正極材料の合成方法
【課題】製造コストの低い、正極材料の合成方法を提供する。
【解決手段】正極材料はリチウムと、リチウム以外の金属との複合酸化物であり、少なくとも、リチウムの源となるリチウム化合物と、リチウム以外の金属の源となる金属化合物とを含む混合物を加熱して複合酸化物を合成する際、加熱を高周波誘導加熱を用いて行う。
【解決手段】正極材料はリチウムと、リチウム以外の金属との複合酸化物であり、少なくとも、リチウムの源となるリチウム化合物と、リチウム以外の金属の源となる金属化合物とを含む混合物を加熱して複合酸化物を合成する際、加熱を高周波誘導加熱を用いて行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、特にはリチウムイオン電池の正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池などの二次電池用の正極材料として、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム化合物が用いられている。
【０００３】
そして、上記正極材料用のリチウム化合物の合成では、高温での熱処理が必須とされている。
【０００４】
具体的には、例えば上記ＬｉＣｏＯ２を、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ及び（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏを開始材料として合成する方法では、上記開始材料を混合した後、その混合物を焼成するために、例えば約６００度で６時間程度の熱処理を行う必要がある。
【０００５】
また、上記ＬｉＦｅＰＯ４を、Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を開始材料として合成する方法では、同様に、例えば約８００度で１０時間程度の熱処理を行う必要がある。
【０００６】
そして、従来上記加熱は、一般に抵抗加熱式の焼成炉で行われている。
【０００７】
（特許文献１）
従来の合成方法としては、例えば、下記特許文献１に記載の合成方法がある。
【０００８】
下記特許文献には、上記ＬｉＦｅＰＯ４の合成方法が提案されている。そして、下記特許文献１に記載の合成方法では、不活性ガスとしての窒素ガス気流中、６００℃で、５時間熱処理をすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２２８９４号公報（公開日：２００７（平成１９）年２月１日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来の方法には、高温で長時間加熱するために、製造コストが高くなるという問題がある。
【００１１】
また、上記のように高温で長時間加熱する場合には、酸化防止等のために、加熱の間、不活性ガスを流し続ける必要も生じる。そして、不活性ガスを流し続けることは、製造コストをより高くし、大スケールでの実用化に対して妨げとなりやすいとの問題がある。
【００１２】
そこで本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、製造コストの低い、正極材料の合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の正極材料の合成方法は、上記課題を解決するために、
二次電池用の正極材料の合成方法であって、
上記正極材料はリチウムと、リチウム以外の金属との複合酸化物であり、
少なくとも、上記リチウムの源となるリチウム化合物と、上記リチウム以外の金属の源となる金属化合物とを含む混合物を加熱して上記複合酸化物を合成する際、
上記加熱を高周波誘導加熱を用いて行うことを特徴とする。
【００１４】
上記の方法によれば、複合酸化物を合成する際の加熱が、従来の抵抗加熱式よりも効率の高い加熱方式である高周波誘導加熱方式で行われる。
【００１５】
そのため、上記合成を短時間行うことができるので、正極材料の合成を効率よく行うことができ、製造コストを低くすることができる。
【００１６】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記加熱が、３００℃以上、９５０℃以下の温度で、１分以上、９０分以下の時間行われることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記加熱が、３００℃以上、９００℃以下の温度で、１分以上、９０分以下の時間行われることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記加熱が、８５０℃以上、９５０℃以下の温度で、１．５分以上、２分以下の時間行われることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記加熱の際の昇温速度が、１５００℃／ｍｉｎ以上、３０００℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記加熱が、８５０℃以上、９５０℃以下の温度で行われ、
上記加熱における温度が７００℃を超えてから、冷却開始までの時間が、９０秒以上、１３５秒以下であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記リチウム化合物が、Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯＬｉ，ＬｉＮＯ３，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記金属化合物が、ＦｅＣｌ３，ＦｅＯ（ＯＨ），Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ（ＮＯ３）３，ＦｅＰＯ４，ＦｅＣ２Ｏ４，ＦｅＣｌ２，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＣｏＣｌ２，Ｃｏ（ＨＣＯＯ）２，Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＣｏＣ２Ｏ４，Ｃｏ（ＮＯ３）２，ＣｏＣＯ３，ＣｏＳＯ４，Ｍｎ（ＨＣＯＯ）２，Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＭｎＣ２Ｏ４，Ｍｎ（ＮＯ３）２，ＭｎＣＯ３，ＭｎＣｌ２，ＭｎＯ２，ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＳＯ４，Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＮｉＣ２Ｏ４，Ｎｉ（ＮＯ３）２，ＮｉＣＯ３，ＮｉＣｌ２，Ｎｉ（ＯＨ）２，ＮｉＯ，ＮｉＳＯ４から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記正極材料が、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．５），ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦１／３），ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１．０）のうちのいずれか１種であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記正極材料が、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＦｅＰ０４，ＬｉＦｅＢＯ３のうちのいずれか１種であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
カルボサーマル還元反応により上記金属化合物を還元することで上記正極材料としての複合酸化物を合成することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記正極材料が、ＬｉＦｅＰ０４又はＬｉＦｅＢＯ３であることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記金属化合物が、鉄を含む金属化合物であり、
上記鉄が３価であることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記金属化合物が、ＦｅＣｌ３，ＦｅＯ（ＯＨ），Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ（ＮＯ３）３，ＦｅＰＯ４から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２９】
上記の方法によると、正極材料の合成に用いられる金属化合物が３価の金属（鉄）を含む金属化合物である。
【００３０】
そのため、焼成（加熱）の際に２価→３価の酸化反応を防ぐために必要であった、不活性ガス（アルゴンなど）を流し続けて空気に触れさせないようにする措置が不要となる。そのため、製造コストをより低くすることができる。
【００３１】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記正極材料の炭素含有量が、０．１ｗｔ．％以上、１０ｗｔ．％以下であることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記正極材料の電気伝導率が、１．０×１０−３Ｓｃｍ−１以上、１．０Ｓｃｍ−１以下であることを特徴とする。
【００３３】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記正極材料が粒状であり、その粒径が１００ｎｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項６から１１のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の正極材料の合成方法は、以上のように、正極材料はリチウムと、リチウム以外の金属との複合酸化物であり、少なくとも、上記リチウムの源となるリチウム化合物と、上記リチウム以外の金属の源となる金属化合物とを含む混合物を加熱して上記複合酸化物を合成する際、上記加熱を高周波誘導加熱を用いて行う方法である。
【００３５】
それゆえ、製造コストの低い、正極材料の合成方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態を示すものであり、合成物及びＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】本発明の実施の形態を示すものであり、合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態を示すものであり、ハーフセルの定電流充放電試験結果を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態を示すものであり、ハーフセルのサイクル試験結果を示す図である。
【図５】本発明の他の実施の形態を示すものであり、合成物及びＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】本発明の他の実施の形態を示すものであり、ハーフセルの定電流充放電試験結果を示す図である。
【図７】本発明の他の実施の形態を示すものであり、合成物及びＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】参考形態を示すものであり、合成物及びＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】参考形態を示すものであり、合成物及びＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１０】参考形態を示すものであり、合成物及びＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１１】本発明の他の実施の形態を示すものであり、合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１２】本発明の他の実施の形態を示すものであり、合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１３】本発明の他の実施の形態を示すものであり、合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１４】参考形態を示すものであり、合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１５】本発明の他の実施の形態を示すものであり、０．１Ｃレートにおける充放電曲線を示す図である。
【図１６】参考形態を示すものであり、０．１Ｃレートにおける充放電曲線を示す図である。
【図１７】参考形態を示すものであり、１．０Ｃレートにおける充放電曲線を示す図である。
【図１８】本発明の他の実施の形態を示すものであり、０．１−１０．０Ｃレートまでの充放電レート試験の結果を示す図である。
【図１９】本発明の他の実施の形態を示すものであり、１．０Ｃレートにおける５０サイクル試験の結果を示す図である。
【図２０】本発明の他の実施の形態を示すものであり、合成物及びＬｉＦｅＢＯ３のシミュレーションＸＲＤパターンを示す図である。
【図２１】本発明の他の実施の形態を示すものであり、合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００３８】
〔実施の形態１〕
本発明の一実施の形態について図１から図４に基づいて説明すると以下の通りである。
【００３９】
本実施の形態の正極材料の合成方法について、まず、正極材料となる複合酸化物の一例としてＬｉＦｅＰＯ４を例にして説明する。
【００４０】
（ＬｉＦｅＰＯ４）
以下、電気伝導率の向上と、粒子の凝集抑制効果とを目的として、開始材料にクエン酸を混合して焼成時にそれを炭化させ、ＬｉＦｅＰＯ４が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの合成について順に説明する。
【００４１】
本実施の形態の合成方法では、カルボサーマル還元反応と高周波誘導加熱とを用いて、上記ＬｉＦｅＰＯ４を合成する点が特徴である。
【００４２】
（前駆体）
まず前駆体を調製する。開始材料として、Ｌｉ２ＣＯ３（リチウムの源（リチウム源）となるリチウム化合物）、Ｆｅ２Ｏ３（リチウム以外の金属の源となる金属化合物）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いる。本合成方法は、開始材料に３価の鉄の化合物、中でも非常に安価で生産しやすいＦｅ２Ｏ３を用いる点が特徴のひとつである。
【００４３】
なお、上記３価の鉄はＦｅ２Ｏ３に特に限定されるものではなく、例えばＦｅ３Ｏ４等種々の鉄化合物を用いることができる。
【００４４】
そして、本合成方法では、上記のようにカルボサーマル還元反応を用いてＬｉＦｅＰＯ４を合成するため、炭素源として、上記開始材料にクエン酸を添加する。
【００４５】
なお、カルボサーマル還元反応における炭素源は、クエン酸に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック等種々の物質を用いることができる。
【００４６】
まず上記開始材料を化学量論比１：１：１で混合したうえで、開始材料粉末に対して１０ｗｔ．％となるようにクエン酸を混合する。
【００４７】
つぎに、この混合物（粉末）を、空気中で、ステンレス粉砕ボールとともに、ステンレス粉砕容器に封入する。ここで、上記混合物と、ステンレス粉砕ボールの重量比は、１：２０とする。封入後のステンレス粉砕容器を、遊星型ボールミル装置にセットし、回転速度４００ｒｐｍで、５時間粉砕混合する。
【００４８】
この粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いる。
【００４９】
上記粉砕混合（ボールミル処理）後、ステンレス粉砕容器を空気中で開放して前駆体粉末としての混合物を取り出す。
【００５０】
そして、取り出した前駆体粉末を、空気中、８０℃で１２時間、乾燥させる。
【００５１】
なお、上記乾燥の際、分散媒としての添加したエタノールを完全に取り除くこともできるし、微量のエタノールを残存させることもできる。
【００５２】
上記微量とは、例えば、２００ｐｐｍ〜５ｗｔ．％が好ましい。そして、上記の量のエタノールを残存させることで、焼成時に急激に膨張・気化させ、電解液が含浸しやすい多孔性構造を形成するとの効果を得ることができる。
【００５３】
（前駆体ペレットへの成型）
つぎに、上記前駆体の焼成について説明する。この焼成では、焼成に先立って、上記前駆体粉末をペレット（前駆体ペレット）にする。
【００５４】
具体的には、錠剤成型器を用いて上記前駆体粉末１ｇを２０ｋＮの圧力で圧縮して厚さ約２ｍｍのペレット状（１６ｍｍφ）に成型する。
【００５５】
なお、上記ペレットの大きさは特に限定されるものではなく、下記焼成の際、前駆体が気流等の影響で舞い上がったりしにくい大きさであればよい。具体的には、例えば、５ｍｍφ以上、３０ｍｍφ以下、好ましくは１０ｍｍφ以上、２０ｍｍφ以下とすることができる。
【００５６】
また形状も、円盤状等に限定されるものではなく、例えば球状や立方体状等とすることもできる。
【００５７】
（前駆体ペレットの焼成）
本実施の形態の合成方法では、この前駆体ペレットの焼成を、高周波誘導加熱を用いて行う。
【００５８】
ここで、高周波誘導加熱とは、強力な電界の中に導電性を有する物質を置くと、誘導電流として渦電流が生まれ、それにより物質自身が発熱し、急速に過熱されることを言う。
【００５９】
具体的には、高周波誘導加熱装置を用いて以下の通り焼成する。
【００６０】
まず、成型した前駆体ペレットをグラファイト坩堝に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。
【００６１】
そして、前駆体ペレットを空気にさらさないようにするために、チャンバー内を真空状態にする。そして、不活性ガス置換を行うことなく、前駆体ペレットを焼成する。
【００６２】
具体的には、真空下で、７００℃で１時間焼成する。
【００６３】
なお、その際の昇温速度は１４００℃／ｍｉｎとする。また、焼成後は、室温まで自然冷却する。
【００６４】
また、上記焼成の条件は、上記条件に限定されるものではなく、例えば、焼成温度範囲を３００℃以上、９００℃以下、焼成時間を１分以上、９０分以下とすることができる。
【００６５】
そして、室温状態で、焼成後の前駆体ペレット（合成物）を取り出す。
【００６６】
以上より、ＬｉＦｅＰＯ４からなる正極材料を合成する。
【００６７】
なお、上記合成方法では、炭素被覆によってペレット表面の酸化が抑制されている。
【００６８】
（ＸＲＤ）
上記合成物を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で解析した結果を示す。まず、粉末Ｘ線回折法での解析について説明する。
【００６９】
上記合成物の相を粉末Ｘ線回折法を用いて１０−５０°の範囲で同定した。
【００７０】
Ｘ線回折装置は、ＬａｂＸ ＸＲＤ−６１００（島津製作所製）を用い、試料ホルダーはガラス製のものを用いた。
【００７１】
詳しくは、上記合成物を乳鉢で粉末状態にした後、ガラス製試料ホルダーに表面が平滑になるように上記粉末状態の合成物を押し固めて固定した。つぎに合成物を固定したガラス製の試料ホルダーをゴニオメーターにセットして以下の条件で測定した。
