毛髪化粧料
【課題】使用時の毛髪へのなじみが良く、すすぎ時の滑らかさや指通りに優れ、乾燥後は毛髪に滑らかさや柔らかさを付与し、しかもさらさら感がありながらしっとり感も十分付与できる毛髪化粧料を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンと、（Ｂ）平均粒径が０．２〜１μｍの高分子量シリコーンエマルションと、（Ｃ）平均粒径が５μｍ以上の高分子量シリコーンエマルションとを毛髪化粧料に配合する。
【解決手段】（Ａ）特定のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンと、（Ｂ）平均粒径が０．２〜１μｍの高分子量シリコーンエマルションと、（Ｃ）平均粒径が５μｍ以上の高分子量シリコーンエマルションとを毛髪化粧料に配合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪化粧料、特にすすぎ流した時の滑らかさが非常に良好であり、しかも乾燥後の毛髪はしっとり感とさらさら感とを兼ね備え、毛髪の柔らかさ、滑らかさにも優れる毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪をシャンプー等で洗髪した後は一般に艶や指どおりが悪くなるため、従来シャンプー後にヘアコンディショナー等の処理剤が用いられている。
ヘアコンディショナーのような処理剤には、通常カチオン界面活性剤、油分等が主成分として配合されている。カチオン性界面活性剤は、毛髪に対して柔軟性や帯電防止性を付与する効果が高いため、処理剤をはじめ各種毛髪化粧料に配合されるが、艶や滑らかさに欠けるため、通常各種油分が配合される。
【０００３】
油分のうち、ジメチルポリシロキサンに代表される低重合度のシリコーン油は、毛髪に艶やさらさら感を付与する目的で広く使用されるが、油分としての限界があった。また、より高い効果を得るために高分子量シリコーンも使用されている（特許文献１）。
しかしながら、高分子量シリコーンは粘度が非常に高いため、ヘアコンディショナー組成物への配合が難しく、低粘度シリコーン油等で希釈して使用してもその効果が十分に発揮されないことがあった。
【０００４】
近年では、高分子量シリコーンが水性媒体中に予め分散されたシリコーンエマルションも使用されている（特許文献２〜４）。
しかしながら、これら文献で用いられているシリコーンエマルションはシリコーン粒子の粒径が０．１５μｍ以下あるいは０．２μｍ以下と非常に小さいマイクロエマルジョンであるために、毛髪への付着性に欠け、コンディショニング効果が十分とは言えなかった。
特許文献３では、付着性を高めるためにカチオン化グアーガム、カチオン化セルロースを併用することを提案しているが、これらカチオン性水溶性高分子を配合すると、塗布時の広がりが悪くすすぎ時にもぬるついてしまい好ましくない。
【０００５】
このように、従来の毛髪化粧料において、塗布時からすすぎ流し、乾燥後に至るまで全ての段階で使用感やコンディショニング効果において十分満足いくものは得られていない。
【特許文献１】特開昭６３−１８３５１７号公報
【特許文献２】特開平４−６２２８８号公報
【特許文献３】特開平５−１６３１２２号公報
【特許文献４】特開平５−１９４１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、使用時の毛髪へのなじみが良く、すすぎ時の滑らかさや指通りに優れ、乾燥後は毛髪に滑らかさや柔らかさを付与し、しかもさらさら感がありながらしっとり感も十分付与できる毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために本発明者等鋭意検討を行った結果、特定のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンが優れた毛髪保護効果を有し、しっとり感や柔らかさ、滑らかさなどを付与できることが判明した。そして、この特定のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンと、２種の異なる平均粒径を有する高分子量シリコーンエマルションとを配合することにより、相乗的に優れた効果が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる毛髪化粧料は下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【０００８】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーン。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基又は水酸基である。Ｒ2はそれぞれ独立して式Ｒ4Ｚで表される基であり、Ｒ4は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｚは窒素含有基であり、下記式：
【化２】
（Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキル基、Ａは塩素原子又は臭素原子又はヨウ素原子、ｂは２〜６の整数である。）で表される基である。ａは０〜３の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＋ｎの平均値は４０００〜６０００、ｎ／ｍの平均値は０．００２〜０．０３である。］
【０００９】
（Ｂ）下記平均組成式（II）で示される高重合オルガノポリシロキサンが平均粒径０．２〜１．０μｍで水性媒体中に分散したシリコーンエマルション。
［ＲａＲｂＳｉＯ］ｘ （II）
［式（II）中、Ｒａはメチル基あるいはアリール基、Ｒｂはメチル基あるいは水酸基である。ｘは、当該オルガノポリシロキサンが２５℃で５００万ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示す範囲のシロキサン重合度を表す正の整数である。］
【００１０】
（Ｃ）下記平均組成式（II）で示される高重合オルガノポリシロキサンが平均粒径５．０μｍ以上で水性媒体中に分散したシリコーンエマルション。
［ＲａＲｂＳｉＯ］ｘ （II）
（式（II）中、Ｒａはメチル基あるいはアリール基、Ｒｂはメチル基あるいは水酸基である。ｘは、当該オルガノポリシロキサンが２５℃で５００万ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示す範囲のシロキサン重合度を表す正の整数である。）
【００１１】
本発明の毛髪化粧料において、毛髪化粧料中における各成分の配合量が、
（Ａ）が０．０１〜１０．０質量％、
（Ｂ）がシリコーン純分で０．０１〜１０．０質量％、
（Ｃ）がシリコーン純分で０．０１〜１０．０質量％
であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の毛髪化粧料において、（Ｂ）：（Ｃ）の比率がシリコーン純分で１０：１〜１：１０であることが好適である。
また、本発明の毛髪化粧料において、さらに成分（Ｄ）として、多価アルコール及び／又は糖アルコールの１種以上を含有することが好適である。
また、本発明にかかる毛髪化粧料がヘアコンディショナー組成物であることが好適である。
また、本発明にかかる毛髪化粧料の製造方法は、平均粒径が異なるシリコーンエマルションである前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をそれぞれ用意し、これらをアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンである前記成分（Ａ）とともに、毛髪化粧料基剤中に混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の毛髪化粧料は、特定のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンと、特定の平均粒径の高重合シリコーンエマルションとを併用することにより、塗布時の毛髪へのなじみ、すすぎ時の滑らかさや指どおり、乾燥後の滑らかさ、しっとり感、さらさら感、柔らかさなどにおいて非常に高い効果を発揮し、塗布した時からすすぎ流して乾燥した後までの全ての段階において優れた感触を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜アミノ変性又はアンモニウム変性シリコーン＞
本発明の毛髪化粧料に用いられる成分（Ａ）のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンは、前記一般式（Ｉ）で表される。
変性シリコーン（Ｉ）における重合度ｍ＋ｎの平均値は４０００〜６０００の範囲内であることが好ましい。４０００未満である（重合度が低い）と、効果が不十分で且つべたつきが生じる。また化合物自体の安定性が悪くなる。６０００を超える（重合度が高い）と、仕上がり不均一になり、且つ毛髪へごわつき感を付与してしまう。また毛髪化粧料への配合が難しくなる。
【００１５】
ｎ／ｍの平均値は０.００２〜０．０３、特に０．００５〜０．０１であることが好ましい。０．００２未満である（アミノ化率が低い）と、毛髪への吸着性が悪く、効果の持続性が悪くなる傾向にある。一方、０．０３を超える（アミノ化率が高すぎる）と、毛髪へべたつき感を付与してしまう。
上記アミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合にも、ｍ＋ｎ、及びｎ／ｍの平均値が上記範囲内にあることが必要である。
【００１６】
本発明のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンは、一般のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンと同じ製造方法で作ることができる。例えばγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランと環状ジメチルポリシロキサンとヘキサメチルジシロキサンとをアルカリ触媒下に重縮合反応させることによって製造することができる。
本発明におけるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンの配合量は、毛髪化粧料全量中の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。０．０１質量％未満では十分な効果が得られず、１０質量％を超えると製剤安定性が悪くなり、感触にも優れない。
【００１７】
本発明のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンは高粘度であるため、低粘度液状油に溶解して毛髪化粧料中に配合することが好ましい。低粘度液状油としては、鎖状シリコーンや環状シリコーン又はイソパラフィン系炭化水素等が挙げられる。
鎖状シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（粘度０．６５〜２００ｃＳｔ／２５℃）等が挙げられる。
環状シリコーン油としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びテトラデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
またイソパラフィン系炭化水素としては、常圧における沸点が６０〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素を挙げることができ、例えば、エクソン社製のアイソパーＡ（登録商標）、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社のシェルゾール７１（登録商標）、フィリップ社のソルトール１００（登録商標）あるいは同１３０、同２２０等を挙げることができる。
【００１８】
上記低粘度液状油は、任意の１種又は２種以上を用いることができ、合計の配合量がアミノ変性又はアンモニウム変性に対して１〜５０倍（質量）が好ましく、毛髪化粧料全量中の１〜９０質量％であることが好ましい。
