水素製造用触媒、水素製造用触媒の製造方法、水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システム
【課題】水蒸気の添加がなくとも水素発生が図られるとともに、反応起動に際し外部からの加熱を必要としない触媒は、燃料電池システム中では酸化によって自己発熱能を失活する場合がある。その際には燃料電池システム内で自己発熱能を復活させなければならないが、還元活性化処理に高い温度が必要であると、停止中の燃料電池システムでは復活が困難である。
【解決手段】ＣｅとＲ（ＲはＺｒ又はＳｉ）の複合酸化物に活性金属を坦持させたものを触媒は、１００℃乃至２００℃という低い温度で自己発熱能を回復させることができ、これを使用した水素発生装置とそれを用いた燃料電池システムは、起動停止が頻繁に発生する用途での信頼性の高い完全自立型燃料電池システムを得ることができる。
【解決手段】ＣｅとＲ（ＲはＺｒ又はＳｉ）の複合酸化物に活性金属を坦持させたものを触媒は、１００℃乃至２００℃という低い温度で自己発熱能を回復させることができ、これを使用した水素発生装置とそれを用いた燃料電池システムは、起動停止が頻繁に発生する用途での信頼性の高い完全自立型燃料電池システムを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の酸化的改質反応により水素を得るための触媒及び該触媒を用いた水素製造方法、水素製造装置ならびに該水素製造装置を用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、その燃焼時に大気汚染物質を発生しないため、次世代のエネルギー資源として広く検討されている。また、水素は各種の水素源から回収することができるため、石油代替燃料として期待されてきた。
【０００３】
また、水素そのものの化学活性が高いことにより、様々な用途へ検討がなされている。例えば、エネルギー変換効率が高いことを利用した燃料電池用原料、燃焼による高温の燃焼ガスの圧力を回転力や推力に変換して内燃機関やガスタービンの動力源としての使用が挙げられる。今後も、そのクリーンさに着目した用途が拡大していくと期待される。
【０００４】
しかし、水素を容易に供給するインフラ設備がないことなどに起因して、広範な用途に使用できる可能性は指摘されていたものの、実際に日常生活に使用される機会はそれほど多くはなかった。
【０００５】
ところが、最近では触媒を使用することで炭化水素を水蒸気で改質し、オンサイトで水素を製造する方法が提案されている。このような方法を利用することで、中小規模の水素製造設備にも利用されるようになってきた。
【０００６】
こうした趨勢から、より広汎に各種水素供給源から水素を取り出すための触媒の検討が進められているようになってきている。例えば、特許文献１や２にはペロブスカイト型複合酸化物を利用して炭化水素から改質反応により水素を合成する技術が開示されている。また、本願発明者は特許文献３において、酸素欠陥を有する希土類酸化物に対して、活性金属を担持させた物質にも同様の触媒活性効果があることを先に提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−０４６８０８号公報
【特許文献２】特開２００１−２２４９６３号公報
【特許文献３】国際公開２００９／０２８１１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２に開示された技術は、あくまでも水蒸気改質反応を利用してなされることを想定したものであり、水蒸気の添加が必須である。また、この水蒸気による改質反応そのものが吸熱反応であることから、この改質反応を継続的に進行させるためには、反応層を常に加熱する必要がある。即ち、必要な熱を外部からヒーターなどで加える代わりに適量の酸素を導入し、酸素と炭化水素の燃焼反応により発生する熱を利用することが必要である。
【０００９】
今後、利用が拡大することが見込まれる家庭用、自動車用のような常時駆動することが必要とされない用途では、装置の起動、停止のサイクルが頻発するような場合が想定される。そうした場合、従来型の触媒では冷却により一旦低下した触媒の温度を活性点まで再上昇させる必要があるため、必ずしもエネルギー効率が高いとは言えなかった。
【００１０】
このため、触媒の活性温度に達するまでの時間間隔が短く、あるいは外部からの熱エネルギーの添加がなくとも、炭化水素を改質可能な活性温度に達することができるような物質があれば、元来よりも容易に水素を得ることができるので、水素エネルギーの普及にも貢献できると考えられる。また、そういった触媒があれば、自立型燃料電池システムの構築を図ることも期待できる。特許文献３では、自己発熱機能を有するＣｅ系触媒を開示しているが、まさにこの目的に適合する触媒であるといえる。
【００１１】
しかし、実際の使用にあたっては、このような触媒であっても、酸化などの原因で自己発熱機能が失活する場合もある。そうした場合、燃料電池システムに組み込まれた状態で自己発熱機能を回復させる必要がある。自己発熱機能の回復には、高温下での水素による還元処理が有効であるとされている。従って、この機能を回復するための温度が低くければ、燃料電池システム全体に対する負荷が低減できるため、優れた触媒であると言える。
【００１２】
しかしながら、現状ではこのような触媒活性温度に加熱することなく到達し、かつそのような温度に至るまでの時間が極めて短く、かつ再生性能を有するといった性能を有する触媒は得られていない。本発明の目的は、上述の課題を克服するため、還元処理温度が低温であっても自己発熱機能を発現するような性質を有する触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記課題に鑑み、ＣｅＯ２に所定の元素を添加し、活性金属を担持させた触媒が、比較的低温であっても、自己発熱機能を発現できる点を見いだして想到するに至った。即ち、活性金属と、一般式がＣｅＸＲＹＯ２（Ｘ＋Ｙ＝１．０：ＲはＺｒ又はＳｉ）で表わされ、Ｘが０．８０以上、即ちその構成の大部分がセリウムにより構成されているＣｅ系酸化物（以後「ＣｅＲ系酸化物」という）とを含んでなる、水素製造用触媒である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると活性金属とそれを担持するＣｅＲ系酸化物からなる水素製造用触媒は、酸素を含む原料ガスを通気することによって、常温（本発明では１５〜４０℃をいう。）から触媒活性が発揮できる温度まで自己発熱を生じる。したがって水蒸気改質や部分改質といった従来の改質方法と異なり、起動の際に外部から熱を加える必要のない構成とすることができる。従って、本発明の水素製造用触媒を用いれば、起動−停止のサイクルが頻繁に発生する用途であっても、信頼性の高い完全自立型燃料電池システムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の水素製造用触媒を用いた燃料電池システムの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水素製造用触媒（以下単に「触媒」とも呼ぶ）は、ＣｅとＺｒ又はＳｉとを含むＣｅＲ系酸化物（以下「起動材」とも呼ぶ。）と、活性金属の混合体である。ここで活性金属とは、所定の温度下で炭化水素の改質反応を進めることができる金属である。具体的には、貴金属であるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等がある。また、非貴金属であるＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕであってもよい。更にこれらの混合物であってもよい。
【００１７】
また、望ましくは起動材が活性金属の担持体となっていることが好ましいが、別の材料に活性金属を担持したものと起動材を混合して用いることもできる。また、供給ガスの上流側に起動材を設置し、後側に別の材料に活性金属を担持したものを設置してもよい。
【００１８】
起動材の備える物理的性質としては、比表面積が大きいことが好ましい。このことには大きく分けて二つの利点がある。その一つは、起動材の比表面積が大きいと、起動時に酸素と触れる面積が大きくなり、起動材の昇温レートを大きくすることができる点である。もう一つは、炭化水素も高温となった触媒との接触面積が広くなることから、短時間で反応温度まで昇温することができる点である。
