洗浄用造粒体混合物及び洗浄方法
【課題】熱可塑性樹脂組成物からなる成形材料の押出加工又は成形加工に用いられる押出機、成形機等のシリンダーの内壁及び凹部、スクリュー等に付着あるいは残存した樹脂等の除去に好適且つ再利用可能な造粒体混合物及び洗浄方法を提供する。
【解決手段】本混合物は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体を含み、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下である造粒体と、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体を含み、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上である造粒体と、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体を含み、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超え且つ３０ｇ／１０分未満である造粒体と、滑剤とを含有する。
【解決手段】本混合物は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体を含み、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下である造粒体と、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体を含み、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上である造粒体と、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体を含み、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超え且つ３０ｇ／１０分未満である造粒体と、滑剤とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄用造粒体混合物及び洗浄方法に関し、更に詳しくは、熱可塑性樹脂組成物からなる成形材料の加工に用いられる押出機、成形機（押出成形機、射出成形機等）等のシリンダーの内壁及び凹部、スクリュー等に付着あるいは残存した樹脂等の除去に好適且つ再利用可能な洗浄用造粒体混合物、及び、それを用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる成形材料の押出加工又は成形加工において、成形材料の切り替え、押出機、成形機等の分解掃除等を行う際には、成形機等のシリンダーの内壁及び凹部、スクリュー等に付着あるいは残存した成形材料をほぼ完全に除去する必要があった。ＡＢＳ樹脂からなる付着物あるいは残存した樹脂等を除去するために、洗浄剤として、特許文献１の従来技術の項の説明にあるポリメタクリル酸メチルを主として含む組成物が用いられている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１８１４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記ポリメタクリル酸メチルを主として含む組成物は、ゴム強化樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の付着した押出機、成形機等の内部の洗浄性に優れるものの、多量に使用する必要があり、また、洗浄時に成形機等の内部の温度が高くなると、ポリメタクリル酸メチルが分解し、刺激臭を発し、作業環境が悪化するといった問題があった。また、その際の排出物は、再利用が不可能であるため、廃棄を余儀なくされてきた。
本発明は、前述の背景のもとになされたものであり、ゴム強化樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる成形材料を用いて押出加工又は成形加工を行った後、押出機、成形機等のシリンダーの内壁及び凹部（狭部空間部を含む）、ノズル、スクリュー等に付着あるいは残存した樹脂等を効率的に除去することができ、排出物を再利用することができる洗浄用造粒体混合物、及び、それを用いた洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のとおりである。
１．〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）、を含み、且つ、メルトマスフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠、温度２２０℃、荷重９８Ｎ）が１０ｇ／１０分以下である造粒体と、
〔Ｂ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ２）、を含み、且つ、メルトマスフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠、温度２２０℃、荷重９８Ｎ）が３０ｇ／１０分以上である造粒体と、
〔Ｃ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｃ２）、を含み、且つ、メルトマスフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠、温度２２０℃、荷重９８Ｎ）が１０ｇ／１０分を超え且つ３０ｇ／１０分未満である造粒体と、
〔Ｄ〕滑剤と、を含有する洗浄用造粒体混合物であって、
上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３０〜９０質量％、１０〜７０質量％及び０〜２０質量％であり、且つ、上記滑剤〔Ｄ〕の含有量は、上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合に、０．０１〜５質量部であることを特徴とする洗浄用造粒体混合物。
２．上記（共）重合体（Ａ２）が、極限粘度（メチルエチルケトン溶媒、温度３０℃）が１．１ｄｌ／ｇ以上のビニル系単量体の（共）重合体（Ａ３）を含む上記１に記載の洗浄用造粒体混合物。
３．上記（共）重合体（Ａ３）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた共重合体、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体の少なくとも一方である上記２に記載の洗浄用造粒体混合物。
４．上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）の少なくとも一方を含有する上記１乃至３のいずれかに記載の洗浄用造粒体混合物。
５．上記洗浄用造粒体混合物が、押出機又は成形機内に残存している、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂を含む成分の排出に用いられる上記１乃至４のいずれかに記載の洗浄用造粒体混合物。
６．上記１乃至５のいずれかに記載の洗浄用造粒体混合物を、押出機又は成形機のシリンダー内に供給し、該シリンダー内の洗浄用造粒体混合物の温度を１７０〜２５０℃として、上記押出機又は上記成形機を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の洗浄用造粒体混合物は、メルトマスフローレートの異なる少なくとも２種の造粒体と、滑剤とを含有することから、熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性樹脂単独を含む）からなる成形材料、特に、ゴム強化樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物（ゴム強化樹脂単独を含む）からなる成形材料の押出加工又は成形加工に用いられる押出機、成形機（押出成形機、射出成形機等）等のシリンダーの内壁及び凹部、ノズル、スクリュー等に付着あるいは残存した成分（樹脂等）の除去に好適であり、後続の樹脂組成物を効率良く置換することができる。
また、本発明の洗浄用造粒体混合物は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕をそれぞれ独立して含む混合物であり、成形機等の内部、ノズル、スクリュー等に付着あるいは残存した成分（樹脂等）の種類及びその性質（メルトマスフローレート等）によらず、優れた洗浄性を有する。
【０００７】
本発明の洗浄用造粒体混合物は、特に、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂や、このゴム強化樹脂を含むポリマーアロイ等を主として含有する熱可塑性樹脂組成物からなる成形材料の押出加工又は成形加工を行った後に使用することで、押出機又は成形機における良好な洗浄性が得られる。また、本発明の洗浄用造粒体混合物は、ゴム強化樹脂以外の樹脂成分、例えば、上記ポリマーアロイを形成することとなる樹脂成分を含有する熱可塑性樹脂組成物の使用後であっても、押出機又は成形機における良好な洗浄性が得られる。
本発明の洗浄用造粒体混合物が、ゴム強化樹脂（ゴム強化ビニル系樹脂）を含有する組成物である場合、上記成形材料（ゴム強化樹脂、ゴム強化樹脂を含むポリマーアロイ、このポリマーアロイを形成することとなる樹脂成分等を含有する熱可塑性樹脂組成物）を使用後には、同種の、又は、相溶性の高い重合体成分どうしの組み合わせとなり、少ない使用量で押出機又は成形機を洗浄することができ、更に、洗浄後の排出物を再利用することができ、二級成形品等として再利用可能である。
また、上記成形材料として、ゴム強化樹脂を主とする熱可塑性樹脂組成物を使用後の場合には、排出物も同種の熱可塑性樹脂組成物と成り得るので、この排出物のメルトマスフローレートを得た後、この排出物と、本発明の洗浄用造粒体混合物とを任意の割合で混合することにより、新たな洗浄用造粒体混合物として利用することができる。
【０００８】
本発明の洗浄方法によれば、押出機、成形機等のシリンダーの内壁及び凹部（狭部空間部を含む）、ノズル、スクリュー等に付着あるいは残存した樹脂等を効率的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び／又は共重合を意味する。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００１０】
本発明の洗浄用造粒体混合物（以下、「本発明の洗浄用混合物」ともいう。）は、〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）、を含み、且つ、メルトマスフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度２２０℃及び荷重９８Ｎの条件における値である。以下、「ＭＦＲ」という。）が１０ｇ／１０分以下である造粒体と、〔Ｂ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ２）、を含み、且つ、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上である造粒体と、〔Ｃ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｃ２）、を含み、且つ、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超え且つ３０ｇ／１０分未満である造粒体と、〔Ｄ〕滑剤とを含有し、上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３０〜９０質量％、１０〜７０質量％及び０〜２０質量％であり、且つ、上記滑剤〔Ｄ〕の含有量は、上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体（但し、添加剤を除く。）を含む全重合体の量を１００質量部とした場合に、０．０１〜５質量部である。
【００１１】
１．洗浄用造粒体混合物
１−１．ゴム強化ビニル系樹脂、及び、ビニル系単量体の（共）重合体
本発明の洗浄用混合物に含有される造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕は、いずれも、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体、を含み、且つ、互いに、ＭＦＲが異なる成分である。尚、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体は、それぞれ、同種である（造粒体〔Ｃ〕が０％の場合は、造粒体〔Ａ〕及び〔Ｂ〕が同種である）ことが特に好ましいが、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕のうちの２種を構成する重合体が同種である場合、及び、すべてが異なる場合、のいずれにおいても好適である。
【００１２】
上記ゴム強化ビニル系樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたものである。この樹脂には、通常、ビニル系単量体の（共）重合体がゴム質重合体にグラフトしたグラフト化ゴム質重合体が主として含有され、ビニル系単量体の（共）重合体がゴム質重合体にグラフトしていない、ビニル系単量体の（共）重合体や、未グラフトのゴム質重合体が含まれることがある。尚、上記グラフト化ゴム質重合体は、その形状が限定されることなく、定形及び不定形のいずれでもよい。その形状が粒子状である場合、その数平均粒子径は、通常、５０〜２，０００ｎｍ、好ましくは７０〜９００ｎｍ、より好ましくは７０〜５００ｎｍである。上記グラフト化ゴム質重合体の数平均粒子径は、本発明に係る造粒体から作製した薄片を、ＯｓＯ４又はＲｕＯ４の溶液に浸漬することにより染色した後、透過型電子顕微鏡で観察し、例えば、１００個のグラフト化ゴム質重合体の粒子について測定された粒子径の平均値とすることができる。
【００１３】
上記ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、より好ましくは２０〜１５０％、更に好ましくは２０〜１００％である。このグラフト率が、上記範囲にあれば、本発明の洗浄用混合物の洗浄工程での機械的強度及び色調の低下を少なくすることができる。尚、グラフト率（％）は、次式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（Ｌ１−Ｍ１）／Ｍ１｝×１００
上記式中、Ｌ１は、ゴム強化ビニル系樹脂１グラムをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｍ１は、ゴム強化ビニル系樹脂１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。但し、ゴム質重合体がアクリル系ゴムである場合には、アセトンの代わりにアセトニトリルを用いる。
【００１４】
上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕が、それぞれ、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）を含む場合、これらのゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）は、それぞれ、単独で含まれてよいし、２種以上の組み合わせで含まれてもよい。
【００１５】
一方、上記（共）重合体は、上記ビニル系単量体の１種以上を用いてなる（共）重合体であり、好ましくは共重合体である。
上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕が、それぞれ、（共）重合体（Ａ２）、（Ｂ２）及び（Ｃ２）を含む場合、これらの（共）重合体（Ａ２）、（Ｂ２）及び（Ｃ２）は、それぞれ、単独で含まれてよいし、２種以上の組み合わせで含まれてもよい。
