水性重合体分散組成物および表面処理剤
基材に対して撥水撥油性、防汚性および風合いを付与できる表面処理剤が、
（Ｉ）含フッ素単量体を含む単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、官能性オルガノポリシロキサンから誘導されたシリコーン残基を有する含フッ素重合体、ならびに
（ＩＩ）ビニル単量体を含んでなる非フッ素重合体
を含んでなる水性撥水撥油剤分散組成物から得られる。
（Ｉ）含フッ素単量体を含む単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、官能性オルガノポリシロキサンから誘導されたシリコーン残基を有する含フッ素重合体、ならびに
（ＩＩ）ビニル単量体を含んでなる非フッ素重合体
を含んでなる水性撥水撥油剤分散組成物から得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物中の含フッ素モノマーの使用量を低減してもなお、優れた撥水撥油性およびその耐久性を付与しうる水性撥水撥油剤分散組成物の提供を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
様々なフルオロカーボンポリマーが、疎油性／撥油性を布などに付与するために広く使用されている。
洗濯やドライクリーニング等に対する撥水撥油性の耐久性向上を目的として、フルオロアルキル含有重合性単量体とともに接着性基を有する単量体を共重合させる試みがなされている。
特公昭38-22487および特公昭41-8579において、フルオロアルキルを含有しない重合体とフルオロアルキルを含有する重合体とをブレンドし、経済的に優れた撥水撥油組成物を創出する試みがなされている。
また、特公昭49-42878およびUSP3849521において、防汚性能や耐久性等を低下させること無く添加しうる重合体または共重合体として特定構造をもった重合性単量体を用いることが提唱されている。
特開平06-228241において、フルオロアルキル基含有重合体の含有量の異なる２種の重合体とフルオロアルキル基を含有しない重合体を混合することで撥水撥油性等の表面特性およびその維持性が改良された表面を有する樹脂組成物が得られることが開示されている。
【０００３】
さらに、特開昭61-264081において、炭化水素系重合性化合物の少なくとも1種のホモ重合体または共重合体であってガラス転移点が５０℃以上の重合体を混合することで耐スリップ性が改良されることが開示され、USP4043964において、フルオロアルキル含有重合体とフルオロアルキル含有しない重合体を混合し、いずれもガラス転移点あるいは融点が４５℃以上であることを特徴とするカーペット用の撥液剤が開示されている。
【０００４】
一方、例えば、特開昭58-42682、特開昭60-190408、特開昭63-075082、特開平9-143877およびUSP4070152において、繊維などの基材に、撥水撥油性および柔軟性を同時に付与するためにフルオロアルキル含有樹脂エマルジョンと各種シリコーンエマルジョンとのブレンドが数多く提案されている。
【０００５】
また、特開平2-214791、特開平3-76713、特開平11-269231、ＷＯ2004/041880、特開平3-231986、ＷＯ2004/108855、特開平8-109580および特開平10-158402において、反応性基を有するシリコーンにフルオロアルキル基を含有する重合性単量体を重合させることにより、シリコーンにフルオロアルキル基含有単量体を結合させた樹脂エマルジョンについても柔軟性付与と撥油性を両立させるための手法として数多く提案されている。
【０００６】
さらに、特開平2-247211、特表平6-507652および特開平2000-186279において、同様の目的でフルオロアルキル基含有モノマーとオルガノシロキサンとの共重合体とシリコーンエマルジョンとを混合した組成物についても提案がなされており、いずれの場合もシリコーン基の親油性のため、撥水撥油性が低下するなど問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フッ素モノマーの使用量を低減してもなお、高い撥水撥油性を発揮し、かつ撥水撥油性の耐久性にも優れる、含フッ素重合体を含む撥水撥油剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的が、（Ｉ）含フッ素単量体を含んでなる単量体から誘導され、官能性オルガノポリシロキサンの存在下で重合されている含フッ素重合体、および（ＩＩ）非フッ素重合体を含んでなる組成物によって達成され得ることを見いだした。
【０００９】
本発明は、
（Ｉ）含フッ素単量体を含む単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、官能性オルガノポリシロキサンが有する（または、官能性オルガノポリシロキサンから誘導された）シリコーン残基を有する含フッ素重合体、ならびに
（ＩＩ）非フッ素重合体
を含んでなる水性撥水撥油剤分散組成物を提供する。
【００１０】
本発明は、
（Ｉ）含フッ素重合体であって、
（Ａ）（ａ）式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体を含んでなる単量体、および
（Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも１種の官能性オルガノポリシロキサン
を含んでなる含フッ素重合体、ならびに
（ＩＩ）非フッ素重合体
を含んでなる水性撥水撥油剤分散組成物を提供する。
【００１１】
本発明の水性撥水撥油剤分散組成物は、撥油性を様々な表面に提供するために有用である。繊維製品が処理されたとき、本発明のフルオロシリコーンはまた、従来のフルオロカーボン系撥油剤処理よりも柔らかい手触りまたは風合いを提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材を処理した場合に、撥水撥油剤組成物は、優れた撥水撥油性およびその耐久性を付与することができる。基材が繊維製品である場合に、処理された繊維製品は良好な風合いを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の撥水撥油剤組成物は、（Ｉ）含フッ素含ケイ素重合体および（ＩＩ）非フッ素重合体を含んでなる。本発明の撥水撥油剤組成物は、水および／または有機溶媒のような液の中のエマルションであってよい。一般に、重合体（Ｉ）および重合体（ＩＩ）は、同じ粒子中に存在しない。
【００１４】
本発明において、含フッ素重合体を形成する単量体（Ａ）は、
（ａ）含フッ素単量体、
（ｂ）必要により存在する、架橋性単量体とは異なる非フッ素単量体、および
（ｃ）必要により存在する、架橋性単量体
を含んでなる。
【００１５】
含フッ素重合体は、１種類の単量体から形成される単独重合体、または、２種類以上の単量体から形成される共重合体であってよい。
単独重合体は、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位を有する。共重合体は、２種類以上の含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位を有してよく、または、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位に加えて、非フッ素単量体（ｂ）と、必要により、架橋性単量体（ｃ）とから誘導された繰り返し単位を有してよい。
【００１６】
含フッ素重合体は、単量体（Ａ）を官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の存在下で重合することによって製造することができる。
【００１７】
本発明の表面処理剤を構成する含フッ素重合体は、
（ａ）含フッ素単量体、および
必要により、（ｂ）架橋性単量体とは異なる非フッ素単量体、および
必要により、（ｃ）架橋性単量体
を含んでなる。
【００１８】
（Ｉ）含フッ素重合体（第１重合体）
（Ａ）単量体
（ａ）含フッ素単量体
本発明の成分（ａ）は、式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体である。
Ｚは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−または式−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、式−Ａｒ−ＣＨ２−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基、あるいは、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）であってよい。Ｘは、例えば、Ｈ、Ｍｅ（メチル基）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３であってよい。
【００１９】
含フッ素単量体（ａ）は、式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1)ＣＨ2−基（但し、Ｚ1は水素原子またはアセチル基である。）、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示されるアクリレートエステルであることが好ましい。
【００２０】
含フッ素単量体のα位はハロゲン原子などで置換されていてもよい。したがって、式（Ｉ）において、Ｘは、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基であってよい。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２０、例えば８〜１０、特に８または１０である。Ｒｆ基の炭素数は１〜６であってもよい。Ｒｆ基の例としては、-CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, および C8F17が挙げられる。
【００２２】
Ｚは、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。Ｓ基またはＳＯ２基は、Ｒｆに直接に結合していてよい。
【００２３】
含フッ素単量体（ａ）の例は、次のとおりであるが、これらに限定されない。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
【００２４】
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
【００２５】
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
【００２６】
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
【００２７】
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
【００２８】
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
【００２９】
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
【００３０】
［式中、Ｒｆは、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
【００３１】
（ｂ）非フッ素単量体
本発明の含フッ素重合体は、非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有してよい。非フッ素単量体（ｂ）は、架橋性単量体（ｃ）とは異なる。単量体（ｂ）は、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。単量体（ｂ）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素単量体（ｂ）は一般には、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。非フッ素単量体（ｂ）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニルなど）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデンなど）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素単量体（ｂ）はこれらの例に限定されない。非フッ素単量体（ｂ）はハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリデンを含有してよい。
【００３２】
非フッ素単量体（ｂ）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。例えば、非フッ素単量体（ｂ）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
【００３３】
（ｃ）架橋性単量体
本発明の含フッ素重合体は、架橋性単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しないビニル単量体であってよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基などである。
【００３４】
架橋性単量体（ｃ）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００３５】
単量体（ｂ）および／または単量体（ｃ）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【００３６】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、非フッ素単量体（ｂ）の量が０．１〜１００重量部、例えば０．１〜５０重量部であり、架橋性単量体（ｃ）の量が５０重量部以下、例えば２０重量部以下、特に０．１〜１５重量部であってよい。
【００３７】
単量体（Ａ）をオルガノポリシロキサン（Ｂ）の存在下で重合することができる。単量体（Ａ）に含まれるオレフィン性不飽和コモノマーの例には、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸ブチルなど）が含まれる。アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルは、単量体（Ａ）およびオルガノポリシロキサン（Ｂ）の反応から生じる得られた製造重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を調節するために使用することができる；例えば、炭素数４〜２０（特に、８〜２０）の長鎖アルキル基を有するアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ステアリルまたはメタクリル酸ステアリアル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、あるいは、アクリル酸ドデシルまたはメタクリル酸ドデシルなど）を、より低いＴｇを有するより軟らかい重合体を形成させるために使用することができる。アクリル酸アルキル系単量体またはメタクリル酸アルキル系単量体との共重合体は様々な特性を改善することができ、例えば、撥水撥油性および汚れ脱離性、そのような撥水撥油性および汚れ脱離性のクリーニング耐久性、洗濯耐久性および耐摩耗性、溶媒に対する溶解性、硬さおよび感触（手触り）などを改善することができる。
【００３８】
使用してよい他のアクリレート系コモノマーまたはメタクリレート系コモノマーには、ポリエチレングリコールアクリレートまたはポリエチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールアクリレートまたはプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートまたはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、および、メトキシプロピレングリコールアクリレートまたはメトキシプロピレングリコールメタクリレートが含まれる。使用してよい他のオレフィン性不飽和コモノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、または、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなど）が含まれる。
【００３９】
繊維製品および他の基材における増大した持続性（耐久性）などの特性を与えるために、アミン基との反応性を有しないが、他の官能基との反応性を有し得る官能基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーを使用してよい。そのような官能基の例には、ヒドロキシル、アミノおよびアミドがあり、そのような官能基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーの例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル、および、アクリル酸ジエチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジエチルアミノエチルがある。
【００４０】
（Ｂ）官能性オルガノポリシロキサン
官能性オルガノポリシロキサンは、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンまたはその混合物である。官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、連鎖移動剤として機能する。重合反応によって、官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、官能性有機基を介して、含フッ素重合体に結合する。
本発明の成分（Ｂ）は、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン（すなわち、分子に存在するメルカプト官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。ここで使用しているように、「メルカプト官能性有機基」は、例えば、硫黄原子を含んでいるいずれかの有機基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＳＨ（ｎは、０〜１０の数、特に１〜５の数である）を意味する。メルカプト基含有シリコーン（Ｂ）（すなわち、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン）は、少なくとも１つ（例えば１〜５００、特に１〜５０、特別に２〜４０）のメルカプト基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
【００４１】
