水性分散液
【課題】分散粒子が小さく各種基材との付着性、貯蔵安定性に優れ、他の水性樹脂と混合した場合にも良好な付着性を示す水性分散液を提供すること。
【解決手段】オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位２〜４０モル％、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）の単位６０〜９８モル％、および前記ビニル系単量体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）の単位０〜３８モル％からなる重合体ブロックであってガラス転移点が１０℃以上である重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に含む水性分散液。
【解決手段】オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位２〜４０モル％、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）の単位６０〜９８モル％、および前記ビニル系単量体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）の単位０〜３８モル％からなる重合体ブロックであってガラス転移点が１０℃以上である重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に含む水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性分散液およびその製造方法に関する。本発明の水性分散液は各種基材との付着性、貯蔵安定性に優れ、さらに他の水性樹脂と混合した場合にも良好な付着性を示す。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、加工性、耐水性、耐油性等の樹脂特性が優れる上に安価であることから、家庭電化製品や自動車部品用プラスティックとして多量に使用されており、その付加価値を高めるためにポリオレフィン成形品の表面に塗装を施したり、他の樹脂との積層体を形成することが試みられているが、ポリオレフィンは極性が低く、一般の塗料や他の樹脂との付着性が悪いという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、あらかじめポリオレフィン成形品の表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等を用いて処理することにより成形品表面の極性を高め、塗料や他の樹脂との付着性を改善することが従来より試みられてきたが、これらの処理においては、複雑な工程を必要としたり、腐食性の薬剤を多量に使用するため危険を伴ったりするといった問題点があった。
【０００４】
このような状況下に、ポリオレフィン成形品の表面を塩素化ポリオレフィン樹脂や変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするプライマーで下塗りする方法（特許文献１参照）が提案されたが、これらの樹脂は人体に対して有害なトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒に溶解させて使用することから、安全性や環境上の問題が生じるおそれが高いといった欠点があった。そこで塩素化ポリオレフィン樹脂や変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化する方法（特許文献２参照）が提案されたが、この方法においてもその水性分散液の安定性を向上させるために界面活性剤を多量に含有させなければならず、それに起因して塗布皮膜の密着性や耐水性が悪化するおそれがあった。
【０００５】
この問題を解決するために、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を含むビニル系単量体および該ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体を塩基性水溶液に分散してなる水性分散液が提案されている（特許文献３参照）。この方法では界面活性剤を用いずに水性分散液を調製することが可能であるため、水性分散液の貯蔵安定性および、該水性分散液からなる塗布皮膜の耐水性の向上が期待できる。しかしながらこの方法で得られる水性分散液中の分散粒子は大きく、基材へ塗装した場合の造膜性に欠け、密着性が悪いという問題があった。また、プライマー、塗料、インキまたは接着剤等として他の水性樹脂と混合して使用する場合、水性分散液の混合割合に応じて付着性が低下していくという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３２１５８８号公報
【特許文献２】特開平６−７３２５０号公報
【特許文献３】特開２００１−９８１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかして、本発明の目的は分散粒子が小さく、かつ各種基材との付着性、貯蔵安定性に優れ、さらに他の水性樹脂と混合した場合にも良好な付着性を示す水性分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記の目的は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位２〜４０モル％、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）の単位６０〜９８モル％、および前記ビニル系単量体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）の単位０〜３８モル％からなる重合体ブロックであって、かつガラス転移点が１０℃以上である重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液を提供することによって達成される。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。
〔１〕オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位２〜４０モル％、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）の単位６０〜９８モル％および、該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）の単位０〜３８モル％からなる重合体ブロックであって、かつガラス転移点が１０℃以上である重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散して得られる水性分散液。
〔２〕オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位２〜４０モル％、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）の単位６０〜９８モル％、および前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）のビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）の単位０〜３８モル％からなる重合体ブロックであって、かつガラス転移点が１０℃以上である重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散する、水性分散液の製造方法。
〔３〕〔１〕に記載の水性分散液と他の水性樹脂とを含む水性分散組成物。
〔４〕〔１〕に記載の水性分散液を用いる、プライマー、塗料、インキまたは接着剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分散粒子径が小さく、かつ各種基材との付着性、貯蔵安定性に優れ、さらに他の水性樹脂と混合した場合にも良好な付着性を示す水性分散液が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水性分散液は、ブロック共重合体（Ｃ）を、塩基性物質の水溶液に分散し含むものである。
【００１２】
本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。
【００１３】
重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロックである。すなわち、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体により構成される重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有量としては、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて５０〜１００モル％の範囲内であるのが好ましく、７０〜１００モル％の範囲内であるのがより好ましく、８０〜１００モル％の範囲内であるのがさらに好ましい。
【００１４】
オレフィン系単量体単位とは、オレフィン系単量体から誘導される単位を意味する。オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネンなどのオレフィン系単量体から誘導される単位を挙げることができ、重合体ブロック（Ａ）は、これらのオレフィン系単量体単位のうち１種または２種以上を含有することができる。重合体ブロック（Ａ）は、エチレン、プロピレンから誘導される単位を含むのが好ましい。中でも、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロック；プロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、エチレンなど）から誘導される単位からなる共重合体ブロックであるのがより好ましい。上記のオレフィン系単量体単位がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。
プロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロック中の、プロピレンから誘導される単位のモル％は、特に限定されるものではないが、６０モル％以上が好ましい。６０モル％未満である場合、これを含むブロック共重合体や、その水性分散液のプロピレン等の基材に対する付着性が低下するおそれがある。
本発明で用いる重合体ブロック（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜３００，０００である。中でも後述のように１，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。上記好ましい範囲において、下限は１０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量の測定法としては、重合体ブロック（Ｃ）を分解して重合体ブロック（Ａ）部分を取り出して測定する方法、重合体ブロック（Ｃ）の製造工程における中間体の一例である、末端にメルカプト基などの置換基を有する重合体ブロックの重量平均分子量を測定し、この測定値として得る方法が例示され、前者が好ましい。尚、実施例を含む本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体は、上記したオレフィン系単量体単位から主としてなるものである。従ってオレフィン系単量体単位のほかに、オレフィン系単量体以外の単位を含み得る。例えば必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体から誘導される単位を０〜５０モル％の範囲内の割合で含有することができる。該単量体単位の含有量は、０〜３０モル％の範囲内であるのが好ましく、０〜２０モル％の範囲内であるのがより好ましい。
【００１６】
上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ビバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル;（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、酢酸ビニルが好ましい。
【００１７】
重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体は、変性されていてもよい。該変性は、該重合体に対して、塩素化、臭素化等のハロゲン化；クロロスルフォン化；エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カルボン酸化などの公知の諸法を用いて行なうことができる。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）は、上記したオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を減成したものであっても良い。これにより、重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体の末端に二重結合を導入し、重合体ブロック（Ａ）の分子量を調整することができる。減成の方法としては、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を無酸素雰囲気中４００〜５００℃にて熱分解する方法や、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を無酸素雰囲気中、有機過酸化物存在下にて分解する方法が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。前記有機過酸化物としては、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられる。
