水中油型乳化組成物
【課題】乳化剤を含有しなくても、経時安定性やみずみずしい使用感に優れる水中油型乳化組成物を提供すること。
【解決手段】次の成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）デキストリン脂肪酸エステル
（ｂ）油剤
（ｃ）アルキル基を持つセルロース系高分子
を含有し、成分(ａ)と成分（ｂ）の含有質量割合（ｂ）／（ａ）が２〜１４の範囲であり、かつ、実質的に乳化剤を含有しないことを特徴とする水中油型乳化組成物。
【解決手段】次の成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）デキストリン脂肪酸エステル
（ｂ）油剤
（ｃ）アルキル基を持つセルロース系高分子
を含有し、成分(ａ)と成分（ｂ）の含有質量割合（ｂ）／（ａ）が２〜１４の範囲であり、かつ、実質的に乳化剤を含有しないことを特徴とする水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に乳化剤を含有しない水中油型乳化組成物に関し、さらに詳細には、デキストリン脂肪酸エステル、油剤、アルキル基を持つセルロース系高分子を含有し、経時安定性及びみずみずしい使用感に優れた水中油型乳化組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化組成物は、みずみずしい使用感でありながら、エモリエント効果を付与できることから、医薬品や化粧料等、数多くの製品に用いられている。しかし、油剤を配合すると安定性が悪くなることから、安定性を向上させる技術が種々検討されている。
例えば、乳化剤やヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、プルラン、ペクチンなどの水溶性高分子を含有することで経時安定性や使用感を向上させてきた。
【０００３】
また、乳化剤を用いない技術として、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体によって油剤を乳化したゲル状組成物（例えば非特許文献1、特許文献1参照)や、アニオン性高分子とカチオン性高分子とからなる高分子電解質錯体を乳化剤の代わりに使用した乳化組成物（例えば非特許文献2参照）が開示されている。
さらに、両イオン性高分子と高級脂肪酸とから形成される複合体が乳化剤として作用することを利用した乳化組成物（例えば特許文献２参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７５５４０公報
【特許文献２】特開平７−１００３５６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】フレグランスジャーナル、１９９８年、８号、ｐ．７９〜８３
【非特許文献２】フレグランスジャーナル、１９９８年、８号、ｐ．４２〜４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、乳化剤を用いた場合には、乳化剤によるべたつきが出る場合があって好ましくなく、また、一般消費者の間で界面活性剤乳化剤の安全性に不安を抱くものが多いという問題もあった。
【０００７】
非特許文献1や特許文献１のように、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体を乳化剤として用いた場合には、水中油型乳化組成物における油剤の分散粒子が大きく、経時安定性を保つことが難しいという問題があった。また、上記水中油型乳化組成物は、高分子のゲルで安定化されたものであるため、安定化のために高い粘性が必要であり、ゲル強度が高いため、指どれが悪く、肌上で膜感が強く残り、また、特に低粘度領域では安定性が悪く、応用範囲が限られるものであった。
【０００８】
非特許文献２のように乳化剤の代わりに水溶性高分子を用いた場合には、乳化剤と比較して、水溶性高分子の界面張力低下能が小さく、乳化力が相対的に小さいために、乳化安定性が悪いという問題があった。
さらに特許文献２の技術は、両イオン性高分子と高級脂肪酸とから形成される複合体を乳化剤として用いた水中油型乳化組成物であるが、両イオン性高分子と高級脂肪酸による油感が強く出てしまい、さっぱりとした使用感は得られないものであった。
本発明では、乳化剤を用いることなく、低粘度で経時安定性及びみずみずしい使用感に優れた水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、油剤とデキストリン脂肪酸エステルを混合したものを、アルキル基を持つセルロース系高分子を含有する水中に分散することにより、乳化剤を含有しなくても、経時安定性及びみずみずしい使用感に優れる水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、本発明の水中油型乳化組成物は低粘度であっても経時安定性に優れるものである。
また、アルキル基を持つセルロース系高分子を他の水溶性高分子に代えた場合や、デキストリン脂肪酸エステルを他の油ゲル化剤等に代えた場合では経時安定性が悪いことから、デキストリン脂肪酸エステルとアルキル基を持つセルロース系高分子が経時安定性を高めており必須の組合せであり、何らかの相互作用をしているものと考えられる。
【００１０】
すなわち、本発明は次の成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）デキストリン脂肪酸エステル
（ｂ）油剤
（ｃ）アルキル基を持つセルロース系高分子
を含有し、成分(ａ)と成分（ｂ）の含有質量割合（ｂ）／（ａ）が２〜１４の範囲であり、かつ、実質的に乳化剤を含有しないことを特徴とする水中油型乳化組成物を提供するものである。
【００１１】
また、２５℃における粘度が５０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする前記水中油型乳化組成物を提供するものである。
【００１２】
