水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システム
【課題】都市ガスやＬＰＧだけでなく灯油にも使用することができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒を提供する。
【解決手段】αアルミナを含有し、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持した担体と、該担体に担持されたニッケル及び白金族金属と、を備え、希土類元素酸化物の担持量が、αアルミナの質量に対して外率で２〜２０質量％であり、アルカリ土類元素酸化物の担持量が、αアルミナの質量に対して外率で０．１〜１０質量％であり、ニッケルの担持量が、αアルミナの質量に対して外率で１〜３０質量％である、水蒸気改質用触媒。
【解決手段】αアルミナを含有し、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持した担体と、該担体に担持されたニッケル及び白金族金属と、を備え、希土類元素酸化物の担持量が、αアルミナの質量に対して外率で２〜２０質量％であり、アルカリ土類元素酸化物の担持量が、αアルミナの質量に対して外率で０．１〜１０質量％であり、ニッケルの担持量が、αアルミナの質量に対して外率で１〜３０質量％である、水蒸気改質用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有している。燃料電池用水素の製造には、例えば、ルテニウム系触媒やニッケル系触媒を水蒸気改質触媒として用いる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５５４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の水蒸気改質触媒について、ルテニウム触媒はそもそも高価であり、都市ガスに使用すると共存するＮ２ガスによりアンモニアが生成してしまうという問題がある。一方、ニッケル触媒は安価なため実用上好ましく、都市ガスやＬＰＧに使用できる。しかし、従来のニッケル触媒には、灯油に使用するとコーク析出が起こりやすく、触媒劣化しやすいという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、都市ガスやＬＰＧだけでなく灯油にも使用することができる、ニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、並びに該水蒸気改質触媒を用いた水素製造装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術の有する課題に鑑みて鋭意研究した結果、αアルミナを含有し、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持した担体に、ニッケルと白金族金属を担持した所定の水蒸気改質用触媒が、都市ガスやＬＰＧだけでなく灯油にも用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、αアルミナを含有し、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持した担体と、担体に担持されたニッケル及び白金族金属と、を備え、希土類元素酸化物の担持量が、αアルミナの質量に対して外率で２〜２０質量％であり、アルカリ土類元素酸化物の担持量が、αアルミナの質量に対して外率で０．１〜１０質量％であり、ニッケルの担持量が、αアルミナの質量に対して外率で１〜３０質量％である、水蒸気改質用触媒を提供する。
【０００８】
本発明において、白金族金属はロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種であることが好ましく、該白金族金属の担持量はαアルミナの質量に対して外率で０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、希土類元素酸化物はスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、アルカリ土類元素酸化物はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましい。
【００１１】
さらに本発明においては、希土類元素酸化物に含まれる希土類元素とアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせがストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記の水蒸気改質用触媒を備え、水蒸気改質反応により炭素水素化合物類から水素を含む改質ガスを得る水素製造装置を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記の水素製造装置を備える燃料電池システムを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、都市ガスやＬＰＧだけでなく灯油にも使用することができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。これにより、原料に関わらず、同一の触媒を使用することができるため、取り扱いが容易となり、コストダウンにも繋がる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
（水蒸気改質用触媒）
本実施形態における水蒸気改質用触媒は、αアルミナを含有し、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持した担体と、該担体に担持されたニッケル及び白金族金属と、を備え、希土類元素酸化物の担持量が、αアルミナの質量に対して外率で２〜２０質量％であり、アルカリ土類元素酸化物の担持量が、αアルミナの質量に対して外率で０．１〜１０質量％であり、ニッケルの担持量が、αアルミナの質量に対して外率で１〜３０質量％の触媒である。
【００１８】
本実施形態の担体は、αアルミナを含む。γアルミナは機械的強度に優れず、熱負荷が大きい燃料電池のＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ−ｕｐ ａｎｄ Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）運転において触媒が粉化し、装置の差圧が上昇する等の問題が生じることから、強度に優れたαアルミナが用いられる。しかし、触媒強度を確保できればαアルミナとγアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等から選ばれる無機酸化物との混合物を使用することもできる。
【００１９】
αアルミナのＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、３〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇより小さい場合は触媒活性が不十分であり好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇより大きい場合は触媒強度が不十分であり好ましくない。
【００２０】
希土類元素酸化物は、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましく、ランタン及びセリウムがより好ましい。
