油中水型乳化日焼け止め化粧料
【課題】優れた紫外線遮蔽効果を十分に発揮し、かつ皮膚へのなじみがよく、べたつかないといった使用性に優れるとともに、乳化安定性、耐水性にも優れる油中水型乳化型日焼け止め化粧料を提供する。
【解決手段】（ａ）メトキシケイ皮酸エステルを０．２〜１４質量％、（ｂ）オクトクリレンを０．０２〜１４質量％、（ｃ）ジメチルポリシロキサンを０．２〜１４質量％と、（ｄ）次式：Ｒ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は炭素原子数５〜１１のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素原子数３〜１１のアルキル基を示す）で表されるモノエステル油を０．０２〜１４質量％、および（ｅ）シリコーン鎖分岐型アルキル・ポリオキシエチレン変性シリコーンを０．０２〜６質量％含有する、油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【解決手段】（ａ）メトキシケイ皮酸エステルを０．２〜１４質量％、（ｂ）オクトクリレンを０．０２〜１４質量％、（ｃ）ジメチルポリシロキサンを０．２〜１４質量％と、（ｄ）次式：Ｒ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は炭素原子数５〜１１のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素原子数３〜１１のアルキル基を示す）で表されるモノエステル油を０．０２〜１４質量％、および（ｅ）シリコーン鎖分岐型アルキル・ポリオキシエチレン変性シリコーンを０．０２〜６質量％含有する、油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油中水型乳化日焼け止め化粧料に関する。さらに詳しくは、紫外線防御能、耐水性、使用性に優れ、かつ乳化安定性に優れる油中水型乳化日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、日焼け止め化粧料には、皮膚への紫外線照射を遮断して高いＳＰＦ（Sun Protection Factor）値を得るために、紫外線吸収剤を配合したり（例えば、特許文献１参照）、紫外線散乱剤（酸化亜鉛、二酸化チタン等）を配合している。
【０００３】
紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収することによって紫外線を遮蔽するものであるが、一般に紫外線吸収剤は高極性油で、皮膚刺激性を有する等、皮膚への安全性において好ましくない面を有しており、このため、皮膚への刺激がなく、使用性の良好なシリコーン油などとの併用が行われている。しかしながら、高極性油である紫外線吸収剤と非極性油であるシリコーン油を併用すると、油相の均一性に劣り、乳化安定性に問題が生じたり、皮膚に対して塗りむらを生じるといった問題が生じる。特に、紫外線吸収剤としてメトキシケイ皮酸エステルとオクトクリレンとを併用した場合、優れた紫外線遮蔽効果を奏する一方、油中水型乳化系では乳化安定性が非常に低く、製品化において問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−１５１１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた紫外線遮蔽効果を十分に発揮し、かつ皮膚へのなじみがよく、べたつかないといった使用性に優れるとともに、乳化安定性、耐水性にも優れる油中水型乳化型日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、紫外線吸収剤としてメトキシケイ皮酸エステルとオクトクリレンとを併用し、シリコーン油を配合した系に、特定のエステル油と、特定のシリコーン乳化剤を配合することによって、優れた紫外線遮蔽効果、使用性、耐水性、および乳化安定性を有する油中水型乳化型日焼け止め化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）メトキシケイ皮酸エステルを０．２〜１４質量％、（ｂ）オクトクリレンを０．０２〜１４質量％、（ｃ）ジメチルポリシロキサンを０．２〜１４質量％と、（ｄ）次式：Ｒ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は炭素原子数５〜１１のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素原子数３〜１１のアルキル基を示す）で表されるモノエステル油を０．０２〜１４質量％、および（ｅ）シリコーン鎖分岐型アルキル・ポリオキシエチレン変性シリコーンを０．０２〜６質量％含有する、油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。
【０００８】
また本発明は、（ａ）成分がメトキシケイ皮酸エチルヘキシルである、上記油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。
【０００９】
また本発明は、（ｄ）成分がイソカルボン酸とイソアルコールとのエステルであり、Ｒ1とＲ2の炭素原子数が各々７〜１０である、上記油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、紫外線吸収剤が有する優れた紫外線防御効果を十分に発揮し、かつ皮膚へのなじみがよく、べたつかないという使用性にも優れ、しかも耐水性、乳化安定性に優れる油中水型乳化日焼け止め化粧料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料について詳述する。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ）成分としてのメトキシケイ皮酸エステルは、紫外線防御剤であり、一般に化粧料・医薬品に用いられ得るものであれば特に限定されるものでなく、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（例えば「パルソールＭＣＸ」；ＤＳＭニュートリションジャパン（株））、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル（例えば「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」；ハーマン・アンド・レイマー社）、などが例示される。本発明では特にメトキシケイ皮酸エチルヘキシル（＝オクチルメトキシシンナメート）が好ましく用いられる。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
