水処理方法及び水処理装置
【課題】使用する活性炭量が少なく、発生汚泥量を抑制してＣＯＤ成分を含む原水を処理することが可能な水処理方法を提供する。
【解決手段】ＣＯＤ成分を含有する原水に対して第１のフェントン処理を行う第１フェントン処理工程と、第１のフェントン処理を行った第１フェントン処理水に対して生物処理を行う生物処理工程と、生物処理を行った生物処理水に対して、さらに第２のフェントン処理を行う第２フェントン処理工程と、を含み、処理水のＣＯＤ濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にする水処理方法である。
【解決手段】ＣＯＤ成分を含有する原水に対して第１のフェントン処理を行う第１フェントン処理工程と、第１のフェントン処理を行った第１フェントン処理水に対して生物処理を行う生物処理工程と、生物処理を行った生物処理水に対して、さらに第２のフェントン処理を行う第２フェントン処理工程と、を含み、処理水のＣＯＤ濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にする水処理方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯＤ成分を含む原水を酸化分解処理する水処理方法及び水処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯＤ成分を含む難生物分解性高濃度ＣＯＤ含有排水の処理方法としては、多くの場合、廃液として濃縮等の操作を経て産業廃棄物として処分されている。その場合、処理コストが高いことが欠点として挙げられる。
【０００３】
一方、排水としての処理方法は、オゾン酸化やフェントン処理等を組み合わせることで排水中のＣＯＤ成分を易生物分解化させ、それを生物処理する方法が提案されている。ここで、フェントン処理とは、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、Ｆｅ2+を酸性条件下で反応させて発生するヒドロキシラジカルにより、有機物を酸化分解する方法である。
【０００４】
近年、このように排水として処理する場合は、ＣＯＤ総量規制により、高濃度ＣＯＤ成分を含む原水に対してでも最終処理水中のＣＯＤ濃度を１０〜２０ｍｇ／Ｌ以下とするニーズが増大している。
【０００５】
【特許文献１】特許３１３９３３７号公報
【特許文献２】特公平４−０８０７５８号公報
【特許文献３】特開昭５９−０００３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら従来のフェントン処理−生物処理の方法では、最終処理水中のＣＯＤ濃度を１０〜２０ｍｇ／Ｌ以下とすることは難しい。すなわち従来の技術における生物処理においては、理想的に処理できても、流入する原水のＣＯＤ濃度に対して約１０％程度のＣＯＤ成分が処理水に残存することが経験的に知られており、例えばＣＯＤ濃度１０００ｍｇ／Ｌ以上の原水をフェントン処理により易生物分解化させてＣＯＤ成分を５０〜９５％程度処理した後に生物処理をした場合、通常は５０ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌ程度のＣＯＤ成分が残存してしまうため、最終処理水中のＣＯＤ濃度を１０〜２０ｍｇ／Ｌ以下とするためには、得られた処理水をさらに活性炭塔による吸着などで処理しなくてはならず、使用する活性炭量が増加し、処理コストが膨大となる欠点がある。
【０００７】
本発明は、使用する活性炭量が少なく、発生汚泥量を抑制してＣＯＤ成分を含む原水を処理することが可能な水処理方法及び水処理装置である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＣＯＤ成分を含有する原水に対して第１のフェントン処理を行う第１フェントン処理工程と、前記第１のフェントン処理を行った第１フェントン処理水に対して生物処理を行う生物処理工程と、前記生物処理を行った生物処理水に対して、さらに第２のフェントン処理を行う第２フェントン処理工程と、を含み、処理水のＣＯＤ濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にする水処理方法である。
【０００９】
また、前記水処理方法において、前記原水のＣＯＤ濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上６０００ｍｇ／Ｌ以下であるときに本発明がより好適に適用でき効果が高い。
【００１０】
また、前記水処理方法の少なくとも前記第１フェントン処理工程において、活性炭を添加して処理を行うことが好ましい。
【００１１】
また、前記水処理方法の前記第２フェントン処理工程において、活性炭を添加して処理を行い、発生した汚泥を前記第１フェントン処理工程に返送することが好ましい。
【００１２】
また、前記水処理方法において、前記生物処理が、浮遊式生物処理または固定床式生物処理であることが好ましい。
【００１３】
また、前記水処理方法の前記第１のフェントン処理において、バッチ処理を行うことが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、ＣＯＤ成分を含有する原水に対して第１のフェントン処理を行うための第１フェントン処理手段と、前記第１のフェントン処理を行った第１フェントン処理水に対して生物処理を行うための生物処理手段と、前記生物処理を行った生物処理水に対して、さらに第２のフェントン処理を行うための第２フェントン処理手段と、を備える水処理装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、ＣＯＤ成分を含有する原水に対して、フェントン処理を行った後に生物処理を行い、その後さらにフェントン処理を行うことにより、それらの処理の後段で使用する活性炭量が少なく、発生汚泥量を抑制してＣＯＤ成分を含む原水を処理することが可能な水処理方法及び水処理装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
従来、難生物分解性高濃度ＣＯＤ含有原水をフェントン処理した後に生物処理を行った場合に残留するＣＯＤ成分は、「前段のフェントン処理でも分解できなかった難分解性ＣＯＤ成分」と考えられてきた。そのため、フェントン処理した後に生物処理を行った原水中のＣＯＤをさらに低減させる場合はフェントン処理では不適と考えられていた。さらにフェントン処理は産業廃棄が必要となる汚泥の生成が比較的多いために、フェントン処理を一つの処理システムの中で個別に二回行うことは敬遠されてきた。従って前述した通り、最終処理水に対して活性炭塔による吸着処理が主に提案されてきたが、ＣＯＤ５０〜３００ｍｇ／Ｌ程度の原水を２０ｍｇ／Ｌ以下に処理するためには活性炭の交換頻度が高く、処理コストが膨大となっていた。
【００１８】
発明者は鋭意検討の結果、難生物分解性高濃度ＣＯＤ含有原水をフェントン処理した後に生物処理を行った場合に残留するＣＯＤ成分が、生物処理により性状が変化することにより、さらにフェントン処理により分解可能であることを見出し、生物処理の後に再度フェントン処理を行うことで、最終処理水中のＣＯＤを２０ｍｇ／Ｌ以下にできることを明らかとした。
【００１９】
また、このときの汚泥の発生量に関しては、一見するとフェントン処理を二度適用することでかなりの量が増大すると思われるが、フェントン処理で発生する汚泥量は主に処理対象ＣＯＤ濃度に比例するので、フェントン処理−生物処理を経た後段での比較的低濃度のＣＯＤ成分に対するフェントン処理において発生する汚泥量は、前段でのフェントン処理での高濃度のＣＯＤ成分に対して発生する汚泥量と比較すると十数％程度に過ぎず、従来のフェントン処理−生物処理システムと大差ないことがわかり、本発明に至った。
【００２０】
本実施形態に係る水処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。水処理装置１は、第１フェントン処理手段である第１フェントン処理装置１０と、生物処理手段である生物処理装置１２と、第２フェントン処理手段である第２フェントン処理装置１４と、を備える。
【００２１】
水処理装置１において、まずＣＯＤ成分を含有する原水に対して第１のフェントン処理が行われる（第１フェントン処理工程）。次に第１のフェントン処理が行われた第１フェントン処理水に対して生物処理が行われる（生物処理工程）。そして、生物処理が行われた生物処理水に対して、さらに第２のフェントン処理が行われる（第２フェントン処理工程）。これにより、最終処理水のＣＯＤ濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
【００２２】