【００２１】
上記担体中における希土類元素酸化物の担持量は、αアルミナの質量に対して２〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％であり、より好ましくは１０〜１３質量％である。希土類元素酸化物の担持量が２０質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまう。一方、２質量％より少ない場合には希土類元素の炭素析出抑制効果が不十分となってしまう。
【００２２】
アルカリ土類元素酸化物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましく、マグネシウム及びストロンチウムがより好ましい。
【００２３】
上記担体中におけるアルカリ土類元素酸化物の担持量は、αアルミナの質量に対して０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜８質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。アルカリ土類元素酸化物の担持量が１０質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまう。一方、０．１質量％より少ない場合にはアルカリ土類元素の炭素析出抑制効果及び活性向上効果が不十分となってしまう。
【００２４】
上記担体中における希土類元素酸化物に含まれる希土類元素とアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせは、ストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。この中でも特に好ましくは、ストロンチウムとセリウムの組み合わせである。
【００２５】
ニッケルは、αアルミナの質量に対して外率でニッケル原子として１〜３０質量％が担持される。好ましいニッケルの担持量は５〜２５質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。ニッケルの担持量が３０質量％より多いと、活性金属の凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまう。一方、１質量％より少ないと十分な活性を示すことができないため多量の担持触媒が必要となり、反応器を必要以上に大きくする必要が出るなどの問題が生じてしまう。
【００２６】
白金族金属は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ロジウム及び白金から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、もっとも好ましくは白金である。
【００２７】
白金族金属の担持量は、αアルミナの質量に対して白金族原子として、０．０１〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．８質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２．５質量％である。白金族金属の担持量が３質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまう。一方、０．０１質量％より少ない場合にはＤＳＳ運転時に金属ニッケルとして維持するのが困難となってしまう。
【００２８】
ニッケル、白金族金属、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持又は含有させる方法としては特に制限はなく、通常の含浸法、ポアフィル法など公知の方法を用いることができる。通常、金属塩もしくは錯体として水、エタノール、もしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、αアルミナに含浸させる。担持又は含有させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられる。担持回数に関しても特に制限はなく、一度又は数度に分けて含浸させることができる。担持工程に関しても特に制限はなく、同時又は逐次的に含浸させることができる。
【００２９】
担持後、乾燥により水分をあらかた除去するが、この乾燥工程においても特に制限はなく、空気下、不活性ガス下で温度１００〜１５０℃などが好適に用いられる。乾燥工程後、ニッケル、白金族金属、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持又は含有したαアルミナは３５０〜１０００℃の温度で焼成することが好ましい。３５０℃より低い場合は担持元素のαアルミナへの固定化が不十分であり好ましくない。また、１０００℃より高い場合は担持元素の凝集が生じるため好ましくない。焼成雰囲気は空気下が好ましく、ガス流量については特に制限はない。焼成時間は２時間以上が好ましい。２時間より短い場合は担持元素のαアルミナへの固定化が不十分であり好ましくない。
【００３０】
こうして得られた触媒は、必要に応じて還元処理や金属固定化処理を行うことにより活性化される。処理方法は特に制限はなく、水素流通下での気相還元や液相還元が好適に用いられる。
【００３１】
水蒸気改質用触媒の形態については特に制限はない。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができるが機械的強度の観点から球形触媒が好ましい。また、触媒自体をモノリス状、ハニカム状などに成形した触媒、あるいは適当な素材を用いたモノリスやハニカムなどに触媒をコーティングしたものなどを用いることもできる。
【００３２】
水蒸気改質用触媒の触媒強度は、木屋式測定法による触媒圧壊強度が触媒粒当たり５０Ｎ以上であることが好ましい。触媒圧壊強度が５０Ｎより小さい場合、燃料電池の運転中に触媒の割れ、粉化が生じるため好ましくない。
【００３３】
（水蒸気改質反応）
本実施形態において水蒸気改質反応とは、炭化水素化合物類を触媒の存在下にスチームと反応させて、一酸化炭素及び水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことをいう。スチームと反応させるとき、酸素含有ガスを同伴する場合（オートサーマルリフォーミング反応）も含む。
【００３４】
水蒸気改質反応において原料となる炭化水素化合物類は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。
【００３５】
炭化水素化合物類の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用できる。例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。
【００３６】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することができる。
【００３７】
原料として使用する炭化水素化合物に含まれる硫黄濃度が高すぎる場合には、改質触媒が不活性化する場合があるため、その濃度は、硫黄原子の質量として、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｂ以下である。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することも好ましく行うことができる。