【００１６】
ゴム強化ビニル系樹脂の形成に用いられるゴム質重合体としては、ジエン系重合体及び非ジエン系重合体のいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせて用いることもできる。更に、これらのゴム質重合体は、非架橋重合体であってよいし、架橋重合体であってもよい。
ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体；天然ゴム；上記各（共）重合体の水素化物（水添ジエン系重合体）等が挙げられる。
非ジエン系重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられる。
尚、上記各共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。
また、これらのうち、ジエン系重合体、アクリル系ゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体が好ましい。
【００１７】
ゴム強化ビニル系樹脂の形成に用いられるビニル系単量体、及び、（共）重合体の形成に用いられるビニル系単量体としては、不飽和結合を有するビニル系化合物の１種以上が用いられる。
上記ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；マレイミド系化合物；酸無水物；カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及びマレイミド系化合物が好ましく、これらの２種以上を含むことが特に好ましい。
【００１８】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。また、これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記芳香族ビニル化合物の使用量は、ビニル系単量体の全量に対し、好ましくは５〜９５質量％である。
【００１９】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記シアン化ビニル化合物の使用量は、ビニル系単量体の全量に対し、好ましくは５〜５０質量％である。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。また、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の使用量は、ビニル系単量体の全量に対し、好ましくは５〜９５質量％である。
【００２１】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合体にマレイミド系単量体単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化してもよい。上記マレイミド系化合物の使用量は、ビニル系単量体の全量に対し、好ましくは２〜４０質量％である。
【００２２】
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記官能基を有するビニル系化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する化合物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のヒドロキシル基を有する化合物；（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−（ｔ−ブチル）アミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン等のアミノ基を有する化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド基を有する化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物；ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基を有する化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記官能基を有するビニル系化合物の使用量は、ビニル系単量体の全量に対し、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００２４】
各単量体の好ましい使用量が上記範囲未満であると、各単量体の有する、本発明にとって好ましい性能の付与が十分でなく、一方、使用量が多すぎると、本発明にとって好ましくない性能が発現される。
尚、ゴム強化ビニル系樹脂及び（共）重合体の製造のために、２つ以上の不飽和結合を有する化合物等の架橋性単量体を用いることができる。
【００２５】
上記（共）重合体としては、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物の単独重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の単独重合体；スチレン・アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体等の芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の共重合体；スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体等の芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の共重合体；スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、α−メチルスチレン・メタクリル酸メチル共重合体等の芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の共重合体；スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン・アクリロニトリル・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等の芳香族ビニル化合物及びマレイミド系化合物の共重合体等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及びマレイミド系化合物のうちの２種以上を含むビニル系単量体の２種以上を用いてなる共重合体が好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた共重合体、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体が特に好ましい。
【００２６】
尚、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕において、ゴム強化ビニル系樹脂及び（共）重合体を組み合わせて用いる場合には、ゴム強化ビニル系樹脂の形成に用いたビニル系単量体と、（共）重合体の形成に用いたビニル系単量体とが、同種であってよいし、異種であってもよい。好ましくは、同種のビニル系単量体を用いることである。
【００２７】
次に、上記のゴム強化ビニル系樹脂及び（共）重合体の製造方法について説明する。
上記ゴム強化ビニル系樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を、通常、乳化重合、溶液重合又は塊状重合することにより、製造することができる。尚、ゴム質重合体として、非ジエン系重合体を用いる場合には溶液重合を適用することが好ましい。
【００２８】
上記ゴム強化ビニル系樹脂の製造に用いられるゴム質重合体の重量平均粒子径は、通常、５０〜２，０００ｎｍであり、好ましくは７０〜９００ｎｍ、より好ましくは７０〜５００ｎｍである。重量平均粒子径が上記範囲にあれば、得られる排出物の再利用が容易であり、所望の物性を有する成形品の形成が容易となる。尚、上記重量平均粒子径は、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
上記ゴム質重合体は、平均粒子径の調整等を容易なものとするために、通常、乳化重合により製造される。この場合、平均粒子径は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより調整することができる。また、上記平均粒子径（粒子径分布）の他の調整方法としては、異なる粒子径を有するゴム質重合体の２種類以上をブレンドする方法でもよい。
尚、上記ゴム質重合体は、重量平均粒子径が上記範囲内にあるものであれば、例えば、特開昭６１−２３３０１０号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開昭５６−１６７７０４号公報等に記載されている方法等の公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。
【００２９】
上記ゴム強化ビニル系樹脂を製造する場合、上記のゴム質重合体及びビニル系単量体の使用方法としては、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、ビニル系単量体を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
上記ゴム強化ビニル系樹脂を１００質量部製造する場合、ゴム質重合体の使用量は、通常、５〜８０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１５〜６０質量部である。
【００３０】
乳化重合によりゴム強化ビニル系樹脂を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
【００３１】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。
【００３２】
乳化重合の場合に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体全量に対して、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００３３】
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、複数のゴム強化ビニル系樹脂を併用する場合には、単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂を各々含むラテックスを製造してから混合し、その後、凝固する等により、混合されたゴム強化ビニル系樹脂とすることができる。
溶液重合及び塊状重合によるゴム強化ビニル系樹脂の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
【００３４】
尚、上記の各造粒体が有するＭＦＲと、上記ゴム強化ビニル系樹脂におけるグラフト率とを、上記各範囲とするために、製造時に使用する重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等が、適宜、調整される。
【００３５】
上記（共）重合体の製造方法としては、上記ゴム強化ビニル系樹脂の製造に適用される重合開始剤等を用いて、ビニル系単量体を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等による方法、あるいは、重合開始剤を用いない熱重合による方法がある。
尚、上記の各造粒体が有するＭＦＲを、所定の範囲とするために、製造時に使用する重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等が、適宜、調整される。
【００３６】
１−２．滑剤〔Ｄ〕
本発明の洗浄用混合物は、滑剤〔Ｄ〕を含有する。この滑剤〔Ｄ〕は、通常、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の少なくとも１種に、好ましくは全ての造粒体に含有されている。
この滑剤〔Ｄ〕としては、ワックス類、シリコーンオイル、脂肪族カルボン酸及びその金属塩、ポリアルキレングリコール、鉱油等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
上記ワックス類としては、合成ワックス；植物系ワックス、鉱物系ワックス、動物系ワックス、石油系ワックス等の天然ワックス等が挙げられる。これらの誘導体を用いることもできる。
合成ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、エステル系ワックス、アミド系ワックス、フッ素樹脂系ワックス等が挙げられる。
【００３８】
ポリオレフィンワックスとは、オレフィンの単独重合体及び共重合体のうち、数平均分子量が、通常、１００〜２０，０００の範囲にある、比較的低分子量のものである。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックス、オレフィン共重合体ワックス（例えば、エチレン共重合体ワックス）等が挙げられ、これらの部分酸化物又はこれらの混合物も含まれる。尚、ポリオレフィンワックスの構造は、線状構造であってよいし、分岐構造であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オレフィン共重合体には、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィンの２種以上を用いてなる共重合体、これらのオレフィンと、共重合可能な単量体、例えば、不飽和カルボン酸及びその酸無水物［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等］、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物等］等の重合性単量体との共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が含まれる。
【００３９】
エステル系ワックスとしては、アルコールとカルボン酸とのエステルからなるものであれば、特に限定されない。また、飽和アルコールでも、不飽和アルコールでもよい。
アルコールは、１価アルコールでもよいし、２価アルコール、３価アルコール等の多価アルコールでもよい。
上記１価アルコールとしては、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、トリアコンタノール等の炭素数が１２〜３２のアルコールが好ましい。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（デカグリセリン等）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
一方、カルボン酸は、モノカルボン酸でもよいし、ジカルボン酸等のポリカルボン酸でもよい。また、飽和カルボン酸でも、不飽和カルボン酸でもよい。
モノカルボン酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）、ヘキサコサン酸等炭素数３以上の化合物が挙げられるが、中でも、炭素数１０〜２２の化合物が好ましい。
また、ポリカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸、マレイン酸、チオジプロピオン酸等が挙げられる。
上記エステル系ワックスとしては、グリセリン脂肪酸エステル系ワックス、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル系ワックス等の飽和脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