また、図２に示すように活性炭処理手段である活性炭処理装置１６を第２フェントン処理装置１４の後段に備えて、最終処理水に対して安全を考慮して活性炭処理が行われてもよい。活性炭処理手段としては活性炭塔等が挙げられる。当然ながら、活性炭の交換頻度は、従来のフェントン処理−生物処理−活性炭処理の方法と比較して格段に小さい。
【００２３】
以下、各装置及び各工程について説明する。図３に第１フェントン処理装置１０及び第２フェントン処理装置１４の一例の概略構成図を示す。なお、第１フェントン処理装置１０及び第２フェントン処理装置１４の構成はこれに限られず、また同じ構成であっても異なる構成であってもよい。第１フェントン処理装置１０及び第２フェントン処理装置１４は、反応槽１８（第２フェントン処理装置１４においては反応槽２８）と、中和槽２０（同中和槽３０）と、還元槽２２（同還元槽３２）と、凝集槽２４（同凝集槽３４）と、固液分離手段である沈殿槽２６（同沈殿槽３６）とを備える。第１フェントン処理装置１０及び第２フェントン処理装置１４において、反応槽１８（２８）の出口と中和槽２０（３０）の入口、中和槽２０（３０）の出口と還元槽２２（３２）の入口、還元槽２２（３２）の出口と凝集槽２４（３４）の入口、凝集槽２４（３４）の出口と沈殿槽２６（３６）の入口がそれぞれ配管等により接続されている。
【００２４】
第１フェントン処理装置１０において、ＣＯＤ成分を含有する原水（被処理水）が反応槽１８に送液され、反応槽１８において、過酸化水素、少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒等が添加され、ＣＯＤ成分が酸化により分解される（分解工程）。このとき、硫酸等の酸により酸性条件に調整される。酸化処理後、反応液は中和槽２０に送液され、中和槽２０においてアルカリ剤が添加され、ｐＨが６〜１０．５に調整される（中和工程）。その後、中和された中和液は還元槽２２に送液され、還元剤が添加されて残留過酸化水素が還元され（還元工程）、残留過酸化水素が除去される。残留過酸化水素が除去された還元液は凝集槽２４へ送液され、凝集剤が添加されてフロックを成長させ、凝集される（凝集工程）。成長したフロックを含む凝集液は沈殿槽２６へ送液され、自然沈降分離により、第二鉄イオン（Ｆｅ3+）等を含む汚泥と処理水とに固液分離される（固液分離工程）。汚泥のうち少なくとも一部は図示しない返送手段により反応槽１８へ返送され、過酸化水素、分解触媒等と共に再び反応槽１８へ添加されてもよい。また、汚泥のうち少なくとも一部は引き抜き汚泥として系外へ排出してもよい。一方、固液分離された第１フェントン処理水は易生物分解化されたＣＯＤ成分を含み、次の生物処理装置１２へ送液される。
【００２５】
生物処理装置１２における生物処理は一般的な生物処理が用いられ、浮遊式や担体を添加して効率を高めた流動床式、充填物へ通水する固定床式などが用いられる。その後、再度フェントン処理を行うことで、ＣＯＤ濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下の最終処理水が得られる。
【００２６】
図４に、生物処理装置１２の一般的な概略構成を示す。生物処理装置１２は、生物処理槽３８と、沈殿槽４０とを備える。第１フェントン処理水は、生物処理槽（曝気槽）３８に送液される。この生物処理槽３８には、返送汚泥が供給されるとともに、ブロア４２からの空気により槽内が曝気撹拌され、好気条件下におかれている。そこで、汚泥中の好気性微生物により第１フェントン処理水中の有機物が分解される。生物処理槽３８からの生物反応水は、沈殿槽４０に流入され、ここで汚泥が沈降分離され、上澄みが生物処理水として次の第２フェントン処理装置１４へ送液される。また、沈殿槽４０の沈殿汚泥の少なくとも一部は、返送汚泥ポンプ４４によって、生物処理槽３８に返送汚泥として返送されてもよい。沈殿汚泥の少なくとも一部は余剰汚泥として排出されてもよい。なお、図４の示す構成は一例であって、これに限定されるものではない。
【００２７】
次に、図３の第２フェントン処理装置１４において、生物処理装置１２からの生物処理水が反応槽２８に送液され、反応槽２８において、過酸化水素、少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒等が添加され、残存ＣＯＤ成分が酸化により分解される（分解工程）。このとき、硫酸等の酸により酸性条件に調整される。酸化処理後、反応液は中和槽３０に送液され、中和槽３０においてアルカリ剤が添加され、ｐＨが６〜１０．５に調整される（中和工程）。その後、中和された中和液は還元槽３２に送液され、還元剤が添加されて残留過酸化水素が還元され（還元工程）、残留過酸化水素が除去される。残留過酸化水素が除去された還元液は凝集槽３４へ送液され、凝集剤が添加されてフロックを成長させ、凝集される（凝集工程）。成長したフロックを含む凝集液は沈殿槽３６へ送液され、自然沈降分離により、第二鉄イオン（Ｆｅ3+）等を含む汚泥と処理水とに固液分離される（固液分離工程）。汚泥のうち少なくとも一部は図示しない返送手段により反応槽２８へ返送され、過酸化水素、分解触媒等と共に再び反応槽２８へ添加されてもよい。また、後述するように汚泥のうち少なくとも一部は第１フェントン処理装置１０の反応槽１８へ返送されてもよい。また、汚泥のうち少なくとも一部は引き抜き汚泥として系外へ排出してもよい。一方、固液分離された第２フェントン処理水は最終処理水として系外へ排出される。
【００２８】
本実施形態に係る水処理方法は、有機物、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、フェノール類、有機塩素化合物、環境ホルモン、生物処理水、揚水した汚染地下水、界面活性剤等の難生物分解性有機物の酸化分解、又は易生物分解化等に使用される。原水中のＣＯＤ成分の濃度としては、どのような濃度であっても薬剤濃度の最適化等により効果はあるが、ＣＯＤで１０００ｍｇ／Ｌ以上６０００ｍｇ／Ｌ以下の原水に対して本実施形態に係る水処理装置及び水処理方法を適用することが好ましい。原水のＣＯＤが１０００ｍｇ／Ｌ未満の場合、フェントン処理−生物処理後でＣＯＤ１０〜２０ｍｇ／Ｌ以下が達成される場合が多い。また、原水のＣＯＤが６０００ｍｇ／Ｌを越える場合は、過酸化水素等の薬剤コストを考慮すると、コスト高になる場合がある。
【００２９】
また、原水のＢＯＤ／ＣＯＤの値が好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．１以下である難生物分解性高濃度ＣＯＤ含有原水に対して、本実施形態に係る水処理装置及び水処理方法を適用することが好ましい。原水のＢＯＤ／ＣＯＤの値が０．４を超えると、生物処理−活性炭処理により分解処理を行う方が効率がよい場合がある。原水のＢＯＤ／ＣＯＤの値が０．４以下で、かつ原水のＣＯＤが１０００ｍｇ／Ｌ未満の場合、フェントン処理−生物処理後でＣＯＤ１０〜２０ｍｇ／Ｌ以下が達成される場合が多い。したがって、本実施形態に係る水処理方法は原水のＢＯＤ／ＣＯＤの値が０．４以下で、かつ原水のＣＯＤが１０００ｍｇ／Ｌ以上の場合に特に好適に適用することができる。このような難生物分解性高濃度ＣＯＤ含有原水に対して、フェントン処理を行った後に生物処理を行い、さらにその生物処理水に対してフェントン処理を行うことにより、ＣＯＤとして２０ｍｇ／Ｌ以下の処理水質を得ることができる。このような難生物分解性高濃度ＣＯＤ含有原水としては、電子産業における基板の洗浄排水、塗料や染色排水などが挙げられる。
【００３０】
ここで、ＣＯＤ値はＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従って、ＢＯＤ値はＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−２１に従って分析することができる。
【００３１】
第１フェントン処理工程及び第２フェントン処理工程において、反応槽１８（２８）では少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒から発生する第一鉄イオン及び過酸化水素が同時に存在すればよい。ここで、少なくとも第１フェントン処理工程において、反応槽１８に活性炭を添加して処理を行うことが好ましい。活性炭を添加するとフェントン反応自体の効率が向上し、さらにはヒドロキシラジカルで分解しにくい疎水性の難生物分解性物質を吸着により除去することもできるので、難生物分解性高濃度ＣＯＤ含有原水に適用する場合は特に二重の望ましい効果をもたらす。もちろん第２フェントン処理工程においても活性炭を添加して処理を行ってもよい。
【００３２】
