樹脂組成物
【課題】 従来の自動車用外板にも適用可能な高い剛性（＝弾性率）と低い線膨張係数を有する樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 繊維と樹脂（樹脂Ｃ；ポリアミド６等）から構成される組成物であって、該繊維は充填材（カーボンブラック等）と樹脂（樹脂Ａ；ポリアミド４６等）からなる樹脂組成物であることを特徴とする繊維強化樹脂組成物。
【解決手段】 繊維と樹脂（樹脂Ｃ；ポリアミド６等）から構成される組成物であって、該繊維は充填材（カーボンブラック等）と樹脂（樹脂Ａ；ポリアミド４６等）からなる樹脂組成物であることを特徴とする繊維強化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い弾性率を有し且つ低い線膨張係数を有する、例えば自動車外板用の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の外板は軽量化要求から、従来の鋼板から樹脂化の流れがある。ＦＲＰや炭素繊維で強化した熱硬化樹脂複合材に始まり、最近では変性フェニレンオキサイドを用いたものも見られるようになっている。熱可塑樹脂を用いることはサーマルリサイクルのみならず、マテリアルリサイクルの観点からも好ましく、また熱硬化樹脂は硬化を完全にするいわゆるキュアタイムが必要なことから、熱可塑樹脂を用いた物がより好まれる傾向にある。
【０００３】
しかしながら、自動車外板の水平パネル（例えばエンジンフード）は、車体剛性に関わる部品であり、従来の熱可塑樹脂を用いた樹脂複合材料では、所望の剛性を得ることが難しく、拡大採用が進んでいない。熱可塑樹脂であっても、ガラス繊維をランダムに分散させたいわゆるガラス繊維強化樹脂であれば、剛性は得られるものの、表面の平滑性を得ることが難しく、現実には非強化である程度の剛性を得ることが出来る変性ポリフェニレンオキサイドを用いる事になり、従ってその用途は、得られる剛性から垂直パネル（例えばフロントフェンダー）に限定されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、従来の自動車用外板にも適用可能な高い剛性（＝弾性率）と低い線膨張係数を有する繊維強化樹脂組成物（以下、単に組成物ないし樹脂組成物とも略記する）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決すべく、本発明は、
繊維と樹脂（樹脂Ｃ）から構成される組成物であって、該繊維は充填材と樹脂（樹脂Ａ）からなる樹脂組成物で与えられる。
【０００６】
また、本発明の好適な実施態様はさらに、前記繊維が織布状に織られて、樹脂Ｃに包埋されてなることを特徴とする。
【０００７】
さらにまた、本発明の好適な実施態様はさらに、上記繊維の断面形状はアスペクト比が１を超えて１００以下の範囲で与えられる非円形断面であることを特徴とする。
【０００８】
さらにまた、本発明の好適な実施態様はさらに、前記繊維が樹脂Ｂを鞘部に持つ芯鞘型の複合繊維であり、且つ前記充填材は芯成分に選択的に含まれてなることを特徴とする。
【０００９】
さらにまた、本発明の好適な実施態様はさらに、前記芯鞘型複合繊維が少なくとも２つ以上の芯部を有していることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、本発明の好適な実施態様はさらに、前記樹脂Ｂが、前記樹脂Ｃと同一樹脂であること、そしてさらに、前記樹脂Ａと充填材からなる複合樹脂の軟化点が前記樹脂Ｃの成形温度より高いことを特徴とする。
【００１１】
あるいはまた、本発明の好適な実施態様はさらに、前記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃが同一樹脂であること、そしてさらに前記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃがポリカーボネートであることを特徴とする。
【００１２】
そしてまた、本発明の好適な実施態様はさらに、前記充填材がカーボンナノチューブであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の繊維強化樹脂組成物は、樹脂（樹脂Ａ）と充填材を含んでなる樹脂組成物を繊維化し、次いでこれを必要に応じて織布化し、さらにこれを樹脂（樹脂Ｃ）で包埋した構造を有するものである。
【００１４】
前記充填材は、無機系のものが好ましく、さらに小粒径であることが望ましい。粒径は小さいほど繊維化が容易になり、充填材粒子の断面の１辺が１００μｍ以下であれば溶融紡糸も可能である。充填材粒子の形状には特に限定はない。球状のものであっても、針状のものであっても良い。針状の場合、その粒径は長手方向に垂直な断面の１辺が１００μｍ以下であれば、溶融紡糸も可能である。
【００１５】
前記充填材の材料には特に限定は無いが、上記したように無機系のものが好ましく、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、カーボンナノチューブを挙げることが出来る。前述の通り望ましくはカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブであれば、樹脂（樹脂Ａ）と混合した後、弾性率の向上が顕著であり最も望ましい材料と言える。
【００１６】
前記繊維は、樹脂Ｃに対してランダムに分散されても良いが、好ましくは規則的に複合することである。その一つの手段が繊維を織布化した後に、樹脂Ｃで包埋することであり、このとき、横糸、縦糸の本数比率などによって、物性の異方性を制御することができる。
【００１７】
繊維の断面は円形断面であっても、異形断面（円形と異なる断面）であっても良いが、樹脂Ｃとの界面が増大する異形断面の方が、高い弾性率、低い線膨張係数を得るためには望ましい。異形断面の場合、アスペクト比で３以上が前記物性向上の発現の為に望ましい。上限としては１００を設定することが出来る。これは、１００を超えるものが繊維自体の製造が困難であることに加えて、樹脂Ｃとの包埋の際に切断されやすいことが挙げられる。
【００１８】
その他の望ましい繊維の断面形態は、複合繊維化することで、充填材（無機物）と樹脂Ａからなる混合物（複合樹脂）を他の樹脂（樹脂Ｂ）で被覆包埋する芯鞘型の繊維にすることである。この場合、紡糸を芯鞘型繊維ですることになり、充填材と樹脂Ａからなる複合樹脂の繊維では糸切れがしやすいが、複合化することでこれを防止することが出来る。
【００１９】
芯鞘型繊維の場合には、充填材は、芯成分に入れることが望ましく、これは特に溶融紡糸等の繊維化工程において可紡性を高めることに寄与する。ただし、本発明の作用効果に影響を及ぼさない範囲であれば、鞘成分に充填材を入れてもよい。
【００２０】
芯成分の数は、特に限定しないが、しなやかな繊維が必要な場合、芯成分の本数を増やし、繊維としての曲げこわさを低減することができる。所望の繊維物性がしなやかな場合、複数の芯成分を有する断面構造、即ち芯鞘型複合繊維が少なくとも２つ以上の芯部を有している断面構造にする事によってこれを得ることができる。
【００２１】
上記芯鞘型複合繊維を用いた繊維強化樹脂組成物では、芯鞘型複合繊維の鞘部の成分である樹脂Ｂを樹脂Ｃと同一樹脂種にすることも可能である。樹脂Ｂ、Ｃが同一樹脂種の場合、樹脂Ｃに包埋する際に繊維の鞘成分である樹脂Ｂが混和する為、繊維とマトリクス樹脂たる樹脂Ｃとの結合が強固となる。
【００２２】
本発明の繊維強化樹脂組成物では、樹脂Ａと充填材からなる複合樹脂の軟化点を樹脂Ｃの成形温度より高くすると樹脂Ｃで包埋する際に樹脂Ａの変形を妨げることができ、充填材が紡糸工程で延伸方向に配向した状態を維持することができる。
【００２３】
あるいは、前記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを同一樹脂種にすることも可能である。樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを同一にした場合、それぞれの界面での混和性が向上するため、剥離を著しく抑制することができ、弾性率、強度の向上を図ることができる。
【００２４】
また、同時に樹脂種が同一である為、屈折率差を実質的に無くすことができ、光学的均一性を得ることができる。この寄与は例えば、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃとして透明な材料を選択した場合に享受することができ、この場合、充填材の存在する部分においては、透明にならないもののその他の部分では透明になることから、全体を通して、光透過性を有するものを得ることができる。
【００２５】
