機能性ガラス物品およびその製造方法
本発明は、耐久性に優れた凹凸構造を有し、撥水性、親水性等の機能に優れたガラス物品を提供する。この機能性ガラス物品は、本発明は、ガラス物品と；前記ガラス物品の表面の５０％以上９０％以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である金属酸化物粒子群と；前記金属酸化物粒子群を覆い、かつ前記ガラス物品の表面に接するように形成された、撥水性膜、親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも１種である機能性皮膜と、を含む。金属酸化物粒子群は、例えば、化学気相成長法により形成された酸化錫粒子群である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性、親水性等の機能を有するガラス物品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水性または親水性である物品の表面に凹凸を付与すると、この表面が撥水性であれば撥水性が向上し、この表面が親水性であれば親水性が向上する。
【０００３】
特開平１１−２８６７８４号公報には、金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子、および、フルオロアルキル基またはアルキル基を含むシラン化合物を含む処理液を、ガラス表面に塗布し、乾燥させ、加熱することによって、フルオロアルキル基またはアルキル基が露出した微細な凹凸構造を有する多孔質の金属酸化物層を形成する方法が開示されている。特開平１１−２８６７８４号公報によると、この方法は、安価かつ簡便に実施でき、ガラス表面に高い撥水性を付与できる。しかし、この方法により得た微細な凹凸構造の耐久性は十分ではない。
【０００４】
特開２００１−１７９０７号公報には、アルミニウム化合物、安定化剤等を含む溶液を基体に塗布して皮膜を形成し、熱処理することなく温水に浸漬することによって、基体の表面に凹凸組織を形成する方法が開示されている。この方法では、温水処理により、アセト酢酸エチルに代表される安定化剤やポリエチレングリコールに代表される添加剤が除去される。このため、この方法によれば、高温を要することなく凹凸組織を形成できる。しかし、この方法により得た凹凸組織も十分な耐久性を有していない。
【０００５】
特開２００３−２３６９７７号公報には、基材の表面に形成された金属酸化物からなる凹凸被膜と、この凹凸被膜の表面に形成された撥水性塗膜とを有し、最外層の表面平均粗さがＲａ０．００４〜１０μｍである防汚性部材が開示されている。この方法により得た凹凸被膜では、上記２つの方法により得た凹凸とは異なり、高分子化合物が介在することなく金属酸化物が基材の表面に直接形成されている。このため、この凹凸被膜は優れた耐久性を有する。しかし、この防汚性部材の表面における水の接触角はせいぜい１２５°である。これは、連続した被膜の表面に形成されている凹凸が、撥水性を十分に向上させるだけの大きさを有していないためである。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、耐久性に優れた凹凸構造を有し、撥水性、親水性等の機能に優れたガラス物品を提供することにある。
【０００７】
本発明は、ガラス物品と；前記ガラス物品の表面の５０％以上９０％以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である金属酸化物粒子群と；前記金属酸化物粒子群を覆い、かつ前記ガラス物品の表面に接するように形成された、撥水性膜、親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも１種である機能性皮膜と、を含む、機能性ガラス物品を提供する。
【０００８】
本発明は、さらに上記機能性ガラス物品の製造方法を提供する。この方法は、金属化合物と酸化剤とを含む原料ガスを用いる化学気相成長法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；以下、「ＣＶＤ法」という）により、前記ガラス物品上に金属酸化物粒子群を形成する工程と、前記金属酸化物粒子群を覆うように前記機能性皮膜を形成する工程と、を含む機能性ガラス物品の製造方法である。
【０００９】
本発明の機能性ガラス物品では、金属酸化物粒子群がガラス物品の表面に直接形成されているため、金属酸化物粒子群により形成される凹凸構造が優れた耐久性を有する。機能性皮膜は、ガラス物品の表面に接するとともに金属酸化物粒子群を覆っているため、金属酸化物粒子群による凸部の高さが最大限に活かされている。金属酸化物粒子群の平均高さは、凹凸による撥水性等の機能の向上と耐久性の維持との両立に適した範囲にある。ガラス物品の表面における金属酸化物粒子群の面積占有率は、機能の向上に適した範囲にある。こうして、本発明によれば、耐久性に優れた凹凸構造を有し、優れた撥水性等を有する機能性ガラス物品を提供することができる。
【００１０】
本発明の製造方法では、ＣＶＤ法により金属酸化物粒子群が形成されるため、金属酸化物粒子群がガラス物品の表面に固着される。このため、金属酸化物粒子群により形成される凹凸構造が高い耐久性を有する。
【００１１】
本発明の機能性ガラス物品を構成する、金属酸化物微粒子群がその表面に形成されたガラス物品は、金属酸化物微粒子群の材料を適切に選択すれば、そのままで優れた親水性を発揮する。すなわち、本発明は、その別の側面から、ガラス物品と；前記ガラス物品の表面の５０％以上９０％以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、好ましくは酸化錫粒子群である、金属酸化物粒子群と、を含み、前記表面に２ｍｇの水滴を落下させて測定した水の接触角が２０°以下である、親水性ガラス物品を提供する。この親水性ガラス物品は、その特異な表面形状に基づいて十分に低い水の接触角を示し、その親水性により優れた防曇性を発揮しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、フロート法におけるガラス板の製造工程において、ＣＶＤ法によりガラスリボンの表面に膜を形成するための装置の構成の一例を示す図である。
【図２】図２は、実施例１で作製した撥水処理ガラスの表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率×１０００００で観察した状態を示す図である。
【図３】図３は、実施例２で作製した撥水処理ガラスの表面を、ＳＥＭを用い、倍率×１０００００で観察した状態を示す図である。
【図４】図４は、実施例３で作製した撥水処理ガラスの表面を、ＳＥＭを用い、倍率×１０００００で観察した状態を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の機能性ガラス物品では、平均高さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の金属酸化物粒子群により凹凸構造が形成されている。金属酸化物粒子群の平均高さが１０ｎｍ未満であると、十分に大きな凹凸が形成できない。一方、金属酸化物粒子群の平均高さが４００ｎｍを超えると、凹凸構造の耐久性が劣化し、大きく成長した金属酸化物粒子がガラス表面を占有するおそれも生じる。金属酸化物粒子の平均高さは、５０ｎｍ以上がより好ましい。
【００１４】
ガラス物品の表面における金属酸化物粒子群の面積占有率は、５０％以上９０％以下である。撥水性等の機能の向上のためには、金属酸化物粒子による凸部が多数存在することが望ましいが、金属酸化物粒子が互いに接触して連続した膜の形態で存在すると、金属酸化物粒子群による凹凸は小さくなる。これを考慮すると、金属酸化物粒子群はガラス物品の表面を完全にではないが、その半分以上を覆うことが望ましい。ガラス物品の表面にはその１０％以上に平坦部が残され、この平坦部の少なくとも一部を機能性皮膜が覆うことになる。