（ａ）成分の配合量は、本発明化粧料に対し０．２〜１４質量％であり、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは５〜８質量％である。配合量が０．２質量％未満では、十分な紫外線防御能が得られず、一方、１４質量％超では、油相の高極性化による乳化安定性の悪化、および残留油分増加による使用性の悪化、耐水性の悪化を引き起こす。
【００１４】
（ｂ）成分としてのオクトクリレン（別名：２−シアノ−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸−２−エチルヘキシルエステル）は、紫外線防御剤であり、例えば「ユビヌルＮ５３９」（ＢＡＳＦ社）、「パルソール３４０」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株））として市販されており、これらを好適に用いることができる。
【００１５】
（ｂ）成分の配合量は、本発明化粧料に対し０．０２〜１４質量％であり、好ましくは０．２〜７質量％、より好ましくは１〜５質量％である。配合量が０．０２質量％未満では、十分な紫外線防御能が得られず、一方、１４質量％超では、油相の高極性化による乳化安定性の悪化、並びに、残留油分増加による使用性の悪化および耐水性の悪化を引き起こす。
【００１６】
なお、（ａ）成分と（ｂ）成分は紫外線防御効果において相乗作用があるため、（ｂ）成分は（ａ）成分に対して少なくとも１０質量％以上配合することが望ましい。
【００１７】
（ｃ）成分としてのジメチルポリシロキサンは、粘度が５０００ｍｍ2／ｓ以下の鎖状シリコーン油で、例えば「ＳＨ２００シリーズ」（東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製）、「ＫＦ９６シリーズ」（信越化学工業（株）製）等として市販されており、これらを好適に用いることができる。粘度が高いものほど耐水性は向上するが使用性と安定性は悪化する。必要とされる耐水性、使用性、安定性に応じて１種または２種以上を組み合せて配合すればよい。本発明では特に粘度３〜１０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサンが好ましく用いられる。
【００１８】
（ｃ）成分の配合量は、本発明化粧料に対し０．２〜１４質量％であり、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。配合量が０．２質量％未満では、十分な耐水性が得られず、また肌なじみ等の点において十分でなく、一方、１４質量％超では、油相の相溶性を損なうことによる乳化安定性悪化を引き起こす。
【００１９】
（ｄ）成分としての分岐モノエステル油は、次式：Ｒ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は炭素原子数５〜１１のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素原子数３〜１１のアルキル基を示す）で表される。具体的にはイソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、エチルヘキサン酸エチルヘキシル、エチルヘキサン酸イソノニル、イソノナン酸セトステアリル、イソノナン酸オクチル、オクタン酸オクチル、オクタン酸エチルへキシル等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。本発明では特にイソノナン酸イソノニルが好ましく用いられる。（ｄ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
（ｄ）成分の配合量は、本発明化粧料に対し０．０２〜１４質量％であり、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％である。配合量が０．０２質量％未満では、十分な乳化安定性が得られず、一方、１４質量％超では、残留油分増加による使用性の悪化、耐水性の悪化を引き起こす。
【００２１】
（ｅ）成分のシリコーン鎖分岐型アルキル・ポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」とも記す）変性シリコーンは、日焼け止め化粧料に多く用いられるシリコーン油と極性油の双方での乳化性が優れている点において好ましい。（ｅ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
上記シリコーン鎖分岐型アルキル・ＰＯＥ変性変性シリコーンとしては、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６０３８」；信越化学工業（株）製）等が市販品として挙げられる。
【００２３】
（ｅ）成分の配合量は、本発明化粧料に対し０．０２〜６質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．３〜２質量％である。配合量が０．０２質量％未満では、十分な乳化安定性が得られず、一方、６質量％超では、べたつきなどの使用性悪化、および再乳化性が高くなることによる耐水性悪化を引き起こす。
【００２４】
本発明の化粧料には、上記成分の他に、本発明の目的・効果を損なわない限りにおいて、通常化粧品に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。このような成分としては、水溶性高分子、油溶性高分子、高分子粉末、乳化剤（上記（ｅ）成分以外）、ロウ類、アルコール類、炭化水素油、シリコーン油（上記（ｃ）成分以外）、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、薬剤、紫外線吸収剤（上記（ａ）成分、（ｂ）成分以外）、紫外線散乱剤、有機変性粘土鉱物等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２５】
