水系金属表面処理剤及び表面皮膜付き金属材料

【課題】金属材料とラミネートフィルム又は樹脂塗膜とが剥離することを防ぐことができる密着性及び耐薬品密着維持性に優れた表面処理皮膜を形成するための水系金属表面処理剤を提供する。
【解決手段】2個以上のブロック化イソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物(A)を含有する水系金属表面処理剤によって、上記課題を解決する。この処理剤には、さらに、前記のイソシアネート基と反応しうる官能基を有する架橋性有機化合物(B1)及び前記のイソシアネート基と反応しうる元素を有する架橋性無機化合物(B2)から選ばれる1種又は2種以上の架橋性化合物(B)を含有することが好ましい。ポリイソシアネート化合物(A)は、重亜硫酸塩でブロックされたウレタンプレポリマーであることが好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属材料とラミネートフィルム又は樹脂塗膜とが剥離することを防ぐことができる密着性及び耐薬品密着維持性に優れた表面処理皮膜を形成するための水系金属表面処理剤、及びその金属表面処理剤で処理してなる金属材料に関する。詳しくは、金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、そのラミネートフィルム等が剥離しないような高い密着性を付与することができ、さらに酸等に曝されても高い密着性を維持し得る耐薬品密着維持性に優れた6価クロムフリー表面処理皮膜を形成するための水系金属表面処理剤等に関する。
【背景技術】
【0002】
ラミネート加工は、樹脂製のフィルム(以下、「樹脂フィルム」又は「ラミネートフィルム」という。)を金属材料の表面(以下、単に「金属表面」ともいう。)に加熱圧着する加工手段であり、金属表面を保護すること又は意匠性を付与することを目的とした金属表面の被覆方法の一つであり、様々な分野で使用されている。このラミネート加工は、樹脂組成物を溶媒中に溶解又は分散させたものを金属表面に塗布乾燥することによって樹脂塗膜を形成する方法に比べ、乾燥時に発生する溶剤や二酸化炭素等の廃棄ガス又は温暖化ガスの発生量が少ない。そのため、環境保全の面において好ましく適用され、その用途は拡大し、例えば、アルミニウム薄板材、スチール薄板材、包装用アルミニウム箔又はステンレス箔等を素材とした食品用缶のボディー若しくは蓋材、食品用容器、又は、乾電池容器等に用いられている。
【0003】
特に最近では、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコン又はビデオカメラ等に用いられるモバイル用リチウムイオン2次電池の外装材及びタブリード材として、軽量でバリアー性の高いアルミニウム箔又はステンレス箔等の金属箔が好ましく用いられており、こうした金属箔の表面にラミネート加工が適用されている。また、電気自動車又はハイブリッド自動車の駆動エネルギーとしてリチウムイオン2次電池が検討されているが、その外装材としても、ラミネート加工した金属箔が検討されている。
【0004】
こうしたラミネート加工に用いるラミネートフィルムは、直接金属材料に貼り合わせた後に加熱圧着する。そのため、樹脂組成物を塗布乾燥してなる一般的な樹脂塗膜に比べて原材料のムダを抑制できる、ピンホール(欠陥部)が少ない、及び加工性が優れる、等の利点がある。ラミネートフィルムの材料としては、一般に、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンが用いられている。
【0005】
金属表面に化成処理等の処理を施さないでラミネート加工を行うと、金属表面からラミネートフィルムが剥離したり、金属材料に腐食が生じたりするという問題がある。例えば、食品用容器又は包材においては、ラミネート加工した後の容器又は包材に内容物を加えた後に殺菌を目的とした加熱処理を施すが、その加熱処理時に金属表面からラミネートフィルムが剥離することがある。また、リチウムイオン2次電池の外装材等においては、その製造工程で加工度の高い加工を受ける。さらに、長期使用されると、大気中の水分が容器内に浸入し、これが電解液と反応してフッ化水素酸を生成し、これがラミネートフィルムを透過して金属表面とラミネートフィルムとの剥離を発生させるとともに、金属表面を腐食するという問題がある。
【0006】
こうした問題に対し、ラミネートフィルムを金属表面にラミネート加工する際、ラミネートフィルムと金属表面との密着性及び金属表面の耐食性を向上させるために、金属表面を脱脂洗浄した後、通常、リン酸クロメート等の化成処理等が施される。しかしながら、こうした化成処理は、処理した後に余剰の処理液を除去するための洗浄工程が必要であり、その洗浄工程から排出される洗浄水の廃水処理にコストがかかる。特にリン酸クロメート等の化成処理等は6価クロムを含む処理液が用いられるので、近年の環境的配慮から敬遠される傾向にある。
【0007】
例えば、特許文献1では、特定量の水溶性ジルコニウム化合物と、特定構造の水溶性又は水分散性アクリル樹脂と、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤とを含有する下地処理剤が提案されている。また、特許文献2では、特定量の水溶性ジルコニウム化合物及び/又は水溶性チタン化合物と、有機ホスホン酸化合物と、タンニンとからなるノンクロム金属表面処理剤が提案されている。また、特許文献3では、アミノ化フェノール重合体と、Ti及びZr等の特定の金属化合物とを含有し、pHが1.5〜6.0の範囲である金属表面処理薬剤が提案されている。また、特許文献4では、アミノ化フェノール重合体と、アクリル系重合体と、金属化合物と、さらに必要に応じてリン化合物とを含有する樹脂膜が提案されている。
【0008】
しかし、特許文献2〜4に記載の表面処理被膜付きのアルミニウム箔を、特にリチウムイオン2次電池のラミネート外装材に用いた場合には、前記のように、電解液中の高腐食環境下では、金属表面とラミネートフィルムとの間の高い密着維持性が満足できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】国際特許公開WO2002/063703号公報
【特許文献2】特開2002−265821号公報
【特許文献3】特開2003−313680号公報
【特許文献4】特開2004−262143号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、金属材料とラミネートフィルム又は樹脂塗膜とが剥離することを防ぐことができる密着性及び耐薬品密着維持性に優れた表面処理皮膜を形成するための水系金属表面処理剤を提供すること及びその金属表面処理剤で処理してなる金属材料を提供することにある。詳しくは、金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が剥離しないような高い密着性を有するとともに、酸等に曝されても高い密着性を維持し得る耐薬品密着維持性に優れた6価クロムフリー表面処理皮膜を形成するための金属表面処理剤を提供すること及びその金属表面処理剤で処理してなる金属材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するため本発明に係る水系金属表面処理剤は、2個以上のブロック化イソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物(A)を含有することを特徴とする。
【0012】
この発明によれば、上記したポリイソシアネート化合物(A)を含有するので、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜は高い密着性を有するとともに、酸等に曝されても高い密着性を維持することができる。その結果、金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸や有機溶剤等に曝された場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が金属材料から剥離することを防ぐことができる。
【0013】
本発明に係る水系金属表面処理剤において、前記イソシアネート基と反応しうる官能基を有する架橋性有機化合物(B1)及び前記イソシアネート基と反応しうる元素を有する架橋性無機化合物(B2)から選ばれる1種又は2種以上の架橋性化合物(B)を含有することが好ましい。
【0014】
この発明によれば、さらに架橋性化合物(B)を含有するので、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜はより高い密着性を有するとともに、酸等に曝されてもより高い密着性を維持することができる。
【0015】
本発明に係る水系金属表面処理剤において、前記架橋性有機化合物(B1)が有する官能基が、カルボキシル基、水酸基、カルボジイミド基及びグリシジルエーテル基から選ばれる1種又は2種以上であることが好ましい。
【0016】
この発明によれば、架橋性有機化合物(B1)が上記した官能基を有するので、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜は、より密着性が優れ、また、有機溶剤や酸に曝されても長期間にわたってより安定した密着性を維持することができる。
【0017】
本発明に係る水系金属表面処理剤において、前記架橋性有機化合物(B1)が、タンニンであることが好ましい。
【0018】
本発明に係る水系金属表面処理剤において、前記架橋性無機化合物(B2)が、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及びLaから選ばれる1種又は2種以上の元素を含むことが好ましい。
【0019】
この発明によれば、架橋性無機化合物(B2)が上記した元素を含むので、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜は、より密着性が優れ、また、有機溶剤や酸に曝されても長期間にわたってより安定した密着性を維持することができる。
【0020】
本発明に係る水系金属表面処理剤において、前記ポリイソシアネート化合物(A)が、重亜硫酸塩でブロックされたウレタンプレポリマーであることが好ましい。
【0021】
本発明に係る水系金属表面処理剤において、前記ポリイソシアネート化合物(A)の固形分質量をMとし、前記架橋性化合物(B)の固形分質量をMとしたとき、前記ポリイソシアネート化合物(A)の固形分質量比[M/(M+M)]が0.5以上であることが好ましい。
【0022】
この発明によれば、ポリイソシアネート化合物(A)の固形分質量比が0.5以上であるので、そうした水系金属表面処理剤で処理してなる表面処理皮膜は、ポリイソシアネート化合物(A)が持つ活性なイソシアネート同士の自己架橋により、また、架橋性化合物(B)を併用する場合には、ポリイソシアネート化合物(A)が持つ活性なイソシアネートと架橋性化合物が持つ官能基との架橋反応により、緻密でバリアー性に優れたものとなる。その結果、その表面処理皮膜は密着性が優れ、また、有機溶剤や酸に曝されても長期間にわたってより安定した密着性を維持することができる。