【００７２】
線源：Ｃｕ Ｋα，走査モード：連続スキャン，走査範囲：１０．００°〜５０．００°，走査ステップ：０．０２°，走査速度：４．００°ｍｉｎ−１，管電圧：４０ｋＶ，管電流：３０ｍＡ
図１に合成物及びＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンを示す。ここで、ＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンは、ＪＣＰＤＳカード４０−１４９９に基づくものである。
【００７３】
上記図１に示すように、合成物のＸＲＤパターンと、ＪＣＰＤＳカード４０−１４９９に基づくＸＲＤパターンとを比較すると、不純物と思われるピークは確認されず、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【００７４】
（ＳＥＭ）
つぎに、上記合成物の走査型電子顕微鏡像について説明する。
【００７５】
図２に、上記合成物の走査型電子顕微鏡像を示す。
【００７６】
走査型電子顕微鏡は、ＳＵ−１５００（ＨＩＴＡＣＨ）を用いた。
【００７７】
詳しくは、円形の試料台に導電性両面テープを貼り付け、その上に合成物（粉末）を押し付けて固定した。そして、試料台を装置に固定してチャンバーに挿入した後、チャンバー内を真空状態（＜０．１Ｐａ）にした。測定条件を以下に示す。
【００７８】
加速電圧：１５ｋＶ，Ｗｏｒｋｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅ：５ｍｍ，プローブ電流：３０ｍＡ，倍率：３００００倍
上記図２に示すように、走査型電子顕微鏡像から約１００〜２００ｎｍの粒子の存在を確認することができる。さらに、上記粒子の周りに多孔質構造の炭素と思われる物質が存在する。
【００７９】
この多孔質構造は前駆体粉末を乾燥した際に、クエン酸に吸収されて除去しきれなかったエタノールや水分が、加熱によって急激に膨張してできたものであると考えられる。
【００８０】
なお、粒状の合成物の上記粒径は、上記の値に限定されるものではなく、例えば、１００ｎｍ以上、５μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とすることもできる。そして、上記粒径が上記の範囲内である場合には、活物質内のリチウム拡散が非常に良好な状態となり、高速充放電が可能になるとの効果を得ることができる。
【００８１】
（炭素含有量）
つぎに、上記合成物の炭素含有量について説明する。
【００８２】
上記合成物の炭素含有量は、約１ｗｔ．％であった。この炭素含有量は、熱重量分析によって測定した。試料をアルミナ製のセルに約１５ｍｇ入れ、空気中で昇温速度１０℃ｍｉｎ−１で８００℃まで昇温させるとの方法で測定した。
【００８３】
なお、上記測定は、熱分析ワークステーションＤＴＧ−６０ＡＨ（島津製作所製）を用いて行った。
【００８４】
また、合成物の炭素含有量は、上記の値に限定されるものではなく、例えば、０．１ｗｔ．％以上、１０ｗｔ．％以下であれば、電極のエネルギー密度を高い状態で保ちつつ、良好な導電性を付与することができるとの効果を得ることができる。
【００８５】
（電気導電率）
つぎに、上記合成物の電気導電率（電気導電度）について説明する。
【００８６】
上記合成物の電気導電率を四端針法で測定した結果、２．５×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００８７】
これは、カルボサーマル還元反応に用いられなかったクエン酸由来の炭素が残留しているためと思われる。ただ、上記炭素は、アモルファス状態で存在していると考えられるため、ＸＲＤからは確認されないものと考えられる。
【００８８】
また、合成物の電気導電率は、上記の値とすることに限定されるものではなく、例えば、１．０×１０−３Ｓｃｍ−１以上、好ましくは１．０×１０−２Ｓｃｍ−１以上であれば、充放電容量を理論容量付近まで向上させることができる。
【００８９】
（充放電特性）
つぎに、本実施の形態の合成方法で合成された正極材料を用いて作成した電池の充放電特性について説明する。
【００９０】
具体的には、合成した上記ＬｉＦｅＰＯ４で作製した正極のハーフセルを用いた単極試験における、初回充放電とサイクル試験との結果を示す。
【００９１】
図３は、上記ハーフセルの定電流充放電試験結果を示す図である。詳しくは、上記図３は、定電流充放電試験０．１Ｃ（１０時間で充電して１０時間で放電するモード）の条件下での結果を示しており、その横軸は容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ：ｍＡｈｇ−１）を示し、その縦軸は電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ：Ｖ）を示している。
【００９２】
上記図３に示すように、充電と放電で不可逆容量は見られないため、良好な充放電が行われていると考えられる。充放電容量が理論容量に達していないのはＳＥＭ像で確認される微粒子以外に電気化学的に不活性化するような大きな粒子が少量存在しているためであると思われる。
【００９３】
また、図４は、上記ハーフセルのサイクル試験結果を示す図である。図４の横軸はサイクル数（Ｃｙｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ）を示し、その縦軸は放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ：ｍＡｈｇ−１）を示している。
【００９４】
上記図４に示すように、上記ハーフセルは、１２０ｍＡｈｇ−１という容量を示し、３０サイクルにおいて、容量の劣化は確認されなかった。
【００９５】
（正極の作成）
つぎに、上記ハーフセルの作成について、順にその概略を説明する。
【００９６】
電極組成は、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ：ケッチェンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：８：７の重量比となるようにした。そして、すべての作成過程をドライルーム内で行った。
【００９７】
メノウ製乳鉢にＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの粉末とケッチェンブラックとを入れて乳棒で十分に混合した。この混合粉末を薬包紙に取り出し、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドン３ｗｔ．％に溶解させた溶液である結着剤溶液を、乳鉢に入れた。
【００９８】
つぎにポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに４ｗｔ．％溶解させた溶液である結着剤溶液を乳鉢に入れ、乳棒で混合してスラリーを調製した。
【００９９】
乳棒で約１５分間スラリーを混合し続けた後、スラリーをエッチドアルミ箔上に流し込んだ。エッチドアルミ箔上のスラリーをドクターブレードで１００μｍの厚さになるように塗布し、分散剤を除去するために真空乾燥機内で真空下、８０℃で１２時間以上乾燥させた。作成した電極を１２ｍｍφの電極打ち抜き器で打ち抜き、アルゴングローブボックス内に保存した。
【０１００】
（セル構成材料）
なお、上記充放電特性の評価は、正極のみの電気化学特性の評価を目的としているため、正極のみの挙動を観測するために、すべての電気化学特性の評価を正極ハーフセルで行った。以下、ハーフセルの構成材料を示す。
【０１０１】
正極：ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ正極
対極：Ｌｉ箔（本城金属製）
セパレーター：セルガード＠３５０１（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ製）
電解液：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６（ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝５０：５０ｖ／ｖ％）
セル：ＨＳセル（宝泉製）
（セル作成）
上記セルの作成はすべてアルゴングローブボックス内で行った。
【０１０２】
サンプル瓶にＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ正極（１２ｍｍφ）とセパレーター（２０ｍｍφ）とを入れ、ガラス製の注射器を用いて約１ｍｌの１．０Ｍ ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０ｖ／ｖ％）電解液を上記サンプル瓶に加えた。
【０１０３】
このサンプル瓶をアルゴングローブボックスのサイドボックスに入れて閉じて減圧状態（約１５ｋＰａ）で５分間保持し、ＬｉＦｅＰＯ４正極及びセパレーターに、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０ｖ／ｖ％）電解液を十分に含浸させた。
【０１０４】
つぎに、打ち抜きポンチを用いてＬｉ箔（１３ｍｍφ）を打ち抜き、打ち抜いたＬｉ箔を二極式フラットセルの底面に貼り付けた。そして、上記サイドボックスから取り出した電解液含浸後のセルガードをＬｉ箔の上に貼り付けてテフロンガイドで固定した。つぎに、電解液含侵後のＬｉＦｅＰＯ４の正極をＬｉ箔に向かい合うように入れてステンレス製の電極押さえとバネで固定した。そして、二極式フラットセルの上蓋を閉じて蝶ねじをしっかりと絞めた。
【０１０５】
（測定条件等）
なお、定電流充放電試験には充放電試験装置ＢＴＳ−２００４（ナガノ製）を用いた。
【０１０６】
充電モード・放電モードともに、Ｃ．Ｃ．（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）モードで測定を行った。
【０１０７】
測定は２．７−４．２Ｖの電位範囲で行った。
【０１０８】
なお、定電流充放電試験における電流密度は１７ｍＡｇ−１に統一した。この値は理論容量に対して１／１０Ｃレートとなる値である。
【０１０９】
（合成方法の特徴）
以上説明した合成方法の特徴は以下の通りである。
【０１１０】
すなわち、従来の合成方法においては、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅ（鉄）が２価であるため、合成における開始材料にも２価の鉄の化合物（例えば、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）を用いている。
【０１１１】
これに対して本実施の形態の合成方法では、３価の鉄の化合物であるＦｅ２Ｏ３を用いる。ここで、３価の鉄の化合物は、２価の鉄の化合物よりも安価である。そのため、本実施の形態の合成方法では、ＬｉＦｅＰＯ４の製造コストを下げることができる。
【０１１２】
また、３価の鉄の化合物を用いることで、２価の鉄の化合物を用いた場合には、焼成の際に２価→３価の酸化反応を防ぐために必要であった、不活性ガス（アルゴンなど）を流し続けて空気に触れさせないようにする措置が不要となる。そのため、製造コストをより下げることができる。
【０１１３】
また、本実施の形態の合成方法では、加熱焼成に高周波誘導加熱式の焼成炉を用いている。そのため、加熱焼成時間を短縮することができる。具体的には、従来抵抗加熱式の焼却炉を用いて焼成していた場合には数時間要した焼成時間を、数分（例えば、５分から１０分）にまで、大幅に短縮することができる。
【０１１４】
そのため、製造コストをより下げることができるとともに、実用化（工業化）への妨げを取り除くことができる。
【０１１５】
以上のように、本実施の形態の合成方法では、開始材料に安価な３価の鉄の化合物を用い、高周波誘導加熱式の焼成炉を用いることで焼成時間を短縮するとともに、不活性ガスを用いずに焼成することなどで製造コストを下げることができる。そして、製造コストが下がることにより、実用化を容易にすることができる。
【０１１６】
（ＬｉＦｅＰＯ４の特徴）
なお、以上合成方法を説明したＬｉＦｅＰＯ４は優れた熱安定性を有し、非常に長寿命である。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、鉄という安価な元素を用いているため、現在一般的に用いられている正極材料であるＬｉＣｏＯ２に代わる次世代型リチウムイオン電池用正極材料として注目されているとともに、実用化が期待されている。
【０１１７】
また、材料として地球上に非常に多く存在する鉄を用いているために、材料供給の観点からも大型リチウムイオン電池の大量生産に適している。そのため、電気自動車などの車載用リチウムイオン電池等において好適に用いられる正極材料と考えられる。
【０１１８】
〔実施の形態２〕
本発明の正極材料の合成方法に関する他の実施の形態について説明すれば、以下のとおりである。
【０１１９】
本実施の形態の合成方法では、上記実施の形態１の合成方法と比較して、焼成の温度条件が異なる。
【０１２０】
すなわち、上記実施の形態１の合成方法では、前駆体ペレットの焼成条件は、７００℃、１時間とした。
【０１２１】
これに対して本実施の形態の合成方法では、前駆体ペレットの焼成を、９００℃、２〜１０分で行う。
【０１２２】
すなわち、前駆体の融解温度（約１０００℃）により近い温度である９００℃で焼成を行うことで、焼成時間の短縮を図っている。
【０１２３】
これにより、例えば、上記焼成を誘電加熱（マイクロ波）を用いて行う場合と同様に短時間で焼成を行うことができる。
【０１２４】
また、上記９００℃で焼成を行う際には、添加するクエン酸の量を増加させることが好ましい。
【０１２５】
具体的には、上記実施の形態１では、開始材料粉末に対して１０ｗｔ．％となるようにクエン酸を混合していた。これに対して焼成温度を上記９００℃とする場合には、例えば、開始材料粉末に対して１５ｗｔ．％となるようにクエン酸を混合することが好ましい。
【０１２６】
このように、焼成の温度を高くすることにともなって、加える炭素源としてのクエン酸の量を増やすことで、実施の形態１と同等もしくはそれ以上の導電性を付与することができる。
【０１２７】
なお、上記の焼成温度は、９００℃に限られるものではなく、例えば融解温度（約１０００℃）により近い温度であればよい。
【０１２８】
以下、本実施の形態の合成方法について、その一例を示す。
【０１２９】
まず、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を化学両論比１：１：１で混合し、つぎに１５ｗｔ．％のクエン酸と混合する。その混合粉末をステンレス製のボールミル容器に入れる。エタノールを分散媒体として用いて、５時間ボールミル処理を行い、粉砕・混合する。この処理（粉砕・混合）後の粉末を空気中８０℃で１２時間以上乾燥させ、ペレット状に押し固める。ペレットをグラファイト坩堝内に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。チャンバー内を真空状態にして、昇温速度１４００℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で３．５ｍｉｎ保持する。その後、自然冷却で室温まで下げてから取り出す。
【０１３０】
上記の合成方法で合成された合成物のＸ線回折図（ＸＲＤパターンを示す図）を図５に示す。
【０１３１】
また、上記の合成方法で合成された合成物の０．１Ｃレートでの初回充放電曲線（ハーフセルの定電流充放電試験結果）を図６に示す。
【０１３２】
上記図５及び図６に示すように、上記の合成方法においても所望のＬｉＦｅＰＯ４が合成されていることが確認できるとともに、上記合成物としてのＬｉＦｅＰＯ４は良好な充放電特性を示した。
【０１３３】
また、上記の合成方法で合成されたＬｉＦｅＰＯ４の炭素含有量は約２％であった。
【０１３４】
〔実施の形態３〕
本発明の正極材料の合成方法に関する他の実施の形態について説明すれば、以下のとおりである。
【０１３５】
本実施の形態の合成方法では、上記実施の形態２の合成方法と比較して、開始材料粉末に対してのクエン酸混合量と焼成の温度条件とが異なる。
【０１３６】
すなわち、上記実施の形態２の合成方法では、前駆体ペレットを、昇温速度１４００℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で３．５分保持することで焼成していた。
【０１３７】
これに対して本実施の形態の合成方法では、クエン酸を１０ｗｔ．％混合して作成した前駆体ペレットの焼成を、昇温速度をより早くし、また、９００℃での保持時間をより短くした条件で行った。具体的には、坩堝の温度について、昇温速度を１５００℃／ｍｉｎ〜３０００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間を１．５分〜２分とした。上記実施の形態２の合成方法と比較して、クエン酸混合量を減少させた理由については後述する。
【０１３８】
以下、上記実施の形態との相違点を中心に説明する。
【０１３９】
まず、錠剤成型器を用いて乾燥させた前駆体粉末１ｇを２０ｋＮの力で圧縮し、約２ｍｍの厚さのペレット（１６ｍｍφ）に成型する。つぎに、成型した前駆体ペレットをグラファイト坩堝に入れ、石英ガラス製の高周波誘導加熱装置のチャンバーに入れる。ここで、空気による酸化反応を防ぐため、チャンバー内は真空状態にする。
【０１４０】
そして、真空下で、９００℃で焼成を行う。本実施の形態では、下記条件Ａ〜Ｃの、３つの条件で焼成を行った。
【０１４１】
条件Ａ：昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間が２分
条件Ｂ：昇温速度が２２００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間が２分
条件Ｃ：昇温速度が３０００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間が１．５分
つぎに、上記各条件での焼成した後に、室温まで自然冷却し、焼成後のペレットを取り出す。
【０１４２】
なお、上記条件Ａ〜Ｃについて温度が７００℃を超えてから、上記自然冷却を開始するまでの時間は、それぞれ、およそ１２８秒（条件Ａ）、１２５秒（条件Ｂ）、９４秒（条件Ｃ）となる。
【０１４３】
（特性の概括）
以下、上記各条件で合成した正極材料（複合酸化物の一例としてＬｉＦｅＰＯ４）の特性について説明する。
【０１４４】
本実施の形態の合成では、焼成温度を９００℃まで引き上げ、かつ保持時間を短時間にするのと共に、昇温速度を速くしている。その結果、カルボサーマル還元反応を急速に起こし、焼成に要する時間を短縮するともに、良好な特性を有する正極材料を合成している。
【０１４５】
具体的には、焼成によりクエン酸を炭化させるカルボサーマル還元反応において、その焼成時間を短くすることで、カルボサーマル還元反応に関わらない炭素の昇華による消失が抑制される。その結果、開始材料に対してクエン酸混合量を１０ｗｔ．％としたにもかかわらず、上記実施の形態２よりも多くの炭素を残留させることが可能となり、よって正極材料の電気伝導率を向上させている。
【０１４６】
また、より多くの炭素が残留することで、その炭素の粒子成長抑制作用により、二次粒子の成長が抑制され、その結果、粒子を微粒子化することができる。
【０１４７】
以下、本実施の形態において合成された正極材料の特性等について、図面に基づいて、具体的に説明する。
【０１４８】
（ＸＲＤ）
