水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法および金属塗料
【課題】塗布膜の外観が良好で且つ不飽和重合性モノマー重合体との配合安定性に優れた水性樹脂組成物、その製造方法および金属塗料を提供することを課題とする。
を提供することを課題としている。
【解決手段】水性樹脂組成物および金属塗料については、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）が、カチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）で乳化されていることを特徴とし、製造方法については、不飽和重合性モノマー（ａ）とカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）とを含有する溶液を水に分散する工程と、前記カチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を水及び／又はポリアミンで鎖伸長することによりカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）を乳化する工程と、前記不飽和重合性モノマー（ａ）を重合して不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）を生成する工程とを含むことを特徴としている。
を提供することを課題としている。
【解決手段】水性樹脂組成物および金属塗料については、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）が、カチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）で乳化されていることを特徴とし、製造方法については、不飽和重合性モノマー（ａ）とカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）とを含有する溶液を水に分散する工程と、前記カチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を水及び／又はポリアミンで鎖伸長することによりカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）を乳化する工程と、前記不飽和重合性モノマー（ａ）を重合して不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）を生成する工程とを含むことを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂組成物およびその製造方法、さらに水性樹脂組成物を含有する金属塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性樹脂組成物の中でも、カチオン性基を含有するポリウレタン樹脂水性分散体は、従来から建築内装、皮革、金属、木材などの水性被覆組成物として広く使用されている（特許文献１）。
かかるカチオン性基含有ポリウレタン樹脂水性分散体は、一般的に、黄変が起こりやすく外観に影響があった。特に塗装後に高温条件下におくとにごりや黄変が目立つため、塗布後に高温乾燥ができず、塗膜形成時間を短縮することが困難である。
【０００３】
また、耐候性や強靭性が要求される用途においては、カチオン性基含有ポリウレタン樹脂水性分散体と不飽和重合性モノマー重合体水性分散体を混合して使用する場合があるが、混合時の配合安定性が悪いためにゲル化や沈降が起こりやすく、界面活性剤などの乳化剤を添加する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開WO２００５／０９２９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の問題点に鑑み、本発明は、塗布膜の外観が良好で且つ不飽和重合性モノマー重合体との配合安定性に優れた水性樹脂組成物、その製造方法および金属塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）が、カチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）で乳化されていることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の水性樹脂組成物は、不飽和重合性モノマー（ａ）とカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）とを含有する溶液を水に分散し、水及び／又はポリアミンで前記カチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸長してカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）を乳化し、該乳化と同時に、または乳化後に、前記不飽和重合性モノマー（ａ）を重合して前記不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）とすることにより得られることが好ましい。
【０００８】
本発明の水性樹脂組成物の製造方法は、 不飽和重合性モノマー（ａ）とカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）とを含有する溶液を水に分散する工程と、
前記カチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を水及び／又はポリアミンで鎖伸長することによりカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）を乳化する工程と、前記不飽和重合性モノマー（ａ）を重合して不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）を生成する工程とを含むことを特徴としている。
【０００９】
本発明の金属塗料としては、前記の水性樹脂組成物を含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性樹脂組成物は、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）が、カチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）で乳化されているため、塗布後の皮膜に黄変や濁りが生じにくい。
また、不飽和重合性モノマー重合体との相溶性にすぐれているため、不飽和重合性モノマー重合体水性分散体と混合する場合に、乳化剤や分散剤を用いることなく、安定して分散させることができる。
尚、本発明の水性樹脂組成物は、前記のように塗布後の皮膜に黄変や濁りが生じにくいことから、特に、金属表面処理剤などの金属塗料として用いることに適している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）が、カチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）で乳化されている水性樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
＜不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）＞
本発明の不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）は不飽和重合性モノマー（ａ）から構成される。
本発明の不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）を構成する不飽和重合性モノマー（ａ）としては、カルボン酸基含有不飽和重合性モノマー、カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのアルキルエステル、ビニル化合物などが挙げられる。
【００１３】
カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーとしては、メタクリル酸を含む（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００１４】
カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［３，３，１］ノニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メトキシエチレングリコール（メタ） アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ） アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール（メタ） アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ） アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ） アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ） アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール（メタ） アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ） アクリレートなどのモノ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールジ（メタ） アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ） アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などのジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート化合物、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート化合物、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのヘキサ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００１５】
カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのビニル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１６】
尚、各不飽和重合性モノマー（ａ）は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００１７】
前記不飽和重合性モノマー（ａ）を重合する際には、熱重合の他、公知の重合開始剤（ｃ）を添加して重合反応をさせることができる。
重合開始剤（ｃ）としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系開始剤；フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤などが使用できる。
または、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；、
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物などの過酸化物系開始剤と、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩；硫酸水素ナトリウムなどの亜酸水素塩；硫酸第一銅、硫酸第一鉄などの金属塩；Ｌ−アスコルビン酸などの有機還元剤などの還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤も利用できる。
また、重合方法としては、乳化重合などの公知の方法が用いられる。
重合温度は、前記重合開始剤の種類によって調整されるが、例えば２０℃〜１００℃が好ましい。
前記重合開始剤（ｃ）の使用量は、通常、不飽和重合性モノマー（ａ）１００重量部に対して、例えば０．００５〜１％が適当である。
【００１８】
本発明の水性樹脂組成物中に含まれるカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては下記のものが使用される。
【００１９】
＜カチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
本発明で使用されるカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、ポリオール化合物（ｂ−１）、イソシアネート化合物（ｂ−２）およびカチオン性基含有化合物（ｂ−３）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）に含まれるカチオン性基を、酸で中和、または四級化剤で四級化し、水または/およびポリアミンで鎖伸長反応することにより得られる。
【００２０】
（ポリオール化合物（ｂ−１））
前記ポリオール化合物としては、分子量４００以下の低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、又は炭化水素系ポリオールなどが挙げられる。
これらのポリオール化合物は、１種が単独で、又は２種以上が組み合わされて用いられ得る。
【００２１】
前記低分子量ポリオールは、分子量４００以下のものであり、前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、又はトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステルポリオールとしては、前記低分子量ポリオールと多価カルボン酸とを反応させてなる水酸基末端エステル化縮合物が挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、又はヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡなどの前記低分子量ポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、又はショ糖などにアルキレンオキサイドを付加重合したものが挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００２４】
前記ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油、ひまし油に水素付加した水添ひまし油、ひまし油脂肪酸又はこれに水素付加した水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールなどが挙げられる。また、ひまし油と他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、又はこれらに前記アルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。
【００２５】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、従来公知のものが挙げられ、該ポリカーボネートポリオールは、例えば、前記低分子量ポリオールとジフェニルカーボネートとの反応により、又は、前記低分子量ポリオールとホスゲンとの反応により得られる。
【００２６】
前記炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、又は水添ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。
【００２７】
（イソシアネート化合物（ｂ−２））
前記イソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、および芳香脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。
前記イソシアネート化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わされて用いることができる。
【００２８】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３０】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
また、前記イソシアネート化合物は、前記ポリイソシアネートの２量体もしくは３量体、ビューレット化イソシアネート等の変性体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）などを用いることができる。
【００３３】
前記イソシアネート化合物の中でも、水性樹脂組成物の黄変をより抑制できるという点で、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環族ポリイソシアネートが特に好ましい。
【００３４】
（カチオン性基含有化合物（ｂ−３））
前記カチオン性基含有化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン；Ｎ−メチルジアミノエチルアミン；Ｎ−エチルジアミノアミンなどのアルキルジアミノアルキルアミンなどが挙げられる。
また、これらを酸や四級化剤で四級化したものも使用することができる。
【００３５】
尚、本発明でいうカチオン性基としては、例えば、三級アミノ基を酸で中和した、または四級化剤で四級化した四級アンモニウム基が挙げられる。
また、カチオン性基含有化合物（ｂ−３）に関しては、四級アンモニウム基を形成しうる三級アミン基含有化合物であってもよい。
【００３６】
前記ポリオール化合物（ｂ−１）、イソシアネート化合物（ｂ−２）およびカチオン性基含有化合物（ｂ−３）を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を得るが、反応方法としては公知の方法で行うことができ、例えば、３０℃〜１３０℃で
０．５時間〜１０時間程度の反応条件で行うことができる。
【００３７】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）に含まれているカチオン性基を中和する酸としては、塩酸および硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸が挙げられる。
【００３８】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）に含まれるカチオン性基を四級化する四級化剤としては、塩化メチルおよび臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸およびジエチル硫酸などのジアルキル硫酸が挙げられる。
【００３９】
前記のように、カチオン性基を中和または四級化されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を水、または水とポリアミンの混合物で鎖伸長してカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）が形成される。
前記鎖伸長剤として水と混合されるポリアミンは、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジド等が使用できる。
前記ポリアミン化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ポリマー化を大きく阻害しない程度に反応停止剤としてジブチルアミンなどのモノアミンやメチルエチルケトオキシムのような反応停止剤を使用してもよい。
また、前記ポリアミンと水の混合物を鎖伸長剤として使用することもできる。
【００４０】
本発明の水性樹脂組成物は下記の方法で製造することができる。
前記ポリオール化合物（ｂ−１）、イソシアネート化合物（ｂ−２）およびカチオン性基含有化合物（ｂ−３）を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、これを５℃〜４５℃に冷却して、酸または四級化剤を添加し、カチオン性基本含有イソシアネート基末ウレタンプレポリマー（ｂ）を製造する。
尚、溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの任意の有機溶媒を使用することができる。
この場合、前記ポリオール化合物（ｂ−１）、イソシアネート化合物（ｂ−２）およびカチオン性基含有化合物（ｂ−３）の混合比率は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの遊離のイソシアネート基含有量が、カチオン性基本含有イソシアネート基末ウレタンプレポリマー（ｂ）に対して０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％になるように混合することが好ましい。