【００１９】
重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）を含み、さらに必要に応じてビニル系単量体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）を含む重合体ブロックである。すなわち、ビニル系単量体（Ｂ−１）、ビニル系単量体（Ｂ−２）および必要に応じて添加されるビニル系単量体の重合体（Ｂ−３）により構成される重合体ブロックである。
【００２０】
重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて２〜４０モル％含有する。該単位の含有量は２〜２５モル％の範囲内であるのが好ましく、２〜２０モル％の範囲内であるのがより好ましい。カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位の含有量が４０モル％を超える場合は、他の水性樹脂と混合した際の基材への付着性に劣り、また、塗膜の耐水性が低下する。またカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の含有量が２モル％を下回る場合は、水性分散液の分散粒子が大きくなったり、さらには水性分散液が得られない場合がある。
【００２１】
カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２２】
無水カルボン酸基（式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基）を有するビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、無水マレイン酸が好ましい。
【００２３】
また、スルホン酸基を有するビニル系単量体としては、例えば、４−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なお、スルホン酸基が、ナトリウムやカリウム等の金属の塩や各種アンモニウム塩となっているビニル単量体を使用することも可能である。
【００２４】
重合体ブロック（Ｂ）は、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて６０〜９８モル％含有する。該単位の含有量は７５〜９８モル％の範囲内であるのが好ましく、８０〜９８モル％の範囲内であるのがより好ましい。
【００２５】
アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が例示され、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）は、前記のカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）および、上記のアルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）の単位を、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて０〜３８モル％含有する。該単位の含有量は、好ましくは０〜２５モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。
【００２７】
上記の他のビニル系単量体（Ｂ−３）とは、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）およびアルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）以外のビニル系単量体を意味し、スチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ビバリン酸ビニル等のビニルエステル、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが例示され、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニルが好ましい。
【００２８】
本発明における重合体ブロック（Ｂ）を構成する、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の重合体は、塩素化されていてもよい。塩素化はラジカル付加法など公知の方法を用いて行なうことができる。この塩素化は後述するブロック共重合体（Ｃ）を製造した後に重合体ブロック（Ａ）と共に行なうこともできる。なお、本発明において（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタアクリレートを指すものとする。
【００２９】
本発明における重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、１０℃以上である。重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点が１０℃未満の場合は、本発明における水性分散液を成分のひとつとして含む塗料にて形成した塗膜は柔軟であるため機械的特性が低く、塗膜としての付着性が発揮し難い。重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する各ビニル系単量体のホモポリマーのガラス転移点を資料（例えばポリマーハンドブック）から検索抽出するか或いは測定し、重合体ブロック（Ｂ）における各ビニル系単量体の使用割合（重量％）に応じて、上記ガラス転移点を下記の式を用いて算出することができる。
〔式〕
１００／重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点＝｛（Ｂ−１）の使用割合／（Ｂ−１）のＴｇ｝＋｛（Ｂ−２）の使用割合／（Ｂ−２）のＴｇ｝＋｛（Ｂ−３）の使用割合／（Ｂ−３）のＴｇ｝
【００３０】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量としては、１，０００〜２００，０００の範囲内であるのが好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量としては、１，０００〜２００，０００の範囲内であるのが好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内であるのがより好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量としては、５，０００〜３００，０００の範囲内であるのが好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲内であるのがより好ましい。なお、本発明でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００３１】
本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とから構成されていればよく、その製造方法は特に限定されない。例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより製造することができる。この方法によれば、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体（Ｃ）を簡便かつ効率的に製造することができる。
【００３２】
末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）は、各種の方法により製造することができる。例えば、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体の末端に二重結合を導入し、この二重結合を介して、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸またはチオ吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法によりオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法などにより製造することができる。
【００３３】
末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下における、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分のラジカル重合は、公知の方法によって進めることが可能である。例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）をトルエンに溶解した後、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分を加え、撹拌下ラジカル発生剤を添加する溶液法などが挙げられる。前記ラジカル重合を行う際のラジカル発生剤は、公知のものより適宜選択することができる。特にアゾ系開始剤が好ましく、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられ、ラジカル重合を行う温度に応じて適切な半減期温度を有するものを選択できる。
【００３４】
本発明の水性分散液は、ブロック共重合体（Ｃ）を、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散する水性分散液である。詳しくは、ブロック共重合体（Ｃ）にブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤を加え、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃にて加温溶融したものを、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質を含有する水溶液に分散させた後に、常圧または減圧下にてブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤を留去することにより水性分散液が得られる。
【００３５】
ブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤としては、水溶性溶剤、疎水性溶剤、またはそれらの混合溶剤を使用することができる。
【００３６】
水溶性溶剤としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、アセトン、ｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの１種または２種以上を組み合わせて水溶性溶剤として用い得る。これらのうちでも、上記したブロック共重合体を加熱溶融する場合の容易さ、留去の容易さ等の観点から、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
【００３７】
疎水性溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ｐ−メンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤と芳香族系溶剤とから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレンがさらにより好ましい。
【００３８】
塩基性物質は、ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基、またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上のものを用い得る。上記の塩基性物質としては、アンモニア、ヒドロキシアミン、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モルホリン等のアミン化合物；酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩などが例示される。これらのうちでも、入手の容易さ、水性分散液の安定性の観点から、アンモニア、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（ジ）ブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。尚、本発明において「（ジ）」とは、置換基が１または２つあることを意味する。例えば「（ジ）メチルアミン」は、メチルアミンおよびジメチルアミンの両方を意味する。
【００３９】
これらの塩基性物質は、水溶液として、ブロック共重合体（Ｃ）の中和、分散に用いられる。塩基性物質の使用量は、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上である。この使用量は、分散粒子径を微細化する観点からは、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．２〜５．０当量の範囲内であるのが好ましく、０．３〜１．５当量の範囲内であるのがより好ましい。