まず、図７に基づいて、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）での解析について説明する。なお、以下の各図において、上記条件Ａで合成した合成物、及びその合成物から作製した正極を１５００−２．０と表記する。同様に、上記条件Ｂで合成した合成物、及びその合成物から作製した正極を２２００−２．０と表記する。また、上記条件Ｃで合成した合成物、及びその合成物から作製した正極を３０００−１．５と表記する。
【０１４９】
本実施の形態におけるＸＲＤの解析は、上記実施の形態における解析と同様にして行った。相違点は、使用した装置がＵｌｔｉｍａＩＶ（リガク）である点と、測定条件における管電流が４０ｍＡである点である。
【０１５０】
上記図７に示すように、本実施の形態における条件Ａ〜Ｃで合成された合成物は、ＪＣＰＤＳカード４０−１４９９に基づくＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターン（図７における、ＪＣＰＤＳ４０−１４９９）とほぼ同様のパターンを示しており、ＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１５１】
なお、本実施の形態では、９００℃という高温で焼成を行うので、一般的に７００℃以上の加熱で生成すると考えられている不純物Ｆｅ２Ｐを含む場合がある。ここで、Ｆｅ２Ｐは電気化学的に不活性であるため、不純物としてＦｅ２Ｐが含まれていても、ＬｉＦｅＰＯ４の安定性に悪影響を及ぼすことはない。ただし、ＦｅがＦｅ２Ｐとして消費されると容量の低下を招くため、Ｆｅ２Ｐは存在しない方が望ましい。
【０１５２】
この点、条件Ｃ（３０００−１．５）では、上記図７に示すように、９００℃という高温で焼成したにもかかわらず、焼成時間を非常に短くしたこと、具体的には、９００℃での保持時間を１．５分としたことで、Ｆｅ２Ｐの生成が抑制されている。
【０１５３】
（参考形態）
つぎに、本実施の形態の対する参考形態として、上記条件Ａ〜Ｃとは異なる条件（下記条件Ｄ〜Ｆ）で合成した合成物の特性について説明する。
【０１５４】
条件Ｄ：昇温速度が３０００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間が１．０分
条件Ｅ：昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間が３．０分
条件Ｆ：昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、８００℃での保持時間が３．０分
なお、以下図面において、上記条件Ｄで合成した合成物、及びその合成物から作製した正極を３０００−１．０と表記する。同様に、上記条件Ｅについては１５００−３．０、上記条件Ｆについては１５００−３．０（８００）と表記する。
【０１５５】
（参考形態のＸＲＤ）
まず、上記条件Ｄ〜Ｆで合成した合成物のＸＲＤパターンについて、図８〜図１０に基づいて説明する。ここで、図８〜図１０は、それぞれ、上記条件Ｄ〜Ｆで合成した合成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１５６】
（３０００−１．０）
昇温速度を３０００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間を１分とした場合（条件Ｄ）、上記条件Ａ〜Ｃとは異なり、上記図８に示すように、原料のＦｅ２Ｏ３が残存している。これは、９００℃での保持時間が１．０分ではカルボサーマル還元反応が完了しないことを示している。
【０１５７】
上記Ｆｅ２Ｏ３は電気化学的に活性であり、充放電中に副反応を起こす。そのため、上記Ｆｅ２Ｏ３は正極材料中に存在してはならない不純物といえる。
【０１５８】
以上より、９００℃での保持時間は、１分では不足であり、例えば１．５分以上必要であることがわかる。
【０１５９】
（１５００−３．０）
つぎに、加熱時間が長い場合について説明する。
【０１６０】
上記図９に、上記条件Ｅ（昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間が３．０分）で合成した合成物のＸＲＤパターンを示す。
【０１６１】
上記図９に示すように、９００℃で３．０分保持した場合には、Ｆｅ２Ｐだけでなく、更に還元反応が進行した結果物であるＦｅ３Ｐや他の不純物も生成する。これは、上記条件Ｅでは、カルボサーマル還元反応が急激に進行することを示している。そして、カルボサーマル還元反応が急激に進行した場合には、目的物であるＬｉＦｅＰＯ４の量が大きく減少する。
【０１６２】
以上より、９００℃での保持時間が、例えば３．０分以上と長くなると、所望の合成物が適切に得られないことがわかる。
【０１６３】
（１５００−３．０（８００））
つぎに、加熱温度が低い場合について説明する。
【０１６４】
上記図１０に、上記条件Ｆ（昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、８００℃での保持時間が３．０分）で合成した合成物のＸＲＤパターンを示す。
【０１６５】
図１０に示すように、上記条件Ｆで合成した合成物には、不純物（Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ）が含まれている。この不純物は、高温（８００℃）で３分間の保持したために生成したと考えられる。これにより、保持温度が８００℃であっても、長時間の保持は不純物を生成させる要因となると考えられる。
【０１６６】
以上より、保持温度を例えば８５０℃〜９５０℃の高温とすることにより、その保持時間を短くする必要があると考えられる。また、その際の保持時間については、例えば７００℃以上の高温状態、言い換えると、加熱における温度が７００℃を超えてから冷却開始までの時間が、例えば１３５秒以下であることが好ましいと考えられる。
【０１６７】
なお、上記条件Ｅについては、その合成物の１．０Ｃレートにおける充放電曲線を、また条件Ｆについては、その合成物のＳＥＭ像、及び１．０Ｃレートにおける充放電曲線について後に説明する。
【０１６８】
（ＳＥＭ）
つぎに、本実施の形態の合成物の走査型電子顕微鏡像について、図１１〜１３に基づいて説明する。なお、本実施の形態におけるＳＥＭの解析は、上記実施の形態における解析と同様にして行った。
【０１６９】
上記各図に示すように、本実施の形態においては、非常に短い時間で焼成を行ったため、９００℃という高温で焼成したにもかかわらず、全ての合成物（条件Ａ〜Ｃ）において粒子の成長が抑制されており、数百ｎｍの微粒子が生成していることが確認できる。また、小さな穴が空いているように見える部分は炭素であると考えられ、導電性確保に十分な量の炭素が存在していると考えられる。
【０１７０】
（参考形態のＳＥＭ）
つぎに、本実施の形態に対する参考形態として、上記条件Ｆ（昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、８００℃での保持時間が３．０分）で合成した合成物の形態について、走査型電子顕微鏡像に基づいて説明する。図１４は、上記条件Ｆによる合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【０１７１】
（１５００−３．０（８００））
上記図１４に示すように、上記条件Ｆによる合成物は、その形態に問題があることがわかる。すなわち、図１４に示す合成物は、上記図１３等に示した本実施の形態による合成物に比べて、その粒子径が大きくなっている。
【０１７２】
これは、８００℃での３分間保持するとの加熱条件は、ＬｉＦｅＰＯ４の生成は生じるものの、クエン酸を十分に炭化させるには不十分であるためと考えられる。
【０１７３】
すなわち、炭化せずに残留したクエン酸の分解物が、ＬｉＦｅＰＯ４を包み込み、３０μｍ程度の非常に大きな粒子を形成したものと考えられる（図１４は、その粒子の表面の状態を示していると考えられる）。
【０１７４】
このように、クエン酸の分解物にＬｉＦｅＰＯ４が包み込まれてしまい、それにより合成物の粒子が非常に大きくなった場合には、Ｌｉイオンの移動が妨げられ、その結果充放電特性に悪影響が生じる。充放電特性については、図１７に基づいて後述する。
【０１７５】
（炭素含有量、電気伝導率）
つぎに、炭素含有量及び電気伝導率について説明する。
【０１７６】
本実施の形態の合成物は、上記条件Ａ〜Ｃの全ての条件について、その炭素含有量は、約３ｗｔ．％以上であった。また、全ての合成物について、その電気伝導率は、５．０×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であった。
【０１７７】
なお、上記条件Ｃで合成した合成物は、上記炭素含有量及び電気伝導率について、最も良好な値を示した。
【０１７８】
（電池特性）
つぎに、電池特性について説明する。本実施の形態においては、正極ハーフセルを用いての充放電レート試験（充放電速度試験）と、サイクル試験（安定性評価試験）とを行っている。
【０１７９】
（０．１Ｃレートにおける充放電特性）
まず、０．１Ｃレートにおける充放電特性について、図１５に示す充放電曲線データに基づいて説明する。
【０１８０】
図１５に示すように、本実施の形態の全ての合成物（条件Ａ〜Ｃ）が、３．４Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋付近に充放電電位プラトーを示し、ＬｉＦｅＰＯ４特有の充放電カーブを描いている。
【０１８１】
そして、３．４Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋付近以外には上記プラトーが見られないことから、Ｆｅ２Ｐなどの不純物による副反応は起こっていないと考えられる。
【０１８２】
また、充放電容量は焼成時間を短くするほど増加する傾向にある。これは不純物として含まれるＦｅ２Ｐの量が減少したため、ＬｉＦｅＰＯ４の割合が増加し、充放電容量が増加したためと考えられる。
【０１８３】
なかでも、Ｆｅ２Ｐを全く含まない３０００−１．５に関しては１５０ｍＡｈｇ−１という高い容量を示した。
【０１８４】
（参考形態の充放電特性）
つぎに、本実施の形態に対する参考形態として、上記条件Ｅ（昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間が３．０分）及び条件Ｆ（昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、８００℃での保持時間が３．０分）で合成した合成物の充放電特性について説明する。
【０１８５】
（０．１Ｃレート １５００−３．０）
図１６は、上記条件Ｅによる合成物の、０．１Ｃレートにおける充放電曲線を示す図である。
【０１８６】
上記図１６に示すように、上記条件Ｅでは、０．１Ｃという遅いレート充放電を行っているにもかかわらず、放電容量は１２０ｍＡｈｇ−１しか得られていないことがわかる。これは不純物が生成したことにより、合成物中のＬｉＦｅＰＯ４の含有量が少なくなったためであると考えられる。
【０１８７】
以上のように、保持時間が長すぎる場合には、所望の充放電特性が得られないことがわかる。
【０１８８】
（１．０Ｃレート １５００−３．０（８００））
図１７は、上記条件Ｆによる合成物の、１．０Ｃレートにおける充放電曲線を示す図である。
【０１８９】
上記図１７に示すように、上記条件Ｆでは、８０ｍＡｈｇ−１という低い容量しか得られていないことがわかる。
【０１９０】
これは、先に図１４に示すＳＥＭ像に基づいて説明したように、粒子径が大きくなりすぎたためにリチウムイオンの移動が著しく妨げられたことによると考えられる。
【０１９１】
すなわち、ＬｉＦｅＰＯ４から脱離できず、合成物の構造内に多くのリチウムイオンが取り残された状態で充放電が行われているためと考えられる。
【０１９２】
以上のように、保持温度が８００℃と低い場合であっても、その保持時間が長い場合には不純物が生成し、また、数分程度の時間で焼成する場合に、保持温度が８００℃ではクエン酸の炭化が不十分となり、所望の充放電特性が得られないことがわかる。
【０１９３】
（０．１−１０．０Ｃレートにおける充放電特性）
つぎに、０．１Ｃ〜１０．０Ｃ（１．０Ｃ＝１７０ｍＡｇ−１）レートにおける電流値で試験について、図１８に基づいて説明する。図１８は、上記レートにおける充放電レート試験の結果を示す図である。
【０１９４】
図１８に示すように、焼成時間を短くするほどレート特性が向上している。
【０１９５】
Ｆｅ２Ｐはカルボサーマル還元反応の過還元によって生成するため、その生成と同時に炭素を消費する。焼成時間を短くした合成物ではＦｅ２Ｐの生成が抑制されたことで炭素の消費も少なくなっている。そのため、合成物における炭素含有量が増加し、その結果、導電性が向上して高いレート特性を示すものと考えられる。
【０１９６】
なかでも、炭素含有量が最も多いと考えられる３０００−１．５では、１０．０Ｃレートという非常に速い充放電においても、１００ｍＡｈｇ−１という高い容量を示した。
【０１９７】
全ての合成物において、１０．０Ｃという高速充放電の後に０．１Ｃで５サイクルの充放電を行ったが、その容量は初期の０．１Ｃでの５サイクルの充放電と同等か、もしくはそれ以上の値を示している。これより、全ての合成物について、高速充放電時にほとんど劣化を起こしていないと考えられる。
【０１９８】
（１．０Ｃレートにおけるサイクル試験）
つぎに、１．０Ｃレートにおけるサイクル試験の結果について図１９に基づいて説明する。上記サイクル試験では、１．０Ｃレートで５０サイクルの繰り返し充放電を行っている。
【０１９９】
図１９に示すように、全ての合成物で５０サイクルの間で容量が低下することはなく、非常に高い安定性を有していると考えられる。
【０２００】
また、各合成物の容量の差は、先に０．１Ｃレートにおける充放電曲線で説明した理由と同様に、不純物であるＦｅ２Ｐの含有量によるものであると考えられる。
【０２０１】
（まとめ）
以上のように、本実施の形態においては、７００℃以上で起こるとされている過還元反応が起こる前に焼成を終えることを目的として、前駆体ペレットの焼成において、高温での保持時間を短くしている。
【０２０２】
また、上記焼成における昇温中にも、前駆体ペレットには熱エネルギーが加えられており、還元反応が起こっていると考えられる。そこで、昇温速度を速くすることで全体的な焼成時間を短くして、過還元反応が起こることを抑制している。
【０２０３】
以上により、本実施の形態では、極短時間で、不純物の少ない、良好な正極材料を合成することができた。
【０２０４】
また、焼成時間が短くなることで、合成に要するエネルギーコストを削減することもできる。
【０２０５】
なお、上記温度等は必ずしもその温度に限定されるものではない。例えば、保持温度である９００℃は、８５０℃以上９５０℃以下の範囲であっても、上記と同様の結果を得ることが可能である。
【０２０６】
〔実施の形態４〕
本発明の正極材料の合成方法に関する他の実施の形態について説明すれば、以下のとおりである。
【０２０７】
本実施の形態では、正極材料として、上記実施の形態１のＬｉＦｅＰＯ４とは異なり、ＬｉＦｅＢＯ３を合成する。
【０２０８】
すなわち、本発明の正極材料の合成方法は、上記ＬｉＦｅＰＯ４に限定されるものではなく、種々の正極材料の合成に適用することができる。その一例として、以下、電気伝導率の向上と、粒子の凝集抑制効果とを目的として、開始材料にクエン酸を混合して焼成時にそれを炭化させ、ＬｉＦｅＢＯ３を炭素で被覆したＬｉＦｅＢＯ３／Ｃの合成について説明する。
【０２０９】
（前駆体）
まず前駆体を調製する。開始材料として、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３を用いる。そして、本合成方法では、カルボサーマル還元反応を用いて前駆体を合成するため、炭素源として、上記開始材料に加えてクエン酸を用いる。
【０２１０】
具体的には、上記開始材料を化学量論比で混合したうえで、前駆体の粉末に対して１０ｗｔ．％となるようにクエン酸を混合する。
【０２１１】
つぎに、この混合物（粉末）を、空気中で、ステンレス粉砕ボールとともに、ステンレス粉砕容器に封入する。ここで、上記混合物と、ステンレス粉砕ボールの重量比は、１：２０とする。封入後のステンレス粉砕容器を、遊星型ボールミル装置にセットし、回転速度４００ｒｐｍで、５時間粉砕混合する。
【０２１２】
粉砕混合（ボールミル処理）後、ステンレス粉砕容器を空気中で開放して前駆体粉末を取り出す。
【０２１３】
（前駆体のペレットへの成型）
つぎに、上記前駆体の焼成について説明する。この焼成では、焼成に先立って、前駆体をペレット（前駆体ペレット）にする。
【０２１４】
すなわち、錠剤成型器を用いて前駆体粉末１ｇを２０ｋＮの圧力で圧縮して厚さ約２ｍｍのペレット状（１６ｍｍφ）に成型する。
【０２１５】
（前駆体ペレットの焼成）
本実施の形態の合成方法では、先に説明した通り、この前駆体ペレットの焼成を高周波誘導加熱を用いて行う。
【０２１６】
具体的には、不活性ガス置換を行うことなく、真空下で７００℃、１時間、前駆体ペレットを焼成する。
【０２１７】
その際の昇温速度は１４００℃／ｍｉｎとする。
【０２１８】
上記焼成後、高周波誘導加熱装置の電源を切って室温まで自然冷却させる。
【０２１９】
以上より、ＬｉＦｅＢＯ３からなる正極材料を合成する。
【０２２０】
なお、上記合成方法では、炭素被覆によってペレット表面の酸化が抑制されている。
【０２２１】
（合成物の同定）
つぎに、上記合成方法で合成された合成物の同定について説明する。
【０２２２】
合成物の同定は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で、上記実施の形態１と同様の方法で行った。具体的には、Ｘ線回折装置ＬａｂＸ ＸＲＤ−６１００（島津製作所製）で、試料ホルダーはガラス製のものを用いて、測定を行った。
【０２２３】
詳しくは、上記合成物を乳鉢で粉末状態にした後、ガラス製試料ホルダーに表面が平滑になるように上記粉末状態の合成物を押し固めて固定した。つぎに合成物を固定したガラス製の試料ホルダーをゴニオメーターにセットして以下の条件で測定した。
【０２２４】
線源：Ｃｕ Ｋα，走査モード：連続スキャン，走査範囲：１０．００°〜５０．００°，走査ステップ：０．０２°，走査速度：４．００°ｍｉｎ−１，管電圧：４０ｋＶ，管電流：３０ｍＡ
図２０に、本実施の形態の合成方法で合成された合成物及びＬｉＦｅＢＯ３のシミュレーションＸＲＤパターンを示す。
【０２２５】
図２０に示すように、上記の合成方法においても所望のＬｉＦｅＢＯ３が合成されていることが確認できた。
【０２２６】
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））
つぎに、上記合成方法で合成された合成物の走査型電子顕微鏡による観察の結果について説明する。このＳＥＭ観察には、上記実施の形態１と同様に、走査型電子顕微鏡ＳＵ−１５００（ＨＩＴＡＣＨ）を用いた。
【０２２７】
詳しくは、円形の試料台に導電性両面テープを貼り付け、その上に合成物（粉末）を押し付けて固定した。そして、試料台を装置に固定してチャンバーに挿入した後、チャンバー内を真空状態（＜０．１Ｐａ）にした。測定条件を以下に示す。
【０２２８】
加速電圧：１５ｋＶ，Ｗｏｒｋｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅ：５ｍｍ，プローブ電流：３０ｍＡ，倍率：３００００倍
図２１は、本実施の形態の合成方法で合成された合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【０２２９】