水溶性高分子としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」と略記する）のホモポリマー、あるいはコポリマーが挙げられる。コポリマーは、ビニルピロリドン、アクリル酸アミド、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸ヒドロキシエチル等のコモノマーとからなるコポリマーである。すなわち、ＡＭＰＳホモポリマー、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸アミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体等が例示される。
【００２６】
さらには、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸アルキル／メタクリル酸ナトリウム／メタクリル酸アルキル共重合体、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等が例示される。
【００２７】
油溶性高分子としては、トリメチルシロキシケイ酸、アルキル変性シリコーン、ポリアミド変性シリコーンが例示される。
【００２８】
高分子粉末としてはジメチコンクロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、ポリメチルシルセスキオキサン等が例示される。
【００２９】
乳化剤（上記（ｅ）成分以外）としてはＰＯＥ・メチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型ＰＯＥ・メチルポリシロキサン共重合体、直鎖型アルキル・ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン共重合体、架橋型ＰＯＥ・メチルポリシロキサン共重合体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、等が例示される。
【００３０】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、液状ラノリン、ジョジョバロウ等が例示される。
【００３１】
アルコール類としては、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール等の高級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの多価アルコール等が例示される。
【００３２】
炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が例示される。
【００３３】
シリコーン油（上記（ｃ）成分以外）としては、オクタメチルシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が例示される。
【００３４】
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、アラキドン酸等が例示される。
【００３５】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキルアルコール、バチルアルコール、キミルアルコール、カルナービルアルコール、セリルアルコール、コリヤニルアルコール、ミリシルアルコール、ラクセリルアルコール、エライジルアルコール、イソステアリルグリセリルエーテル、オクチルアルコール、トリアコンチルアルコール、セラキルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルデカノール等が例示される。
【００３６】
脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸コレステリル、ミツロウ脂肪酸２−オクチルドデシル等が例示される。
【００３７】
薬剤としては、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体の塩、グリチルリチン酸ジカリルム、グリチルリチン酸モノアンモニウム等のグリチルリチン酸およびその誘導体、グリチルレチン酸ステアリルなどのグリチルレチン酸およびその誘導体、アラントイン、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸およびその誘導体の塩、グルタチオンおよびその誘導体の塩、アラントイン、アズレンなどが例示される。
【００３８】
紫外線吸収剤（上記（ａ）成分、（ｂ）成分以外）としては、例えば、パラ−アミノ安息香酸（以下、「ＰＡＢＡ」と略記）、エチルＰＡＢＡ、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ等のＰＡＢＡ誘導体；ホモサラート（homosalate）、エチルヘキシルサリチラート、ジプロピレングリコールサリチラート、ＴＥＡサリチラート等のサリチル酸誘導体；ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−２、ベンゾフェノン−３またはオキシベンゾン、ベンゾフェノン−４、ベンゾフェノン−５、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−８、ベンゾフェノン−９、ベンゾフェノン−１２等のベンゾフェノン誘導体；３−ベンジリデンショウノウ、４−メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ等のベンジリデンショウノウ誘導体；アニソトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチヘキシルブタミドトリアゾン、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体；フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム等のフェニルベンゾイミダゾール誘導体；ドロメトリゾール（Drometrizole）トリシロキサン、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）等のフェニルベンゾトリアゾール誘導体；アントラニル酸メンチル等のアントラニル誘導体；エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート等のイミダゾリン誘導体；ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン等のベンザルマロナート誘導体；１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン等の４，４−ジアリールブタジエン誘導体などが例示される。