【0023】
上記課題を解決するための本発明に係る金属材料は、上記本発明に係る水系金属表面処理剤を、金属材料表面に塗布形成された表面処理皮膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0024】
本発明に係る水系金属表面処理剤によれば、少なくともポリイソシアネート化合物(A)を含有する水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜は高い密着性を有するとともに、酸等に曝されても高い密着性を維持することができる。その結果、金属材料に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸や有機溶剤等に曝された場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が金属材料から剥離することを防ぐことができる。
【0025】
本発明に係る金属材料によれば、上記本発明に係る水系金属表面処理剤を塗布して形成された表面処理皮膜を有するので、その表面処理皮膜を有する金属材料にラミネート加工を施し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、さらに酸等に曝された場合であっても、金属材料の表面に形成されたラミネートフィルム又は樹脂塗膜が剥離することを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】本発明に係る水系金属表面処理剤を塗布して形成された表面処理皮膜を有する金属材料の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明に係る水系金属表面処理剤及びその金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布して形成された表面処理皮膜を有する金属材料について説明する。なお、以下の説明及び図面の形態により本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
【0028】
[水系金属表面処理剤]
本発明に係る水系金属表面処理剤は、図1に示すように、基材である金属材料1(以下、「基材金属1」という。)の表面に、ラミネートフィルム又は樹脂塗膜3の下地用の表面処理皮膜2を形成するための処理剤である。その特徴は、2個以上のブロック化イソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物(A)を含有するポリイソシアネート化合物(A)を含有することにある。「含有する」とは、水系金属表面処理剤中にポリイソシアネート化合物(A)以外の化合物を含んでいてもよいことを意味している。そうした化合物としては、好ましくは、架橋性有機化合物(B1)及び架橋性無機化合物(B2)から選ばれる1種又は2種以上の架橋性化合物(B)であり、さらに必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤等を含有させてもよい。これらの化合物を、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で含有することができる。
【0029】
以下、本発明の構成を詳しく説明する。
【0030】
(ポリイソシアネート化合物(A))
ポリイソシアネート化合物(A)は、2個以上のブロック化イソシアネート基を含有する化合物である。「ブロック化イソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物」は、水系金属表面処理剤中に存在する活性なイソシアネート基をブロック剤で不活性化してなる化合物であり、且つ熱反応性を利用する水系金属表面処理剤とすることができる化合物である。こうしたポリイソシアネート化合物を含有する水系金属表面処理剤は、安定性の点からも好ましい。
【0031】
また、このポリイソシアネート化合物が「2個以上のブロック化イソシアネート基」を含有することは、水を含む水系金属表面処理剤を塗布した後に加熱乾燥して表面処理皮膜を形成する際に、(ア)ブロック化が外れて脱炭酸して生成したアミン基とイソシアネート基との反応、又は、(イ)イソシアネートと反応し得るカルボキシル基、水酸基、カルボジイミド基、グリシジルエーテル基等の官能基とイソシアネート基との架橋反応により、高分子量化して緻密な表面処理皮膜を形成することができるという効果がある。
【0032】
このポリイソシアネート化合物(A)を含有する水系金属表面処理剤で形成した表面処理皮膜は、極性があるために初期密着性が得られるだけでなく、電解液等の薬品に存在する物質に対して難溶解性を示すことから耐薬品密着維持性を発現することができる。
【0033】
ポリイソシアネート化合物としては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネートを使用することができる。具体的には、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート(水添MDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)等の有機ポリイソシアネート、又はこれらのビュレット化物、イソシアヌレート化物、カルボジイミド変性体、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【0034】
このポリイソシアネート化合物は、1分子当たり少なくとも2個以上の水酸基を有するポリオールに、過剰のポリイソシアネートを反応させ、2個以上の末端イソシアネート基を含有するプレポリマーとした後、ブロック化剤と反応させたウレタンプレポリマーであることが好ましい。
【0035】
ウレタンプレポリマーは、末端イソシアネート基の数が3個〜4個がより好ましく、3個であることが特に好ましい。末端イソシアネート基の数が3個以上のウレタンポリマーは、3次元網目構造をとり、緻密な皮膜が形成されて電解液等の薬品に対して難溶性となり、耐薬品密着維持性を向上させることができる。
【0036】
前記したポリオールとしては、例えば、1,3−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の2価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、モノ、ジ、又はトリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、庶糖等の単独若しくは混合物と、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドとを付加重合したポリオール、ヒマシ油等が挙げられる。さらに、アジピン酸、無水フタル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン等のグリコールやトリオールとの脱水縮合反応により得られる各種ポリエステルポリオール;ε−カプロラクタムの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール;ポリオールのホスゲン化物、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法で合成されるポリカーボネートジオール;その他アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール等も挙げられる。
【0037】
ポリイソシアネート化合物に存在する末端イソシアネート基のNCO含有量は、通常、1〜10質量%であることが好ましく、2〜5質量%であることがより好ましい。この範囲内とすることにより、イソシアネート基同士の反応やイソシアネート基と化合物との反応により、難溶性の緻密な表面処理皮膜を成膜できる。NCO基の含有量が1質量%未満では、反応点が不足するため、緻密な表面処理皮膜が形成され難く、耐薬品密着維持性が得られ難くなる。NCO基の含有量が10質量%を超え、さらに4個を超えるイソシアネート基を有している場合には、架橋箇所が過剰になり、形成した表面処理皮膜は脆いものとなって皮膜強度が低下し、初期密着性が低下することがある。
【0038】
イソシアネート基をブロック化する目的で導入するブロック化剤としては、安全性、反応性等の点から選ぶのが好ましい。ブロック剤としては、例えば、フェノール、ブチルフェノール、クロロフェノール、フェニルフェノール等のフェノール類、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシム、アセトオキシム等のオキシム類、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。これらのなかで、比較的低温で且つ短時間で解離し易いことから、重亜硫酸ソーダがブロック剤として好ましい。
【0039】
ポリイソシアネートに水溶性を付与する方法としては、重亜硫酸塩、タウリンソーダ、アルキルハライド、ジエチル硫酸、ポリエチレングリコール等をポリイソシアネート中に組み込む方法や、非イオン活性剤で乳化する方法等、一般に公知の方法が用いられる。非イオン活性剤を用いる場合は、本発明の効果を損なわない量にする必要がある。
【0040】
ポリイソシアネートの末端イソシアネートとブロック化剤との割合は、ブロック化剤がポリイソシアネートの末端イソシアネート基(すなわち遊離イソシアネート基)に対して、1.0〜1.5モルとなることが好ましい。
【0041】
なお、本発明に係る水系金属表面処理剤に、後述する架橋性化合物(B)をさらに含有させた場合において、上記したポリイソシアネート化合物(A)の固形分質量をMとし、後述する架橋性化合物(B)の固形分質量をMとしたとき、ポリイソシアネート化合物(A)の固形分質量比[M/(M+M)]が0.5以上であることが好ましい。ポリイソシアネート化合物(A)の固形分質量比を0.5以上とすることにより、水系金属表面処理剤で処理してなる表面処理皮膜は、ポリイソシアネート化合物(A)が持つ活性なイソシアネート同士の自己架橋により、また、架橋性化合物(B)を併用する場合には、ポリイソシアネート化合物(A)が持つ活性なイソシアネートと架橋性化合物が持つ官能基との架橋反応により、緻密でバリアー性に優れたものとなる。その固形分質量比は、0.6以上とすることがより好ましく、0.7以上とすることが特に好ましい。ポリイソシアネート化合物(A)の固形分質量比が0.5未満では、水系金属表面処理剤によって得られた表面処理皮膜が脆くなり、表面処理皮膜の強度が低下して、耐薬品密着維持性が低下することがある。
【0042】
(架橋性化合物(B))
架橋性化合物(B)は、本発明に係る水系金属表面処理剤に任意に含有させることができる化合物であるが、含有させることによってより高い密着性と耐薬品密着維持性を実現できる。
【0043】