本発明の成分（Ｂ）は、ビニル官能性オルガノポリシロキサン（すなわち、分子に存在するビニル官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。ここで使用しているように、「ビニル官能性有機基」は、−ＣＨ＝ＣＨ２基を含んでいるいずれかの有機基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは、０〜１０の数、特に１〜５の数）を意味する。ビニル基含有シリコーン（Ｂ）（すなわち、ビニル官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ））は、少なくとも１つ（例えば１〜５００、特に１〜５０、特別に２〜４０）のビニル基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
【００４２】
本発明の成分（Ｂ）は、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン（すなわち分子に存在する（メタ）アクリルアミド官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。「(メタ)アクリルアミド」という用語はアクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。ここで使用しているように、「（メタ）アクリルアミド官能性有機基」は、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−ＣＱ＝ＣＨ２基を含んでいる基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−ＣＱ＝ＣＨ２（ここで、Ｑは水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０の数、特に１〜５の数である）。（メタ）アクリルアミド基含有シリコーン（Ｂ）（すなわち（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ））は、少なくとも１つの（例えば１〜５００、特に１〜５０、特別に２〜４０）（メタ）アクリルアミド基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
【００４３】
本発明の成分（Ｂ）は、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサン（すなわち分子に存在する（メタ）アクリレート官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。ここで使用しているように、「（メタ）アクリレート官能性有機基」は、-Q-O-C(=O)CX=CH2 （ここで、Qは二価の有機基、例えばC1-20炭化水素基、例示すればC1-10アルキレン基、Xは メチル（Me）または水素（H）である。）を含んでいる基である。（メタ）アクリレート基含有シリコーン（Ｂ）（すなわち（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ））は、少なくとも１つの（例えば１〜５００、特に１〜５０、特別に２〜４０）（メタ）アクリレート基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
【００４４】
様々なオルガノポリシロキサンがこの分野では広く知られており、それらは一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２によって示されることが多く、この場合、オルガノポリシロキサンは、任意の数の「Ｍ」（一官能性）シロキシ単位（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、「Ｄ」（二官能性）シロキシ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、「Ｔ」（三官能性）シロキシ単位（ＲＳｉＯ１．５）、または、「Ｑ」シロキシ単位（ＳｉＯ２）を含んでよい（式において、Ｒは独立して、一価の有機基である）。これらのシロキシ単位は、環状構造、線状構造または分枝状構造を形成させるために、様々な様式で組み合わせることができる。得られるポリマー構造体の化学的性質および物理的性質は変化し得る。例えば、オルガノポリシロキサンは、揮発性または低粘度の液体、高粘度の液体／ガム、エラストマーまたはゴム、および、樹脂であり得る。Ｒは独立して、一価の有機基であり、あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基であり、あるいは、Ｒはメチルである。
【００４５】
本発明において成分（Ｂ）として有用なオルガノポリシロキサンは、式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２におけるＲ基の少なくとも１つがメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基であることによって、あるいは、Ｒ基の少なくとも１つがメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基であり、Ｒ基の１つが有機官能性基であることによって、あるいは、Ｒ基の１つが、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基もまた含有する有機官能性基であることによって特徴づけられる。有機官能性基およびメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基は、Ｒ置換基を有する任意のシロキシ単位に存在させることができる。すなわち、有機官能性基およびメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基は、任意のＭ単位、Ｄ単位またはＴ単位に存在させることができる。典型的には、有機官能性基およびメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基はＤシロキシ単位におけるＲ置換基として存在する。
【００４６】
本明細書中で使用される「有機官能性基」は、任意の数の炭素原子を含有する有機基を意味し、しかし、この基は、炭素および水素とは異なる少なくとも１つの原子を含有する。そのような有機官能性基の代表的な例には、少数の例を挙げると、アミン系、アミド系、スルホンアミド系、第四級基、エーテル系、エポキシ系、フェノール系、エステル系、カルボキシル系、ケトン系、ハロゲン置換アルキル系およびアリール系の基が含まれる。あるいは、有機官能性基はアミノ官能性の有機基である。
【００４７】
有機官能性基がアミノ官能性の有機基であるとき、アミノ官能性の有機基は本明細書中ではＲＮとして式において示され、式：−Ｒ１ＮＨＲ２、式：−Ｒ１ＮＲ２２または式：−Ｒ１ＮＨＲ１ＮＨＲ２（式中、それぞれのＲ１は独立して、炭素数２以上の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素または炭素数１〜１０であってよいアルキル基である。）を有する基によって例示される。それぞれのＲ１は典型的には、炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｒ１は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの基によって例示される。アルキル基Ｒ２は、Ｒについて上記で例示される通りである。Ｒ２がアルキル基であるとき、Ｒ２は典型的にはメチルである。
【００４８】
好適なアミノ官能性炭化水素基のいくつかの例には、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、および
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３がある。典型的には、アミノ官能性基は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。
【００４９】
メルカプト官能性有機基は、本明細書における式においてRSで示され、式：-R1SR2（式中、それぞれのR1およびR2は上記のとおりである。）で示される基によって例示される。メルカプト官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2SH、 -CH2CHCH3SH、 -CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2CH2CH2CH2SH、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2SCH3である。典型的には、メルカプト官能性基は-CH2CH2CH2SHである。
【００５０】
ビニル官能性有機基は、本明細書における式においてRVで示される。ビニル官能性有機基の例は次式のとおりである;
-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CHCH3-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2。典型的には、ビニル官能性基は-CH=CH2である。
【００５１】
（メタ）アクリルアミド官能性有機基は、本明細書における式においてRAMで示され、式: -R1-NH-C(=O)-CQ=CH2 (式中、R1は、少なくとも２つの炭素原子を有する２価の炭化水素基、Qは水素原子またはメチル基である。)で示される基によって例示される。（メタ）アクリルアミド官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CHCH3-NH-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CHCH3-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2。典型的には、（メタ）アクリルアミド官能性基は-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2である。
【００５２】
（メタ）アクリレート官能性有機基は、本明細書における式においてRMAで示され、式: -R1-O-C(=O)-CQ=CH2 (式中、R1は、少なくとも２つの炭素原子を有する２価の炭化水素基、Qは水素原子またはメチル基である。)で示される基によって例示される。（メタ）アクリレート官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2-O-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、
-CH2CHCH3-O-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CHCH3-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、
-CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2, -CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。典型的には、（メタ）アクリレート官能性基は、-CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2である。
【００５３】
好ましい実施形態において、官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ’として示される）は、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲFOＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、１〜１０００、あるいは、２〜４００であり、
ｂは、０〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、２〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり；
それぞれのＲは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、それぞれのＲは、炭素数１〜３０の炭化水素であり、
あるいは、それぞれのＲは、炭素数１〜１２の一価アルキル基であり、
あるいは、それぞれのＲはメチル基であり；
それぞれのＲＮは、上記で定義されるような一価のアミノ官能性の有機基であり、
それぞれのＲFOは、上記で定義されるような一価のメルカプト官能性の有機基（ＲS）、一価のビニル官能性の有機基（ＲV）、一価の（メタ）アクリルアミド官能性の有機基（ＲAM）または一価の（メタ）アクリレート官能性の有機基（ＲMA）である。］
【００５４】
RN基は、RF （ここで、RF は、上記のような一価の有機官能性有機基、例えば水酸基、アミン基、アミド基、スルホンアミド基、第４級基、エーテル基、エポキシ基、フェノール基、エステル基、カルボキシル基、ケトン基、ハロゲン置換アルキル基およびアリール基である。)であってよい。例えば、官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲFＳｉＯ)ｂ(ＲＲFOＳｉＯ)ｃ
［式中、基および下付添字（すなわち、ａ、ｂおよびｃ）は、上記の定義のとおりである。］
ＲFOは、一価のメルカプト官能性の有機基（ＲS）、一価のビニル官能性の有機基（ＲV）、一価の（メタ）アクリルアミド官能性の有機基（ＲAM）または一価の（メタ）アクリレート官能性の有機基（ＲMA）である。
【００５５】
オルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、末端が水素原子であってもよく（これは、ターポリマーの末端シロキシ単位におけるシラノール基となる。）、または、炭素数１〜３０のアルキル基であってもよい（これは、ターポリマーの末端シロキシ単位におけるアルコキシ基となる。）。アルキル基が使用されるとき、アルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖状アルキルまたは分枝状アルキルであってよく、あるいは、アルキル基は、炭素数４〜２０（あるいは、８〜２０）の長鎖アルキル基（例えば、ステアリルなど）であってよい。あるいは、オルガノポリシロキサンはトリメチルシリル基を末端に有してよい。
【００５６】
この好ましい態様のオルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、例えば、次の平均式で示される：
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、１〜１０００、あるいは、２〜４００であり、
ｂは、０〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、２〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり；
それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
【００５７】
この好ましい実施形態のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｂ’）は、アミノ官能性基および／またはメルカプト官能性基を含有するオルガノポリシロキサンターポリマーを製造するためにこの分野で知られている任意の技術によって製造することができる。典型的には、オルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、下記の一般的な反応スキームによって例示されるように、アミノ官能性アルコキシシランと、メルカプト官能性シラン単量体と、アルコキシ末端またはシラノール末端を有するオルガノポリシロキサンとの縮重合反応によって製造される。
【００５８】
【００５９】
オルガノポリシロキサンの縮合はこの分野では広く知られており、典型的には、強塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物など）またはスズ化合物の添加によって触媒される。あるいは、官能化されたシクロシロキサンの共重合を使用することができる。
【００６０】
ビニル基含有シリコーン（Ｂ）は、例えば、式：
【００６１】
［式中、R1は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R2は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R3は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R'は、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3SiまたはＨ、
Bは、１または２つのエーテル結合が介在してよい炭素数１〜１０の二価の飽和炭化水素基、
Cは、ヒドロキシル系、アミン系、アミド系、スルホンアミド系、第四級基、エーテル系、エポキシ系、フェノール系、エステル系、カルボキシル系、ケトン系、ハロゲン置換アルキル系またはアリール系の基、
a、 bおよびcは、繰り返し単位の数を示す整数であり、aは1〜4000、例えば2〜2000、bは0〜1000、好ましくは1〜800、cは0〜1000、好ましくは1〜800である。］
で示される。
【００６２】
ビニル基含有シリコーン（Ｂ）の例は次のとおりである。
［式中、R1基などの基および下付の符号は上記と同意義である。］
【００６３】
官能性基Ｃはアミノ基であることが特に好ましい（すなわち、ビニル基含有シリコーン（Ｂ）は、ビニル-アミノシリコーンである。）。アミノ基は、化粧料を構成する他の物質との親和性および人体の肌との親和性を顕著に改良する効果を有する。
【００６４】
この好ましい実施形態のオルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、例えば、平均式：
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、１〜１０００、あるいは、２〜４００であり、
ｂは、０〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、２〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり；
それぞれのＲ’は、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはＭｅ３Ｓｉである。］
で示されるものであってよい。
【００６５】
この好ましい実施形態のビニル-アミノ官能性オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｂ’）は、アミノ官能性基および／またはビニル官能性基を含有するオルガノポリシロキサンターポリマーを製造するためにこの分野で知られている任意の技術によって製造することができる。典型的には、オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｂ’）は、下記の一般的な反応スキームによって例示されるように、例えば、ヘキサメチルジシロキサンのような末端ブロック剤の存在下で、アミノ官能性アルコキシシランと、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンと、オクタメチルシクロテトラシロキサンとの平衡重合反応によって製造される。
