水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリマー膜、その製造及び使用
本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を：１００部の水溶性ポリマー、３０〜５００部の疎水性モノマー、０〜２００部の親水性モノマー及び１〜５部の開始剤を共重合してポリマーコロイドエマルジョンにし、ポリマーコロイドエマルジョンの固形分１００％基準で０〜１００％の無機フィラー及び２０〜１００％の可塑剤を添加して、スラリーを得、このスラリーを表面修飾された微孔性ポリオレフィン膜の片面又は両面上にコーティングし、次いで乾燥するステップによって得る。水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜は、熱シャットダウン効果を有し、熱収縮がほとんどなく、高温での微孔性ポリオレフィン膜の収縮の主な問題を改善する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水性電解質電池などのエネルギー蓄積装置に使用される、水性ポリマーによって修飾された膜材料、並びにその調製法及び使用に関し、電池、キャパシタなどのエネルギー蓄積装置製造の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性ポリマー膜は、リチウムイオン電池、充電式リチウム金属電池及びスーパーキャパシタなどの非水性電解質エネルギー蓄積装置を製造するために不可欠な材料の１つである。非水性電解質エネルギー蓄積装置に用いられる市販の膜は、主に微孔性ポリオレフィン膜、微孔性ポリフッ化ビニリデン膜及び微孔性ポリオレフィン／ポリフッ化ビニリデン複合膜である。
【０００３】
機械的二方向延伸法（乾式法）及び溶媒抽出法（湿式法）によって製造される微孔性ポリオレフィン膜は、主にポリエチレン膜、ポリプロピレン膜及びポリエチレン−ポリプロピレン複合膜である。ポリオレフィンは非極性物質であるので、ポリオレフィンと電解質溶液（極性有機溶媒）との相溶性は不十分である。ポリオレフィンは、アノードとカソード間の機械的隔離の役割のみを果たす。膜は電解質に固定されず、このために電解質溶液のほとんどは電池において遊離状態で存在する。充放電サイクルの間、遊離電解質とアノード及びカソード材料との間にレドックス副反応が必ず起こって、電池中の電解質が消費され、その結果、プア液（ｐｏｏｒ ｌｉｑｕｉｄ）となる。これにより、電池の分極が増大し、充放電サイクル中のリチウム沈殿結晶により形成されるリチウムデンドライトが生じやすくなり、その結果、膜穿孔現象が起こる。電池のプア液により生じる乾燥部分とリチウムデンドライトのために、電池における静電破壊現象及びアノードとカソード間の直接短絡が起こり易くなり、その結果、リチウムイオン電池の燃焼及び爆発などの潜在的な安全上の問題をもたらす。リチウムイオン電池の潜在的な安全上の問題のために、高出力かつ大容量の電源において用いられる開発空間が限定される。
【０００４】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びその誘導体は、可塑剤の存在下でのみ膜形成能を有する。可塑剤を含むＰＶＤＦ膜は、自己接着性及び比較的低い機械的強度という深刻な欠点のために、プロセス操作性が悪い。これは、独立して微孔性ポリマー膜に調製することができない。このような微孔性ポリマー膜の調製法は、基本的に次の手順を用いる。可塑剤を含むＰＶＤＦ膜並びにアノード及びカソードの電池電極を熱結合によって乾電池に調製する。次いで、有機溶媒を用いて乾電池を抽出して、アノード及びカソードと結合したＰＶＤＦ微孔性ポリマー膜を形成する。ＰＶＤＦ微孔性ポリマー膜の調製に関する技術的問題を解決して、独立して微孔性ポリオレフィン膜などの膜を調製できるようにするため、及び電池の調製における操作性を向上させるために、ＰＶＤＦ溶液を微孔性ポリオレフィン膜上にコーティングし、次いで溶媒抽出法又は相反転法を用いて、微孔性ポリオレフィン／ポリフッ化ビニリデン複合膜を調製する。
【０００５】
微孔性ポリオレフィン膜、微孔性ポリフッ化ビニリデン膜及び微孔性ポリオレフィン／ポリフッ化ビニリデン複合膜の主な欠点は、それらの耐熱性が比較的低いことである。電池の内部温度が１５０℃を越えた時点で、ポリオレフィン系物質は融解し、微小孔が消失し、これによりイオン伝導をブロック（いわゆるヒューズ保護効果）するが、微孔性ポリマー膜は融解しながら大幅に収縮し、サイズが小さくなるので、電池のアノードとカソード間で直接短絡が起こる可能性があり、燃焼及び爆発などの電池の安全性の問題を引き起こす。
【０００６】
微孔性ポリオレフィン膜の耐熱性の問題を克服し、高温でのその収縮を軽減し、電池の安全性を改善するために、ＣＮ１０１２５０２７６は、微孔性ポリオレフィン膜を修飾する方法を開示している。この方法は、液体リチウムイオン電池の膜を、有機溶媒（アセトンなど）と化学架橋剤モノマー（二官能性アクリル酸エステルモノマー）と架橋機能を有するポリマー（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）とを含む溶液中に浸漬する。モノマーの重合反応は、修飾において修飾された膜の性能に直接影響を及ぼし、条件を制御するのは困難である。０．０００１％〜０．１％の熱開始剤を電池コアに添加することが必要とされ、ある量の化学架橋モノマーをアノード部分とカソード部分との間に添加することが必要とされる。このために、電池の製造法が複雑になる。
【０００７】
一般的に、高温でのその収縮を軽減するために新規修飾ポリオレフィン膜が現在緊急に必要とされ、簡単な製造法により非水性電解質エネルギー蓄積装置に用いられる低コストの膜も必要とされる。
【０００８】
本発明者は、多数の実験により水性ポリマーコロイドエマルジョンから微孔性ポリマー膜を合成し、これに基づいて水性ポリマーコロイドエマルジョンを不織布上にコーティングして、より高い耐熱性及び機械的強度を有する膜ＣＮ１０１２２６９９４を調製する。調製法は、水を溶媒として使用するクリーンで環境に優しい製造技術である。非極性微孔性ポリオレフィン膜を極性水性ポリマーによって修飾できるかどうかによらず、本発明者は大胆な試みを行った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明によって解決されるべき第１の技術的課題は、熱収縮がほとんどない水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の技術的提案は次のとおりである：微孔性ポリオレフィン膜及びその表面上の水性ポリマーコーティングからなる。水性ポリマーコーティングは次のステップによって得られる：１００（重量）部の水溶性ポリマー、３０〜５００部の疎水性モノマー、０〜２００部の親水性モノマー及び１〜５部の開始剤を共重合することによってポリマーコロイド状エマルジョンを調製する。０〜１００％の無機フィラー、０〜５０％の有機フィラー及び２０〜１００％の可塑剤（ポリマーコロイド状エマルジョンの固形分１００％基準）をエマルジョンに添加して、スラリーを得る。スラリーを微孔性ポリオレフィン膜の表面上にコーティングし、次いで乾燥して、修飾膜を得る。
【００１１】
本発明の水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンの水溶性コポリマーである。ポリビニルアルコールの重合度は１７００〜２４００であり、加水分解度は５０〜９９である。ポリエチレンオキシドは、１００，０００〜２，０００，０００の範囲の分子量を有し、ポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンの水溶性コポリマーは、５００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲の分子量を有する。
【００１２】
疎水性モノマーの構造式はＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２であり、式中：
Ｒ１＝−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
Ｒ２＝−Ｃ６Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は−ＣＮである。疎水性モノマーは、前記疎水性モノマーから選択される少なくとも１つである。
【００１３】
親水性モノマーの構造式はＣＨＲ３＝ＣＲ４Ｒ５であり、式中：
Ｒ３＝−Ｈ、−ＣＨ３又は−ＣＯＯＬｉであり、
Ｒ４＝−Ｈ、−ＣＨ３又は−ＣＯＯＬｉであり、
Ｒ５＝−ＣＯＯＬｉ、−ＣＨ２ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）６ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ３、
【化１】
、
−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２又は−ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２である。親水性モノマーは、前記親水性モノマーから選択される少なくとも１つである。
【００１４】
記載する微孔性ポリオレフィン膜は、微孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ膜）、微孔性ポリエチレン膜（ＰＥ膜）又は３層複合膜ＰＰ／ＰＥ／ＰＰである。ポリオレフィン膜の空隙率は２０％〜９０％、好ましくは３５％〜８５％である。
【００１５】
本発明によって解決されるべき第２の技術的課題は、環境に優しい調製技術を提供することであり、非水性電解質エネルギー蓄積装置用の低コストで優れた性能を有する修飾膜を得ることができる。
【００１６】
前述の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製法は次のステップを含む：
【００１７】
（ａ）ポリマーコロイドエマルジョンの調製
【００１８】
水溶性ポリマー及び親水性モノマーを水に添加し、固体が完全に溶解するまで撹拌する。疎水性モノマー及び開始剤を重合反応用リアクターに添加して、ポリマーコロイドエマルジョンを得る。
【００１９】
（ｂ）ポリマーコロイドスラリーの調製
【００２０】
０〜１００％の無機フィラー、０〜５０％の有機フィラー及び２０−１００％の可塑剤をポリマーコロイドエマルジョンに添加し（その固形分１００％基準）、撹拌し、粉砕し、濾過して、水性ポリマースラリーを得る。及び
【００２１】
（ｃ）コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
【００２２】
水性ポリマースラリー（ステップｂで得られる）を微孔性ポリオレフィン膜の片面または両面上にコーティングし、乾燥して、水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を得る。
【００２３】
微孔性ポリオレフィン膜の表面エネルギー及び粗さを改善して微孔性ポリオレフィン膜及び水性ポリマースラリーを結合させるために、記載された微孔性ポリオレフィン膜を次の方法によって表面修飾する。
【００２４】
本発明において、本発明者は次の方法によって微孔性ポリオレフィン膜の表面を修飾する：（１）熱処理（コロナ）、プラズマ処理、高エネルギー放射線処理又は光処理のうちの少なくとも１つにより微孔性ポリオレフィン膜を前処理し、（２）カップリング剤又はボンダーのうちの少なくとも１つにより微孔性ポリオレフィン膜の表面をプレコーティングし、（３）（１）と（２）との両方によって微孔性膜の表面を修飾する。処理法は、微孔性膜の表面特性のみを変え、膜の固有特性は維持することができ、微孔性構造などに影響を及ぼさない。
【００２５】
本発明によって解決されるべき第３の技術的課題は、リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ及び電池／スーパーキャパシタエネルギー蓄積装置を調製するための、水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の使用を提供することである。
【００２６】
本発明の利点は次のとおりである：
【００２７】
水性ポリマーによって修飾されたポリオレフィン膜は、熱シャットダウン効果を有し（ポリオレフィン膜は高温で融解して、その結果、微小孔が閉鎖される）、熱収縮がほとんどなく、したがって高温でのポリオレフィン膜の収縮の主な問題を解決することができ、電池の安全性を改善することができる。また膜の破裂温度が上昇し、かくして高温での膜の結合性が保証され、電池の安全性がさらに改善される。加えて、その高い極性のために、コーティング材料は、膜の液体吸収性及び保持性を改善することができ、かくしてより良好に充放電性能、電池の速度性能、サイクル寿命及び安全性能が改善される。
【００２８】
本発明において、膜の調製において化学反応は起こらず、従って制御が容易である。また、スラリー及びポリオレフィン膜は優れた密着性を有し、安定かつ均一な界面結合が保証される。加えて、スラリー及び電極は良好な適合性を有するので、電池の良好な性能が保証される。電池の他の調製技術は、既存の技術と完全に一致する。一方、コーティング材料の難燃性は次の３つの面：１．膜の熱シャットダウン性能、２．本発明では修飾膜の収縮がほとんどないのでアノードとカソード間の短絡（直接的接触）がないこと、及び３．膜の自己難燃性のために安全性の事故の場合に電池のさらなる燃焼を回避すること、から膜による電池の安全保護を保証する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の水性ポリマーによって修飾したポリオレフィン膜は次のステップによって得られる：ポリマーコロイド状エマルジョンは、１００（重量）部の水溶性ポリマー、３０〜５００部の疎水性モノマー、０〜２００部の親水性モノマー及び１〜５部の開始剤を共重合することによって調製する。０〜１００％の無機フィラー及び２０〜１００％の可塑剤（ポリマーコロイド状エマルジョンの固形分１００％基準）をエマルジョンに添加して、スラリーを得る。スラリーを微孔性ポリオレフィン膜の表面上にコーティングし、次いで乾燥して、修飾膜を得る。
【００３０】
記載された微孔性ポリオレフィン膜は、微孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ膜）、微孔性ポリエチレン膜（ＰＥ膜）又は３層複合膜ＰＰ／ＰＥ／ＰＰである。ポリオレフィン膜の空隙率は２０％〜９０％、好ましくは３５％〜８５％である。
【００３１】
