正極活物質用マンガン酸化物
【課題】 優れたロ−レート特性を実現することができるマンガン酸化物を提供する。
【解決手段】 組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種あるいは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、ａは、０．００９以上０．０１５以下であり、ｂは、０．３以上０．４以下であり、ｃは、２．１０以上２．２０以下であり、ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、ｚは、０を超える値であることを特徴とするマンガン酸化物であって、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（３１０）面のピーク強度Ｉ（３１０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）との比率Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）が０．１０以上であることを特徴とするマンガン酸化物を提案する。
【解決手段】 組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種あるいは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、ａは、０．００９以上０．０１５以下であり、ｂは、０．３以上０．４以下であり、ｃは、２．１０以上２．２０以下であり、ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、ｚは、０を超える値であることを特徴とするマンガン酸化物であって、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（３１０）面のピーク強度Ｉ（３１０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）との比率Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）が０．１０以上であることを特徴とするマンガン酸化物を提案する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の正極活物質として用いるマンガン酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池などの正極活物質として広く使用されている。中でも、電解二酸化マンガンは、比較的安価である上、性能の高い電池を実現できるため、近年、これを正極活物質として用いた電池は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話機、ＰＤＡなどの電子機器用駆動電源のほか、時計用電源などにも広く利用されている。
【０００３】
最近、電子機器の高性能化に伴い、正極活物質として用いるマンガン酸化物にも高性能化の要求が益々高まって来ており、電解二酸化マンガンの特性を向上させるための種々の提案が試されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、硫酸マンガン及び硫酸溶液にアンモニウム塩を添加した電解液を電解して得た、アンモニアを有するα型二酸化マンガンを、リチウム塩水溶液で中和処理し、またはリチウム塩を混合することにより、リチウム二次電池の正極材料として使用することが提案されている。
【０００５】
特許文献２には、１２０℃以上４００℃を超えない範囲での加熱処理により除去される水のモル数が、Ｍｎ原子１モル当たり０．１６以上である電解二酸化マンガンを正極に用いることが提案されている。
【０００６】
特許文献３には、最大粒子径が１００μｍ以下で、１μｍ以下の粒子個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０〜６０μｍの範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を窒素中１５０℃で脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス吸着法により測定した比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である電解二酸化マンガン粉末が提案されている。
【０００７】
また、特許文献４には、最大粒子径が１００μｍ以下で、１μｍ以下の粒子個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０〜６０μｍの範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた測定において、ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅が３．５°未満である微小結晶サイズの大きな電解二酸化マンガン粉末が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２１０６２号
【特許文献２】特開平５−１７４８４１号
【特許文献３】特開２００２−２８９１８５号
【特許文献４】特開２００２−２８９１８６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来とは異なる観点からマンガン酸化物について研究を進め、その結果得られた新たな知見に基づき、優れたローレート特性を実現することができるマンガン酸化物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種或いは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、
ａは、０．００９以上０．０１５以下であり、
ｂは、０．３以上０．４以下であり、
ｃは、２．１０以上２．２０以下であり、
ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、
ｚは、０を超える値であり、
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（３１０）面のピーク強度Ｉ（３１０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）との比率Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）が０．１０以上であることを特徴とするマンガン酸化物を提案する。
【００１１】
本発明のマンガン酸化物はローレート特性に優れた電池を実現することができ、例えばマンガン酸化物と酸化銀とを混合してなる混合合剤を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池用の正極活物質として特に優れた性能を発揮する。
【００１２】
なお、本発明において「ローレート」とは、例えばアルカリマンガン電池の場合であれば１００ｍＡ以下の使用領域、ＳＲ電池の場合であればボタン型電池相当で１ｍＡ以下の使用領域をローレートと言う。後述する試験的では、１ｍＡ又は０．５ｍＡの電流を継続的に放電してローレート特性を検討した。
【００１３】
本発明の組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏにおいて「Ｓ」「Ｈ」及び「Ｍｅ」は、焼成後に事後的に添加されて混合状態で存在するものとは異なり、マンガン酸化物内に含有され、少なくとも後述の測定方法により測定したＸ線回折において「Ｓ」「Ｈ」「Ｍｅ」のピークが観察されない状態を意味し、マンガン酸化物と一体的に含有されている状態のものをいう。
【００１４】
また、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏにおける「ｚ」は、マンガン酸化物を１１０℃で２時間乾燥させた時のマンガン酸化物１モル当たりの質量減少をＨ2Ｏのモル数に換算した値である。この「Ｈ2Ｏ」は１１０℃での加熱乾燥によって蒸発し得る状態にある水、すなわちマンガン酸化物中にＨ2Ｏの状態で含有される水であるから、事後的に添加された水分とは異なる。又、マンガン酸化物を２００〜４００℃に加熱した際に蒸発する水分を結合水などと言うが、この結合水は１１０℃での加熱乾燥では蒸発しないため、結合水とも異なる。
【００１５】
本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に制限されるものではない。
【００１７】
本発明のマンガン酸化物は、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏで表され、且つＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（３１０）面のピーク強度Ｉ（３１０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）との比率Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）が０．１０以上であることを特徴とするマンガン酸化物である。