【００６６】
【００６７】
平衡製造オルガノポリシロキサンはこの分野では広く知られており、典型的には、強酸または塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物など）またはスルホン酸の添加によって触媒される。あるいは、官能化されたアルコキシシランおよびシラノール末端ポリジメチルシロキサンの共重合を使用することができる。
【００６８】
典型的には、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンは、アミノ官能性オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸無水物との反応によって製造できる。反応において、アミノ基（-NH2）が（メタ）アクリルアミド基(-NH-C(=O)-CQ=CH2 (式中、Qは水素原子またはメチル基である。))に転化される。例えば、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンは、≡Si-(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2 基 (式中、Qは水素原子またはメチル基であり、nは0〜10、特に1〜5である。)を有していてよい。
【００６９】
典型的には、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンは、カルビノール官能性オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸無水物との反応によって製造できる。反応において、カルビノール基（-OH）が（メタ）アクリレート基(-O-C(=O)-CQ=CH2 (式中、Qは水素原子またはメチル基である。))に転化される。例えば、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンは、≡Si-(CH2)n-O-C(=O)-CQ=CH2 基 (式中、Qは水素原子またはメチル基であり、nは0〜10、特に1〜5である。)を有していてよい。
【００７０】
含フッ素重合体は２，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有していてよく、特に、３，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量、とりわけ、１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有していてよい。含フッ素重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定できる。
【００７１】
含フッ素重合体において、繰り返し単位は、化学式で示すとおりに位置しなくてもよく、含フッ素重合体はランダム重合体またはブロック共重合体であってよい。
【００７２】
含フッ素重合体は、塊状重合、溶液重合および乳化重合によって製造できる。
【００７３】
塊状重合では、単量体と官能性オルガノポリシロキサンの混合物を窒素置換して、重合開始剤を添加し、混合物を３０〜８０℃の範囲で数時間（２〜１５時間）にわたって撹拌して重合する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００７４】
溶液重合の場合、単量体と官能性オルガノポリシロキサンの混合物を、溶解可能でかつ不活性である適切な有機溶剤に溶解し、上記と同様に重合する。有機溶剤の例としては、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、シリコーン系溶媒および含フッ素溶媒が挙げられる。有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００７５】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。
【００７６】
乳化重合の場合、適当な乳化剤を使用して単量体と官能性オルガノポリシロキサンの混合物を水に乳化した後、上記と同様に重合する。単量体（ａ）〜（ｃ）と官能性オルガノポリシロキサンのいくつかの組合せにおいて、水中における単量体と官能性オルガノポリシロキサンの弱い相溶性は、劣った共重合性につながる。そのような場合、適当な補助溶媒、例えばグリコールとアルコールおよび／または低分子量の単量体を混合物の相溶性を高めるために加える方法を採用できる。乳化重合で使用される乳化剤における疎水性基は、炭化水素型、ケイ素含有型およびフッ素含有型のいずれでもよい。親水性基のイオン性に関しては、ノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基および両性基のいずれかを使用する。乳化重合用の重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００７７】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば３０〜１２０℃、特に５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。
【００７８】
単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００７９】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００８０】
乳化剤としてはアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤あるいはノニオン性乳化剤などの各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。乳化重合で使用する乳化剤は、炭化水素、シリコーンまたは含フッ素化合物であってよい疎水性基、そして、ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性であってよい親水基を有することができる。アニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤の組合せが、エマルジョンの安定性および皮膚への安全性の両方を得るために好ましい。アニオン性乳化剤の量は、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤の合計に基づいて、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であってよい。好ましくは、アニオン性乳化剤はポリオキシエチレンアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル）エーテル硫酸塩であり、ノニオン性乳化剤は脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油および／またはポリオキシエチレン脂肪酸ソルビットエステルである。
【００８１】
高い重合体含量を有しかつ非常に微細で安定な粒子を有する共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体と官能性オルガノポリシロキサンの混合物を水に分散して混合物の微粒子を調製し、次いで重合することが望ましい。
【００８２】
含フッ素重合体（Ｉ）は、水性媒体などの媒体中で微粒子として存在するのが好ましい。含フッ素重合体（Ｉ）の微粒子の平均粒子径は、０．０００１〜１μｍ、例えば０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲であると、安定な分散液を得るために乳化剤の量は少なくてよく、撥水撥油性能が高く、重合体微粒子が安定に存在する。該平均粒子径は、動的光散乱スペクトルおよび電子顕微鏡により測定することができる。通常の乳化重合の方法で、乳化剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径０．０００１〜１μｍが得られる。
【００８３】
単量体（Ａ）およびオルガノポリシロキサン（Ｂ）のフルオロシリコーン反応生成物は、そのような単量体の重合を行うためにこの分野で知られている任意の反応方法によって製造することができる。好ましくは、フルオロシリコーンを、
Ｉ）（Ａ）式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体を含んでなる単量体を、
（Ｂ）官能性オルガノポリシロキサン
の存在下、重合反応によって、好ましくは、ラジカル重合反応によって反応することを含んでなる本発明の方法によって製造することができる。
【００８４】
この方法における成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、上記のとおりである。
この方法はまた、極性有機溶媒の存在下で行うことができる。極性有機溶媒は、ブタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、ブトキシエタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルまたは酢酸エチルから選択される１つまたは複数のアルコール系溶媒、ケトン系溶媒またはエステル系溶媒、ならびに／または、芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエンまたはトリメチルベンゼンなど）、これらの１つまたは複数の混合物であってよい。
【００８５】
ラジカル重合反応のための開始剤は、ラジカル反応を開始させるための、この分野で知られている任意の化合物（例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物など）であってよい。代表的な限定されない例として、アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ）など、過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシドなどがある。重合温度は典型的には５０℃〜１２０℃の範囲である。
【００８６】
あるいは、重合反応生成物は、すべての成分が、水、界面活性剤および重合開始剤の存在下で重合される乳化重合の技術を使用して得ることができる。
フルオロシリコーン反応生成物は、それぞれの成分（Ａ）および成分（Ｂ）の量によって制御されるように、単量体（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）の様々な比率を含有してよい。フルオロシリコーンは、５重量％〜９９．９重量％（好ましくは、１０重量％〜９５重量％）の単量体（Ａ）と、０．１重量％〜９５重量％（好ましくは、５重量％〜９０重量％）のオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有してよい（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計（重量％）は１００％に等しい）。大きい割合のオルガノポリシロキサンを有するフルオロシリコーン生成物は、繊維状基材に対するより大きい持続性、または、処理された材料の手触りの柔らかさを提供することができる。大きい割合の含フッ素単量体を有する製造重合体は最大限の疎水性および疎油性を提供することができる。
【００８７】
フルオロシリコーン反応生成物は一般には溶液として得られる。フルオロシリコーン反応生成物を、溶媒を蒸発させることによって単離することができる。撥油剤として適用するために、フルオロシリコーン反応生成物は一般には液体形態であることが必要であり、反応によって得られた溶液は、多くの場合、繊維製品への適用に好適な溶液に希釈することができる。あるいは、フルオロシリコーン反応生成物は、繊維製品への適用のために、異なる溶媒に、例えば、高沸点の極性有機溶媒に溶解することができる。あるいは、フルオロシリコーン反応生成物は、水および乳化剤（例えば、カチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤など）と混合することによって乳化させることができる。フルオロシリコーン反応生成物は乳化前に単離することができ、または、重合生成物の溶液は、必要により溶媒の除去により乳化させることができる。生成重合体が乳化重合によって得られるならば、生成重合体を単離することなく、乳化物が一般には使用され、必要に応じて希釈される。
【００８８】
(II) 非フッ素重合体 (第２重合体)
非フッ素重合体(II)は、ビニル単量体を含有する。ビニル単量体はフッ素原子を含有しない単量体であり、ケイ素原子を含まないことが好ましい。
【００８９】
ビニル単量体は以下のとおりであってよい:
(1) CH2=CR1CO2R2
(2) CH2=CHO2CR2
(3) CH2=CHR3
(4) CH2=CHD
(5) CH2=CD2
(6) CH2=CHCH2O2CR2
(7) CH2=CHCOR2
(8) CH2=CR1CO2CH2CH2NR42
(9) CH2=CR1CONHCH2OH
【００９０】
［式中、
R1は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子),
R2は、炭素数１〜１８のアルキル基、
R3は、炭素数１〜３０の炭化水素基(例えば、脂肪族基、芳香族基および芳香脂肪族基）、例えば、フェニル基、アルキル基および置換フェニル基、
R4は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、
Dは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。］
【００９１】
非フッ素重合体(II)は、少なくとも式(1)および/または(2)の単量体と少なくとも１種の式(3)および/または(4)の単量体の組合せを有することが好ましい。非フッ素重合体 (II) は、単量体(1)および／または(2)を、重合体（II）に対して、少なくとも20重量%、より好ましくは少なくとも40重量%、例えば50重量%〜90重量%の量で含むことが好ましい。非フッ素重合体(I)は、単量体(3)および／または(4)を、重合体 (II)に対して、少なくとも 10重量%、より好ましくは少なくとも20重量%の量で含むことが好ましい。単量体(3)および／または(4)は非フッ素重合体(I)中に含まれなくてもよい。単量体(1)〜(4)以外の残りの成分は単量体(5)〜(9)であってよい。
【００９２】
重合体 (II) は、重合体 (I)について説明した架橋性単量体（c）を含んでもよい。重合体 (II)において、 単量体 (c) の量は、重合体 (II)に対して、50重量%以下、例えば、0.1〜30重量%であってよい。
【００９３】
非フッ素重合体 (II) は、2,000〜5,000,000、特に3,000〜5,000,000、特別に10,000〜1,000,000の重量平均分子量を有していてよい。重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、GPC (ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)によって求めることができる。
【００９４】
本発明の含フッ素重合体は、溶液重合および乳化重合によって製造することが好ましい。乳化重合が特に好ましい。乳化重合によって、重合体 (II) の粒子が液状媒体に分散している分散物が得られる。
【００９５】
乳化重合は、水性媒体中で、好ましくは重合開始剤の存在下で、行う。重合開始剤は、過酸化化合物およびアゾ化合物であってよい。重合性開始剤としては、例えば、水溶性開始剤(例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t-ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム) ならびに油溶性開始剤(例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、 ジ-tert-ブチル過酸化物、ラウリル過酸化物、キュメン過酸化物、t-ブチルパーオキシピバレートおよびジイソプロピルパーオキシカーボネート)が挙げられる。
【００９６】
得られる重合体(II)の分子量を調節するため、連鎖移動剤を添加してもよい。
【００９７】
乳化剤が、重合体(II)の乳化物に存在することが好ましい。 種々の乳化剤、例えば、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤および両性乳化剤を、単量体１００重量部に対して、0.5〜30重量部の範囲の量で使用してよい。例えば、乳化物の安定性のために、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤の組合せ、およびノニオン性乳化剤と両性乳化剤の組合せが好ましい。乳化剤の量は、重合体(II)１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。
【００９８】
重合体(II)の平均粒径は 0.03〜0.5マイクロメートルであることが好ましい。そのような粒径において、乳化剤および／または自己乳化単量体の必要量は少なく、粒子の沈降が生じない。
【００９９】
本発明の撥水撥油剤組成物において、重合体(I)および重合体(II)は、同じ粒子中に存在せず、異なった粒子中に存在する。好ましくは、重合体(I)と重合体(II)を別個に重合して、重合体(I)の粒子と重合体(II)の粒子のそれぞれを得、次いで、重合体(I)の粒子(すなわち、重合体(I)の分散物) を重合体(II)の粒子(すなわち、重合体(II)の分散物)と混合する。本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体(I)の分散物と重合体(II)の分散物、および必要により、水性剤などを含んでなる。
【０１００】
本発明の撥水撥油剤組成物において、重合体(I)と重合体(II)の重量比は40:60〜90:10、 特に50:50〜80:20であることが好ましい。そのような重量比によって、優れた撥水撥油性、および撥水撥油性の優れた耐久性が得られる。本発明の撥水撥油剤組成物の固形含量は、好ましくは0.1〜70重量%、特に1〜50重量%であることが好ましい。含フッ素単量体の量は、重合体(I)および(II)の合計に対して、10〜80重量% 、好ましくは20〜70重量%であってよい。
【０１０１】
表面処理剤
撥水撥油剤組成物は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品に適用される液体における重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の濃度は、例えば、０．５重量％〜２０重量％、あるいは、１重量％〜５重量％であってよい。繊維製品が布であるときには、布を液体に浸してよく、あるいは、布に液体を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。
【０１０２】
あるいは、フルオロシリコーン反応生成物はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