【００１５】
金属酸化物粒子は、その一部が積み重なるように存在していてもよい。これを考慮すると、ガラス物品の表面において、金属酸化物粒子は、具体的には５０個／μｍ２以上１５０個／μｍ２以下の密度（個数密度）で形成することが好ましい。金属酸化物粒子の数は、互いに接合して部分的に一体となっていても、粒子として別に成長したことが認められる限り、接合する前の個数により勘定する。
【００１６】
金属酸化物粒子群の平均高さは、倍率×１０００００、伏角５°で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づいて判断すればよい。金属酸化物粒子群の面積占有率および密度（個数密度）は、倍率×４５０００、伏角３０°で撮影したＳＥＭ写真に基づいて判断すればよい。
【００１７】
金属酸化物粒子は結晶性であることが好ましい。金属酸化物粒子の外形に制限はなく、結晶の成長の過程等に影響を受けるが、ドーム状、例えば略半球状、または多角柱状、例えば四角柱状、であってもよい。ドーム状とは、倍率×１０００００、伏角５°で撮影したＳＥＭ写真において、その外形に鋭角部分が存在しないことをいう。
【００１８】
金属酸化物粒子を構成する材料に制限はないが、金属酸化物粒子は、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化錫から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。酸化錫または酸化チタンを主成分とする金属酸化物粒子は、耐薬品性に優れ、安価な原料を使用して形成できる。この観点からは、酸化錫を主成分とする金属酸化物粒子が特に好ましい。
【００１９】
本明細書において、「主成分」とは、慣用に従い、当該成分を含有する比率が５０重量％以上であることをいい、当該成分を含有する比率は、７０重量％以上、さらには９０重量％以上が好ましい。
【００２０】
金属酸化物粒子の高さについての度数分布は、１ピーク（一山状）であってもよいが、２ピークまたは３ピークであると、優れた親水性、撥水性が発揮される。すなわち、低い金属酸化物粒子（凸部）群の中に、高い凸部が混在している形態が好ましい。２ピークまたは３ピークである場合には、最も高いピークに属する金属酸化物粒子（凸部）群の平均高さは、最も低いピークに属する凸部群の平均高さの２倍以上、特に３倍以上、であることが好ましい。
【００２１】
上記のような平均高さと面積占有率とを有する金属酸化物粒子群が形成されたガラス物品は、優れた親水性を発揮しうる形状を提供し、金属酸化物を適切に選択すればそのままで高い親水性を有する表面となる。金属酸化物粒子群としては、酸化錫粒子群が好ましい。親水性の程度は、その表面に２ｍｇの水滴を落下させて測定した水の接触角が２０°以下、さらに１５°以下、であることが好ましい。この程度に親水性である表面は、後述するアルカリバリア膜や機能性皮膜を形成するための材料との親和性に優れており、機能性ガラス物品の製造にも適している。この親水性ガラス物品の表面においても、金属酸化物粒子の密度は、５０個／μｍ２以上１５０個／μｍ２以下が好適である。金属酸化物粒子群が形成されていない領域では、ガラス物品の表面が露出していてもよい。
【００２２】
ガラス物品がアルカリ成分を含む場合には、機能性皮膜へのアルカリ成分の拡散を抑制するために、アルカリバリア膜を形成することが好ましい。すなわち、機能性ガラス物品は、ガラス物品と金属酸化物粒子群との間、金属酸化物粒子群と機能性皮膜との間から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに含んでいてもよい。ガラス物品の表面にアルカリバリア膜を形成すると、機能性皮膜は、金属酸化物粒子群を覆うとともに、ガラス物品ではなくアルカリバリア膜の表面に接することになる。金属酸化物粒子群を覆うようにアルカリバリア膜を形成すると、機能性皮膜は、アルカリバリア膜を介して金属酸化物粒子群を覆い、アルカリバリア膜を介してガラス物品の表面上に形成されることになる。金属酸化物粒子群を覆うアルカリバリア膜は、凹凸構造の耐久性を高める役割を担いうる。
【００２３】
アルカリバリア膜は、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸炭化珪素および酸窒化珪素から選ばれる少なくとも１種を含む膜とするとよく、酸化珪素を主成分とする膜が好ましい。
【００２４】
アルカリ成分の拡散を抑制しつつ金属酸化物粒子群による凹凸を緩和しすぎないために、アルカリバリア膜の厚みは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、が好ましい。上記に例示した材料からなり、上記範囲の膜厚を有するアルカリバリア膜は、金属酸化物粒子群によく追随し、その形状、個数等をよく反映する。この場合、アルカリバリア膜の表面形状から金属酸化物粒子群の形状、個数を把握することもできる。
【００２５】
機能性皮膜は、撥水性膜、親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも１種である。機能性皮膜は、防曇性のような他の機能を有していてもよく、撥水性と防汚性、親水性と防汚性、親水性と防曇性、防汚性と防曇性、のように２以上の機能を同時に有していてもよい。
【００２６】
撥水性膜は、フルオロアルキル基およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種を含む膜が好ましい。アルキル基としては、オクチル基、デシル基、ドデシル基を例示できる。撥水性膜は、フルオロアルキル基およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種を含むシラン化合物から形成できる。このようなシラン化合物としては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３等が挙げられるが、反応性と撥水性の高い、３−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、３−ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３）が好ましい。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
撥水性膜は、その表面に２ｍｇの水滴を落下させて測定した水の接触角が１３０°以上、さらに１３５°以上、である程度の撥水性を有することが好ましい。
【００２８】
親水性膜は、例えば界面活性剤を含む膜であってもよい。
【００２９】
防汚性膜は、ポリアルキレンオキシ基を含む膜が好ましい。この膜は、ポリアルキレンオキシ基を含むシラン化合物から形成できる。このようなシラン化合物としては、例えば、［アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキル］トリアルコキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、［アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキル］トリクロロシラン、Ｎ−（トリクロロシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン等が挙げられるが、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明の製造方法は、ＣＶＤ法により金属酸化物粒子群を形成する工程と、機能性皮膜を形成する工程と、を含む。金属酸化物粒子群は、金属化合物と酸化剤とを含む原料ガスを用いるＣＶＤ法、より詳しくは熱ＣＶＤ法により、形成される。金属酸化物粒子群をガラス物品の表面におけるＣＶＤ法により形成すると、金属酸化物粒子群を当該表面に固着することができる。