【００３８】
脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく、脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下に水素化脱硫を行い、生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を一例として挙げることができる。この場合用いることができる触媒の例としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下、必要であれば水素の共存下に硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示することができる。脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、水蒸気改質反応器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施してもよいし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った炭化水素を使用してもよい。
【００３９】
上記触媒を用いる水蒸気改質反応において、反応系に導入するスチームの量は、原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義される値が、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは２〜３の範囲であることが望ましい。この値が０．３より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、また水素分率を上げることができなくなり、一方、１０より大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。添加の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素化合物類と同時に導入してもよいし、反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどして一部ずつ導入してもよい。
【００４０】
反応器に導入される流通原料の空間速度は、ＧＨＳＶが、好ましくは１０〜１０，０００ｈ−１、より好ましくは５０〜５，０００ｈ−１、さらに好ましくは１００〜３，０００ｈ−１の範囲である。ＬＨＳＶは好ましくは０．０５〜５．０ｈ−１、より好ましくは０．１〜２．０ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜１．０h−１の範囲である。
【００４１】
反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲である。反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施されるが、必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。
【００４２】
本実施形態の触媒を用いる水蒸気改質反応で得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な場合には、一酸化炭素除去工程を併用することにより燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【００４３】
（水素製造装置）
また本実施形態に係る水素製造装置は、上記の水蒸気改質用触媒を用いた水蒸気改質反応により、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の炭化水素（燃料）からだけでなく、灯油からも水素を主成分として含む改質ガスを得ることができる。ここで、水蒸気改質用触媒は水素製造装置における改質器に充填される。
【００４４】
本水素製造装置においては、改質の燃料である炭化水素化合物類とスチームを同時に水蒸気改質用触媒に供給するように起動させることが好ましい。起動時において、炭化水素化合物類とスチームを同時に供給することで、炭素析出を抑制するとともに、ニッケルを酸化させることなく、触媒性能を維持することができるため、ＤＳＳ運転においても好ましく用いることができる。
【００４５】
また、本水素製造装置においては、水蒸気改質用触媒に供給される炭化水素化合物類とスチームを同時に遮断させて停止させることが好ましい。停止時において、炭化水素化合物類とスチームを同時に遮断することで、炭素析出を抑制するとともに、ニッケルを酸化させることなく、触媒性能を維持することができるため、ＤＳＳ運転においても好ましく用いることができる。
【００４６】
（燃料電池システム）
また本実施形態に係る燃料電池システムは、上記水素製造装置と燃料電池スタックを備え、例えば、図１の構成を備える。図１は本実施形態の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【００４７】
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば改質器７の下流、シフト反応器９の下流及び一酸化炭素選択酸化反応器１０の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
【００４８】
改質器７の触媒として本実施形態の触媒を用い、改質器７内に充填される。改質器反応管は燃料タンク３からの燃料及びアノードオフガスを燃料とするバーナー１８により加温され、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲に調節される。
【００４９】
このようにして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは、シフト反応器９、一酸化炭素選択酸化反応器１０を順次通過させることで燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで一酸化炭素濃度が低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、シフト反応器９には鉄−クロム系触媒および／あるいは銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１０にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００５０】
上述した水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムにより、都市ガスやＬＰGだけでなく灯油にも使用することができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜水蒸気改質用触媒の調製＞
［実施例１］
（１）細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、表面積３ｍ２／ｇのαアルミナを担体とした。
（２）担体に、酸化セリウム量がαアルミナの質量に対して外率で１０質量％、酸化ストロンチウム量がαアルミナの質量に対して外率で３質量％となるように、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液に含浸担持させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、８００℃で８時間空気焼成することを２回繰り返すことで調製した。