また、前記カチオン性基含有化合物（ｂ−３）の混合比率は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのアミン価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好ましい。
続いて、カチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンポリマー（ｂ）１００重量部に対して不飽和重合性モノマー（ａ）を１〜９００重量部添加し、均一溶液とした後、不飽和重合性モノマー（ａ）とカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンポリマー（ｂ）の合計量１００重量部に対して水を１００〜９００重量部を添加することで乳化させ、必要によりポリアミンを添加して鎖伸長反応をすることによりポリウレタン樹脂（Ｂ）を得る。
さらに鎖伸長と同時または反応後に、不飽和重合性モノマー（ａ）を重合して不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）を生成し、有機溶媒を減圧留去することにより、本発明の不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）がカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）で乳化されている水性樹脂組成物が製造される。
【００４１】
本発明の水性樹脂組成物は、前記不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）と前記カチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）成分とが、重量比でＡ／Ｂ＝９０／１０〜１／９９であることが好ましく、８０／２０〜１０／９０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、水性樹脂組成物の分散安定性がより向上すると共に、得られる皮膜の黄変をより抑制することができる
【００４２】
さらに、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、顔料、充填材、防錆剤、顔料、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤（ 例えばブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤） 、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
また、本発明の水性樹脂組成物は、一般の塗料として広く用いることができるが、特に金属表面処理剤などの金属塗料として使用するのに適している。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明する。
まず、下記実施例および比較例の各水性樹脂組成物を準備する。
【００４４】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-3成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３ 重量部、ｂ-２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（b）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２６０重量部を加えた。続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００４５】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（ニューポールＢＰＥ−４０、三洋化成工業株式会社製）７５．６重量部、トリメチロールプロパン７．３０重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン２ ８ ． ０ 重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００Ｓ、第一工業製薬株式会社製）を５３．２重量部ｂ-２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１９０．８重量部およびメチルエチルケトン２６６重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価３７ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．２％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸１７．８重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル３７２．７重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝５０／５０であった。
【００４６】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）４３．６重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（ニューポールＢＰＥ−４０、三洋化成工業株式会社製）１８．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノールを１．５重量部、トリメチロールプロパンを５．７重量部、ｂ-3成分としてＮ−メチルジエタノールアミン２３．７重量部、メトキシポリエチレングリコール（Ｍ−ＰＥＧ ＣＰ−２５００、第一工業製薬株式会社製）１．５重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００Ｓ、第一工業製薬株式会社製）４５重量部、ｂ-2成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１９０．８重量部およびメチルエチルケトン２６６重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．０％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸１７．８重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル３２５重量部を加えた。
続いて、水２０００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝５０／５０であった。
【００４７】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-3成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ-2成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２０８重量部およびアクリル酸ｎ−ブチルを５２重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００４８】
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ−１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ−３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ−２成分として４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２０８重量部およびアクリル酸２−エチルヘキシルを５２重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００４９】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（b）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２４７重量部およびトリエチレングリコールジメタクリレート１３重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５０】
（実施例７）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ−５２０、株式会社クラレ製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２４７重量部およびトリエチレングリコールジメタクリレート１３重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５１】
（実施例８）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成品工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００重量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３０重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２６０重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５２】
（実施例９）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成品工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ギ酸１２．８重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２６０重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５３】
（実施例１０）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成品工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２６０重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ジエチレントリアミン１０重量部を添加した後、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５４】