【００３１】
アルカリバリア膜も、ＣＶＤ法により形成してもよい。すなわち、ガラス物品がアルカリ成分を含み、機能性ガラス物品が、ガラス物品と金属酸化物粒子群との間、および金属酸化物粒子群と機能性皮膜との間、から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに含む場合には、本発明の製造方法は、ＣＶＤ法により上記アルカリバリア膜を形成する工程をさらに含んでいてもよい。アルカリバリア膜も、金属化合物と酸化剤とを含む原料ガスを用いる熱ＣＶＤ法により形成するとよい。
【００３２】
ガラス物品がガラス板である場合には、このガラス板をフロート法により製造する工程において、ガラス板となるガラスリボンの上に、ＣＶＤ法により金属酸化物粒子群を形成するとよい。金属酸化物粒子群は、６００℃以上７５０℃以下のガラス物品の表面に形成することが好ましい。この場合は、アルカリバリア膜も、ＣＶＤ法によりガラスリボン上に形成するとよい。ガラスリボン上へのＣＶＤ法（オンラインＣＶＤ法）は、フロートバス内で行ってもよく、フロートバスよりも下流側で行ってもよい。オンラインＣＶＤ法では、ガラスリボンが有する熱を熱酸化反応に利用できるため、基体を加熱することなく上記程度の高温で原料ガスを熱酸化できる。
【００３３】
機能性ガラス物品が、少なくとも金属酸化物粒子群と機能性皮膜との間にアルカリバリア膜を含み、このアルカリバリア膜が酸化珪素を主成分とする場合に、上記に例示したようなシラン化合物を原料として機能性皮膜を形成すると、アルカリバリア膜と機能性皮膜との親和性が向上する。
【００３４】
金属酸化物粒子群を形成するための原料ガスに使用される金属化合物としては、ハロゲン元素、特に塩素を含有する金属化合物、例えば、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、モノブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライドが好ましい。アルカリバリア膜を形成するための原料ガスに使用される金属化合物としては、金属の水素化物、塩化物、これらのアルキル変成物等を用いるとよく、例えば、モノシラン等の水素化物を例示できる。酸化剤としては、酸素、水、水蒸気、オゾン、乾燥空気を例示できる。
【００３５】
図１に、オンラインＣＶＤ法を実施するための装置の構成の一例を示す。
【００３６】
溶融したガラス原料が、溶融炉１１からフロートバス１２内へと流れ出し、ガラスリボン１０となって溶融錫浴１５上を移動して半固形となった後、ローラ１７により引き上げられて徐冷炉１３へと送り込まれる。徐冷炉１３で固化したガラスリボンは、図示を省略する切断装置により所定の大きさのガラス板へと切断される。
【００３７】
フロートバス１２内には、ガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）が配置される。これらのコータ１６からは、原料ガスがガラスリボン１０上に連続して供給され、ガラスリボン１０の表面に、金属酸化物粒子群、アルカリバリア膜が形成される。
【００３８】
原料ガスは、金属化合物、酸化剤、希釈剤等を十分に混合してから供給するとよい。混合が十分でないと、例えば金属酸化物粒子の組成や大きさのバラツキが大きくなり、あるいはアルカリバリア膜の膜厚のムラも発生しやすくなる。
【００３９】
原料ガスには、反応抑制剤をさらに添加してもよい。反応抑制剤としては、錫塩化物から酸化錫を生成する場合の塩化水素が挙げられる。塩化水素の混合比率が高くなりすぎると酸化錫が生成しなくなるため、錫塩化物に対する塩化水素のモル比は１未満が好適である。塩化水素の濃度が異なる２以上の原料ガスを用いるＣＶＤ法により、平均高さが異なる２以上の金属酸化物粒子群を形成することも可能である。例えば、塩化水素の濃度が高い原料ガスを用いて平均高さが低い酸化錫粒子を少数形成し、その後に塩化水素の濃度が低い原料ガスを供給してもよい。塩化水素の濃度が低い原料ガスの供給により、先に形成した酸化錫粒子を結晶成長の核としてする平均高さが高い酸化錫粒子群と、ガラス表面に直接形成される平均高さが低い酸化錫粒子群とが形成される。こうして、度数分布が２ピークとなった酸化錫粒子群を得ることができる。モノシランも反応性が高い原料である。モノシランに対する反応抑制剤としては、エチレン、アセチレン、トルエン等の不飽和炭化水素ガスが挙げられる。
【００４０】
機能性皮膜は、上記に例示したシラン化合物を含む溶液を塗布して形成するとよい。この場合の溶剤としては、特に制限はないが、アルコール系に代表される親水性溶媒、パラフィン系炭化水素、フロン系、シリコーン油系の非水系溶媒を例示できる。溶液を塗布する方法についても制限はないが、フローコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、浸漬吸着法等を例示できる。好ましい塗布方法は、フローコーティング法、スプレーコーティング法である。
【００４１】
本発明の機能性ガラス物品は、上記に例示した以外の膜等の部材を含んでいてもよい。例えば、機能性皮膜を強固に付着させるため、機能性皮膜を形成する前にプライマーを塗布して皮膜を形成してもよい。
【００４２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により制限を受けるものではない。
【００４３】
まず、評価に使用した測定方法を説明する。
【００４４】
（金属酸化物粒子の平均高さ）
ＳＥＭを用い、倍率×１０００００、伏角５°で撮影した写真から、粒子の平均高さを求めた。
【００４５】
（粒子の面積占有率および密度）
ＳＥＭを用い、倍率×４５０００、伏角３０°で撮影した写真から、粒子の占める面積の比率および粒子の密度（個数密度）を求めた。
【００４６】
（接触角）
接触角計（共和界面科学社製、ＣＡ−ＤＴ）を用い、水平に維持した表面に２ｍｇの蒸留水の水滴を滴下し、静的接触角を測定した。
【実施例１】
【００４７】
図１に示した構成を有する装置を用い、ガラスリボン上に金属酸化物粒子群およびアルカリバリア膜を形成し、このガラスリボンを切断してガラス板を得た。フロートバスには９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、バス内を非酸化性雰囲気に保持し、最上流側に位置するコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）０．３８ｍｏｌ％、水蒸気１７．３５ｍｏｌ％、酸素６．９７ｍｏｌ％を含有するヘリウムで希釈した原料ガスを供給し、温度７２０℃のガラスリボン上に、酸化錫を主成分とする金属酸化物粒子群を形成した。引き続き、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素を窒素で希釈した原料ガスを供給し、膜厚４０ｎｍの酸化珪素を主成分とするアルカリバリア膜を形成した。得られた金属酸化物粒子群の平均高さ、面積占有率、個数密度は、すべて、上記の好ましい範囲内にあった。
【００４８】
次に、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３）２ｇをデカメチルシクロペンタシロキサン９８ｇに攪拌しながら添加して得た撥水処理剤を、金属酸化物粒子群により形成された凹凸構造の上に、相対湿度３０％、室温下、フローコート法により塗布した。１分間静置した後、エタノールで表面を洗い流し、自然乾燥させ、撥水性膜を形成した。こうして得た撥水処理ガラスの表面における水の接触角は１４０．５°であった。
【実施例２】
【００４９】