尚、上記エステル系ワックスの酸価、水酸基価及びヨウ素価は、特に限定されないが、平均分子量は、通常、１，０００〜５，０００である。
【００４０】
アミド系ワックスとしては、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の脂肪族アルコールビスアミド等が挙げられる。
【００４１】
フッ素樹脂系ワックスとしては、ポリテトラフルオロチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
【００４２】
上記合成ワックスとしては、ポリオレフィンワックス及びエステル系ワックスが好ましい。ポリオレフィンワックスのうち、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックスがより好ましく、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
【００４３】
また、天然ワックスのうち、植物系ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
鉱物系ワックスとしては、モンタンワックス、セレシンワックス等が挙げられる。モンタンワックスの誘導体としては、酸ワックス、エステルワックス及び部分鹸化エステルワックスが挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
動物系ワックスとしては、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
シリコーンオイルとしては、未変性型及び変性型のいずれも用いることができる。これらは、鎖状ポリシロキサンであってもよく、環状ポリシロキサンであってもよい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
未変性型のシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、環状ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等が挙げられる。
また、変性シリコーンオイルとしては、アルキル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族カルボン酸としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する飽和又は不飽和のカルボン酸を用いることができ、通常、炭素数３以上、好ましくは６以上、より好ましくは１２〜４２のカルボン酸が用いられる。飽和カルボン酸としては、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸（モンタン酸）等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、セトレイン酸等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸の金属塩としては、上記飽和脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。これらのうち、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩及び亜鉛塩が好ましく、例えば、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等が特に好ましい。
また、鉱油は、パラフィン系鉱油及びナフテン系鉱油のいずれでもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記滑剤〔Ｄ〕としては、ワックス類が好ましく、ポリオレフィンワックスが特に好ましい。
【００４７】
本発明の洗浄用混合物において、上記滑剤〔Ｄ〕の含有量は、上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜４質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。この範囲であれば、成形機等の内部、ノズル、スクリュー等の洗浄性に優れる。
【００４８】
１−３．他の成分
本発明の洗浄用混合物は、必要に応じて、更に、他の重合体、上記滑剤〔Ｄ〕以外の添加剤等を含有してもよい。これらの、他の重合体、及び、上記滑剤〔Ｄ〕以外の添加剤が含有される場合は、通常、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の少なくとも１種に、好ましくは全ての造粒体に含有されている。
【００４９】
他の重合体としては、熱可塑性を有する重合体であれば、特に限定されない。例えば、ポリカーボネート樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；フッ素樹脂；アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体；ポリビニルアルコール；ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
これらのうち、上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び／又はゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）とポリマーアロイを形成することができる重合体として、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
【００５０】
本発明の洗浄用混合物が、上記他の重合体を含有する場合、その含有量の合計は、上記の全造粒体に含まれる、ゴム強化ビニル系樹脂及び／又は（共）重合体の合計１００質量部に対して、通常、１０〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。
【００５１】
また、添加剤としては、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、熱安定剤、難燃剤、可塑剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００５２】
充填剤としては、金属（合金を含む）、無機化合物、高分子化合物等からなるものを用いることができる。また、これらの２種以上を含む複合材料からなるものを用いることもできる。
金属としては、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等が挙げられる。無機化合物としては、酸化物（アルミナ、ジルコニア等）、窒化物（窒化硅素、窒化硼素等）、炭化物（炭化珪素等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、硫酸塩（硫酸カルシウム等）、珪酸塩（シリカ、石英、ガラス、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレ−、タルク、硅藻土等）、硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
充填剤の形状も特に限定されず、粒子状、繊維状、板状、塊状等が挙げられる。繊維状の充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカ−等が挙げられる。また、板状の充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレ−ク、金属箔等が挙げられる。
これらの充填剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の洗浄用混合物において、上記充填剤の含有量の合計は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、通常、０．５〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【００５３】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の洗浄用混合物において、上記酸化防止剤の含有量の合計は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の洗浄用混合物において、上記紫外線吸収剤の含有量の合計は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００５５】
老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の洗浄用混合物において、上記老化防止剤の含有量の合計は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５６】
熱安定剤としては、ホスファイト類、ヒンダードフェノール類、チオエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の洗浄用混合物において、上記熱安定剤の含有量の合計は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５７】
難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明の洗浄用混合物において、上記難燃剤の含有量の合計は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、通常、５〜４０質量部、好ましくは１０〜３５質量部である。
尚、本発明の洗浄用混合物に難燃剤を配合する場合には、難燃助剤を併用することが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀−亜鉛系ゼオライト等のゼオライト系抗菌剤、錯体化銀−シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、銀−ケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤；ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤；無機・有機ハイブリッド抗菌剤；天然抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の洗浄用混合物において、上記抗菌剤の含有量の合計は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００６２】
１−４．洗浄用造粒体混合物の形態
上記造粒体〔Ａ〕の態様は、［ｉ］ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体、［ｉｉ］ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の１種以上と、（共）重合体（Ａ２）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体、及び、［ｉｉｉ］（共）重合体（Ａ２）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体である。
上記造粒体〔Ａ〕のＭＦＲは、１０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．１〜８ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分である。このＭＦＲが小さいほど、成形機等の内部、ノズル、スクリュー等の洗浄性に優れる。
尚、上記態様［ｉｉ］及び［ｉｉｉ］において、洗浄性を更に向上させるために、（共）重合体（Ａ２）として、極限粘度（メチルエチルケトン溶媒、温度３０℃）が１．１ｄｌ／ｇ以上である（共）重合体（Ａ３）を含有することが好ましい。好ましい極限粘度は１．５〜５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．７〜４ｄｌ／ｇである。この（共）重合体（Ａ３）は、好ましくは、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた共重合体、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体の少なくとも一方である。上記（共）重合体（Ａ２）中の（共）重合体（Ａ３）の含有量は、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００６３】
また、上記造粒体〔Ｂ〕の態様は、［ｉｖ］ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体、［ｖ］ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）の１種以上と、（共）重合体（Ｂ２）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体、及び、［ｖｉ］（共）重合体（Ｂ２）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体である。
上記造粒体〔Ｂ〕のＭＦＲは、３０ｇ／１０分以上であり、好ましくは３５〜７０ｇ／１０分以上、より好ましくは４０〜７０ｇ／１０分以上である。このＭＦＲが大きいほど、成形機等の内部、ノズル、スクリュー等の洗浄性に優れる。
【００６４】
また、上記造粒体〔Ｃ〕の態様は、［ｖｉｉ］ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体、［ｖｉｉｉ］ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）の１種以上と、（共）重合体（Ｃ２）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体物、及び、［ｉｘ］（共）重合体（Ｃ２）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体である。
上記造粒体〔Ｃ〕のＭＦＲは、１０ｇ／１０分を超えて３０ｇ／１０分未満である。このＭＦＲが上記範囲にあると、成形機等の内部、ノズル、スクリュー等の洗浄性に優れる。
【００６５】
上記の各造粒体のＭＦＲの調整は、当業者に周知であり、例えば、下記の方法が挙げられる。
［ア］ゴム強化ビニル系樹脂及び（共）重合体の分子量を大きくすると、一般に、ＭＦＲが低くなるので、これらを製造する際に用いる、重合開始剤及び連鎖移動剤の種類、使用量等を選択することにより、所望のＭＦＲを有するゴム強化ビニル系樹脂又は（共）重合体を得ることができ、これを用い、所定範囲のＭＦＲを有する造粒体を形成することができる。（一般に、重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量が多いと、ＭＦＲの高いゴム強化ビニル系樹脂又は（共）重合体が得られる。）
［イ］ゴム強化ビニル系樹脂及び（共）重合体を製造する際に用いる、ビニル系単量体の種類及び使用量を選択する方法（α−メチルスチレン、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物等は、スチレンを用いた場合に比べ、得られる重合体のＭＦＲが低くなり、その使用量が多くなると、一般に、ＭＦＲが低くなる。）。
［ウ］ゴム強化ビニル系樹脂及び（共）重合体を製造する際に用いる、架橋性単量体の種類及び使用量を選択する方法（使用量が多くなると、一般に、ＭＦＲが低くなる。）。
［エ］ゴム強化ビニル系樹脂を製造する際に用いる、ゴム質重合体の種類及び使用量を選択する方法（使用量が多くなると、一般に、ＭＦＲが低くなる。）。
［オ］ＭＦＲの異なるゴム強化ビニル系樹脂及び（共）重合体を適宜、組み合わせる方法。
［カ］他の重合体及び添加剤を適宜、組み合わせる方法。