（実施例１１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成品工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２６０重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、過硫酸アンモニウム１重量部を添加し、７０℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５５】
（実施例１２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（ニューポールＢＰＥ−４０ＮＫ、三洋化成品工業株式会社製）７５．６重量部、トリメチロールプロパン７．３０重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン１３．０重量部、ｂ-１成分としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００Ｓ、第一工業製薬株式会社製）５３．２重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１５３．0重量部およびメチルエチルケトン２６６重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．２％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸１３．８重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル３０３．１重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝５０／５０であった。
【００５６】
（実施例１３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（ニューポールＢＰＥ−４０ＮＫ、三洋化成品工業株式会社製）７５．６重量部、トリメチロールプロパン７．３０重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン４４．０重量部、ｂ-１成分としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００Ｓ、第一工業製薬株式会社製）５３．２重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３３重量部およびメチルエチルケトン２６６重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．２％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸４３．４重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル４１３．１重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝５０／５０であった。
【００５７】
（実施例１４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-3成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３０ 重量部、ｂ-２成分としてイソホロンジイソシアネート１９２重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（b）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３１．８重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２３２重量部を加えた。続いて、水２２００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５８】
（実施例１５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-3成分としてＮ−メチルジエタノールアミン２５ 重量部、ｂ-２成分としてヘキサメチレンジイソシアネート１３７重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（b）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸２６．５重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル１９２重量部を加えた。続いて、水２１００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５９】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）１００重量部、トリメチロールプロパン５重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２７．５重量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１９２．５重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸２９．１重量部を加えて四級化した。 続いて、水１３８０重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％のカチオン性基含有ポリウレタン樹脂水性分散体を得た。
【００６０】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸メチルを２５０重量部及びノニオン性反応性界面活性剤（アクアロンＲＮ−３０、第一工業製薬株式会社製）を加え、水７５０ 重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。得られた乳化分散体に過硫酸アンモニウムを添加し、８０℃で３時間反応させ、不揮発分２５％の不飽和重合性モノマー重合体水性分散体を得た。
【００６１】
（比較例３）
比較例１で得られたカチオン性基含有ポリウレタン樹脂水性分散体と、比較例２で得られた不飽和重合性モノマー重合体水性分散体とを、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比がＡ／Ｂ＝６０／４０となるように混合し、不飽和重合性モノマー重合体水性分散体を得た。
【００６２】
実施例１〜１５で得られた水性樹脂組成物および比較例１〜３で得られた水性分散体を用いて、下記の方法で試験片を作成し、外観（濁り、黄変）、物性（引張強度、伸度）、耐食性および不飽和重合性モノマー重合体水性分散体との配合安定性について評価した。
【００６３】
（試験片の作成方法）
フッ素樹脂コーティングシャーレに乾燥膜厚２００μｍとなるように各実施例および比較例の水性樹脂組成物を入れ、８０℃で６時間、１２０℃で１時間加熱後、１５０℃で３０分乾燥することにより試験片を作製した。
【００６４】
（外観）
前記各試験片の皮膜の外観を目視により観察し、濁りの有無および黄変の有無を評価した。
【００６５】
（皮膜物性）
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度（N/mm2）および伸度（％）を測定した。
【００６６】
（耐食性）
前記実施例１〜１５で得られた水性樹脂組成物および比較例１〜３で得られた水性分散体を、あらかじめ表面をイソプロパノールで脱脂した電気亜鉛メッキ鋼板（商品名：ノンクロメート処理 ユニジング、太佑機材株式会社製）に、乾燥膜厚み３μmになるように塗布し、８０℃で３０秒間焼き付けて耐食性評価用の試験片を作成した。
各試験片に５重量％食塩水を３５℃で７２時間噴霧し、白錆の発生の有無を目視にて確認した。
【００６７】
（配合安定性）
実施例１から１５で得られた水性樹脂組成物および比較例１および３で得られた水性樹脂組成物をそれぞれ５０重量部と、比較例２で得られた不飽和重合性モノマー重合体水性分散体５０重量部を混合した。
混合後１時間経過した時の混合液の状態を目視にて観察して、凝集物の有無を確認した。
【００６８】
それぞれの結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
結果より、各実施例の水性樹脂組成物は、比較例１および３に比べて、濁り、変色もなく、且つ皮膜物性や耐食性にも優れていると同時に、不飽和重合性モノマー重合体水性分散体との混合時における配合安定性も優れていることが明らかである。比較例２については皮膜が形成できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂組成物およびその製造方法、さらに水性樹脂組成物を含有する金属塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性樹脂組成物の中でも、カチオン性基を含有するポリウレタン樹脂水性分散体は、従来から建築内装、皮革、金属、木材などの水性被覆組成物として広く使用されている（特許文献１）。
かかるカチオン性基含有ポリウレタン樹脂水性分散体は、一般的に、黄変が起こりやすく外観に影響があった。特に塗装後に高温条件下におくとにごりや黄変が目立つため、塗布後に高温乾燥ができず、塗膜形成時間を短縮することが困難である。
【０００３】