【０１０３】
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。本発明の重合体による繊維処理は撥油性を布に付与し、一方では、同時に、処理されていない布と比較して、風合いにおける改善を付与し、また、知られているフルオロポリマー系繊維処理剤により処理された布と比較して、風合いにおける改善もまた付与する。
【０１０４】
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【０１０５】
本発明の表面処理剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体および媒体（例えば、液状媒体、特に、水性媒体、例えば、水あるいは水と有機溶媒の混合物）を含んでなる。水性媒体における有機溶媒は一般に水溶性有機溶媒である。有機溶媒の量は、媒体に対して、４０重量％以下、例えば０．１〜２０重量％であってよい。表面処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．１〜５０重量％であってよい。
【０１０６】
本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。表面処理剤の適用は、浸漬、スプレー、塗布によって行える。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素化合物の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％（特に、スプレー塗布の場合）であってよい。
【０１０７】
本発明の表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品が好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【０１０８】
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。
【０１０９】
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【０１１０】
下記の製造例および実施例は本発明を詳しくさらに例示するが、発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。別途示されない限り、これらの例におけるすべての部および百分率は重量に基づいており、すべての測定値は約２３℃で得られた。
【０１１１】
シャワー撥水性試験（ＪＩＳ−Ｌ−１０９２）
シャワー撥水性試験をＪＩＳ−Ｌ−１０９２に従って行った。シャワー撥水性試験は（下記に記載されている表１に示されるように）撥水性Ｎｏ．によって表された。
体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２０秒間〜３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験片フレームは、直径が１５ｃｍの金属フレームである。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験片シートを準備し、シートを試験片ホルダーフレームに固定し、シートにしわがないようにする。噴霧の中心をシートの中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験片シートに（２５秒〜３０秒の時間にわたって）噴霧する。保持フレームを台から取り外し、保持フレームの一方の端をつかんで、前方表面を下側にし、反対側の端を堅い物質で軽くたたく。保持フレームを１８０°さらに回転させ、同じ手順を繰り返して、過剰な水滴を落とす。湿った試験片を、撥水性が不良から優れた順で、０、５０、７０、８０、９０および１００の評点をつけるために、湿潤比較標準物と比較する。結果を３回の測定の平均から得る。数字の後の表示「＋」は、その数字よりも性質が高いことを示し、表示「−」は、その数字よりも性質が低いことを示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
撥油性試験（AATCC試験法118-1992に準じる。）
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表３に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に５０μLの液滴を５滴で静かに滴下し、３０秒間放置後、４滴または５滴の液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。数字の後の表示「＋」は、その数字よりも性質が高いことを示し、表示「−」は、その数字よりも性質が低いことを示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
撥水撥油性の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法による洗濯を５回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL5)。HL0は、未洗濯で評価を行ったことを意味する。
【０１１６】
平均粒子径
分散物の平均粒子径は、レーザー式光散乱法（大塚電子社製、光ファイバ粒子分析計FPAR-1000）を用いて測定する。
【０１１７】
略号の意味は以下のとおりである。
モノマー
ｎ−ＢＡ： ｎ−ブチルアクリレート
Ｎ−ＭＡＭ： Ｎ−メチロールアクリルアミド
Ｔ−Ｍ： ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
n-ＢＭＡ： n−ブチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ： ｔ−ブチルメタクリレート
ＳｔＡ： ステアリルアクリレート
ＶＣｌ： 塩化ビニル
１３ＦＭＡ： ３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート
１７ＦＡ： ２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルアクリレート
【０１１８】
連鎖移動剤
Ｓｉ−ＳＨ： 以下に説明するアミノメルカプトシロキサン
Ｌ−ＳＨ： ラウリルメルカプタン
【０１１９】
乳化剤
Ｃ２ＡＢＴ： ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド
ＰＰ−４０Ｒ： ソルビタンモノパルミテート
Ｋ２２０： ポリエチレングリコールラウリルエーテル
ＢＯ５０： ポリオキシエチレンオレイルエーテル
ＥＡＤ−８： ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル
【０１２０】
その他
ＴＰＧ： トリプロピレングリコール
ＮＣ−３２Ｗ： ２，２’-アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
【０１２１】
アミノメルカプト官能性シロキサンの合成：
シロキサンＡ（Ｓｉ−ＳＨ）
冷却器、上部攪拌機および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、第１シラノール末端ポリジメチルシロキサン（３２３ｇ、Ｍｎ約９００）、第２シラノール末端ポリジメチルシロキサン（３８０ｇ、Ｍｎ約３００）、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（２３０ｇ）、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２７ｇ）、トリメチルエトキシシラン（４２ｇ）、水酸化バリウム(０．６２g)およびオルトリン酸ナトリウム（０．２５ｇ）を仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で３時間保った。次いで、揮発物を、７５℃で４時間、減圧（２００ｍｂａｒ）下で除き、アミノメルカプトシロキサンを得た。
【０１２２】
アミノメルカプトシロキサン（シロキサンＡ、Ｓｉ−ＳＨ）の物理的性質および構造的性質を下記の表に記載する：
【０１２３】
【０１２４】
合成例１
５００ｍＬの容器に、n-ＢＡ（８４．３１ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（１．６９ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．８４ｇ）、Ｌ−ＳＨ（０．６２ｇ）、Ｃ２ＡＢＴ（１．０１ｇ）、ＰＰ−４０Ｒ（１．３５ｇ）、Ｋ２２０（５．８５ｇ）、ＢＯ５０（１．４５ｇ）、水（１３８．１３ｇ）、ＴＰＧ(２４．８８ｇ)を入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、モノマー混合物の乳化液を得た。
この乳化液を冷却管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、窒素置換した後に、開始剤のＮＣ−３２Ｗ（１．０２ｇ）を水（５ｇ）に溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させて固形分３６．９％、平均粒子径０．１８２μｍの非フッ素重合体粒子の分散液を得た（２５６．４ｇ）。
【０１２５】
合成例２〜２５
合成例１と同様の方法で表３〜８に示すモノマー混合物を乳化させ、モノマーとしてＶＣｌを用いる場合は５００ｍＬステンレス製オートクレーブを用い、その他の場合は冷却管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに入れて重合させ、各種非フッ素重合体粒子あるいは各種フッ素重合体を得た。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
【表８】
【０１３２】
実施例１〜２６、比較例１〜３
合成例１〜２５で得られた重合体粒子分散液を固形分濃度が３０重量％になるように水で希釈した分散液を、表９〜１５で示す混合比でブレンドした分散液混合物を得た。
【０１３３】
【表９】
【０１３４】
【表１０】
【０１３５】
【表１１】
【０１３６】
【表１２】
【０１３７】
【表１３】
【０１３８】
【表１４】
【０１３９】
【表１５】
【０１４０】
試験例１〜２０
上記の実施例１〜２０で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。評価結果は表１６に示した。
【０１４１】
【表１６】
【０１４２】
比較試験例１〜６
上記の合成例１６，１７，１９〜２２で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。評価結果は表１７に示した。
【０１４３】
【表１７】
【０１４４】
比較試験例７〜９
上記の比較例１〜３で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。評価結果は表１８に示した。
【０１４５】
【表１８】
【０１４６】
試験例２１〜２６
上記の実施例２１〜２６で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。評価結果は表１９に示した。
【０１４７】
【表１９】
【０１４８】
比較試験例１０〜１３
上記の合成例１８，２３〜２５で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。評価結果は表２０に示した。
【０１４９】
【表２０】
【０１５０】
試験例２７〜４６
上記の実施例１〜２０で得られた重合体粒子分散液について、低濃度での撥水撥油性を評価した。評価結果は下記表２１に示した。
【０１５１】
【表２１】
【０１５２】
比較試験例１４〜１９
上記の合成例１６，１７，１９〜２２で得られた重合体粒子分散液について、低濃度での撥水撥油性を評価した。評価結果は表２２に示した。
【０１５３】
【表２２】
【０１５４】
比較試験例２０〜２２
上記の比較例１〜３で得られた重合体粒子分散液について、低濃度での撥水撥油性を評価した。評価結果は表２３に示した。
【０１５５】
【表２３】
【０１５６】
試験例４７〜５２
上記の実施例２１〜２６で得られた重合体粒子分散液について、低濃度での撥水撥油性を評価した。評価結果は表２４に示した。
【０１５７】
【表２４】
【０１５８】
比較試験例２３〜２６
上記の合成例１８，２３〜２５で得られた重合体粒子分散液について、低濃度での撥水撥油性を評価した。評価結果は表２５に示した。
【０１５９】
【表２５】
【０１６０】
試験例５３，５４および比較試験例２７〜３０
表２６〜２９に示した重合体粒子分散液を撥水撥油性の試験方法により処理した各種生地について、撥水撥油性の洗濯耐久性を評価した。
評価結果は表２６〜２９に示した。
【０１６１】
【表２６】
【０１６２】
【表２７】
【０１６３】
【表２８】
【０１６４】
【表２９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物中の含フッ素モノマーの使用量を低減してもなお、優れた撥水撥油性およびその耐久性を付与しうる水性撥水撥油剤分散組成物の提供を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
様々なフルオロカーボンポリマーが、疎油性／撥油性を布などに付与するために広く使用されている。
洗濯やドライクリーニング等に対する撥水撥油性の耐久性向上を目的として、フルオロアルキル含有重合性単量体とともに接着性基を有する単量体を共重合させる試みがなされている。
特公昭38-22487および特公昭41-8579において、フルオロアルキルを含有しない重合体とフルオロアルキルを含有する重合体とをブレンドし、経済的に優れた撥水撥油組成物を創出する試みがなされている。
また、特公昭49-42878およびUSP3849521において、防汚性能や耐久性等を低下させること無く添加しうる重合体または共重合体として特定構造をもった重合性単量体を用いることが提唱されている。
特開平06-228241において、フルオロアルキル基含有重合体の含有量の異なる２種の重合体とフルオロアルキル基を含有しない重合体を混合することで撥水撥油性等の表面特性およびその維持性が改良された表面を有する樹脂組成物が得られることが開示されている。
【０００３】
さらに、特開昭61-264081において、炭化水素系重合性化合物の少なくとも1種のホモ重合体または共重合体であってガラス転移点が５０℃以上の重合体を混合することで耐スリップ性が改良されることが開示され、USP4043964において、フルオロアルキル含有重合体とフルオロアルキル含有しない重合体を混合し、いずれもガラス転移点あるいは融点が４５℃以上であることを特徴とするカーペット用の撥液剤が開示されている。
【０００４】
一方、例えば、特開昭58-42682、特開昭60-190408、特開昭63-075082、特開平9-143877およびUSP4070152において、繊維などの基材に、撥水撥油性および柔軟性を同時に付与するためにフルオロアルキル含有樹脂エマルジョンと各種シリコーンエマルジョンとのブレンドが数多く提案されている。
【０００５】
また、特開平2-214791、特開平3-76713、特開平11-269231、ＷＯ2004/041880、特開平3-231986、ＷＯ2004/108855、特開平8-109580および特開平10-158402において、反応性基を有するシリコーンにフルオロアルキル基を含有する重合性単量体を重合させることにより、シリコーンにフルオロアルキル基含有単量体を結合させた樹脂エマルジョンについても柔軟性付与と撥油性を両立させるための手法として数多く提案されている。
【０００６】
さらに、特開平2-247211、特表平6-507652および特開平2000-186279において、同様の目的でフルオロアルキル基含有モノマーとオルガノシロキサンとの共重合体とシリコーンエマルジョンとを混合した組成物についても提案がなされており、いずれの場合もシリコーン基の親油性のため、撥水撥油性が低下するなど問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フッ素モノマーの使用量を低減してもなお、高い撥水撥油性を発揮し、かつ撥水撥油性の耐久性にも優れる、含フッ素重合体を含む撥水撥油剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的が、（Ｉ）含フッ素単量体を含んでなる単量体から誘導され、官能性オルガノポリシロキサンの存在下で重合されている含フッ素重合体、および（ＩＩ）非フッ素重合体を含んでなる組成物によって達成され得ることを見いだした。
【０００９】
本発明は、
（Ｉ）含フッ素単量体を含む単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、官能性オルガノポリシロキサンが有する（または、官能性オルガノポリシロキサンから誘導された）シリコーン残基を有する含フッ素重合体、ならびに
（ＩＩ）非フッ素重合体
を含んでなる水性撥水撥油剤分散組成物を提供する。
【００１０】
本発明は、
（Ｉ）含フッ素重合体であって、
（Ａ）（ａ）式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体を含んでなる単量体、および
（Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも１種の官能性オルガノポリシロキサン
を含んでなる含フッ素重合体、ならびに
（ＩＩ）非フッ素重合体
を含んでなる水性撥水撥油剤分散組成物を提供する。
【００１１】
本発明の水性撥水撥油剤分散組成物は、撥油性を様々な表面に提供するために有用である。繊維製品が処理されたとき、本発明のフルオロシリコーンはまた、従来のフルオロカーボン系撥油剤処理よりも柔らかい手触りまたは風合いを提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材を処理した場合に、撥水撥油剤組成物は、優れた撥水撥油性およびその耐久性を付与することができる。基材が繊維製品である場合に、処理された繊維製品は良好な風合いを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の撥水撥油剤組成物は、（Ｉ）含フッ素含ケイ素重合体および（ＩＩ）非フッ素重合体を含んでなる。本発明の撥水撥油剤組成物は、水および／または有機溶媒のような液の中のエマルションであってよい。一般に、重合体（Ｉ）および重合体（ＩＩ）は、同じ粒子中に存在しない。
【００１４】
本発明において、含フッ素重合体を形成する単量体（Ａ）は、
（ａ）含フッ素単量体、
（ｂ）必要により存在する、架橋性単量体とは異なる非フッ素単量体、および
（ｃ）必要により存在する、架橋性単量体
を含んでなる。
【００１５】
含フッ素重合体は、１種類の単量体から形成される単独重合体、または、２種類以上の単量体から形成される共重合体であってよい。