【００４０】
本発明の水性分散液におけるブロック共重合体（Ｃ）と塩基性物質の水溶液との配合割合は、ブロック共重合体（Ｃ）５〜７０重量部に対して塩基性物質の水溶液９５〜３０重量部の範囲内であるのが好ましい。本発明の水性分散液中においてブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基、またはスルホン酸基のうちの一部、通常は５モル％以上が、塩基性物質によって中和されることにより、塩を形成する。
【００４１】
本発明の水性分散液には、水性分散液の貯蔵安定性の向上や各種基材へ塗布した場合の造膜性や塗布皮膜表面のぬれ性向上等を目的に、皮膜の耐水性を低下させない程度に界面活性剤（Ｄ）が添加され得る。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が例示され、何れも使用できる。ノニオン界面活性剤の方が、耐水性低下を引き起こし難いため好ましい。
【００４２】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００４３】
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００４４】
水性分散液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の水性分散液への添加量は、ブロック共重合体（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。２０重量％を超える場合は、塗布皮膜の密着性や耐水性を著しく低下させ、又、乾燥皮膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こし、ブロッキングが発生し易いため、好ましくない。
【００４５】
本発明の水性分散液は、ブロック共重合体（Ｃ）を、重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散して製造される。製造条件を一例を挙げて説明すると次の通りである。上記したブロック共重合体（Ｃ）にブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤を加えて、好ましくは５０℃〜１５０℃にて加温溶融し、ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質を含む水溶液を滴下した後、ブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤を、常圧下、沸点以上に加温する、または減圧下にて留去することによって得られる。留去の方法としては、常圧下、沸点以上に加温する方法、減圧留去する方法が例示される。
【００４６】
本発明の水性分散液は、分散物質の粒子径が小さいため、貯蔵安定性が良好であり、相分離が起こりにくい。本発明の水性分散液中の分散物質の粒子径は、通常０．３μｍ未満、好ましくは、０．２μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。下限については小さければ小さいほどよいが、製造可能なのは０．０３μｍ程度である。このため、本発明の水性分散液は、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンに対する付着性に優れており、極性基材に対する付着性にも優れている。これらのことから、本発明の水性分散液は、塗装や接着の際のプライマー、塗料、接着剤として有用である。さらに、本発明の水性分散液は、フィルム、紙、木、金属、プラスティック等のコーティング剤（防水剤用途、離型剤用途、ヒートシール剤用途等）、塗装や接着におけるプライマーおよびアンカーコート剤、水性塗料、水性接着剤、水性インキ等の改質剤（顔料分散、光沢付与、耐摩耗性付与、耐水化等）、インクジェットインキやカラーコピーのバインダー、トナーの改質剤、つやだし剤、金属表面処理剤などとして有用である。
【００４７】
本発明の水性分散液の付着性は、他の水性樹脂と混合して水性分散組成物として用いた場合にも良好に保持される。他の水性樹脂とは、本発明の水性分散液以外の水性樹脂を意味する。このような他の水性樹脂としては、塗料組成物、インク組成物などに通常含まれている水性樹脂が挙げられ、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキド樹脂、酢酸ビニル系樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００４８】
例えば、アクリル樹脂としては、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する重合性不飽和モノマーや、それと共重合可能な重合性不飽和モノマーを、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用し重合することにより得ることができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらと共重合可能な重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（i）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート:メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等、（ii）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー、（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー、（iv）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー、（v）芳香環含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート等、（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー、（vii）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー、（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー、（ix）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等、（x）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等、（xi）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等、（xii）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート等、（xiii）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、（xiv）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。（xv）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマーなどを挙げることができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂としては、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル反応またはエステル交換反応によって製造することができる。上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
前記アルコール成分としては、多価アルコールを使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００５０】
ポリウレタン樹脂としては、多官能イソシアネート化合物、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、及び、ジメチロールプロパンジオール又はジメチロールブタンジオール等の水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤をジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下、イソシアナート基過剰の状態で反応させて得られたウレタンプレポリマーに、アミン類等の有機塩基又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基によりカルボン酸を中和し、イオン交換水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化したウレタンディスパージョン；カルボン酸を含有しないウレタンプレポリマーを合成した後、カルボン酸、スルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長した後、上記塩基性物質で中和して水性化し、必要により更に鎖伸長剤を用いて高分子量化したウレタンディスパージョン；必要により乳化剤も併用して得られたウレタンディスパージョンを挙げることができる。上記多官能イソシアネート化合物としては１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。また、上記ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボナートポリオール等を挙げることができる。
【００５１】
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に１個以上有する水性樹脂で、当該技術分野で公知のものを使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を乳化剤で強制的にエマルション化した樹脂や、ビスフェノールに同様にエピクロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した樹脂が挙げられる。
【００５２】
本発明の水性分散液に対するこれら水性樹脂の配合割合は、通常、水性分散液中のブロック共重合体（Ｃ）：他の水性樹脂（固形分換算重量比）＝２５：７５程度まで他の水性樹脂を配合しても付着性を良好に維持できる。特に本発明の水性分散液は水性アクリル樹脂との相溶性が高く、本発明の水性分散液中のブロック共重合体（Ｃ）：他の水性樹脂＝２５：７５まで配合しても、付着性の低下が見られない。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例において、分散粒子の平均粒子径測定、Ｂブロック部のガラス転移点の測定、および、水性分散液を使用したポリプロピレン樹脂への付着試験については次のようにして行った。
【００５４】
(平均粒子径測定)
マルバーン社製「ゼータサイザー」を用いて動的光散乱法により測定した。
【００５５】
（重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ））
ポリマーハンドブックに掲載の各ビニル系単量体におけるホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）の値を用い、各ビニル系単量体の使用割合から算出した。
【００５６】
(水性分散液と水性樹脂を含む水性分散組成物の調整)
本発明における水性分散液と以下に示す通常塗料やインキ等に含まれる水性樹脂とを水性分散液中のブロック共重合体（Ｃ）と水性樹脂を固形分換算重量比にて５０／５０または２５／７５で混合し、塗料組成物とした。
水性ポリエステル樹脂：東洋紡製バイロナール ＭＤ−１２００（固形分３５％）
水性ウレタン樹脂：ＤＩＣ製ボンデイック ＢＤ−２２５０（固形分３５％）
水性アクリル樹脂：中央理化工業製 リカボンドＥＳ−２０（固形分４４％）
【００５７】
(塗装方法)
表面をイソプロピルアルコールで清拭したポリプロピレン基材に上記塗料を噴霧塗布した。塗布後、試験片を乾燥機中で９０℃３０分間焼き付けし塗装板を得た。
【００５８】
（１次付着試験）
塗装板を２３℃で２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目付着試験の方法に準じて２ｍｍ間隔で１００マス（１０×１０）の碁盤目を付けた試験片を作製しセロハンテープを貼り付けた後、９０℃方向にはく離させ、１００マスの碁盤目のうちはく離されなかった碁盤目数にて評価した。評価としては、はく離されなかったマスの数が多い方が付着性が良好とした。
【００５９】
（参考例） 末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの製造
（１） ポリオレフィン（三井化学株式会社製「タフマーＸＭ５０７０」、プロピレンおよび１−ブテンを単量体単位とする重合体）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造した。
【００６０】