また、耐候性や強靭性が要求される用途においては、カチオン性基含有ポリウレタン樹脂水性分散体と不飽和重合性モノマー重合体水性分散体を混合して使用する場合があるが、混合時の配合安定性が悪いためにゲル化や沈降が起こりやすく、界面活性剤などの乳化剤を添加する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開WO２００５／０９２９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の問題点に鑑み、本発明は、塗布膜の外観が良好で且つ不飽和重合性モノマー重合体との配合安定性に優れた水性樹脂組成物、その製造方法および金属塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）が、カチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）で乳化されていることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の水性樹脂組成物は、不飽和重合性モノマー（ａ）とカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）とを含有する溶液を水に分散し、水及び／又はポリアミンで前記カチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸長してカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）を乳化し、該乳化と同時に、または乳化後に、前記不飽和重合性モノマー（ａ）を重合して前記不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）とすることにより得られることが好ましい。
【０００８】
本発明の水性樹脂組成物の製造方法は、 不飽和重合性モノマー（ａ）とカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）とを含有する溶液を水に分散する工程と、
前記カチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を水及び／又はポリアミンで鎖伸長することによりカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）を乳化する工程と、前記不飽和重合性モノマー（ａ）を重合して不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）を生成する工程とを含むことを特徴としている。
【０００９】
本発明の金属塗料としては、前記の水性樹脂組成物を含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性樹脂組成物は、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）が、カチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）で乳化されているため、塗布後の皮膜に黄変や濁りが生じにくい。
また、不飽和重合性モノマー重合体との相溶性にすぐれているため、不飽和重合性モノマー重合体水性分散体と混合する場合に、乳化剤や分散剤を用いることなく、安定して分散させることができる。
尚、本発明の水性樹脂組成物は、前記のように塗布後の皮膜に黄変や濁りが生じにくいことから、特に、金属表面処理剤などの金属塗料として用いることに適している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）が、カチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）で乳化されている水性樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
＜不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）＞
本発明の不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）は不飽和重合性モノマー（ａ）から構成される。
本発明の不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）を構成する不飽和重合性モノマー（ａ）としては、カルボン酸基含有不飽和重合性モノマー、カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのアルキルエステル、ビニル化合物などが挙げられる。
【００１３】
カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーとしては、メタクリル酸を含む（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００１４】
カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［３，３，１］ノニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メトキシエチレングリコール（メタ） アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ） アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール（メタ） アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ） アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ） アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ） アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール（メタ） アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ） アクリレートなどのモノ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールジ（メタ） アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ） アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などのジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート化合物、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート化合物、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのヘキサ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００１５】
カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのビニル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１６】
尚、各不飽和重合性モノマー（ａ）は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００１７】
前記不飽和重合性モノマー（ａ）を重合する際には、熱重合の他、公知の重合開始剤（ｃ）を添加して重合反応をさせることができる。
重合開始剤（ｃ）としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系開始剤；フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤などが使用できる。
または、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；、
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物などの過酸化物系開始剤と、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩；硫酸水素ナトリウムなどの亜酸水素塩；硫酸第一銅、硫酸第一鉄などの金属塩；Ｌ−アスコルビン酸などの有機還元剤などの還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤も利用できる。
また、重合方法としては、乳化重合などの公知の方法が用いられる。
重合温度は、前記重合開始剤の種類によって調整されるが、例えば２０℃〜１００℃が好ましい。
前記重合開始剤（ｃ）の使用量は、通常、不飽和重合性モノマー（ａ）１００重量部に対して、例えば０．００５〜１％が適当である。
【００１８】
本発明の水性樹脂組成物中に含まれるカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては下記のものが使用される。
【００１９】
＜カチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
本発明で使用されるカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、ポリオール化合物（ｂ−１）、イソシアネート化合物（ｂ−２）およびカチオン性基含有化合物（ｂ−３）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）に含まれるカチオン性基を、酸で中和、または四級化剤で四級化し、水または/およびポリアミンで鎖伸長反応することにより得られる。
【００２０】
（ポリオール化合物（ｂ−１））
前記ポリオール化合物としては、分子量４００以下の低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、又は炭化水素系ポリオールなどが挙げられる。
これらのポリオール化合物は、１種が単独で、又は２種以上が組み合わされて用いられ得る。
【００２１】
前記低分子量ポリオールは、分子量４００以下のものであり、前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、又はトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステルポリオールとしては、前記低分子量ポリオールと多価カルボン酸とを反応させてなる水酸基末端エステル化縮合物が挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、又はヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡなどの前記低分子量ポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、又はショ糖などにアルキレンオキサイドを付加重合したものが挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００２４】