【００１９】
以下、起動材であるＣｅＲ系複合酸化物を、活性金属の担体粒子として説明する。
＜起動材の製造＞
本発明で用いるＣｅＲ系複合酸化物を構成する元素の割合は、Ｃｅ、Ｒのモル比をＣｅ：Ｒ＝Ｘ：Ｙとするとき、Ｘ＋Ｙ＝１．０を満たすようにする。Ｃｅは、ＲがＳｉであればＸが０．６０以上、ＺｒであればＸが０．２０以上で触媒能の回復効果を奏するが、本発明では、双方の元素で顕著な効果が見られるＸ≧０．８０の範囲とする。この範囲内であれば、触媒作製後に被毒などで触媒能が失活した際に、比較的低温での処理により触媒能を回復できるからである。Ｘは０．９０以上とするのが好ましい。特に好ましくは、０．９０≦Ｘ≦０．９３であることがよい。
【００２０】
また、ここでＲはＺｒ又はＳｉのいずれかである。Ｃｅに対しての組成比では、どちらも上記の範囲であって構わない。
【００２１】
なお、複合酸化物の中には酸化セリウム構造体のＣｅを置換していないＲが不純物相として存在する場合がある。しかし、本発明の効果が阻害されない限りその不純物相の存在は許容される。また、許容される量の不純物相が存在する場合は、不純物相中のＣｅとＲを含めた複合酸化物全体としてのモル比が上記を満たしていればよい。
【００２２】
本発明で用いるＣｅＲ系酸化物は、自己発熱機能を発現させるため、還元処理を必要とする。こうした処理を経ることで、ＣｅＸＲＹＯ２の酸素のサイトに欠損を生じるようになる。この酸素の欠損サイトを有しているため、周囲より酸素を取り込むことができるようになる。そして、その酸素の取り込みの際に生じる発熱量は、常温から一気に触媒能が発現することのできる温度まで触媒自体の温度を上昇させるのに十分な量である。したがって、従来型の触媒では必須であった外部からの加熱が必要ではなくなる。
【００２３】
本発明で用いるＣｅＲ系酸化物は、湿式法で得られた沈殿生成物質を焼成する方法により好適に合成することができる。例えば、Ｃｅの水溶性塩とＲ（Ｚｒ又はＳｉ）の水溶性塩を沈殿剤により沈殿させる。その沈殿物を乾燥させることによりＣｅＲ系酸化物を合成できる。
【００２４】
具体的には、Ｃｅの水溶性塩（例えば硝酸塩）とＲの水溶性塩を溶解させた水溶液に、沈殿剤としてアルカリ性の物質を加えて反応させ沈殿物を生成させる。得られた沈殿生成物を濾過、洗浄・乾燥、焼成することによってＣｅＲ系複合酸化物を得ることができる。沈殿を生成させる液中のＣｅ、Ｒのイオン濃度は、溶解度によって上限が決まる。しかし、あまり液中濃度が濃すぎると、撹拌時に均一に反応が生じず不均一になる可能性があり、また撹拌時に装置の負荷が過大になる場合があるので、好ましくない。
【００２５】
沈殿物を得るためには水酸化アルカリ、炭酸アルカリのいずれか一方又は双方を用いることが好ましい。具体的に例示すると、水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水などを使用することが好ましく、炭酸アルカリとしては炭酸水、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど炭酸を主成分とするものと、アンモニア水もしくはアンモニウムの各水溶性塩を混合して使用すること、あるいはその双方の機能を併せ持つ炭酸アンモニウム化合物、具体的には炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどを使用することが好ましい。水酸化アルカリを使用する場合には沈殿物に空気を吹き込み酸化させ酸化物の混合物を生成させることが好ましい。
【００２６】
原料塩溶液に尿素を含有させておき、この原料塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによって塩溶液をアルカリ性にして沈殿物を得ることも可能である。沈殿物を生成させるときの液のｐＨは６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、Ｒが共沈しない場合があるので好ましくない。
【００２７】
また、Ｃｅ化合物、Ｒ化合物として、それぞれ加水分解が可能な化合物を用意し、これらを水に添加して加水分解することによって、混合ゾルを形成し、凝集・沈殿させることもできる。ここでこの加水分解可能化合物としては、例えば各金属元素のアルコキシド、β−ケト酸塩を挙げることができる。
【００２８】
得られた沈殿物は必要に応じて濾過、水洗され、真空乾燥や通風乾燥などによる乾燥や、焼成処理して、ＣｅＲ系酸化物とする。この際、乾燥による脱水効果を高めるため、濾過した直後の形態のまま乾燥処理するか、所定の形状に造粒した後に乾燥処理させることができる。その後、この前駆体を、粉末形状あるいは造粒した状態のまま、例えば４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８５０℃で熱処理（焼成）することにより、目的とするＣｅＲ系酸化物を合成できる。焼成時の雰囲気はＣｅＲ系酸化物が生成できるような条件であれば特に制限されず、例えば、空気中、窒素中、アルゴン中及びそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気を使用できる。
【００２９】
＜活性化金属の担持＞
得られたＣｅＲ系酸化物の表面は、炭化水素の酸化的改質の触媒活性成分として用いる活性金属で被覆される。活性金属は具体的には、貴金属あるいは遷移金属である。より具体的には、貴金属元素である、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）や、非貴金属であるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等が好適に用いられる。これらの活性金属原料を溶媒中に溶解させ、上記のＣｅＲ系酸化物を溶液中に投入し、溶媒を蒸発させることで、ＣｅＲ系酸化物に活性金属を担持させる。
【００３０】
なお、本明細書中で「被覆」と「担持」は同様の趣旨を示すものとして用いる。従って、ＣｅＲ系酸化物表面に活性金属が存在していない部分があっても「被覆された状態」と呼んで構わない。また逆にＣｅＲ系酸化物表面の全面を活性金属が覆っていても「担持している」と呼んで構わない。
【００３１】
＜還元活性化処理＞
活性金属を担持させたＣｅＲ系酸化物を還元活性化処理して、ＣｅＲ系酸化物に酸素欠損サイトを作る。このようにＣｅＲ系酸化物に酸素欠損サイトを生じさせることで、起動材となる。活性金属と起動材によって本発明の水素製造用触媒となる。なお、活性金属を担持後であって、還元活性化処理を行う前の活性金属を担持させたＣｅＲ系酸化物を説明の都合上「触媒前駆体」とも呼ぶ。但し、一度還元活性化処理を行った本発明の触媒は、ＣｅＲ系酸化物が酸化されて酸素欠損サイトがなくなり、自己発熱能を失っても水素製造用触媒と呼ぶ。還元活性化処理を行うことで自己発熱能を回復するからである。
【００３２】
還元活性化処理は具体的には、次のように行える。まず、内側に不活性処理をした金属反応管を有する常圧固定床流通式反応装置内に、上記の活性金属担持複合酸化物（触媒前駆体）を充填し、触媒層とする。そして、純水素（Ｈ２）を流通させながら１００〜２００℃まで昇温保持する。
【００３３】
かかる加熱温度は、本発明の触媒を得るために必要であるが、より低い方がコストなどの点で有利であるのは言うまでもない。触媒前駆体の還元活性化処理が終了すると本発明の水素製造用触媒が得られる。
【００３４】
本発明の触媒は、触媒温度が常温の状態からでも、原料ガスに酸素が含まれれば、その酸素によって自己酸化により発熱を行う。この熱によって触媒中の活性金属が原料ガスの改質反応を行い、水素を含有するガスを発生させる。また、この発熱反応は昇温レートが高いため、わずかな時間で水素含有ガスを発生させることができる。
【００３５】
次に図１を用いて本発明の水素製造用触媒を用いた燃料電池システムについて簡単に説明する。本実施の形態の説明では、固体電解質形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下「ＳＯＦＣ」と呼ぶ。）システムを例にするが、これに限定されるものではない。本発明の燃料電池システム１０は、炭化水素ガス供給器１２、酸素供給器１３、改質器１４、ＳＯＦＣ３０を含む。
