂組成物層への水分の透過を防止できるように、樹脂組成物層が中間層となるような多層構造が最も好ましい。
例えば、具体的には、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層を構成単位とする多層構造体が最も好ましい。
【００９６】
本発明の多層構造体の厚みは、通常１〜１５００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜７００μｍである。また、多層構造体中の熱可塑性樹脂層の厚みは、特に限定しないが、通常０．１〜１０００μｍ、１〜５００μｍが好ましい。樹脂組成物層の厚みは、特に限定しないが、通常０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。接着性樹脂層の厚みは、特に限定しないが、通常０．１〜２５０μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。
【００９７】
また、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層の厚み比は、各層が複数ある場合は、最も厚みの厚い層同士の比で、通常１超〜３０であり、好ましくは２〜３０であり、接着性樹脂層／樹脂組成物層の厚み比は、通常０．１〜２であり、好ましくは０．１〜１である。
【００９８】
本発明の多層構造体は、上記のように、他の熱可塑性樹脂や基材と積層しただけの多層構造体であるが、延伸処理されていてもよい。
【００９９】
延伸については、公知の延伸方法を用いることができる。例えば、一軸延伸、二軸延伸等が挙げられる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常２〜５０倍、好ましくは２〜２０倍である。さらに、延伸処理後に、熱固定を行ってもよい。これにより、延伸フィルムの寸法安定性を向上させることができる。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸フィルムの緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度、加熱することにより行う。
【０１００】
かくして得られた本発明の多層構造体は、例えばチューブ状や袋状などの形態に加工され、みりん、醤油、ソース、麺つゆ、食用油等の食品、ワイン、ジュース、牛乳、ミネラルウォーター、日本酒、焼酎、コーヒー、紅茶等の飲料、医薬品、化粧品、次亜塩素酸ソーダ、現像液、バッテリー液等の工業用薬品、液体肥料等の農薬、洗剤等各種の液体の包装材料として広範囲の用途に使用することが可能である。なかでも液体容器として袋状の容器として用いることが好ましく、特にはバッグインボックス用バッグに用いることが好ましい。
【０１０１】
該バッグインボックスとは、折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と、積み重ね性、持ち運び性、内容器保護性、印刷適性を有する外装箱（バッグインボックス）とを組み合わせた容器のことである。
外装の基材としては紙やダンボールの他にプラスチックや金属であってもよく、形状についても例えばボックスやカートン（正方形、直方体）、ドラム（円柱）が挙げられる。
以下、これらを総称してバッグインボックスと称する。
以下、バッグインボックス用バッグ等の袋状の液体容器について説明するが、本発明の多層構造体の用途はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
該バッグインボックス用バッグ等の袋状の液体容器は、主に、ヒートシール法及びブロー成形法により製造することができる。
【０１０３】
ヒートシール法では、上記共押出法等により製膜された積層体をそのまま、あるいは必要に応じて２重又は３重に重ね合わせて、液体注入口の密封取り付け用の穴を打ち抜き、その穴に、予め射出成形で成形した液体注入口の密封栓をヒートシール法で融着させる。
このときに、該積層体と打ち抜き処理のしていない別の積層体とを合わせて四方ヒートシールして袋状の液体容器とすることができる。
ブロー成形法では、複数の押出機から共押出法により押し出された円筒状の上記の多層構造体（パリソン）を金型で型締めして成形する。液体注入口の密封栓は、予め射出成形で成形したものを金型内にセットしておき、ブロー成形時に成形容器と融着させる。その後、液体注入口をあけることにより袋状の液体容器とすることができる。
【０１０４】
かくして得られた袋状の液体容器は、食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、農薬、洗剤等の包装材料として用いることができる。
【０１０５】
また、場合によっては、本発明の多層構造体からカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【０１０６】
本発明の多層構造体は、種々の成形品材料として用いることができるが、上述のように、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）本来の有するガスバリア性を損なうことなく、耐屈曲性のように、長期間又は繰り返し施される変形のような蓄積される疲労に対して、耐性を有している。
従って、長期間繰り返し変形を受けるような成形品にも適用できる。例えば、折り畳んだり、内容物の量の変化に伴って変形していくような袋状の液体容器、より具体的にはバッグインボックス用バッグの用途に好適である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、実施例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１０８】
〔測定評価方法〕
（１）ガスバリア性
調製した樹脂組成物で作製した厚み３０μｍの単層フィルムについて、２０℃、６５％ＲＨ条件下で、ＭＯＣＯＮ社のＯｘｔｒａｎ２／２０を用いて、厚み３０μｍあたりの酸素透過度（cc／ｍ2・day・atm）を測定した。
【０１０９】