【００１８】
本発明のマンガン酸化物は、上記組成を満足するのであれば、天然マンガン酸化物、化学合成マンガン酸化物、電解マンガン酸化物、その他のマンガン酸化物のいずれでもよいが、安価でかつ上記組成を実現し易いという観点から、硫酸マンガン溶液を電気分解することによって生成（析出）させて得られるマンガン酸化物が好ましい。
【００１９】
上記組成式において、Ｓのモル比率としての「ａ」は、０．００９以上０．０１５以下であることが重要であり、好ましくは０．０１０以上０．０１３以下である。
このＳのモル比率ａは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
Ｓ元素の定量はＩＣＰ分析装置を使って測定することができる（ＪＩＳ Ｋ １４６７：２００３）。
【００２０】
上記組成式において、Ｈのモル比率としての「ｂ」は、０．３以上０．４以下であることが重要である。
このＨのモル比率ｂは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
Ｈ元素の定量は、１１０から５００℃まで加熱した際に試料から放出された水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、１１０℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて算出することができる。
なお、マンガン酸化物におけるＨの存在状態として、Ｈ+、ＯＨ-、Ｈ2Ｏが考えられるが、試料を５００℃まで加熱した場合、ＭｎＯｘ値に大きな減少は観られないため、この点から周囲の酸素を捉えてＨ2Ｏとして蒸発するプロトン（Ｈ+）の絶対量はほとんどなく、主にＯＨ-、Ｈ2Ｏとして存在すると考えられる。
【００２１】
本発明のマンガン酸化物は、所定量の「Ｓ」及び「Ｈ」をともに含有することが重要であり、特にＳに対するＨの量が所定比率であることが好ましい。具体的には、Ｓに対するＨの比率ｂ／ａが２以上１００以下、特に１０以上６０以下、中でも特に２０以上３５以下であることが好ましい。
Ｓに対するＨの比率ｂ／ａは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
【００２２】
上記組成式において、Ｏのモル比率としての「ｃ」は、２．１０以上２．２０以下であることが重要であり、好ましくは２．１２以上２．１８以下、特に好ましくは２．１４以上２．１７未満である。このＯのモル比率ｃは、Ｓ、Ｈ及びＭｅの含有量を変化させることにより調整できる。但し、この方法に限定されるものではない。
【００２３】
上記組成式において、「Ｍｅ」はＴｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎ（ランタノイド）の一種あるいは二種以上の組合せであり、原料中に含まれている不可避不純物と故意に添加された物とを区別するものではない。
「Ｍｅ」のモル比率としての「ｘ」は、０或いは０より大きく０．０１５以下であることが重要であり、好ましくは０．０００００１以上０．０１３以下である。「Ｍｅ」のモル比率ｘが０．０１５より多いと、Ｍｎ純分の低下が生じローレート特性の悪化を引き起こすようになる。
【００２４】
上記組成式において、「ｚ」は、マンガン酸化物中にＨ2Ｏの状態で含有される水のモル比率を意味し、１１０℃で十分加熱乾燥させた時の質量減少を、マンガン酸化物１モル当たりのＨ2Ｏモル数に換算した値であり、若干でも存在すれば、すなわち０を超える値であればよい。
【００２５】
本発明のマンガン酸化物は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（３１０）面のピーク強度Ｉ（３１０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）との比率Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）が０．１０以上であることがローレート特性の観点から特に重要であり、中でも特に０．１０以上０．５０以下のものが好ましい。
Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）は、γ-ＭｎＯ2の結晶構造にどれだけ近いか、言い換えるとマンガン及び酸素の欠損量がどれだけ少ないかを表し、Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）が高いほどローレート特性が良好となる。
Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）を高くするためには、一般的に電解液中の硫酸濃度を高めたり、電流密度を下げたり、電解日数を長くすることが考えられるが、過度に調整すると電極の表面が不働態してマンガンの電解を阻害する要因となるため適正化を図ることが必要である。
【００２６】
また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定されるピークから求められる軸長において、ａ軸長が９．４１５Å以下であり、且つｂ軸長が４．４３０Å以下であるのが、ローレート特性の観点から好ましい。
また、同じくＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定されるピークから求められる軸長から算出される結晶体積は１１６．９Å3以下、特に１１５．３Å3以上１１６．６Å3以下であるのが、ローレート特性の観点から好ましい。
【００２７】
また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（１１０）面の面間隔ｄ値が４．０１０Å以上、特に４．０１Å以上４．０９Å以下であるのが好ましい。
（１１０）面の面間隔ｄ値はＭｎとＯの結合状態に起因して変化する値である。確かな理由は不明であるが、面間隔ｄ値が４．０１Å以上であればローレート特性がより一層優れたものとなることが確かめられている。
【００２８】
（比表面積）
本発明のマンガン酸化物において、その比表面積は４０ｍ2/ｇ未満であることが好ましく、特に好ましくは３８ｍ2/ｇ未満、中でも特に好ましくは３４〜３６ｍ2/ｇである。
上記組成式で表されるマンガン酸化物であって比表面積が４０ｍ2/ｇ未満であるものは特にローレート特性に優れるばかりか、反応面積が小さいためガス発生を抑制することができ、電池の膨張を抑制することができる。また、表面積が小さいと内部抵抗の上昇が抑制され、低温パルス特性等の電池特性の劣化が改善される。よって、本発明のマンガン酸化物は、特にボタン型電池等に利用されるＳＲ電池用の正極活物質として好適に利用することができる。
なお、比表面積を小さくするためには、電解条件によって必ずしもそのようにならないこともあるが、一般的には、電解日数を長くしたり、電解液中のマンガン濃度を高めたり、電解液温度を高くすることによって、電解によって得られるマンガン酸化物の比表面積を小さくすることができる。但し、この方法に限定されるものではない。
【００２９】
（マンガン酸化物の製造方法）
本発明のマンガン酸化物は、例えば、硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電気分解する方法において、電解槽内に高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成すると共に、電解電流密度、電解液の硫酸濃度等を調整することにより、目的とする組成のマンガン酸化物を製造することができる。
以下、製造方法の一例についてより詳細に説明する。
【００３０】
電極としての陽極には、チタン、チタン合金、鉛板、黒鉛板等を用い、陰極には、カーボン等を用いればよい。但し、これらに限定するものではない。
上層電解液層の温度は９０〜１００℃、低温の下層電解液層の温度は６０〜８５℃、特に６５〜８４℃とするのが好ましい。このように高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成する手段は、特に制限するものではないが、一例としては、電解槽の底部から補給液を上方向に送液するように導入管を設け、所定温度の電解液を所定の送液速度で補給しながら、熱交換器の配設位置とその加熱温度を調整する手段を挙げることができる。
【００３１】
電解液の組成は特に制限はないが、電解液中の硫酸濃度に関しては５０〜１００ｇ／Ｌ、特に５５〜７５ｇ／Ｌであるのが好ましい。電解液中のマンガン濃度は、２０〜５０ｇ／Ｌ、特に２０〜３５ｇ／Ｌであるのが好ましい。電解電流密度は、２０〜１００Ａ／ｍ2、特に３０〜６０Ａ／ｍ2であるのが好ましい。
なお、送液速度つまり電解液の補給速度は、電解液の硫酸濃度が所定濃度に保持されるように設定すればよい。
【００３２】
Ｍｅを含有させる場合、Ｍｅを多く含む原料を選択するか、或いは電解液にＭｅ化合物を添加するようにすればよい。この際、Ｍｅ化合物としては、硫酸塩化合物、硝酸塩化合物、塩化塩化合物などを挙げることができる。具体的には、補給液としての硫酸マンガン溶液にこれらのＭｅ化合物を溶解して添加する方法が好ましい。