【００３６】
炭化水素ガス供給器１２は、改質器１４に流入させる炭化水素ガスを供給する。炭化水素ガス供給器１２には、脱硫装置が含まれていてもよい。酸素供給装置１３は炭化水素ガス供給器１２から供給される炭化水素ガスに酸素を混合する。混合は混合弁１６で行われる。酸素供給装置１３が供給する酸素は純酸素であってもよいが、窒素等が含まれていてもよく、空気であってよい。
【００３７】
酸素を含有した炭化水素ガス１１はバルブ１７を経て、改質器１４に供給される。改質器１４には、本発明の水素製造用触媒が充填されている。なお、炭酸ガス供給器１２と、酸素供給装置１３と、混合弁１６と、改質器１４で水素製造装置を構成する。改質器１４からは主として水素及び一酸化炭素を含む改質ガス１５が排出され、バルブ１８を介してＳＯＦＣ３０に通気される。ＳＯＦＣは特にタイプを限定することなく、何れのタイプを用いてもよい。ここでは、一般的なウエスティングハウス円筒縦縞形セルの場合で説明を続ける。
【００３８】
ＳＯＦＣ３０には、シールレス仕切り板３１によって、アノード領域３２とカソード領域３３に分けられている。固体電解質３４は、一端が閉じた円筒形をしており、閉端側をシールレス仕切り板３１からアノード領域３２に配置し、開端側をカソード領域３３に配置されている。開端には、ＳＯＦＣ３０のカソード領域３３側から挿入された酸素供給パイプ３５の先端が、固体電解質３４の中に挿入されている。酸素供給パイプ３５から供給される酸素も、純酸素ばかりでなく、空気であってよい。
【００３９】
これによって、固体電解質３４の筒外側は、アノード領域３２で改質ガスと接し、燃料極となる。また、固体電解質３４の筒内側は、酸素と接し、空気極となる。そして、固体電解質３４の筒外側には負極３６が配置され、筒内側には正極３７が配置される。これらの電極から導線によって負荷３８が接続されると、電流を取り出すことができる。
【００４０】
また、ＳＯＦＣ３０のカソード領域３３には、燃焼後の排気ガス排出口３９が配設されている。
【００４１】
次にこの燃料電池システム１０の動作について説明する。燃料電池システム１０が最初停止状態であるとする。ここで停止状態とは、改質器１４、ＳＯＦＣ３０が共に常温状態になっている場合をいう。
【００４２】
本発明の燃料電池システム１０には、後述するように水素製造用触媒を再活性させるための熱源４１を装備しているが、システムの起動時にはこれを用いない。起動時には炭化水素ガス供給器１２と酸素供給器１３からの炭化水素ガスと酸素の混合ガスを改質器１４に通気させる。改質器１４中の水素製造用触媒は、混合ガス中の酸素によって酸化し、自己発熱する。この発熱によって水素製造用触媒自身が、改質反応を行う起動温度まで上昇し、混合ガス中の炭化水素から高温のＣＯとＨ２を生成する。このＣＯとＨ２を含有するガスが改質ガス１５となる。改質ガス１５を供給されたＳＯＦＣ３０は発電を開始する。
【００４３】
本発明の燃料電池システム１０には、更に改質器１４で発生させた水素を含む改質ガス１５を一時貯留するタンク４０と、改質器１４を加熱する熱源４１と、熱源４１を駆動する電源４２、電源を充電する充電制御器４３が配設される。タンク４０には、改質器１４が発生する改質ガス１５を所定量だけ蓄積する。また、負極３６と正極３７からは電源４２に充電するための配線が充電制御器４３に接続されており、燃料電池システム１０が稼働中に電源４２を充電する。
【００４４】
本発明の燃料電池システム１０は、起動・停止を繰り返して行えるが、停止時に触媒が酸化された場合は触媒能及び自己発熱能も失活する。その場合は、以下のようにして触媒を再復活させる。
【００４５】
まず、バルブ１７をタンク４０から改質器１４へ開通するように切り替える。バルブ１８は外気側に開通するように切り替える。次にタンク４０から水素を含む改質ガスを流しながら電源４２から熱源４１に電流を流し、改質器１４を加熱する。熱源４１はニクロムなどの熱線でよく、改質器１４を２００乃至３００℃に加熱することができる。
【００４６】
所定時間この状態を維持し、バルブ１７、１８を閉じ、熱源４１への通電を停止する。本発明の水素製造用触媒は３００℃の温度があれば、十分に再復活することができ、上記の手続きで改質器１４内の触媒を復活させることができる。
【実施例】
【００４７】
以下実施例について説明を行う。
【００４８】
（実施例１）
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）と、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）をＺｒに対するＣｅが１９原子％になる量を溶解した０．４ｍｏｌ／Ｌ水溶液２．０Ｌ（原料液）を、１．０ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）水溶液２．０Ｌに対して投入し、室温条件下３０分間攪拌させつつ混合することでＣｅ−Ｚｒ酸化物前駆体を得た。
【００４９】
得られた沈殿物をろ過、水洗し、１００℃で１２時間乾燥して、前駆体の乾燥粉末を得た。次に、この乾燥粉末を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成してＣｅを主成分とするＣｅ−Ｚｒの酸化物を得た。
【００５０】
得られた粉末はＢＥＴ法による比表面積測定では３９．２ｍ２／ｇと算出された。また、Ｘ線回折パターンから酸化セリウムを主成分とする複合酸化物であることが確認された。
【００５１】
次に活性金属としてＲｈを上記のＣｅＲ系酸化物の表面に被覆させた。具体的には以下のとおりである。０．３０リットルビーカーでＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（添川理化学株式会社製）０．２６ｇを蒸留水に溶解し全量を０．１５リットルとした。これをＲｈ前駆体水溶液とした。
【００５２】
次に上述の方法により作成したＣｅＲ系酸化物１０ｇを、Ｒｈ前駆体水溶液の入っているビーカーに加えた後、室温で１２時間攪拌して、溶液と複合酸化物を完全になじませた。
【００５３】
その後、ビーカーを加熱型ホットスターラー上で加熱攪拌し、水分を蒸発させることで複合酸化物上にＲｈを被覆し、６０℃で２４時間乾燥機中にて乾燥し、ＣｅＺｒ系酸化物を得た。
【００５４】
ＣｅＺｒ系酸化物を磁性乳鉢で粉砕した後、パイレックス（登録商標）ガラス製の容器に挿入し、縦型管状炉中で空気中４５０℃５時間の加熱処理を施した。このときの昇温速度は２℃／分であった。熱処理後、室温まで自然に冷却し得られた粉末を錠剤成形器により、５２８ｋｇ／ｍ２の加圧圧力にてディスク成形した。得られた成形体は金属メッシュを用いて解粒し、ふるいを用いて０．１８〜０．２５ｍｍの粒径にそろえることで、本発明に従う触媒前駆体の粉末を得た。この加熱処理は必ずしも行わなくてもよいが、行うことでＲｈを担持させた際に付着した不純物の除去やＣｅＲ系酸化物の焼結度が向上するので好ましい。
【００５５】
得られた触媒前駆体の粉末に、次の還元活性化処理を行った。
まず、内側に不活性処理をした金属反応管を有する常圧固定床流通式反応装置内を用意し、この金属反応管に、触媒前駆体粉末を０．１ｇ充填した触媒層を設けた。金属反応管は、外径９．９ｍｍ、内径７．０ｍｍのものを用いた。
【００５６】
金属反応管内に、純水素（Ｈ２）を通過速度：２０ｍＬ／分、圧力０．１ＭＰａで流通させ還元活性化処理を行った。このときの昇温速度は１０℃／分とし、１００℃での保持時間を１時間とした。これにより本例の水素製造用触媒を得た。
【００５７】
＜触媒活性評価＞
Ａｒを流通させて触媒層を常温まで冷却した後の触媒活性を測定した（反応起動試験）。まず、得られた水素製造用触媒について、還元活性化処理で用いた常圧固定床流通式反応装置を用い、上述した還元活性化処理後（１００℃で１時間保持）、引き続き流通ガスをＡｒ（流通速度：５０ｍＬ／分）に切り替え、触媒層を常温（２５℃）まで冷却した。
【００５８】
