水性ベースの現像可能な官能化したノルボルネンポリマーをベースとしたネガ型フィルム
【課題】極めて透明であり、低い誘電率（熱酸化ケイ素膜の誘電率より低いか、または、それと同等の誘電率）を有し、さらに、高い耐熱性（それに続く加工に十分耐える程度の耐熱性）を有する、３０μｍまたはそれより大きい厚さを有するフィルム形成に使用可能な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ノルボルネン系ポリマー、光酸発生剤および溶媒を含む、ネガ型の自己結像可能なフィルムを形成するためのポリマー組成物。
【解決手段】ノルボルネン系ポリマー、光酸発生剤および溶媒を含む、ネガ型の自己結像可能なフィルムを形成するためのポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、ノルボルネン系ポリマー組成物に関し、より具体的には、このような組成物で形成されたネガ型の自己結像可能なフィルム、マイクロエレクトロニクス、オプトエレクトロニクスおよびマイクロメカニカルデバイスにおいて有用な上記フィルムの構造を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスデバイス、ならびにマイクロエレクトロニクスデバイスのパッケージング、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）において、加えてオプトエレクトロニクスデバイスにおいて、保護層、誘電層、不動態層および再配線層としてポリマーが広く用いられている。このような用途にとって、具体的にはノルボルネン系ポリマーが有用であることが見出されている。例えば、このようなポリマーから形成されたフィルムは、薄膜トランジスタ型液晶ディスプレイ（ＴＦＴ ＬＣＤ）、および、有機エレクトロルミネセンス（ＯＥＬ）デバイスにおいて、素子または配線を絶縁するために、および／または、デバイス表面を平坦化するために利用できることがわかっており、さらに場合によっては、ＬＣＤデバイスにおける液晶分子の配向を制御するためにディスプレイ用電極の表面上に映像を形成するのに役立つか、または、ＯＥＬおよびＬＣＤデバイスにおける電極間のスペーサーとして役立つ。さらに、このようなポリマーから形成されたフィルムはまた、半導体デバイスをプリント配線板またはその他のマウント基板にマウントすることにおいても有用であり、この場合、このようなフィルムは、半導体デバイスとこのようなボードまたは基板の回路構成要素とを絶縁するのに役立ち、加えて、このようなデバイスを上記ボードまたは基板に取り付けるのにも役立つ。
【０００３】
上述の典型的な用途において効果を生じさせるために、形成されたフィルムまたは構造は、それに続く加工に耐えることが可能でなければならず、同時に、それらが組み込まれたデバイスの有効寿命の範囲内でそれらの望ましい特性を維持し続けなければならない。このような物質がディスプレイおよび／または光半導体デバイスのような光学的な用途で用いられる場合、このような物質はさらに、適切な光の波長で極めて透明なフィルムを形成しなければならない。
【０００４】
これまでに様々な物質が上述の用途のうちいくつかにとって有用であることが見出されているが、ディスプレイ、半導体デバイスおよびプリント配線板のより高度な集積化および／または小型化から、このようなこれまでに知られている物質の連続使用は問題が多く、および／または、限定的であることが明るみに出ている。例えば、従来知られているポリイミド樹脂は、一般的に十分な高温性能を有するが、これらは、増加した配線密度および高い信号速度を有する高度に集積化および／または小型化されたデバイスにおいて十分に有効な低い誘電率を有さない。加えて、ポリイミド樹脂は、一般的に、多くの光学的な用途にとって十分な透明度を有さない。このような既知のポリイミド系物質の１種は、ポジ型感光性樹脂であり、例えば日本国特許第３，２６２，１０８号で開示されたポリイミド前駆体およびジアゾキノン型の化合物などが挙げられる。
【０００５】
また、その他の従来知られている物質、例えば特開平５−１６５２１４号で開示されたアクリル樹脂ベースの放射線感受性組成物、または、特開２００３−１６２０５４号で開示された脂環式オレフィン樹脂も、十分な透明性を示す一方で、それに続く加工に耐えるだけの十分な耐熱性をこのような樹脂は有さないという点で問題が多いか、または、限定的である。
【０００６】
近年、米国特許第７，０２２，７９０号で、自己結像可能な組成物として提供することができるネガ型のノルボルネン系ポリマーが説明されており、これは、樹脂組成物群（アバトレル（Ａｖａｔｒｅｌ（Ｒ））（プロメラス（Ｐｒｏｍｅｒｕｓ）ＬＬＣ））の基剤である。このような生成物群は、主として厚い自己結像可能なフィルム（３０μｍ以上）を形成する能力のために商業的な成功を得ているが、上述のデバイスを加工する際に用いられるより汎用の水性ベースの現像工程（０．２６ＮのＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を使用）とは異なる溶媒ベースの現像工程の場合、このような成功はその必要条件によって制限される。
【０００７】
つい最近になって、米国特許第７，５２４，５９４号（’５９４特許）で、水性ベースの現像可能なポジ型のアバトレル（Ｒ）樹脂組成物（’５９４樹脂）が開示され、それによれば、上述の用途の多くで使用するのに適していることが示されている。しかしながら、このような’５９４樹脂の使用は、比較的薄いポリマーフィルム（例えば２０ミクロン（μｍ）またはそれ未満の厚さを有するフィルム）の形成しか必要としない用途、および、像形成後に得られたアスペクト比が約５〜１を超えない用途に限定されることが証明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特許第３，２６２，１０８号
【特許文献２】特開平５−１６５２１４号
【特許文献３】特開２００３−１６２０５４号
【特許文献４】米国特許第７，０２２，７９０号
【特許文献５】米国特許第７，５２４，５９４号
【発明の概要】
【０００９】
それゆえに、極めて透明であり、低い誘電率（熱酸化ケイ素膜の誘電率より低いか、または、それと同等の誘電率）を有し、さらに、高い耐熱性（それに続く加工に十分耐える程度の耐熱性）を有する、３０μｍまたはそれより大きい厚さを有するフィルム形成に使用可能な樹脂組成物があれば有利であると予想される。さらに、このような樹脂組成物が自己結像可能でれば有利であると予想され、すなわち、そのような組成物から形成されたフィルムの一部が像通りの露光に直接応答して、パターン化フィルムを形成することができる。さらにその上、このような自己結像可能な樹脂組成物にとって、上述のパターンを現像するために水性アルカリ溶液のような水性ベースの現像剤を用いることが有利であると予想される。
【００１０】
以下、本発明に係る実施態様を以下の添付の図面を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明に係るポリマー組成物の実施態様の自己結像性を実証する光学的なマイクロ写真である。
【図２】図２は、本発明に係るその他のポリマー組成物の実施態様の自己結像性を実証する光学的なマイクロ写真である。
【図３】図３は、本発明に係るその他のポリマー組成物の実施態様の自己結像性を実証する光学的なマイクロ写真である。
【図４】図４は、約７：１のアスペクト比（高さ：幅）を有するポリマー構造を実証するための、光パターン化した本発明に係るポリマー組成物の実施態様から形成されたフィルムのＳＥＭ画像である。
【図５】図５は、約５：１のアスペクト比を有する芯が中空の円柱を形成するための、光パターン化した本発明に係るポリマー組成物の実施態様から形成されたフィルムのＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る実施態様は、ノルボルネン系ポリマー、このようなポリマーを包含する自己結像可能な組成物、ならびに、このようなポリマーおよび組成物を用いて形成することができるフィルム、層および構造を対象とする。有利なことに、このような自己結像可能な組成物は、それらから形成されたフィルムの像通りの露光、続いて例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を包含する現像剤溶液のような水性ベースの現像剤溶液を用いた上記像の現像後に、像を提供することができる。さらに、このような実施態様は、３０マイクロメートルまたはそれよりも大きいフィルム、および、６：１を超えるアスペクト比を実証する像を機械的に提供することができる。
【００１３】
留意すべきこととして、本発明に係るポリマー組成物に包含されるポリマーは、上述した’５９４特許に概略的に開示されている。さらに留意すべきこととして、’５９４特許のポリマー組成物は、高いアスペクト比（５：１を超える）で厚い（３０μｍ以上）ポリマーフィルムを提供することに関して限界があることにより行われた研究努力から、以下に示される有利で予想外の結果が得られた。従って、本発明のポリマー組成物は、’５９４特許のポリマー組成物とは異なる。
【００１４】
特に他の指定がない限り、本明細書において用いられる成分の量、反応条件などに関して述べられている全ての数、値および／または表現は、全ての場合において用語「約」で修飾されていても、そのような表記がないものと理解することとし、このような数値は、特にこのような値を得る際に起こる測定に関する様々な不安定要素を反映した近似値である。さらに、数値範囲が本明細書において開示されている場合、このような範囲は連続しており、このような範囲の最小限値と最大値との間の全ての値を含む。さらにその上、範囲が整数で示されている場合、このような範囲の最小値と最大値との間の全ての整数が含まれる。加えて、特性または特徴を説明するために複数の範囲が示されている場合、これらの範囲は、上記特性または特徴をさらに説明するために組み合わせることもできる。
【００１５】
当全ながら、本明細書において、用語「誘電」および「絶縁」は、同じ意味で用いられることとする。従って、絶縁層という表記は、誘電層を含む。
本明細書で用いられる用語「ポリマー」は、１種またはそれより多くの異なる種類の反復単位（分子の最も小さい構成単位）の主鎖を含む分子を意味することとし、一般的によく知られている用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などを含む。さらに、このようなポリマーという用語は、ポリマーそれ自身に加えて、開始剤に続く残基、触媒およびこのようなポリマーの合成に伴うその他の要素を含むものとし、ここでこのような残基は、共有結合でポリマーに組み込まれているものではないと理解される。さらに、このような残基およびその他の要素は、一般的には重合後の精製工程中に除去されるが、通常、容器から容器に移動する際に、または、溶媒または分散媒間で移動する際にポリマー中にわずかながら残留するために、それらがポリマーと混合された状態であるか、または、ポリマーと一体化している場合が多い。
【００１６】
本明細書で用いられる用語「ポリマー組成物」は、１種またはそれより多くの合成されたポリマー、加えて、このような組成物の特定の特性を提供するか、または、それらを改変するためにポリマーの合成後に添加された物質を含む。添加可能な典型的な物質としては、これらに限定されないが、溶媒、酸化防止剤、光酸発生剤、光線感作物質、架橋形成成分、反応性の希釈剤、酸スカベンジャー、接着促進剤、および、可塑剤が挙げられる。
【００１７】
本明細書で用いられる「ヒドロカルビル」は、炭素および水素のみを含む基のラジカルを意味し、非限定的な例としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、および、アルケニルが挙げられる。用語「ハロヒドロカルビル」は、少なくとも１個の水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を意味する。ペルハロカルビルという用語は、全ての水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を意味する。
【００１８】
本明細書で用いられる「アルキル」は、例えばＣ１〜Ｃ２５の炭素鎖長を有する、直鎖状または分岐状の、非環式または環式の飽和炭化水素基を意味する。適切なアルキル基の非限定的な例としては、これらに限定されないが、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）１０ＣＨ３、−（ＣＨ２）２３ＣＨ３、シクロペンチル、および、シクロヘキシルが挙げられる。
【００１９】
本明細書で用いられる用語「アリール」は、芳香族基を意味し、これらに限定されないが、例えばフェニル、ビフェニル、ベンジル、キシリル、ナフタレニル、アントラセニルなどの基が挙げられる。
【００２０】
用語「アルカリル」または「アラルキル」は、本明細書において同義的に用いられ、少なくとも１個のアリール基（例えばフェニル）で置換されており、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキル炭素鎖長を有する、直鎖状または分岐状の非環式アルキル基を意味する。さらに、上記の非環式アルキル基は、ハロアルキルまたはパーハロアルキル基であってもよいこととする。
【００２１】
本明細書で用いられる用語「アルケニル」は、１個またはそれより多くの二重結合を有し、Ｃ２〜Ｃ２５のアルケニル炭素鎖長を有する、直鎖状または分岐状の、非環式または環式の炭化水素基を意味する。非限定的な例としては、なかでも、ビニル基、プロピレン、ブテンなどが挙げられる。
【００２２】
本明細書で用いられる用語「ヘテロヒドロカルビル」は、炭素鎖の少なくとも１個の炭素がＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰで置換された、これまでに述べられたヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよびペルハロヒドロカルビルのいずれかを意味する。非限定的な例としては、例えばピロリル、フラニルなどの複素環式芳香族基、加えて、例えばエーテル、チオエーテルおよびシリルエーテルのような非芳香族基が挙げられる。用語「アルキロール（ａｌｋｙｌｏｌ）」は、具体的には、１個またはそれより多くの水酸基を含むヘテロアルキル基を意味する。
【００２３】
加えて、上述したヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよびペルハロヒドロカルビル成分のいずれか、または、それらの「ヘテロ」類似体は、必要に応じてさらに置換されていてもよいこととする。適切な置換基の非限定的な例としては、なかでも、水酸基、ベンジル基、カルボン酸およびカルボン酸エステル基、アミド、ならびに、イミドが挙げられる。
【００２４】
本明細書で用いられる用語「ポリシクロオレフィン」、「ポリ（環状）オレフィン」および「ノルボルネン系」は、付加重合可能な単量体、それにより得られたポリマー中に生じる反復単位、または、このようなポリマーを包含する組成物を意味するものとして同義的に用いられ、ここでこのような単量体、反復単位およびポリマーは、少なくとも１個のノルボルネン系成分を包含する。本発明に係る実施態様に包含される最も簡単なノルボルネン系重合性単量体は、以下に示すようなノルボルネンそれ自身、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンである：
【００２５】
【化１】
【００２６】
しかしながら、本明細書で用いられるようなノルボルネン系単量体、反復単位またはポリマーという用語は、このようなノルボルネンそれ自身のみを包含する成分に限定されず、あらゆる置換されたノルボルネン、または、置換された、および、非置換の、より高次の環状のそれらの誘導体も含み、例えば以下でより詳細に説明するものが挙げられる。
【００２７】
以下に示す構造式Ｉは、このようなノルボルネン単量体の代表例であり、構造式Ｉａは、それに対応する反復単位の代表例である：
【００２８】
【化２】
【００２９】
式中、式ＩおよびＩａそれぞれに関して、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２、ＯおよびＳから選択され；ｍは、０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、または、その他の置換基を示す。
【００３０】
本発明に係るフィルム組成物中に存在するノルボルネン系ポリマーは、２，３連鎖（ｅｎｃｈａｉｎｍｅｎｔ）による重合工程（また、ビニル付加重合としても知られている）によって誘導され、構造式Ｉａによれば、以下で説明されているように、少なくとも２種の別個のタイプの反復単位を有しており、ここで式中、各反復単位に関して、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または、−Ｏ−から選択され；ｍは、０〜５の整数である；および、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、または、ヒドロカルビル基から選択される。
【００３１】
本発明に係る典型的な実施態様に関して、構造式Ｉａによれば、少なくとも２種の別個のタイプの反復単位のうち第一の反復単位は、カルボン酸を含むヒドロカルビルペンダント基を包含する。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４のうちの１種が、式−Ｒ５ＣＯＯＨで示される（式中Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル成分である）。例えば、カルボン酸を含むペンダント基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨである。以下で考察される通り、カルボン酸を含むペンダント基は、一般的に、適切に選択された添加剤または反復単位との、像の形成を引き起こす反応に参加させるのに有用である。留意すべきこととして、このような縮合反応は、本発明のポリマーの実施態様の自己結像性をもたらすと予想される架橋形成を包含していてもよく、さらに、このような縮合反応は、このようなポリマーと適切な感光性の添加剤とを包含するフィルムに、適切な形態の化学線で像通りに露光されると開始される。
【００３２】
このような典型的な実施態様に関して、構造式Ｉａによれば、少なくとも２種の別個のタイプの反復単位の第二の反復単位は、ｐＫａが約１１未満の解離可能な水素原子を有するペンダントヒドロカルビル基を包含する。例えば、Ｒ１〜Ｒ４のうち１つは、式Ｂ、ＣまたはＤのいずれか１つで示される構造を有するペンダント基である：
【００３３】
【化３】
【００３４】
式中Ｒ５は、上述の通りである。
このような実施態様において、第二の反復単位が式Ｂで示されるペンダント基を包含する場合、Ｒ５は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−であり、このような反復単位は、ノルボルネニルエトキシ２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（または、ノルボルネンエトキシメチルヘキサフルオロプロパノール、ＮＢＥＭＨＦＰ）と名付けることができる。その他の実施態様において、このような第二の反復単位のＲ５は−ＣＨ２−であり、このような反復単位は、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）と名付けることができる。
【００３５】
本発明の代わりの実施態様において、このような第二の反復単位が式Ｃに相当するペンダント基を包含する場合、Ｒ５は、一般的に、１個またはそれより多くの炭素を含むアルキルであり、水酸基は、アミドの位置に対してオルトまたはパラ位にある。その他の代わりの実施態様において、このような第二の反復単位が式Ｄに相当するペンダント基を包含する場合、Ｒ５は、一般的に、１個またはそれより多くの炭素を含むアルキルである。一般的に、このような第二の反復単位は、上述のポリマーフィルムの、前記像通りの露光中に上述の化学線で露光されない領域に望ましい程度の溶解性を提供するのに有用であり、さらに、場合によっては、化学線で露光されたフィルムのその他の領域において上述の像の形成を引き起こす反応に参加させるのに有用な可能性もある。
【００３６】
本発明に係る第一および第二の反復単位のみを包含する実施態様において、一般的に、このような反復単位は、実質的にランダムな方式でポリマー主鎖中に分散される。さらに、いくつかの実施態様に関して、第一の反復単位は、５〜４０パーセントのポリマーの反復単位を包含する。その他の実施態様において、このような第一の反復単位は、２０〜６０パーセントのポリマーの反復単位を包含し、さらにその他の好ましい実施態様において、３０〜９０パーセントの上記反復単位を包含する。当然ながら、上述の実施態様が第一および第二の反復単位に限定される場合、第二の反復単位は、存在する反復単位のパーセンテージが１００パーセントになるような量で存在すると理解されることとする。さらに当然ながら、本発明の特定の実施態様において存在する第一および第二の反復単位の特定の量、および、それぞれのタイプの反復単位ごとに選択されたペンダント基の特定の性質は、最終的な像が形成されたフィルムの特定の特性、および／または、特定の用途で要求される像形成性能が達成されるように選択されるものと理解されることとする。従って、例えば、未露光領域において高度の溶解性が要求される場合、第一のタイプの反復単位のパーセンテージを高めた本発明に係る実施態様を製造してもよいし、またあるいは、そのように第一の反復単位のパーセンテージを高めないで、このような高度の溶解性を提供すると予想される第二の反復単位のペンダント基を選択してもよい。例えば、ポリマーフィルムの未露光領域により高い溶解性が提供されるように、他方のより低いｐＫａを有する第二の反復単位を選択して、第一および第二の反復単位の相対的なパーセンテージを変化させないようにしてもよい。
【００３７】
いくつかの本発明に係る実施態様は、上述の第一および第二のタイプの反復単位に加えて、追加の反復単位を包含するものであり、この場合、このような追加の反復単位は、一般的に、ポリマー組成物の実施態様、像形成可能なフィルムの実施態様、および、このようなフィルムの像通りの露光によって形成された最終的な構造を包含する本発明に係る実施態様に、有利な特徴および／または特性を提供することを目的とする。このような追加のタイプの反復単位としては、これらに限定されないが、Ｃ４〜Ｃ１０の直鎖状または環状アルキルエポキシノルボルネン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルノルボルネン、ジ、トリおよびテトラオキサＣ１〜Ｃ１２アルキルノルボルネン、Ｃ４〜Ｃ１０グリシジルエーテルノルボルネン、Ｃ４〜Ｃ１２オキセタン、または、シリルオキセタンノルボルネン、および、酸化防止剤を含むノルボルネンから誘導された反復単位が挙げられる。以下に、理解しやすくするために、上記のノルボルネンの典型的な構造式を示す（ただしこれらに限定されない）：