【００３３】
陽極上に電析固着したマンガン酸化物の析出物を剥離し、必要に応じて粉砕及び分級するのが一般的である。但し、必ず粉砕及び分級をしなければならないというものではない。
この際の粉砕方法としては、ジョークラッシャー等により粗粉砕して数ｃｍの塊状物に粉砕し、さらに微粉砕を行うためにローラーミル等により粉砕を行い、必要に応じてさらに乳鉢、湿式ボールミル粉砕、臼（ミル）粉砕、乾式ボールミル粉砕等によって粉砕を行うようにすればよい。
また、分級方法は、篩によるほか、粉砕して得られたマンガン酸化物粉末を純水中に分散させ、沈降粉末をろ過し乾燥を行うことにより微粉末を除去する方法等を採用することができる。
このように微粉砕したマンガン酸化物粉は、必要に応じて、表面に残留する遊離酸を取り除くため、水洗もしくはアルカリを用いて洗浄を行うようにする。
【００３４】
なお、上述した製造方法は、本発明のマンガン酸化物を製造するための一例であり、これに限定するものではない。マンガン酸化物中にＳ、Ｈ、場合によってはＭｅがそれぞれ所定量含有されるようにマンガン酸化物を製造できる他の方法でも製造可能であると考えられる。
【００３５】
（用途）
本発明のマンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池、ＳＲ電池などの正極活物質として好適に用いることができる。特に、ローレート特性が優れているため、これを正極活物質として用いた電池は、時計用駆動電源などローレートで使用される電池として好適である。例えば、本発明のマンガン酸化物と酸化銀とを混合してなる混合合剤を正極活物質として用いて構成されるＳＲ電池は特に優れた電池性能が期待される。
【００３６】
なお、電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池、アルカリマンガン電池、ＳＲ電池の場合は亜鉛等を、リチウム電池の場合はリチウム等を用いるのが一般的である。
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池では塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリ電池では水酸化カリウム、リチウム電池ではリチウム塩の有機溶媒溶液等、ＳＲ電池では水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いるのが一般的である。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
５Ｌビーカーを電解槽として用い、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部から補給液が上方向に補給されるように硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．２となる長さの電極を用いた。
Ｌｎを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を６０℃に調整し、該電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解するに際して電解液の組成がマンガン２０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を９５〜９８℃に保つ一方、電解液の下層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１４日間電解した。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値の平均値を表１に示した。
【００３８】
電解析出して得られたマンガン酸化物は粗粉砕し、９０℃の熱水で３０分洗浄後、デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌洗浄し、再びデカンテーションした。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物のＪＩＳｐＨ（ＪＩＳ Ｋ １４６７：２００３）が３．５になるよう中和後、９５℃で０．５時間加熱乾燥し、そして平均粒径が約３５μｍとなるよう微粉砕してマンガン酸化物粉体を得た。
【００３９】
（実施例２）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３５ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度３０Ａ／ｍ2で４０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４０】
（実施例３）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度４０Ａ／ｍ2で４０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４１】
（実施例４）
Ｌｎを含まないマンガン原料で、且つＭｇを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４２】
（実施例５）
Ｌｎを含まないマンガン原料で、且つＣａを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４３】
（実施例６）
電解するに際して、電解液の組成を硫酸濃度４０ｇ／Ｌとなるように調整した以外は、実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４４】
（実施例７）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液にＴｉを０．０５ｇ／Ｌ添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン５０ｇ／Ｌ、硫酸２０ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度５５Ａ／ｍ2で４０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４５】
（実施例８）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度２０Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４６】
（比較例１）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３５ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４７】
（比較例２）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液にＴｉを０．２５ｇ／Ｌ添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３５ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４８】
（比較例３）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン５０ｇ／Ｌ、硫酸１５ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４９】
（比較例４）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン１５ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度３０Ａ／ｍ2で４０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５０】
（比較例５）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３５ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整し、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を８８〜９２℃に保ち、電流密度３０Ａ／ｍ2で２０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１および実施例４−７の結果をみると、Ｔｉ、Ｃａ、Ｌｎ、Ｍｇのいずれを含む場合にも優れた特性（効果）が得られることが認められる。その一方、比較例２の結果をみると、Ｍｅを含んでいても特性（効果）が上がっていない。これらのことから、特性（効果）への影響としては、少なくともＭｅ量よりもピーク比（I(310)/I(221)）や格子体積の方が大きいと考えられる。
また、Ｍｅの含有量がＳの含有量（モル比率）を超えると、Ｓの場合と同じように阻害効果が発生するものと予想することができるから、Ｍｅ量（モル比率）の好ましい範囲としては０．０１５以下、特に０．００４以下（実施例４参照）であると考えられる。