本実施形態で用いられる活性炭は、特に限定されるものではないが、比表面積を確保するために粉炭であることが好ましい。活性炭は、分解工程において発生する第二鉄イオン（Ｆｅ3+）の触媒活性を上昇させ、分解反応を促進する役割を主に行う。活性炭の反応促進効果は、活性炭の原料によってある程度は左右されるが著しい差はなく、コスト及び汎用性を考慮すると石炭系又は木質系の活性炭が好適に使用される。活性炭によるフェントン法の促進効果は、反応系中に存在するＦｅ3+を活性化させる作用によるものなので、添加する鉄塩は、第一鉄塩の他に、通常のフェントン法では使用に適さない第二鉄塩も使用することができる。第一鉄塩及び第二鉄塩としては、それらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などが使用できるが、硫酸鉄や塩化鉄が特に好適に使用される。
【００３３】
フェントン処理におけるその他の処理条件については、第１フェントン処理工程及び第２フェントン処理工程においてほとんど同じでかまわない。
【００３４】
反応槽１８（２８）におけるｐＨは酸性条件であれば良いが、系内の溶存鉄濃度を保つことを考慮すると、ｐＨ２〜３の範囲、特にｐＨ２．４〜２．６の範囲（２．５付近）が反応に好適である。ｐＨの調整には硫酸、塩酸、酢酸、リン酸、硝酸等の酸が用いられるが、硫酸を使用することが好ましい。硝酸は高価であり且つ後段の窒素負荷上昇につながり、塩酸は塩化物イオンによる反応がラジカルスカベンジャーとして作用するため好ましくない。
【００３５】
反応槽１８（２８）における薬剤の添加濃度は、処理対象となる原水のＣＯＤ濃度によって異なるが、概ねＦｅ2+の添加量は原水のＣＯＤ濃度に対して化学当量比で０．０５〜０．２５倍（すなわち、Ｆｅ2+／ＣＯＤ（化学当量比）＝０．０５〜０．２５）であることが好ましい。Ｆｅ2+の添加量が原水のＣＯＤ濃度に対して０．２５倍を超える範囲では、多くの汚泥が発生してしまう場合がある。また、Ｆｅ2+の添加量が原水のＣＯＤ濃度に対して０．０５倍未満であると良好なＣＯＤ分解率が得られない場合がある。Ｆｅ2+／ＣＯＤ（化学当量比）＝０．０５〜０．１５の範囲であることがより好ましい。また、Ｆｅ2+の添加量は、概ね過酸化水素の添加量に対して化学当量比で０．０５〜１倍であることが好ましい。
【００３６】
過酸化水素の添加量は概ね原水のＣＯＤに対して化学当量比で０．８〜３倍（すなわち、過酸化水素／ＣＯＤ（化学当量比）＝０．８〜３）であることが好ましい。過酸化水素の添加量が原水のＣＯＤに対して３倍を超えると、残留過酸化水素濃度が高くなり過酸化水素の還元処理のコストが増大してしまう場合がある。過酸化水素の添加量が原水のＣＯＤに対して０．８倍未満であると、良好なＣＯＤ分解率が得られない場合がある。また、過酸化水素／ＣＯＤ（化学当量比）＝１〜２の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
活性炭の添加量は、反応槽１８（２８）において添加する第一鉄塩のＦｅ2+に対して重量比で１〜２０倍（すなわち、活性炭／Ｆｅ2+（重量比）＝１〜２０）であることが好ましい。活性炭の添加量がＦｅ2+に対して２０倍を超えてもＣＯＤ分解率は大きく向上せず、また凝集不良が起きやすくなる。活性炭の添加量がＦｅ2+に対して１倍未満であると良好なＣＯＤ分解率が得られない場合がある。また、活性炭／Ｆｅ2+（重量比）＝１〜１０の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
また、活性炭の添加量は、反応槽１８（２８）において添加する過酸化水素に対して重量比で０．１〜１倍（すなわち、活性炭／過酸化水素（重量比）＝０．１〜１）であることが好ましい。活性炭の添加量が過酸化水素に対して１倍を超えてもＣＯＤ分解率は大きく向上せず、０．１倍未満であると良好なＣＯＤ分解率が得られない場合がある。また、活性炭／過酸化水素（重量比）＝０．１〜０．５の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
処理対象物質であるＣＯＤ成分が活性炭に吸着する物質である場合は、添加する活性炭に吸着する分のＣＯＤ値を、初期ＣＯＤ値に加算した濃度について、前記Ｆｅ2+／ＣＯＤ（化学当量比）の範囲内を適用すればよい。
【００４０】
反応槽１８（２８）における反応方法としては、バッチ処理、連続処理のどちらでも可能である。バッチ処理の場合、反応槽１８（２８）系内のｐＨを酸性にした後、分解触媒、活性炭、返送汚泥等を添加し、過酸化水素を所定の反応時間内で所定の添加量になるまで除々に添加していくことが過酸化水素の自己分解を抑制できる点で好ましい。さらに、過酸化水素について、初期段階でＦｅ2+と当モル量添加し、その後残りの量を所定の反応時間内で除々に添加していくことが過酸化水素の自己分解を抑制できる点で好ましい。また、過酸化水素を添加後、概ね反応時間の１０〜２０％程度、薬剤を添加せずに撹拌する時間を設けることが過酸化水素を分解させ、処理水中の過酸化水素濃度を低減できる点で好ましい。また、このような撹拌時間を設けることによって、固液分離工程において、残留している過酸化水素の自己分解により発生した酸素が一旦沈降した汚泥を浮上させることを防止することもできる。
【００４１】
連続処理の場合、本実施形態における反応槽１８（２８）は、反応速度論の観点から２つ以上に分割して直列に配置してもよい。反応槽１８（２８）の数は特に制限はないが、反応速度論の観点から２個〜１０個に分割することが好ましく、２個〜４個に分割することがより好ましい。また、反応槽１８（２８）を分割した場合の各薬剤の添加は、各槽へ分割添加することもできる。このとき、過酸化水素の添加は、反応槽１８（２８）を分割した場合には各槽へそれぞれ分割して添加すると過酸化水素の自己分解を抑制できるという望ましい効果をもたらす。活性炭及び分解触媒、循環した汚泥の分割した反応槽への添加方法に特に限定はないが、コスト及び装置形状の簡便さの観点から、直列に配置した槽のうち第一の反応槽に添加することが好ましい。また、反応槽１８（２８）は、２つ以上に分割して並列に配置してもよい。
【００４２】
また、過酸化水素を直列に配置した各反応槽へそれぞれ分割して添加し、分割した反応槽１段目に分解触媒、反応槽２段目に活性炭及び返送汚泥を添加するとさらに分解率が向上するという望ましい効果をもたらす。これは、反応槽１段目においてＦｅ2+により分解反応を行い、反応槽２段目において生成したＦｅ3+を活性炭により活性化する方が効率的に分解反応が進行するからである。このように反応槽１段目に分解触媒、反応槽２段目に活性炭及び返送汚泥を添加する場合、２段目以降の容積を１段目の反応槽よりも大きくして、反応液に対するＦｅ3+の存在量を多くしてもよいし、１段目の反応槽の容積を２段目以降よりも大きくして１段目の反応槽におけるＦｅ2+の滞留時間を長くしてもよい。これらにより、さらに分解率を向上することができる。
【００４３】
本実施形態において第１フェントン処理工程におけるフェントン処理はバッチ処理にて行われることが好ましい。これにより高濃度の難生物分解性ＣＯＤ成分を効率良く分解することができる。第２フェントン処理工程においては、低濃度であるのでフェントン処理は連続処理にて行うことができる。
【００４４】
凝集工程で用いられる凝集剤としては、高分子凝集剤等が用いられる。このときの高分子凝集剤の種類には特に限定はなく、アニオン系、ノニオン系のものが好適に使用される。
【００４５】
固液分離工程における固液分離は沈降分離の他に、膜分離、加圧浮上等の分離方法により行われてもよい。
【００４６】
本実施形態において、後段の第２フェントン処理工程において活性炭の添加を行った場合は、図５に示すように第２フェントン処理工程において発生した汚泥を前段の第１フェントン処理工程へ返送手段により返送して再利用することで、前段の第１フェントン処理の性能が向上するため好ましい。このときの返送汚泥は、鉄及び活性炭以外の不純物が少ない方が好ましく、そのため、生物処理工程から後段の第２フェントン処理工程へ流入する生物処理水中のＳＳ成分は少ない方が好ましい。このような生物処理水中のＳＳ成分が少ない生物処理の方法としては、沈殿槽を設けた浮遊式、膜分離活性汚泥の処理水、充填物にＳＳが捕捉される繊維状充填物やプラスチック充填剤を充填した固定床式が挙げられる。沈殿槽を設置しない流動床式は比較的流出ＳＳが高くなる傾向にある。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１〜４）
ＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従い分析したＣＯＤ値及びＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−２１に従い分析したＢＯＤ値が、ＣＯＤ １８９０ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ ２ｍｇ／Ｌ以下である塗料排水（ＢＯＤ／ＣＯＤ＝約０．００１）に対して、第１のフェントン処理−生物処理−第２のフェントン処理を行った。