【００６６】
上記各造粒体が、ゴム強化ビニル系樹脂を含む場合には、各造粒体中のゴム強化ビニル系樹脂を構成するゴム質重合体の含有量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％である。ゴム質重合体の含有量が、上記範囲にあると、洗浄性が向上し、排出物を、耐衝撃性を有する再利用成形品用の成形材料とし易く、再利用性が向上する。
【００６７】
本発明の洗浄用混合物は、上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及びゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）の少なくとも一方を含有することが好ましい。即ち、本発明の洗浄用混合物は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を含む造粒体〔Ａ〕が配合されてなる混合物、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）を含む造粒体〔Ｂ〕が配合されてなる混合物、及び、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を含む造粒体〔Ａ〕と、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）を含む造粒体〔Ｂ〕とが配合されてなる混合物、のいずれかであることが好ましい。尚、上記各造粒体において、ゴム強化ビニル系樹脂は、造粒体を構成する重合体１００質量％に対して、ゴム質重合体が好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは８〜３５質量％含有するように用いることが好ましい。
【００６８】
本発明の洗浄用混合物において、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３０〜９０質量％、１０〜７０質量％及び０〜２０質量％であり、好ましくは３５〜８５質量％、１５〜６５質量％及び０〜１５質量％、より好ましくは３５〜８０質量％、２０〜６５質量％及び０〜１０質量％である。上記範囲とすることにより、成形機等の内部、ノズル、スクリュー等の洗浄性に優れる。
【００６９】
上記の各造粒体の形状は、特に限定されず、一定形状及び不定形状のいずれでもよい。また、一定形状物及び不定形状物の混合物でもよい。具体的には、球形、略球形、板状、繊維状等の塊状体；球形、略球形、多面体、円柱形等の成形物（ペレット等）；成形物の粉砕片等が挙げられる。好ましい最大長さ（最大径）は１〜１０ｍｍであり、より好ましくは１〜５ｍｍである。造粒体の種類により、形状及び大きさが異なってもよい。
【００７０】
２．洗浄用造粒体混合物の用途
本発明の洗浄用混合物は、熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性樹脂単独を含む）からなる成形材料を、押出機、成形機等により加工した後、上記成形材料が、各装置のシリンダーの内壁及び凹部（狭部空間部を含む）、ノズル、スクリュー等に付着あるいは残存している場合に、優れた洗浄性が得られる。
上記熱可塑性樹脂組成物は、下記に例示されるが、単独でよいし、２種以上が任意の割合で混合されたものであってもよい。尚、添加剤は必要に応じて含まれていてもよい。
［ｔ１］ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂。
［ｔ２］ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体とを含有する組成物。
［ｔ３］ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを含有する組成物。
［ｔ４］ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリカーボネート樹脂と、ポリエステル樹脂とを含有する組成物。
［ｔ５］ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリアミド系樹脂とを含有する組成物。
［ｔ６］ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリエステル樹脂とを含有する組成物。
［ｔ７］ポリカーボネート樹脂。
［ｔ８］ポリカーボネート樹脂と、ポリエステル樹脂とを含有する組成物。
これらのうち、組成物［ｔ１］〜［ｔ６］が好ましい。
【００７１】
３．洗浄方法
本発明の洗浄方法は、上記本発明の洗浄用造粒体混合物を、押出機又は成形機（押出成形機、射出成形機等）のシリンダー内に供給し、該シリンダー内の洗浄用造粒体混合物の温度を１７０〜２５０℃として、上記押出機又は上記成形機を洗浄するものである。即ち、押出機又は成形機による加工において、（上記組成物［ｔ１］〜［ｔ８］等の）成形材料を切り替える等のために、シリンダーの内壁及び凹部（狭部空間部を含む）、ノズル、スクリュー等に付着あるいは残存した成形材料を排出するものである。
上記成形材料が残存した成形機等の洗浄は、以下の要領で行う。まず、本発明の洗浄用混合物を、ホッパー等から供給し、少なくとも造粒体〔Ｂ〕が溶融し、且つ、造粒体〔Ａ〕が（半）溶融した場合に、その粘度が造粒体〔Ｂ〕の粘度より高くなるように成形機等のシリンダー温度を設定し、スクリュー回転数等を調整して運転する。この条件は、各造粒体を構成する重合体の種類により、適宜、決定される。本発明においては、シリンダー内に供給した洗浄用造粒体混合物の温度（より詳細には、シリンダー先端部分の混合物温度）を１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃とする。
上記温度における成形機等の内部においては、造粒体の溶融物が、好ましくは不均一状態で十分に流動し、残存した成形材料をかき取る。その後、本発明の洗浄用混合物によりかき取られた上記成形材料と、本発明の洗浄用混合物とからなる混合物を排出しながら、装置内を、本発明の洗浄用混合物により置換し、洗浄を完了する。引き続き、他の樹脂組成物を押出加工又は成形加工する場合には、それを供給し、所定の条件で押出又は成形される。
尚、成形機等の洗浄に際して用いられる本発明の洗浄用混合物は、従来の、ポリメタクリル酸メチルを主として含む組成物に比べ、使用量を抑制することができ、そして、狭部に残留した成形材料も効率的に除去することができる。
【００７２】
排出物は、本発明の洗浄用混合物を含むことから、主としてゴム強化ビニル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物である。
【００７３】
上記排出物は、そのままを、あるいは、適宜、重合体（樹脂）、添加剤（上記に挙げた添加剤及び使用量）等を配合して、二級成形品等の成形材料として再利用することができる。
また、上記排出物が、上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕のいずれかに該当する場合には、この排出物を、本発明の洗浄用混合物の原料の一部として用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例中、部及び％は、特に断らない限り質量基準である。
【００７５】
１．洗浄用造粒体混合物の原料成分
１−１．ゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）
以下の方法により得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）を用いた。
撹拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、ポリブタジエンラテックス（数平均粒子径；３５０ｎｍ、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した水溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサオイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加した。更に、１時間重合させた後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させ、ラテックスを得た。
次いで、このラテックスに硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固させ、水洗した後、乾燥してゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）を得た。この樹脂（Ｐ１）のグラフト率は、６８％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００７６】
１−２．アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ２）〜（Ｐ４）
下記の共重合体（Ｐ２）〜（Ｐ４）を用いた。
（Ｐ２）；スチレン単位７０．５％及びアクリロニトリル単位２９．５％からなるアクリロニトリル・スチレン共重合体であり、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．８３ｄｌ／ｇである。
（Ｐ３）；スチレン単位７６．５％及びアクリロニトリル単位２３．５％からなるアクリロニトリル・スチレン共重合体であり、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．４３ｄｌ／ｇである。
（Ｐ４）；スチレン単位７５％及びアクリロニトリル単位２５％からなるアクリロニトリル・スチレン共重合体であり、極限粘度［η］（ジメチルホルムアミド中、３０℃で測定）は、２．０ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎは６．５である。この共重合体の製造方法は、以下の通りである。
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水２５０部を投入し、３０分間窒素ガスでバブリングを行った。その後、ステアリン酸カリウム（乳化剤）０．５部と添加し、窒素雰囲気下で、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部を添加した。次いで、撹拌しながら昇温し、内温が５５℃に達した時点で、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．１２６部を、２％水溶液により添加し、重合を開始した。その後、内温を６５℃として２時間重合させ、更に、スチレン３７．５部、アクリロニトリル１２．５部、イオン交換水５０部及び過硫酸カリウム０．０８４部（２％水溶液を使用）を一括添加した。引き続き６５℃で３時間重合させ、ラテックスを得た。重合終了時の重合転化率は９７％であった。
次いで、このラテックスに硫酸水溶液を添加して、重合体成分を凝固させ、水洗した後、脱水及び乾燥してアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ４）を得た。
尚、この共重合体（Ｐ４）の極限粘度［η］は、濃度の異なる共重合体（Ｐ４）溶液（溶媒；ジメチルホルムアミド）を５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度における還元粘度を測定することにより得た。
【００７７】
１−３．滑剤
ポリエチレンワックス（商品名「ＮＥＯＷＡＸ ＡＣＬ」、ヤスハラケミカル社製）を用いた。
１−４．充填剤
タルク（商品名「ミクロエースＬ−１」、日本タルク社製）を用いた。
【００７８】
２．評価方法
２−１．メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ １１３３に準じ、温度２２０℃及び荷重９８Ｎの条件で測定した。
【００７９】
２−２．洗浄性の評価
事前に、内部からスクリューを抜き出し、クリーニングしたスクリューを装着した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、径２５ｍｍ）を準備した。
先ず、上記の原料成分を用いて調製された洗浄用造粒体混合物８００ｇを、シート押出用のノズルを備えた一軸押出機に供給し、シリンダー温度１８０℃（シリンダー先端部の樹脂温度は１９０℃）、ノズル温度２００℃及びスクリュー回転数６０ｒｐｍとして押出し、最後に押し出された部分を分取して、白色のシート１（厚さ１ｍｍ）を得た。
その後、上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）４０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ３）６０部と、カーボンブラック０．５部とからなる黒色樹脂組成物（ペレット）８００ｇを、上記一軸押出機に供給し、上記と同じ条件で押出し、黒色シートを得た。
次いで、上記洗浄用造粒体混合物８００ｇを、再度、上記一軸押出機に供給し、上記と同じ条件で押出し、最後に押し出された部分を分取して、白色のシート２を得た。
その後、上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）４０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ３）６０部と、滑剤０．５部とからなる樹脂組成物（ペレット）８００ｇを、上記一軸押出機に供給し、上記と同じ条件で押出し、最後に押し出された部分を分取して、白色のシート３を得た。
【００８０】
洗浄性の評価は、（ｉ）シート１及びシート２の各Ｌａｂ値を用いて算出された色差ΔＥ、及び、（ｉｉ）シート３の外観性について行った。
Ｌａｂ値（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）は、多光源分光測定計（スガ試験機社製）を用いて測定した。ΔＥの算出式は以下の通りである。ΔＥが小さいほど、色の変化が小さく、洗浄性に優れることを示す。
ΔＥ＝√｛（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２｝
〔式中、Ｌ１、ａ１及びｂ１は、シート１の測定値であり、Ｌ２、ａ２及びｂ２は、シート２の測定値である。〕
また、（ｉｉ）における判定基準は、以下の通りである。
○；シート表面の中央部に黒モヤスジが全く見られなかった。
△；シート表面の中央部に黒モヤスジが部分的に見られた。
×；シート表面の中央部に黒モヤスジがはっきり見られた。
【００８１】
３．洗浄用造粒体混合物の製造及び評価
実施例１
上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）４０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ２）６０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ４）２部と、滑剤０．５部と、タルク０．５部とを、ヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、２０ｍｍφ押出機（シリンダー設定温度２００℃）により溶融混練し、直径約２ｍｍ及び高さ約３ｍｍの円柱状ペレット（造粒体〔Ａ〕）を得た。
一方、上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）４０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ３）６０部と、滑剤０．５部と、タルク０．５部とを用い、上記と同様にして直径約２ｍｍ及び高さ約３ｍｍの円柱状ペレット（造粒体〔Ｂ〕）を得た。