【００５４】
（水分量の測定）
試料としてのマンガン酸化物粉末を、１１０℃で２時間加熱乾燥した際に放出される水分量を測定した。
【００５５】
（Ｈ元素の定量方法）
試料としてのマンガン酸化物粉末を、カールフィッシャー水分計を用いて、窒素雰囲気中で１１０から５００℃まで加熱した際に水分のカウントが安定するまで保持することで放出される水分量を測定し、その水分量から、上記の１１０℃の加熱乾燥させた際に放出される水分量を除き、その除いた水分量からＨ元素のモル比率を算出した。
【００５６】
（Ｓ元素の定量方法）
ＪＩＳ Ｋ １４６７：２００３に基づき、ＩＣＰ分析装置でＳ元素の量を測定した。
【００５７】
（Ｍｅ元素の定量方法）
ＪＩＳ Ｋ １４６７：２００３に基づき、ＩＣＰ分析装置で各Ｍｅ元素の量を測定した。
【００５８】
（ＭｎＯ2含有量及び全Ｍｎ量の測定）
ＭｎＯ2含有量は、ＪＩＳ Ｋ １４６７:２００３の通り測定した。全Ｍｎ量はＫＭｎＯ4を用いた電位差滴定により測定した。
【００５９】
（酸素分の測定）
ＭｎＯ2含有量及び全Ｍｎ量からＭｎ酸化数を算出してＭｎＯx値を算出した。また、Ｓの存在状態をＳＯ42-と仮定し、Ｓ量から酸素量を算出した。さらにまた、１１０℃から５００℃まで加熱した際に試料から放出される水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、１１０℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて酸素量を算出した。そして、前記ＭｎＯx値から算出した酸素量、前記Ｓ量から算出した酸素量、および前記加熱乾燥した際に放出される水分量の合計量から全酸素量を求め、Ｏ元素のモル比率を算出した。
【００６０】
（比表面積）
実施例及び比較例で得られたマンガン酸化物の比表面積を、ＢＥＴの一点法によって測定した。測定条件は以下の通りである。
測定装置：カンタクロム社製モノソーブ
サンプル質量：０．１５ｇ
測定前の脱水条件：２５０℃にて窒素ガスを３０ｃｃ／分の流量で導入しながら２０分 間加熱
吸着測定温度：２１℃±１℃から−１９６℃まで冷却
脱離測定温度：−１９６℃から２１℃±１℃まで昇温
【００６１】
（ＸＲＤ測定）
Ｃｕ管球を用いて、測定範囲１０〜８０°をスキャンステップ０．０２°、スキャンスピード１°／ｍｉｎでＸＲＤ測定してＸＲＤチャートを求めた。
得られるＸＲＤチャートのピークの内、Ramsdellite（空間群：Ｐｎｍａ）と帰属した場合における（１１０）面、（３１０）面、（２０１）面、（０２０）面、（２１１）面、（２２１）面のピークの平滑化処理、バックグラウンド除去処理及びＫα２除去処理（最大強度比＝０．５００）を行ない、ピークトップの角度を用いて、（１１０）面のｄ値、（３１０）面／（２２１）面のピーク強度比Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）、ａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長を求め、さらにこれらの軸長値から結晶体積を算出し、表２に示した。軸長は最小二乗法により精密化を行い、重み関数sin(2θ)*sin(2θ)及び系統誤差補正関数sin(2θ)* sin(2θ)*(1/ sin(θ)+1/θ)を用いて算出した。
なお、先の出願（特願２００４−２６２２３２）で示した実施例１〜３の軸長及び格子体積の値（表２記載）を本出願において修正したのは、先の出願の明細書本文（段落[００４９]）では、ピークトップの角度を用いて算出する方法（ピークトップ法）で軸長及び格子体積を求めたと記載していたが、重心法による値を表２に記載してしまっていたため、今回ピークトップ法で求めた値に修正したものである。
【００６２】
（ＴＧ減量測定）
実施例及び比較例で得られたマンガン酸化物を、質量計（ブルカーエイエックス社製）を用いて室温から１０００℃まで加熱した時の質量減少分を測定し、１００℃〜１０００℃における減量分（ＴＧ減量）を表２に示した。
【００６３】
（ハーフセル特性の測定方法）
−電池（１）−
上記実施例及び比較例で得たマンガン酸化物（サンプル）と黒鉛を所定比率（９４：６）で混合し、２００ｍＬビーカーにて薬さじで充分に攪拌混合した後、この混合剤０．２ｇを、φ１０ｍｍ円盤作製用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重２tonを１０秒間かけて成形品を得た。この成形品をφ１０ｍｍの上部開放底付きニッケルめっきスチール缶に装入し、φ１０ｍｍニッケル網を成形品上部に装入した後、成形品を圧着するため油圧プレス機で荷重２tonを１０秒間かけた。次いで成形品が圧着されたスチール缶をアクリル樹脂製モデルセルに装着し、対極として導電用タブをつけたニッケル網をモデルセルに装着し、電解液４０％ＫＯＨ水溶液をモデルセルに注入し、一昼夜静置した後、サンプル極と対極（：ニッケル）と電流計とを、電流値が予め設定されている定電流電源装置に配線し、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を電解液に浸漬させ、デジタル式電圧記録計でサンプル極と参照電極間の電位を測定記録した。
定電流電源装置から１ｍＡ連続放電を行い、電位がカットオフ電位（−０．４Ｖ）に達した時点で放電終了し、−０．４Ｖ時の放電容量を測定した。各実施例及び比較例のハーフセル特性は、比較例１の測定値（放電容量）を１００とし、これに対する比率として表２に示した。
【００６４】
−電池（２）−
上記実施例及び比較例で得たマンガン酸化物（サンプル）と酸化銀と黒鉛とを所定比率（４６．７：４６．７：６．６）で混合し、２００ｍＬビーカーにて薬さじで充分に攪拌混合した後、この混合剤０．２ｇを、φ１０ｍｍ円盤作製用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重２tonを１０秒間かけて成形品を得た。この成形品をφ１０ｍｍの上部開放底付きニッケルめっきスチール缶に装入し、φ１０ｍｍニッケル網を成形品上部に装入した後、成形品を圧着するため油圧プレス機で荷重２tonを１０秒間かけた。次いで成形品が圧着されたスチール缶をアクリル樹脂製モデルセルに装着し、対極として導電用タブをつけたニッケル網をモデルセルに装着し、電解液４０％ＮａＯＨ水溶液をモデルセルに注入し、一昼夜静置した後、サンプル極と対極（：ニッケル）と電流計とを、電流値が予め設定されている定電流電源装置に配線し、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を電解液に浸漬させ、デジタル式電圧記録計でサンプル極と参照電極間の電位を測定記録した。
定電流電源装置から０．５ｍＡ連続放電を行い、電位がカットオフ電位（−０．２Ｖ）に達した時点で放電終了し、−０．２Ｖ時の放電容量を測定した。各実施例及び比較例のハーフセル特性は、比較例１の測定値（放電容量）を１００とし、これに対する比率として表２に示した。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１で得られたマンガン酸化物粉体のＸＲＤチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の正極活物質として用いるマンガン酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池などの正極活物質として広く使用されている。中でも、電解二酸化マンガンは、比較的安価である上、性能の高い電池を実現できるため、近年、これを正極活物質として用いた電池は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話機、ＰＤＡなどの電子機器用駆動電源のほか、時計用電源などにも広く利用されている。
【０００３】
最近、電子機器の高性能化に伴い、正極活物質として用いるマンガン酸化物にも高性能化の要求が益々高まって来ており、電解二酸化マンガンの特性を向上させるための種々の提案が試されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、硫酸マンガン及び硫酸溶液にアンモニウム塩を添加した電解液を電解して得た、アンモニアを有するα型二酸化マンガンを、リチウム塩水溶液で中和処理し、またはリチウム塩を混合することにより、リチウム二次電池の正極材料として使用することが提案されている。
【０００５】
特許文献２には、１２０℃以上４００℃を超えない範囲での加熱処理により除去される水のモル数が、Ｍｎ原子１モル当たり０．１６以上である電解二酸化マンガンを正極に用いることが提案されている。
【０００６】
特許文献３には、最大粒子径が１００μｍ以下で、１μｍ以下の粒子個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０〜６０μｍの範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を窒素中１５０℃で脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス吸着法により測定した比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である電解二酸化マンガン粉末が提案されている。
