水性インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置及び画像形成方法
【課題】 顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ印字濃度の高い画像を得ることができ、更に保存安定性に優れた水性インクの提供。
【解決手段】 少なくとも、水、複数の水溶性有機溶剤及び色材を含有する水性インクにおいて、該色材が、顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、該複数の水溶性有機溶剤が、前記顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を含有し、該貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離せず、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であることを特徴とする水性インク。
【解決手段】 少なくとも、水、複数の水溶性有機溶剤及び色材を含有する水性インクにおいて、該色材が、顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、該複数の水溶性有機溶剤が、前記顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を含有し、該貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離せず、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であることを特徴とする水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水、水溶性有機溶剤、及び顔料を含有する水性インクに関し、より詳しくは、インクジェット法を用いた記録方法や記録装置、更には、インクジェット記録方法（画像形成方法又は記録方法）に好適な水性インク、それを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色剤として顔料を含むインク（顔料インク）は、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた画像を与えることが知られている。近年、このようなインクによって形成されてなる画像の印字濃度をより一層向上すること、及び互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、各色画像の境界部における混色（ブリード）をより有効に抑制することを目的として、種々の技術が提案されている。
【０００３】
例えば、自己分散型カーボンブラックと特定の塩とを含有させてなるインクを用いることにより、より一層の画像濃度の向上を達成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。又、顔料、ポリマー微粒子、水溶性有機溶剤及び水を含む組成物であるインクジェット記録用インクと、多価金属塩含有水溶液とを記録媒体に付着させ、該インク組成物と多価金属塩水溶液とを反応させて、高品位な画像を形成する技術の提案がある（例えば、特許文献２参照）。これらの技術では、何れの場合も、インク中に分散状態で存在している顔料を、記録媒体表面で強制的に凝集させることによって記録媒体中への顔料の浸透を抑制し、より一層濃度が高く、ブリードが抑制された画像を得ている。
【０００４】
又、顔料インクは記録媒体上で顔料を凝集させているため、顔料が記録媒体の表面に残りやすい。特に、普通紙に顔料インクを用いて印字を行うと、印字後に十分な時間が経過した後であっても、印字面を強く擦ると汚れが生じたり、印字後の画像上に水性マーカーで筆記を行うと印字汚れが生じたりすることがある。つまり、顔料インクには、耐擦過性や耐マーカー性が乏しいという課題がある。
【０００５】
これまでに耐擦過性の向上を目的としていくつかの取り組みが行われている。例えば、自己分散型顔料インクに水溶性エマルジョンを添加することにより耐擦過性の向上を試みる提案がある。（例えば、特許文献３〜５参照）
【特許文献１】特開２０００−１９８９５５号公報
【特許文献２】特開２０００−６３７１９号公報
【特許文献３】特開平３−５６５７３号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９１９９号公報
【特許文献５】特開２００１−３２９２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、前記した技術では、記録媒体上で顔料粒子を凝集させているために、インク滴の体積に比較して、記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（いわゆる、エリアファクター）が十分でない場合があることがわかった。このことは、前記した技術では、従来の顔料を高分子分散剤等によって分散させた顔料インクと比較して、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなることを意味しており、この点で改善の余地があった。又、インクの記録媒体に対する浸透性を高めることにより、少ない体積のインク滴でも大きなエリアファクターを得る方法は存在する。しかし、インクの浸透性を高めた場合、当該インクは記録媒体の表面ばかりでなく、記録媒体の深さ方向へも浸透してしまい、十分な画像濃度が得られない場合があった。
【０００７】
本発明者らが、従来のインクそれぞれの利点や欠点を追求し、画像自体の特徴を解析した。その結果、インク中の色材が高濃度であるほど、記録媒体表面に余分な色材が多く存在したり、視覚的に形状がばらついたドットを形成していたり、又、記録媒体中においては、発色に関与しない、無駄な色材が生じていたりすることが判明した。
【０００８】
本発明者らは前記の技術課題の少なくとも１つを解決することで、従来よりも優れた画像を形成できることを見出した。本発明者らが見出した課題を以下に挙げるが、本発明は以下の課題の少なくとも一つを解決するものである。
（１）インク中に分散状態で存在している顔料を、記録媒体表面で強制的に凝集させる場合には、インク滴の体積に比較して、記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（いわゆる、エリアファクター）が十分でない場合がある。従って、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなるという課題。
（２）インクの浸透性を高める場合には、当該インクは記録媒体の表面ばかりでなく、記録媒体の厚み方向へも浸透してしまい、記録媒体の表面近傍に高濃度で色材を分布させることができず、高画像濃度を達成できないという課題。
【０００９】
従って、本発明の目的は、顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ印字濃度の高い画像を得ることができ、更に保存安定性に優れた水性インクを提供することにある。
【００１０】
又、本発明の他の目的は、前記構成の水性インクに、水溶性ポリマーを添加することで、耐擦過性に優れた水性インクを提供することにある。
【００１１】
又、本発明の他の目的は、顔料を含有する水性インクを記録媒体に付与する工程と、該水性インクと接触することによって該水性インク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程とを有する画像形成方法（以後、２液システムと呼ぶこともある）においても、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ印字濃度の高い画像を得ることができる水性インクを提供することにある。
【００１２】
又、本発明の他の目的は、上記構成の水性インクを用いた、水性インクと反応液のセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【００１３】
更に、本発明の他の目的は、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、各色画像の境界部における混色（ブリード）を有効に抑制することができる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の一実施態様にかかる水性インクは、少なくとも、水、複数の水溶性有機溶剤及び色材を含有する水性インクにおいて、該色材が、顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、該複数の水溶性有機溶剤が、前記顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を含有し、該貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離せず、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であることを特徴とする。
【００１５】
又、本発明の別の実施態様にかかる水性インクは、少なくとも、水、複数の水溶性有機溶剤及び色材を含有する水性インクにおいて、該色材が、顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、該複数の水溶性有機溶剤が、前記顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を含有し、該貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離せず、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒であり、且つ、水溶性ポリマーを含有し、該水溶性ポリマーが前記顔料に対して完全に若しくは実質的に吸着しないことを特徴とする。
【００１６】
又、本発明の一実施態様にかかる水性インクは、顔料を含有する水性インクを記録媒体に付与する工程と、該水性インクと接触することによって該水性インク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程とを有する画像形成方法に用いる水性インクにおいて、前記水性インクとして上記構成の水性インクを用いることを特徴とする。
【００１７】
又、本発明の一実施態様にかかる画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも１色のカラーインクとを用いて記録媒体にインクジェット記録方式で記録を行う画像形成方法において、ブラックインクに上記構成の水性インクを用い、且つ、前記ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ印字濃度の高い画像を得ることができ、更に保存安定性に優れた水性インクを提供することができる。又、本発明の別の実施態様によれば、前記効果に加えて更に、耐擦過性に優れた水性インクを提供することができる。又、本発明の別の実施態様によれば、水性インク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応液が、記録媒体に定着した後に、該反応液が付与された部分に水性インクを付与し画像形成を行うシステムにおいても、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ印字濃度の高い画像を得ることができる水性インクを提供することができる。又、本発明によれば、かかる水性インクを用いることで、少ないインク付与量で、印字濃度が高く、高品位な画像を形成することのできるインクジェット記録方法を提供することができる。又、本発明によれば、かかる水性インクを用いたインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することができる。更に、本発明によれば、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、各色画像の境界部における混色（ブリード）を有効に抑制することができる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明における貧溶媒、及び良溶媒について説明する。その定義の詳細については後述するが、色材として顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基を直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料を用いた場合、当該水溶性有機溶剤に対する前記顔料の分散安定性が良いものを良溶媒とし、悪いものを貧溶媒としている。又、前記顔料と前記貧溶媒とが、該貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離しない関係を有している。
【００２１】
本発明の特徴は、顔料と共に水性インク中に含有させる水溶性有機溶剤に着目し、顔料を分散させる機能を有する水溶性有機溶剤を、当該顔料に対して、前記した貧溶媒としての挙動を示すもの、及び良溶媒としての挙動を示すものに分類した。そして、かかる構成とすることで、従来水性インクによる画像形成において種々の課題があった普通紙に対しても、ブリードが有効に抑制された画像が得られ、更に、付与するインク液滴量が少なくても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ印字濃度の高い画像の形成が可能な水性インクが得られる。又、かかる水性インクを用いることで、高速印字、記録装置の小型化、消耗品を含めたコストダウンが図られ、しかも、堅牢性に優れ、より一層高い画像濃度を実現でき、高品位な画像の形成が可能となる、という顕著な効果が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２２】
本発明にかかる水性インクは、少なくとも、水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、色材、を含有する水性インクにおいて、該色材が顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基を直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、該複数の水溶性有機溶剤が、前記顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を含有し、該貧溶媒が該色材に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離しない。かかる水性インクがインクの状態であるときには、水と、顔料の良溶媒及び貧溶媒を含む水溶性有機溶剤と、顔料とは所定の比率で混合され、顔料の分散安定性が保たれている。
【００２３】
［画像形成のメカニズム］
ここで、本発明における画像形成のメカニズムについて例を挙げて説明する。本発明にかかる水性インクが、記録媒体、特に普通紙上に印字された場合には、以下に述べるような理由によって、非常に優れた印字濃度及び印字品位をもたらすことが可能になると考えられる。
【００２４】
即ち、図１４（ａ）に示したように、本発明にかかるインク滴１３０１が、記録媒体１３００、例えば普通紙上、に印字された場合には、インクが記録媒体上に着弾した瞬間から、インク中の水、顔料に対する良溶媒及び貧溶媒、顔料の比率は変化していく。つまり、図１４（ａ）及び（ｂ）に示したように、インク滴１３０１の記録媒体１３００表面への着弾後に、インクが記録媒体へと定着していくにつれて、水の蒸発と共に、まず、インク中の水溶性有機溶剤のうちＫａ値が高い貧溶媒１３０７が、Ｋａ値の低い良溶媒よりも記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、インクドットが形成されていくと考えられる。
【００２５】
図１４の（ｂ）〜（ｄ）は、インクが記録媒体１３００上へ着弾してから後に定着するまでのインクの様子を示した模式図である。この場合におけるインクドットの広がり状態に着目すると、ドットの中心部１３０３と比べてインクと紙の接触部分におけるドットの外周１３０２において貧溶媒の濃度が高くなっていると考えられる。この結果、インクドットが記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、その拡散の過程で、顔料に対して貧溶媒１３０７の濃度が急激に増加する。この結果、浸透液体外周部１３０２において顔料に対する貧溶媒の比率が急激に増加し、該貧溶媒が顔料に対して実質的に溶媒和せず、且つ顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で実質的にイオン解離していないため、顔料の分散が急激に不安定化し、顔料の凝集若しくは分散破壊が起こる。この際、記録媒体表面上に真円形に近い縁取りを取りつつ拡散し（図１４（ｂ）参照）、顔料１３０４が記録媒体１３００の表面に留まることが起こり、ドットの外縁部分に、あたかも顔料の土手が形成されたかのようになる。このようにして、顔料のドットが真円形に形成され、その状態で記録媒体表面に固定化されると考えられる（図１４（ｃ）参照）。この時点において、顔料のドット形成は完了するが、インク中の水溶性有機溶剤及び水１３０６は更に拡散しながら放射状に広がっていく。つまり、顔料のドット形成後も、水溶性有機溶剤及び水１３０６は記録媒体表面近傍を拡散していく。それに引き続き、良溶媒リッチな中央部１３０３の水溶性有機溶剤の蒸発や浸透により、この部分においても顔料が析出してドット１３０５が形成される（図１４（ｃ）参照）。上記したようなプロセスによって形成される画像は、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、印字濃度が高く、ブリードが有効に抑制された高品位なものとなる。
【００２６】
［良溶媒・貧溶媒の判別方法］
上記したような想定メカニズムの下で、本発明に用いる良溶媒及び貧溶媒は、顔料の分散状態を良好に維持できるか否かによって決定される。従って、本発明にかかる水性インクの調製にあたって、良溶媒と貧溶媒とを選択する場合には、使用する顔料の分散状態の安定度を観察し、その結果から求めることが好ましい。そして本発明者らは、本発明の効果をもたらす良溶媒と貧溶媒との判定の基準を、本発明の効果との関連の下で種々検討した結果、下記のような判定方法が有効であることを見出した。
【００２７】
まず、判定対象の水溶性有機溶剤５０質量％、及び水４５質量％を含有し、且つ当該インクに用いる顔料５質量％を含有する、顔料の分散液を調製する。そして、調製した分散液を６０℃で４８時間保存したときの、当該分散液の顔料の平均粒径が、５質量％の上記顔料、及び水９５質量％を含有する水分散液の顔料の平均粒径と比較して増加しているものを貧溶媒とし、又、当該分散液の顔料の平均粒径が、同じか、或いは減少しているものを良溶媒と規定した。
【００２８】
より具体的には、下記の方法で、ある顔料に対して、使用される水溶性有機溶剤が良溶媒となっているか、或いは貧溶媒となっているかの判定を行った。まず、下記に挙げた、判定対象の水溶性有機溶剤を含有する、ある顔料の分散液Ａ、及び該顔料の水分散液Ｂ、の２種類の分散液を調製する。
【００２９】
分散液Ａ：判定対象としての水溶性有機溶剤の濃度が５０質量％、顔料の濃度が５質量％、水の濃度が４５質量％である組成の顔料分散液。
【００３０】
水分散液Ｂ：顔料の濃度が５質量％、水の濃度が９５質量％である組成の水不溶性色材の水分散液。
【００３１】
次に、前記分散液Ａを６０℃で４８時間保存した後に常温に冷ました分散液Ａの顔料の平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）等を用いて測定した。又、前記水分散液Ｂは、加温保存を行わない状態の顔料の平均粒径を、上記と同様にして濃厚系粒径アナライザーを用いて測定した。そして、前記分散液Ａ及び水分散液Ｂにおけるそれぞれの顔料の平均粒径値を、粒径（Ａ）、粒径（Ｂ）としたときに、これらの値を次の定義に従って良溶媒と貧溶媒とに判別した。
・貧溶媒：粒径（Ａ）が粒径（Ｂ）よりも大きい場合、当該判定対象の水溶性有機溶剤を貧溶媒として定義した。
・良溶媒：粒径（Ａ）と粒径（Ｂ）と同じか、或いは粒径（Ａ）が粒径（Ｂ）よりも減少した場合、当該判定対象の水溶性有機溶剤を良溶媒として定義した。
【００３２】
このようにして判定された良溶媒と貧溶媒とを用いて本発明の構成を有するインクを調製したところ、前記したような優れた効果が得られることが確認できた。
【００３３】
［溶媒和・イオン解離の定義］
次に、顔料と貧溶媒とが、該貧溶媒が該顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ前記顔料粒子表面に直接若しくは他の原子団を介して結合している少なくとも１つのイオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離していないという現象に関して説明する。
【００３４】
顔料粒子を分散させる一つの因子としてイオン解離から生じる静電反発がある。顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料においては、媒体中でイオン性基がイオン解離を生じることにより顔料粒子が帯電し、その結果生じる静電反発力が、顔料粒子を媒体中に分散させる一つの因子となる。このイオン解離の指標となるものの一つとして、媒体中におけるイオン間の吸引力が考えられる。互いに極性の異なる二つの電荷ｑ１とｑ２が、真空の誘電率ε０に対する比誘電率εｒの媒体中で距離ｒ離れたところに置かれたとした場合に、二つの電荷に働く吸引力Ｆは、下記式（１）で表されることが知られている。
【００３５】
【数１】
【００３６】
ここで、顔料粒子表面に結合しているイオン性基においても前記式（１）が適用されると考えられ、この吸引力Ｆが増大すると、イオンとそのカウンターイオン間の距離は短くなる、若しくは完全にイオン同士がイオン結合してしまい、顔料粒子の帯電量が減少若しくは電気二重層が圧縮されるために静電反発力が弱まり、顔料粒子の分散が不安定化する。そして前記式（１）から、真空の誘電率ε０に対する比誘電率εｒが小さい水溶性有機溶剤を用いた場合において、顔料粒子表面に結合しているイオン性基のイオン間吸引力が増大し、顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で実質的にイオン解離していなく、静電反発力による顔料粒子の分散性が低下することが明らかである。
【００３７】
しかしながら、顔料の分散性をイオン性基の溶媒に対する解離度だけで説明することは困難であった。
【００３８】
そこで、本発明者らは、顔料粒子の分散に影響を与えるもう一つの因子として、媒体の顔料に対する溶媒和に注目した。本発明における溶媒和とは、顔料と溶媒の親和性であり、顔料が媒体と親和性のある部位をどの程度有しているかに依存する。媒体と親和性のある部位の一例は、イオン性基が結合されていない顔料粒子表面部位が挙げられる。例えば、イオン性基を有する基が高密度で顔料粒子表面に結合している場合、媒体と親和性のある顔料粒子表面部位の露出面積は小さくなり、更に高密度で顔料粒子表面を覆っているイオン性基による立体障害の影響との相乗効果により、媒体は顔料に対して溶媒和しにくくなり、顔料の分散性が低下すると推測される。
【００３９】
前記イオン性基のイオン解離から生じる静電反発による分散、及び媒体の顔料に対する溶媒和による分散が完全に若しくは実質的に起こらないような顔料と水溶性有機溶剤の組み合わせを水性インクに適用した時、記録媒体において前述したプロセスによって画像が形成されるため、印字濃度が高く、ブリードが有効に抑制された高品位な画像が得られる。
【００４０】
以下に、水溶性有機溶剤が顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で完全に若しくは実質的にイオン解離しない、実質的に顔料が水溶性有機溶剤に対して分散しないことを判定する方法の一例を説明する。
【００４１】
まず、顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料のイオン性基が、イオン解離していない状態の顔料を準備する。顔料を調製する過程において前記条件に適合するものがあればそれを用い、イオン解離を生じて分散している顔料分散液やインクの形態であれば、媒体等の顔料以外の成分を洗浄や蒸発等によって除去し、イオン性基がイオン解離していない固体状態の顔料を調製する。具体的には限外濾過や遠心分離、減圧・高温環境下による乾燥等が有効である。得られた顔料は、乳鉢等により粉末状に粉砕しておくことが望ましい。
【００４２】
次に、上記のようにして得た顔料の粉砕物を、各種水溶性有機溶剤中に０．０５質量％の濃度で加え、１時間程度撹拌する。この時点で、明確な固液相分離が目視により確認できる顔料と水溶性有機溶剤との組み合わせもある。これらの固液相分離を生じた組み合わせは、水溶性有機溶剤が顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で完全に若しくは実質的にイオン解離しない、実質的に顔料が水溶性有機溶剤に対して分散しないものであると判断できる。
【００４３】
更に、判定を確実に行うには以下のようにする。水溶性有機溶剤に対して実質的に分散していない顔料をある程度沈降させるために、前記顔料と水溶性有機溶剤の混合物を静置する。この際の静置条件は溶剤の粘度等にも依存するが、目安として常温で約１００時間である。その後、液相の上部５０質量％を静かに採取し、採取した液相の濾過を行い、浮遊している粗大粒子を除去する。濾過に用いるミクロフィルターのポアサイズは顔料の粒径に依存して決定するが、目安は水分散液における顔料の平均粒径の約１０倍程度が挙げられる。その後、得られたろ液（色材溶剤分散液）中に含まれる顔料濃度を測定する。
【００４４】
顔料濃度の測定方法の一例として、吸光度による測定が挙げられる。具体的には下記のようにして測定する。既知濃度（Ｃｋ質量％）の色材が水中に分散された色材の水分散液に、所定量の純水を加えて所定倍率に希釈し、５５０ｎｍにおける吸光度を測定する。この吸光度の測定値を（ＡＢＳ１）とする。次に濃度を求めたい色材溶剤分散液を上記と同様の倍率に純水で希釈し、同様に５５０ｎｍにおける吸光度を測定する。この吸光度の測定値を（ＡＢＳ２）とする。その結果、色材溶剤分散液中の色材濃度は以下の式（２）により算出される。
【００４５】
【数２】
【００４６】
上記のようにして求めた色材溶剤分散液中の色材濃度と、色材と水溶性有機溶剤の混合物中の初期色材濃度（上記の例では０．０５質量％）の比率を用いて、色材溶剤分散率（％）を以下の式（３）のように定義する。
【００４７】
【数３】
【００４８】
上記のようにして求めた色材溶剤分散率が例えば１６以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下といった非常に小さいものに関しては、実質的に色材が水溶性有機溶剤に対して分散していないと判断でき、水溶性有機溶剤が色材に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ色材のイオン性基が水溶性有機溶剤中で完全に若しくは実質的にイオン解離していないと考えられる。
【００４９】
上記した判定方法に加えて使用できる、顔料が水溶性有機溶剤と完全に若しくは実質的に溶媒和しない顔料であることを判定する方法や、顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で完全に若しくは実質的にイオン解離していないことを判定する方法の一例について説明する。
【００５０】
まずは、顔料が水溶性有機溶剤と完全に若しくは実質的に溶媒和しない顔料であることを判定する方法の一例についてであるが、これは顔料に対して界面活性剤がどの程度吸着するかを測定することにより判定が可能である。前記したように、溶媒和の程度は顔料が水溶性有機溶剤等の媒体と親和性のある部位をどの程度有しているかに依存し、前記部位の多少・大小は界面活性剤の吸着量と相関があるといえる。つまり、水溶性有機溶剤等の媒体と実質的に溶媒和する顔料では、前記親和性のある部位が多く又は大きく、界面活性剤の吸着量も大きくなる。逆に、水溶性有機溶剤等の媒体と完全に若しくは実質的に溶媒和しない顔料では、前記親和性のある部位が少なく又は小さく、界面活性剤の吸着量も非常に小さくなる。
【００５１】
界面活性剤はその濃度によって液体の表面張力が顕著に変化するという特性を有するため、顔料に対して界面活性剤がどの程度吸着しているかを見積もる１つの指標として、表面張力の測定は有効な手段であると考えられる。例えば、ある一定濃度の界面活性剤を含有する水溶液の表面張力と、同濃度の界面活性剤と一定濃度の顔料及び水からなる液体の表面張力を比較したとき、顔料に対して界面活性剤がほとんど吸着しない場合、表面張力の低下に寄与する界面活性剤の有効濃度は両方の液体でほぼ等しくなるため、液体の表面張力もほぼ等しくなる。逆に、顔料に対する界面活性剤の吸着量が大きい場合は、顔料を含有する液体において界面活性剤の有効濃度が低下するため、顔料を含有しない界面活性剤水溶液に比べて表面張力の低下の度合いは小さくなる。つまり、顔料に液体の表面張力を顕著に低下させる効果が無い限り、ある一定濃度の界面活性剤を含有する水溶液の表面張力と、同濃度の界面活性剤と一定濃度の顔料及び水からなる液体の表面張力の差から、顔料に対して界面活性剤がどの程度吸着しているかを見積もることが可能である。
【００５２】
具体的には、まず界面活性剤と水からなり、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇである液体（液体１）と、該界面活性剤、顔料及び水からなり、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇで、顔料の濃度が５質量％である液体（液体２）を調製する。界面活性剤は、その濃度によって液体の表面張力を顕著に変化させるものであれば特に制限はなく、前記（液体１）の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるものが好適である。具体的には、下記構造式（１）や構造式（２）で示される構造を有する界面活性剤が好ましい。
【００５３】
【化１】
【００５４】
【化２】
【００５５】
前記（液体２）を調製する際に、顔料をインク形態から採取する場合には、限外濾過や遠心分離、減圧・高温環境下による乾燥等を用いて、顔料以外の成分を極力除去しておくことが好ましい。顔料以外の成分、例えばインク中に含有される溶剤や界面活性剤や添加剤等が多く残っていると、それらの成分によって液体の表面張力が変化したり、顔料に対する界面活性剤の吸着度合いが変化したりする可能性があるため、正確な判定結果が得られないおそれがあるからである。インクから採取された顔料と水からなり、顔料の濃度が５質量％である液体の表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上となることが好ましい。
【００５６】
上記の手順で調製した（液体１）及び（液体２）を十分撹拌した後、それぞれの表面張力を測定する。（液体１）の表面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）、（液体２）の表面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）としたとき、Ｂ−Ａ≦１０、好ましくはＢ−Ａ≦５の関係が満たされる時、顔料に対して界面活性剤は完全に若しくは実質的に吸着していないと判断される。そして、このような顔料は水溶性有機溶剤等の媒体とも完全に若しくは実質的に溶媒和しない顔料であると判定される。
【００５７】
次に、顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で完全に若しくは実質的にイオン解離していないことを判定する方法の一例について説明する。例えば、かかる判定は、粒子の電気泳動測定やゼータ電位の測定により可能である。
【００５８】
顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で解離を生じる場合、顔料は電荷を帯びるため電場の存在化においてその極性に応じた特定の方向への移動、いわゆる電気泳動が起こる。又、このような電気泳動を起こす、電荷を帯びた顔料は、該水溶性有機溶剤中においてゼータ電位の絶対値として一定以上の値を有している。逆にいえば、イオン性基を有しているにもかかわらず、電場の存在化で特定方向への移動が完全に若しくは実質的にない、つまり完全に若しくは実質的に電気泳動が起こらず、ゼータ電位の絶対値としても（非常に）小さい値を有する顔料は、該水溶性有機溶剤中において完全に若しくは実質的に電荷を帯びていない、即ち顔料のイオン性基が完全に若しくは実質的にイオン解離していないと考えられる。
【００５９】
具体的には、まず顔料若しくは顔料を含有するインクを各種水溶性有機溶剤で希釈する。顔料を含有するインクを用いた場合には、水や媒体等の顔料以外の成分も希釈液中に含まれてしまうわけであるが、非常に薄い濃度にまで希釈を行うため、それらの影響はほとんどなく、大過剰に存在する該水溶性有機溶剤と該顔料との相互作用が支配的であるとみなすことができる。
【００６０】
この希釈液を、実際の粒子の動きが観察可能な顕微鏡方式ゼータ電位測定器（商品名：ＺＥＥＣＯＭ；マイクロテック・ニチオン製）を用い、電圧を加えたときに粒子が特定の方向へ完全に若しくは実質的に移動せず、完全に若しくは実質的に電気泳動しないと判断される場合、若しくは測定されたゼータ電位の絶対値が（非常に）小さい場合、該顔料のイオン性基が該水溶性有機溶剤中で完全に若しくは実質的にイオン解離していないと判断する。
【００６１】