さらに、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計含有量と成分（ｃ）の含有量が、質量割合で（ａ＋ｂ）：（ｃ）＝１：０．１〜１：７０の範囲であることを特徴とする前記水中油型乳化組成物を提供するものである。
【００１３】
前記水中油型乳化組成物を含有することを特徴とする化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水中油型乳化組成物は、実質的に乳化剤を含有しなくても、経時安定性及びみずみずしい使用感に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に用いられる成分（ａ）のデキストリン脂肪酸エステルは、成分（ｂ）の油剤を均一に分散し、成分（ｃ）とともに本発明の水中油型乳化組成物の経時安定性を向上させるものであり、化粧料、医薬品、食品等、一般に使用されるものであれば特に制限されず、デキストリンに、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸、ベヘニン酸等の炭素数８〜２４の直鎖飽和脂肪酸、イソステアリン酸等の炭素数８〜２４の分岐脂肪酸、並びにオレイン酸等の炭素数８〜２４の不飽和脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等の天然由来の脂肪酸よりなる群から選択された少なくとも１種の脂肪酸が結合したデキストリン脂肪酸エステルが挙げられる。また、前記脂肪酸デキストリンにおける脂肪酸の置換度は、デキストリンを構成するグルコース単位当たり１以上であることが好ましい。これらのうち、経時安定性及びみずみずしい使用感に優れている点で、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリンが好ましく、パルミチン酸デキストリンが特に好ましい。これらのデキストリン脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、「レオパールＫＬ」「レオパールＫＥ」「レオパールＴＴ」「レオパールＴＬ」（以上、千葉製粉社製）等が挙げられる。
【００１６】
成分（ａ）の含有量は０．１〜５質量％（以下、「％」と略す）が好ましく、この範囲であると経時安定性に優れながらもみずみずしい使用感となる。
【００１７】
本発明に用いられる成分（ｂ）の油剤は、使用時のなめらかな伸び広がりや肌へのエモリエント性、保湿効果を付与することに用いられ、化粧料、医薬品、食品等、一般に使用されるものであれば特に制限されず、動物油、植物油、合成油等が挙げられる。具体的には、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソデシル、イソオクタン酸セチル、イソステアリン酸イソステアリル、オクタン酸セチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸エチル、オレイン酸デシル、ジイソノナン酸プロピレングリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジイソノナン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸オクチル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、乳酸オクチル、リンゴ酸ジイソステアリル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、テトラオクタン酸ペンタンエリスリット、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、イソステアリン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリオクタン酸グリセリル、（２−ヘキシルデカン酸・セバシン酸）ジグリセリルオリゴエステル、コハク酸ポリプロピレングリコールオリゴエステル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、ホホバ油、マカデミアナッツ油、メドウフォーム油、流動パラフィン、スクワラン等などが挙げられる。
【００１８】
成分（ｂ）の含有量は、本発明の効果を奏すれば特に制限されないが、０．１〜２０％が好ましく、１〜７％がより好ましい。この範囲であると、適度なエモリエント効果があり、みずみずしく経時安定性に優れるものである。
【００１９】
成分（ａ）と成分（ｂ）の含有質量割合（ｂ）／（ａ）は２〜１４の範囲であり、この範囲よりも成分（ａ）の割合が高い場合には、ゲル強度が強くなりすぎて乳化が困難であり、この範囲よりも成分（ｂ）の割合が高い場合には、ゲルの強度が十分ではなく、経時安定性や使用感が悪くなる。さらに上記質量割合は３〜１０の範囲が好ましく、この範囲であると特に経時安定性に優れる水中油型乳化組成物が得られる。
【００２０】
本発明に用いられる成分（ｃ）のアルキル基をもつセルロース高分子は、成分（ａ）、（ｂ）を良好に乳化させ、粘性を付与し、経時安定性を向上させ、みずみずしい使用感と保湿効果を組成物に与えることができる。例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが挙げられ、特に経時安定性の観点からヒドロキメチルセルロースが好ましい。
【００２１】
成分（ｃ）の含有量は、本発明の効果を奏すれば特に制限されないが、０．１〜５％が好ましく、０．４〜２％がより好ましい。この範囲であれば、低粘度であっても経時安定性の良好な水中油型乳化組成物を得ることができる。
【００２２】