以上によって、充填材の配向によって強化された繊維が補強糸となった繊維強化樹脂組成物を得ることができる。これによって、高い弾性率を得ることができるとともに、低い線膨張係数を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明によれば、高い剛性（＝弾性率）と低い線膨張係数を有する繊維強化樹脂組成物を提供できる。したがって、従来の鋼板に代わって例えば自動車用の外板等に適用可能な繊維強化樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について詳述する。
【００２８】
本発明における繊維強化樹脂組成物は、繊維と樹脂Ｃから構成される。繊維は充填材と樹脂Ａとの複合材料（複合樹脂）である。
【００２９】
上記充填材の材料としては、シリカ、アルミナ、カーボンナノチューブなどの無機物を用いるのが好ましく、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ただし、これらに制限されるものではない。充填材の形状は、球体の場合であれば、その直径が１００μｍ以下、ロッド状（棒状ないし針状）、チューブ状のものであれば、長手方向に垂直な断面の直径が１００μｍ以下のものが望ましく、特に望ましくは、１００ｎｍ以下のものが望ましい。不定形状のものであれば、絶対最大長（輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の長さをとるもの）が１００μｍ以下のものが望ましく、特に望ましくは、１００ｎｍ以下のものが望ましい。
【００３０】
樹脂Ａ、樹脂Ｃの材料としては、共に特に限定はなく、所望の物性にあわせて適宜選択可能である。選択される樹脂は、例えば、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートといったエンジニアリングプラスチックの他にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルのような汎用プラスチック、あるいは複数の樹脂からなるポリマーアロイを挙げることができる。
【００３１】
例えば、材料として樹脂Ｃをポリアミド６、樹脂Ａをポリアミド４６、充填材としてカーボンナノチューブを選択する場合は、予めカーボンナノチューブ（充填材）とポリアミド４６（樹脂Ａ）を混練した複合材料（複合樹脂）を得ておき、ついで繊維化して所望な物性の繊維を得る。繊維化の手法は特に限定はないが、この場合最も簡便な溶融紡糸が可能なため溶融紡糸を選択することができる。得られた繊維は、カーボンナノチューブが高度に配向した高次構造をとり繊維軸方向に高い弾性率を発現する。得られた繊維は所望の長さに裁断するかあるいは、これを織布化し、ポリアミド６（樹脂Ｃ）で包埋する。裁断した場合は、図５に示すように、繊維（例えば、短繊維）４がランダムに樹脂Ｃ３中に分散する為、等方的な物性を得たい場合に適し、物性を能動的に制御したい場合は、図６に示すように、織布５にすることが適している。例えば、得られた繊維を平織り（織布の１種）５にし、樹脂Ｃ３で包埋する。樹脂Ｃは、モノマーキャストナイロンのように液状のものを用いることも出来る。この場合、包埋が簡便という利点を得ることが出来る。
【００３２】
織布の場合、数〜数百本の繊維を束ねてから織ることも可能である。特に繊維が細くなった場合、この手法を用いて取り扱いを容易にすることが出来る。
【００３３】
繊維の太さにも特に限定はない。例えば、１ｍｍ程度のモノフィラメント状のものであっても、１０μｍ程度の細径繊維であっても良い。
【００３４】
同様に、繊維の断面形状についても特に限定はない。図１Ａに示すように、樹脂Ａと充填材との複合樹脂１からなる繊維の断面形状が円形の場合、紡糸時に断面の応力分布が小さく、安定的な紡糸を行なうことが出来る。一方、図１Ｂに示すように、樹脂Ａと充填材との複合樹脂１からなる繊維の断面形状が異形断面（非円形断面）の場合は、包埋する樹脂Ｃとの接触面積が増大するため、密着性を向上させることが出来る。断面形状がアスペクト比３以上をもつ場合には、織布にした時に繊維断面の向きを揃えることができるという利点を得ることが出来る。特にアスペクト比が、１０以上のような場合、織布化の際に、繊維が寝やすく、この効果を得やすい。アスペクト比は１００が、工業的な繊維化の実質的な限界であり、このためアスペクト比は１を超えて１００以下が相応しい範囲となる。
【００３５】
樹脂Ａと充填材との複合樹脂中の該充填材の混入量（充填材の混入量（ｗｔ％）＝充填材量／（樹脂Ａ量＋充填材量）×１００）は特に限定はないが、繊維化のし易さを考慮すれば、概ね５０ｗｔ％以下が実質的な上限となる。但し、３０ｗｔ％を含むような場合でも繊維化は極めて難しく、安定的に繊維を作製するに際しては樹脂Ｂを鞘部に持つ芯鞘型の複合繊維化で糸切れを防止することが必要となる。一方、充填材の混入量の下限は、複合繊維化の有無によっても異なるが、充填材を混入することによって本発明の効果である、高い弾性率を得るとともに、低い線膨張係数を得るようにするために、１ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％とするのがよい。
【００３６】
前記芯鞘型複合繊維は、図２〜４に示すように、樹脂Ａと充填材からなる複合樹脂からなる芯部１と、樹脂Ｂからなる鞘部２とが２層構造となっている。この芯鞘型複合繊維では、図２のように芯鞘型複合繊維断面（例えば、円形断面）に芯部１を１つ配置することもできるし、図３〜４のように芯鞘型複合繊維断面（図３は異形断面、図４は円形断面）に芯部１を複数配置することも可能である。芯部の靭性が乏しい場合は糸切れを起こしやすいが、複数の芯部に分割することでこれを回避することができる。また、例えば織布化の際に、しなやかな繊維が必要な場合、芯成分の本数を増やし、繊維としての曲げこわさを低減することできる。所望の繊維物性がしなやかな場合、複数の芯成分を有する断面構造にする事によってこれを得ることができる。さらに、図４Ｂに示すように、複数の芯繊維（芯成分）で構成される芯部１と、複数の鞘繊維（鞘成分）から構成される鞘部２とからなる芯鞘構造糸のように配置することもできる。また、図示していないが、１つの芯繊維（芯成分）で構成される芯部と、複数の鞘繊維（鞘成分）から構成される鞘部とからなる芯鞘構造糸のように配置することもできる。なお、本発明に用いられる複合繊維としては、上記したような芯鞘型（シース・コア型）に制限されるものではなく、例えば、繊維断面が、サイドバイサイド型構造や海島構造（芯鞘型に含まれるものもある）のようなものであってもよい。
【００３７】
芯成分と鞘成分の断面における面積比率の限定は特にない。通常、面積比率で芯成分：鞘成分＝１０：９０〜７０：３０である。ただし、芯成分が多くなると、繊維化しづらくなるが、紡糸速度を遅くすれば紡糸可能であることから、上記範囲に制限されるものではない。即ち、本発明の作用効果を有効に発現できる範囲であればよく、面積比率に特に限定はない。一方の樹脂の可紡性が著しく低い場合には、比率を下げる必要があるが、特にそのような障害がなければ、面積比率で芯成分：鞘成分＝５０：５０を選択することができる。
【００３８】
前述の繊維自体の異形断面化のように、芯成分を異形断面化することも可能である。即ち、芯鞘型複合繊維の場合、上記した繊維断面と同様に芯部の断面についても、図２、４のように円形断面としてもよいし、図３のように異形断面（非円形断面）としてもよい。この場合も芯成分と鞘成分の接触面積が増大することによって、強固な接着力を維持することができる。
【００３９】
樹脂Ｂについても材料の限定は特になく、所望の物性にあわせて適宜選択可能である。選択される樹脂は、例えば、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートといったエンジニアリングプラスチックの他に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルのような汎用プラスチック、複数の樹脂からなるポリマーアロイを挙げることができる。
【００４０】
樹脂Ｂの好ましい選択は、樹脂Ｃと同一材料（同一樹脂種）にすることである。樹脂Ｂ、Ｃが同一材料の場合、樹脂Ｃに包埋する際に繊維の鞘成分（樹脂Ｂ）が混和する為、繊維とマトリクス樹脂たる樹脂Ｃとの結合が強固となる。
【００４１】
あるいは、樹脂Ｃと樹脂Ｂが同一材料ではなくても化学的に高い密着性を得るように選択することも可能である。このような組み合わせとして、樹脂Ｂを無水マレイン酸変性ポリプロピレン、樹脂Ｃにポリアミド６という組み合わせが挙げられる。
【００４２】
樹脂ＢとＣが同一樹脂種になる例としては、樹脂Ｂ、Ｃにポリアミド６、樹脂Ａにポリアミド４６を選択する例を挙げることができる。
【００４３】