実施例１と同様にして、金属酸化物粒子群が形成されたガラス板を得た。ただし、金属酸化物粒子群は、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）０．２７ｍｏｌ％、水蒸気１９．８８ｍｏｌ％、酸素７．９９ｍｏｌ％を含有するヘリウムで希釈した原料ガスを用いて形成した。アルカリバリア膜は形成しなかった。得られた金属酸化物粒子群の平均高さ、面積占有率、個数密度は、すべて、上記の好ましい範囲内であった。次に、実施例１と同様にして撥水性膜を形成した。こうして得た撥水処理ガラスの表面における水の接触角は１３８．５°であった。
【実施例３】
【００５０】
実施例１と同様にして、金属酸化物粒子群が形成されたガラス板を得た。ただし、金属酸化物粒子群は、塩化第二錫（蒸気）０．１１ｍｏｌ％、水蒸気１９．２９ｍｏｌ％を含有するヘリウムで希釈した原料ガスを用いて形成した。アルカリバリア膜は、実施例１と同様にして形成した。得られた金属酸化物粒子群の平均高さ、面積占有率、個数密度は、ともに、上記の好ましい範囲内にあった。次に、実施例１と同様にして撥水性膜を形成した。こうして得た撥水処理ガラスの表面における水の接触角は１３２．７°であった。
【００５１】
（比較例）
金属酸化物粒子群を形成していないガラス板上に、実施例１と同様にして撥水性膜を形成した。こうして得た撥水処理ガラスの水の接触角は１１０．０°であった。
【００５２】
実施例により得た撥水処理ガラスの表面のＳＥＭ写真（倍率×１０００００）を図２（実施例１）、図３（実施例２）、図４（実施例３）にそれぞれ示す。図２〜図４に示したように、各撥水処理ガラスの表面において、金属酸化物粒子は、ガラス表面の全面を覆いつくすことなく、かつガラス表面の全域にほぼ均一に分布している。図２，図４に示したように、アルカリバリア膜は、金属酸化物粒子群を構成する金属酸化物粒子の間に入り込み、ガラス板の表面に接している。
【実施例４】
【００５３】
実施例１と同様にして、金属酸化物粒子群が形成されたガラス板を得た。このガラス板を、アルカリバリア膜および撥水性膜を形成することなく、そのまま供試体として、親水性および防曇性を評価した。
【００５４】
親水性は、水の接触角を上記と同様に測定することにより評価した。金属酸化物粒子群が形成されたガラス板の表面の水の接触角は１４°であり、金属酸化物粒子群が形成されていないガラス板の表面の接触角（２６°）よりも小さく、その差は１０°以上であった。
【００５５】
防曇性は、以下のように評価した。供試体を、６０℃、相対湿度１００％の雰囲気において、その表面（測定面）が垂直となるように保持し、測定面にその全体が濡れるように水を噴霧して水膜を形成した。その後、供試体を上記雰囲気中で１５分間保持し、測定面における水膜が維持されている面積割合（水膜保存率）を観察した。その結果、金属酸化物粒子群が形成されたガラス板の表面では水膜保存率が１００％であったが、金属酸化物粒子群を形成しないガラス板の表面では水膜がほとんど残っていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明が提供するガラス物品は、優れた耐久性と優れた機能とを兼ね備え、撥水性ガラス、親水性ガラス、防汚性ガラス等として、建物の窓ガラス、自動車の窓ガラス、展示ケースのガラス、鏡等の用途において、大きな利用価値を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性、親水性等の機能を有するガラス物品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水性または親水性である物品の表面に凹凸を付与すると、この表面が撥水性であれば撥水性が向上し、この表面が親水性であれば親水性が向上する。
【０００３】
特開平１１−２８６７８４号公報には、金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子、および、フルオロアルキル基またはアルキル基を含むシラン化合物を含む処理液を、ガラス表面に塗布し、乾燥させ、加熱することによって、フルオロアルキル基またはアルキル基が露出した微細な凹凸構造を有する多孔質の金属酸化物層を形成する方法が開示されている。特開平１１−２８６７８４号公報によると、この方法は、安価かつ簡便に実施でき、ガラス表面に高い撥水性を付与できる。しかし、この方法により得た微細な凹凸構造の耐久性は十分ではない。
【０００４】
特開２００１−１７９０７号公報には、アルミニウム化合物、安定化剤等を含む溶液を基体に塗布して皮膜を形成し、熱処理することなく温水に浸漬することによって、基体の表面に凹凸組織を形成する方法が開示されている。この方法では、温水処理により、アセト酢酸エチルに代表される安定化剤やポリエチレングリコールに代表される添加剤が除去される。このため、この方法によれば、高温を要することなく凹凸組織を形成できる。しかし、この方法により得た凹凸組織も十分な耐久性を有していない。
【０００５】
特開２００３−２３６９７７号公報には、基材の表面に形成された金属酸化物からなる凹凸被膜と、この凹凸被膜の表面に形成された撥水性塗膜とを有し、最外層の表面平均粗さがＲａ０．００４〜１０μｍである防汚性部材が開示されている。この方法により得た凹凸被膜では、上記２つの方法により得た凹凸とは異なり、高分子化合物が介在することなく金属酸化物が基材の表面に直接形成されている。このため、この凹凸被膜は優れた耐久性を有する。しかし、この防汚性部材の表面における水の接触角はせいぜい１２５°である。これは、連続した被膜の表面に形成されている凹凸が、撥水性を十分に向上させるだけの大きさを有していないためである。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、耐久性に優れた凹凸構造を有し、撥水性、親水性等の機能に優れたガラス物品を提供することにある。
【０００７】
本発明は、ガラス物品と；前記ガラス物品の表面の５０％以上９０％以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である金属酸化物粒子群と；前記金属酸化物粒子群を覆い、かつ前記ガラス物品の表面に接するように形成された、撥水性膜、親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも１種である機能性皮膜と、を含む、機能性ガラス物品を提供する。
【０００８】
本発明は、さらに上記機能性ガラス物品の製造方法を提供する。この方法は、金属化合物と酸化剤とを含む原料ガスを用いる化学気相成長法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；以下、「ＣＶＤ法」という）により、前記ガラス物品上に金属酸化物粒子群を形成する工程と、前記金属酸化物粒子群を覆うように前記機能性皮膜を形成する工程と、を含む機能性ガラス物品の製造方法である。
【０００９】
本発明の機能性ガラス物品では、金属酸化物粒子群がガラス物品の表面に直接形成されているため、金属酸化物粒子群により形成される凹凸構造が優れた耐久性を有する。機能性皮膜は、ガラス物品の表面に接するとともに金属酸化物粒子群を覆っているため、金属酸化物粒子群による凸部の高さが最大限に活かされている。金属酸化物粒子群の平均高さは、凹凸による撥水性等の機能の向上と耐久性の維持との両立に適した範囲にある。ガラス物品の表面における金属酸化物粒子群の面積占有率は、機能の向上に適した範囲にある。こうして、本発明によれば、耐久性に優れた凹凸構造を有し、優れた撥水性等を有する機能性ガラス物品を提供することができる。
【００１０】
本発明の製造方法では、ＣＶＤ法により金属酸化物粒子群が形成されるため、金属酸化物粒子群がガラス物品の表面に固着される。このため、金属酸化物粒子群により形成される凹凸構造が高い耐久性を有する。
【００１１】