【００４９】
第１のフェントン処理はセミバッチ処理にて行った。処置対象原水８Ｌに対し、条件（１）としてＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２６０００ｍｇ／Ｌ、条件（２）としてＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２２００ｍｇ／Ｌ及び木質系粉末活性炭２２００ｍｇ／Ｌをそれぞれ添加し、硫酸によりｐＨ２．５±０．５とした後、撹拌しながらそれぞれにＨ2Ｏ2を１時間かけて６７００ｍｇ／Ｌとなるように連続添加し、その後０．５時間撹拌した。反応終了後、ｐＨを水酸化ナトリウムにて中性（ｐＨ６〜８）に調整し、高分子凝集剤（ＯＡ−２３、オルガノ社製）を１０ｍｇ／Ｌ添加してフロックを形成させて沈降させ、それぞれの上澄みのＣＯＤ濃度をＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従い分析したところ、条件（１）は３４０ｍｇ／Ｌ、条件（２）は１０３ｍｇ／Ｌであった。また、ＳＳの発生量は、処理後の懸濁溶液をサンプリングし、ＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１４．２に従い測定したところ、それぞれ条件（１）１７０００ｍｇ／Ｌ、条件（２）４８００ｍｇ／Ｌであった。
【００５０】
次に、条件（１）及び（２）の処理後の上澄み（第１フェントン処理水）について、バッチ処理にて生物処理を行った。生物処理としては、肉エキス−ペプトンにより馴養した種汚泥を用い、各条件のフェントン処理水５Ｌに対して３０００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、バッチ処理にてＤＯ（溶存酸素）が４ｍｇ／Ｌを保つように２４時間曝気処理した。処理中のｐＨは７．０±０．５を保つように水酸化ナトリウムとｐＨコントローラを用いて管理した。処理後、処理水を濾紙５Ａによりろ過してＣＯＤ濃度をＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従い分析したところ、条件（１）は１２０ｍｇ／Ｌ、条件（２）は５５ｍｇ／Ｌであった。
【００５１】
第１のフェントン処理及び生物処理を実施した条件（１）及び条件（２）の濾紙５Ａによりろ過した生物処理水を用いて、第２のフェントン処理を行った（実施例１〜４）。フェントン処理はバッチ処理にて行い、硫酸によりｐＨ２．５±０．５として、処理対象水３００ｍＬに対し、所定量のＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及び木質系粉末活性炭を添加して撹拌した後、過酸化水素を所定量添加し、１時間撹拌した。反応終了後、ｐＨを水酸化ナトリウムにて中性（ｐＨ６〜８）に調整し、高分子凝集剤（ＯＡ−２３、オルガノ社製）を１ｍｇ／Ｌ添加してフロックを形成させて沈降させ、それぞれの上澄みのＣＯＤ濃度をＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従い分析した。また、ＳＳの発生量を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１〜５）
実施例１〜４と同じ条件（２）の濾紙５Ａによりろ過した生物処理水を用いて、活性炭による吸着処理との比較試験を行った。活性炭による吸着処理は、処理対象水３００ｍＬに対し、木質系粉末活性炭を所定量添加して２４時間撹拌した後、０．１μｍフィルタでろ過したろ液のＣＯＤ濃度をＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従い分析した。活性炭の使用量を６０ｍｇ／Ｌ（比較例１），１００ｍｇ／Ｌ（比較例２），５５０ｍｇ／Ｌ（比較例３），１０００ｍｇ／Ｌ（比較例４），２０００ｍｇ／Ｌ（比較例５）として実験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例６）
実施例１〜４と同じ条件（２）の濾紙５Ａによりろ過した生物処理水を用いて、酸性凝集処理との比較試験を行った。凝集処理は、処理対象水３００ｍＬに対し、３８％ＦｅＣｌ3 ７００ｍｇ／Ｌを硫酸によりｐＨ４±０．１とした一定の条件下で添加して５分間撹拌した後、水酸化ナトリウムでｐＨ７±０．５に設定し、高分子凝集剤（ＯＡ−２３、オルガノ社製）を１ｍｇ／Ｌ添加してフロックを形成させて沈降させ、それぞれの上澄みのＣＯＤ濃度をＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従い分析した。また、ＳＳの発生量を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１より、実施例１〜４と比較例１〜５との比較から、最終処理水のＣＯＤを１０ｍｇ／Ｌ以下とするためには、活性炭吸着処理では２０００ｍｇ／Ｌ以上もの活性炭の添加が必要であり、消費される活性炭量が非常に多いことが容易に推察され、第２のフェントン処理が有効であることがわかる。また比較例６より、本処理対処水は酸性凝集処理ではほとんどＣＯＤ成分を除去できないことがわかる。さらに処理フロー全体におけるフェントン処理由来の発生ＳＳ量は、フェントン処理−生物処理が１７０００ｍｇ／Ｌに対して、実施例１，２に示した本処理方法では約１９０００ｍｇ／Ｌ（１７０００ｍｇ／Ｌ＋１７３０ｍｇ／Ｌ，１６５０ｍｇ／Ｌ）であり、活性炭を添加したフェントン処理−生物処理が４８００ｍｇ／Ｌに対して、実施例３，４に示した本処理方法は約５８００ｍｇ／Ｌ（４８００ｍｇ／Ｌ＋８８０ｍｇ／Ｌ，８４０ｍｇ／Ｌ）であることから、本処理方法にて発生する汚泥量はフェントン処理−生物処理と大差ないことがわかる。さらに、実施例１，２と実施例３，４を比較することで、前段の第１のフェントン処理において活性炭を添加することで、システム全体の発生ＳＳ及び処理水ＣＯＤ値が低下することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施形態に係る水処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係るフェントン処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の実施形態に係る生物処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 水処理装置、１０ 第１フェントン処理装置、１２ 生物処理装置、１４ 第２フェントン処理装置、１６ 活性炭処理装置、１８，２８ 反応槽、２０，３０ 中和槽、２２，３２ 還元槽、２４，３４ 凝集槽、２６，３６ 沈殿槽、３８ 生物処理槽、４０ 沈殿槽、４２ ブロア、４４ 返送汚泥ポンプ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯＤ成分を含む原水を酸化分解処理する水処理方法及び水処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯＤ成分を含む難生物分解性高濃度ＣＯＤ含有排水の処理方法としては、多くの場合、廃液として濃縮等の操作を経て産業廃棄物として処分されている。その場合、処理コストが高いことが欠点として挙げられる。
【０００３】
一方、排水としての処理方法は、オゾン酸化やフェントン処理等を組み合わせることで排水中のＣＯＤ成分を易生物分解化させ、それを生物処理する方法が提案されている。ここで、フェントン処理とは、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、Ｆｅ2+を酸性条件下で反応させて発生するヒドロキシラジカルにより、有機物を酸化分解する方法である。
【０００４】
近年、このように排水として処理する場合は、ＣＯＤ総量規制により、高濃度ＣＯＤ成分を含む原水に対してでも最終処理水中のＣＯＤ濃度を１０〜２０ｍｇ／Ｌ以下とするニーズが増大している。
【０００５】
【特許文献１】特許３１３９３３７号公報
【特許文献２】特公平４−０８０７５８号公報
【特許文献３】特開昭５９−０００３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら従来のフェントン処理−生物処理の方法では、最終処理水中のＣＯＤ濃度を１０〜２０ｍｇ／Ｌ以下とすることは難しい。すなわち従来の技術における生物処理においては、理想的に処理できても、流入する原水のＣＯＤ濃度に対して約１０％程度のＣＯＤ成分が処理水に残存することが経験的に知られており、例えばＣＯＤ濃度１０００ｍｇ／Ｌ以上の原水をフェントン処理により易生物分解化させてＣＯＤ成分を５０〜９５％程度処理した後に生物処理をした場合、通常は５０ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌ程度のＣＯＤ成分が残存してしまうため、最終処理水中のＣＯＤ濃度を１０〜２０ｍｇ／Ｌ以下とするためには、得られた処理水をさらに活性炭塔による吸着などで処理しなくてはならず、使用する活性炭量が増加し、処理コストが膨大となる欠点がある。