【００３８】
【化４】
【００３９】
式中Ｅは、エポキシヘキシルノルボルネン（ＥＨＮＢ）であり、Ｆは、エポキシシクロヘキサンノルボルネン（ＥＣｙＮＢ）であり、Ｇは、ヘキシルノルボルネン（ＨｅｘＮＢ）であり、Ｈは、トリオキサノナンノルボルネン（ＮＢＴＯＮ）であり、Ｉは、テトラオキサドデカンノルボルネン（ＮＢＴＯＤＤ）であり、Ｊは、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（ＭＧＥＮＢ）であり、Ｋは、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ジメチルノルボルネニルエチルシラン（ＮＢＥｔＤＭＳｉＯｘｅｔａｎｅ）であり、Ｌは、５−ノルボルネン−２−イル（メチレン）−４，４’−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、（ＡＯＡＯＮＢ）である。
【００４０】
単量体からのノルボルネン系ポリマーの合成
説明したノルボルネン系単量体のポリマーは、一般的に、触媒として役立つニッケルまたはパラジウム錯体の存在下で、２，３連鎖による（ビニル付加）重合反応によって形成される。適切なニッケルおよびパラジウム触媒、および、それらが用いられる重合反応の例は、米国特許第６，７９０，５７９号Ｂ１、および、米国特許第６，９０３，１７１号Ｂ２（これらは、この参照により開示に包含させる）に開示されている。加えて、米国特許第７，５２４，５９４号（’５９４特許）の第９段第２６行〜第１３段第３８行にも、本発明のポリマーの実施態様の十分な理解に特に関連する重合触媒、条件、単量体の比率およびポリマーの単離方法の説明が示されており、従って、’５９４特許のこの部分も参照により本発明に包含させる。
【００４１】
上記ビニル付加重合を触媒するのにニッケル錯体が用いられる場合、ニッケル錯体としては、以下の式で示される構造を有するものが挙げられる：
ＥｎＮｉ（Ｃ６Ｆ５）２
式中ｎは、１または２であり、Ｅは、２個の電子をＮｉに供与することができる遊離の電子対を含むヘテロ原子（典型的にはＮまたはＯ）を有するヒドロカルビルリガンド、または、ｐｉ電子系がＮｉに電子密度を供与することができる芳香族リガンドである。典型的なＥリガンドとしては、トルエン、ＴＨＦ、酢酸エチル、および、ジオキサンが挙げられる。
【００４２】
上述の単量体の重合に適したパラジウム錯体としては、以下の式で示されるものが挙げられる：
（アリル）Ｐｄ（Ｐ（Ｒｘ）３）（Ｌ’）
式中Ｒｘは、イソプロピル、および、シクロヘキシルから選択され、Ｌ’は、トリフルオロ酢酸塩、および、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフラート）から選択される。代表的なＰｄ化合物としては、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラート、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフラート、（アリル）−パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロ酢酸塩、および、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロ酢酸塩が挙げられる。上述のパラジウム錯体を、第１５族の電子供与体、および／または、不安定な中性電子供与体化合物と混合して、重合の前に触媒的に有用なパラジウム錯体を形成させてもよい。
【００４３】
ノルボルネン系ポリマーの分子量は、反応条件に適合させることによって容易に制御することができる。単量体に対する触媒の比率を変化させることは、得られたポリマーの分子量を制御するのに役立つ可能性がある。また、重合反応中に存在する連鎖移動剤（ＣＴＡ）のレベルを調節することも分子量に影響を与える。ノルボルネン系ポリマーの合成において有用なＣＴＡは、米国特許第６，１３６，４９９号（これは、この参照により開示に包含させる）に記載されている。典型的なＣＴＡとしては、例えば米国公開特許出願第２００４／０２２９１５７号、および、米国公開特許出願第２００７／００６６７７５号（これらは、この参照により開示に包含させる）で開示された、１−ヘキセンのようなアルファ−オレフィン、および、水素のような非オレフィン系化合物、トリエチルシラン、アルキルアルコキシシランのようなアルキルシランが挙げられる。さらに、本発明に係るいくつかのポリマーの実施態様に関して、ＣＴＡおよび活性化剤（一般的にはＣＴＡＡと称される）の両方として作用し得る単一の成分を使用することは、望ましいポリマーの分子量および光学密度と、このようにして得られたポリマーの収率との両方を制御するのに有効であることを証明することができる。このようなＣＴＡＡ、それらの使用方法、および、重合反応条件、および、結果は、米国公開特許出願第２００８／０２４２８１０号（これは、この参照により開示に包含させる）に開示されている。
【００４４】
一般的に、および、本発明のポリマーの実施態様を形成するのに上記の方法のどれが用いられるかに関係なく、このような実施態様のうちいくつかは、２０，０００〜３５０，０００ダルトン（Ｄａ）の平均分子量（Ｍｗ）を有する。その他の実施態様において、本ノルボルネン系ポリマーのＭｗは、３０，０００〜２７５，０００Ｄａである。さらにその他の実施態様において、本ノルボルネン系ポリマーのＭｗは、３５，０００〜５０，０００Ｄａである。加えて、数平均分子量（Ｍｎ）に対する平均分子量の比率（または、本発明の重合方法に従って製造されたノルボルネン系ポリマーの多分散性（ＰＤ）としても知られている）は、約２であるが、１〜４の範囲で様々であってよい。
【００４５】
留意すべきこととして、第一のタイプのノルボルネン単量体と１種またはそれより多くのその他の単量体との重合に関して、一般的に、このような第一のタイプの単量体は、可能性のある最も高い重合収率が得られるように、カルボン酸の酸性水素を保護基またはブロック基で置換して提供される。典型的なブロックまたは保護基としては、第三ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、トリアルキルシリル基、例えばトリメチルシリル基、メチルメトキシ基、または、カルボン酸とエステルを形成することができるアルキル基、例えば−Ｃ２Ｈ５が挙げられる。重合が完了したら、一般的には得られたポリマーの単離および精製中に、このようなカルボン酸基は加水分解で再利用される。
【００４６】
本発明に係る自己結像可能な膜形成組成物の実施態様は、ノルボルネン系ポリマー、光酸発生剤、任意の光線感作物質、および、１種またはそれより多くの任意の架橋形成成分を包含する。化学線、続いて加熱に晒された上記組成物で形成されたフィルムの領域内にノルボルネン系ポリマーの架橋されたネットワークの形成を可能にするために、本フィルム組成物中に含まれるノルボルネン系ポリマーの第一の反復単位は、例えば光酸発生剤によって形成されるような強酸の存在下で、包含されているあらゆる架橋形成成分と反応性を有するように選択されるか、および／または、それ自身との、または、ポリマーのその他の反復単位との縮合型の反応を受けることができるように選択される。
【００４７】
従って、意外なことに、本明細書において説明されるポリマーの実施態様は、キャスト溶媒に溶解させた光酸発生剤（ＰＡＧ）および光線感作物質のような感光性成分しか含まないポリマー組成物に配合されると、直接感光が可能になることが見出された。すなわち、このようなポリマー組成物を基板上にキャスティングしてフィルムを形成し、その後適切な波長の化学線で像通りに露光すると、ポリマーは、縮合反応と考えられる反応を開始させることができ、それにより、フィルムの放射線で露光された部分中のみに構造が形成される。さらに、フィルムの未露光部分を例えば水性ベースの現像剤によって除去し、残存した部分を適切な温度に適切な期間加熱した後、このような残存した部分を、化学線への像通りの露光で用いられる像のネガとして設計できることが発見された。図１を参照すると、このようにして露光され現像されたフィルムの光学的なマイクロ写真が示される。像が形成されたフィルムを形成するのに用いられるポリマー組成物は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中の２５重量パーセント（ｗｔ％）溶液として、１００ｐｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ，百分率）の７５／２５のＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈポリマー（Ｍｗ＝１５０，４００ダルトン（Ｄａ）；ＰＤＩ＝２．０５）、加えて、ＰＡＧとして２ｐｐｈｒのロードルシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）ＰＩ２０７４（（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩）、および、光線感作物質として１ｐｐｈｒのＣＰＴＸ（１−クロロ−４−プロポキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−オン）を含んでおり、これを５インチのＳｉＯ２をコーティングしたシリコンウェーハ上に約１０ミクロンの厚さにキャスティングし、７７６ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光した。この調合物の像形成性は明白である。
【００４８】
理論に制限されることは望まないが、このようなフィルムの露光部分において、露光されたＰＡＧはこのような露光によって強酸を形成することがわかっており、それにより第一のタイプの反復単位（例えばＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）と、同一または異なるタイプのいずれかのその他の反復単位との反応が誘導されると考えられる。さらに、このような露光されて残存した部分を加熱することは、このような露光部分において縮合反応を促進して完了させ、架橋された高分子マトリックスと考えられるものを形成するのに役立つと考えられる。
【００４９】
添加剤
図１を参照しながら考察すると、本発明の実施態様に係る像形成可能なポリマー組成物は、少なくとも上述の第一および第二のタイプの反復単位を包含するポリマー、光酸発生剤（ＰＡＧ）、および、溶媒を包含し、ここでこのような溶媒は、上述のポリマーとＰＡＧとの溶液を形成し、上面に実質的に一様の厚さを有する層を形成することができるあらゆる適切な方式でこのようなポリマー組成物を基板上にキャスティングできるようにするために用いられる。加えて、ポリマー組成物の実施態様中に任意の添加剤が含まれる場合、このような添加剤は溶媒溶液にも含まれると予想される。このような適切なキャスティング方式としては、これらに限定されないが、スピンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、および、ドクターブレードの使用が挙げられる。
【００５０】
溶媒
有用なキャスティング溶媒としては、これらに限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、および、それらの混合物が挙げられる。有利なキャスティング溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、および、シクロヘキサノンのいずれか単独か、または、それらの組み合わせであることが発見された。加えて、このようなキャスト溶媒は、上面に組成物をキャスティングした後に表面上にフィルムが形成されるように適切な揮発性を有する。
【００５１】
光酸発生剤および光線感作物質
上述したように、本発明に係るポリマー組成物の実施態様は光酸発生剤（ＰＡＧ）を含み、さらに、任意に光線感作物質を含んでいてもよい。典型的なＰＡＧとしては、これらに限定されないが、（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（ロードルシルＰＩ２０７４、ローディア社（Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．））、および、ＴＡＧ３８２（東洋インキ（Ｔｏｙｏ Ｉｎｋ））が挙げられる：
【００５２】
【化５】
【００５３】
一般的に、ＰＡＧは広範な波長にわたる化学線を吸収するが、現代の光照射ツールでは、限定的な範囲の波長しか提供しないか、または、単一の波長しか提供されない。そのため、ＰＡＧに加えて、ポリマー組成物中に光線感作物質を含ませてもよく、その場合、このような物質は、像通りの露光に用いられる波長で吸収が起こるように選択される。あらゆる適切な光線感作物質を使用できるが、２４８ナノメートルを含む波長での露光に有用な光線感作物質としては、ＣＰＴＸが挙げられ、その構造、名称およびＣＡＳ番号は、以下に示す通りである：
【００５４】
【化６】
【００５５】
本発明のポリマー組成物の実施態様中に含まれるＰＡＧおよび光線感作物質の量は、本ポリマーが組成物中で１００ｐｐｈｒとした場合、一般的には０．０５ｐｐｈｒ〜１０ｐｐｈｒの範囲内である。加えて、ＰＡＧと光線感作物質との比率は、一般的に、２：１である。留意すべきこととして、用いられるＰＡＧおよび光線感作物質の具体的な量は、当然ながら、選択された具体的な物質、加えて、なかでも望ましい光の速度およびフィルム厚さなどのその他の要因に応じて様々であると予想される。
【００５６】
架橋剤
本発明に係る有用ないくつかのポリマー組成物の実施態様は、用いられるポリマーに含まれる第一のタイプの反復単位と架橋可能な１種またはそれより多くの任意の成分を包含するが、このような追加の成分は、例えば架橋された高分子マトリックスを形成することによるポリマーの像形成に必要ではないという発見は、これまで知られていなかったと考えられる（図１を参照）。従って、本発明のポリマー組成物の実施態様中に架橋形成成分を包含させることは、像通りの露光、および、露光後の熱的な工程の後に現像可能な像を提供するための必要条件ではない。
【００５７】
しかしながら、本発明のいくつかのポリマー組成物の実施態様は、一般的に、添加剤のヒドロカルビル主鎖に共有結合で結合したエポキシド、オキセタン、末端のビニルエーテル基を１個またはそれより多く包含する架橋添加剤を用いてもよい。第一の反復単位のペンダントカルボン酸基と架橋可能な（架橋性の）典型的な物質としては、以下が挙げられる：
【００５８】
【化７】
【００５９】
【化８】
【００６０】
【化９】
【００６１】
その他の有用な架橋形成成分としては、メチル化された尿素系架橋剤、例えば、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（パウダーリンク（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ）１１７４、または、ニカラック（Ｎｉｋａｌａｃ）ＭＸ２７０）、４，５−ジメトキシ−１，３ビス（メトキシメチル）イミダゾリジン−２−オン（ニカラックＭＸ２８０）、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（エトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（アミルオキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ヘキソキシメチル）グリコールウリルが挙げられる。加えて、メチル化されたメラミン系架橋剤、例えば１，３，５−トリアジン−２，４，６トリアミン、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ６，Ｎ６−ヘキサキス（メトキシメチル）［ニカラックＭＷ３９０］、および、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３０１という商標名のメチル化されたメラミンホルムアルデヒドポリマーが有用である。さらに、追加のオキセタン系架橋剤、例えば、３−メタクリルオキシメチル−３−エチルオキセタン（宇部興産株式会社（ＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製のＯＸＭＡ）、３−エチル−３フェノキシメチルオキセタン、ビス（１−エチル（３−オキセタニル）メチル）エーテル、３−エチル−３ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル３−（２エチルエトキシ）メチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（東亞合成株式会社（Ｔｏａ Ｇｏｓｅｉ Ｃｏ Ｌｔｄ）製のＯｘｔ−１２１）、（４，４’−ビス［３−エチル−３オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル）（宇部興産株式会社製のＯＸＢＰ）、および、ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］イソフタレート）（宇部興産株式会社製のＯＸＩＰＡ）が有用である。
【００６２】
本発明に係るいくつかのポリマー組成物の実施態様は、上記の典型的な架橋添加剤のいずれか１種を包含すると予想されるが、留意すべきこととして、その他の実施態様は、このような成分を２種またはそれより多く包含する。一般的に用いられる１種またはそれより多くの架橋添加剤の量に関して、それらの総量は、用いられるポリマーの量が１００ｐｐｈｒとした場合、一般的には０〜８０ｐｐｈｒである。その他の実施態様において、それらの総量は、１〜５０ｐｐｈｒであってもよく、さらにその他の好ましい実施態様において、５〜２５ｐｐｈｒであってもよい。当業者であれば当然ながら、架橋添加剤を本発明のポリマー組成物の実施態様に包含させることは、像形成可能なフィルムを提供することに関して任意であることが実証されているため、実際に用いられる上記添加剤の実際の量は実質的に設計上の選択であって、それぞれのポリマー組成物の目的とする具体的な用途に応じて様々でよいこととする。従って、一般的には、望ましい光の速度、フィルム厚さ、および、最終的な用途、ならびに、このようなポリマー組成物から形成された構造の物理／電気特性（例えば、絶縁耐力、弾性率、および、特定の基板への付着）のような要因が、架橋添加剤を含ませるかどうか、このような添加剤が用いられる場合はその量、および、当然ながら、多くの可能性のある添加剤のなかからどれを選択すれば、いずれか特定の用途に適しているかを決定するために考察されると予想される。上述の要因が既にわかっている場合、架橋添加剤を使用するかどうか、添加剤が用いられる場合はどの添加剤を使用するか、および、このような添加剤の総量の決定は、余分な実験を必要としないと考えられる。
【００６３】
加えて、架橋添加剤を用いるかどうかに関わらず、本発明のポリマー組成物の実施態様を用いて形成されたフィルムに像を形成する工程は、組成物を基板上にキャスティングした後、且つ、このようなキャスティング組成物を像通りに露光する前に、加熱工程を用いることが一般的である。このような加熱工程は、一般的に「ソフトベーク」と称されており、いくつかの実施態様に関して、５０℃〜１２５℃の温度で行われ、その他の実施態様に関して、７５℃〜１１０℃温度で行われ、さらにその他の実施態様に関して、８０℃〜１００℃温度で行われる。像通りの露光の後、且つ、水性ベースの現像剤と接触させる前に、第二の加熱が行われ、これは一般的に「露光後ベーク」（ＰＥＢ）と称される。いくつかの実施態様に関して、ＰＥＢは、９０℃〜１１０℃の範囲温度で行われ、いくつかの実施態様に関して、１００℃〜１２０℃の範囲温度で行われ、さらにその他の実施態様に関して、１１５℃〜１４５℃の温度で行われる。ＰＥＢでの加熱が完了した後、本組成物と０．２６ＮのＴＭＡＨのような水性ベースの現像剤溶液とを接触させることによって、本組成物の未露光領域の除去が達成される。現像剤溶液と十分に接触させた後、この段階でパターン化した組成物またはフィルムをリンスして、残留した全ての現像剤を除去し、続いて第三の加熱で処理して、残存する部分中の全ての縮合または架橋反応を促進して完了させる。このような実施態様において、この第三の加熱工程は、１２０℃〜３００℃の温度が用いられ、その他の実施態様において、１４０℃〜２５０℃の温度が用いられ、さらにその他の好ましい実施態様において、１５０℃〜２００℃の温度を選択することができる。これらの温度それぞれに関して、加熱は、このような縮合または架橋反応を完全させるのに適切な時間維持される。
【００６４】
さらに、本発明のポリマー組成物は、一般的に、１〜６０μｍの範囲内の厚さで基板に塗布される。６０μｍより厚いフィルムが必要な場合、そのようなフィルムが単一のキャスティング工程で形成できることもあるが、このようなフィルムは、複数回のコーティングで有利に製造されることが発見された。本明細書において開示された自己結像可能なフィルムは、厚いフィルムの像形成に特に適しており、ここで厚いフィルムとは、約３０μｍより厚い厚さを有するフィルムである。いくつかの実施態様において、厚いフィルムの厚さは、１〜２００μｍである。その他の実施態様において、厚いフィルムの厚さは、３０〜１００μｍである。さらにその他の実施態様において、厚いフィルムの厚さは、２０〜６０μｍである。本明細書において開示された自己結像可能なフィルムは、厚いフィルムの像形成に特に適しているが、本明細書において開示されたフィルム組成物はまた、より薄いフィルムを形成するのにも適しており、このような薄いフィルムとしては、厚さ３０μｍ未満のフィルム、および、０．５〜３０μｍの厚さを有するフィルムが挙げられる。
【００６５】
その他の添加剤
本発明に係るポリマー組成物の実施態様は、１種またはそれより多くのその他の添加剤を含んでいてもよく、このような添加剤としては、例えば、接着促進剤、酸化防止剤、反応性の希釈剤、および、可塑剤が挙げられる。典型的な接着促進剤としては、トリメトキシシリル、および、トリエトキシシリル化合物のようなトリアルコキシシリル誘導体が挙げられる：
【００６６】
【化１０】
【００６７】