【０００７】
また、特許文献４には、最大粒子径が１００μｍ以下で、１μｍ以下の粒子個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０〜６０μｍの範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた測定において、ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅が３．５°未満である微小結晶サイズの大きな電解二酸化マンガン粉末が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２１０６２号
【特許文献２】特開平５−１７４８４１号
【特許文献３】特開２００２−２８９１８５号
【特許文献４】特開２００２−２８９１８６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来とは異なる観点からマンガン酸化物について研究を進め、その結果得られた新たな知見に基づき、優れたローレート特性を実現することができるマンガン酸化物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種或いは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、
ａは、０．００９以上０．０１５以下であり、
ｂは、０．３以上０．４以下であり、
ｃは、２．１０以上２．２０以下であり、
ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、
ｚは、０を超える値であり、
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（３１０）面のピーク強度Ｉ（３１０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）との比率Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）が０．１０以上であることを特徴とするマンガン酸化物を提案する。
【００１１】
本発明のマンガン酸化物はローレート特性に優れた電池を実現することができ、例えばマンガン酸化物と酸化銀とを混合してなる混合合剤を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池用の正極活物質として特に優れた性能を発揮する。
【００１２】
なお、本発明において「ローレート」とは、例えばアルカリマンガン電池の場合であれば１００ｍＡ以下の使用領域、ＳＲ電池の場合であればボタン型電池相当で１ｍＡ以下の使用領域をローレートと言う。後述する試験的では、１ｍＡ又は０．５ｍＡの電流を継続的に放電してローレート特性を検討した。
【００１３】
本発明の組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏにおいて「Ｓ」「Ｈ」及び「Ｍｅ」は、焼成後に事後的に添加されて混合状態で存在するものとは異なり、マンガン酸化物内に含有され、少なくとも後述の測定方法により測定したＸ線回折において「Ｓ」「Ｈ」「Ｍｅ」のピークが観察されない状態を意味し、マンガン酸化物と一体的に含有されている状態のものをいう。
【００１４】
また、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏにおける「ｚ」は、マンガン酸化物を１１０℃で２時間乾燥させた時のマンガン酸化物１モル当たりの質量減少をＨ2Ｏのモル数に換算した値である。この「Ｈ2Ｏ」は１１０℃での加熱乾燥によって蒸発し得る状態にある水、すなわちマンガン酸化物中にＨ2Ｏの状態で含有される水であるから、事後的に添加された水分とは異なる。又、マンガン酸化物を２００〜４００℃に加熱した際に蒸発する水分を結合水などと言うが、この結合水は１１０℃での加熱乾燥では蒸発しないため、結合水とも異なる。
【００１５】
本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に制限されるものではない。
【００１７】
本発明のマンガン酸化物は、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏで表され、且つＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（３１０）面のピーク強度Ｉ（３１０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）との比率Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）が０．１０以上であることを特徴とするマンガン酸化物である。
【００１８】
本発明のマンガン酸化物は、上記組成を満足するのであれば、天然マンガン酸化物、化学合成マンガン酸化物、電解マンガン酸化物、その他のマンガン酸化物のいずれでもよいが、安価でかつ上記組成を実現し易いという観点から、硫酸マンガン溶液を電気分解することによって生成（析出）させて得られるマンガン酸化物が好ましい。
【００１９】
上記組成式において、Ｓのモル比率としての「ａ」は、０．００９以上０．０１５以下であることが重要であり、好ましくは０．０１０以上０．０１３以下である。
このＳのモル比率ａは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
Ｓ元素の定量はＩＣＰ分析装置を使って測定することができる（ＪＩＳ Ｋ １４６７：２００３）。
【００２０】
上記組成式において、Ｈのモル比率としての「ｂ」は、０．３以上０．４以下であることが重要である。
このＨのモル比率ｂは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
Ｈ元素の定量は、１１０から５００℃まで加熱した際に試料から放出された水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、１１０℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて算出することができる。
なお、マンガン酸化物におけるＨの存在状態として、Ｈ+、ＯＨ-、Ｈ2Ｏが考えられるが、試料を５００℃まで加熱した場合、ＭｎＯｘ値に大きな減少は観られないため、この点から周囲の酸素を捉えてＨ2Ｏとして蒸発するプロトン（Ｈ+）の絶対量はほとんどなく、主にＯＨ-、Ｈ2Ｏとして存在すると考えられる。
【００２１】
本発明のマンガン酸化物は、所定量の「Ｓ」及び「Ｈ」をともに含有することが重要であり、特にＳに対するＨの量が所定比率であることが好ましい。具体的には、Ｓに対するＨの比率ｂ／ａが２以上１００以下、特に１０以上６０以下、中でも特に２０以上３５以下であることが好ましい。
Ｓに対するＨの比率ｂ／ａは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
【００２２】
上記組成式において、Ｏのモル比率としての「ｃ」は、２．１０以上２．２０以下であることが重要であり、好ましくは２．１２以上２．１８以下、特に好ましくは２．１４以上２．１７未満である。このＯのモル比率ｃは、Ｓ、Ｈ及びＭｅの含有量を変化させることにより調整できる。但し、この方法に限定されるものではない。
【００２３】
上記組成式において、「Ｍｅ」はＴｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎ（ランタノイド）の一種あるいは二種以上の組合せであり、原料中に含まれている不可避不純物と故意に添加された物とを区別するものではない。
「Ｍｅ」のモル比率としての「ｘ」は、０或いは０より大きく０．０１５以下であることが重要であり、好ましくは０．０００００１以上０．０１３以下である。「Ｍｅ」のモル比率ｘが０．０１５より多いと、Ｍｎ純分の低下が生じローレート特性の悪化を引き起こすようになる。
【００２４】
上記組成式において、「ｚ」は、マンガン酸化物中にＨ2Ｏの状態で含有される水のモル比率を意味し、１１０℃で十分加熱乾燥させた時の質量減少を、マンガン酸化物１モル当たりのＨ2Ｏモル数に換算した値であり、若干でも存在すれば、すなわち０を超える値であればよい。
【００２５】
本発明のマンガン酸化物は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（３１０）面のピーク強度Ｉ（３１０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）との比率Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）が０．１０以上であることがローレート特性の観点から特に重要であり、中でも特に０．１０以上０．５０以下のものが好ましい。
Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）は、γ-ＭｎＯ2の結晶構造にどれだけ近いか、言い換えるとマンガン及び酸素の欠損量がどれだけ少ないかを表し、Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）が高いほどローレート特性が良好となる。
Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）を高くするためには、一般的に電解液中の硫酸濃度を高めたり、電流密度を下げたり、電解日数を長くすることが考えられるが、過度に調整すると電極の表面が不働態してマンガンの電解を阻害する要因となるため適正化を図ることが必要である。
【００２６】
また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定されるピークから求められる軸長において、ａ軸長が９．４１５Å以下であり、且つｂ軸長が４．４３０Å以下であるのが、ローレート特性の観点から好ましい。
また、同じくＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定されるピークから求められる軸長から算出される結晶体積は１１６．９Å3以下、特に１１５．３Å3以上１１６．６Å3以下であるのが、ローレート特性の観点から好ましい。
【００２７】
また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（１１０）面の面間隔ｄ値が４．０１０Å以上、特に４．０１Å以上４．０９Å以下であるのが好ましい。
（１１０）面の面間隔ｄ値はＭｎとＯの結合状態に起因して変化する値である。確かな理由は不明であるが、面間隔ｄ値が４．０１Å以上であればローレート特性がより一層優れたものとなることが確かめられている。
【００２８】
（比表面積）
本発明のマンガン酸化物において、その比表面積は４０ｍ2/ｇ未満であることが好ましく、特に好ましくは３８ｍ2/ｇ未満、中でも特に好ましくは３４〜３６ｍ2/ｇである。
上記組成式で表されるマンガン酸化物であって比表面積が４０ｍ2/ｇ未満であるものは特にローレート特性に優れるばかりか、反応面積が小さいためガス発生を抑制することができ、電池の膨張を抑制することができる。また、表面積が小さいと内部抵抗の上昇が抑制され、低温パルス特性等の電池特性の劣化が改善される。よって、本発明のマンガン酸化物は、特にボタン型電池等に利用されるＳＲ電池用の正極活物質として好適に利用することができる。
なお、比表面積を小さくするためには、電解条件によって必ずしもそのようにならないこともあるが、一般的には、電解日数を長くしたり、電解液中のマンガン濃度を高めたり、電解液温度を高くすることによって、電解によって得られるマンガン酸化物の比表面積を小さくすることができる。但し、この方法に限定されるものではない。
【００２９】
（マンガン酸化物の製造方法）
本発明のマンガン酸化物は、例えば、硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電気分解する方法において、電解槽内に高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成すると共に、電解電流密度、電解液の硫酸濃度等を調整することにより、目的とする組成のマンガン酸化物を製造することができる。
以下、製造方法の一例についてより詳細に説明する。
【００３０】
電極としての陽極には、チタン、チタン合金、鉛板、黒鉛板等を用い、陰極には、カーボン等を用いればよい。但し、これらに限定するものではない。
上層電解液層の温度は９０〜１００℃、低温の下層電解液層の温度は６０〜８５℃、特に６５〜８４℃とするのが好ましい。このように高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成する手段は、特に制限するものではないが、一例としては、電解槽の底部から補給液を上方向に送液するように導入管を設け、所定温度の電解液を所定の送液速度で補給しながら、熱交換器の配設位置とその加熱温度を調整する手段を挙げることができる。
【００３１】
電解液の組成は特に制限はないが、電解液中の硫酸濃度に関しては５０〜１００ｇ／Ｌ、特に５５〜７５ｇ／Ｌであるのが好ましい。電解液中のマンガン濃度は、２０〜５０ｇ／Ｌ、特に２０〜３５ｇ／Ｌであるのが好ましい。電解電流密度は、２０〜１００Ａ／ｍ2、特に３０〜６０Ａ／ｍ2であるのが好ましい。
なお、送液速度つまり電解液の補給速度は、電解液の硫酸濃度が所定濃度に保持されるように設定すればよい。
【００３２】
Ｍｅを含有させる場合、Ｍｅを多く含む原料を選択するか、或いは電解液にＭｅ化合物を添加するようにすればよい。この際、Ｍｅ化合物としては、硫酸塩化合物、硝酸塩化合物、塩化塩化合物などを挙げることができる。具体的には、補給液としての硫酸マンガン溶液にこれらのＭｅ化合物を溶解して添加する方法が好ましい。
【００３３】
陽極上に電析固着したマンガン酸化物の析出物を剥離し、必要に応じて粉砕及び分級するのが一般的である。但し、必ず粉砕及び分級をしなければならないというものではない。
この際の粉砕方法としては、ジョークラッシャー等により粗粉砕して数ｃｍの塊状物に粉砕し、さらに微粉砕を行うためにローラーミル等により粉砕を行い、必要に応じてさらに乳鉢、湿式ボールミル粉砕、臼（ミル）粉砕、乾式ボールミル粉砕等によって粉砕を行うようにすればよい。
また、分級方法は、篩によるほか、粉砕して得られたマンガン酸化物粉末を純水中に分散させ、沈降粉末をろ過し乾燥を行うことにより微粉末を除去する方法等を採用することができる。
このように微粉砕したマンガン酸化物粉は、必要に応じて、表面に残留する遊離酸を取り除くため、水洗もしくはアルカリを用いて洗浄を行うようにする。
【００３４】
なお、上述した製造方法は、本発明のマンガン酸化物を製造するための一例であり、これに限定するものではない。マンガン酸化物中にＳ、Ｈ、場合によってはＭｅがそれぞれ所定量含有されるようにマンガン酸化物を製造できる他の方法でも製造可能であると考えられる。
【００３５】
（用途）
本発明のマンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池、ＳＲ電池などの正極活物質として好適に用いることができる。特に、ローレート特性が優れているため、これを正極活物質として用いた電池は、時計用駆動電源などローレートで使用される電池として好適である。例えば、本発明のマンガン酸化物と酸化銀とを混合してなる混合合剤を正極活物質として用いて構成されるＳＲ電池は特に優れた電池性能が期待される。
【００３６】
なお、電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池、アルカリマンガン電池、ＳＲ電池の場合は亜鉛等を、リチウム電池の場合はリチウム等を用いるのが一般的である。
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池では塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリ電池では水酸化カリウム、リチウム電池ではリチウム塩の有機溶媒溶液等、ＳＲ電池では水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いるのが一般的である。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
５Ｌビーカーを電解槽として用い、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部から補給液が上方向に補給されるように硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．２となる長さの電極を用いた。
Ｌｎを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を６０℃に調整し、該電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解するに際して電解液の組成がマンガン２０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を９５〜９８℃に保つ一方、電解液の下層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１４日間電解した。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値の平均値を表１に示した。
【００３８】
電解析出して得られたマンガン酸化物は粗粉砕し、９０℃の熱水で３０分洗浄後、デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌洗浄し、再びデカンテーションした。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物のＪＩＳｐＨ（ＪＩＳ Ｋ １４６７：２００３）が３．５になるよう中和後、９５℃で０．５時間加熱乾燥し、そして平均粒径が約３５μｍとなるよう微粉砕してマンガン酸化物粉体を得た。