架橋性化合物(B)は、イソシアネート基と反応しうる官能基を有する架橋性有機化合物(B1)、及び、イソシアネート基と反応しうる元素を有する架橋性無機化合物(B2)、から選ばれる1種又は2種以上の化合物である。この「イソシアネート基」は、前記したポリイソシアネート化合物(A)が有する2個以上のブロック化イソシアネート基である。「反応しうる」とは、イソシアネート基に接触して反応することができるという意味である。「有する」とは、イソシアネート基と反応しうる官能基又は元素以外に、他の官能基、元素又は結合単位を有していてもよいという意味である。
【0044】
(架橋性有機化合物(B1))
架橋性有機化合物(B1)は、カルボキシル基、水酸基、カルボジイミド基及びグリシジルエーテル基から選ばれる1種又は2種以上の官能基を有している。「有し」とは、架橋性有機化合物には、これらの官能基以外に、他の官能基や結合単位を有していてもよいという意味である。
【0045】
カルボキシル基及び/又は水酸基を有する有機化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、ヘプタンジカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、及びヘキサントリカルボン酸、等の多価カルボン酸;
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール;
リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、等の多価ヒドロキシカルボン酸;
ヘキサヒドロキシベンゼン、ピロガロール、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、フロログルシノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、5−メチルピロガロール、2−メチルレソルシノール、5−メチルレソルシノール、2,5−ジメチルレソルシノール、3−メチルカテコール、4−メチルカテコール、メチルヒドロキノン、2,6−ジメチルヒドロキノン、5−メトキシレソルシノール、3−メトキシカテコール、メトキシヒドロキノン、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン、没食子酸、ピロガロール−4−カルボン酸、2−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,4,6−トリヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ−4−メチル安息香酸、4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル安息香酸、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、没食子酸メチル、2,4−ジヒドロキシ安息香酸メチル、2,6−ジヒドロキシ安息香酸メチル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸メチル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸エチル、4,6−ジアミノレソルシノール
二塩酸塩、4,6−ジアミノレソルシノール、2−ニトロレソルシノール、4−ニトロカテコール、メリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−メチルフタル酸、5−メチルイソフタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、4−ヒドロキシフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、4−ニトロフタル酸、5−ニトロイソフタル酸、5−アミノイソフタル酸、4−アミノサリチル酸、4−アミノ−3−ヒドロキシ安息香酸、L-アスコルビン酸等の環状有機化合物;
タンニン酸、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、カキのタンニン、テアフラビン、テアルビジン、バロニアのタンニン、お茶のタンニン、縮合タンニン等のタンニン;等が挙げられる。これら架橋性有機化合物(B1)のうち、耐薬品密着維持性を発現させるためには、タンニン酸が好ましい。
【0046】
カルボキシル基及び/又は水酸基は、分子量30〜300に1個の割合で1分子中に2個以上含まれ低ることが好ましい。
【0047】
架橋性有機化合物(B1)の分子量は、10000以下であることが好ましく、5000以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましい。架橋性有機化合物(B1)の分子量が10000を超えると、その架橋性有機化合物が水系金属表面処理剤中で移動し難くなるので、表面処理皮膜が形成される際に金属表面にカルボキシル基や水酸基が配向し難くなり、金属表面との密着性が低くなることがある。さらに、架橋性有機化合物(B1)の移動のし難さは、ブロック化イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(A)との接触機会を減少させるので、未架橋部位が発生し易くなって架橋密度が低下し、その結果、表面処理皮膜の緻密さを低下させ、耐薬品密着維持性を低下させる場合がある。
【0048】
カルボジイミドを有する架橋性有機化合物(B1)としては、特に限定されないが、従来公知のポリカルボジイミド化合物を挙げることができる。
【0049】
ポリカルボジイミド化合物は、芳香環を有するジイソシアネート化合物の脱炭酸反応によって、又は、芳香環を有するジイソシアネート化合物と脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネート化合物との脱炭酸反応によって得られる。こうして得られたポリカルボジイミド化合物は、5〜15個のカルボジイミド結合を有する重合化合物であって、その両末端のイソシアネート基をポリオール系化合物若しくはポリアミンで封止して得られるノニオン性又はカチオン性ポリカルボジイミド化合物である。両末端のイソシアネート基をポリアミンで封止した場合には、さらに酸又はアルキル化剤を作用させて第二若しくは三級アミン部分を形成する窒素原子の少なくとも一部に水素原子若しくはアルキル基を結合させてカチオン化することにより、カチオン性のポリカルボジイミド化合物とすることができる。
【0050】
ポリオール系化合物としては、式(1)で表されるポリ(アルキレングリコール)又はそのモノアルキルエーテルを挙げることができる。
【0051】
【化1】

【0052】
式(1)中、R1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、nは2〜30の整数を表す。
【0053】
ポリアミンとしては、式(2)で表されるポリアミン、又は、式(3)で表されるポリ(アルキレンジアミン)N−アルキル誘導体を挙げることができる。
【0054】
【化2】

【0055】
式(2)中、R〜Rは炭素数1〜4のアルキル基を表し、Rは炭素数2〜4のアルカントリイル基を表す。
【0056】
【化3】

【0057】
式(3)中、Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表し、R10は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、mは2〜30の整数を表す。
【0058】
脱炭酸反応によって得られるポリカルボジイミド化合物1分子中のカルボジイミド結合の数は、5〜15であることが必要であり、7〜13であることが好ましい。カルボジイミド結合数を上記範囲に保つ場合には、塗装密着性及び深絞り性等、金属表面又は上層塗料との密着性が向上するだけでなく、ポリカルボジイミド化合物の構造が柔軟になるため、加工密着性が向上する。カルボジイミド結合の数が5未満では、ポリカルボジイミド化合物自体の反応性が上昇し、硬く脆い表面処理皮膜になり易い。一方、カルボジイミド結合の数が15を超えると、ポリカルボジイミド化合物自体の反応性が低下しすぎて架橋が不十分となるだけでなく、水分散性も低下する。
【0059】
ポリカルボジイミド化合物の製造に使用するための芳香環を有するジイソシアネートとしては、前記の「ポリイソシアネート化合物(A)」欄で説明した「イソシアネート化合物」で例示した化合物を用いることができる。
【0060】
ポリカルボジイミド化合物の合成方法は、ジイソシアネートの脱炭酸による通常の合成方法を用いることができる。例えば、ジイソシアネートを、不活性有機溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下、一定の温度をかけて脱炭酸する合成方法が挙げられる。カルボジイミド化触媒としては、1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、又はこれらの3−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを使用することができる。また、不活性有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0061】
こうして得られたポリカルボジイミド化合物の溶液に、ポリオール系化合物又はポリアミンを添加し、反応させて、両末端のイソシアネート基を封止する。なお、ポリオール系化合物又はポリアミンとしては、上記した式(1)で表されるポリ(アルキレングリコール)若しくはそのモノアルキルエーテル、上記した式(2)で表されるポリアミン、又は上記した式(3)で表されるポリ(アルキレンジアミン)N−アルキル誘導体を好ましく用いることができる。なお、式(1)〜(3)において、R、R〜R10、R12及びR13の定義における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基が好ましい。R及びR14としては、エチレン基、プロピレン基、n−ブチレン基等が挙げられるが、エチレン基、プロピレン基が好ましい。R11としては、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基等が挙げられる。
【0062】
式(1)で表されるポリ(アルキレングリコール)又はそのモノアルキルエーテルの具体例としては、nが2〜30のポリ(エチレングリコール)又はそのモノメチル若しくはモノエチルエーテル、nが2〜30のポリ(プロピレングリコール)又はそのモノメチル若しくはモノエチルエーテル等が挙げられる。式(2)で表されるポリアミンの具体例としては、3,3−ビス(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3,3−ビス(ジエチルアミノ)プロピルアミン等が挙げられる。式(3)で表されるポリ(アルキレンジアミン)N−アルキル誘導体の具体例としては、mが2〜30のポリ(エチレンジアミン)の末端アミノ基の一方がモノメチル化若しくはジメチル化されたもの又はモノエチル化若しくはジエチル化されたもの等が挙げられる。
【0063】