（３）さらに、ニッケル量がαアルミナの質量に対して外率で１２質量％、白金量がαアルミナの重量に対して外率で０．１質量％となるように、硝酸ニッケルとジニトロジアミン白金酸を含む水溶液に含浸担持させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。その後、５００℃で１時間水素還元した。これを「触媒Ａ」とした。
【００５３】
［実施例２］
実施例１におけるニッケル量がαアルミナの質量に対して外率で２０質量％としたものを「触媒Ｂ」とした。
【００５４】
［実施例３］
実施例１における白金量がαアルミナの質量に対して外率で１質量％としたものを「触媒Ｃ」とした。
【００５５】
［実施例４］
実施例１における酸化セリウム量がαアルミナの質量に対して外率で１３質量％としたものを「触媒Ｄ」とした。
【００５６】
［実施例５］
実施例１における酸化ストロンチウム量がαアルミナの質量に対して外率で５質量％としたものを「触媒Ｅ」とした。
【００５７】
［比較例１］
実施例１におけるニッケル及び白金の代わりに、ルテニウム量がαアルミナの質量に対して外率で２．５質量％となるように塩化ルテニウムを含む水溶液に含浸担持させ、１２０℃で１２時間以上乾燥後、５００℃で１時間水素還元した。これを「触媒Ｆ」とした。
【００５８】
＜水蒸気改質反応による触媒評価＞
［改質燃料：都市ガス］
都市ガスの主成分はメタンであるため、窒素が４体積％を含有するメタンを用いた。水蒸気改質用触媒の充填量（体積）は５０ｃｍ３である。反応条件は以下のとおりである。充填されている触媒出口部の反応温度６２０℃、反応圧力０．１ＭＰａ、スチーム／カーボン比２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＧＨＳＶ８００ｈ−１。
【００５９】
［改質燃料：ＬＰＧ］
ＬＰＧ（硫黄分０．０５質量ｐｐｍ）を用いた。水蒸気改質用触媒の充填量（体積）は１ｃｍ３である。反応条件は以下のとおりである。充填されている触媒出口部の反応温度５００℃、反応圧力０．１ＭＰａ、スチーム／カーボン比２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＧＨＳＶ１５０００ｈ−１。
【００６０】
［改質用燃料：灯油］
脱硫灯油（密度０．７９３ｇ／ｃｍ３、硫黄分０．０５質量ｐｐｍ）を用いた。水蒸気改質用触媒の充填量（体積）は６ｃｍ３である。反応条件は以下のとおりである。充填されている触媒出口部の反応温度５００℃、反応圧力０．１ＭＰａ、スチーム／カーボン比３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＬＨＳＶ３．０ｈ−１。
【００６１】
反応ガスはガスクロマトグラフを用いて定量分析した。各原料の適用可否を表１に示す。ニッケルを用いた水蒸気改質用触媒を使用した実施例１〜５は、都市ガス、ＬＰＧ及び灯油を原料とした全ての場合においてアンモニア生成がみられず、原料の適用範囲が広いことが分かる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［実施例６］
図１に示した構成の燃料電池システムにおいて、窒素４体積％を含有するメタンを燃料とし、実施例１に記載の触媒Ａを用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は２．５に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を６８容量％（水蒸気を除外）含んでいた。試験期間（１０００時間）中、改質器７は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。固体高分子形燃料電池１６も正常に作動し、電気負荷１４も順調に運転された。
【００６４】
［実施例７］
実施例６において、窒素４体積％を含有するメタンの代わりに、ＬＰＧ（硫黄分０．０５質量ｐｐｍ）を燃料とし、実施例１に記載の触媒Ａを用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は２．５に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を７０容量％（水蒸気を除外）含んでいた。試験期間（１０００時間）中、改質器７は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。固体高分子形燃料電池１６も正常に作動し、電気負荷１４も順調に運転された。
【００６５】
［実施例８］
実施例６において、窒素４体積％を含有するメタンの代わりに、脱硫灯油（密度０．７９３ｇ／ｃｍ３、硫黄分０．０５質量ｐｐｍ）を燃料とし、実施例１に記載の触媒Ａを用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は３．０に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を７１容量％（水蒸気を除外）含んでいた。試験期間（１０００時間）中、改質器７は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。固体高分子形燃料電池１６も正常に作動し、電気負荷１４も順調に運転された。
【符号の説明】
【００６６】
１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…脱硫器、６…気化器、７…改質器、８…空気ブロアー、９…シフト反応器、１０…一酸化炭素選択酸化反応器、１１…アノード、１２…カソード、１３…固体高分子電解質、１４…電気負荷、１５…排気口、１６…固体高分子形燃料電池、１７…加温用バーナー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有している。燃料電池用水素の製造には、例えば、ルテニウム系触媒やニッケル系触媒を水蒸気改質触媒として用いる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５５４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の水蒸気改質触媒について、ルテニウム触媒はそもそも高価であり、都市ガスに使用すると共存するＮ２ガスによりアンモニアが生成してしまうという問題がある。一方、ニッケル触媒は安価なため実用上好ましく、都市ガスやＬＰＧに使用できる。しかし、従来のニッケル触媒には、灯油に使用するとコーク析出が起こりやすく、触媒劣化しやすいという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、都市ガスやＬＰＧだけでなく灯油にも使用することができる、ニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、並びに該水蒸気改質触媒を用いた水素製造装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術の有する課題に鑑みて鋭意研究した結果、αアルミナを含有し、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持した担体に、ニッケルと白金族金属を担持した所定の水蒸気改質用触媒が、都市ガスやＬＰＧだけでなく灯油にも用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、αアルミナを含有し、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持した担体と、担体に担持されたニッケル及び白金族金属と、を備え、希土類元素酸化物の担持量が、αアルミナの質量に対して外率で２〜２０質量％であり、アルカリ土類元素酸化物の担持量が、αアルミナの質量に対して外率で０．１〜１０質量％であり、ニッケルの担持量が、αアルミナの質量に対して外率で１〜３０質量％である、水蒸気改質用触媒を提供する。