その後、ブタン（ｎ−Ｃ４Ｈ１０）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）をｎ−Ｃ４Ｈ１０／Ｏ２／Ｎ２／Ａｒ＝３７／７４／１４／２８２（ｃｍ３）の割合で混合したガス（「疑似原料ガス」と呼ぶ。）を用いて、ｎ−Ｃ４Ｈ１０、Ｏ２転化率、Ｈ２生成速度、水素、ＣＨ４、ＣＯ，ＣＯ２収率を測定した。これらの値は、次の数式１〜８に示す計算式を用い、Ｎ２を内部標準として求めた。
【００５９】
【数１】
【００６０】
【数２】
【００６１】
【数３】
【００６２】
【数４】
【００６３】
【数５】
【００６４】
【数６】
【００６５】
【数７】
【００６６】
【数８】
【００６７】
活性測定の条件は、活性測定開始時の触媒層入口温度を常温（２５℃）とし、反応圧力０．１ＭＰａとし、全ガス供給速度５５５ｍＬ／分、空間速度（ＳＶ）３３３Ｌ／時間・ｇとなるように調整した。
【００６８】
また、活性測定を開始してから３０分後に反応生成物（触媒層で改質された出口ガス）をＴＣＤ検出器付きガスクロマトグラフ（６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｉｎｏｌｏｇｉｅｓ製）、ＨＰ−ＰＬＯＴ Ｍｏｌｅｓｈｉｅｖｅ及びＨＰ−ＰＬＯＴ Ｑ）により分析した。
【００６９】
なお、還元活性化処理を行い、次に流通ガスをＡｒに切り替えて、触媒層が常温まで冷却された後、活性測定を開始してからは、触媒自身が酸素との反応で生成した熱により触媒が加熱されるため、電気炉による加熱は行っていない。
【００７０】
また、上記の疑似原料ガスは、活性測定を行う際に用いた改質反応の原料であり、実際に用いる原料ガスは炭化水素と酸素が含まれていれば、その比率や他のガスの存在は限定されるものではない。
【００７１】
表１に示すように、実施例１で得られた水素製造用触媒は、１００℃という低い還元活性化処理温度（Ｈ２還元温度）であっても、ｎ−Ｃ４Ｈ１０の転化率は９７％という高い転化率を示した。また、Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２の収率はそれぞれ８０％、１３％、８２％、５％を示した。
【００７２】
（実施例２）
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を溶解した０．４ｍｏｌ／Ｌ水溶液２．０Ｌ（原料液）を、１．０ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）水溶液２．０Ｌに対して投入し、室温条件下３０分間攪拌させつつ混合することで沈殿物を得た。
【００７３】
この中和物に対して被覆する物質として、ＴＥＯＳ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉを用い、その中和物にＣｅが１９原子％になる量添加し１時間攪拌を継続して、中和物にＳｉを被覆させ、Ｃｅ−Ｓｉ酸化物前駆体を得た。その後、実施例１と同様の操作を行い、本例のＣｅS i系酸化物を得た。その後、還元温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様の評価を行い、表１に示す結果を得た。
【００７４】
（比較例１）
Ｒ源を添加せずに、Ｃｅだけの硝酸溶液を用意し、沈殿剤としてアンモニア水を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返して本例のＣｅ酸化物を得た。
【００７５】
（比較例２）
沈殿剤を炭酸アンモニウム水溶液とした以外は比較例１と同様の操作を繰り返して本例のＣｅ酸化物を得た。
【００７６】
比較例１、２とも得られたＣｅ酸化物を実施例１と同様の方法でＲｈを被覆し、それぞれの比較例の触媒を得た。それぞれの触媒はその後、還元温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
以上のように、実施例１及び２は還元活性化処理温度（表１では「Ｈ２還元温度」と記載した）が１００℃、２００℃と非常に低い温度であった。これは数アンペアの電流を電熱線に流しただけで実現できる程度の温度である。また、Ｈ２の収率も８０％、７６％と高かった。これが複数回の繰り返し回数の平均値であることを考慮すると、実施例１及び２の触媒は、一度失活したとしても、低い温度で復活させることができる。
【００７９】
特に１００℃や２００℃程度の温度であれば、復活させるために必要な装置は小さくてよく、自立型燃料電池システムには非常に好適に利用できる。
【００８０】
一方、Ｃｅ酸化物と活性金属からなる比較例の触媒は、Ｈ２の収率は８０％以上と高いものの、還元活性化温度が６００℃と高く、触媒能や自己発熱能が失活した後に再復活させるためには、規模の大きな装置が必要となる。
【００８１】
なお、実施例及び比較例ともに起動に際して外部から熱を加えることはなかった。即ち、単に原料ガスを流すだけで、触媒のうちの複合酸化物が自己酸化反応で発熱を行い、わずか１０秒足らずで、活性金属の起動温度まで温度が上がり、改質反応を進めることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
該触媒を使用することで水素発生装置の小型化が図れるようになるため、燃料電池用の移動電源、純水素型の燃料電池、水素を燃料として使用する水素自動車及び各種交通手段や移動体、エンジンなどの熱機関といった広範なものに使用することができると考えられる。
【符号の説明】
【００８３】
１０ 燃料電池システム
１２ 炭化水素ガス供給器
１３ 酸素供給器
１４ 改質器
１５ 改質ガス
１６ 混合弁
１７ バルブ
１８ バルブ
２０ 水蒸気発生器
２１ 混合弁
２２ バルブ
２３ 燃料ガス
３０ 固体電極形燃料電池（ＳＯＦＣ）
３１ シールレス仕切り板
３２ アノード領域
３３ カソード領域
３４ 固体電解質
３５ 酸素供給パイプ
３６ 負極
３７ 正極
３８ 負荷
３９ 排気ガス排出口
４０ タンク
４１ 熱源
４２ 電源
４３ 充電制御器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の酸化的改質反応により水素を得るための触媒及び該触媒を用いた水素製造方法、水素製造装置ならびに該水素製造装置を用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、その燃焼時に大気汚染物質を発生しないため、次世代のエネルギー資源として広く検討されている。また、水素は各種の水素源から回収することができるため、石油代替燃料として期待されてきた。
【０００３】
また、水素そのものの化学活性が高いことにより、様々な用途へ検討がなされている。例えば、エネルギー変換効率が高いことを利用した燃料電池用原料、燃焼による高温の燃焼ガスの圧力を回転力や推力に変換して内燃機関やガスタービンの動力源としての使用が挙げられる。今後も、そのクリーンさに着目した用途が拡大していくと期待される。
【０００４】
しかし、水素を容易に供給するインフラ設備がないことなどに起因して、広範な用途に使用できる可能性は指摘されていたものの、実際に日常生活に使用される機会はそれほど多くはなかった。
【０００５】
ところが、最近では触媒を使用することで炭化水素を水蒸気で改質し、オンサイトで水素を製造する方法が提案されている。このような方法を利用することで、中小規模の水素製造設備にも利用されるようになってきた。
【０００６】
こうした趨勢から、より広汎に各種水素供給源から水素を取り出すための触媒の検討が進められているようになってきている。例えば、特許文献１や２にはペロブスカイト型複合酸化物を利用して炭化水素から改質反応により水素を合成する技術が開示されている。また、本願発明者は特許文献３において、酸素欠陥を有する希土類酸化物に対して、活性金属を担持させた物質にも同様の触媒活性効果があることを先に提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−０４６８０８号公報
【特許文献２】特開２００１−２２４９６３号公報
【特許文献３】国際公開２００９／０２８１１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２に開示された技術は、あくまでも水蒸気改質反応を利用してなされることを想定したものであり、水蒸気の添加が必須である。また、この水蒸気による改質反応そのものが吸熱反応であることから、この改質反応を継続的に進行させるためには、反応層を常に加熱する必要がある。即ち、必要な熱を外部からヒーターなどで加える代わりに適量の酸素を導入し、酸素と炭化水素の燃焼反応により発生する熱を利用することが必要である。