【００３９】
紫外線散乱剤として、酸化亜鉛、二酸化チタン等が挙げられる。紫外線散乱剤は表面処理（疎水化処理）したものが好ましく用いられる。
【００４０】
有機変性粘土鉱物としては、第４級アンモニウム塩型カチオン変性粘土鉱物などが例示される。
【００４１】
本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料は、乳液状製品やクリーム状の製品がある。これらの製品は、前記した必須成分および化粧料に通常配合される成分を混合して常法により製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、配合量はすべて質量％で示す。
【００４３】
実施例に先立ち、本発明で用いた試験法および評価法を説明する。
【００４４】
［実施例１および比較例１〜５、比較例６〜１３、および実施例２〜３］
下記表１、表２、および表３に示す処方で、日焼け止め化粧料組成物を調製した。
【００４５】
具体的には、表１に示す処方では、（１）〜（８）成分［＝Ａパーツ］に（９）成分［＝Ｂパーツ］を添加して均一分散し、さらにここに（１０）〜（１２）成分［＝Ｃパーツ］を添加して均一分散した後、（１３）〜（１７）成分［＝Ｄパーツ］を徐添して乳化して調製した。
【００４６】
表２に示す処方では、（１）〜（１３）成分［＝Ａパーツ］に（１４）成分［＝Ｂパーツ］を添加して均一分散し、さらにここに（１５）〜（１７）成分［＝Ｃパーツ］を添加して均一分散した後、（１８）〜（２２）成分［＝Ｄパーツ］を徐添して乳化して調製した。
【００４７】
表３に示す処方では、（１）〜（１１）成分［＝Ａパーツ］に（１２）〜（１３）成分［＝Ｂパーツ］を添加して均一分散し、さらにここに（１４）〜（１６）成分［＝Ｃパーツ］を添加して均一分散した後、（１７）〜（２３）成分［＝Ｄパーツ］を徐添して乳化して調製した。
【００４８】
得られた実施例１および比較例１〜５、比較例６〜１３、および実施例２〜３の日焼け止め化粧料（試料）について、それぞれ耐水性、乳化安定性、使用性（油っぽくない、さっぱりしている）について下記評価基準により評価した。結果を表１、表２、および表３に示す。
【００４９】
［耐水性］
（試験方法）
各試料を２ｍｇ／ｃｍ2塗布したＰＭＭＡ板の３１５ｎｍの波長での吸光度を３０分間流水中に浸した前後で測定し、次式ａの値を求めた。
【００５０】
ａ＝流水後の吸光度／流水前の吸光度
（評価基準）
○：ａの値が０．９５以上
△：ａの値が０．８以上０．９５未満
×：ａの値が０．８以下
【００５１】
［乳化安定性］
（試験方法）
ガラス管に各試料をそれぞれ半量充填し、これを４５ｒｐｍで４時間回転させてその状態を目視により観察した。
（評価基準）
○：試験前と変化ない
△：外観上は変化がないが、顕微鏡で観察すると試験前と比較して乳化粒子が巨大化している
×：外観における変化（乳化不良）が観察される
【００５２】
［使用性（油っぽさ、べたつき）］
各試料を女性パネル（１０名）に実際に使用してもらい、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：１０名中、８名以上が使用性良好（油っぽくなく、さっぱりしている）と回答した
△：１０名中、５〜８名が使用性良好（油っぽくなく、さっぱりしている）と回答した
×：１０名中、５名未満が使用性良好（油っぽくなく、さっぱりしている）と回答した
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
なお表１〜３中、以下に示す化合物は下記製品を用いた。
【００５７】
ジメチルポリシロキサン(*1)：「ＫＦ９６Ａ−６ｃｓ」（信越化学工業（株）製）、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(*2)：「パルソールＭＣＸ」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株）製）、
オクトクリレン(*3)：「パルソール３４０」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株）製）、
シリコーン鎖分岐型アルキル・ＰＯＥ変性シリコーン（I）(*4)：「ＫＦ６０３８」（信越化学工業（株）製）、
有機変性粘土鉱物(*5)：「ベントン３８ＶＣＧ」（エレメンティススペシャリティーズ）、
ＰＯＥ変性シリコーン(*6)：「ＫＦ６０１３」（信越化学工業（株）製）、
アルキル・ＰＯＥ変性シリコーン(*7)：「アビルＥＭ９０」（ゴールドシュミット社製）、
シリコーン鎖分岐型ＰＯＥ変性シリコーン(*8)：「ＫＦ６０２８」（信越化学工業（株）製）、
ジメチルポリシロキサン(*9)：「ＫＦ９６Ａ−５０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製）、
架橋型ポリエーテル変性シリコーン(*10)：「ＫＳＧ２１０」（信越化学工業（株）製）、
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸(*11)：「Ｅｕｓｏｌｅｘ２３２」（メルク社製）。
【００５８】
表１〜２、および表３の結果から明らかなように、（ａ）〜（ｅ）成分を含有する本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料は、紫外線防御能（日焼け止め効果）、耐水性、乳化安定性、および使用性（油っぽくない、べたつかない）のすべての項目において優れた効果を奏する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は油中水型乳化日焼け止め化粧料に関する。さらに詳しくは、紫外線防御能、耐水性、使用性に優れ、かつ乳化安定性に優れる油中水型乳化日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、日焼け止め化粧料には、皮膚への紫外線照射を遮断して高いＳＰＦ（Sun Protection Factor）値を得るために、紫外線吸収剤を配合したり（例えば、特許文献１参照）、紫外線散乱剤（酸化亜鉛、二酸化チタン等）を配合している。
【０００３】
紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収することによって紫外線を遮蔽するものであるが、一般に紫外線吸収剤は高極性油で、皮膚刺激性を有する等、皮膚への安全性において好ましくない面を有しており、このため、皮膚への刺激がなく、使用性の良好なシリコーン油などとの併用が行われている。しかしながら、高極性油である紫外線吸収剤と非極性油であるシリコーン油を併用すると、油相の均一性に劣り、乳化安定性に問題が生じたり、皮膚に対して塗りむらを生じるといった問題が生じる。特に、紫外線吸収剤としてメトキシケイ皮酸エステルとオクトクリレンとを併用した場合、優れた紫外線遮蔽効果を奏する一方、油中水型乳化系では乳化安定性が非常に低く、製品化において問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−１５１１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた紫外線遮蔽効果を十分に発揮し、かつ皮膚へのなじみがよく、べたつかないといった使用性に優れるとともに、乳化安定性、耐水性にも優れる油中水型乳化型日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、紫外線吸収剤としてメトキシケイ皮酸エステルとオクトクリレンとを併用し、シリコーン油を配合した系に、特定のエステル油と、特定のシリコーン乳化剤を配合することによって、優れた紫外線遮蔽効果、使用性、耐水性、および乳化安定性を有する油中水型乳化型日焼け止め化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）メトキシケイ皮酸エステルを０．２〜１４質量％、（ｂ）オクトクリレンを０．０２〜１４質量％、（ｃ）ジメチルポリシロキサンを０．２〜１４質量％と、（ｄ）次式：Ｒ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は炭素原子数５〜１１のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素原子数３〜１１のアルキル基を示す）で表されるモノエステル油を０．０２〜１４質量％、および（ｅ）シリコーン鎖分岐型アルキル・ポリオキシエチレン変性シリコーンを０．０２〜６質量％含有する、油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。
【０００８】
また本発明は、（ａ）成分がメトキシケイ皮酸エチルヘキシルである、上記油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。
【０００９】
また本発明は、（ｄ）成分がイソカルボン酸とイソアルコールとのエステルであり、Ｒ1とＲ2の炭素原子数が各々７〜１０である、上記油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、紫外線吸収剤が有する優れた紫外線防御効果を十分に発揮し、かつ皮膚へのなじみがよく、べたつかないという使用性にも優れ、しかも耐水性、乳化安定性に優れる油中水型乳化日焼け止め化粧料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料について詳述する。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ）成分としてのメトキシケイ皮酸エステルは、紫外線防御剤であり、一般に化粧料・医薬品に用いられ得るものであれば特に限定されるものでなく、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（例えば「パルソールＭＣＸ」；ＤＳＭニュートリションジャパン（株））、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル（例えば「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」；ハーマン・アンド・レイマー社）、などが例示される。本発明では特にメトキシケイ皮酸エチルヘキシル（＝オクチルメトキシシンナメート）が好ましく用いられる。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
（ａ）成分の配合量は、本発明化粧料に対し０．２〜１４質量％であり、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは５〜８質量％である。配合量が０．２質量％未満では、十分な紫外線防御能が得られず、一方、１４質量％超では、油相の高極性化による乳化安定性の悪化、および残留油分増加による使用性の悪化、耐水性の悪化を引き起こす。
【００１４】
（ｂ）成分としてのオクトクリレン（別名：２−シアノ−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸−２−エチルヘキシルエステル）は、紫外線防御剤であり、例えば「ユビヌルＮ５３９」（ＢＡＳＦ社）、「パルソール３４０」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株））として市販されており、これらを好適に用いることができる。
【００１５】
（ｂ）成分の配合量は、本発明化粧料に対し０．０２〜１４質量％であり、好ましくは０．２〜７質量％、より好ましくは１〜５質量％である。配合量が０．０２質量％未満では、十分な紫外線防御能が得られず、一方、１４質量％超では、油相の高極性化による乳化安定性の悪化、並びに、残留油分増加による使用性の悪化および耐水性の悪化を引き起こす。
【００１６】
なお、（ａ）成分と（ｂ）成分は紫外線防御効果において相乗作用があるため、（ｂ）成分は（ａ）成分に対して少なくとも１０質量％以上配合することが望ましい。
【００１７】
（ｃ）成分としてのジメチルポリシロキサンは、粘度が５０００ｍｍ2／ｓ以下の鎖状シリコーン油で、例えば「ＳＨ２００シリーズ」（東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製）、「ＫＦ９６シリーズ」（信越化学工業（株）製）等として市販されており、これらを好適に用いることができる。粘度が高いものほど耐水性は向上するが使用性と安定性は悪化する。必要とされる耐水性、使用性、安定性に応じて１種または２種以上を組み合せて配合すればよい。本発明では特に粘度３〜１０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサンが好ましく用いられる。