【０００８】
本発明において、白金族金属はロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種であることが好ましく、該白金族金属の担持量はαアルミナの質量に対して外率で０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、希土類元素酸化物はスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、アルカリ土類元素酸化物はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましい。
【００１１】
さらに本発明においては、希土類元素酸化物に含まれる希土類元素とアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせがストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記の水蒸気改質用触媒を備え、水蒸気改質反応により炭素水素化合物類から水素を含む改質ガスを得る水素製造装置を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記の水素製造装置を備える燃料電池システムを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、都市ガスやＬＰＧだけでなく灯油にも使用することができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。これにより、原料に関わらず、同一の触媒を使用することができるため、取り扱いが容易となり、コストダウンにも繋がる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
（水蒸気改質用触媒）
本実施形態における水蒸気改質用触媒は、αアルミナを含有し、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持した担体と、該担体に担持されたニッケル及び白金族金属と、を備え、希土類元素酸化物の担持量が、αアルミナの質量に対して外率で２〜２０質量％であり、アルカリ土類元素酸化物の担持量が、αアルミナの質量に対して外率で０．１〜１０質量％であり、ニッケルの担持量が、αアルミナの質量に対して外率で１〜３０質量％の触媒である。
【００１８】
本実施形態の担体は、αアルミナを含む。γアルミナは機械的強度に優れず、熱負荷が大きい燃料電池のＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ−ｕｐ ａｎｄ Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）運転において触媒が粉化し、装置の差圧が上昇する等の問題が生じることから、強度に優れたαアルミナが用いられる。しかし、触媒強度を確保できればαアルミナとγアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等から選ばれる無機酸化物との混合物を使用することもできる。
【００１９】
αアルミナのＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、３〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇより小さい場合は触媒活性が不十分であり好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇより大きい場合は触媒強度が不十分であり好ましくない。
【００２０】
希土類元素酸化物は、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましく、ランタン及びセリウムがより好ましい。
【００２１】
上記担体中における希土類元素酸化物の担持量は、αアルミナの質量に対して２〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％であり、より好ましくは１０〜１３質量％である。希土類元素酸化物の担持量が２０質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまう。一方、２質量％より少ない場合には希土類元素の炭素析出抑制効果が不十分となってしまう。
【００２２】
アルカリ土類元素酸化物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましく、マグネシウム及びストロンチウムがより好ましい。
【００２３】
上記担体中におけるアルカリ土類元素酸化物の担持量は、αアルミナの質量に対して０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜８質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。アルカリ土類元素酸化物の担持量が１０質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまう。一方、０．１質量％より少ない場合にはアルカリ土類元素の炭素析出抑制効果及び活性向上効果が不十分となってしまう。
【００２４】
上記担体中における希土類元素酸化物に含まれる希土類元素とアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせは、ストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。この中でも特に好ましくは、ストロンチウムとセリウムの組み合わせである。
【００２５】
ニッケルは、αアルミナの質量に対して外率でニッケル原子として１〜３０質量％が担持される。好ましいニッケルの担持量は５〜２５質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。ニッケルの担持量が３０質量％より多いと、活性金属の凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまう。一方、１質量％より少ないと十分な活性を示すことができないため多量の担持触媒が必要となり、反応器を必要以上に大きくする必要が出るなどの問題が生じてしまう。
【００２６】
白金族金属は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ロジウム及び白金から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、もっとも好ましくは白金である。
【００２７】