両末端イソシアネート基の封止を式(2)又は式(3)のポリアミンを用いて行った場合には、ポリカルボジイミド化合物を含有する反応溶液に、さらに酸又はアルキル化剤を添加して、式(2)又は式(3)に由来する第二若しくは三級アミン部分を形成する窒素原子の少なくとも一部に水素原子若しくはアルキル基を結合させてカチオン化する。こうしてカチオン性のポリカルボジイミド化合物とすることができる。ここでの酸は特に限定されず、無機酸でも有機酸でもよく、例えば、硫酸、ハロゲン化水素酸(塩化水素ガス、塩酸、フッ化水素酸等)、亜リン酸、リン酸、アルキル硫酸(メチル硫酸、エチル硫酸等)、ギ酸、酢酸等が挙げられる。アルキル化剤としては、特に制限されず、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、又は塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル等のハロゲン化アルキル等が挙げられる。
【0064】
ポリカルボジイミド化合物は、通常、水溶液形態又は水分散形態で使用する。水溶液形態又は水系エマルジョン形態のカルボジイミド化合物は、カチオン化した後のポリカルボジイミド化合物に水を加え、次いで不活性有機溶媒を蒸留等で除去して得ることができる。水分散形態は、エマルジョン形態でもコロイダルディスパージョン形態でもよい。カルボジイミド化合物の水への溶解又は分散は、自己溶解性又は自己分散性のいずれに基づいて達成されていてもよく、また、カチオン性界面活性剤(例えばテトラアルキルアンモニウム塩等)及び/又はノニオン性界面活性剤(例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等)の存在により達成されていてもよい。しかし、これら界面活性剤の使用は性能に悪影響を及ぼす影響があるため、界面活性剤を使用しないか、使用するとしても使用量を抑えることが好ましい。
【0065】
グリシジルエーテル基を有する架橋性有機化合物(B1)としては、特に限定されないが、従来公知の多価グリシジルエーテル化合物を用いることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールリグリシジルエーテル、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0066】
これらの各架橋性有機化合物(B1)の効果は、それぞれのもつ特性によって異なり、ポリイソシアネート化合物(A)が持つ活性なイソシアネートと架橋性化合物(B)が持つ官能基との架橋反応によって、緻密でバリアー性が高まり、密着性や耐薬品密着維持性の向上に繋がる。
【0067】
(架橋性無機化合物(B2))
架橋性無機化合物(B2)は、ポリイソシアネート化合物(A)が有するブロック化イソシアネート基と反応しうる元素を有する無機化合物である。「有する」とは、架橋性無機化合物には、これらの元素以外に、他の元素や結合単位を有していてもよいという意味である。
【0068】
架橋性無機化合物(B2)としては、ポリイソシアネート化合物(A)が有するブロック化イソシアネート基と反応しうる元素を含む従来公知の無機物質を用いることができる。例えば、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及びLaから選ばれる1種又は2種以上の元素を含む無機化合物を用いることができる。中でも、Mg、Al、Ca、Mn、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Ce、Te及びHfから選ばれる1種又は2種以上の元素を含む無機化合物がより好ましく、Cr(III)、Zr、Ti、Si、Ce及びTeから選ばれる1種又は2種以上の元素を含む無機化合物がさらに好ましい。
【0069】
具体的には、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及びLaから選ばれる1種又は2種以上の元素を含む塩、錯化合物又は金属水和酸化物(以下、「塩等」ともいう。)を挙げることができる。
【0070】
より具体的には、ビス(アセチルアセトナト)ジアクアマグネシウム(II)、アルミン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、タングステン酸マグネシウム、メタニオブ酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、モリブデン酸マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、ニリン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸水素マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム塩等;
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウム、セレン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、パルチミン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等;
ビス(アセチルアセトナト)ジアクアカルシウム(II)、安息香酸カルシウム、クエン酸カルシウム、メタスズ酸カルシウム、セレン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、炭酸カルシウム、四ホウ酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、ニリン酸カルシウム、フッ化カルシウム、ホスフィン酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、シュウ酸カルシウム、酸化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩等;
ビス(アセチルアセトナト)ジアクアマンガン(II)、四酸化三マンガン、酸化マンガン(II)、酸化マンガン(III)、酸化マンガン(IV)、臭化マンガン(II)、蓚酸マンガン(II)、過マンガン酸(VII)、過マンガン酸カリウム(VII)、過マンガン酸ナトリウム(VII)、リン酸二水素マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、硫酸マンガン(II)、硫酸マンガン(III)、硫酸マンガン(IV)、フッ化マンガン(II)、フッ化マンガン(III)、炭酸マンガン(II)、酢酸マンガン(II)、酢酸マンガン(III)、硫酸アンモニウムマンガン(II)、ヨウ化マンガン(II)、水酸化マンガン(II)等のマンガン塩等又はマンガン酸塩等;
ビス(アセチルアセトナト)ジアクアコバルト(II)、トリス(アセチルアセトナト)コバルト(III)、スルファミン酸コバルト(II)、塩化コバルト(II)、クロロペンタアンミンコバルト塩化物(III)、ヘキサアンミンコバルト塩化物(III)、ジアンミンテトラニトロコバルト(III)酸アンモニウム、硫酸コバルト(II)、硫酸アンモニウムコバルト、硝酸コバルト(II)、酸化コバルト二アルミニウム、水酸化コバルト(II)、酸化コバルト(II)、リン酸コバルト、酢酸コバルト(II)、蟻酸コバルト(II)、四酸化三コバルト、臭化コバルト(II)、蓚酸コバルト(II)、セレン酸コバルト(II)、タングステン酸コバルト(II)、ヒドロキシ炭酸第一コバルト(II)、モリブデン酸コバルト(II)、ヨウ化コバルト(II)、リン酸コバルト(II)等のコバルト塩等;
二スルファミン酸ニッケル(II)、安息香酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)、炭酸ニッケル(II)、ニッケルアセチルアセトネート(II)、塩化ニッケル(II)、ヘキサアンミンニッケル塩化物、酸化ニッケル、水酸化ニッケル(II)、酸化ニッケル(II)、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル(II)、コハク酸ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)、蓚酸ニッケル(II)、酒石酸ニッケル(II)、セレン酸ニッケル(II)、ヒドロキシ炭酸ニッケル(II)、乳酸ニッケル(II)、モリブデン酸ニッケル(II)、ヨウ化ニッケル(II)、二リン酸ニッケル(II)等のニッケル塩等;
蟻酸クロム(III)、フッ化クロム(III)、硝酸クロム(III)、硫酸クロム(III)、蓚酸クロム(III)、酢酸クロム(III)、重燐酸クロム(III)、水酸化クロム(III)、酸化クロム(III)、臭化クロム(III)、ヨウ化クロム(III)等のクロム塩等;
ビス(アセチルアセトナト)亜鉛(II)、安息香酸亜鉛(II)、ヒドロキシ塩化亜鉛(II)、蟻酸亜鉛(II)、クエン酸亜鉛(II)、臭化亜鉛(II)、蓚酸亜鉛(II)、酒石酸亜鉛(II)、メタスズ酸亜鉛(II)、セレン酸亜鉛(II)、タングステン酸亜鉛(II)、フッ化亜鉛(II)、モリブデン酸亜鉛(II)、酪酸亜鉛(II)、ニリン酸亜鉛(II)、硫酸亜鉛(II)、炭酸亜鉛(II)、塩化亜鉛(II)、ヨウ化亜鉛(II)、水酸化亜鉛(II)、酸化亜鉛(II)等の亜鉛塩等;
ビス(アセチルアセトナト)ジアクア鉄(II)、トリス(アセチルアセトナト)鉄(III)、三蓚酸鉄三カリウム、蟻酸鉄(II)、四バナジン酸鉄(III)、臭化鉄(III)、酒石酸鉄(III)、乳酸鉄(II)、フッ化鉄(II)、フッ化鉄(III)、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、ヨウ化鉄(II)、ヨウ化鉄(III)、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III)、硝酸鉄(II)、硝酸鉄(III)、酢酸鉄(II)、酢酸鉄(III)、クエン酸鉄(II)クエン酸鉄(III)、グリシン鉄(II)、グリシン鉄(III)、蓚酸鉄(II)、蓚酸鉄(III)、ピコリン酸鉄(II)、ピコリン酸鉄(III)、L−フェニルアラニン鉄(II)、L−フェニルアラニン鉄(III)、マロン酸鉄(II)、マロン酸鉄(III)、水酸化鉄(II)、水酸化鉄(III)、酸化鉄(II)、酸化鉄(III)、四酸化三鉄等の鉄塩等;
ビス(アセチルアセトナト)ジアクアストロンチウム(II)、蟻酸ストロンチウム(II)、クエン酸ストロンチウム(II)タングステン酸ストロンチウム、メタスズ酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム(IV)、酸化ストロンチウム(II)、蓚酸ストロンチウム、メタニオブ酸ストロンチウム、モリブデン酸ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム等のストロンチウム塩等;