この場合、予めカーボンナノチューブ（充填材）とポリアミド４６（樹脂Ａ）を混練した複合材料（複合樹脂）を得ておき、次いで該複合材料（複合樹脂）を芯にし、ポリアミド６（樹脂Ｂ）を鞘にした芯鞘型複合繊維を得る。この場合、最も簡便な溶融紡糸が可能なため、溶融紡糸を選択することができる。得られた複合繊維は、カーボンナノチューブが高度に配向した高次構造を取り、繊維軸方向に高い弾性率を発現する。得られた複合繊維は所望の長さに裁断するか、あるいは、これを織布化し、ポリアミド６（樹脂Ｃ）で包埋する。裁断した場合は図５に示すように複合繊維（例えば、短繊維）４がランダムに樹脂Ｃ３中に分散する為、等方的な物性を得たい場合に適し、物性を能動的に制御したい場合は、図６に示すように、織布５にすることが適している。例えば、得られた複合繊維を平織り（織布の１種）５にし、樹脂Ｃ３で包埋する。
【００４４】
他の好ましい樹脂の選択である樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを同一樹脂種にする場合としては、前述のポリアミド４６である樹脂Ａ、ポリアミド６である樹脂Ｂ、Ｃをポリカーボネートに置換したものを例示できる。
【００４５】
樹脂Ａと充填材からなる複合樹脂（繊維ないし芯成分）中における該充填材が、ロッド状、チューブ状の場合、紡糸中に発生する伸長応力等によって一軸に配向する。これは、繊維（芯鞘型複合繊維を含む）自体が繊維方向に高い弾性率、低い線膨張係数を得る事に寄与する。このため、こうした繊維を織布化して樹脂Ｃで包埋することによって繊維方向に発現した優れた機械物性を能動的に設計することが可能となる。例えば、繊維強化樹脂組成物が面状の場合で厚さ方向より面内方向横方向の機械物性を得たい場合は、厚さ方向に繊維を向かわせないように平織り、綾織のような面織りをすることで所望の物性を得ることができる。あるいは、面内においても特に横方向の物性を選択的に高めたい場合は、横方向の糸条を選択的に多くすることでこれを達成することができる。あるいは、Ｘ、Ｙ、Ｚの３方向に相応の機械物性を与えたい場合は、糸条を３次元に織り込むことによってこれを達成することができる。
【００４６】
繊維（芯鞘型複合繊維を含む）と樹脂Ｃとの配合比率（質量比）に関しては、本発明の作用効果である高い弾性率、低い線膨張係数を有効に発現できれば特に制限されるものではなく、使用用途に応じて適宜適当な配合比率を決定すればよい（実施例１〜８参照）。例えば、自動車用の外板に適用する場合、使用部位にもよるが、繊維強化樹脂組成物中の繊維（芯鞘型複合繊維を含む）と樹脂Ｃとの配合比率（質量比）は、通常２０〜８０：８０〜２０程度にすればよいが、これに制限されるものではない。
【００４７】
前述の通り、本発明の繊維強化樹脂組成物は、繊維（芯鞘型複合繊維を含む）を樹脂Ｃによって包埋した構造を有している。然るに繊維化において発現した充填材の配向は包埋の工程で消失することを回避する必要がある。その手段として、樹脂の組み合わせを選択することによってこれを達成することが可能である。すなわち樹脂Ａと充填材からなる複合樹脂の軟化点を、樹脂Ｃの成形温度より高くすることである。例えば、充填材にカーボンナノチューブ、樹脂Ａとしてポリアミド４６でカーボンナノチューブ１０ｗｔ％の複合樹脂の場合、軟化点は３００℃である。樹脂Ｃとしてポリアミド６（成形温度２６０℃）を選択すれば、包埋の際に繊維内に発現した充填材の配向を緩和させることなく、本発明の繊維強化樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
あるいは、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃが同一樹脂種であれば樹脂Ａの粘度をできるだけ高くすることで、充填材の配向の緩和を抑制することができる。
【００４９】
前述の通り充填材については特に限定はないが、上記例で挙げてきたようにカーボンナノチューブの選択がもっとも好ましい。これは、第一にカーボンナノチューブが小スケールの材料であるがゆえに樹脂Ａとの接触面積が高く、高い機械物性を得ることが可能なこと、第二にアスペクト比を有する材料であるがゆえに、補強効果が高く、添加量に対しての機械物性の向上が顕著なこと、第三にチューブ状の構造であるがゆえに、紡糸工程において繊維軸方向に配向しやすく、添加量に対しての機械物性の向上が顕著なこと、が挙げられ、また、本材料が導電性を有しているがゆえに、最終的に得られる繊維強化樹脂組成物に導電性を付与できることが挙げられる。
【００５０】
特に自動車用の外板の場合、静電塗装が可能であることが好ましく、このため繊維強化樹脂組成物に導電性を付与できることは、きわめて産業上有利に働く。また、前述の通り、本発明は繊維部分に充填材を選択的に配置しているため、この部分が特に良導電性を有することになる。この部分だけを選択的に利用すれば、アンテナ、ヒータとして利用することも可能である。
【実施例】
【００５１】
本発明を以下の実施例及び比較例により説明する。曲げ弾性率、線膨張係数は以下の方法により測定した。
【００５２】
＜曲げ弾性率＞
オートグラフ（ＤＣＳ−１０Ｔ 株式会社島津製作所製）で測定した。
【００５３】
＜線膨張係数＞
熱機械測定装置（ＴＭＡ１２０Ｃ セイコー電子工業株式会社製）で室温から９０℃までの値を測定した。
【００５４】
≪繊維の作製≫
（繊維Ａ）
ディーエスエムジェイエスアールエンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリアミド４６（ＴＳ３００）に日本アエロジル株式会社製シリカ（３００ＣＦ）（粒子の断面の１辺が５０ｎｍ以下）を１０ｗｔ％ドライブレンドし、溶融紡糸を行い、繊維径１００μｍの繊維を作製した。繊維断面形状は図１Ａに示すように円形断面であった。なお、樹脂Ａのポリアミド４６（ＴＳ３００）と充填材のシリカ（３００ＣＦ）１０ｗｔ％からなる複合樹脂の軟化点は３００℃である。
【００５５】
（繊維Ｂ）
繊維Ａで用いたのと同様のポリアミド４６（ＴＳ３００）に株式会社物産ナノテク研究所製カーボンナノチューブ（長手方向に垂直な断面の１辺が５ｎｍ以下、長手方向は２００〜１０００ｎｍ（この範囲に分布があるもの））を１０ｗｔ％ドライブレンドしたものを芯成分として、東レ株式会社製ポリアミド６（ＣＭ１０２１）を鞘成分にして、芯：鞘（面積比率）＝５０：５０で溶融紡糸を行い、繊維径１００μｍの芯鞘型複合繊維を作製した。複合繊維断面形状は図２に示すように、繊維断面及びその芯部断面が共に円形断面であり、複合繊維断面に芯部を１つ配置した断面構造であった。なお、樹脂Ａのポリアミド４６（ＴＳ３００）と充填材のカーボンナノチューブ１０ｗｔ％からなる複合樹脂の軟化点は３００℃である。
【００５６】
（繊維Ｃ）
繊維Ａで用いたのと同様のポリアミド４６（ＴＳ３００）に繊維Ｂで用いたのと同様のカーボンナノチューブを１ｗｔ％ドライブレンドしたものを芯成分として、繊維Ｂで用いたのと同様のポリアミド６（ＣＭ１０２１）を鞘成分にして、芯：鞘（面積比率）＝５０：５０で溶融紡糸を行い、断面中における芯成分の本数が１０本、繊維断面のアスペクト比が４０、芯部断面のアスペクト比が５の繊維径１００μｍの芯鞘型複合繊維を作製した。複合繊維断面形状は図３に示すように、繊維断面及びその芯部断面（非円形断面）が共に異形断面であり、複合繊維断面に芯部を１０カ所配置した断面構造であった（図３は、部分省略図のため、芯成分１０本全ては表されていない）。なお、樹脂Ａのポリアミド４６（ＴＳ３００）と充填材のカーボンナノチューブ１ｗｔ％からなる複合樹脂の軟化点は２８５℃である。
【００５７】
（繊維Ｄ）
繊維Ａで用いたのと同様のポリアミド４６（ＴＳ３００）に繊維Ｂで用いたのと同様のカーボンナノチューブを１０ｗｔ％ドライブレンドしたものを芯成分として、繊維Ｂで用いたのと同様のポリアミド６（ＣＭ１０２１）を鞘成分にして、芯：鞘（面積比率）＝５０：５０で溶融紡糸を行い、断面中における芯成分の本数が１０本の繊維径１０００μｍの円形断面の芯鞘型複合繊維を作製した。複合繊維断面形状は図４Ａに示すように、繊維断面及びその芯部断面が共に円形断面であり、複合繊維断面に芯部を１０カ所配置した断面構造であった。
【００５８】
（繊維Ｅ）
繊維Ｂにおける樹脂Ａのポリアミド４６を三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート（Ｓ２０００）に、樹脂Ｂのポリアミド６を三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート（Ｓ３０００）に変えた以外は繊維Ｂと同一な構造を有する繊維を作製した。
【００５９】
≪繊維強化樹脂組成物の作製≫
以下の実施例１〜８のうち、実施例１〜７では、繊維Ａ〜Ｄに用いた樹脂Ａと充填材からなる複合樹脂の軟化点がいずれも２８５〜３００℃であるので、樹脂Ｃとして、これより成形温度が低く、更に芯鞘型複合繊維である繊維Ｂ〜Ｄの鞘部に用いた樹脂Ｂと同一樹脂種となるようにポリアミド６（ＣＭ１０１７；成形温度２５０℃）を選択した。
【００６０】
（実施例１）