本発明の機能性ガラス物品を構成する、金属酸化物微粒子群がその表面に形成されたガラス物品は、金属酸化物微粒子群の材料を適切に選択すれば、そのままで優れた親水性を発揮する。すなわち、本発明は、その別の側面から、ガラス物品と；前記ガラス物品の表面の５０％以上９０％以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、好ましくは酸化錫粒子群である、金属酸化物粒子群と、を含み、前記表面に２ｍｇの水滴を落下させて測定した水の接触角が２０°以下である、親水性ガラス物品を提供する。この親水性ガラス物品は、その特異な表面形状に基づいて十分に低い水の接触角を示し、その親水性により優れた防曇性を発揮しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、フロート法におけるガラス板の製造工程において、ＣＶＤ法によりガラスリボンの表面に膜を形成するための装置の構成の一例を示す図である。
【図２】図２は、実施例１で作製した撥水処理ガラスの表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率×１０００００で観察した状態を示す図である。
【図３】図３は、実施例２で作製した撥水処理ガラスの表面を、ＳＥＭを用い、倍率×１０００００で観察した状態を示す図である。
【図４】図４は、実施例３で作製した撥水処理ガラスの表面を、ＳＥＭを用い、倍率×１０００００で観察した状態を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の機能性ガラス物品では、平均高さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の金属酸化物粒子群により凹凸構造が形成されている。金属酸化物粒子群の平均高さが１０ｎｍ未満であると、十分に大きな凹凸が形成できない。一方、金属酸化物粒子群の平均高さが４００ｎｍを超えると、凹凸構造の耐久性が劣化し、大きく成長した金属酸化物粒子がガラス表面を占有するおそれも生じる。金属酸化物粒子の平均高さは、５０ｎｍ以上がより好ましい。
【００１４】
ガラス物品の表面における金属酸化物粒子群の面積占有率は、５０％以上９０％以下である。撥水性等の機能の向上のためには、金属酸化物粒子による凸部が多数存在することが望ましいが、金属酸化物粒子が互いに接触して連続した膜の形態で存在すると、金属酸化物粒子群による凹凸は小さくなる。これを考慮すると、金属酸化物粒子群はガラス物品の表面を完全にではないが、その半分以上を覆うことが望ましい。ガラス物品の表面にはその１０％以上に平坦部が残され、この平坦部の少なくとも一部を機能性皮膜が覆うことになる。
【００１５】
金属酸化物粒子は、その一部が積み重なるように存在していてもよい。これを考慮すると、ガラス物品の表面において、金属酸化物粒子は、具体的には５０個／μｍ２以上１５０個／μｍ２以下の密度（個数密度）で形成することが好ましい。金属酸化物粒子の数は、互いに接合して部分的に一体となっていても、粒子として別に成長したことが認められる限り、接合する前の個数により勘定する。
【００１６】
金属酸化物粒子群の平均高さは、倍率×１０００００、伏角５°で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づいて判断すればよい。金属酸化物粒子群の面積占有率および密度（個数密度）は、倍率×４５０００、伏角３０°で撮影したＳＥＭ写真に基づいて判断すればよい。
【００１７】
金属酸化物粒子は結晶性であることが好ましい。金属酸化物粒子の外形に制限はなく、結晶の成長の過程等に影響を受けるが、ドーム状、例えば略半球状、または多角柱状、例えば四角柱状、であってもよい。ドーム状とは、倍率×１０００００、伏角５°で撮影したＳＥＭ写真において、その外形に鋭角部分が存在しないことをいう。
【００１８】
金属酸化物粒子を構成する材料に制限はないが、金属酸化物粒子は、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化錫から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。酸化錫または酸化チタンを主成分とする金属酸化物粒子は、耐薬品性に優れ、安価な原料を使用して形成できる。この観点からは、酸化錫を主成分とする金属酸化物粒子が特に好ましい。
【００１９】
本明細書において、「主成分」とは、慣用に従い、当該成分を含有する比率が５０重量％以上であることをいい、当該成分を含有する比率は、７０重量％以上、さらには９０重量％以上が好ましい。
【００２０】
金属酸化物粒子の高さについての度数分布は、１ピーク（一山状）であってもよいが、２ピークまたは３ピークであると、優れた親水性、撥水性が発揮される。すなわち、低い金属酸化物粒子（凸部）群の中に、高い凸部が混在している形態が好ましい。２ピークまたは３ピークである場合には、最も高いピークに属する金属酸化物粒子（凸部）群の平均高さは、最も低いピークに属する凸部群の平均高さの２倍以上、特に３倍以上、であることが好ましい。
【００２１】
上記のような平均高さと面積占有率とを有する金属酸化物粒子群が形成されたガラス物品は、優れた親水性を発揮しうる形状を提供し、金属酸化物を適切に選択すればそのままで高い親水性を有する表面となる。金属酸化物粒子群としては、酸化錫粒子群が好ましい。親水性の程度は、その表面に２ｍｇの水滴を落下させて測定した水の接触角が２０°以下、さらに１５°以下、であることが好ましい。この程度に親水性である表面は、後述するアルカリバリア膜や機能性皮膜を形成するための材料との親和性に優れており、機能性ガラス物品の製造にも適している。この親水性ガラス物品の表面においても、金属酸化物粒子の密度は、５０個／μｍ２以上１５０個／μｍ２以下が好適である。金属酸化物粒子群が形成されていない領域では、ガラス物品の表面が露出していてもよい。
【００２２】
ガラス物品がアルカリ成分を含む場合には、機能性皮膜へのアルカリ成分の拡散を抑制するために、アルカリバリア膜を形成することが好ましい。すなわち、機能性ガラス物品は、ガラス物品と金属酸化物粒子群との間、金属酸化物粒子群と機能性皮膜との間から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに含んでいてもよい。ガラス物品の表面にアルカリバリア膜を形成すると、機能性皮膜は、金属酸化物粒子群を覆うとともに、ガラス物品ではなくアルカリバリア膜の表面に接することになる。金属酸化物粒子群を覆うようにアルカリバリア膜を形成すると、機能性皮膜は、アルカリバリア膜を介して金属酸化物粒子群を覆い、アルカリバリア膜を介してガラス物品の表面上に形成されることになる。金属酸化物粒子群を覆うアルカリバリア膜は、凹凸構造の耐久性を高める役割を担いうる。
【００２３】
アルカリバリア膜は、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸炭化珪素および酸窒化珪素から選ばれる少なくとも１種を含む膜とするとよく、酸化珪素を主成分とする膜が好ましい。
【００２４】
アルカリ成分の拡散を抑制しつつ金属酸化物粒子群による凹凸を緩和しすぎないために、アルカリバリア膜の厚みは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、が好ましい。上記に例示した材料からなり、上記範囲の膜厚を有するアルカリバリア膜は、金属酸化物粒子群によく追随し、その形状、個数等をよく反映する。この場合、アルカリバリア膜の表面形状から金属酸化物粒子群の形状、個数を把握することもできる。
【００２５】
機能性皮膜は、撥水性膜、親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも１種である。機能性皮膜は、防曇性のような他の機能を有していてもよく、撥水性と防汚性、親水性と防汚性、親水性と防曇性、防汚性と防曇性、のように２以上の機能を同時に有していてもよい。
【００２６】