オキシ二蓚酸チタン二アンモニウム、オキシ二蓚酸チタン二カリウム、酸化チタン(II)、酸化チタン(III)、酸化チタン(IV)、オキシ硫酸第二チタン、塩基性リン酸チタン、臭化チタン(IV)、メタチタン酸、メタチタン酸亜鉛(II)、チタン酸アルミニウム(III)、メタチタン酸カリウム、メタチタン三コバルト(II)、チタン酸ジルコニウム、メタチタン酸ストロンチウム、メタチタン三鉄(III)、メタチタン酸銅(II)、チタン酸ナトリウム、二チタン酸ネオジム(III)、メタチタン酸バリウム、メタチタン酸ビスマス(III)、メタチタン酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、メタチタン酸マンガン(II)、二チタン酸ランタン(III)、メタチタン酸リチウム、ヘキサフルオロチタン(IV)酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン(IV)酸カリウム、ヨウ化チタン(IV)、硫酸チタン(III)、硫酸チタン(IV)、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタニル、フッ化チタン(III)、フッ化チタン(IV)、ヘキサフルオロチタン酸、乳酸チタン、ペルオキソチタン酸、チタンラウレート、チタニウムアセチルアセトネート、水酸化チタン(IV)等のチタン塩等又はチタン酸塩等;
テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム(IV)、塩化酸化ジルコニウム(IV)、塩化ジルコニウム(IV)、ケイ酸ジルコニウム、酢酸酸化ジルコニウム(IV)、酸化ジルコニウム(IV)、硝酸酸化ジルコニウム(IV)、メタジルコニウム酸セシウム、メタジルコニウム酸リチウム、メタジルコニウム酸亜鉛(II)、メタジルコニウム酸アルミニウム(III)、メタジルコニウム酸カルシウム、メタジルコニウム酸コバルト(II)、メタジルコニウム酸ストロンチウム、メタジルコニウム酸銅(II)、メタジルコニウム酸ナトリウム、メタジルコニウム酸ニッケル(II)、メタジルコニウム酸バリウム、メタジルコニウム酸ビスマス(III)、メタジルコニウム酸マグネシウム、オキシ炭酸ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム(IV)酸アンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウム(IV)酸カリウム、ヨウ化ジルコニウム、リン酸二水素酸化ジルコニウム(IV)、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム(IV)、硫酸ジルコニル、ヘキサフルオロジルコニウム酸、オキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸二水素ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム塩等;
ヘキサフルオロケイ酸、シリカ等のケイ酸塩等;
塩化タングステン(VI)、酸化タングステン酸鉄(III)、塩化タングステン(VI)、オキシ二塩化タングステン、二酸化タングステン、三酸化タングステン、メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、タングステン酸亜鉛(II)、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸コバルト(II)、タングステン酸ストロンチウム、タングステン酸セシウム、タングステン酸銅(II)、タングステン酸ニッケル、タングステン酸バリウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸マンガン(II)、タングステン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム等のタングステン塩等又はタングステン酸塩等;
トリス(アセチルアセトナト)セリウム(III)、塩化セリウム(III)、酸化セリウム(III)、酸化セリウム(IV)、臭化セリウム(III)、蓚酸セリウム(III)、水酸化セリウム(IV)、硫酸第二セリウムアンモニウム(IV)、硫酸第一セリウムアンモニウム(III)、炭酸セリウム(III)、硫酸セリウム、酢酸セリウム(III)、硝酸セリウム(III)、硫酸セリウム(IV)、フッ化セリウム(III)、ヨウ化セリウム(III)、リン酸セリウム(III)等のセリウム塩等;
塩化モリブデン(V)、酸化モリブデン(IV)、酸化モリブデン(VI)、モリブデン酸亜鉛(II)、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸コバルト(II)、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸ニッケル(II)、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ビスマス(III)、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸リチウム、パラモリブデン酸リチウム、モリブデン酸ストロンチウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン塩等又はモリブデン酸塩等;
オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、酸化バナジウム、四バナジン酸鉄(III)、臭化バナジウム(III)、オキシ蓚酸バナジウム、ヨウ化バナジウム(II)、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、ピロバナジン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセテート、バナジウムアセチルアセテート、リンバナドモリブデン酸等のバナジウム塩等又はバナジン酸塩等;
塩化スズ(II)、酢酸スズ(II)、蓚酸スズ(II)、酒石酸スズ(II)、酸化スズ(IV)、硝酸スズ、硫酸スズ、フッ化スズ(II)、ヨウ化スズ(II)、ヨウ化スズ(IV)、ピロリン酸スズ(II)、メタスズ酸、メタスズ酸亜鉛、メタスズ酸カルシウム、メタスズ酸ストロンチウム、メタスズ酸バリウム、メタスズ酸マグネシウム等のスズ塩又はスズ酸塩等;
安息香酸ビスマス(III)、塩化酸化ビスマス(III)、クエン酸ビスマス(III)、オキシ酢酸ビスマス(III)、酸化酒石酸ビスマス(III)、酸化ビスマス(III)、オキシ硫酸二ビスマス、臭化ビスマス(III)、酒石酸ビスマス(III)、水酸化ビスマス(III)、オキシ炭酸二ビスマス、ジルコニウム酸ビスマス(III)、オキシ硝酸ビスマス、四チタン酸ビスマス(III)、三チタン酸ビスマス(III)、フッ化ビスマス(III)、モリブデン酸ビスマス(III)、ヨウ化ビスマス(III)、硝酸ビスマス(III)、塩化ビスマス(III)、硫酸ビスマス(III)、酢酸ビスマス(III)、リン酸ビスマス(III)等のビスマス塩等;
塩化タンタル(V)、酸化タンタル(V)、臭化タンタル(V)、タンタル酸、六タンタル酸カリウム、メタタンタル酸ストロンチウム、メタタンタル酸ナトリウム、メタタンタル酸リチウム、ヨウ化タンタル(V)、タンタルオキシアセチルアセトネート、メタタンタル酸、メタタンタル酸アンモニウム、ヘプタフルオロタンタル酸カリウム等のタンタル塩等又はタンタル酸塩等;
テルル酸、メタテルル酸アンモニウム、メタテルル酸カリウム、メタテルル酸ナトリウム、ヨウ化テルル(IV)、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム、亜テルル酸、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸バリウム、亜テルル酸リチウム、塩化テルル(IV)、酸化テルル(IV)、臭化テルル(IV)、水酸化硝酸三酸化二テルル、亜テルル酸亜鉛等のテルル塩等又はテルル酸塩等;
トリス(アセチルアセトナト)インジウム(III)、アミド硫酸インジウム(III)、二塩化インジウム、塩化インジウム(I)、塩化インジウム(III)、酢酸インジウム(III)、臭化インジウム(III)、ヨウ化インジウム(III)、硝酸インジウム(III)、硫酸インジウム(III)、フッ化インジウム(III)、酸化インジウム(III)、水酸化インジウム(III)等のインジウム塩等;
ビス(アセチルアセトナト)ジアクアバリウム(II)、亜セレン酸バリウム、亜テルル酸バリウム、安息香酸バリウム、アルミン酸バリウム、塩化バリウム、蟻酸バリウム、クエン酸バリウム、酸化バリウム、臭化バリウム、蓚酸バリウム、酒石酸バリウム、メタジルコニウム酸バリウム、水酸化バリウム、メタスズ酸バリウム、タングステン酸バリウム、メタチタン酸バリウム、メタニオブ酸バリウム、乳酸バリウム、メタホウ酸バリウム、モリブデン酸バリウム、ヨウ化バリウム、リン酸水素バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム等のバリウム塩等;
テトラキス(アセチルアセトナト)ハフニウム(IV)、塩化ハフニウム(IV)、酸化ハフニウム(IV)、ヨウ化ハフニウム(IV)、硫酸ハフニウム(IV)、硝酸ハフニウム(IV)、オキシ蓚酸ハフニウム(IV)、フルオロハフニウム酸、フルオロハフニウム酸塩、フッ化ハフニウム等のハフニウム塩等又はハフニウム酸塩等;
亜セレン酸カリウム、亜セレン酸水素カリウム、亜セレン酸三水素セシウム、亜セレン酸水素ナトリウム、亜セレン酸水素リチウム、亜セレン酸銅(II)、亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸バリウム、オキシ塩化セレン、塩化セレン(I)、塩化セレン(IV)、酸化セレン(IV)、セレン酸アルミニウム、セレン酸、亜セレン酸亜鉛、セレン酸カリウム、セレン酸アンモニウム、セレン酸カルシウム、セレン酸セシウム、セレン酸コバルト、セレン酸銅(II)、セレン酸ニッケル、セレン酸ナトリウム、セレン酸バリウム、セレン酸亜鉛等のセレン塩等又はセレン酸塩等;
塩化スカンジウム(III)、蟻酸スカンジウム(III)、酢酸スカンジウム(III)、硝酸スカンジウム(III)、酸化スカンジウム(III)、フッ化スカンジウム(III)、ヨウ化スカンジウム(III)、硫酸スカンジウム(III)等のスカンジウム塩等;
酸化ニオブ(II)、酸化ニオブ(V)、五(蓚酸水素)ニオブ、水酸化ニオブ(V)、ニオブオキシアセチルアセトネート、メタニオブ酸、メタニオブ酸カルシウム、メタニオブ酸ストロンチウム、メタニオブ酸バリウム、メタニオブ酸マグネシウム、メタニオブ酸リチウム、メタニオブ酸アンモニウム、メタニオブ酸ナトリウム、五塩化ニオブ等のニオブ塩等又はニオブ酸塩等;
アミド硫酸銅(II)、安息香酸銅(II)、テトラアンミン銅(II)硝酸塩、クエン酸銅(II)、酸化銅(I)、臭化銅(I)、蓚酸銅(II)、蟻酸銅(II)、酢酸銅(II)、プロピオン酸銅(II)、吉草酸銅(II)、グルコン酸銅(II)、酒石酸銅(II)、塩化銅(II)、臭化銅(II)、水酸化銅(II)、酢酸銅(II)、硝酸銅(II)、硫酸銅(II)、炭酸銅(II)、酸化銅(II)、ヒドロキシ硝酸第二銅、タングステン酸銅(II)、炭酸水酸化銅(II)、乳酸銅(II)、フッ化銅(II)、ヨウ化銅(I)等の銅塩等;