【００１８】
（ｃ）成分の配合量は、本発明化粧料に対し０．２〜１４質量％であり、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。配合量が０．２質量％未満では、十分な耐水性が得られず、また肌なじみ等の点において十分でなく、一方、１４質量％超では、油相の相溶性を損なうことによる乳化安定性悪化を引き起こす。
【００１９】
（ｄ）成分としての分岐モノエステル油は、次式：Ｒ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は炭素原子数５〜１１のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素原子数３〜１１のアルキル基を示す）で表される。具体的にはイソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、エチルヘキサン酸エチルヘキシル、エチルヘキサン酸イソノニル、イソノナン酸セトステアリル、イソノナン酸オクチル、オクタン酸オクチル、オクタン酸エチルへキシル等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。本発明では特にイソノナン酸イソノニルが好ましく用いられる。（ｄ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
（ｄ）成分の配合量は、本発明化粧料に対し０．０２〜１４質量％であり、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％である。配合量が０．０２質量％未満では、十分な乳化安定性が得られず、一方、１４質量％超では、残留油分増加による使用性の悪化、耐水性の悪化を引き起こす。
【００２１】
（ｅ）成分のシリコーン鎖分岐型アルキル・ポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」とも記す）変性シリコーンは、日焼け止め化粧料に多く用いられるシリコーン油と極性油の双方での乳化性が優れている点において好ましい。（ｅ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
上記シリコーン鎖分岐型アルキル・ＰＯＥ変性変性シリコーンとしては、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６０３８」；信越化学工業（株）製）等が市販品として挙げられる。
【００２３】
（ｅ）成分の配合量は、本発明化粧料に対し０．０２〜６質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．３〜２質量％である。配合量が０．０２質量％未満では、十分な乳化安定性が得られず、一方、６質量％超では、べたつきなどの使用性悪化、および再乳化性が高くなることによる耐水性悪化を引き起こす。
【００２４】
本発明の化粧料には、上記成分の他に、本発明の目的・効果を損なわない限りにおいて、通常化粧品に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。このような成分としては、水溶性高分子、油溶性高分子、高分子粉末、乳化剤（上記（ｅ）成分以外）、ロウ類、アルコール類、炭化水素油、シリコーン油（上記（ｃ）成分以外）、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、薬剤、紫外線吸収剤（上記（ａ）成分、（ｂ）成分以外）、紫外線散乱剤、有機変性粘土鉱物等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２５】
水溶性高分子としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」と略記する）のホモポリマー、あるいはコポリマーが挙げられる。コポリマーは、ビニルピロリドン、アクリル酸アミド、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸ヒドロキシエチル等のコモノマーとからなるコポリマーである。すなわち、ＡＭＰＳホモポリマー、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸アミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体等が例示される。
【００２６】
さらには、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸アルキル／メタクリル酸ナトリウム／メタクリル酸アルキル共重合体、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等が例示される。
【００２７】
油溶性高分子としては、トリメチルシロキシケイ酸、アルキル変性シリコーン、ポリアミド変性シリコーンが例示される。
【００２８】
高分子粉末としてはジメチコンクロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、ポリメチルシルセスキオキサン等が例示される。
【００２９】
乳化剤（上記（ｅ）成分以外）としてはＰＯＥ・メチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型ＰＯＥ・メチルポリシロキサン共重合体、直鎖型アルキル・ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン共重合体、架橋型ＰＯＥ・メチルポリシロキサン共重合体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、等が例示される。
【００３０】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、液状ラノリン、ジョジョバロウ等が例示される。
【００３１】
アルコール類としては、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール等の高級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの多価アルコール等が例示される。