ポリオレフィン材料は非極性高ポリマーであり、極性基を有さないので、その表面エネルギーは比較的低い。ポリオレフィン材料は化学的に不活性であり、湿潤性、ボンディング特性、可染性及び生体適合性などの機能化特性が比較的不良であるので、その結果、この膜材料とほとんどのポリマーとの適合性が低くなり、実際の用途でのポリマーコロイドとの結合強度が低くなる。従って、本発明を円滑に実施するためには、ポリオレフィン膜を表面修飾して、極性基を導入するか、またはプレコーティング層を微孔性ポリオレフィン膜の表面上にコーティングして、膜材料の表面エネルギーを改善し、膜表面の粗さを改善し、表面結合性を増大させ、表面の弱い境界層を除去し、かくして膜と水性ポリマースラリーとの結合を達成することが必要である。
【００３２】
現在のところ、ポリオレフィン膜の表面修飾法としては、主に、化学修飾、物理修飾、ブレンディング修飾、界面活性剤法、プラズマ処理、光グラフティング修飾、高エネルギー放射線グラフティング修飾等が挙げられる。化学酸化、物理的サンドブラスティング、ポリッシング等は、厚さの制御が困難であり、膜材料の後処理が複雑であるなどの欠点を有し、従って大規模生産が困難である。しかし、プラズマ、照明及び高エネルギー放射線などの本発明の技術によってポリオレフィン膜上でポリマーモノマーをグラフト修飾する場合、グラフティング反応の制御は困難であるため、修飾膜の均一性は不十分である。また、グラフティング反応が膜の微小孔中で起こり、その結果、孔容積及び空隙率が減少し、グラフティング後に孔が変形し、ねじれる。このことは、膜の性質に影響を及ぼし、さらに電池の性能に影響を及ぼす。
【００３３】
本発明では、本発明者は、次の方法によって微孔性ポリオレフィン膜を前処理する：（１）熱処理（コロナ）、プラズマ処理及び高エネルギー放射線処理又は光処理、（２）カップリング剤又はボンダーのうちの少なくとも１つによる微孔性ポリオレフィン膜の表面のプレコーティング、（３）２つの方法の組み合わせによる微孔性膜の表面の修飾。処理法は、微孔性膜の表面特性のみを変え、膜の固有特性を維持することができ、微孔性構造などに影響を及ぼさない。
【００３４】
好ましくは、微孔性膜を、熱処理（コロナ）、プラズマ処理、照明、高エネルギー放射線などのうちの少なくとも１つによって前処理し、次いでカップリング剤又はボンダー、たとえばアクリロニトリル修飾ＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテートコポリマー）及び官能化シラン（ビニルシラン、オクチルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシランなど）のうちの少なくとも１つによってコーティングする。
【００３５】
本発明の水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンの水溶性コポリマーであり、ポリビニルアルコールの重合度は１７００〜２４００であり、加水分解度は５０〜９９である。ポリエチレンオキシドは１００，０００〜２，０００，０００の範囲の分子量を有し、ポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンの水溶性コポリマーは５００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲の分子量を有する。
【００３６】
疎水性モノマーの構造式はＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２であり、式中
Ｒ１＝−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
Ｒ２＝−Ｃ６Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は−ＣＮである。疎水性モノマーは、前記疎水性モノマーから選択される少なくとも１つである、
【００３７】
親水性モノマーの構造式はＣＨＲ３＝ＣＲ４Ｒ５であり、式中：
Ｒ３＝−Ｈ、−ＣＨ３又は−ＣＯＯＬｉであり、
Ｒ４＝−Ｈ、−ＣＨ３又は−ＣＯＯＬｉであり、
Ｒ５＝−ＣＯＯＬｉ、−ＣＨ２ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）６ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ３、
【化２】
、
−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２又は−ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２である。親水性モノマーは前記親水性モノマーから選択される少なくとも１つである。
【００３８】
本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製法は、環境に優しく、生産コストが低く、修飾微孔性ポリオレフィン膜の性能が優れている。この調製法は以下のステップを含む：
【００３９】
（ａ）ポリマーコロイドエマルジョンの調製
水溶性ポリマー及び親水性モノマー並びに助剤を水に添加し、固体が完全に溶解するまで撹拌し、加熱する。リアクター温度を３０〜９０℃の必要とされる反応温度に維持し、疎水性モノマーをリアクターに（一度に、バッチごとに、または滴下により）添加し、そして開始剤を添加して、４〜３５時間の重合反応を開始して、ポリマーコロイドエマルジョンを得、この場合、開始剤は反応中に滴加することもできるし、またはバッチごとに添加することもできる。
【００４０】
開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素若しくはアゾビスイソブチルアミジン又は前記開始剤とＮａ２ＳＯ３及びＦｅＳＯ４から構成されるレドックス開始系である。
【００４１】
コロイドエマルジョンをある程度安定化させるために、乳化剤として３重量部以上の助剤も添加することができる。助剤は、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート及びビニルスルホネートから選択することができる。
【００４２】
（ｂ）ポリマーコロイドスラリーの調製
０〜１００％の無機フィラー、０〜５０％の有機フィラー及び２０〜１００％の可塑剤をポリマーコロイドエマルジョンに添加し（その固形分１００％基準）、撹拌し、そして均一に分散させ、そして２〜１０時間、好ましくは３〜５時間粉砕する。次いで、スラリーを２００メッシュ未満の篩によって濾過して、粉砕されない大きな粒子の物質を除去する。
【００４３】
可塑剤は、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、イソアミルアセテート、エチルラクテート、メチルラクテート、エチルブチレート、ジエチルカーボネート、トリブチルプロピオネート、アミルメチルアセテート、イソプロピルアセテート、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、エチルブチルケトン又はメチルアミルケトンのうちの少なくとも１つである。
【００４４】
微孔性ポリマー膜の耐熱性、空隙率及び膜剛性を改善するために、無機フィラーを水性ポリマーコロイドエマルジョンに添加することができる。通常、無機フィラーは、より大きな比表面積及びより強力な表面吸着能を有する微粉末であり、このことは、電解質の吸着及び電解質塩の溶解にプラスになり、かくして膜のイオン伝導率を改善する。無機フィラーは、ヒュームコロイダルシリカ、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、マグネシア、炭酸カルシウム又はガラス繊維である。
【００４５】
無機フィラーのポリマーコロイドエマルジョン中の分散性を改善するために、シランカップリング剤を添加することができる。カップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランから選択することができる。シランカップリング剤の添加量は、無機フィラーの０．５〜５．０重量％である。
【００４６】
修飾微孔性ポリオレフィン膜の安全性を向上させるために、ミクロンサイズの有機フィラーをも添加して膜を修飾することができる。その理由は、有機フィラーが膜のイオン伝導をブロックするために良好であるからである。従って、電池の使用温度が１００〜１３０℃内で制御不能になった時点で、修飾微孔性ポリオレフィン膜はイオンが連続して流れるのを防止して、電池の安全性を保証する。ミクロンサイズの有機フィラーは、超微細ポリエチレンワックス、酸化ワックス粉末及び超微細ポリエチレンワックス粉末から選択される少なくとも１つであり得る。添加される有機フィラーの量は、ポリマーコロイドエマルジョンの固形分１００％基準で５．０〜２０％である。
【００４７】
（ｃ）ポリオレフィン膜の表面修飾
ポリオレフィン材料は非極性高ポリマーであるので、このような微孔性膜は表面エネルギーが低く、ほとんどのポリマーとの適合性が不良であり、ポリマーコロイドとの結合強度が低い。欠点を克服し、微孔性膜の表面エネルギーを改善するために、ポリオレフィン膜を次の方法によって表面修飾する：
【００４８】
１）熱処理、プラズマ処理、高エネルギー放射線処理又は光処理のうちの少なくとも１つによる微孔性ポリオレフィン膜の処理、
２）アクリロニトリルによって修飾されたＥＶＡ若しくは官能化シラン（ビニルシラン、オクチルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシラン等）のうちの少なくとも１つによる微孔性ポリオレフィン膜表面のコーティング、又は
３）熱処理、プラズマ処理、高エネルギー放射線処理若しくは光処理のうちの少なくとも１つによる微孔性ポリオレフィン膜の前処理と、次いでアクリロニトリルによって修飾されたＥＶＡ若しくは官能化シランのうちの少なくとも１つによる微孔性ポリオレフィン膜表面のコーティング。
【００４９】
（ｄ）コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
水性ポリマースラリー（ステップｂで得たもの）を、ステップｃで表面修飾した微孔性ポリオレフィン膜の片面又は両面上にコーティングする。コーティング厚さ（湿潤）は２〜６００μｍ、好ましくは５〜４００μｍである。
【００５０】
コーティング法は、プリンティング、マイクロ凹版プリンティング、ディップコーティング、リバース・ローラー・コーティング、ダイレクト・ローラー・コーティング、ローラー・スクレープ・コーティング、コンマ・ナイフ・コーティング、精密ダイレクト・マイクロローラー・コーティング、精密リバース・マイクロローラー・コーティング、スライドコーティング、押出コーティング、スロットコーティング、カーテンコーティングなどを含む。
【００５１】
微孔性膜を、前記方法のうちのいずれか１つ、複数の前記方法の組み合わせ、又はワン・マシン・マルチポイント（ｏｎｅ−ｍａｃｈｉｎｅ ｍｕｌｔｉ−ｐｏｉｎｔ）コーティング法、例えばコーティング１−乾燥１、コーティング２−乾燥２などの方法によって一度にコーティングする。すなわち１つの基材を連続して異なる材料でコーティングするか、１つの基材の異なる地点をコーティングする。こうすることで、１つのコーターによって複数の方法により連続してコーティングすることができる。
【００５２】
（ｅ）乾燥
ステップｄでコーティングした湿潤膜を熱風、温風、赤外線放射及び他の技術の加熱法によって乾燥する。乾燥温度は３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃である。１０〜１００μｍ、好ましくは１２〜５０μｍの厚さの最終膜を得る。
【００５３】
前記水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を用いてリチウムイオン電池、スーパーキャパシタ及び電池／スーパーキャパシタエネルギー蓄積装置を調製することができる。
【００５４】
本発明を以下の好適な実施例とあわせてさらに記載する。
【実施例１】
【００５５】
本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
【００５６】
ａ ポリマーコロイドエマルジョンの調製
親油性モノマーであるスチレン（Ｓｔ）／ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）を水性相中での三元共重合のためにペリストン水溶液に添加した。コポリマー組成は、ＰＶＰ：Ｓｔ：ＢＡ：ＡＮ＝１０：２：４：２（重量基準、以下同様）であり、コポリマー含有量は１５％である。
【００５７】
ポリマーエマルジョンを次のステップによって調製した：１０００ｇの蒸留水を、凝縮水を含む四口反応容器に添加した。次いで、１００ｇのペリストンを反応容器に添加し、反応容器を撹拌しながら９０℃まで加熱した。物質が透明になったら、２０ｇのスチレン（Ｓｔ）モノマー及び２ｇの過硫酸アンモニウム開始剤を添加した。２０時間反応後、混合物は白色エマルジョンになった。次に、４０ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）を添加した。２時間反応後、２０ｇのアクリロニトリルモノマー及び１．５ｇの開始剤を反応容器に添加した。１２時間の重合後にポリマーコロイドエマルジョンを得た。
【００５８】
ｂ ポリマーコロイドスラリーの調製
１９ｇの二酸化ジルコニウムフィラー、５ｇのポリエチレンワックス粉末及び１６０ｇのベンジルアルコール可塑剤を前段で得られたポリマーコロイドエマルジョンに添加した。６時間の高速撹拌及び５時間のボールミル粉砕後、ポリマーコロイドスラリーを得た。スラリーの粘度を２０．６℃の周囲温度及びＲＨ＝６４％で測定した：Ｔスラリー＝３５℃及び粘度＝２５００ｍｐａ・ｓ。
【００５９】
ｃ ポリオレフィン膜の表面修飾
ポリオレフィンの表面修飾は、主に、湿潤性及びポリオレフィンと水性ポリマースラリーとの結合性を改善するためである。大規模生産に簡便な方法は、前処理とプレコーティング法との組み合わせである。すなわち、微孔性膜を、コロナ、プラズマ、照明及び高エネルギー放射線などの処理方法によって前処理し、次いでカップリング剤又はボンダーによってコーティングする。かくして、微孔性ポリオレフィン膜及び水性ポリマースラリーと優れた結合強度を有するコーティングを微孔性膜と水性スラリーとの間に導入する。
【００６０】