単独重合体は、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位を有する。共重合体は、２種類以上の含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位を有してよく、または、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位に加えて、非フッ素単量体（ｂ）と、必要により、架橋性単量体（ｃ）とから誘導された繰り返し単位を有してよい。
【００１６】
含フッ素重合体は、単量体（Ａ）を官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の存在下で重合することによって製造することができる。
【００１７】
本発明の表面処理剤を構成する含フッ素重合体は、
（ａ）含フッ素単量体、および
必要により、（ｂ）架橋性単量体とは異なる非フッ素単量体、および
必要により、（ｃ）架橋性単量体
を含んでなる。
【００１８】
（Ｉ）含フッ素重合体（第１重合体）
（Ａ）単量体
（ａ）含フッ素単量体
本発明の成分（ａ）は、式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体である。
Ｚは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−または式−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、式−Ａｒ−ＣＨ２−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基、あるいは、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）であってよい。Ｘは、例えば、Ｈ、Ｍｅ（メチル基）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３であってよい。
【００１９】
含フッ素単量体（ａ）は、式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1)ＣＨ2−基（但し、Ｚ1は水素原子またはアセチル基である。）、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示されるアクリレートエステルであることが好ましい。
【００２０】
含フッ素単量体のα位はハロゲン原子などで置換されていてもよい。したがって、式（Ｉ）において、Ｘは、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基であってよい。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２０、例えば８〜１０、特に８または１０である。Ｒｆ基の炭素数は１〜６であってもよい。Ｒｆ基の例としては、-CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, および C8F17が挙げられる。
【００２２】
Ｚは、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。Ｓ基またはＳＯ２基は、Ｒｆに直接に結合していてよい。
【００２３】
含フッ素単量体（ａ）の例は、次のとおりであるが、これらに限定されない。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
【００２４】
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
【００２５】
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
【００２６】
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
【００２７】
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
【００２８】
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
【００２９】
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
【００３０】
［式中、Ｒｆは、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
【００３１】
（ｂ）非フッ素単量体
本発明の含フッ素重合体は、非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有してよい。非フッ素単量体（ｂ）は、架橋性単量体（ｃ）とは異なる。単量体（ｂ）は、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。単量体（ｂ）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素単量体（ｂ）は一般には、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。非フッ素単量体（ｂ）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニルなど）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデンなど）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素単量体（ｂ）はこれらの例に限定されない。非フッ素単量体（ｂ）はハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリデンを含有してよい。
【００３２】
非フッ素単量体（ｂ）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。例えば、非フッ素単量体（ｂ）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
【００３３】
（ｃ）架橋性単量体
本発明の含フッ素重合体は、架橋性単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しないビニル単量体であってよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基などである。
【００３４】
架橋性単量体（ｃ）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００３５】
単量体（ｂ）および／または単量体（ｃ）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【００３６】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、非フッ素単量体（ｂ）の量が０．１〜１００重量部、例えば０．１〜５０重量部であり、架橋性単量体（ｃ）の量が５０重量部以下、例えば２０重量部以下、特に０．１〜１５重量部であってよい。
【００３７】
単量体（Ａ）をオルガノポリシロキサン（Ｂ）の存在下で重合することができる。単量体（Ａ）に含まれるオレフィン性不飽和コモノマーの例には、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸ブチルなど）が含まれる。アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルは、単量体（Ａ）およびオルガノポリシロキサン（Ｂ）の反応から生じる得られた製造重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を調節するために使用することができる；例えば、炭素数４〜２０（特に、８〜２０）の長鎖アルキル基を有するアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ステアリルまたはメタクリル酸ステアリアル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、あるいは、アクリル酸ドデシルまたはメタクリル酸ドデシルなど）を、より低いＴｇを有するより軟らかい重合体を形成させるために使用することができる。アクリル酸アルキル系単量体またはメタクリル酸アルキル系単量体との共重合体は様々な特性を改善することができ、例えば、撥水撥油性および汚れ脱離性、そのような撥水撥油性および汚れ脱離性のクリーニング耐久性、洗濯耐久性および耐摩耗性、溶媒に対する溶解性、硬さおよび感触（手触り）などを改善することができる。
【００３８】
使用してよい他のアクリレート系コモノマーまたはメタクリレート系コモノマーには、ポリエチレングリコールアクリレートまたはポリエチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールアクリレートまたはプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートまたはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、および、メトキシプロピレングリコールアクリレートまたはメトキシプロピレングリコールメタクリレートが含まれる。使用してよい他のオレフィン性不飽和コモノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、または、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなど）が含まれる。
【００３９】
繊維製品および他の基材における増大した持続性（耐久性）などの特性を与えるために、アミン基との反応性を有しないが、他の官能基との反応性を有し得る官能基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーを使用してよい。そのような官能基の例には、ヒドロキシル、アミノおよびアミドがあり、そのような官能基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーの例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル、および、アクリル酸ジエチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジエチルアミノエチルがある。
【００４０】
（Ｂ）官能性オルガノポリシロキサン
官能性オルガノポリシロキサンは、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンまたはその混合物である。官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、連鎖移動剤として機能する。重合反応によって、官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、官能性有機基を介して、含フッ素重合体に結合する。
本発明の成分（Ｂ）は、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン（すなわち、分子に存在するメルカプト官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。ここで使用しているように、「メルカプト官能性有機基」は、例えば、硫黄原子を含んでいるいずれかの有機基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＳＨ（ｎは、０〜１０の数、特に１〜５の数である）を意味する。メルカプト基含有シリコーン（Ｂ）（すなわち、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン）は、少なくとも１つ（例えば１〜５００、特に１〜５０、特別に２〜４０）のメルカプト基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
【００４１】
本発明の成分（Ｂ）は、ビニル官能性オルガノポリシロキサン（すなわち、分子に存在するビニル官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。ここで使用しているように、「ビニル官能性有機基」は、−ＣＨ＝ＣＨ２基を含んでいるいずれかの有機基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは、０〜１０の数、特に１〜５の数）を意味する。ビニル基含有シリコーン（Ｂ）（すなわち、ビニル官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ））は、少なくとも１つ（例えば１〜５００、特に１〜５０、特別に２〜４０）のビニル基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
【００４２】
本発明の成分（Ｂ）は、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン（すなわち分子に存在する（メタ）アクリルアミド官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。「(メタ)アクリルアミド」という用語はアクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。ここで使用しているように、「（メタ）アクリルアミド官能性有機基」は、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−ＣＱ＝ＣＨ２基を含んでいる基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−ＣＱ＝ＣＨ２（ここで、Ｑは水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０の数、特に１〜５の数である）。（メタ）アクリルアミド基含有シリコーン（Ｂ）（すなわち（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ））は、少なくとも１つの（例えば１〜５００、特に１〜５０、特別に２〜４０）（メタ）アクリルアミド基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
【００４３】
本発明の成分（Ｂ）は、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサン（すなわち分子に存在する（メタ）アクリレート官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。ここで使用しているように、「（メタ）アクリレート官能性有機基」は、-Q-O-C(=O)CX=CH2 （ここで、Qは二価の有機基、例えばC1-20炭化水素基、例示すればC1-10アルキレン基、Xは メチル（Me）または水素（H）である。）を含んでいる基である。（メタ）アクリレート基含有シリコーン（Ｂ）（すなわち（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ））は、少なくとも１つの（例えば１〜５００、特に１〜５０、特別に２〜４０）（メタ）アクリレート基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
【００４４】
様々なオルガノポリシロキサンがこの分野では広く知られており、それらは一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２によって示されることが多く、この場合、オルガノポリシロキサンは、任意の数の「Ｍ」（一官能性）シロキシ単位（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、「Ｄ」（二官能性）シロキシ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、「Ｔ」（三官能性）シロキシ単位（ＲＳｉＯ１．５）、または、「Ｑ」シロキシ単位（ＳｉＯ２）を含んでよい（式において、Ｒは独立して、一価の有機基である）。これらのシロキシ単位は、環状構造、線状構造または分枝状構造を形成させるために、様々な様式で組み合わせることができる。得られるポリマー構造体の化学的性質および物理的性質は変化し得る。例えば、オルガノポリシロキサンは、揮発性または低粘度の液体、高粘度の液体／ガム、エラストマーまたはゴム、および、樹脂であり得る。Ｒは独立して、一価の有機基であり、あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基であり、あるいは、Ｒはメチルである。
【００４５】
本発明において成分（Ｂ）として有用なオルガノポリシロキサンは、式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２におけるＲ基の少なくとも１つがメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基であることによって、あるいは、Ｒ基の少なくとも１つがメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基であり、Ｒ基の１つが有機官能性基であることによって、あるいは、Ｒ基の１つが、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基もまた含有する有機官能性基であることによって特徴づけられる。有機官能性基およびメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基は、Ｒ置換基を有する任意のシロキシ単位に存在させることができる。すなわち、有機官能性基およびメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基は、任意のＭ単位、Ｄ単位またはＴ単位に存在させることができる。典型的には、有機官能性基およびメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基はＤシロキシ単位におけるＲ置換基として存在する。
【００４６】
本明細書中で使用される「有機官能性基」は、任意の数の炭素原子を含有する有機基を意味し、しかし、この基は、炭素および水素とは異なる少なくとも１つの原子を含有する。そのような有機官能性基の代表的な例には、少数の例を挙げると、アミン系、アミド系、スルホンアミド系、第四級基、エーテル系、エポキシ系、フェノール系、エステル系、カルボキシル系、ケトン系、ハロゲン置換アルキル系およびアリール系の基が含まれる。あるいは、有機官能性基はアミノ官能性の有機基である。
【００４７】
有機官能性基がアミノ官能性の有機基であるとき、アミノ官能性の有機基は本明細書中ではＲＮとして式において示され、式：−Ｒ１ＮＨＲ２、式：−Ｒ１ＮＲ２２または式：−Ｒ１ＮＨＲ１ＮＨＲ２（式中、それぞれのＲ１は独立して、炭素数２以上の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素または炭素数１〜１０であってよいアルキル基である。）を有する基によって例示される。それぞれのＲ１は典型的には、炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｒ１は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの基によって例示される。アルキル基Ｒ２は、Ｒについて上記で例示される通りである。Ｒ２がアルキル基であるとき、Ｒ２は典型的にはメチルである。