次いで、造粒体〔Ａ〕４００ｇ及び造粒体〔Ｂ〕４００ｇを、タンブラーにより３分間混合し、洗浄用造粒体混合物（Ｓ１）を得た（表１参照）。この洗浄用造粒体混合物（Ｓ１）を用い、上記一軸押出機の洗浄性の評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００８２】
実施例２及び３並びに比較例１及び２
上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）等を用いて、実施例１と同様にして造粒体〔Ａ〕及び造粒体〔Ｂ〕を作製し、これらを表１及び表２に記載の割合で混合し、洗浄用造粒体混合物（Ｓ２）〜（Ｓ５）を得た（表１及び表２参照）。これらの洗浄用造粒体混合物（Ｓ２）〜（Ｓ５）を用い、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１及び表２に併記した。
【００８３】
比較例３
上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）４０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ２）６０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ４）２部と、タルク０．５部とを、ヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、２０ｍｍφ押出機（シリンダー設定温度２００℃）により溶融混練し、直径約２ｍｍ及び高さ約３ｍｍの円柱状ペレット（造粒体〔Ａ〕）を得た。
一方、上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）４０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ３）６０部と、タルク０．５部とを用い、上記と同様にして直径約２ｍｍ及び高さ約３ｍｍの円柱状ペレット（造粒体〔Ｂ〕）を得た。
次いで、造粒体〔Ａ〕４００ｇ及び造粒体〔Ｂ〕４００ｇを混合し、洗浄用造粒体混合物（Ｓ６）を得た（表２参照）。この洗浄用造粒体混合物（Ｓ６）を用い、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２より、比較例１は、洗浄用造粒体混合物（Ｓ４）における、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下の造粒体と、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上の造粒体との含有割合が本発明の範囲外の例であり、得られたシート２が灰色であり、ΔＥが４．１４と高く、押出機内の洗浄が不十分であることが分かる。比較例２は、洗浄用造粒体混合物（Ｓ５）における、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下の造粒体と、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上の造粒体との含有割合が本発明の範囲外の例であり、ΔＥが１．０７と低かったが、シート３の表面に黒モヤスジがはっきりと確認され、押出機内の洗浄が不十分であることが分かる。また、比較例３は、滑剤を含有しない洗浄用造粒体混合物（Ｓ６）を用いた例であり、得られたシート２が灰白色であり、ΔＥが３．１６と高めであり、黒モヤスジが若干確認され、押出機内の洗浄が不十分であることが分かる。
一方、表１より、実施例１〜３では、ΔＥが小さく、シート３の外観性にも優れ、目的の洗浄性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の洗浄用造粒体混合物は、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物（ゴム強化樹脂単独を含む）からなる成形材料の押出加工又は成形加工に用いられる押出機、成形機等のシリンダーの内壁及び凹部、ノズル、スクリュー等に付着あるいは残存した成分（樹脂等）の除去に好適である。洗浄後の排出物は、押出成形法、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法、ガス注入成形法等、公知の各種成形法により、容易に加工でき、上記の方法で成形された各種成形品等の二級成形品に使用できる。更に本発明の洗浄用造粒体混合物又はその原料の一部と混合して、新たな洗浄用造粒体混合物として用いることもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄用造粒体混合物及び洗浄方法に関し、更に詳しくは、熱可塑性樹脂組成物からなる成形材料の加工に用いられる押出機、成形機（押出成形機、射出成形機等）等のシリンダーの内壁及び凹部、スクリュー等に付着あるいは残存した樹脂等の除去に好適且つ再利用可能な洗浄用造粒体混合物、及び、それを用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる成形材料の押出加工又は成形加工において、成形材料の切り替え、押出機、成形機等の分解掃除等を行う際には、成形機等のシリンダーの内壁及び凹部、スクリュー等に付着あるいは残存した成形材料をほぼ完全に除去する必要があった。ＡＢＳ樹脂からなる付着物あるいは残存した樹脂等を除去するために、洗浄剤として、特許文献１の従来技術の項の説明にあるポリメタクリル酸メチルを主として含む組成物が用いられている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１８１４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記ポリメタクリル酸メチルを主として含む組成物は、ゴム強化樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の付着した押出機、成形機等の内部の洗浄性に優れるものの、多量に使用する必要があり、また、洗浄時に成形機等の内部の温度が高くなると、ポリメタクリル酸メチルが分解し、刺激臭を発し、作業環境が悪化するといった問題があった。また、その際の排出物は、再利用が不可能であるため、廃棄を余儀なくされてきた。
本発明は、前述の背景のもとになされたものであり、ゴム強化樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる成形材料を用いて押出加工又は成形加工を行った後、押出機、成形機等のシリンダーの内壁及び凹部（狭部空間部を含む）、ノズル、スクリュー等に付着あるいは残存した樹脂等を効率的に除去することができ、排出物を再利用することができる洗浄用造粒体混合物、及び、それを用いた洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のとおりである。
１．〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）、を含み、且つ、メルトマスフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠、温度２２０℃、荷重９８Ｎ）が１０ｇ／１０分以下である造粒体と、
〔Ｂ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ２）、を含み、且つ、メルトマスフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠、温度２２０℃、荷重９８Ｎ）が３０ｇ／１０分以上である造粒体と、
〔Ｃ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｃ２）、を含み、且つ、メルトマスフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠、温度２２０℃、荷重９８Ｎ）が１０ｇ／１０分を超え且つ３０ｇ／１０分未満である造粒体と、
〔Ｄ〕滑剤と、を含有する洗浄用造粒体混合物であって、
上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３０〜９０質量％、１０〜７０質量％及び０〜２０質量％であり、且つ、上記滑剤〔Ｄ〕の含有量は、上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合に、０．０１〜５質量部であることを特徴とする洗浄用造粒体混合物。
２．上記（共）重合体（Ａ２）が、極限粘度（メチルエチルケトン溶媒、温度３０℃）が１．１ｄｌ／ｇ以上のビニル系単量体の（共）重合体（Ａ３）を含む上記１に記載の洗浄用造粒体混合物。
３．上記（共）重合体（Ａ３）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた共重合体、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体の少なくとも一方である上記２に記載の洗浄用造粒体混合物。
４．上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）の少なくとも一方を含有する上記１乃至３のいずれかに記載の洗浄用造粒体混合物。
５．上記洗浄用造粒体混合物が、押出機又は成形機内に残存している、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂を含む成分の排出に用いられる上記１乃至４のいずれかに記載の洗浄用造粒体混合物。
６．上記１乃至５のいずれかに記載の洗浄用造粒体混合物を、押出機又は成形機のシリンダー内に供給し、該シリンダー内の洗浄用造粒体混合物の温度を１７０〜２５０℃として、上記押出機又は上記成形機を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の洗浄用造粒体混合物は、メルトマスフローレートの異なる少なくとも２種の造粒体と、滑剤とを含有することから、熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性樹脂単独を含む）からなる成形材料、特に、ゴム強化樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物（ゴム強化樹脂単独を含む）からなる成形材料の押出加工又は成形加工に用いられる押出機、成形機（押出成形機、射出成形機等）等のシリンダーの内壁及び凹部、ノズル、スクリュー等に付着あるいは残存した成分（樹脂等）の除去に好適であり、後続の樹脂組成物を効率良く置換することができる。
また、本発明の洗浄用造粒体混合物は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕をそれぞれ独立して含む混合物であり、成形機等の内部、ノズル、スクリュー等に付着あるいは残存した成分（樹脂等）の種類及びその性質（メルトマスフローレート等）によらず、優れた洗浄性を有する。
【０００７】
本発明の洗浄用造粒体混合物は、特に、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂や、このゴム強化樹脂を含むポリマーアロイ等を主として含有する熱可塑性樹脂組成物からなる成形材料の押出加工又は成形加工を行った後に使用することで、押出機又は成形機における良好な洗浄性が得られる。また、本発明の洗浄用造粒体混合物は、ゴム強化樹脂以外の樹脂成分、例えば、上記ポリマーアロイを形成することとなる樹脂成分を含有する熱可塑性樹脂組成物の使用後であっても、押出機又は成形機における良好な洗浄性が得られる。
本発明の洗浄用造粒体混合物が、ゴム強化樹脂（ゴム強化ビニル系樹脂）を含有する組成物である場合、上記成形材料（ゴム強化樹脂、ゴム強化樹脂を含むポリマーアロイ、このポリマーアロイを形成することとなる樹脂成分等を含有する熱可塑性樹脂組成物）を使用後には、同種の、又は、相溶性の高い重合体成分どうしの組み合わせとなり、少ない使用量で押出機又は成形機を洗浄することができ、更に、洗浄後の排出物を再利用することができ、二級成形品等として再利用可能である。
また、上記成形材料として、ゴム強化樹脂を主とする熱可塑性樹脂組成物を使用後の場合には、排出物も同種の熱可塑性樹脂組成物と成り得るので、この排出物のメルトマスフローレートを得た後、この排出物と、本発明の洗浄用造粒体混合物とを任意の割合で混合することにより、新たな洗浄用造粒体混合物として利用することができる。
【０００８】
本発明の洗浄方法によれば、押出機、成形機等のシリンダーの内壁及び凹部（狭部空間部を含む）、ノズル、スクリュー等に付着あるいは残存した樹脂等を効率的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び／又は共重合を意味する。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００１０】
本発明の洗浄用造粒体混合物（以下、「本発明の洗浄用混合物」ともいう。）は、〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）、を含み、且つ、メルトマスフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度２２０℃及び荷重９８Ｎの条件における値である。以下、「ＭＦＲ」という。）が１０ｇ／１０分以下である造粒体と、〔Ｂ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ２）、を含み、且つ、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上である造粒体と、〔Ｃ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｃ２）、を含み、且つ、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超え且つ３０ｇ／１０分未満である造粒体と、〔Ｄ〕滑剤とを含有し、上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３０〜９０質量％、１０〜７０質量％及び０〜２０質量％であり、且つ、上記滑剤〔Ｄ〕の含有量は、上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体（但し、添加剤を除く。）を含む全重合体の量を１００質量部とした場合に、０．０１〜５質量部である。
【００１１】
１．洗浄用造粒体混合物
１−１．ゴム強化ビニル系樹脂、及び、ビニル系単量体の（共）重合体
本発明の洗浄用混合物に含有される造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕は、いずれも、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体、を含み、且つ、互いに、ＭＦＲが異なる成分である。尚、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体は、それぞれ、同種である（造粒体〔Ｃ〕が０％の場合は、造粒体〔Ａ〕及び〔Ｂ〕が同種である）ことが特に好ましいが、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕のうちの２種を構成する重合体が同種である場合、及び、すべてが異なる場合、のいずれにおいても好適である。
【００１２】
上記ゴム強化ビニル系樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたものである。この樹脂には、通常、ビニル系単量体の（共）重合体がゴム質重合体にグラフトしたグラフト化ゴム質重合体が主として含有され、ビニル系単量体の（共）重合体がゴム質重合体にグラフトしていない、ビニル系単量体の（共）重合体や、未グラフトのゴム質重合体が含まれることがある。尚、上記グラフト化ゴム質重合体は、その形状が限定されることなく、定形及び不定形のいずれでもよい。その形状が粒子状である場合、その数平均粒子径は、通常、５０〜２，０００ｎｍ、好ましくは７０〜９００ｎｍ、より好ましくは７０〜５００ｎｍである。上記グラフト化ゴム質重合体の数平均粒子径は、本発明に係る造粒体から作製した薄片を、ＯｓＯ４又はＲｕＯ４の溶液に浸漬することにより染色した後、透過型電子顕微鏡で観察し、例えば、１００個のグラフト化ゴム質重合体の粒子について測定された粒子径の平均値とすることができる。