なお、アミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンと、低粘度液状油とを毛髪化粧料中に別々に配合して系中で溶解させてもよい。
【００１９】
＜高分子量シリコーンエマルション＞
本発明で使用する高分子量シリコーンエマルション（Ｂ）、（Ｃ）は、何れも平均組成式（II）：［ＲａＲｂＳｉＯ］ｘで示される直鎖オルガノポリシロキサンである。
前記平均組成物中、Ｒａはメチル基あるいはアリール基、Ｒｂはメチル基あるいは水酸基であるが、好ましくはジオルガノポリシロキサンである。アリール基としては、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、トリチル基（−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３）などが挙げられる。オルガノポリシロキサンの分子末端は水酸基、アルキル基、アリール基の何れであってもよい。
ｘはシロキサン重合度を示す正の数であり、当該オルガノポリシロキサンが２５℃で５，００万ｍＰａ・ｓ以上、さらには１０００万ｍＰａ・ｓ以上の粘度であるような範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記高分子量シリコーンが水性媒体中にエマルジョン粒子として分散した２種類の水性シリコーンエマルション（Ｂ）及び（Ｃ）を用いる。
一つめの水性シリコーンエマルション（Ｂ）は、その平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍのものである。
２つめの水性シリコーンエマルション（Ｃ）は、その平均粒子径が５．０μｍ以上のものである。上限は特に規定されないが、乳化安定性の点から２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下が好適である。
水性媒体としては特に限定されるものではないが、通常水を主成分とし、必要に応じて界面活性剤やその他水性成分を含むことができる。
【００２１】
本発明においては、このような２種類の平均粒径のシリコーンエマルションを前記成分（Ａ）のアミノ／アンモニウム変性シリコーンとともに用いることが重要であり、これにより、それぞれを単独で用いた場合に比べて、すすぎ時の滑らかさや、乾燥後のなめらかさ、しっとり感、さらさら感、やわらかさなどが相乗的に向上する。
これに対して、シリコーンエマルション（Ｂ）及び（Ｃ）の中間的な平均粒径を有するシリコーンエマルションを１種のみ用いた場合には効果が劣る。例えば、０．３μｍ、８μｍの２種類の平均粒径のシリコーンエマルションを１：１で用いた場合と、４μｍの平均粒径のシリコーンエマルションを１種類のみ用いた場合とでは、前者の方が顕著な効果を示す。
【００２２】
その理由は明らかではないが、高分子量シリコーンは常温でゴム状であり、そのシリコーンエマルションを毛髪に塗布した場合には高分子量シリコーン粒子は伸展することなくほとんど粒子のまま付着するものと考えられる。よって、２種の異なる粒径の高重合シリコーン粒子が共存して毛髪上に付着することにより、相乗的な効果が発揮されるものと推察される。
すなわち、高分子量シリコーンの小さい粒子は毛髪に付着するとすすぎ時の滑らかさや、乾燥後のさらさら感などに寄与するが、付着性が不十分であるために、効果が十分でなく、乾燥後の髪のしっとり感にも欠ける。小さい粒子を高配合してもしっとり感は十分でなく、かえってすすぎ時の良好な感触なども損なわれてしまう。
一方、高分子量シリコーンの大きな粒子は付着性がよいため、乾燥後のしっとり感を与え、しかも小さい粒子の効果を損なわずにその効果を際立たせることができるものと考えられる。
【００２３】
なお、高分子量シリコーンを予めエマルション化せずに、低粘度シリコーン油などの溶剤中に溶解して配合し、毛髪化粧料中で乳化してエマルションとした場合には、毛髪化粧料中で２種の平均粒径の高分子シリコーン粒子を存在させることは困難である。また、存在させることができたとしても、高分子量シリコーンが溶剤に溶解した状態で分散しているため、このような毛髪化粧料を毛髪に塗布した際には高分子量シリコーンが溶剤とともに伸展してしまい、２種の異なる粒径の高分子量シリコーン粒子を共存して毛髪上に付着させることが困難であるので、不適当である。
【００２４】
本発明において、シリコーンエマルション（Ｂ）、シリコーンエマルション（Ｃ）の配合量はそれぞれ、シリコーン純分として毛髪化粧料中０．０１〜１０質量％、さらには０．１〜５％が好適である。配合量が少なすぎると本発明の効果が得られず、多すぎてもかえって感触が低下したり、べたつきを生じたりすることがある。
また、シリコーンエマルション（Ｂ）とシリコーンエマルション（Ｃ）との比率は、シリコーン純分として（Ｂ）：（Ｃ）＝１０：１〜１：１０、さらには３：１〜１：３が好ましい。一方が多すぎても少なすぎても本発明の効果が十分に発揮されない。
【００２５】
本発明で用いる高分子量シリコーンのエマルジョンは、公知の方法により製造することができる。例えば、機械的乳化法、乳化重合法などが挙げられる。乳化重合法では、粒径のコントロールが容易で、粒度分布のシャープなものが得られるので好ましい。
乳化重合法については、例えば、重合度の小さなジメチルポリシロキサン、界面活性剤、水からなる粗エマルジョンを、重合触媒及び界面活性剤を含む水溶液に滴下しながら乳化重合する方法が特許文献１に記載されている。また、特開昭６２−１４１０２９号公報などにも乳化重合方法が記載されている。
【００２６】
＜多価アルコール／糖アルコール＞
上記必須成分に加えて、更に成分（Ｄ）として多価アルコール及び／又は糖アルコールを配合すると、コンディショニング効果、特に乾燥後の毛髪の滑らかさ、柔らかさ、しっとり感をさらに向上させることができる。
多価アルコール及び／又は糖アルコールとしては、化粧料に通常使用可能であれば特に限定されないが、多価アルコールとしては、例えば、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプロピレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールが好適に使用できる。糖アルコールとしては、キシリトール、フルクトース、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、グルコース、ラクトース、マルチトール、スクロースが好適に使用できる。本発明においては、これらの１種以上を用いることができる。
【００２７】
成分（Ｄ）の配合量は特に制限されないが、毛髪化粧料中１〜５０質量％、さらには５〜３０％が好ましい。少なすぎると効果が十分発揮されず、多すぎてもそれに見合った効果の増大は見込めず、かえって感触に悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
本発明の毛髪化粧料は、さらにレシチン、加水分解タンパクとその誘導体、グルタミン酸、アルギニン、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ロイシン、イソロイシン等のアミノ酸、ビタミン類、セレシン等の毛髪補修成分を配合することにより、さらに毛髪の修復・保護効果に優れ、且つその効果が長時間持続する毛髪化粧料が得られる。
【００２９】
本発明の毛髪化粧料には上記の必須構成成分の他に、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲内で、さらに流動パラフィン，スクワラン，ラノリン誘導体，高級アルコール，各種エステル油，アボガド油，パーム油，牛脂，ホホバ油，ポリアルキレングリコールポリエーテル及びそのカルボン酸オリゴエステル化合物，テルペン系炭化水素油等の油分、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、アクリル系樹脂，シリコーン樹脂，ポリビニルピロリドン等の樹脂類、大豆蛋白，ゼラチン，コラーゲン，絹フィブロイン，エラスチン等の蛋白又は蛋白分解物、エチルパラベン，ブチルパラベン等の防腐剤、ビオチン，パントテン酸誘導体等の賦活剤、γ−オリザノール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ誘導体、ニコチン酸誘導体等の血行促進剤、硫黄，チアントール等の抗脂漏剤、エタノール，イソプロパノール，テトラクロロジフルオロエタン等の希釈剤、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤、薬剤、香料、色剤等を必要に応じて敵宜配合してもよい。
【００３０】
本発明の剤型は本発明の効果が損なわれない限り特に制限されず、乳化系、粉末分散系、油−水の２層系、油−水−粉末の３層系等いずれでも構わない。これら剤形とするには、常法に従って製造すればよい。水相を連続相とする水性組成物であることが好ましい。水性組成物では油相を連続相とする油性組成物に比べて本発明の効果が顕著に発揮される。
【００３１】
本発明の毛髪化粧料の構成は、毛髪に使用する任意の化粧料に適用可能であり、シャンプー等のいわゆる毛髪洗浄剤や、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアスプレー、スタイリング剤等のいわゆる毛髪処理剤等が挙げられる。
また、その使用形態も、毛髪に塗布し全体によくなじませた後にすすぎ流すものや、洗い流さないもの等いずれも含み得るが、本発明の毛髪化粧料は塗布後すすぎ流して使用するタイプのヘアコンディショナーに特に好適である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。
【実施例１】
【００３２】
次の試験組成（１）に従ってヘアコンディショナー組成物を調製し、試料とした。
試験組成（１）：
アミノ変性シリコーン 表参照
シリコーンエマルション 表参照
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ２．０
ステアリルアルコール ５．０
クエン酸 ０．０１
イオン交換水 ｔｏ １００
（調製方法）
水溶性成分（クエン酸、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム）をイオン交換水に加熱溶解して均一とする。これに油溶性成分（ステアリルアルコール）を加熱溶解したものを添加し、更にアミノ変性シリコーン、シリコーンエマルションを添加した後、乳化し冷却する。
【００３３】
評価方法は、次の通り。
評価１：すすぎ時のなめらかさ
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流した時の滑らかさについて、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎： ２０名中１７名以上が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
○： ２０名中１３〜１６名が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
△： ２０名中８〜１２名が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
×： ２０名中７名以下が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
【００３４】
評価２：乾燥後のなめらかさ
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流し、乾燥後の毛髪の滑らかさについて、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎： ２０名中１７名以上が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
○： ２０名中１３〜１６名が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
△： ２０名中８〜１２名が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
×： ２０名中７名以下が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