【０００９】
今後、利用が拡大することが見込まれる家庭用、自動車用のような常時駆動することが必要とされない用途では、装置の起動、停止のサイクルが頻発するような場合が想定される。そうした場合、従来型の触媒では冷却により一旦低下した触媒の温度を活性点まで再上昇させる必要があるため、必ずしもエネルギー効率が高いとは言えなかった。
【００１０】
このため、触媒の活性温度に達するまでの時間間隔が短く、あるいは外部からの熱エネルギーの添加がなくとも、炭化水素を改質可能な活性温度に達することができるような物質があれば、元来よりも容易に水素を得ることができるので、水素エネルギーの普及にも貢献できると考えられる。また、そういった触媒があれば、自立型燃料電池システムの構築を図ることも期待できる。特許文献３では、自己発熱機能を有するＣｅ系触媒を開示しているが、まさにこの目的に適合する触媒であるといえる。
【００１１】
しかし、実際の使用にあたっては、このような触媒であっても、酸化などの原因で自己発熱機能が失活する場合もある。そうした場合、燃料電池システムに組み込まれた状態で自己発熱機能を回復させる必要がある。自己発熱機能の回復には、高温下での水素による還元処理が有効であるとされている。従って、この機能を回復するための温度が低くければ、燃料電池システム全体に対する負荷が低減できるため、優れた触媒であると言える。
【００１２】
しかしながら、現状ではこのような触媒活性温度に加熱することなく到達し、かつそのような温度に至るまでの時間が極めて短く、かつ再生性能を有するといった性能を有する触媒は得られていない。本発明の目的は、上述の課題を克服するため、還元処理温度が低温であっても自己発熱機能を発現するような性質を有する触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記課題に鑑み、ＣｅＯ２に所定の元素を添加し、活性金属を担持させた触媒が、比較的低温であっても、自己発熱機能を発現できる点を見いだして想到するに至った。即ち、活性金属と、一般式がＣｅＸＲＹＯ２（Ｘ＋Ｙ＝１．０：ＲはＺｒ又はＳｉ）で表わされ、Ｘが０．８０以上、即ちその構成の大部分がセリウムにより構成されているＣｅ系酸化物（以後「ＣｅＲ系酸化物」という）とを含んでなる、水素製造用触媒である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると活性金属とそれを担持するＣｅＲ系酸化物からなる水素製造用触媒は、酸素を含む原料ガスを通気することによって、常温（本発明では１５〜４０℃をいう。）から触媒活性が発揮できる温度まで自己発熱を生じる。したがって水蒸気改質や部分改質といった従来の改質方法と異なり、起動の際に外部から熱を加える必要のない構成とすることができる。従って、本発明の水素製造用触媒を用いれば、起動−停止のサイクルが頻繁に発生する用途であっても、信頼性の高い完全自立型燃料電池システムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の水素製造用触媒を用いた燃料電池システムの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水素製造用触媒（以下単に「触媒」とも呼ぶ）は、ＣｅとＺｒ又はＳｉとを含むＣｅＲ系酸化物（以下「起動材」とも呼ぶ。）と、活性金属の混合体である。ここで活性金属とは、所定の温度下で炭化水素の改質反応を進めることができる金属である。具体的には、貴金属であるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等がある。また、非貴金属であるＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕであってもよい。更にこれらの混合物であってもよい。
【００１７】
また、望ましくは起動材が活性金属の担持体となっていることが好ましいが、別の材料に活性金属を担持したものと起動材を混合して用いることもできる。また、供給ガスの上流側に起動材を設置し、後側に別の材料に活性金属を担持したものを設置してもよい。
【００１８】
起動材の備える物理的性質としては、比表面積が大きいことが好ましい。このことには大きく分けて二つの利点がある。その一つは、起動材の比表面積が大きいと、起動時に酸素と触れる面積が大きくなり、起動材の昇温レートを大きくすることができる点である。もう一つは、炭化水素も高温となった触媒との接触面積が広くなることから、短時間で反応温度まで昇温することができる点である。
【００１９】
以下、起動材であるＣｅＲ系複合酸化物を、活性金属の担体粒子として説明する。
＜起動材の製造＞
本発明で用いるＣｅＲ系複合酸化物を構成する元素の割合は、Ｃｅ、Ｒのモル比をＣｅ：Ｒ＝Ｘ：Ｙとするとき、Ｘ＋Ｙ＝１．０を満たすようにする。Ｃｅは、ＲがＳｉであればＸが０．６０以上、ＺｒであればＸが０．２０以上で触媒能の回復効果を奏するが、本発明では、双方の元素で顕著な効果が見られるＸ≧０．８０の範囲とする。この範囲内であれば、触媒作製後に被毒などで触媒能が失活した際に、比較的低温での処理により触媒能を回復できるからである。Ｘは０．９０以上とするのが好ましい。特に好ましくは、０．９０≦Ｘ≦０．９３であることがよい。
【００２０】
また、ここでＲはＺｒ又はＳｉのいずれかである。Ｃｅに対しての組成比では、どちらも上記の範囲であって構わない。
【００２１】
なお、複合酸化物の中には酸化セリウム構造体のＣｅを置換していないＲが不純物相として存在する場合がある。しかし、本発明の効果が阻害されない限りその不純物相の存在は許容される。また、許容される量の不純物相が存在する場合は、不純物相中のＣｅとＲを含めた複合酸化物全体としてのモル比が上記を満たしていればよい。
【００２２】
本発明で用いるＣｅＲ系酸化物は、自己発熱機能を発現させるため、還元処理を必要とする。こうした処理を経ることで、ＣｅＸＲＹＯ２の酸素のサイトに欠損を生じるようになる。この酸素の欠損サイトを有しているため、周囲より酸素を取り込むことができるようになる。そして、その酸素の取り込みの際に生じる発熱量は、常温から一気に触媒能が発現することのできる温度まで触媒自体の温度を上昇させるのに十分な量である。したがって、従来型の触媒では必須であった外部からの加熱が必要ではなくなる。
【００２３】
本発明で用いるＣｅＲ系酸化物は、湿式法で得られた沈殿生成物質を焼成する方法により好適に合成することができる。例えば、Ｃｅの水溶性塩とＲ（Ｚｒ又はＳｉ）の水溶性塩を沈殿剤により沈殿させる。その沈殿物を乾燥させることによりＣｅＲ系酸化物を合成できる。
【００２４】
具体的には、Ｃｅの水溶性塩（例えば硝酸塩）とＲの水溶性塩を溶解させた水溶液に、沈殿剤としてアルカリ性の物質を加えて反応させ沈殿物を生成させる。得られた沈殿生成物を濾過、洗浄・乾燥、焼成することによってＣｅＲ系複合酸化物を得ることができる。沈殿を生成させる液中のＣｅ、Ｒのイオン濃度は、溶解度によって上限が決まる。しかし、あまり液中濃度が濃すぎると、撹拌時に均一に反応が生じず不均一になる可能性があり、また撹拌時に装置の負荷が過大になる場合があるので、好ましくない。
【００２５】
沈殿物を得るためには水酸化アルカリ、炭酸アルカリのいずれか一方又は双方を用いることが好ましい。具体的に例示すると、水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水などを使用することが好ましく、炭酸アルカリとしては炭酸水、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど炭酸を主成分とするものと、アンモニア水もしくはアンモニウムの各水溶性塩を混合して使用すること、あるいはその双方の機能を併せ持つ炭酸アンモニウム化合物、具体的には炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどを使用することが好ましい。水酸化アルカリを使用する場合には沈殿物に空気を吹き込み酸化させ酸化物の混合物を生成させることが好ましい。