加えて、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランも挙げられ、これは、クロンプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ）製のシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（Ｒ））Ａ−１８７という商標名で販売されている。その他の有用な接着促進剤としては、これらに限定されないが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、または、シルクエストＡ−１８７）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５、Ｓｉ−２６６）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（シルクエスト１８９１）、および、オルガノアルコキシシランＮＸＴ＊Ｚ−１００、ＮＸＴ＊Ｚ−４５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）製）が挙げられる。留意すべきこととして、特定の接着促進剤の選択は、一般的に、ポリマー組成物が塗布される基板表面に応じて様々である。
【００６８】
本発明のポリマー組成物の実施態様に任意に添加することができるその他の典型的な添加剤としては、なかでも、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、および、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートを含む物質群（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製の、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）ＴＭ１０１０および１０７６）、および、その他の硫黄を含むフェノール化合物（酸化防止剤）；１−アダマンタノール（反応性の希釈剤）；ポリ（プロピレングリコール）、および、ポリエーテルポリオール（可塑剤）；および、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、および、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（それぞれＳｉ７５および３−ＧＴＳ）（接着促進剤）が挙げられる。いくつかのポリマー組成物の実施態様において、上述の１種またはそれより多くの任意の添加剤は、組成物中でポリマーが１００ｐｐｈｒとした場合、組成物中に合計で１ｐｐｈｒ〜５０ｐｐｈｒ含まれる。その他のこのような実施態様において、このような任意の添加剤は、５ｐｐｈｒ〜３５ｐｐｈｒで含まれる。ここでも留意すべきこととして、あらゆる特定のポリマー組成物の実施態様に関して、添加剤が用いられる場合、その用いられる任意の添加剤の実際の量は、これらに限定されないが、選択された具体的な添加剤、および、本ポリマー組成物が用いられる具体的な用途などの多くの要因に応じて様々であると予想される。
【００６９】
上記で簡単に述べたように、本発明のポリマー組成物の実施態様を基板表面上にキャスティングして、フィルムを形成することができる。このようなフィルムは、ネガ型の自己結像可能なフィルムであり、このようなフィルムは、マイクロエレクトロニクスデバイスおよびマイクロエレクトロニクスデバイスのパッケージング、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）、および、オプトエレクトロニクスデバイスおよびディスプレイ、例えば、液晶（ＬＣＤ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ中に保護層、誘電層、不動態層、犠牲層および再配線層を提供するのに有用である。
【００７０】
ここで図２および３を参照すると、本発明に係るポリマー組成物の顕微鏡写真が示されており、これは、本発明に係るポリマー組成物を、ＳｉＯ２がコーティングされた５インチのシリコンウェーハ上に約３０ミクロンの厚さでキャスティングし、続いて各図で指定されたエネルギーで像通りに露光し、観察されるように、５０ミクロンの四角形の通路（ｖｉａ）が開口した状態を解像したものである。図２でみられるポリマー組成物には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中の２５重量パーセント（ｗｔ％）溶液としての、１００ｐｐｈｒの７５／２５のＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ポリマー（Ｍｗ＝１５０，４００ダルトン（Ｄａ）；ＰＤＩ＝２．０５）、加えて、ＰＡＧとして１ｐｐｈｒのロードルシルＰＩ２０７４（（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩）、光線感作物質として０．５ｐｐｈｒのＣＰＴＸ（１−クロロ−４−プロポキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−オン）、架橋添加剤としてそれぞれ１５および３ｐｐｈｒのＴＭＰＴＧおよびＰＰＧＤＧ、ならびに、３ｐｐｈｒの接着促進剤３−ＧＴＳが含まれる。図３に示される組成物も同じ構成要素含むが、架橋添加剤としてのＴＭＰＴＧおよびＰＰＧＤＧはそれぞれ２０および４ｐｐｈｒの濃度で含まれる。
【００７１】
続いて図４および５を参照すると、本発明に係るポリマー組成物の実施態様（ＰＧＭＥＡ中の約２５ｗｔ％溶液として混合された、１００ｐｐｈｒの７５／２５のＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈポリマー、１ｐｐｈｒのロードルシル、０．５ｐｐｈｒのＣＰＴＸ、３ｐｐｈｒの３−ＧＴＳ、２５ｐｐｈｒのＴＭＰＴＧＥ、および、５ｐｐｈｒのＰＰＧＤＧＥ）を７５０ＲＰＭで回転させ、５００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で光パターン化した。図４の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像で示される得られた７０μｍの造形物からは、滑らかな直線状の側壁プロファイルを有する、７：１のアスペクト比（高さ：幅）を示す一連のラインおよびスペースが観察される。図６は、５：１のアスペクト比を有する芯部が中空になった円筒構造のＳＥＭ画像（ここで芯部の内径は幅の寸法に相当する）を示す。中空構造のアスペクト比は中空でないラインのアスペクト比よりも低いが、このような中空構造は中空でないラインと比較して追加の現像時間を必要とすることや、このような５：１より大きい望ましいアスペクト比を有する中空構造は、離層を起こす問題があるため、この差は、現像工程に依存するものと考えられる。この問題は、中空構造の中心への現像剤の輸送がその外部への輸送よりも遅いためと考えるのが妥当であり、代替の現像剤を用いた工程によって結果を改善することができる。さらに留意すべきこととして、図４の構造は垂直ではなくわずかに傾いているが、図５の中空の柱において、先細りが最小であることを示す。当業者であれば当然ながら、側壁の傾きは、厚く高いアスペクト比の構造で起こる可能性があり、これは、フィルムの上部におけるＵＶ吸光度が、フィルムの下部よりも大きい可能性があるためと思われる。しかしながら、特定の用途にとってこのような最小の側壁の傾きでも望ましくない場合、このような側壁の傾きは、ポリマーの上部で吸収される波長より短い波長を除去するフィルターを用いることによって、さらに、照射線量およびベーキング条件を最適化してフィルム全面にわたり一様の架橋密度を得ることによって緩和できると考えられる。
【００７２】
図１〜５で観察されるように、本発明に係るポリマー組成物は、ポリマーおよびＰＡＧに架橋剤およびその他の添加剤を添加しても添加しなくても、像形成が可能である。さらに、このような上述の像、いずれも上記および下記に示す実施例に記載の典型的な添加剤および代わりのポリマー組成物の考察からわかるように、このようなポリマー組成物は、上述した広範な用途の必要条件に見合うように適合させることができる。
【００７３】
自己結像可能なフィルムは、特にフィルムが３０μｍより大きい厚さを有する場合、特に有利な像形成特性を有する。フィルム厚さおよびポリマーの分子量が増加するにつれて、典型的には、十分なポリマーの架橋を達成するためにはより高い露光エネルギーが必要である。本明細書において開示された本発明の自己結像可能なフィルムは、既知のネガ型フィルムよりも低い露光エネルギーで像形成が可能である。
【００７４】
一般的に言えば、フィルム厚さに関係なく（少なくとも２ミクロン〜７０ミクロンの範囲内で）、ほぼ同じ量のエネルギーを用いた像通りの露光によって実質的に同等の像品質が得られることが発見され、このような物質は、「同等の露光エネルギー物質」（ｉｓｏ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｅｎｅｒｇｙ ｍａｔｅｒｉａｌ；ＩＥＥＭ）と称することができる。加えて、このようなエネルギー量は、１Ｊ／ｃｍ２未満である。
【００７５】
本明細書において開示された自己結像可能なフィルム組成物は、高いアスペクト比を有する構造にパターン化することができる驚くべき能力を有する。「アスペクト比」は、自己結像可能なフィルムから形成された３次元の造形物の幅に対する高さの比率を意味する。高いアスペクト比は、図４および５で観察されるように、より緻密な細部の形成、および、像形成可能なフィルムのより大きい解像度を可能にする。理論に制限されることは望まないが、本発明のポリマー組成物の実施態様の能力は、このような組成物がＩＥＥＭであるかどうかに関連していると考えられる。
【００７６】
また本明細書において開示されたフィルムは、直線状の側壁を形成する能力も有する。像形成中の散乱が、望ましくない傾いた側壁が形成される要因と考えられる。高いコントラスト比は、散乱した放射線によって促進される架橋を抑制することによって、側壁の傾きを減少させることに寄与すると考えられる。一実施態様において、３次元の造形物の側壁との基板と角度は、約８８度またはそれより高い。その他の実施態様において、３次元の造形物の側壁と基板との角度は、約８９度またはそれより高い。
【００７７】
本明細書において説明されるフィルムは、加えて、有利なガラス転移温度（Ｔｇ）、および、硬化特性を有する。Ｔｇは、架橋されたフィルムの弾性特性において転位が起こる温度の測定値である。一実施態様において、架橋されたフィルムのＴｇは、約２７５〜約３２５℃である。その他の実施態様において、架橋されたフィルムのＴｇは、約２９０〜約３２０℃である。開示されたフィルムの硬化は、本発明の実施態様において、約１４０〜約２２０℃の温度範囲にわたり達成できる。本発明のその他の実施態様において、硬化は、約１６０〜１８５℃の温度範囲にわたり達成できる。開示されたフィルムは、Ｔｇ未満の温度で硬化する能力を有する。Ｔｇより低い温度でフィルムの弾性状態が硬い間に硬化が行われるため、よりシャープな像形成を達成することができる。
【００７８】
このようなフィルムの弾性率および引張強度などの機械特性は、フィルム組成物中に含まれる架橋剤を選択することによって改変することができる。弾性率および引張強度は、本組成物中に含まれるノルボルネンベースのポリマーと架橋剤との間に形成された架橋ネットワークの剛性に依存する。ＴＭＰＴＧＥのような多官能価のエポキシ系架橋剤（ジ、トリおよびそれより高い官能価を有する）は、より硬い架橋ネットワークの形成を促進し、それにより弾性率の増加が起こるが、破断点伸びも減少する。より高度にフレキシブルな主鎖を有するか、または、エポキシド官能性がより低いかのいずれかの理由でより高いフレキシビリティーを有する第二の架橋剤を添加して、有利な弾性率、引張強度および破断点伸びを達成することもできる。
【実施例】
【００７９】
以下に記載するいくつかの実施例で、本発明のポリマー組成物の実施態様を形成するのに有用な単量体の重合を説明する。留意すべきこととして、これらの実施例は本発明の実施態様で用いられるポリマーを製造するのに用いることができるが、それらは単に説明の目的のために記載されたものであり、本発明を限定するものではない。本明細書で示されたその他の実施例は、本発明のポリマーおよびポリマー組成物の実施態様の特徴に関する。このような特徴は、本発明のポリマー設計の実施態様を可能にすることを目的としており、加えて、このようなポリマーおよびポリマー組成物の実施態様が有用であることを実証することも目的とする。
【００８０】
以下に記載した全ての重合の実施例に共通であるが、用いられる試薬は、実質的に水分および酸素を含まない（典型的には、酸素が１０ｐｐｍ未満、および、Ｈ２Ｏが５ｐｐｍ未満）。すなわち、試薬と溶媒の両方を反応容器に入れ、続いて実質的に全ての溶存酸素を除去するのに十分と考えられる期間、窒素をスパージングするか、または、試薬および溶媒をそれらの使用前に個々にスパージングし、反応容器に入れるまで窒素ブランケット下で保存する。それゆえに、詳細な実験の説明において、酸素を含まない試薬および溶媒を提供する上記方法のいずれかについて記述することはないが、そのうちのどちらか一方の方法が行われているものとする。さらに、実施例毎に詳細に述べることはないが、反応容器の内容物を混ぜたり、または、別の方法で撹拌したりする適切な方法が行われた。
【００８１】
重合の実施例で用いられるように、および、本明細書全体にわたり、触媒および共触媒が存在する場合、単量体のそれらに対する比率はモル比で示される。さらに、実施例中では多くの頭字語または略語が用いられる。これらの実施例の理解を助けるために、加えて、以降のそれらの表現を簡単にするために、以下にこのような頭字語または略語の一覧をそれらの完全な意味と共に示す：
３−ＧＴＳ：（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン［ＣＡＳ：２５３０−８３−８］
酸ＮＢ：ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸；
ＡｃＯＨ：酢酸；
ＣＰＴＸ：１−クロロ−４−プロポキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−オン［ＣＡＳ：１４２７７０−４１−１］；
ＴＨＦ：テトラヒドロフランＣＡＳ：［１０９−９９−９］；
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタンＣＡＳ：［１１０−７１−４］；
ＤＩ：脱イオン；
ＤＡＮＦＡＢＡ：Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩；
ＧＣ：ガスクロマトグラフィー；
ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィー；
ＨＦＡＮＢ：ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール；
ＬｉＦＡＢＡ：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムのジエチルエーテル化合物；
ＭｅＯＨ：メタノール；
ＭＥＫ：メチルエチルケトン；
ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ：ノルボルネニルプロパン酸；
ＮＢＥＭＨＦＰ：ノルボルネンエトキシメチルヘキサフルオロプロパノール；
ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ：ノルボルネニルプロパン酸エチルエステル；
ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＴＭＳ：ノルボルネニルプロパン酸トリメチルシリルエステル；
ＮＢＴＯＤＤ：テトラオキサドデカンノルボルネン；
ＮＢＴＯＮ：トリオキサノナンノルボルネン；
ＮｉＡｒＦ：（ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケルトルエン）錯体；
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス［（２−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン；
ＯＸＴ−６１０：３−エチル−（トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタン［ＣＡＳ：３８９７−６５−２］
ＰＡＡＴ：ＡｃＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏを５５％／２８％／１７％（ｖ／ｖ）で用いたペルオキシ酢酸処理；
ＰＡＧ：光酸発生剤；
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル；
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；
ポリオールＲ２４９０：アルコキシレートネオペンチルグリコールＣＡＳ：［５２４７９−５８−０］；
ＰＰＧＤＧ、または、ＰＰＧＤＧＥ：ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル；
Ｐｄ１２０６：（アセトニトリル）ビス（トリイソプロピルホスフィン）パラジウム（酢酸塩）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩；
Ｐｄ１３９４：（アセトニトリル）ビス（ｔ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（酢酸塩）テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩；
ロードルシルＰＩ２０７４：（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩；
シルクエストＡ１８７：ガンマ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＯＳｉスペシャリティーズ（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）の製品）；
ＲＴ：室温；
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム；
ＴＭＰＴＧまたはＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルＣＡＳ：［３４５４−２９−３］
Ｍｗ：平均分子量；
Ｍｎ：数平均分子量；
ＰＤまたはＰＤＩ：多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）；および、
ｐｐｈｒ：百分率（樹脂／ポリマー）；
ＵＶＲ６１０５：３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサン；
ＵＶＲ６１２８：ビス（（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル）アジピン酸塩；
ｗｔ％：重量パーセント。
【００８２】
典型的なニッケル重合工程
ヘキサフルオロイソプロパノール、エチルエステル、ならびに、ＨＦＡＮＢ、ＥＰＥＮＢおよびＮＢＴＯＮから誘導されたトリオキサノナン反復単位を含むポリマーを以下のように製造した：適切な大きさの反応容器を乾燥させ、窒素でパージし、空気および水の混入を最小化した。続いてこの容器に以下のものを入れた：トルエン（９９２ｇ）、ＤＭＥ（１１６ｇ）、ＨＦＡＮＢ（１４８ｇ，０．５４０ｍｏｌ）、ＥＰＥＮＢ（２０．７ｇ，０．１０７ｍｏｌ）、および、ＮＢＴＯＮ（６１．９ｇ，０．２７４ｍｏｌ）。溶液中に４５℃に加熱しながら乾燥窒素流を３０分間通過させることによって、反応媒体から酸素を追い出した。反応容器に量り入れるために、別の容器中で追加のＥＰＥＮＢ（１４．２ｇ，０．０７３ｍｏｌ）およびＮＢＴＯＮ（４６．７ｇ，０．１５９ｍｏｌ）を合わせ、窒素でパージした。パージが完了した後、３種全ての単量体を含む反応容器中に、６０．５ｍｌのトルエンに溶解させた５．８２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル（ＮｉＡＲＦ）を注入した。同時に、重合の持続時間（３時間）中、未反応の単量体を一定レベルに維持することを目的とした速度で、単量体の計量された供給分を添加した。まず反応混合物に水を添加して反応の終結を確実にし、続いて単量体をポリマーから分離し（相分離を促進するために極性溶媒を用いて液体−液体抽出した）、ＡｃＯＨ／ＨＣＯ２Ｈ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏを用いて加水分解／酸性化し、残存する全てのニッケルを酸化させ、続いて酸化ニッケルを水相に抽出し、ポリマーを有機相に抽出することによってポリマー生成物を単離した。
【００８３】
典型的なパラジウム重合工程
ヘキサフルオロイソプロパノールと、ＨＦＡＮＢおよびＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＴＭＳから誘導されたトリメチルシリルで保護されたカルボン酸単位とを含むポリマーを以下のように製造した：適切な大きさの反応容器を乾燥させ、窒素でパージし、空気および水の混入を最小化した。続いてこの容器に以下のものを入れた：トルエン（２６０ｇ）、ＨＦＡＮＢ（８２．４ｇ，０．３００ｍｏｌ）、および、ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＴＭＳ（１７．８５ｇ，０．０７５ｍｏｌ）。溶液中に乾燥窒素流を３０分間通過させることによって、反応媒体から酸素を追い出した。無酸素の環境中で、１．０４ｇ（０．７４６ｍｍｏｌ）のＰｄ−１３９４、および、１．８０ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）のＤＡＮＦＡＢＡを単量体溶液に溶解させ、続いて容器を９０℃に加熱し、その温度を１６時間維持することによって重合を開始させた。保護された酸基を有するポリマーを単離した後、その保護を強酸を用いた加水分解によって除去し、ＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈを得た。
【００８４】
上記で示した２つの典型的な重合の実施例は、本ポリマーの実際の代表的な合成例である。留意すべきこととして、以下の表１に示される重合の実施例Ｐ１〜Ｐ６に関して、指定された特定のポリマーを製造するのに用いられる実際の工程は、多少異なる可能性がある。しかしながら、このような反応は一般的に繰り返し行われ、よく知られている反応であるため、具体的な詳細および重合結果は表の形態でのみ示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
以下に記載した全ての調合物の実施例に共通であるが、ポリマー、用いられた具体的な添加剤およびキャスト溶媒を茶色のボトルに入れ、全ての構成要素が溶解するまで撹拌した。これら全ての調合物を基板上にキャスティングし、それ以外は硬化が終わるまで黄色の光の下で操作した。調合物に関して比粘度が要求される場合、添加される溶媒の重量を、添加されるポリマーの重量の予定の２倍より多く、または、それより少なく調節した。