【００３５】
評価３：乾燥後のしっとり感（ぱさつきのなさ）
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流し、乾燥後の毛髪のしっとり感（ぱさつきのなさ）について、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎： ２０名中１７名以上が、コントロールよりもしっとり感があると回答。
○： ２０名中１３〜１６名が、コントロールよりもしっとり感があると回答。
△： ２０名中８〜１２名が、コントロールよりもしっとり感があると回答。
×： ２０名中７名以下が、コントロールよりもしっとり感があると回答。
【００３６】
評価４：乾燥後のさらさら感
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流し、乾燥後の毛髪のさらさら感について、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎： ２０名中１７名以上が、コントロールよりもさらさら感があると回答。
○： ２０名中１３〜１６名が、コントロールよりもさらさら感があると回答。
△： ２０名中８〜１２名が、コントロールよりもさらさら感があると回答。
×： ２０名中７名以下が、コントロールよりもさらさら感があると回答。
【００３７】
評価５：乾燥後の柔らかさ（ごわつきのなさ）
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流し、乾燥後の毛髪の柔らかさ（ごわつきのなさ）について、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎： ２０名中１７名以上が、コントロールよりも柔らかであると回答。
○： ２０名中１３〜１６名が、コントロールよりも柔らかであると回答。
△： ２０名中８〜１２名が、コントロールよりも柔らかであると回答。
×： ２０名中７名以下が、コントロールよりも柔らかであると回答。
【００３８】
試験例１ アミノ変性シリコーンとシリコーンエマルションとの併用
【表１】
【００３９】
表１は、試料１（シリコーンエマルション無配合）をコントロール（基準）として、比較評価した結果である（表２〜７も同様）。
表１に示すように、アミノ変性シリコーンのみの場合（試料１）、あるいは２種の異なる平均粒径のシリコーンエマルションのみの場合（試料２）に比べて、両者を併用した場合（試料３）には、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のなめらかさ、さらさら感、しっとり感、やわらかさの全てにおいて、非常に高い効果が得られた。
【００４０】
アミノ変性シリコーンと平均粒径の小さい（０．３μｍ）シリコーンエマルションのみを併用した場合（試料４）や、アミノ変性シリコーンと平均粒径の大きい（８．０μｍ）のシリコーンエマルションのみを併用した場合（試料５）、あるいはアミノ変性シリコーンと平均粒径が中間（４．０μｍ）のシリコーンエマルションのみを併用した場合（試料６）には、シリコーン分が同じであっても、試料２のような高い効果は得られなかった。
従って、アミノ変性シリコーンと、２種の異なる平均粒径のシリコーンエマルションとを併用することにより、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のなめらかさ、さらさら感、しっとり感、やわらかさなどの全ての項目において、相乗的な効果が発揮されるものと考えられる。
【００４１】
試験例２ アミノ変性シリコーン
【表２】
【００４２】
表２より、２種のシリコーンエマルションとともにアミノ変性シリコーンとしてｍ＋ｎが４０００〜６０００、ｎ／ｍが０．００２〜０．０３のものを用いた場合（試料７〜８）には、高い効果が得られた。また、試料１３のように単独では上記範囲外である複数のアミノ変性シリコーンを併用した場合も、平均値が上記範囲内であれば効果が得られた。
これに対し、ｍ＋ｎやｎ／ｍが上記範囲外である場合（試料９〜１２）では十分な効果が得られなかった。また、試料１４〜１５のように、単独では上記範囲内であるアミノ変性シリコーンを配合しているが、平均値が上記範囲外である場合でも、十分な効果が得られなかった。
従って、特定のアミノ変性シリコーンと、２種の異なる平均粒径のシリコーンエマルションとを併用することが好適である。
【００４３】
試験例３ シリコーンエマルションの粒径
【表３】
【００４４】
表３に示すように、平均粒径が小さいシリコーンエマルションの代わりに平均粒径０．１５μｍの微細シリコーンエマルションや平均粒径４．０μｍの中径シリコーンエマルションを用いた場合（試料１８、試料２２）、あるいは、平均粒径が大きいシリコーンエマルションの代わりに中径シリコーンエマルションを用いた場合（試料２１）では、２種の平均粒径のシリコーンエマルションを併用しても相乗的な効果の向上は認められなかった。
従って、２種の特定平均粒径のシリコーンエマルションを使用することが重要であると考えられる。
【００４５】
試験例４ 高重合シリコーンの粘度
【表４】
【００４６】
表４に示すように、シリコーンの粘度が小さい場合には、２種の特定平均粒径のシリコーンエマルションを併用しても、効果は低かった。
本発明においては粘度が５００万ｍＰａ・ｓ以上の高重合シリコーンが分散したシリコーンエマルションを用いることが好適である。
【００４７】
試験例５ シリコーンエマルションの配合量
【表５】
【００４８】
表５のように、シリコーンエマルションの配合量が少なすぎると効果が十分に発揮されず、また、多すぎても効果が低下する傾向がある。
従って、毛髪化粧料中におけるシリコーンエマルション（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量は、それぞれシリコーン分として０．０１〜１０質量％、さらには０．１〜５質量％が好適である。
【００４９】
試験例６ シリコーンエマルションの比率
【表６】
【００５０】
表６のように、２種の平均粒径のシリコーンエマルションのうち、何れか一方が少なすぎても多すぎても効果が低下する傾向がある。
従って、シリコーンエマルション（Ｂ）とシリコーンエマルション（Ｃ）との比率が、シリコーン分の質量比として１０：１〜１：１０、さらには３：１〜１：３であることが好適である。
【００５１】
試験例７ アミノ変性シリコーン配合量
【表７】
【００５２】
表７のように、アミノ変性シリコーンの配合量が少なすぎると効果が十分に発揮されず、また、多すぎても効果が低下する傾向がある。
従って、毛髪化粧料中におけるアミノ変性シリコーン（Ａ）の配合量は、０．０１〜１０質量％、さらには０．１〜５質量％であることが好適である。
【００５３】
試験例８ 多価アルコール／糖アルコール
下記試験組成（２）に従ってヘアコンディショナーを調製し、試料とした。
試験組成（２）：
アミノ変性シリコーン 表８参照
シリコーンエマルション 表８参照
多価アルコール／糖アルコール 表８参照
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ２．０
ステアリルアルコール ５．０
クエン酸 ０．０１
イオン交換水 ｔｏ １００
【００５４】
【表８】
【００５５】
表８は、試料４９（多価アルコール／糖アルコール無配合）をコントロールとした比較評価結果である。
表８に示すように、多価アルコール及び／又は糖アルコールの配合により、効果が向上し、特に乾燥後のなめらかさ、しっとり感、やわらかさが向上した。多価アルコール及び／又は糖アルコールが少なすぎると十分な効果が得られず、多すぎても効果が低下するので、多価アルコール及び／又は糖アルコールは毛髪化粧料中１〜５０質量％、さらには５〜３０質量％が好適である。
【００５６】
以下に本発明の毛髪化粧料の処方例を示す。いずれの毛髪化粧料も塗布した時は毛髪へのなじみがよく、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のなめらかさ、しっとり感、さらさら感、柔らかさに優れるものであった。
【００５７】
処方例１ ヘアミスト
（１）アミノ変性シリコーン ０．２質量％
（Ｒ1＝ＯＨ、Ｒ2＝−（ＣＨ２）３ＮＨ２、ｍ＝４０００、ｎ＝１２０、ａ＝３）
（２）ジメチルポリシロキサン １．０
（３）エタノール ５．０
（４）ステアリルアルコール ０．１
（５）ベヘニルアルコール ０．２
（６）スクロース １２．０
（７）ジプロピレングリコール １．０
（８）１，３−ブチレングリコール １．０
（９）塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．５
（１０）ビニルピロリドン・
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体 ２．５
（１１）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１２）精製水 残余
（１３）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） １．８
（１４）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） １．８
（１５）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（５）を混合した油相および（６）〜（１２）を混合した水相を加熱溶解し、前者を後者に添加して乳化する。（１３）〜（１５）を添加して均一とする。
【００５８】
処方例２ ヘアオイル
（１）軽質流動イソパラフィン ８０．０質量％
（２）アミノ変性高分子シリコーン ２．０
（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝4000、ｎ＝20、ａ＝３）
（３）１，３−ブチレングリコール １４．５
（４）メチルフェニルポリシロキサン ５．０
（５）塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．２
（６）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ５．０
（７）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） ３．０
（８）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（４）を混合した後、（５）〜（７）を加えて均一にし、最後に（７）を加える。
【００５９】
処方例３ ヘアムース(エアゾール)
（１）エタノール ５．０質量％
（２）ジメチルポリシロキサン ５．０
（３）アミノ変性シリコーン ５．０
（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3ＮＨ2、ｍ＝５０００、ｎ＝１０、ａ＝３）
（４）揮発性イソパラフィン ２５．０
（５）１，３−ブチレングリコール ５．０
（６）イソステアリン酸 １．０
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 １．０
（８）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル ６．０
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
（９）フェノキシエタノール 適量
（１０）精製水 残余
（１１）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ３．０
（１２）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） ５．０
（１３）香料 適量
＜製造方法＞
（５）〜（１２）を混合したものに（１）〜（４）および（１３）を混合したものを加えて乳化する。
【００６０】
処方例４ ヘアクリーム
（１）流動パラフィン ５．０質量％
（２）ワセリン ２．０
（３）ジメチルポリシロキサン ５．０
（４）アンモニウム変性シリコーン １．０