【００１３】
上記ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、より好ましくは２０〜１５０％、更に好ましくは２０〜１００％である。このグラフト率が、上記範囲にあれば、本発明の洗浄用混合物の洗浄工程での機械的強度及び色調の低下を少なくすることができる。尚、グラフト率（％）は、次式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（Ｌ１−Ｍ１）／Ｍ１｝×１００
上記式中、Ｌ１は、ゴム強化ビニル系樹脂１グラムをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｍ１は、ゴム強化ビニル系樹脂１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。但し、ゴム質重合体がアクリル系ゴムである場合には、アセトンの代わりにアセトニトリルを用いる。
【００１４】
上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕が、それぞれ、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）を含む場合、これらのゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）は、それぞれ、単独で含まれてよいし、２種以上の組み合わせで含まれてもよい。
【００１５】
一方、上記（共）重合体は、上記ビニル系単量体の１種以上を用いてなる（共）重合体であり、好ましくは共重合体である。
上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕が、それぞれ、（共）重合体（Ａ２）、（Ｂ２）及び（Ｃ２）を含む場合、これらの（共）重合体（Ａ２）、（Ｂ２）及び（Ｃ２）は、それぞれ、単独で含まれてよいし、２種以上の組み合わせで含まれてもよい。
【００１６】
ゴム強化ビニル系樹脂の形成に用いられるゴム質重合体としては、ジエン系重合体及び非ジエン系重合体のいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせて用いることもできる。更に、これらのゴム質重合体は、非架橋重合体であってよいし、架橋重合体であってもよい。
ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体；天然ゴム；上記各（共）重合体の水素化物（水添ジエン系重合体）等が挙げられる。
非ジエン系重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられる。
尚、上記各共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。
また、これらのうち、ジエン系重合体、アクリル系ゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体が好ましい。
【００１７】
ゴム強化ビニル系樹脂の形成に用いられるビニル系単量体、及び、（共）重合体の形成に用いられるビニル系単量体としては、不飽和結合を有するビニル系化合物の１種以上が用いられる。
上記ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；マレイミド系化合物；酸無水物；カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及びマレイミド系化合物が好ましく、これらの２種以上を含むことが特に好ましい。
【００１８】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。また、これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記芳香族ビニル化合物の使用量は、ビニル系単量体の全量に対し、好ましくは５〜９５質量％である。
【００１９】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記シアン化ビニル化合物の使用量は、ビニル系単量体の全量に対し、好ましくは５〜５０質量％である。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。また、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の使用量は、ビニル系単量体の全量に対し、好ましくは５〜９５質量％である。
【００２１】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合体にマレイミド系単量体単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化してもよい。上記マレイミド系化合物の使用量は、ビニル系単量体の全量に対し、好ましくは２〜４０質量％である。
【００２２】
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記官能基を有するビニル系化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する化合物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のヒドロキシル基を有する化合物；（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−（ｔ−ブチル）アミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン等のアミノ基を有する化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド基を有する化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物；ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基を有する化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記官能基を有するビニル系化合物の使用量は、ビニル系単量体の全量に対し、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００２４】
各単量体の好ましい使用量が上記範囲未満であると、各単量体の有する、本発明にとって好ましい性能の付与が十分でなく、一方、使用量が多すぎると、本発明にとって好ましくない性能が発現される。
尚、ゴム強化ビニル系樹脂及び（共）重合体の製造のために、２つ以上の不飽和結合を有する化合物等の架橋性単量体を用いることができる。
【００２５】
上記（共）重合体としては、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物の単独重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の単独重合体；スチレン・アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体等の芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の共重合体；スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体等の芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の共重合体；スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、α−メチルスチレン・メタクリル酸メチル共重合体等の芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の共重合体；スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン・アクリロニトリル・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等の芳香族ビニル化合物及びマレイミド系化合物の共重合体等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及びマレイミド系化合物のうちの２種以上を含むビニル系単量体の２種以上を用いてなる共重合体が好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた共重合体、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体が特に好ましい。
【００２６】
尚、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕において、ゴム強化ビニル系樹脂及び（共）重合体を組み合わせて用いる場合には、ゴム強化ビニル系樹脂の形成に用いたビニル系単量体と、（共）重合体の形成に用いたビニル系単量体とが、同種であってよいし、異種であってもよい。好ましくは、同種のビニル系単量体を用いることである。
【００２７】
次に、上記のゴム強化ビニル系樹脂及び（共）重合体の製造方法について説明する。
上記ゴム強化ビニル系樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を、通常、乳化重合、溶液重合又は塊状重合することにより、製造することができる。尚、ゴム質重合体として、非ジエン系重合体を用いる場合には溶液重合を適用することが好ましい。
【００２８】
上記ゴム強化ビニル系樹脂の製造に用いられるゴム質重合体の重量平均粒子径は、通常、５０〜２，０００ｎｍであり、好ましくは７０〜９００ｎｍ、より好ましくは７０〜５００ｎｍである。重量平均粒子径が上記範囲にあれば、得られる排出物の再利用が容易であり、所望の物性を有する成形品の形成が容易となる。尚、上記重量平均粒子径は、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
上記ゴム質重合体は、平均粒子径の調整等を容易なものとするために、通常、乳化重合により製造される。この場合、平均粒子径は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより調整することができる。また、上記平均粒子径（粒子径分布）の他の調整方法としては、異なる粒子径を有するゴム質重合体の２種類以上をブレンドする方法でもよい。
尚、上記ゴム質重合体は、重量平均粒子径が上記範囲内にあるものであれば、例えば、特開昭６１−２３３０１０号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開昭５６−１６７７０４号公報等に記載されている方法等の公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。
【００２９】
上記ゴム強化ビニル系樹脂を製造する場合、上記のゴム質重合体及びビニル系単量体の使用方法としては、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、ビニル系単量体を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
上記ゴム強化ビニル系樹脂を１００質量部製造する場合、ゴム質重合体の使用量は、通常、５〜８０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１５〜６０質量部である。
【００３０】
乳化重合によりゴム強化ビニル系樹脂を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
【００３１】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。
【００３２】
乳化重合の場合に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体全量に対して、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００３３】
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、複数のゴム強化ビニル系樹脂を併用する場合には、単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂を各々含むラテックスを製造してから混合し、その後、凝固する等により、混合されたゴム強化ビニル系樹脂とすることができる。
溶液重合及び塊状重合によるゴム強化ビニル系樹脂の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
【００３４】
尚、上記の各造粒体が有するＭＦＲと、上記ゴム強化ビニル系樹脂におけるグラフト率とを、上記各範囲とするために、製造時に使用する重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等が、適宜、調整される。
【００３５】
上記（共）重合体の製造方法としては、上記ゴム強化ビニル系樹脂の製造に適用される重合開始剤等を用いて、ビニル系単量体を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等による方法、あるいは、重合開始剤を用いない熱重合による方法がある。
尚、上記の各造粒体が有するＭＦＲを、所定の範囲とするために、製造時に使用する重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等が、適宜、調整される。
【００３６】
１−２．滑剤〔Ｄ〕
本発明の洗浄用混合物は、滑剤〔Ｄ〕を含有する。この滑剤〔Ｄ〕は、通常、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の少なくとも１種に、好ましくは全ての造粒体に含有されている。
この滑剤〔Ｄ〕としては、ワックス類、シリコーンオイル、脂肪族カルボン酸及びその金属塩、ポリアルキレングリコール、鉱油等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
上記ワックス類としては、合成ワックス；植物系ワックス、鉱物系ワックス、動物系ワックス、石油系ワックス等の天然ワックス等が挙げられる。これらの誘導体を用いることもできる。
合成ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、エステル系ワックス、アミド系ワックス、フッ素樹脂系ワックス等が挙げられる。
【００３８】
ポリオレフィンワックスとは、オレフィンの単独重合体及び共重合体のうち、数平均分子量が、通常、１００〜２０，０００の範囲にある、比較的低分子量のものである。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックス、オレフィン共重合体ワックス（例えば、エチレン共重合体ワックス）等が挙げられ、これらの部分酸化物又はこれらの混合物も含まれる。尚、ポリオレフィンワックスの構造は、線状構造であってよいし、分岐構造であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オレフィン共重合体には、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィンの２種以上を用いてなる共重合体、これらのオレフィンと、共重合可能な単量体、例えば、不飽和カルボン酸及びその酸無水物［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等］、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物等］等の重合性単量体との共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が含まれる。