この実施例において、厚さ１６μｍ、基本重量１０．８ｇ／ｍ２の微孔性ポリプロピレン（ＰＰ）膜を、２０ｍ／分の速度でコロナ処理した（４００ｗのコロナ出力）。次いで、２０部のアクリロニトリルによって修飾したＥＶＡゴム（固形分は２０％であった）及び２００部の酢酸エチルを固形分１．８％のスラリーに調製した。スラリーを前処理したポリプロピレン微孔性膜上にプリンティングによってコーティングした。コーティング厚さ（前処理膜上の片面）をグラビアローラー、速度、ゴムローラー圧などのパラメータに基づいて２μｍ未満に制御した。
【００６１】
ｄ コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
調製した水性スラリーをプレコーティングした微孔性ＰＰ膜上に連続ローラーコーティングプロセスによってコーティングした（ベルト速度は５ｍ／分である）。ローラーコーティングプロセスにおいて、スラリー厚さをスクレーパーによって制御した。コーティングを実施し、反対方向に動くフィーディングローラーを有するベルトを接触させることによってコーティング層を制御することができる。続いて、コーティングされた湿潤膜を乾燥のために熱風循環炉に送り、厚さ２５μｍの修飾ポリプロピレン膜を得た。
【００６２】
前段で調製した膜の空気透過性は約４０（ｓｅｃ／ｉｎ２・１００ｍｌ・１．２２ｋＰａ）であり、これは１．２２ｋＰａの圧力で１平方インチあたり１００ｍｌの空気が通過する時間である（以下の実施例についても同様）。様々な温度での膜の収縮性及び空気透過性を表１及び表２に記載した。
【表１】
【００６３】
注：下記実施例での収縮性についての試験条件はこの実施例と同様であった。膜をそれぞれの温度で２時間真空に供した。この実施例での膜（ＰＰ、ＰＥ又は複合膜）は、２５±１μｍの同じ厚さを有していた。
【００６４】
表１は、実施例１で様々な温度での修飾ポリプロピレン膜の収縮性データである。ポリプロピレン（ＰＰ）膜と比較して、修飾ポリプロピレン膜は１６０℃でより良好な形状を保持する。耐温度性は電池の安全性にとって非常に有益である。加えて、本発明の実施例において膜の収縮性は自由状態で試験し、電池の収縮性はより小さく、これは以下の電池の熱ボックス試験と一致する。
【表２】
【００６５】
注：下記実施例において高温での空気透過性の試験条件は実施例１と同じであった。膜を各温度で１０分間処理した。
【実施例２】
【００６６】
本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
【００６７】
ａ ポリマーコロイドエマルジョンの調製
この実施例では、親水性高分子ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１７５０及び親油性モノマーであるビニルアセテート（ＶＡｃ）／エチルアクリレート（ＥＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）を水性相においてグラフト共重合して、リチウム電池膜に用いられる水性ポリマーコロイドエマルジョンを調製し、コポリマー組成はＰＶＡ：ＶＡｃ：ＥＡ：ＡＮ＝１０：２：２：５（重量基準、以下同様）であり、コポリマー含有量は１７％であり、得られた生成物は白色の不透明エマルジョンであった。
【００６８】
ポリマーコロイドエマルジョンの具体的な調製法は以下のステップを含んでいた：１０００ｇの蒸留水及び１００ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１７５０を、凝縮水を含む四口反応容器に添加し、反応容器を１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら７５℃まで加熱し、３時間後、得られた物質が透明になったら溶解が完了したと見なし、加熱をやめ、物質を５５℃まで放冷し、次いで４０ｇの親油性モノマーであるビニルアセテート（ＶＡｃ）とエチルアクリレート（ＥＡ）との混合物（１：１比）を一度に添加し、撹拌して１０分間分散させ、０．５ｇの水性開始剤ペルオキシ硫酸（ａｐｓ）を添加し、約２０分後に薄青色として物質を得、これは３０分後に乳白色に変わり、２時間の共重合によって反応中間体を得た。
【００６９】
反応溶液及び５０ｇの親油性モノマーであるアクリロニトリル（ＡＮ）を混合し、分散させ、さらに１．５ｇの開始剤及び０．５ｇの弱酸性のビニルスルホン酸リチウム（ＳＶＳＬｉ）を１０時間の乳化重合のために添加して、ポリマーコロイドエマルジョンを得た。
【００７０】
ｂ ポリマーコロイドスラリーの調製
１９ｇの二酸化ケイ素フィラー及び１６０ｇのアミルメチルアセテート可塑剤をポリマーコロイドエマルジョンに添加し、高速で６時間撹拌し、次いで５時間ボールミル粉砕した。スラリーの粘度を２０．６℃の周囲温度及びＲＨ＝６４％で測定した：Ｔスラリー＝３５℃及び粘度＝２８００ｍｐａ・ｓ。
【００７１】
ｃ ポリオレフィン膜の表面修飾
この実施例でのポリオレフィン膜が厚さ１６μｍ及び基本重量９．８ｇ／ｍ２のポリエチレン微孔性膜である以外、ステップは基本的に実施例１と同じであった。使用したボンダーはオクタントリエトキシシランであった。
【００７２】
ｄ コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
【００７３】
スラリーをステップｃで前処理したポリエチレン微孔性膜上にローラー押出法（ベルト速度は約２ｍ／分であった）によってコーティングし、その上に水蒸気及び可塑剤を、必要とされる温度の熱風及び赤外線を照射した乾燥トンネルによって蒸発させた。最終的に、厚さ約２５μｍの修飾ポリエチレン微孔性膜を得た。調製された膜の空気透過性は約３０（ｓｅｃ／ｉｎ２・１００ｍｌ・１．２２ｋＰａ）であった。様々な温度での膜の収縮性及び空気透過性を表３及び表４に記載する。
【表３】
【表４】
【００７４】
表４は、様々な温度での実施例２の修飾ポリエチレン膜の空気透過性データである。表４で示すように、温度が１３０℃まで上昇した場合、膜を透過する空気が急増した。すなわち、空気透過性は明らかに減少した。主な理由は、温度が１３０℃まで上昇した場合に膜材料の融点に達し、その結果、融解し、張力及び空隙率が急に減少し、さらには消失するために微小孔が閉塞したためで、したがって空気透過性が急速に減少した。このような性能は、電池の安全性にとって非常に有益であり、温度が１３０℃を越えて上昇した電池の異常事態の場合に、膜は閉塞し、かくしてさらなる反応を阻害し、電池の爆発及び燃焼を回避する。
【実施例３】
【００７５】
本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
【００７６】
ａ ポリマーコロイドエマルジョンの調製
この実施例では、ポリビニルアルコール１７９９（ＰＶＡ）及び疎水性モノマーであるエテニルトリエチルオキシシランカップリング剤（１５１）／アクリロニトリル（ＡＮ）を水性相中でグラフト重合して、水性ポリマーエマルジョンを調製し、コポリマー組成は、ＰＶＡ：（１５１）：ＡＮ＝１０：４：５（重量基準）であった。
【００７７】
ポリマーコロイドエマルジョンの具体的な調製法は次のステップを含んでいた：１０００ｇ蒸留水及び１００ｇの親水性モノマーポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１７９９を、凝縮水を含む四口反応容器に添加し、得られる物質が透明になるまで反応容器を９０℃まで加熱し、４０ｇのエテニルトリエチルオキシシラン１５１、５０ｇのアクリロニトリル（ＡＮ）及び１．９ｇのペルオキシ硫酸開始剤を添加して１２時間グラフト共重合して、ポリマーコロイドエマルジョンを得た。
【００７８】
ｂ ポリマーコロイドスラリーの調製
トリエチルホスフェートによって分散させたアルミナフィラーをポリマーエマルジョンに添加し、使用した具体的な量は２０％のアルミナフィラー及び１００％のトリエチルホスフェート可塑剤を含んでいた。得られた混合物を高速で４時間撹拌し、５時間ボールミル粉砕し、スラリーの粘度を２５００ｍｐａ・ｓに調節した。
【００７９】
ｃ ポリオレフィン膜の表面修飾
この実施例で用いられる微孔性ポリオレフィン膜が３層複合膜ＰＰ／ＰＥ／ＰＰであり、厚さ１６μｍ及び基本重量１０．７ｇ／ｍ２である以外は、ステップは実施例１と同じであった。微小孔に２，３５０，０００ｒａｄ／ｈの線量率で５Ｍｒａｄ高エネルギーによりＣｏ６０高エネルギー照射した。
【００８０】
ｄ コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
スラリーを、スライドコーティング（ベルト速度は約１２ｍ／分であった）によって、ステップｃで前処理したポリエチレン微孔性膜上にコーティングし、その上に水蒸気及び可塑剤を必要とされる温度の温風及び赤外線により照射された乾燥トンネルによって蒸発させた。最終的に、厚さ約２５μｍの修飾微孔性膜を得た。調製された膜の空気透過性は約３４（ｓｅｃ／ｉｎ２・１００ｍｌ・１．２２ｋＰａ）であった。様々な温度での膜の収縮性及び空気透過性を表５及び表６に記載する。
【表５】
【表６】
【実施例４】
【００８１】
本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
【００８２】
ａ ポリマーコロイドエマルジョンの調製
スラリーを合成するためのステップ：１２５．０ｇのアクリルアミド（ＡＭ）を撹拌することによって１８００．０ｍｌの水中に溶解させ、７５．０ｍｌのビニルアセテート（ＶＡｃ）及び１５．０ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加し、Ｎ２を６０℃で添加して４０分脱酸素し、次いで２．０ｇの開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰ）を添加して、系の粘度を徐々に増加させ、約４０分の反応後、得られた混合物が乳白色に変わったら１２５．０ｍｌアクリロニトリル（ＡＮ）を滴加し、混合物を共重合させて、ポリマーコロイドエマルジョンを得た。
【００８３】
ｂ ポリマーコロイドスラリーの調製
１０％のアルミナ、２０％の二酸化ケイ素フィラー、１２０％のメチルアミルケトン可塑剤及び３５％のポリエチレンワックス粉末を調製したポリマーコロイドエマルジョンに添加し、高速で８時間撹拌し、２時間ボールミル粉砕し、スラリーの粘度を２５００ｍｐａ・ｓに調節した。
【００８４】
ｃ ポリオレフィン膜の表面修飾
オクタンシランカップリング剤を、厚さ２０μｍ及び基本重量１１．２ｇ／ｍ２でＰＥ微孔性膜上に修飾のためにプレコーティングした。
【００８５】
ｄ コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
厚さ２５μｍの修飾されたＰＥ微孔性膜を実施例１で記載するようにして得た。空気透過性は４２（ｓｅｃ／ｉｎ２・１００ｍｌ・１．２２ｋＰａ）である。様々な温度での膜の収縮性及び空気透過性を表７及び表８に記載する。
【表７】
【表８】
【実施例５】
【００８６】
本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
【００８７】
ａ ポリマーコロイドエマルジョンの調製
乳化重合に関して、親油性モノマービニルアセテート（ＶＡｃ）及びエチルアクリレート（ＥＡ）の混合物を２．５部の親水性メタクリル酸（ＭＡＡ）及び５部の親油性モノマーアクリロニトリル（ＡＮ）と置換し、弱酸性ビニルスルホン酸リチウム（ＳＶＳＬｉ）を強酸性ドデシルスルホン酸リチウム（ＤｓＬｉ）で置換する以外は、ステップは基本的に実施例２と同じであった。ポリマーコロイドエマルジョンのコポリマー組成はＰＶＡ：ＭＡＡ：ＡＮ＝１０：２．５：５であり、コポリマー含有量は１１％であり、生成物は白色で半透明のコロイドであった。
【００８８】
ｂ ポリマーコロイドスラリーの調製
その固形分１００％基準で２％のカップリング剤で処理された１５％の二酸化ケイ素フィラー、及び１５％の酪酸エチル可塑剤を、調製したポリマーコロイドエマルジョンに添加し、スラリーの粘度を２５００ｍｐａ・ｓに調節した。
【００８９】
ｃ ポリオレフィン膜の表面修飾
この実施例では厚さ１８μｍ及び基本重量１０ｇ／ｍ２の３層複合膜ＰＰ／ＰＥ／ＰＰをプラズマによって前処理する以外は、ステップは基本的に実施例１と同じであり、次にイソシアネートトリエトキシシランを、実施例１の方法によって前処理された複合膜上にプレコーティングした。
【００９０】
ｄ コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
ステップは実施例１と同じであり、この実施例のステップｂで得られたスラリーをステップｃで微孔性膜上にコーティングして、最終膜を得た。空気透過性は３６４２（ｓｅｃ／ｉｎ２・１００ｍｌ・１．２２ｋＰａ）と測定された。様々な温度での膜の収縮性及び空気透過性を表９及び表１０に記載する。
【表９】
【表１０】
【００９１】
試験例１：本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の電気性能試験
【００９２】
電池アノードの調製
９２重量部のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を５部のアセチレンブラック、３部のＬＡ水性バインダー及び９０部の脱イオン水と混合［９０重量部のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を７部のアセチレンブラック、３部のＬＡ水性バインダー及び９０部の脱イオン水と混合するか、又は８５重量部のリチウム鉄酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）を７部のアセチレンブラック、８部のＬＡ水性バインダー及び９０部の脱イオン水と混合］して、アノードの混合スラリーを得、スラリーを１００メッシュのスクリーンにより濾過して、より大きな固体粒子を除去し、次いでスラリーを２０μｍのアルミ箔の両面上に均一にコーティングし、最後にアルミ箔を巻いてアノード部分を得、アノード部分をサイズに基づいて切断し、末端を溶接した。
【００９３】
電池カソードの調製
９５重量部の人工グラファイトを５部のＬＡ１３２水性バインダー及び１００部の脱イオン水と混合して、カソードの混合スラリーを得、このスラリーを１００メッシュのスクリーンによって濾過して、大きな固体粒子を除去し、次いでスラリーを１２μｍの銅箔の両面上に均一にコーティングし、最後にアルミ箔を巻いてカソード部分を得、このカソード部分をサイズに基づいて切断し、末端溶接した。
【００９４】
電池膜
電池膜は、実施例１〜５で調製した膜であった。
【００９５】
電解質
電解質はエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート及びＬｉＰＦ６から構成されていた。
【００９６】
電池作製