本発明にかかる水性インクは、水溶性有機溶剤を上記した特定の構成とする以外は、従来の顔料を含む水性インクと同様の構成とすればよい。即ち、本発明にかかる水性インクの第１の特徴は、少なくとも水、複数の水溶性有機溶剤、色材とからなるが、該色材が表面に少なくとも１つのイオン性基を直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、水溶性有機溶剤として、上記で述べたような判定方法によって判別された少なくとも１種の良溶媒である水溶性有機溶剤と、少なくとも１種の貧溶媒である水溶性有機溶剤とを含み、該貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離せず、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒である点にある。この結果、インク中における顔料の分散安定性が非常に優れたものとなると同時に、記録媒体、特に普通紙上に印字した場合に、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ高い印字濃度を示す、非常に優れた印字品位をもたらす画像形成が可能になる。
【００６２】
［水溶性有機溶剤のＫａ値］
本発明においては、水性インクに含まれる、複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値において、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒あることが必須である。
【００６３】
ここで、ブリストウ法によって求められるＫａ値について説明する。該値は、液体の記録媒体への浸透性を表わす尺度として用いられる。以下、インクを例に挙げて説明する。インクの浸透性を１ｍ２あたりのインク量Ｖで表わすと、インク滴を吐出してから所定時間ｔが経過した後における、インクの記録媒体への浸透量Ｖ（ｍＬ／ｍ２＝μｍ）は、下記に示すブリストウの式（式（４））によって示される。
【００６４】
【数４】
【００６５】
記録媒体に付与された直後のインクは、そのほとんどが記録媒体表面の凹凸部分（記録媒体表面の粗さの部分）に吸収され、記録媒体の内部（深さ方向）へはほとんど浸透していない。この間の時間がコンタクトタイム（ｔｗ）であり、コンタクトタイムに記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶｒである。そして、インクが記録媒体に付与された後に、コンタクトタイムを超えると、該コンタクトタイムを超えた時間、即ち、（ｔ−ｔｗ）の１／２乗べきに比例するインク量が記録媒体の内部（深さ方向）へ浸透し、浸透量が増加する。Ｋａは、この増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を取る。尚、Ｋａ値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置（例えば、商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製）等を用いてすることが可能である。
【００６６】
尚、本発明におけるブリストウ法によるＫａ値は、普通紙（例えば、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ（レーザビームプリンタ）やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるＰＢ紙（キヤノン製）や、電子写真方式を用いた複写機用の紙であるＰＰＣ用紙等）を記録媒体として用いて測定した値である。又、測定環境は、通常のオフィス等の環境、例えば、温度２０℃〜２５℃、湿度４０％〜６０％を想定している。
【００６７】
更に、本発明者らの検討によれば、形成された記録画像の品質をより一層向上させる観点からは、インクにおけるＫａ値が１．５（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）未満となるように調整することが好ましく、更には、Ｋａ値が０．２（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）以上１．５（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）未満となるように調整することが好ましい。即ち、インクのＫａ値が１．５（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）未満となるように構成すれば、インクが記録媒体へと浸透していく過程の早い段階で固液分離が起こり、高品質な画像を形成することが可能となる。
【００６８】
［水溶性ポリマー］
上記でも述べたように、顔料が記録媒体の表面に多く存在する場合、印字後に十分な時間が経過した後であっても、印字面を強く擦ると汚れが生じたり、印字後の画像上に水性マーカーで筆記を行うと印字汚れが生じたりすることがある。つまり、顔料インクには、耐擦過性や耐マーカー性が乏しいという課題がある。
【００６９】
本発明にかかる水性インクは、上記構成の水性インクに、更に、顔料に対して完全に若しくは実質的に吸着しない水溶性ポリマーを含有させることで、耐擦過性を向上させることができる。優れた耐擦過性が得られる理由は、以下のように考えられる。インクに含有されている水溶性ポリマーは、溶液の状態では顔料との相互作用が非常に小さい。しかし、インクが記録媒体上に付与されて水分の蒸発が進行すると、顔料が凝集する過程において、該水溶性ポリマーが顔料間に入り込むことで、顔料同士の結着力を高めることができる。従って、記録媒体への顔料の固定がより一層強固になり、耐擦過性が向上する。
【００７０】
［水溶性ポリマーの顔料への吸着］
本発明で用いる顔料は、当該顔料に対する貧溶媒と、完全に若しくは実質的に溶媒和しないことを特徴とする。更に、前記顔料は水溶性ポリマーとも相互作用しない、つまり水溶性ポリマーが実質的に顔料表面に吸着しないことを特徴とする。水溶性ポリマーが顔料表面に吸着すると、顔料表面のイオン性基が水溶性ポリマーで覆われる。これにより、貧溶媒により顔料の凝集が促進されるという本発明の効果が得られにくくなり、画像性能に大きな影響を与えると考えられる。従って、本発明における水溶性ポリマーは、インクにおいて、顔料に吸着せず、フリーポリマーとして存在するものが好ましい。
【００７１】
上記で述べたように、顔料と貧溶媒が溶媒和しないことを判断する方法には、界面活性剤が顔料表面にどの程度吸着するかを測定する方法がある。これと同様に、顔料に水溶性ポリマーが吸着しないことを判断する方法に、水溶性ポリマーを含有する水溶液の表面張力と、水溶性ポリマー、顔料及び水を含有する水溶液の表面張力を比較し、顔料に対して水溶性ポリマーがどの程度吸着しているのかを判断する方法がある。
【００７２】
具体的には、まず水溶性ポリマーと水を含有し、水溶性ポリマーの濃度が０．１質量％である液体（液体３）と、該水溶性ポリマー、顔料及び水を含有し、水溶性ポリマーの濃度が０．１質量％、顔料の濃度が５質量％である液体（液体４）、及び、顔料及び水を含有し、顔料の濃度が５．０質量％である液体（液体５）を調製する。
【００７３】
上記の手順で調製した（液体３）、（液体４）及び（液体５）をそれぞれ十分撹拌した後、それぞれの常温（２５℃）における表面張力を測定する。（液体３）の表面張力をＣ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）、（液体４）の表面張力をＤ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）及び（液体５）の表面張力をＥ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）としたとき、Ｄ−Ｃ≦１０、好ましくはＤ−Ｃ≦５であり、且つ、下記式（５）の関係が満たされるとき、水溶性ポリマーは顔料に完全に若しくは実質的に吸着していないと判断される。
【００７４】
【数５】
【００７５】
水溶性ポリマーが顔料に全く吸着していない状態、つまり、水溶性ポリマーが液体の表面張力の変化に何ら影響を及ぼさない状態の表面張力が（液体５）の表面張力Ｅである。又、水溶性ポリマーが水溶液中でフリーな状態にある場合の表面張力、つまり、水溶性ポリマーと顔料の吸着が飽和に達し、水溶液中にフリーポリマーが存在する状態を想定した表面張力が（液体３）の表面張力Ｃである。従って、（Ｅ−Ｃ）は吸着開始から完了に至るまでの表面張力の変化量を表している。
【００７６】
これに対し、顔料と水溶性ポリマーが混在している状態の表面張力が（液体４）の表面張力Ｄである。（液体４）中での水溶性ポリマーは、（１）顔料に吸着している状態、（２）水溶液中でフリーポリマーとして存在している状態、の２通りが考えられる。（液体４）に添加した水溶性ポリマー全量に対する（１）又は（２）の内訳を正確に求めることは難しいが、前記式（５）によりある程度見積もることが可能である。従って、（Ｄ−Ｃ）は吸着開始から完了に至るまでの水溶性ポリマーが寄与した表面張力の変化量を表している。
【００７７】
例えば、表面張力Ｄと表面張力Ｃの差が小さい、つまり（Ｄ−Ｃ）／（Ｅ−Ｃ）が０．３以下値を示す場合には、表面張力Ｄと表面張力Ｃの状態は非常に近く、表面張力Ｄの状態は、表面張力Ｃを示すために必要なフリーポリマーの濃度に近くなっていると考えられる。逆に、表面張力Ｄと表面張力Ｃの差が大きい、つまり（Ｄ−Ｃ）／（Ｅ−Ｃ）が０．３より大きい値を示す場合には、表面張力Ｄと表面張力Ｃの状態が異なっていると考えられ、表面張力Ｃを示すために必要なフリーポリマーの濃度にはならず、水溶性ポリマーが顔料へ吸着していると考えられる。
【００７８】
［２液システム］
本発明の水性インクは、顔料を含む水性インクを記録媒体に付与する工程と、該水性インクと接触することによって該水性インク中の色材の分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程とを有する画像形成方法（２液システム）に用いられる水性インクとする場合、従来の２液システムで画像形成を行う場合と比較して、少ないインク液滴量で十分に大きなエリアファクターを有し、且つ、印字濃度の高い画像を得ることが可能となる。上記のような効果が得られる理由は、以下のように考えられる。
【００７９】
従来の２液システムは、より多くの色材を記録媒体表層部に残すことで印字濃度の高い画像を得ることを目的としている。よって、水性インク及び反応液を記録媒体に付与する直前、又は付与するのと同時に、水性インクと反応液を接触させ、反応を終了させる。その結果、インク液滴量が多い割には、エリアファクターが小さくなる場合がある。
【００８０】
しかしながら、本発明のように、記録媒体に反応液を付与してから、水性インクを付与するまでに時間差を設けることで、反応液中の反応性成分は記録媒体の表層部よりも、記録媒体の表層部よりやや深さ方向に浸透した箇所にその多くが存在する形となる。このような状態の記録媒体に本発明の水性インクを付与すると、顔料と反応性成分との反応が起きる前に、図１４の（ａ）〜（ｃ）に示す現象が起きる。その後、記録媒体表層部よりややの深さ方向に浸透した色材の残りが、記録媒体表層部よりやや深さ方向に浸透した箇所に存在する多くの反応性成分と急速に反応を起こす。従って、記録媒体の表層部においては十分に大きなエリアファクターを有しながら、且つ、色材の記録媒体の深さ方向への浸透が抑制されることで、印字濃度の高い画像を得ることができる。
【００８１】
一方、本発明に該当しない水性インクを記録媒体に付与した場合、液媒体の浸透速度と色材の凝集速度のバランスを工夫しない限り、所望の位置に色材の凝集体を形成させることが非常に困難となる。従って、本発明に該当しない水性インクを用いた場合、ブリード性能が低下する場合や、インク液滴量が多い割にはエリアファクターが小さくなる場合や、印字濃度の高い画像が得られない場合がある。
【００８２】
［水性インク］
本発明にかかる水性インクは、インク成分中の水溶性有機溶剤を、使用する顔料との関連において、上記で説明した構成とすることを必須とするが、それ以外は、従来の水性インクと同様の構成とすればよい。下記に、本発明の水性インクを構成する水性媒体、色材、水溶性ポリマー及びその他の成分について説明する。
【００８３】
＜水性媒体＞
本発明にかかる水性インクを構成する水性媒体について説明する。前記水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。本発明においては、先に述べた方法で、水溶性有機溶剤を、当該顔料に対する良溶媒と貧溶媒とに判別する。そして、かかる判定結果を踏まえて、水性インクにおいて少なくとも良溶媒と貧溶媒とが混在し、且つ、各水溶性有機溶剤の含有量が本発明で規定する範囲内となるように、水溶性有機溶剤を選択して適宜に配合し、インクを調製することが必要となる。
【００８４】
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。又、水は、脱イオン水を使用することが好ましい。
【００８５】
本発明にかかる水性インク中の水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、３質量％〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。又、水性インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、５０質量％〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００８６】
本発明の好ましい形態では、水性インクにおけるの良溶媒の含有量の合計（質量％）をＸ、インク中の貧溶媒の含有量の合計（質量％）をＹとしたときに、Ｘ：Ｙの比率［良溶媒の含有量の合計（質量％）：貧溶媒の含有量の合計（質量％）］が、Ｘ：Ｙ＝１０：５以上１０：３０以下の範囲内となるように、好ましくは、Ｘ：Ｙ＝１０：５以上１０：１０以下の範囲内となるように、更に好ましくは、Ｘ：Ｙ＝１０：６以上１０：１０以下の範囲内となるように、水性インクを構成する水溶性有機溶剤の種類と含有量とを調整する。尚、「Ｘ：Ｙの比率が、Ｘ：Ｙ＝１０：５以上１０：３０以下」とは、Ｘを１０としたときにＹが５以上３０以下ということを意味する。
【００８７】
本発明者らの検討によれば、水性インク中に含まれる良溶媒の含有量が多い場合は、保存安定性に優れる水性インクとなるが、高い印字濃度を得ることが難しい。又、逆に水性インク中に含まれる良溶媒の含有量が少ない場合には、高い印字濃度を得ることができるが、水性インクの保存安定性が不十分になることがある。これに対して、インク中の水溶性有機溶剤における良溶媒と貧溶媒との比率を上記のように制御すれば、インクの保存安定性と、高い印字濃度の実現との両立を図ることが可能となる。更には、先に述べたように、本発明においては、インク中に含有させる各水溶性有機溶剤を決定する際に、記録媒体への浸透性を表わす尺度であるブリストウ法によって求められるＫａ値の値を制御することで、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、しかも高い印字濃度を実現できる、という従来得ることのできなかった効果の達成を図ることができる。
【００８８】
＜色材＞
本発明にかかる水性インクを構成する色材について説明する。本発明の水性インクを構成する色材は、顔料表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料が使用される。この条件を満たす限りであれば、特に限定されず、ジアゾカップリング法を用いてイオン性基を有する化合物を顔料粒子表面に結合させた顔料、次亜塩素酸ソーダや水中オゾン処理等による表面酸化処理でイオン性基を顔料粒子表面に導入した顔料、イオン性基を有する分散剤、界面活性剤、樹脂分散剤等が吸着された顔料等が使用可能である。これらの顔料は単独では勿論のこと、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００８９】
とりわけ、ジアゾカップリング法を用いて、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ１及び−ＰＯ３Ｈ（Ｍ１）２（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす）からなる群から選ばれる少なくとも１種を、顔料粒子表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合された顔料を好適に用いることができる。更に、前記他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基であるもの等を好適に用いることができる。前記イオン性基の中でも、−ＣＯＯＭ１が顔料粒子表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合された顔料においては、比較的耐水性が発現し易いため、より好適に用いることができる。
【００９０】
又、より具体的には、顔料粒子表面に−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＭ１基や−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＭ１）２基（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす）を導入したものが好ましい。とりわけ、−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＭ１）２基が導入されたものは、本発明の構成において好ましい効果が発揮される。
【００９１】
前記−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＭ１基や−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＭ１）２基の顔料粒子表面への導入量に関しては、顔料粒子の単位表面積当たりの導入量が多い方が、本発明の構成において好ましい効果が発揮される。これは前述したように、顔料に対する水溶性有機溶剤の溶媒和の程度が、イオン性基の増加と共に立体障害等によって減少するためであると考えられる。
【００９２】
本発明にかかる水性インクにおいて使用することのできる顔料は特に限定されず、下記に挙げるようなものを何れも使用することができる。
【００９３】
ブラックインクに使用される顔料は、カーボンブラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを何れも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを何れも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等をブラック顔料として用いてもよい。
【００９４】
ブラックインク以外に使用される顔料粒子は各種の有機顔料粒子が挙げられる。有機顔料は、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。
【００９５】
又、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、下記のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５等
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１等
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２等
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４等
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等
本発明においては、顔料の含有量が、インク全質量に対し０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、特には、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００９６】
＜水溶性ポリマー＞
本発明にかかる水性インクに添加することができる水溶性ポリマーについて説明する。本発明においては、先に述べた方法で、水溶性ポリマーを、当該顔料に対して完全に若しくは実質的に吸着していないかどうかを判別する。そして、かかる判定結果を踏まえて、顔料と完全に若しくは実施的に吸着しない水溶性ポリマーを選択して適宜に配合し、インクを調製することが必要となる。
【００９７】
本発明に用いられる水溶性ポリマーは、親水性基を有するイオン性ポリマー又はノニオン性ポリマーが好ましい。イオン性ポリマーはイオン性モノマーからなるホモポリマー、又は、疎水性モノマーとイオン性モノマーのコポリマーが好ましい。ノニオン性ポリマーはノニオン性モノマーからなるホモポリマー、又は、疎水性モノマーとノニオン性モノマーのコポリマーが好ましい。又、本発明ではこれらのポリマーを組み合わせて用いることもできる。以下に、具体的なモノマー群を挙げて説明する。
【００９８】
（イオン性モノマー）
イオン性モノマーは、アニオン性モノマーが好ましい。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらは、単独或いは数種類を適宜組み合わせて使用することができる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
（ノニオン性モノマー）
ノニオン性ポリマーは、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等のポリビニルエーテル誘導体、セルロース、メチルセルロース、エチルオキシエチルセルロース等の多糖類、アルギン酸多価アルコールエステル、水溶性尿素樹脂、デキストリン誘導体、カゼイン、ポリビニルエーテル化合物、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、又は両者のコポリマーを含むポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。これらは、単独或いは数種類を適宜組み合わせて使用することができる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
（疎水性モノマー）
疎水性モノマーは、具体的には、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独或いは数種類を適宜組み合わせて使用することができる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
（ポリマー）
本発明にかかる水溶性ポリマーは、イオン性モノマーからなるホモポリマー、ノニオン性モノマーからなるホモポリマー、イオン性モノマーと疎水性モノマーからなるコポリマー、ノニオン性モノマーと疎水性モノマーからなるコポリマー等、又はこれらを組み合わせて用いることができる。又は、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、その他グラフトコポリマーに代表される分岐ポリマー、又はこれらの塩等を用いることができる。尚、前記塩の具体例は、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他に、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、これらを単独或いは数種類を適宜組み合わせて使用できる。
【０１０２】
前記コポリマーがアニオン性である場合の酸価は、１００〜５００の範囲であることが好ましく、且つ、酸価のばらつきが、平均酸価の２０％以内であることが好ましい。前記範囲とすることにより、インクにおいて顔料を安定に分散することができる。
【０１０３】
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲、更には、３，０００〜１５，０００の範囲が好ましく、且つ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、３以下であることが好ましい。又、イオン性のポリマーセグメントの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２０，０００の範囲、更には、３，０００〜２０，０００の範囲が好ましい。水溶性ポリマーにおけるイオン性ポリマーセグメントの含有率を上記範囲内とすることで、インクの高粘度化の抑制と顔料の分散安定性とを高いレベルで両立させることができる。又、水溶性ポリマーの分子量分布が広くなると、上記した水溶性ポリマーの分子量に基づく性質が発現しにくくなるため、水溶性ポリマーの分子量分布はそろっている方が好ましい。これらの水溶性ポリマーは、インク全質量に対して、０．１質量％〜５．０質量％の範囲で含有させることが好ましい。更に、インクに含有される顔料と水溶性ポリマーの含有量（質量％）の比率は（Ｐ／Ｂ比）は、０．０２〜１５０であることが好ましい。
【０１０４】
水性インクに水溶性ポリマーを添加する実施態様においては、高い印字濃度、ブリード抑制及び高い耐擦過性、という３つの性能を同時に満足することができる水性インクの実現を目的としている。特に耐擦過性を向上するためには、水溶性ポリマーの添加量を増加させることが有効な手法であることは知られている。しかし、アニオン性ポリマーの添加量を増やすと、インクにおける顔料の分散が塩析効果により不安定となり、凝集しやすくなる。
【０１０５】
本発明の概念は、塩析の考え方に基づいて説明することができる。塩析とは、当初、溶液中で水和して安定に溶解していた溶質が、新たな電解質の添加により溶液中に多量のイオンが発生し、水和のバランスが崩れることにより、より水和しにくい溶質から水和している水が除かれるため、溶質の溶解度が低下し、溶質が析出する現象である。
【０１０６】
イオン性基により分散している顔料は、溶液中で大量の水分子により水和し、安定に分散している。この溶液にアニオン性ポリマーの塩を添加すると、ポリマーの溶解の際に発生したイオンにも水和が起こるため、水分子が不足する傾向になる。この場合、顔料に水和していた水分子が奪われ、その結果、顔料の分散安定性が著しく低下することになる。
【０１０７】
尚、アニオン性ポリマーの添加量を増やすと、インクの増粘や保存安定性にも悪影響が出やすくなる。更に、インク中に大量のアニオン性ポリマーが存在すると、インクの記録媒体への浸透性が大きくなり、文字品位が悪化することが知られている。
【０１０８】
本発明者らが検討を行った結果、イオン性基を持たず、顔料の分散安定性への寄与が少ないと考えられるノニオン性ポリマーをインクに添加することにより、印字物の耐擦過性を向上させ、且つ、顔料の分散安定性が良いインクが得られることを見出した。インクに、ノニオン性ポリマーのみを添加する場合は、アニオン性ポリマーのみを添加する場合と比較してより多量のポリマーを添加することが可能であり、更に、耐擦過性が著しく向上することが明らかとなった。しかし、ブリードに関しては、ノニオン性ポリマーのみを用いる場合は、アニオン性ポリマーを用いる場合よりも性能が劣ることがわかった。これは、イオン性基を持たないノニオン性ポリマーをインクに添加しても、インク中のイオン濃度が増加せず、塩析効果による顔料の凝集が促進されないためである。
【０１０９】
そこで、本発明は、顔料の凝集を促進し、印字濃度の向上及びブリードの抑制に効果のあるアニオン性ポリマーと、耐擦過性の向上に効果のあるノニオン性ポリマーを組み合わせて用いることにより、上記した３点の技術課題を解決できることを見出し、添加する水溶性ポリマーの機能分離を図った。実際の画像評価においても、アニオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーをを組み合わせて用いた場合、高い印字濃度、ブリードの抑制及び高い耐擦過性を同時に満足できることがわかった。
【０１１０】
本発明者らは、高い耐擦過性が得られる理由を以下のように推察している。記録媒体上に顔料インクが付与された後に、インク中の水分が蒸発する過程において、記録媒体表面に水溶性ポリマーが析出或いは吸着することで凝集力が働き、顔料の凝集がより強固になる。従って、記録物の印字面を強く擦ることや、画像上に水性マーカー等で筆記を行うこと等、外部環境と顔料との接触があっても、顔料が記録媒体表面から擦り落ちることが軽減されるため、耐擦過性が向上すると考えられる。顔料同士の凝集力をより高め、耐擦過性を向上するためには、顔料同士の結着力を増加させ、顔料表面と水溶性ポリマーの吸着力を高めることができると考えられるアニオン性モノマー及び疎水性モノマーのコポリマーや、ノニオン性モノマー及び疎水性モノマーのコポリマー等を用いることがより一層好ましい。
【０１１１】
＜その他の成分＞
本発明にかかる水性インクは、保湿性維持のために上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性化合物をインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の保湿性化合物のインクにおける含有量は、一般には、インク全質量に対して０．１質量％〜２０．０質量％、更には３．０質量％〜１０．０質量％の範囲が好ましい。
【０１１２】
更に、本発明にかかる水性インクには、上記した成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の、種々の添加剤を含有させてもよい。
【０１１３】
本発明に用いられる界面活性剤は、下記構造式（１）又は構造式（２）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１１４】
【化３】
【０１１５】
【化４】
【０１１６】
＜カラーインク＞
本発明にかかる画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも１色のカラーインクとを用いて普通紙に記録を行うインクジェット記録方法であって、ブラックインクに、上記で説明した構成を有する水性インクを用い、且つ、該ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする。
【０１１７】
ここで、ブラックインクのみに本発明のインクを用いた場合のカラーインクについて説明する。本発明にかかる画像形成方法においては、従来公知のインクジェット記録用の水性カラーインクを何れも使用できる。
【０１１８】
カラーインクの色材は、水溶性染料が挙げられ、特に、可溶化基としてアニオン性基を有する水溶性染料を用いることが好ましい。本発明において用いるカラーインクの色は、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、オレンジから適宜に選択して使用できる。
【０１１９】
本発明で使用されるアニオン性基を有する水溶性染料は、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。又、カラーインデックスに記載のない染料であっても使用可能である。特に、アニオン性基、例えばスルホン基を有するものが好適に用いられる。これらの染料は、インク中に１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜５質量％の範囲で用いる。
【０１２０】
具体的な染料は、下記のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０等
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２３０等
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６等
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９等
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、９４、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９等
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１等
カラーインクの色材は、上記の水溶性染料以外に、下記の１〜３のものを挙げることができる。これらの色材は、記録媒体に付与された場合に、優れた耐水性を発揮するものが多いので、好ましい。
【０１２１】
１．可溶化基として、カルボキシル基を持つ染料
２．油溶性染料
３．顔料
油溶性染料は、カラーインデックスに記載されているものであれば特に限定はない。又、カラーインデックスに記載のない新規の染料であっても、特に制限はない。具体的には、下記のものが挙げられる。これらの染料は、インク中に１質量％〜１０質量％、更には、１質量％〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー：１、４９、６２、７４、７９、８２、８３、８９、９０、１２０、１２１、１５１、１５３、１５４等
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド：２５、３１、８６、９２、９７、１１８、１３２、１６０、１８６、１８７、２１９等
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー：３３、３８、４２、４５、５３、６５、６７、７０、１０４、１１４、１１５、１３５等
カラーインクの色材として顔料を用いる場合、顔料の含有量は、インク全質量に対して１質量％〜２０質量％、更には２質量％〜１２質量％の範囲が好ましい。本発明において使用することのできる顔料は、下記のものが挙げられる。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。又、本発明のために新たに製造された顔料も勿論使用することが可能である。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１、２、３、１３、１６、７４、８３、１２８等
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：５、７、ｌ２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、ｌｌ２、ｌ２２等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１、２、３、ｌ５：３、ｌ６、２２等
Ｃ．Ｉ．バットブルー：４、６等が挙げられる。
【０１２２】