【００３９】
（実施例２）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３５ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度３０Ａ／ｍ2で４０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４０】
（実施例３）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度４０Ａ／ｍ2で４０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４１】
（実施例４）
Ｌｎを含まないマンガン原料で、且つＭｇを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４２】
（実施例５）
Ｌｎを含まないマンガン原料で、且つＣａを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４３】
（実施例６）
電解するに際して、電解液の組成を硫酸濃度４０ｇ／Ｌとなるように調整した以外は、実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４４】
（実施例７）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液にＴｉを０．０５ｇ／Ｌ添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン５０ｇ／Ｌ、硫酸２０ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度５５Ａ／ｍ2で４０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４５】
（実施例８）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度２０Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４６】
（比較例１）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３５ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４７】
（比較例２）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液にＴｉを０．２５ｇ／Ｌ添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３５ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４８】
（比較例３）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン５０ｇ／Ｌ、硫酸１５ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４９】
（比較例４）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン１５ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度３０Ａ／ｍ2で４０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５０】
（比較例５）
Ｌｎを含まないマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３５ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整し、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を８８〜９２℃に保ち、電流密度３０Ａ／ｍ2で２０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１および実施例４−７の結果をみると、Ｔｉ、Ｃａ、Ｌｎ、Ｍｇのいずれを含む場合にも優れた特性（効果）が得られることが認められる。その一方、比較例２の結果をみると、Ｍｅを含んでいても特性（効果）が上がっていない。これらのことから、特性（効果）への影響としては、少なくともＭｅ量よりもピーク比（I(310)/I(221)）や格子体積の方が大きいと考えられる。
また、Ｍｅの含有量がＳの含有量（モル比率）を超えると、Ｓの場合と同じように阻害効果が発生するものと予想することができるから、Ｍｅ量（モル比率）の好ましい範囲としては０．０１５以下、特に０．００４以下（実施例４参照）であると考えられる。
【００５４】
（水分量の測定）
試料としてのマンガン酸化物粉末を、１１０℃で２時間加熱乾燥した際に放出される水分量を測定した。
【００５５】
（Ｈ元素の定量方法）
試料としてのマンガン酸化物粉末を、カールフィッシャー水分計を用いて、窒素雰囲気中で１１０から５００℃まで加熱した際に水分のカウントが安定するまで保持することで放出される水分量を測定し、その水分量から、上記の１１０℃の加熱乾燥させた際に放出される水分量を除き、その除いた水分量からＨ元素のモル比率を算出した。
【００５６】
（Ｓ元素の定量方法）
ＪＩＳ Ｋ １４６７：２００３に基づき、ＩＣＰ分析装置でＳ元素の量を測定した。
【００５７】
（Ｍｅ元素の定量方法）
ＪＩＳ Ｋ １４６７：２００３に基づき、ＩＣＰ分析装置で各Ｍｅ元素の量を測定した。
【００５８】
（ＭｎＯ2含有量及び全Ｍｎ量の測定）
ＭｎＯ2含有量は、ＪＩＳ Ｋ １４６７:２００３の通り測定した。全Ｍｎ量はＫＭｎＯ4を用いた電位差滴定により測定した。
【００５９】
（酸素分の測定）
ＭｎＯ2含有量及び全Ｍｎ量からＭｎ酸化数を算出してＭｎＯx値を算出した。また、Ｓの存在状態をＳＯ42-と仮定し、Ｓ量から酸素量を算出した。さらにまた、１１０℃から５００℃まで加熱した際に試料から放出される水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、１１０℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて酸素量を算出した。そして、前記ＭｎＯx値から算出した酸素量、前記Ｓ量から算出した酸素量、および前記加熱乾燥した際に放出される水分量の合計量から全酸素量を求め、Ｏ元素のモル比率を算出した。
【００６０】
（比表面積）
実施例及び比較例で得られたマンガン酸化物の比表面積を、ＢＥＴの一点法によって測定した。測定条件は以下の通りである。
測定装置：カンタクロム社製モノソーブ
サンプル質量：０．１５ｇ
測定前の脱水条件：２５０℃にて窒素ガスを３０ｃｃ／分の流量で導入しながら２０分 間加熱
吸着測定温度：２１℃±１℃から−１９６℃まで冷却
脱離測定温度：−１９６℃から２１℃±１℃まで昇温
【００６１】
（ＸＲＤ測定）
Ｃｕ管球を用いて、測定範囲１０〜８０°をスキャンステップ０．０２°、スキャンスピード１°／ｍｉｎでＸＲＤ測定してＸＲＤチャートを求めた。
得られるＸＲＤチャートのピークの内、Ramsdellite（空間群：Ｐｎｍａ）と帰属した場合における（１１０）面、（３１０）面、（２０１）面、（０２０）面、（２１１）面、（２２１）面のピークの平滑化処理、バックグラウンド除去処理及びＫα２除去処理（最大強度比＝０．５００）を行ない、ピークトップの角度を用いて、（１１０）面のｄ値、（３１０）面／（２２１）面のピーク強度比Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）、ａ軸長、ｂ軸長及びｃ軸長を求め、さらにこれらの軸長値から結晶体積を算出し、表２に示した。軸長は最小二乗法により精密化を行い、重み関数sin(2θ)*sin(2θ)及び系統誤差補正関数sin(2θ)* sin(2θ)*(1/ sin(θ)+1/θ)を用いて算出した。
なお、先の出願（特願２００４−２６２２３２）で示した実施例１〜３の軸長及び格子体積の値（表２記載）を本出願において修正したのは、先の出願の明細書本文（段落[００４９]）では、ピークトップの角度を用いて算出する方法（ピークトップ法）で軸長及び格子体積を求めたと記載していたが、重心法による値を表２に記載してしまっていたため、今回ピークトップ法で求めた値に修正したものである。
【００６２】
（ＴＧ減量測定）
実施例及び比較例で得られたマンガン酸化物を、質量計（ブルカーエイエックス社製）を用いて室温から１０００℃まで加熱した時の質量減少分を測定し、１００℃〜１０００℃における減量分（ＴＧ減量）を表２に示した。
【００６３】
（ハーフセル特性の測定方法）
−電池（１）−