【００８７】
上面に熱成長させたＳｉＯ２層を有する４インチのシリコンウェーハ上に、プログラム可能なスピンコーターを用いて各ポリマー組成物をキャスティングした。いずれの実施例に関しても、固定した４インチのウェーハ上にポリマー組成物を分配し、続いて第一の回転速度５００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍまで加速し、続いてその速度を５秒間維持し、その後ウェーハを再度、第二の回転速度６００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍまで加速した（ここで各回転速度に到達させるための加速度は、１０００ｒｐｍ／秒であった）；当業者であれば当然ながら、特定の最終的なフィルム厚さを得るために用いられる特定のプログラムは、用いられる器具、シリコンウェーハ表面のコーティング（存在する場合）、および、ウェーハのサイズに応じて様々であると予想される。従って、実施例１〜５に関して、第一の速度（５００ｒｐｍで５秒）、および、第二の速度（６００ｒｐｍで１２０秒）のキャスティングプログラムによって、３０〜５０ミクロンのフィルム厚さが生成し、さらに、実施例６〜８に関して、キャスティングプログラムは、前記第一および第二の回転速度および時間が、それぞれ８００ｒｐｍで１０秒、および、１７５０ｒｐｍで３０秒であったが、当業者であれば、これらのプログラムは、一連の器具および本明細書において説明されるウェーハ基板に応じて特定のものであり、さらに、その他の器具およびウェーハが用いられる場合、望ましいコーティング厚さを達成するために慣例的な実験が必要となる可能性があることを理解していることとする。加えて、留意すべきこととして、本発明のポリマー組成物は、一般的にキャスティングの前にろ過され、さらに、このようなフィルター材料およびその多孔率の選択は、一般的に、組成物の目的とする用途に見合うように調節される。例えば、実施例６〜８を、ウェーハ上にキャスティングする前に、細孔径０．２μｍを有する正味の正電荷を有するナイロンメンブレン（ポジダイン（Ｐｏｓｉｄｙｎｅ（Ｒ））（ポール社（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐ．））を通過させた。また、接着促進剤は任意であるが、ポリマー組成物に接着促進剤が含まれない場合、キャスティング前に、ＳｉＯ２がコーティングされたウェーハを以下のプラズマ前処理で処理した：３００Ｗで５０／５０Ａｒ／Ｏ２プラズマ、および、３００ミリトルの圧力で３０秒間。その他のコーティングを有する基板の場合、その他の前処理が用いられる場合がある。
【００８８】
ポリマー組成物をウェーハにキャスティングした直後、各ウェーハをホットプレート上で１〜２分間ソフトベークしてキャスト溶媒を除去し、フィルムを形成した。ホットプレートの温度は、実施例１〜５の場合は約１００℃であり、実施例６〜９の場合は約１２０℃であった。ソフトベーク後、各ウェーハに化学線を像通りに露光した。典型的には、１Ｊ／ｃｍ２の入射エネルギー密度を用いた１２段階の密度マスクを用いて、以下に示す位置ごとのエネルギー密度を得た（ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）で示す）：位置番号１＝９７６；番号２＝９６６；番号３＝９４４；番号４＝９１４；番号５＝８４２；番号６＝７１０；番号７＝６０８；番号８＝５０２；番号９＝４０４；番号１０＝３０６；番号１１＝１９４；および、番号１２＝７２。像通りの露光に続いて、ＭＩＣＲＯＰＯＳＩＴ ＭＦ ＣＤ−２６現像剤（０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液）で２〜５分間現像し、乾燥させ、続いてホットプレート上で約２分間加熱し（露光後ベーク）、冷却し、像形成の品質を評価した。優れた像形成を示したいくつかのウェーハを、全般的に１５０℃を超える温度での最終的な熱硬化で処理した。
【００８９】
留意すべきこととして、上述のコーティングおよび像形成工程は単に説明のために示したものであり、本発明を限定するものではない。当業者であれば、その他のコーティング方法、例えばスプレーコーティングまたはローラーコーティングが適切なこともあり、その他のベークおよび硬化温度および時間も同様であることを理解していることとする。
【００９０】
以下の表２において、各ウェーハを、指定された特定のＰＡＧおよび架橋剤種が共に配合された指定されたＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈポリマーの組成物でコーティングした。全ての調合物は、４．０ｇのＰＧＭＥ中に２．０ｇのポリマーを含むが、実施例７および８ではキャリアー溶媒としてＰＧＭＥＡが用いられた。
【００９１】
【表２】
【００９２】
以下の表３にまとめた実施例１０−１〜１０−５に関して、７５／２５のＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈポリマー（Ｍｗ＝１５０ｋＤａ、および、ＰＤＩ＝２．０５）をベースとした組成物を製造し、基板に塗布して、上述した１２段階の密度マスクを用いて像形成性を試験した。実施例１０−１〜１０−３に関して、エポキシドをベースとしない架橋剤のパウダーリンク１１７４を組成物中に入れた。実施例１０−４および１０−５に関して、架橋を形成する添加剤は入れなかった。実施例１０−５に関して、エポキシを含む３−ＧＴＳ接着促進剤を除くことによって、架橋剤またはエポキシ基を含む接着促進剤なしでも像形成可能なことを確認する予備的な観察を行った。
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３のデータから、実施例１０−４および１０−５は、いずれも５０μｍの通路について像形成可能であることがわかる。実施例１０−４に関して、３−ＧＴＳ接着促進剤は、その構造が、ＰＡＧによって生成した酸の存在下でポリマーの酸ペンダント基と反応することができるエポキシ基を有するために、このような結果を引き起こす可能性があると考えられる。しかしながら、実施例１０−５において、調合物からの接着促進剤が残存しているが、それでもなお像形成が観察された。上記で考察された図１は、実施例１０−５として製造されたウェーハの顕微鏡写真である。上述したように、像通りの露光および水性ベースの現像剤での処理の後にポリマーが不溶性の部分を形成する明らかな方法がないため、この結果と実施例１０−４の結果は予想外であった。しかしながら、あらゆる特定の理論に制限されることは望まないが、酸無水物の架橋されたマトリックスで縮合反応が起こる可能性があるか、または、可能性は低いが第一および第二の反復単位の両方のペンダント基が関与する縮合が起こり、このような観察された結果が生じたことが考えられる。以下に記載した実施例において、０．２６ＮのＴＭＡＨをベースとした現像剤のような業界標準の水性ベースの現像剤を用いて現像することができるネガ型の像形成可能なフィルムを提供するのに有用なポリマー組成物の実施態様の、その他の調合物に対する調査をまとめたデータを提供する。
【００９５】
以下の表４にまとめた実施例１１−１〜１１−３で、ベースのポリマーに第三の反復単位が含まれるポリマー組成物の像形成を比較した。ここでも、露光中に１２段階の密度マスクを用いた。実施例１１−１において、第三の反復単位はエポキシを含むペンダント基を有するため、架橋を形成する添加剤を調合物から除いた。実施例１１−２および１１−３では、このような第三の反復単位は最終的な構造に有用な特性を提供することができるため、像形成性にダメージを与えることなくこのような反復単位を含ませることが可能なことを実証するために、第三の反復単位を存在させた。
【００９６】
【表４】
【００９７】
観察されるように、それぞれの調合物は、像形成可能であることが証明された。実施例１１−１に必要な照射線量が、実施例１１−２および１１−３と比較して高いように見えるが、これらの調合物は最適化されておらず、その他の調合物は異なる結果を示す可能性がある。
【００９８】
実施例１１−１〜１１−８それぞれにおいて、これらの組成物は、７５／２５のＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈポリマー（Ｍｗ＝１５０ｋＤａ、および、ＰＤＩ＝２．０５）をベースとするものであった。実施例１１−１〜１１−３に関して、ポジ型像形成を提供するために、指定された組成物中に、ＤＮＱベースのＰＡＣ添加剤としてＴＳ−２００、ＳＣＬ−６およびＮＴ−２００をＤＭＳ−Ｅ０９と共に包含させた。実施例１１−４〜１１−８に関して、ネガ型像形成を提供するために、ロードルシルＰＡＧ、および、ＣＰＴＸ光線感作物質を包含させた。加えて、様々な量のＴＭＰＴＧＥおよびＰＰＧＤＧＥ（架橋を形成する添加剤）をこれらの実施例中に包含させ、実施例１０−４および１０−５の結果を考慮してこのような添加剤の濃度を減少させた作用を試験した。
【００９９】
【表５】
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
式中Ｄは、以下の通りである：
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
実施例１２−１〜１２−３から観察されるように、ポジ型調合物は、’５９４特許に記載されたものと実質的に同一であり、このような調合物は、４０ミクロンを超える厚いフィルムとして塗布されると像を提供する。一方で、１２−７および１２−８のポリマー組成物は、それぞれほぼ許容できる優れた像を示し、従って、このような本発明に係る実施態様とみなされる組成物の利点が実証された。
【０１０４】
実施例１３−１〜１３−５では、同じベースのポリマー８０／２０のＨＦＡＮＢ／ＮＢ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨを含むが、重量平均分子量が異なる数種のポリマー組成物の像形成性を比較した。試験されたそれぞれの組成物において、ポリマーおよび添加剤の相対的な組成は（ｐｐｈｒ基準で）同じであった。全てを表６で指定されたフィルム厚さにコーティングし、１２段階の密度マスクを用いて露光し、続いて実施例１３−２、１３−３および１３−６を、最終的なパターン化フィルムの信頼度に関して、ＪＥＤＥＣのレベル３の時間／温度／相対湿度での浸漬（３０℃、６０％ＲＨで１９２時間）を行い、続いて２６０℃のリフロー試験を３サイクル行うことによって評価した。試験された３種全てのサンプルが合格した。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
示した通り、５０μｍのパターン化能を達成するのに必要なエネルギーは、実施例１３−１から１３−３にかけてＭｗと共に増加し、続いて、Ｍｗが継続的に増加し、測定されたフィルム厚さも増加しているにもかかわらず、横ばいになったように見えた。
【０１０７】
実施例１４−１および１４−２を用いて、脂環式エポキシ系架橋剤添加剤（１４−１）、または、ケイ素含有エポキシ系架橋剤添加剤（１４−２）のいずれかを用いたポリマー組成物の像形成性を決定した。各実施例に関して、厚さ約４０μｍのフィルムをシリコン基板上にキャスティングし、１２段階の密度マスクを用いて露光した。各組成物に関して、様々な構成要素の相対量がｐｐｈｒベースで同じになるように維持したが、実施例１４−１に関しては、２種の架橋添加剤を供給して合計３０ｐｐｈｒにし、実施例１４−２に関しては、３０ｐｐｈｒの１種の架橋添加剤を用いた。
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
両方のポリマー組成物は、幅広な像形成のウィンドウを示し、加えて、１００μｍのラインおよび５０μｍの通路の両方の解像を示した。
以上、有用なネガ型の水性の現像可能なポリマー組成物が、本明細書において開示されたものとする。さらに、このような本発明に係る組成物の実施態様は、少なくとも上述の第一および第二のタイプの反復単位を包含するポリマーと、適切なキャスト溶媒、および、上記で示された典型的な物質の構造および一覧を通じて開示された１またはそれより多くの様々な添加剤のいずれかとを組み合わせることによって、または、上記ポリマーとＰＡＧのみ（適切な露光波長が用いられる場合）とを組み合わせることによって製造できることが理解されるものと予想される。
【０１１０】
さらに当然ながら、本明細書で示された物質群（架橋剤、ＰＡＧ、接着促進剤など）の一覧は、単に本発明に係るポリマー組成物に有用な物質の例であり、さらに、同じ機能を提供するその他の物質、従来知られているもの、または、未だ知られていないものも本発明の範囲内であることとする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、ノルボルネン系ポリマー組成物に関し、より具体的には、このような組成物で形成されたネガ型の自己結像可能なフィルム、マイクロエレクトロニクス、オプトエレクトロニクスおよびマイクロメカニカルデバイスにおいて有用な上記フィルムの構造を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスデバイス、ならびにマイクロエレクトロニクスデバイスのパッケージング、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）において、加えてオプトエレクトロニクスデバイスにおいて、保護層、誘電層、不動態層および再配線層としてポリマーが広く用いられている。このような用途にとって、具体的にはノルボルネン系ポリマーが有用であることが見出されている。例えば、このようなポリマーから形成されたフィルムは、薄膜トランジスタ型液晶ディスプレイ（ＴＦＴ ＬＣＤ）、および、有機エレクトロルミネセンス（ＯＥＬ）デバイスにおいて、素子または配線を絶縁するために、および／または、デバイス表面を平坦化するために利用できることがわかっており、さらに場合によっては、ＬＣＤデバイスにおける液晶分子の配向を制御するためにディスプレイ用電極の表面上に映像を形成するのに役立つか、または、ＯＥＬおよびＬＣＤデバイスにおける電極間のスペーサーとして役立つ。さらに、このようなポリマーから形成されたフィルムはまた、半導体デバイスをプリント配線板またはその他のマウント基板にマウントすることにおいても有用であり、この場合、このようなフィルムは、半導体デバイスとこのようなボードまたは基板の回路構成要素とを絶縁するのに役立ち、加えて、このようなデバイスを上記ボードまたは基板に取り付けるのにも役立つ。
【０００３】
上述の典型的な用途において効果を生じさせるために、形成されたフィルムまたは構造は、それに続く加工に耐えることが可能でなければならず、同時に、それらが組み込まれたデバイスの有効寿命の範囲内でそれらの望ましい特性を維持し続けなければならない。このような物質がディスプレイおよび／または光半導体デバイスのような光学的な用途で用いられる場合、このような物質はさらに、適切な光の波長で極めて透明なフィルムを形成しなければならない。
【０００４】
これまでに様々な物質が上述の用途のうちいくつかにとって有用であることが見出されているが、ディスプレイ、半導体デバイスおよびプリント配線板のより高度な集積化および／または小型化から、このようなこれまでに知られている物質の連続使用は問題が多く、および／または、限定的であることが明るみに出ている。例えば、従来知られているポリイミド樹脂は、一般的に十分な高温性能を有するが、これらは、増加した配線密度および高い信号速度を有する高度に集積化および／または小型化されたデバイスにおいて十分に有効な低い誘電率を有さない。加えて、ポリイミド樹脂は、一般的に、多くの光学的な用途にとって十分な透明度を有さない。このような既知のポリイミド系物質の１種は、ポジ型感光性樹脂であり、例えば日本国特許第３，２６２，１０８号で開示されたポリイミド前駆体およびジアゾキノン型の化合物などが挙げられる。
【０００５】
また、その他の従来知られている物質、例えば特開平５−１６５２１４号で開示されたアクリル樹脂ベースの放射線感受性組成物、または、特開２００３−１６２０５４号で開示された脂環式オレフィン樹脂も、十分な透明性を示す一方で、それに続く加工に耐えるだけの十分な耐熱性をこのような樹脂は有さないという点で問題が多いか、または、限定的である。
【０００６】
近年、米国特許第７，０２２，７９０号で、自己結像可能な組成物として提供することができるネガ型のノルボルネン系ポリマーが説明されており、これは、樹脂組成物群（アバトレル（Ａｖａｔｒｅｌ（Ｒ））（プロメラス（Ｐｒｏｍｅｒｕｓ）ＬＬＣ））の基剤である。このような生成物群は、主として厚い自己結像可能なフィルム（３０μｍ以上）を形成する能力のために商業的な成功を得ているが、上述のデバイスを加工する際に用いられるより汎用の水性ベースの現像工程（０．２６ＮのＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を使用）とは異なる溶媒ベースの現像工程の場合、このような成功はその必要条件によって制限される。
【０００７】
つい最近になって、米国特許第７，５２４，５９４号（’５９４特許）で、水性ベースの現像可能なポジ型のアバトレル（Ｒ）樹脂組成物（’５９４樹脂）が開示され、それによれば、上述の用途の多くで使用するのに適していることが示されている。しかしながら、このような’５９４樹脂の使用は、比較的薄いポリマーフィルム（例えば２０ミクロン（μｍ）またはそれ未満の厚さを有するフィルム）の形成しか必要としない用途、および、像形成後に得られたアスペクト比が約５〜１を超えない用途に限定されることが証明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特許第３，２６２，１０８号
【特許文献２】特開平５−１６５２１４号
【特許文献３】特開２００３−１６２０５４号
【特許文献４】米国特許第７，０２２，７９０号
【特許文献５】米国特許第７，５２４，５９４号
【発明の概要】
【０００９】
それゆえに、極めて透明であり、低い誘電率（熱酸化ケイ素膜の誘電率より低いか、または、それと同等の誘電率）を有し、さらに、高い耐熱性（それに続く加工に十分耐える程度の耐熱性）を有する、３０μｍまたはそれより大きい厚さを有するフィルム形成に使用可能な樹脂組成物があれば有利であると予想される。さらに、このような樹脂組成物が自己結像可能でれば有利であると予想され、すなわち、そのような組成物から形成されたフィルムの一部が像通りの露光に直接応答して、パターン化フィルムを形成することができる。さらにその上、このような自己結像可能な樹脂組成物にとって、上述のパターンを現像するために水性アルカリ溶液のような水性ベースの現像剤を用いることが有利であると予想される。
【００１０】
以下、本発明に係る実施態様を以下の添付の図面を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明に係るポリマー組成物の実施態様の自己結像性を実証する光学的なマイクロ写真である。
【図２】図２は、本発明に係るその他のポリマー組成物の実施態様の自己結像性を実証する光学的なマイクロ写真である。
【図３】図３は、本発明に係るその他のポリマー組成物の実施態様の自己結像性を実証する光学的なマイクロ写真である。
【図４】図４は、約７：１のアスペクト比（高さ：幅）を有するポリマー構造を実証するための、光パターン化した本発明に係るポリマー組成物の実施態様から形成されたフィルムのＳＥＭ画像である。
【図５】図５は、約５：１のアスペクト比を有する芯が中空の円柱を形成するための、光パターン化した本発明に係るポリマー組成物の実施態様から形成されたフィルムのＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る実施態様は、ノルボルネン系ポリマー、このようなポリマーを包含する自己結像可能な組成物、ならびに、このようなポリマーおよび組成物を用いて形成することができるフィルム、層および構造を対象とする。有利なことに、このような自己結像可能な組成物は、それらから形成されたフィルムの像通りの露光、続いて例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を包含する現像剤溶液のような水性ベースの現像剤溶液を用いた上記像の現像後に、像を提供することができる。さらに、このような実施態様は、３０マイクロメートルまたはそれよりも大きいフィルム、および、６：１を超えるアスペクト比を実証する像を機械的に提供することができる。
【００１３】
留意すべきこととして、本発明に係るポリマー組成物に包含されるポリマーは、上述した’５９４特許に概略的に開示されている。さらに留意すべきこととして、’５９４特許のポリマー組成物は、高いアスペクト比（５：１を超える）で厚い（３０μｍ以上）ポリマーフィルムを提供することに関して限界があることにより行われた研究努力から、以下に示される有利で予想外の結果が得られた。従って、本発明のポリマー組成物は、’５９４特許のポリマー組成物とは異なる。
【００１４】
特に他の指定がない限り、本明細書において用いられる成分の量、反応条件などに関して述べられている全ての数、値および／または表現は、全ての場合において用語「約」で修飾されていても、そのような表記がないものと理解することとし、このような数値は、特にこのような値を得る際に起こる測定に関する様々な不安定要素を反映した近似値である。さらに、数値範囲が本明細書において開示されている場合、このような範囲は連続しており、このような範囲の最小限値と最大値との間の全ての値を含む。さらにその上、範囲が整数で示されている場合、このような範囲の最小値と最大値との間の全ての整数が含まれる。加えて、特性または特徴を説明するために複数の範囲が示されている場合、これらの範囲は、上記特性または特徴をさらに説明するために組み合わせることもできる。
【００１５】
当全ながら、本明細書において、用語「誘電」および「絶縁」は、同じ意味で用いられることとする。従って、絶縁層という表記は、誘電層を含む。
本明細書で用いられる用語「ポリマー」は、１種またはそれより多くの異なる種類の反復単位（分子の最も小さい構成単位）の主鎖を含む分子を意味することとし、一般的によく知られている用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などを含む。さらに、このようなポリマーという用語は、ポリマーそれ自身に加えて、開始剤に続く残基、触媒およびこのようなポリマーの合成に伴うその他の要素を含むものとし、ここでこのような残基は、共有結合でポリマーに組み込まれているものではないと理解される。さらに、このような残基およびその他の要素は、一般的には重合後の精製工程中に除去されるが、通常、容器から容器に移動する際に、または、溶媒または分散媒間で移動する際にポリマー中にわずかながら残留するために、それらがポリマーと混合された状態であるか、または、ポリマーと一体化している場合が多い。
【００１６】