又、カラーインクの色材として顔料を使用する場合に、顔料をインク中に分散させるための分散剤は、水溶性樹脂であれば特に限定はないが、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲、更には、３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。このような分散剤は具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。又、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。尚、これらの水溶性樹脂の含有量は、インク全質量に対して０．１質量％〜５．０質量％の範囲が好ましい。
【０１２３】
カラーインクに用いられる水性媒体は、水、或いは水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。水は種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用することが好ましい。
【０１２４】
水溶性有機溶剤の具体例は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが特に好ましい。
【０１２５】
水溶性有機溶剤のカラーインク中における含有量は、インク全質量の３質量％〜５０質量％の範囲、更には３質量％〜４０質量％の範囲が好ましい。又、水の含有量は、インク全質量に対して１０質量％〜９０質量％の範囲、更には３０質量％〜８０質量％の範囲が好ましい。
【０１２６】
又、本発明で使用されるカラーインクには、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を適宜に添加することができる。
【０１２７】
＜インクの物性＞
上記で説明したような構成成分からなる、本発明で使用するブラック及びカラーインクは、インクジェット記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましい。インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性が、例えば、その粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、更には、粘度が１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。又、ブラックインクとカラーインクとを併用する場合には、ブラックインクの表面張力よりもカラーインクの表面張力が低いことが更に好ましい。具体的には、ブラックインクの表面張力が３５〜５０ｍＮ／ｍ、カラーインクの表面張力が２５〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【０１２８】
［反応液］
本発明で用いることができる反応液は、インク中の色材の分散状態を不安定化させる機能を有する反応性成分を含有する。前記反応性成分は、水性媒体中で色材がイオン性基の作用によって分散又は溶解されているインクと、前記反応液が記録媒体上で接触した際に、該色材の分散安定性を低下させ、色材を凝集させる。尚、本発明における、インク中の色材の分散状態が不安定化されることとは、記録媒体上でインクと反応液が混合した際に、凝集やゲル化といった状態が引き起こされることを指す。
【０１２９】
反応性成分の具体例は、金属塩（特には多価金属のイオン及びその塩）、低分子カチオン性化合物、及びカチオン性高分子等が挙げられる。以下、反応性成分について説明する。
【０１３０】
＜多価金属のイオン及びその塩＞
多価金属イオンは、具体的には、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等の二価の金属イオンや、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋及びＹ３＋等の三価の金属イオンが挙げられる。前記の多価金属イオンを反応液中に含有させる方法には、反応液中に多価金属の塩を添加する方法が挙げられる。前記塩とは、上記に挙げた多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンで構成される金属塩のことであるが、水に可溶であることを要する。塩を形成するための好ましい陰イオンは、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＣＨ３ＣＯＯ−及びＨＣＯＯ−等が挙げられる。勿論、本発明はこれに限定されるものではない。本発明においては、水性インクと反応液の反応性や着色性、更には、反応液の取り扱いの容易さ等の点から、多価金属イオンは、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋及びＹ３＋が好ましく、更には、Ｃａ２＋が特に好ましい。又、陰イオンは、溶解性等の点から、ＮＯ３−が特に好ましい。
【０１３１】
反応液における多価金属イオンの含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、反応液全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下、更には１．０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。特に、水性インクに含有される水不溶性色材の分散状態を不安定化させる機能を充分に発揮し、高いレベルの画像濃度を得るためには、多価金属イオンの含有量が、反応液全質量に対して、２．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。尚、反応液における多価金属イオンの含有量は１０質量％を超えてもかまわない。しかし、含有量が１０質量％よりも多くなっても、水不溶性色材の分散状態を不安定化させる機能の著しい増大は望めないこと、等の理由から、通常は過剰に含有させる必要はない。
【０１３２】
反応液は、色材を含まず、透明であることが好ましい。しかし、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。即ち、可視域に吸収を示すとしても、実質上、画像に影響を与えない範囲であれば可視域に吸収を示すものであってもかまわない。
【０１３３】
＜反応液の付与手段＞
反応液を記録媒体に付与する方法には、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法等の塗布方法が挙げられる。又、インクと同様にインクジェット記録方法を用い、インクが付着する画像形成領域及び画像形成領域の近傍のみに反応液を選択的に付着せしめる付与方法も可能である。本発明者らが、反応液の記録媒体への付与方法を検討した結果、ローラーコーティング法が最も優れているという見解に至った。これは、反応液の付与量が少ない場合においても、記録媒体表層部近傍における反応性成分の分布状態が他の手段よりも均一であり、更に、インク付与後のベタ部のムラ、更には裏抜け性等の画質が優れているためである。
【０１３４】
又、２液システムを用いて画像形成を行う場合、反応液と水性インクを記録媒体上で接触させる手段には様々な方法がある。しかし、本発明の効果をより顕著に得るためには、記録媒体に対する反応液の定着が終了した後、即ち、反応液の液滴が記録媒体に吸収された後に、水性インクを記録媒体に付与する方法が最も優れているという結論に至った。
【０１３５】
尚、本発明における、定着が終了した時点とは、前記ブリストウの式によって示されるＫａ（ｔ−ｔｗ）１／２の値が、実際に記録媒体に付与した反応液量よりも大きくなった時点を意味する。これは、反応液の液滴が記録媒体に吸収された時点を意味し、ブリストウ法によるＫａ値と反応液量より計算されるｔ秒後を意味する。
【０１３６】
＜反応液の物性及び塗布量＞
反応液の記録媒体への浸透性は、ブリストウ法によって求められるＫａ値で、１．３ｍＬ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上６．０ｍＬ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下であることが好ましく、更には、３．０ｍＬ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２より大きく６．０ｍＬ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下であることが好ましい。又、反応液の塗布量は、０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、更には、２．０ｇ／ｍ２より大きく３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【０１３７】
尚、反応液の塗布量は、反応液の物性及び塗布装置に使用されているローラーの回転速度及びローラーの記録媒体への接触圧等により適宜調整可能である。
【０１３８】
［画像形成方法］
以下、本発明にかかる画像形成方法について具体例を挙げて説明する。本発明にかかる画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも１色の水性カラーインクとを用いて普通紙等の記録媒体にインクジェット記録方式で記録を行う画像形成方法であるが、ブラックインクとして先に述べた本発明の水性インクを用い、該ブラックインクによって形成される画像と、前記したようなカラーインクにより形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする。以下に具体的な手法について説明する。
【０１３９】
図８は、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用する記録ヘッドの一例である。該記録ヘッドは、図８に示したように、ブラックインクを吐出するための吐出口列（Ｂｋ）と、カラーインクであるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３色のインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。
【０１４０】
本発明の画像形成方法では、フルカラーの画像を形成する場合には、ブラックインクを吐出させるためのブラックインク用吐出口列と、カラーインクを吐出させるためのカラーインク用吐出口列が副走査方向にずれて配置した記録ヘッドを用いることが好ましい。具体的には、例えば、図８に示した記録ヘッドを用いて画像形成を行う際には、ブラックのみの画像を形成する場合には、ブラックインク用の吐出口列全域を使用し、ブラックの画像とカラーの画像が混在したフルカラーの画像の形成を行う場合には、ブラックインクは、ブラックインク用吐出口列のａ部分、Ｃ、Ｍ及びＹのカラーインクは、カラーインク用吐出口列のｂ部分、を用いて画像を形成することが好ましい。以下、ブラックの画像とカラーの画像が混在した画像の形成を行う場合について、更に詳細に説明する。
【０１４１】
図８は、本発明に用いることができる記録ヘッドの一例である。記録ヘッドは、ブラックインクを吐出するための吐出口列（Ｂｋ）と、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３色のカラーインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。まず、ブラックインク用吐出口列のａ部分を用いて、プリントヘッドを図の横方向（主走査方向）に走査することで、ブラックの画像を１パス印字で記録媒体上に形成する。次に、図の縦方向（副走査方向）に距離ａだけ記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドにおける主走査の往方向の過程で、カラーインク用吐出口列のｂ部分を用いて、先程のブラックインク用吐出口列のａ部分で形成された画像領域にカラーの画像を１パス印字で記録媒体上に形成する。このとき、ブラックインク用吐出口列のａ部分は、次の領域に画像を形成している。この繰り返しにより、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。
【０１４２】
図９は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図９においても、図８の場合と同様に、ブラックインクは、ブラックインク用吐出口列のａ部分、Ｃ、Ｍ及びＹのカラーインクは、カラーインク用吐出口列の全領域にあたるｂ部分を使用し、上記と同様にして、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。
【０１４３】
図１０は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図１０においても、図８の場合と同様に、ブラックインクは、ブラックインク用吐出口列のａ部分、Ｃ、Ｍ及びＹのカラーインクは、カラーインク用吐出口列の全領域にあたるｂ部分を使用し、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。ここで、図１０に示される記録ヘッドにおいては、ブラックインク用吐出口列のａ部分とカラーインク用吐出口列のｂ部分との間に、１回分の紙送り量ａ’分だけ距離が置かれている。このため、かかる構成の記録ヘッドにおいては、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成されるまでの間に、往復で１回の走査分の時間差が余分に生じることになる。従って、図１０に示される記録ヘッドにおいては、図９に示される記録ヘッドの構成よりも、ブラックの画像及びカラーの画像の間におけるブリーディングの抑制に対して、より有利な構成となる。
【０１４４】
図１１は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図１１に示される記録ヘッドのように、副走査方向に順に、ブラックインク用吐出口列及びカラーインク用吐出口列が一列に配置された記録ヘッドを用いた場合は、紙送りに応じて、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成される。
【０１４５】
図１２は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図１２に示される記録ヘッドでは、主走査の往方向と復方向とで、カラーインクの打ち込み順序が等しくなるように、カラーインク用吐出口列が、シアンインク（Ｃ１、Ｃ２）、マゼンタインク（Ｍ１、Ｍ２）、イエローインク（Ｙ１、Ｙ２）についてそれぞれ２列ずつ、主走査方向に対称に設けられている。この結果、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成において、双方向印字が可能となる。この場合には、先ず、ブラックインク用吐出口列のａ部分を用いてブラックの画像が形成され、次に、副走査方向に距離ａだけ記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドにおける主走査の復方向の過程で、カラーインク用吐出口列のｂ部分を用いて、先程のブラックインク用吐出口列のａ部分で形成された画像領域にカラーの画像を１パス印字で記録媒体上に形成する。このとき、ブラックインク用吐出口列のａ部分は、次の領域に画像を形成している。この繰り返しにより、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。
【０１４６】
図１２に示されるような双方向印字に対応した記録ヘッドにおいても、図１０において説明した記録ヘッドと同様に、ブラックインク用吐出口列のａ部分とカラーインク用吐出口列のｂ部分との間に、１回分の紙送り量ａ’分だけ距離が置かれた配置とし（図１３参照）、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成されるまでの間に、往復で１回の走査分の時間差を設け、ブラックの画像及びカラーの画像の間におけるブリーディングの抑制に対して、より有利な構成としてもよい。
【０１４７】
以上、本発明にかかる画像形成方法について説明した。勿論、本発明にかかる画像形成方法用いることができる記録ヘッドの形態は、図８〜１３に限定されるものではない。又、パス数は使用する記録装置によって異なるため、１パス印字に限られるものではない。
【０１４８】
普通紙上に、ブラックとカラーとが混在した画像を形成する場合において、本発明にかかる水性インクをブラックインクに用いる構成とすれば、上記で述べたように、紙面上でブラックインクを構成している顔料の凝集若しくは分散破壊が、他のインクと比べて比較的早く進行すると考えられる。本発明における画像形成方法では、本発明にかかる水性インクをブラックインクに用い、且つカラーインクによる画像形成をブラックインクの画像形成後に行うことで、より好ましくは、ブラックインクを付与する走査を行った後に、少なくとも１走査以上、間をおいた後にカラーインクを付与する走査を行う構成とすることで、カラーインクと接触しても紙面上でのブラック、カラー間の混色滲みが起こらず、ブリードが有効に抑制された画像形成が可能となる。即ち、ブラックインクとカラーインクの各色インクによる画像形成を時間差をもって行うことのみで、複数回の走査で印字を完成する印字時間を要するマルチパス印字を行う方法や、ブラックインクとカラーインクとで回復系を別々にするといった機器の大型化を招く方法を必要とすることなく、上記の優れた効果が得られる。
【０１４９】
又、本発明にかかる水性インクを用いれば、インク中の顔料が先に説明した理由によって効率的に記録媒体上に残るので、従来のインクの吐出量（液滴体積）よりも少ないインク量で、濃度の高い印字を行うことが可能となる。更に、少ないインク量で印字可能なことから、画像形成におけるコストの削減、従来のインクよりも定着時間が速くなるといった効果も期待できる。
【０１５０】
［インクジェット記録方法、記録ユニット、カートリッジ及び記録装置］
次に、本発明に好適なインクジェット記録装置の一例について以下に説明する。まず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。記録ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。
【０１５１】
発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０より構成される。
【０１５２】
上記記録ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。
【０１５３】
図３には、図１に示した記録ヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【０１５４】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、図示した例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【０１５５】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
【０１５６】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【０１５７】
５１は記録媒体を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【０１５８】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングのときの位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１５９】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部はインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【０１６０】
本発明で使用されるインクジェット記録装置は、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料はポリウレタンを用いることが好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【０１６１】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例について説明する。力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図７に示す。
【０１６２】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を支持固定するための基板８４とから構成されている。
【０１６３】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属に電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様のインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【実施例】
【０１６４】
次に、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中「部」、及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１６５】
［顔料分散液の調製］
（顔料分散液Ａの調製）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態でｐ−アミノ安息香酸１．５５ｇを加えた。次に、この溶液が入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＡを調製した。更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＡに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＡ（顔料Ａ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ａを得た。
【０１６６】
尚、上記で調製した自己分散型カーボンブラックＡのイオン性基密度を測定したところ、２．６μｍｏｌ／ｍ２であった。この際に用いたイオン性基密度の測定方法は、上記で調製した顔料分散液Ａ中のナトリウムイオン濃度をイオンメーター（東亜ＤＫＫ製）を用いて測定し、その値から自己分散型カーボンブラックＡのイオン性基密度に換算した。
【０１６７】
（顔料分散液Ｂの調製）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液が入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＢを調製した。更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＢに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＮａ）２基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＢ（顔料Ｂ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ｂを得た。
【０１６８】
尚、上記で調製した自己分散型カーボンブラックＢのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡと同様の方法で測定したところ、３．１μｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１６９】
（顔料分散液Ｃの調製）
５．５ｇの水に２．５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態でｐ−アミノ安息香酸０．８ｇを加えた。次に、この溶液が入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム０．９ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック９ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＣを調製した。更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＣに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＣ（顔料Ｃ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ｃを得た。
【０１７０】
尚、上記で調製した自己分散型カーボンブラックＣのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡと同様の方法で測定したところ、１．０μｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１７１】
（顔料分散液Ｄの調製）
５．５ｇの水に２．５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸０．７ｇを加えた。次に、この溶液が入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム０．９ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＤを調製した。更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＤに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＮａ）２基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＤ（顔料Ｄ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ｄを得た。
【０１７２】
尚、上記で調製した自己分散型カーボンブラックＤのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡと同様の方法で測定したところ、１．４μｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１７３】
［水溶性有機溶剤の良溶媒・貧溶媒の判定］
上記顔料分散液中の顔料に対して、良溶媒又は貧溶媒として作用する水溶性有機溶剤を選択するために以下の実験を行った。まず、上記顔料分散液Ａ〜Ｄの固形分濃度１０質量％水溶液を調製し、これと各水溶性有機溶剤を用いて、以下の配合比にて良溶媒・貧溶媒の判定用分散液Ａ、判定用水分散液Ｂを調製した。
【０１７４】
（良溶媒・貧溶媒の判定用分散液の配合比）
［判定用分散液Ａ］
・各顔料分散液の固形分濃度１０質量％水溶液 ５０部
・表１に記載の各水溶性有機溶剤 ５０部
［判定用水分散液Ｂ］
・各顔料分散液の固形分濃度１０質量％水溶液 ５０部
・純水 ５０部
（判定方法）
次に、上記のようにして調製した良溶媒・貧溶媒の判定用分散液Ａ１０ｇを、透明なガラス製フタつきサンプルビンに入れ、蓋をした後、充分撹拌し、これを６０℃のオーブン内に４８時間静置した。その後、６０℃オーブンから取り出した分散液を測定用サンプルとして、当該分散液中の顔料の平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）を用いて測定した。６０℃、４８時間保存後の判定用分散液Ａ中の顔料の平均粒径（希釈せずに測定した顔料の平均粒径）とした。一方、判定用水分散液Ｂは加温保存を行わずに、上記と同様に、当該分散液中の顔料の平均粒径を、濃厚系粒径アナライザーを用いて測定した。そして、判定用分散液Ａ及び判定用水分散液Ｂ中の顔料の平均粒径が、判定用分散液Ａの方が判定用水分散液Ｂより大きくなる水溶性有機溶剤を貧溶媒と判定し、判定用分散液Ａの平均粒径が、判定用水分散液Ｂと同等又はそれ以下になる水溶性有機溶剤を良溶媒と判定した。
【０１７５】
［水溶性有機溶剤についてのＫａ値の測定］
まず、各水溶性有機溶剤のＫａ値測定を行うにあたり、下記に示す組成を有する染料濃度０．５質量％の染料水溶液を調製した。かかる染料水溶液を使用するのは、無色透明の試料を着色することにより可視化して、Ｋａ値の測定を容易にするためである。
・水溶性染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ０．５部
・純水 ９９．５部
次いで、この０．５質量％染料水溶液と、測定対象の各水溶性有機溶剤により、下記に示す組成を有する着色された水溶性有機溶剤の２０％水溶液をそれぞれ調製した。
・上記０．５質量％染料水溶液 ８０部
・表１に記載の水溶性有機溶剤 ２０部
上記で調製した各水溶性有機溶剤の２０質量％水溶液を測定用の試料として、動的浸透性試験装置（商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製）を用い、ブリストウ法により各水溶性有機溶剤の２０質量％水溶液のＫａ値をそれぞれ求めた。
【０１７６】
［判定及び測定結果］
上記のようにして測定した、インクに使用しうる水溶性有機溶剤について、顔料分散液Ａ〜Ｄに対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを判定した結果と、各水溶性有機溶剤の２０質量％水溶液におけるＫａ値の測定結果を表１に示した。尚、表中の、○、×はそれぞれ良溶媒、貧溶媒を表す。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
［顔料の水溶性有機溶剤に対する分散性の判定］
本発明にかかる水性インクを構成する顔料と水溶性有機溶剤との組み合わせ、つまり、水溶性有機溶剤が、顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、顔料粒子表面のイオン性基が、水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離しない組み合わせ、即ち、実質的に顔料が水溶性有機溶剤に対して分散しないと判断できる組み合わせを判定するにあたり、以下の実験を行った。
【０１７９】
先に述べた方法で得られた自己分散型カーボンブラックＡ〜Ｄと、各種の水溶性有機溶剤との組み合わせについて検討した。顔料分散液Ａ〜Ｄを１１０℃のオーブンで乾燥させた後、得られた自己分散型カーボンブラックＡ〜Ｄをそれぞれ乳鉢等で粉末状にした粉砕物を作製した。そして、この顔料をそれぞれ検討対象である各水溶性有機溶剤に顔料濃度が０．０５％となるように加えた後、１時間程度撹拌した。得られた混合物を観察したところ、この時点で明確な固液相分離が目視によって確認できる顔料と水溶性有機溶剤の組み合わせが存在した。当該組み合わせにおいては、水溶性有機溶剤が顔料に対して、完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ顔料粒子表面のイオン性基が水溶性有機溶剤中でイオン解離せず、顔料が水溶性有機溶剤に対して実質的に分散しないと判断できる。
【０１８０】
更に、以下の測定を行って、顔料が水溶性有機溶剤に対して実質的に分散しないと判断できる組み合わせを判定した。まず、上記で得られた各顔料と各水溶性有機溶剤の混合物を常温で約１００時間静置した後、液相の上部５０質量％を採取し、ポアサイズ１．２μｍのミクロフィルターを用いてろ過した。そして、得られたろ液（色材溶剤分散液）について、ろ液中に含まれる色材濃度を下記の方法によって測定した。尚、下記の方法は測定方法の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８１】
ろ液の色材濃度を、下記の方法で測定した。まず、既知濃度（Ｃｋ質量％）の色材を水中に分散した色材分散液に、所定量の純水を加えて所定倍率に希釈した混合物の、５５０ｎｍにおける吸光度を測定し、この吸光度の測定値を（ＡＢＳ１）とする。次に、色材濃度を求めたい色材溶剤分散液（ろ液）を上記と同様の倍率に純水で希釈し、同様に５５０ｎｍにおける吸光度を測定し、この吸光度の測定値を（ＡＢＳ２）とする。その結果、色材溶剤分散液（ろ液）中の色材濃度は以下の式（２）により算出される。
【０１８２】
【数６】
【０１８３】
上記のようにして求めた色材溶剤分散液（ろ液）中の色材濃度と、色材と水溶性有機溶剤の混合物中の初期色材濃度（初期に設定されている濃度；上記の例では０．０５質量％）の比率を用いて、特定の色材の、特定の水溶性有機溶剤に対する分散率（以下、色材溶剤分散率という）（％）を以下の式（３）ように定義した。
【０１８４】
【数７】
【０１８５】
以上の測定により得られた色材溶剤分散率の値と、先に述べた固液相分離の目視による確認結果とを、下記表２に示した。尚、表中の顔料Ａ〜Ｄは、自己分散型カーボンブラックＡ〜Ｄのことである（以下、顔料Ａ〜Ｄと呼ぶ）。
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
上記表２に示した結果から、顔料Ａとポリエチレングリコール６００、顔料Ｂとポリエチレングリコール６００の組み合わせにおいて固液相分離が生じていることから、水溶性有機溶剤が顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で完全に若しくは実質的にイオン解離せず、顔料が水溶性有機溶剤に対して実質的に分散しないと判断できる。
【０１８８】
更に、上記の判定に加えて、上記で用いた各顔料が、対象とする水溶性有機溶剤と完全に若しくは実質的に溶媒和しない顔料であることの判定や、更に、顔料粒子表面のイオン性基が、対象とする水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離しないことの判定を、それぞれ以下に説明する各方法で行った。
【０１８９】
具体的には、まず下記構造式（１）や構造式（２）で示される構造を有する界面活性剤と水を含有し、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇである液体（液体１）と、前記界面活性剤、顔料（顔料Ａ〜Ｄの何れかひとつ）及び水を含有し、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇで、顔料の濃度が５質量％である液体（液体２）を各種用意した。（液体１）及び（液体２）は、各成分を混合し、常温で約３０分撹拌して調製した。