【０００７】
本発明は、使用する活性炭量が少なく、発生汚泥量を抑制してＣＯＤ成分を含む原水を処理することが可能な水処理方法及び水処理装置である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＣＯＤ成分を含有する原水に対して第１のフェントン処理を行う第１フェントン処理工程と、前記第１のフェントン処理を行った第１フェントン処理水に対して生物処理を行う生物処理工程と、前記生物処理を行った生物処理水に対して、さらに第２のフェントン処理を行う第２フェントン処理工程と、を含み、処理水のＣＯＤ濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にする水処理方法である。
【０００９】
また、前記水処理方法において、前記原水のＣＯＤ濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上６０００ｍｇ／Ｌ以下であるときに本発明がより好適に適用でき効果が高い。
【００１０】
また、前記水処理方法の少なくとも前記第１フェントン処理工程において、活性炭を添加して処理を行うことが好ましい。
【００１１】
また、前記水処理方法の前記第２フェントン処理工程において、活性炭を添加して処理を行い、発生した汚泥を前記第１フェントン処理工程に返送することが好ましい。
【００１２】
また、前記水処理方法において、前記生物処理が、浮遊式生物処理または固定床式生物処理であることが好ましい。
【００１３】
また、前記水処理方法の前記第１のフェントン処理において、バッチ処理を行うことが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、ＣＯＤ成分を含有する原水に対して第１のフェントン処理を行うための第１フェントン処理手段と、前記第１のフェントン処理を行った第１フェントン処理水に対して生物処理を行うための生物処理手段と、前記生物処理を行った生物処理水に対して、さらに第２のフェントン処理を行うための第２フェントン処理手段と、を備える水処理装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、ＣＯＤ成分を含有する原水に対して、フェントン処理を行った後に生物処理を行い、その後さらにフェントン処理を行うことにより、それらの処理の後段で使用する活性炭量が少なく、発生汚泥量を抑制してＣＯＤ成分を含む原水を処理することが可能な水処理方法及び水処理装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
従来、難生物分解性高濃度ＣＯＤ含有原水をフェントン処理した後に生物処理を行った場合に残留するＣＯＤ成分は、「前段のフェントン処理でも分解できなかった難分解性ＣＯＤ成分」と考えられてきた。そのため、フェントン処理した後に生物処理を行った原水中のＣＯＤをさらに低減させる場合はフェントン処理では不適と考えられていた。さらにフェントン処理は産業廃棄が必要となる汚泥の生成が比較的多いために、フェントン処理を一つの処理システムの中で個別に二回行うことは敬遠されてきた。従って前述した通り、最終処理水に対して活性炭塔による吸着処理が主に提案されてきたが、ＣＯＤ５０〜３００ｍｇ／Ｌ程度の原水を２０ｍｇ／Ｌ以下に処理するためには活性炭の交換頻度が高く、処理コストが膨大となっていた。
【００１８】
発明者は鋭意検討の結果、難生物分解性高濃度ＣＯＤ含有原水をフェントン処理した後に生物処理を行った場合に残留するＣＯＤ成分が、生物処理により性状が変化することにより、さらにフェントン処理により分解可能であることを見出し、生物処理の後に再度フェントン処理を行うことで、最終処理水中のＣＯＤを２０ｍｇ／Ｌ以下にできることを明らかとした。
【００１９】
また、このときの汚泥の発生量に関しては、一見するとフェントン処理を二度適用することでかなりの量が増大すると思われるが、フェントン処理で発生する汚泥量は主に処理対象ＣＯＤ濃度に比例するので、フェントン処理−生物処理を経た後段での比較的低濃度のＣＯＤ成分に対するフェントン処理において発生する汚泥量は、前段でのフェントン処理での高濃度のＣＯＤ成分に対して発生する汚泥量と比較すると十数％程度に過ぎず、従来のフェントン処理−生物処理システムと大差ないことがわかり、本発明に至った。
【００２０】
本実施形態に係る水処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。水処理装置１は、第１フェントン処理手段である第１フェントン処理装置１０と、生物処理手段である生物処理装置１２と、第２フェントン処理手段である第２フェントン処理装置１４と、を備える。
【００２１】
水処理装置１において、まずＣＯＤ成分を含有する原水に対して第１のフェントン処理が行われる（第１フェントン処理工程）。次に第１のフェントン処理が行われた第１フェントン処理水に対して生物処理が行われる（生物処理工程）。そして、生物処理が行われた生物処理水に対して、さらに第２のフェントン処理が行われる（第２フェントン処理工程）。これにより、最終処理水のＣＯＤ濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
【００２２】
また、図２に示すように活性炭処理手段である活性炭処理装置１６を第２フェントン処理装置１４の後段に備えて、最終処理水に対して安全を考慮して活性炭処理が行われてもよい。活性炭処理手段としては活性炭塔等が挙げられる。当然ながら、活性炭の交換頻度は、従来のフェントン処理−生物処理−活性炭処理の方法と比較して格段に小さい。
【００２３】
以下、各装置及び各工程について説明する。図３に第１フェントン処理装置１０及び第２フェントン処理装置１４の一例の概略構成図を示す。なお、第１フェントン処理装置１０及び第２フェントン処理装置１４の構成はこれに限られず、また同じ構成であっても異なる構成であってもよい。第１フェントン処理装置１０及び第２フェントン処理装置１４は、反応槽１８（第２フェントン処理装置１４においては反応槽２８）と、中和槽２０（同中和槽３０）と、還元槽２２（同還元槽３２）と、凝集槽２４（同凝集槽３４）と、固液分離手段である沈殿槽２６（同沈殿槽３６）とを備える。第１フェントン処理装置１０及び第２フェントン処理装置１４において、反応槽１８（２８）の出口と中和槽２０（３０）の入口、中和槽２０（３０）の出口と還元槽２２（３２）の入口、還元槽２２（３２）の出口と凝集槽２４（３４）の入口、凝集槽２４（３４）の出口と沈殿槽２６（３６）の入口がそれぞれ配管等により接続されている。
【００２４】
第１フェントン処理装置１０において、ＣＯＤ成分を含有する原水（被処理水）が反応槽１８に送液され、反応槽１８において、過酸化水素、少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒等が添加され、ＣＯＤ成分が酸化により分解される（分解工程）。このとき、硫酸等の酸により酸性条件に調整される。酸化処理後、反応液は中和槽２０に送液され、中和槽２０においてアルカリ剤が添加され、ｐＨが６〜１０．５に調整される（中和工程）。その後、中和された中和液は還元槽２２に送液され、還元剤が添加されて残留過酸化水素が還元され（還元工程）、残留過酸化水素が除去される。残留過酸化水素が除去された還元液は凝集槽２４へ送液され、凝集剤が添加されてフロックを成長させ、凝集される（凝集工程）。成長したフロックを含む凝集液は沈殿槽２６へ送液され、自然沈降分離により、第二鉄イオン（Ｆｅ3+）等を含む汚泥と処理水とに固液分離される（固液分離工程）。汚泥のうち少なくとも一部は図示しない返送手段により反応槽１８へ返送され、過酸化水素、分解触媒等と共に再び反応槽１８へ添加されてもよい。また、汚泥のうち少なくとも一部は引き抜き汚泥として系外へ排出してもよい。一方、固液分離された第１フェントン処理水は易生物分解化されたＣＯＤ成分を含み、次の生物処理装置１２へ送液される。
【００２５】
生物処理装置１２における生物処理は一般的な生物処理が用いられ、浮遊式や担体を添加して効率を高めた流動床式、充填物へ通水する固定床式などが用いられる。その後、再度フェントン処理を行うことで、ＣＯＤ濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下の最終処理水が得られる。
【００２６】