本明細書で用いられる用語「ポリマー組成物」は、１種またはそれより多くの合成されたポリマー、加えて、このような組成物の特定の特性を提供するか、または、それらを改変するためにポリマーの合成後に添加された物質を含む。添加可能な典型的な物質としては、これらに限定されないが、溶媒、酸化防止剤、光酸発生剤、光線感作物質、架橋形成成分、反応性の希釈剤、酸スカベンジャー、接着促進剤、および、可塑剤が挙げられる。
【００１７】
本明細書で用いられる「ヒドロカルビル」は、炭素および水素のみを含む基のラジカルを意味し、非限定的な例としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、および、アルケニルが挙げられる。用語「ハロヒドロカルビル」は、少なくとも１個の水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を意味する。ペルハロカルビルという用語は、全ての水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を意味する。
【００１８】
本明細書で用いられる「アルキル」は、例えばＣ１〜Ｃ２５の炭素鎖長を有する、直鎖状または分岐状の、非環式または環式の飽和炭化水素基を意味する。適切なアルキル基の非限定的な例としては、これらに限定されないが、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）１０ＣＨ３、−（ＣＨ２）２３ＣＨ３、シクロペンチル、および、シクロヘキシルが挙げられる。
【００１９】
本明細書で用いられる用語「アリール」は、芳香族基を意味し、これらに限定されないが、例えばフェニル、ビフェニル、ベンジル、キシリル、ナフタレニル、アントラセニルなどの基が挙げられる。
【００２０】
用語「アルカリル」または「アラルキル」は、本明細書において同義的に用いられ、少なくとも１個のアリール基（例えばフェニル）で置換されており、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキル炭素鎖長を有する、直鎖状または分岐状の非環式アルキル基を意味する。さらに、上記の非環式アルキル基は、ハロアルキルまたはパーハロアルキル基であってもよいこととする。
【００２１】
本明細書で用いられる用語「アルケニル」は、１個またはそれより多くの二重結合を有し、Ｃ２〜Ｃ２５のアルケニル炭素鎖長を有する、直鎖状または分岐状の、非環式または環式の炭化水素基を意味する。非限定的な例としては、なかでも、ビニル基、プロピレン、ブテンなどが挙げられる。
【００２２】
本明細書で用いられる用語「ヘテロヒドロカルビル」は、炭素鎖の少なくとも１個の炭素がＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰで置換された、これまでに述べられたヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよびペルハロヒドロカルビルのいずれかを意味する。非限定的な例としては、例えばピロリル、フラニルなどの複素環式芳香族基、加えて、例えばエーテル、チオエーテルおよびシリルエーテルのような非芳香族基が挙げられる。用語「アルキロール（ａｌｋｙｌｏｌ）」は、具体的には、１個またはそれより多くの水酸基を含むヘテロアルキル基を意味する。
【００２３】
加えて、上述したヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよびペルハロヒドロカルビル成分のいずれか、または、それらの「ヘテロ」類似体は、必要に応じてさらに置換されていてもよいこととする。適切な置換基の非限定的な例としては、なかでも、水酸基、ベンジル基、カルボン酸およびカルボン酸エステル基、アミド、ならびに、イミドが挙げられる。
【００２４】
本明細書で用いられる用語「ポリシクロオレフィン」、「ポリ（環状）オレフィン」および「ノルボルネン系」は、付加重合可能な単量体、それにより得られたポリマー中に生じる反復単位、または、このようなポリマーを包含する組成物を意味するものとして同義的に用いられ、ここでこのような単量体、反復単位およびポリマーは、少なくとも１個のノルボルネン系成分を包含する。本発明に係る実施態様に包含される最も簡単なノルボルネン系重合性単量体は、以下に示すようなノルボルネンそれ自身、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンである：
【００２５】
【化１】
【００２６】
しかしながら、本明細書で用いられるようなノルボルネン系単量体、反復単位またはポリマーという用語は、このようなノルボルネンそれ自身のみを包含する成分に限定されず、あらゆる置換されたノルボルネン、または、置換された、および、非置換の、より高次の環状のそれらの誘導体も含み、例えば以下でより詳細に説明するものが挙げられる。
【００２７】
以下に示す構造式Ｉは、このようなノルボルネン単量体の代表例であり、構造式Ｉａは、それに対応する反復単位の代表例である：
【００２８】
【化２】
【００２９】
式中、式ＩおよびＩａそれぞれに関して、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２、ＯおよびＳから選択され；ｍは、０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、または、その他の置換基を示す。
【００３０】
本発明に係るフィルム組成物中に存在するノルボルネン系ポリマーは、２，３連鎖（ｅｎｃｈａｉｎｍｅｎｔ）による重合工程（また、ビニル付加重合としても知られている）によって誘導され、構造式Ｉａによれば、以下で説明されているように、少なくとも２種の別個のタイプの反復単位を有しており、ここで式中、各反復単位に関して、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または、−Ｏ−から選択され；ｍは、０〜５の整数である；および、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、または、ヒドロカルビル基から選択される。
【００３１】
本発明に係る典型的な実施態様に関して、構造式Ｉａによれば、少なくとも２種の別個のタイプの反復単位のうち第一の反復単位は、カルボン酸を含むヒドロカルビルペンダント基を包含する。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４のうちの１種が、式−Ｒ５ＣＯＯＨで示される（式中Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル成分である）。例えば、カルボン酸を含むペンダント基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨである。以下で考察される通り、カルボン酸を含むペンダント基は、一般的に、適切に選択された添加剤または反復単位との、像の形成を引き起こす反応に参加させるのに有用である。留意すべきこととして、このような縮合反応は、本発明のポリマーの実施態様の自己結像性をもたらすと予想される架橋形成を包含していてもよく、さらに、このような縮合反応は、このようなポリマーと適切な感光性の添加剤とを包含するフィルムに、適切な形態の化学線で像通りに露光されると開始される。
【００３２】
このような典型的な実施態様に関して、構造式Ｉａによれば、少なくとも２種の別個のタイプの反復単位の第二の反復単位は、ｐＫａが約１１未満の解離可能な水素原子を有するペンダントヒドロカルビル基を包含する。例えば、Ｒ１〜Ｒ４のうち１つは、式Ｂ、ＣまたはＤのいずれか１つで示される構造を有するペンダント基である：
【００３３】
【化３】
【００３４】
式中Ｒ５は、上述の通りである。
このような実施態様において、第二の反復単位が式Ｂで示されるペンダント基を包含する場合、Ｒ５は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−であり、このような反復単位は、ノルボルネニルエトキシ２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（または、ノルボルネンエトキシメチルヘキサフルオロプロパノール、ＮＢＥＭＨＦＰ）と名付けることができる。その他の実施態様において、このような第二の反復単位のＲ５は−ＣＨ２−であり、このような反復単位は、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）と名付けることができる。
【００３５】
本発明の代わりの実施態様において、このような第二の反復単位が式Ｃに相当するペンダント基を包含する場合、Ｒ５は、一般的に、１個またはそれより多くの炭素を含むアルキルであり、水酸基は、アミドの位置に対してオルトまたはパラ位にある。その他の代わりの実施態様において、このような第二の反復単位が式Ｄに相当するペンダント基を包含する場合、Ｒ５は、一般的に、１個またはそれより多くの炭素を含むアルキルである。一般的に、このような第二の反復単位は、上述のポリマーフィルムの、前記像通りの露光中に上述の化学線で露光されない領域に望ましい程度の溶解性を提供するのに有用であり、さらに、場合によっては、化学線で露光されたフィルムのその他の領域において上述の像の形成を引き起こす反応に参加させるのに有用な可能性もある。
【００３６】
本発明に係る第一および第二の反復単位のみを包含する実施態様において、一般的に、このような反復単位は、実質的にランダムな方式でポリマー主鎖中に分散される。さらに、いくつかの実施態様に関して、第一の反復単位は、５〜４０パーセントのポリマーの反復単位を包含する。その他の実施態様において、このような第一の反復単位は、２０〜６０パーセントのポリマーの反復単位を包含し、さらにその他の好ましい実施態様において、３０〜９０パーセントの上記反復単位を包含する。当然ながら、上述の実施態様が第一および第二の反復単位に限定される場合、第二の反復単位は、存在する反復単位のパーセンテージが１００パーセントになるような量で存在すると理解されることとする。さらに当然ながら、本発明の特定の実施態様において存在する第一および第二の反復単位の特定の量、および、それぞれのタイプの反復単位ごとに選択されたペンダント基の特定の性質は、最終的な像が形成されたフィルムの特定の特性、および／または、特定の用途で要求される像形成性能が達成されるように選択されるものと理解されることとする。従って、例えば、未露光領域において高度の溶解性が要求される場合、第一のタイプの反復単位のパーセンテージを高めた本発明に係る実施態様を製造してもよいし、またあるいは、そのように第一の反復単位のパーセンテージを高めないで、このような高度の溶解性を提供すると予想される第二の反復単位のペンダント基を選択してもよい。例えば、ポリマーフィルムの未露光領域により高い溶解性が提供されるように、他方のより低いｐＫａを有する第二の反復単位を選択して、第一および第二の反復単位の相対的なパーセンテージを変化させないようにしてもよい。
【００３７】
いくつかの本発明に係る実施態様は、上述の第一および第二のタイプの反復単位に加えて、追加の反復単位を包含するものであり、この場合、このような追加の反復単位は、一般的に、ポリマー組成物の実施態様、像形成可能なフィルムの実施態様、および、このようなフィルムの像通りの露光によって形成された最終的な構造を包含する本発明に係る実施態様に、有利な特徴および／または特性を提供することを目的とする。このような追加のタイプの反復単位としては、これらに限定されないが、Ｃ４〜Ｃ１０の直鎖状または環状アルキルエポキシノルボルネン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルノルボルネン、ジ、トリおよびテトラオキサＣ１〜Ｃ１２アルキルノルボルネン、Ｃ４〜Ｃ１０グリシジルエーテルノルボルネン、Ｃ４〜Ｃ１２オキセタン、または、シリルオキセタンノルボルネン、および、酸化防止剤を含むノルボルネンから誘導された反復単位が挙げられる。以下に、理解しやすくするために、上記のノルボルネンの典型的な構造式を示す（ただしこれらに限定されない）：
【００３８】
【化４】
【００３９】
式中Ｅは、エポキシヘキシルノルボルネン（ＥＨＮＢ）であり、Ｆは、エポキシシクロヘキサンノルボルネン（ＥＣｙＮＢ）であり、Ｇは、ヘキシルノルボルネン（ＨｅｘＮＢ）であり、Ｈは、トリオキサノナンノルボルネン（ＮＢＴＯＮ）であり、Ｉは、テトラオキサドデカンノルボルネン（ＮＢＴＯＤＤ）であり、Ｊは、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（ＭＧＥＮＢ）であり、Ｋは、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ジメチルノルボルネニルエチルシラン（ＮＢＥｔＤＭＳｉＯｘｅｔａｎｅ）であり、Ｌは、５−ノルボルネン−２−イル（メチレン）−４，４’−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、（ＡＯＡＯＮＢ）である。
【００４０】
単量体からのノルボルネン系ポリマーの合成
説明したノルボルネン系単量体のポリマーは、一般的に、触媒として役立つニッケルまたはパラジウム錯体の存在下で、２，３連鎖による（ビニル付加）重合反応によって形成される。適切なニッケルおよびパラジウム触媒、および、それらが用いられる重合反応の例は、米国特許第６，７９０，５７９号Ｂ１、および、米国特許第６，９０３，１７１号Ｂ２（これらは、この参照により開示に包含させる）に開示されている。加えて、米国特許第７，５２４，５９４号（’５９４特許）の第９段第２６行〜第１３段第３８行にも、本発明のポリマーの実施態様の十分な理解に特に関連する重合触媒、条件、単量体の比率およびポリマーの単離方法の説明が示されており、従って、’５９４特許のこの部分も参照により本発明に包含させる。
【００４１】
上記ビニル付加重合を触媒するのにニッケル錯体が用いられる場合、ニッケル錯体としては、以下の式で示される構造を有するものが挙げられる：
ＥｎＮｉ（Ｃ６Ｆ５）２
式中ｎは、１または２であり、Ｅは、２個の電子をＮｉに供与することができる遊離の電子対を含むヘテロ原子（典型的にはＮまたはＯ）を有するヒドロカルビルリガンド、または、ｐｉ電子系がＮｉに電子密度を供与することができる芳香族リガンドである。典型的なＥリガンドとしては、トルエン、ＴＨＦ、酢酸エチル、および、ジオキサンが挙げられる。
【００４２】
上述の単量体の重合に適したパラジウム錯体としては、以下の式で示されるものが挙げられる：
（アリル）Ｐｄ（Ｐ（Ｒｘ）３）（Ｌ’）
式中Ｒｘは、イソプロピル、および、シクロヘキシルから選択され、Ｌ’は、トリフルオロ酢酸塩、および、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフラート）から選択される。代表的なＰｄ化合物としては、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラート、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフラート、（アリル）−パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロ酢酸塩、および、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロ酢酸塩が挙げられる。上述のパラジウム錯体を、第１５族の電子供与体、および／または、不安定な中性電子供与体化合物と混合して、重合の前に触媒的に有用なパラジウム錯体を形成させてもよい。
【００４３】
ノルボルネン系ポリマーの分子量は、反応条件に適合させることによって容易に制御することができる。単量体に対する触媒の比率を変化させることは、得られたポリマーの分子量を制御するのに役立つ可能性がある。また、重合反応中に存在する連鎖移動剤（ＣＴＡ）のレベルを調節することも分子量に影響を与える。ノルボルネン系ポリマーの合成において有用なＣＴＡは、米国特許第６，１３６，４９９号（これは、この参照により開示に包含させる）に記載されている。典型的なＣＴＡとしては、例えば米国公開特許出願第２００４／０２２９１５７号、および、米国公開特許出願第２００７／００６６７７５号（これらは、この参照により開示に包含させる）で開示された、１−ヘキセンのようなアルファ−オレフィン、および、水素のような非オレフィン系化合物、トリエチルシラン、アルキルアルコキシシランのようなアルキルシランが挙げられる。さらに、本発明に係るいくつかのポリマーの実施態様に関して、ＣＴＡおよび活性化剤（一般的にはＣＴＡＡと称される）の両方として作用し得る単一の成分を使用することは、望ましいポリマーの分子量および光学密度と、このようにして得られたポリマーの収率との両方を制御するのに有効であることを証明することができる。このようなＣＴＡＡ、それらの使用方法、および、重合反応条件、および、結果は、米国公開特許出願第２００８／０２４２８１０号（これは、この参照により開示に包含させる）に開示されている。
【００４４】
一般的に、および、本発明のポリマーの実施態様を形成するのに上記の方法のどれが用いられるかに関係なく、このような実施態様のうちいくつかは、２０，０００〜３５０，０００ダルトン（Ｄａ）の平均分子量（Ｍｗ）を有する。その他の実施態様において、本ノルボルネン系ポリマーのＭｗは、３０，０００〜２７５，０００Ｄａである。さらにその他の実施態様において、本ノルボルネン系ポリマーのＭｗは、３５，０００〜５０，０００Ｄａである。加えて、数平均分子量（Ｍｎ）に対する平均分子量の比率（または、本発明の重合方法に従って製造されたノルボルネン系ポリマーの多分散性（ＰＤ）としても知られている）は、約２であるが、１〜４の範囲で様々であってよい。
【００４５】
留意すべきこととして、第一のタイプのノルボルネン単量体と１種またはそれより多くのその他の単量体との重合に関して、一般的に、このような第一のタイプの単量体は、可能性のある最も高い重合収率が得られるように、カルボン酸の酸性水素を保護基またはブロック基で置換して提供される。典型的なブロックまたは保護基としては、第三ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、トリアルキルシリル基、例えばトリメチルシリル基、メチルメトキシ基、または、カルボン酸とエステルを形成することができるアルキル基、例えば−Ｃ２Ｈ５が挙げられる。重合が完了したら、一般的には得られたポリマーの単離および精製中に、このようなカルボン酸基は加水分解で再利用される。
【００４６】
本発明に係る自己結像可能な膜形成組成物の実施態様は、ノルボルネン系ポリマー、光酸発生剤、任意の光線感作物質、および、１種またはそれより多くの任意の架橋形成成分を包含する。化学線、続いて加熱に晒された上記組成物で形成されたフィルムの領域内にノルボルネン系ポリマーの架橋されたネットワークの形成を可能にするために、本フィルム組成物中に含まれるノルボルネン系ポリマーの第一の反復単位は、例えば光酸発生剤によって形成されるような強酸の存在下で、包含されているあらゆる架橋形成成分と反応性を有するように選択されるか、および／または、それ自身との、または、ポリマーのその他の反復単位との縮合型の反応を受けることができるように選択される。
【００４７】
従って、意外なことに、本明細書において説明されるポリマーの実施態様は、キャスト溶媒に溶解させた光酸発生剤（ＰＡＧ）および光線感作物質のような感光性成分しか含まないポリマー組成物に配合されると、直接感光が可能になることが見出された。すなわち、このようなポリマー組成物を基板上にキャスティングしてフィルムを形成し、その後適切な波長の化学線で像通りに露光すると、ポリマーは、縮合反応と考えられる反応を開始させることができ、それにより、フィルムの放射線で露光された部分中のみに構造が形成される。さらに、フィルムの未露光部分を例えば水性ベースの現像剤によって除去し、残存した部分を適切な温度に適切な期間加熱した後、このような残存した部分を、化学線への像通りの露光で用いられる像のネガとして設計できることが発見された。図１を参照すると、このようにして露光され現像されたフィルムの光学的なマイクロ写真が示される。像が形成されたフィルムを形成するのに用いられるポリマー組成物は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中の２５重量パーセント（ｗｔ％）溶液として、１００ｐｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ，百分率）の７５／２５のＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈポリマー（Ｍｗ＝１５０，４００ダルトン（Ｄａ）；ＰＤＩ＝２．０５）、加えて、ＰＡＧとして２ｐｐｈｒのロードルシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）ＰＩ２０７４（（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩）、および、光線感作物質として１ｐｐｈｒのＣＰＴＸ（１−クロロ−４−プロポキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−オン）を含んでおり、これを５インチのＳｉＯ２をコーティングしたシリコンウェーハ上に約１０ミクロンの厚さにキャスティングし、７７６ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光した。この調合物の像形成性は明白である。
【００４８】
理論に制限されることは望まないが、このようなフィルムの露光部分において、露光されたＰＡＧはこのような露光によって強酸を形成することがわかっており、それにより第一のタイプの反復単位（例えばＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）と、同一または異なるタイプのいずれかのその他の反復単位との反応が誘導されると考えられる。さらに、このような露光されて残存した部分を加熱することは、このような露光部分において縮合反応を促進して完了させ、架橋された高分子マトリックスと考えられるものを形成するのに役立つと考えられる。
【００４９】
添加剤
図１を参照しながら考察すると、本発明の実施態様に係る像形成可能なポリマー組成物は、少なくとも上述の第一および第二のタイプの反復単位を包含するポリマー、光酸発生剤（ＰＡＧ）、および、溶媒を包含し、ここでこのような溶媒は、上述のポリマーとＰＡＧとの溶液を形成し、上面に実質的に一様の厚さを有する層を形成することができるあらゆる適切な方式でこのようなポリマー組成物を基板上にキャスティングできるようにするために用いられる。加えて、ポリマー組成物の実施態様中に任意の添加剤が含まれる場合、このような添加剤は溶媒溶液にも含まれると予想される。このような適切なキャスティング方式としては、これらに限定されないが、スピンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、および、ドクターブレードの使用が挙げられる。