（２）耐屈曲性
乾燥状態でＡ４サイズ、厚み３０μｍの乾燥状態の単層フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、理学工業社のゲルボフレックステスターを用いて、捻じり試験を行った。なお、かかるゲルボフレックステスターの条件は、捻り：４４０°，３．５インチ、水平方向：２．５インチである。
上記捻じり試験を５００回（４０サイクル／分）加えた後、該単層フィルムの中央部２８ｃｍ×１７ｃｍあたりのピンホール発生数を数えた。かかるテストを５回試行し、その平均値を求めた。
【０１１０】
（３）ヘイズ評価
得られた単層フィルムの透明性を、ヘイズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に順じてヘイズ値（％）を測定した。ヘイズ値は、試験片の拡散光線透過率を全光線透過率で割ったものを百分率で表したものであり、ヘイズ値が低い値であるほどフィルム透明性が良好であること（白濁度合が少ない）を示す。
なお、フィルム内部のヘイズを評価するために、評価の際にはフィルム両面に流動パラフィンを塗布した試料を用いて、フィルム表面の凹凸による影響を取り除いた状態にして評価した。
【０１１１】
（４）メルトフローレート測定
樹脂組成物を東洋精機社のメルトインデクサーＦ−ＢＯ１を用いて、荷重２１６０ｇ、温度２１０℃にてＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定した。
【０１１２】
〔樹脂組成物ペレット及びフィルムの製造〕
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、表１に示す２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ１、ＥＶＯＨ２）を用いた。ＥＶＯＨ１、２は、いずれも表１に示すホウ酸量のホウ素化合物が添加されている。
【０１１３】
ブロック共重合体（Ｂ）として、表２に示す２種類のＳＥＢＳ（ＳＥＢＳ１、ＳＥＢＳ２）、及び変性ブロック共重合体（Ｃ）として、表２に示す２種類の変性ＳＥＢＳ（変性ＳＥＢＳ１、変性ＳＥＢＳ２）を用いた。ＳＥＢＳとは、ＳＢＳの水素添加ブロック共重合体である。
また、変性ＳＥＢＳは、ＳＥＢＳにおいて極性基としてカルボキシル基を含有するものである。変性量は表２中、酸価（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）で示す。ブロック共重合体（Ｂ）及び変性ブロック共重合体（Ｃ）は、いずれも旭化成ケミカルズ株式会社製の「タフテック」シリーズを用いた。
【０１１４】
数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）として、表３に示す３種類の炭化水素系樹脂を用いた。表３に示す軟化点はＪＩＳ Ｋ２２０７（環球法）に準拠した測定値であり、ハーゼンナンバーはＪＩＳ Ｋ００７１−１に準拠した測定値であり、ガードナーナンバーはＪＩＳ Ｋ００７１−２に準拠した測定値であり、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られるポリスチレン換算値である。炭化水素系樹脂（Ｄ）は、荒川化学工業株式会社製の「アルコン」、及び日本ゼオン株式会社製の「クイントン」１０００シリーズを用いた。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
※１ ガードナーナンバー
【０１１８】
表１〜表３に示すＥＶＯＨ樹脂、ＳＥＢＳ、変性ＳＥＢＳ、炭化水素系樹脂については表４に示す割合でドライブレンドし、得られた樹脂組成物を下記条件で溶融混練してストランド状に押し出し、ペレタイザーでカットして、円柱形ペレットの樹脂組成物を得た。
押出機：直径（Ｄ）３０ｍｍ、二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝４２
スクリーンパック：９０／９０メッシュ
スクリュ回転数 ：１６０ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６−Ｄ＝150／200／220／220／220／220−℃
吐出量：１８ｋｇ／ｈｒ
【０１１９】
得られたペレットを、下記条件で製膜（厚み３０μｍ）した。
押出機：直径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８
スクリュ：フルフライトタイプ 圧縮比＝３．５
スクリーンパック：９０／１２０／９０メッシュ
ダイ：幅４５０ｍｍ、コートハンガータイプ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ａ／Ｄ＝190／210／230／230／220／220℃
スクリュ回転数：１０ｒｐｍ
引取速度：３ｍ／ｍｉｎ
ロール温度：８０℃
エアーギャップ：１５ｃｍ
【０１２０】
各樹脂組成物から得られたフィルムについて、上記評価方法に基づいて、ガスバリア性、耐屈曲性、ヘイズ値、ＭＦＲ値を測定評価した。結果を併せて表４に示す。また、表４中、配合比（Ａ／Ｂ）は、総量１００を振り分けた場合の比率に換算した値を示している。
【０１２１】
【表４】
※１ 酸素透過量が検出限界（２００cc／ｍ2・day・atm）を超えて、測定不可となった。
※２ フィルム靱性の不足により試験途中でフィルムが裂けたために、測定不可となった。
※３ 樹脂組成物のペレットが黄色く着色していた。
【０１２２】
実施例１〜３は、いずれも同じ種類のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）、炭化水素系樹脂（Ｄ）を用いたものであり、いずれも本発明が規定する配合比率にて配合されたものである。
実施例１にて得られた樹脂組成物は、酸素透過量が非常に小さくガスバリア性が優れることがわかる。また、炭化水素系樹脂（Ｄ）によるブロック共重合体（Ｂ）成分の分散補助効果に伴って、耐屈曲性試験でのピンホール発生数も非常に少なく優れている上に、ヘイズ値も小さく透明性に関しても非常に優れている。さらに、荷重２１６０ｇ、温度２１０℃でのＭＦＲ値についても３より大きいことから、溶融状態での流動性が良好で溶融成形性に優れることがわかる。