図４に、生物処理装置１２の一般的な概略構成を示す。生物処理装置１２は、生物処理槽３８と、沈殿槽４０とを備える。第１フェントン処理水は、生物処理槽（曝気槽）３８に送液される。この生物処理槽３８には、返送汚泥が供給されるとともに、ブロア４２からの空気により槽内が曝気撹拌され、好気条件下におかれている。そこで、汚泥中の好気性微生物により第１フェントン処理水中の有機物が分解される。生物処理槽３８からの生物反応水は、沈殿槽４０に流入され、ここで汚泥が沈降分離され、上澄みが生物処理水として次の第２フェントン処理装置１４へ送液される。また、沈殿槽４０の沈殿汚泥の少なくとも一部は、返送汚泥ポンプ４４によって、生物処理槽３８に返送汚泥として返送されてもよい。沈殿汚泥の少なくとも一部は余剰汚泥として排出されてもよい。なお、図４の示す構成は一例であって、これに限定されるものではない。
【００２７】
次に、図３の第２フェントン処理装置１４において、生物処理装置１２からの生物処理水が反応槽２８に送液され、反応槽２８において、過酸化水素、少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒等が添加され、残存ＣＯＤ成分が酸化により分解される（分解工程）。このとき、硫酸等の酸により酸性条件に調整される。酸化処理後、反応液は中和槽３０に送液され、中和槽３０においてアルカリ剤が添加され、ｐＨが６〜１０．５に調整される（中和工程）。その後、中和された中和液は還元槽３２に送液され、還元剤が添加されて残留過酸化水素が還元され（還元工程）、残留過酸化水素が除去される。残留過酸化水素が除去された還元液は凝集槽３４へ送液され、凝集剤が添加されてフロックを成長させ、凝集される（凝集工程）。成長したフロックを含む凝集液は沈殿槽３６へ送液され、自然沈降分離により、第二鉄イオン（Ｆｅ3+）等を含む汚泥と処理水とに固液分離される（固液分離工程）。汚泥のうち少なくとも一部は図示しない返送手段により反応槽２８へ返送され、過酸化水素、分解触媒等と共に再び反応槽２８へ添加されてもよい。また、後述するように汚泥のうち少なくとも一部は第１フェントン処理装置１０の反応槽１８へ返送されてもよい。また、汚泥のうち少なくとも一部は引き抜き汚泥として系外へ排出してもよい。一方、固液分離された第２フェントン処理水は最終処理水として系外へ排出される。
【００２８】
本実施形態に係る水処理方法は、有機物、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、フェノール類、有機塩素化合物、環境ホルモン、生物処理水、揚水した汚染地下水、界面活性剤等の難生物分解性有機物の酸化分解、又は易生物分解化等に使用される。原水中のＣＯＤ成分の濃度としては、どのような濃度であっても薬剤濃度の最適化等により効果はあるが、ＣＯＤで１０００ｍｇ／Ｌ以上６０００ｍｇ／Ｌ以下の原水に対して本実施形態に係る水処理装置及び水処理方法を適用することが好ましい。原水のＣＯＤが１０００ｍｇ／Ｌ未満の場合、フェントン処理−生物処理後でＣＯＤ１０〜２０ｍｇ／Ｌ以下が達成される場合が多い。また、原水のＣＯＤが６０００ｍｇ／Ｌを越える場合は、過酸化水素等の薬剤コストを考慮すると、コスト高になる場合がある。
【００２９】
また、原水のＢＯＤ／ＣＯＤの値が好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．１以下である難生物分解性高濃度ＣＯＤ含有原水に対して、本実施形態に係る水処理装置及び水処理方法を適用することが好ましい。原水のＢＯＤ／ＣＯＤの値が０．４を超えると、生物処理−活性炭処理により分解処理を行う方が効率がよい場合がある。原水のＢＯＤ／ＣＯＤの値が０．４以下で、かつ原水のＣＯＤが１０００ｍｇ／Ｌ未満の場合、フェントン処理−生物処理後でＣＯＤ１０〜２０ｍｇ／Ｌ以下が達成される場合が多い。したがって、本実施形態に係る水処理方法は原水のＢＯＤ／ＣＯＤの値が０．４以下で、かつ原水のＣＯＤが１０００ｍｇ／Ｌ以上の場合に特に好適に適用することができる。このような難生物分解性高濃度ＣＯＤ含有原水に対して、フェントン処理を行った後に生物処理を行い、さらにその生物処理水に対してフェントン処理を行うことにより、ＣＯＤとして２０ｍｇ／Ｌ以下の処理水質を得ることができる。このような難生物分解性高濃度ＣＯＤ含有原水としては、電子産業における基板の洗浄排水、塗料や染色排水などが挙げられる。
【００３０】
ここで、ＣＯＤ値はＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従って、ＢＯＤ値はＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−２１に従って分析することができる。
【００３１】
第１フェントン処理工程及び第２フェントン処理工程において、反応槽１８（２８）では少なくとも第一鉄塩を含む分解触媒から発生する第一鉄イオン及び過酸化水素が同時に存在すればよい。ここで、少なくとも第１フェントン処理工程において、反応槽１８に活性炭を添加して処理を行うことが好ましい。活性炭を添加するとフェントン反応自体の効率が向上し、さらにはヒドロキシラジカルで分解しにくい疎水性の難生物分解性物質を吸着により除去することもできるので、難生物分解性高濃度ＣＯＤ含有原水に適用する場合は特に二重の望ましい効果をもたらす。もちろん第２フェントン処理工程においても活性炭を添加して処理を行ってもよい。
【００３２】
本実施形態で用いられる活性炭は、特に限定されるものではないが、比表面積を確保するために粉炭であることが好ましい。活性炭は、分解工程において発生する第二鉄イオン（Ｆｅ3+）の触媒活性を上昇させ、分解反応を促進する役割を主に行う。活性炭の反応促進効果は、活性炭の原料によってある程度は左右されるが著しい差はなく、コスト及び汎用性を考慮すると石炭系又は木質系の活性炭が好適に使用される。活性炭によるフェントン法の促進効果は、反応系中に存在するＦｅ3+を活性化させる作用によるものなので、添加する鉄塩は、第一鉄塩の他に、通常のフェントン法では使用に適さない第二鉄塩も使用することができる。第一鉄塩及び第二鉄塩としては、それらの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などが使用できるが、硫酸鉄や塩化鉄が特に好適に使用される。
【００３３】
フェントン処理におけるその他の処理条件については、第１フェントン処理工程及び第２フェントン処理工程においてほとんど同じでかまわない。
【００３４】
反応槽１８（２８）におけるｐＨは酸性条件であれば良いが、系内の溶存鉄濃度を保つことを考慮すると、ｐＨ２〜３の範囲、特にｐＨ２．４〜２．６の範囲（２．５付近）が反応に好適である。ｐＨの調整には硫酸、塩酸、酢酸、リン酸、硝酸等の酸が用いられるが、硫酸を使用することが好ましい。硝酸は高価であり且つ後段の窒素負荷上昇につながり、塩酸は塩化物イオンによる反応がラジカルスカベンジャーとして作用するため好ましくない。
【００３５】
反応槽１８（２８）における薬剤の添加濃度は、処理対象となる原水のＣＯＤ濃度によって異なるが、概ねＦｅ2+の添加量は原水のＣＯＤ濃度に対して化学当量比で０．０５〜０．２５倍（すなわち、Ｆｅ2+／ＣＯＤ（化学当量比）＝０．０５〜０．２５）であることが好ましい。Ｆｅ2+の添加量が原水のＣＯＤ濃度に対して０．２５倍を超える範囲では、多くの汚泥が発生してしまう場合がある。また、Ｆｅ2+の添加量が原水のＣＯＤ濃度に対して０．０５倍未満であると良好なＣＯＤ分解率が得られない場合がある。Ｆｅ2+／ＣＯＤ（化学当量比）＝０．０５〜０．１５の範囲であることがより好ましい。また、Ｆｅ2+の添加量は、概ね過酸化水素の添加量に対して化学当量比で０．０５〜１倍であることが好ましい。
【００３６】
過酸化水素の添加量は概ね原水のＣＯＤに対して化学当量比で０．８〜３倍（すなわち、過酸化水素／ＣＯＤ（化学当量比）＝０．８〜３）であることが好ましい。過酸化水素の添加量が原水のＣＯＤに対して３倍を超えると、残留過酸化水素濃度が高くなり過酸化水素の還元処理のコストが増大してしまう場合がある。過酸化水素の添加量が原水のＣＯＤに対して０．８倍未満であると、良好なＣＯＤ分解率が得られない場合がある。また、過酸化水素／ＣＯＤ（化学当量比）＝１〜２の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
活性炭の添加量は、反応槽１８（２８）において添加する第一鉄塩のＦｅ2+に対して重量比で１〜２０倍（すなわち、活性炭／Ｆｅ2+（重量比）＝１〜２０）であることが好ましい。活性炭の添加量がＦｅ2+に対して２０倍を超えてもＣＯＤ分解率は大きく向上せず、また凝集不良が起きやすくなる。活性炭の添加量がＦｅ2+に対して１倍未満であると良好なＣＯＤ分解率が得られない場合がある。また、活性炭／Ｆｅ2+（重量比）＝１〜１０の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