成分（ａ）と成分（ｂ）の合計含有量と成分（ｃ）の含有量が、質量割合で（ａ＋ｂ）：（ｃ）＝１：０．１〜１：７０の範囲であることが好ましく、１：０．５〜１：１０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、成分（ａ）、（ｂ）を良好に乳化させ、みずみずしく滑らかな感触に優れ、肌に対して優れたエモリエント効果、保湿効果を与える組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明の水中油型乳化組成物の粘度はＢ型回転粘度計（芝浦システム株式会社）によって測定を行なったとき、２５℃における測定値が５０００〜３００００ｍＰａｓの範囲であるとみずみずしい使用感がさらに優れる。５０００ｍＰａｓ以下では肌に対して優れたエモリエント効果やなめらかな感触に欠け、経時による安定性が悪くなる場合があり、３００００ｍＰａｓ以上では、クリーム状となり、使用感やなめらかな伸び広がりに欠ける場合がある。
【００２４】
本発明の水中油型乳化組成物は乳化剤を実質的に含まないことを特徴としており、実質的に乳化剤を含まないとは、乳化剤の含有量が０．３％以下のことをいう。
【００２５】
本発明の水中油型乳化組成物には、上記した必須成分の他に通常の化粧料や医薬品、食品に使用される成分、例えば、成分（ｃ）以外の水溶性高分子、アルコール類、水性成分、粉体、紫外線吸収剤、保湿剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤、香料、ｐＨ調整剤、着色料、清涼剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２６】
本発明の水中油型乳化組成物の用途は、水中油型乳化組成物をそのまま本発明の化粧料や医薬品、食品とすることも可能であり、また、本水中油型乳化組成物を好ましくは１〜９５％の範囲で用いて、これに他の成分を配合して化粧料や医薬品、食品とすることもできる。
【００２７】
本発明の水中油型乳化組成物を含有した化粧料は、乳液、クリーム、美容液、日焼け止め料、パック等の顔、手足、ボディ用の基礎化粧料、整髪料、リンス、ヘアトリートメント等の頭髪化粧料、ファンデーション、マスカラ、アイカラー、アイライナー、アイシャドウ等のメーキャップ化粧料が例示できる。化粧料として用いると、本発明の効果であるみずみずしい使用感をより発揮できるため好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
下記の実施例は、本発明の水中油型乳化組成物を化粧料である乳液として用いた例である。
実施例１〜９及び比較例１〜１１：乳液
表１〜４に示す組成及び以下に示す製造方法に従って乳液を調製した。得られた乳液に関して、粘度及び流動性、みずみずしい使用感、経時安定性の評価を下記の方法に従って行った。その結果を併せて表１〜４に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
（注１）：メトローズ６５ＳＨ４０００ （信越化学工業社製）
（注２）：ナトロゾール２５０HHR （ハークレス社製）
（注３）：ＧＲＩＮＳＴＥＤ ＸＡＮＴＨＡＮ ＣＲＥＡＲ ８０（ＤＡＮＩＳＣＯ社製）
（注４）：ペミュレンＴＲ-2（ＮＯＶＥＯＮ社製）
（注５）：ＣＭＣダイセル１１７０（岩瀬コスファ社製）
（注６）：マルメロＥ （香栄興業社製）
（注７）：レオパールＫＬ（千葉製粉社製）
（注８）：レオパールＴＴ（千葉製粉社製）
（注９）：KSG-１６（信越化学工業社製）
（注１０）：ノムコートＨＫ-Ｇ（日清オイリオグループ社製）
【００３４】
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（７）を混合後、８０℃に熱した成分（８）を加え、均一に混合分散する。
Ｂ．成分（９）〜（１８）を８０℃にて、均一に混合分散する。
Ｃ．Ａ成分にＢ成分を加え乳化し、冷却し、水中油型乳化化粧料を得た。
【００３５】
（粘度）
表１〜４の各試料を調製後、２５℃にて２４時間保管した後、Ｂ型回転粘度計（芝浦システム株式会社）によって粘度値を測定した。
【００３６】
（流動性）
表１〜４の各試料を乳液の容器（口径３ｃｍ、容量２００ｍｌ、円柱のＰＥＴボトル）に２００ｍｌ充填し、２５℃にて２４時間保管した後、容器の口を水平から６０℃、５秒間、傾けて以下の４段階判定基準を用いて判定した。
【００３７】
４段階判定基準
（評価） （判定）
容易に流れ出る ：◎
流れ出る ：○
流れ出にくい ：△
流れない ：×
【００３８】
（使用時のみずみずしい使用感）
表１〜４の各試料を化粧品評価専門パネル８名で使用し、使用時の「みずみずしい使用感」について下記絶対評価基準にて５段階に評価し評点を付け、各試料のパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。
【００３９】
絶対評価基準
（評点）：（評価）
５点：非常にみずみずしい
４点：みずみずしい
３点：どちらともいえない
２点：べたつく
１点：非常にべたつく
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎：４点を超える
○：３点を超える４点以下
△：２点を超える３点以下
×：２点以下
【００４０】
（経時安定性（平均粒子径））
表１〜４の各試料を、調製直後及び５０℃に１ヶ月間保存した試料の平均粒子径を測定し、下記のように比率を求め、下記４段階判定基準を用いて判定した。平均粒子径の測定は、各試料をスライドガラスに塗布し、顕微鏡ＢＸ５１−Ｐ（ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて粒子を目視観察し、平均粒子径を算出した。
【００４１】
保存後の平均粒子径／調製直後の平均粒子径
（評価） ：（判定）
１．３未満：◎
１．３以上１．６未満：○
１．６以上２．０未満：△
２．０以上または分離により測定不能：×
【００４２】
（経時安定性（粘度変化））
本発明の乳液は安定性が良好であれば低温状態、高温状態で保管されていても、低粘度を保つことができる。したがって、次に示す加速試験において粘度が著しく変化せず、低粘度を保つことができる。安定性が悪い場合は加速試験によって、粘度が増加する傾向にある。ここでの加速試験とは４０℃、５℃の恒温槽に１ヶ月間保管することである。各試料調製後２５℃にて１日保管した後にＢ型回転粘度計（芝浦システム株式会社）を用いて測定した粘度値と、４０℃、５℃の恒温槽に１ヶ月間保管した後の同粘度計を用いて測定した粘度値を比較し、下記の基準に従って判定した。