【０１９０】
【化５】
【０１９１】
【化６】
【０１９２】
尚、水に前記顔料Ａ〜Ｄをそれぞれ加えて、水中における顔料濃度が５質量％となるようにした液体を調製し、前記液体の常温（２５℃）における表面張力を測定した。その結果、顔料Ａ〜Ｄの全てについて、水の常温における表面張力（７２ｍＮ／ｍ）と同等であり、顔料Ａ〜Ｄ自身には液体の表面張力を低下させる効果がないことが確認された。
【０１９３】
表３に、常温における前記した（液体１）及び（液体２）のそれぞれについての表面張力の測定結果Ａ及びＢ、並びに（液体２）と（液体１）の表面張力の差Ｂ−Ａを示した。
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
上記表３の結果から明らかなように、顔料Ａ及び顔料Ｂにおいては（液体２）の表面張力Ｂと（液体１）の表面張力Ａとの差Ｂ−Ａは、顔料Ｃ及び顔料Ｄの場合と比較して小さな値を示した。このことから、顔料Ａ及び顔料Ｂでは、液体の表面張力の低下に寄与する界面活性剤の有効濃度は、顔料の有無に関係なくほぼ等しいことを意味している。つまり顔料Ａ及び顔料Ｂに対して界面活性剤は、完全に若しくは実質的に吸着していないと判断され、前述した理由により顔料Ａ及び顔料Ｂは、水溶性有機溶剤等の媒体とも完全に若しくは実質的に溶媒和しない顔料であると判定できる。
【０１９６】
引き続き、上記水溶性有機溶剤等の媒体と完全に若しくは実質的に溶媒和しない顔料に対して、該顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離しないことの判定を、以下の方法によって行った。上記顔料Ｂを例にとって説明する。
【０１９７】
具体的には、まず、顔料Ｂを各種の水溶性有機溶剤で非常に薄い濃度になるように希釈して評価液を調製する。希釈の目安は、後述する顕微鏡式ゼータ電位測定器を用いた際に顔料粒子が十分認識出来るレベルとする。上記のようにして調製した評価液に対して、実際に粒子の動きが観察可能な顕微鏡式ゼータ電位測定器（商品名：ＺＥＥＣＯＭ；マイクロテック・ニチオン製）を用いて、電圧を加えた時に粒子が特定の方向に移動するか否かの観測を行う。顔料粒子の移動が確認される場合は更に、そのゼータ電位の測定を行う。尚、前記ゼータ電位の測定を行う際には、使用する水溶性有機溶剤の、測定温度における粘度及び比誘電率の値が必要となるため、事前に調査もしくは測定しておくことが好ましい。
【０１９８】
上記観測及び測定によって得られた結果を、表４に示す。
【０１９９】
【表４】
【０２００】
上記表４から明らかなように、水溶性有機溶剤としてグリセリンを用いた評価液中では明確な電気泳動が確認されたのに対して、ポリエチレングリコール６００等の水溶性有機溶剤を用いた評価液中では粒子の特定方向への移動は確認されず、実質的に電気泳動しないと判断できる。つまり、粒子が実質的に電気泳動しないような水溶性有機溶剤中においては、前述した理由により、顔料Ｂの粒子表面のイオン性基が、該水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離しないと判断できる。
【０２０１】
［顔料の水溶性ポリマーに対するの吸着の判定］
本発明にかかる水性インクに水溶性ポリマーを添加する場合の、顔料と水溶性ポリマーとの組み合わせ、つまり、水溶性ポリマーが、顔料表面に対して完全に若しくは実質的に吸着しないと判断できる組み合わせを判定するにあたり、以下の実験を行った。尚、顔料に対して水溶性ポリマーがどの程度吸着しているのかを判断するために用いた水溶性ポリマーは、一例であり、本発明は下記水溶性ポリマーに限られるものではない。
【０２０２】
吸着の有無の判定は、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体の３種の水溶性ポリマーを選択して行った。アニオン性ポリマーであるスチレン−アクリル酸共重合体及びアクリル酸エチル−アクリル酸共重合体の平均酸価は約１５０程度、重量平均分子量は何れの水溶性ポリマーとも１０，０００程度であった。
【０２０３】
具体的には、まず上記した水溶性ポリマーと水からなり、水溶性ポリマーの濃度が０．１質量％である液体（液体３）と、該水溶性ポリマー、顔料（顔料Ｂ・Ｃの何れかひとつ）及び水からなり、水溶性ポリマーの濃度が０．１質量％で、顔料の濃度が５質量％である液体（液体４）、及び、顔とからなり、顔料の濃度が５．０質量％である液体（液体５）を調製した。（液体３）、（液体４）及び（液体５）は、各成分を混合し、常温条件下で約３０分撹拌して調製した。尚、前記（液体５）の常温（２５℃）における表面張力を測定したところ、全て水の常温における表面張力（７２ｍＮ／ｍ）と同等であり、顔料Ｂ・Ｃそのものには液体の表面張力を低下させる効果がないことが確認された。
【０２０４】
表５に、常温における前記した（液体３）及び（液体４）のそれぞれについての表面張力の測定結果Ｃ及びＤ、（液体４）と（液体３）の表面張力の差Ｄ−Ｃ、及び（Ｄ−Ｃ）／（Ｅ−Ｃ）の値を表記した。
【０２０５】
【表５】
【０２０６】
上記表５の結果から明らかなように、顔料Ｂにおいては、（Ｄ−Ｃ）／（Ｅ−Ｃ）の値は０．３以下と小さな値を示し、液体の表面張力の低下に寄与する水溶性ポリマーの有効濃度は、顔料の有無に関係なくほぼ等しいことを意味している。つまり、顔料Ｂに対して水溶性ポリマーは、完全に若しくは実質的に吸着しないと判定できる。尚、表５中には記載していないが、アニオン性及びノニオン性成分の両方を１分子中に含むスチレン−アクリル酸−ヒドロキシアクリレート共重合体（重量平均分子量＝１５，０００、酸価＝１６０）も上記の条件を満たし、顔料Ｂに対して完全に若しくは実質的に吸着しないことが確認された。
【０２０７】
［インクの調製］
（実施例１〜９）
下記表６に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過を行い、実施例１〜９のインクを調製した。
【０２０８】
この際、水溶性有機溶剤が、インク中における顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を有し、前記顔料と前記貧溶媒とが、前記貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、顔料粒子表面のイオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離しない関係を有し、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の２０質量％水溶液の各々のＫａ値において、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒であるように調製した。
【０２０９】
【表６】
【０２１０】
（比較例１〜５及び参考例１）
下記表７に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過を行い、比較例１〜５及び参考例１のインクを調製した。
【０２１１】
【表７】
【０２１２】
［組成が未知であるインクの検証］
上記で述べた判定方法を用いて、組成が未知であるインク（溶剤検証用インク）が本発明の対象物であるか否かを識別することが可能である。組成が未知であるインクの検証方法について下記に説明する。
【０２１３】
具体的には、まず（溶剤検証用インク）中に含まれている水溶性有機溶剤の種類及び含有量の同定を行う。例えば、メタノールで所定濃度に希釈した（溶剤検証用インク）を、ＧＣ／ＭＳ（商品名：ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ；サーモクエスト（ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ）製）を用いて分析することにより、（溶剤検証用インク）中に含まれている水溶性有機溶剤の種類を同定する。
【０２１４】
更に、該同定された水溶性有機溶剤が良溶媒であるか、貧溶媒であるかを判定する。前記した良溶媒・貧溶媒の判定方法では、当該水溶性有機溶剤と水とに対し、顔料を分散させた分散液を調製したが、インクからそのような分散液を調製するためには、インクから顔料や分散剤を抽出する必要がある。しかし、この場合には抽出処理の過程で顔料や分散剤が変質してしまう可能性を否定できない。
【０２１５】
これに対して本発明者らは、組成が未知であるインクそのものを用いた良溶媒・貧溶媒の判定方法であって、且つ、先に説明した良溶媒・貧溶媒の判定方法と結果が整合する方法について種々の検討を行った。その結果、下記の方法が検証方法として好適であることを見出した。
【０２１６】
まず、組成が未知であるインク１００部に対して、検証対象である水溶性有機溶剤を１００部加えたインク希釈液を調製し、該インク希釈液を用いることで判定を行った。即ち、検証対象である水溶性有機溶剤の含有量が約５０質量％となるインク希釈液（以下、溶剤検証用インクとする）を調製した。次に、前記溶剤検証用インクを温度６０℃で４８時間加温保存したものについて、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）を用いて顔料の平均粒径を測定した。一方、レファレンスとして、組成が未知であるインク１００部に対し、水を１００部加えた良溶媒・貧溶媒判定用のインク希釈液（以下、検証用インク希釈液とする）を調製し、加温保存をしない状態で顔料の平均粒径を測定した。そして、溶剤検証用インクの顔料の平均粒径測定値が、検証用インク希釈液の顔料の平均粒径測定値と比較して、顔料の平均粒径が増加している場合には貧溶媒、顔料の平均粒径が同じか若しくは減少している場合には良溶媒とする基準に従って、良溶媒・貧溶媒の判定を行った。
【０２１７】
上記実施例で調製したインクについて、その組成が未知のものであると仮定し、当該インクが本発明の対象物であることを前記の方法により検証した。ここでは、実施例１のインクを例にとって説明する。
【０２１８】
具体的には、実施例１のインクを分取し、メタノールで希釈したサンプルをＧＣ／ＭＳ（商品名：ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ；サーモクエスト（ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ）製）を用いて分析した結果、グリセリン、ポリエチレングリコール６００の存在が確認された。次に、実施例１のインク１００部に対し、同量の、検証対象である上記２種の水溶性有機溶剤を各々１００部加えた２種の溶剤検証用インクを調製し、該溶剤検証用インクを用いて良溶媒・貧溶媒の判定を行った。即ち、検証対象である水溶性有機溶剤の含有量が約５０質量％となるように、表８に示した組成を有する２種のインク希釈液（表８に、溶剤検証用インク１・２と表示）を調製した。次に、これらを温度６０℃で４８時間加温保存したものについて、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）を用いて顔料の平均粒径を測定した。一方、レファレンスとして、実施例１のインク１００部に対し、水を１００部加えた良溶媒・貧溶媒判定用のインク希釈液（以下、検証用インク希釈液とする）を調製し、加温保存をしない状態で顔料の平均粒径を測定した。そして、溶剤検証用インクの顔料の平均粒径測定値が、検証用インク希釈液の顔料の平均粒径測定値と比較して、顔料の平均粒径が増加している場合には貧溶媒、顔料の平均粒径が同じか若しくは減少している場合には良溶媒とする基準に従って、良溶媒・貧溶媒の判定を行った。
【０２１９】
【表８】
【０２２０】
先に述べたようにして測定した検証用インク希釈液中の顔料の平均粒径、及び溶剤検証用インク１・２（６０℃で４８時間の加温保存後）の顔料の平均粒径をそれぞれ測定した。そして、溶剤検証用インク１・２の顔料粒径の測定値が、検証用インク希釈液の顔料粒径と比較し、顔料粒径が増加している場合は貧溶媒と、顔料粒径が同じか若しくは減少している場合は良溶媒とする判定を行った。判定結果を表９に示す。尚、表中の、○、×はそれぞれ良溶媒、貧溶媒を表す。
【０２２１】
【表９】
【０２２２】
表９に示した通り、実際のインクを希釈して得た溶剤検証用インクを用いての良溶媒・貧溶媒の判定方法による結果においても、前記の表１に示した判定方法と同様に、グリセリン（溶剤検証用インク１で使用）は良溶媒、ポリエチレングリコール６００（溶剤検証用インク２で使用）は貧溶媒となり、両者の結果が一致することが確認できた。これにより、以上説明した実際のインクから、インクに使用されている水溶性有機溶剤が、該インク中の顔料に対して良溶媒であるか、貧溶媒であるかを判定する方法が、有効なものであることが確認できた。従って、本発明における良溶媒・貧溶媒の判定方法として、上記した、インクを希釈したサンプルを使用しての判定方法も、有効に利用することができるものとする。
【０２２３】
［評価］
上記で得られた、実施例１〜９、比較例１〜５及び参考例１の各インクを用いて、下記１〜５の評価を行った。評価結果を表１０に示す。
【０２２４】
１．印字濃度（通常インク量）
実施例１〜９、比較例１〜５及び参考例１の各インクを用いて、インク１ドット当たりの吐出量を３０ｎｇ±１０％以内に設定し、２ｃｍ×２ｃｍのベタ部を含む文字を印字した印字物を作製した。印字物を１日保存した後のベタ部の印字濃度を測定した。印字濃度の測定には、反射濃度計（商品名：マクベスＲＤ−９１８；マクベス製）を用いた。印字濃度（通常インク量）の評価基準は下記の通りである。
【０２２５】
尚、印字物の作製には、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ７００（キヤノン製）を改造したものを用いた。プリンタドライバは、デフォルトモードを選択した。デフォルトモードの設定条件は下記の通りである。
・用紙の種類：普通紙
・印刷品質：標準
・色調整：自動
又、記録媒体は、下記のコピー用紙（１）〜（５）を用いた。
（１）ＰＰＣ用紙ＰＢ Ｐａｐｅｒ（キヤノン製）
（２）ＰＰＣ用紙ＳＣ２５０（キヤノン製）
（３）ＰＰＣ用紙４０２４（ゼロックス製）
（４）ＰＰＣ用紙プローバーボンド（フォックスリバー製）
（５）キヤノン用ＰＰＣ用紙（ノイジドラ製）
・評価基準
Ａ：５紙の印字濃度の平均が１．４以上であり、最低の印字濃度の紙における印字濃度が１．２５以上である
Ｂ：５紙の印字濃度の平均が１．４以上であり、最低の印字濃度の紙における印字濃度が１．２５未満である
Ｃ：５紙の印字濃度の平均が１．４未満である
２．印字濃度（少インク量）
インク１ドット当たりの吐出量を２４ｎｇ±１０％以内に設定した以外は上記と同様にして印字物を作製し、印字濃度を測定して、上記同様の基準で評価を行った。
【０２２６】
３．保存安定性
実施例１〜９、比較例１〜５及び参考例１の各インクをそれぞれショット瓶に入れて密栓し、６０℃のオーブンで２週間保存した後にインクの状態を観察した。保存安定性の評価基準は下記の通りである。
【０２２７】
・評価基準
Ａ：顔料がインク中で均一に、安定して分散している
Ｃ：インクがゲル状に変化している、又はインクの上部が透明になっている、若しくはインクが明らかに増粘している
４．ブリード
ブリードの評価を行うに当たり、カラーインク（シアンインク、マゼンタインク、イエローインク）を調製した。下記に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過を行い、各カラーインクを調製した。
【０２２８】
（シアンインク）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ３．５部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ７．５部
アセチレノールＥ−１００ １．０部
純水 ８０．５部
（マゼンタインク）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９ ２．５部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ７．５部
アセチレノールＥ−１００ １．０部
純水 ８１．５部
（イエローインク）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ ２．５部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ７．５部
アセチレノールＥ−１００ １．０部
純水 ８１．５部
実施例１〜９、比較例１〜５及び参考例１の各ブラックインク、及び上記で得られたカラーインクを用いて、ブラックとカラー各色（イエロー、マゼンタ、シアン）のベタ部、及びカラー各色の２次色（レッド、グリーン、ブルー）のベタ部を隣接して印字した印字物を作製した。得られた印字物のブラックとカラー各色の境界部におけるブリードの程度を目視により観察した。ブリードの評価基準は下記の通りである。尚、印字物の作製には、インクジェット記録装置ＢＪＳ７００（キヤノン製）、及び、ＰＢ Ｐａｐｅｒ（キヤノン製）を用いた。
【０２２９】
・評価基準
ＡＡ：ブリードを視認できない
Ａ：ブリードは殆ど目立たない
Ｂ：ブリードはしているが、実質上問題のないレベルである
Ｃ：色の境界線がはっきりしないほどブリードしている
５．耐擦過性
実施例１〜９、比較例１〜５及び参考例１の各インクを用いて、１ｉｎｃｈ×０．５ｉｎｃｈのブラックのベタ画像及び文字を印字した印字物を作製した。得られた印字物のベタ部の上に、シルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ２の分銅を置き、普通紙とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、ベタ画像の汚れ具合や白地部への転写を目視により観察した。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。尚、印字物の作製には、インクジェット記録装置ＢＪＳ７００（キヤノン製）、及び、スーパーホワイトペーパー（商品名：ＳＷ−１０１；キヤノン製）を用いた。
【０２３０】
・評価基準
ＡＡ：白地部の汚れ、黒ベタ部の削れがない
Ａ：白地部の汚れ、黒ベタ部の削れが若干見られる
Ｂ：白地部の汚れ、黒ベタ部の削れが若干見られる
Ｃ：白地部の汚れ及び黒ベタ部の削れが見られる
【０２３１】
【表１０】
【０２３２】
［２液システムで得られる画像の評価］
上記で得られた、実施例１及び２、比較例１〜４の各インクを用いて、下記１及び２の評価を行った。評価結果を表１１に示す。
【０２３３】
（反応液の調製）
下記に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過を行い、反応液を調製した。
硝酸マグネシウム（６水和物） １５．０質量％
トリメチロールプロパン ２５．０質量％
アセチレノールＥＨ １．０質量％
（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物；川研ファインケミカル製）
純水 ５９．０質量％
［評価］
１．印字濃度
実施例１及び２、比較例１〜４の各インク、及び上記で得られた反応液を用いて、２ｃｍ×２ｃｍのベタ部を含む文字を印字した印字物を作製した。印字物を１日保存した後のベタ部の印字濃度を測定した。印字濃度の測定には、反射濃度計（商品名：マクベスＲＤ−９１８；マクベス製）を用いた。印字濃度の評価基準は下記の通りである。
【０２３４】
尚、印字物の作製には、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）に、図１５で示す、反応液を塗布ローラーにより記録媒体に付与する機構を有するように改造したものを用いた。反応液及びインクは、反応液が記録媒体に定着した直後に、インク１ドット当たりの吐出量が３０ｎｇ±１０％以内となるようにインクを付与した。又、反応液は、塗布量が２．４ｇ／ｍ２になるように、ローラーの速度及びローラーの記録媒体への接触圧を調整した。
【０２３５】
プリンタドライバは、デフォルトモードを選択した。デフォルトモードの設定条件は下記の通りである。
・用紙の種類：普通紙
・印刷品質：標準
・色調整：自動
記録媒体は、下記のコピー用紙（１）〜（７）を用いた。
（１）ＰＢ Ｐａｐｅｒ（キヤノン製）
（２）ＳＣ２５０（キヤノン製）
（３）ＰＰＣ用紙４２００（ゼロックス製）
（４）ＰＰＣ用紙４０２４（ゼロックス製）
（５）スーパーホワイトペーパーＳＷ−１０１（キヤノン製）
（６）フォックスリバー製、ＰＰＣ用紙プローバーボンド（フォックスリバー製）
（７）ＰＰＣ用紙ハンマーミルジェット（インターナショナルペーパー製）
・評価基準
ＡＡ：５紙の印字濃度の平均が１．４５以上である、又は、最低の印字濃度の紙における印字濃度が１．３以上である
Ａ：５紙の印字濃度の平均が１．４以上１．４５未満であり、最低の印字濃度の紙における印字濃度が１．２５以上１．３未満である
Ｂ：５紙の印字濃度の平均が１．４以上１．４５未満であり、最低の印字濃度の紙における印字濃度が１．２５未満である
Ｃ：５紙の印字濃度の平均が１．４未満である
２．ブリード
実施例１及び２、比較例１〜４の各ブラックインク、上記と同様のカラーインク（シアンインク、マゼンタインク、イエローインク）、及び上記で得られた反応液を用いて、印字物を作製した。反応液を２．４ｇ／ｍ２で塗布した記録媒体に、ブラックとカラー各色（イエロー、マゼンタ、シアン）のベタ部、及びカラー各色の２次色（レッド、グリーン、ブルー）のベタ部を隣接して印字した。得られた印字物のブラックとカラー各色の境界部におけるブリードの程度を目視により観察した。ブリードの評価基準は下記の通りである。
【０２３６】
尚、印字物の作製には、インクジェット記録装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）に、図１５で示す、反応液を塗布ローラーにより記録媒体に付与する機構を有するように改造したもの、及び、ＰＢ−Ｐａｐｅｒ（キヤノン製）を用いた。
【０２３７】
・評価基準
ＡＡ：ブリードを視認できない
Ａ：ブリードは殆ど目立たない
Ｂ：ブリードはしているが、実質上問題のないレベルである
Ｃ：色の境界線がはっきりしないほどブリードしている
【０２３８】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】記録ヘッドの縦断面図である。
【図２】記録ヘッドの縦断面図である。
【図３】図１の記録ヘッドをマルチ化した記録ヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図８】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図９】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図１０】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図１１】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図１２】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図１３】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図１４】本発明にかかるインク滴が記録媒体表面に着弾したときの様子を模式的に説明するための図である。
【図１５】インクジェット記録装置の一例を示す概略側断面図である。
【符号の説明】
【０２４０】
１３ 記録ヘッド
１４ インクノズル
１５ 発熱素子基板
１６ 保護層
１７−１、１７−２ 電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
２１ インク
２２ 吐出オリフィス（微細孔）
２３ メニスカス
２４ インク滴
２５ 記録媒体
２６ マルチノズル
２７ ガラス板
２８ 発熱ヘッド
４０ インク袋
４２ 栓
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
５１ 紙給部
５２ 紙送りローラー
５３ 排紙ローラー
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６８ モーター
６９ ベルト
７０ 記録ユニット
７１ ヘッド部
７２ 大気連通口
８０ インク流路
８１ オリフィスプレート
８２ 振動板
８３ 圧電素子
８４ 基板
８５ 吐出口
１３００ 記録媒体
１３０１ インク滴
１３０２ ドット外周
１３０３ ドット中心部
１３０４ 顔料
１３０５ ドット
１３０６ 水溶性有機溶剤及び水
１３０７ 貧溶媒
１ 記録ヘッド
２ キャリッジ
３ 排紙ローラー
４ 拍車
５ 排紙トレイ
６ 塗布ローラー
７ 主搬送ローラー
８ ピンチローラー
９ ガイド軸
１０ 給紙ローラー
１１ プラテン
１２ 中間ローラー
１３ 供給ローラー
１４ フロート
１５ 反応液
１６ 給紙カセット
１７ 給紙トレイ
１８ スプリング
１９ 記録媒体（記録紙）
２０ 注入口
２１ 残量表示窓
２２ 補充タンク
２３ 注入機具
２７ ペーパーガイド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水、水溶性有機溶剤、及び顔料を含有する水性インクに関し、より詳しくは、インクジェット法を用いた記録方法や記録装置、更には、インクジェット記録方法（画像形成方法又は記録方法）に好適な水性インク、それを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色剤として顔料を含むインク（顔料インク）は、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた画像を与えることが知られている。近年、このようなインクによって形成されてなる画像の印字濃度をより一層向上すること、及び互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、各色画像の境界部における混色（ブリード）をより有効に抑制することを目的として、種々の技術が提案されている。
【０００３】
例えば、自己分散型カーボンブラックと特定の塩とを含有させてなるインクを用いることにより、より一層の画像濃度の向上を達成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。又、顔料、ポリマー微粒子、水溶性有機溶剤及び水を含む組成物であるインクジェット記録用インクと、多価金属塩含有水溶液とを記録媒体に付着させ、該インク組成物と多価金属塩水溶液とを反応させて、高品位な画像を形成する技術の提案がある（例えば、特許文献２参照）。これらの技術では、何れの場合も、インク中に分散状態で存在している顔料を、記録媒体表面で強制的に凝集させることによって記録媒体中への顔料の浸透を抑制し、より一層濃度が高く、ブリードが抑制された画像を得ている。
【０００４】
又、顔料インクは記録媒体上で顔料を凝集させているため、顔料が記録媒体の表面に残りやすい。特に、普通紙に顔料インクを用いて印字を行うと、印字後に十分な時間が経過した後であっても、印字面を強く擦ると汚れが生じたり、印字後の画像上に水性マーカーで筆記を行うと印字汚れが生じたりすることがある。つまり、顔料インクには、耐擦過性や耐マーカー性が乏しいという課題がある。
【０００５】
これまでに耐擦過性の向上を目的としていくつかの取り組みが行われている。例えば、自己分散型顔料インクに水溶性エマルジョンを添加することにより耐擦過性の向上を試みる提案がある。（例えば、特許文献３〜５参照）
【特許文献１】特開２０００−１９８９５５号公報
【特許文献２】特開２０００−６３７１９号公報
【特許文献３】特開平３−５６５７３号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９１９９号公報
【特許文献５】特開２００１−３２９２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、前記した技術では、記録媒体上で顔料粒子を凝集させているために、インク滴の体積に比較して、記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（いわゆる、エリアファクター）が十分でない場合があることがわかった。このことは、前記した技術では、従来の顔料を高分子分散剤等によって分散させた顔料インクと比較して、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなることを意味しており、この点で改善の余地があった。又、インクの記録媒体に対する浸透性を高めることにより、少ない体積のインク滴でも大きなエリアファクターを得る方法は存在する。しかし、インクの浸透性を高めた場合、当該インクは記録媒体の表面ばかりでなく、記録媒体の深さ方向へも浸透してしまい、十分な画像濃度が得られない場合があった。
【０００７】
本発明者らが、従来のインクそれぞれの利点や欠点を追求し、画像自体の特徴を解析した。その結果、インク中の色材が高濃度であるほど、記録媒体表面に余分な色材が多く存在したり、視覚的に形状がばらついたドットを形成していたり、又、記録媒体中においては、発色に関与しない、無駄な色材が生じていたりすることが判明した。
【０００８】
本発明者らは前記の技術課題の少なくとも１つを解決することで、従来よりも優れた画像を形成できることを見出した。本発明者らが見出した課題を以下に挙げるが、本発明は以下の課題の少なくとも一つを解決するものである。
（１）インク中に分散状態で存在している顔料を、記録媒体表面で強制的に凝集させる場合には、インク滴の体積に比較して、記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（いわゆる、エリアファクター）が十分でない場合がある。従って、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなるという課題。
（２）インクの浸透性を高める場合には、当該インクは記録媒体の表面ばかりでなく、記録媒体の厚み方向へも浸透してしまい、記録媒体の表面近傍に高濃度で色材を分布させることができず、高画像濃度を達成できないという課題。
【０００９】
従って、本発明の目的は、顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ印字濃度の高い画像を得ることができ、更に保存安定性に優れた水性インクを提供することにある。
【００１０】
又、本発明の他の目的は、前記構成の水性インクに、水溶性ポリマーを添加することで、耐擦過性に優れた水性インクを提供することにある。
【００１１】
又、本発明の他の目的は、顔料を含有する水性インクを記録媒体に付与する工程と、該水性インクと接触することによって該水性インク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程とを有する画像形成方法（以後、２液システムと呼ぶこともある）においても、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ印字濃度の高い画像を得ることができる水性インクを提供することにある。
【００１２】
又、本発明の他の目的は、上記構成の水性インクを用いた、水性インクと反応液のセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【００１３】
更に、本発明の他の目的は、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、各色画像の境界部における混色（ブリード）を有効に抑制することができる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の一実施態様にかかる水性インクは、少なくとも、水、複数の水溶性有機溶剤及び色材を含有する水性インクにおいて、該色材が、顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、該複数の水溶性有機溶剤が、前記顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を含有し、該貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離せず、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であることを特徴とする。
【００１５】
又、本発明の別の実施態様にかかる水性インクは、少なくとも、水、複数の水溶性有機溶剤及び色材を含有する水性インクにおいて、該色材が、顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、該複数の水溶性有機溶剤が、前記顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を含有し、該貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離せず、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒であり、且つ、水溶性ポリマーを含有し、該水溶性ポリマーが前記顔料に対して完全に若しくは実質的に吸着しないことを特徴とする。
【００１６】
又、本発明の一実施態様にかかる水性インクは、顔料を含有する水性インクを記録媒体に付与する工程と、該水性インクと接触することによって該水性インク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程とを有する画像形成方法に用いる水性インクにおいて、前記水性インクとして上記構成の水性インクを用いることを特徴とする。
【００１７】