（２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリオレフィン１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリオレフィンを製造した。
【００６１】
（３） 上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリオレフィン１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ−ブタノール溶液１０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンを製造した。
【００６２】
（実施例１）
参考例で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート７０重量部、アクリル酸２．５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびメチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は約４００００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は約２５０００、ブロック共重合体（１）の重量平均分子量は約６５０００であり、融点は７５℃であった。
【００６３】
次に撹拌機を備えた１Ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（１）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水１．５部（ブロック共重合体（１）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水４００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１４μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００６４】
（実施例２）
参考例で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにｔ−ブチルアクリレート７０重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびｔ−ブチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体（２）」と称する)を得た。得られたブロック共重合体（２）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は約４００００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は約２６０００、ブロック共重合体（２）の約重量平均分子量は６６０００であり、融点は７５℃であった。
【００６５】
次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（２）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水３部（ブロック共重合体（２）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水３００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１０μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００６６】
（実施例３）
参考例で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルメタクリレート６０重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびメチルメタクリレートーアクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（３）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（３）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は約４００００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は約２２０００、ブロック共重合体（３）の重量平均分子量は約６２０００であり、融点は７５℃であった。
【００６７】
次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（３）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水３部（ブロック共重合体（３）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水３００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１３μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００６８】
（実施例４）
参考例で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにｔ−ブチルアクリレート３０重量部、エチルアクリレート４０重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（４）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（４）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は約４００００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は約２５０００、ブロック共重合体（４）の重量平均分子量は約６５０００であり、融点は７５℃であった。
【００６９】
次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（４）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水３部（ブロック共重合体（４）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水３００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．０９μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００７０】
（実施例５）
参考例で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにｔ−ブチルアクリレート４５重量部、シクロヘキシルアクリレート２５重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびｔ−ブチルアクリレート−シクロヘキシルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体（５）」と称する)を得た。得られたブロック共重合体（５）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は約４００００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は約２６０００、ブロック共重合体(５)の重量平均分子量は約６６０００であり、融点は７５℃であった。
【００７１】
次に攪拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（５）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拝した。次に、２５％アンモニア水３部（ブロック共重合体（５）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拝後、温水３００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１４μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００７２】
（比較例１）
参考例で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート７０重量部、アクリル酸２．５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびエチルアクリレートーアクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（比１）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（比１）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は約４００００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は約２６０００、ブロック共重合体(比１)の重量平均分子量は約６６０００であり、融点は７５℃であった。
【００７３】
次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（比1）１００ｇおよびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水１．５部（ブロック共重合体（比１）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水３００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．０８μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００７４】
（比較例２）
参考例で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにシクロヘキシルアクリレート７０重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック(Ａ)およびシクロヘキシルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体（比２）」と称する)を得た。得られたブロック共重合体（比２）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は約４００００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は約２５０００、ブロック共重合体（比２）の重量平均分子量は約６５０００であり、融点は７５℃であった。
【００７５】
次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（比２）１００ｇおよびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水３部（ブロック共重合体（比２）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水３００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１５μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
上記の結果から明らかなように、実施例の水性分散液はいずれも粒子径が小さく付着性に優れ、さらに他の水性樹脂と混合して使用した場合にも付着性の低下を起こさず、良好な付着性を維持していた。また、実施例の水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなかったことから、貯蔵安定性にも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性分散液およびその製造方法に関する。本発明の水性分散液は各種基材との付着性、貯蔵安定性に優れ、さらに他の水性樹脂と混合した場合にも良好な付着性を示す。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、加工性、耐水性、耐油性等の樹脂特性が優れる上に安価であることから、家庭電化製品や自動車部品用プラスティックとして多量に使用されており、その付加価値を高めるためにポリオレフィン成形品の表面に塗装を施したり、他の樹脂との積層体を形成することが試みられているが、ポリオレフィンは極性が低く、一般の塗料や他の樹脂との付着性が悪いという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、あらかじめポリオレフィン成形品の表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等を用いて処理することにより成形品表面の極性を高め、塗料や他の樹脂との付着性を改善することが従来より試みられてきたが、これらの処理においては、複雑な工程を必要としたり、腐食性の薬剤を多量に使用するため危険を伴ったりするといった問題点があった。
【０００４】