【０１２３】
実施例２は、実施例１と類似する（Ａ）／（Ｂ）及び（Ｃ）／（Ｂ）配合比条件において炭化水素系樹脂（Ｄ）の配合量が実施例１よりもわずかに多いものであるが、かかる樹脂組成物も、実施例１と同様にガスバリア性、耐屈曲性、透明性、ＭＦＲ値について優れていることがわかる。
また、実施例３は、実施例２に対して（Ａ）／（Ｂ）配合比を小さくしたものであるが、かかる樹脂組成物は、（Ｂ）成分の割合を増加したことにより特に優れた耐屈曲性を示しながら、実施例２と同等に優れたガスバリア性、透明性、ＭＦＲ値を有することがわかる。
実施例４は、実施例１の炭化水素系樹脂（Ｄ）の水添状態を完全水添型から部分水添型の脂環族系炭化水素樹脂に変更したものであるが、実施例１と同等に優れたガスバリア性、耐屈曲性、透明性、ＭＦＲ値を有することがわかる。
実施例５は、実施例４に対して（Ａ）／（Ｂ）配合比を小さくしたものであるが、かかる樹脂組成物は、（Ｂ）成分の割合を増加したことにより特に優れた耐屈曲性を示しながら、実施例４と同等に優れたガスバリア性、透明性、ＭＦＲ値を有することがわかる。
実施例６は、実施例１の炭化水素系樹脂（Ｄ）を水素添加以外の方法で得られる脂環族系炭化水素樹脂に変更したものであるが、実施例１と同等に優れた耐屈曲性、透明性、ＭＦＲ値を有することがわかる。
【０１２４】
比較例１は、実施例１と同じ種類のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、炭化水素系樹脂（Ｄ）を用いて、（Ａ）／（Ｂ）配合比、及び総量に対する炭化水素系樹脂（Ｄ）の配合比が実施例１とほぼ同等でありながら、変性ブロック共重合体（Ｃ）を用いていない比較例である。変性ブロック共重合体（Ｃ）が共存しない場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）成分と［ブロック共重合体（Ｂ）あるいは炭化水素系樹脂（Ｄ）］成分間との相溶性が不足するためか、主成分であるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）マトリックスの連続層形成が不完全となり、溶融成形したフィルム自体のガスバリア性や耐屈曲性が大幅に劣る結果となった。
【０１２５】
比較例２は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にブロック共重合体（Ｂ）のみを配合し、相溶化剤となる変性ブロック共重合体（Ｃ）および炭化水素系樹脂（Ｄ）を配合しなかった比較例である。得られたフィルムのピンホール発生数は２１．８となり、実施例の樹脂組成物から得られたフィルムのピンホール発生数（０．８〜２．６）の約８〜２７倍となり、耐屈曲性が非常に不足していた。これは、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）マトリックスへのブロック共重合体（Ｂ）の分散状態が悪く、外力の吸収緩和効果を十分に発揮できなかったためと推測される。
【０１２６】
比較例３は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に変性ブロック共重合体（Ｃ）のみを配合し、ブロック共重合体（Ｂ）および炭化水素系樹脂（Ｄ）を配合しなかった比較例である。耐屈曲性は良好な値を示したものの、ＭＦＲ値が０．３ｇ／１０分と非常に低く、溶融成形性に改善の余地があることがわかった。これは、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の水酸基と変性ブロック共重合体（Ｃ）のカルボキシル基との反応による、高重合度化物が大量に発生したためと推測される。
【０１２７】
参考例１は、実施例１と同じ種類のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）を用いて、（Ａ）／（Ｂ）配合比、及び（Ｃ）／（Ｂ）配合比が実施例１とほぼ同等でありながら、炭化水素系樹脂（Ｄ）を用いていない例である。炭化水素系樹脂（Ｄ）が共存しない場合でも、優れたガスバリア性，耐屈曲性及び透明性を有することがわかる。
しかしながら、荷重２１６０ｇ、温度２１０℃でのＭＦＲ値が２．２となり、主成分であるＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲ値（４）と比べると大きく低下しており、溶融状態での流動性が低く成形する際に高いエネルギー量が必要となるため、溶融加工において扱いにくい点が課題として挙げられる。また、ガスバリア性、耐屈曲性、透明性に関しても、本発明の実施例１で得られた樹脂組成物のほうが、より優れた効果が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、ＥＶＯＨ樹脂が本来有するガスバリア性を損なうことなく、耐屈曲性が改善されており、かつ成形加工に良好なＭＦＲ値を有し、かつ透明性に優れるため、非常に高品質なものである。そして、本発明の樹脂組成物から得られる成形品および多層構造体は、折り畳んだり、内容物の量の変化に伴って変形していくような袋状の液体容器、より具体的にはバッグインボックス用のバッグとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロック（ｂ１）と、不飽和炭化水素化合物を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水素添加ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ）であり、極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロック（ｃ１）と、不飽和炭化水素化合物を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水素添加ブロック（ｃ２）とを有するブロック共重合体で、且つ極性基を含有する変性ブロック共重合体（Ｃ）である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の含有総重量に対する、前記（Ｄ）成分の含有率（Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））は、０．