上記図２１に示すように、上記の合成方法においても所望のＬｉＦｅＢＯ３が合成されていることが確認できた。
【０２３０】
（電気伝導率）
つぎに、上記合成方法で合成された合成物の電気伝導率について説明する。電気導電率は、四端針法で測定した。また、合成物は、上記ペレットのままで測定した。
【０２３１】
カルボサーマル還元反応、及び、高周波誘導過熱を用いて合成された合成物であるＬｉＦｅＢＯ３の電気伝導率値は、１．２×１０−２Ｓｃｍ−１であった。
【０２３２】
〔実施の形態５〕
本発明の正極材料の合成方法に関する他の実施の形態について説明すれば、以下のとおりである。
【０２３３】
本実施の形態の合成方法では、上記実施の形態１の合成方法と比較して、前駆体ペレットの焼成の温度条件が異なる。
【０２３４】
すなわち、上記実施の形態１の合成方法では、前駆体ペレットを７００℃で１時間焼成していた。すなわち、単一の温度条件で焼成していた。
【０２３５】
これに対して本実施の形態の合成方法では、複数の温度条件、具体的には２段階の温度条件で焼成を行う。
【０２３６】
詳しくは、まず第１段階の焼成として、３００〜４００℃で５〜１０分焼成する。
【０２３７】
そして、続いて第２段階の焼成として、７００〜９００℃で２〜６０分焼成する。
【０２３８】
なお、上記焼成は、実施の形態１と同様に、真空下で行う。また、焼成の際の昇温速度は、上記第１段階及び第２段階ともに、急加熱、すなわち、実施の形態１と同じ、１４００℃／ｍｉｎとする。また、焼成後は、室温まで自然冷却する。
【０２３９】
上記合成方法によっても、上記各実施の形態と同様に、所望の合成物を得ることが可能である。
【０２４０】
〔実施の形態６〕
本発明の正極材料の合成方法に関する他の実施の形態について説明すれば、以下のとおりである。
【０２４１】
本実施の形態の合成方法では、上記実施の形態１の合成方法と比較して、カルボサーマル還元反応を用いていない点が相違する。すなわち、本実施の形態の合成方法では、前駆体の焼成に高周波誘導加熱を用いるものの、その際の反応は、いわゆるカルボサーマル還元反応ではない。以下、代表的な合成物についてその合成方法を順に説明する。
【０２４２】
なお、以下の合成方法においては、その特徴的な部分を中心に説明し、特に言及しないものは上記実施の形態１と同様である。
【０２４３】
（ＬｉＣｏＯ２）
Ｃｏ３Ｏ４とＬｉ２ＣＯ３とを２：３の化学量論比で混合し、エタノールを分散媒に使用してボールミル処理を行う。１２０℃で１２時間以上真空乾燥させ、得られた粉末を抵抗式の加熱炉を用いて空気中で酸化処理を行う。処理条件は４５０℃で３時間とする。酸化処理した粉末をペレット状に成型し、グラファイト坩堝に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。チャンバー内を真空状態にした後、３００ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速でアルゴンガスを流し、大気圧まで加圧する。そして、昇温速度を１４００℃／ｍｉｎとして８００℃で１０分間焼成する。
【０２４４】
（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）
ＮｉＳＯ４・５Ｈ２Ｏを純水に溶解させて飽和溶液を調整し、ＮｉＳＯ４・５Ｈ２Ｏに対し４分の１等量のＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを加えて１時間攪拌して完全に溶解させる。つぎに、（ＮＨ４）２ＣＯ３の飽和水溶液を少しずつ加える。沈殿物の析出が起こらなくなるまで加えた後、ろ過・洗浄を行い、７５℃で１２時間以上真空乾燥させて（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）ＣＯ３を得る。つぎに抵抗式の加熱炉を用いて空気中、４５０℃で３時間の酸化処理を行った後、化学量論比のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合して、エタノールを分散媒に使用してボールミル処理を行う。１２０℃で１２時間以上真空乾燥させて得られた粉末をペレット状に成型し、グラファイト坩堝に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。チャンバー内を真空状態にした後、３００ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速でアルゴンガスを流し、大気圧まで加圧する。そして、昇温速度を１４００℃／ｍｉｎとして８００℃で１０分間焼成する。
【０２４５】
（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ，ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ，ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１：１：１の化学量論比で混合し、純水を加えて１時間攪拌して飽和溶液を調整する。つぎに（ＮＨ４）２ＣＯ３の飽和水溶液を少しずつ加える。沈殿物の析出が起こらなくなるまで加えた後、ろ過・洗浄を行い、７５℃で１２時間以上真空乾燥させて（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）ＣＯ３を得る。つぎに抵抗式の加熱炉を用いて空気中、４５０℃で３時間の酸化処理を行った後、化学量論比のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合して、エタノールを分散媒に使用してボールミル処理を行う。１２０℃で１２時間以上真空乾燥させて得られた粉末をペレット状に成型し、グラファイト坩堝に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。チャンバー内を真空状態にした後、３００ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速でアルゴンガスを流し、大気圧まで加圧する。そして、昇温速度を１４００℃／ｍｉｎとして８００℃で１０分間焼成する。
【０２４６】
（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ，ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ，ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを３：１：１の化学量論比で混合し、純水を加えて１時間攪拌して飽和溶液を調整する。つぎに、（ＮＨ４）２ＣＯ３の飽和水溶液を少しずつ加える。沈殿物の析出が起こらなくなるまで加えた後、ろ過・洗浄を行い、７５℃で１２時間以上真空乾燥させて（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）ＣＯ３を得る。つぎに、抵抗式の加熱炉を用いて空気中、４５０℃で３時間の酸化処理を行った後、化学量論比のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合して、エタノールを分散媒に使用してボールミル処理を行う。１２０℃で１２時間以上真空乾燥させて得られた粉末をペレット状に成型し、グラファイト坩堝に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。チャンバー内を真空状態にした後、３００ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速でアルゴンガスを流し、大気圧まで加圧する。そして、昇温速度を１４００℃／ｍｉｎとして８００℃で１０分間焼成する。
【０２４７】
（ＬｉＭｎ２Ｏ４）
ＭｎＯ２，Ｌｉ２ＣＯ３を４：１の化学量論比で混合し、エタノールを分散媒に使用してボールミル処理を行う。つぎに、１２０℃で１２時間以上真空乾燥させる。得られた粉末をペレット状に成型し、グラファイト坩堝に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。チャンバー内を真空状態にした後、３００ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速でアルゴンガスを流し、大気圧まで加圧する。そして、昇温速度を１４００℃／ｍｉｎとして８００℃で１０分間焼成する。
【０２４８】
（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）
ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを純水に溶解させて飽和溶液を調整し、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏに対し３分の１等量のＮｉＳＯ４・５Ｈ２Ｏを加えて１時間攪拌して完全に溶解させる。つぎに、（ＮＨ４）２ＣＯ３の飽和水溶液を少しずつ加える。沈殿物の析出が起こらなくなるまで加えた後、ろ過・洗浄を行い、７５℃で１２時間以上真空乾燥させて（Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．７５）ＣＯ３を得る。つぎに、抵抗式の加熱炉を用いて空気中、４５０℃で３時間の酸化処理を行った後、化学量論比のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合して、エタノールを分散媒に使用してボールミル処理を行う。１２０℃で１２時間以上真空乾燥させて得られた粉末をペレット状に成型し、グラファイト坩堝に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。チャンバー内を真空状態にした後、３００ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速でアルゴンガスを流し、大気圧まで加圧した。そして、昇温速度を１４００℃／ｍｉｎとして８００℃で１０分間焼成する。
【０２４９】
上記各合成方法によっても、上記各実施の形態と同様に、所望の合成物を得ることが可能である。
【０２５０】
なお、上記各化合物の組成比は、上記各記載に限定されるものではない。上記各記載は組成比の一例であり、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、この組成比に限定されるものではなく、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．５）というように同等の組成比を有する化合物も含む。
【０２５１】
本発明は上記した各実施の形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０２５２】
例えば、本発明の正極材料の合成方法においてリチウムの源（リチウム源）となるリチウム化合物は、Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯＬｉ，ＬｉＮＯ３，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＣＯ３などの中から適宜選択することができる。
【０２５３】
また、本発明の正極材料の合成方法においてリチウム以外の金属の源となる金属化合物は、ＦｅＣｌ３，ＦｅＯ（ＯＨ），Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ（ＮＯ３）３，ＦｅＰＯ４，ＦｅＣ２Ｏ４，ＦｅＣｌ２，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＣｏＣｌ２，Ｃｏ（ＨＣＯＯ）２，Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＣｏＣ２Ｏ４，Ｃｏ（ＮＯ３）２，ＣｏＣＯ３，ＣｏＳＯ４，Ｍｎ（ＨＣＯＯ）２，Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＭｎＣ２Ｏ４，Ｍｎ（ＮＯ３）２，ＭｎＣＯ３，ＭｎＣｌ２，ＭｎＯ２，ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＳＯ４，Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＮｉＣ２Ｏ４，Ｎｉ（ＮＯ３）２，ＮｉＣＯ３，ＮｉＣｌ２，Ｎｉ（ＯＨ）２，ＮｉＯ，ＮｉＳＯ４などの中から適宜選択することができる。
【０２５４】
また、本発明の正極材料の合成方法は、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．５），ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦１／３），ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１．０）などの正極材料の合成に適用することができる。
【０２５５】
より具体的には、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＦｅＰ０４，ＬｉＦｅＢＯ３などの正極材料の合成に適用することができる。
【０２５６】
また、本発明の正極材料の合成方法は、３価の鉄を含む金属化合物、具体的には、例えばＦｅＣｌ３，ＦｅＯ（ＯＨ），Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ（ＮＯ３）３，ＦｅＰＯ４などの中から適宜選択することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明は、正極材料を低コストで製造することを可能とする。そのため、大型リチウムイオン電池の大量生産を容易にするので、電気自動車などの車載用リチウムイオン電池等において好適に利用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、特にはリチウムイオン電池の正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池などの二次電池用の正極材料として、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム化合物が用いられている。
【０００３】
そして、上記正極材料用のリチウム化合物の合成では、高温での熱処理が必須とされている。
【０００４】
具体的には、例えば上記ＬｉＣｏＯ２を、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ及び（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏを開始材料として合成する方法では、上記開始材料を混合した後、その混合物を焼成するために、例えば約６００度で６時間程度の熱処理を行う必要がある。
【０００５】
また、上記ＬｉＦｅＰＯ４を、Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を開始材料として合成する方法では、同様に、例えば約８００度で１０時間程度の熱処理を行う必要がある。
【０００６】
そして、従来上記加熱は、一般に抵抗加熱式の焼成炉で行われている。
【０００７】
（特許文献１）
従来の合成方法としては、例えば、下記特許文献１に記載の合成方法がある。
【０００８】
下記特許文献には、上記ＬｉＦｅＰＯ４の合成方法が提案されている。そして、下記特許文献１に記載の合成方法では、不活性ガスとしての窒素ガス気流中、６００℃で、５時間熱処理をすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２２８９４号公報（公開日：２００７（平成１９）年２月１日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来の方法には、高温で長時間加熱するために、製造コストが高くなるという問題がある。
【００１１】
また、上記のように高温で長時間加熱する場合には、酸化防止等のために、加熱の間、不活性ガスを流し続ける必要も生じる。そして、不活性ガスを流し続けることは、製造コストをより高くし、大スケールでの実用化に対して妨げとなりやすいとの問題がある。
【００１２】
そこで本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、製造コストの低い、正極材料の合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の正極材料の合成方法は、上記課題を解決するために、
二次電池用の正極材料の合成方法であって、
上記正極材料はリチウムと、リチウム以外の金属との複合酸化物であり、
少なくとも、上記リチウムの源となるリチウム化合物と、上記リチウム以外の金属の源となる金属化合物とを含む混合物を加熱して上記複合酸化物を合成する際、
上記加熱を高周波誘導加熱を用いて行うことを特徴とする。
【００１４】
上記の方法によれば、複合酸化物を合成する際の加熱が、従来の抵抗加熱式よりも効率の高い加熱方式である高周波誘導加熱方式で行われる。
【００１５】
そのため、上記合成を短時間行うことができるので、正極材料の合成を効率よく行うことができ、製造コストを低くすることができる。
【００１６】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記加熱が、３００℃以上、９５０℃以下の温度で、１分以上、９０分以下の時間行われることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記加熱が、３００℃以上、９００℃以下の温度で、１分以上、９０分以下の時間行われることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記加熱が、８５０℃以上、９５０℃以下の温度で、１．５分以上、２分以下の時間行われることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記加熱の際の昇温速度が、１５００℃／ｍｉｎ以上、３０００℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記加熱が、８５０℃以上、９５０℃以下の温度で行われ、