【００４８】
好適なアミノ官能性炭化水素基のいくつかの例には、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、および
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３がある。典型的には、アミノ官能性基は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。
【００４９】
メルカプト官能性有機基は、本明細書における式においてRSで示され、式：-R1SR2（式中、それぞれのR1およびR2は上記のとおりである。）で示される基によって例示される。メルカプト官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2SH、 -CH2CHCH3SH、 -CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2CH2CH2CH2SH、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2SCH3である。典型的には、メルカプト官能性基は-CH2CH2CH2SHである。
【００５０】
ビニル官能性有機基は、本明細書における式においてRVで示される。ビニル官能性有機基の例は次式のとおりである;
-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CHCH3-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2。典型的には、ビニル官能性基は-CH=CH2である。
【００５１】
（メタ）アクリルアミド官能性有機基は、本明細書における式においてRAMで示され、式: -R1-NH-C(=O)-CQ=CH2 (式中、R1は、少なくとも２つの炭素原子を有する２価の炭化水素基、Qは水素原子またはメチル基である。)で示される基によって例示される。（メタ）アクリルアミド官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CHCH3-NH-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CHCH3-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2。典型的には、（メタ）アクリルアミド官能性基は-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2である。
【００５２】
（メタ）アクリレート官能性有機基は、本明細書における式においてRMAで示され、式: -R1-O-C(=O)-CQ=CH2 (式中、R1は、少なくとも２つの炭素原子を有する２価の炭化水素基、Qは水素原子またはメチル基である。)で示される基によって例示される。（メタ）アクリレート官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2-O-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、
-CH2CHCH3-O-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CHCH3-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、
-CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2, -CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。典型的には、（メタ）アクリレート官能性基は、-CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2である。
【００５３】
好ましい実施形態において、官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ’として示される）は、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲFOＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、１〜１０００、あるいは、２〜４００であり、
ｂは、０〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、２〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり；
それぞれのＲは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、それぞれのＲは、炭素数１〜３０の炭化水素であり、
あるいは、それぞれのＲは、炭素数１〜１２の一価アルキル基であり、
あるいは、それぞれのＲはメチル基であり；
それぞれのＲＮは、上記で定義されるような一価のアミノ官能性の有機基であり、
それぞれのＲFOは、上記で定義されるような一価のメルカプト官能性の有機基（ＲS）、一価のビニル官能性の有機基（ＲV）、一価の（メタ）アクリルアミド官能性の有機基（ＲAM）または一価の（メタ）アクリレート官能性の有機基（ＲMA）である。］
【００５４】
RN基は、RF （ここで、RF は、上記のような一価の有機官能性有機基、例えば水酸基、アミン基、アミド基、スルホンアミド基、第４級基、エーテル基、エポキシ基、フェノール基、エステル基、カルボキシル基、ケトン基、ハロゲン置換アルキル基およびアリール基である。)であってよい。例えば、官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲFＳｉＯ)ｂ(ＲＲFOＳｉＯ)ｃ
［式中、基および下付添字（すなわち、ａ、ｂおよびｃ）は、上記の定義のとおりである。］
ＲFOは、一価のメルカプト官能性の有機基（ＲS）、一価のビニル官能性の有機基（ＲV）、一価の（メタ）アクリルアミド官能性の有機基（ＲAM）または一価の（メタ）アクリレート官能性の有機基（ＲMA）である。
【００５５】
オルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、末端が水素原子であってもよく（これは、ターポリマーの末端シロキシ単位におけるシラノール基となる。）、または、炭素数１〜３０のアルキル基であってもよい（これは、ターポリマーの末端シロキシ単位におけるアルコキシ基となる。）。アルキル基が使用されるとき、アルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖状アルキルまたは分枝状アルキルであってよく、あるいは、アルキル基は、炭素数４〜２０（あるいは、８〜２０）の長鎖アルキル基（例えば、ステアリルなど）であってよい。あるいは、オルガノポリシロキサンはトリメチルシリル基を末端に有してよい。
【００５６】
この好ましい態様のオルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、例えば、次の平均式で示される：
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、１〜１０００、あるいは、２〜４００であり、
ｂは、０〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、２〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり；
それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
【００５７】
この好ましい実施形態のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｂ’）は、アミノ官能性基および／またはメルカプト官能性基を含有するオルガノポリシロキサンターポリマーを製造するためにこの分野で知られている任意の技術によって製造することができる。典型的には、オルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、下記の一般的な反応スキームによって例示されるように、アミノ官能性アルコキシシランと、メルカプト官能性シラン単量体と、アルコキシ末端またはシラノール末端を有するオルガノポリシロキサンとの縮重合反応によって製造される。
【００５８】
【００５９】
オルガノポリシロキサンの縮合はこの分野では広く知られており、典型的には、強塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物など）またはスズ化合物の添加によって触媒される。あるいは、官能化されたシクロシロキサンの共重合を使用することができる。
【００６０】
ビニル基含有シリコーン（Ｂ）は、例えば、式：
【００６１】
［式中、R1は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R2は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R3は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R'は、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3SiまたはＨ、
Bは、１または２つのエーテル結合が介在してよい炭素数１〜１０の二価の飽和炭化水素基、
Cは、ヒドロキシル系、アミン系、アミド系、スルホンアミド系、第四級基、エーテル系、エポキシ系、フェノール系、エステル系、カルボキシル系、ケトン系、ハロゲン置換アルキル系またはアリール系の基、
a、 bおよびcは、繰り返し単位の数を示す整数であり、aは1〜4000、例えば2〜2000、bは0〜1000、好ましくは1〜800、cは0〜1000、好ましくは1〜800である。］
で示される。
【００６２】
ビニル基含有シリコーン（Ｂ）の例は次のとおりである。
［式中、R1基などの基および下付の符号は上記と同意義である。］
【００６３】
官能性基Ｃはアミノ基であることが特に好ましい（すなわち、ビニル基含有シリコーン（Ｂ）は、ビニル-アミノシリコーンである。）。アミノ基は、化粧料を構成する他の物質との親和性および人体の肌との親和性を顕著に改良する効果を有する。
【００６４】
この好ましい実施形態のオルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、例えば、平均式：
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、１〜１０００、あるいは、２〜４００であり、
ｂは、０〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、２〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり；
それぞれのＲ’は、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはＭｅ３Ｓｉである。］
で示されるものであってよい。
【００６５】
この好ましい実施形態のビニル-アミノ官能性オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｂ’）は、アミノ官能性基および／またはビニル官能性基を含有するオルガノポリシロキサンターポリマーを製造するためにこの分野で知られている任意の技術によって製造することができる。典型的には、オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｂ’）は、下記の一般的な反応スキームによって例示されるように、例えば、ヘキサメチルジシロキサンのような末端ブロック剤の存在下で、アミノ官能性アルコキシシランと、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンと、オクタメチルシクロテトラシロキサンとの平衡重合反応によって製造される。
【００６６】
【００６７】
平衡製造オルガノポリシロキサンはこの分野では広く知られており、典型的には、強酸または塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物など）またはスルホン酸の添加によって触媒される。あるいは、官能化されたアルコキシシランおよびシラノール末端ポリジメチルシロキサンの共重合を使用することができる。
【００６８】
典型的には、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンは、アミノ官能性オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸無水物との反応によって製造できる。反応において、アミノ基（-NH2）が（メタ）アクリルアミド基(-NH-C(=O)-CQ=CH2 (式中、Qは水素原子またはメチル基である。))に転化される。例えば、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンは、≡Si-(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2 基 (式中、Qは水素原子またはメチル基であり、nは0〜10、特に1〜5である。)を有していてよい。
【００６９】
典型的には、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンは、カルビノール官能性オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸無水物との反応によって製造できる。反応において、カルビノール基（-OH）が（メタ）アクリレート基(-O-C(=O)-CQ=CH2 (式中、Qは水素原子またはメチル基である。))に転化される。例えば、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンは、≡Si-(CH2)n-O-C(=O)-CQ=CH2 基 (式中、Qは水素原子またはメチル基であり、nは0〜10、特に1〜5である。)を有していてよい。
【００７０】
含フッ素重合体は２，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有していてよく、特に、３，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量、とりわけ、１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有していてよい。含フッ素重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定できる。
【００７１】
含フッ素重合体において、繰り返し単位は、化学式で示すとおりに位置しなくてもよく、含フッ素重合体はランダム重合体またはブロック共重合体であってよい。
【００７２】
含フッ素重合体は、塊状重合、溶液重合および乳化重合によって製造できる。
【００７３】
塊状重合では、単量体と官能性オルガノポリシロキサンの混合物を窒素置換して、重合開始剤を添加し、混合物を３０〜８０℃の範囲で数時間（２〜１５時間）にわたって撹拌して重合する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００７４】
溶液重合の場合、単量体と官能性オルガノポリシロキサンの混合物を、溶解可能でかつ不活性である適切な有機溶剤に溶解し、上記と同様に重合する。有機溶剤の例としては、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、シリコーン系溶媒および含フッ素溶媒が挙げられる。有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００７５】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。
【００７６】
乳化重合の場合、適当な乳化剤を使用して単量体と官能性オルガノポリシロキサンの混合物を水に乳化した後、上記と同様に重合する。単量体（ａ）〜（ｃ）と官能性オルガノポリシロキサンのいくつかの組合せにおいて、水中における単量体と官能性オルガノポリシロキサンの弱い相溶性は、劣った共重合性につながる。そのような場合、適当な補助溶媒、例えばグリコールとアルコールおよび／または低分子量の単量体を混合物の相溶性を高めるために加える方法を採用できる。乳化重合で使用される乳化剤における疎水性基は、炭化水素型、ケイ素含有型およびフッ素含有型のいずれでもよい。親水性基のイオン性に関しては、ノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基および両性基のいずれかを使用する。乳化重合用の重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００７７】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば３０〜１２０℃、特に５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。
【００７８】
単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００７９】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００８０】
乳化剤としてはアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤あるいはノニオン性乳化剤などの各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。乳化重合で使用する乳化剤は、炭化水素、シリコーンまたは含フッ素化合物であってよい疎水性基、そして、ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性であってよい親水基を有することができる。アニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤の組合せが、エマルジョンの安定性および皮膚への安全性の両方を得るために好ましい。アニオン性乳化剤の量は、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤の合計に基づいて、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であってよい。好ましくは、アニオン性乳化剤はポリオキシエチレンアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル）エーテル硫酸塩であり、ノニオン性乳化剤は脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油および／またはポリオキシエチレン脂肪酸ソルビットエステルである。
【００８１】