（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3Ｎ＋(ＣＨ3)2Ｃ18Ｈ37Ｃｌ−、ｍ＝５０００、ｎ＝２５、ａ＝３）
（５）セタノール ４．０
（６）ステアリルアルコール １．０
（７）塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．２
（８）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ５．０
（９）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） ３．０
（１０）１，３−ブチレングリコール １０．０
（１１）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンジメチルエーテル ２．０
（１２）ポリオキシプロピレングリセリルエーテル ２．０
（１３）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２．０
（１４）親油型モノステアリン酸グリセリン ２．０
（１５）ポリマーＪＲ−４００ＴＭ(東邦化学工業社製) ０．５
（１６）加水分解コムギタンパク ０．１
（１７）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１８）精製水 残余
（１９）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（７）の油相、（８）〜（１８）の水相をそれぞれ加温により溶解混合し、（１９）を油相に添加して均一とした後、２相を混合して乳化する。
【００６１】
処方例５ ヘアクリーム
（１）流動パラフィン １０．０質量％
（２）ワセリン ３．０
（３）ジメチルポリシロキサン ２．０
（４）アミノ変性シリコーン １．０
（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ2)2、ｍ＝５０００、ｎ＝２５、ａ＝３）
（５）プロピレングリコール １０．０
（６）ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル ２．０
（７）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ５．０
（８）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） ３．０
（９）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ３．０
（１０）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ２．０
（１１）水酸化カリウム ０．１
（１２）カルボキシビニルポリマー ０．３
（１３）ポリアクリル酸ヒドロキシエチル ０．１
・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体
（１４）トウツバキ種子油 ０．０１
（１５）精製水 残余
（１６）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（４）、（１４）及び（１６）を混合したものを（５）〜（１０）、（１２）及び（１５）を混合したものに添加して乳化する。（１３）を加えて均一とした後、（１１）で中和し、さらに攪拌して均一とする。
【００６２】
処方例６ ヘアローション
（１）軽質イソパラフィン １５．０質量％
（２）アミノ変性シリコーン ３．０
（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5、ｍ＝５０００、ｎ＝５０、ａ＝３）
（３）ジメチルシリコーン ６．０
（４）ソルビトール ２０．０
（５）ポリオキシエチレン(６０モル)硬化ヒマシ油エステル ２．０
（６）酸化チタンゾル １０．０
（７）エタノール １５．０
（８）塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．５
（９）精製水 残余
（１０）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ５．０
（１１）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） １０．０
（１２）香料 適量
（製造方法）
（１）〜（３）および（１２）を混合したものを（４）〜（１１）に添加して乳化する。
【００６３】
処方例７ ヘアミスト
（１）アミノ変性シリコーン ０．２質量％
（Ｒ1＝ＯＨ、Ｒ2＝−（ＣＨ２）３ＮＨ２、ｍ＝４０００、ｎ＝１２０、ａ＝３）
（２）ジメチルポリシロキサン １．０
（３）エタノール ５．０
（４）ステアリルアルコール ０．１
（５）ベヘニルアルコール ０．２
（６）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ２．０
（７）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） １．０
（８）グリセリン ２０．０
（９）ジプロピレングリコール １．０
（１０）１，３−ブチレングリコール １．０
（１１）塩化アルキルトリメチルアンモニウム（７７％） ０．５
（１２）ビニルピロリドン・
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体 ２．５
（１３）アルギニン ０．１
（１４）レシチン ０．１
（１５）オクチルメトキシシンナメ−ト ０．１
（１６）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１７）トウツバキ種子油 ０．００５
（１８）精製水 残余
（１９）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（５）及び（１７）を混合した油相、（６）〜（１６）及び（１８）を混合した水相をそれぞれ加熱溶解し、前者を後者に添加して乳化する。（１９）を添加して均一とする。
【００６４】
処方例８ ヘアコンディショナー
（１）ジメチルポリシロキサン １０．０質量％
（２）アミノ変性シリコーン １．０
（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝５０００、ｎ＝２０、ａ＝３）
（３）硬化ナタネ油アルコール ３．０
（４）セタノール １．５
（５）スクロース ２０．０
（６）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（７）塩化アルキルトリメチルアンモニウム １．５
（８）ソルビトール ２．０
（９）グルタミン酸 ０．５
（１０）アルギニン ０．１
（１１）グリシン ０．１
（１２）クエン酸 ０．０１
（１３）酢酸トコフェロール ０．０５
（１４）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１５）フェノキシエタノール 適量
（１６）ヒドロキシエチルセルロース ０．０５
（１７）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ５．０
（１８）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） ５．０
（１９）トウツバキ種子油 ０．０５
（２０）精製水 残余
（２１）香料 適量
＜製造方法＞
水溶性成分を混合して加熱溶解し、均一とする。これに油溶性成分を混合して加熱溶解したものを添加して乳化する。（１５）及び（２１）を加えて均一にした後、冷却する。
【００６５】
処方例９ ヘアコンディショナー
（１）イソペンチルジオール ５．０質量％
（２）ソルビトール １５．０
（３）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ３．０
（４）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） ３．０
（５）ステアリルアルコール ３．０
（６）ベヘニルアルコール ２．０
（７）塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ２．０
（８）イソオクタン酸セチル １．０
（９）アミノプロピルジメチコン（ｍ＝４０００、ｎ＝１２０） ０．２
（１０）アルギニン ０．０１
（１１）ＰＥＧ−９０Ｍ ０．０２
（１２）ステアリルジヒドロキシプロピルジモニウムオリゴ糖 ０．０５
（１３）クエン酸 ０．０７
（１４）フェノキシエタノール 適量
（１５）調合香料 適量
（１６）大豆レシチン ０．１
（１７）加水分解小麦タンパク・加水分解小麦でんぷん ０．０２
（１８）N-ラウロイルグルタミン酸
ジ(フィトステリル／２−オクチルドデシル) ０．１
（１９）精製水 残余
＜製造方法＞
水溶性成分を加熱溶解して均一とする。これに油溶性成分を混合して加熱溶解したものを添加し、乳化した後、冷却する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪化粧料、特にすすぎ流した時の滑らかさが非常に良好であり、しかも乾燥後の毛髪はしっとり感とさらさら感とを兼ね備え、毛髪の柔らかさ、滑らかさにも優れる毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪をシャンプー等で洗髪した後は一般に艶や指どおりが悪くなるため、従来シャンプー後にヘアコンディショナー等の処理剤が用いられている。
ヘアコンディショナーのような処理剤には、通常カチオン界面活性剤、油分等が主成分として配合されている。カチオン性界面活性剤は、毛髪に対して柔軟性や帯電防止性を付与する効果が高いため、処理剤をはじめ各種毛髪化粧料に配合されるが、艶や滑らかさに欠けるため、通常各種油分が配合される。
【０００３】
油分のうち、ジメチルポリシロキサンに代表される低重合度のシリコーン油は、毛髪に艶やさらさら感を付与する目的で広く使用されるが、油分としての限界があった。また、より高い効果を得るために高分子量シリコーンも使用されている（特許文献１）。
しかしながら、高分子量シリコーンは粘度が非常に高いため、ヘアコンディショナー組成物への配合が難しく、低粘度シリコーン油等で希釈して使用してもその効果が十分に発揮されないことがあった。
【０００４】
近年では、高分子量シリコーンが水性媒体中に予め分散されたシリコーンエマルションも使用されている（特許文献２〜４）。
しかしながら、これら文献で用いられているシリコーンエマルションはシリコーン粒子の粒径が０．１５μｍ以下あるいは０．２μｍ以下と非常に小さいマイクロエマルジョンであるために、毛髪への付着性に欠け、コンディショニング効果が十分とは言えなかった。
特許文献３では、付着性を高めるためにカチオン化グアーガム、カチオン化セルロースを併用することを提案しているが、これらカチオン性水溶性高分子を配合すると、塗布時の広がりが悪くすすぎ時にもぬるついてしまい好ましくない。
【０００５】
このように、従来の毛髪化粧料において、塗布時からすすぎ流し、乾燥後に至るまで全ての段階で使用感やコンディショニング効果において十分満足いくものは得られていない。
【特許文献１】特開昭６３−１８３５１７号公報
【特許文献２】特開平４−６２２８８号公報
【特許文献３】特開平５−１６３１２２号公報
【特許文献４】特開平５−１９４１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、使用時の毛髪へのなじみが良く、すすぎ時の滑らかさや指通りに優れ、乾燥後は毛髪に滑らかさや柔らかさを付与し、しかもさらさら感がありながらしっとり感も十分付与できる毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために本発明者等鋭意検討を行った結果、特定のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンが優れた毛髪保護効果を有し、しっとり感や柔らかさ、滑らかさなどを付与できることが判明した。そして、この特定のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンと、２種の異なる平均粒径を有する高分子量シリコーンエマルションとを配合することにより、相乗的に優れた効果が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる毛髪化粧料は下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【０００８】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーン。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基又は水酸基である。Ｒ2はそれぞれ独立して式Ｒ4Ｚで表される基であり、Ｒ4は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｚは窒素含有基であり、下記式：