上記加熱における温度が７００℃を超えてから、冷却開始までの時間が、９０秒以上、１３５秒以下であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記リチウム化合物が、Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯＬｉ，ＬｉＮＯ３，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記金属化合物が、ＦｅＣｌ３，ＦｅＯ（ＯＨ），Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ（ＮＯ３）３，ＦｅＰＯ４，ＦｅＣ２Ｏ４，ＦｅＣｌ２，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＣｏＣｌ２，Ｃｏ（ＨＣＯＯ）２，Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＣｏＣ２Ｏ４，Ｃｏ（ＮＯ３）２，ＣｏＣＯ３，ＣｏＳＯ４，Ｍｎ（ＨＣＯＯ）２，Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＭｎＣ２Ｏ４，Ｍｎ（ＮＯ３）２，ＭｎＣＯ３，ＭｎＣｌ２，ＭｎＯ２，ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＳＯ４，Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＮｉＣ２Ｏ４，Ｎｉ（ＮＯ３）２，ＮｉＣＯ３，ＮｉＣｌ２，Ｎｉ（ＯＨ）２，ＮｉＯ，ＮｉＳＯ４から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記正極材料が、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．５），ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦１／３），ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１．０）のうちのいずれか１種であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記正極材料が、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＦｅＰ０４，ＬｉＦｅＢＯ３のうちのいずれか１種であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
カルボサーマル還元反応により上記金属化合物を還元することで上記正極材料としての複合酸化物を合成することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記正極材料が、ＬｉＦｅＰ０４又はＬｉＦｅＢＯ３であることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記金属化合物が、鉄を含む金属化合物であり、
上記鉄が３価であることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記金属化合物が、ＦｅＣｌ３，ＦｅＯ（ＯＨ），Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ（ＮＯ３）３，ＦｅＰＯ４から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２９】
上記の方法によると、正極材料の合成に用いられる金属化合物が３価の金属（鉄）を含む金属化合物である。
【００３０】
そのため、焼成（加熱）の際に２価→３価の酸化反応を防ぐために必要であった、不活性ガス（アルゴンなど）を流し続けて空気に触れさせないようにする措置が不要となる。そのため、製造コストをより低くすることができる。
【００３１】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記正極材料の炭素含有量が、０．１ｗｔ．％以上、１０ｗｔ．％以下であることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記正極材料の電気伝導率が、１．０×１０−３Ｓｃｍ−１以上、１．０Ｓｃｍ−１以下であることを特徴とする。
【００３３】
また、本発明の正極材料の合成方法は、
上記正極材料が粒状であり、その粒径が１００ｎｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項６から１１のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の正極材料の合成方法は、以上のように、正極材料はリチウムと、リチウム以外の金属との複合酸化物であり、少なくとも、上記リチウムの源となるリチウム化合物と、上記リチウム以外の金属の源となる金属化合物とを含む混合物を加熱して上記複合酸化物を合成する際、上記加熱を高周波誘導加熱を用いて行う方法である。
【００３５】
それゆえ、製造コストの低い、正極材料の合成方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態を示すものであり、合成物及びＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】本発明の実施の形態を示すものであり、合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態を示すものであり、ハーフセルの定電流充放電試験結果を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態を示すものであり、ハーフセルのサイクル試験結果を示す図である。
【図５】本発明の他の実施の形態を示すものであり、合成物及びＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】本発明の他の実施の形態を示すものであり、ハーフセルの定電流充放電試験結果を示す図である。
【図７】本発明の他の実施の形態を示すものであり、合成物及びＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】参考形態を示すものであり、合成物及びＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】参考形態を示すものであり、合成物及びＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１０】参考形態を示すものであり、合成物及びＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１１】本発明の他の実施の形態を示すものであり、合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１２】本発明の他の実施の形態を示すものであり、合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１３】本発明の他の実施の形態を示すものであり、合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１４】参考形態を示すものであり、合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１５】本発明の他の実施の形態を示すものであり、０．１Ｃレートにおける充放電曲線を示す図である。
【図１６】参考形態を示すものであり、０．１Ｃレートにおける充放電曲線を示す図である。
【図１７】参考形態を示すものであり、１．０Ｃレートにおける充放電曲線を示す図である。
【図１８】本発明の他の実施の形態を示すものであり、０．１−１０．０Ｃレートまでの充放電レート試験の結果を示す図である。
【図１９】本発明の他の実施の形態を示すものであり、１．０Ｃレートにおける５０サイクル試験の結果を示す図である。
【図２０】本発明の他の実施の形態を示すものであり、合成物及びＬｉＦｅＢＯ３のシミュレーションＸＲＤパターンを示す図である。
【図２１】本発明の他の実施の形態を示すものであり、合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００３８】
〔実施の形態１〕
本発明の一実施の形態について図１から図４に基づいて説明すると以下の通りである。
【００３９】
本実施の形態の正極材料の合成方法について、まず、正極材料となる複合酸化物の一例としてＬｉＦｅＰＯ４を例にして説明する。
【００４０】
（ＬｉＦｅＰＯ４）
以下、電気伝導率の向上と、粒子の凝集抑制効果とを目的として、開始材料にクエン酸を混合して焼成時にそれを炭化させ、ＬｉＦｅＰＯ４が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの合成について順に説明する。
【００４１】
本実施の形態の合成方法では、カルボサーマル還元反応と高周波誘導加熱とを用いて、上記ＬｉＦｅＰＯ４を合成する点が特徴である。
【００４２】
（前駆体）
まず前駆体を調製する。開始材料として、Ｌｉ２ＣＯ３（リチウムの源（リチウム源）となるリチウム化合物）、Ｆｅ２Ｏ３（リチウム以外の金属の源となる金属化合物）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いる。本合成方法は、開始材料に３価の鉄の化合物、中でも非常に安価で生産しやすいＦｅ２Ｏ３を用いる点が特徴のひとつである。
【００４３】
なお、上記３価の鉄はＦｅ２Ｏ３に特に限定されるものではなく、例えばＦｅ３Ｏ４等種々の鉄化合物を用いることができる。
【００４４】
そして、本合成方法では、上記のようにカルボサーマル還元反応を用いてＬｉＦｅＰＯ４を合成するため、炭素源として、上記開始材料にクエン酸を添加する。
【００４５】
なお、カルボサーマル還元反応における炭素源は、クエン酸に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック等種々の物質を用いることができる。
【００４６】
まず上記開始材料を化学量論比１：１：１で混合したうえで、開始材料粉末に対して１０ｗｔ．％となるようにクエン酸を混合する。
【００４７】
つぎに、この混合物（粉末）を、空気中で、ステンレス粉砕ボールとともに、ステンレス粉砕容器に封入する。ここで、上記混合物と、ステンレス粉砕ボールの重量比は、１：２０とする。封入後のステンレス粉砕容器を、遊星型ボールミル装置にセットし、回転速度４００ｒｐｍで、５時間粉砕混合する。
【００４８】
この粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いる。
【００４９】
上記粉砕混合（ボールミル処理）後、ステンレス粉砕容器を空気中で開放して前駆体粉末としての混合物を取り出す。
【００５０】
そして、取り出した前駆体粉末を、空気中、８０℃で１２時間、乾燥させる。
【００５１】
なお、上記乾燥の際、分散媒としての添加したエタノールを完全に取り除くこともできるし、微量のエタノールを残存させることもできる。
【００５２】
上記微量とは、例えば、２００ｐｐｍ〜５ｗｔ．％が好ましい。そして、上記の量のエタノールを残存させることで、焼成時に急激に膨張・気化させ、電解液が含浸しやすい多孔性構造を形成するとの効果を得ることができる。
【００５３】
（前駆体ペレットへの成型）
つぎに、上記前駆体の焼成について説明する。この焼成では、焼成に先立って、上記前駆体粉末をペレット（前駆体ペレット）にする。
【００５４】
具体的には、錠剤成型器を用いて上記前駆体粉末１ｇを２０ｋＮの圧力で圧縮して厚さ約２ｍｍのペレット状（１６ｍｍφ）に成型する。
【００５５】
なお、上記ペレットの大きさは特に限定されるものではなく、下記焼成の際、前駆体が気流等の影響で舞い上がったりしにくい大きさであればよい。具体的には、例えば、５ｍｍφ以上、３０ｍｍφ以下、好ましくは１０ｍｍφ以上、２０ｍｍφ以下とすることができる。
【００５６】
また形状も、円盤状等に限定されるものではなく、例えば球状や立方体状等とすることもできる。
【００５７】
（前駆体ペレットの焼成）
本実施の形態の合成方法では、この前駆体ペレットの焼成を、高周波誘導加熱を用いて行う。
【００５８】
ここで、高周波誘導加熱とは、強力な電界の中に導電性を有する物質を置くと、誘導電流として渦電流が生まれ、それにより物質自身が発熱し、急速に過熱されることを言う。
【００５９】
具体的には、高周波誘導加熱装置を用いて以下の通り焼成する。
【００６０】
まず、成型した前駆体ペレットをグラファイト坩堝に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。
【００６１】
そして、前駆体ペレットを空気にさらさないようにするために、チャンバー内を真空状態にする。そして、不活性ガス置換を行うことなく、前駆体ペレットを焼成する。
【００６２】
具体的には、真空下で、７００℃で１時間焼成する。
【００６３】
なお、その際の昇温速度は１４００℃／ｍｉｎとする。また、焼成後は、室温まで自然冷却する。
【００６４】
また、上記焼成の条件は、上記条件に限定されるものではなく、例えば、焼成温度範囲を３００℃以上、９００℃以下、焼成時間を１分以上、９０分以下とすることができる。
【００６５】
そして、室温状態で、焼成後の前駆体ペレット（合成物）を取り出す。
【００６６】
以上より、ＬｉＦｅＰＯ４からなる正極材料を合成する。
【００６７】
なお、上記合成方法では、炭素被覆によってペレット表面の酸化が抑制されている。
【００６８】
（ＸＲＤ）
上記合成物を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で解析した結果を示す。まず、粉末Ｘ線回折法での解析について説明する。
【００６９】
上記合成物の相を粉末Ｘ線回折法を用いて１０−５０°の範囲で同定した。
【００７０】
Ｘ線回折装置は、ＬａｂＸ ＸＲＤ−６１００（島津製作所製）を用い、試料ホルダーはガラス製のものを用いた。
【００７１】
詳しくは、上記合成物を乳鉢で粉末状態にした後、ガラス製試料ホルダーに表面が平滑になるように上記粉末状態の合成物を押し固めて固定した。つぎに合成物を固定したガラス製の試料ホルダーをゴニオメーターにセットして以下の条件で測定した。
【００７２】
線源：Ｃｕ Ｋα，走査モード：連続スキャン，走査範囲：１０．００°〜５０．００°，走査ステップ：０．０２°，走査速度：４．００°ｍｉｎ−１，管電圧：４０ｋＶ，管電流：３０ｍＡ
図１に合成物及びＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンを示す。ここで、ＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターンは、ＪＣＰＤＳカード４０−１４９９に基づくものである。
【００７３】
上記図１に示すように、合成物のＸＲＤパターンと、ＪＣＰＤＳカード４０−１４９９に基づくＸＲＤパターンとを比較すると、不純物と思われるピークは確認されず、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【００７４】
（ＳＥＭ）
つぎに、上記合成物の走査型電子顕微鏡像について説明する。
【００７５】
図２に、上記合成物の走査型電子顕微鏡像を示す。
【００７６】
走査型電子顕微鏡は、ＳＵ−１５００（ＨＩＴＡＣＨ）を用いた。
【００７７】
詳しくは、円形の試料台に導電性両面テープを貼り付け、その上に合成物（粉末）を押し付けて固定した。そして、試料台を装置に固定してチャンバーに挿入した後、チャンバー内を真空状態（＜０．１Ｐａ）にした。測定条件を以下に示す。
【００７８】
加速電圧：１５ｋＶ，Ｗｏｒｋｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅ：５ｍｍ，プローブ電流：３０ｍＡ，倍率：３００００倍
上記図２に示すように、走査型電子顕微鏡像から約１００〜２００ｎｍの粒子の存在を確認することができる。さらに、上記粒子の周りに多孔質構造の炭素と思われる物質が存在する。
【００７９】
この多孔質構造は前駆体粉末を乾燥した際に、クエン酸に吸収されて除去しきれなかったエタノールや水分が、加熱によって急激に膨張してできたものであると考えられる。
【００８０】
なお、粒状の合成物の上記粒径は、上記の値に限定されるものではなく、例えば、１００ｎｍ以上、５μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とすることもできる。そして、上記粒径が上記の範囲内である場合には、活物質内のリチウム拡散が非常に良好な状態となり、高速充放電が可能になるとの効果を得ることができる。
【００８１】
（炭素含有量）
つぎに、上記合成物の炭素含有量について説明する。
【００８２】
上記合成物の炭素含有量は、約１ｗｔ．％であった。この炭素含有量は、熱重量分析によって測定した。試料をアルミナ製のセルに約１５ｍｇ入れ、空気中で昇温速度１０℃ｍｉｎ−１で８００℃まで昇温させるとの方法で測定した。
【００８３】
なお、上記測定は、熱分析ワークステーションＤＴＧ−６０ＡＨ（島津製作所製）を用いて行った。
【００８４】
また、合成物の炭素含有量は、上記の値に限定されるものではなく、例えば、０．１ｗｔ．％以上、１０ｗｔ．％以下であれば、電極のエネルギー密度を高い状態で保ちつつ、良好な導電性を付与することができるとの効果を得ることができる。
【００８５】
（電気導電率）
つぎに、上記合成物の電気導電率（電気導電度）について説明する。
【００８６】
上記合成物の電気導電率を四端針法で測定した結果、２．５×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００８７】
これは、カルボサーマル還元反応に用いられなかったクエン酸由来の炭素が残留しているためと思われる。ただ、上記炭素は、アモルファス状態で存在していると考えられるため、ＸＲＤからは確認されないものと考えられる。
【００８８】
また、合成物の電気導電率は、上記の値とすることに限定されるものではなく、例えば、１．０×１０−３Ｓｃｍ−１以上、好ましくは１．０×１０−２Ｓｃｍ−１以上であれば、充放電容量を理論容量付近まで向上させることができる。
【００８９】
（充放電特性）
つぎに、本実施の形態の合成方法で合成された正極材料を用いて作成した電池の充放電特性について説明する。
【００９０】
具体的には、合成した上記ＬｉＦｅＰＯ４で作製した正極のハーフセルを用いた単極試験における、初回充放電とサイクル試験との結果を示す。
【００９１】
図３は、上記ハーフセルの定電流充放電試験結果を示す図である。詳しくは、上記図３は、定電流充放電試験０．１Ｃ（１０時間で充電して１０時間で放電するモード）の条件下での結果を示しており、その横軸は容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ：ｍＡｈｇ−１）を示し、その縦軸は電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ：Ｖ）を示している。
【００９２】
上記図３に示すように、充電と放電で不可逆容量は見られないため、良好な充放電が行われていると考えられる。充放電容量が理論容量に達していないのはＳＥＭ像で確認される微粒子以外に電気化学的に不活性化するような大きな粒子が少量存在しているためであると思われる。
【００９３】
また、図４は、上記ハーフセルのサイクル試験結果を示す図である。図４の横軸はサイクル数（Ｃｙｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ）を示し、その縦軸は放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ：ｍＡｈｇ−１）を示している。
【００９４】
上記図４に示すように、上記ハーフセルは、１２０ｍＡｈｇ−１という容量を示し、３０サイクルにおいて、容量の劣化は確認されなかった。
【００９５】
（正極の作成）
つぎに、上記ハーフセルの作成について、順にその概略を説明する。
【００９６】
電極組成は、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ：ケッチェンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：８：７の重量比となるようにした。そして、すべての作成過程をドライルーム内で行った。
【００９７】
メノウ製乳鉢にＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの粉末とケッチェンブラックとを入れて乳棒で十分に混合した。この混合粉末を薬包紙に取り出し、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドン３ｗｔ．％に溶解させた溶液である結着剤溶液を、乳鉢に入れた。