【００４３】
（評価） ：（判定）
粘度変化が０ｍＰａ・ｓ以上、±２０００ｍＰａ・ｓ未満 ；◎
粘度変化が±２０００ｍＰａ・ｓ以上、±５０００ｍＰａ・ｓ未満 ；○
粘度変化が±５０００ｍＰａ・ｓ以上、±１００００ｍＰａ・ｓ未満 ；△
粘度変化が±１００００ｍＰａ・ｓ以上 ；×
【００４４】
表１〜４から明らかなように、本発明の実施例１〜９の乳液は、比較例１〜１１と比較すると、流動性が高く、なめらかなに伸び広がり、低粘度であっても、経時安定性が優れた乳液であった。
成分（ａ）の代わりに別の油ゲル化剤を用いた比較例１〜４や、成分（ｃ）の代わりに別の水溶性高分子を用いた比較例５、８、９は調製直後に水相と油相が分離し乳液状にはならなかった。また、成分（ｃ）の代わりにアルキル変性カルボキシポリマーを用いた比較例６は非常にかたいクリーム状になり、傾けても流れないものであり、みずみずしい使用感に欠け、べたつくものであった。アルキル変性カルボキシポリマーの含有量を減らして実施例と同程度の低粘度に調製した比較例７に関しては製造直後は一見乳液状であるが、経時安定性が非常に悪く、排液が見られた。
また、成分(ａ)と成分（ｂ）の含有質量割合（ｂ）／（ａ）が２２である比較例１０は分離してしまい乳液状にならず、（ｂ）／（ａ）が１である比較例１１は成分（ａ）と成分（ｂ）を混合したものの粘度が非常に高くなり、水中に分散しづらく、分離した乳液であった。
【００４５】
実施例９：日焼け止め料
（成分） （％）
１．ヒドロキシメチルセルロース（注１） １
２．１，３−ブチレングリコール ７
３．精製水 残量
４．グリセリン ３
５．ピロリドンカルボン酸ナトリウム １
６．メチルパラベン ０．１
７．パラメトキシ皮酸２−エチルヘキシル ６
８．４−ｔｅｒｔ−ブチルー４´―メトキシジベンゾイルメタン １
９．ジメチルポリシロキサン １．５
１０．パルミチン酸デキストリン（注７） １．５
１１．微粒子酸化チタン １０
１２．香料 適量
１３．キサンタンガム ０．１
１４．エタノール ５
【００４６】
（製造方法）
Ａ．成分（１）、（２）を混合後、８０℃に熱した成分（３）を加え、均一に混合分散する。
Ｂ．成分Ａに成分（４）、（５）を加える。
Ｃ．成分（６）〜（１０）を７０℃にて、均一に混合分散する。
Ｄ．Ｂ成分にＣ成分を加え乳化し、冷却する。
Ｅ．Ｄ成分に成分（１１）〜（１４）を加え、日焼け止め料を得た。
【００４７】
実施例９で得られた日焼け止め料は乳化剤を含有しなくても、低粘度で経時安定性やみずみずしい使用感に優れる日焼け止め料であった。
【００４８】
実施例１０：美容液
（成分） （％）
１．ヒドロキシメチルセルロース（注１） ０．３
２．１，３−ブチレングリコール １５
３．精製水 残量
４．アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム ２
５．メチルパラベン ０・１
６．デカメチルシクロペンタシロキサン １
７．２−エチルヘキサン酸セチル ２
８．スクワラン ３．５
９．パルミチン酸デキストリン（注７） ３
１０ ステアリン酸イヌリン（注１１） １
１１．香料 適量
【００４９】
（製造方法）
Ａ．成分（１）、（２）を混合後、８０℃に熱した成分（３）を加え、均一に混合分散する。
Ｂ．成分Ａに成分（４）を加える。
Ｃ．成分（５）〜（１０）を７０℃にて、均一に混合分散する。
Ｄ．Ｂ成分にＣ成分を加え乳化し、冷却する。
Ｅ．Ｄ成分に成分（１１）を加え、美容液を得た。
【００５０】
実施例１０で得られた美容液は乳化剤を含有しなくても、低粘度で経時安定性やみずみずしい使用感に優れる美容液であった。
【００５１】
実施例１１： リキッドファンデーション
（成分） （％）
１．ヒドロキシメチルセルロース（注１） ０．３
２．１，３−ブチレングリコール １５
３．精製水 残量
４．メチルパラベン ０・１
５．デカメチルシクロペンタシロキサン １
６．２−エチルヘキサン酸セチル ２
７．スクワラン ３．５
８．パルミチン酸デキストリン（注７） ３
９．ステアリン酸イヌリン（注１１） １
１０．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．５
１１．２−エチルヘキサン酸セチル ３
１２．顔料級酸化チタン ２．２
１３．ベンガラ 適量
１４．黄酸化鉄 適量
１５．黒酸化鉄 適量
１６．１，３−ブチレングリコール ４．５
１７．香料 適量
（注１１）：レオパールＩＳＫ（千葉製粉社製）
【００５２】
（製造方法）
Ａ．成分（１）、（２）を混合後、８０℃に熱した成分（３）を加え、均一に混合分散する。
Ｂ．成分（４）〜（１１）を７０℃にて、均一に混合分散する。
Ｃ．ＡにＢを加え乳化し、冷却する。
Ｄ．成分（１２）〜（１６）を均一に混合分散し、これをＣに加え、均一に混合分散する。
Ｅ．Ｄに成分（１７）を加え、リキッドファンデーションを得た。
【００５３】
実施例１１で得られたリキッドファンデーションは乳化剤を含有しなくても、低粘度で経時安定性やみずみずしい使用感に優れるリキッドファンデーションであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に乳化剤を含有しない水中油型乳化組成物に関し、さらに詳細には、デキストリン脂肪酸エステル、油剤、アルキル基を持つセルロース系高分子を含有し、経時安定性及びみずみずしい使用感に優れた水中油型乳化組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化組成物は、みずみずしい使用感でありながら、エモリエント効果を付与できることから、医薬品や化粧料等、数多くの製品に用いられている。しかし、油剤を配合すると安定性が悪くなることから、安定性を向上させる技術が種々検討されている。