又、本発明の一実施態様にかかる画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも１色のカラーインクとを用いて記録媒体にインクジェット記録方式で記録を行う画像形成方法において、ブラックインクに上記構成の水性インクを用い、且つ、前記ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ印字濃度の高い画像を得ることができ、更に保存安定性に優れた水性インクを提供することができる。又、本発明の別の実施態様によれば、前記効果に加えて更に、耐擦過性に優れた水性インクを提供することができる。又、本発明の別の実施態様によれば、水性インク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応液が、記録媒体に定着した後に、該反応液が付与された部分に水性インクを付与し画像形成を行うシステムにおいても、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ印字濃度の高い画像を得ることができる水性インクを提供することができる。又、本発明によれば、かかる水性インクを用いることで、少ないインク付与量で、印字濃度が高く、高品位な画像を形成することのできるインクジェット記録方法を提供することができる。又、本発明によれば、かかる水性インクを用いたインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することができる。更に、本発明によれば、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、各色画像の境界部における混色（ブリード）を有効に抑制することができる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明における貧溶媒、及び良溶媒について説明する。その定義の詳細については後述するが、色材として顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基を直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料を用いた場合、当該水溶性有機溶剤に対する前記顔料の分散安定性が良いものを良溶媒とし、悪いものを貧溶媒としている。又、前記顔料と前記貧溶媒とが、該貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離しない関係を有している。
【００２１】
本発明の特徴は、顔料と共に水性インク中に含有させる水溶性有機溶剤に着目し、顔料を分散させる機能を有する水溶性有機溶剤を、当該顔料に対して、前記した貧溶媒としての挙動を示すもの、及び良溶媒としての挙動を示すものに分類した。そして、かかる構成とすることで、従来水性インクによる画像形成において種々の課題があった普通紙に対しても、ブリードが有効に抑制された画像が得られ、更に、付与するインク液滴量が少なくても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ印字濃度の高い画像の形成が可能な水性インクが得られる。又、かかる水性インクを用いることで、高速印字、記録装置の小型化、消耗品を含めたコストダウンが図られ、しかも、堅牢性に優れ、より一層高い画像濃度を実現でき、高品位な画像の形成が可能となる、という顕著な効果が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２２】
本発明にかかる水性インクは、少なくとも、水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、色材、を含有する水性インクにおいて、該色材が顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基を直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、該複数の水溶性有機溶剤が、前記顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を含有し、該貧溶媒が該色材に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離しない。かかる水性インクがインクの状態であるときには、水と、顔料の良溶媒及び貧溶媒を含む水溶性有機溶剤と、顔料とは所定の比率で混合され、顔料の分散安定性が保たれている。
【００２３】
［画像形成のメカニズム］
ここで、本発明における画像形成のメカニズムについて例を挙げて説明する。本発明にかかる水性インクが、記録媒体、特に普通紙上に印字された場合には、以下に述べるような理由によって、非常に優れた印字濃度及び印字品位をもたらすことが可能になると考えられる。
【００２４】
即ち、図１４（ａ）に示したように、本発明にかかるインク滴１３０１が、記録媒体１３００、例えば普通紙上、に印字された場合には、インクが記録媒体上に着弾した瞬間から、インク中の水、顔料に対する良溶媒及び貧溶媒、顔料の比率は変化していく。つまり、図１４（ａ）及び（ｂ）に示したように、インク滴１３０１の記録媒体１３００表面への着弾後に、インクが記録媒体へと定着していくにつれて、水の蒸発と共に、まず、インク中の水溶性有機溶剤のうちＫａ値が高い貧溶媒１３０７が、Ｋａ値の低い良溶媒よりも記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、インクドットが形成されていくと考えられる。
【００２５】
図１４の（ｂ）〜（ｄ）は、インクが記録媒体１３００上へ着弾してから後に定着するまでのインクの様子を示した模式図である。この場合におけるインクドットの広がり状態に着目すると、ドットの中心部１３０３と比べてインクと紙の接触部分におけるドットの外周１３０２において貧溶媒の濃度が高くなっていると考えられる。この結果、インクドットが記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、その拡散の過程で、顔料に対して貧溶媒１３０７の濃度が急激に増加する。この結果、浸透液体外周部１３０２において顔料に対する貧溶媒の比率が急激に増加し、該貧溶媒が顔料に対して実質的に溶媒和せず、且つ顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で実質的にイオン解離していないため、顔料の分散が急激に不安定化し、顔料の凝集若しくは分散破壊が起こる。この際、記録媒体表面上に真円形に近い縁取りを取りつつ拡散し（図１４（ｂ）参照）、顔料１３０４が記録媒体１３００の表面に留まることが起こり、ドットの外縁部分に、あたかも顔料の土手が形成されたかのようになる。このようにして、顔料のドットが真円形に形成され、その状態で記録媒体表面に固定化されると考えられる（図１４（ｃ）参照）。この時点において、顔料のドット形成は完了するが、インク中の水溶性有機溶剤及び水１３０６は更に拡散しながら放射状に広がっていく。つまり、顔料のドット形成後も、水溶性有機溶剤及び水１３０６は記録媒体表面近傍を拡散していく。それに引き続き、良溶媒リッチな中央部１３０３の水溶性有機溶剤の蒸発や浸透により、この部分においても顔料が析出してドット１３０５が形成される（図１４（ｃ）参照）。上記したようなプロセスによって形成される画像は、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、印字濃度が高く、ブリードが有効に抑制された高品位なものとなる。
【００２６】
［良溶媒・貧溶媒の判別方法］
上記したような想定メカニズムの下で、本発明に用いる良溶媒及び貧溶媒は、顔料の分散状態を良好に維持できるか否かによって決定される。従って、本発明にかかる水性インクの調製にあたって、良溶媒と貧溶媒とを選択する場合には、使用する顔料の分散状態の安定度を観察し、その結果から求めることが好ましい。そして本発明者らは、本発明の効果をもたらす良溶媒と貧溶媒との判定の基準を、本発明の効果との関連の下で種々検討した結果、下記のような判定方法が有効であることを見出した。
【００２７】
まず、判定対象の水溶性有機溶剤５０質量％、及び水４５質量％を含有し、且つ当該インクに用いる顔料５質量％を含有する、顔料の分散液を調製する。そして、調製した分散液を６０℃で４８時間保存したときの、当該分散液の顔料の平均粒径が、５質量％の上記顔料、及び水９５質量％を含有する水分散液の顔料の平均粒径と比較して増加しているものを貧溶媒とし、又、当該分散液の顔料の平均粒径が、同じか、或いは減少しているものを良溶媒と規定した。
【００２８】
より具体的には、下記の方法で、ある顔料に対して、使用される水溶性有機溶剤が良溶媒となっているか、或いは貧溶媒となっているかの判定を行った。まず、下記に挙げた、判定対象の水溶性有機溶剤を含有する、ある顔料の分散液Ａ、及び該顔料の水分散液Ｂ、の２種類の分散液を調製する。
【００２９】
分散液Ａ：判定対象としての水溶性有機溶剤の濃度が５０質量％、顔料の濃度が５質量％、水の濃度が４５質量％である組成の顔料分散液。
【００３０】
水分散液Ｂ：顔料の濃度が５質量％、水の濃度が９５質量％である組成の水不溶性色材の水分散液。
【００３１】
次に、前記分散液Ａを６０℃で４８時間保存した後に常温に冷ました分散液Ａの顔料の平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）等を用いて測定した。又、前記水分散液Ｂは、加温保存を行わない状態の顔料の平均粒径を、上記と同様にして濃厚系粒径アナライザーを用いて測定した。そして、前記分散液Ａ及び水分散液Ｂにおけるそれぞれの顔料の平均粒径値を、粒径（Ａ）、粒径（Ｂ）としたときに、これらの値を次の定義に従って良溶媒と貧溶媒とに判別した。
・貧溶媒：粒径（Ａ）が粒径（Ｂ）よりも大きい場合、当該判定対象の水溶性有機溶剤を貧溶媒として定義した。
・良溶媒：粒径（Ａ）と粒径（Ｂ）と同じか、或いは粒径（Ａ）が粒径（Ｂ）よりも減少した場合、当該判定対象の水溶性有機溶剤を良溶媒として定義した。
【００３２】
このようにして判定された良溶媒と貧溶媒とを用いて本発明の構成を有するインクを調製したところ、前記したような優れた効果が得られることが確認できた。
【００３３】
［溶媒和・イオン解離の定義］
次に、顔料と貧溶媒とが、該貧溶媒が該顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ前記顔料粒子表面に直接若しくは他の原子団を介して結合している少なくとも１つのイオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離していないという現象に関して説明する。
【００３４】
顔料粒子を分散させる一つの因子としてイオン解離から生じる静電反発がある。顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料においては、媒体中でイオン性基がイオン解離を生じることにより顔料粒子が帯電し、その結果生じる静電反発力が、顔料粒子を媒体中に分散させる一つの因子となる。このイオン解離の指標となるものの一つとして、媒体中におけるイオン間の吸引力が考えられる。互いに極性の異なる二つの電荷ｑ１とｑ２が、真空の誘電率ε０に対する比誘電率εｒの媒体中で距離ｒ離れたところに置かれたとした場合に、二つの電荷に働く吸引力Ｆは、下記式（１）で表されることが知られている。
【００３５】
【数１】
【００３６】
ここで、顔料粒子表面に結合しているイオン性基においても前記式（１）が適用されると考えられ、この吸引力Ｆが増大すると、イオンとそのカウンターイオン間の距離は短くなる、若しくは完全にイオン同士がイオン結合してしまい、顔料粒子の帯電量が減少若しくは電気二重層が圧縮されるために静電反発力が弱まり、顔料粒子の分散が不安定化する。そして前記式（１）から、真空の誘電率ε０に対する比誘電率εｒが小さい水溶性有機溶剤を用いた場合において、顔料粒子表面に結合しているイオン性基のイオン間吸引力が増大し、顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で実質的にイオン解離していなく、静電反発力による顔料粒子の分散性が低下することが明らかである。
【００３７】
しかしながら、顔料の分散性をイオン性基の溶媒に対する解離度だけで説明することは困難であった。
【００３８】
そこで、本発明者らは、顔料粒子の分散に影響を与えるもう一つの因子として、媒体の顔料に対する溶媒和に注目した。本発明における溶媒和とは、顔料と溶媒の親和性であり、顔料が媒体と親和性のある部位をどの程度有しているかに依存する。媒体と親和性のある部位の一例は、イオン性基が結合されていない顔料粒子表面部位が挙げられる。例えば、イオン性基を有する基が高密度で顔料粒子表面に結合している場合、媒体と親和性のある顔料粒子表面部位の露出面積は小さくなり、更に高密度で顔料粒子表面を覆っているイオン性基による立体障害の影響との相乗効果により、媒体は顔料に対して溶媒和しにくくなり、顔料の分散性が低下すると推測される。
【００３９】
前記イオン性基のイオン解離から生じる静電反発による分散、及び媒体の顔料に対する溶媒和による分散が完全に若しくは実質的に起こらないような顔料と水溶性有機溶剤の組み合わせを水性インクに適用した時、記録媒体において前述したプロセスによって画像が形成されるため、印字濃度が高く、ブリードが有効に抑制された高品位な画像が得られる。
【００４０】
以下に、水溶性有機溶剤が顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で完全に若しくは実質的にイオン解離しない、実質的に顔料が水溶性有機溶剤に対して分散しないことを判定する方法の一例を説明する。
【００４１】
まず、顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料のイオン性基が、イオン解離していない状態の顔料を準備する。顔料を調製する過程において前記条件に適合するものがあればそれを用い、イオン解離を生じて分散している顔料分散液やインクの形態であれば、媒体等の顔料以外の成分を洗浄や蒸発等によって除去し、イオン性基がイオン解離していない固体状態の顔料を調製する。具体的には限外濾過や遠心分離、減圧・高温環境下による乾燥等が有効である。得られた顔料は、乳鉢等により粉末状に粉砕しておくことが望ましい。
【００４２】
次に、上記のようにして得た顔料の粉砕物を、各種水溶性有機溶剤中に０．０５質量％の濃度で加え、１時間程度撹拌する。この時点で、明確な固液相分離が目視により確認できる顔料と水溶性有機溶剤との組み合わせもある。これらの固液相分離を生じた組み合わせは、水溶性有機溶剤が顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で完全に若しくは実質的にイオン解離しない、実質的に顔料が水溶性有機溶剤に対して分散しないものであると判断できる。
【００４３】
更に、判定を確実に行うには以下のようにする。水溶性有機溶剤に対して実質的に分散していない顔料をある程度沈降させるために、前記顔料と水溶性有機溶剤の混合物を静置する。この際の静置条件は溶剤の粘度等にも依存するが、目安として常温で約１００時間である。その後、液相の上部５０質量％を静かに採取し、採取した液相の濾過を行い、浮遊している粗大粒子を除去する。濾過に用いるミクロフィルターのポアサイズは顔料の粒径に依存して決定するが、目安は水分散液における顔料の平均粒径の約１０倍程度が挙げられる。その後、得られたろ液（色材溶剤分散液）中に含まれる顔料濃度を測定する。
【００４４】
顔料濃度の測定方法の一例として、吸光度による測定が挙げられる。具体的には下記のようにして測定する。既知濃度（Ｃｋ質量％）の色材が水中に分散された色材の水分散液に、所定量の純水を加えて所定倍率に希釈し、５５０ｎｍにおける吸光度を測定する。この吸光度の測定値を（ＡＢＳ１）とする。次に濃度を求めたい色材溶剤分散液を上記と同様の倍率に純水で希釈し、同様に５５０ｎｍにおける吸光度を測定する。この吸光度の測定値を（ＡＢＳ２）とする。その結果、色材溶剤分散液中の色材濃度は以下の式（２）により算出される。
【００４５】
【数２】
【００４６】
上記のようにして求めた色材溶剤分散液中の色材濃度と、色材と水溶性有機溶剤の混合物中の初期色材濃度（上記の例では０．０５質量％）の比率を用いて、色材溶剤分散率（％）を以下の式（３）のように定義する。
【００４７】
【数３】
【００４８】
上記のようにして求めた色材溶剤分散率が例えば１６以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下といった非常に小さいものに関しては、実質的に色材が水溶性有機溶剤に対して分散していないと判断でき、水溶性有機溶剤が色材に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ色材のイオン性基が水溶性有機溶剤中で完全に若しくは実質的にイオン解離していないと考えられる。
【００４９】
上記した判定方法に加えて使用できる、顔料が水溶性有機溶剤と完全に若しくは実質的に溶媒和しない顔料であることを判定する方法や、顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で完全に若しくは実質的にイオン解離していないことを判定する方法の一例について説明する。
【００５０】
まずは、顔料が水溶性有機溶剤と完全に若しくは実質的に溶媒和しない顔料であることを判定する方法の一例についてであるが、これは顔料に対して界面活性剤がどの程度吸着するかを測定することにより判定が可能である。前記したように、溶媒和の程度は顔料が水溶性有機溶剤等の媒体と親和性のある部位をどの程度有しているかに依存し、前記部位の多少・大小は界面活性剤の吸着量と相関があるといえる。つまり、水溶性有機溶剤等の媒体と実質的に溶媒和する顔料では、前記親和性のある部位が多く又は大きく、界面活性剤の吸着量も大きくなる。逆に、水溶性有機溶剤等の媒体と完全に若しくは実質的に溶媒和しない顔料では、前記親和性のある部位が少なく又は小さく、界面活性剤の吸着量も非常に小さくなる。
【００５１】
界面活性剤はその濃度によって液体の表面張力が顕著に変化するという特性を有するため、顔料に対して界面活性剤がどの程度吸着しているかを見積もる１つの指標として、表面張力の測定は有効な手段であると考えられる。例えば、ある一定濃度の界面活性剤を含有する水溶液の表面張力と、同濃度の界面活性剤と一定濃度の顔料及び水からなる液体の表面張力を比較したとき、顔料に対して界面活性剤がほとんど吸着しない場合、表面張力の低下に寄与する界面活性剤の有効濃度は両方の液体でほぼ等しくなるため、液体の表面張力もほぼ等しくなる。逆に、顔料に対する界面活性剤の吸着量が大きい場合は、顔料を含有する液体において界面活性剤の有効濃度が低下するため、顔料を含有しない界面活性剤水溶液に比べて表面張力の低下の度合いは小さくなる。つまり、顔料に液体の表面張力を顕著に低下させる効果が無い限り、ある一定濃度の界面活性剤を含有する水溶液の表面張力と、同濃度の界面活性剤と一定濃度の顔料及び水からなる液体の表面張力の差から、顔料に対して界面活性剤がどの程度吸着しているかを見積もることが可能である。
【００５２】
具体的には、まず界面活性剤と水からなり、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇである液体（液体１）と、該界面活性剤、顔料及び水からなり、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇで、顔料の濃度が５質量％である液体（液体２）を調製する。界面活性剤は、その濃度によって液体の表面張力を顕著に変化させるものであれば特に制限はなく、前記（液体１）の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるものが好適である。具体的には、下記構造式（１）や構造式（２）で示される構造を有する界面活性剤が好ましい。
【００５３】
【化１】
【００５４】
【化２】
【００５５】
前記（液体２）を調製する際に、顔料をインク形態から採取する場合には、限外濾過や遠心分離、減圧・高温環境下による乾燥等を用いて、顔料以外の成分を極力除去しておくことが好ましい。顔料以外の成分、例えばインク中に含有される溶剤や界面活性剤や添加剤等が多く残っていると、それらの成分によって液体の表面張力が変化したり、顔料に対する界面活性剤の吸着度合いが変化したりする可能性があるため、正確な判定結果が得られないおそれがあるからである。インクから採取された顔料と水からなり、顔料の濃度が５質量％である液体の表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上となることが好ましい。
【００５６】
上記の手順で調製した（液体１）及び（液体２）を十分撹拌した後、それぞれの表面張力を測定する。（液体１）の表面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）、（液体２）の表面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）としたとき、Ｂ−Ａ≦１０、好ましくはＢ−Ａ≦５の関係が満たされる時、顔料に対して界面活性剤は完全に若しくは実質的に吸着していないと判断される。そして、このような顔料は水溶性有機溶剤等の媒体とも完全に若しくは実質的に溶媒和しない顔料であると判定される。
【００５７】
次に、顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で完全に若しくは実質的にイオン解離していないことを判定する方法の一例について説明する。例えば、かかる判定は、粒子の電気泳動測定やゼータ電位の測定により可能である。
【００５８】
顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で解離を生じる場合、顔料は電荷を帯びるため電場の存在化においてその極性に応じた特定の方向への移動、いわゆる電気泳動が起こる。又、このような電気泳動を起こす、電荷を帯びた顔料は、該水溶性有機溶剤中においてゼータ電位の絶対値として一定以上の値を有している。逆にいえば、イオン性基を有しているにもかかわらず、電場の存在化で特定方向への移動が完全に若しくは実質的にない、つまり完全に若しくは実質的に電気泳動が起こらず、ゼータ電位の絶対値としても（非常に）小さい値を有する顔料は、該水溶性有機溶剤中において完全に若しくは実質的に電荷を帯びていない、即ち顔料のイオン性基が完全に若しくは実質的にイオン解離していないと考えられる。
【００５９】
具体的には、まず顔料若しくは顔料を含有するインクを各種水溶性有機溶剤で希釈する。顔料を含有するインクを用いた場合には、水や媒体等の顔料以外の成分も希釈液中に含まれてしまうわけであるが、非常に薄い濃度にまで希釈を行うため、それらの影響はほとんどなく、大過剰に存在する該水溶性有機溶剤と該顔料との相互作用が支配的であるとみなすことができる。
【００６０】
この希釈液を、実際の粒子の動きが観察可能な顕微鏡方式ゼータ電位測定器（商品名：ＺＥＥＣＯＭ；マイクロテック・ニチオン製）を用い、電圧を加えたときに粒子が特定の方向へ完全に若しくは実質的に移動せず、完全に若しくは実質的に電気泳動しないと判断される場合、若しくは測定されたゼータ電位の絶対値が（非常に）小さい場合、該顔料のイオン性基が該水溶性有機溶剤中で完全に若しくは実質的にイオン解離していないと判断する。
【００６１】
本発明にかかる水性インクは、水溶性有機溶剤を上記した特定の構成とする以外は、従来の顔料を含む水性インクと同様の構成とすればよい。即ち、本発明にかかる水性インクの第１の特徴は、少なくとも水、複数の水溶性有機溶剤、色材とからなるが、該色材が表面に少なくとも１つのイオン性基を直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、水溶性有機溶剤として、上記で述べたような判定方法によって判別された少なくとも１種の良溶媒である水溶性有機溶剤と、少なくとも１種の貧溶媒である水溶性有機溶剤とを含み、該貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離せず、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒である点にある。この結果、インク中における顔料の分散安定性が非常に優れたものとなると同時に、記録媒体、特に普通紙上に印字した場合に、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ高い印字濃度を示す、非常に優れた印字品位をもたらす画像形成が可能になる。
【００６２】
［水溶性有機溶剤のＫａ値］
本発明においては、水性インクに含まれる、複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値において、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒あることが必須である。
【００６３】
ここで、ブリストウ法によって求められるＫａ値について説明する。該値は、液体の記録媒体への浸透性を表わす尺度として用いられる。以下、インクを例に挙げて説明する。インクの浸透性を１ｍ２あたりのインク量Ｖで表わすと、インク滴を吐出してから所定時間ｔが経過した後における、インクの記録媒体への浸透量Ｖ（ｍＬ／ｍ２＝μｍ）は、下記に示すブリストウの式（式（４））によって示される。
【００６４】
【数４】
【００６５】
記録媒体に付与された直後のインクは、そのほとんどが記録媒体表面の凹凸部分（記録媒体表面の粗さの部分）に吸収され、記録媒体の内部（深さ方向）へはほとんど浸透していない。この間の時間がコンタクトタイム（ｔｗ）であり、コンタクトタイムに記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶｒである。そして、インクが記録媒体に付与された後に、コンタクトタイムを超えると、該コンタクトタイムを超えた時間、即ち、（ｔ−ｔｗ）の１／２乗べきに比例するインク量が記録媒体の内部（深さ方向）へ浸透し、浸透量が増加する。Ｋａは、この増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を取る。尚、Ｋａ値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置（例えば、商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製）等を用いてすることが可能である。
【００６６】
尚、本発明におけるブリストウ法によるＫａ値は、普通紙（例えば、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ（レーザビームプリンタ）やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるＰＢ紙（キヤノン製）や、電子写真方式を用いた複写機用の紙であるＰＰＣ用紙等）を記録媒体として用いて測定した値である。又、測定環境は、通常のオフィス等の環境、例えば、温度２０℃〜２５℃、湿度４０％〜６０％を想定している。
【００６７】
更に、本発明者らの検討によれば、形成された記録画像の品質をより一層向上させる観点からは、インクにおけるＫａ値が１．５（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）未満となるように調整することが好ましく、更には、Ｋａ値が０．２（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）以上１．５（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）未満となるように調整することが好ましい。即ち、インクのＫａ値が１．５（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）未満となるように構成すれば、インクが記録媒体へと浸透していく過程の早い段階で固液分離が起こり、高品質な画像を形成することが可能となる。
【００６８】
［水溶性ポリマー］
上記でも述べたように、顔料が記録媒体の表面に多く存在する場合、印字後に十分な時間が経過した後であっても、印字面を強く擦ると汚れが生じたり、印字後の画像上に水性マーカーで筆記を行うと印字汚れが生じたりすることがある。つまり、顔料インクには、耐擦過性や耐マーカー性が乏しいという課題がある。
【００６９】
本発明にかかる水性インクは、上記構成の水性インクに、更に、顔料に対して完全に若しくは実質的に吸着しない水溶性ポリマーを含有させることで、耐擦過性を向上させることができる。優れた耐擦過性が得られる理由は、以下のように考えられる。インクに含有されている水溶性ポリマーは、溶液の状態では顔料との相互作用が非常に小さい。しかし、インクが記録媒体上に付与されて水分の蒸発が進行すると、顔料が凝集する過程において、該水溶性ポリマーが顔料間に入り込むことで、顔料同士の結着力を高めることができる。従って、記録媒体への顔料の固定がより一層強固になり、耐擦過性が向上する。
【００７０】
［水溶性ポリマーの顔料への吸着］
本発明で用いる顔料は、当該顔料に対する貧溶媒と、完全に若しくは実質的に溶媒和しないことを特徴とする。更に、前記顔料は水溶性ポリマーとも相互作用しない、つまり水溶性ポリマーが実質的に顔料表面に吸着しないことを特徴とする。水溶性ポリマーが顔料表面に吸着すると、顔料表面のイオン性基が水溶性ポリマーで覆われる。これにより、貧溶媒により顔料の凝集が促進されるという本発明の効果が得られにくくなり、画像性能に大きな影響を与えると考えられる。従って、本発明における水溶性ポリマーは、インクにおいて、顔料に吸着せず、フリーポリマーとして存在するものが好ましい。
【００７１】
上記で述べたように、顔料と貧溶媒が溶媒和しないことを判断する方法には、界面活性剤が顔料表面にどの程度吸着するかを測定する方法がある。これと同様に、顔料に水溶性ポリマーが吸着しないことを判断する方法に、水溶性ポリマーを含有する水溶液の表面張力と、水溶性ポリマー、顔料及び水を含有する水溶液の表面張力を比較し、顔料に対して水溶性ポリマーがどの程度吸着しているのかを判断する方法がある。
【００７２】
具体的には、まず水溶性ポリマーと水を含有し、水溶性ポリマーの濃度が０．１質量％である液体（液体３）と、該水溶性ポリマー、顔料及び水を含有し、水溶性ポリマーの濃度が０．１質量％、顔料の濃度が５質量％である液体（液体４）、及び、顔料及び水を含有し、顔料の濃度が５．０質量％である液体（液体５）を調製する。
【００７３】
上記の手順で調製した（液体３）、（液体４）及び（液体５）をそれぞれ十分撹拌した後、それぞれの常温（２５℃）における表面張力を測定する。（液体３）の表面張力をＣ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）、（液体４）の表面張力をＤ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）及び（液体５）の表面張力をＥ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）としたとき、Ｄ−Ｃ≦１０、好ましくはＤ−Ｃ≦５であり、且つ、下記式（５）の関係が満たされるとき、水溶性ポリマーは顔料に完全に若しくは実質的に吸着していないと判断される。
【００７４】
【数５】
【００７５】
水溶性ポリマーが顔料に全く吸着していない状態、つまり、水溶性ポリマーが液体の表面張力の変化に何ら影響を及ぼさない状態の表面張力が（液体５）の表面張力Ｅである。又、水溶性ポリマーが水溶液中でフリーな状態にある場合の表面張力、つまり、水溶性ポリマーと顔料の吸着が飽和に達し、水溶液中にフリーポリマーが存在する状態を想定した表面張力が（液体３）の表面張力Ｃである。従って、（Ｅ−Ｃ）は吸着開始から完了に至るまでの表面張力の変化量を表している。
【００７６】
これに対し、顔料と水溶性ポリマーが混在している状態の表面張力が（液体４）の表面張力Ｄである。（液体４）中での水溶性ポリマーは、（１）顔料に吸着している状態、（２）水溶液中でフリーポリマーとして存在している状態、の２通りが考えられる。（液体４）に添加した水溶性ポリマー全量に対する（１）又は（２）の内訳を正確に求めることは難しいが、前記式（５）によりある程度見積もることが可能である。従って、（Ｄ−Ｃ）は吸着開始から完了に至るまでの水溶性ポリマーが寄与した表面張力の変化量を表している。
【００７７】
例えば、表面張力Ｄと表面張力Ｃの差が小さい、つまり（Ｄ−Ｃ）／（Ｅ−Ｃ）が０．３以下値を示す場合には、表面張力Ｄと表面張力Ｃの状態は非常に近く、表面張力Ｄの状態は、表面張力Ｃを示すために必要なフリーポリマーの濃度に近くなっていると考えられる。逆に、表面張力Ｄと表面張力Ｃの差が大きい、つまり（Ｄ−Ｃ）／（Ｅ−Ｃ）が０．３より大きい値を示す場合には、表面張力Ｄと表面張力Ｃの状態が異なっていると考えられ、表面張力Ｃを示すために必要なフリーポリマーの濃度にはならず、水溶性ポリマーが顔料へ吸着していると考えられる。
【００７８】
［２液システム］
本発明の水性インクは、顔料を含む水性インクを記録媒体に付与する工程と、該水性インクと接触することによって該水性インク中の色材の分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程とを有する画像形成方法（２液システム）に用いられる水性インクとする場合、従来の２液システムで画像形成を行う場合と比較して、少ないインク液滴量で十分に大きなエリアファクターを有し、且つ、印字濃度の高い画像を得ることが可能となる。上記のような効果が得られる理由は、以下のように考えられる。
【００７９】
従来の２液システムは、より多くの色材を記録媒体表層部に残すことで印字濃度の高い画像を得ることを目的としている。よって、水性インク及び反応液を記録媒体に付与する直前、又は付与するのと同時に、水性インクと反応液を接触させ、反応を終了させる。その結果、インク液滴量が多い割には、エリアファクターが小さくなる場合がある。
【００８０】
しかしながら、本発明のように、記録媒体に反応液を付与してから、水性インクを付与するまでに時間差を設けることで、反応液中の反応性成分は記録媒体の表層部よりも、記録媒体の表層部よりやや深さ方向に浸透した箇所にその多くが存在する形となる。このような状態の記録媒体に本発明の水性インクを付与すると、顔料と反応性成分との反応が起きる前に、図１４の（ａ）〜（ｃ）に示す現象が起きる。その後、記録媒体表層部よりややの深さ方向に浸透した色材の残りが、記録媒体表層部よりやや深さ方向に浸透した箇所に存在する多くの反応性成分と急速に反応を起こす。従って、記録媒体の表層部においては十分に大きなエリアファクターを有しながら、且つ、色材の記録媒体の深さ方向への浸透が抑制されることで、印字濃度の高い画像を得ることができる。
【００８１】