【００３２】
炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が例示される。
【００３３】
シリコーン油（上記（ｃ）成分以外）としては、オクタメチルシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が例示される。
【００３４】
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、アラキドン酸等が例示される。
【００３５】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキルアルコール、バチルアルコール、キミルアルコール、カルナービルアルコール、セリルアルコール、コリヤニルアルコール、ミリシルアルコール、ラクセリルアルコール、エライジルアルコール、イソステアリルグリセリルエーテル、オクチルアルコール、トリアコンチルアルコール、セラキルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルデカノール等が例示される。
【００３６】
脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸コレステリル、ミツロウ脂肪酸２−オクチルドデシル等が例示される。
【００３７】
薬剤としては、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体の塩、グリチルリチン酸ジカリルム、グリチルリチン酸モノアンモニウム等のグリチルリチン酸およびその誘導体、グリチルレチン酸ステアリルなどのグリチルレチン酸およびその誘導体、アラントイン、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸およびその誘導体の塩、グルタチオンおよびその誘導体の塩、アラントイン、アズレンなどが例示される。
【００３８】
紫外線吸収剤（上記（ａ）成分、（ｂ）成分以外）としては、例えば、パラ−アミノ安息香酸（以下、「ＰＡＢＡ」と略記）、エチルＰＡＢＡ、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ等のＰＡＢＡ誘導体；ホモサラート（homosalate）、エチルヘキシルサリチラート、ジプロピレングリコールサリチラート、ＴＥＡサリチラート等のサリチル酸誘導体；ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−２、ベンゾフェノン−３またはオキシベンゾン、ベンゾフェノン−４、ベンゾフェノン−５、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−８、ベンゾフェノン−９、ベンゾフェノン−１２等のベンゾフェノン誘導体；３−ベンジリデンショウノウ、４−メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ等のベンジリデンショウノウ誘導体；アニソトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチヘキシルブタミドトリアゾン、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体；フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム等のフェニルベンゾイミダゾール誘導体；ドロメトリゾール（Drometrizole）トリシロキサン、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）等のフェニルベンゾトリアゾール誘導体；アントラニル酸メンチル等のアントラニル誘導体；エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート等のイミダゾリン誘導体；ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン等のベンザルマロナート誘導体；１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン等の４，４−ジアリールブタジエン誘導体などが例示される。
【００３９】
紫外線散乱剤として、酸化亜鉛、二酸化チタン等が挙げられる。紫外線散乱剤は表面処理（疎水化処理）したものが好ましく用いられる。
【００４０】
有機変性粘土鉱物としては、第４級アンモニウム塩型カチオン変性粘土鉱物などが例示される。
【００４１】
本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料は、乳液状製品やクリーム状の製品がある。これらの製品は、前記した必須成分および化粧料に通常配合される成分を混合して常法により製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、配合量はすべて質量％で示す。
【００４３】
実施例に先立ち、本発明で用いた試験法および評価法を説明する。
【００４４】
［実施例１および比較例１〜５、比較例６〜１３、および実施例２〜３］
下記表１、表２、および表３に示す処方で、日焼け止め化粧料組成物を調製した。
【００４５】
具体的には、表１に示す処方では、（１）〜（８）成分［＝Ａパーツ］に（９）成分［＝Ｂパーツ］を添加して均一分散し、さらにここに（１０）〜（１２）成分［＝Ｃパーツ］を添加して均一分散した後、（１３）〜（１７）成分［＝Ｄパーツ］を徐添して乳化して調製した。
【００４６】
表２に示す処方では、（１）〜（１３）成分［＝Ａパーツ］に（１４）成分［＝Ｂパーツ］を添加して均一分散し、さらにここに（１５）〜（１７）成分［＝Ｃパーツ］を添加して均一分散した後、（１８）〜（２２）成分［＝Ｄパーツ］を徐添して乳化して調製した。
【００４７】
表３に示す処方では、（１）〜（１１）成分［＝Ａパーツ］に（１２）〜（１３）成分［＝Ｂパーツ］を添加して均一分散し、さらにここに（１４）〜（１６）成分［＝Ｃパーツ］を添加して均一分散した後、（１７）〜（２３）成分［＝Ｄパーツ］を徐添して乳化して調製した。
【００４８】
得られた実施例１および比較例１〜５、比較例６〜１３、および実施例２〜３の日焼け止め化粧料（試料）について、それぞれ耐水性、乳化安定性、使用性（油っぽくない、さっぱりしている）について下記評価基準により評価した。結果を表１、表２、および表３に示す。