【化２】
（Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキル基、Ａは塩素原子又は臭素原子又はヨウ素原子、ｂは２〜６の整数である。）で表される基である。ａは０〜３の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＋ｎの平均値は４０００〜６０００、ｎ／ｍの平均値は０．００２〜０．０３である。］
【０００９】
（Ｂ）下記平均組成式（II）で示される高重合オルガノポリシロキサンが平均粒径０．２〜１．０μｍで水性媒体中に分散したシリコーンエマルション。
［ＲａＲｂＳｉＯ］ｘ （II）
［式（II）中、Ｒａはメチル基あるいはアリール基、Ｒｂはメチル基あるいは水酸基である。ｘは、当該オルガノポリシロキサンが２５℃で５００万ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示す範囲のシロキサン重合度を表す正の整数である。］
【００１０】
（Ｃ）下記平均組成式（II）で示される高重合オルガノポリシロキサンが平均粒径５．０μｍ以上で水性媒体中に分散したシリコーンエマルション。
［ＲａＲｂＳｉＯ］ｘ （II）
（式（II）中、Ｒａはメチル基あるいはアリール基、Ｒｂはメチル基あるいは水酸基である。ｘは、当該オルガノポリシロキサンが２５℃で５００万ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示す範囲のシロキサン重合度を表す正の整数である。）
【００１１】
本発明の毛髪化粧料において、毛髪化粧料中における各成分の配合量が、
（Ａ）が０．０１〜１０．０質量％、
（Ｂ）がシリコーン純分で０．０１〜１０．０質量％、
（Ｃ）がシリコーン純分で０．０１〜１０．０質量％
であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の毛髪化粧料において、（Ｂ）：（Ｃ）の比率がシリコーン純分で１０：１〜１：１０であることが好適である。
また、本発明の毛髪化粧料において、さらに成分（Ｄ）として、多価アルコール及び／又は糖アルコールの１種以上を含有することが好適である。
また、本発明にかかる毛髪化粧料がヘアコンディショナー組成物であることが好適である。
また、本発明にかかる毛髪化粧料の製造方法は、平均粒径が異なるシリコーンエマルションである前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をそれぞれ用意し、これらをアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンである前記成分（Ａ）とともに、毛髪化粧料基剤中に混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の毛髪化粧料は、特定のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンと、特定の平均粒径の高重合シリコーンエマルションとを併用することにより、塗布時の毛髪へのなじみ、すすぎ時の滑らかさや指どおり、乾燥後の滑らかさ、しっとり感、さらさら感、柔らかさなどにおいて非常に高い効果を発揮し、塗布した時からすすぎ流して乾燥した後までの全ての段階において優れた感触を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜アミノ変性又はアンモニウム変性シリコーン＞
本発明の毛髪化粧料に用いられる成分（Ａ）のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンは、前記一般式（Ｉ）で表される。
変性シリコーン（Ｉ）における重合度ｍ＋ｎの平均値は４０００〜６０００の範囲内であることが好ましい。４０００未満である（重合度が低い）と、効果が不十分で且つべたつきが生じる。また化合物自体の安定性が悪くなる。６０００を超える（重合度が高い）と、仕上がり不均一になり、且つ毛髪へごわつき感を付与してしまう。また毛髪化粧料への配合が難しくなる。
【００１５】
ｎ／ｍの平均値は０.００２〜０．０３、特に０．００５〜０．０１であることが好ましい。０．００２未満である（アミノ化率が低い）と、毛髪への吸着性が悪く、効果の持続性が悪くなる傾向にある。一方、０．０３を超える（アミノ化率が高すぎる）と、毛髪へべたつき感を付与してしまう。
上記アミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合にも、ｍ＋ｎ、及びｎ／ｍの平均値が上記範囲内にあることが必要である。
【００１６】
本発明のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンは、一般のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンと同じ製造方法で作ることができる。例えばγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランと環状ジメチルポリシロキサンとヘキサメチルジシロキサンとをアルカリ触媒下に重縮合反応させることによって製造することができる。
本発明におけるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンの配合量は、毛髪化粧料全量中の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。０．０１質量％未満では十分な効果が得られず、１０質量％を超えると製剤安定性が悪くなり、感触にも優れない。
【００１７】
本発明のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンは高粘度であるため、低粘度液状油に溶解して毛髪化粧料中に配合することが好ましい。低粘度液状油としては、鎖状シリコーンや環状シリコーン又はイソパラフィン系炭化水素等が挙げられる。
鎖状シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（粘度０．６５〜２００ｃＳｔ／２５℃）等が挙げられる。
環状シリコーン油としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びテトラデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
またイソパラフィン系炭化水素としては、常圧における沸点が６０〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素を挙げることができ、例えば、エクソン社製のアイソパーＡ（登録商標）、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社のシェルゾール７１（登録商標）、フィリップ社のソルトール１００（登録商標）あるいは同１３０、同２２０等を挙げることができる。
【００１８】
上記低粘度液状油は、任意の１種又は２種以上を用いることができ、合計の配合量がアミノ変性又はアンモニウム変性に対して１〜５０倍（質量）が好ましく、毛髪化粧料全量中の１〜９０質量％であることが好ましい。
なお、アミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンと、低粘度液状油とを毛髪化粧料中に別々に配合して系中で溶解させてもよい。
【００１９】
＜高分子量シリコーンエマルション＞
本発明で使用する高分子量シリコーンエマルション（Ｂ）、（Ｃ）は、何れも平均組成式（II）：［ＲａＲｂＳｉＯ］ｘで示される直鎖オルガノポリシロキサンである。
前記平均組成物中、Ｒａはメチル基あるいはアリール基、Ｒｂはメチル基あるいは水酸基であるが、好ましくはジオルガノポリシロキサンである。アリール基としては、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、トリチル基（−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３）などが挙げられる。オルガノポリシロキサンの分子末端は水酸基、アルキル基、アリール基の何れであってもよい。
ｘはシロキサン重合度を示す正の数であり、当該オルガノポリシロキサンが２５℃で５，００万ｍＰａ・ｓ以上、さらには１０００万ｍＰａ・ｓ以上の粘度であるような範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記高分子量シリコーンが水性媒体中にエマルジョン粒子として分散した２種類の水性シリコーンエマルション（Ｂ）及び（Ｃ）を用いる。
一つめの水性シリコーンエマルション（Ｂ）は、その平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍのものである。
２つめの水性シリコーンエマルション（Ｃ）は、その平均粒子径が５．０μｍ以上のものである。上限は特に規定されないが、乳化安定性の点から２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下が好適である。
水性媒体としては特に限定されるものではないが、通常水を主成分とし、必要に応じて界面活性剤やその他水性成分を含むことができる。
【００２１】
本発明においては、このような２種類の平均粒径のシリコーンエマルションを前記成分（Ａ）のアミノ／アンモニウム変性シリコーンとともに用いることが重要であり、これにより、それぞれを単独で用いた場合に比べて、すすぎ時の滑らかさや、乾燥後のなめらかさ、しっとり感、さらさら感、やわらかさなどが相乗的に向上する。
これに対して、シリコーンエマルション（Ｂ）及び（Ｃ）の中間的な平均粒径を有するシリコーンエマルションを１種のみ用いた場合には効果が劣る。例えば、０．３μｍ、８μｍの２種類の平均粒径のシリコーンエマルションを１：１で用いた場合と、４μｍの平均粒径のシリコーンエマルションを１種類のみ用いた場合とでは、前者の方が顕著な効果を示す。
【００２２】
その理由は明らかではないが、高分子量シリコーンは常温でゴム状であり、そのシリコーンエマルションを毛髪に塗布した場合には高分子量シリコーン粒子は伸展することなくほとんど粒子のまま付着するものと考えられる。よって、２種の異なる粒径の高重合シリコーン粒子が共存して毛髪上に付着することにより、相乗的な効果が発揮されるものと推察される。
すなわち、高分子量シリコーンの小さい粒子は毛髪に付着するとすすぎ時の滑らかさや、乾燥後のさらさら感などに寄与するが、付着性が不十分であるために、効果が十分でなく、乾燥後の髪のしっとり感にも欠ける。小さい粒子を高配合してもしっとり感は十分でなく、かえってすすぎ時の良好な感触なども損なわれてしまう。
一方、高分子量シリコーンの大きな粒子は付着性がよいため、乾燥後のしっとり感を与え、しかも小さい粒子の効果を損なわずにその効果を際立たせることができるものと考えられる。
【００２３】
なお、高分子量シリコーンを予めエマルション化せずに、低粘度シリコーン油などの溶剤中に溶解して配合し、毛髪化粧料中で乳化してエマルションとした場合には、毛髪化粧料中で２種の平均粒径の高分子シリコーン粒子を存在させることは困難である。また、存在させることができたとしても、高分子量シリコーンが溶剤に溶解した状態で分散しているため、このような毛髪化粧料を毛髪に塗布した際には高分子量シリコーンが溶剤とともに伸展してしまい、２種の異なる粒径の高分子量シリコーン粒子を共存して毛髪上に付着させることが困難であるので、不適当である。