このような状況下に、ポリオレフィン成形品の表面を塩素化ポリオレフィン樹脂や変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするプライマーで下塗りする方法（特許文献１参照）が提案されたが、これらの樹脂は人体に対して有害なトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒に溶解させて使用することから、安全性や環境上の問題が生じるおそれが高いといった欠点があった。そこで塩素化ポリオレフィン樹脂や変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化する方法（特許文献２参照）が提案されたが、この方法においてもその水性分散液の安定性を向上させるために界面活性剤を多量に含有させなければならず、それに起因して塗布皮膜の密着性や耐水性が悪化するおそれがあった。
【０００５】
この問題を解決するために、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を含むビニル系単量体および該ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体を塩基性水溶液に分散してなる水性分散液が提案されている（特許文献３参照）。この方法では界面活性剤を用いずに水性分散液を調製することが可能であるため、水性分散液の貯蔵安定性および、該水性分散液からなる塗布皮膜の耐水性の向上が期待できる。しかしながらこの方法で得られる水性分散液中の分散粒子は大きく、基材へ塗装した場合の造膜性に欠け、密着性が悪いという問題があった。また、プライマー、塗料、インキまたは接着剤等として他の水性樹脂と混合して使用する場合、水性分散液の混合割合に応じて付着性が低下していくという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３２１５８８号公報
【特許文献２】特開平６−７３２５０号公報
【特許文献３】特開２００１−９８１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかして、本発明の目的は分散粒子が小さく、かつ各種基材との付着性、貯蔵安定性に優れ、さらに他の水性樹脂と混合した場合にも良好な付着性を示す水性分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記の目的は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位２〜４０モル％、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）の単位６０〜９８モル％、および前記ビニル系単量体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）の単位０〜３８モル％からなる重合体ブロックであって、かつガラス転移点が１０℃以上である重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液を提供することによって達成される。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。
〔１〕オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位２〜４０モル％、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）の単位６０〜９８モル％および、該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）の単位０〜３８モル％からなる重合体ブロックであって、かつガラス転移点が１０℃以上である重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散して得られる水性分散液。
〔２〕オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位２〜４０モル％、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）の単位６０〜９８モル％、および前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）のビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）の単位０〜３８モル％からなる重合体ブロックであって、かつガラス転移点が１０℃以上である重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散する、水性分散液の製造方法。
〔３〕〔１〕に記載の水性分散液と他の水性樹脂とを含む水性分散組成物。
〔４〕〔１〕に記載の水性分散液を用いる、プライマー、塗料、インキまたは接着剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分散粒子径が小さく、かつ各種基材との付着性、貯蔵安定性に優れ、さらに他の水性樹脂と混合した場合にも良好な付着性を示す水性分散液が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水性分散液は、ブロック共重合体（Ｃ）を、塩基性物質の水溶液に分散し含むものである。
【００１２】
本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。
【００１３】
重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロックである。すなわち、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体により構成される重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有量としては、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて５０〜１００モル％の範囲内であるのが好ましく、７０〜１００モル％の範囲内であるのがより好ましく、８０〜１００モル％の範囲内であるのがさらに好ましい。
【００１４】
オレフィン系単量体単位とは、オレフィン系単量体から誘導される単位を意味する。オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネンなどのオレフィン系単量体から誘導される単位を挙げることができ、重合体ブロック（Ａ）は、これらのオレフィン系単量体単位のうち１種または２種以上を含有することができる。重合体ブロック（Ａ）は、エチレン、プロピレンから誘導される単位を含むのが好ましい。中でも、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロック；プロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、エチレンなど）から誘導される単位からなる共重合体ブロックであるのがより好ましい。上記のオレフィン系単量体単位がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。
プロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロック中の、プロピレンから誘導される単位のモル％は、特に限定されるものではないが、６０モル％以上が好ましい。６０モル％未満である場合、これを含むブロック共重合体や、その水性分散液のプロピレン等の基材に対する付着性が低下するおそれがある。
本発明で用いる重合体ブロック（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜３００，０００である。中でも後述のように１，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。上記好ましい範囲において、下限は１０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量の測定法としては、重合体ブロック（Ｃ）を分解して重合体ブロック（Ａ）部分を取り出して測定する方法、重合体ブロック（Ｃ）の製造工程における中間体の一例である、末端にメルカプト基などの置換基を有する重合体ブロックの重量平均分子量を測定し、この測定値として得る方法が例示され、前者が好ましい。尚、実施例を含む本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体は、上記したオレフィン系単量体単位から主としてなるものである。従ってオレフィン系単量体単位のほかに、オレフィン系単量体以外の単位を含み得る。例えば必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体から誘導される単位を０〜５０モル％の範囲内の割合で含有することができる。該単量体単位の含有量は、０〜３０モル％の範囲内であるのが好ましく、０〜２０モル％の範囲内であるのがより好ましい。
【００１６】
上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ビバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル;（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、酢酸ビニルが好ましい。
【００１７】
重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体は、変性されていてもよい。該変性は、該重合体に対して、塩素化、臭素化等のハロゲン化；クロロスルフォン化；エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カルボン酸化などの公知の諸法を用いて行なうことができる。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）は、上記したオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を減成したものであっても良い。これにより、重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体の末端に二重結合を導入し、重合体ブロック（Ａ）の分子量を調整することができる。減成の方法としては、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を無酸素雰囲気中４００〜５００℃にて熱分解する方法や、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を無酸素雰囲気中、有機過酸化物存在下にて分解する方法が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。前記有機過酸化物としては、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられる。
【００１９】
重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）を含み、さらに必要に応じてビニル系単量体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）を含む重合体ブロックである。すなわち、ビニル系単量体（Ｂ−１）、ビニル系単量体（Ｂ−２）および必要に応じて添加されるビニル系単量体の重合体（Ｂ−３）により構成される重合体ブロックである。
【００２０】
重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて２〜４０モル％含有する。該単位の含有量は２〜２５モル％の範囲内であるのが好ましく、２〜２０モル％の範囲内であるのがより好ましい。カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位の含有量が４０モル％を超える場合は、他の水性樹脂と混合した際の基材への付着性に劣り、また、塗膜の耐水性が低下する。またカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の含有量が２モル％を下回る場合は、水性分散液の分散粒子が大きくなったり、さらには水性分散液が得られない場合がある。
【００２１】
カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２２】
無水カルボン酸基（式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基）を有するビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、無水マレイン酸が好ましい。
【００２３】
また、スルホン酸基を有するビニル系単量体としては、例えば、４−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なお、スルホン酸基が、ナトリウムやカリウム等の金属の塩や各種アンモニウム塩となっているビニル単量体を使用することも可能である。
【００２４】
重合体ブロック（Ｂ）は、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて６０〜９８モル％含有する。該単位の含有量は７５〜９８モル％の範囲内であるのが好ましく、８０〜９８モル％の範囲内であるのがより好ましい。
【００２５】
アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が例示され、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）は、前記のカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）および、上記のアルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）の単位を、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて０〜３８モル％含有する。該単位の含有量は、好ましくは０〜２５モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。
【００２７】
上記の他のビニル系単量体（Ｂ−３）とは、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）およびアルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）以外のビニル系単量体を意味し、スチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ビバリン酸ビニル等のビニルエステル、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが例示され、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニルが好ましい。
【００２８】
本発明における重合体ブロック（Ｂ）を構成する、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の重合体は、塩素化されていてもよい。塩素化はラジカル付加法など公知の方法を用いて行なうことができる。この塩素化は後述するブロック共重合体（Ｃ）を製造した後に重合体ブロック（Ａ）と共に行なうこともできる。なお、本発明において（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタアクリレートを指すものとする。
【００２９】
本発明における重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、１０℃以上である。重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点が１０℃未満の場合は、本発明における水性分散液を成分のひとつとして含む塗料にて形成した塗膜は柔軟であるため機械的特性が低く、塗膜としての付着性が発揮し難い。重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する各ビニル系単量体のホモポリマーのガラス転移点を資料（例えばポリマーハンドブック）から検索抽出するか或いは測定し、重合体ブロック（Ｂ）における各ビニル系単量体の使用割合（重量％）に応じて、上記ガラス転移点を下記の式を用いて算出することができる。
〔式〕
１００／重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点＝｛（Ｂ−１）の使用割合／（Ｂ−１）のＴｇ｝＋｛（Ｂ−２）の使用割合／（Ｂ−２）のＴｇ｝＋｛（Ｂ−３）の使用割合／（Ｂ−３）のＴｇ｝
【００３０】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量としては、１，０００〜２００，０００の範囲内であるのが好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量としては、１，０００〜２００，０００の範囲内であるのが好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内であるのがより好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量としては、５，０００〜３００，０００の範囲内であるのが好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲内であるのがより好ましい。なお、本発明でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００３１】
本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とから構成されていればよく、その製造方法は特に限定されない。例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより製造することができる。この方法によれば、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体（Ｃ）を簡便かつ効率的に製造することができる。
【００３２】
末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）は、各種の方法により製造することができる。例えば、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体の末端に二重結合を導入し、この二重結合を介して、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸またはチオ吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法によりオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法などにより製造することができる。
【００３３】
末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下における、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分のラジカル重合は、公知の方法によって進めることが可能である。例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）をトルエンに溶解した後、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分を加え、撹拌下ラジカル発生剤を添加する溶液法などが挙げられる。前記ラジカル重合を行う際のラジカル発生剤は、公知のものより適宜選択することができる。特にアゾ系開始剤が好ましく、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられ、ラジカル重合を行う温度に応じて適切な半減期温度を有するものを選択できる。
【００３４】
本発明の水性分散液は、ブロック共重合体（Ｃ）を、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散する水性分散液である。詳しくは、ブロック共重合体（Ｃ）にブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤を加え、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃にて加温溶融したものを、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質を含有する水溶液に分散させた後に、常圧または減圧下にてブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤を留去することにより水性分散液が得られる。
【００３５】
ブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤としては、水溶性溶剤、疎水性溶剤、またはそれらの混合溶剤を使用することができる。
【００３６】
水溶性溶剤としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、アセトン、ｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの１種または２種以上を組み合わせて水溶性溶剤として用い得る。これらのうちでも、上記したブロック共重合体を加熱溶融する場合の容易さ、留去の容易さ等の観点から、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
【００３７】
疎水性溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ｐ−メンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤と芳香族系溶剤とから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレンがさらにより好ましい。
【００３８】
塩基性物質は、ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基、またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上のものを用い得る。上記の塩基性物質としては、アンモニア、ヒドロキシアミン、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モルホリン等のアミン化合物；酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩などが例示される。これらのうちでも、入手の容易さ、水性分散液の安定性の観点から、アンモニア、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（ジ）ブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。尚、本発明において「（ジ）」とは、置換基が１または２つあることを意味する。例えば「（ジ）メチルアミン」は、メチルアミンおよびジメチルアミンの両方を意味する。
【００３９】
これらの塩基性物質は、水溶液として、ブロック共重合体（Ｃ）の中和、分散に用いられる。塩基性物質の使用量は、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上である。この使用量は、分散粒子径を微細化する観点からは、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．２〜５．０当量の範囲内であるのが好ましく、０．３〜１．５当量の範囲内であるのがより好ましい。
【００４０】
本発明の水性分散液におけるブロック共重合体（Ｃ）と塩基性物質の水溶液との配合割合は、ブロック共重合体（Ｃ）５〜７０重量部に対して塩基性物質の水溶液９５〜３０重量部の範囲内であるのが好ましい。本発明の水性分散液中においてブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基、またはスルホン酸基のうちの一部、通常は５モル％以上が、塩基性物質によって中和されることにより、塩を形成する。
【００４１】
本発明の水性分散液には、水性分散液の貯蔵安定性の向上や各種基材へ塗布した場合の造膜性や塗布皮膜表面のぬれ性向上等を目的に、皮膜の耐水性を低下させない程度に界面活性剤（Ｄ）が添加され得る。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が例示され、何れも使用できる。ノニオン界面活性剤の方が、耐水性低下を引き起こし難いため好ましい。
【００４２】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００４３】
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００４４】
水性分散液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の水性分散液への添加量は、ブロック共重合体（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。２０重量％を超える場合は、塗布皮膜の密着性や耐水性を著しく低下させ、又、乾燥皮膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こし、ブロッキングが発生し易いため、好ましくない。
【００４５】
本発明の水性分散液は、ブロック共重合体（Ｃ）を、重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散して製造される。製造条件を一例を挙げて説明すると次の通りである。上記したブロック共重合体（Ｃ）にブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤を加えて、好ましくは５０℃〜１５０℃にて加温溶融し、ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質を含む水溶液を滴下した後、ブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤を、常圧下、沸点以上に加温する、または減圧下にて留去することによって得られる。留去の方法としては、常圧下、沸点以上に加温する方法、減圧留去する方法が例示される。
【００４６】