【００４９】
［耐水性］
（試験方法）
各試料を２ｍｇ／ｃｍ2塗布したＰＭＭＡ板の３１５ｎｍの波長での吸光度を３０分間流水中に浸した前後で測定し、次式ａの値を求めた。
【００５０】
ａ＝流水後の吸光度／流水前の吸光度
（評価基準）
○：ａの値が０．９５以上
△：ａの値が０．８以上０．９５未満
×：ａの値が０．８以下
【００５１】
［乳化安定性］
（試験方法）
ガラス管に各試料をそれぞれ半量充填し、これを４５ｒｐｍで４時間回転させてその状態を目視により観察した。
（評価基準）
○：試験前と変化ない
△：外観上は変化がないが、顕微鏡で観察すると試験前と比較して乳化粒子が巨大化している
×：外観における変化（乳化不良）が観察される
【００５２】
［使用性（油っぽさ、べたつき）］
各試料を女性パネル（１０名）に実際に使用してもらい、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：１０名中、８名以上が使用性良好（油っぽくなく、さっぱりしている）と回答した
△：１０名中、５〜８名が使用性良好（油っぽくなく、さっぱりしている）と回答した
×：１０名中、５名未満が使用性良好（油っぽくなく、さっぱりしている）と回答した
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
なお表１〜３中、以下に示す化合物は下記製品を用いた。
【００５７】
ジメチルポリシロキサン(*1)：「ＫＦ９６Ａ−６ｃｓ」（信越化学工業（株）製）、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(*2)：「パルソールＭＣＸ」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株）製）、
オクトクリレン(*3)：「パルソール３４０」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株）製）、
シリコーン鎖分岐型アルキル・ＰＯＥ変性シリコーン（I）(*4)：「ＫＦ６０３８」（信越化学工業（株）製）、
有機変性粘土鉱物(*5)：「ベントン３８ＶＣＧ」（エレメンティススペシャリティーズ）、
ＰＯＥ変性シリコーン(*6)：「ＫＦ６０１３」（信越化学工業（株）製）、
アルキル・ＰＯＥ変性シリコーン(*7)：「アビルＥＭ９０」（ゴールドシュミット社製）、
シリコーン鎖分岐型ＰＯＥ変性シリコーン(*8)：「ＫＦ６０２８」（信越化学工業（株）製）、
ジメチルポリシロキサン(*9)：「ＫＦ９６Ａ−５０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製）、
架橋型ポリエーテル変性シリコーン(*10)：「ＫＳＧ２１０」（信越化学工業（株）製）、
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸(*11)：「Ｅｕｓｏｌｅｘ２３２」（メルク社製）。
【００５８】
表１〜２、および表３の結果から明らかなように、（ａ）〜（ｅ）成分を含有する本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料は、紫外線防御能（日焼け止め効果）、耐水性、乳化安定性、および使用性（油っぽくない、べたつかない）のすべての項目において優れた効果を奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メトキシケイ皮酸エステルを０．２〜１４質量％、（ｂ）オクトクリレンを０．０２〜１４質量％、（ｃ）ジメチルポリシロキサンを０．２〜１４質量％と、（ｄ）次式：Ｒ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は炭素原子数５〜１１のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素原子数３〜１１のアルキル基を示す）で表されるモノエステル油を０．０２〜１４質量％、および（ｅ）シリコーン鎖分岐型アルキル・ポリオキシエチレン変性シリコーンを０．０２〜６質量％含有する、油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【請求項２】
（ａ）成分がメトキシケイ皮酸エチルヘキシルである、請求項１記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【請求項３】
（ｄ）成分がイソカルボン酸とイソアルコールとのエステルであり、Ｒ1とＲ2の炭素原子数が各々７〜１０である、請求項１または２記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【請求項１】
（ａ）メトキシケイ皮酸エステルを０．２〜１４質量％、（ｂ）オクトクリレンを０．０２〜１４質量％、（ｃ）ジメチルポリシロキサンを０．２〜１４質量％と、（ｄ）次式：Ｒ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は炭素原子数５〜１１のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素原子数３〜１１のアルキル基を示す）で表されるモノエステル油を０．０２〜１４質量％、および（ｅ）シリコーン鎖分岐型アルキル・ポリオキシエチレン変性シリコーンを０．０２〜６質量％含有する、油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【請求項２】
（ａ）成分がメトキシケイ皮酸エチルヘキシルである、請求項１記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【請求項３】
（ｄ）成分がイソカルボン酸とイソアルコールとのエステルであり、Ｒ1とＲ2の炭素原子数が各々７〜１０である、請求項１または２記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【公開番号】特開２００７−２０４４５９（Ｐ２００７−２０４４５９Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８８７４（Ｐ２００６−２８８７４）
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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