撥水性膜は、フルオロアルキル基およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種を含む膜が好ましい。アルキル基としては、オクチル基、デシル基、ドデシル基を例示できる。撥水性膜は、フルオロアルキル基およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種を含むシラン化合物から形成できる。このようなシラン化合物としては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３等が挙げられるが、反応性と撥水性の高い、３−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、３−ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３）が好ましい。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
撥水性膜は、その表面に２ｍｇの水滴を落下させて測定した水の接触角が１３０°以上、さらに１３５°以上、である程度の撥水性を有することが好ましい。
【００２８】
親水性膜は、例えば界面活性剤を含む膜であってもよい。
【００２９】
防汚性膜は、ポリアルキレンオキシ基を含む膜が好ましい。この膜は、ポリアルキレンオキシ基を含むシラン化合物から形成できる。このようなシラン化合物としては、例えば、［アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキル］トリアルコキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、［アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキル］トリクロロシラン、Ｎ−（トリクロロシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン等が挙げられるが、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明の製造方法は、ＣＶＤ法により金属酸化物粒子群を形成する工程と、機能性皮膜を形成する工程と、を含む。金属酸化物粒子群は、金属化合物と酸化剤とを含む原料ガスを用いるＣＶＤ法、より詳しくは熱ＣＶＤ法により、形成される。金属酸化物粒子群をガラス物品の表面におけるＣＶＤ法により形成すると、金属酸化物粒子群を当該表面に固着することができる。
【００３１】
アルカリバリア膜も、ＣＶＤ法により形成してもよい。すなわち、ガラス物品がアルカリ成分を含み、機能性ガラス物品が、ガラス物品と金属酸化物粒子群との間、および金属酸化物粒子群と機能性皮膜との間、から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに含む場合には、本発明の製造方法は、ＣＶＤ法により上記アルカリバリア膜を形成する工程をさらに含んでいてもよい。アルカリバリア膜も、金属化合物と酸化剤とを含む原料ガスを用いる熱ＣＶＤ法により形成するとよい。
【００３２】
ガラス物品がガラス板である場合には、このガラス板をフロート法により製造する工程において、ガラス板となるガラスリボンの上に、ＣＶＤ法により金属酸化物粒子群を形成するとよい。金属酸化物粒子群は、６００℃以上７５０℃以下のガラス物品の表面に形成することが好ましい。この場合は、アルカリバリア膜も、ＣＶＤ法によりガラスリボン上に形成するとよい。ガラスリボン上へのＣＶＤ法（オンラインＣＶＤ法）は、フロートバス内で行ってもよく、フロートバスよりも下流側で行ってもよい。オンラインＣＶＤ法では、ガラスリボンが有する熱を熱酸化反応に利用できるため、基体を加熱することなく上記程度の高温で原料ガスを熱酸化できる。
【００３３】
機能性ガラス物品が、少なくとも金属酸化物粒子群と機能性皮膜との間にアルカリバリア膜を含み、このアルカリバリア膜が酸化珪素を主成分とする場合に、上記に例示したようなシラン化合物を原料として機能性皮膜を形成すると、アルカリバリア膜と機能性皮膜との親和性が向上する。
【００３４】
金属酸化物粒子群を形成するための原料ガスに使用される金属化合物としては、ハロゲン元素、特に塩素を含有する金属化合物、例えば、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、モノブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライドが好ましい。アルカリバリア膜を形成するための原料ガスに使用される金属化合物としては、金属の水素化物、塩化物、これらのアルキル変成物等を用いるとよく、例えば、モノシラン等の水素化物を例示できる。酸化剤としては、酸素、水、水蒸気、オゾン、乾燥空気を例示できる。
【００３５】
図１に、オンラインＣＶＤ法を実施するための装置の構成の一例を示す。
【００３６】
溶融したガラス原料が、溶融炉１１からフロートバス１２内へと流れ出し、ガラスリボン１０となって溶融錫浴１５上を移動して半固形となった後、ローラ１７により引き上げられて徐冷炉１３へと送り込まれる。徐冷炉１３で固化したガラスリボンは、図示を省略する切断装置により所定の大きさのガラス板へと切断される。
【００３７】
フロートバス１２内には、ガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）が配置される。これらのコータ１６からは、原料ガスがガラスリボン１０上に連続して供給され、ガラスリボン１０の表面に、金属酸化物粒子群、アルカリバリア膜が形成される。
【００３８】
原料ガスは、金属化合物、酸化剤、希釈剤等を十分に混合してから供給するとよい。混合が十分でないと、例えば金属酸化物粒子の組成や大きさのバラツキが大きくなり、あるいはアルカリバリア膜の膜厚のムラも発生しやすくなる。
【００３９】
原料ガスには、反応抑制剤をさらに添加してもよい。反応抑制剤としては、錫塩化物から酸化錫を生成する場合の塩化水素が挙げられる。塩化水素の混合比率が高くなりすぎると酸化錫が生成しなくなるため、錫塩化物に対する塩化水素のモル比は１未満が好適である。塩化水素の濃度が異なる２以上の原料ガスを用いるＣＶＤ法により、平均高さが異なる２以上の金属酸化物粒子群を形成することも可能である。例えば、塩化水素の濃度が高い原料ガスを用いて平均高さが低い酸化錫粒子を少数形成し、その後に塩化水素の濃度が低い原料ガスを供給してもよい。塩化水素の濃度が低い原料ガスの供給により、先に形成した酸化錫粒子を結晶成長の核としてする平均高さが高い酸化錫粒子群と、ガラス表面に直接形成される平均高さが低い酸化錫粒子群とが形成される。こうして、度数分布が２ピークとなった酸化錫粒子群を得ることができる。モノシランも反応性が高い原料である。モノシランに対する反応抑制剤としては、エチレン、アセチレン、トルエン等の不飽和炭化水素ガスが挙げられる。
【００４０】
機能性皮膜は、上記に例示したシラン化合物を含む溶液を塗布して形成するとよい。この場合の溶剤としては、特に制限はないが、アルコール系に代表される親水性溶媒、パラフィン系炭化水素、フロン系、シリコーン油系の非水系溶媒を例示できる。溶液を塗布する方法についても制限はないが、フローコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、浸漬吸着法等を例示できる。好ましい塗布方法は、フローコーティング法、スプレーコーティング法である。
【００４１】
本発明の機能性ガラス物品は、上記に例示した以外の膜等の部材を含んでいてもよい。例えば、機能性皮膜を強固に付着させるため、機能性皮膜を形成する前にプライマーを塗布して皮膜を形成してもよい。
【００４２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により制限を受けるものではない。
【００４３】
まず、評価に使用した測定方法を説明する。
【００４４】
（金属酸化物粒子の平均高さ）