本発明の水性分散液は、分散物質の粒子径が小さいため、貯蔵安定性が良好であり、相分離が起こりにくい。本発明の水性分散液中の分散物質の粒子径は、通常０．３μｍ未満、好ましくは、０．２μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。下限については小さければ小さいほどよいが、製造可能なのは０．０３μｍ程度である。このため、本発明の水性分散液は、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンに対する付着性に優れており、極性基材に対する付着性にも優れている。これらのことから、本発明の水性分散液は、塗装や接着の際のプライマー、塗料、接着剤として有用である。さらに、本発明の水性分散液は、フィルム、紙、木、金属、プラスティック等のコーティング剤（防水剤用途、離型剤用途、ヒートシール剤用途等）、塗装や接着におけるプライマーおよびアンカーコート剤、水性塗料、水性接着剤、水性インキ等の改質剤（顔料分散、光沢付与、耐摩耗性付与、耐水化等）、インクジェットインキやカラーコピーのバインダー、トナーの改質剤、つやだし剤、金属表面処理剤などとして有用である。
【００４７】
本発明の水性分散液の付着性は、他の水性樹脂と混合して水性分散組成物として用いた場合にも良好に保持される。他の水性樹脂とは、本発明の水性分散液以外の水性樹脂を意味する。このような他の水性樹脂としては、塗料組成物、インク組成物などに通常含まれている水性樹脂が挙げられ、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキド樹脂、酢酸ビニル系樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００４８】
例えば、アクリル樹脂としては、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する重合性不飽和モノマーや、それと共重合可能な重合性不飽和モノマーを、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用し重合することにより得ることができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらと共重合可能な重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（i）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート:メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等、（ii）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー、（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー、（iv）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー、（v）芳香環含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート等、（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー、（vii）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー、（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー、（ix）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等、（x）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等、（xi）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等、（xii）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート等、（xiii）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、（xiv）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。（xv）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマーなどを挙げることができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂としては、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル反応またはエステル交換反応によって製造することができる。上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
前記アルコール成分としては、多価アルコールを使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００５０】
ポリウレタン樹脂としては、多官能イソシアネート化合物、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、及び、ジメチロールプロパンジオール又はジメチロールブタンジオール等の水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤をジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下、イソシアナート基過剰の状態で反応させて得られたウレタンプレポリマーに、アミン類等の有機塩基又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基によりカルボン酸を中和し、イオン交換水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化したウレタンディスパージョン；カルボン酸を含有しないウレタンプレポリマーを合成した後、カルボン酸、スルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長した後、上記塩基性物質で中和して水性化し、必要により更に鎖伸長剤を用いて高分子量化したウレタンディスパージョン；必要により乳化剤も併用して得られたウレタンディスパージョンを挙げることができる。上記多官能イソシアネート化合物としては１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。また、上記ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボナートポリオール等を挙げることができる。
【００５１】
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に１個以上有する水性樹脂で、当該技術分野で公知のものを使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を乳化剤で強制的にエマルション化した樹脂や、ビスフェノールに同様にエピクロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した樹脂が挙げられる。
【００５２】
本発明の水性分散液に対するこれら水性樹脂の配合割合は、通常、水性分散液中のブロック共重合体（Ｃ）：他の水性樹脂（固形分換算重量比）＝２５：７５程度まで他の水性樹脂を配合しても付着性を良好に維持できる。特に本発明の水性分散液は水性アクリル樹脂との相溶性が高く、本発明の水性分散液中のブロック共重合体（Ｃ）：他の水性樹脂＝２５：７５まで配合しても、付着性の低下が見られない。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例において、分散粒子の平均粒子径測定、Ｂブロック部のガラス転移点の測定、および、水性分散液を使用したポリプロピレン樹脂への付着試験については次のようにして行った。
【００５４】
(平均粒子径測定)
マルバーン社製「ゼータサイザー」を用いて動的光散乱法により測定した。
【００５５】
（重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ））
ポリマーハンドブックに掲載の各ビニル系単量体におけるホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）の値を用い、各ビニル系単量体の使用割合から算出した。
【００５６】
(水性分散液と水性樹脂を含む水性分散組成物の調整)
本発明における水性分散液と以下に示す通常塗料やインキ等に含まれる水性樹脂とを水性分散液中のブロック共重合体（Ｃ）と水性樹脂を固形分換算重量比にて５０／５０または２５／７５で混合し、塗料組成物とした。
水性ポリエステル樹脂：東洋紡製バイロナール ＭＤ−１２００（固形分３５％）
水性ウレタン樹脂：ＤＩＣ製ボンデイック ＢＤ−２２５０（固形分３５％）
水性アクリル樹脂：中央理化工業製 リカボンドＥＳ−２０（固形分４４％）
【００５７】
(塗装方法)
表面をイソプロピルアルコールで清拭したポリプロピレン基材に上記塗料を噴霧塗布した。塗布後、試験片を乾燥機中で９０℃３０分間焼き付けし塗装板を得た。
【００５８】
（１次付着試験）
塗装板を２３℃で２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目付着試験の方法に準じて２ｍｍ間隔で１００マス（１０×１０）の碁盤目を付けた試験片を作製しセロハンテープを貼り付けた後、９０℃方向にはく離させ、１００マスの碁盤目のうちはく離されなかった碁盤目数にて評価した。評価としては、はく離されなかったマスの数が多い方が付着性が良好とした。
【００５９】
（参考例） 末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの製造
（１） ポリオレフィン（三井化学株式会社製「タフマーＸＭ５０７０」、プロピレンおよび１−ブテンを単量体単位とする重合体）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造した。
【００６０】
（２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリオレフィン１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリオレフィンを製造した。
【００６１】
（３） 上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリオレフィン１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ−ブタノール溶液１０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンを製造した。
【００６２】
（実施例１）
参考例で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート７０重量部、アクリル酸２．５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびメチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は約４００００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は約２５０００、ブロック共重合体（１）の重量平均分子量は約６５０００であり、融点は７５℃であった。
【００６３】
次に撹拌機を備えた１Ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（１）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水１．５部（ブロック共重合体（１）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水４００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１４μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００６４】
（実施例２）
参考例で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにｔ−ブチルアクリレート７０重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびｔ−ブチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体（２）」と称する)を得た。得られたブロック共重合体（２）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は約４００００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は約２６０００、ブロック共重合体（２）の約重量平均分子量は６６０００であり、融点は７５℃であった。
【００６５】