【００２６】
原料塩溶液に尿素を含有させておき、この原料塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによって塩溶液をアルカリ性にして沈殿物を得ることも可能である。沈殿物を生成させるときの液のｐＨは６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、Ｒが共沈しない場合があるので好ましくない。
【００２７】
また、Ｃｅ化合物、Ｒ化合物として、それぞれ加水分解が可能な化合物を用意し、これらを水に添加して加水分解することによって、混合ゾルを形成し、凝集・沈殿させることもできる。ここでこの加水分解可能化合物としては、例えば各金属元素のアルコキシド、β−ケト酸塩を挙げることができる。
【００２８】
得られた沈殿物は必要に応じて濾過、水洗され、真空乾燥や通風乾燥などによる乾燥や、焼成処理して、ＣｅＲ系酸化物とする。この際、乾燥による脱水効果を高めるため、濾過した直後の形態のまま乾燥処理するか、所定の形状に造粒した後に乾燥処理させることができる。その後、この前駆体を、粉末形状あるいは造粒した状態のまま、例えば４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８５０℃で熱処理（焼成）することにより、目的とするＣｅＲ系酸化物を合成できる。焼成時の雰囲気はＣｅＲ系酸化物が生成できるような条件であれば特に制限されず、例えば、空気中、窒素中、アルゴン中及びそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気を使用できる。
【００２９】
＜活性化金属の担持＞
得られたＣｅＲ系酸化物の表面は、炭化水素の酸化的改質の触媒活性成分として用いる活性金属で被覆される。活性金属は具体的には、貴金属あるいは遷移金属である。より具体的には、貴金属元素である、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）や、非貴金属であるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等が好適に用いられる。これらの活性金属原料を溶媒中に溶解させ、上記のＣｅＲ系酸化物を溶液中に投入し、溶媒を蒸発させることで、ＣｅＲ系酸化物に活性金属を担持させる。
【００３０】
なお、本明細書中で「被覆」と「担持」は同様の趣旨を示すものとして用いる。従って、ＣｅＲ系酸化物表面に活性金属が存在していない部分があっても「被覆された状態」と呼んで構わない。また逆にＣｅＲ系酸化物表面の全面を活性金属が覆っていても「担持している」と呼んで構わない。
【００３１】
＜還元活性化処理＞
活性金属を担持させたＣｅＲ系酸化物を還元活性化処理して、ＣｅＲ系酸化物に酸素欠損サイトを作る。このようにＣｅＲ系酸化物に酸素欠損サイトを生じさせることで、起動材となる。活性金属と起動材によって本発明の水素製造用触媒となる。なお、活性金属を担持後であって、還元活性化処理を行う前の活性金属を担持させたＣｅＲ系酸化物を説明の都合上「触媒前駆体」とも呼ぶ。但し、一度還元活性化処理を行った本発明の触媒は、ＣｅＲ系酸化物が酸化されて酸素欠損サイトがなくなり、自己発熱能を失っても水素製造用触媒と呼ぶ。還元活性化処理を行うことで自己発熱能を回復するからである。
【００３２】
還元活性化処理は具体的には、次のように行える。まず、内側に不活性処理をした金属反応管を有する常圧固定床流通式反応装置内に、上記の活性金属担持複合酸化物（触媒前駆体）を充填し、触媒層とする。そして、純水素（Ｈ２）を流通させながら１００〜２００℃まで昇温保持する。
【００３３】
かかる加熱温度は、本発明の触媒を得るために必要であるが、より低い方がコストなどの点で有利であるのは言うまでもない。触媒前駆体の還元活性化処理が終了すると本発明の水素製造用触媒が得られる。
【００３４】
本発明の触媒は、触媒温度が常温の状態からでも、原料ガスに酸素が含まれれば、その酸素によって自己酸化により発熱を行う。この熱によって触媒中の活性金属が原料ガスの改質反応を行い、水素を含有するガスを発生させる。また、この発熱反応は昇温レートが高いため、わずかな時間で水素含有ガスを発生させることができる。
【００３５】
次に図１を用いて本発明の水素製造用触媒を用いた燃料電池システムについて簡単に説明する。本実施の形態の説明では、固体電解質形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下「ＳＯＦＣ」と呼ぶ。）システムを例にするが、これに限定されるものではない。本発明の燃料電池システム１０は、炭化水素ガス供給器１２、酸素供給器１３、改質器１４、ＳＯＦＣ３０を含む。
【００３６】
炭化水素ガス供給器１２は、改質器１４に流入させる炭化水素ガスを供給する。炭化水素ガス供給器１２には、脱硫装置が含まれていてもよい。酸素供給装置１３は炭化水素ガス供給器１２から供給される炭化水素ガスに酸素を混合する。混合は混合弁１６で行われる。酸素供給装置１３が供給する酸素は純酸素であってもよいが、窒素等が含まれていてもよく、空気であってよい。
【００３７】
酸素を含有した炭化水素ガス１１はバルブ１７を経て、改質器１４に供給される。改質器１４には、本発明の水素製造用触媒が充填されている。なお、炭酸ガス供給器１２と、酸素供給装置１３と、混合弁１６と、改質器１４で水素製造装置を構成する。改質器１４からは主として水素及び一酸化炭素を含む改質ガス１５が排出され、バルブ１８を介してＳＯＦＣ３０に通気される。ＳＯＦＣは特にタイプを限定することなく、何れのタイプを用いてもよい。ここでは、一般的なウエスティングハウス円筒縦縞形セルの場合で説明を続ける。
【００３８】
ＳＯＦＣ３０には、シールレス仕切り板３１によって、アノード領域３２とカソード領域３３に分けられている。固体電解質３４は、一端が閉じた円筒形をしており、閉端側をシールレス仕切り板３１からアノード領域３２に配置し、開端側をカソード領域３３に配置されている。開端には、ＳＯＦＣ３０のカソード領域３３側から挿入された酸素供給パイプ３５の先端が、固体電解質３４の中に挿入されている。酸素供給パイプ３５から供給される酸素も、純酸素ばかりでなく、空気であってよい。
【００３９】
これによって、固体電解質３４の筒外側は、アノード領域３２で改質ガスと接し、燃料極となる。また、固体電解質３４の筒内側は、酸素と接し、空気極となる。そして、固体電解質３４の筒外側には負極３６が配置され、筒内側には正極３７が配置される。これらの電極から導線によって負荷３８が接続されると、電流を取り出すことができる。
【００４０】
また、ＳＯＦＣ３０のカソード領域３３には、燃焼後の排気ガス排出口３９が配設されている。
【００４１】
次にこの燃料電池システム１０の動作について説明する。燃料電池システム１０が最初停止状態であるとする。ここで停止状態とは、改質器１４、ＳＯＦＣ３０が共に常温状態になっている場合をいう。
【００４２】
本発明の燃料電池システム１０には、後述するように水素製造用触媒を再活性させるための熱源４１を装備しているが、システムの起動時にはこれを用いない。起動時には炭化水素ガス供給器１２と酸素供給器１３からの炭化水素ガスと酸素の混合ガスを改質器１４に通気させる。改質器１４中の水素製造用触媒は、混合ガス中の酸素によって酸化し、自己発熱する。この発熱によって水素製造用触媒自身が、改質反応を行う起動温度まで上昇し、混合ガス中の炭化水素から高温のＣＯとＨ２を生成する。このＣＯとＨ２を含有するガスが改質ガス１５となる。改質ガス１５を供給されたＳＯＦＣ３０は発電を開始する。
【００４３】
本発明の燃料電池システム１０には、更に改質器１４で発生させた水素を含む改質ガス１５を一時貯留するタンク４０と、改質器１４を加熱する熱源４１と、熱源４１を駆動する電源４２、電源を充電する充電制御器４３が配設される。タンク４０には、改質器１４が発生する改質ガス１５を所定量だけ蓄積する。また、負極３６と正極３７からは電源４２に充電するための配線が充電制御器４３に接続されており、燃料電池システム１０が稼働中に電源４２を充電する。
【００４４】
本発明の燃料電池システム１０は、起動・停止を繰り返して行えるが、停止時に触媒が酸化された場合は触媒能及び自己発熱能も失活する。その場合は、以下のようにして触媒を再復活させる。