電極部分及びアルミニウム−プラスチック複合膜を当業者に既知の巻き取り法によって圧縮し、電解質を添加して密封し、２４時間真空乾燥後に電池コアを形成した。
【００９７】
充放電及び寿命試験
１ｃ電流を４．２Ｖ（コバルト酸リチウムに関して）［マンガン酸リチウムに関しては４．３Ｖ、リチウム鉄酸化物に関しては３．６Ｖ］まで充電し、４．２Ｖ（コバルト酸リチウムに関して）［マンガン酸リチウムに関しては４．３Ｖ、リチウム鉄酸化物に関しては３．６Ｖ］の一定電圧に保持し、次いで１ｃ電流で２．７５Ｖ（コバルト酸リチウムに関して）［マンガン酸リチウムに関しては３．０Ｖ、リチウム鉄酸化物に関しては２．２Ｖ］まで放電し、このようにして１サイクルを完了する。
【００９８】
熱ボックス試験
前記ステップで作製した完全に充電した電池を温風乾燥ボックス中に入れ、次いで電池を６℃／分の加温速度で強制的に加熱し、乾燥ボックスの最終温度を１５０℃に設定し、１５０℃の温度を３０分間保持し、電池の内部抵抗の変化をＡＣオーム計によって検出した（検出はリチウムイオン二次電池ＧＢ／Ｔ１８２８７−２０００の中国国家基準に基づいた）。
【００９９】
過充電試験
前記ステップで作製した電池を完全に充電し、次いで、電池の設計容量の過充電電流３Ｃ（すなわち３Ｃ）を用いて２５±３℃の定電流及び定電圧源により過充電について検出し（コンダクタクランプの内部抵抗は５０ｍΩ未満であった）、電池を１０Ｖまで充電し、３０分間保持するか、又は電流が０．０５Ｃ未満の場合に試験を完了した（電池の内部抵抗はこのプロセスではＡＣオーム計により検出した）。検出は、リチウムイオン二次電池ＧＢ／Ｔ１８２８７−２０００）に関して中国国家基準に基づいた。
【０１００】
実施例１〜５で調製された修飾微孔性ポリオレフィン膜をリチウムイオン電池に組みたて、アノードはそれぞれＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４であり、カソードはアノードと適合するグラファイトカソードであった。試験は、前記方法によって実施した。熱ボックス試験及び過充電試験の結果を表１１及び表１２に示す。
【表１１】
【０１０１】
前記表に記載した結果は、熱ボックス試験において電池の過熱環境での修飾微孔性ポリオレフィン膜の安全性利点を示し、本発明の修飾微孔性ポリオレフィン膜の高耐熱性及び低収縮率を示す。結果は、前記実施例で試験した様々な修飾膜の熱収縮結果と一致する。高耐熱性により膜は１５０℃までの高温に耐え、収縮率の低下によりアノード部分とカソード部分との間の直接接触が回避され、かくして電池安全性を改善することができる。
【表１２】
【０１０２】
電池の過充電試験において、電解質、アノード及びカソード等は、多量の熱が放射された場合に電池の内部で酸化還元反応を起こした。したがって、試験によって膜の次の３つの主な態様が見いだされた：１．過熱に対する反応、すなわち熱シャットダウン効果、２．過熱条件における膜の熱収縮：低収縮性により、膜の収縮に起因するアノードとカソードとの間の直接短絡を回避することができる、そして３．膜、電解質並びにアノード及びカソード間の界面適合性及び安定性。前記修飾微孔性ポリオレフィン膜の特性並びに熱ボックス試験及び過充電試験の結果は、修飾微孔性ポリオレフィン膜が、高温耐性、低収縮性及び電解質、アノード及びカソードとの良好な適合性を有し、従って電池の安全性を十分に改善できることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水性電解質電池などのエネルギー蓄積装置に使用される、水性ポリマーによって修飾された膜材料、並びにその調製法及び使用に関し、電池、キャパシタなどのエネルギー蓄積装置製造の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性ポリマー膜は、リチウムイオン電池、充電式リチウム金属電池及びスーパーキャパシタなどの非水性電解質エネルギー蓄積装置を製造するために不可欠な材料の１つである。非水性電解質エネルギー蓄積装置に用いられる市販の膜は、主に微孔性ポリオレフィン膜、微孔性ポリフッ化ビニリデン膜及び微孔性ポリオレフィン／ポリフッ化ビニリデン複合膜である。
【０００３】
機械的二方向延伸法（乾式法）及び溶媒抽出法（湿式法）によって製造される微孔性ポリオレフィン膜は、主にポリエチレン膜、ポリプロピレン膜及びポリエチレン−ポリプロピレン複合膜である。ポリオレフィンは非極性物質であるので、ポリオレフィンと電解質溶液（極性有機溶媒）との相溶性は不十分である。ポリオレフィンは、アノードとカソード間の機械的隔離の役割のみを果たす。膜は電解質に固定されず、このために電解質溶液のほとんどは電池において遊離状態で存在する。充放電サイクルの間、遊離電解質とアノード及びカソード材料との間にレドックス副反応が必ず起こって、電池中の電解質が消費され、その結果、プア液（ｐｏｏｒ ｌｉｑｕｉｄ）となる。これにより、電池の分極が増大し、充放電サイクル中のリチウム沈殿結晶により形成されるリチウムデンドライトが生じやすくなり、その結果、膜穿孔現象が起こる。電池のプア液により生じる乾燥部分とリチウムデンドライトのために、電池における静電破壊現象及びアノードとカソード間の直接短絡が起こり易くなり、その結果、リチウムイオン電池の燃焼及び爆発などの潜在的な安全上の問題をもたらす。リチウムイオン電池の潜在的な安全上の問題のために、高出力かつ大容量の電源において用いられる開発空間が限定される。
【０００４】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びその誘導体は、可塑剤の存在下でのみ膜形成能を有する。可塑剤を含むＰＶＤＦ膜は、自己接着性及び比較的低い機械的強度という深刻な欠点のために、プロセス操作性が悪い。これは、独立して微孔性ポリマー膜に調製することができない。このような微孔性ポリマー膜の調製法は、基本的に次の手順を用いる。可塑剤を含むＰＶＤＦ膜並びにアノード及びカソードの電池電極を熱結合によって乾電池に調製する。次いで、有機溶媒を用いて乾電池を抽出して、アノード及びカソードと結合したＰＶＤＦ微孔性ポリマー膜を形成する。ＰＶＤＦ微孔性ポリマー膜の調製に関する技術的問題を解決して、独立して微孔性ポリオレフィン膜などの膜を調製できるようにするため、及び電池の調製における操作性を向上させるために、ＰＶＤＦ溶液を微孔性ポリオレフィン膜上にコーティングし、次いで溶媒抽出法又は相反転法を用いて、微孔性ポリオレフィン／ポリフッ化ビニリデン複合膜を調製する。
【０００５】
微孔性ポリオレフィン膜、微孔性ポリフッ化ビニリデン膜及び微孔性ポリオレフィン／ポリフッ化ビニリデン複合膜の主な欠点は、それらの耐熱性が比較的低いことである。電池の内部温度が１５０℃を越えた時点で、ポリオレフィン系物質は融解し、微小孔が消失し、これによりイオン伝導をブロック（いわゆるヒューズ保護効果）するが、微孔性ポリマー膜は融解しながら大幅に収縮し、サイズが小さくなるので、電池のアノードとカソード間で直接短絡が起こる可能性があり、燃焼及び爆発などの電池の安全性の問題を引き起こす。
【０００６】
微孔性ポリオレフィン膜の耐熱性の問題を克服し、高温でのその収縮を軽減し、電池の安全性を改善するために、ＣＮ１０１２５０２７６は、微孔性ポリオレフィン膜を修飾する方法を開示している。この方法は、液体リチウムイオン電池の膜を、有機溶媒（アセトンなど）と化学架橋剤モノマー（二官能性アクリル酸エステルモノマー）と架橋機能を有するポリマー（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）とを含む溶液中に浸漬する。モノマーの重合反応は、修飾において修飾された膜の性能に直接影響を及ぼし、条件を制御するのは困難である。０．０００１％〜０．１％の熱開始剤を電池コアに添加することが必要とされ、ある量の化学架橋モノマーをアノード部分とカソード部分との間に添加することが必要とされる。このために、電池の製造法が複雑になる。
【０００７】
一般的に、高温でのその収縮を軽減するために新規修飾ポリオレフィン膜が現在緊急に必要とされ、簡単な製造法により非水性電解質エネルギー蓄積装置に用いられる低コストの膜も必要とされる。
【０００８】
本発明者は、多数の実験により水性ポリマーコロイドエマルジョンから微孔性ポリマー膜を合成し、これに基づいて水性ポリマーコロイドエマルジョンを不織布上にコーティングして、より高い耐熱性及び機械的強度を有する膜ＣＮ１０１２２６９９４を調製する。調製法は、水を溶媒として使用するクリーンで環境に優しい製造技術である。非極性微孔性ポリオレフィン膜を極性水性ポリマーによって修飾できるかどうかによらず、本発明者は大胆な試みを行った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明によって解決されるべき第１の技術的課題は、熱収縮がほとんどない水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の技術的提案は次のとおりである：微孔性ポリオレフィン膜及びその表面上の水性ポリマーコーティングからなる。水性ポリマーコーティングは次のステップによって得られる：１００（重量）部の水溶性ポリマー、３０〜５００部の疎水性モノマー、０〜２００部の親水性モノマー及び１〜５部の開始剤を共重合することによってポリマーコロイド状エマルジョンを調製する。０〜１００％の無機フィラー、０〜５０％の有機フィラー及び２０〜１００％の可塑剤（ポリマーコロイド状エマルジョンの固形分１００％基準）をエマルジョンに添加して、スラリーを得る。スラリーを微孔性ポリオレフィン膜の表面上にコーティングし、次いで乾燥して、修飾膜を得る。
【００１１】
本発明の水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンの水溶性コポリマーである。ポリビニルアルコールの重合度は１７００〜２４００であり、加水分解度は５０〜９９である。ポリエチレンオキシドは、１００，０００〜２，０００，０００の範囲の分子量を有し、ポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンの水溶性コポリマーは、５００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲の分子量を有する。
【００１２】
疎水性モノマーの構造式はＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２であり、式中：
Ｒ１＝−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
Ｒ２＝−Ｃ６Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は−ＣＮである。疎水性モノマーは、前記疎水性モノマーから選択される少なくとも１つである。
【００１３】
親水性モノマーの構造式はＣＨＲ３＝ＣＲ４Ｒ５であり、式中：
Ｒ３＝−Ｈ、−ＣＨ３又は−ＣＯＯＬｉであり、
Ｒ４＝−Ｈ、−ＣＨ３又は−ＣＯＯＬｉであり、
Ｒ５＝−ＣＯＯＬｉ、−ＣＨ２ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）６ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ３、
【化１】
、
−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２又は−ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２である。親水性モノマーは、前記親水性モノマーから選択される少なくとも１つである。
【００１４】
記載する微孔性ポリオレフィン膜は、微孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ膜）、微孔性ポリエチレン膜（ＰＥ膜）又は３層複合膜ＰＰ／ＰＥ／ＰＰである。ポリオレフィン膜の空隙率は２０％〜９０％、好ましくは３５％〜８５％である。
【００１５】
本発明によって解決されるべき第２の技術的課題は、環境に優しい調製技術を提供することであり、非水性電解質エネルギー蓄積装置用の低コストで優れた性能を有する修飾膜を得ることができる。
【００１６】
前述の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製法は次のステップを含む：
【００１７】
（ａ）ポリマーコロイドエマルジョンの調製
【００１８】
水溶性ポリマー及び親水性モノマーを水に添加し、固体が完全に溶解するまで撹拌する。疎水性モノマー及び開始剤を重合反応用リアクターに添加して、ポリマーコロイドエマルジョンを得る。
【００１９】
（ｂ）ポリマーコロイドスラリーの調製
【００２０】
０〜１００％の無機フィラー、０〜５０％の有機フィラー及び２０−１００％の可塑剤をポリマーコロイドエマルジョンに添加し（その固形分１００％基準）、撹拌し、粉砕し、濾過して、水性ポリマースラリーを得る。及び
【００２１】
（ｃ）コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
【００２２】
水性ポリマースラリー（ステップｂで得られる）を微孔性ポリオレフィン膜の片面または両面上にコーティングし、乾燥して、水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を得る。
【００２３】
微孔性ポリオレフィン膜の表面エネルギー及び粗さを改善して微孔性ポリオレフィン膜及び水性ポリマースラリーを結合させるために、記載された微孔性ポリオレフィン膜を次の方法によって表面修飾する。
【００２４】
本発明において、本発明者は次の方法によって微孔性ポリオレフィン膜の表面を修飾する：（１）熱処理（コロナ）、プラズマ処理、高エネルギー放射線処理又は光処理のうちの少なくとも１つにより微孔性ポリオレフィン膜を前処理し、（２）カップリング剤又はボンダーのうちの少なくとも１つにより微孔性ポリオレフィン膜の表面をプレコーティングし、（３）（１）と（２）との両方によって微孔性膜の表面を修飾する。処理法は、微孔性膜の表面特性のみを変え、膜の固有特性は維持することができ、微孔性構造などに影響を及ぼさない。
【００２５】
本発明によって解決されるべき第３の技術的課題は、リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ及び電池／スーパーキャパシタエネルギー蓄積装置を調製するための、水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の使用を提供することである。
【００２６】
本発明の利点は次のとおりである：
【００２７】