一方、本発明に該当しない水性インクを記録媒体に付与した場合、液媒体の浸透速度と色材の凝集速度のバランスを工夫しない限り、所望の位置に色材の凝集体を形成させることが非常に困難となる。従って、本発明に該当しない水性インクを用いた場合、ブリード性能が低下する場合や、インク液滴量が多い割にはエリアファクターが小さくなる場合や、印字濃度の高い画像が得られない場合がある。
【００８２】
［水性インク］
本発明にかかる水性インクは、インク成分中の水溶性有機溶剤を、使用する顔料との関連において、上記で説明した構成とすることを必須とするが、それ以外は、従来の水性インクと同様の構成とすればよい。下記に、本発明の水性インクを構成する水性媒体、色材、水溶性ポリマー及びその他の成分について説明する。
【００８３】
＜水性媒体＞
本発明にかかる水性インクを構成する水性媒体について説明する。前記水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。本発明においては、先に述べた方法で、水溶性有機溶剤を、当該顔料に対する良溶媒と貧溶媒とに判別する。そして、かかる判定結果を踏まえて、水性インクにおいて少なくとも良溶媒と貧溶媒とが混在し、且つ、各水溶性有機溶剤の含有量が本発明で規定する範囲内となるように、水溶性有機溶剤を選択して適宜に配合し、インクを調製することが必要となる。
【００８４】
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。又、水は、脱イオン水を使用することが好ましい。
【００８５】
本発明にかかる水性インク中の水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、３質量％〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。又、水性インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、５０質量％〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００８６】
本発明の好ましい形態では、水性インクにおけるの良溶媒の含有量の合計（質量％）をＸ、インク中の貧溶媒の含有量の合計（質量％）をＹとしたときに、Ｘ：Ｙの比率［良溶媒の含有量の合計（質量％）：貧溶媒の含有量の合計（質量％）］が、Ｘ：Ｙ＝１０：５以上１０：３０以下の範囲内となるように、好ましくは、Ｘ：Ｙ＝１０：５以上１０：１０以下の範囲内となるように、更に好ましくは、Ｘ：Ｙ＝１０：６以上１０：１０以下の範囲内となるように、水性インクを構成する水溶性有機溶剤の種類と含有量とを調整する。尚、「Ｘ：Ｙの比率が、Ｘ：Ｙ＝１０：５以上１０：３０以下」とは、Ｘを１０としたときにＹが５以上３０以下ということを意味する。
【００８７】
本発明者らの検討によれば、水性インク中に含まれる良溶媒の含有量が多い場合は、保存安定性に優れる水性インクとなるが、高い印字濃度を得ることが難しい。又、逆に水性インク中に含まれる良溶媒の含有量が少ない場合には、高い印字濃度を得ることができるが、水性インクの保存安定性が不十分になることがある。これに対して、インク中の水溶性有機溶剤における良溶媒と貧溶媒との比率を上記のように制御すれば、インクの保存安定性と、高い印字濃度の実現との両立を図ることが可能となる。更には、先に述べたように、本発明においては、インク中に含有させる各水溶性有機溶剤を決定する際に、記録媒体への浸透性を表わす尺度であるブリストウ法によって求められるＫａ値の値を制御することで、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、しかも高い印字濃度を実現できる、という従来得ることのできなかった効果の達成を図ることができる。
【００８８】
＜色材＞
本発明にかかる水性インクを構成する色材について説明する。本発明の水性インクを構成する色材は、顔料表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料が使用される。この条件を満たす限りであれば、特に限定されず、ジアゾカップリング法を用いてイオン性基を有する化合物を顔料粒子表面に結合させた顔料、次亜塩素酸ソーダや水中オゾン処理等による表面酸化処理でイオン性基を顔料粒子表面に導入した顔料、イオン性基を有する分散剤、界面活性剤、樹脂分散剤等が吸着された顔料等が使用可能である。これらの顔料は単独では勿論のこと、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００８９】
とりわけ、ジアゾカップリング法を用いて、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ１及び−ＰＯ３Ｈ（Ｍ１）２（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす）からなる群から選ばれる少なくとも１種を、顔料粒子表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合された顔料を好適に用いることができる。更に、前記他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基であるもの等を好適に用いることができる。前記イオン性基の中でも、−ＣＯＯＭ１が顔料粒子表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合された顔料においては、比較的耐水性が発現し易いため、より好適に用いることができる。
【００９０】
又、より具体的には、顔料粒子表面に−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＭ１基や−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＭ１）２基（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす）を導入したものが好ましい。とりわけ、−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＭ１）２基が導入されたものは、本発明の構成において好ましい効果が発揮される。
【００９１】
前記−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＭ１基や−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＭ１）２基の顔料粒子表面への導入量に関しては、顔料粒子の単位表面積当たりの導入量が多い方が、本発明の構成において好ましい効果が発揮される。これは前述したように、顔料に対する水溶性有機溶剤の溶媒和の程度が、イオン性基の増加と共に立体障害等によって減少するためであると考えられる。
【００９２】
本発明にかかる水性インクにおいて使用することのできる顔料は特に限定されず、下記に挙げるようなものを何れも使用することができる。
【００９３】
ブラックインクに使用される顔料は、カーボンブラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを何れも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを何れも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等をブラック顔料として用いてもよい。
【００９４】
ブラックインク以外に使用される顔料粒子は各種の有機顔料粒子が挙げられる。有機顔料は、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。
【００９５】
又、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、下記のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５等
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１等
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２等
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４等
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等
本発明においては、顔料の含有量が、インク全質量に対し０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、特には、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００９６】
＜水溶性ポリマー＞
本発明にかかる水性インクに添加することができる水溶性ポリマーについて説明する。本発明においては、先に述べた方法で、水溶性ポリマーを、当該顔料に対して完全に若しくは実質的に吸着していないかどうかを判別する。そして、かかる判定結果を踏まえて、顔料と完全に若しくは実施的に吸着しない水溶性ポリマーを選択して適宜に配合し、インクを調製することが必要となる。
【００９７】
本発明に用いられる水溶性ポリマーは、親水性基を有するイオン性ポリマー又はノニオン性ポリマーが好ましい。イオン性ポリマーはイオン性モノマーからなるホモポリマー、又は、疎水性モノマーとイオン性モノマーのコポリマーが好ましい。ノニオン性ポリマーはノニオン性モノマーからなるホモポリマー、又は、疎水性モノマーとノニオン性モノマーのコポリマーが好ましい。又、本発明ではこれらのポリマーを組み合わせて用いることもできる。以下に、具体的なモノマー群を挙げて説明する。
【００９８】
（イオン性モノマー）
イオン性モノマーは、アニオン性モノマーが好ましい。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらは、単独或いは数種類を適宜組み合わせて使用することができる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
（ノニオン性モノマー）
ノニオン性ポリマーは、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等のポリビニルエーテル誘導体、セルロース、メチルセルロース、エチルオキシエチルセルロース等の多糖類、アルギン酸多価アルコールエステル、水溶性尿素樹脂、デキストリン誘導体、カゼイン、ポリビニルエーテル化合物、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、又は両者のコポリマーを含むポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。これらは、単独或いは数種類を適宜組み合わせて使用することができる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
（疎水性モノマー）
疎水性モノマーは、具体的には、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独或いは数種類を適宜組み合わせて使用することができる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
（ポリマー）
本発明にかかる水溶性ポリマーは、イオン性モノマーからなるホモポリマー、ノニオン性モノマーからなるホモポリマー、イオン性モノマーと疎水性モノマーからなるコポリマー、ノニオン性モノマーと疎水性モノマーからなるコポリマー等、又はこれらを組み合わせて用いることができる。又は、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、その他グラフトコポリマーに代表される分岐ポリマー、又はこれらの塩等を用いることができる。尚、前記塩の具体例は、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他に、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、これらを単独或いは数種類を適宜組み合わせて使用できる。
【０１０２】
前記コポリマーがアニオン性である場合の酸価は、１００〜５００の範囲であることが好ましく、且つ、酸価のばらつきが、平均酸価の２０％以内であることが好ましい。前記範囲とすることにより、インクにおいて顔料を安定に分散することができる。
【０１０３】
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲、更には、３，０００〜１５，０００の範囲が好ましく、且つ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、３以下であることが好ましい。又、イオン性のポリマーセグメントの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２０，０００の範囲、更には、３，０００〜２０，０００の範囲が好ましい。水溶性ポリマーにおけるイオン性ポリマーセグメントの含有率を上記範囲内とすることで、インクの高粘度化の抑制と顔料の分散安定性とを高いレベルで両立させることができる。又、水溶性ポリマーの分子量分布が広くなると、上記した水溶性ポリマーの分子量に基づく性質が発現しにくくなるため、水溶性ポリマーの分子量分布はそろっている方が好ましい。これらの水溶性ポリマーは、インク全質量に対して、０．１質量％〜５．０質量％の範囲で含有させることが好ましい。更に、インクに含有される顔料と水溶性ポリマーの含有量（質量％）の比率は（Ｐ／Ｂ比）は、０．０２〜１５０であることが好ましい。
【０１０４】
水性インクに水溶性ポリマーを添加する実施態様においては、高い印字濃度、ブリード抑制及び高い耐擦過性、という３つの性能を同時に満足することができる水性インクの実現を目的としている。特に耐擦過性を向上するためには、水溶性ポリマーの添加量を増加させることが有効な手法であることは知られている。しかし、アニオン性ポリマーの添加量を増やすと、インクにおける顔料の分散が塩析効果により不安定となり、凝集しやすくなる。
【０１０５】
本発明の概念は、塩析の考え方に基づいて説明することができる。塩析とは、当初、溶液中で水和して安定に溶解していた溶質が、新たな電解質の添加により溶液中に多量のイオンが発生し、水和のバランスが崩れることにより、より水和しにくい溶質から水和している水が除かれるため、溶質の溶解度が低下し、溶質が析出する現象である。
【０１０６】
イオン性基により分散している顔料は、溶液中で大量の水分子により水和し、安定に分散している。この溶液にアニオン性ポリマーの塩を添加すると、ポリマーの溶解の際に発生したイオンにも水和が起こるため、水分子が不足する傾向になる。この場合、顔料に水和していた水分子が奪われ、その結果、顔料の分散安定性が著しく低下することになる。
【０１０７】
尚、アニオン性ポリマーの添加量を増やすと、インクの増粘や保存安定性にも悪影響が出やすくなる。更に、インク中に大量のアニオン性ポリマーが存在すると、インクの記録媒体への浸透性が大きくなり、文字品位が悪化することが知られている。
【０１０８】
本発明者らが検討を行った結果、イオン性基を持たず、顔料の分散安定性への寄与が少ないと考えられるノニオン性ポリマーをインクに添加することにより、印字物の耐擦過性を向上させ、且つ、顔料の分散安定性が良いインクが得られることを見出した。インクに、ノニオン性ポリマーのみを添加する場合は、アニオン性ポリマーのみを添加する場合と比較してより多量のポリマーを添加することが可能であり、更に、耐擦過性が著しく向上することが明らかとなった。しかし、ブリードに関しては、ノニオン性ポリマーのみを用いる場合は、アニオン性ポリマーを用いる場合よりも性能が劣ることがわかった。これは、イオン性基を持たないノニオン性ポリマーをインクに添加しても、インク中のイオン濃度が増加せず、塩析効果による顔料の凝集が促進されないためである。
【０１０９】
そこで、本発明は、顔料の凝集を促進し、印字濃度の向上及びブリードの抑制に効果のあるアニオン性ポリマーと、耐擦過性の向上に効果のあるノニオン性ポリマーを組み合わせて用いることにより、上記した３点の技術課題を解決できることを見出し、添加する水溶性ポリマーの機能分離を図った。実際の画像評価においても、アニオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーをを組み合わせて用いた場合、高い印字濃度、ブリードの抑制及び高い耐擦過性を同時に満足できることがわかった。
【０１１０】
本発明者らは、高い耐擦過性が得られる理由を以下のように推察している。記録媒体上に顔料インクが付与された後に、インク中の水分が蒸発する過程において、記録媒体表面に水溶性ポリマーが析出或いは吸着することで凝集力が働き、顔料の凝集がより強固になる。従って、記録物の印字面を強く擦ることや、画像上に水性マーカー等で筆記を行うこと等、外部環境と顔料との接触があっても、顔料が記録媒体表面から擦り落ちることが軽減されるため、耐擦過性が向上すると考えられる。顔料同士の凝集力をより高め、耐擦過性を向上するためには、顔料同士の結着力を増加させ、顔料表面と水溶性ポリマーの吸着力を高めることができると考えられるアニオン性モノマー及び疎水性モノマーのコポリマーや、ノニオン性モノマー及び疎水性モノマーのコポリマー等を用いることがより一層好ましい。
【０１１１】
＜その他の成分＞
本発明にかかる水性インクは、保湿性維持のために上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性化合物をインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の保湿性化合物のインクにおける含有量は、一般には、インク全質量に対して０．１質量％〜２０．０質量％、更には３．０質量％〜１０．０質量％の範囲が好ましい。
【０１１２】
更に、本発明にかかる水性インクには、上記した成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の、種々の添加剤を含有させてもよい。
【０１１３】
本発明に用いられる界面活性剤は、下記構造式（１）又は構造式（２）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１１４】
【化３】
【０１１５】
【化４】
【０１１６】
＜カラーインク＞
本発明にかかる画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも１色のカラーインクとを用いて普通紙に記録を行うインクジェット記録方法であって、ブラックインクに、上記で説明した構成を有する水性インクを用い、且つ、該ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする。
【０１１７】
ここで、ブラックインクのみに本発明のインクを用いた場合のカラーインクについて説明する。本発明にかかる画像形成方法においては、従来公知のインクジェット記録用の水性カラーインクを何れも使用できる。
【０１１８】
カラーインクの色材は、水溶性染料が挙げられ、特に、可溶化基としてアニオン性基を有する水溶性染料を用いることが好ましい。本発明において用いるカラーインクの色は、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、オレンジから適宜に選択して使用できる。
【０１１９】
本発明で使用されるアニオン性基を有する水溶性染料は、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。又、カラーインデックスに記載のない染料であっても使用可能である。特に、アニオン性基、例えばスルホン基を有するものが好適に用いられる。これらの染料は、インク中に１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜５質量％の範囲で用いる。
【０１２０】
具体的な染料は、下記のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０等
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２３０等
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６等
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９等
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、９４、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９等
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１等
カラーインクの色材は、上記の水溶性染料以外に、下記の１〜３のものを挙げることができる。これらの色材は、記録媒体に付与された場合に、優れた耐水性を発揮するものが多いので、好ましい。
【０１２１】
１．可溶化基として、カルボキシル基を持つ染料
２．油溶性染料
３．顔料
油溶性染料は、カラーインデックスに記載されているものであれば特に限定はない。又、カラーインデックスに記載のない新規の染料であっても、特に制限はない。具体的には、下記のものが挙げられる。これらの染料は、インク中に１質量％〜１０質量％、更には、１質量％〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー：１、４９、６２、７４、７９、８２、８３、８９、９０、１２０、１２１、１５１、１５３、１５４等
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド：２５、３１、８６、９２、９７、１１８、１３２、１６０、１８６、１８７、２１９等
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー：３３、３８、４２、４５、５３、６５、６７、７０、１０４、１１４、１１５、１３５等
カラーインクの色材として顔料を用いる場合、顔料の含有量は、インク全質量に対して１質量％〜２０質量％、更には２質量％〜１２質量％の範囲が好ましい。本発明において使用することのできる顔料は、下記のものが挙げられる。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。又、本発明のために新たに製造された顔料も勿論使用することが可能である。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１、２、３、１３、１６、７４、８３、１２８等
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：５、７、ｌ２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、ｌｌ２、ｌ２２等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１、２、３、ｌ５：３、ｌ６、２２等
Ｃ．Ｉ．バットブルー：４、６等が挙げられる。
【０１２２】
又、カラーインクの色材として顔料を使用する場合に、顔料をインク中に分散させるための分散剤は、水溶性樹脂であれば特に限定はないが、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲、更には、３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。このような分散剤は具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。又、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。尚、これらの水溶性樹脂の含有量は、インク全質量に対して０．１質量％〜５．０質量％の範囲が好ましい。
【０１２３】
カラーインクに用いられる水性媒体は、水、或いは水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。水は種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用することが好ましい。
【０１２４】
水溶性有機溶剤の具体例は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが特に好ましい。
【０１２５】
水溶性有機溶剤のカラーインク中における含有量は、インク全質量の３質量％〜５０質量％の範囲、更には３質量％〜４０質量％の範囲が好ましい。又、水の含有量は、インク全質量に対して１０質量％〜９０質量％の範囲、更には３０質量％〜８０質量％の範囲が好ましい。
【０１２６】
又、本発明で使用されるカラーインクには、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を適宜に添加することができる。
【０１２７】
＜インクの物性＞
上記で説明したような構成成分からなる、本発明で使用するブラック及びカラーインクは、インクジェット記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましい。インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性が、例えば、その粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、更には、粘度が１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。又、ブラックインクとカラーインクとを併用する場合には、ブラックインクの表面張力よりもカラーインクの表面張力が低いことが更に好ましい。具体的には、ブラックインクの表面張力が３５〜５０ｍＮ／ｍ、カラーインクの表面張力が２５〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【０１２８】
［反応液］
本発明で用いることができる反応液は、インク中の色材の分散状態を不安定化させる機能を有する反応性成分を含有する。前記反応性成分は、水性媒体中で色材がイオン性基の作用によって分散又は溶解されているインクと、前記反応液が記録媒体上で接触した際に、該色材の分散安定性を低下させ、色材を凝集させる。尚、本発明における、インク中の色材の分散状態が不安定化されることとは、記録媒体上でインクと反応液が混合した際に、凝集やゲル化といった状態が引き起こされることを指す。
【０１２９】
反応性成分の具体例は、金属塩（特には多価金属のイオン及びその塩）、低分子カチオン性化合物、及びカチオン性高分子等が挙げられる。以下、反応性成分について説明する。
【０１３０】
＜多価金属のイオン及びその塩＞
多価金属イオンは、具体的には、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等の二価の金属イオンや、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋及びＹ３＋等の三価の金属イオンが挙げられる。前記の多価金属イオンを反応液中に含有させる方法には、反応液中に多価金属の塩を添加する方法が挙げられる。前記塩とは、上記に挙げた多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンで構成される金属塩のことであるが、水に可溶であることを要する。塩を形成するための好ましい陰イオンは、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＣＨ３ＣＯＯ−及びＨＣＯＯ−等が挙げられる。勿論、本発明はこれに限定されるものではない。本発明においては、水性インクと反応液の反応性や着色性、更には、反応液の取り扱いの容易さ等の点から、多価金属イオンは、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋及びＹ３＋が好ましく、更には、Ｃａ２＋が特に好ましい。又、陰イオンは、溶解性等の点から、ＮＯ３−が特に好ましい。
【０１３１】
反応液における多価金属イオンの含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、反応液全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下、更には１．０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。特に、水性インクに含有される水不溶性色材の分散状態を不安定化させる機能を充分に発揮し、高いレベルの画像濃度を得るためには、多価金属イオンの含有量が、反応液全質量に対して、２．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。尚、反応液における多価金属イオンの含有量は１０質量％を超えてもかまわない。しかし、含有量が１０質量％よりも多くなっても、水不溶性色材の分散状態を不安定化させる機能の著しい増大は望めないこと、等の理由から、通常は過剰に含有させる必要はない。
【０１３２】
反応液は、色材を含まず、透明であることが好ましい。しかし、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。即ち、可視域に吸収を示すとしても、実質上、画像に影響を与えない範囲であれば可視域に吸収を示すものであってもかまわない。
【０１３３】
＜反応液の付与手段＞
反応液を記録媒体に付与する方法には、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法等の塗布方法が挙げられる。又、インクと同様にインクジェット記録方法を用い、インクが付着する画像形成領域及び画像形成領域の近傍のみに反応液を選択的に付着せしめる付与方法も可能である。本発明者らが、反応液の記録媒体への付与方法を検討した結果、ローラーコーティング法が最も優れているという見解に至った。これは、反応液の付与量が少ない場合においても、記録媒体表層部近傍における反応性成分の分布状態が他の手段よりも均一であり、更に、インク付与後のベタ部のムラ、更には裏抜け性等の画質が優れているためである。
【０１３４】
又、２液システムを用いて画像形成を行う場合、反応液と水性インクを記録媒体上で接触させる手段には様々な方法がある。しかし、本発明の効果をより顕著に得るためには、記録媒体に対する反応液の定着が終了した後、即ち、反応液の液滴が記録媒体に吸収された後に、水性インクを記録媒体に付与する方法が最も優れているという結論に至った。
【０１３５】
尚、本発明における、定着が終了した時点とは、前記ブリストウの式によって示されるＫａ（ｔ−ｔｗ）１／２の値が、実際に記録媒体に付与した反応液量よりも大きくなった時点を意味する。これは、反応液の液滴が記録媒体に吸収された時点を意味し、ブリストウ法によるＫａ値と反応液量より計算されるｔ秒後を意味する。
【０１３６】
＜反応液の物性及び塗布量＞
反応液の記録媒体への浸透性は、ブリストウ法によって求められるＫａ値で、１．３ｍＬ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上６．０ｍＬ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下であることが好ましく、更には、３．０ｍＬ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２より大きく６．０ｍＬ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下であることが好ましい。又、反応液の塗布量は、０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、更には、２．０ｇ／ｍ２より大きく３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【０１３７】
尚、反応液の塗布量は、反応液の物性及び塗布装置に使用されているローラーの回転速度及びローラーの記録媒体への接触圧等により適宜調整可能である。
【０１３８】
［画像形成方法］
以下、本発明にかかる画像形成方法について具体例を挙げて説明する。本発明にかかる画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも１色の水性カラーインクとを用いて普通紙等の記録媒体にインクジェット記録方式で記録を行う画像形成方法であるが、ブラックインクとして先に述べた本発明の水性インクを用い、該ブラックインクによって形成される画像と、前記したようなカラーインクにより形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする。以下に具体的な手法について説明する。
【０１３９】
図８は、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用する記録ヘッドの一例である。該記録ヘッドは、図８に示したように、ブラックインクを吐出するための吐出口列（Ｂｋ）と、カラーインクであるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３色のインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。
【０１４０】
本発明の画像形成方法では、フルカラーの画像を形成する場合には、ブラックインクを吐出させるためのブラックインク用吐出口列と、カラーインクを吐出させるためのカラーインク用吐出口列が副走査方向にずれて配置した記録ヘッドを用いることが好ましい。具体的には、例えば、図８に示した記録ヘッドを用いて画像形成を行う際には、ブラックのみの画像を形成する場合には、ブラックインク用の吐出口列全域を使用し、ブラックの画像とカラーの画像が混在したフルカラーの画像の形成を行う場合には、ブラックインクは、ブラックインク用吐出口列のａ部分、Ｃ、Ｍ及びＹのカラーインクは、カラーインク用吐出口列のｂ部分、を用いて画像を形成することが好ましい。以下、ブラックの画像とカラーの画像が混在した画像の形成を行う場合について、更に詳細に説明する。
【０１４１】