繊維Ａを５１ｍｍの長さに裁断し、樹脂Ｃの東レ株式会社製ポリアミド６（ＣＭ１０１７）に裁断した繊維Ａの短繊維１０ｗｔ％をドライブレンドし、樹脂組成物を射出成形によって作製した。得られた樹脂組成物は図５に示すように、繊維の１種である短繊維がランダムに樹脂Ｃ中に分散したものであった。
【００６１】
（実施例２）
繊維Ａ１０本を束にして、縦：横（糸条数の比率）＝１：１の平織り物を作製し、実施例１で用いたのと同様のポリアミド６（ＣＭ１０１７）の射出成形板上に積層して型内にセットし、さらに同ポリアミド６（ＣＭ１０１７）をオーバーモールドして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は図６に示すように、繊維（繊維束）を平織りにした織布が樹脂Ｃで包埋されたものであった。樹脂組成物中の繊維量は５０ｗｔ％とした。
【００６２】
（実施例３）
実施例２の繊維Ａを繊維Ｂに変えた以外まったく同一にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は図６に示すように、繊維（繊維束）を平織りにした織布が樹脂Ｃで包埋されたものであった。樹脂組成物中の繊維量は５０ｗｔ％とした。
【００６３】
（実施例４）
実施例１の繊維Ａを繊維Ｃに変えた以外まったく同一にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は図５に示すように、繊維の１種である短繊維がランダムに樹脂Ｃ中に分散したものであった。
【００６４】
（実施例５）
実施例２の繊維Ａを繊維Ｃに変えた以外まったく同一にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は図６に示すように、繊維（繊維束）を平織りにした織布が樹脂Ｃで包埋されたものであった。樹脂組成物中の繊維量は５０ｗｔ％とした。
【００６５】
（実施例６）
実施例２の繊維束を単糸に変え、繊維Ａを繊維Ｄに変えた以外まったく同一にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は図６に示すように、繊維（単糸）を平織りにした織布が樹脂Ｃで包埋されたものであった。樹脂組成物中の繊維量は５０ｗｔ％とした。
【００６６】
（実施例７）
実施例２の繊維束を単糸に変え、繊維Ａを繊維Ｄに変え、縦：横（糸条数の比率）を１：３にした以外まったく同一にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は図６に示すように、繊維（単糸）を平織りにした織布が樹脂Ｃで包埋されたものであった。樹脂組成物中の繊維量は５０ｗｔ％とした。
【００６７】
（実施例８）
実施例３の繊維Ｂを繊維Ｅにし、樹脂Ｃのポリアミド６（ＣＭ１０１７）を三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート（Ｓ３０００）に変えた以外まったく同一にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は図６に示すように、繊維（繊維束）を平織りにした織布が樹脂Ｃで包埋されたものであった。樹脂組成物中の繊維量は５０ｗｔ％とした。
【００６８】
（比較例１）
東レ株式会社製ポリアミド６（ＣＭ１０１７）の射出成形板を比較サンプル１とした。
【００６９】
（比較例２）
三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート（Ｓ２０００）の射出成形板を比較サンプル２とした。
【００７０】
以上、実施例１〜８及び比較例１、２につき、上述の装置を用い、曲げ弾性率、線膨張係数を計測し、優れた特性を得た。得られた結果を下記表３に示す。また、上記繊維Ａ〜Ｅの作製要綱（仕様）を表１に、実施例１〜８及び比較例１、２の作製要綱（仕様）を表２にまとめた。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
以上、実施例１〜８及び比較例１、２より、本発明の繊維強化樹脂組成物は、曲げ弾性率、線膨脹係数ともに優れた値を示すことが分かる。
【００７５】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００７６】
例えば、本発明の樹脂Ａ、Ｂ、Ｃは、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔科（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の繊維強化樹脂組成物は所望の形状に成形し、任意の用途に適用することができる。特に、高剛性及び低線膨張性を利用するという観点からは、鋼板にかわる軽量板材として自動車用の外板部品などへの適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の繊維強化樹脂組成物の構成部材である、樹脂Ａと充填材との複合樹脂からなる繊維の断面形状を表す断面図であり、図１Ａは、繊維断面形状が円形断面の例であり、図１Ｂは繊維断面形状が異形断面（非円形断面）の例である。
【図２】本発明の繊維強化樹脂組成物の構成部材である繊維形態の１つである、芯鞘型複合繊維の断面構造の一実施形態を表す断面図であって、繊維断面及びその芯部断面が共に円形断面であり、複合繊維断面に芯部を１つ配置した断面構造の例である。
【図３】本発明の繊維強化樹脂組成物の構成部材である繊維形態の１つである、芯鞘型複合繊維の断面構造の他の一実施形態を表す断面図（一部省略している）であって、繊維断面及びその芯部断面が共に異形断面（非円形断面）であり、複合繊維断面に芯部を複数配置した断面構造の例である。
【図４】本発明の繊維強化樹脂組成物の構成部材である繊維形態の１つである、芯鞘型複合繊維の断面構造のさらに他の一実施形態を表す断面図であって、図４Ａは繊維断面及びその芯部断面が共に円形断面であり、複合繊維断面に芯部を複数配置した断面構造の例であり、図４Ｂは複数の芯繊維（芯成分）で構成される芯部と、複数の鞘繊維（鞘成分）から構成される鞘部とからなる芯鞘構造糸のように配置した断面構造の例であって、繊維断面並びに各芯部及び各鞘部の断面が円形断面ないしアスペクト比が１に近い異形断面（非円形断面）の例である。
【図５】本発明の繊維強化樹脂組成物の一実施形態を模式的に表す斜視図であって、繊維の１種である短繊維がランダムに樹脂Ｃ中に分散してなる例であり、内部の短繊維の分散状態がわかるように該短繊維を透視して表した斜視透視図である。
【図６】本発明の繊維強化樹脂組成物の他の一実施形態を模式的に表す斜視透視図であって、繊維を織布の１種である平織りにし、樹脂Ｃで包埋した例であり、内部の織布の配置の様子がわかるように該織布を透視して表した斜視透視図である。
【符号の説明】
【００７９】
１ 樹脂Ａと充填材との複合樹脂又は該複合樹脂からなる芯鞘型複合繊維の芯部、
２ 樹脂Ｂからなる芯鞘型複合繊維の鞘部、
３ マトリクス樹脂たる樹脂Ｃ、
４ 短繊維（繊維の１種）、
５ 平織り（織布の１種）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い弾性率を有し且つ低い線膨張係数を有する、例えば自動車外板用の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の外板は軽量化要求から、従来の鋼板から樹脂化の流れがある。ＦＲＰや炭素繊維で強化した熱硬化樹脂複合材に始まり、最近では変性フェニレンオキサイドを用いたものも見られるようになっている。熱可塑樹脂を用いることはサーマルリサイクルのみならず、マテリアルリサイクルの観点からも好ましく、また熱硬化樹脂は硬化を完全にするいわゆるキュアタイムが必要なことから、熱可塑樹脂を用いた物がより好まれる傾向にある。
【０００３】
しかしながら、自動車外板の水平パネル（例えばエンジンフード）は、車体剛性に関わる部品であり、従来の熱可塑樹脂を用いた樹脂複合材料では、所望の剛性を得ることが難しく、拡大採用が進んでいない。熱可塑樹脂であっても、ガラス繊維をランダムに分散させたいわゆるガラス繊維強化樹脂であれば、剛性は得られるものの、表面の平滑性を得ることが難しく、現実には非強化である程度の剛性を得ることが出来る変性ポリフェニレンオキサイドを用いる事になり、従ってその用途は、得られる剛性から垂直パネル（例えばフロントフェンダー）に限定されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、従来の自動車用外板にも適用可能な高い剛性（＝弾性率）と低い線膨張係数を有する繊維強化樹脂組成物（以下、単に組成物ないし樹脂組成物とも略記する）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決すべく、本発明は、
繊維と樹脂（樹脂Ｃ）から構成される組成物であって、該繊維は充填材と樹脂（樹脂Ａ）からなる樹脂組成物で与えられる。