水性ポリマーによって修飾されたポリオレフィン膜は、熱シャットダウン効果を有し（ポリオレフィン膜は高温で融解して、その結果、微小孔が閉鎖される）、熱収縮がほとんどなく、したがって高温でのポリオレフィン膜の収縮の主な問題を解決することができ、電池の安全性を改善することができる。また膜の破裂温度が上昇し、かくして高温での膜の結合性が保証され、電池の安全性がさらに改善される。加えて、その高い極性のために、コーティング材料は、膜の液体吸収性及び保持性を改善することができ、かくしてより良好に充放電性能、電池の速度性能、サイクル寿命及び安全性能が改善される。
【００２８】
本発明において、膜の調製において化学反応は起こらず、従って制御が容易である。また、スラリー及びポリオレフィン膜は優れた密着性を有し、安定かつ均一な界面結合が保証される。加えて、スラリー及び電極は良好な適合性を有するので、電池の良好な性能が保証される。電池の他の調製技術は、既存の技術と完全に一致する。一方、コーティング材料の難燃性は次の３つの面：１．膜の熱シャットダウン性能、２．本発明では修飾膜の収縮がほとんどないのでアノードとカソード間の短絡（直接的接触）がないこと、及び３．膜の自己難燃性のために安全性の事故の場合に電池のさらなる燃焼を回避すること、から膜による電池の安全保護を保証する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の水性ポリマーによって修飾したポリオレフィン膜は次のステップによって得られる：ポリマーコロイド状エマルジョンは、１００（重量）部の水溶性ポリマー、３０〜５００部の疎水性モノマー、０〜２００部の親水性モノマー及び１〜５部の開始剤を共重合することによって調製する。０〜１００％の無機フィラー及び２０〜１００％の可塑剤（ポリマーコロイド状エマルジョンの固形分１００％基準）をエマルジョンに添加して、スラリーを得る。スラリーを微孔性ポリオレフィン膜の表面上にコーティングし、次いで乾燥して、修飾膜を得る。
【００３０】
記載された微孔性ポリオレフィン膜は、微孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ膜）、微孔性ポリエチレン膜（ＰＥ膜）又は３層複合膜ＰＰ／ＰＥ／ＰＰである。ポリオレフィン膜の空隙率は２０％〜９０％、好ましくは３５％〜８５％である。
【００３１】
ポリオレフィン材料は非極性高ポリマーであり、極性基を有さないので、その表面エネルギーは比較的低い。ポリオレフィン材料は化学的に不活性であり、湿潤性、ボンディング特性、可染性及び生体適合性などの機能化特性が比較的不良であるので、その結果、この膜材料とほとんどのポリマーとの適合性が低くなり、実際の用途でのポリマーコロイドとの結合強度が低くなる。従って、本発明を円滑に実施するためには、ポリオレフィン膜を表面修飾して、極性基を導入するか、またはプレコーティング層を微孔性ポリオレフィン膜の表面上にコーティングして、膜材料の表面エネルギーを改善し、膜表面の粗さを改善し、表面結合性を増大させ、表面の弱い境界層を除去し、かくして膜と水性ポリマースラリーとの結合を達成することが必要である。
【００３２】
現在のところ、ポリオレフィン膜の表面修飾法としては、主に、化学修飾、物理修飾、ブレンディング修飾、界面活性剤法、プラズマ処理、光グラフティング修飾、高エネルギー放射線グラフティング修飾等が挙げられる。化学酸化、物理的サンドブラスティング、ポリッシング等は、厚さの制御が困難であり、膜材料の後処理が複雑であるなどの欠点を有し、従って大規模生産が困難である。しかし、プラズマ、照明及び高エネルギー放射線などの本発明の技術によってポリオレフィン膜上でポリマーモノマーをグラフト修飾する場合、グラフティング反応の制御は困難であるため、修飾膜の均一性は不十分である。また、グラフティング反応が膜の微小孔中で起こり、その結果、孔容積及び空隙率が減少し、グラフティング後に孔が変形し、ねじれる。このことは、膜の性質に影響を及ぼし、さらに電池の性能に影響を及ぼす。
【００３３】
本発明では、本発明者は、次の方法によって微孔性ポリオレフィン膜を前処理する：（１）熱処理（コロナ）、プラズマ処理及び高エネルギー放射線処理又は光処理、（２）カップリング剤又はボンダーのうちの少なくとも１つによる微孔性ポリオレフィン膜の表面のプレコーティング、（３）２つの方法の組み合わせによる微孔性膜の表面の修飾。処理法は、微孔性膜の表面特性のみを変え、膜の固有特性を維持することができ、微孔性構造などに影響を及ぼさない。
【００３４】
好ましくは、微孔性膜を、熱処理（コロナ）、プラズマ処理、照明、高エネルギー放射線などのうちの少なくとも１つによって前処理し、次いでカップリング剤又はボンダー、たとえばアクリロニトリル修飾ＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテートコポリマー）及び官能化シラン（ビニルシラン、オクチルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシランなど）のうちの少なくとも１つによってコーティングする。
【００３５】
本発明の水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンの水溶性コポリマーであり、ポリビニルアルコールの重合度は１７００〜２４００であり、加水分解度は５０〜９９である。ポリエチレンオキシドは１００，０００〜２，０００，０００の範囲の分子量を有し、ポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンの水溶性コポリマーは５００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲の分子量を有する。
【００３６】
疎水性モノマーの構造式はＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２であり、式中
Ｒ１＝−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
Ｒ２＝−Ｃ６Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は−ＣＮである。疎水性モノマーは、前記疎水性モノマーから選択される少なくとも１つである、
【００３７】
親水性モノマーの構造式はＣＨＲ３＝ＣＲ４Ｒ５であり、式中：
Ｒ３＝−Ｈ、−ＣＨ３又は−ＣＯＯＬｉであり、
Ｒ４＝−Ｈ、−ＣＨ３又は−ＣＯＯＬｉであり、
Ｒ５＝−ＣＯＯＬｉ、−ＣＨ２ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）６ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ３、
【化２】
、
−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２又は−ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２である。親水性モノマーは前記親水性モノマーから選択される少なくとも１つである。
【００３８】
本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製法は、環境に優しく、生産コストが低く、修飾微孔性ポリオレフィン膜の性能が優れている。この調製法は以下のステップを含む：
【００３９】
（ａ）ポリマーコロイドエマルジョンの調製
水溶性ポリマー及び親水性モノマー並びに助剤を水に添加し、固体が完全に溶解するまで撹拌し、加熱する。リアクター温度を３０〜９０℃の必要とされる反応温度に維持し、疎水性モノマーをリアクターに（一度に、バッチごとに、または滴下により）添加し、そして開始剤を添加して、４〜３５時間の重合反応を開始して、ポリマーコロイドエマルジョンを得、この場合、開始剤は反応中に滴加することもできるし、またはバッチごとに添加することもできる。
【００４０】
開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素若しくはアゾビスイソブチルアミジン又は前記開始剤とＮａ２ＳＯ３及びＦｅＳＯ４から構成されるレドックス開始系である。
【００４１】
コロイドエマルジョンをある程度安定化させるために、乳化剤として３重量部以上の助剤も添加することができる。助剤は、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート及びビニルスルホネートから選択することができる。
【００４２】
（ｂ）ポリマーコロイドスラリーの調製
０〜１００％の無機フィラー、０〜５０％の有機フィラー及び２０〜１００％の可塑剤をポリマーコロイドエマルジョンに添加し（その固形分１００％基準）、撹拌し、そして均一に分散させ、そして２〜１０時間、好ましくは３〜５時間粉砕する。次いで、スラリーを２００メッシュ未満の篩によって濾過して、粉砕されない大きな粒子の物質を除去する。
【００４３】
可塑剤は、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、イソアミルアセテート、エチルラクテート、メチルラクテート、エチルブチレート、ジエチルカーボネート、トリブチルプロピオネート、アミルメチルアセテート、イソプロピルアセテート、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、エチルブチルケトン又はメチルアミルケトンのうちの少なくとも１つである。
【００４４】
微孔性ポリマー膜の耐熱性、空隙率及び膜剛性を改善するために、無機フィラーを水性ポリマーコロイドエマルジョンに添加することができる。通常、無機フィラーは、より大きな比表面積及びより強力な表面吸着能を有する微粉末であり、このことは、電解質の吸着及び電解質塩の溶解にプラスになり、かくして膜のイオン伝導率を改善する。無機フィラーは、ヒュームコロイダルシリカ、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、マグネシア、炭酸カルシウム又はガラス繊維である。
【００４５】
無機フィラーのポリマーコロイドエマルジョン中の分散性を改善するために、シランカップリング剤を添加することができる。カップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランから選択することができる。シランカップリング剤の添加量は、無機フィラーの０．５〜５．０重量％である。
【００４６】
修飾微孔性ポリオレフィン膜の安全性を向上させるために、ミクロンサイズの有機フィラーをも添加して膜を修飾することができる。その理由は、有機フィラーが膜のイオン伝導をブロックするために良好であるからである。従って、電池の使用温度が１００〜１３０℃内で制御不能になった時点で、修飾微孔性ポリオレフィン膜はイオンが連続して流れるのを防止して、電池の安全性を保証する。ミクロンサイズの有機フィラーは、超微細ポリエチレンワックス、酸化ワックス粉末及び超微細ポリエチレンワックス粉末から選択される少なくとも１つであり得る。添加される有機フィラーの量は、ポリマーコロイドエマルジョンの固形分１００％基準で５．０〜２０％である。
【００４７】
（ｃ）ポリオレフィン膜の表面修飾
ポリオレフィン材料は非極性高ポリマーであるので、このような微孔性膜は表面エネルギーが低く、ほとんどのポリマーとの適合性が不良であり、ポリマーコロイドとの結合強度が低い。欠点を克服し、微孔性膜の表面エネルギーを改善するために、ポリオレフィン膜を次の方法によって表面修飾する：
【００４８】
１）熱処理、プラズマ処理、高エネルギー放射線処理又は光処理のうちの少なくとも１つによる微孔性ポリオレフィン膜の処理、
２）アクリロニトリルによって修飾されたＥＶＡ若しくは官能化シラン（ビニルシラン、オクチルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシラン等）のうちの少なくとも１つによる微孔性ポリオレフィン膜表面のコーティング、又は
３）熱処理、プラズマ処理、高エネルギー放射線処理若しくは光処理のうちの少なくとも１つによる微孔性ポリオレフィン膜の前処理と、次いでアクリロニトリルによって修飾されたＥＶＡ若しくは官能化シランのうちの少なくとも１つによる微孔性ポリオレフィン膜表面のコーティング。
【００４９】
（ｄ）コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
水性ポリマースラリー（ステップｂで得たもの）を、ステップｃで表面修飾した微孔性ポリオレフィン膜の片面又は両面上にコーティングする。コーティング厚さ（湿潤）は２〜６００μｍ、好ましくは５〜４００μｍである。
【００５０】
コーティング法は、プリンティング、マイクロ凹版プリンティング、ディップコーティング、リバース・ローラー・コーティング、ダイレクト・ローラー・コーティング、ローラー・スクレープ・コーティング、コンマ・ナイフ・コーティング、精密ダイレクト・マイクロローラー・コーティング、精密リバース・マイクロローラー・コーティング、スライドコーティング、押出コーティング、スロットコーティング、カーテンコーティングなどを含む。
【００５１】
微孔性膜を、前記方法のうちのいずれか１つ、複数の前記方法の組み合わせ、又はワン・マシン・マルチポイント（ｏｎｅ−ｍａｃｈｉｎｅ ｍｕｌｔｉ−ｐｏｉｎｔ）コーティング法、例えばコーティング１−乾燥１、コーティング２−乾燥２などの方法によって一度にコーティングする。すなわち１つの基材を連続して異なる材料でコーティングするか、１つの基材の異なる地点をコーティングする。こうすることで、１つのコーターによって複数の方法により連続してコーティングすることができる。
【００５２】
（ｅ）乾燥
ステップｄでコーティングした湿潤膜を熱風、温風、赤外線放射及び他の技術の加熱法によって乾燥する。乾燥温度は３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃である。１０〜１００μｍ、好ましくは１２〜５０μｍの厚さの最終膜を得る。
【００５３】
前記水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を用いてリチウムイオン電池、スーパーキャパシタ及び電池／スーパーキャパシタエネルギー蓄積装置を調製することができる。
【００５４】
本発明を以下の好適な実施例とあわせてさらに記載する。
【実施例１】
【００５５】
本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
【００５６】
ａ ポリマーコロイドエマルジョンの調製