図８は、本発明に用いることができる記録ヘッドの一例である。記録ヘッドは、ブラックインクを吐出するための吐出口列（Ｂｋ）と、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３色のカラーインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。まず、ブラックインク用吐出口列のａ部分を用いて、プリントヘッドを図の横方向（主走査方向）に走査することで、ブラックの画像を１パス印字で記録媒体上に形成する。次に、図の縦方向（副走査方向）に距離ａだけ記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドにおける主走査の往方向の過程で、カラーインク用吐出口列のｂ部分を用いて、先程のブラックインク用吐出口列のａ部分で形成された画像領域にカラーの画像を１パス印字で記録媒体上に形成する。このとき、ブラックインク用吐出口列のａ部分は、次の領域に画像を形成している。この繰り返しにより、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。
【０１４２】
図９は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図９においても、図８の場合と同様に、ブラックインクは、ブラックインク用吐出口列のａ部分、Ｃ、Ｍ及びＹのカラーインクは、カラーインク用吐出口列の全領域にあたるｂ部分を使用し、上記と同様にして、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。
【０１４３】
図１０は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図１０においても、図８の場合と同様に、ブラックインクは、ブラックインク用吐出口列のａ部分、Ｃ、Ｍ及びＹのカラーインクは、カラーインク用吐出口列の全領域にあたるｂ部分を使用し、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。ここで、図１０に示される記録ヘッドにおいては、ブラックインク用吐出口列のａ部分とカラーインク用吐出口列のｂ部分との間に、１回分の紙送り量ａ’分だけ距離が置かれている。このため、かかる構成の記録ヘッドにおいては、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成されるまでの間に、往復で１回の走査分の時間差が余分に生じることになる。従って、図１０に示される記録ヘッドにおいては、図９に示される記録ヘッドの構成よりも、ブラックの画像及びカラーの画像の間におけるブリーディングの抑制に対して、より有利な構成となる。
【０１４４】
図１１は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図１１に示される記録ヘッドのように、副走査方向に順に、ブラックインク用吐出口列及びカラーインク用吐出口列が一列に配置された記録ヘッドを用いた場合は、紙送りに応じて、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成される。
【０１４５】
図１２は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図１２に示される記録ヘッドでは、主走査の往方向と復方向とで、カラーインクの打ち込み順序が等しくなるように、カラーインク用吐出口列が、シアンインク（Ｃ１、Ｃ２）、マゼンタインク（Ｍ１、Ｍ２）、イエローインク（Ｙ１、Ｙ２）についてそれぞれ２列ずつ、主走査方向に対称に設けられている。この結果、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成において、双方向印字が可能となる。この場合には、先ず、ブラックインク用吐出口列のａ部分を用いてブラックの画像が形成され、次に、副走査方向に距離ａだけ記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドにおける主走査の復方向の過程で、カラーインク用吐出口列のｂ部分を用いて、先程のブラックインク用吐出口列のａ部分で形成された画像領域にカラーの画像を１パス印字で記録媒体上に形成する。このとき、ブラックインク用吐出口列のａ部分は、次の領域に画像を形成している。この繰り返しにより、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。
【０１４６】
図１２に示されるような双方向印字に対応した記録ヘッドにおいても、図１０において説明した記録ヘッドと同様に、ブラックインク用吐出口列のａ部分とカラーインク用吐出口列のｂ部分との間に、１回分の紙送り量ａ’分だけ距離が置かれた配置とし（図１３参照）、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成されるまでの間に、往復で１回の走査分の時間差を設け、ブラックの画像及びカラーの画像の間におけるブリーディングの抑制に対して、より有利な構成としてもよい。
【０１４７】
以上、本発明にかかる画像形成方法について説明した。勿論、本発明にかかる画像形成方法用いることができる記録ヘッドの形態は、図８〜１３に限定されるものではない。又、パス数は使用する記録装置によって異なるため、１パス印字に限られるものではない。
【０１４８】
普通紙上に、ブラックとカラーとが混在した画像を形成する場合において、本発明にかかる水性インクをブラックインクに用いる構成とすれば、上記で述べたように、紙面上でブラックインクを構成している顔料の凝集若しくは分散破壊が、他のインクと比べて比較的早く進行すると考えられる。本発明における画像形成方法では、本発明にかかる水性インクをブラックインクに用い、且つカラーインクによる画像形成をブラックインクの画像形成後に行うことで、より好ましくは、ブラックインクを付与する走査を行った後に、少なくとも１走査以上、間をおいた後にカラーインクを付与する走査を行う構成とすることで、カラーインクと接触しても紙面上でのブラック、カラー間の混色滲みが起こらず、ブリードが有効に抑制された画像形成が可能となる。即ち、ブラックインクとカラーインクの各色インクによる画像形成を時間差をもって行うことのみで、複数回の走査で印字を完成する印字時間を要するマルチパス印字を行う方法や、ブラックインクとカラーインクとで回復系を別々にするといった機器の大型化を招く方法を必要とすることなく、上記の優れた効果が得られる。
【０１４９】
又、本発明にかかる水性インクを用いれば、インク中の顔料が先に説明した理由によって効率的に記録媒体上に残るので、従来のインクの吐出量（液滴体積）よりも少ないインク量で、濃度の高い印字を行うことが可能となる。更に、少ないインク量で印字可能なことから、画像形成におけるコストの削減、従来のインクよりも定着時間が速くなるといった効果も期待できる。
【０１５０】
［インクジェット記録方法、記録ユニット、カートリッジ及び記録装置］
次に、本発明に好適なインクジェット記録装置の一例について以下に説明する。まず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。記録ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。
【０１５１】
発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０より構成される。
【０１５２】
上記記録ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。
【０１５３】
図３には、図１に示した記録ヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【０１５４】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、図示した例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【０１５５】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
【０１５６】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【０１５７】
５１は記録媒体を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【０１５８】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングのときの位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１５９】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部はインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【０１６０】
本発明で使用されるインクジェット記録装置は、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料はポリウレタンを用いることが好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【０１６１】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例について説明する。力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図７に示す。
【０１６２】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を支持固定するための基板８４とから構成されている。
【０１６３】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属に電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様のインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【実施例】
【０１６４】
次に、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中「部」、及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１６５】
［顔料分散液の調製］
（顔料分散液Ａの調製）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態でｐ−アミノ安息香酸１．５５ｇを加えた。次に、この溶液が入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＡを調製した。更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＡに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＡ（顔料Ａ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ａを得た。
【０１６６】
尚、上記で調製した自己分散型カーボンブラックＡのイオン性基密度を測定したところ、２．６μｍｏｌ／ｍ２であった。この際に用いたイオン性基密度の測定方法は、上記で調製した顔料分散液Ａ中のナトリウムイオン濃度をイオンメーター（東亜ＤＫＫ製）を用いて測定し、その値から自己分散型カーボンブラックＡのイオン性基密度に換算した。
【０１６７】
（顔料分散液Ｂの調製）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液が入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＢを調製した。更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＢに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＮａ）２基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＢ（顔料Ｂ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ｂを得た。
【０１６８】
尚、上記で調製した自己分散型カーボンブラックＢのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡと同様の方法で測定したところ、３．１μｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１６９】
（顔料分散液Ｃの調製）
５．５ｇの水に２．５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態でｐ−アミノ安息香酸０．８ｇを加えた。次に、この溶液が入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム０．９ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック９ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＣを調製した。更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＣに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＣ（顔料Ｃ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ｃを得た。
【０１７０】
尚、上記で調製した自己分散型カーボンブラックＣのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡと同様の方法で測定したところ、１．０μｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１７１】
（顔料分散液Ｄの調製）
５．５ｇの水に２．５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸０．７ｇを加えた。次に、この溶液が入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム０．９ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＤを調製した。更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＤに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＮａ）２基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＤ（顔料Ｄ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ｄを得た。
【０１７２】
尚、上記で調製した自己分散型カーボンブラックＤのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡと同様の方法で測定したところ、１．４μｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１７３】
［水溶性有機溶剤の良溶媒・貧溶媒の判定］
上記顔料分散液中の顔料に対して、良溶媒又は貧溶媒として作用する水溶性有機溶剤を選択するために以下の実験を行った。まず、上記顔料分散液Ａ〜Ｄの固形分濃度１０質量％水溶液を調製し、これと各水溶性有機溶剤を用いて、以下の配合比にて良溶媒・貧溶媒の判定用分散液Ａ、判定用水分散液Ｂを調製した。
【０１７４】
（良溶媒・貧溶媒の判定用分散液の配合比）
［判定用分散液Ａ］
・各顔料分散液の固形分濃度１０質量％水溶液 ５０部
・表１に記載の各水溶性有機溶剤 ５０部
［判定用水分散液Ｂ］
・各顔料分散液の固形分濃度１０質量％水溶液 ５０部
・純水 ５０部
（判定方法）
次に、上記のようにして調製した良溶媒・貧溶媒の判定用分散液Ａ１０ｇを、透明なガラス製フタつきサンプルビンに入れ、蓋をした後、充分撹拌し、これを６０℃のオーブン内に４８時間静置した。その後、６０℃オーブンから取り出した分散液を測定用サンプルとして、当該分散液中の顔料の平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）を用いて測定した。６０℃、４８時間保存後の判定用分散液Ａ中の顔料の平均粒径（希釈せずに測定した顔料の平均粒径）とした。一方、判定用水分散液Ｂは加温保存を行わずに、上記と同様に、当該分散液中の顔料の平均粒径を、濃厚系粒径アナライザーを用いて測定した。そして、判定用分散液Ａ及び判定用水分散液Ｂ中の顔料の平均粒径が、判定用分散液Ａの方が判定用水分散液Ｂより大きくなる水溶性有機溶剤を貧溶媒と判定し、判定用分散液Ａの平均粒径が、判定用水分散液Ｂと同等又はそれ以下になる水溶性有機溶剤を良溶媒と判定した。
【０１７５】
［水溶性有機溶剤についてのＫａ値の測定］
まず、各水溶性有機溶剤のＫａ値測定を行うにあたり、下記に示す組成を有する染料濃度０．５質量％の染料水溶液を調製した。かかる染料水溶液を使用するのは、無色透明の試料を着色することにより可視化して、Ｋａ値の測定を容易にするためである。
・水溶性染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ０．５部
・純水 ９９．５部
次いで、この０．５質量％染料水溶液と、測定対象の各水溶性有機溶剤により、下記に示す組成を有する着色された水溶性有機溶剤の２０％水溶液をそれぞれ調製した。
・上記０．５質量％染料水溶液 ８０部
・表１に記載の水溶性有機溶剤 ２０部
上記で調製した各水溶性有機溶剤の２０質量％水溶液を測定用の試料として、動的浸透性試験装置（商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製）を用い、ブリストウ法により各水溶性有機溶剤の２０質量％水溶液のＫａ値をそれぞれ求めた。
【０１７６】
［判定及び測定結果］
上記のようにして測定した、インクに使用しうる水溶性有機溶剤について、顔料分散液Ａ〜Ｄに対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを判定した結果と、各水溶性有機溶剤の２０質量％水溶液におけるＫａ値の測定結果を表１に示した。尚、表中の、○、×はそれぞれ良溶媒、貧溶媒を表す。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
［顔料の水溶性有機溶剤に対する分散性の判定］
本発明にかかる水性インクを構成する顔料と水溶性有機溶剤との組み合わせ、つまり、水溶性有機溶剤が、顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、顔料粒子表面のイオン性基が、水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離しない組み合わせ、即ち、実質的に顔料が水溶性有機溶剤に対して分散しないと判断できる組み合わせを判定するにあたり、以下の実験を行った。
【０１７９】
先に述べた方法で得られた自己分散型カーボンブラックＡ〜Ｄと、各種の水溶性有機溶剤との組み合わせについて検討した。顔料分散液Ａ〜Ｄを１１０℃のオーブンで乾燥させた後、得られた自己分散型カーボンブラックＡ〜Ｄをそれぞれ乳鉢等で粉末状にした粉砕物を作製した。そして、この顔料をそれぞれ検討対象である各水溶性有機溶剤に顔料濃度が０．０５％となるように加えた後、１時間程度撹拌した。得られた混合物を観察したところ、この時点で明確な固液相分離が目視によって確認できる顔料と水溶性有機溶剤の組み合わせが存在した。当該組み合わせにおいては、水溶性有機溶剤が顔料に対して、完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ顔料粒子表面のイオン性基が水溶性有機溶剤中でイオン解離せず、顔料が水溶性有機溶剤に対して実質的に分散しないと判断できる。
【０１８０】
更に、以下の測定を行って、顔料が水溶性有機溶剤に対して実質的に分散しないと判断できる組み合わせを判定した。まず、上記で得られた各顔料と各水溶性有機溶剤の混合物を常温で約１００時間静置した後、液相の上部５０質量％を採取し、ポアサイズ１．２μｍのミクロフィルターを用いてろ過した。そして、得られたろ液（色材溶剤分散液）について、ろ液中に含まれる色材濃度を下記の方法によって測定した。尚、下記の方法は測定方法の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８１】
ろ液の色材濃度を、下記の方法で測定した。まず、既知濃度（Ｃｋ質量％）の色材を水中に分散した色材分散液に、所定量の純水を加えて所定倍率に希釈した混合物の、５５０ｎｍにおける吸光度を測定し、この吸光度の測定値を（ＡＢＳ１）とする。次に、色材濃度を求めたい色材溶剤分散液（ろ液）を上記と同様の倍率に純水で希釈し、同様に５５０ｎｍにおける吸光度を測定し、この吸光度の測定値を（ＡＢＳ２）とする。その結果、色材溶剤分散液（ろ液）中の色材濃度は以下の式（２）により算出される。
【０１８２】
【数６】
【０１８３】
上記のようにして求めた色材溶剤分散液（ろ液）中の色材濃度と、色材と水溶性有機溶剤の混合物中の初期色材濃度（初期に設定されている濃度；上記の例では０．０５質量％）の比率を用いて、特定の色材の、特定の水溶性有機溶剤に対する分散率（以下、色材溶剤分散率という）（％）を以下の式（３）ように定義した。
【０１８４】
【数７】
【０１８５】
以上の測定により得られた色材溶剤分散率の値と、先に述べた固液相分離の目視による確認結果とを、下記表２に示した。尚、表中の顔料Ａ〜Ｄは、自己分散型カーボンブラックＡ〜Ｄのことである（以下、顔料Ａ〜Ｄと呼ぶ）。
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
上記表２に示した結果から、顔料Ａとポリエチレングリコール６００、顔料Ｂとポリエチレングリコール６００の組み合わせにおいて固液相分離が生じていることから、水溶性有機溶剤が顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤中で完全に若しくは実質的にイオン解離せず、顔料が水溶性有機溶剤に対して実質的に分散しないと判断できる。
【０１８８】
更に、上記の判定に加えて、上記で用いた各顔料が、対象とする水溶性有機溶剤と完全に若しくは実質的に溶媒和しない顔料であることの判定や、更に、顔料粒子表面のイオン性基が、対象とする水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離しないことの判定を、それぞれ以下に説明する各方法で行った。
【０１８９】
具体的には、まず下記構造式（１）や構造式（２）で示される構造を有する界面活性剤と水を含有し、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇである液体（液体１）と、前記界面活性剤、顔料（顔料Ａ〜Ｄの何れかひとつ）及び水を含有し、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇで、顔料の濃度が５質量％である液体（液体２）を各種用意した。（液体１）及び（液体２）は、各成分を混合し、常温で約３０分撹拌して調製した。
【０１９０】
【化５】
【０１９１】
【化６】
【０１９２】
尚、水に前記顔料Ａ〜Ｄをそれぞれ加えて、水中における顔料濃度が５質量％となるようにした液体を調製し、前記液体の常温（２５℃）における表面張力を測定した。その結果、顔料Ａ〜Ｄの全てについて、水の常温における表面張力（７２ｍＮ／ｍ）と同等であり、顔料Ａ〜Ｄ自身には液体の表面張力を低下させる効果がないことが確認された。
【０１９３】
表３に、常温における前記した（液体１）及び（液体２）のそれぞれについての表面張力の測定結果Ａ及びＢ、並びに（液体２）と（液体１）の表面張力の差Ｂ−Ａを示した。
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
上記表３の結果から明らかなように、顔料Ａ及び顔料Ｂにおいては（液体２）の表面張力Ｂと（液体１）の表面張力Ａとの差Ｂ−Ａは、顔料Ｃ及び顔料Ｄの場合と比較して小さな値を示した。このことから、顔料Ａ及び顔料Ｂでは、液体の表面張力の低下に寄与する界面活性剤の有効濃度は、顔料の有無に関係なくほぼ等しいことを意味している。つまり顔料Ａ及び顔料Ｂに対して界面活性剤は、完全に若しくは実質的に吸着していないと判断され、前述した理由により顔料Ａ及び顔料Ｂは、水溶性有機溶剤等の媒体とも完全に若しくは実質的に溶媒和しない顔料であると判定できる。
【０１９６】
引き続き、上記水溶性有機溶剤等の媒体と完全に若しくは実質的に溶媒和しない顔料に対して、該顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離しないことの判定を、以下の方法によって行った。上記顔料Ｂを例にとって説明する。
【０１９７】
具体的には、まず、顔料Ｂを各種の水溶性有機溶剤で非常に薄い濃度になるように希釈して評価液を調製する。希釈の目安は、後述する顕微鏡式ゼータ電位測定器を用いた際に顔料粒子が十分認識出来るレベルとする。上記のようにして調製した評価液に対して、実際に粒子の動きが観察可能な顕微鏡式ゼータ電位測定器（商品名：ＺＥＥＣＯＭ；マイクロテック・ニチオン製）を用いて、電圧を加えた時に粒子が特定の方向に移動するか否かの観測を行う。顔料粒子の移動が確認される場合は更に、そのゼータ電位の測定を行う。尚、前記ゼータ電位の測定を行う際には、使用する水溶性有機溶剤の、測定温度における粘度及び比誘電率の値が必要となるため、事前に調査もしくは測定しておくことが好ましい。
【０１９８】
上記観測及び測定によって得られた結果を、表４に示す。
【０１９９】
【表４】
【０２００】
上記表４から明らかなように、水溶性有機溶剤としてグリセリンを用いた評価液中では明確な電気泳動が確認されたのに対して、ポリエチレングリコール６００等の水溶性有機溶剤を用いた評価液中では粒子の特定方向への移動は確認されず、実質的に電気泳動しないと判断できる。つまり、粒子が実質的に電気泳動しないような水溶性有機溶剤中においては、前述した理由により、顔料Ｂの粒子表面のイオン性基が、該水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離しないと判断できる。
【０２０１】
［顔料の水溶性ポリマーに対するの吸着の判定］
本発明にかかる水性インクに水溶性ポリマーを添加する場合の、顔料と水溶性ポリマーとの組み合わせ、つまり、水溶性ポリマーが、顔料表面に対して完全に若しくは実質的に吸着しないと判断できる組み合わせを判定するにあたり、以下の実験を行った。尚、顔料に対して水溶性ポリマーがどの程度吸着しているのかを判断するために用いた水溶性ポリマーは、一例であり、本発明は下記水溶性ポリマーに限られるものではない。
【０２０２】
吸着の有無の判定は、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体の３種の水溶性ポリマーを選択して行った。アニオン性ポリマーであるスチレン−アクリル酸共重合体及びアクリル酸エチル−アクリル酸共重合体の平均酸価は約１５０程度、重量平均分子量は何れの水溶性ポリマーとも１０，０００程度であった。
【０２０３】
具体的には、まず上記した水溶性ポリマーと水からなり、水溶性ポリマーの濃度が０．１質量％である液体（液体３）と、該水溶性ポリマー、顔料（顔料Ｂ・Ｃの何れかひとつ）及び水からなり、水溶性ポリマーの濃度が０．１質量％で、顔料の濃度が５質量％である液体（液体４）、及び、顔とからなり、顔料の濃度が５．０質量％である液体（液体５）を調製した。（液体３）、（液体４）及び（液体５）は、各成分を混合し、常温条件下で約３０分撹拌して調製した。尚、前記（液体５）の常温（２５℃）における表面張力を測定したところ、全て水の常温における表面張力（７２ｍＮ／ｍ）と同等であり、顔料Ｂ・Ｃそのものには液体の表面張力を低下させる効果がないことが確認された。
【０２０４】
表５に、常温における前記した（液体３）及び（液体４）のそれぞれについての表面張力の測定結果Ｃ及びＤ、（液体４）と（液体３）の表面張力の差Ｄ−Ｃ、及び（Ｄ−Ｃ）／（Ｅ−Ｃ）の値を表記した。
【０２０５】
【表５】
【０２０６】
上記表５の結果から明らかなように、顔料Ｂにおいては、（Ｄ−Ｃ）／（Ｅ−Ｃ）の値は０．３以下と小さな値を示し、液体の表面張力の低下に寄与する水溶性ポリマーの有効濃度は、顔料の有無に関係なくほぼ等しいことを意味している。つまり、顔料Ｂに対して水溶性ポリマーは、完全に若しくは実質的に吸着しないと判定できる。尚、表５中には記載していないが、アニオン性及びノニオン性成分の両方を１分子中に含むスチレン−アクリル酸−ヒドロキシアクリレート共重合体（重量平均分子量＝１５，０００、酸価＝１６０）も上記の条件を満たし、顔料Ｂに対して完全に若しくは実質的に吸着しないことが確認された。
【０２０７】
［インクの調製］
（実施例１〜９）
下記表６に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過を行い、実施例１〜９のインクを調製した。
【０２０８】
この際、水溶性有機溶剤が、インク中における顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を有し、前記顔料と前記貧溶媒とが、前記貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、顔料粒子表面のイオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離しない関係を有し、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の２０質量％水溶液の各々のＫａ値において、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒であるように調製した。
【０２０９】
【表６】
【０２１０】
（比較例１〜５及び参考例１）
下記表７に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過を行い、比較例１〜５及び参考例１のインクを調製した。
【０２１１】
【表７】
【０２１２】
［組成が未知であるインクの検証］
上記で述べた判定方法を用いて、組成が未知であるインク（溶剤検証用インク）が本発明の対象物であるか否かを識別することが可能である。組成が未知であるインクの検証方法について下記に説明する。
【０２１３】
具体的には、まず（溶剤検証用インク）中に含まれている水溶性有機溶剤の種類及び含有量の同定を行う。例えば、メタノールで所定濃度に希釈した（溶剤検証用インク）を、ＧＣ／ＭＳ（商品名：ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ；サーモクエスト（ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ）製）を用いて分析することにより、（溶剤検証用インク）中に含まれている水溶性有機溶剤の種類を同定する。
【０２１４】
更に、該同定された水溶性有機溶剤が良溶媒であるか、貧溶媒であるかを判定する。前記した良溶媒・貧溶媒の判定方法では、当該水溶性有機溶剤と水とに対し、顔料を分散させた分散液を調製したが、インクからそのような分散液を調製するためには、インクから顔料や分散剤を抽出する必要がある。しかし、この場合には抽出処理の過程で顔料や分散剤が変質してしまう可能性を否定できない。
【０２１５】
これに対して本発明者らは、組成が未知であるインクそのものを用いた良溶媒・貧溶媒の判定方法であって、且つ、先に説明した良溶媒・貧溶媒の判定方法と結果が整合する方法について種々の検討を行った。その結果、下記の方法が検証方法として好適であることを見出した。
【０２１６】
まず、組成が未知であるインク１００部に対して、検証対象である水溶性有機溶剤を１００部加えたインク希釈液を調製し、該インク希釈液を用いることで判定を行った。即ち、検証対象である水溶性有機溶剤の含有量が約５０質量％となるインク希釈液（以下、溶剤検証用インクとする）を調製した。次に、前記溶剤検証用インクを温度６０℃で４８時間加温保存したものについて、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）を用いて顔料の平均粒径を測定した。一方、レファレンスとして、組成が未知であるインク１００部に対し、水を１００部加えた良溶媒・貧溶媒判定用のインク希釈液（以下、検証用インク希釈液とする）を調製し、加温保存をしない状態で顔料の平均粒径を測定した。そして、溶剤検証用インクの顔料の平均粒径測定値が、検証用インク希釈液の顔料の平均粒径測定値と比較して、顔料の平均粒径が増加している場合には貧溶媒、顔料の平均粒径が同じか若しくは減少している場合には良溶媒とする基準に従って、良溶媒・貧溶媒の判定を行った。
【０２１７】
上記実施例で調製したインクについて、その組成が未知のものであると仮定し、当該インクが本発明の対象物であることを前記の方法により検証した。ここでは、実施例１のインクを例にとって説明する。
【０２１８】
具体的には、実施例１のインクを分取し、メタノールで希釈したサンプルをＧＣ／ＭＳ（商品名：ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ；サーモクエスト（ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ）製）を用いて分析した結果、グリセリン、ポリエチレングリコール６００の存在が確認された。次に、実施例１のインク１００部に対し、同量の、検証対象である上記２種の水溶性有機溶剤を各々１００部加えた２種の溶剤検証用インクを調製し、該溶剤検証用インクを用いて良溶媒・貧溶媒の判定を行った。即ち、検証対象である水溶性有機溶剤の含有量が約５０質量％となるように、表８に示した組成を有する２種のインク希釈液（表８に、溶剤検証用インク１・２と表示）を調製した。次に、これらを温度６０℃で４８時間加温保存したものについて、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）を用いて顔料の平均粒径を測定した。一方、レファレンスとして、実施例１のインク１００部に対し、水を１００部加えた良溶媒・貧溶媒判定用のインク希釈液（以下、検証用インク希釈液とする）を調製し、加温保存をしない状態で顔料の平均粒径を測定した。そして、溶剤検証用インクの顔料の平均粒径測定値が、検証用インク希釈液の顔料の平均粒径測定値と比較して、顔料の平均粒径が増加している場合には貧溶媒、顔料の平均粒径が同じか若しくは減少している場合には良溶媒とする基準に従って、良溶媒・貧溶媒の判定を行った。