高い重合体含量を有しかつ非常に微細で安定な粒子を有する共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体と官能性オルガノポリシロキサンの混合物を水に分散して混合物の微粒子を調製し、次いで重合することが望ましい。
【００８２】
含フッ素重合体（Ｉ）は、水性媒体などの媒体中で微粒子として存在するのが好ましい。含フッ素重合体（Ｉ）の微粒子の平均粒子径は、０．０００１〜１μｍ、例えば０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲であると、安定な分散液を得るために乳化剤の量は少なくてよく、撥水撥油性能が高く、重合体微粒子が安定に存在する。該平均粒子径は、動的光散乱スペクトルおよび電子顕微鏡により測定することができる。通常の乳化重合の方法で、乳化剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径０．０００１〜１μｍが得られる。
【００８３】
単量体（Ａ）およびオルガノポリシロキサン（Ｂ）のフルオロシリコーン反応生成物は、そのような単量体の重合を行うためにこの分野で知られている任意の反応方法によって製造することができる。好ましくは、フルオロシリコーンを、
Ｉ）（Ａ）式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体を含んでなる単量体を、
（Ｂ）官能性オルガノポリシロキサン
の存在下、重合反応によって、好ましくは、ラジカル重合反応によって反応することを含んでなる本発明の方法によって製造することができる。
【００８４】
この方法における成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、上記のとおりである。
この方法はまた、極性有機溶媒の存在下で行うことができる。極性有機溶媒は、ブタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、ブトキシエタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルまたは酢酸エチルから選択される１つまたは複数のアルコール系溶媒、ケトン系溶媒またはエステル系溶媒、ならびに／または、芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエンまたはトリメチルベンゼンなど）、これらの１つまたは複数の混合物であってよい。
【００８５】
ラジカル重合反応のための開始剤は、ラジカル反応を開始させるための、この分野で知られている任意の化合物（例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物など）であってよい。代表的な限定されない例として、アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ）など、過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシドなどがある。重合温度は典型的には５０℃〜１２０℃の範囲である。
【００８６】
あるいは、重合反応生成物は、すべての成分が、水、界面活性剤および重合開始剤の存在下で重合される乳化重合の技術を使用して得ることができる。
フルオロシリコーン反応生成物は、それぞれの成分（Ａ）および成分（Ｂ）の量によって制御されるように、単量体（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）の様々な比率を含有してよい。フルオロシリコーンは、５重量％〜９９．９重量％（好ましくは、１０重量％〜９５重量％）の単量体（Ａ）と、０．１重量％〜９５重量％（好ましくは、５重量％〜９０重量％）のオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有してよい（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計（重量％）は１００％に等しい）。大きい割合のオルガノポリシロキサンを有するフルオロシリコーン生成物は、繊維状基材に対するより大きい持続性、または、処理された材料の手触りの柔らかさを提供することができる。大きい割合の含フッ素単量体を有する製造重合体は最大限の疎水性および疎油性を提供することができる。
【００８７】
フルオロシリコーン反応生成物は一般には溶液として得られる。フルオロシリコーン反応生成物を、溶媒を蒸発させることによって単離することができる。撥油剤として適用するために、フルオロシリコーン反応生成物は一般には液体形態であることが必要であり、反応によって得られた溶液は、多くの場合、繊維製品への適用に好適な溶液に希釈することができる。あるいは、フルオロシリコーン反応生成物は、繊維製品への適用のために、異なる溶媒に、例えば、高沸点の極性有機溶媒に溶解することができる。あるいは、フルオロシリコーン反応生成物は、水および乳化剤（例えば、カチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤など）と混合することによって乳化させることができる。フルオロシリコーン反応生成物は乳化前に単離することができ、または、重合生成物の溶液は、必要により溶媒の除去により乳化させることができる。生成重合体が乳化重合によって得られるならば、生成重合体を単離することなく、乳化物が一般には使用され、必要に応じて希釈される。
【００８８】
(II) 非フッ素重合体 (第２重合体)
非フッ素重合体(II)は、ビニル単量体を含有する。ビニル単量体はフッ素原子を含有しない単量体であり、ケイ素原子を含まないことが好ましい。
【００８９】
ビニル単量体は以下のとおりであってよい:
(1) CH2=CR1CO2R2
(2) CH2=CHO2CR2
(3) CH2=CHR3
(4) CH2=CHD
(5) CH2=CD2
(6) CH2=CHCH2O2CR2
(7) CH2=CHCOR2
(8) CH2=CR1CO2CH2CH2NR42
(9) CH2=CR1CONHCH2OH
【００９０】
［式中、
R1は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子),
R2は、炭素数１〜１８のアルキル基、
R3は、炭素数１〜３０の炭化水素基(例えば、脂肪族基、芳香族基および芳香脂肪族基）、例えば、フェニル基、アルキル基および置換フェニル基、
R4は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、
Dは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。］
【００９１】
非フッ素重合体(II)は、少なくとも式(1)および/または(2)の単量体と少なくとも１種の式(3)および/または(4)の単量体の組合せを有することが好ましい。非フッ素重合体 (II) は、単量体(1)および／または(2)を、重合体（II）に対して、少なくとも20重量%、より好ましくは少なくとも40重量%、例えば50重量%〜90重量%の量で含むことが好ましい。非フッ素重合体(I)は、単量体(3)および／または(4)を、重合体 (II)に対して、少なくとも 10重量%、より好ましくは少なくとも20重量%の量で含むことが好ましい。単量体(3)および／または(4)は非フッ素重合体(I)中に含まれなくてもよい。単量体(1)〜(4)以外の残りの成分は単量体(5)〜(9)であってよい。
【００９２】
重合体 (II) は、重合体 (I)について説明した架橋性単量体（c）を含んでもよい。重合体 (II)において、 単量体 (c) の量は、重合体 (II)に対して、50重量%以下、例えば、0.1〜30重量%であってよい。
【００９３】
非フッ素重合体 (II) は、2,000〜5,000,000、特に3,000〜5,000,000、特別に10,000〜1,000,000の重量平均分子量を有していてよい。重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、GPC (ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)によって求めることができる。
【００９４】
本発明の含フッ素重合体は、溶液重合および乳化重合によって製造することが好ましい。乳化重合が特に好ましい。乳化重合によって、重合体 (II) の粒子が液状媒体に分散している分散物が得られる。
【００９５】
乳化重合は、水性媒体中で、好ましくは重合開始剤の存在下で、行う。重合開始剤は、過酸化化合物およびアゾ化合物であってよい。重合性開始剤としては、例えば、水溶性開始剤(例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t-ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム) ならびに油溶性開始剤(例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、 ジ-tert-ブチル過酸化物、ラウリル過酸化物、キュメン過酸化物、t-ブチルパーオキシピバレートおよびジイソプロピルパーオキシカーボネート)が挙げられる。
【００９６】
得られる重合体(II)の分子量を調節するため、連鎖移動剤を添加してもよい。
【００９７】
乳化剤が、重合体(II)の乳化物に存在することが好ましい。 種々の乳化剤、例えば、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤および両性乳化剤を、単量体１００重量部に対して、0.5〜30重量部の範囲の量で使用してよい。例えば、乳化物の安定性のために、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤の組合せ、およびノニオン性乳化剤と両性乳化剤の組合せが好ましい。乳化剤の量は、重合体(II)１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。
【００９８】
重合体(II)の平均粒径は 0.03〜0.5マイクロメートルであることが好ましい。そのような粒径において、乳化剤および／または自己乳化単量体の必要量は少なく、粒子の沈降が生じない。
【００９９】
本発明の撥水撥油剤組成物において、重合体(I)および重合体(II)は、同じ粒子中に存在せず、異なった粒子中に存在する。好ましくは、重合体(I)と重合体(II)を別個に重合して、重合体(I)の粒子と重合体(II)の粒子のそれぞれを得、次いで、重合体(I)の粒子(すなわち、重合体(I)の分散物) を重合体(II)の粒子(すなわち、重合体(II)の分散物)と混合する。本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体(I)の分散物と重合体(II)の分散物、および必要により、水性剤などを含んでなる。
【０１００】
本発明の撥水撥油剤組成物において、重合体(I)と重合体(II)の重量比は40:60〜90:10、 特に50:50〜80:20であることが好ましい。そのような重量比によって、優れた撥水撥油性、および撥水撥油性の優れた耐久性が得られる。本発明の撥水撥油剤組成物の固形含量は、好ましくは0.1〜70重量%、特に1〜50重量%であることが好ましい。含フッ素単量体の量は、重合体(I)および(II)の合計に対して、10〜80重量% 、好ましくは20〜70重量%であってよい。
【０１０１】
表面処理剤
撥水撥油剤組成物は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品に適用される液体における重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の濃度は、例えば、０．５重量％〜２０重量％、あるいは、１重量％〜５重量％であってよい。繊維製品が布であるときには、布を液体に浸してよく、あるいは、布に液体を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。
【０１０２】
あるいは、フルオロシリコーン反応生成物はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
【０１０３】
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。本発明の重合体による繊維処理は撥油性を布に付与し、一方では、同時に、処理されていない布と比較して、風合いにおける改善を付与し、また、知られているフルオロポリマー系繊維処理剤により処理された布と比較して、風合いにおける改善もまた付与する。
【０１０４】
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【０１０５】
本発明の表面処理剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体および媒体（例えば、液状媒体、特に、水性媒体、例えば、水あるいは水と有機溶媒の混合物）を含んでなる。水性媒体における有機溶媒は一般に水溶性有機溶媒である。有機溶媒の量は、媒体に対して、４０重量％以下、例えば０．１〜２０重量％であってよい。表面処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．１〜５０重量％であってよい。
【０１０６】
本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。表面処理剤の適用は、浸漬、スプレー、塗布によって行える。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素化合物の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％（特に、スプレー塗布の場合）であってよい。
【０１０７】
本発明の表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品が好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【０１０８】
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。
【０１０９】
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【０１１０】
下記の製造例および実施例は本発明を詳しくさらに例示するが、発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。別途示されない限り、これらの例におけるすべての部および百分率は重量に基づいており、すべての測定値は約２３℃で得られた。
【０１１１】
シャワー撥水性試験（ＪＩＳ−Ｌ−１０９２）
シャワー撥水性試験をＪＩＳ−Ｌ−１０９２に従って行った。シャワー撥水性試験は（下記に記載されている表１に示されるように）撥水性Ｎｏ．によって表された。
体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２０秒間〜３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験片フレームは、直径が１５ｃｍの金属フレームである。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験片シートを準備し、シートを試験片ホルダーフレームに固定し、シートにしわがないようにする。噴霧の中心をシートの中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験片シートに（２５秒〜３０秒の時間にわたって）噴霧する。保持フレームを台から取り外し、保持フレームの一方の端をつかんで、前方表面を下側にし、反対側の端を堅い物質で軽くたたく。保持フレームを１８０°さらに回転させ、同じ手順を繰り返して、過剰な水滴を落とす。湿った試験片を、撥水性が不良から優れた順で、０、５０、７０、８０、９０および１００の評点をつけるために、湿潤比較標準物と比較する。結果を３回の測定の平均から得る。数字の後の表示「＋」は、その数字よりも性質が高いことを示し、表示「−」は、その数字よりも性質が低いことを示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
撥油性試験（AATCC試験法118-1992に準じる。）
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表３に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に５０μLの液滴を５滴で静かに滴下し、３０秒間放置後、４滴または５滴の液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。数字の後の表示「＋」は、その数字よりも性質が高いことを示し、表示「−」は、その数字よりも性質が低いことを示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
撥水撥油性の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法による洗濯を５回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL5)。HL0は、未洗濯で評価を行ったことを意味する。
【０１１６】
平均粒子径
分散物の平均粒子径は、レーザー式光散乱法（大塚電子社製、光ファイバ粒子分析計FPAR-1000）を用いて測定する。
【０１１７】
略号の意味は以下のとおりである。
モノマー
ｎ−ＢＡ： ｎ−ブチルアクリレート
Ｎ−ＭＡＭ： Ｎ−メチロールアクリルアミド
Ｔ−Ｍ： ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
n-ＢＭＡ： n−ブチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ： ｔ−ブチルメタクリレート
ＳｔＡ： ステアリルアクリレート
ＶＣｌ： 塩化ビニル
１３ＦＭＡ： ３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート
１７ＦＡ： ２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルアクリレート
【０１１８】
連鎖移動剤
Ｓｉ−ＳＨ： 以下に説明するアミノメルカプトシロキサン
Ｌ−ＳＨ： ラウリルメルカプタン
【０１１９】
乳化剤
Ｃ２ＡＢＴ： ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド
ＰＰ−４０Ｒ： ソルビタンモノパルミテート
Ｋ２２０： ポリエチレングリコールラウリルエーテル
ＢＯ５０： ポリオキシエチレンオレイルエーテル
ＥＡＤ−８： ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル
【０１２０】
その他
ＴＰＧ： トリプロピレングリコール
ＮＣ−３２Ｗ： ２，２’-アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
【０１２１】
アミノメルカプト官能性シロキサンの合成：
シロキサンＡ（Ｓｉ−ＳＨ）