例えば、乳化剤やヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、プルラン、ペクチンなどの水溶性高分子を含有することで経時安定性や使用感を向上させてきた。
【０００３】
また、乳化剤を用いない技術として、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体によって油剤を乳化したゲル状組成物（例えば非特許文献1、特許文献1参照)や、アニオン性高分子とカチオン性高分子とからなる高分子電解質錯体を乳化剤の代わりに使用した乳化組成物（例えば非特許文献2参照）が開示されている。
さらに、両イオン性高分子と高級脂肪酸とから形成される複合体が乳化剤として作用することを利用した乳化組成物（例えば特許文献２参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７５５４０公報
【特許文献２】特開平７−１００３５６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】フレグランスジャーナル、１９９８年、８号、ｐ．７９〜８３
【非特許文献２】フレグランスジャーナル、１９９８年、８号、ｐ．４２〜４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、乳化剤を用いた場合には、乳化剤によるべたつきが出る場合があって好ましくなく、また、一般消費者の間で界面活性剤乳化剤の安全性に不安を抱くものが多いという問題もあった。
【０００７】
非特許文献1や特許文献１のように、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体を乳化剤として用いた場合には、水中油型乳化組成物における油剤の分散粒子が大きく、経時安定性を保つことが難しいという問題があった。また、上記水中油型乳化組成物は、高分子のゲルで安定化されたものであるため、安定化のために高い粘性が必要であり、ゲル強度が高いため、指どれが悪く、肌上で膜感が強く残り、また、特に低粘度領域では安定性が悪く、応用範囲が限られるものであった。
【０００８】
非特許文献２のように乳化剤の代わりに水溶性高分子を用いた場合には、乳化剤と比較して、水溶性高分子の界面張力低下能が小さく、乳化力が相対的に小さいために、乳化安定性が悪いという問題があった。
さらに特許文献２の技術は、両イオン性高分子と高級脂肪酸とから形成される複合体を乳化剤として用いた水中油型乳化組成物であるが、両イオン性高分子と高級脂肪酸による油感が強く出てしまい、さっぱりとした使用感は得られないものであった。
本発明では、乳化剤を用いることなく、低粘度で経時安定性及びみずみずしい使用感に優れた水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、油剤とデキストリン脂肪酸エステルを混合したものを、アルキル基を持つセルロース系高分子を含有する水中に分散することにより、乳化剤を含有しなくても、経時安定性及びみずみずしい使用感に優れる水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、本発明の水中油型乳化組成物は低粘度であっても経時安定性に優れるものである。
また、アルキル基を持つセルロース系高分子を他の水溶性高分子に代えた場合や、デキストリン脂肪酸エステルを他の油ゲル化剤等に代えた場合では経時安定性が悪いことから、デキストリン脂肪酸エステルとアルキル基を持つセルロース系高分子が経時安定性を高めており必須の組合せであり、何らかの相互作用をしているものと考えられる。
【００１０】
すなわち、本発明は次の成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）デキストリン脂肪酸エステル
（ｂ）油剤
（ｃ）アルキル基を持つセルロース系高分子
を含有し、成分(ａ)と成分（ｂ）の含有質量割合（ｂ）／（ａ）が２〜１４の範囲であり、かつ、実質的に乳化剤を含有しないことを特徴とする水中油型乳化組成物を提供するものである。
【００１１】
また、２５℃における粘度が５０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする前記水中油型乳化組成物を提供するものである。
【００１２】
さらに、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計含有量と成分（ｃ）の含有量が、質量割合で（ａ＋ｂ）：（ｃ）＝１：０．１〜１：７０の範囲であることを特徴とする前記水中油型乳化組成物を提供するものである。
【００１３】
前記水中油型乳化組成物を含有することを特徴とする化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水中油型乳化組成物は、実質的に乳化剤を含有しなくても、経時安定性及びみずみずしい使用感に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に用いられる成分（ａ）のデキストリン脂肪酸エステルは、成分（ｂ）の油剤を均一に分散し、成分（ｃ）とともに本発明の水中油型乳化組成物の経時安定性を向上させるものであり、化粧料、医薬品、食品等、一般に使用されるものであれば特に制限されず、デキストリンに、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸、ベヘニン酸等の炭素数８〜２４の直鎖飽和脂肪酸、イソステアリン酸等の炭素数８〜２４の分岐脂肪酸、並びにオレイン酸等の炭素数８〜２４の不飽和脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等の天然由来の脂肪酸よりなる群から選択された少なくとも１種の脂肪酸が結合したデキストリン脂肪酸エステルが挙げられる。また、前記脂肪酸デキストリンにおける脂肪酸の置換度は、デキストリンを構成するグルコース単位当たり１以上であることが好ましい。これらのうち、経時安定性及びみずみずしい使用感に優れている点で、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリンが好ましく、パルミチン酸デキストリンが特に好ましい。これらのデキストリン脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、「レオパールＫＬ」「レオパールＫＥ」「レオパールＴＴ」「レオパールＴＬ」（以上、千葉製粉社製）等が挙げられる。