親油性モノマーであるスチレン（Ｓｔ）／ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）を水性相中での三元共重合のためにペリストン水溶液に添加した。コポリマー組成は、ＰＶＰ：Ｓｔ：ＢＡ：ＡＮ＝１０：２：４：２（重量基準、以下同様）であり、コポリマー含有量は１５％である。
【００５７】
ポリマーエマルジョンを次のステップによって調製した：１０００ｇの蒸留水を、凝縮水を含む四口反応容器に添加した。次いで、１００ｇのペリストンを反応容器に添加し、反応容器を撹拌しながら９０℃まで加熱した。物質が透明になったら、２０ｇのスチレン（Ｓｔ）モノマー及び２ｇの過硫酸アンモニウム開始剤を添加した。２０時間反応後、混合物は白色エマルジョンになった。次に、４０ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）を添加した。２時間反応後、２０ｇのアクリロニトリルモノマー及び１．５ｇの開始剤を反応容器に添加した。１２時間の重合後にポリマーコロイドエマルジョンを得た。
【００５８】
ｂ ポリマーコロイドスラリーの調製
１９ｇの二酸化ジルコニウムフィラー、５ｇのポリエチレンワックス粉末及び１６０ｇのベンジルアルコール可塑剤を前段で得られたポリマーコロイドエマルジョンに添加した。６時間の高速撹拌及び５時間のボールミル粉砕後、ポリマーコロイドスラリーを得た。スラリーの粘度を２０．６℃の周囲温度及びＲＨ＝６４％で測定した：Ｔスラリー＝３５℃及び粘度＝２５００ｍｐａ・ｓ。
【００５９】
ｃ ポリオレフィン膜の表面修飾
ポリオレフィンの表面修飾は、主に、湿潤性及びポリオレフィンと水性ポリマースラリーとの結合性を改善するためである。大規模生産に簡便な方法は、前処理とプレコーティング法との組み合わせである。すなわち、微孔性膜を、コロナ、プラズマ、照明及び高エネルギー放射線などの処理方法によって前処理し、次いでカップリング剤又はボンダーによってコーティングする。かくして、微孔性ポリオレフィン膜及び水性ポリマースラリーと優れた結合強度を有するコーティングを微孔性膜と水性スラリーとの間に導入する。
【００６０】
この実施例において、厚さ１６μｍ、基本重量１０．８ｇ／ｍ２の微孔性ポリプロピレン（ＰＰ）膜を、２０ｍ／分の速度でコロナ処理した（４００ｗのコロナ出力）。次いで、２０部のアクリロニトリルによって修飾したＥＶＡゴム（固形分は２０％であった）及び２００部の酢酸エチルを固形分１．８％のスラリーに調製した。スラリーを前処理したポリプロピレン微孔性膜上にプリンティングによってコーティングした。コーティング厚さ（前処理膜上の片面）をグラビアローラー、速度、ゴムローラー圧などのパラメータに基づいて２μｍ未満に制御した。
【００６１】
ｄ コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
調製した水性スラリーをプレコーティングした微孔性ＰＰ膜上に連続ローラーコーティングプロセスによってコーティングした（ベルト速度は５ｍ／分である）。ローラーコーティングプロセスにおいて、スラリー厚さをスクレーパーによって制御した。コーティングを実施し、反対方向に動くフィーディングローラーを有するベルトを接触させることによってコーティング層を制御することができる。続いて、コーティングされた湿潤膜を乾燥のために熱風循環炉に送り、厚さ２５μｍの修飾ポリプロピレン膜を得た。
【００６２】
前段で調製した膜の空気透過性は約４０（ｓｅｃ／ｉｎ２・１００ｍｌ・１．２２ｋＰａ）であり、これは１．２２ｋＰａの圧力で１平方インチあたり１００ｍｌの空気が通過する時間である（以下の実施例についても同様）。様々な温度での膜の収縮性及び空気透過性を表１及び表２に記載した。
【表１】
【００６３】
注：下記実施例での収縮性についての試験条件はこの実施例と同様であった。膜をそれぞれの温度で２時間真空に供した。この実施例での膜（ＰＰ、ＰＥ又は複合膜）は、２５±１μｍの同じ厚さを有していた。
【００６４】
表１は、実施例１で様々な温度での修飾ポリプロピレン膜の収縮性データである。ポリプロピレン（ＰＰ）膜と比較して、修飾ポリプロピレン膜は１６０℃でより良好な形状を保持する。耐温度性は電池の安全性にとって非常に有益である。加えて、本発明の実施例において膜の収縮性は自由状態で試験し、電池の収縮性はより小さく、これは以下の電池の熱ボックス試験と一致する。
【表２】
【００６５】
注：下記実施例において高温での空気透過性の試験条件は実施例１と同じであった。膜を各温度で１０分間処理した。
【実施例２】
【００６６】
本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
【００６７】
ａ ポリマーコロイドエマルジョンの調製
この実施例では、親水性高分子ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１７５０及び親油性モノマーであるビニルアセテート（ＶＡｃ）／エチルアクリレート（ＥＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）を水性相においてグラフト共重合して、リチウム電池膜に用いられる水性ポリマーコロイドエマルジョンを調製し、コポリマー組成はＰＶＡ：ＶＡｃ：ＥＡ：ＡＮ＝１０：２：２：５（重量基準、以下同様）であり、コポリマー含有量は１７％であり、得られた生成物は白色の不透明エマルジョンであった。
【００６８】
ポリマーコロイドエマルジョンの具体的な調製法は以下のステップを含んでいた：１０００ｇの蒸留水及び１００ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１７５０を、凝縮水を含む四口反応容器に添加し、反応容器を１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら７５℃まで加熱し、３時間後、得られた物質が透明になったら溶解が完了したと見なし、加熱をやめ、物質を５５℃まで放冷し、次いで４０ｇの親油性モノマーであるビニルアセテート（ＶＡｃ）とエチルアクリレート（ＥＡ）との混合物（１：１比）を一度に添加し、撹拌して１０分間分散させ、０．５ｇの水性開始剤ペルオキシ硫酸（ａｐｓ）を添加し、約２０分後に薄青色として物質を得、これは３０分後に乳白色に変わり、２時間の共重合によって反応中間体を得た。
【００６９】
反応溶液及び５０ｇの親油性モノマーであるアクリロニトリル（ＡＮ）を混合し、分散させ、さらに１．５ｇの開始剤及び０．５ｇの弱酸性のビニルスルホン酸リチウム（ＳＶＳＬｉ）を１０時間の乳化重合のために添加して、ポリマーコロイドエマルジョンを得た。
【００７０】
ｂ ポリマーコロイドスラリーの調製
１９ｇの二酸化ケイ素フィラー及び１６０ｇのアミルメチルアセテート可塑剤をポリマーコロイドエマルジョンに添加し、高速で６時間撹拌し、次いで５時間ボールミル粉砕した。スラリーの粘度を２０．６℃の周囲温度及びＲＨ＝６４％で測定した：Ｔスラリー＝３５℃及び粘度＝２８００ｍｐａ・ｓ。
【００７１】
ｃ ポリオレフィン膜の表面修飾
この実施例でのポリオレフィン膜が厚さ１６μｍ及び基本重量９．８ｇ／ｍ２のポリエチレン微孔性膜である以外、ステップは基本的に実施例１と同じであった。使用したボンダーはオクタントリエトキシシランであった。
【００７２】
ｄ コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
【００７３】
スラリーをステップｃで前処理したポリエチレン微孔性膜上にローラー押出法（ベルト速度は約２ｍ／分であった）によってコーティングし、その上に水蒸気及び可塑剤を、必要とされる温度の熱風及び赤外線を照射した乾燥トンネルによって蒸発させた。最終的に、厚さ約２５μｍの修飾ポリエチレン微孔性膜を得た。調製された膜の空気透過性は約３０（ｓｅｃ／ｉｎ２・１００ｍｌ・１．２２ｋＰａ）であった。様々な温度での膜の収縮性及び空気透過性を表３及び表４に記載する。
【表３】
【表４】
【００７４】
表４は、様々な温度での実施例２の修飾ポリエチレン膜の空気透過性データである。表４で示すように、温度が１３０℃まで上昇した場合、膜を透過する空気が急増した。すなわち、空気透過性は明らかに減少した。主な理由は、温度が１３０℃まで上昇した場合に膜材料の融点に達し、その結果、融解し、張力及び空隙率が急に減少し、さらには消失するために微小孔が閉塞したためで、したがって空気透過性が急速に減少した。このような性能は、電池の安全性にとって非常に有益であり、温度が１３０℃を越えて上昇した電池の異常事態の場合に、膜は閉塞し、かくしてさらなる反応を阻害し、電池の爆発及び燃焼を回避する。
【実施例３】
【００７５】
本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
【００７６】
ａ ポリマーコロイドエマルジョンの調製
この実施例では、ポリビニルアルコール１７９９（ＰＶＡ）及び疎水性モノマーであるエテニルトリエチルオキシシランカップリング剤（１５１）／アクリロニトリル（ＡＮ）を水性相中でグラフト重合して、水性ポリマーエマルジョンを調製し、コポリマー組成は、ＰＶＡ：（１５１）：ＡＮ＝１０：４：５（重量基準）であった。
【００７７】
ポリマーコロイドエマルジョンの具体的な調製法は次のステップを含んでいた：１０００ｇ蒸留水及び１００ｇの親水性モノマーポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１７９９を、凝縮水を含む四口反応容器に添加し、得られる物質が透明になるまで反応容器を９０℃まで加熱し、４０ｇのエテニルトリエチルオキシシラン１５１、５０ｇのアクリロニトリル（ＡＮ）及び１．９ｇのペルオキシ硫酸開始剤を添加して１２時間グラフト共重合して、ポリマーコロイドエマルジョンを得た。
【００７８】
ｂ ポリマーコロイドスラリーの調製
トリエチルホスフェートによって分散させたアルミナフィラーをポリマーエマルジョンに添加し、使用した具体的な量は２０％のアルミナフィラー及び１００％のトリエチルホスフェート可塑剤を含んでいた。得られた混合物を高速で４時間撹拌し、５時間ボールミル粉砕し、スラリーの粘度を２５００ｍｐａ・ｓに調節した。
【００７９】
ｃ ポリオレフィン膜の表面修飾
この実施例で用いられる微孔性ポリオレフィン膜が３層複合膜ＰＰ／ＰＥ／ＰＰであり、厚さ１６μｍ及び基本重量１０．７ｇ／ｍ２である以外は、ステップは実施例１と同じであった。微小孔に２，３５０，０００ｒａｄ／ｈの線量率で５Ｍｒａｄ高エネルギーによりＣｏ６０高エネルギー照射した。
【００８０】
ｄ コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
スラリーを、スライドコーティング（ベルト速度は約１２ｍ／分であった）によって、ステップｃで前処理したポリエチレン微孔性膜上にコーティングし、その上に水蒸気及び可塑剤を必要とされる温度の温風及び赤外線により照射された乾燥トンネルによって蒸発させた。最終的に、厚さ約２５μｍの修飾微孔性膜を得た。調製された膜の空気透過性は約３４（ｓｅｃ／ｉｎ２・１００ｍｌ・１．２２ｋＰａ）であった。様々な温度での膜の収縮性及び空気透過性を表５及び表６に記載する。
【表５】
【表６】
【実施例４】
【００８１】
本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
【００８２】
ａ ポリマーコロイドエマルジョンの調製
スラリーを合成するためのステップ：１２５．０ｇのアクリルアミド（ＡＭ）を撹拌することによって１８００．０ｍｌの水中に溶解させ、７５．０ｍｌのビニルアセテート（ＶＡｃ）及び１５．０ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加し、Ｎ２を６０℃で添加して４０分脱酸素し、次いで２．０ｇの開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰ）を添加して、系の粘度を徐々に増加させ、約４０分の反応後、得られた混合物が乳白色に変わったら１２５．０ｍｌアクリロニトリル（ＡＮ）を滴加し、混合物を共重合させて、ポリマーコロイドエマルジョンを得た。
【００８３】
ｂ ポリマーコロイドスラリーの調製
１０％のアルミナ、２０％の二酸化ケイ素フィラー、１２０％のメチルアミルケトン可塑剤及び３５％のポリエチレンワックス粉末を調製したポリマーコロイドエマルジョンに添加し、高速で８時間撹拌し、２時間ボールミル粉砕し、スラリーの粘度を２５００ｍｐａ・ｓに調節した。
【００８４】
ｃ ポリオレフィン膜の表面修飾
オクタンシランカップリング剤を、厚さ２０μｍ及び基本重量１１．２ｇ／ｍ２でＰＥ微孔性膜上に修飾のためにプレコーティングした。
【００８５】
ｄ コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
厚さ２５μｍの修飾されたＰＥ微孔性膜を実施例１で記載するようにして得た。空気透過性は４２（ｓｅｃ／ｉｎ２・１００ｍｌ・１．２２ｋＰａ）である。様々な温度での膜の収縮性及び空気透過性を表７及び表８に記載する。
【表７】
【表８】
【実施例５】
【００８６】
本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
【００８７】
ａ ポリマーコロイドエマルジョンの調製
乳化重合に関して、親油性モノマービニルアセテート（ＶＡｃ）及びエチルアクリレート（ＥＡ）の混合物を２．５部の親水性メタクリル酸（ＭＡＡ）及び５部の親油性モノマーアクリロニトリル（ＡＮ）と置換し、弱酸性ビニルスルホン酸リチウム（ＳＶＳＬｉ）を強酸性ドデシルスルホン酸リチウム（ＤｓＬｉ）で置換する以外は、ステップは基本的に実施例２と同じであった。ポリマーコロイドエマルジョンのコポリマー組成はＰＶＡ：ＭＡＡ：ＡＮ＝１０：２．５：５であり、コポリマー含有量は１１％であり、生成物は白色で半透明のコロイドであった。
【００８８】
ｂ ポリマーコロイドスラリーの調製
その固形分１００％基準で２％のカップリング剤で処理された１５％の二酸化ケイ素フィラー、及び１５％の酪酸エチル可塑剤を、調製したポリマーコロイドエマルジョンに添加し、スラリーの粘度を２５００ｍｐａ・ｓに調節した。
【００８９】
ｃ ポリオレフィン膜の表面修飾
この実施例では厚さ１８μｍ及び基本重量１０ｇ／ｍ２の３層複合膜ＰＰ／ＰＥ／ＰＰをプラズマによって前処理する以外は、ステップは基本的に実施例１と同じであり、次にイソシアネートトリエトキシシランを、実施例１の方法によって前処理された複合膜上にプレコーティングした。
【００９０】
ｄ コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