また、活性炭の添加量は、反応槽１８（２８）において添加する過酸化水素に対して重量比で０．１〜１倍（すなわち、活性炭／過酸化水素（重量比）＝０．１〜１）であることが好ましい。活性炭の添加量が過酸化水素に対して１倍を超えてもＣＯＤ分解率は大きく向上せず、０．１倍未満であると良好なＣＯＤ分解率が得られない場合がある。また、活性炭／過酸化水素（重量比）＝０．１〜０．５の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
処理対象物質であるＣＯＤ成分が活性炭に吸着する物質である場合は、添加する活性炭に吸着する分のＣＯＤ値を、初期ＣＯＤ値に加算した濃度について、前記Ｆｅ2+／ＣＯＤ（化学当量比）の範囲内を適用すればよい。
【００４０】
反応槽１８（２８）における反応方法としては、バッチ処理、連続処理のどちらでも可能である。バッチ処理の場合、反応槽１８（２８）系内のｐＨを酸性にした後、分解触媒、活性炭、返送汚泥等を添加し、過酸化水素を所定の反応時間内で所定の添加量になるまで除々に添加していくことが過酸化水素の自己分解を抑制できる点で好ましい。さらに、過酸化水素について、初期段階でＦｅ2+と当モル量添加し、その後残りの量を所定の反応時間内で除々に添加していくことが過酸化水素の自己分解を抑制できる点で好ましい。また、過酸化水素を添加後、概ね反応時間の１０〜２０％程度、薬剤を添加せずに撹拌する時間を設けることが過酸化水素を分解させ、処理水中の過酸化水素濃度を低減できる点で好ましい。また、このような撹拌時間を設けることによって、固液分離工程において、残留している過酸化水素の自己分解により発生した酸素が一旦沈降した汚泥を浮上させることを防止することもできる。
【００４１】
連続処理の場合、本実施形態における反応槽１８（２８）は、反応速度論の観点から２つ以上に分割して直列に配置してもよい。反応槽１８（２８）の数は特に制限はないが、反応速度論の観点から２個〜１０個に分割することが好ましく、２個〜４個に分割することがより好ましい。また、反応槽１８（２８）を分割した場合の各薬剤の添加は、各槽へ分割添加することもできる。このとき、過酸化水素の添加は、反応槽１８（２８）を分割した場合には各槽へそれぞれ分割して添加すると過酸化水素の自己分解を抑制できるという望ましい効果をもたらす。活性炭及び分解触媒、循環した汚泥の分割した反応槽への添加方法に特に限定はないが、コスト及び装置形状の簡便さの観点から、直列に配置した槽のうち第一の反応槽に添加することが好ましい。また、反応槽１８（２８）は、２つ以上に分割して並列に配置してもよい。
【００４２】
また、過酸化水素を直列に配置した各反応槽へそれぞれ分割して添加し、分割した反応槽１段目に分解触媒、反応槽２段目に活性炭及び返送汚泥を添加するとさらに分解率が向上するという望ましい効果をもたらす。これは、反応槽１段目においてＦｅ2+により分解反応を行い、反応槽２段目において生成したＦｅ3+を活性炭により活性化する方が効率的に分解反応が進行するからである。このように反応槽１段目に分解触媒、反応槽２段目に活性炭及び返送汚泥を添加する場合、２段目以降の容積を１段目の反応槽よりも大きくして、反応液に対するＦｅ3+の存在量を多くしてもよいし、１段目の反応槽の容積を２段目以降よりも大きくして１段目の反応槽におけるＦｅ2+の滞留時間を長くしてもよい。これらにより、さらに分解率を向上することができる。
【００４３】
本実施形態において第１フェントン処理工程におけるフェントン処理はバッチ処理にて行われることが好ましい。これにより高濃度の難生物分解性ＣＯＤ成分を効率良く分解することができる。第２フェントン処理工程においては、低濃度であるのでフェントン処理は連続処理にて行うことができる。
【００４４】
凝集工程で用いられる凝集剤としては、高分子凝集剤等が用いられる。このときの高分子凝集剤の種類には特に限定はなく、アニオン系、ノニオン系のものが好適に使用される。
【００４５】
固液分離工程における固液分離は沈降分離の他に、膜分離、加圧浮上等の分離方法により行われてもよい。
【００４６】
本実施形態において、後段の第２フェントン処理工程において活性炭の添加を行った場合は、図５に示すように第２フェントン処理工程において発生した汚泥を前段の第１フェントン処理工程へ返送手段により返送して再利用することで、前段の第１フェントン処理の性能が向上するため好ましい。このときの返送汚泥は、鉄及び活性炭以外の不純物が少ない方が好ましく、そのため、生物処理工程から後段の第２フェントン処理工程へ流入する生物処理水中のＳＳ成分は少ない方が好ましい。このような生物処理水中のＳＳ成分が少ない生物処理の方法としては、沈殿槽を設けた浮遊式、膜分離活性汚泥の処理水、充填物にＳＳが捕捉される繊維状充填物やプラスチック充填剤を充填した固定床式が挙げられる。沈殿槽を設置しない流動床式は比較的流出ＳＳが高くなる傾向にある。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１〜４）
ＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従い分析したＣＯＤ値及びＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−２１に従い分析したＢＯＤ値が、ＣＯＤ １８９０ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ ２ｍｇ／Ｌ以下である塗料排水（ＢＯＤ／ＣＯＤ＝約０．００１）に対して、第１のフェントン処理−生物処理−第２のフェントン処理を行った。
【００４９】
第１のフェントン処理はセミバッチ処理にて行った。処置対象原水８Ｌに対し、条件（１）としてＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２６０００ｍｇ／Ｌ、条件（２）としてＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２２００ｍｇ／Ｌ及び木質系粉末活性炭２２００ｍｇ／Ｌをそれぞれ添加し、硫酸によりｐＨ２．５±０．５とした後、撹拌しながらそれぞれにＨ2Ｏ2を１時間かけて６７００ｍｇ／Ｌとなるように連続添加し、その後０．５時間撹拌した。反応終了後、ｐＨを水酸化ナトリウムにて中性（ｐＨ６〜８）に調整し、高分子凝集剤（ＯＡ−２３、オルガノ社製）を１０ｍｇ／Ｌ添加してフロックを形成させて沈降させ、それぞれの上澄みのＣＯＤ濃度をＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従い分析したところ、条件（１）は３４０ｍｇ／Ｌ、条件（２）は１０３ｍｇ／Ｌであった。また、ＳＳの発生量は、処理後の懸濁溶液をサンプリングし、ＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１４．２に従い測定したところ、それぞれ条件（１）１７０００ｍｇ／Ｌ、条件（２）４８００ｍｇ／Ｌであった。
【００５０】
次に、条件（１）及び（２）の処理後の上澄み（第１フェントン処理水）について、バッチ処理にて生物処理を行った。生物処理としては、肉エキス−ペプトンにより馴養した種汚泥を用い、各条件のフェントン処理水５Ｌに対して３０００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、バッチ処理にてＤＯ（溶存酸素）が４ｍｇ／Ｌを保つように２４時間曝気処理した。処理中のｐＨは７．０±０．５を保つように水酸化ナトリウムとｐＨコントローラを用いて管理した。処理後、処理水を濾紙５Ａによりろ過してＣＯＤ濃度をＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従い分析したところ、条件（１）は１２０ｍｇ／Ｌ、条件（２）は５５ｍｇ／Ｌであった。
【００５１】
第１のフェントン処理及び生物処理を実施した条件（１）及び条件（２）の濾紙５Ａによりろ過した生物処理水を用いて、第２のフェントン処理を行った（実施例１〜４）。フェントン処理はバッチ処理にて行い、硫酸によりｐＨ２．５±０．５として、処理対象水３００ｍＬに対し、所定量のＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及び木質系粉末活性炭を添加して撹拌した後、過酸化水素を所定量添加し、１時間撹拌した。反応終了後、ｐＨを水酸化ナトリウムにて中性（ｐＨ６〜８）に調整し、高分子凝集剤（ＯＡ−２３、オルガノ社製）を１ｍｇ／Ｌ添加してフロックを形成させて沈降させ、それぞれの上澄みのＣＯＤ濃度をＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従い分析した。また、ＳＳの発生量を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１〜５）