【００２４】
本発明において、シリコーンエマルション（Ｂ）、シリコーンエマルション（Ｃ）の配合量はそれぞれ、シリコーン純分として毛髪化粧料中０．０１〜１０質量％、さらには０．１〜５％が好適である。配合量が少なすぎると本発明の効果が得られず、多すぎてもかえって感触が低下したり、べたつきを生じたりすることがある。
また、シリコーンエマルション（Ｂ）とシリコーンエマルション（Ｃ）との比率は、シリコーン純分として（Ｂ）：（Ｃ）＝１０：１〜１：１０、さらには３：１〜１：３が好ましい。一方が多すぎても少なすぎても本発明の効果が十分に発揮されない。
【００２５】
本発明で用いる高分子量シリコーンのエマルジョンは、公知の方法により製造することができる。例えば、機械的乳化法、乳化重合法などが挙げられる。乳化重合法では、粒径のコントロールが容易で、粒度分布のシャープなものが得られるので好ましい。
乳化重合法については、例えば、重合度の小さなジメチルポリシロキサン、界面活性剤、水からなる粗エマルジョンを、重合触媒及び界面活性剤を含む水溶液に滴下しながら乳化重合する方法が特許文献１に記載されている。また、特開昭６２−１４１０２９号公報などにも乳化重合方法が記載されている。
【００２６】
＜多価アルコール／糖アルコール＞
上記必須成分に加えて、更に成分（Ｄ）として多価アルコール及び／又は糖アルコールを配合すると、コンディショニング効果、特に乾燥後の毛髪の滑らかさ、柔らかさ、しっとり感をさらに向上させることができる。
多価アルコール及び／又は糖アルコールとしては、化粧料に通常使用可能であれば特に限定されないが、多価アルコールとしては、例えば、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプロピレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールが好適に使用できる。糖アルコールとしては、キシリトール、フルクトース、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、グルコース、ラクトース、マルチトール、スクロースが好適に使用できる。本発明においては、これらの１種以上を用いることができる。
【００２７】
成分（Ｄ）の配合量は特に制限されないが、毛髪化粧料中１〜５０質量％、さらには５〜３０％が好ましい。少なすぎると効果が十分発揮されず、多すぎてもそれに見合った効果の増大は見込めず、かえって感触に悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
本発明の毛髪化粧料は、さらにレシチン、加水分解タンパクとその誘導体、グルタミン酸、アルギニン、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ロイシン、イソロイシン等のアミノ酸、ビタミン類、セレシン等の毛髪補修成分を配合することにより、さらに毛髪の修復・保護効果に優れ、且つその効果が長時間持続する毛髪化粧料が得られる。
【００２９】
本発明の毛髪化粧料には上記の必須構成成分の他に、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲内で、さらに流動パラフィン，スクワラン，ラノリン誘導体，高級アルコール，各種エステル油，アボガド油，パーム油，牛脂，ホホバ油，ポリアルキレングリコールポリエーテル及びそのカルボン酸オリゴエステル化合物，テルペン系炭化水素油等の油分、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、アクリル系樹脂，シリコーン樹脂，ポリビニルピロリドン等の樹脂類、大豆蛋白，ゼラチン，コラーゲン，絹フィブロイン，エラスチン等の蛋白又は蛋白分解物、エチルパラベン，ブチルパラベン等の防腐剤、ビオチン，パントテン酸誘導体等の賦活剤、γ−オリザノール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ誘導体、ニコチン酸誘導体等の血行促進剤、硫黄，チアントール等の抗脂漏剤、エタノール，イソプロパノール，テトラクロロジフルオロエタン等の希釈剤、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤、薬剤、香料、色剤等を必要に応じて敵宜配合してもよい。
【００３０】
本発明の剤型は本発明の効果が損なわれない限り特に制限されず、乳化系、粉末分散系、油−水の２層系、油−水−粉末の３層系等いずれでも構わない。これら剤形とするには、常法に従って製造すればよい。水相を連続相とする水性組成物であることが好ましい。水性組成物では油相を連続相とする油性組成物に比べて本発明の効果が顕著に発揮される。
【００３１】
本発明の毛髪化粧料の構成は、毛髪に使用する任意の化粧料に適用可能であり、シャンプー等のいわゆる毛髪洗浄剤や、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアスプレー、スタイリング剤等のいわゆる毛髪処理剤等が挙げられる。
また、その使用形態も、毛髪に塗布し全体によくなじませた後にすすぎ流すものや、洗い流さないもの等いずれも含み得るが、本発明の毛髪化粧料は塗布後すすぎ流して使用するタイプのヘアコンディショナーに特に好適である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。
【実施例１】
【００３２】
次の試験組成（１）に従ってヘアコンディショナー組成物を調製し、試料とした。
試験組成（１）：
アミノ変性シリコーン 表参照
シリコーンエマルション 表参照
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ２．０
ステアリルアルコール ５．０
クエン酸 ０．０１
イオン交換水 ｔｏ １００
（調製方法）
水溶性成分（クエン酸、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム）をイオン交換水に加熱溶解して均一とする。これに油溶性成分（ステアリルアルコール）を加熱溶解したものを添加し、更にアミノ変性シリコーン、シリコーンエマルションを添加した後、乳化し冷却する。
【００３３】
評価方法は、次の通り。
評価１：すすぎ時のなめらかさ
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流した時の滑らかさについて、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎： ２０名中１７名以上が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
○： ２０名中１３〜１６名が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
△： ２０名中８〜１２名が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
×： ２０名中７名以下が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
【００３４】
評価２：乾燥後のなめらかさ
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流し、乾燥後の毛髪の滑らかさについて、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎： ２０名中１７名以上が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
○： ２０名中１３〜１６名が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
△： ２０名中８〜１２名が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
×： ２０名中７名以下が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
【００３５】
評価３：乾燥後のしっとり感（ぱさつきのなさ）
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流し、乾燥後の毛髪のしっとり感（ぱさつきのなさ）について、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎： ２０名中１７名以上が、コントロールよりもしっとり感があると回答。
○： ２０名中１３〜１６名が、コントロールよりもしっとり感があると回答。
△： ２０名中８〜１２名が、コントロールよりもしっとり感があると回答。
×： ２０名中７名以下が、コントロールよりもしっとり感があると回答。
【００３６】
評価４：乾燥後のさらさら感
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流し、乾燥後の毛髪のさらさら感について、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎： ２０名中１７名以上が、コントロールよりもさらさら感があると回答。
○： ２０名中１３〜１６名が、コントロールよりもさらさら感があると回答。
△： ２０名中８〜１２名が、コントロールよりもさらさら感があると回答。
×： ２０名中７名以下が、コントロールよりもさらさら感があると回答。
【００３７】
評価５：乾燥後の柔らかさ（ごわつきのなさ）
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流し、乾燥後の毛髪の柔らかさ（ごわつきのなさ）について、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎： ２０名中１７名以上が、コントロールよりも柔らかであると回答。
○： ２０名中１３〜１６名が、コントロールよりも柔らかであると回答。
△： ２０名中８〜１２名が、コントロールよりも柔らかであると回答。
×： ２０名中７名以下が、コントロールよりも柔らかであると回答。
【００３８】
試験例１ アミノ変性シリコーンとシリコーンエマルションとの併用
【表１】
【００３９】
表１は、試料１（シリコーンエマルション無配合）をコントロール（基準）として、比較評価した結果である（表２〜７も同様）。
表１に示すように、アミノ変性シリコーンのみの場合（試料１）、あるいは２種の異なる平均粒径のシリコーンエマルションのみの場合（試料２）に比べて、両者を併用した場合（試料３）には、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のなめらかさ、さらさら感、しっとり感、やわらかさの全てにおいて、非常に高い効果が得られた。
【００４０】
アミノ変性シリコーンと平均粒径の小さい（０．３μｍ）シリコーンエマルションのみを併用した場合（試料４）や、アミノ変性シリコーンと平均粒径の大きい（８．０μｍ）のシリコーンエマルションのみを併用した場合（試料５）、あるいはアミノ変性シリコーンと平均粒径が中間（４．０μｍ）のシリコーンエマルションのみを併用した場合（試料６）には、シリコーン分が同じであっても、試料２のような高い効果は得られなかった。
従って、アミノ変性シリコーンと、２種の異なる平均粒径のシリコーンエマルションとを併用することにより、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のなめらかさ、さらさら感、しっとり感、やわらかさなどの全ての項目において、相乗的な効果が発揮されるものと考えられる。
【００４１】
試験例２ アミノ変性シリコーン
【表２】
【００４２】
表２より、２種のシリコーンエマルションとともにアミノ変性シリコーンとしてｍ＋ｎが４０００〜６０００、ｎ／ｍが０．００２〜０．０３のものを用いた場合（試料７〜８）には、高い効果が得られた。また、試料１３のように単独では上記範囲外である複数のアミノ変性シリコーンを併用した場合も、平均値が上記範囲内であれば効果が得られた。