【００１６】
成分（ａ）の含有量は０．１〜５質量％（以下、「％」と略す）が好ましく、この範囲であると経時安定性に優れながらもみずみずしい使用感となる。
【００１７】
本発明に用いられる成分（ｂ）の油剤は、使用時のなめらかな伸び広がりや肌へのエモリエント性、保湿効果を付与することに用いられ、化粧料、医薬品、食品等、一般に使用されるものであれば特に制限されず、動物油、植物油、合成油等が挙げられる。具体的には、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソデシル、イソオクタン酸セチル、イソステアリン酸イソステアリル、オクタン酸セチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸エチル、オレイン酸デシル、ジイソノナン酸プロピレングリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジイソノナン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸オクチル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、乳酸オクチル、リンゴ酸ジイソステアリル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、テトラオクタン酸ペンタンエリスリット、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、イソステアリン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリオクタン酸グリセリル、（２−ヘキシルデカン酸・セバシン酸）ジグリセリルオリゴエステル、コハク酸ポリプロピレングリコールオリゴエステル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、ホホバ油、マカデミアナッツ油、メドウフォーム油、流動パラフィン、スクワラン等などが挙げられる。
【００１８】
成分（ｂ）の含有量は、本発明の効果を奏すれば特に制限されないが、０．１〜２０％が好ましく、１〜７％がより好ましい。この範囲であると、適度なエモリエント効果があり、みずみずしく経時安定性に優れるものである。
【００１９】
成分（ａ）と成分（ｂ）の含有質量割合（ｂ）／（ａ）は２〜１４の範囲であり、この範囲よりも成分（ａ）の割合が高い場合には、ゲル強度が強くなりすぎて乳化が困難であり、この範囲よりも成分（ｂ）の割合が高い場合には、ゲルの強度が十分ではなく、経時安定性や使用感が悪くなる。さらに上記質量割合は３〜１０の範囲が好ましく、この範囲であると特に経時安定性に優れる水中油型乳化組成物が得られる。
【００２０】
本発明に用いられる成分（ｃ）のアルキル基をもつセルロース高分子は、成分（ａ）、（ｂ）を良好に乳化させ、粘性を付与し、経時安定性を向上させ、みずみずしい使用感と保湿効果を組成物に与えることができる。例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが挙げられ、特に経時安定性の観点からヒドロキメチルセルロースが好ましい。
【００２１】
成分（ｃ）の含有量は、本発明の効果を奏すれば特に制限されないが、０．１〜５％が好ましく、０．４〜２％がより好ましい。この範囲であれば、低粘度であっても経時安定性の良好な水中油型乳化組成物を得ることができる。
【００２２】
成分（ａ）と成分（ｂ）の合計含有量と成分（ｃ）の含有量が、質量割合で（ａ＋ｂ）：（ｃ）＝１：０．１〜１：７０の範囲であることが好ましく、１：０．５〜１：１０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、成分（ａ）、（ｂ）を良好に乳化させ、みずみずしく滑らかな感触に優れ、肌に対して優れたエモリエント効果、保湿効果を与える組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明の水中油型乳化組成物の粘度はＢ型回転粘度計（芝浦システム株式会社）によって測定を行なったとき、２５℃における測定値が５０００〜３００００ｍＰａｓの範囲であるとみずみずしい使用感がさらに優れる。５０００ｍＰａｓ以下では肌に対して優れたエモリエント効果やなめらかな感触に欠け、経時による安定性が悪くなる場合があり、３００００ｍＰａｓ以上では、クリーム状となり、使用感やなめらかな伸び広がりに欠ける場合がある。
【００２４】
本発明の水中油型乳化組成物は乳化剤を実質的に含まないことを特徴としており、実質的に乳化剤を含まないとは、乳化剤の含有量が０．３％以下のことをいう。
【００２５】
本発明の水中油型乳化組成物には、上記した必須成分の他に通常の化粧料や医薬品、食品に使用される成分、例えば、成分（ｃ）以外の水溶性高分子、アルコール類、水性成分、粉体、紫外線吸収剤、保湿剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤、香料、ｐＨ調整剤、着色料、清涼剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２６】
本発明の水中油型乳化組成物の用途は、水中油型乳化組成物をそのまま本発明の化粧料や医薬品、食品とすることも可能であり、また、本水中油型乳化組成物を好ましくは１〜９５％の範囲で用いて、これに他の成分を配合して化粧料や医薬品、食品とすることもできる。
【００２７】