トリス(アセチルアセトナト)イットリウム(III)、塩化イットリウム(III)、蟻酸イットリウム(III)、クエン酸イットリウム(III)、酢酸イットリウム(III)、酸化イットリウム(III)、蓚酸イットリウム(III)、硝酸イットリウム(III)、炭酸イットリウム(III)、フッ化イットリウム(III)、ヨウ化イットリウム(III)、硫酸イットリウム(III)、リン酸イットリウム(III)等のイットリウム塩等;
トリス(アセチルアセトナト)ランタン(III)、塩化ランタン(III)、蟻酸ランタン(III)、酢酸ランタン(III)、酸化ランタン(III)、蓚酸ランタン(III)、硝酸ランタン(III)、炭酸ランタン(III)、フッ化ランタン(III)、二チタン酸ランタン(III)、硫酸ランタン(III)、リン酸ランタン(III)、ヨウ化ランタン(III)等のランタン塩等;
トリス(アセチルアセトナト)ネオジム(III)、塩化ネオジム(III)、蟻酸ネオジム(III)、酢酸ネオジム(III)、酸化ネオジム(III)、臭化ネオジム(III)、蓚酸ネオジム(III)、硝酸ネオジム(III)、炭酸ネオジム(III)、二チタン酸ネオジム(III)、フッ化ネオジム(III)、ヨウ化ネオジム(III)、硫酸ネオジム(III)、リン酸ネオジム(III)等のネオジウム塩等;を挙げることができる。これらの化合物は無水物であってもよいし、水和物であってもよい。また、単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、水系金属表面処理剤溶剤中に溶解していてもよいし、分散していてもよい。
【0071】
架橋性有機化合物(B1)及び架橋性無機化合物(B2)から選ばれる1種又は2種以上の架橋性化合物(B)の含有量の総計(B=B1+B2)は、全固形分に対して、5質量%〜90質量%であることが好ましく、10質量%〜80質量%であることがより好ましく、20質量%〜80質量%であることが特に好ましい。架橋性化合物(B)の含有量が5質量%〜90質量%の範囲にあると、表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性がさらに向上する。
【0072】
これらの各架橋性無機化合物(B2)の効果は、それぞれのもつ特性によって異なり、金属表面の不動態化、難溶解塩の形成、表面処理皮膜の不溶化の補強等、耐薬品密着維持性の向上に繋がる。
【0073】
以上、架橋性化合物(B)を構成する架橋性有機化合物(B1)と架橋性無機化合物(B2)について説明したが、架橋性有機化合物(B1)と架橋性無機化合物(B2)は、いずれか1種が架橋性化合物(B)として水系金属表面処理剤に含まれていればよく、必ずしも両方の化合物(A)(B)を含む必要はない。
【0074】
しかし、架橋性有機化合物(B1)と架橋性無機化合物(B2)の両方を含む場合には、両者の含有比率(質量比)は、MB1/(MB1+MB2)で0.2〜0.8の範囲であることが好ましい。架橋性有機化合物(B1)の含有比率がこの範囲にあると、水系金属表面処理剤で得た表面処理皮膜の緻密性をより高いものにすることができ、それにより耐薬品密着維持性をさらに向上させることができる。
【0075】
(溶剤)
本発明に係る水系金属表面処理剤は、金属表面に塗布する際の作業性を良くするために、必要に応じて各種の溶剤を含有することができる。
【0076】
溶剤としては、例えば、水;ヘキサン、ペンタン等のアルカン系溶剤;ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤;エタノール、1−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶剤;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶剤;ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶剤;等が挙げられる。これらの溶剤は、上記の各溶媒のうち1種類を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。このうち、環境上、経済上有利である理由から、水が好ましい。
【0077】
(その他の添加剤)
本発明に係る水系金属表面処理剤は、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤等を、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で含有することができる。
【0078】
(水系金属表面処理剤の調製方法)
本発明に係る水系金属表面処理剤の製造方法は、特に限定されない。例えば、有機化合物(A)と架橋性化合物(B)は、任意に含まれる添加剤及び任意に含まれる溶剤等と混ぜ、混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合することによって調製することができる。
【0079】
[金属材料]
本発明に係る金属材料10は、図1に示すように、基材金属1と、その表面に本発明に係る水系金属表面処理剤を塗布して形成された表面処理皮膜2を有する。「塗布」とは、後述する塗布工程によって、基材金属1の表面に水系金属表面処理剤を塗ることをいう。「有する」とは、基材金属1及び表面処理皮膜2以外に他の構成を有していてもよいことを意味している。例えば、表面処理皮膜2の上にラミネート加工によって形成された樹脂フィルム3や塗布形成した樹脂塗膜3を有していてもよい。表面処理皮膜2は、上記した本発明に係る水系金属表面処理剤を基材金属1に塗布して形成されるので、密着性及び耐薬品密着維持性に優れている。
【0080】
金属材料10は、そのような表面処理皮膜2を有するので、表面処理皮膜2の上に樹脂フィルム3又は樹脂塗膜3を形成した後、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに2次電池電解液等の酸等の薬品(薬液)に曝された場合であっても、樹脂フィルム3又は樹脂塗膜3が金属材料10から剥離することを防ぐことができる。
【0081】
なお、図1では、基材金属1の一方の表面に、表面処理皮膜2と、樹脂フィルム3又は樹脂塗膜3とを形成した例を示しているが、基材金属1の両面に、すなわち他方の表面にも表面処理皮膜2を形成し、さらに樹脂フィルム3又は樹脂塗膜3を設けてもよい。
【0082】
基材金属1の種類は、特に限定されず、各種のものを適用できる。例えば、食品用缶のボディー又は蓋材、食品用容器、乾電池容器、2次電池の外装材等に適用可能な金属材料を挙げることができるが、これらに限定されず、広い用途に応用可能な金属材料を用いることができる。特に、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコン又はビデオカメラ等に用いられるモバイル用リチウムイオン2次電池の外装材、電気自動車又はハイブリッド自動車の駆動エネルギーとして用いるリチウムイオン2次電池の外装材として利用可能な金属材料を挙げることができる。これらの金属材料のうち、その表面に表面処理皮膜を形成することができ、さらに表面処理皮膜の上に樹脂フィルムをラミネート等することができ、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施すことができる金属材料を好ましく用いることができる。
【0083】
そうした金属材料としては、例えば、純銅、銅合金等の銅材料、純アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム材料、普通鋼、合金鋼等の鉄材料、純ニッケル、ニッケル合金等のニッケル材料等を挙げることができる。
【0084】
銅合金としては、銅を50質量%以上含有するものが好ましく、例えば、黄銅等を用いることができる。銅合金における銅以外の合金成分としては、例えば、Zn、P、Al、Fe、Ni等を挙げることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムを50質量%以上含有するものが好ましく、例えば、Al−Mg系合金等を用いることができる。アルミニウム合金におけるアルミニウム以外の合金成分としては、例えば、Si、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等を挙げることができる。合金鋼としては、鉄を50質量%以上含有するものが好ましく、例えば、ステンレス鋼等を用いることができる。合金鋼における鉄以外の合金成分としては、例えば、C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo等を挙げることができる。ニッケル合金としては、ニッケルを50質量%以上含有するものが好ましく、例えば、Ni−P合金等を用いることができる。ニッケル合金におけるニッケル以外の合金成分としては、例えば、Al、C、Co、Cr、Cu、Fe、Zn、Mn、Mo、P等を挙げることができる。
【0085】
基材金属1は、上記した金属材料以外の金属材料、セラミックス材料又は有機材料の表面に、上記した金属元素を含む皮膜を形成したものであってもよい。そのような金属皮膜は、例えば、めっき、蒸着、クラッド等の手法により形成することができる。また、基材金属1の形状、構造等は特に限定されず、例えば、板状又は箔状の金属材料を用いることができる。
【0086】
以上説明したように、本発明に係る水系金属表面処理剤は、2個以上のブロック化イソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物(A)を含有するので、その水系金属表面処理剤で処理して得られる表面処理皮膜は、高い密着性を有するとともに、酸等に曝されても高い密着性を維持することができる。特にイソシアネート基が3個以上になると、形成された表面処理皮膜が3次元網目構造をとなり、酸や有機溶媒等に対して難溶解性の皮膜となる。その結果、表面処理皮膜2が形成された基材金属1に樹脂フィルム3をラミネートし又は樹脂塗膜3を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸や有機溶剤等に曝された場合であっても、そのラミネートフィルム3又は樹脂塗膜3が基材金属1から剥離することを防ぐことができる。そして、電解液等の薬品に対する高密着維持性を発現することができる。
【0087】
また、本発明に係る金属材料によれば、密着性及び耐薬品密着性に優れた表面処理皮膜を有する金属材料とすることができる。
【0088】
[表面処理方法]
水系金属表面処理剤を用いた金属表面の処理方法は、水系金属表面処理剤を基材金属の表面に塗布する塗布工程と、塗布工程の後、水洗することなく乾燥し、表面処理皮膜を形成する乾燥工程とによって形成することができる。
【0089】
(塗布工程)
塗布工程は、水系金属表面処理剤を基材金属の表面に塗布する工程である。塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、バーコート又はこれらを組み合わせた方法を用いることができる。水系金属表面処理剤の使用条件は、特に限定されない。例えば、塗布する際の水系金属表面処理剤及び金属材料の温度は、10℃〜90℃であることが好ましく、20℃〜60℃であることがより好ましい。温度が60℃以下であると、無駄なエネルギーの使用を抑制することができる。また、塗布する時間及び塗布する量は、得られる表面処理皮膜の求められる膜厚に応じて適宜設定することができる。