これに対し、ｍ＋ｎやｎ／ｍが上記範囲外である場合（試料９〜１２）では十分な効果が得られなかった。また、試料１４〜１５のように、単独では上記範囲内であるアミノ変性シリコーンを配合しているが、平均値が上記範囲外である場合でも、十分な効果が得られなかった。
従って、特定のアミノ変性シリコーンと、２種の異なる平均粒径のシリコーンエマルションとを併用することが好適である。
【００４３】
試験例３ シリコーンエマルションの粒径
【表３】
【００４４】
表３に示すように、平均粒径が小さいシリコーンエマルションの代わりに平均粒径０．１５μｍの微細シリコーンエマルションや平均粒径４．０μｍの中径シリコーンエマルションを用いた場合（試料１８、試料２２）、あるいは、平均粒径が大きいシリコーンエマルションの代わりに中径シリコーンエマルションを用いた場合（試料２１）では、２種の平均粒径のシリコーンエマルションを併用しても相乗的な効果の向上は認められなかった。
従って、２種の特定平均粒径のシリコーンエマルションを使用することが重要であると考えられる。
【００４５】
試験例４ 高重合シリコーンの粘度
【表４】
【００４６】
表４に示すように、シリコーンの粘度が小さい場合には、２種の特定平均粒径のシリコーンエマルションを併用しても、効果は低かった。
本発明においては粘度が５００万ｍＰａ・ｓ以上の高重合シリコーンが分散したシリコーンエマルションを用いることが好適である。
【００４７】
試験例５ シリコーンエマルションの配合量
【表５】
【００４８】
表５のように、シリコーンエマルションの配合量が少なすぎると効果が十分に発揮されず、また、多すぎても効果が低下する傾向がある。
従って、毛髪化粧料中におけるシリコーンエマルション（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量は、それぞれシリコーン分として０．０１〜１０質量％、さらには０．１〜５質量％が好適である。
【００４９】
試験例６ シリコーンエマルションの比率
【表６】
【００５０】
表６のように、２種の平均粒径のシリコーンエマルションのうち、何れか一方が少なすぎても多すぎても効果が低下する傾向がある。
従って、シリコーンエマルション（Ｂ）とシリコーンエマルション（Ｃ）との比率が、シリコーン分の質量比として１０：１〜１：１０、さらには３：１〜１：３であることが好適である。
【００５１】
試験例７ アミノ変性シリコーン配合量
【表７】
【００５２】
表７のように、アミノ変性シリコーンの配合量が少なすぎると効果が十分に発揮されず、また、多すぎても効果が低下する傾向がある。
従って、毛髪化粧料中におけるアミノ変性シリコーン（Ａ）の配合量は、０．０１〜１０質量％、さらには０．１〜５質量％であることが好適である。
【００５３】
試験例８ 多価アルコール／糖アルコール
下記試験組成（２）に従ってヘアコンディショナーを調製し、試料とした。
試験組成（２）：
アミノ変性シリコーン 表８参照
シリコーンエマルション 表８参照
多価アルコール／糖アルコール 表８参照
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ２．０
ステアリルアルコール ５．０
クエン酸 ０．０１
イオン交換水 ｔｏ １００
【００５４】
【表８】
【００５５】
表８は、試料４９（多価アルコール／糖アルコール無配合）をコントロールとした比較評価結果である。
表８に示すように、多価アルコール及び／又は糖アルコールの配合により、効果が向上し、特に乾燥後のなめらかさ、しっとり感、やわらかさが向上した。多価アルコール及び／又は糖アルコールが少なすぎると十分な効果が得られず、多すぎても効果が低下するので、多価アルコール及び／又は糖アルコールは毛髪化粧料中１〜５０質量％、さらには５〜３０質量％が好適である。
【００５６】
以下に本発明の毛髪化粧料の処方例を示す。いずれの毛髪化粧料も塗布した時は毛髪へのなじみがよく、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のなめらかさ、しっとり感、さらさら感、柔らかさに優れるものであった。
【００５７】
処方例１ ヘアミスト
（１）アミノ変性シリコーン ０．２質量％
（Ｒ1＝ＯＨ、Ｒ2＝−（ＣＨ２）３ＮＨ２、ｍ＝４０００、ｎ＝１２０、ａ＝３）
（２）ジメチルポリシロキサン １．０
（３）エタノール ５．０
（４）ステアリルアルコール ０．１
（５）ベヘニルアルコール ０．２
（６）スクロース １２．０
（７）ジプロピレングリコール １．０
（８）１，３−ブチレングリコール １．０
（９）塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．５
（１０）ビニルピロリドン・
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体 ２．５
（１１）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１２）精製水 残余
（１３）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） １．８
（１４）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） １．８
（１５）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（５）を混合した油相および（６）〜（１２）を混合した水相を加熱溶解し、前者を後者に添加して乳化する。（１３）〜（１５）を添加して均一とする。
【００５８】
処方例２ ヘアオイル
（１）軽質流動イソパラフィン ８０．０質量％
（２）アミノ変性高分子シリコーン ２．０
（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝4000、ｎ＝20、ａ＝３）
（３）１，３−ブチレングリコール １４．５
（４）メチルフェニルポリシロキサン ５．０
（５）塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．２
（６）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ５．０
（７）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） ３．０
（８）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（４）を混合した後、（５）〜（７）を加えて均一にし、最後に（７）を加える。
【００５９】
処方例３ ヘアムース(エアゾール)
（１）エタノール ５．０質量％
（２）ジメチルポリシロキサン ５．０
（３）アミノ変性シリコーン ５．０
（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3ＮＨ2、ｍ＝５０００、ｎ＝１０、ａ＝３）
（４）揮発性イソパラフィン ２５．０
（５）１，３−ブチレングリコール ５．０
（６）イソステアリン酸 １．０
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 １．０
（８）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル ６．０
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
（９）フェノキシエタノール 適量
（１０）精製水 残余
（１１）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ３．０
（１２）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） ５．０
（１３）香料 適量
＜製造方法＞
（５）〜（１２）を混合したものに（１）〜（４）および（１３）を混合したものを加えて乳化する。
【００６０】
処方例４ ヘアクリーム
（１）流動パラフィン ５．０質量％
（２）ワセリン ２．０
（３）ジメチルポリシロキサン ５．０
（４）アンモニウム変性シリコーン １．０
（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3Ｎ＋(ＣＨ3)2Ｃ18Ｈ37Ｃｌ−、ｍ＝５０００、ｎ＝２５、ａ＝３）
（５）セタノール ４．０
（６）ステアリルアルコール １．０
（７）塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．２
（８）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ５．０
（９）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） ３．０
（１０）１，３−ブチレングリコール １０．０
（１１）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンジメチルエーテル ２．０
（１２）ポリオキシプロピレングリセリルエーテル ２．０
（１３）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２．０
（１４）親油型モノステアリン酸グリセリン ２．０
（１５）ポリマーＪＲ−４００ＴＭ(東邦化学工業社製) ０．５
（１６）加水分解コムギタンパク ０．１
（１７）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１８）精製水 残余
（１９）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（７）の油相、（８）〜（１８）の水相をそれぞれ加温により溶解混合し、（１９）を油相に添加して均一とした後、２相を混合して乳化する。
【００６１】
処方例５ ヘアクリーム
（１）流動パラフィン １０．０質量％
（２）ワセリン ３．０
（３）ジメチルポリシロキサン ２．０
（４）アミノ変性シリコーン １．０
（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ2)2、ｍ＝５０００、ｎ＝２５、ａ＝３）
（５）プロピレングリコール １０．０
（６）ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル ２．０
（７）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ５．０
（８）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） ３．０
（９）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ３．０
（１０）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ２．０
（１１）水酸化カリウム ０．１
（１２）カルボキシビニルポリマー ０．３
（１３）ポリアクリル酸ヒドロキシエチル ０．１
・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体
（１４）トウツバキ種子油 ０．０１
（１５）精製水 残余
（１６）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（４）、（１４）及び（１６）を混合したものを（５）〜（１０）、（１２）及び（１５）を混合したものに添加して乳化する。（１３）を加えて均一とした後、（１１）で中和し、さらに攪拌して均一とする。
【００６２】
処方例６ ヘアローション
（１）軽質イソパラフィン １５．０質量％
（２）アミノ変性シリコーン ３．０
（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5、ｍ＝５０００、ｎ＝５０、ａ＝３）
（３）ジメチルシリコーン ６．０
（４）ソルビトール ２０．０
（５）ポリオキシエチレン(６０モル)硬化ヒマシ油エステル ２．０
（６）酸化チタンゾル １０．０
（７）エタノール １５．０
（８）塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．５
（９）精製水 残余
（１０）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ５．０