前記ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油、ひまし油に水素付加した水添ひまし油、ひまし油脂肪酸又はこれに水素付加した水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールなどが挙げられる。また、ひまし油と他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、又はこれらに前記アルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。
【００２５】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、従来公知のものが挙げられ、該ポリカーボネートポリオールは、例えば、前記低分子量ポリオールとジフェニルカーボネートとの反応により、又は、前記低分子量ポリオールとホスゲンとの反応により得られる。
【００２６】
前記炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、又は水添ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。
【００２７】
（イソシアネート化合物（ｂ−２））
前記イソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、および芳香脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。
前記イソシアネート化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わされて用いることができる。
【００２８】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３０】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
また、前記イソシアネート化合物は、前記ポリイソシアネートの２量体もしくは３量体、ビューレット化イソシアネート等の変性体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）などを用いることができる。
【００３３】
前記イソシアネート化合物の中でも、水性樹脂組成物の黄変をより抑制できるという点で、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環族ポリイソシアネートが特に好ましい。
【００３４】
（カチオン性基含有化合物（ｂ−３））
前記カチオン性基含有化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン；Ｎ−メチルジアミノエチルアミン；Ｎ−エチルジアミノアミンなどのアルキルジアミノアルキルアミンなどが挙げられる。
また、これらを酸や四級化剤で四級化したものも使用することができる。
【００３５】
尚、本発明でいうカチオン性基としては、例えば、三級アミノ基を酸で中和した、または四級化剤で四級化した四級アンモニウム基が挙げられる。
また、カチオン性基含有化合物（ｂ−３）に関しては、四級アンモニウム基を形成しうる三級アミン基含有化合物であってもよい。
【００３６】
前記ポリオール化合物（ｂ−１）、イソシアネート化合物（ｂ−２）およびカチオン性基含有化合物（ｂ−３）を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を得るが、反応方法としては公知の方法で行うことができ、例えば、３０℃〜１３０℃で
０．５時間〜１０時間程度の反応条件で行うことができる。
【００３７】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）に含まれているカチオン性基を中和する酸としては、塩酸および硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸が挙げられる。
【００３８】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）に含まれるカチオン性基を四級化する四級化剤としては、塩化メチルおよび臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸およびジエチル硫酸などのジアルキル硫酸が挙げられる。
【００３９】
前記のように、カチオン性基を中和または四級化されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を水、または水とポリアミンの混合物で鎖伸長してカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）が形成される。
前記鎖伸長剤として水と混合されるポリアミンは、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジド等が使用できる。
前記ポリアミン化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ポリマー化を大きく阻害しない程度に反応停止剤としてジブチルアミンなどのモノアミンやメチルエチルケトオキシムのような反応停止剤を使用してもよい。
また、前記ポリアミンと水の混合物を鎖伸長剤として使用することもできる。
【００４０】
本発明の水性樹脂組成物は下記の方法で製造することができる。
前記ポリオール化合物（ｂ−１）、イソシアネート化合物（ｂ−２）およびカチオン性基含有化合物（ｂ−３）を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、これを５℃〜４５℃に冷却して、酸または四級化剤を添加し、カチオン性基本含有イソシアネート基末ウレタンプレポリマー（ｂ）を製造する。
尚、溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの任意の有機溶媒を使用することができる。
この場合、前記ポリオール化合物（ｂ−１）、イソシアネート化合物（ｂ−２）およびカチオン性基含有化合物（ｂ−３）の混合比率は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの遊離のイソシアネート基含有量が、カチオン性基本含有イソシアネート基末ウレタンプレポリマー（ｂ）に対して０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％になるように混合することが好ましい。
また、前記カチオン性基含有化合物（ｂ−３）の混合比率は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのアミン価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好ましい。
続いて、カチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンポリマー（ｂ）１００重量部に対して不飽和重合性モノマー（ａ）を１〜９００重量部添加し、均一溶液とした後、不飽和重合性モノマー（ａ）とカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンポリマー（ｂ）の合計量１００重量部に対して水を１００〜９００重量部を添加することで乳化させ、必要によりポリアミンを添加して鎖伸長反応をすることによりポリウレタン樹脂（Ｂ）を得る。
さらに鎖伸長と同時または反応後に、不飽和重合性モノマー（ａ）を重合して不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）を生成し、有機溶媒を減圧留去することにより、本発明の不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）がカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）で乳化されている水性樹脂組成物が製造される。
【００４１】
本発明の水性樹脂組成物は、前記不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）と前記カチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）成分とが、重量比でＡ／Ｂ＝９０／１０〜１／９９であることが好ましく、８０／２０〜１０／９０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、水性樹脂組成物の分散安定性がより向上すると共に、得られる皮膜の黄変をより抑制することができる
【００４２】
さらに、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、顔料、充填材、防錆剤、顔料、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤（ 例えばブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤） 、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
また、本発明の水性樹脂組成物は、一般の塗料として広く用いることができるが、特に金属表面処理剤などの金属塗料として使用するのに適している。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明する。
まず、下記実施例および比較例の各水性樹脂組成物を準備する。