【０２１９】
【表８】
【０２２０】
先に述べたようにして測定した検証用インク希釈液中の顔料の平均粒径、及び溶剤検証用インク１・２（６０℃で４８時間の加温保存後）の顔料の平均粒径をそれぞれ測定した。そして、溶剤検証用インク１・２の顔料粒径の測定値が、検証用インク希釈液の顔料粒径と比較し、顔料粒径が増加している場合は貧溶媒と、顔料粒径が同じか若しくは減少している場合は良溶媒とする判定を行った。判定結果を表９に示す。尚、表中の、○、×はそれぞれ良溶媒、貧溶媒を表す。
【０２２１】
【表９】
【０２２２】
表９に示した通り、実際のインクを希釈して得た溶剤検証用インクを用いての良溶媒・貧溶媒の判定方法による結果においても、前記の表１に示した判定方法と同様に、グリセリン（溶剤検証用インク１で使用）は良溶媒、ポリエチレングリコール６００（溶剤検証用インク２で使用）は貧溶媒となり、両者の結果が一致することが確認できた。これにより、以上説明した実際のインクから、インクに使用されている水溶性有機溶剤が、該インク中の顔料に対して良溶媒であるか、貧溶媒であるかを判定する方法が、有効なものであることが確認できた。従って、本発明における良溶媒・貧溶媒の判定方法として、上記した、インクを希釈したサンプルを使用しての判定方法も、有効に利用することができるものとする。
【０２２３】
［評価］
上記で得られた、実施例１〜９、比較例１〜５及び参考例１の各インクを用いて、下記１〜５の評価を行った。評価結果を表１０に示す。
【０２２４】
１．印字濃度（通常インク量）
実施例１〜９、比較例１〜５及び参考例１の各インクを用いて、インク１ドット当たりの吐出量を３０ｎｇ±１０％以内に設定し、２ｃｍ×２ｃｍのベタ部を含む文字を印字した印字物を作製した。印字物を１日保存した後のベタ部の印字濃度を測定した。印字濃度の測定には、反射濃度計（商品名：マクベスＲＤ−９１８；マクベス製）を用いた。印字濃度（通常インク量）の評価基準は下記の通りである。
【０２２５】
尚、印字物の作製には、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ７００（キヤノン製）を改造したものを用いた。プリンタドライバは、デフォルトモードを選択した。デフォルトモードの設定条件は下記の通りである。
・用紙の種類：普通紙
・印刷品質：標準
・色調整：自動
又、記録媒体は、下記のコピー用紙（１）〜（５）を用いた。
（１）ＰＰＣ用紙ＰＢ Ｐａｐｅｒ（キヤノン製）
（２）ＰＰＣ用紙ＳＣ２５０（キヤノン製）
（３）ＰＰＣ用紙４０２４（ゼロックス製）
（４）ＰＰＣ用紙プローバーボンド（フォックスリバー製）
（５）キヤノン用ＰＰＣ用紙（ノイジドラ製）
・評価基準
Ａ：５紙の印字濃度の平均が１．４以上であり、最低の印字濃度の紙における印字濃度が１．２５以上である
Ｂ：５紙の印字濃度の平均が１．４以上であり、最低の印字濃度の紙における印字濃度が１．２５未満である
Ｃ：５紙の印字濃度の平均が１．４未満である
２．印字濃度（少インク量）
インク１ドット当たりの吐出量を２４ｎｇ±１０％以内に設定した以外は上記と同様にして印字物を作製し、印字濃度を測定して、上記同様の基準で評価を行った。
【０２２６】
３．保存安定性
実施例１〜９、比較例１〜５及び参考例１の各インクをそれぞれショット瓶に入れて密栓し、６０℃のオーブンで２週間保存した後にインクの状態を観察した。保存安定性の評価基準は下記の通りである。
【０２２７】
・評価基準
Ａ：顔料がインク中で均一に、安定して分散している
Ｃ：インクがゲル状に変化している、又はインクの上部が透明になっている、若しくはインクが明らかに増粘している
４．ブリード
ブリードの評価を行うに当たり、カラーインク（シアンインク、マゼンタインク、イエローインク）を調製した。下記に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過を行い、各カラーインクを調製した。
【０２２８】
（シアンインク）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ３．５部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ７．５部
アセチレノールＥ−１００ １．０部
純水 ８０．５部
（マゼンタインク）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９ ２．５部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ７．５部
アセチレノールＥ−１００ １．０部
純水 ８１．５部
（イエローインク）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ ２．５部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ７．５部
アセチレノールＥ−１００ １．０部
純水 ８１．５部
実施例１〜９、比較例１〜５及び参考例１の各ブラックインク、及び上記で得られたカラーインクを用いて、ブラックとカラー各色（イエロー、マゼンタ、シアン）のベタ部、及びカラー各色の２次色（レッド、グリーン、ブルー）のベタ部を隣接して印字した印字物を作製した。得られた印字物のブラックとカラー各色の境界部におけるブリードの程度を目視により観察した。ブリードの評価基準は下記の通りである。尚、印字物の作製には、インクジェット記録装置ＢＪＳ７００（キヤノン製）、及び、ＰＢ Ｐａｐｅｒ（キヤノン製）を用いた。
【０２２９】
・評価基準
ＡＡ：ブリードを視認できない
Ａ：ブリードは殆ど目立たない
Ｂ：ブリードはしているが、実質上問題のないレベルである
Ｃ：色の境界線がはっきりしないほどブリードしている
５．耐擦過性
実施例１〜９、比較例１〜５及び参考例１の各インクを用いて、１ｉｎｃｈ×０．５ｉｎｃｈのブラックのベタ画像及び文字を印字した印字物を作製した。得られた印字物のベタ部の上に、シルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ２の分銅を置き、普通紙とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、ベタ画像の汚れ具合や白地部への転写を目視により観察した。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。尚、印字物の作製には、インクジェット記録装置ＢＪＳ７００（キヤノン製）、及び、スーパーホワイトペーパー（商品名：ＳＷ−１０１；キヤノン製）を用いた。
【０２３０】
・評価基準
ＡＡ：白地部の汚れ、黒ベタ部の削れがない
Ａ：白地部の汚れ、黒ベタ部の削れが若干見られる
Ｂ：白地部の汚れ、黒ベタ部の削れが若干見られる
Ｃ：白地部の汚れ及び黒ベタ部の削れが見られる
【０２３１】
【表１０】
【０２３２】
［２液システムで得られる画像の評価］
上記で得られた、実施例１及び２、比較例１〜４の各インクを用いて、下記１及び２の評価を行った。評価結果を表１１に示す。
【０２３３】
（反応液の調製）
下記に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過を行い、反応液を調製した。
硝酸マグネシウム（６水和物） １５．０質量％
トリメチロールプロパン ２５．０質量％
アセチレノールＥＨ １．０質量％
（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物；川研ファインケミカル製）
純水 ５９．０質量％
［評価］
１．印字濃度
実施例１及び２、比較例１〜４の各インク、及び上記で得られた反応液を用いて、２ｃｍ×２ｃｍのベタ部を含む文字を印字した印字物を作製した。印字物を１日保存した後のベタ部の印字濃度を測定した。印字濃度の測定には、反射濃度計（商品名：マクベスＲＤ−９１８；マクベス製）を用いた。印字濃度の評価基準は下記の通りである。
【０２３４】
尚、印字物の作製には、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）に、図１５で示す、反応液を塗布ローラーにより記録媒体に付与する機構を有するように改造したものを用いた。反応液及びインクは、反応液が記録媒体に定着した直後に、インク１ドット当たりの吐出量が３０ｎｇ±１０％以内となるようにインクを付与した。又、反応液は、塗布量が２．４ｇ／ｍ２になるように、ローラーの速度及びローラーの記録媒体への接触圧を調整した。
【０２３５】
プリンタドライバは、デフォルトモードを選択した。デフォルトモードの設定条件は下記の通りである。
・用紙の種類：普通紙
・印刷品質：標準
・色調整：自動
記録媒体は、下記のコピー用紙（１）〜（７）を用いた。
（１）ＰＢ Ｐａｐｅｒ（キヤノン製）
（２）ＳＣ２５０（キヤノン製）
（３）ＰＰＣ用紙４２００（ゼロックス製）
（４）ＰＰＣ用紙４０２４（ゼロックス製）
（５）スーパーホワイトペーパーＳＷ−１０１（キヤノン製）
（６）フォックスリバー製、ＰＰＣ用紙プローバーボンド（フォックスリバー製）
（７）ＰＰＣ用紙ハンマーミルジェット（インターナショナルペーパー製）
・評価基準
ＡＡ：５紙の印字濃度の平均が１．４５以上である、又は、最低の印字濃度の紙における印字濃度が１．３以上である
Ａ：５紙の印字濃度の平均が１．４以上１．４５未満であり、最低の印字濃度の紙における印字濃度が１．２５以上１．３未満である
Ｂ：５紙の印字濃度の平均が１．４以上１．４５未満であり、最低の印字濃度の紙における印字濃度が１．２５未満である
Ｃ：５紙の印字濃度の平均が１．４未満である
２．ブリード
実施例１及び２、比較例１〜４の各ブラックインク、上記と同様のカラーインク（シアンインク、マゼンタインク、イエローインク）、及び上記で得られた反応液を用いて、印字物を作製した。反応液を２．４ｇ／ｍ２で塗布した記録媒体に、ブラックとカラー各色（イエロー、マゼンタ、シアン）のベタ部、及びカラー各色の２次色（レッド、グリーン、ブルー）のベタ部を隣接して印字した。得られた印字物のブラックとカラー各色の境界部におけるブリードの程度を目視により観察した。ブリードの評価基準は下記の通りである。
【０２３６】
尚、印字物の作製には、インクジェット記録装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）に、図１５で示す、反応液を塗布ローラーにより記録媒体に付与する機構を有するように改造したもの、及び、ＰＢ−Ｐａｐｅｒ（キヤノン製）を用いた。
【０２３７】
・評価基準
ＡＡ：ブリードを視認できない
Ａ：ブリードは殆ど目立たない
Ｂ：ブリードはしているが、実質上問題のないレベルである
Ｃ：色の境界線がはっきりしないほどブリードしている
【０２３８】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】記録ヘッドの縦断面図である。
【図２】記録ヘッドの縦断面図である。
【図３】図１の記録ヘッドをマルチ化した記録ヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図８】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図９】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図１０】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図１１】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図１２】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図１３】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図１４】本発明にかかるインク滴が記録媒体表面に着弾したときの様子を模式的に説明するための図である。
【図１５】インクジェット記録装置の一例を示す概略側断面図である。
【符号の説明】
【０２４０】
１３ 記録ヘッド
１４ インクノズル
１５ 発熱素子基板
１６ 保護層
１７−１、１７−２ 電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
２１ インク
２２ 吐出オリフィス（微細孔）
２３ メニスカス
２４ インク滴
２５ 記録媒体
２６ マルチノズル
２７ ガラス板
２８ 発熱ヘッド
４０ インク袋
４２ 栓
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
５１ 紙給部
５２ 紙送りローラー
５３ 排紙ローラー
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６８ モーター
６９ ベルト
７０ 記録ユニット
７１ ヘッド部
７２ 大気連通口
８０ インク流路
８１ オリフィスプレート
８２ 振動板
８３ 圧電素子
８４ 基板
８５ 吐出口
１３００ 記録媒体
１３０１ インク滴
１３０２ ドット外周
１３０３ ドット中心部
１３０４ 顔料
１３０５ ドット
１３０６ 水溶性有機溶剤及び水
１３０７ 貧溶媒
１ 記録ヘッド
２ キャリッジ
３ 排紙ローラー
４ 拍車
５ 排紙トレイ
６ 塗布ローラー
７ 主搬送ローラー
８ ピンチローラー
９ ガイド軸
１０ 給紙ローラー
１１ プラテン
１２ 中間ローラー
１３ 供給ローラー
１４ フロート
１５ 反応液
１６ 給紙カセット
１７ 給紙トレイ
１８ スプリング
１９ 記録媒体（記録紙）
２０ 注入口
２１ 残量表示窓
２２ 補充タンク
２３ 注入機具
２７ ペーパーガイド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水、複数の水溶性有機溶剤及び色材を含有する水性インクにおいて、
該色材が、顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、
該複数の水溶性有機溶剤が、前記顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を含有し、
該貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離せず、
且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記水性インクにおける、良溶媒の含有量の合計（質量％）をＸ、貧溶媒の含有量の合計（質量％）をＹとしたときに、Ｘ：Ｙの比率が、Ｘ：Ｙ＝１０：５以上１０：３０以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記顔料が、
界面活性剤と水からなり、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇである液体の表面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）とし、前記界面活性剤、顔料及び水からなり、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇで、顔料の濃度が５質量％である液体の表面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）としたときに、Ｂ−Ａ≦１０の関係を満たすものである請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記界面活性剤が、下記構造式（１）で示される構造を有する請求項３に記載の水性インク。
【化１】
【請求項５】
前記界面活性剤が、下記構造式（２）で示される構造を有する請求項３に記載の水性インク。
【化２】
【請求項６】
前記貧溶媒中において、前記顔料が完全に若しくは実質的に電気泳動しないものである請求項１〜５の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記イオン性基が、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ１及び−ＰＯ３Ｈ（Ｍ１）２（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム及び有機アンモニウムの何れかを表わす）からなる群から選ばれるものである請求項１〜６の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、及び置換若しくは未置換のナフチレン基からなる群から選ばれるものである請求項１〜７の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
ブリストウ法によって求められるＫａ値が、１．５（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）未満である請求項１〜８の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１０】
ブリストウ法によって求められるＫａ値が、０．２（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）以上である請求項１〜９の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１１】
前記顔料の含有量（質量％）が、インク全質量に対して０．１質量％〜１５質量％である請求項１〜１０の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１２】
前記顔料の含有量（質量％）が、インク全質量に対して１質量％〜１０質量％である請求項１〜１１の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１３】
少なくとも、水、複数の水溶性有機溶剤及び色材を含有する水性インクにおいて、
該色材が、顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、
該複数の水溶性有機溶剤が、前記顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を含有し、
該貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離せず、
且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒であり、
且つ、水溶性ポリマーを含有し、該水溶性ポリマーが前記顔料に対して完全に若しくは実質的に吸着しないことを特徴とする水性インク。
【請求項１４】
前記水溶性ポリマーの親水性基がイオン性である請求項１３に記載の水性インク。
【請求項１５】
前記水溶性ポリマーの親水性基がノニオン性である請求項１３又は１４に記載の水性インク。
【請求項１６】
前記水溶性ポリマーを複数含有する請求項１３〜１５の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１７】
前記水溶性ポリマーが、分子内にイオン性親水性基を有するモノマーとノニオン性親水性基を有するモノマーとを共重合した水溶性ポリマーである請求項１３〜１６の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１８】
顔料を含有する水性インクを記録媒体に付与する工程と、該水性インクと接触することによって該水性インク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程とを有する画像形成方法に用いる水性インクにおいて、前記水性インクが請求項１〜１７何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１９】
顔料を含有する水性インクを記録媒体に付与する工程と、該水性インクと接触することによって該水性インク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程とを有する画像形成方法に用いる水性インクと反応液とのセットにおいて、前記水性インクが、請求項１〜１７何れかに記載の水性インクであることを特徴とする水性インクと反応液とのセット。
【請求項２０】
（ｉ）顔料を含有する水性インクを記録媒体に付与する工程、（ｉｉ）該水性インクと接触することによって該水性インク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程、を有する画像記録方法において、
前記水性インクが請求項１〜１８の何れか１項に記載の水性インクであり、
且つ、前記工程（ｉｉ）において、反応液が記録媒体に対して定着が終了した後に、前記工程（ｉ）を行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２１】
前記水性インクが、インクジェット用である請求項１〜１８の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項２２】
インクをインクジェット法で吐出する工程を有するインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項１〜１８の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２３】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項１〜１８の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項２４】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、請求項１〜１８の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とする記録ユニット。
【請求項２５】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、請求項１〜１８の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２６】
ブラックインクと少なくとも１色のカラーインクとを用いて記録媒体にインクジェット記録方式で記録を行う画像形成方法において、ブラックインクに請求項２１に記載の水性インクを用い、且つ、前記ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２７】
ブラックインクを付与する走査を行った後、少なくとも１走査分、間を空けた後にカラーインクを付与する走査を行う請求項２６に記載の画像形成方法。
【請求項２８】
ブラックインクを吐出させるための吐出口列と、カラーインクを吐出させるための吐出口列が副走査方向にずれて配置されている記録ヘッドを用いてインクの付与を行う請求項２６又は２７に記載の画像形成方法。
【請求項２９】
水、複数の水溶性有機溶剤、及び顔料を含有する水性インクにおいて、
該複数の水溶性有機溶剤が、前記顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を含有し、
且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒であり、
且つ、該貧溶媒が前記良溶媒よりも先行して記録媒体に浸透し、記録媒体表面側での前記良溶媒中の前記顔料の凝集を補助することを特徴とする水性インク。
【請求項１】
少なくとも、水、複数の水溶性有機溶剤及び色材を含有する水性インクにおいて、
該色材が、顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、
該複数の水溶性有機溶剤が、前記顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を含有し、
該貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離せず、
且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記水性インクにおける、良溶媒の含有量の合計（質量％）をＸ、貧溶媒の含有量の合計（質量％）をＹとしたときに、Ｘ：Ｙの比率が、Ｘ：Ｙ＝１０：５以上１０：３０以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記顔料が、
界面活性剤と水からなり、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇである液体の表面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）とし、前記界面活性剤、顔料及び水からなり、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇで、顔料の濃度が５質量％である液体の表面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）としたときに、Ｂ−Ａ≦１０の関係を満たすものである請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記界面活性剤が、下記構造式（１）で示される構造を有する請求項３に記載の水性インク。
【化１】
【請求項５】
前記界面活性剤が、下記構造式（２）で示される構造を有する請求項３に記載の水性インク。
【化２】
【請求項６】
前記貧溶媒中において、前記顔料が完全に若しくは実質的に電気泳動しないものである請求項１〜５の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記イオン性基が、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ１及び−ＰＯ３Ｈ（Ｍ１）２（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム及び有機アンモニウムの何れかを表わす）からなる群から選ばれるものである請求項１〜６の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、及び置換若しくは未置換のナフチレン基からなる群から選ばれるものである請求項１〜７の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
ブリストウ法によって求められるＫａ値が、１．５（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）未満である請求項１〜８の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１０】
ブリストウ法によって求められるＫａ値が、０．２（ｍｌ／ｍ２／ｍｓｅｃ１／２）以上である請求項１〜９の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１１】
前記顔料の含有量（質量％）が、インク全質量に対して０．１質量％〜１５質量％である請求項１〜１０の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１２】
前記顔料の含有量（質量％）が、インク全質量に対して１質量％〜１０質量％である請求項１〜１１の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１３】
少なくとも、水、複数の水溶性有機溶剤及び色材を含有する水性インクにおいて、
該色材が、顔料粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、
該複数の水溶性有機溶剤が、前記顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を含有し、
該貧溶媒が前記顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、前記イオン性基が前記貧溶媒中において完全に若しくは実質的にイオン解離せず、
且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒であり、
且つ、水溶性ポリマーを含有し、該水溶性ポリマーが前記顔料に対して完全に若しくは実質的に吸着しないことを特徴とする水性インク。
【請求項１４】
前記水溶性ポリマーの親水性基がイオン性である請求項１３に記載の水性インク。
【請求項１５】
前記水溶性ポリマーの親水性基がノニオン性である請求項１３又は１４に記載の水性インク。
【請求項１６】
前記水溶性ポリマーを複数含有する請求項１３〜１５の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１７】
前記水溶性ポリマーが、分子内にイオン性親水性基を有するモノマーとノニオン性親水性基を有するモノマーとを共重合した水溶性ポリマーである請求項１３〜１６の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１８】
顔料を含有する水性インクを記録媒体に付与する工程と、該水性インクと接触することによって該水性インク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程とを有する画像形成方法に用いる水性インクにおいて、前記水性インクが請求項１〜１７何れか１項に記載の水性インク。
【請求項１９】
顔料を含有する水性インクを記録媒体に付与する工程と、該水性インクと接触することによって該水性インク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程とを有する画像形成方法に用いる水性インクと反応液とのセットにおいて、前記水性インクが、請求項１〜１７何れかに記載の水性インクであることを特徴とする水性インクと反応液とのセット。
【請求項２０】
（ｉ）顔料を含有する水性インクを記録媒体に付与する工程、（ｉｉ）該水性インクと接触することによって該水性インク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程、を有する画像記録方法において、
前記水性インクが請求項１〜１８の何れか１項に記載の水性インクであり、
且つ、前記工程（ｉｉ）において、反応液が記録媒体に対して定着が終了した後に、前記工程（ｉ）を行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２１】
前記水性インクが、インクジェット用である請求項１〜１８の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項２２】
インクをインクジェット法で吐出する工程を有するインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項１〜１８の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２３】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項１〜１８の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項２４】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、請求項１〜１８の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とする記録ユニット。
【請求項２５】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、請求項１〜１８の何れか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２６】
ブラックインクと少なくとも１色のカラーインクとを用いて記録媒体にインクジェット記録方式で記録を行う画像形成方法において、ブラックインクに請求項２１に記載の水性インクを用い、且つ、前記ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２７】
ブラックインクを付与する走査を行った後、少なくとも１走査分、間を空けた後にカラーインクを付与する走査を行う請求項２６に記載の画像形成方法。
【請求項２８】
ブラックインクを吐出させるための吐出口列と、カラーインクを吐出させるための吐出口列が副走査方向にずれて配置されている記録ヘッドを用いてインクの付与を行う請求項２６又は２７に記載の画像形成方法。
【請求項２９】
水、複数の水溶性有機溶剤、及び顔料を含有する水性インクにおいて、
該複数の水溶性有機溶剤が、前記顔料に対する良溶媒と、前記顔料に対する貧溶媒を含有し、
且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒であり、
且つ、該貧溶媒が前記良溶媒よりも先行して記録媒体に浸透し、記録媒体表面側での前記良溶媒中の前記顔料の凝集を補助することを特徴とする水性インク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
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【図１０】
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【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００６−４５５１４（Ｐ２００６−４５５１４Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８６５７５（Ｐ２００５−１８６５７５）
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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