ＳＥＭを用い、倍率×１０００００、伏角５°で撮影した写真から、粒子の平均高さを求めた。
【００４５】
（粒子の面積占有率および密度）
ＳＥＭを用い、倍率×４５０００、伏角３０°で撮影した写真から、粒子の占める面積の比率および粒子の密度（個数密度）を求めた。
【００４６】
（接触角）
接触角計（共和界面科学社製、ＣＡ−ＤＴ）を用い、水平に維持した表面に２ｍｇの蒸留水の水滴を滴下し、静的接触角を測定した。
【実施例１】
【００４７】
図１に示した構成を有する装置を用い、ガラスリボン上に金属酸化物粒子群およびアルカリバリア膜を形成し、このガラスリボンを切断してガラス板を得た。フロートバスには９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、バス内を非酸化性雰囲気に保持し、最上流側に位置するコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）０．３８ｍｏｌ％、水蒸気１７．３５ｍｏｌ％、酸素６．９７ｍｏｌ％を含有するヘリウムで希釈した原料ガスを供給し、温度７２０℃のガラスリボン上に、酸化錫を主成分とする金属酸化物粒子群を形成した。引き続き、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素を窒素で希釈した原料ガスを供給し、膜厚４０ｎｍの酸化珪素を主成分とするアルカリバリア膜を形成した。得られた金属酸化物粒子群の平均高さ、面積占有率、個数密度は、すべて、上記の好ましい範囲内にあった。
【００４８】
次に、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３）２ｇをデカメチルシクロペンタシロキサン９８ｇに攪拌しながら添加して得た撥水処理剤を、金属酸化物粒子群により形成された凹凸構造の上に、相対湿度３０％、室温下、フローコート法により塗布した。１分間静置した後、エタノールで表面を洗い流し、自然乾燥させ、撥水性膜を形成した。こうして得た撥水処理ガラスの表面における水の接触角は１４０．５°であった。
【実施例２】
【００４９】
実施例１と同様にして、金属酸化物粒子群が形成されたガラス板を得た。ただし、金属酸化物粒子群は、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）０．２７ｍｏｌ％、水蒸気１９．８８ｍｏｌ％、酸素７．９９ｍｏｌ％を含有するヘリウムで希釈した原料ガスを用いて形成した。アルカリバリア膜は形成しなかった。得られた金属酸化物粒子群の平均高さ、面積占有率、個数密度は、すべて、上記の好ましい範囲内であった。次に、実施例１と同様にして撥水性膜を形成した。こうして得た撥水処理ガラスの表面における水の接触角は１３８．５°であった。
【実施例３】
【００５０】
実施例１と同様にして、金属酸化物粒子群が形成されたガラス板を得た。ただし、金属酸化物粒子群は、塩化第二錫（蒸気）０．１１ｍｏｌ％、水蒸気１９．２９ｍｏｌ％を含有するヘリウムで希釈した原料ガスを用いて形成した。アルカリバリア膜は、実施例１と同様にして形成した。得られた金属酸化物粒子群の平均高さ、面積占有率、個数密度は、ともに、上記の好ましい範囲内にあった。次に、実施例１と同様にして撥水性膜を形成した。こうして得た撥水処理ガラスの表面における水の接触角は１３２．７°であった。
【００５１】
（比較例）
金属酸化物粒子群を形成していないガラス板上に、実施例１と同様にして撥水性膜を形成した。こうして得た撥水処理ガラスの水の接触角は１１０．０°であった。
【００５２】
実施例により得た撥水処理ガラスの表面のＳＥＭ写真（倍率×１０００００）を図２（実施例１）、図３（実施例２）、図４（実施例３）にそれぞれ示す。図２〜図４に示したように、各撥水処理ガラスの表面において、金属酸化物粒子は、ガラス表面の全面を覆いつくすことなく、かつガラス表面の全域にほぼ均一に分布している。図２，図４に示したように、アルカリバリア膜は、金属酸化物粒子群を構成する金属酸化物粒子の間に入り込み、ガラス板の表面に接している。
【実施例４】
【００５３】
実施例１と同様にして、金属酸化物粒子群が形成されたガラス板を得た。このガラス板を、アルカリバリア膜および撥水性膜を形成することなく、そのまま供試体として、親水性および防曇性を評価した。
【００５４】
親水性は、水の接触角を上記と同様に測定することにより評価した。金属酸化物粒子群が形成されたガラス板の表面の水の接触角は１４°であり、金属酸化物粒子群が形成されていないガラス板の表面の接触角（２６°）よりも小さく、その差は１０°以上であった。
【００５５】
防曇性は、以下のように評価した。供試体を、６０℃、相対湿度１００％の雰囲気において、その表面（測定面）が垂直となるように保持し、測定面にその全体が濡れるように水を噴霧して水膜を形成した。その後、供試体を上記雰囲気中で１５分間保持し、測定面における水膜が維持されている面積割合（水膜保存率）を観察した。その結果、金属酸化物粒子群が形成されたガラス板の表面では水膜保存率が１００％であったが、金属酸化物粒子群を形成しないガラス板の表面では水膜がほとんど残っていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明が提供するガラス物品は、優れた耐久性と優れた機能とを兼ね備え、撥水性ガラス、親水性ガラス、防汚性ガラス等として、建物の窓ガラス、自動車の窓ガラス、展示ケースのガラス、鏡等の用途において、大きな利用価値を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス物品と、
前記ガラス物品の表面の５０％以上９０％以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である金属酸化物粒子群と、
前記金属酸化物粒子群を覆い、かつ前記ガラス物品の表面に接するように形成された、撥水性膜、親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも１種である機能性皮膜と、
を含む、機能性ガラス物品。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子群が、前記ガラス物品の表面における化学気相成長法により形成された請求項１に記載の機能性ガラス物品。
【請求項３】
前記ガラス物品がアルカリ成分を含み、
前記ガラス物品と前記金属酸化物粒子群との間、および前記金属酸化物粒子群と前記機能性皮膜との間、から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに含む請求項１に記載の機能性ガラス物品。
【請求項４】
前記アルカリバリア膜が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸炭化珪素および酸窒化珪素から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３に記載の機能性ガラス物品。
【請求項５】
前記機能性皮膜が撥水性膜である請求項１に記載の機能性ガラス物品。
【請求項６】
前記撥水性膜が、フルオロアルキル基およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種を含む請求項５に記載の機能性ガラス物品。
【請求項７】
前記撥水性膜の表面に２ｍｇの水滴を落下させて測定した水の接触角が１３０°以上である請求項５に記載の機能性ガラス物品。
【請求項８】
前記ガラス物品の表面において、前記金属酸化物粒子が、５０個／μｍ２以上１５０個／μｍ２以下の密度で形成された請求項１に記載の機能性ガラス物品。
【請求項９】