【００５０】
溶媒
有用なキャスティング溶媒としては、これらに限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、および、それらの混合物が挙げられる。有利なキャスティング溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、および、シクロヘキサノンのいずれか単独か、または、それらの組み合わせであることが発見された。加えて、このようなキャスト溶媒は、上面に組成物をキャスティングした後に表面上にフィルムが形成されるように適切な揮発性を有する。
【００５１】
光酸発生剤および光線感作物質
上述したように、本発明に係るポリマー組成物の実施態様は光酸発生剤（ＰＡＧ）を含み、さらに、任意に光線感作物質を含んでいてもよい。典型的なＰＡＧとしては、これらに限定されないが、（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（ロードルシルＰＩ２０７４、ローディア社（Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．））、および、ＴＡＧ３８２（東洋インキ（Ｔｏｙｏ Ｉｎｋ））が挙げられる：
【００５２】
【化５】
【００５３】
一般的に、ＰＡＧは広範な波長にわたる化学線を吸収するが、現代の光照射ツールでは、限定的な範囲の波長しか提供しないか、または、単一の波長しか提供されない。そのため、ＰＡＧに加えて、ポリマー組成物中に光線感作物質を含ませてもよく、その場合、このような物質は、像通りの露光に用いられる波長で吸収が起こるように選択される。あらゆる適切な光線感作物質を使用できるが、２４８ナノメートルを含む波長での露光に有用な光線感作物質としては、ＣＰＴＸが挙げられ、その構造、名称およびＣＡＳ番号は、以下に示す通りである：
【００５４】
【化６】
【００５５】
本発明のポリマー組成物の実施態様中に含まれるＰＡＧおよび光線感作物質の量は、本ポリマーが組成物中で１００ｐｐｈｒとした場合、一般的には０．０５ｐｐｈｒ〜１０ｐｐｈｒの範囲内である。加えて、ＰＡＧと光線感作物質との比率は、一般的に、２：１である。留意すべきこととして、用いられるＰＡＧおよび光線感作物質の具体的な量は、当然ながら、選択された具体的な物質、加えて、なかでも望ましい光の速度およびフィルム厚さなどのその他の要因に応じて様々であると予想される。
【００５６】
架橋剤
本発明に係る有用ないくつかのポリマー組成物の実施態様は、用いられるポリマーに含まれる第一のタイプの反復単位と架橋可能な１種またはそれより多くの任意の成分を包含するが、このような追加の成分は、例えば架橋された高分子マトリックスを形成することによるポリマーの像形成に必要ではないという発見は、これまで知られていなかったと考えられる（図１を参照）。従って、本発明のポリマー組成物の実施態様中に架橋形成成分を包含させることは、像通りの露光、および、露光後の熱的な工程の後に現像可能な像を提供するための必要条件ではない。
【００５７】
しかしながら、本発明のいくつかのポリマー組成物の実施態様は、一般的に、添加剤のヒドロカルビル主鎖に共有結合で結合したエポキシド、オキセタン、末端のビニルエーテル基を１個またはそれより多く包含する架橋添加剤を用いてもよい。第一の反復単位のペンダントカルボン酸基と架橋可能な（架橋性の）典型的な物質としては、以下が挙げられる：
【００５８】
【化７】
【００５９】
【化８】
【００６０】
【化９】
【００６１】
その他の有用な架橋形成成分としては、メチル化された尿素系架橋剤、例えば、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（パウダーリンク（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ）１１７４、または、ニカラック（Ｎｉｋａｌａｃ）ＭＸ２７０）、４，５−ジメトキシ−１，３ビス（メトキシメチル）イミダゾリジン−２−オン（ニカラックＭＸ２８０）、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（エトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（アミルオキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ヘキソキシメチル）グリコールウリルが挙げられる。加えて、メチル化されたメラミン系架橋剤、例えば１，３，５−トリアジン−２，４，６トリアミン、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ６，Ｎ６−ヘキサキス（メトキシメチル）［ニカラックＭＷ３９０］、および、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３０１という商標名のメチル化されたメラミンホルムアルデヒドポリマーが有用である。さらに、追加のオキセタン系架橋剤、例えば、３−メタクリルオキシメチル−３−エチルオキセタン（宇部興産株式会社（ＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製のＯＸＭＡ）、３−エチル−３フェノキシメチルオキセタン、ビス（１−エチル（３−オキセタニル）メチル）エーテル、３−エチル−３ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル３−（２エチルエトキシ）メチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（東亞合成株式会社（Ｔｏａ Ｇｏｓｅｉ Ｃｏ Ｌｔｄ）製のＯｘｔ−１２１）、（４，４’−ビス［３−エチル−３オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル）（宇部興産株式会社製のＯＸＢＰ）、および、ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］イソフタレート）（宇部興産株式会社製のＯＸＩＰＡ）が有用である。
【００６２】
本発明に係るいくつかのポリマー組成物の実施態様は、上記の典型的な架橋添加剤のいずれか１種を包含すると予想されるが、留意すべきこととして、その他の実施態様は、このような成分を２種またはそれより多く包含する。一般的に用いられる１種またはそれより多くの架橋添加剤の量に関して、それらの総量は、用いられるポリマーの量が１００ｐｐｈｒとした場合、一般的には０〜８０ｐｐｈｒである。その他の実施態様において、それらの総量は、１〜５０ｐｐｈｒであってもよく、さらにその他の好ましい実施態様において、５〜２５ｐｐｈｒであってもよい。当業者であれば当然ながら、架橋添加剤を本発明のポリマー組成物の実施態様に包含させることは、像形成可能なフィルムを提供することに関して任意であることが実証されているため、実際に用いられる上記添加剤の実際の量は実質的に設計上の選択であって、それぞれのポリマー組成物の目的とする具体的な用途に応じて様々でよいこととする。従って、一般的には、望ましい光の速度、フィルム厚さ、および、最終的な用途、ならびに、このようなポリマー組成物から形成された構造の物理／電気特性（例えば、絶縁耐力、弾性率、および、特定の基板への付着）のような要因が、架橋添加剤を含ませるかどうか、このような添加剤が用いられる場合はその量、および、当然ながら、多くの可能性のある添加剤のなかからどれを選択すれば、いずれか特定の用途に適しているかを決定するために考察されると予想される。上述の要因が既にわかっている場合、架橋添加剤を使用するかどうか、添加剤が用いられる場合はどの添加剤を使用するか、および、このような添加剤の総量の決定は、余分な実験を必要としないと考えられる。
【００６３】
加えて、架橋添加剤を用いるかどうかに関わらず、本発明のポリマー組成物の実施態様を用いて形成されたフィルムに像を形成する工程は、組成物を基板上にキャスティングした後、且つ、このようなキャスティング組成物を像通りに露光する前に、加熱工程を用いることが一般的である。このような加熱工程は、一般的に「ソフトベーク」と称されており、いくつかの実施態様に関して、５０℃〜１２５℃の温度で行われ、その他の実施態様に関して、７５℃〜１１０℃温度で行われ、さらにその他の実施態様に関して、８０℃〜１００℃温度で行われる。像通りの露光の後、且つ、水性ベースの現像剤と接触させる前に、第二の加熱が行われ、これは一般的に「露光後ベーク」（ＰＥＢ）と称される。いくつかの実施態様に関して、ＰＥＢは、９０℃〜１１０℃の範囲温度で行われ、いくつかの実施態様に関して、１００℃〜１２０℃の範囲温度で行われ、さらにその他の実施態様に関して、１１５℃〜１４５℃の温度で行われる。ＰＥＢでの加熱が完了した後、本組成物と０．２６ＮのＴＭＡＨのような水性ベースの現像剤溶液とを接触させることによって、本組成物の未露光領域の除去が達成される。現像剤溶液と十分に接触させた後、この段階でパターン化した組成物またはフィルムをリンスして、残留した全ての現像剤を除去し、続いて第三の加熱で処理して、残存する部分中の全ての縮合または架橋反応を促進して完了させる。このような実施態様において、この第三の加熱工程は、１２０℃〜３００℃の温度が用いられ、その他の実施態様において、１４０℃〜２５０℃の温度が用いられ、さらにその他の好ましい実施態様において、１５０℃〜２００℃の温度を選択することができる。これらの温度それぞれに関して、加熱は、このような縮合または架橋反応を完全させるのに適切な時間維持される。
【００６４】
さらに、本発明のポリマー組成物は、一般的に、１〜６０μｍの範囲内の厚さで基板に塗布される。６０μｍより厚いフィルムが必要な場合、そのようなフィルムが単一のキャスティング工程で形成できることもあるが、このようなフィルムは、複数回のコーティングで有利に製造されることが発見された。本明細書において開示された自己結像可能なフィルムは、厚いフィルムの像形成に特に適しており、ここで厚いフィルムとは、約３０μｍより厚い厚さを有するフィルムである。いくつかの実施態様において、厚いフィルムの厚さは、１〜２００μｍである。その他の実施態様において、厚いフィルムの厚さは、３０〜１００μｍである。さらにその他の実施態様において、厚いフィルムの厚さは、２０〜６０μｍである。本明細書において開示された自己結像可能なフィルムは、厚いフィルムの像形成に特に適しているが、本明細書において開示されたフィルム組成物はまた、より薄いフィルムを形成するのにも適しており、このような薄いフィルムとしては、厚さ３０μｍ未満のフィルム、および、０．５〜３０μｍの厚さを有するフィルムが挙げられる。
【００６５】
その他の添加剤
本発明に係るポリマー組成物の実施態様は、１種またはそれより多くのその他の添加剤を含んでいてもよく、このような添加剤としては、例えば、接着促進剤、酸化防止剤、反応性の希釈剤、および、可塑剤が挙げられる。典型的な接着促進剤としては、トリメトキシシリル、および、トリエトキシシリル化合物のようなトリアルコキシシリル誘導体が挙げられる：
【００６６】
【化１０】
【００６７】
加えて、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランも挙げられ、これは、クロンプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ）製のシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（Ｒ））Ａ−１８７という商標名で販売されている。その他の有用な接着促進剤としては、これらに限定されないが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、または、シルクエストＡ−１８７）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５、Ｓｉ−２６６）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（シルクエスト１８９１）、および、オルガノアルコキシシランＮＸＴ＊Ｚ−１００、ＮＸＴ＊Ｚ−４５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）製）が挙げられる。留意すべきこととして、特定の接着促進剤の選択は、一般的に、ポリマー組成物が塗布される基板表面に応じて様々である。
【００６８】
本発明のポリマー組成物の実施態様に任意に添加することができるその他の典型的な添加剤としては、なかでも、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、および、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートを含む物質群（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製の、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）ＴＭ１０１０および１０７６）、および、その他の硫黄を含むフェノール化合物（酸化防止剤）；１−アダマンタノール（反応性の希釈剤）；ポリ（プロピレングリコール）、および、ポリエーテルポリオール（可塑剤）；および、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、および、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（それぞれＳｉ７５および３−ＧＴＳ）（接着促進剤）が挙げられる。いくつかのポリマー組成物の実施態様において、上述の１種またはそれより多くの任意の添加剤は、組成物中でポリマーが１００ｐｐｈｒとした場合、組成物中に合計で１ｐｐｈｒ〜５０ｐｐｈｒ含まれる。その他のこのような実施態様において、このような任意の添加剤は、５ｐｐｈｒ〜３５ｐｐｈｒで含まれる。ここでも留意すべきこととして、あらゆる特定のポリマー組成物の実施態様に関して、添加剤が用いられる場合、その用いられる任意の添加剤の実際の量は、これらに限定されないが、選択された具体的な添加剤、および、本ポリマー組成物が用いられる具体的な用途などの多くの要因に応じて様々であると予想される。
【００６９】
上記で簡単に述べたように、本発明のポリマー組成物の実施態様を基板表面上にキャスティングして、フィルムを形成することができる。このようなフィルムは、ネガ型の自己結像可能なフィルムであり、このようなフィルムは、マイクロエレクトロニクスデバイスおよびマイクロエレクトロニクスデバイスのパッケージング、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）、および、オプトエレクトロニクスデバイスおよびディスプレイ、例えば、液晶（ＬＣＤ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ中に保護層、誘電層、不動態層、犠牲層および再配線層を提供するのに有用である。
【００７０】
ここで図２および３を参照すると、本発明に係るポリマー組成物の顕微鏡写真が示されており、これは、本発明に係るポリマー組成物を、ＳｉＯ２がコーティングされた５インチのシリコンウェーハ上に約３０ミクロンの厚さでキャスティングし、続いて各図で指定されたエネルギーで像通りに露光し、観察されるように、５０ミクロンの四角形の通路（ｖｉａ）が開口した状態を解像したものである。図２でみられるポリマー組成物には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中の２５重量パーセント（ｗｔ％）溶液としての、１００ｐｐｈｒの７５／２５のＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ポリマー（Ｍｗ＝１５０，４００ダルトン（Ｄａ）；ＰＤＩ＝２．０５）、加えて、ＰＡＧとして１ｐｐｈｒのロードルシルＰＩ２０７４（（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩）、光線感作物質として０．５ｐｐｈｒのＣＰＴＸ（１−クロロ−４−プロポキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−オン）、架橋添加剤としてそれぞれ１５および３ｐｐｈｒのＴＭＰＴＧおよびＰＰＧＤＧ、ならびに、３ｐｐｈｒの接着促進剤３−ＧＴＳが含まれる。図３に示される組成物も同じ構成要素含むが、架橋添加剤としてのＴＭＰＴＧおよびＰＰＧＤＧはそれぞれ２０および４ｐｐｈｒの濃度で含まれる。
【００７１】
続いて図４および５を参照すると、本発明に係るポリマー組成物の実施態様（ＰＧＭＥＡ中の約２５ｗｔ％溶液として混合された、１００ｐｐｈｒの７５／２５のＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈポリマー、１ｐｐｈｒのロードルシル、０．５ｐｐｈｒのＣＰＴＸ、３ｐｐｈｒの３−ＧＴＳ、２５ｐｐｈｒのＴＭＰＴＧＥ、および、５ｐｐｈｒのＰＰＧＤＧＥ）を７５０ＲＰＭで回転させ、５００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量で光パターン化した。図４の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像で示される得られた７０μｍの造形物からは、滑らかな直線状の側壁プロファイルを有する、７：１のアスペクト比（高さ：幅）を示す一連のラインおよびスペースが観察される。図６は、５：１のアスペクト比を有する芯部が中空になった円筒構造のＳＥＭ画像（ここで芯部の内径は幅の寸法に相当する）を示す。中空構造のアスペクト比は中空でないラインのアスペクト比よりも低いが、このような中空構造は中空でないラインと比較して追加の現像時間を必要とすることや、このような５：１より大きい望ましいアスペクト比を有する中空構造は、離層を起こす問題があるため、この差は、現像工程に依存するものと考えられる。この問題は、中空構造の中心への現像剤の輸送がその外部への輸送よりも遅いためと考えるのが妥当であり、代替の現像剤を用いた工程によって結果を改善することができる。さらに留意すべきこととして、図４の構造は垂直ではなくわずかに傾いているが、図５の中空の柱において、先細りが最小であることを示す。当業者であれば当然ながら、側壁の傾きは、厚く高いアスペクト比の構造で起こる可能性があり、これは、フィルムの上部におけるＵＶ吸光度が、フィルムの下部よりも大きい可能性があるためと思われる。しかしながら、特定の用途にとってこのような最小の側壁の傾きでも望ましくない場合、このような側壁の傾きは、ポリマーの上部で吸収される波長より短い波長を除去するフィルターを用いることによって、さらに、照射線量およびベーキング条件を最適化してフィルム全面にわたり一様の架橋密度を得ることによって緩和できると考えられる。
【００７２】
図１〜５で観察されるように、本発明に係るポリマー組成物は、ポリマーおよびＰＡＧに架橋剤およびその他の添加剤を添加しても添加しなくても、像形成が可能である。さらに、このような上述の像、いずれも上記および下記に示す実施例に記載の典型的な添加剤および代わりのポリマー組成物の考察からわかるように、このようなポリマー組成物は、上述した広範な用途の必要条件に見合うように適合させることができる。
【００７３】
自己結像可能なフィルムは、特にフィルムが３０μｍより大きい厚さを有する場合、特に有利な像形成特性を有する。フィルム厚さおよびポリマーの分子量が増加するにつれて、典型的には、十分なポリマーの架橋を達成するためにはより高い露光エネルギーが必要である。本明細書において開示された本発明の自己結像可能なフィルムは、既知のネガ型フィルムよりも低い露光エネルギーで像形成が可能である。
【００７４】
一般的に言えば、フィルム厚さに関係なく（少なくとも２ミクロン〜７０ミクロンの範囲内で）、ほぼ同じ量のエネルギーを用いた像通りの露光によって実質的に同等の像品質が得られることが発見され、このような物質は、「同等の露光エネルギー物質」（ｉｓｏ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｅｎｅｒｇｙ ｍａｔｅｒｉａｌ；ＩＥＥＭ）と称することができる。加えて、このようなエネルギー量は、１Ｊ／ｃｍ２未満である。
【００７５】
本明細書において開示された自己結像可能なフィルム組成物は、高いアスペクト比を有する構造にパターン化することができる驚くべき能力を有する。「アスペクト比」は、自己結像可能なフィルムから形成された３次元の造形物の幅に対する高さの比率を意味する。高いアスペクト比は、図４および５で観察されるように、より緻密な細部の形成、および、像形成可能なフィルムのより大きい解像度を可能にする。理論に制限されることは望まないが、本発明のポリマー組成物の実施態様の能力は、このような組成物がＩＥＥＭであるかどうかに関連していると考えられる。
【００７６】
また本明細書において開示されたフィルムは、直線状の側壁を形成する能力も有する。像形成中の散乱が、望ましくない傾いた側壁が形成される要因と考えられる。高いコントラスト比は、散乱した放射線によって促進される架橋を抑制することによって、側壁の傾きを減少させることに寄与すると考えられる。一実施態様において、３次元の造形物の側壁との基板と角度は、約８８度またはそれより高い。その他の実施態様において、３次元の造形物の側壁と基板との角度は、約８９度またはそれより高い。
【００７７】
本明細書において説明されるフィルムは、加えて、有利なガラス転移温度（Ｔｇ）、および、硬化特性を有する。Ｔｇは、架橋されたフィルムの弾性特性において転位が起こる温度の測定値である。一実施態様において、架橋されたフィルムのＴｇは、約２７５〜約３２５℃である。その他の実施態様において、架橋されたフィルムのＴｇは、約２９０〜約３２０℃である。開示されたフィルムの硬化は、本発明の実施態様において、約１４０〜約２２０℃の温度範囲にわたり達成できる。本発明のその他の実施態様において、硬化は、約１６０〜１８５℃の温度範囲にわたり達成できる。開示されたフィルムは、Ｔｇ未満の温度で硬化する能力を有する。Ｔｇより低い温度でフィルムの弾性状態が硬い間に硬化が行われるため、よりシャープな像形成を達成することができる。
【００７８】
このようなフィルムの弾性率および引張強度などの機械特性は、フィルム組成物中に含まれる架橋剤を選択することによって改変することができる。弾性率および引張強度は、本組成物中に含まれるノルボルネンベースのポリマーと架橋剤との間に形成された架橋ネットワークの剛性に依存する。ＴＭＰＴＧＥのような多官能価のエポキシ系架橋剤（ジ、トリおよびそれより高い官能価を有する）は、より硬い架橋ネットワークの形成を促進し、それにより弾性率の増加が起こるが、破断点伸びも減少する。より高度にフレキシブルな主鎖を有するか、または、エポキシド官能性がより低いかのいずれかの理由でより高いフレキシビリティーを有する第二の架橋剤を添加して、有利な弾性率、引張強度および破断点伸びを達成することもできる。