【００９８】
つぎにポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに４ｗｔ．％溶解させた溶液である結着剤溶液を乳鉢に入れ、乳棒で混合してスラリーを調製した。
【００９９】
乳棒で約１５分間スラリーを混合し続けた後、スラリーをエッチドアルミ箔上に流し込んだ。エッチドアルミ箔上のスラリーをドクターブレードで１００μｍの厚さになるように塗布し、分散剤を除去するために真空乾燥機内で真空下、８０℃で１２時間以上乾燥させた。作成した電極を１２ｍｍφの電極打ち抜き器で打ち抜き、アルゴングローブボックス内に保存した。
【０１００】
（セル構成材料）
なお、上記充放電特性の評価は、正極のみの電気化学特性の評価を目的としているため、正極のみの挙動を観測するために、すべての電気化学特性の評価を正極ハーフセルで行った。以下、ハーフセルの構成材料を示す。
【０１０１】
正極：ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ正極
対極：Ｌｉ箔（本城金属製）
セパレーター：セルガード＠３５０１（商品名：Ｃｅｌｇａｒｄ製）
電解液：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６（ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝５０：５０ｖ／ｖ％）
セル：ＨＳセル（宝泉製）
（セル作成）
上記セルの作成はすべてアルゴングローブボックス内で行った。
【０１０２】
サンプル瓶にＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ正極（１２ｍｍφ）とセパレーター（２０ｍｍφ）とを入れ、ガラス製の注射器を用いて約１ｍｌの１．０Ｍ ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０ｖ／ｖ％）電解液を上記サンプル瓶に加えた。
【０１０３】
このサンプル瓶をアルゴングローブボックスのサイドボックスに入れて閉じて減圧状態（約１５ｋＰａ）で５分間保持し、ＬｉＦｅＰＯ４正極及びセパレーターに、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０ｖ／ｖ％）電解液を十分に含浸させた。
【０１０４】
つぎに、打ち抜きポンチを用いてＬｉ箔（１３ｍｍφ）を打ち抜き、打ち抜いたＬｉ箔を二極式フラットセルの底面に貼り付けた。そして、上記サイドボックスから取り出した電解液含浸後のセルガードをＬｉ箔の上に貼り付けてテフロンガイドで固定した。つぎに、電解液含侵後のＬｉＦｅＰＯ４の正極をＬｉ箔に向かい合うように入れてステンレス製の電極押さえとバネで固定した。そして、二極式フラットセルの上蓋を閉じて蝶ねじをしっかりと絞めた。
【０１０５】
（測定条件等）
なお、定電流充放電試験には充放電試験装置ＢＴＳ−２００４（ナガノ製）を用いた。
【０１０６】
充電モード・放電モードともに、Ｃ．Ｃ．（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）モードで測定を行った。
【０１０７】
測定は２．７−４．２Ｖの電位範囲で行った。
【０１０８】
なお、定電流充放電試験における電流密度は１７ｍＡｇ−１に統一した。この値は理論容量に対して１／１０Ｃレートとなる値である。
【０１０９】
（合成方法の特徴）
以上説明した合成方法の特徴は以下の通りである。
【０１１０】
すなわち、従来の合成方法においては、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅ（鉄）が２価であるため、合成における開始材料にも２価の鉄の化合物（例えば、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）を用いている。
【０１１１】
これに対して本実施の形態の合成方法では、３価の鉄の化合物であるＦｅ２Ｏ３を用いる。ここで、３価の鉄の化合物は、２価の鉄の化合物よりも安価である。そのため、本実施の形態の合成方法では、ＬｉＦｅＰＯ４の製造コストを下げることができる。
【０１１２】
また、３価の鉄の化合物を用いることで、２価の鉄の化合物を用いた場合には、焼成の際に２価→３価の酸化反応を防ぐために必要であった、不活性ガス（アルゴンなど）を流し続けて空気に触れさせないようにする措置が不要となる。そのため、製造コストをより下げることができる。
【０１１３】
また、本実施の形態の合成方法では、加熱焼成に高周波誘導加熱式の焼成炉を用いている。そのため、加熱焼成時間を短縮することができる。具体的には、従来抵抗加熱式の焼却炉を用いて焼成していた場合には数時間要した焼成時間を、数分（例えば、５分から１０分）にまで、大幅に短縮することができる。
【０１１４】
そのため、製造コストをより下げることができるとともに、実用化（工業化）への妨げを取り除くことができる。
【０１１５】
以上のように、本実施の形態の合成方法では、開始材料に安価な３価の鉄の化合物を用い、高周波誘導加熱式の焼成炉を用いることで焼成時間を短縮するとともに、不活性ガスを用いずに焼成することなどで製造コストを下げることができる。そして、製造コストが下がることにより、実用化を容易にすることができる。
【０１１６】
（ＬｉＦｅＰＯ４の特徴）
なお、以上合成方法を説明したＬｉＦｅＰＯ４は優れた熱安定性を有し、非常に長寿命である。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、鉄という安価な元素を用いているため、現在一般的に用いられている正極材料であるＬｉＣｏＯ２に代わる次世代型リチウムイオン電池用正極材料として注目されているとともに、実用化が期待されている。
【０１１７】
また、材料として地球上に非常に多く存在する鉄を用いているために、材料供給の観点からも大型リチウムイオン電池の大量生産に適している。そのため、電気自動車などの車載用リチウムイオン電池等において好適に用いられる正極材料と考えられる。
【０１１８】
〔実施の形態２〕
本発明の正極材料の合成方法に関する他の実施の形態について説明すれば、以下のとおりである。
【０１１９】
本実施の形態の合成方法では、上記実施の形態１の合成方法と比較して、焼成の温度条件が異なる。
【０１２０】
すなわち、上記実施の形態１の合成方法では、前駆体ペレットの焼成条件は、７００℃、１時間とした。
【０１２１】
これに対して本実施の形態の合成方法では、前駆体ペレットの焼成を、９００℃、２〜１０分で行う。
【０１２２】
すなわち、前駆体の融解温度（約１０００℃）により近い温度である９００℃で焼成を行うことで、焼成時間の短縮を図っている。
【０１２３】
これにより、例えば、上記焼成を誘電加熱（マイクロ波）を用いて行う場合と同様に短時間で焼成を行うことができる。
【０１２４】
また、上記９００℃で焼成を行う際には、添加するクエン酸の量を増加させることが好ましい。
【０１２５】
具体的には、上記実施の形態１では、開始材料粉末に対して１０ｗｔ．％となるようにクエン酸を混合していた。これに対して焼成温度を上記９００℃とする場合には、例えば、開始材料粉末に対して１５ｗｔ．％となるようにクエン酸を混合することが好ましい。
【０１２６】
このように、焼成の温度を高くすることにともなって、加える炭素源としてのクエン酸の量を増やすことで、実施の形態１と同等もしくはそれ以上の導電性を付与することができる。
【０１２７】
なお、上記の焼成温度は、９００℃に限られるものではなく、例えば融解温度（約１０００℃）により近い温度であればよい。
【０１２８】
以下、本実施の形態の合成方法について、その一例を示す。
【０１２９】
まず、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を化学両論比１：１：１で混合し、つぎに１５ｗｔ．％のクエン酸と混合する。その混合粉末をステンレス製のボールミル容器に入れる。エタノールを分散媒体として用いて、５時間ボールミル処理を行い、粉砕・混合する。この処理（粉砕・混合）後の粉末を空気中８０℃で１２時間以上乾燥させ、ペレット状に押し固める。ペレットをグラファイト坩堝内に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。チャンバー内を真空状態にして、昇温速度１４００℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で３．５ｍｉｎ保持する。その後、自然冷却で室温まで下げてから取り出す。
【０１３０】
上記の合成方法で合成された合成物のＸ線回折図（ＸＲＤパターンを示す図）を図５に示す。
【０１３１】
また、上記の合成方法で合成された合成物の０．１Ｃレートでの初回充放電曲線（ハーフセルの定電流充放電試験結果）を図６に示す。
【０１３２】
上記図５及び図６に示すように、上記の合成方法においても所望のＬｉＦｅＰＯ４が合成されていることが確認できるとともに、上記合成物としてのＬｉＦｅＰＯ４は良好な充放電特性を示した。
【０１３３】
また、上記の合成方法で合成されたＬｉＦｅＰＯ４の炭素含有量は約２％であった。
【０１３４】
〔実施の形態３〕
本発明の正極材料の合成方法に関する他の実施の形態について説明すれば、以下のとおりである。
【０１３５】
本実施の形態の合成方法では、上記実施の形態２の合成方法と比較して、開始材料粉末に対してのクエン酸混合量と焼成の温度条件とが異なる。
【０１３６】
すなわち、上記実施の形態２の合成方法では、前駆体ペレットを、昇温速度１４００℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で３．５分保持することで焼成していた。
【０１３７】
これに対して本実施の形態の合成方法では、クエン酸を１０ｗｔ．％混合して作成した前駆体ペレットの焼成を、昇温速度をより早くし、また、９００℃での保持時間をより短くした条件で行った。具体的には、坩堝の温度について、昇温速度を１５００℃／ｍｉｎ〜３０００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間を１．５分〜２分とした。上記実施の形態２の合成方法と比較して、クエン酸混合量を減少させた理由については後述する。
【０１３８】
以下、上記実施の形態との相違点を中心に説明する。
【０１３９】
まず、錠剤成型器を用いて乾燥させた前駆体粉末１ｇを２０ｋＮの力で圧縮し、約２ｍｍの厚さのペレット（１６ｍｍφ）に成型する。つぎに、成型した前駆体ペレットをグラファイト坩堝に入れ、石英ガラス製の高周波誘導加熱装置のチャンバーに入れる。ここで、空気による酸化反応を防ぐため、チャンバー内は真空状態にする。
【０１４０】
そして、真空下で、９００℃で焼成を行う。本実施の形態では、下記条件Ａ〜Ｃの、３つの条件で焼成を行った。
【０１４１】
条件Ａ：昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間が２分
条件Ｂ：昇温速度が２２００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間が２分
条件Ｃ：昇温速度が３０００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間が１．５分
つぎに、上記各条件での焼成した後に、室温まで自然冷却し、焼成後のペレットを取り出す。
【０１４２】
なお、上記条件Ａ〜Ｃについて温度が７００℃を超えてから、上記自然冷却を開始するまでの時間は、それぞれ、およそ１２８秒（条件Ａ）、１２５秒（条件Ｂ）、９４秒（条件Ｃ）となる。
【０１４３】
（特性の概括）
以下、上記各条件で合成した正極材料（複合酸化物の一例としてＬｉＦｅＰＯ４）の特性について説明する。
【０１４４】
本実施の形態の合成では、焼成温度を９００℃まで引き上げ、かつ保持時間を短時間にするのと共に、昇温速度を速くしている。その結果、カルボサーマル還元反応を急速に起こし、焼成に要する時間を短縮するともに、良好な特性を有する正極材料を合成している。
【０１４５】
具体的には、焼成によりクエン酸を炭化させるカルボサーマル還元反応において、その焼成時間を短くすることで、カルボサーマル還元反応に関わらない炭素の昇華による消失が抑制される。その結果、開始材料に対してクエン酸混合量を１０ｗｔ．％としたにもかかわらず、上記実施の形態２よりも多くの炭素を残留させることが可能となり、よって正極材料の電気伝導率を向上させている。
【０１４６】
また、より多くの炭素が残留することで、その炭素の粒子成長抑制作用により、二次粒子の成長が抑制され、その結果、粒子を微粒子化することができる。
【０１４７】
以下、本実施の形態において合成された正極材料の特性等について、図面に基づいて、具体的に説明する。
【０１４８】
（ＸＲＤ）
まず、図７に基づいて、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）での解析について説明する。なお、以下の各図において、上記条件Ａで合成した合成物、及びその合成物から作製した正極を１５００−２．０と表記する。同様に、上記条件Ｂで合成した合成物、及びその合成物から作製した正極を２２００−２．０と表記する。また、上記条件Ｃで合成した合成物、及びその合成物から作製した正極を３０００−１．５と表記する。
【０１４９】
本実施の形態におけるＸＲＤの解析は、上記実施の形態における解析と同様にして行った。相違点は、使用した装置がＵｌｔｉｍａＩＶ（リガク）である点と、測定条件における管電流が４０ｍＡである点である。
【０１５０】
上記図７に示すように、本実施の形態における条件Ａ〜Ｃで合成された合成物は、ＪＣＰＤＳカード４０−１４９９に基づくＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤパターン（図７における、ＪＣＰＤＳ４０−１４９９）とほぼ同様のパターンを示しており、ＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【０１５１】
なお、本実施の形態では、９００℃という高温で焼成を行うので、一般的に７００℃以上の加熱で生成すると考えられている不純物Ｆｅ２Ｐを含む場合がある。ここで、Ｆｅ２Ｐは電気化学的に不活性であるため、不純物としてＦｅ２Ｐが含まれていても、ＬｉＦｅＰＯ４の安定性に悪影響を及ぼすことはない。ただし、ＦｅがＦｅ２Ｐとして消費されると容量の低下を招くため、Ｆｅ２Ｐは存在しない方が望ましい。
【０１５２】
この点、条件Ｃ（３０００−１．５）では、上記図７に示すように、９００℃という高温で焼成したにもかかわらず、焼成時間を非常に短くしたこと、具体的には、９００℃での保持時間を１．５分としたことで、Ｆｅ２Ｐの生成が抑制されている。
【０１５３】
（参考形態）
つぎに、本実施の形態の対する参考形態として、上記条件Ａ〜Ｃとは異なる条件（下記条件Ｄ〜Ｆ）で合成した合成物の特性について説明する。
【０１５４】
条件Ｄ：昇温速度が３０００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間が１．０分
条件Ｅ：昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間が３．０分
条件Ｆ：昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、８００℃での保持時間が３．０分
なお、以下図面において、上記条件Ｄで合成した合成物、及びその合成物から作製した正極を３０００−１．０と表記する。同様に、上記条件Ｅについては１５００−３．０、上記条件Ｆについては１５００−３．０（８００）と表記する。
【０１５５】
（参考形態のＸＲＤ）
まず、上記条件Ｄ〜Ｆで合成した合成物のＸＲＤパターンについて、図８〜図１０に基づいて説明する。ここで、図８〜図１０は、それぞれ、上記条件Ｄ〜Ｆで合成した合成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１５６】
（３０００−１．０）
昇温速度を３０００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間を１分とした場合（条件Ｄ）、上記条件Ａ〜Ｃとは異なり、上記図８に示すように、原料のＦｅ２Ｏ３が残存している。これは、９００℃での保持時間が１．０分ではカルボサーマル還元反応が完了しないことを示している。
【０１５７】
上記Ｆｅ２Ｏ３は電気化学的に活性であり、充放電中に副反応を起こす。そのため、上記Ｆｅ２Ｏ３は正極材料中に存在してはならない不純物といえる。
【０１５８】
以上より、９００℃での保持時間は、１分では不足であり、例えば１．５分以上必要であることがわかる。
【０１５９】
（１５００−３．０）
つぎに、加熱時間が長い場合について説明する。
【０１６０】
上記図９に、上記条件Ｅ（昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間が３．０分）で合成した合成物のＸＲＤパターンを示す。
【０１６１】
上記図９に示すように、９００℃で３．０分保持した場合には、Ｆｅ２Ｐだけでなく、更に還元反応が進行した結果物であるＦｅ３Ｐや他の不純物も生成する。これは、上記条件Ｅでは、カルボサーマル還元反応が急激に進行することを示している。そして、カルボサーマル還元反応が急激に進行した場合には、目的物であるＬｉＦｅＰＯ４の量が大きく減少する。
【０１６２】
以上より、９００℃での保持時間が、例えば３．０分以上と長くなると、所望の合成物が適切に得られないことがわかる。
【０１６３】
（１５００−３．０（８００））
つぎに、加熱温度が低い場合について説明する。
【０１６４】
上記図１０に、上記条件Ｆ（昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、８００℃での保持時間が３．０分）で合成した合成物のＸＲＤパターンを示す。
【０１６５】
図１０に示すように、上記条件Ｆで合成した合成物には、不純物（Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ）が含まれている。この不純物は、高温（８００℃）で３分間の保持したために生成したと考えられる。これにより、保持温度が８００℃であっても、長時間の保持は不純物を生成させる要因となると考えられる。
【０１６６】
以上より、保持温度を例えば８５０℃〜９５０℃の高温とすることにより、その保持時間を短くする必要があると考えられる。また、その際の保持時間については、例えば７００℃以上の高温状態、言い換えると、加熱における温度が７００℃を超えてから冷却開始までの時間が、例えば１３５秒以下であることが好ましいと考えられる。
【０１６７】
なお、上記条件Ｅについては、その合成物の１．０Ｃレートにおける充放電曲線を、また条件Ｆについては、その合成物のＳＥＭ像、及び１．０Ｃレートにおける充放電曲線について後に説明する。
【０１６８】
（ＳＥＭ）
つぎに、本実施の形態の合成物の走査型電子顕微鏡像について、図１１〜１３に基づいて説明する。なお、本実施の形態におけるＳＥＭの解析は、上記実施の形態における解析と同様にして行った。
【０１６９】
上記各図に示すように、本実施の形態においては、非常に短い時間で焼成を行ったため、９００℃という高温で焼成したにもかかわらず、全ての合成物（条件Ａ〜Ｃ）において粒子の成長が抑制されており、数百ｎｍの微粒子が生成していることが確認できる。また、小さな穴が空いているように見える部分は炭素であると考えられ、導電性確保に十分な量の炭素が存在していると考えられる。