【０００６】
また、本発明の好適な実施態様はさらに、前記繊維が織布状に織られて、樹脂Ｃに包埋されてなることを特徴とする。
【０００７】
さらにまた、本発明の好適な実施態様はさらに、上記繊維の断面形状はアスペクト比が１を超えて１００以下の範囲で与えられる非円形断面であることを特徴とする。
【０００８】
さらにまた、本発明の好適な実施態様はさらに、前記繊維が樹脂Ｂを鞘部に持つ芯鞘型の複合繊維であり、且つ前記充填材は芯成分に選択的に含まれてなることを特徴とする。
【０００９】
さらにまた、本発明の好適な実施態様はさらに、前記芯鞘型複合繊維が少なくとも２つ以上の芯部を有していることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、本発明の好適な実施態様はさらに、前記樹脂Ｂが、前記樹脂Ｃと同一樹脂であること、そしてさらに、前記樹脂Ａと充填材からなる複合樹脂の軟化点が前記樹脂Ｃの成形温度より高いことを特徴とする。
【００１１】
あるいはまた、本発明の好適な実施態様はさらに、前記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃが同一樹脂であること、そしてさらに前記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃがポリカーボネートであることを特徴とする。
【００１２】
そしてまた、本発明の好適な実施態様はさらに、前記充填材がカーボンナノチューブであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の繊維強化樹脂組成物は、樹脂（樹脂Ａ）と充填材を含んでなる樹脂組成物を繊維化し、次いでこれを必要に応じて織布化し、さらにこれを樹脂（樹脂Ｃ）で包埋した構造を有するものである。
【００１４】
前記充填材は、無機系のものが好ましく、さらに小粒径であることが望ましい。粒径は小さいほど繊維化が容易になり、充填材粒子の断面の１辺が１００μｍ以下であれば溶融紡糸も可能である。充填材粒子の形状には特に限定はない。球状のものであっても、針状のものであっても良い。針状の場合、その粒径は長手方向に垂直な断面の１辺が１００μｍ以下であれば、溶融紡糸も可能である。
【００１５】
前記充填材の材料には特に限定は無いが、上記したように無機系のものが好ましく、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、カーボンナノチューブを挙げることが出来る。前述の通り望ましくはカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブであれば、樹脂（樹脂Ａ）と混合した後、弾性率の向上が顕著であり最も望ましい材料と言える。
【００１６】
前記繊維は、樹脂Ｃに対してランダムに分散されても良いが、好ましくは規則的に複合することである。その一つの手段が繊維を織布化した後に、樹脂Ｃで包埋することであり、このとき、横糸、縦糸の本数比率などによって、物性の異方性を制御することができる。
【００１７】
繊維の断面は円形断面であっても、異形断面（円形と異なる断面）であっても良いが、樹脂Ｃとの界面が増大する異形断面の方が、高い弾性率、低い線膨張係数を得るためには望ましい。異形断面の場合、アスペクト比で３以上が前記物性向上の発現の為に望ましい。上限としては１００を設定することが出来る。これは、１００を超えるものが繊維自体の製造が困難であることに加えて、樹脂Ｃとの包埋の際に切断されやすいことが挙げられる。
【００１８】
その他の望ましい繊維の断面形態は、複合繊維化することで、充填材（無機物）と樹脂Ａからなる混合物（複合樹脂）を他の樹脂（樹脂Ｂ）で被覆包埋する芯鞘型の繊維にすることである。この場合、紡糸を芯鞘型繊維ですることになり、充填材と樹脂Ａからなる複合樹脂の繊維では糸切れがしやすいが、複合化することでこれを防止することが出来る。
【００１９】
芯鞘型繊維の場合には、充填材は、芯成分に入れることが望ましく、これは特に溶融紡糸等の繊維化工程において可紡性を高めることに寄与する。ただし、本発明の作用効果に影響を及ぼさない範囲であれば、鞘成分に充填材を入れてもよい。
【００２０】
芯成分の数は、特に限定しないが、しなやかな繊維が必要な場合、芯成分の本数を増やし、繊維としての曲げこわさを低減することができる。所望の繊維物性がしなやかな場合、複数の芯成分を有する断面構造、即ち芯鞘型複合繊維が少なくとも２つ以上の芯部を有している断面構造にする事によってこれを得ることができる。
【００２１】
上記芯鞘型複合繊維を用いた繊維強化樹脂組成物では、芯鞘型複合繊維の鞘部の成分である樹脂Ｂを樹脂Ｃと同一樹脂種にすることも可能である。樹脂Ｂ、Ｃが同一樹脂種の場合、樹脂Ｃに包埋する際に繊維の鞘成分である樹脂Ｂが混和する為、繊維とマトリクス樹脂たる樹脂Ｃとの結合が強固となる。
【００２２】
本発明の繊維強化樹脂組成物では、樹脂Ａと充填材からなる複合樹脂の軟化点を樹脂Ｃの成形温度より高くすると樹脂Ｃで包埋する際に樹脂Ａの変形を妨げることができ、充填材が紡糸工程で延伸方向に配向した状態を維持することができる。
【００２３】
あるいは、前記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを同一樹脂種にすることも可能である。樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを同一にした場合、それぞれの界面での混和性が向上するため、剥離を著しく抑制することができ、弾性率、強度の向上を図ることができる。
【００２４】
また、同時に樹脂種が同一である為、屈折率差を実質的に無くすことができ、光学的均一性を得ることができる。この寄与は例えば、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃとして透明な材料を選択した場合に享受することができ、この場合、充填材の存在する部分においては、透明にならないもののその他の部分では透明になることから、全体を通して、光透過性を有するものを得ることができる。
【００２５】
以上によって、充填材の配向によって強化された繊維が補強糸となった繊維強化樹脂組成物を得ることができる。これによって、高い弾性率を得ることができるとともに、低い線膨張係数を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明によれば、高い剛性（＝弾性率）と低い線膨張係数を有する繊維強化樹脂組成物を提供できる。したがって、従来の鋼板に代わって例えば自動車用の外板等に適用可能な繊維強化樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について詳述する。
【００２８】
本発明における繊維強化樹脂組成物は、繊維と樹脂Ｃから構成される。繊維は充填材と樹脂Ａとの複合材料（複合樹脂）である。
【００２９】
上記充填材の材料としては、シリカ、アルミナ、カーボンナノチューブなどの無機物を用いるのが好ましく、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ただし、これらに制限されるものではない。充填材の形状は、球体の場合であれば、その直径が１００μｍ以下、ロッド状（棒状ないし針状）、チューブ状のものであれば、長手方向に垂直な断面の直径が１００μｍ以下のものが望ましく、特に望ましくは、１００ｎｍ以下のものが望ましい。不定形状のものであれば、絶対最大長（輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の長さをとるもの）が１００μｍ以下のものが望ましく、特に望ましくは、１００ｎｍ以下のものが望ましい。
【００３０】
樹脂Ａ、樹脂Ｃの材料としては、共に特に限定はなく、所望の物性にあわせて適宜選択可能である。選択される樹脂は、例えば、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートといったエンジニアリングプラスチックの他にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルのような汎用プラスチック、あるいは複数の樹脂からなるポリマーアロイを挙げることができる。
【００３１】
例えば、材料として樹脂Ｃをポリアミド６、樹脂Ａをポリアミド４６、充填材としてカーボンナノチューブを選択する場合は、予めカーボンナノチューブ（充填材）とポリアミド４６（樹脂Ａ）を混練した複合材料（複合樹脂）を得ておき、ついで繊維化して所望な物性の繊維を得る。繊維化の手法は特に限定はないが、この場合最も簡便な溶融紡糸が可能なため溶融紡糸を選択することができる。得られた繊維は、カーボンナノチューブが高度に配向した高次構造をとり繊維軸方向に高い弾性率を発現する。得られた繊維は所望の長さに裁断するかあるいは、これを織布化し、ポリアミド６（樹脂Ｃ）で包埋する。裁断した場合は、図５に示すように、繊維（例えば、短繊維）４がランダムに樹脂Ｃ３中に分散する為、等方的な物性を得たい場合に適し、物性を能動的に制御したい場合は、図６に示すように、織布５にすることが適している。例えば、得られた繊維を平織り（織布の１種）５にし、樹脂Ｃ３で包埋する。樹脂Ｃは、モノマーキャストナイロンのように液状のものを用いることも出来る。この場合、包埋が簡便という利点を得ることが出来る。