冷却器、上部攪拌機および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、第１シラノール末端ポリジメチルシロキサン（３２３ｇ、Ｍｎ約９００）、第２シラノール末端ポリジメチルシロキサン（３８０ｇ、Ｍｎ約３００）、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（２３０ｇ）、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２７ｇ）、トリメチルエトキシシラン（４２ｇ）、水酸化バリウム(０．６２g)およびオルトリン酸ナトリウム（０．２５ｇ）を仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で３時間保った。次いで、揮発物を、７５℃で４時間、減圧（２００ｍｂａｒ）下で除き、アミノメルカプトシロキサンを得た。
【０１２２】
アミノメルカプトシロキサン（シロキサンＡ、Ｓｉ−ＳＨ）の物理的性質および構造的性質を下記の表に記載する：
【０１２３】
【０１２４】
合成例１
５００ｍＬの容器に、n-ＢＡ（８４．３１ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（１．６９ｇ）、Ｔ−Ｍ（０．８４ｇ）、Ｌ−ＳＨ（０．６２ｇ）、Ｃ２ＡＢＴ（１．０１ｇ）、ＰＰ−４０Ｒ（１．３５ｇ）、Ｋ２２０（５．８５ｇ）、ＢＯ５０（１．４５ｇ）、水（１３８．１３ｇ）、ＴＰＧ(２４．８８ｇ)を入れ、ホモミキサーで前分散した後、超音波乳化機を用いて、５分間冷却しながら処理し、モノマー混合物の乳化液を得た。
この乳化液を冷却管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、窒素置換した後に、開始剤のＮＣ−３２Ｗ（１．０２ｇ）を水（５ｇ）に溶解させて加えた後、６０℃に昇温後、３時間重合させて固形分３６．９％、平均粒子径０．１８２μｍの非フッ素重合体粒子の分散液を得た（２５６．４ｇ）。
【０１２５】
合成例２〜２５
合成例１と同様の方法で表３〜８に示すモノマー混合物を乳化させ、モノマーとしてＶＣｌを用いる場合は５００ｍＬステンレス製オートクレーブを用い、その他の場合は冷却管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに入れて重合させ、各種非フッ素重合体粒子あるいは各種フッ素重合体を得た。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
【表８】
【０１３２】
実施例１〜２６、比較例１〜３
合成例１〜２５で得られた重合体粒子分散液を固形分濃度が３０重量％になるように水で希釈した分散液を、表９〜１５で示す混合比でブレンドした分散液混合物を得た。
【０１３３】
【表９】
【０１３４】
【表１０】
【０１３５】
【表１１】
【０１３６】
【表１２】
【０１３７】
【表１３】
【０１３８】
【表１４】
【０１３９】
【表１５】
【０１４０】
試験例１〜２０
上記の実施例１〜２０で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。評価結果は表１６に示した。
【０１４１】
【表１６】
【０１４２】
比較試験例１〜６
上記の合成例１６，１７，１９〜２２で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。評価結果は表１７に示した。
【０１４３】
【表１７】
【０１４４】
比較試験例７〜９
上記の比較例１〜３で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。評価結果は表１８に示した。
【０１４５】
【表１８】
【０１４６】
試験例２１〜２６
上記の実施例２１〜２６で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。評価結果は表１９に示した。
【０１４７】
【表１９】
【０１４８】
比較試験例１０〜１３
上記の合成例１８，２３〜２５で得られた重合体粒子分散液について、撥水撥油性を評価した。評価結果は表２０に示した。
【０１４９】
【表２０】
【０１５０】
試験例２７〜４６
上記の実施例１〜２０で得られた重合体粒子分散液について、低濃度での撥水撥油性を評価した。評価結果は下記表２１に示した。
【０１５１】
【表２１】
【０１５２】
比較試験例１４〜１９
上記の合成例１６，１７，１９〜２２で得られた重合体粒子分散液について、低濃度での撥水撥油性を評価した。評価結果は表２２に示した。
【０１５３】
【表２２】
【０１５４】
比較試験例２０〜２２
上記の比較例１〜３で得られた重合体粒子分散液について、低濃度での撥水撥油性を評価した。評価結果は表２３に示した。
【０１５５】
【表２３】
【０１５６】
試験例４７〜５２
上記の実施例２１〜２６で得られた重合体粒子分散液について、低濃度での撥水撥油性を評価した。評価結果は表２４に示した。
【０１５７】
【表２４】
【０１５８】
比較試験例２３〜２６
上記の合成例１８，２３〜２５で得られた重合体粒子分散液について、低濃度での撥水撥油性を評価した。評価結果は表２５に示した。
【０１５９】
【表２５】
【０１６０】
試験例５３，５４および比較試験例２７〜３０
表２６〜２９に示した重合体粒子分散液を撥水撥油性の試験方法により処理した各種生地について、撥水撥油性の洗濯耐久性を評価した。
評価結果は表２６〜２９に示した。
【０１６１】
【表２６】
【０１６２】
【表２７】
【０１６３】
【表２８】
【０１６４】
【表２９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）含フッ素単量体を含む単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、官能性オルガノポリシロキサンから誘導されたシリコーン残基を有する含フッ素重合体、ならびに
（ＩＩ）ビニル単量体を含んでなる非フッ素重合体
を含んでなる水性撥水撥油剤分散組成物。
【請求項２】
含フッ素重合体（Ｉ）が、
（Ａ）（ａ）式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体を含んでなる単量体、および
（Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも１種の官能性オルガノポリシロキサン
を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
含フッ素単量体（ａ）が、式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1)ＣＨ2−基（但し、Ｚ1は水素原子またはアセチル基である。）、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示されるアクリレートエステルである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、平均式：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲFOＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０〜４０００であり、
ｂは、０〜１０００であり、
ｃは、１〜１０００であり；
それぞれのＲは独立して、一価の有機基であり、
それぞれのＲＮは、一価のアミノ官能性の有機基であり、
それぞれのＲFOは、一価のメルカプト官能性の有機基（ＲS）、一価のビニル官能性の有機基（ＲV）、一価の（メタ）アクリルアミド官能性の有機基（ＲAM）または一価の（メタ）アクリレート官能性の有機基（ＲMA）である。］
で示されるシロキシ単位を有するアミノ官能性オルガノポリシロキサンである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：
［式中、ａは、０〜４０００であり、
ｂは、０〜１０００であり、
ｃは、１〜１０００であり、
それぞれのＲ’は、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
で示される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ビニル-アミノ官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：
［式中、ａは、０〜４０００であり、
ｂは、０〜１０００であり、
ｃは、１〜１０００であり、
それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
で示される請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
単量体（Ａ）が、含フッ素単量体（ａ）に加えて、さらに、
（ｂ）フッ素原子を含まない単量体、および
（ｃ）必要により存在する、架橋性単量体
を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
非フッ素単量体（ｂ）が、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
架橋性単量体（ｃ）が、反応性基および炭素−炭素二重結合からなる群から選択された少なくとも２つを有する非フッ素単量体である請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
架橋性単量体（ｃ）において、反応性基が、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選択された反応性基を有する請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｘが塩素である請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
非フッ素重合体（II）が、フッ素原子を含有しないビニル単量体を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
非フッ素重合体（II）が、ケイ素原子を含有しない請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
非フッ素重合体（II）におけるビニル単量体が、
(1) CH2=CR1CO2R2,
(2) CH2=CHO2CR2,
(3) CH2=CHR3,
(4) CH2=CHD,
(5) CH2=CD2,
(6) CH2=CHCH2O2CR2,
(7) CH2=CHCOR2,
(8) CH2=CR1CO2CH2CH2NR42,
(9) CH2=CR1CONHCH2OH
［式中、
R1は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子、
R2は、炭素数１〜１８のアルキル基、
R3は、炭素数１〜３０の炭化水素基、
R4は、水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基、
Dは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。］
からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ビニル単量体が、式（１）および式（２）からなる群から選択された少なくとも１種の単量体ならびに式（３）および式（４）からなる群から選択された少なくとも１種の単量体を含んでなる請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物を含んでなる表面処理剤。
【請求項１７】
請求項１６に記載の表面処理剤で基材を処理する方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の表面処理剤で処理された基材。
【請求項１９】
繊維製品である請求項１８に記載の基材。
【請求項１】
（Ｉ）含フッ素単量体を含む単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、官能性オルガノポリシロキサンから誘導されたシリコーン残基を有する含フッ素重合体、ならびに
（ＩＩ）ビニル単量体を含んでなる非フッ素重合体
を含んでなる水性撥水撥油剤分散組成物。
【請求項２】
含フッ素重合体（Ｉ）が、
（Ａ）（ａ）式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体を含んでなる単量体、および
（Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも１種の官能性オルガノポリシロキサン
を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
含フッ素単量体（ａ）が、式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1)ＣＨ2−基（但し、Ｚ1は水素原子またはアセチル基である。）、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示されるアクリレートエステルである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、平均式：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲFOＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０〜４０００であり、
ｂは、０〜１０００であり、
ｃは、１〜１０００であり；
それぞれのＲは独立して、一価の有機基であり、
それぞれのＲＮは、一価のアミノ官能性の有機基であり、
それぞれのＲFOは、一価のメルカプト官能性の有機基（ＲS）、一価のビニル官能性の有機基（ＲV）、一価の（メタ）アクリルアミド官能性の有機基（ＲAM）または一価の（メタ）アクリレート官能性の有機基（ＲMA）である。］
で示されるシロキシ単位を有するアミノ官能性オルガノポリシロキサンである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
アミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：
［式中、ａは、０〜４０００であり、
ｂは、０〜１０００であり、
ｃは、１〜１０００であり、
それぞれのＲ’は、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
で示される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ビニル-アミノ官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：
［式中、ａは、０〜４０００であり、
ｂは、０〜１０００であり、
ｃは、１〜１０００であり、
それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
で示される請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
単量体（Ａ）が、含フッ素単量体（ａ）に加えて、さらに、
（ｂ）フッ素原子を含まない単量体、および
（ｃ）必要により存在する、架橋性単量体
を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
非フッ素単量体（ｂ）が、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
架橋性単量体（ｃ）が、反応性基および炭素−炭素二重結合からなる群から選択された少なくとも２つを有する非フッ素単量体である請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
架橋性単量体（ｃ）において、反応性基が、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選択された反応性基を有する請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｘが塩素である請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
非フッ素重合体（II）が、フッ素原子を含有しないビニル単量体を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
非フッ素重合体（II）が、ケイ素原子を含有しない請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
非フッ素重合体（II）におけるビニル単量体が、
(1) CH2=CR1CO2R2,
(2) CH2=CHO2CR2,
(3) CH2=CHR3,
(4) CH2=CHD,
(5) CH2=CD2,
(6) CH2=CHCH2O2CR2,
(7) CH2=CHCOR2,
(8) CH2=CR1CO2CH2CH2NR42,
(9) CH2=CR1CONHCH2OH
［式中、
R1は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子、
R2は、炭素数１〜１８のアルキル基、
R3は、炭素数１〜３０の炭化水素基、
R4は、水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基、
Dは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。］
からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ビニル単量体が、式（１）および式（２）からなる群から選択された少なくとも１種の単量体ならびに式（３）および式（４）からなる群から選択された少なくとも１種の単量体を含んでなる請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物を含んでなる表面処理剤。
【請求項１７】
請求項１６に記載の表面処理剤で基材を処理する方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の表面処理剤で処理された基材。
【請求項１９】
繊維製品である請求項１８に記載の基材。
【公表番号】特表２０１２−５０３０２９（Ｐ２０１２−５０３０２９Ａ）
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１１９２１（Ｐ２０１１−５１１９２１）
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６６３２５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３００４６
【国際公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６６３２５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３００４６
【国際公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]