【００４５】
まず、バルブ１７をタンク４０から改質器１４へ開通するように切り替える。バルブ１８は外気側に開通するように切り替える。次にタンク４０から水素を含む改質ガスを流しながら電源４２から熱源４１に電流を流し、改質器１４を加熱する。熱源４１はニクロムなどの熱線でよく、改質器１４を２００乃至３００℃に加熱することができる。
【００４６】
所定時間この状態を維持し、バルブ１７、１８を閉じ、熱源４１への通電を停止する。本発明の水素製造用触媒は３００℃の温度があれば、十分に再復活することができ、上記の手続きで改質器１４内の触媒を復活させることができる。
【実施例】
【００４７】
以下実施例について説明を行う。
【００４８】
（実施例１）
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）と、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）をＺｒに対するＣｅが１９原子％になる量を溶解した０．４ｍｏｌ／Ｌ水溶液２．０Ｌ（原料液）を、１．０ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）水溶液２．０Ｌに対して投入し、室温条件下３０分間攪拌させつつ混合することでＣｅ−Ｚｒ酸化物前駆体を得た。
【００４９】
得られた沈殿物をろ過、水洗し、１００℃で１２時間乾燥して、前駆体の乾燥粉末を得た。次に、この乾燥粉末を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成してＣｅを主成分とするＣｅ−Ｚｒの酸化物を得た。
【００５０】
得られた粉末はＢＥＴ法による比表面積測定では３９．２ｍ２／ｇと算出された。また、Ｘ線回折パターンから酸化セリウムを主成分とする複合酸化物であることが確認された。
【００５１】
次に活性金属としてＲｈを上記のＣｅＲ系酸化物の表面に被覆させた。具体的には以下のとおりである。０．３０リットルビーカーでＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（添川理化学株式会社製）０．２６ｇを蒸留水に溶解し全量を０．１５リットルとした。これをＲｈ前駆体水溶液とした。
【００５２】
次に上述の方法により作成したＣｅＲ系酸化物１０ｇを、Ｒｈ前駆体水溶液の入っているビーカーに加えた後、室温で１２時間攪拌して、溶液と複合酸化物を完全になじませた。
【００５３】
その後、ビーカーを加熱型ホットスターラー上で加熱攪拌し、水分を蒸発させることで複合酸化物上にＲｈを被覆し、６０℃で２４時間乾燥機中にて乾燥し、ＣｅＺｒ系酸化物を得た。
【００５４】
ＣｅＺｒ系酸化物を磁性乳鉢で粉砕した後、パイレックス（登録商標）ガラス製の容器に挿入し、縦型管状炉中で空気中４５０℃５時間の加熱処理を施した。このときの昇温速度は２℃／分であった。熱処理後、室温まで自然に冷却し得られた粉末を錠剤成形器により、５２８ｋｇ／ｍ２の加圧圧力にてディスク成形した。得られた成形体は金属メッシュを用いて解粒し、ふるいを用いて０．１８〜０．２５ｍｍの粒径にそろえることで、本発明に従う触媒前駆体の粉末を得た。この加熱処理は必ずしも行わなくてもよいが、行うことでＲｈを担持させた際に付着した不純物の除去やＣｅＲ系酸化物の焼結度が向上するので好ましい。
【００５５】
得られた触媒前駆体の粉末に、次の還元活性化処理を行った。
まず、内側に不活性処理をした金属反応管を有する常圧固定床流通式反応装置内を用意し、この金属反応管に、触媒前駆体粉末を０．１ｇ充填した触媒層を設けた。金属反応管は、外径９．９ｍｍ、内径７．０ｍｍのものを用いた。
【００５６】
金属反応管内に、純水素（Ｈ２）を通過速度：２０ｍＬ／分、圧力０．１ＭＰａで流通させ還元活性化処理を行った。このときの昇温速度は１０℃／分とし、１００℃での保持時間を１時間とした。これにより本例の水素製造用触媒を得た。
【００５７】
＜触媒活性評価＞
Ａｒを流通させて触媒層を常温まで冷却した後の触媒活性を測定した（反応起動試験）。まず、得られた水素製造用触媒について、還元活性化処理で用いた常圧固定床流通式反応装置を用い、上述した還元活性化処理後（１００℃で１時間保持）、引き続き流通ガスをＡｒ（流通速度：５０ｍＬ／分）に切り替え、触媒層を常温（２５℃）まで冷却した。
【００５８】
その後、ブタン（ｎ−Ｃ４Ｈ１０）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）をｎ−Ｃ４Ｈ１０／Ｏ２／Ｎ２／Ａｒ＝３７／７４／１４／２８２（ｃｍ３）の割合で混合したガス（「疑似原料ガス」と呼ぶ。）を用いて、ｎ−Ｃ４Ｈ１０、Ｏ２転化率、Ｈ２生成速度、水素、ＣＨ４、ＣＯ，ＣＯ２収率を測定した。これらの値は、次の数式１〜８に示す計算式を用い、Ｎ２を内部標準として求めた。
【００５９】
【数１】
【００６０】
【数２】
【００６１】
【数３】
【００６２】
【数４】
【００６３】
【数５】
【００６４】
【数６】
【００６５】
【数７】
【００６６】
【数８】
【００６７】
活性測定の条件は、活性測定開始時の触媒層入口温度を常温（２５℃）とし、反応圧力０．１ＭＰａとし、全ガス供給速度５５５ｍＬ／分、空間速度（ＳＶ）３３３Ｌ／時間・ｇとなるように調整した。
【００６８】
また、活性測定を開始してから３０分後に反応生成物（触媒層で改質された出口ガス）をＴＣＤ検出器付きガスクロマトグラフ（６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｉｎｏｌｏｇｉｅｓ製）、ＨＰ−ＰＬＯＴ Ｍｏｌｅｓｈｉｅｖｅ及びＨＰ−ＰＬＯＴ Ｑ）により分析した。
【００６９】
なお、還元活性化処理を行い、次に流通ガスをＡｒに切り替えて、触媒層が常温まで冷却された後、活性測定を開始してからは、触媒自身が酸素との反応で生成した熱により触媒が加熱されるため、電気炉による加熱は行っていない。
【００７０】
また、上記の疑似原料ガスは、活性測定を行う際に用いた改質反応の原料であり、実際に用いる原料ガスは炭化水素と酸素が含まれていれば、その比率や他のガスの存在は限定されるものではない。
【００７１】
表１に示すように、実施例１で得られた水素製造用触媒は、１００℃という低い還元活性化処理温度（Ｈ２還元温度）であっても、ｎ−Ｃ４Ｈ１０の転化率は９７％という高い転化率を示した。また、Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２の収率はそれぞれ８０％、１３％、８２％、５％を示した。
【００７２】
（実施例２）
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を溶解した０．４ｍｏｌ／Ｌ水溶液２．０Ｌ（原料液）を、１．０ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）水溶液２．０Ｌに対して投入し、室温条件下３０分間攪拌させつつ混合することで沈殿物を得た。
【００７３】
この中和物に対して被覆する物質として、ＴＥＯＳ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉを用い、その中和物にＣｅが１９原子％になる量添加し１時間攪拌を継続して、中和物にＳｉを被覆させ、Ｃｅ−Ｓｉ酸化物前駆体を得た。その後、実施例１と同様の操作を行い、本例のＣｅS i系酸化物を得た。その後、還元温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様の評価を行い、表１に示す結果を得た。
【００７４】
（比較例１）
Ｒ源を添加せずに、Ｃｅだけの硝酸溶液を用意し、沈殿剤としてアンモニア水を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返して本例のＣｅ酸化物を得た。
【００７５】
（比較例２）
沈殿剤を炭酸アンモニウム水溶液とした以外は比較例１と同様の操作を繰り返して本例のＣｅ酸化物を得た。
【００７６】
比較例１、２とも得られたＣｅ酸化物を実施例１と同様の方法でＲｈを被覆し、それぞれの比較例の触媒を得た。それぞれの触媒はその後、還元温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