（１１）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） １０．０
（１２）香料 適量
（製造方法）
（１）〜（３）および（１２）を混合したものを（４）〜（１１）に添加して乳化する。
【００６３】
処方例７ ヘアミスト
（１）アミノ変性シリコーン ０．２質量％
（Ｒ1＝ＯＨ、Ｒ2＝−（ＣＨ２）３ＮＨ２、ｍ＝４０００、ｎ＝１２０、ａ＝３）
（２）ジメチルポリシロキサン １．０
（３）エタノール ５．０
（４）ステアリルアルコール ０．１
（５）ベヘニルアルコール ０．２
（６）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ２．０
（７）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） １．０
（８）グリセリン ２０．０
（９）ジプロピレングリコール １．０
（１０）１，３−ブチレングリコール １．０
（１１）塩化アルキルトリメチルアンモニウム（７７％） ０．５
（１２）ビニルピロリドン・
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体 ２．５
（１３）アルギニン ０．１
（１４）レシチン ０．１
（１５）オクチルメトキシシンナメ−ト ０．１
（１６）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１７）トウツバキ種子油 ０．００５
（１８）精製水 残余
（１９）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（５）及び（１７）を混合した油相、（６）〜（１６）及び（１８）を混合した水相をそれぞれ加熱溶解し、前者を後者に添加して乳化する。（１９）を添加して均一とする。
【００６４】
処方例８ ヘアコンディショナー
（１）ジメチルポリシロキサン １０．０質量％
（２）アミノ変性シリコーン １．０
（Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝５０００、ｎ＝２０、ａ＝３）
（３）硬化ナタネ油アルコール ３．０
（４）セタノール １．５
（５）スクロース ２０．０
（６）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（７）塩化アルキルトリメチルアンモニウム １．５
（８）ソルビトール ２．０
（９）グルタミン酸 ０．５
（１０）アルギニン ０．１
（１１）グリシン ０．１
（１２）クエン酸 ０．０１
（１３）酢酸トコフェロール ０．０５
（１４）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１５）フェノキシエタノール 適量
（１６）ヒドロキシエチルセルロース ０．０５
（１７）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ５．０
（１８）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） ５．０
（１９）トウツバキ種子油 ０．０５
（２０）精製水 残余
（２１）香料 適量
＜製造方法＞
水溶性成分を混合して加熱溶解し、均一とする。これに油溶性成分を混合して加熱溶解したものを添加して乳化する。（１５）及び（２１）を加えて均一にした後、冷却する。
【００６５】
処方例９ ヘアコンディショナー
（１）イソペンチルジオール ５．０質量％
（２）ソルビトール １５．０
（３）シリコーンエマルション１（平均粒径０．３μｍ） ３．０
（４）シリコーンエマルション２（平均粒径８．０μｍ） ３．０
（５）ステアリルアルコール ３．０
（６）ベヘニルアルコール ２．０
（７）塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ２．０
（８）イソオクタン酸セチル １．０
（９）アミノプロピルジメチコン（ｍ＝４０００、ｎ＝１２０） ０．２
（１０）アルギニン ０．０１
（１１）ＰＥＧ−９０Ｍ ０．０２
（１２）ステアリルジヒドロキシプロピルジモニウムオリゴ糖 ０．０５
（１３）クエン酸 ０．０７
（１４）フェノキシエタノール 適量
（１５）調合香料 適量
（１６）大豆レシチン ０．１
（１７）加水分解小麦タンパク・加水分解小麦でんぷん ０．０２
（１８）N-ラウロイルグルタミン酸
ジ(フィトステリル／２−オクチルドデシル) ０．１
（１９）精製水 残余
＜製造方法＞
水溶性成分を加熱溶解して均一とする。これに油溶性成分を混合して加熱溶解したものを添加し、乳化した後、冷却する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーン。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基又は水酸基である。Ｒ2はそれぞれ独立して式Ｒ4Ｚで表される基であり、Ｒ4は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｚは窒素含有基であり、下記式：
【化２】
（Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキル基、Ａは塩素原子又は臭素原子又はヨウ素原子、ｂは２〜６の整数である。）で表される基である。ａは０〜３の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＋ｎの平均値は４０００〜６０００、ｎ／ｍの平均値は０．００２〜０．０３である。］
（Ｂ）下記平均組成式（II）で示される高重合オルガノポリシロキサンが平均粒径０．２〜１．０μｍで水性媒体中に分散したシリコーンエマルション。
［ＲａＲｂＳｉＯ］ｘ （II）
［式（II）中、Ｒａはメチル基あるいはアリール基、Ｒｂはメチル基あるいは水酸基である。ｘは、当該オルガノポリシロキサンが２５℃で５００万ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示す範囲のシロキサン重合度を表す正の整数である。］
（Ｃ）下記平均組成式（II）で示される高重合オルガノポリシロキサンが平均粒径５．０μｍ以上で水性媒体中に分散したシリコーンエマルション。
［ＲａＲｂＳｉＯ］ｘ （II）
（式（II）中、Ｒａはメチル基あるいはアリール基、Ｒｂはメチル基あるいは水酸基である。ｘは、当該オルガノポリシロキサンが２５℃で５００万ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示す範囲のシロキサン重合度を表す正の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の毛髪化粧料において、毛髪化粧料中における各成分の配合量が、
（Ａ）が０．０１〜１０．０質量％、
（Ｂ）がシリコーン純分で０．０１〜１０．０質量％、
（Ｃ）がシリコーン純分で０．０１〜１０．０質量％
であることを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の毛髪化粧料において、（Ｂ）：（Ｃ）の比率がシリコーン純分で１０：１〜１：１０であることを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の毛髪化粧料において、さらに成分（Ｄ）として、多価アルコール及び／又は糖アルコールの１種以上を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項５】
請求項１〜５記載の毛髪化粧料からなるヘアコンディショナー組成物。
【請求項６】
前記請求項１に記載された平均粒径が異なるシリコーンエマルションである成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をそれぞれ用意し、これらを前記請求項１に記載されたアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンである成分（Ａ）とともに、毛髪化粧料基剤中に混合することを特徴とする毛髪化粧料の製造方法。
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーン。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基又は水酸基である。Ｒ2はそれぞれ独立して式Ｒ4Ｚで表される基であり、Ｒ4は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｚは窒素含有基であり、下記式：
【化２】
（Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキル基、Ａは塩素原子又は臭素原子又はヨウ素原子、ｂは２〜６の整数である。）で表される基である。ａは０〜３の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＋ｎの平均値は４０００〜６０００、ｎ／ｍの平均値は０．００２〜０．０３である。］
（Ｂ）下記平均組成式（II）で示される高重合オルガノポリシロキサンが平均粒径０．２〜１．０μｍで水性媒体中に分散したシリコーンエマルション。
［ＲａＲｂＳｉＯ］ｘ （II）
［式（II）中、Ｒａはメチル基あるいはアリール基、Ｒｂはメチル基あるいは水酸基である。ｘは、当該オルガノポリシロキサンが２５℃で５００万ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示す範囲のシロキサン重合度を表す正の整数である。］
（Ｃ）下記平均組成式（II）で示される高重合オルガノポリシロキサンが平均粒径５．０μｍ以上で水性媒体中に分散したシリコーンエマルション。
［ＲａＲｂＳｉＯ］ｘ （II）
（式（II）中、Ｒａはメチル基あるいはアリール基、Ｒｂはメチル基あるいは水酸基である。ｘは、当該オルガノポリシロキサンが２５℃で５００万ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示す範囲のシロキサン重合度を表す正の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の毛髪化粧料において、毛髪化粧料中における各成分の配合量が、
（Ａ）が０．０１〜１０．０質量％、
（Ｂ）がシリコーン純分で０．０１〜１０．０質量％、
（Ｃ）がシリコーン純分で０．０１〜１０．０質量％
であることを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の毛髪化粧料において、（Ｂ）：（Ｃ）の比率がシリコーン純分で１０：１〜１：１０であることを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の毛髪化粧料において、さらに成分（Ｄ）として、多価アルコール及び／又は糖アルコールの１種以上を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項５】
請求項１〜５記載の毛髪化粧料からなるヘアコンディショナー組成物。
【請求項６】
前記請求項１に記載された平均粒径が異なるシリコーンエマルションである成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をそれぞれ用意し、これらを前記請求項１に記載されたアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンである成分（Ａ）とともに、毛髪化粧料基剤中に混合することを特徴とする毛髪化粧料の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１６１５９５（Ｐ２００７−１６１５９５Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５６０４５（Ｐ２００５−３５６０４５）
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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