【0090】
(乾燥工程)
乾燥工程は、塗布工程の後、水洗することなく乾燥し、表面処理皮膜を形成する工程である。乾燥温度は、使用する溶剤に合わせた温度とすることができる。例えば、水を溶剤として用いた場合には、50℃〜250℃の範囲であることが好ましい。乾燥装置は特に限定されないが、バッチ式、連続式又は熱風循環式の乾燥炉、コンベアー式熱風乾燥炉又はIHヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を用いることができ、その風量と風速等は任意に設定することができる。
【0091】
こうして得られる表面処理皮膜は、その上にさらに樹脂フィルム(ラミネートフィルム)又は樹脂塗膜を形成した後、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、また、さらに酸等に曝されても、ラミネートフィルム又は樹脂塗膜からなる樹脂皮膜が剥離することを防ぐことができる。
【0092】
なお、得られる表面処理皮膜の膜厚は、0.01μm〜1μmとすることが好ましく、0.02μm〜0.05μmとすることがより好ましい。膜厚を0.01μm〜1μmの範囲とすることで、表面処理皮膜の密着性及び耐薬品密着維持性をより高めることができる。
【実施例】
【0093】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」のことであり、「質量%」は「重量%」と同義であり、以下では特に断らない限り単に「%」と表すこともある。[ppm]は「mg/L」と同義である。
【0094】
[ポリイソシアネート化合物(A)]
用いたポリイソシアネート化合物(A)を以下に示す。
【0095】
(Aa:ポリイソシアネートA)
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加し、さらに末端にエチレンオキサイドを全分子量の15%になるように付加した分子量3000のポリオール486質量部と、ジプロピレングリコール26.1質量部とを混合したポリオール(平均分子量2854、平均官能基数2.46)に、ジオクチルチンジラウレート0.02質量部を添加し、さらにへキサメチレンジイソシアネート(NCO/OH当量比1.85)139質量部を添加し、80℃で1時間反応を行った。これにより、NCOが4.9質量%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次いで、溶媒としてDINP(ジイソノニルフタレート)183質量部を添加した。この末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、重亜流酸ソーダをNCO基に対して1.25当量分を添加し、60℃で1時間反応を行い、ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーAを得た。
【0096】
(Ab:ポリイソシアネートB)
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加し、さらに未端にエチレンオキサイドを全分子量の15%になるように付加した分子量3000のポリオール486質量部と、ジプロピレングリコール26.1質量部とを混合したポリオール(平均分子量2854、平均官能基数2.46)に、ジオクチルチンジラウレート0.02質量部を添加し、さらにイソホロンジイソシアネート(NCO/OH当量比1.85)183質量部を添加し、80℃で1時間反応を行った。これにより、NCOが4.6質量%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次いで、溶媒としてDINP(ジイソノニルフタレート)194質量部を添加した。この末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、メチルエチルケトオキシムをNCO基に対して1.25当量添加し、60℃で1時間反応を行い、ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーBを得た。
【0097】
(Ac:ポリイソシアネートC)
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加し、さらに未端にエチレンオキサイドを全分子量の15%になるように付加した分子量3000のポリオール486質量部と、ジプロピレングリコール26.1質量部とを混合したポリオール(平均分子量2854、平均官能基数2.46)に、ジオクチルチンジラウレート0.02質量部を添加し、さらにイソホロンジイソシアネート(NCO/OH当量比1.85)183質量部を添加し、80℃で1時間反応を行った。これにより、NCOが4.6質量%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次いで、溶媒としてDINP(ジイソノニルフタレート)194質量部を添加した。この末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、メチルエチルケトオキシムをNCO基に対して1.25当量添加し、60℃で1時間反応を行い、ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーCを得た。
【0098】
(Ad:ポリイソシアネートD)
グリセリンにビスフェノールAエチレンオキシドサイドを付加し、さらに末端にエチレンオキサイドを全分子量の15%になるように付加した分子量3000のポリオール486質量部と、ジプロピレングリコール26.1質量部とを混合したポリオール(平均分子量2854、平均官能基数2.46)に、ジオクチルチンジラウレート0.02質量部を添加し、さらにヘキサメチレンジイソシアネート(NCO/OH当量比1.85)139質量部を添加し、80℃で1時間反応を行った。これにより、NCOが4.9質量%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次いで、溶媒としてDINP(ジイソノニルフタレート)183質量部を添加した。この末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、重亜流酸ソーダをNCO基に対して1.25当量分を添加し、60℃で1時間反応を行い、ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーDを得た。
【0099】
[架橋性有機化合物(B1)]
B1a:1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸
B1b:カルボジイミドを有する有機化合物[m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート700質量部を、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド(カルボジイミド化触媒)14質量部の存在下、180℃で32時間反応させて、両末端がイソシアネート基で縮合度12のポリカルボジイミド化合物を得た。得られたポリカルボジイミド化合物224質量部に、重合度12のポリオキシエチレンモノメチルエーテル115質量部を加え、100℃で48時間反応させて両末端のイソシアネート基を封止し、次いで、50℃で、蒸留水509質量部を徐々に加えて、ポリカルボジイミド化合物水溶液を得た。]
B1c:グリシジル基を有する有機化合物[グリセロールポリグリシジルエーテル(3官能、エポキシ当量144、粘度170mPa・S)を用いた。]
B1d:タンニン C765246
B1e:没食子酸 C(OH)COOH
【0100】
[架橋性無機化合物(B2)]
用いた架橋性無機化合物(B2)を以下に示す。
【0101】
B2a:チタンフッ化水素酸(濃度40.0質量%)
B2b:ジルコニウムフッ化水素酸(濃度40.0質量%)
B2c:シリカゾル(表面電荷カチオン、粒子径10〜20nm、19.0質量%、pH=4.7)
B2d:乳酸チタン(濃度44.0質量%)
B2e:非晶質ジルコニアゾル(不揮発分濃度10.0質量%、粒子径10〜30nm、pH=2.8)
B2f:ケイフッ化水素酸(濃度40.0質量%)
B2g:フッ化クロム(III)(Cr濃度1.0質量%)
B2h:フッ化鉄(III)(Fe濃度2.5質量%)
B2i;酸化セレン(IV)
B2j;酸化セリウムゾル(不揮発分濃度15%、pH=3.5)
B2k;酢酸クロム(III)
【0102】
[水系金属表面処理剤]
有機化合物Aa〜Adと、架橋性有機化合物B1a〜B1e及び架橋性無機化合物B2a〜B2kから選ばれる1種又は2種以上とを所定の含有量で組み合わせ、溶剤を水として、表1に示す実施例1〜30の水系金属表面処理剤を準備した。なお、表1における「濃度」は、水系金属表面処理剤に含まれる各化合物の不揮発分濃度(質量%)を示す。また、「A濃度」は、水系金属表面処理剤中の全固形分に対する有機化合物(A)の含有量(質量%)を示し、「B1+B2濃度」は、水系金属表面処理剤中の全固形分に対する架橋性化合物(B)の含有量であって、架橋性有機化合物B1と架橋性無機化合物B2との合計含有量(質量%)を示す。
【0103】
一方、比較例1は特開2002−265821号公報に記載の水溶性アクリル樹脂A水溶液(下記参照)を金属表面処理剤とし、比較例2は特開2003−313680号公報に記載の処理剤(下記参照)を金属表面処理剤とした。
【0104】
[比較例1の金属表面処理剤;特開2002−265821号公報]
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸160質量部、アクリル酸エチル20質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20質量部の混合モノマー液とした。その混合モノマー液に、硫酸アンモニウム1.6質量部及びイオン交換水23.4質量部の混合液を、それぞれ滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下を終了した後、加熱、攪拌、窒素還流を2時間継続した。加熱と窒素還流を止め、溶液を攪拌しながら30℃まで冷却し、200メッシュ櫛で濾過して、無色透明の水溶性アクリル樹脂A水溶液を得た。不揮発分濃度20%、樹脂固形分酸価623、樹脂固形分水酸基価43であることを確認した。また、水溶性フェノール樹脂として、ショーノールBRL−157(昭和高分子株式会社製、不揮発分濃度43%)、ジルコニウム化合物としてジルコニウムフッ化水素酸(不揮発分濃度40%を)を用いた。
【0105】
[比較例2の金属表面処理剤;特開2003−313680号公報]