以上のように、実施例１及び２は還元活性化処理温度（表１では「Ｈ２還元温度」と記載した）が１００℃、２００℃と非常に低い温度であった。これは数アンペアの電流を電熱線に流しただけで実現できる程度の温度である。また、Ｈ２の収率も８０％、７６％と高かった。これが複数回の繰り返し回数の平均値であることを考慮すると、実施例１及び２の触媒は、一度失活したとしても、低い温度で復活させることができる。
【００７９】
特に１００℃や２００℃程度の温度であれば、復活させるために必要な装置は小さくてよく、自立型燃料電池システムには非常に好適に利用できる。
【００８０】
一方、Ｃｅ酸化物と活性金属からなる比較例の触媒は、Ｈ２の収率は８０％以上と高いものの、還元活性化温度が６００℃と高く、触媒能や自己発熱能が失活した後に再復活させるためには、規模の大きな装置が必要となる。
【００８１】
なお、実施例及び比較例ともに起動に際して外部から熱を加えることはなかった。即ち、単に原料ガスを流すだけで、触媒のうちの複合酸化物が自己酸化反応で発熱を行い、わずか１０秒足らずで、活性金属の起動温度まで温度が上がり、改質反応を進めることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
該触媒を使用することで水素発生装置の小型化が図れるようになるため、燃料電池用の移動電源、純水素型の燃料電池、水素を燃料として使用する水素自動車及び各種交通手段や移動体、エンジンなどの熱機関といった広範なものに使用することができると考えられる。
【符号の説明】
【００８３】
１０ 燃料電池システム
１２ 炭化水素ガス供給器
１３ 酸素供給器
１４ 改質器
１５ 改質ガス
１６ 混合弁
１７ バルブ
１８ バルブ
２０ 水蒸気発生器
２１ 混合弁
２２ バルブ
２３ 燃料ガス
３０ 固体電極形燃料電池（ＳＯＦＣ）
３１ シールレス仕切り板
３２ アノード領域
３３ カソード領域
３４ 固体電解質
３５ 酸素供給パイプ
３６ 負極
３７ 正極
３８ 負荷
３９ 排気ガス排出口
４０ タンク
４１ 熱源
４２ 電源
４３ 充電制御器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属と、一般式がＣｅＸＲＹＯ２（Ｘ＋Ｙ＝１．０：ＲはＺｒ又はＳｉ）で表わされ、Ｘは０．８以上であるＣｅＲ系酸化物とを含んでなる水素製造用触媒。
【請求項２】
前記活性金属は、白金系元素、ニッケルのうちから選択される少なくとも一種である請求項１に記載された水素製造用触媒。
【請求項３】
前記活性金属は、前記ＣｅＲ系酸化物上に被覆する請求項１又は２の何れかの請求項に記載された水素製造用触媒。
【請求項４】
以下の工程を行い水素製造用触媒を製造する方法であって、
（１）炭酸アルカリ又はアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を作製する工程、
（２−１）ＣｅとＺｒを用いる場合、ＣｅとＺｒとを含む混合溶液を作製する工程と、この混合溶液を前記沈殿剤に添加し、ＣｅとＺｒの沈殿物を得る工程、
（２−２）ＣｅとＳｉを用いる場合、Ｃｅの溶液を作製する工程とこの溶液を前記沈殿剤に添加しＣｅ沈殿物を得る工程と、更にこの沈殿物をＳｉを含む溶液に添加した後に、前記沈殿物を添加してＣｅとＳｉの沈殿物を得る工程、
（３）これら前記の沈殿物を大気中で焼成しＣｅとＺｒ又はＳｉとを含む複合酸化物を得る工程、
（４）前記ＣｅとＺｒ又はＳｉとを含む複合酸化物に活性金属を被覆して触媒前駆体を得る工程、
（５）前記触媒前駆体に還元雰囲気中で１００℃乃至２００℃に加熱する還元活性化処理を行う工程、
を有する水素製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
炭化水素と酸素を含む原料ガスを水素製造用触媒と接触させて水素含有ガスを発生させる方法であって、
請求項１乃至３の何れか一の請求項に記載の水素製造用触媒を常温の状態で、前記原料ガス中の酸素に接触させ、前記水素製造用触媒が発生する自己発熱により、前記原料ガス中に含まれる炭化水素と酸素との燃焼反応が生じる温度まで前記原料ガスを昇温させる昇温工程と、前記昇温工程で高温になった前記水素製造用触媒にて前記原料ガスを改質する工程とを有する水素含有ガスの製造方法。
【請求項６】
炭化水素ガスを含有する気体を供給する炭化水素ガス供給器と、
酸素を含有する気体を供給する酸素供給器と、
前記炭化水素ガス供給器と前記酸素供給器に接続された混合弁と、
前記混合弁に接続され、請求項１乃至３の何れか一の請求項に記載された水素製造用触媒が配置された改質器を有する、水素含有ガスの製造装置。
【請求項７】
請求項６に記載された水素含有ガスの製造装置と、
前記水素含有ガスの製造装置に接続された燃料電池を有する燃料電池システム。
【請求項１】
活性金属と、一般式がＣｅＸＲＹＯ２（Ｘ＋Ｙ＝１．０：ＲはＺｒ又はＳｉ）で表わされ、Ｘは０．８以上であるＣｅＲ系酸化物とを含んでなる水素製造用触媒。
【請求項２】
前記活性金属は、白金系元素、ニッケルのうちから選択される少なくとも一種である請求項１に記載された水素製造用触媒。
【請求項３】
前記活性金属は、前記ＣｅＲ系酸化物上に被覆する請求項１又は２の何れかの請求項に記載された水素製造用触媒。
【請求項４】
以下の工程を行い水素製造用触媒を製造する方法であって、
（１）炭酸アルカリ又はアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を作製する工程、
（２−１）ＣｅとＺｒを用いる場合、ＣｅとＺｒとを含む混合溶液を作製する工程と、この混合溶液を前記沈殿剤に添加し、ＣｅとＺｒの沈殿物を得る工程、
（２−２）ＣｅとＳｉを用いる場合、Ｃｅの溶液を作製する工程とこの溶液を前記沈殿剤に添加しＣｅ沈殿物を得る工程と、更にこの沈殿物をＳｉを含む溶液に添加した後に、前記沈殿物を添加してＣｅとＳｉの沈殿物を得る工程、
（３）これら前記の沈殿物を大気中で焼成しＣｅとＺｒ又はＳｉとを含む複合酸化物を得る工程、
（４）前記ＣｅとＺｒ又はＳｉとを含む複合酸化物に活性金属を被覆して触媒前駆体を得る工程、
（５）前記触媒前駆体に還元雰囲気中で１００℃乃至２００℃に加熱する還元活性化処理を行う工程、
を有する水素製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
炭化水素と酸素を含む原料ガスを水素製造用触媒と接触させて水素含有ガスを発生させる方法であって、
請求項１乃至３の何れか一の請求項に記載の水素製造用触媒を常温の状態で、前記原料ガス中の酸素に接触させ、前記水素製造用触媒が発生する自己発熱により、前記原料ガス中に含まれる炭化水素と酸素との燃焼反応が生じる温度まで前記原料ガスを昇温させる昇温工程と、前記昇温工程で高温になった前記水素製造用触媒にて前記原料ガスを改質する工程とを有する水素含有ガスの製造方法。
【請求項６】
炭化水素ガスを含有する気体を供給する炭化水素ガス供給器と、
酸素を含有する気体を供給する酸素供給器と、
前記炭化水素ガス供給器と前記酸素供給器に接続された混合弁と、
前記混合弁に接続され、請求項１乃至３の何れか一の請求項に記載された水素製造用触媒が配置された改質器を有する、水素含有ガスの製造装置。
【請求項７】
請求項６に記載された水素含有ガスの製造装置と、
前記水素含有ガスの製造装置に接続された燃料電池を有する燃料電池システム。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８３２８４（Ｐ２０１１−１８３２８４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４９８１８（Ｐ２０１０−４９８１８）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（３０４０２８７２６）国立大学法人 大分大学 (181)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（３０４０２８７２６）国立大学法人 大分大学 (181)
【Ｆターム（参考）】
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