【００４４】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-3成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３ 重量部、ｂ-２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（b）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２６０重量部を加えた。続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００４５】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（ニューポールＢＰＥ−４０、三洋化成工業株式会社製）７５．６重量部、トリメチロールプロパン７．３０重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン２ ８ ． ０ 重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００Ｓ、第一工業製薬株式会社製）を５３．２重量部ｂ-２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１９０．８重量部およびメチルエチルケトン２６６重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価３７ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．２％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸１７．８重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル３７２．７重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝５０／５０であった。
【００４６】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）４３．６重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（ニューポールＢＰＥ−４０、三洋化成工業株式会社製）１８．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノールを１．５重量部、トリメチロールプロパンを５．７重量部、ｂ-3成分としてＮ−メチルジエタノールアミン２３．７重量部、メトキシポリエチレングリコール（Ｍ−ＰＥＧ ＣＰ−２５００、第一工業製薬株式会社製）１．５重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００Ｓ、第一工業製薬株式会社製）４５重量部、ｂ-2成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１９０．８重量部およびメチルエチルケトン２６６重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．０％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸１７．８重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル３２５重量部を加えた。
続いて、水２０００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝５０／５０であった。
【００４７】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-3成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ-2成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２０８重量部およびアクリル酸ｎ−ブチルを５２重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００４８】
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ−１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ−３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ−２成分として４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２０８重量部およびアクリル酸２−エチルヘキシルを５２重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００４９】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（b）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２４７重量部およびトリエチレングリコールジメタクリレート１３重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５０】
（実施例７）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ−５２０、株式会社クラレ製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２４７重量部およびトリエチレングリコールジメタクリレート１３重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５１】
（実施例８）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成品工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００重量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３０重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２６０重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５２】
（実施例９）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成品工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ギ酸１２．８重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２６０重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５３】
（実施例１０）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成品工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２６０重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ジエチレントリアミン１０重量部を添加した後、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５４】
（実施例１１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成品工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３３重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３１重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３４．９重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２６０重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、過硫酸アンモニウム１重量部を添加し、７０℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５５】
（実施例１２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（ニューポールＢＰＥ−４０ＮＫ、三洋化成品工業株式会社製）７５．６重量部、トリメチロールプロパン７．３０重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン１３．０重量部、ｂ-１成分としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００Ｓ、第一工業製薬株式会社製）５３．２重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１５３．0重量部およびメチルエチルケトン２６６重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．２％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸１３．８重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル３０３．１重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝５０／５０であった。
【００５６】
（実施例１３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（ニューポールＢＰＥ−４０ＮＫ、三洋化成品工業株式会社製）７５．６重量部、トリメチロールプロパン７．３０重量部、ｂ-３成分としてＮ−メチルジエタノールアミン４４．０重量部、ｂ-１成分としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００Ｓ、第一工業製薬株式会社製）５３．２重量部、ｂ−２成分として４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３３重量部およびメチルエチルケトン２６６重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．２％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸４３．４重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル４１３．１重量部を加えた。
続いて、水２３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝５０／５０であった。
【００５７】