【００３９】
エステル系ワックスとしては、アルコールとカルボン酸とのエステルからなるものであれば、特に限定されない。また、飽和アルコールでも、不飽和アルコールでもよい。
アルコールは、１価アルコールでもよいし、２価アルコール、３価アルコール等の多価アルコールでもよい。
上記１価アルコールとしては、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、トリアコンタノール等の炭素数が１２〜３２のアルコールが好ましい。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（デカグリセリン等）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
一方、カルボン酸は、モノカルボン酸でもよいし、ジカルボン酸等のポリカルボン酸でもよい。また、飽和カルボン酸でも、不飽和カルボン酸でもよい。
モノカルボン酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）、ヘキサコサン酸等炭素数３以上の化合物が挙げられるが、中でも、炭素数１０〜２２の化合物が好ましい。
また、ポリカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸、マレイン酸、チオジプロピオン酸等が挙げられる。
上記エステル系ワックスとしては、グリセリン脂肪酸エステル系ワックス、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル系ワックス等の飽和脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
尚、上記エステル系ワックスの酸価、水酸基価及びヨウ素価は、特に限定されないが、平均分子量は、通常、１，０００〜５，０００である。
【００４０】
アミド系ワックスとしては、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の脂肪族アルコールビスアミド等が挙げられる。
【００４１】
フッ素樹脂系ワックスとしては、ポリテトラフルオロチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
【００４２】
上記合成ワックスとしては、ポリオレフィンワックス及びエステル系ワックスが好ましい。ポリオレフィンワックスのうち、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックスがより好ましく、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
【００４３】
また、天然ワックスのうち、植物系ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
鉱物系ワックスとしては、モンタンワックス、セレシンワックス等が挙げられる。モンタンワックスの誘導体としては、酸ワックス、エステルワックス及び部分鹸化エステルワックスが挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
動物系ワックスとしては、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
シリコーンオイルとしては、未変性型及び変性型のいずれも用いることができる。これらは、鎖状ポリシロキサンであってもよく、環状ポリシロキサンであってもよい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
未変性型のシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、環状ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等が挙げられる。
また、変性シリコーンオイルとしては、アルキル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族カルボン酸としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する飽和又は不飽和のカルボン酸を用いることができ、通常、炭素数３以上、好ましくは６以上、より好ましくは１２〜４２のカルボン酸が用いられる。飽和カルボン酸としては、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸（モンタン酸）等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、セトレイン酸等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸の金属塩としては、上記飽和脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。これらのうち、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩及び亜鉛塩が好ましく、例えば、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等が特に好ましい。
また、鉱油は、パラフィン系鉱油及びナフテン系鉱油のいずれでもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記滑剤〔Ｄ〕としては、ワックス類が好ましく、ポリオレフィンワックスが特に好ましい。
【００４７】
本発明の洗浄用混合物において、上記滑剤〔Ｄ〕の含有量は、上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜４質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。この範囲であれば、成形機等の内部、ノズル、スクリュー等の洗浄性に優れる。
【００４８】
１−３．他の成分
本発明の洗浄用混合物は、必要に応じて、更に、他の重合体、上記滑剤〔Ｄ〕以外の添加剤等を含有してもよい。これらの、他の重合体、及び、上記滑剤〔Ｄ〕以外の添加剤が含有される場合は、通常、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の少なくとも１種に、好ましくは全ての造粒体に含有されている。
【００４９】
他の重合体としては、熱可塑性を有する重合体であれば、特に限定されない。例えば、ポリカーボネート樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；フッ素樹脂；アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体；ポリビニルアルコール；ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
これらのうち、上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び／又はゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）とポリマーアロイを形成することができる重合体として、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
【００５０】
本発明の洗浄用混合物が、上記他の重合体を含有する場合、その含有量の合計は、上記の全造粒体に含まれる、ゴム強化ビニル系樹脂及び／又は（共）重合体の合計１００質量部に対して、通常、１０〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。
【００５１】
また、添加剤としては、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、熱安定剤、難燃剤、可塑剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００５２】
充填剤としては、金属（合金を含む）、無機化合物、高分子化合物等からなるものを用いることができる。また、これらの２種以上を含む複合材料からなるものを用いることもできる。
金属としては、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等が挙げられる。無機化合物としては、酸化物（アルミナ、ジルコニア等）、窒化物（窒化硅素、窒化硼素等）、炭化物（炭化珪素等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、硫酸塩（硫酸カルシウム等）、珪酸塩（シリカ、石英、ガラス、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレ−、タルク、硅藻土等）、硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
充填剤の形状も特に限定されず、粒子状、繊維状、板状、塊状等が挙げられる。繊維状の充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカ−等が挙げられる。また、板状の充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレ−ク、金属箔等が挙げられる。
これらの充填剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の洗浄用混合物において、上記充填剤の含有量の合計は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、通常、０．５〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【００５３】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の洗浄用混合物において、上記酸化防止剤の含有量の合計は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の洗浄用混合物において、上記紫外線吸収剤の含有量の合計は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００５５】
老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の洗浄用混合物において、上記老化防止剤の含有量の合計は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５６】
熱安定剤としては、ホスファイト類、ヒンダードフェノール類、チオエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の洗浄用混合物において、上記熱安定剤の含有量の合計は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５７】
難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明の洗浄用混合物において、上記難燃剤の含有量の合計は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、通常、５〜４０質量部、好ましくは１０〜３５質量部である。
尚、本発明の洗浄用混合物に難燃剤を配合する場合には、難燃助剤を併用することが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀−亜鉛系ゼオライト等のゼオライト系抗菌剤、錯体化銀−シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、銀−ケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤；ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤；無機・有機ハイブリッド抗菌剤；天然抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の洗浄用混合物において、上記抗菌剤の含有量の合計は、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００６２】
１−４．洗浄用造粒体混合物の形態
上記造粒体〔Ａ〕の態様は、［ｉ］ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体、［ｉｉ］ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の１種以上と、（共）重合体（Ａ２）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体、及び、［ｉｉｉ］（共）重合体（Ａ２）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体である。
上記造粒体〔Ａ〕のＭＦＲは、１０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．１〜８ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分である。このＭＦＲが小さいほど、成形機等の内部、ノズル、スクリュー等の洗浄性に優れる。
尚、上記態様［ｉｉ］及び［ｉｉｉ］において、洗浄性を更に向上させるために、（共）重合体（Ａ２）として、極限粘度（メチルエチルケトン溶媒、温度３０℃）が１．１ｄｌ／ｇ以上である（共）重合体（Ａ３）を含有することが好ましい。好ましい極限粘度は１．５〜５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．７〜４ｄｌ／ｇである。この（共）重合体（Ａ３）は、好ましくは、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた共重合体、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体の少なくとも一方である。上記（共）重合体（Ａ２）中の（共）重合体（Ａ３）の含有量は、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００６３】
また、上記造粒体〔Ｂ〕の態様は、［ｉｖ］ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体、［ｖ］ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）の１種以上と、（共）重合体（Ｂ２）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体、及び、［ｖｉ］（共）重合体（Ｂ２）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体である。
上記造粒体〔Ｂ〕のＭＦＲは、３０ｇ／１０分以上であり、好ましくは３５〜７０ｇ／１０分以上、より好ましくは４０〜７０ｇ／１０分以上である。このＭＦＲが大きいほど、成形機等の内部、ノズル、スクリュー等の洗浄性に優れる。