イオン交換水970.2質量部を1Lプラスチックビーカーに入れた。常温で攪拌しながら、ジルコニウムフッ化水素酸(Zr濃度換算で17.6%に予め調整)2.8質量部を徐々に添加した。さらに、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸3質量部を徐々に添加した。続いて、タンニン酸(不揮発分50%濃度に予め調整)24質量部を徐々に添加した。攪拌しながら、処理剤のフリーフッ素濃度が12ppmになるようにフッ化水素酸を添加した後、アンモニアを添加し、処理剤のpHを2.6に調整した。その後、10分間攪拌して処理剤を得た。処理剤の成分組成については、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウム換算で500ppm、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸をリンとして100ppm、タンニン1200ppmを含有する水溶液を得た。
【0106】
[金属材料]
基材金属として用いた金属材料を以下に示す。
【0107】
Al:A1100P、厚さ0.3mm
Cu:C1020P、厚さ0.3mm
Ni:純ニッケル板:(純度99質量%以上)、厚さ0.3mm
SUS:SUS304板、厚さ0.3mm
NiめっきCu:電気NiめっきCu板(厚さ0.3mm、Niめっき厚2μm)
これら金属材料から、表1の「基材」欄に示す金属材料を選択し、実施例1〜30及び比較例1〜6の基材金属として準備した。
【0108】
【表1】

【0109】
[供試材の作製]
(表面処理)
表1に示した実施例1〜30及び比較例1〜6の基材金属をファインクリーナー359E(日本パーカライジング株式会社製のアルカリ脱脂剤)の3%水溶液で65℃、1分間スプレー脱脂した後、水洗して表面を清浄した。続いて、基材金属の表面の水分を蒸発させるために、80℃で1分間、加熱乾燥した。脱脂洗浄した基材金属の表面に、表1に示した実施例1〜30及び比較例1,2の水系金属表面処理剤を#3SUSマイヤーバーを用い、バーコートによってウェット量5mL/m塗布し(塗布工程)、熱風循環式乾燥炉内で180℃、1分間乾燥し(乾燥工程)、表面処理皮膜を有する金属材料を得た。
【0110】
比較例1では、前記したAl材を用い、前処理までは実施例1〜30と同じように行った。用いる金属表面処理剤を、#6SUSマイヤーバーを用いてウェット量10mL/mになるように基材金属に塗布し、80℃で加熱乾燥した。また、比較例2では、前記したAl材を用い、前処理までは実施例1〜30と同じようにアルカリ脱脂を行った後、水洗を行い、さらに65℃の1%希硫酸中に3秒間浸漬し、水洗した。さらに、スプレー装置を使用して、金属表面処理剤を55℃で5秒間スプレー処理し、80℃で30秒間加熱乾燥した。
【0111】
比較例3〜6では、表1に記載の基材金属を準備し、水系金属表面処理剤を塗布しないで、上記と同様に、脱脂、水洗の後に加熱乾燥し、表面処理皮膜を有しない金属材料を得た。
【0112】
実施例1〜30及び比較例1,2では、同種の水系金属表面処理剤を用いて表面処理した金属材料をそれぞれ2つずつ準備し、以下に示すように、表面処理皮膜の上にそれぞれ別の方法でラミネート加工を施した。また、比較例3〜6では、表面処理皮膜を設けない同種の基材金属を2つずつ準備し、以下に示すように、基材金属上にそれぞれ別の方法でラミネート加工を施した。
【0113】
(ラミネート加工)
2つずつ準備した表面処理皮膜を有する金属材料の1つについて、その表面処理皮膜の上に、ヒートラミネーションによるラミネート加工を施した。他の1つの表面処理皮膜の上に、ドライラミネーションによるラミネート加工を施した。表面処理皮膜を有しない金属材料についても、2つのうち1つの片側表面にヒートラミネーションを施し、他の1つの片側表面にドライラミネーションを施した。これらのラミネート加工によって、ポリプロピレンフィルム積層金属材料を得た。
【0114】
ヒートラミネーションによるラミネート加工は、次のように行った。酸変性ポリプロピレンのディスパージョン(三井化学株式会社製、「R120K」、不揮発分濃度20質量%)を#8SUSマイヤーバーを用い、バーコートによって塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で200℃、1分間乾燥することで接着剤層を形成した。その後、この接着剤層と、厚さ30μmのポリプロピレンフィルム(東セロ株式会社製、「CPPS」)とを、190℃、2MPaで10分間熱圧着することでヒートラミネーションによるラミネート加工を行い、ポリプロピレンフィルムが積層された金属材料を得た。
【0115】
ドライラミネーションによるラミネート加工は、次のように行った。ウレタン系ドライラミネート接着剤(東洋モートン株式会社製、「AD−503/CAT10」、不揮発分濃度25質量%)を、#8SUSマイヤーバーを用い、バーコートによって塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で80℃、1分間乾燥し、その後、この接着剤層と30μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(二村化学工業株式会社製、「FCZX」)のコロナ放電処理面とを100℃、1MPaで圧着した後、40℃で4日間養生することで、ドライラミネーションによるラミネート加工を行い、ポリプロピレンフィルムが積層された金属材料を得た。
【0116】
(成形加工)
ヒートラミネーションによって得たポリプロピレンフィルム積層金属材料と、ドライラミネーションによって得たポリプロピレンフィルム積層金属材料とを、それぞれ絞りしごき加工試験で深絞り加工した。直径160mmに打ち抜いた被覆金属板を絞り加工(1回目)し、直径100mmのカップを作製した。続いて、そのカップを直径75mmに再度絞り加工(2回目)し、さらに直径65mmに絞り加工(3回目)し、供試材である缶を作製した。なお、1回目の絞り加工、2回目の絞り加工、3回目の絞り加工におけるしごき(薄肉化分)率は、それぞれ、5%、15%、15%であった。
【0117】
[性能評価]
(初期密着性)
深絞り加工した後の供試材について、ポリプロピレンフィルムの剥離の有無(「初期密着性」という。)を評価した。缶が作製でき、フィルムの剥離がなく初期密着性に優れるものを「3点」とし、フィルムの一部が剥離したものを「2点」とし、フィルムが全面剥離したものを「1点」とした。評価試験の結果を表2に示す。
【0118】
(耐薬品密着維持性)
深絞り加工した後の供試材を、密閉容器中に充填されたイオン交換水を1000ppm添加したリチウムイオン2次電池用電解液(電解質;1M−LiPF、溶媒;EC:DMC:DEC=1:1:1(体積%))中に浸漬した後、60℃の恒温槽中に7日間投入した。なお、「EC」はエチレンカーボネートのことであり、「DMC」はジメチルカーボネートのことであり、「DEC」はジエチルカーボネートのことである。その後、供試材を取り出し、イオン交換水中に1分間浸漬、揺動することで洗浄した後、熱風循環式乾燥炉内で、100℃で10分間乾燥した。フィルムの剥離がなく耐薬品密着維持性に優れるものを「3点」とし、フィルムの剥離はないものの爪で強く引っ掻くと極僅かに剥離したものを「2.5点」とし、フィルムの一部が剥離したものを「2点」とし、フィルムが全面剥離したものを「1点」とした。評点について「2.5点」以上あれば実用レベルと判定される。評価試験の結果を表2に示す。
【0119】
【表2】

【0120】
表2に示す結果より、実施例1〜5のように、ブロック化イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを単独で含有する水系金属表面処理剤で表面処理された金属材料は、ヒートラミネーション、ドライラミネーションの何れにおいても、初期密着性及び耐薬品密着維持性は良好な結果が得られた。また、実施例6〜30のように、架橋性有機化合物(B1)や架橋性無機化合物(B2)を併用した水系金属表面処理剤で表面処理された金属材料は、耐薬品密着維持性がさらに向上する結果が得られた。
【0121】
一方、比較例1,2のように、従来の金属表面処理剤で処理された金属材料や、比較例3〜6のように、表面処理皮膜を設けない金属材料では、初期密着性及び耐薬品密着維持性のいずれにおいても満足する結果が得られなかった。
【符号の説明】
【0122】
1 ステンレス鋼基材
2 表面処理皮膜
3 ラミネート材(樹脂フィルム又は樹脂塗膜)
10 金属材料

【特許請求の範囲】
【請求項1】
2個以上のブロック化イソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物(A)を含有することを特徴とする水系金属表面処理剤。
【請求項2】
前記イソシアネート基と反応しうる官能基を有する架橋性有機化合物(B1)及び前記イソシアネート基と反応しうる元素を有する架橋性無機化合物(B2)から選ばれる1種又は2種以上の架橋性化合物(B)を含有する、請求項1に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項3】
前記架橋性有機化合物(B1)が有する官能基が、カルボキシル基、水酸基、カルボジイミド基及びグリシジルエーテル基から選ばれる1種又は2種以上である、請求項2に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項4】
前記架橋性有機化合物(B1)が、タンニンである、請求項3に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項5】
前記架橋性無機化合物(B2)が、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr(III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及びLaから選ばれる1種又は2種以上の元素を含む、請求項2に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項6】
前記ポリイソシアネート化合物(A)が、重亜硫酸塩でブロックされたウレタンプレポリマーである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項7】
前記ポリイソシアネート化合物(A)の固形分質量をMとし、前記架橋性化合物(B)の固形分質量をMとしたとき、前記ポリイソシアネート化合物(A)の固形分質量比[M/(M+M)]が0.5以上である、請求項2〜6のいずれか1項に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれか1項に記載の水系金属表面処理剤を、金属材料表面に塗布形成された表面処理皮膜を有することを特徴とする金属材料。

【図1】
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【公開番号】特開2013−23704(P2013−23704A)
【公開日】平成25年2月4日(2013.2.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−157014(P2011−157014)
【出願日】平成23年7月15日(2011.7.15)
【出願人】(000229597)日本パーカライジング株式会社 (198)
【Fターム(参考)】