【００３２】
織布の場合、数〜数百本の繊維を束ねてから織ることも可能である。特に繊維が細くなった場合、この手法を用いて取り扱いを容易にすることが出来る。
【００３３】
繊維の太さにも特に限定はない。例えば、１ｍｍ程度のモノフィラメント状のものであっても、１０μｍ程度の細径繊維であっても良い。
【００３４】
同様に、繊維の断面形状についても特に限定はない。図１Ａに示すように、樹脂Ａと充填材との複合樹脂１からなる繊維の断面形状が円形の場合、紡糸時に断面の応力分布が小さく、安定的な紡糸を行なうことが出来る。一方、図１Ｂに示すように、樹脂Ａと充填材との複合樹脂１からなる繊維の断面形状が異形断面（非円形断面）の場合は、包埋する樹脂Ｃとの接触面積が増大するため、密着性を向上させることが出来る。断面形状がアスペクト比３以上をもつ場合には、織布にした時に繊維断面の向きを揃えることができるという利点を得ることが出来る。特にアスペクト比が、１０以上のような場合、織布化の際に、繊維が寝やすく、この効果を得やすい。アスペクト比は１００が、工業的な繊維化の実質的な限界であり、このためアスペクト比は１を超えて１００以下が相応しい範囲となる。
【００３５】
樹脂Ａと充填材との複合樹脂中の該充填材の混入量（充填材の混入量（ｗｔ％）＝充填材量／（樹脂Ａ量＋充填材量）×１００）は特に限定はないが、繊維化のし易さを考慮すれば、概ね５０ｗｔ％以下が実質的な上限となる。但し、３０ｗｔ％を含むような場合でも繊維化は極めて難しく、安定的に繊維を作製するに際しては樹脂Ｂを鞘部に持つ芯鞘型の複合繊維化で糸切れを防止することが必要となる。一方、充填材の混入量の下限は、複合繊維化の有無によっても異なるが、充填材を混入することによって本発明の効果である、高い弾性率を得るとともに、低い線膨張係数を得るようにするために、１ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％とするのがよい。
【００３６】
前記芯鞘型複合繊維は、図２〜４に示すように、樹脂Ａと充填材からなる複合樹脂からなる芯部１と、樹脂Ｂからなる鞘部２とが２層構造となっている。この芯鞘型複合繊維では、図２のように芯鞘型複合繊維断面（例えば、円形断面）に芯部１を１つ配置することもできるし、図３〜４のように芯鞘型複合繊維断面（図３は異形断面、図４は円形断面）に芯部１を複数配置することも可能である。芯部の靭性が乏しい場合は糸切れを起こしやすいが、複数の芯部に分割することでこれを回避することができる。また、例えば織布化の際に、しなやかな繊維が必要な場合、芯成分の本数を増やし、繊維としての曲げこわさを低減することできる。所望の繊維物性がしなやかな場合、複数の芯成分を有する断面構造にする事によってこれを得ることができる。さらに、図４Ｂに示すように、複数の芯繊維（芯成分）で構成される芯部１と、複数の鞘繊維（鞘成分）から構成される鞘部２とからなる芯鞘構造糸のように配置することもできる。また、図示していないが、１つの芯繊維（芯成分）で構成される芯部と、複数の鞘繊維（鞘成分）から構成される鞘部とからなる芯鞘構造糸のように配置することもできる。なお、本発明に用いられる複合繊維としては、上記したような芯鞘型（シース・コア型）に制限されるものではなく、例えば、繊維断面が、サイドバイサイド型構造や海島構造（芯鞘型に含まれるものもある）のようなものであってもよい。
【００３７】
芯成分と鞘成分の断面における面積比率の限定は特にない。通常、面積比率で芯成分：鞘成分＝１０：９０〜７０：３０である。ただし、芯成分が多くなると、繊維化しづらくなるが、紡糸速度を遅くすれば紡糸可能であることから、上記範囲に制限されるものではない。即ち、本発明の作用効果を有効に発現できる範囲であればよく、面積比率に特に限定はない。一方の樹脂の可紡性が著しく低い場合には、比率を下げる必要があるが、特にそのような障害がなければ、面積比率で芯成分：鞘成分＝５０：５０を選択することができる。
【００３８】
前述の繊維自体の異形断面化のように、芯成分を異形断面化することも可能である。即ち、芯鞘型複合繊維の場合、上記した繊維断面と同様に芯部の断面についても、図２、４のように円形断面としてもよいし、図３のように異形断面（非円形断面）としてもよい。この場合も芯成分と鞘成分の接触面積が増大することによって、強固な接着力を維持することができる。
【００３９】
樹脂Ｂについても材料の限定は特になく、所望の物性にあわせて適宜選択可能である。選択される樹脂は、例えば、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートといったエンジニアリングプラスチックの他に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルのような汎用プラスチック、複数の樹脂からなるポリマーアロイを挙げることができる。
【００４０】
樹脂Ｂの好ましい選択は、樹脂Ｃと同一材料（同一樹脂種）にすることである。樹脂Ｂ、Ｃが同一材料の場合、樹脂Ｃに包埋する際に繊維の鞘成分（樹脂Ｂ）が混和する為、繊維とマトリクス樹脂たる樹脂Ｃとの結合が強固となる。
【００４１】
あるいは、樹脂Ｃと樹脂Ｂが同一材料ではなくても化学的に高い密着性を得るように選択することも可能である。このような組み合わせとして、樹脂Ｂを無水マレイン酸変性ポリプロピレン、樹脂Ｃにポリアミド６という組み合わせが挙げられる。
【００４２】
樹脂ＢとＣが同一樹脂種になる例としては、樹脂Ｂ、Ｃにポリアミド６、樹脂Ａにポリアミド４６を選択する例を挙げることができる。
【００４３】
この場合、予めカーボンナノチューブ（充填材）とポリアミド４６（樹脂Ａ）を混練した複合材料（複合樹脂）を得ておき、次いで該複合材料（複合樹脂）を芯にし、ポリアミド６（樹脂Ｂ）を鞘にした芯鞘型複合繊維を得る。この場合、最も簡便な溶融紡糸が可能なため、溶融紡糸を選択することができる。得られた複合繊維は、カーボンナノチューブが高度に配向した高次構造を取り、繊維軸方向に高い弾性率を発現する。得られた複合繊維は所望の長さに裁断するか、あるいは、これを織布化し、ポリアミド６（樹脂Ｃ）で包埋する。裁断した場合は図５に示すように複合繊維（例えば、短繊維）４がランダムに樹脂Ｃ３中に分散する為、等方的な物性を得たい場合に適し、物性を能動的に制御したい場合は、図６に示すように、織布５にすることが適している。例えば、得られた複合繊維を平織り（織布の１種）５にし、樹脂Ｃ３で包埋する。
【００４４】
他の好ましい樹脂の選択である樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを同一樹脂種にする場合としては、前述のポリアミド４６である樹脂Ａ、ポリアミド６である樹脂Ｂ、Ｃをポリカーボネートに置換したものを例示できる。
【００４５】
樹脂Ａと充填材からなる複合樹脂（繊維ないし芯成分）中における該充填材が、ロッド状、チューブ状の場合、紡糸中に発生する伸長応力等によって一軸に配向する。これは、繊維（芯鞘型複合繊維を含む）自体が繊維方向に高い弾性率、低い線膨張係数を得る事に寄与する。このため、こうした繊維を織布化して樹脂Ｃで包埋することによって繊維方向に発現した優れた機械物性を能動的に設計することが可能となる。例えば、繊維強化樹脂組成物が面状の場合で厚さ方向より面内方向横方向の機械物性を得たい場合は、厚さ方向に繊維を向かわせないように平織り、綾織のような面織りをすることで所望の物性を得ることができる。あるいは、面内においても特に横方向の物性を選択的に高めたい場合は、横方向の糸条を選択的に多くすることでこれを達成することができる。あるいは、Ｘ、Ｙ、Ｚの３方向に相応の機械物性を与えたい場合は、糸条を３次元に織り込むことによってこれを達成することができる。
【００４６】
繊維（芯鞘型複合繊維を含む）と樹脂Ｃとの配合比率（質量比）に関しては、本発明の作用効果である高い弾性率、低い線膨張係数を有効に発現できれば特に制限されるものではなく、使用用途に応じて適宜適当な配合比率を決定すればよい（実施例１〜８参照）。例えば、自動車用の外板に適用する場合、使用部位にもよるが、繊維強化樹脂組成物中の繊維（芯鞘型複合繊維を含む）と樹脂Ｃとの配合比率（質量比）は、通常２０〜８０：８０〜２０程度にすればよいが、これに制限されるものではない。
【００４７】