（実施例１４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-3成分としてＮ−メチルジエタノールアミン３０ 重量部、ｂ-２成分としてイソホロンジイソシアネート１９２重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（b）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸３１．８重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル２３２重量部を加えた。続いて、水２２００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５８】
（実施例１５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ｂ-１成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）１２０重量部、トリメチロールプロパン６重量部、ｂ-3成分としてＮ−メチルジエタノールアミン２５ 重量部、ｂ-２成分としてヘキサメチレンジイソシアネート１３７重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（b）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸２６．５重量部を加えて四級化した後、ａ成分としてメタクリル酸メチル１９２重量部を加えた。続いて、水２１００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１重量部及び亜硫酸ナトリウム１重量部を添加し、２５℃で３時間反応させて不飽和重合性モノマーを重合させた後、この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％の水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比はＡ／Ｂ＝４０／６０であった。
【００５９】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製）１００重量部、トリメチロールプロパン５重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２７．５重量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１９２．５重量部およびメチルエチルケトン２６０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてアミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸２９．１重量部を加えて四級化した。 続いて、水１３８０重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散し、５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５％のカチオン性基含有ポリウレタン樹脂水性分散体を得た。
【００６０】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸メチルを２５０重量部及びノニオン性反応性界面活性剤（アクアロンＲＮ−３０、第一工業製薬株式会社製）を加え、水７５０ 重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。得られた乳化分散体に過硫酸アンモニウムを添加し、８０℃で３時間反応させ、不揮発分２５％の不飽和重合性モノマー重合体水性分散体を得た。
【００６１】
（比較例３）
比較例１で得られたカチオン性基含有ポリウレタン樹脂水性分散体と、比較例２で得られた不飽和重合性モノマー重合体水性分散体とを、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）との重量比がＡ／Ｂ＝６０／４０となるように混合し、不飽和重合性モノマー重合体水性分散体を得た。
【００６２】
実施例１〜１５で得られた水性樹脂組成物および比較例１〜３で得られた水性分散体を用いて、下記の方法で試験片を作成し、外観（濁り、黄変）、物性（引張強度、伸度）、耐食性および不飽和重合性モノマー重合体水性分散体との配合安定性について評価した。
【００６３】
（試験片の作成方法）
フッ素樹脂コーティングシャーレに乾燥膜厚２００μｍとなるように各実施例および比較例の水性樹脂組成物を入れ、８０℃で６時間、１２０℃で１時間加熱後、１５０℃で３０分乾燥することにより試験片を作製した。
【００６４】
（外観）
前記各試験片の皮膜の外観を目視により観察し、濁りの有無および黄変の有無を評価した。
【００６５】
（皮膜物性）
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度（N/mm2）および伸度（％）を測定した。
【００６６】
（耐食性）
前記実施例１〜１５で得られた水性樹脂組成物および比較例１〜３で得られた水性分散体を、あらかじめ表面をイソプロパノールで脱脂した電気亜鉛メッキ鋼板（商品名：ノンクロメート処理 ユニジング、太佑機材株式会社製）に、乾燥膜厚み３μmになるように塗布し、８０℃で３０秒間焼き付けて耐食性評価用の試験片を作成した。
各試験片に５重量％食塩水を３５℃で７２時間噴霧し、白錆の発生の有無を目視にて確認した。
【００６７】
（配合安定性）
実施例１から１５で得られた水性樹脂組成物および比較例１および３で得られた水性樹脂組成物をそれぞれ５０重量部と、比較例２で得られた不飽和重合性モノマー重合体水性分散体５０重量部を混合した。
混合後１時間経過した時の混合液の状態を目視にて観察して、凝集物の有無を確認した。
【００６８】
それぞれの結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
結果より、各実施例の水性樹脂組成物は、比較例１および３に比べて、濁り、変色もなく、且つ皮膜物性や耐食性にも優れていると同時に、不飽和重合性モノマー重合体水性分散体との混合時における配合安定性も優れていることが明らかである。比較例２については皮膜が形成できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）が、カチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）で乳化されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和重合性モノマー（ａ）とカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）とを含有する溶液を水に分散し、水及び／又はポリアミンで前記カチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸長してカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）を乳化し、該乳化と同時に、または乳化後に、前記不飽和重合性モノマー（ａ）を重合して前記不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）とすることにより得られる請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
不飽和重合性モノマー（ａ）とカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）とを含有する溶液を水に分散する工程と、
前記カチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を水及び／又はポリアミンで鎖伸長することによりカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）を乳化する工程と、
前記不飽和重合性モノマー（ａ）を重合して不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）を生成する工程とを含むことを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする金属塗料。
【請求項１】
不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）が、カチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）で乳化されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和重合性モノマー（ａ）とカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）とを含有する溶液を水に分散し、水及び／又はポリアミンで前記カチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸長してカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）を乳化し、該乳化と同時に、または乳化後に、前記不飽和重合性モノマー（ａ）を重合して前記不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）とすることにより得られる請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
不飽和重合性モノマー（ａ）とカチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）とを含有する溶液を水に分散する工程と、
前記カチオン性基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を水及び／又はポリアミンで鎖伸長することによりカチオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）を乳化する工程と、
前記不飽和重合性モノマー（ａ）を重合して不飽和重合性モノマー重合体（Ａ）を生成する工程とを含むことを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする金属塗料。
【公開番号】特開２０１２−１５８４（Ｐ２０１２−１５８４Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３５８２７（Ｐ２０１０−１３５８２７）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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