５〜７．５重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有重量比率（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕は、５０以上／５０未満〜９９／１である請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の重量比率（Ｃ／Ｂ）が０．０１〜１０である請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分におけるビニル芳香族含有率は５〜５０重量％である請求項２〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分の極性基の含有量は、１．０×１０-3〜１ミリモル／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分の極性基がカルボキシル基である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分のカルボキシル基の含有量は２０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ以下である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）成分が、石油樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体。
【請求項１３】
厚みが１〜１５００μｍである請求項１２に記載の多層構造体。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の多層構造体からなる液体容器。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の多層構造体からなるバッグインボックス用バッグ。
【請求項１】
エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記極性基を含有しないスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロック（ｂ１）と、不飽和炭化水素化合物を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水素添加ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ）であり、極性基を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロック（ｃ１）と、不飽和炭化水素化合物を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水素添加ブロック（ｃ２）とを有するブロック共重合体で、且つ極性基を含有する変性ブロック共重合体（Ｃ）である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の含有総重量に対する、前記（Ｄ）成分の含有率（Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））は、０．５〜７．５重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有重量比率（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕は、５０以上／５０未満〜９９／１である請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の重量比率（Ｃ／Ｂ）が０．０１〜１０である請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分におけるビニル芳香族含有率は５〜５０重量％である請求項２〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分の極性基の含有量は、１．０×１０-3〜１ミリモル／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分の極性基がカルボキシル基である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分のカルボキシル基の含有量は２０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ以下である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）成分が、石油樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体。
【請求項１３】
厚みが１〜１５００μｍである請求項１２に記載の多層構造体。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の多層構造体からなる液体容器。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の多層構造体からなるバッグインボックス用バッグ。
【公開番号】特開２０１１−６６７３（Ｐ２０１１−６６７３Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２２１５７（Ｐ２０１０−１２２１５７）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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