白金族金属の担持量は、αアルミナの質量に対して白金族原子として、０．０１〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．８質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２．５質量％である。白金族金属の担持量が３質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまう。一方、０．０１質量％より少ない場合にはＤＳＳ運転時に金属ニッケルとして維持するのが困難となってしまう。
【００２８】
ニッケル、白金族金属、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持又は含有させる方法としては特に制限はなく、通常の含浸法、ポアフィル法など公知の方法を用いることができる。通常、金属塩もしくは錯体として水、エタノール、もしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、αアルミナに含浸させる。担持又は含有させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられる。担持回数に関しても特に制限はなく、一度又は数度に分けて含浸させることができる。担持工程に関しても特に制限はなく、同時又は逐次的に含浸させることができる。
【００２９】
担持後、乾燥により水分をあらかた除去するが、この乾燥工程においても特に制限はなく、空気下、不活性ガス下で温度１００〜１５０℃などが好適に用いられる。乾燥工程後、ニッケル、白金族金属、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持又は含有したαアルミナは３５０〜１０００℃の温度で焼成することが好ましい。３５０℃より低い場合は担持元素のαアルミナへの固定化が不十分であり好ましくない。また、１０００℃より高い場合は担持元素の凝集が生じるため好ましくない。焼成雰囲気は空気下が好ましく、ガス流量については特に制限はない。焼成時間は２時間以上が好ましい。２時間より短い場合は担持元素のαアルミナへの固定化が不十分であり好ましくない。
【００３０】
こうして得られた触媒は、必要に応じて還元処理や金属固定化処理を行うことにより活性化される。処理方法は特に制限はなく、水素流通下での気相還元や液相還元が好適に用いられる。
【００３１】
水蒸気改質用触媒の形態については特に制限はない。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができるが機械的強度の観点から球形触媒が好ましい。また、触媒自体をモノリス状、ハニカム状などに成形した触媒、あるいは適当な素材を用いたモノリスやハニカムなどに触媒をコーティングしたものなどを用いることもできる。
【００３２】
水蒸気改質用触媒の触媒強度は、木屋式測定法による触媒圧壊強度が触媒粒当たり５０Ｎ以上であることが好ましい。触媒圧壊強度が５０Ｎより小さい場合、燃料電池の運転中に触媒の割れ、粉化が生じるため好ましくない。
【００３３】
（水蒸気改質反応）
本実施形態において水蒸気改質反応とは、炭化水素化合物類を触媒の存在下にスチームと反応させて、一酸化炭素及び水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことをいう。スチームと反応させるとき、酸素含有ガスを同伴する場合（オートサーマルリフォーミング反応）も含む。
【００３４】
水蒸気改質反応において原料となる炭化水素化合物類は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。
【００３５】
炭化水素化合物類の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用できる。例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。
【００３６】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することができる。
【００３７】
原料として使用する炭化水素化合物に含まれる硫黄濃度が高すぎる場合には、改質触媒が不活性化する場合があるため、その濃度は、硫黄原子の質量として、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｂ以下である。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することも好ましく行うことができる。
【００３８】
脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく、脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下に水素化脱硫を行い、生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を一例として挙げることができる。この場合用いることができる触媒の例としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下、必要であれば水素の共存下に硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示することができる。脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、水蒸気改質反応器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施してもよいし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った炭化水素を使用してもよい。
【００３９】
上記触媒を用いる水蒸気改質反応において、反応系に導入するスチームの量は、原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義される値が、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは２〜３の範囲であることが望ましい。この値が０．３より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、また水素分率を上げることができなくなり、一方、１０より大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。添加の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素化合物類と同時に導入してもよいし、反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどして一部ずつ導入してもよい。
【００４０】
反応器に導入される流通原料の空間速度は、ＧＨＳＶが、好ましくは１０〜１０，０００ｈ−１、より好ましくは５０〜５，０００ｈ−１、さらに好ましくは１００〜３，０００ｈ−１の範囲である。ＬＨＳＶは好ましくは０．０５〜５．０ｈ−１、より好ましくは０．１〜２．０ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜１．０h−１の範囲である。
【００４１】