本発明の水中油型乳化組成物を含有した化粧料は、乳液、クリーム、美容液、日焼け止め料、パック等の顔、手足、ボディ用の基礎化粧料、整髪料、リンス、ヘアトリートメント等の頭髪化粧料、ファンデーション、マスカラ、アイカラー、アイライナー、アイシャドウ等のメーキャップ化粧料が例示できる。化粧料として用いると、本発明の効果であるみずみずしい使用感をより発揮できるため好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
下記の実施例は、本発明の水中油型乳化組成物を化粧料である乳液として用いた例である。
実施例１〜９及び比較例１〜１１：乳液
表１〜４に示す組成及び以下に示す製造方法に従って乳液を調製した。得られた乳液に関して、粘度及び流動性、みずみずしい使用感、経時安定性の評価を下記の方法に従って行った。その結果を併せて表１〜４に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
（注１）：メトローズ６５ＳＨ４０００ （信越化学工業社製）
（注２）：ナトロゾール２５０HHR （ハークレス社製）
（注３）：ＧＲＩＮＳＴＥＤ ＸＡＮＴＨＡＮ ＣＲＥＡＲ ８０（ＤＡＮＩＳＣＯ社製）
（注４）：ペミュレンＴＲ-2（ＮＯＶＥＯＮ社製）
（注５）：ＣＭＣダイセル１１７０（岩瀬コスファ社製）
（注６）：マルメロＥ （香栄興業社製）
（注７）：レオパールＫＬ（千葉製粉社製）
（注８）：レオパールＴＴ（千葉製粉社製）
（注９）：KSG-１６（信越化学工業社製）
（注１０）：ノムコートＨＫ-Ｇ（日清オイリオグループ社製）
【００３４】
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（７）を混合後、８０℃に熱した成分（８）を加え、均一に混合分散する。
Ｂ．成分（９）〜（１８）を８０℃にて、均一に混合分散する。
Ｃ．Ａ成分にＢ成分を加え乳化し、冷却し、水中油型乳化化粧料を得た。
【００３５】
（粘度）
表１〜４の各試料を調製後、２５℃にて２４時間保管した後、Ｂ型回転粘度計（芝浦システム株式会社）によって粘度値を測定した。
【００３６】
（流動性）
表１〜４の各試料を乳液の容器（口径３ｃｍ、容量２００ｍｌ、円柱のＰＥＴボトル）に２００ｍｌ充填し、２５℃にて２４時間保管した後、容器の口を水平から６０℃、５秒間、傾けて以下の４段階判定基準を用いて判定した。
【００３７】
４段階判定基準
（評価） （判定）
容易に流れ出る ：◎
流れ出る ：○
流れ出にくい ：△
流れない ：×
【００３８】
（使用時のみずみずしい使用感）
表１〜４の各試料を化粧品評価専門パネル８名で使用し、使用時の「みずみずしい使用感」について下記絶対評価基準にて５段階に評価し評点を付け、各試料のパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。
【００３９】
絶対評価基準
（評点）：（評価）
５点：非常にみずみずしい
４点：みずみずしい
３点：どちらともいえない
２点：べたつく
１点：非常にべたつく
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎：４点を超える
○：３点を超える４点以下
△：２点を超える３点以下
×：２点以下
【００４０】
（経時安定性（平均粒子径））
表１〜４の各試料を、調製直後及び５０℃に１ヶ月間保存した試料の平均粒子径を測定し、下記のように比率を求め、下記４段階判定基準を用いて判定した。平均粒子径の測定は、各試料をスライドガラスに塗布し、顕微鏡ＢＸ５１−Ｐ（ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて粒子を目視観察し、平均粒子径を算出した。
【００４１】
保存後の平均粒子径／調製直後の平均粒子径
（評価） ：（判定）
１．３未満：◎
１．３以上１．６未満：○
１．６以上２．０未満：△
２．０以上または分離により測定不能：×
【００４２】
（経時安定性（粘度変化））
本発明の乳液は安定性が良好であれば低温状態、高温状態で保管されていても、低粘度を保つことができる。したがって、次に示す加速試験において粘度が著しく変化せず、低粘度を保つことができる。安定性が悪い場合は加速試験によって、粘度が増加する傾向にある。ここでの加速試験とは４０℃、５℃の恒温槽に１ヶ月間保管することである。各試料調製後２５℃にて１日保管した後にＢ型回転粘度計（芝浦システム株式会社）を用いて測定した粘度値と、４０℃、５℃の恒温槽に１ヶ月間保管した後の同粘度計を用いて測定した粘度値を比較し、下記の基準に従って判定した。
【００４３】
（評価） ：（判定）
粘度変化が０ｍＰａ・ｓ以上、±２０００ｍＰａ・ｓ未満 ；◎
粘度変化が±２０００ｍＰａ・ｓ以上、±５０００ｍＰａ・ｓ未満 ；○
粘度変化が±５０００ｍＰａ・ｓ以上、±１００００ｍＰａ・ｓ未満 ；△
粘度変化が±１００００ｍＰａ・ｓ以上 ；×
【００４４】
表１〜４から明らかなように、本発明の実施例１〜９の乳液は、比較例１〜１１と比較すると、流動性が高く、なめらかなに伸び広がり、低粘度であっても、経時安定性が優れた乳液であった。
成分（ａ）の代わりに別の油ゲル化剤を用いた比較例１〜４や、成分（ｃ）の代わりに別の水溶性高分子を用いた比較例５、８、９は調製直後に水相と油相が分離し乳液状にはならなかった。また、成分（ｃ）の代わりにアルキル変性カルボキシポリマーを用いた比較例６は非常にかたいクリーム状になり、傾けても流れないものであり、みずみずしい使用感に欠け、べたつくものであった。アルキル変性カルボキシポリマーの含有量を減らして実施例と同程度の低粘度に調製した比較例７に関しては製造直後は一見乳液状であるが、経時安定性が非常に悪く、排液が見られた。
また、成分(ａ)と成分（ｂ）の含有質量割合（ｂ）／（ａ）が２２である比較例１０は分離してしまい乳液状にならず、（ｂ）／（ａ）が１である比較例１１は成分（ａ）と成分（ｂ）を混合したものの粘度が非常に高くなり、水中に分散しづらく、分離した乳液であった。
【００４５】
実施例９：日焼け止め料
（成分） （％）
１．ヒドロキシメチルセルロース（注１） １
２．１，３−ブチレングリコール ７
３．精製水 残量