上記実施例及び比較例で得たマンガン酸化物（サンプル）と黒鉛を所定比率（９４：６）で混合し、２００ｍＬビーカーにて薬さじで充分に攪拌混合した後、この混合剤０．２ｇを、φ１０ｍｍ円盤作製用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重２tonを１０秒間かけて成形品を得た。この成形品をφ１０ｍｍの上部開放底付きニッケルめっきスチール缶に装入し、φ１０ｍｍニッケル網を成形品上部に装入した後、成形品を圧着するため油圧プレス機で荷重２tonを１０秒間かけた。次いで成形品が圧着されたスチール缶をアクリル樹脂製モデルセルに装着し、対極として導電用タブをつけたニッケル網をモデルセルに装着し、電解液４０％ＫＯＨ水溶液をモデルセルに注入し、一昼夜静置した後、サンプル極と対極（：ニッケル）と電流計とを、電流値が予め設定されている定電流電源装置に配線し、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を電解液に浸漬させ、デジタル式電圧記録計でサンプル極と参照電極間の電位を測定記録した。
定電流電源装置から１ｍＡ連続放電を行い、電位がカットオフ電位（−０．４Ｖ）に達した時点で放電終了し、−０．４Ｖ時の放電容量を測定した。各実施例及び比較例のハーフセル特性は、比較例１の測定値（放電容量）を１００とし、これに対する比率として表２に示した。
【００６４】
−電池（２）−
上記実施例及び比較例で得たマンガン酸化物（サンプル）と酸化銀と黒鉛とを所定比率（４６．７：４６．７：６．６）で混合し、２００ｍＬビーカーにて薬さじで充分に攪拌混合した後、この混合剤０．２ｇを、φ１０ｍｍ円盤作製用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重２tonを１０秒間かけて成形品を得た。この成形品をφ１０ｍｍの上部開放底付きニッケルめっきスチール缶に装入し、φ１０ｍｍニッケル網を成形品上部に装入した後、成形品を圧着するため油圧プレス機で荷重２tonを１０秒間かけた。次いで成形品が圧着されたスチール缶をアクリル樹脂製モデルセルに装着し、対極として導電用タブをつけたニッケル網をモデルセルに装着し、電解液４０％ＮａＯＨ水溶液をモデルセルに注入し、一昼夜静置した後、サンプル極と対極（：ニッケル）と電流計とを、電流値が予め設定されている定電流電源装置に配線し、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を電解液に浸漬させ、デジタル式電圧記録計でサンプル極と参照電極間の電位を測定記録した。
定電流電源装置から０．５ｍＡ連続放電を行い、電位がカットオフ電位（−０．２Ｖ）に達した時点で放電終了し、−０．２Ｖ時の放電容量を測定した。各実施例及び比較例のハーフセル特性は、比較例１の測定値（放電容量）を１００とし、これに対する比率として表２に示した。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１で得られたマンガン酸化物粉体のＸＲＤチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種或いは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、
ａは、０．００９以上０．０１５以下であり、
ｂは、０．３以上０．４以下であり、
ｃは、２．１０以上２．２０以下であり、
ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、
ｚは、０を超える値であり、
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（３１０）面のピーク強度Ｉ（３１０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）との比率Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）が０．１０以上であることを特徴とするマンガン酸化物。
【請求項２】
上記マンガン酸化物は、硫酸マンガン溶液を電気分解し析出させて得られるマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸化物。
【請求項３】
上記マンガン酸化物は、該マンガン酸化物を加熱した際の１００〜１０００℃での質量減少が１５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン酸化物。
【請求項４】
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定されるピークから求められる軸長において、ａ軸長≦９．４１５Åであり、且つｂ軸長≦４．４３０Åであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマンガン酸化物。
【請求項５】
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定されるピークから求められる軸長から算出される結晶体積が１１６．９Å3以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン
酸化物。
【請求項６】
比表面積が４０ｍ2/ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のマンガン酸化物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載されたマンガン酸化物を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載されたマンガン酸化物と酸化銀とを混合してなる混合合剤を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
【請求項１】
組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種或いは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、
ａは、０．００９以上０．０１５以下であり、
ｂは、０．３以上０．４以下であり、
ｃは、２．１０以上２．２０以下であり、
ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、
ｚは、０を超える値であり、
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（３１０）面のピーク強度Ｉ（３１０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）との比率Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）が０．１０以上であることを特徴とするマンガン酸化物。
【請求項２】
上記マンガン酸化物は、硫酸マンガン溶液を電気分解し析出させて得られるマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸化物。
【請求項３】
上記マンガン酸化物は、該マンガン酸化物を加熱した際の１００〜１０００℃での質量減少が１５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン酸化物。
【請求項４】
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定されるピークから求められる軸長において、ａ軸長≦９．４１５Åであり、且つｂ軸長≦４．４３０Åであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマンガン酸化物。
【請求項５】
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定されるピークから求められる軸長から算出される結晶体積が１１６．９Å3以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン
酸化物。
【請求項６】
比表面積が４０ｍ2/ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のマンガン酸化物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載されたマンガン酸化物を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載されたマンガン酸化物と酸化銀とを混合してなる混合合剤を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１０８０８１（Ｐ２００６−１０８０８１Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６１３４７（Ｐ２００５−２６１３４７）
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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