反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲である。反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施されるが、必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。
【００４２】
本実施形態の触媒を用いる水蒸気改質反応で得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な場合には、一酸化炭素除去工程を併用することにより燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【００４３】
（水素製造装置）
また本実施形態に係る水素製造装置は、上記の水蒸気改質用触媒を用いた水蒸気改質反応により、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の炭化水素（燃料）からだけでなく、灯油からも水素を主成分として含む改質ガスを得ることができる。ここで、水蒸気改質用触媒は水素製造装置における改質器に充填される。
【００４４】
本水素製造装置においては、改質の燃料である炭化水素化合物類とスチームを同時に水蒸気改質用触媒に供給するように起動させることが好ましい。起動時において、炭化水素化合物類とスチームを同時に供給することで、炭素析出を抑制するとともに、ニッケルを酸化させることなく、触媒性能を維持することができるため、ＤＳＳ運転においても好ましく用いることができる。
【００４５】
また、本水素製造装置においては、水蒸気改質用触媒に供給される炭化水素化合物類とスチームを同時に遮断させて停止させることが好ましい。停止時において、炭化水素化合物類とスチームを同時に遮断することで、炭素析出を抑制するとともに、ニッケルを酸化させることなく、触媒性能を維持することができるため、ＤＳＳ運転においても好ましく用いることができる。
【００４６】
（燃料電池システム）
また本実施形態に係る燃料電池システムは、上記水素製造装置と燃料電池スタックを備え、例えば、図１の構成を備える。図１は本実施形態の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【００４７】
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば改質器７の下流、シフト反応器９の下流及び一酸化炭素選択酸化反応器１０の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
【００４８】
改質器７の触媒として本実施形態の触媒を用い、改質器７内に充填される。改質器反応管は燃料タンク３からの燃料及びアノードオフガスを燃料とするバーナー１８により加温され、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲に調節される。
【００４９】
このようにして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは、シフト反応器９、一酸化炭素選択酸化反応器１０を順次通過させることで燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで一酸化炭素濃度が低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、シフト反応器９には鉄−クロム系触媒および／あるいは銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１０にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００５０】
上述した水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムにより、都市ガスやＬＰGだけでなく灯油にも使用することができるニッケルを用いた水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜水蒸気改質用触媒の調製＞
［実施例１］
（１）細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、表面積３ｍ２／ｇのαアルミナを担体とした。
（２）担体に、酸化セリウム量がαアルミナの質量に対して外率で１０質量％、酸化ストロンチウム量がαアルミナの質量に対して外率で３質量％となるように、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液に含浸担持させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、８００℃で８時間空気焼成することを２回繰り返すことで調製した。
（３）さらに、ニッケル量がαアルミナの質量に対して外率で１２質量％、白金量がαアルミナの重量に対して外率で０．１質量％となるように、硝酸ニッケルとジニトロジアミン白金酸を含む水溶液に含浸担持させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。その後、５００℃で１時間水素還元した。これを「触媒Ａ」とした。
【００５３】
［実施例２］
実施例１におけるニッケル量がαアルミナの質量に対して外率で２０質量％としたものを「触媒Ｂ」とした。
【００５４】
［実施例３］
実施例１における白金量がαアルミナの質量に対して外率で１質量％としたものを「触媒Ｃ」とした。
【００５５】
［実施例４］
実施例１における酸化セリウム量がαアルミナの質量に対して外率で１３質量％としたものを「触媒Ｄ」とした。
【００５６】
［実施例５］
実施例１における酸化ストロンチウム量がαアルミナの質量に対して外率で５質量％としたものを「触媒Ｅ」とした。
【００５７】
［比較例１］
実施例１におけるニッケル及び白金の代わりに、ルテニウム量がαアルミナの質量に対して外率で２．５質量％となるように塩化ルテニウムを含む水溶液に含浸担持させ、１２０℃で１２時間以上乾燥後、５００℃で１時間水素還元した。これを「触媒Ｆ」とした。
【００５８】
＜水蒸気改質反応による触媒評価＞
［改質燃料：都市ガス］
都市ガスの主成分はメタンであるため、窒素が４体積％を含有するメタンを用いた。水蒸気改質用触媒の充填量（体積）は５０ｃｍ３である。反応条件は以下のとおりである。充填されている触媒出口部の反応温度６２０℃、反応圧力０．１ＭＰａ、スチーム／カーボン比２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＧＨＳＶ８００ｈ−１。
【００５９】
［改質燃料：ＬＰＧ］
ＬＰＧ（硫黄分０．０５質量ｐｐｍ）を用いた。水蒸気改質用触媒の充填量（体積）は１ｃｍ３である。反応条件は以下のとおりである。充填されている触媒出口部の反応温度５００℃、反応圧力０．１ＭＰａ、スチーム／カーボン比２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＧＨＳＶ１５０００ｈ−１。
【００６０】
［改質用燃料：灯油］
脱硫灯油（密度０．７９３ｇ／ｃｍ３、硫黄分０．０５質量ｐｐｍ）を用いた。水蒸気改質用触媒の充填量（体積）は６ｃｍ３である。反応条件は以下のとおりである。充填されている触媒出口部の反応温度５００℃、反応圧力０．１ＭＰａ、スチーム／カーボン比３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＬＨＳＶ３．０ｈ−１。
【００６１】