前述の通り、本発明の繊維強化樹脂組成物は、繊維（芯鞘型複合繊維を含む）を樹脂Ｃによって包埋した構造を有している。然るに繊維化において発現した充填材の配向は包埋の工程で消失することを回避する必要がある。その手段として、樹脂の組み合わせを選択することによってこれを達成することが可能である。すなわち樹脂Ａと充填材からなる複合樹脂の軟化点を、樹脂Ｃの成形温度より高くすることである。例えば、充填材にカーボンナノチューブ、樹脂Ａとしてポリアミド４６でカーボンナノチューブ１０ｗｔ％の複合樹脂の場合、軟化点は３００℃である。樹脂Ｃとしてポリアミド６（成形温度２６０℃）を選択すれば、包埋の際に繊維内に発現した充填材の配向を緩和させることなく、本発明の繊維強化樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
あるいは、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃが同一樹脂種であれば樹脂Ａの粘度をできるだけ高くすることで、充填材の配向の緩和を抑制することができる。
【００４９】
前述の通り充填材については特に限定はないが、上記例で挙げてきたようにカーボンナノチューブの選択がもっとも好ましい。これは、第一にカーボンナノチューブが小スケールの材料であるがゆえに樹脂Ａとの接触面積が高く、高い機械物性を得ることが可能なこと、第二にアスペクト比を有する材料であるがゆえに、補強効果が高く、添加量に対しての機械物性の向上が顕著なこと、第三にチューブ状の構造であるがゆえに、紡糸工程において繊維軸方向に配向しやすく、添加量に対しての機械物性の向上が顕著なこと、が挙げられ、また、本材料が導電性を有しているがゆえに、最終的に得られる繊維強化樹脂組成物に導電性を付与できることが挙げられる。
【００５０】
特に自動車用の外板の場合、静電塗装が可能であることが好ましく、このため繊維強化樹脂組成物に導電性を付与できることは、きわめて産業上有利に働く。また、前述の通り、本発明は繊維部分に充填材を選択的に配置しているため、この部分が特に良導電性を有することになる。この部分だけを選択的に利用すれば、アンテナ、ヒータとして利用することも可能である。
【実施例】
【００５１】
本発明を以下の実施例及び比較例により説明する。曲げ弾性率、線膨張係数は以下の方法により測定した。
【００５２】
＜曲げ弾性率＞
オートグラフ（ＤＣＳ−１０Ｔ 株式会社島津製作所製）で測定した。
【００５３】
＜線膨張係数＞
熱機械測定装置（ＴＭＡ１２０Ｃ セイコー電子工業株式会社製）で室温から９０℃までの値を測定した。
【００５４】
≪繊維の作製≫
（繊維Ａ）
ディーエスエムジェイエスアールエンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリアミド４６（ＴＳ３００）に日本アエロジル株式会社製シリカ（３００ＣＦ）（粒子の断面の１辺が５０ｎｍ以下）を１０ｗｔ％ドライブレンドし、溶融紡糸を行い、繊維径１００μｍの繊維を作製した。繊維断面形状は図１Ａに示すように円形断面であった。なお、樹脂Ａのポリアミド４６（ＴＳ３００）と充填材のシリカ（３００ＣＦ）１０ｗｔ％からなる複合樹脂の軟化点は３００℃である。
【００５５】
（繊維Ｂ）
繊維Ａで用いたのと同様のポリアミド４６（ＴＳ３００）に株式会社物産ナノテク研究所製カーボンナノチューブ（長手方向に垂直な断面の１辺が５ｎｍ以下、長手方向は２００〜１０００ｎｍ（この範囲に分布があるもの））を１０ｗｔ％ドライブレンドしたものを芯成分として、東レ株式会社製ポリアミド６（ＣＭ１０２１）を鞘成分にして、芯：鞘（面積比率）＝５０：５０で溶融紡糸を行い、繊維径１００μｍの芯鞘型複合繊維を作製した。複合繊維断面形状は図２に示すように、繊維断面及びその芯部断面が共に円形断面であり、複合繊維断面に芯部を１つ配置した断面構造であった。なお、樹脂Ａのポリアミド４６（ＴＳ３００）と充填材のカーボンナノチューブ１０ｗｔ％からなる複合樹脂の軟化点は３００℃である。
【００５６】
（繊維Ｃ）
繊維Ａで用いたのと同様のポリアミド４６（ＴＳ３００）に繊維Ｂで用いたのと同様のカーボンナノチューブを１ｗｔ％ドライブレンドしたものを芯成分として、繊維Ｂで用いたのと同様のポリアミド６（ＣＭ１０２１）を鞘成分にして、芯：鞘（面積比率）＝５０：５０で溶融紡糸を行い、断面中における芯成分の本数が１０本、繊維断面のアスペクト比が４０、芯部断面のアスペクト比が５の繊維径１００μｍの芯鞘型複合繊維を作製した。複合繊維断面形状は図３に示すように、繊維断面及びその芯部断面（非円形断面）が共に異形断面であり、複合繊維断面に芯部を１０カ所配置した断面構造であった（図３は、部分省略図のため、芯成分１０本全ては表されていない）。なお、樹脂Ａのポリアミド４６（ＴＳ３００）と充填材のカーボンナノチューブ１ｗｔ％からなる複合樹脂の軟化点は２８５℃である。
【００５７】
（繊維Ｄ）
繊維Ａで用いたのと同様のポリアミド４６（ＴＳ３００）に繊維Ｂで用いたのと同様のカーボンナノチューブを１０ｗｔ％ドライブレンドしたものを芯成分として、繊維Ｂで用いたのと同様のポリアミド６（ＣＭ１０２１）を鞘成分にして、芯：鞘（面積比率）＝５０：５０で溶融紡糸を行い、断面中における芯成分の本数が１０本の繊維径１０００μｍの円形断面の芯鞘型複合繊維を作製した。複合繊維断面形状は図４Ａに示すように、繊維断面及びその芯部断面が共に円形断面であり、複合繊維断面に芯部を１０カ所配置した断面構造であった。
【００５８】
（繊維Ｅ）
繊維Ｂにおける樹脂Ａのポリアミド４６を三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート（Ｓ２０００）に、樹脂Ｂのポリアミド６を三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート（Ｓ３０００）に変えた以外は繊維Ｂと同一な構造を有する繊維を作製した。
【００５９】
≪繊維強化樹脂組成物の作製≫
以下の実施例１〜８のうち、実施例１〜７では、繊維Ａ〜Ｄに用いた樹脂Ａと充填材からなる複合樹脂の軟化点がいずれも２８５〜３００℃であるので、樹脂Ｃとして、これより成形温度が低く、更に芯鞘型複合繊維である繊維Ｂ〜Ｄの鞘部に用いた樹脂Ｂと同一樹脂種となるようにポリアミド６（ＣＭ１０１７；成形温度２５０℃）を選択した。
【００６０】
（実施例１）
繊維Ａを５１ｍｍの長さに裁断し、樹脂Ｃの東レ株式会社製ポリアミド６（ＣＭ１０１７）に裁断した繊維Ａの短繊維１０ｗｔ％をドライブレンドし、樹脂組成物を射出成形によって作製した。得られた樹脂組成物は図５に示すように、繊維の１種である短繊維がランダムに樹脂Ｃ中に分散したものであった。
【００６１】
（実施例２）
繊維Ａ１０本を束にして、縦：横（糸条数の比率）＝１：１の平織り物を作製し、実施例１で用いたのと同様のポリアミド６（ＣＭ１０１７）の射出成形板上に積層して型内にセットし、さらに同ポリアミド６（ＣＭ１０１７）をオーバーモールドして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は図６に示すように、繊維（繊維束）を平織りにした織布が樹脂Ｃで包埋されたものであった。樹脂組成物中の繊維量は５０ｗｔ％とした。
【００６２】
（実施例３）
実施例２の繊維Ａを繊維Ｂに変えた以外まったく同一にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は図６に示すように、繊維（繊維束）を平織りにした織布が樹脂Ｃで包埋されたものであった。樹脂組成物中の繊維量は５０ｗｔ％とした。
【００６３】
（実施例４）
実施例１の繊維Ａを繊維Ｃに変えた以外まったく同一にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は図５に示すように、繊維の１種である短繊維がランダムに樹脂Ｃ中に分散したものであった。
【００６４】
（実施例５）
実施例２の繊維Ａを繊維Ｃに変えた以外まったく同一にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は図６に示すように、繊維（繊維束）を平織りにした織布が樹脂Ｃで包埋されたものであった。樹脂組成物中の繊維量は５０ｗｔ％とした。
【００６５】
（実施例６）
実施例２の繊維束を単糸に変え、繊維Ａを繊維Ｄに変えた以外まったく同一にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は図６に示すように、繊維（単糸）を平織りにした織布が樹脂Ｃで包埋されたものであった。樹脂組成物中の繊維量は５０ｗｔ％とした。
【００６６】
（実施例７）
実施例２の繊維束を単糸に変え、繊維Ａを繊維Ｄに変え、縦：横（糸条数の比率）を１：３にした以外まったく同一にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は図６に示すように、繊維（単糸）を平織りにした織布が樹脂Ｃで包埋されたものであった。樹脂組成物中の繊維量は５０ｗｔ％とした。