【実施例】
【００７９】
以下に記載するいくつかの実施例で、本発明のポリマー組成物の実施態様を形成するのに有用な単量体の重合を説明する。留意すべきこととして、これらの実施例は本発明の実施態様で用いられるポリマーを製造するのに用いることができるが、それらは単に説明の目的のために記載されたものであり、本発明を限定するものではない。本明細書で示されたその他の実施例は、本発明のポリマーおよびポリマー組成物の実施態様の特徴に関する。このような特徴は、本発明のポリマー設計の実施態様を可能にすることを目的としており、加えて、このようなポリマーおよびポリマー組成物の実施態様が有用であることを実証することも目的とする。
【００８０】
以下に記載した全ての重合の実施例に共通であるが、用いられる試薬は、実質的に水分および酸素を含まない（典型的には、酸素が１０ｐｐｍ未満、および、Ｈ２Ｏが５ｐｐｍ未満）。すなわち、試薬と溶媒の両方を反応容器に入れ、続いて実質的に全ての溶存酸素を除去するのに十分と考えられる期間、窒素をスパージングするか、または、試薬および溶媒をそれらの使用前に個々にスパージングし、反応容器に入れるまで窒素ブランケット下で保存する。それゆえに、詳細な実験の説明において、酸素を含まない試薬および溶媒を提供する上記方法のいずれかについて記述することはないが、そのうちのどちらか一方の方法が行われているものとする。さらに、実施例毎に詳細に述べることはないが、反応容器の内容物を混ぜたり、または、別の方法で撹拌したりする適切な方法が行われた。
【００８１】
重合の実施例で用いられるように、および、本明細書全体にわたり、触媒および共触媒が存在する場合、単量体のそれらに対する比率はモル比で示される。さらに、実施例中では多くの頭字語または略語が用いられる。これらの実施例の理解を助けるために、加えて、以降のそれらの表現を簡単にするために、以下にこのような頭字語または略語の一覧をそれらの完全な意味と共に示す：
３−ＧＴＳ：（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン［ＣＡＳ：２５３０−８３−８］
酸ＮＢ：ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸；
ＡｃＯＨ：酢酸；
ＣＰＴＸ：１−クロロ−４−プロポキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−オン［ＣＡＳ：１４２７７０−４１−１］；
ＴＨＦ：テトラヒドロフランＣＡＳ：［１０９−９９−９］；
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタンＣＡＳ：［１１０−７１−４］；
ＤＩ：脱イオン；
ＤＡＮＦＡＢＡ：Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩；
ＧＣ：ガスクロマトグラフィー；
ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィー；
ＨＦＡＮＢ：ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール；
ＬｉＦＡＢＡ：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムのジエチルエーテル化合物；
ＭｅＯＨ：メタノール；
ＭＥＫ：メチルエチルケトン；
ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ：ノルボルネニルプロパン酸；
ＮＢＥＭＨＦＰ：ノルボルネンエトキシメチルヘキサフルオロプロパノール；
ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ：ノルボルネニルプロパン酸エチルエステル；
ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＴＭＳ：ノルボルネニルプロパン酸トリメチルシリルエステル；
ＮＢＴＯＤＤ：テトラオキサドデカンノルボルネン；
ＮＢＴＯＮ：トリオキサノナンノルボルネン；
ＮｉＡｒＦ：（ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケルトルエン）錯体；
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス［（２−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン；
ＯＸＴ−６１０：３−エチル−（トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタン［ＣＡＳ：３８９７−６５−２］
ＰＡＡＴ：ＡｃＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏを５５％／２８％／１７％（ｖ／ｖ）で用いたペルオキシ酢酸処理；
ＰＡＧ：光酸発生剤；
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル；
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；
ポリオールＲ２４９０：アルコキシレートネオペンチルグリコールＣＡＳ：［５２４７９−５８−０］；
ＰＰＧＤＧ、または、ＰＰＧＤＧＥ：ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル；
Ｐｄ１２０６：（アセトニトリル）ビス（トリイソプロピルホスフィン）パラジウム（酢酸塩）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩；
Ｐｄ１３９４：（アセトニトリル）ビス（ｔ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（酢酸塩）テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩；
ロードルシルＰＩ２０７４：（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩；
シルクエストＡ１８７：ガンマ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＯＳｉスペシャリティーズ（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）の製品）；
ＲＴ：室温；
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム；
ＴＭＰＴＧまたはＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルＣＡＳ：［３４５４−２９−３］
Ｍｗ：平均分子量；
Ｍｎ：数平均分子量；
ＰＤまたはＰＤＩ：多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）；および、
ｐｐｈｒ：百分率（樹脂／ポリマー）；
ＵＶＲ６１０５：３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサン；
ＵＶＲ６１２８：ビス（（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル）アジピン酸塩；
ｗｔ％：重量パーセント。
【００８２】
典型的なニッケル重合工程
ヘキサフルオロイソプロパノール、エチルエステル、ならびに、ＨＦＡＮＢ、ＥＰＥＮＢおよびＮＢＴＯＮから誘導されたトリオキサノナン反復単位を含むポリマーを以下のように製造した：適切な大きさの反応容器を乾燥させ、窒素でパージし、空気および水の混入を最小化した。続いてこの容器に以下のものを入れた：トルエン（９９２ｇ）、ＤＭＥ（１１６ｇ）、ＨＦＡＮＢ（１４８ｇ，０．５４０ｍｏｌ）、ＥＰＥＮＢ（２０．７ｇ，０．１０７ｍｏｌ）、および、ＮＢＴＯＮ（６１．９ｇ，０．２７４ｍｏｌ）。溶液中に４５℃に加熱しながら乾燥窒素流を３０分間通過させることによって、反応媒体から酸素を追い出した。反応容器に量り入れるために、別の容器中で追加のＥＰＥＮＢ（１４．２ｇ，０．０７３ｍｏｌ）およびＮＢＴＯＮ（４６．７ｇ，０．１５９ｍｏｌ）を合わせ、窒素でパージした。パージが完了した後、３種全ての単量体を含む反応容器中に、６０．５ｍｌのトルエンに溶解させた５．８２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル（ＮｉＡＲＦ）を注入した。同時に、重合の持続時間（３時間）中、未反応の単量体を一定レベルに維持することを目的とした速度で、単量体の計量された供給分を添加した。まず反応混合物に水を添加して反応の終結を確実にし、続いて単量体をポリマーから分離し（相分離を促進するために極性溶媒を用いて液体−液体抽出した）、ＡｃＯＨ／ＨＣＯ２Ｈ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏを用いて加水分解／酸性化し、残存する全てのニッケルを酸化させ、続いて酸化ニッケルを水相に抽出し、ポリマーを有機相に抽出することによってポリマー生成物を単離した。
【００８３】
典型的なパラジウム重合工程
ヘキサフルオロイソプロパノールと、ＨＦＡＮＢおよびＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＴＭＳから誘導されたトリメチルシリルで保護されたカルボン酸単位とを含むポリマーを以下のように製造した：適切な大きさの反応容器を乾燥させ、窒素でパージし、空気および水の混入を最小化した。続いてこの容器に以下のものを入れた：トルエン（２６０ｇ）、ＨＦＡＮＢ（８２．４ｇ，０．３００ｍｏｌ）、および、ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＴＭＳ（１７．８５ｇ，０．０７５ｍｏｌ）。溶液中に乾燥窒素流を３０分間通過させることによって、反応媒体から酸素を追い出した。無酸素の環境中で、１．０４ｇ（０．７４６ｍｍｏｌ）のＰｄ−１３９４、および、１．８０ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）のＤＡＮＦＡＢＡを単量体溶液に溶解させ、続いて容器を９０℃に加熱し、その温度を１６時間維持することによって重合を開始させた。保護された酸基を有するポリマーを単離した後、その保護を強酸を用いた加水分解によって除去し、ＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈを得た。
【００８４】
上記で示した２つの典型的な重合の実施例は、本ポリマーの実際の代表的な合成例である。留意すべきこととして、以下の表１に示される重合の実施例Ｐ１〜Ｐ６に関して、指定された特定のポリマーを製造するのに用いられる実際の工程は、多少異なる可能性がある。しかしながら、このような反応は一般的に繰り返し行われ、よく知られている反応であるため、具体的な詳細および重合結果は表の形態でのみ示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
以下に記載した全ての調合物の実施例に共通であるが、ポリマー、用いられた具体的な添加剤およびキャスト溶媒を茶色のボトルに入れ、全ての構成要素が溶解するまで撹拌した。これら全ての調合物を基板上にキャスティングし、それ以外は硬化が終わるまで黄色の光の下で操作した。調合物に関して比粘度が要求される場合、添加される溶媒の重量を、添加されるポリマーの重量の予定の２倍より多く、または、それより少なく調節した。
【００８７】
上面に熱成長させたＳｉＯ２層を有する４インチのシリコンウェーハ上に、プログラム可能なスピンコーターを用いて各ポリマー組成物をキャスティングした。いずれの実施例に関しても、固定した４インチのウェーハ上にポリマー組成物を分配し、続いて第一の回転速度５００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍまで加速し、続いてその速度を５秒間維持し、その後ウェーハを再度、第二の回転速度６００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍまで加速した（ここで各回転速度に到達させるための加速度は、１０００ｒｐｍ／秒であった）；当業者であれば当然ながら、特定の最終的なフィルム厚さを得るために用いられる特定のプログラムは、用いられる器具、シリコンウェーハ表面のコーティング（存在する場合）、および、ウェーハのサイズに応じて様々であると予想される。従って、実施例１〜５に関して、第一の速度（５００ｒｐｍで５秒）、および、第二の速度（６００ｒｐｍで１２０秒）のキャスティングプログラムによって、３０〜５０ミクロンのフィルム厚さが生成し、さらに、実施例６〜８に関して、キャスティングプログラムは、前記第一および第二の回転速度および時間が、それぞれ８００ｒｐｍで１０秒、および、１７５０ｒｐｍで３０秒であったが、当業者であれば、これらのプログラムは、一連の器具および本明細書において説明されるウェーハ基板に応じて特定のものであり、さらに、その他の器具およびウェーハが用いられる場合、望ましいコーティング厚さを達成するために慣例的な実験が必要となる可能性があることを理解していることとする。加えて、留意すべきこととして、本発明のポリマー組成物は、一般的にキャスティングの前にろ過され、さらに、このようなフィルター材料およびその多孔率の選択は、一般的に、組成物の目的とする用途に見合うように調節される。例えば、実施例６〜８を、ウェーハ上にキャスティングする前に、細孔径０．２μｍを有する正味の正電荷を有するナイロンメンブレン（ポジダイン（Ｐｏｓｉｄｙｎｅ（Ｒ））（ポール社（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐ．））を通過させた。また、接着促進剤は任意であるが、ポリマー組成物に接着促進剤が含まれない場合、キャスティング前に、ＳｉＯ２がコーティングされたウェーハを以下のプラズマ前処理で処理した：３００Ｗで５０／５０Ａｒ／Ｏ２プラズマ、および、３００ミリトルの圧力で３０秒間。その他のコーティングを有する基板の場合、その他の前処理が用いられる場合がある。
【００８８】
ポリマー組成物をウェーハにキャスティングした直後、各ウェーハをホットプレート上で１〜２分間ソフトベークしてキャスト溶媒を除去し、フィルムを形成した。ホットプレートの温度は、実施例１〜５の場合は約１００℃であり、実施例６〜９の場合は約１２０℃であった。ソフトベーク後、各ウェーハに化学線を像通りに露光した。典型的には、１Ｊ／ｃｍ２の入射エネルギー密度を用いた１２段階の密度マスクを用いて、以下に示す位置ごとのエネルギー密度を得た（ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）で示す）：位置番号１＝９７６；番号２＝９６６；番号３＝９４４；番号４＝９１４；番号５＝８４２；番号６＝７１０；番号７＝６０８；番号８＝５０２；番号９＝４０４；番号１０＝３０６；番号１１＝１９４；および、番号１２＝７２。像通りの露光に続いて、ＭＩＣＲＯＰＯＳＩＴ ＭＦ ＣＤ−２６現像剤（０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液）で２〜５分間現像し、乾燥させ、続いてホットプレート上で約２分間加熱し（露光後ベーク）、冷却し、像形成の品質を評価した。優れた像形成を示したいくつかのウェーハを、全般的に１５０℃を超える温度での最終的な熱硬化で処理した。
【００８９】
留意すべきこととして、上述のコーティングおよび像形成工程は単に説明のために示したものであり、本発明を限定するものではない。当業者であれば、その他のコーティング方法、例えばスプレーコーティングまたはローラーコーティングが適切なこともあり、その他のベークおよび硬化温度および時間も同様であることを理解していることとする。
【００９０】
以下の表２において、各ウェーハを、指定された特定のＰＡＧおよび架橋剤種が共に配合された指定されたＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈポリマーの組成物でコーティングした。全ての調合物は、４．０ｇのＰＧＭＥ中に２．０ｇのポリマーを含むが、実施例７および８ではキャリアー溶媒としてＰＧＭＥＡが用いられた。
【００９１】
【表２】
【００９２】
以下の表３にまとめた実施例１０−１〜１０−５に関して、７５／２５のＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈポリマー（Ｍｗ＝１５０ｋＤａ、および、ＰＤＩ＝２．０５）をベースとした組成物を製造し、基板に塗布して、上述した１２段階の密度マスクを用いて像形成性を試験した。実施例１０−１〜１０−３に関して、エポキシドをベースとしない架橋剤のパウダーリンク１１７４を組成物中に入れた。実施例１０−４および１０−５に関して、架橋を形成する添加剤は入れなかった。実施例１０−５に関して、エポキシを含む３−ＧＴＳ接着促進剤を除くことによって、架橋剤またはエポキシ基を含む接着促進剤なしでも像形成可能なことを確認する予備的な観察を行った。
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３のデータから、実施例１０−４および１０−５は、いずれも５０μｍの通路について像形成可能であることがわかる。実施例１０−４に関して、３−ＧＴＳ接着促進剤は、その構造が、ＰＡＧによって生成した酸の存在下でポリマーの酸ペンダント基と反応することができるエポキシ基を有するために、このような結果を引き起こす可能性があると考えられる。しかしながら、実施例１０−５において、調合物からの接着促進剤が残存しているが、それでもなお像形成が観察された。上記で考察された図１は、実施例１０−５として製造されたウェーハの顕微鏡写真である。上述したように、像通りの露光および水性ベースの現像剤での処理の後にポリマーが不溶性の部分を形成する明らかな方法がないため、この結果と実施例１０−４の結果は予想外であった。しかしながら、あらゆる特定の理論に制限されることは望まないが、酸無水物の架橋されたマトリックスで縮合反応が起こる可能性があるか、または、可能性は低いが第一および第二の反復単位の両方のペンダント基が関与する縮合が起こり、このような観察された結果が生じたことが考えられる。以下に記載した実施例において、０．２６ＮのＴＭＡＨをベースとした現像剤のような業界標準の水性ベースの現像剤を用いて現像することができるネガ型の像形成可能なフィルムを提供するのに有用なポリマー組成物の実施態様の、その他の調合物に対する調査をまとめたデータを提供する。
【００９５】
以下の表４にまとめた実施例１１−１〜１１−３で、ベースのポリマーに第三の反復単位が含まれるポリマー組成物の像形成を比較した。ここでも、露光中に１２段階の密度マスクを用いた。実施例１１−１において、第三の反復単位はエポキシを含むペンダント基を有するため、架橋を形成する添加剤を調合物から除いた。実施例１１−２および１１−３では、このような第三の反復単位は最終的な構造に有用な特性を提供することができるため、像形成性にダメージを与えることなくこのような反復単位を含ませることが可能なことを実証するために、第三の反復単位を存在させた。
【００９６】
【表４】
【００９７】
観察されるように、それぞれの調合物は、像形成可能であることが証明された。実施例１１−１に必要な照射線量が、実施例１１−２および１１−３と比較して高いように見えるが、これらの調合物は最適化されておらず、その他の調合物は異なる結果を示す可能性がある。
【００９８】
実施例１１−１〜１１−８それぞれにおいて、これらの組成物は、７５／２５のＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈポリマー（Ｍｗ＝１５０ｋＤａ、および、ＰＤＩ＝２．０５）をベースとするものであった。実施例１１−１〜１１−３に関して、ポジ型像形成を提供するために、指定された組成物中に、ＤＮＱベースのＰＡＣ添加剤としてＴＳ−２００、ＳＣＬ−６およびＮＴ−２００をＤＭＳ−Ｅ０９と共に包含させた。実施例１１−４〜１１−８に関して、ネガ型像形成を提供するために、ロードルシルＰＡＧ、および、ＣＰＴＸ光線感作物質を包含させた。加えて、様々な量のＴＭＰＴＧＥおよびＰＰＧＤＧＥ（架橋を形成する添加剤）をこれらの実施例中に包含させ、実施例１０−４および１０−５の結果を考慮してこのような添加剤の濃度を減少させた作用を試験した。
【００９９】
【表５】
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
式中Ｄは、以下の通りである：
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
実施例１２−１〜１２−３から観察されるように、ポジ型調合物は、’５９４特許に記載されたものと実質的に同一であり、このような調合物は、４０ミクロンを超える厚いフィルムとして塗布されると像を提供する。一方で、１２−７および１２−８のポリマー組成物は、それぞれほぼ許容できる優れた像を示し、従って、このような本発明に係る実施態様とみなされる組成物の利点が実証された。
【０１０４】
実施例１３−１〜１３−５では、同じベースのポリマー８０／２０のＨＦＡＮＢ／ＮＢ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨを含むが、重量平均分子量が異なる数種のポリマー組成物の像形成性を比較した。試験されたそれぞれの組成物において、ポリマーおよび添加剤の相対的な組成は（ｐｐｈｒ基準で）同じであった。全てを表６で指定されたフィルム厚さにコーティングし、１２段階の密度マスクを用いて露光し、続いて実施例１３−２、１３−３および１３−６を、最終的なパターン化フィルムの信頼度に関して、ＪＥＤＥＣのレベル３の時間／温度／相対湿度での浸漬（３０℃、６０％ＲＨで１９２時間）を行い、続いて２６０℃のリフロー試験を３サイクル行うことによって評価した。試験された３種全てのサンプルが合格した。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
示した通り、５０μｍのパターン化能を達成するのに必要なエネルギーは、実施例１３−１から１３−３にかけてＭｗと共に増加し、続いて、Ｍｗが継続的に増加し、測定されたフィルム厚さも増加しているにもかかわらず、横ばいになったように見えた。
【０１０７】