４．グリセリン ３
５．ピロリドンカルボン酸ナトリウム １
６．メチルパラベン ０．１
７．パラメトキシ皮酸２−エチルヘキシル ６
８．４−ｔｅｒｔ−ブチルー４´―メトキシジベンゾイルメタン １
９．ジメチルポリシロキサン １．５
１０．パルミチン酸デキストリン（注７） １．５
１１．微粒子酸化チタン １０
１２．香料 適量
１３．キサンタンガム ０．１
１４．エタノール ５
【００４６】
（製造方法）
Ａ．成分（１）、（２）を混合後、８０℃に熱した成分（３）を加え、均一に混合分散する。
Ｂ．成分Ａに成分（４）、（５）を加える。
Ｃ．成分（６）〜（１０）を７０℃にて、均一に混合分散する。
Ｄ．Ｂ成分にＣ成分を加え乳化し、冷却する。
Ｅ．Ｄ成分に成分（１１）〜（１４）を加え、日焼け止め料を得た。
【００４７】
実施例９で得られた日焼け止め料は乳化剤を含有しなくても、低粘度で経時安定性やみずみずしい使用感に優れる日焼け止め料であった。
【００４８】
実施例１０：美容液
（成分） （％）
１．ヒドロキシメチルセルロース（注１） ０．３
２．１，３−ブチレングリコール １５
３．精製水 残量
４．アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム ２
５．メチルパラベン ０・１
６．デカメチルシクロペンタシロキサン １
７．２−エチルヘキサン酸セチル ２
８．スクワラン ３．５
９．パルミチン酸デキストリン（注７） ３
１０ ステアリン酸イヌリン（注１１） １
１１．香料 適量
【００４９】
（製造方法）
Ａ．成分（１）、（２）を混合後、８０℃に熱した成分（３）を加え、均一に混合分散する。
Ｂ．成分Ａに成分（４）を加える。
Ｃ．成分（５）〜（１０）を７０℃にて、均一に混合分散する。
Ｄ．Ｂ成分にＣ成分を加え乳化し、冷却する。
Ｅ．Ｄ成分に成分（１１）を加え、美容液を得た。
【００５０】
実施例１０で得られた美容液は乳化剤を含有しなくても、低粘度で経時安定性やみずみずしい使用感に優れる美容液であった。
【００５１】
実施例１１： リキッドファンデーション
（成分） （％）
１．ヒドロキシメチルセルロース（注１） ０．３
２．１，３−ブチレングリコール １５
３．精製水 残量
４．メチルパラベン ０・１
５．デカメチルシクロペンタシロキサン １
６．２−エチルヘキサン酸セチル ２
７．スクワラン ３．５
８．パルミチン酸デキストリン（注７） ３
９．ステアリン酸イヌリン（注１１） １
１０．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．５
１１．２−エチルヘキサン酸セチル ３
１２．顔料級酸化チタン ２．２
１３．ベンガラ 適量
１４．黄酸化鉄 適量
１５．黒酸化鉄 適量
１６．１，３−ブチレングリコール ４．５
１７．香料 適量
（注１１）：レオパールＩＳＫ（千葉製粉社製）
【００５２】
（製造方法）
Ａ．成分（１）、（２）を混合後、８０℃に熱した成分（３）を加え、均一に混合分散する。
Ｂ．成分（４）〜（１１）を７０℃にて、均一に混合分散する。
Ｃ．ＡにＢを加え乳化し、冷却する。
Ｄ．成分（１２）〜（１６）を均一に混合分散し、これをＣに加え、均一に混合分散する。
Ｅ．Ｄに成分（１７）を加え、リキッドファンデーションを得た。
【００５３】
実施例１１で得られたリキッドファンデーションは乳化剤を含有しなくても、低粘度で経時安定性やみずみずしい使用感に優れるリキッドファンデーションであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）デキストリン脂肪酸エステル
（ｂ）油剤
（ｃ）アルキル基を持つセルロース系高分子
を含有し、成分(ａ)と成分（ｂ）の含有質量割合（ｂ）／（ａ）が２〜１４の範囲であり、かつ、実質的に乳化剤を含有しないことを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項２】
２５℃における粘度が５０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項１記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
成分（ａ）と成分（ｂ）の合計含有量と成分（ｃ）の含有量が、質量割合で（ａ＋ｂ）：（ｃ）＝１：０．１〜１：７０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの項に記載の水中油型乳化組成物を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）デキストリン脂肪酸エステル
（ｂ）油剤
（ｃ）アルキル基を持つセルロース系高分子
を含有し、成分(ａ)と成分（ｂ）の含有質量割合（ｂ）／（ａ）が２〜１４の範囲であり、かつ、実質的に乳化剤を含有しないことを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項２】
２５℃における粘度が５０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項１記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
成分（ａ）と成分（ｂ）の合計含有量と成分（ｃ）の含有量が、質量割合で（ａ＋ｂ）：（ｃ）＝１：０．１〜１：７０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの項に記載の水中油型乳化組成物を含有することを特徴とする化粧料。
【公開番号】特開２０１１−２１３６２１（Ｐ２０１１−２１３６２１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１５７０（Ｐ２０１０−８１５７０）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
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