【００６７】
（実施例８）
実施例３の繊維Ｂを繊維Ｅにし、樹脂Ｃのポリアミド６（ＣＭ１０１７）を三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート（Ｓ３０００）に変えた以外まったく同一にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は図６に示すように、繊維（繊維束）を平織りにした織布が樹脂Ｃで包埋されたものであった。樹脂組成物中の繊維量は５０ｗｔ％とした。
【００６８】
（比較例１）
東レ株式会社製ポリアミド６（ＣＭ１０１７）の射出成形板を比較サンプル１とした。
【００６９】
（比較例２）
三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート（Ｓ２０００）の射出成形板を比較サンプル２とした。
【００７０】
以上、実施例１〜８及び比較例１、２につき、上述の装置を用い、曲げ弾性率、線膨張係数を計測し、優れた特性を得た。得られた結果を下記表３に示す。また、上記繊維Ａ〜Ｅの作製要綱（仕様）を表１に、実施例１〜８及び比較例１、２の作製要綱（仕様）を表２にまとめた。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
以上、実施例１〜８及び比較例１、２より、本発明の繊維強化樹脂組成物は、曲げ弾性率、線膨脹係数ともに優れた値を示すことが分かる。
【００７５】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００７６】
例えば、本発明の樹脂Ａ、Ｂ、Ｃは、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔科（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の繊維強化樹脂組成物は所望の形状に成形し、任意の用途に適用することができる。特に、高剛性及び低線膨張性を利用するという観点からは、鋼板にかわる軽量板材として自動車用の外板部品などへの適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の繊維強化樹脂組成物の構成部材である、樹脂Ａと充填材との複合樹脂からなる繊維の断面形状を表す断面図であり、図１Ａは、繊維断面形状が円形断面の例であり、図１Ｂは繊維断面形状が異形断面（非円形断面）の例である。
【図２】本発明の繊維強化樹脂組成物の構成部材である繊維形態の１つである、芯鞘型複合繊維の断面構造の一実施形態を表す断面図であって、繊維断面及びその芯部断面が共に円形断面であり、複合繊維断面に芯部を１つ配置した断面構造の例である。
【図３】本発明の繊維強化樹脂組成物の構成部材である繊維形態の１つである、芯鞘型複合繊維の断面構造の他の一実施形態を表す断面図（一部省略している）であって、繊維断面及びその芯部断面が共に異形断面（非円形断面）であり、複合繊維断面に芯部を複数配置した断面構造の例である。
【図４】本発明の繊維強化樹脂組成物の構成部材である繊維形態の１つである、芯鞘型複合繊維の断面構造のさらに他の一実施形態を表す断面図であって、図４Ａは繊維断面及びその芯部断面が共に円形断面であり、複合繊維断面に芯部を複数配置した断面構造の例であり、図４Ｂは複数の芯繊維（芯成分）で構成される芯部と、複数の鞘繊維（鞘成分）から構成される鞘部とからなる芯鞘構造糸のように配置した断面構造の例であって、繊維断面並びに各芯部及び各鞘部の断面が円形断面ないしアスペクト比が１に近い異形断面（非円形断面）の例である。
【図５】本発明の繊維強化樹脂組成物の一実施形態を模式的に表す斜視図であって、繊維の１種である短繊維がランダムに樹脂Ｃ中に分散してなる例であり、内部の短繊維の分散状態がわかるように該短繊維を透視して表した斜視透視図である。
【図６】本発明の繊維強化樹脂組成物の他の一実施形態を模式的に表す斜視透視図であって、繊維を織布の１種である平織りにし、樹脂Ｃで包埋した例であり、内部の織布の配置の様子がわかるように該織布を透視して表した斜視透視図である。
【符号の説明】
【００７９】
１ 樹脂Ａと充填材との複合樹脂又は該複合樹脂からなる芯鞘型複合繊維の芯部、
２ 樹脂Ｂからなる芯鞘型複合繊維の鞘部、
３ マトリクス樹脂たる樹脂Ｃ、
４ 短繊維（繊維の１種）、
５ 平織り（織布の１種）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維と樹脂（樹脂Ｃ）から構成される組成物であって、該繊維は充填材と樹脂（樹脂Ａ）からなる樹脂組成物であることを特徴とする繊維強化樹脂組成物。
【請求項２】
前記繊維が、織布であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項３】
前記繊維の断面のアスペクト比が１を超えて１００以下であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項４】
前記繊維が樹脂Ｂを鞘部に持つ芯鞘型の複合繊維であり、且つ前記充填材は芯成分に樹脂Ａと共に含まれてなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項５】
前記芯鞘型複合繊維が、少なくとも２つ以上の芯部を有していることを特徴とする請求項４に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂Ｂが、前記樹脂Ｃと同一樹脂種であることを特徴とする請求項４もしくは５に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂Ａと充填材からなる複合樹脂の軟化点が前記樹脂Ｃの成型温度より高いことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃが同一樹脂種であることを特徴とする請求項４もしくは５に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃがポリカーボネートであることを特徴とする請求項８に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１０】
前記充填材が、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載に繊維強化樹脂組成物。
【請求項１】
繊維と樹脂（樹脂Ｃ）から構成される組成物であって、該繊維は充填材と樹脂（樹脂Ａ）からなる樹脂組成物であることを特徴とする繊維強化樹脂組成物。
【請求項２】
前記繊維が、織布であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項３】
前記繊維の断面のアスペクト比が１を超えて１００以下であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項４】
前記繊維が樹脂Ｂを鞘部に持つ芯鞘型の複合繊維であり、且つ前記充填材は芯成分に樹脂Ａと共に含まれてなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項５】
前記芯鞘型複合繊維が、少なくとも２つ以上の芯部を有していることを特徴とする請求項４に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂Ｂが、前記樹脂Ｃと同一樹脂種であることを特徴とする請求項４もしくは５に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂Ａと充填材からなる複合樹脂の軟化点が前記樹脂Ｃの成型温度より高いことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃが同一樹脂種であることを特徴とする請求項４もしくは５に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃがポリカーボネートであることを特徴とする請求項８に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１０】
前記充填材が、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載に繊維強化樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１３７８６９（Ｐ２００６−１３７８６９Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２９２１１（Ｐ２００４−３２９２１１）
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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