ガラス物品と、前記ガラス物品の表面の５０％以上９０％以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である金属酸化物粒子群と、前記金属酸化物粒子群を覆い、かつ前記ガラス物品の表面に接するように形成された、撥水性膜、親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも１種である機能性皮膜と、を含む機能性ガラス物品の製造方法であって、
金属化合物と酸化剤とを含む原料ガスを用いる化学気相成長法により、前記ガラス物品上に金属酸化物粒子群を形成する工程と、
前記金属酸化物粒子群を覆うように機能性皮膜を形成する工程と、を含む機能性ガラス物品の製造方法。
【請求項１０】
前記ガラス物品がアルカリ成分を含み、
前記機能性ガラス物品が、前記ガラス物品と前記金属酸化物粒子群との間、および前記金属酸化物粒子群と前記機能性皮膜との間、から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに含み、
化学気相成長法により前記アルカリバリア膜を形成する工程をさらに含む請求項９に記載の機能性ガラス物品の製造方法。
【請求項１１】
前記ガラス物品がガラス板であり、前記ガラス板をフロート法により製造する工程において、前記ガラス板となるガラスリボン上に前記金属酸化物粒子を形成する請求項９に記載の機能性ガラス物品の製造方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物粒子群を６００℃以上７５０℃以下のガラス物品の表面に形成する請求項９に記載の機能性ガラス物品の製造方法。
【請求項１３】
前記機能性ガラス物品が、少なくとも前記金属酸化物粒子群と前記機能性皮膜との間に前記アルカリバリア膜を含み、
前記アルカリバリア膜が酸化珪素を主成分とし、
シラン化合物を原料として前記機能性皮膜を形成する請求項９に記載の機能性ガラス物品の製造方法。
【請求項１４】
ガラス物品と、
前記ガラス物品の表面の５０％以上９０％以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である金属酸化物粒子群と、を含み、
前記表面に２ｍｇの水滴を落下させて測定した水の接触角が２０°以下である、親水性ガラス物品。
【請求項１５】
前記金属酸化物粒子群が酸化錫粒子群である請求項１４に記載の親水性ガラス物品。
【請求項１６】
前記ガラス物品の表面において、前記金属酸化物粒子が、５０個／μｍ２以上１５０個／μｍ２以下の密度で形成された請求項１４記載の親水性ガラス物品。
【請求項１】
ガラス物品と、
前記ガラス物品の表面の５０％以上９０％以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である金属酸化物粒子群と、
前記金属酸化物粒子群を覆い、かつ前記ガラス物品の表面に接するように形成された、撥水性膜、親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも１種である機能性皮膜と、
を含む、機能性ガラス物品。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子群が、前記ガラス物品の表面における化学気相成長法により形成された請求項１に記載の機能性ガラス物品。
【請求項３】
前記ガラス物品がアルカリ成分を含み、
前記ガラス物品と前記金属酸化物粒子群との間、および前記金属酸化物粒子群と前記機能性皮膜との間、から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに含む請求項１に記載の機能性ガラス物品。
【請求項４】
前記アルカリバリア膜が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸炭化珪素および酸窒化珪素から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３に記載の機能性ガラス物品。
【請求項５】
前記機能性皮膜が撥水性膜である請求項１に記載の機能性ガラス物品。
【請求項６】
前記撥水性膜が、フルオロアルキル基およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種を含む請求項５に記載の機能性ガラス物品。
【請求項７】
前記撥水性膜の表面に２ｍｇの水滴を落下させて測定した水の接触角が１３０°以上である請求項５に記載の機能性ガラス物品。
【請求項８】
前記ガラス物品の表面において、前記金属酸化物粒子が、５０個／μｍ２以上１５０個／μｍ２以下の密度で形成された請求項１に記載の機能性ガラス物品。
【請求項９】
ガラス物品と、前記ガラス物品の表面の５０％以上９０％以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である金属酸化物粒子群と、前記金属酸化物粒子群を覆い、かつ前記ガラス物品の表面に接するように形成された、撥水性膜、親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも１種である機能性皮膜と、を含む機能性ガラス物品の製造方法であって、
金属化合物と酸化剤とを含む原料ガスを用いる化学気相成長法により、前記ガラス物品上に金属酸化物粒子群を形成する工程と、
前記金属酸化物粒子群を覆うように機能性皮膜を形成する工程と、を含む機能性ガラス物品の製造方法。
【請求項１０】
前記ガラス物品がアルカリ成分を含み、
前記機能性ガラス物品が、前記ガラス物品と前記金属酸化物粒子群との間、および前記金属酸化物粒子群と前記機能性皮膜との間、から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに含み、
化学気相成長法により前記アルカリバリア膜を形成する工程をさらに含む請求項９に記載の機能性ガラス物品の製造方法。
【請求項１１】
前記ガラス物品がガラス板であり、前記ガラス板をフロート法により製造する工程において、前記ガラス板となるガラスリボン上に前記金属酸化物粒子を形成する請求項９に記載の機能性ガラス物品の製造方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物粒子群を６００℃以上７５０℃以下のガラス物品の表面に形成する請求項９に記載の機能性ガラス物品の製造方法。
【請求項１３】
前記機能性ガラス物品が、少なくとも前記金属酸化物粒子群と前記機能性皮膜との間に前記アルカリバリア膜を含み、
前記アルカリバリア膜が酸化珪素を主成分とし、
シラン化合物を原料として前記機能性皮膜を形成する請求項９に記載の機能性ガラス物品の製造方法。
【請求項１４】
ガラス物品と、
前記ガラス物品の表面の５０％以上９０％以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である金属酸化物粒子群と、を含み、
前記表面に２ｍｇの水滴を落下させて測定した水の接触角が２０°以下である、親水性ガラス物品。
【請求項１５】
前記金属酸化物粒子群が酸化錫粒子群である請求項１４に記載の親水性ガラス物品。
【請求項１６】
前記ガラス物品の表面において、前記金属酸化物粒子が、５０個／μｍ２以上１５０個／μｍ２以下の密度で形成された請求項１４記載の親水性ガラス物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０６６４
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４２１６（Ｐ２００５−５１４２１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１３９４４
【国際出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１３９４４
【国際出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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