実施例１〜４と同じ条件（２）の濾紙５Ａによりろ過した生物処理水を用いて、活性炭による吸着処理との比較試験を行った。活性炭による吸着処理は、処理対象水３００ｍＬに対し、木質系粉末活性炭を所定量添加して２４時間撹拌した後、０．１μｍフィルタでろ過したろ液のＣＯＤ濃度をＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従い分析した。活性炭の使用量を６０ｍｇ／Ｌ（比較例１），１００ｍｇ／Ｌ（比較例２），５５０ｍｇ／Ｌ（比較例３），１０００ｍｇ／Ｌ（比較例４），２０００ｍｇ／Ｌ（比較例５）として実験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例６）
実施例１〜４と同じ条件（２）の濾紙５Ａによりろ過した生物処理水を用いて、酸性凝集処理との比較試験を行った。凝集処理は、処理対象水３００ｍＬに対し、３８％ＦｅＣｌ3 ７００ｍｇ／Ｌを硫酸によりｐＨ４±０．１とした一定の条件下で添加して５分間撹拌した後、水酸化ナトリウムでｐＨ７±０．５に設定し、高分子凝集剤（ＯＡ−２３、オルガノ社製）を１ｍｇ／Ｌ添加してフロックを形成させて沈降させ、それぞれの上澄みのＣＯＤ濃度をＪＩＳ−Ｋ０１０２（１９９８）−１７に従い分析した。また、ＳＳの発生量を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１より、実施例１〜４と比較例１〜５との比較から、最終処理水のＣＯＤを１０ｍｇ／Ｌ以下とするためには、活性炭吸着処理では２０００ｍｇ／Ｌ以上もの活性炭の添加が必要であり、消費される活性炭量が非常に多いことが容易に推察され、第２のフェントン処理が有効であることがわかる。また比較例６より、本処理対処水は酸性凝集処理ではほとんどＣＯＤ成分を除去できないことがわかる。さらに処理フロー全体におけるフェントン処理由来の発生ＳＳ量は、フェントン処理−生物処理が１７０００ｍｇ／Ｌに対して、実施例１，２に示した本処理方法では約１９０００ｍｇ／Ｌ（１７０００ｍｇ／Ｌ＋１７３０ｍｇ／Ｌ，１６５０ｍｇ／Ｌ）であり、活性炭を添加したフェントン処理−生物処理が４８００ｍｇ／Ｌに対して、実施例３，４に示した本処理方法は約５８００ｍｇ／Ｌ（４８００ｍｇ／Ｌ＋８８０ｍｇ／Ｌ，８４０ｍｇ／Ｌ）であることから、本処理方法にて発生する汚泥量はフェントン処理−生物処理と大差ないことがわかる。さらに、実施例１，２と実施例３，４を比較することで、前段の第１のフェントン処理において活性炭を添加することで、システム全体の発生ＳＳ及び処理水ＣＯＤ値が低下することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施形態に係る水処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係るフェントン処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の実施形態に係る生物処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 水処理装置、１０ 第１フェントン処理装置、１２ 生物処理装置、１４ 第２フェントン処理装置、１６ 活性炭処理装置、１８，２８ 反応槽、２０，３０ 中和槽、２２，３２ 還元槽、２４，３４ 凝集槽、２６，３６ 沈殿槽、３８ 生物処理槽、４０ 沈殿槽、４２ ブロア、４４ 返送汚泥ポンプ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯＤ成分を含有する原水に対して第１のフェントン処理を行う第１フェントン処理工程と、
前記第１のフェントン処理を行った第１フェントン処理水に対して生物処理を行う生物処理工程と、
前記生物処理を行った生物処理水に対して、さらに第２のフェントン処理を行う第２フェントン処理工程と、
を含み、
処理水のＣＯＤ濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にすることを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水処理方法であって、
前記原水のＣＯＤ濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上６０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水処理方法であって、
少なくとも前記第１フェントン処理工程において、活性炭を添加して処理を行うことを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
請求項３に記載の水処理方法であって、
前記第２フェントン処理工程において、活性炭を添加して処理を行い、発生した汚泥を前記第１フェントン処理工程に返送することを特徴とする水処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載の水処理方法であって、
前記生物処理が、浮遊式生物処理または固定床式生物処理であることを特徴とする水処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水処理方法であって、
前記第１のフェントン処理において、バッチ処理を行うことを特徴とする水処理方法。
【請求項７】
ＣＯＤ成分を含有する原水に対して第１のフェントン処理を行うための第１フェントン処理手段と、
前記第１のフェントン処理を行った第１フェントン処理水に対して生物処理を行うための生物処理手段と、
前記生物処理を行った生物処理水に対して、さらに第２のフェントン処理を行うための第２フェントン処理手段と、
を備えることを特徴とする水処理装置。
【請求項１】
ＣＯＤ成分を含有する原水に対して第１のフェントン処理を行う第１フェントン処理工程と、
前記第１のフェントン処理を行った第１フェントン処理水に対して生物処理を行う生物処理工程と、
前記生物処理を行った生物処理水に対して、さらに第２のフェントン処理を行う第２フェントン処理工程と、
を含み、
処理水のＣＯＤ濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にすることを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水処理方法であって、
前記原水のＣＯＤ濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上６０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水処理方法であって、
少なくとも前記第１フェントン処理工程において、活性炭を添加して処理を行うことを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
請求項３に記載の水処理方法であって、
前記第２フェントン処理工程において、活性炭を添加して処理を行い、発生した汚泥を前記第１フェントン処理工程に返送することを特徴とする水処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載の水処理方法であって、
前記生物処理が、浮遊式生物処理または固定床式生物処理であることを特徴とする水処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水処理方法であって、
前記第１のフェントン処理において、バッチ処理を行うことを特徴とする水処理方法。
【請求項７】
ＣＯＤ成分を含有する原水に対して第１のフェントン処理を行うための第１フェントン処理手段と、
前記第１のフェントン処理を行った第１フェントン処理水に対して生物処理を行うための生物処理手段と、
前記生物処理を行った生物処理水に対して、さらに第２のフェントン処理を行うための第２フェントン処理手段と、
を備えることを特徴とする水処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１０１２６２（Ｐ２００９−１０１２６２Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７３２９６（Ｐ２００７−２７３２９６）
【出願日】平成１９年１０月２２日（２００７．１０．２２）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２２日（２００７．１０．２２）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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