実施例１４−１および１４−２を用いて、脂環式エポキシ系架橋剤添加剤（１４−１）、または、ケイ素含有エポキシ系架橋剤添加剤（１４−２）のいずれかを用いたポリマー組成物の像形成性を決定した。各実施例に関して、厚さ約４０μｍのフィルムをシリコン基板上にキャスティングし、１２段階の密度マスクを用いて露光した。各組成物に関して、様々な構成要素の相対量がｐｐｈｒベースで同じになるように維持したが、実施例１４−１に関しては、２種の架橋添加剤を供給して合計３０ｐｐｈｒにし、実施例１４−２に関しては、３０ｐｐｈｒの１種の架橋添加剤を用いた。
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
両方のポリマー組成物は、幅広な像形成のウィンドウを示し、加えて、１００μｍのラインおよび５０μｍの通路の両方の解像を示した。
以上、有用なネガ型の水性の現像可能なポリマー組成物が、本明細書において開示されたものとする。さらに、このような本発明に係る組成物の実施態様は、少なくとも上述の第一および第二のタイプの反復単位を包含するポリマーと、適切なキャスト溶媒、および、上記で示された典型的な物質の構造および一覧を通じて開示された１またはそれより多くの様々な添加剤のいずれかとを組み合わせることによって、または、上記ポリマーとＰＡＧのみ（適切な露光波長が用いられる場合）とを組み合わせることによって製造できることが理解されるものと予想される。
【０１１０】
さらに当然ながら、本明細書で示された物質群（架橋剤、ＰＡＧ、接着促進剤など）の一覧は、単に本発明に係るポリマー組成物に有用な物質の例であり、さらに、同じ機能を提供するその他の物質、従来知られているもの、または、未だ知られていないものも本発明の範囲内であることとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネガ型の自己結像可能なフィルムを形成するためのポリマー組成物であって、 該組成物は：
式Ｉａで示される第一の反復単位および第二の反復単位を含むポリマー：
【化１】
［式中、第一の反復単位に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、−Ｒ５ＣＯＯＨであり、その他のものは水素であり、式中、第二の反復単位に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、式Ｂ、ＣまたはＤのいずれか１つで示されるペンダントヒドロカルビル基であり：
【化２】
式中Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル成分であり、その他のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である］；
光酸発生剤；および、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、および、シクロヘキサノンのうち１種またはそれより多くから選択されるキャスト溶媒、
を含む、上記組成物。
【請求項２】
第二の反復単位に関して、前記ペンダントヒドロカルビル基が式Ｂで示される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
第二の反復単位のＲ５が、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−である、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
光線感作物質をさらに含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記光酸発生剤が、ロードルシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）ＰＩ２０７４、または、ＴＡＧ３８２であり、前記光線感作物質が、１−クロロ−４−プロポキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−オンである、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
第一の反復単位に関して、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＨ２−であり、第二の反復単位が式Ｂで示され（式中、第二の反復単位に関して、Ｒ５は−ＣＨ２−である）、前記光酸発生剤がロードルシルＰＩ２０７４であり、１−クロロ−４−プロポキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−オンからなる光線感作物質をさらに含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、または、３−エチル−（トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタンから選択される接着促進剤をさらに含む、請求項１または６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，４−ビス［（２−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、または、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルから選択される１個またはそれより多くの架橋形成成分をさらに含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
光線感作物質、および、接着促進剤をさらに含み、ここで該光線感作物質は、１−クロロ−４−プロポキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−オンであり、該接着促進剤は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランである、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ネガ型の自己結像可能なフィルムを形成するためのポリマー組成物であって、該組成物は：
式Ｉで示されるノルボルネン系単量体から誘導された、第一の反復単位および第二の反復単位を含むポリマー：
【化３】
［式中、第一の反復単位に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、−Ｒ５ＣＯＯＨであり、その他のものは水素であり、式中、第二の反復単位に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、式Ｂで示されるペンダントヒドロカルビル基であり：
【化４】
式中Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル成分、または、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−であり、その他のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である］；
光酸発生剤；
光線感作物質；
接着促進剤；
ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、または、１，４−ビス［（２−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンから選択される１個またはそれより多くの架橋形成成分；および、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、および、シクロヘキサノンのうち１種またはそれより多くから選択されるキャスト溶媒、
を含む、上記組成物。
【請求項１１】
前記光酸発生剤が、ロードルシルＰＩ２０７４、または、ＴＡＧ３８２から選択され、前記光線感作物質が、１−クロロ−４−プロポキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−オンからなるからなる、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
第一の反復単位に関して、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＨ２−であり、第二の反復単位に関して、Ｒ５が−ＣＨ２−であり、前記光酸発生剤がロードルシルＰＩ２０７４であり、前記接着促進剤が、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、または、３−エチル−（トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタンから選択される、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
式Ｉａ：
【化５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１種は、エポキシヘキシルノルボルネン、エポキシシクロヘキサンノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、トリオキサノナンノルボルネン、テトラオキサドデカンノルボルネン、メチルグリシジルエーテルノルボルネン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ジメチルノルボルネニルエチルシラン、および、５−ノルボルネン−２−イル（メチレン）−４，４’−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）から選択される］
で示される第三の反復単位をさらに含む、請求項１または１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
基板上に配置された構造を形成する方法であって：
請求項１または１０に記載のポリマー組成物を基板上にキャスティングして、その上にポリマーフィルムを形成すること；
該ポリマーフィルムに化学線を像通りに露光して、ポリマーフィルムの露光部分および未露光部分を形成すること；
露光された該ポリマーフィルムに第一の温度で第一の加熱を行い、露光部分中で縮合または架橋反応を開始させること；
該ポリマーフィルムを水性ベースの現像剤溶液と接触させることによって未露光部分を除去すること；および、
露光部分に第二の温度で第二の加熱を行い、この第二の加熱により、パターン化した部分を基板に固定して、その上に構造を形成すること、
を含む、上記方法。
【請求項１５】
前記キャスティングにより、１〜６０μｍの厚さを有するポリマーフィルムが形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１】
ネガ型の自己結像可能なフィルムを形成するためのポリマー組成物であって、 該組成物は：
式Ｉａで示される第一の反復単位および第二の反復単位を含むポリマー：
【化１】
［式中、第一の反復単位に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、−Ｒ５ＣＯＯＨであり、その他のものは水素であり、式中、第二の反復単位に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、式Ｂ、ＣまたはＤのいずれか１つで示されるペンダントヒドロカルビル基であり：
【化２】
式中Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル成分であり、その他のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である］；
光酸発生剤；および、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、および、シクロヘキサノンのうち１種またはそれより多くから選択されるキャスト溶媒、
を含む、上記組成物。
【請求項２】
第二の反復単位に関して、前記ペンダントヒドロカルビル基が式Ｂで示される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
第二の反復単位のＲ５が、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−である、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
光線感作物質をさらに含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記光酸発生剤が、ロードルシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）ＰＩ２０７４、または、ＴＡＧ３８２であり、前記光線感作物質が、１−クロロ−４−プロポキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−オンである、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
第一の反復単位に関して、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＨ２−であり、第二の反復単位が式Ｂで示され（式中、第二の反復単位に関して、Ｒ５は−ＣＨ２−である）、前記光酸発生剤がロードルシルＰＩ２０７４であり、１−クロロ−４−プロポキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−オンからなる光線感作物質をさらに含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、または、３−エチル−（トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタンから選択される接着促進剤をさらに含む、請求項１または６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，４−ビス［（２−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、または、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルから選択される１個またはそれより多くの架橋形成成分をさらに含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
光線感作物質、および、接着促進剤をさらに含み、ここで該光線感作物質は、１−クロロ−４−プロポキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−オンであり、該接着促進剤は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランである、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ネガ型の自己結像可能なフィルムを形成するためのポリマー組成物であって、該組成物は：
式Ｉで示されるノルボルネン系単量体から誘導された、第一の反復単位および第二の反復単位を含むポリマー：
【化３】
［式中、第一の反復単位に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、−Ｒ５ＣＯＯＨであり、その他のものは水素であり、式中、第二の反復単位に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、式Ｂで示されるペンダントヒドロカルビル基であり：
【化４】
式中Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル成分、または、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−であり、その他のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である］；
光酸発生剤；
光線感作物質；
接着促進剤；
ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、または、１，４−ビス［（２−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンから選択される１個またはそれより多くの架橋形成成分；および、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、および、シクロヘキサノンのうち１種またはそれより多くから選択されるキャスト溶媒、
を含む、上記組成物。
【請求項１１】
前記光酸発生剤が、ロードルシルＰＩ２０７４、または、ＴＡＧ３８２から選択され、前記光線感作物質が、１−クロロ−４−プロポキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−オンからなるからなる、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
第一の反復単位に関して、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＨ２−であり、第二の反復単位に関して、Ｒ５が−ＣＨ２−であり、前記光酸発生剤がロードルシルＰＩ２０７４であり、前記接着促進剤が、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、または、３−エチル−（トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタンから選択される、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
式Ｉａ：
【化５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１種は、エポキシヘキシルノルボルネン、エポキシシクロヘキサンノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、トリオキサノナンノルボルネン、テトラオキサドデカンノルボルネン、メチルグリシジルエーテルノルボルネン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ジメチルノルボルネニルエチルシラン、および、５−ノルボルネン−２−イル（メチレン）−４，４’−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）から選択される］
で示される第三の反復単位をさらに含む、請求項１または１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
基板上に配置された構造を形成する方法であって：
請求項１または１０に記載のポリマー組成物を基板上にキャスティングして、その上にポリマーフィルムを形成すること；
該ポリマーフィルムに化学線を像通りに露光して、ポリマーフィルムの露光部分および未露光部分を形成すること；
露光された該ポリマーフィルムに第一の温度で第一の加熱を行い、露光部分中で縮合または架橋反応を開始させること；
該ポリマーフィルムを水性ベースの現像剤溶液と接触させることによって未露光部分を除去すること；および、
露光部分に第二の温度で第二の加熱を行い、この第二の加熱により、パターン化した部分を基板に固定して、その上に構造を形成すること、
を含む、上記方法。
【請求項１５】
前記キャスティングにより、１〜６０μｍの厚さを有するポリマーフィルムが形成される、請求項１４に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１０７１７０（Ｐ２０１１−１０７１７０Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２１９７０８（Ｐ２００９−２１９７０８）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月１９日 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｒｉｎｇｅｒｌｉｎｋ．ｃｏｍ．ｗｗｗ．ｌｉｂｒａｒｙ．ｇａｔｅｃｈ．ｅｄｕ：２０４８／ｃｏｎｔｅｎｔ／３８３ｖｑ１６４２５６７１８４ｔ／ｆｕｌｌｔｅｘｔ．ｐｄｆ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｒｉｎｇｅｒｌｉｎｋ．ｃｏｍ／ｃｏｎｔｅｎｔ／３８３ｖｑ１６４２５６７１８４ｔ／？ｐ＝３１５６３ｆｃ１７３ｂ５４４９ｄｂ５９１６３１ｅ６ｄ４ａｄ８ａ７＆ｐｉ＝１１ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｒｉｎｇｅｒｌｉｎｋ．ｃｏｍ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ｔｋ７５２１０ｊ７１ｎ１／？ｓｏｒｔｏｒｄｅｒ＝ａｓｃ＆ｐ＿ｏ＝１０ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｍｓ．ｏｒｇ／ｐｕｂｓ／ｊｏｕｒｎａｌｓ／ＪＥＭ／ｊｅｍ．ｈｔｍｌ を通じて発表
【出願人】（３０３０４３４６１）プロメラス， エルエルシー (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１９７０８（Ｐ２００９−２１９７０８）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月１９日 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｒｉｎｇｅｒｌｉｎｋ．ｃｏｍ．ｗｗｗ．ｌｉｂｒａｒｙ．ｇａｔｅｃｈ．ｅｄｕ：２０４８／ｃｏｎｔｅｎｔ／３８３ｖｑ１６４２５６７１８４ｔ／ｆｕｌｌｔｅｘｔ．ｐｄｆ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｒｉｎｇｅｒｌｉｎｋ．ｃｏｍ／ｃｏｎｔｅｎｔ／３８３ｖｑ１６４２５６７１８４ｔ／？ｐ＝３１５６３ｆｃ１７３ｂ５４４９ｄｂ５９１６３１ｅ６ｄ４ａｄ８ａ７＆ｐｉ＝１１ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｒｉｎｇｅｒｌｉｎｋ．ｃｏｍ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ｔｋ７５２１０ｊ７１ｎ１／？ｓｏｒｔｏｒｄｅｒ＝ａｓｃ＆ｐ＿ｏ＝１０ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｍｓ．ｏｒｇ／ｐｕｂｓ／ｊｏｕｒｎａｌｓ／ＪＥＭ／ｊｅｍ．ｈｔｍｌ を通じて発表
【出願人】（３０３０４３４６１）プロメラス， エルエルシー (18)
【Ｆターム（参考）】
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