次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（２）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水３部（ブロック共重合体（２）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水３００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１０μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００６６】
（実施例３）
参考例で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルメタクリレート６０重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびメチルメタクリレートーアクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（３）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（３）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は約４００００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は約２２０００、ブロック共重合体（３）の重量平均分子量は約６２０００であり、融点は７５℃であった。
【００６７】
次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（３）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水３部（ブロック共重合体（３）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水３００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１３μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００６８】
（実施例４）
参考例で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにｔ−ブチルアクリレート３０重量部、エチルアクリレート４０重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（４）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（４）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は約４００００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は約２５０００、ブロック共重合体（４）の重量平均分子量は約６５０００であり、融点は７５℃であった。
【００６９】
次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（４）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水３部（ブロック共重合体（４）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水３００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．０９μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００７０】
（実施例５）
参考例で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにｔ−ブチルアクリレート４５重量部、シクロヘキシルアクリレート２５重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびｔ−ブチルアクリレート−シクロヘキシルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体（５）」と称する)を得た。得られたブロック共重合体（５）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は約４００００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は約２６０００、ブロック共重合体(５)の重量平均分子量は約６６０００であり、融点は７５℃であった。
【００７１】
次に攪拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（５）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拝した。次に、２５％アンモニア水３部（ブロック共重合体（５）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拝後、温水３００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１４μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００７２】
（比較例１）
参考例で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート７０重量部、アクリル酸２．５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびエチルアクリレートーアクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（比１）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（比１）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は約４００００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は約２６０００、ブロック共重合体(比１)の重量平均分子量は約６６０００であり、融点は７５℃であった。
【００７３】
次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（比1）１００ｇおよびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水１．５部（ブロック共重合体（比１）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水３００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．０８μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００７４】
（比較例２）
参考例で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにシクロヘキシルアクリレート７０重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック(Ａ)およびシクロヘキシルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体（比２）」と称する)を得た。得られたブロック共重合体（比２）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は約４００００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は約２５０００、ブロック共重合体（比２）の重量平均分子量は約６５０００であり、融点は７５℃であった。
【００７５】
次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（比２）１００ｇおよびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水３部（ブロック共重合体（比２）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水３００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１５μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
上記の結果から明らかなように、実施例の水性分散液はいずれも粒子径が小さく付着性に優れ、さらに他の水性樹脂と混合して使用した場合にも付着性の低下を起こさず、良好な付着性を維持していた。また、実施例の水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなかったことから、貯蔵安定性にも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位２〜４０モル％、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）の単位６０〜９８モル％、および前記ビニル系単量体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）の単位０〜３８モル％からなる重合体ブロックであって、かつガラス転移点が１０℃以上である重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に含む水性分散液。
【請求項２】
オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位２〜４０モル％、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）の単位６０〜９８モル％、および前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）のビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）の単位０〜３８モル％からなる重合体ブロックであって、かつガラス転移点が１０℃以上である重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散する、水性分散液の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の水性分散液と水性樹脂とを含む水性分散組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の水性分散液を用いる、プライマー、塗料、インキまたは接着剤。
【請求項１】
オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位２〜４０モル％、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）の単位６０〜９８モル％、および前記ビニル系単量体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）の単位０〜３８モル％からなる重合体ブロックであって、かつガラス転移点が１０℃以上である重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に含む水性分散液。
【請求項２】
オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ−１）の単位２〜４０モル％、アルキルエステルの鎖長が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル型ビニル系単量体（Ｂ−２）の単位６０〜９８モル％、および前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）のビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｂ−３）の単位０〜３８モル％からなる重合体ブロックであって、かつガラス転移点が１０℃以上である重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散する、水性分散液の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の水性分散液と水性樹脂とを含む水性分散組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の水性分散液を用いる、プライマー、塗料、インキまたは接着剤。
【公開番号】特開２０１０−８４１３９（Ｐ２０１０−８４１３９Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０２３１９（Ｐ２００９−２０２３１９）
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（５０２３６８０５９）日本製紙ケミカル株式会社 (86)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（５０２３６８０５９）日本製紙ケミカル株式会社 (86)
【Ｆターム（参考）】
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