【０１７０】
（参考形態のＳＥＭ）
つぎに、本実施の形態に対する参考形態として、上記条件Ｆ（昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、８００℃での保持時間が３．０分）で合成した合成物の形態について、走査型電子顕微鏡像に基づいて説明する。図１４は、上記条件Ｆによる合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【０１７１】
（１５００−３．０（８００））
上記図１４に示すように、上記条件Ｆによる合成物は、その形態に問題があることがわかる。すなわち、図１４に示す合成物は、上記図１３等に示した本実施の形態による合成物に比べて、その粒子径が大きくなっている。
【０１７２】
これは、８００℃での３分間保持するとの加熱条件は、ＬｉＦｅＰＯ４の生成は生じるものの、クエン酸を十分に炭化させるには不十分であるためと考えられる。
【０１７３】
すなわち、炭化せずに残留したクエン酸の分解物が、ＬｉＦｅＰＯ４を包み込み、３０μｍ程度の非常に大きな粒子を形成したものと考えられる（図１４は、その粒子の表面の状態を示していると考えられる）。
【０１７４】
このように、クエン酸の分解物にＬｉＦｅＰＯ４が包み込まれてしまい、それにより合成物の粒子が非常に大きくなった場合には、Ｌｉイオンの移動が妨げられ、その結果充放電特性に悪影響が生じる。充放電特性については、図１７に基づいて後述する。
【０１７５】
（炭素含有量、電気伝導率）
つぎに、炭素含有量及び電気伝導率について説明する。
【０１７６】
本実施の形態の合成物は、上記条件Ａ〜Ｃの全ての条件について、その炭素含有量は、約３ｗｔ．％以上であった。また、全ての合成物について、その電気伝導率は、５．０×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であった。
【０１７７】
なお、上記条件Ｃで合成した合成物は、上記炭素含有量及び電気伝導率について、最も良好な値を示した。
【０１７８】
（電池特性）
つぎに、電池特性について説明する。本実施の形態においては、正極ハーフセルを用いての充放電レート試験（充放電速度試験）と、サイクル試験（安定性評価試験）とを行っている。
【０１７９】
（０．１Ｃレートにおける充放電特性）
まず、０．１Ｃレートにおける充放電特性について、図１５に示す充放電曲線データに基づいて説明する。
【０１８０】
図１５に示すように、本実施の形態の全ての合成物（条件Ａ〜Ｃ）が、３．４Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋付近に充放電電位プラトーを示し、ＬｉＦｅＰＯ４特有の充放電カーブを描いている。
【０１８１】
そして、３．４Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋付近以外には上記プラトーが見られないことから、Ｆｅ２Ｐなどの不純物による副反応は起こっていないと考えられる。
【０１８２】
また、充放電容量は焼成時間を短くするほど増加する傾向にある。これは不純物として含まれるＦｅ２Ｐの量が減少したため、ＬｉＦｅＰＯ４の割合が増加し、充放電容量が増加したためと考えられる。
【０１８３】
なかでも、Ｆｅ２Ｐを全く含まない３０００−１．５に関しては１５０ｍＡｈｇ−１という高い容量を示した。
【０１８４】
（参考形態の充放電特性）
つぎに、本実施の形態に対する参考形態として、上記条件Ｅ（昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、９００℃での保持時間が３．０分）及び条件Ｆ（昇温速度が１５００℃／ｍｉｎ、８００℃での保持時間が３．０分）で合成した合成物の充放電特性について説明する。
【０１８５】
（０．１Ｃレート １５００−３．０）
図１６は、上記条件Ｅによる合成物の、０．１Ｃレートにおける充放電曲線を示す図である。
【０１８６】
上記図１６に示すように、上記条件Ｅでは、０．１Ｃという遅いレート充放電を行っているにもかかわらず、放電容量は１２０ｍＡｈｇ−１しか得られていないことがわかる。これは不純物が生成したことにより、合成物中のＬｉＦｅＰＯ４の含有量が少なくなったためであると考えられる。
【０１８７】
以上のように、保持時間が長すぎる場合には、所望の充放電特性が得られないことがわかる。
【０１８８】
（１．０Ｃレート １５００−３．０（８００））
図１７は、上記条件Ｆによる合成物の、１．０Ｃレートにおける充放電曲線を示す図である。
【０１８９】
上記図１７に示すように、上記条件Ｆでは、８０ｍＡｈｇ−１という低い容量しか得られていないことがわかる。
【０１９０】
これは、先に図１４に示すＳＥＭ像に基づいて説明したように、粒子径が大きくなりすぎたためにリチウムイオンの移動が著しく妨げられたことによると考えられる。
【０１９１】
すなわち、ＬｉＦｅＰＯ４から脱離できず、合成物の構造内に多くのリチウムイオンが取り残された状態で充放電が行われているためと考えられる。
【０１９２】
以上のように、保持温度が８００℃と低い場合であっても、その保持時間が長い場合には不純物が生成し、また、数分程度の時間で焼成する場合に、保持温度が８００℃ではクエン酸の炭化が不十分となり、所望の充放電特性が得られないことがわかる。
【０１９３】
（０．１−１０．０Ｃレートにおける充放電特性）
つぎに、０．１Ｃ〜１０．０Ｃ（１．０Ｃ＝１７０ｍＡｇ−１）レートにおける電流値で試験について、図１８に基づいて説明する。図１８は、上記レートにおける充放電レート試験の結果を示す図である。
【０１９４】
図１８に示すように、焼成時間を短くするほどレート特性が向上している。
【０１９５】
Ｆｅ２Ｐはカルボサーマル還元反応の過還元によって生成するため、その生成と同時に炭素を消費する。焼成時間を短くした合成物ではＦｅ２Ｐの生成が抑制されたことで炭素の消費も少なくなっている。そのため、合成物における炭素含有量が増加し、その結果、導電性が向上して高いレート特性を示すものと考えられる。
【０１９６】
なかでも、炭素含有量が最も多いと考えられる３０００−１．５では、１０．０Ｃレートという非常に速い充放電においても、１００ｍＡｈｇ−１という高い容量を示した。
【０１９７】
全ての合成物において、１０．０Ｃという高速充放電の後に０．１Ｃで５サイクルの充放電を行ったが、その容量は初期の０．１Ｃでの５サイクルの充放電と同等か、もしくはそれ以上の値を示している。これより、全ての合成物について、高速充放電時にほとんど劣化を起こしていないと考えられる。
【０１９８】
（１．０Ｃレートにおけるサイクル試験）
つぎに、１．０Ｃレートにおけるサイクル試験の結果について図１９に基づいて説明する。上記サイクル試験では、１．０Ｃレートで５０サイクルの繰り返し充放電を行っている。
【０１９９】
図１９に示すように、全ての合成物で５０サイクルの間で容量が低下することはなく、非常に高い安定性を有していると考えられる。
【０２００】
また、各合成物の容量の差は、先に０．１Ｃレートにおける充放電曲線で説明した理由と同様に、不純物であるＦｅ２Ｐの含有量によるものであると考えられる。
【０２０１】
（まとめ）
以上のように、本実施の形態においては、７００℃以上で起こるとされている過還元反応が起こる前に焼成を終えることを目的として、前駆体ペレットの焼成において、高温での保持時間を短くしている。
【０２０２】
また、上記焼成における昇温中にも、前駆体ペレットには熱エネルギーが加えられており、還元反応が起こっていると考えられる。そこで、昇温速度を速くすることで全体的な焼成時間を短くして、過還元反応が起こることを抑制している。
【０２０３】
以上により、本実施の形態では、極短時間で、不純物の少ない、良好な正極材料を合成することができた。
【０２０４】
また、焼成時間が短くなることで、合成に要するエネルギーコストを削減することもできる。
【０２０５】
なお、上記温度等は必ずしもその温度に限定されるものではない。例えば、保持温度である９００℃は、８５０℃以上９５０℃以下の範囲であっても、上記と同様の結果を得ることが可能である。
【０２０６】
〔実施の形態４〕
本発明の正極材料の合成方法に関する他の実施の形態について説明すれば、以下のとおりである。
【０２０７】
本実施の形態では、正極材料として、上記実施の形態１のＬｉＦｅＰＯ４とは異なり、ＬｉＦｅＢＯ３を合成する。
【０２０８】
すなわち、本発明の正極材料の合成方法は、上記ＬｉＦｅＰＯ４に限定されるものではなく、種々の正極材料の合成に適用することができる。その一例として、以下、電気伝導率の向上と、粒子の凝集抑制効果とを目的として、開始材料にクエン酸を混合して焼成時にそれを炭化させ、ＬｉＦｅＢＯ３を炭素で被覆したＬｉＦｅＢＯ３／Ｃの合成について説明する。
【０２０９】
（前駆体）
まず前駆体を調製する。開始材料として、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３を用いる。そして、本合成方法では、カルボサーマル還元反応を用いて前駆体を合成するため、炭素源として、上記開始材料に加えてクエン酸を用いる。
【０２１０】
具体的には、上記開始材料を化学量論比で混合したうえで、前駆体の粉末に対して１０ｗｔ．％となるようにクエン酸を混合する。
【０２１１】
つぎに、この混合物（粉末）を、空気中で、ステンレス粉砕ボールとともに、ステンレス粉砕容器に封入する。ここで、上記混合物と、ステンレス粉砕ボールの重量比は、１：２０とする。封入後のステンレス粉砕容器を、遊星型ボールミル装置にセットし、回転速度４００ｒｐｍで、５時間粉砕混合する。
【０２１２】
粉砕混合（ボールミル処理）後、ステンレス粉砕容器を空気中で開放して前駆体粉末を取り出す。
【０２１３】
（前駆体のペレットへの成型）
つぎに、上記前駆体の焼成について説明する。この焼成では、焼成に先立って、前駆体をペレット（前駆体ペレット）にする。
【０２１４】
すなわち、錠剤成型器を用いて前駆体粉末１ｇを２０ｋＮの圧力で圧縮して厚さ約２ｍｍのペレット状（１６ｍｍφ）に成型する。
【０２１５】
（前駆体ペレットの焼成）
本実施の形態の合成方法では、先に説明した通り、この前駆体ペレットの焼成を高周波誘導加熱を用いて行う。
【０２１６】
具体的には、不活性ガス置換を行うことなく、真空下で７００℃、１時間、前駆体ペレットを焼成する。
【０２１７】
その際の昇温速度は１４００℃／ｍｉｎとする。
【０２１８】
上記焼成後、高周波誘導加熱装置の電源を切って室温まで自然冷却させる。
【０２１９】
以上より、ＬｉＦｅＢＯ３からなる正極材料を合成する。
【０２２０】
なお、上記合成方法では、炭素被覆によってペレット表面の酸化が抑制されている。
【０２２１】
（合成物の同定）
つぎに、上記合成方法で合成された合成物の同定について説明する。
【０２２２】
合成物の同定は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で、上記実施の形態１と同様の方法で行った。具体的には、Ｘ線回折装置ＬａｂＸ ＸＲＤ−６１００（島津製作所製）で、試料ホルダーはガラス製のものを用いて、測定を行った。
【０２２３】
詳しくは、上記合成物を乳鉢で粉末状態にした後、ガラス製試料ホルダーに表面が平滑になるように上記粉末状態の合成物を押し固めて固定した。つぎに合成物を固定したガラス製の試料ホルダーをゴニオメーターにセットして以下の条件で測定した。
【０２２４】
線源：Ｃｕ Ｋα，走査モード：連続スキャン，走査範囲：１０．００°〜５０．００°，走査ステップ：０．０２°，走査速度：４．００°ｍｉｎ−１，管電圧：４０ｋＶ，管電流：３０ｍＡ
図２０に、本実施の形態の合成方法で合成された合成物及びＬｉＦｅＢＯ３のシミュレーションＸＲＤパターンを示す。
【０２２５】
図２０に示すように、上記の合成方法においても所望のＬｉＦｅＢＯ３が合成されていることが確認できた。
【０２２６】
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））
つぎに、上記合成方法で合成された合成物の走査型電子顕微鏡による観察の結果について説明する。このＳＥＭ観察には、上記実施の形態１と同様に、走査型電子顕微鏡ＳＵ−１５００（ＨＩＴＡＣＨ）を用いた。
【０２２７】
詳しくは、円形の試料台に導電性両面テープを貼り付け、その上に合成物（粉末）を押し付けて固定した。そして、試料台を装置に固定してチャンバーに挿入した後、チャンバー内を真空状態（＜０．１Ｐａ）にした。測定条件を以下に示す。
【０２２８】
加速電圧：１５ｋＶ，Ｗｏｒｋｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅ：５ｍｍ，プローブ電流：３０ｍＡ，倍率：３００００倍
図２１は、本実施の形態の合成方法で合成された合成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【０２２９】
上記図２１に示すように、上記の合成方法においても所望のＬｉＦｅＢＯ３が合成されていることが確認できた。
【０２３０】
（電気伝導率）
つぎに、上記合成方法で合成された合成物の電気伝導率について説明する。電気導電率は、四端針法で測定した。また、合成物は、上記ペレットのままで測定した。
【０２３１】
カルボサーマル還元反応、及び、高周波誘導過熱を用いて合成された合成物であるＬｉＦｅＢＯ３の電気伝導率値は、１．２×１０−２Ｓｃｍ−１であった。
【０２３２】
〔実施の形態５〕
本発明の正極材料の合成方法に関する他の実施の形態について説明すれば、以下のとおりである。
【０２３３】
本実施の形態の合成方法では、上記実施の形態１の合成方法と比較して、前駆体ペレットの焼成の温度条件が異なる。
【０２３４】
すなわち、上記実施の形態１の合成方法では、前駆体ペレットを７００℃で１時間焼成していた。すなわち、単一の温度条件で焼成していた。
【０２３５】
これに対して本実施の形態の合成方法では、複数の温度条件、具体的には２段階の温度条件で焼成を行う。
【０２３６】
詳しくは、まず第１段階の焼成として、３００〜４００℃で５〜１０分焼成する。
【０２３７】
そして、続いて第２段階の焼成として、７００〜９００℃で２〜６０分焼成する。
【０２３８】
なお、上記焼成は、実施の形態１と同様に、真空下で行う。また、焼成の際の昇温速度は、上記第１段階及び第２段階ともに、急加熱、すなわち、実施の形態１と同じ、１４００℃／ｍｉｎとする。また、焼成後は、室温まで自然冷却する。
【０２３９】
上記合成方法によっても、上記各実施の形態と同様に、所望の合成物を得ることが可能である。
【０２４０】
〔実施の形態６〕
本発明の正極材料の合成方法に関する他の実施の形態について説明すれば、以下のとおりである。
【０２４１】
本実施の形態の合成方法では、上記実施の形態１の合成方法と比較して、カルボサーマル還元反応を用いていない点が相違する。すなわち、本実施の形態の合成方法では、前駆体の焼成に高周波誘導加熱を用いるものの、その際の反応は、いわゆるカルボサーマル還元反応ではない。以下、代表的な合成物についてその合成方法を順に説明する。
【０２４２】
なお、以下の合成方法においては、その特徴的な部分を中心に説明し、特に言及しないものは上記実施の形態１と同様である。
【０２４３】
（ＬｉＣｏＯ２）
Ｃｏ３Ｏ４とＬｉ２ＣＯ３とを２：３の化学量論比で混合し、エタノールを分散媒に使用してボールミル処理を行う。１２０℃で１２時間以上真空乾燥させ、得られた粉末を抵抗式の加熱炉を用いて空気中で酸化処理を行う。処理条件は４５０℃で３時間とする。酸化処理した粉末をペレット状に成型し、グラファイト坩堝に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。チャンバー内を真空状態にした後、３００ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速でアルゴンガスを流し、大気圧まで加圧する。そして、昇温速度を１４００℃／ｍｉｎとして８００℃で１０分間焼成する。
【０２４４】
（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）
ＮｉＳＯ４・５Ｈ２Ｏを純水に溶解させて飽和溶液を調整し、ＮｉＳＯ４・５Ｈ２Ｏに対し４分の１等量のＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを加えて１時間攪拌して完全に溶解させる。つぎに、（ＮＨ４）２ＣＯ３の飽和水溶液を少しずつ加える。沈殿物の析出が起こらなくなるまで加えた後、ろ過・洗浄を行い、７５℃で１２時間以上真空乾燥させて（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）ＣＯ３を得る。つぎに抵抗式の加熱炉を用いて空気中、４５０℃で３時間の酸化処理を行った後、化学量論比のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合して、エタノールを分散媒に使用してボールミル処理を行う。１２０℃で１２時間以上真空乾燥させて得られた粉末をペレット状に成型し、グラファイト坩堝に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。チャンバー内を真空状態にした後、３００ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速でアルゴンガスを流し、大気圧まで加圧する。そして、昇温速度を１４００℃／ｍｉｎとして８００℃で１０分間焼成する。
【０２４５】
（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ，ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ，ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１：１：１の化学量論比で混合し、純水を加えて１時間攪拌して飽和溶液を調整する。つぎに（ＮＨ４）２ＣＯ３の飽和水溶液を少しずつ加える。沈殿物の析出が起こらなくなるまで加えた後、ろ過・洗浄を行い、７５℃で１２時間以上真空乾燥させて（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）ＣＯ３を得る。つぎに抵抗式の加熱炉を用いて空気中、４５０℃で３時間の酸化処理を行った後、化学量論比のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合して、エタノールを分散媒に使用してボールミル処理を行う。１２０℃で１２時間以上真空乾燥させて得られた粉末をペレット状に成型し、グラファイト坩堝に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。チャンバー内を真空状態にした後、３００ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速でアルゴンガスを流し、大気圧まで加圧する。そして、昇温速度を１４００℃／ｍｉｎとして８００℃で１０分間焼成する。
【０２４６】