ステップは実施例１と同じであり、この実施例のステップｂで得られたスラリーをステップｃで微孔性膜上にコーティングして、最終膜を得た。空気透過性は３６４２（ｓｅｃ／ｉｎ２・１００ｍｌ・１．２２ｋＰａ）と測定された。様々な温度での膜の収縮性及び空気透過性を表９及び表１０に記載する。
【表９】
【表１０】
【００９１】
試験例１：本発明の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の電気性能試験
【００９２】
電池アノードの調製
９２重量部のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を５部のアセチレンブラック、３部のＬＡ水性バインダー及び９０部の脱イオン水と混合［９０重量部のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を７部のアセチレンブラック、３部のＬＡ水性バインダー及び９０部の脱イオン水と混合するか、又は８５重量部のリチウム鉄酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）を７部のアセチレンブラック、８部のＬＡ水性バインダー及び９０部の脱イオン水と混合］して、アノードの混合スラリーを得、スラリーを１００メッシュのスクリーンにより濾過して、より大きな固体粒子を除去し、次いでスラリーを２０μｍのアルミ箔の両面上に均一にコーティングし、最後にアルミ箔を巻いてアノード部分を得、アノード部分をサイズに基づいて切断し、末端を溶接した。
【００９３】
電池カソードの調製
９５重量部の人工グラファイトを５部のＬＡ１３２水性バインダー及び１００部の脱イオン水と混合して、カソードの混合スラリーを得、このスラリーを１００メッシュのスクリーンによって濾過して、大きな固体粒子を除去し、次いでスラリーを１２μｍの銅箔の両面上に均一にコーティングし、最後にアルミ箔を巻いてカソード部分を得、このカソード部分をサイズに基づいて切断し、末端溶接した。
【００９４】
電池膜
電池膜は、実施例１〜５で調製した膜であった。
【００９５】
電解質
電解質はエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート及びＬｉＰＦ６から構成されていた。
【００９６】
電池作製
電極部分及びアルミニウム−プラスチック複合膜を当業者に既知の巻き取り法によって圧縮し、電解質を添加して密封し、２４時間真空乾燥後に電池コアを形成した。
【００９７】
充放電及び寿命試験
１ｃ電流を４．２Ｖ（コバルト酸リチウムに関して）［マンガン酸リチウムに関しては４．３Ｖ、リチウム鉄酸化物に関しては３．６Ｖ］まで充電し、４．２Ｖ（コバルト酸リチウムに関して）［マンガン酸リチウムに関しては４．３Ｖ、リチウム鉄酸化物に関しては３．６Ｖ］の一定電圧に保持し、次いで１ｃ電流で２．７５Ｖ（コバルト酸リチウムに関して）［マンガン酸リチウムに関しては３．０Ｖ、リチウム鉄酸化物に関しては２．２Ｖ］まで放電し、このようにして１サイクルを完了する。
【００９８】
熱ボックス試験
前記ステップで作製した完全に充電した電池を温風乾燥ボックス中に入れ、次いで電池を６℃／分の加温速度で強制的に加熱し、乾燥ボックスの最終温度を１５０℃に設定し、１５０℃の温度を３０分間保持し、電池の内部抵抗の変化をＡＣオーム計によって検出した（検出はリチウムイオン二次電池ＧＢ／Ｔ１８２８７−２０００の中国国家基準に基づいた）。
【００９９】
過充電試験
前記ステップで作製した電池を完全に充電し、次いで、電池の設計容量の過充電電流３Ｃ（すなわち３Ｃ）を用いて２５±３℃の定電流及び定電圧源により過充電について検出し（コンダクタクランプの内部抵抗は５０ｍΩ未満であった）、電池を１０Ｖまで充電し、３０分間保持するか、又は電流が０．０５Ｃ未満の場合に試験を完了した（電池の内部抵抗はこのプロセスではＡＣオーム計により検出した）。検出は、リチウムイオン二次電池ＧＢ／Ｔ１８２８７−２０００）に関して中国国家基準に基づいた。
【０１００】
実施例１〜５で調製された修飾微孔性ポリオレフィン膜をリチウムイオン電池に組みたて、アノードはそれぞれＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４であり、カソードはアノードと適合するグラファイトカソードであった。試験は、前記方法によって実施した。熱ボックス試験及び過充電試験の結果を表１１及び表１２に示す。
【表１１】
【０１０１】
前記表に記載した結果は、熱ボックス試験において電池の過熱環境での修飾微孔性ポリオレフィン膜の安全性利点を示し、本発明の修飾微孔性ポリオレフィン膜の高耐熱性及び低収縮率を示す。結果は、前記実施例で試験した様々な修飾膜の熱収縮結果と一致する。高耐熱性により膜は１５０℃までの高温に耐え、収縮率の低下によりアノード部分とカソード部分との間の直接接触が回避され、かくして電池安全性を改善することができる。
【表１２】
【０１０２】
電池の過充電試験において、電解質、アノード及びカソード等は、多量の熱が放射された場合に電池の内部で酸化還元反応を起こした。したがって、試験によって膜の次の３つの主な態様が見いだされた：１．過熱に対する反応、すなわち熱シャットダウン効果、２．過熱条件における膜の熱収縮：低収縮性により、膜の収縮に起因するアノードとカソードとの間の直接短絡を回避することができる、そして３．膜、電解質並びにアノード及びカソード間の界面適合性及び安定性。前記修飾微孔性ポリオレフィン膜の特性並びに熱ボックス試験及び過充電試験の結果は、修飾微孔性ポリオレフィン膜が、高温耐性、低収縮性及び電解質、アノード及びカソードとの良好な適合性を有し、従って電池の安全性を十分に改善できることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜であって、微孔性ポリオレフィン膜及び表面コーティングされた水性ポリマーコーティングからなることを特徴とし、前記水性ポリマーコーティングが：１００（重量）部の水溶性ポリマー、３０〜５００部の疎水性モノマー、０〜２００部の親水性モノマー及び１〜５部の開始剤をポリマーコロイドエマルジョンに共重合し、その固形分１００％基準で、０〜１００％の無機フィラー、０〜５０％の有機フィラー及び２０〜１００％の可塑剤をポリマーコロイドエマルジョンに添加して、水性ポリマースラリーを形成し、そして微孔性ポリオレフィン膜の表面上にスラリーをコーティングし、次いで乾燥して、修飾膜を得るステップによって得られる、水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド及びポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンの水溶性コポリマーであることを特徴とし、ポリビニルアルコールの重合度が１７００〜２４００であり、加水分解度が５０〜９９であり、前記ポリエチレンオキシドの分子量が１００，０００〜２，０００，０００であり、前記ポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンの水溶性コポリマーの分子量が５００〜１００，０００であり、そして
疎水性モノマーの構造式がＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２（式中：
Ｒ１＝−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
Ｒ２＝−Ｃ６Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は−ＣＮ）であり、
前記疎水性モノマーが、前記疎水性モノマーから選択される少なくとも１つであり、そして
前記親水性モノマーの構造式が、ＣＨＲ３＝ＣＲ４Ｒ５（式中：
Ｒ３＝−Ｈ、−ＣＨ３又は−ＣＯＯＬｉであり、
Ｒ４＝−Ｈ、−ＣＨ３又は−ＣＯＯＬｉであり、
Ｒ５＝−ＣＯＯＬｉ、−ＣＨ２ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）６ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ３、
【化１】
、
−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２又は−ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２）であり、
前記親水性モノマーが前記親水性モノマーから選択される少なくとも１つである、請求項１記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜。
【請求項３】
前記微孔性ポリオレフィン膜が、微孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ）、微孔性ポリエチレン膜（ＰＥ）又は３層複合膜ＰＰ／ＰＥ／ＰＰであることを特徴とする、請求項１記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜。
【請求項４】
次の方法：
（１）熱処理、プラズマ処理及び高エネルギー放射線処理若しくは光処理の少なくとも１つにより前記微孔性ポリオレフィン膜を前処理するか、又は
（２）アクリロニトリルによって修飾されたＥＶＡゴム又は官能化シランの少なくとも１つにより微孔性ポリオレフィン膜の表面をコーティングするか、又は
（３）熱処理、プラズマ処理及び高エネルギー放射線処理又は光処理の少なくとも１つにより微孔性ポリオレフィン膜を前処理し、次いでアクリロニトリルによって修飾されたＥＶＡゴム又は官能化シランの少なくとも１つをコーティングすることにより表面前処理することを特徴とする、請求項３記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜。
【請求項５】
アクリロニトリルによって修飾されたボンダーＥＶＡゴム又は官能化シランを水性ポリマースラリーに添加することにより特徴づけられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜。
【請求項６】
前記官能化シランが、ビニルシラン、オクチルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はイソシアネートシランであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜。
【請求項７】
請求項１記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製法であって：
ａ ポリマーコロイドエマルジョンの調製
水溶性ポリマー及び親水性モノマーを水に添加し、撹拌して、完全に溶解させ、次いで疎水性モノマー及び重合反応の開始剤を添加して、ポリマーコロイドエマルジョンを得、
ｂ ポリマーコロイドスラリーの調製
その固形分１００％に基づいて０〜１００％の無機フィラー、０〜５０％の有機フィラー及び２０〜１００％の可塑剤をポリマーコロイドエマルジョンに添加し、撹拌し、粉砕し、濾過して、水性ポリマースラリーを得、そして
ｃ コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
ステップｂで得られた水性ポリマースラリーを微孔性ポリオレフィン膜の片面又は両面上にコーティングし、乾燥する
ステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、アクリロニトリルによって修飾されたボンダーＥＶＡゴム及び官能化シランを水性ポリマースラリーに添加することを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項７または８記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、前記微孔性ポリオレフィン膜を次の方法：
（１）熱処理、プラズマ処理及び高エネルギー放射線処理若しくは光処理のうちの少なくとも１つによって前記微孔性ポリオレフィン膜を前処理するか、又は
（２）アクリロニトリルによって修飾されたＥＶＡゴム若しくは前記官能化シランの少なくとも１つによって前記微孔性ポリオレフィン膜の表面をコーティングするか、又は
（３）熱処理、プラズマ処理及び高エネルギー放射線処理若しくは光処理の少なくとも１つによって前記微孔性ポリオレフィン膜を前処理し、次いでアクリロニトリルによって修飾されたＥＶＡゴム又は前記官能化シランの少なくとも１つでコーティングすることによって表面を修飾することを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、ステップａにおいて前記重合反応温度が３０〜９０℃であり、前記重合反応時間が４〜３５時間であることを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、反応中に、前記疎水性モノマーをリアクターに一度に添加するか、又は複数回で添加するか、又は滴下し、前記開始剤を一度に添加するか、又は滴加するか、又は複数回で添加することを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、コーティング後に、前記湿潤コーティングが厚さ２〜６００μｍであり、前記乾燥膜が厚さ１０〜１００μｍであり、乾燥温度が３０〜１６０℃であることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、ステップａで記載する開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素若しくはアゾビスイソブチルアミジン、又は前記開始剤とＮａ２ＳＯ３及びＦｅＳＯ４とから構成されるレドックス開始剤系であることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、前記可塑剤が、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、イソアミルアセテート、エチルラクテート、メチルラクテート、エチルブチレート、ジエチルカーボネート、トリブチルプロピオネート、アミルメチルアセテート、イソプロピルアセテート、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、エチルブチルケトン又はメチルアミルケトンのうちの少なくとも１つであることを特徴とする、方法。
【請求項１５】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、前記無機フィラーが、ヒュームコロイダルシリカ、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、マグネシア、炭酸カルシウム又はガラス繊維であることを特徴とする、方法。