反応ガスはガスクロマトグラフを用いて定量分析した。各原料の適用可否を表１に示す。ニッケルを用いた水蒸気改質用触媒を使用した実施例１〜５は、都市ガス、ＬＰＧ及び灯油を原料とした全ての場合においてアンモニア生成がみられず、原料の適用範囲が広いことが分かる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［実施例６］
図１に示した構成の燃料電池システムにおいて、窒素４体積％を含有するメタンを燃料とし、実施例１に記載の触媒Ａを用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は２．５に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を６８容量％（水蒸気を除外）含んでいた。試験期間（１０００時間）中、改質器７は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。固体高分子形燃料電池１６も正常に作動し、電気負荷１４も順調に運転された。
【００６４】
［実施例７］
実施例６において、窒素４体積％を含有するメタンの代わりに、ＬＰＧ（硫黄分０．０５質量ｐｐｍ）を燃料とし、実施例１に記載の触媒Ａを用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は２．５に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を７０容量％（水蒸気を除外）含んでいた。試験期間（１０００時間）中、改質器７は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。固体高分子形燃料電池１６も正常に作動し、電気負荷１４も順調に運転された。
【００６５】
［実施例８］
実施例６において、窒素４体積％を含有するメタンの代わりに、脱硫灯油（密度０．７９３ｇ／ｃｍ３、硫黄分０．０５質量ｐｐｍ）を燃料とし、実施例１に記載の触媒Ａを用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は３．０に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を７１容量％（水蒸気を除外）含んでいた。試験期間（１０００時間）中、改質器７は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。固体高分子形燃料電池１６も正常に作動し、電気負荷１４も順調に運転された。
【符号の説明】
【００６６】
１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…脱硫器、６…気化器、７…改質器、８…空気ブロアー、９…シフト反応器、１０…一酸化炭素選択酸化反応器、１１…アノード、１２…カソード、１３…固体高分子電解質、１４…電気負荷、１５…排気口、１６…固体高分子形燃料電池、１７…加温用バーナー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
αアルミナを含有し、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持した担体と、
前記担体に担持されたニッケル及び白金族金属と、
を備え、
前記希土類元素酸化物の担持量が、前記αアルミナの質量に対して外率で２〜２０質量％であり、
前記アルカリ土類元素酸化物の担持量が、前記αアルミナの質量に対して外率で０．１〜１０質量％であり、
前記ニッケルの担持量が、前記αアルミナの質量に対して外率で１〜３０質量％である、水蒸気改質用触媒。
【請求項２】
前記白金族金属がロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種であり、該白金族金属の担持量が、前記αアルミナの質量に対して外率で０．０１〜３質量％である、請求項１記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項３】
前記希土類元素酸化物がスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物である、請求項１又は２記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項４】
前記アルカリ土類元素酸化物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項５】
前記希土類元素酸化物に含まれる希土類元素と前記アルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせがストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒を備え、水蒸気改質反応により炭素水素化合物類から水素を含む改質ガスを得る水素製造装置。
【請求項７】
請求項６記載の水素製造装置を備える燃料電池システム。
【請求項１】
αアルミナを含有し、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持した担体と、
前記担体に担持されたニッケル及び白金族金属と、
を備え、
前記希土類元素酸化物の担持量が、前記αアルミナの質量に対して外率で２〜２０質量％であり、
前記アルカリ土類元素酸化物の担持量が、前記αアルミナの質量に対して外率で０．１〜１０質量％であり、
前記ニッケルの担持量が、前記αアルミナの質量に対して外率で１〜３０質量％である、水蒸気改質用触媒。
【請求項２】
前記白金族金属がロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種であり、該白金族金属の担持量が、前記αアルミナの質量に対して外率で０．０１〜３質量％である、請求項１記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項３】
前記希土類元素酸化物がスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物である、請求項１又は２記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項４】
前記アルカリ土類元素酸化物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項５】
前記希土類元素酸化物に含まれる希土類元素と前記アルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせがストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の水蒸気改質用触媒を備え、水蒸気改質反応により炭素水素化合物類から水素を含む改質ガスを得る水素製造装置。
【請求項７】
請求項６記載の水素製造装置を備える燃料電池システム。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０６７２６（Ｐ２０１１−２０６７２６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７８６８１（Ｐ２０１０−７８６８１）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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