（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ，ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ，ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを３：１：１の化学量論比で混合し、純水を加えて１時間攪拌して飽和溶液を調整する。つぎに、（ＮＨ４）２ＣＯ３の飽和水溶液を少しずつ加える。沈殿物の析出が起こらなくなるまで加えた後、ろ過・洗浄を行い、７５℃で１２時間以上真空乾燥させて（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）ＣＯ３を得る。つぎに、抵抗式の加熱炉を用いて空気中、４５０℃で３時間の酸化処理を行った後、化学量論比のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合して、エタノールを分散媒に使用してボールミル処理を行う。１２０℃で１２時間以上真空乾燥させて得られた粉末をペレット状に成型し、グラファイト坩堝に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。チャンバー内を真空状態にした後、３００ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速でアルゴンガスを流し、大気圧まで加圧する。そして、昇温速度を１４００℃／ｍｉｎとして８００℃で１０分間焼成する。
【０２４７】
（ＬｉＭｎ２Ｏ４）
ＭｎＯ２，Ｌｉ２ＣＯ３を４：１の化学量論比で混合し、エタノールを分散媒に使用してボールミル処理を行う。つぎに、１２０℃で１２時間以上真空乾燥させる。得られた粉末をペレット状に成型し、グラファイト坩堝に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。チャンバー内を真空状態にした後、３００ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速でアルゴンガスを流し、大気圧まで加圧する。そして、昇温速度を１４００℃／ｍｉｎとして８００℃で１０分間焼成する。
【０２４８】
（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）
ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを純水に溶解させて飽和溶液を調整し、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏに対し３分の１等量のＮｉＳＯ４・５Ｈ２Ｏを加えて１時間攪拌して完全に溶解させる。つぎに、（ＮＨ４）２ＣＯ３の飽和水溶液を少しずつ加える。沈殿物の析出が起こらなくなるまで加えた後、ろ過・洗浄を行い、７５℃で１２時間以上真空乾燥させて（Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．７５）ＣＯ３を得る。つぎに、抵抗式の加熱炉を用いて空気中、４５０℃で３時間の酸化処理を行った後、化学量論比のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合して、エタノールを分散媒に使用してボールミル処理を行う。１２０℃で１２時間以上真空乾燥させて得られた粉末をペレット状に成型し、グラファイト坩堝に移して、石英ガラス管でできた高周波誘導加熱装置のチャンバー内に入れる。チャンバー内を真空状態にした後、３００ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速でアルゴンガスを流し、大気圧まで加圧した。そして、昇温速度を１４００℃／ｍｉｎとして８００℃で１０分間焼成する。
【０２４９】
上記各合成方法によっても、上記各実施の形態と同様に、所望の合成物を得ることが可能である。
【０２５０】
なお、上記各化合物の組成比は、上記各記載に限定されるものではない。上記各記載は組成比の一例であり、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、この組成比に限定されるものではなく、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．５）というように同等の組成比を有する化合物も含む。
【０２５１】
本発明は上記した各実施の形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０２５２】
例えば、本発明の正極材料の合成方法においてリチウムの源（リチウム源）となるリチウム化合物は、Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯＬｉ，ＬｉＮＯ３，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＣＯ３などの中から適宜選択することができる。
【０２５３】
また、本発明の正極材料の合成方法においてリチウム以外の金属の源となる金属化合物は、ＦｅＣｌ３，ＦｅＯ（ＯＨ），Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ（ＮＯ３）３，ＦｅＰＯ４，ＦｅＣ２Ｏ４，ＦｅＣｌ２，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＣｏＣｌ２，Ｃｏ（ＨＣＯＯ）２，Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＣｏＣ２Ｏ４，Ｃｏ（ＮＯ３）２，ＣｏＣＯ３，ＣｏＳＯ４，Ｍｎ（ＨＣＯＯ）２，Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＭｎＣ２Ｏ４，Ｍｎ（ＮＯ３）２，ＭｎＣＯ３，ＭｎＣｌ２，ＭｎＯ２，ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＳＯ４，Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＮｉＣ２Ｏ４，Ｎｉ（ＮＯ３）２，ＮｉＣＯ３，ＮｉＣｌ２，Ｎｉ（ＯＨ）２，ＮｉＯ，ＮｉＳＯ４などの中から適宜選択することができる。
【０２５４】
また、本発明の正極材料の合成方法は、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．５），ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦１／３），ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１．０）などの正極材料の合成に適用することができる。
【０２５５】
より具体的には、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＦｅＰ０４，ＬｉＦｅＢＯ３などの正極材料の合成に適用することができる。
【０２５６】
また、本発明の正極材料の合成方法は、３価の鉄を含む金属化合物、具体的には、例えばＦｅＣｌ３，ＦｅＯ（ＯＨ），Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ（ＮＯ３）３，ＦｅＰＯ４などの中から適宜選択することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明は、正極材料を低コストで製造することを可能とする。そのため、大型リチウムイオン電池の大量生産を容易にするので、電気自動車などの車載用リチウムイオン電池等において好適に利用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用の正極材料の合成方法であって、
上記正極材料はリチウムと、リチウム以外の金属との複合酸化物であり、
少なくとも、上記リチウムの源となるリチウム化合物と、上記リチウム以外の金属の源となる金属化合物とを含む混合物を加熱して上記複合酸化物を合成する際、
上記加熱を高周波誘導加熱を用いて行うことを特徴とする正極材料の合成方法。
【請求項２】
上記加熱が、３００℃以上、９５０℃以下の温度で、１分以上、９０分以下の時間行われることを特徴とする請求項１に記載の正極材料の合成方法。
【請求項３】
上記加熱が、３００℃以上、９００℃以下の温度で、１分以上、９０分以下の時間行われることを特徴とする請求項１に記載の正極材料の合成方法。
【請求項４】
上記加熱が、８５０℃以上、９５０℃以下の温度で、１．５分以上、２分以下の時間行われることを特徴とする請求項１に記載の正極材料の合成方法。
【請求項５】
上記加熱の際の昇温速度が、１５００℃／ｍｉｎ以上、３０００℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項４に記載の正極材料の合成方法。
【請求項６】
上記加熱が、８５０℃以上、９５０℃以下の温度で行われ、
上記加熱における温度が７００℃を超えてから、冷却開始までの時間が、９０秒以上、１３５秒以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料の合成方法。
【請求項７】
上記リチウム化合物が、Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯＬｉ，ＬｉＮＯ３，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項８】
上記金属化合物が、ＦｅＣｌ３，ＦｅＯ（ＯＨ），Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ（ＮＯ３）３，ＦｅＰＯ４，ＦｅＣ２Ｏ４，ＦｅＣｌ２，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＣｏＣｌ２，Ｃｏ（ＨＣＯＯ）２，Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＣｏＣ２Ｏ４，Ｃｏ（ＮＯ３）２，ＣｏＣＯ３，ＣｏＳＯ４，Ｍｎ（ＨＣＯＯ）２，Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＭｎＣ２Ｏ４，Ｍｎ（ＮＯ３）２，ＭｎＣＯ３，ＭｎＣｌ２，ＭｎＯ２，ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＳＯ４，Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＮｉＣ２Ｏ４，Ｎｉ（ＮＯ３）２，ＮｉＣＯ３，ＮｉＣｌ２，Ｎｉ（ＯＨ）２，ＮｉＯ，ＮｉＳＯ４から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項９】
上記正極材料が、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．５），ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦１／３），ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１．０）のうちのいずれか１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１０】
上記正極材料が、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＦｅＰ０４，ＬｉＦｅＢＯ３のうちのいずれか１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１１】
カルボサーマル還元反応により上記金属化合物を還元することで上記正極材料としての複合酸化物を合成することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１２】
上記正極材料が、ＬｉＦｅＰ０４又はＬｉＦｅＢＯ３であることを特徴とする請求項１１に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１３】
上記金属化合物が、鉄を含む金属化合物であり、
上記鉄が３価であることを特徴とする請求項１２に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１４】
上記金属化合物が、ＦｅＣｌ３，ＦｅＯ（ＯＨ），Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ（ＮＯ３）３，ＦｅＰＯ４から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１５】
上記正極材料の炭素含有量が、０．１ｗｔ．％以上、１０ｗｔ．％以下であることを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１６】
上記正極材料の電気伝導率が、１．０×１０−３Ｓｃｍ−１以上、１．０Ｓｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１１から１５のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１７】
上記正極材料が粒状であり、その粒径が１００ｎｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１１から１６のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１】
二次電池用の正極材料の合成方法であって、
上記正極材料はリチウムと、リチウム以外の金属との複合酸化物であり、
少なくとも、上記リチウムの源となるリチウム化合物と、上記リチウム以外の金属の源となる金属化合物とを含む混合物を加熱して上記複合酸化物を合成する際、
上記加熱を高周波誘導加熱を用いて行うことを特徴とする正極材料の合成方法。
【請求項２】
上記加熱が、３００℃以上、９５０℃以下の温度で、１分以上、９０分以下の時間行われることを特徴とする請求項１に記載の正極材料の合成方法。
【請求項３】
上記加熱が、３００℃以上、９００℃以下の温度で、１分以上、９０分以下の時間行われることを特徴とする請求項１に記載の正極材料の合成方法。
【請求項４】
上記加熱が、８５０℃以上、９５０℃以下の温度で、１．５分以上、２分以下の時間行われることを特徴とする請求項１に記載の正極材料の合成方法。
【請求項５】
上記加熱の際の昇温速度が、１５００℃／ｍｉｎ以上、３０００℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項４に記載の正極材料の合成方法。
【請求項６】
上記加熱が、８５０℃以上、９５０℃以下の温度で行われ、
上記加熱における温度が７００℃を超えてから、冷却開始までの時間が、９０秒以上、１３５秒以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料の合成方法。
【請求項７】
上記リチウム化合物が、Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯＬｉ，ＬｉＮＯ３，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＣＯ３から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項８】
上記金属化合物が、ＦｅＣｌ３，ＦｅＯ（ＯＨ），Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ（ＮＯ３）３，ＦｅＰＯ４，ＦｅＣ２Ｏ４，ＦｅＣｌ２，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＣｏＣｌ２，Ｃｏ（ＨＣＯＯ）２，Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＣｏＣ２Ｏ４，Ｃｏ（ＮＯ３）２，ＣｏＣＯ３，ＣｏＳＯ４，Ｍｎ（ＨＣＯＯ）２，Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＭｎＣ２Ｏ４，Ｍｎ（ＮＯ３）２，ＭｎＣＯ３，ＭｎＣｌ２，ＭｎＯ２，ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＳＯ４，Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，ＮｉＣ２Ｏ４，Ｎｉ（ＮＯ３）２，ＮｉＣＯ３，ＮｉＣｌ２，Ｎｉ（ＯＨ）２，ＮｉＯ，ＮｉＳＯ４から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項９】
上記正極材料が、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．５），ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦１／３），ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１．０）のうちのいずれか１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１０】
上記正極材料が、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＦｅＰ０４，ＬｉＦｅＢＯ３のうちのいずれか１種であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１１】
カルボサーマル還元反応により上記金属化合物を還元することで上記正極材料としての複合酸化物を合成することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１２】
上記正極材料が、ＬｉＦｅＰ０４又はＬｉＦｅＢＯ３であることを特徴とする請求項１１に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１３】
上記金属化合物が、鉄を含む金属化合物であり、
上記鉄が３価であることを特徴とする請求項１２に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１４】
上記金属化合物が、ＦｅＣｌ３，ＦｅＯ（ＯＨ），Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ（ＮＯ３）３，ＦｅＰＯ４から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１５】
上記正極材料の炭素含有量が、０．１ｗｔ．％以上、１０ｗｔ．％以下であることを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１６】
上記正極材料の電気伝導率が、１．０×１０−３Ｓｃｍ−１以上、１．０Ｓｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１１から１５のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【請求項１７】
上記正極材料が粒状であり、その粒径が１００ｎｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１１から１６のいずれか１項に記載の正極材料の合成方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２１】
【公開番号】特開２０１１−８２１３１（Ｐ２０１１−８２１３１Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７３０４２（Ｐ２０１０−７３０４２）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
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