【請求項１６】
請求項８記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、前記カップリング剤が、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエチルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランであり、前記シランカップリング剤の添加量が無機フィラーの０．５〜５．０重量％であることを特徴とする、方法。
【請求項１７】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、ステップａで記載した前記有機フィラーが、超微細ポリエチレンワックス、酸化ワックス粉末及び超微細ポリエチレンワックス粉末のいずれか１つであり、前記有機フィラーの添加量がポリマーコロイドエマルジョンの固形分１００％基準で５．０〜２０％であることを特徴とする、方法。
【請求項１８】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾される微孔性ポリオレフィン膜の調製法であって、３重量部以上の助剤を、前記ステップａにおいて親水性モノマーを添加した後にも添加し、前記助剤が、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート及びビニルスルホネートから選択されることを特徴とする、方法。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜又は請求項７〜１８のいずれか１項に記載の方法によって得られる水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の、リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ又は電池／スーパーキャパシタエネルギー蓄積装置に対する非水性電解質膜としての適用。
【請求項１】
水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜であって、微孔性ポリオレフィン膜及び表面コーティングされた水性ポリマーコーティングからなることを特徴とし、前記水性ポリマーコーティングが：１００（重量）部の水溶性ポリマー、３０〜５００部の疎水性モノマー、０〜２００部の親水性モノマー及び１〜５部の開始剤をポリマーコロイドエマルジョンに共重合し、その固形分１００％基準で、０〜１００％の無機フィラー、０〜５０％の有機フィラー及び２０〜１００％の可塑剤をポリマーコロイドエマルジョンに添加して、水性ポリマースラリーを形成し、そして微孔性ポリオレフィン膜の表面上にスラリーをコーティングし、次いで乾燥して、修飾膜を得るステップによって得られる、水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド及びポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンの水溶性コポリマーであることを特徴とし、ポリビニルアルコールの重合度が１７００〜２４００であり、加水分解度が５０〜９９であり、前記ポリエチレンオキシドの分子量が１００，０００〜２，０００，０００であり、前記ポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンの水溶性コポリマーの分子量が５００〜１００，０００であり、そして
疎水性モノマーの構造式がＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２（式中：
Ｒ１＝−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
Ｒ２＝−Ｃ６Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３又は−ＣＮ）であり、
前記疎水性モノマーが、前記疎水性モノマーから選択される少なくとも１つであり、そして
前記親水性モノマーの構造式が、ＣＨＲ３＝ＣＲ４Ｒ５（式中：
Ｒ３＝−Ｈ、−ＣＨ３又は−ＣＯＯＬｉであり、
Ｒ４＝−Ｈ、−ＣＨ３又は−ＣＯＯＬｉであり、
Ｒ５＝−ＣＯＯＬｉ、−ＣＨ２ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）６ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ３、
【化１】
、
−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２又は−ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２）であり、
前記親水性モノマーが前記親水性モノマーから選択される少なくとも１つである、請求項１記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜。
【請求項３】
前記微孔性ポリオレフィン膜が、微孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ）、微孔性ポリエチレン膜（ＰＥ）又は３層複合膜ＰＰ／ＰＥ／ＰＰであることを特徴とする、請求項１記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜。
【請求項４】
次の方法：
（１）熱処理、プラズマ処理及び高エネルギー放射線処理若しくは光処理の少なくとも１つにより前記微孔性ポリオレフィン膜を前処理するか、又は
（２）アクリロニトリルによって修飾されたＥＶＡゴム又は官能化シランの少なくとも１つにより微孔性ポリオレフィン膜の表面をコーティングするか、又は
（３）熱処理、プラズマ処理及び高エネルギー放射線処理又は光処理の少なくとも１つにより微孔性ポリオレフィン膜を前処理し、次いでアクリロニトリルによって修飾されたＥＶＡゴム又は官能化シランの少なくとも１つをコーティングすることにより表面前処理することを特徴とする、請求項３記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜。
【請求項５】
アクリロニトリルによって修飾されたボンダーＥＶＡゴム又は官能化シランを水性ポリマースラリーに添加することにより特徴づけられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜。
【請求項６】
前記官能化シランが、ビニルシラン、オクチルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はイソシアネートシランであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜。
【請求項７】
請求項１記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製法であって：
ａ ポリマーコロイドエマルジョンの調製
水溶性ポリマー及び親水性モノマーを水に添加し、撹拌して、完全に溶解させ、次いで疎水性モノマー及び重合反応の開始剤を添加して、ポリマーコロイドエマルジョンを得、
ｂ ポリマーコロイドスラリーの調製
その固形分１００％に基づいて０〜１００％の無機フィラー、０〜５０％の有機フィラー及び２０〜１００％の可塑剤をポリマーコロイドエマルジョンに添加し、撹拌し、粉砕し、濾過して、水性ポリマースラリーを得、そして
ｃ コーティングにより水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の調製
ステップｂで得られた水性ポリマースラリーを微孔性ポリオレフィン膜の片面又は両面上にコーティングし、乾燥する
ステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、アクリロニトリルによって修飾されたボンダーＥＶＡゴム及び官能化シランを水性ポリマースラリーに添加することを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項７または８記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、前記微孔性ポリオレフィン膜を次の方法：
（１）熱処理、プラズマ処理及び高エネルギー放射線処理若しくは光処理のうちの少なくとも１つによって前記微孔性ポリオレフィン膜を前処理するか、又は
（２）アクリロニトリルによって修飾されたＥＶＡゴム若しくは前記官能化シランの少なくとも１つによって前記微孔性ポリオレフィン膜の表面をコーティングするか、又は
（３）熱処理、プラズマ処理及び高エネルギー放射線処理若しくは光処理の少なくとも１つによって前記微孔性ポリオレフィン膜を前処理し、次いでアクリロニトリルによって修飾されたＥＶＡゴム又は前記官能化シランの少なくとも１つでコーティングすることによって表面を修飾することを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、ステップａにおいて前記重合反応温度が３０〜９０℃であり、前記重合反応時間が４〜３５時間であることを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、反応中に、前記疎水性モノマーをリアクターに一度に添加するか、又は複数回で添加するか、又は滴下し、前記開始剤を一度に添加するか、又は滴加するか、又は複数回で添加することを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、コーティング後に、前記湿潤コーティングが厚さ２〜６００μｍであり、前記乾燥膜が厚さ１０〜１００μｍであり、乾燥温度が３０〜１６０℃であることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、ステップａで記載する開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素若しくはアゾビスイソブチルアミジン、又は前記開始剤とＮａ２ＳＯ３及びＦｅＳＯ４とから構成されるレドックス開始剤系であることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、前記可塑剤が、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、イソアミルアセテート、エチルラクテート、メチルラクテート、エチルブチレート、ジエチルカーボネート、トリブチルプロピオネート、アミルメチルアセテート、イソプロピルアセテート、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、エチルブチルケトン又はメチルアミルケトンのうちの少なくとも１つであることを特徴とする、方法。
【請求項１５】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、前記無機フィラーが、ヒュームコロイダルシリカ、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、マグネシア、炭酸カルシウム又はガラス繊維であることを特徴とする、方法。
【請求項１６】
請求項８記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、前記カップリング剤が、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエチルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランであり、前記シランカップリング剤の添加量が無機フィラーの０．５〜５．０重量％であることを特徴とする、方法。
【請求項１７】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜を調製する方法であって、ステップａで記載した前記有機フィラーが、超微細ポリエチレンワックス、酸化ワックス粉末及び超微細ポリエチレンワックス粉末のいずれか１つであり、前記有機フィラーの添加量がポリマーコロイドエマルジョンの固形分１００％基準で５．０〜２０％であることを特徴とする、方法。
【請求項１８】
請求項７記載の水性ポリマーによって修飾される微孔性ポリオレフィン膜の調製法であって、３重量部以上の助剤を、前記ステップａにおいて親水性モノマーを添加した後にも添加し、前記助剤が、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート及びビニルスルホネートから選択されることを特徴とする、方法。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜又は請求項７〜１８のいずれか１項に記載の方法によって得られる水性ポリマーによって修飾された微孔性ポリオレフィン膜の、リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ又は電池／スーパーキャパシタエネルギー蓄積装置に対する非水性電解質膜としての適用。
【公表番号】特表２０１２−５１０５４３（Ｐ２０１２−５１０５４３Ａ）
【公表日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３８８２１（Ｐ２０１１−５３８８２１）
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７３９５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９１８９
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０９２３９５８７）チャンゾウ ゾンケ ライファン パワー ディベロプメント カンパニー リミテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７３９５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９１８９
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０９２３９５８７）チャンゾウ ゾンケ ライファン パワー ディベロプメント カンパニー リミテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
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