【００６４】
また、上記造粒体〔Ｃ〕の態様は、［ｖｉｉ］ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体、［ｖｉｉｉ］ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）の１種以上と、（共）重合体（Ｃ２）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体物、及び、［ｉｘ］（共）重合体（Ｃ２）の１種以上と、必要に応じて、滑剤、他の重合体、他の添加剤等と、を含む造粒体である。
上記造粒体〔Ｃ〕のＭＦＲは、１０ｇ／１０分を超えて３０ｇ／１０分未満である。このＭＦＲが上記範囲にあると、成形機等の内部、ノズル、スクリュー等の洗浄性に優れる。
【００６５】
上記の各造粒体のＭＦＲの調整は、当業者に周知であり、例えば、下記の方法が挙げられる。
［ア］ゴム強化ビニル系樹脂及び（共）重合体の分子量を大きくすると、一般に、ＭＦＲが低くなるので、これらを製造する際に用いる、重合開始剤及び連鎖移動剤の種類、使用量等を選択することにより、所望のＭＦＲを有するゴム強化ビニル系樹脂又は（共）重合体を得ることができ、これを用い、所定範囲のＭＦＲを有する造粒体を形成することができる。（一般に、重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量が多いと、ＭＦＲの高いゴム強化ビニル系樹脂又は（共）重合体が得られる。）
［イ］ゴム強化ビニル系樹脂及び（共）重合体を製造する際に用いる、ビニル系単量体の種類及び使用量を選択する方法（α−メチルスチレン、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物等は、スチレンを用いた場合に比べ、得られる重合体のＭＦＲが低くなり、その使用量が多くなると、一般に、ＭＦＲが低くなる。）。
［ウ］ゴム強化ビニル系樹脂及び（共）重合体を製造する際に用いる、架橋性単量体の種類及び使用量を選択する方法（使用量が多くなると、一般に、ＭＦＲが低くなる。）。
［エ］ゴム強化ビニル系樹脂を製造する際に用いる、ゴム質重合体の種類及び使用量を選択する方法（使用量が多くなると、一般に、ＭＦＲが低くなる。）。
［オ］ＭＦＲの異なるゴム強化ビニル系樹脂及び（共）重合体を適宜、組み合わせる方法。
［カ］他の重合体及び添加剤を適宜、組み合わせる方法。
【００６６】
上記各造粒体が、ゴム強化ビニル系樹脂を含む場合には、各造粒体中のゴム強化ビニル系樹脂を構成するゴム質重合体の含有量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％である。ゴム質重合体の含有量が、上記範囲にあると、洗浄性が向上し、排出物を、耐衝撃性を有する再利用成形品用の成形材料とし易く、再利用性が向上する。
【００６７】
本発明の洗浄用混合物は、上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及びゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）の少なくとも一方を含有することが好ましい。即ち、本発明の洗浄用混合物は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を含む造粒体〔Ａ〕が配合されてなる混合物、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）を含む造粒体〔Ｂ〕が配合されてなる混合物、及び、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を含む造粒体〔Ａ〕と、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）を含む造粒体〔Ｂ〕とが配合されてなる混合物、のいずれかであることが好ましい。尚、上記各造粒体において、ゴム強化ビニル系樹脂は、造粒体を構成する重合体１００質量％に対して、ゴム質重合体が好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは８〜３５質量％含有するように用いることが好ましい。
【００６８】
本発明の洗浄用混合物において、上記の造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３０〜９０質量％、１０〜７０質量％及び０〜２０質量％であり、好ましくは３５〜８５質量％、１５〜６５質量％及び０〜１５質量％、より好ましくは３５〜８０質量％、２０〜６５質量％及び０〜１０質量％である。上記範囲とすることにより、成形機等の内部、ノズル、スクリュー等の洗浄性に優れる。
【００６９】
上記の各造粒体の形状は、特に限定されず、一定形状及び不定形状のいずれでもよい。また、一定形状物及び不定形状物の混合物でもよい。具体的には、球形、略球形、板状、繊維状等の塊状体；球形、略球形、多面体、円柱形等の成形物（ペレット等）；成形物の粉砕片等が挙げられる。好ましい最大長さ（最大径）は１〜１０ｍｍであり、より好ましくは１〜５ｍｍである。造粒体の種類により、形状及び大きさが異なってもよい。
【００７０】
２．洗浄用造粒体混合物の用途
本発明の洗浄用混合物は、熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性樹脂単独を含む）からなる成形材料を、押出機、成形機等により加工した後、上記成形材料が、各装置のシリンダーの内壁及び凹部（狭部空間部を含む）、ノズル、スクリュー等に付着あるいは残存している場合に、優れた洗浄性が得られる。
上記熱可塑性樹脂組成物は、下記に例示されるが、単独でよいし、２種以上が任意の割合で混合されたものであってもよい。尚、添加剤は必要に応じて含まれていてもよい。
［ｔ１］ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂。
［ｔ２］ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体とを含有する組成物。
［ｔ３］ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを含有する組成物。
［ｔ４］ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリカーボネート樹脂と、ポリエステル樹脂とを含有する組成物。
［ｔ５］ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリアミド系樹脂とを含有する組成物。
［ｔ６］ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂と、ポリエステル樹脂とを含有する組成物。
［ｔ７］ポリカーボネート樹脂。
［ｔ８］ポリカーボネート樹脂と、ポリエステル樹脂とを含有する組成物。
これらのうち、組成物［ｔ１］〜［ｔ６］が好ましい。
【００７１】
３．洗浄方法
本発明の洗浄方法は、上記本発明の洗浄用造粒体混合物を、押出機又は成形機（押出成形機、射出成形機等）のシリンダー内に供給し、該シリンダー内の洗浄用造粒体混合物の温度を１７０〜２５０℃として、上記押出機又は上記成形機を洗浄するものである。即ち、押出機又は成形機による加工において、（上記組成物［ｔ１］〜［ｔ８］等の）成形材料を切り替える等のために、シリンダーの内壁及び凹部（狭部空間部を含む）、ノズル、スクリュー等に付着あるいは残存した成形材料を排出するものである。
上記成形材料が残存した成形機等の洗浄は、以下の要領で行う。まず、本発明の洗浄用混合物を、ホッパー等から供給し、少なくとも造粒体〔Ｂ〕が溶融し、且つ、造粒体〔Ａ〕が（半）溶融した場合に、その粘度が造粒体〔Ｂ〕の粘度より高くなるように成形機等のシリンダー温度を設定し、スクリュー回転数等を調整して運転する。この条件は、各造粒体を構成する重合体の種類により、適宜、決定される。本発明においては、シリンダー内に供給した洗浄用造粒体混合物の温度（より詳細には、シリンダー先端部分の混合物温度）を１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃とする。
上記温度における成形機等の内部においては、造粒体の溶融物が、好ましくは不均一状態で十分に流動し、残存した成形材料をかき取る。その後、本発明の洗浄用混合物によりかき取られた上記成形材料と、本発明の洗浄用混合物とからなる混合物を排出しながら、装置内を、本発明の洗浄用混合物により置換し、洗浄を完了する。引き続き、他の樹脂組成物を押出加工又は成形加工する場合には、それを供給し、所定の条件で押出又は成形される。
尚、成形機等の洗浄に際して用いられる本発明の洗浄用混合物は、従来の、ポリメタクリル酸メチルを主として含む組成物に比べ、使用量を抑制することができ、そして、狭部に残留した成形材料も効率的に除去することができる。
【００７２】
排出物は、本発明の洗浄用混合物を含むことから、主としてゴム強化ビニル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物である。
【００７３】
上記排出物は、そのままを、あるいは、適宜、重合体（樹脂）、添加剤（上記に挙げた添加剤及び使用量）等を配合して、二級成形品等の成形材料として再利用することができる。
また、上記排出物が、上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕のいずれかに該当する場合には、この排出物を、本発明の洗浄用混合物の原料の一部として用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例中、部及び％は、特に断らない限り質量基準である。
【００７５】
１．洗浄用造粒体混合物の原料成分
１−１．ゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）
以下の方法により得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）を用いた。
撹拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、ポリブタジエンラテックス（数平均粒子径；３５０ｎｍ、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した水溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサオイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加した。更に、１時間重合させた後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させ、ラテックスを得た。
次いで、このラテックスに硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固させ、水洗した後、乾燥してゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）を得た。この樹脂（Ｐ１）のグラフト率は、６８％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００７６】
１−２．アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ２）〜（Ｐ４）
下記の共重合体（Ｐ２）〜（Ｐ４）を用いた。
（Ｐ２）；スチレン単位７０．５％及びアクリロニトリル単位２９．５％からなるアクリロニトリル・スチレン共重合体であり、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．８３ｄｌ／ｇである。
（Ｐ３）；スチレン単位７６．５％及びアクリロニトリル単位２３．５％からなるアクリロニトリル・スチレン共重合体であり、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．４３ｄｌ／ｇである。
（Ｐ４）；スチレン単位７５％及びアクリロニトリル単位２５％からなるアクリロニトリル・スチレン共重合体であり、極限粘度［η］（ジメチルホルムアミド中、３０℃で測定）は、２．０ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎは６．５である。この共重合体の製造方法は、以下の通りである。
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水２５０部を投入し、３０分間窒素ガスでバブリングを行った。その後、ステアリン酸カリウム（乳化剤）０．５部と添加し、窒素雰囲気下で、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部を添加した。次いで、撹拌しながら昇温し、内温が５５℃に達した時点で、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．１２６部を、２％水溶液により添加し、重合を開始した。その後、内温を６５℃として２時間重合させ、更に、スチレン３７．５部、アクリロニトリル１２．５部、イオン交換水５０部及び過硫酸カリウム０．０８４部（２％水溶液を使用）を一括添加した。引き続き６５℃で３時間重合させ、ラテックスを得た。重合終了時の重合転化率は９７％であった。
次いで、このラテックスに硫酸水溶液を添加して、重合体成分を凝固させ、水洗した後、脱水及び乾燥してアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ４）を得た。
尚、この共重合体（Ｐ４）の極限粘度［η］は、濃度の異なる共重合体（Ｐ４）溶液（溶媒；ジメチルホルムアミド）を５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度における還元粘度を測定することにより得た。
【００７７】
１−３．滑剤
ポリエチレンワックス（商品名「ＮＥＯＷＡＸ ＡＣＬ」、ヤスハラケミカル社製）を用いた。
１−４．充填剤
タルク（商品名「ミクロエースＬ−１」、日本タルク社製）を用いた。
【００７８】
２．評価方法
２−１．メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ １１３３に準じ、温度２２０℃及び荷重９８Ｎの条件で測定した。
【００７９】
２−２．洗浄性の評価
事前に、内部からスクリューを抜き出し、クリーニングしたスクリューを装着した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、径２５ｍｍ）を準備した。
先ず、上記の原料成分を用いて調製された洗浄用造粒体混合物８００ｇを、シート押出用のノズルを備えた一軸押出機に供給し、シリンダー温度１８０℃（シリンダー先端部の樹脂温度は１９０℃）、ノズル温度２００℃及びスクリュー回転数６０ｒｐｍとして押出し、最後に押し出された部分を分取して、白色のシート１（厚さ１ｍｍ）を得た。
その後、上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）４０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ３）６０部と、カーボンブラック０．５部とからなる黒色樹脂組成物（ペレット）８００ｇを、上記一軸押出機に供給し、上記と同じ条件で押出し、黒色シートを得た。
次いで、上記洗浄用造粒体混合物８００ｇを、再度、上記一軸押出機に供給し、上記と同じ条件で押出し、最後に押し出された部分を分取して、白色のシート２を得た。
その後、上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）４０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ３）６０部と、滑剤０．５部とからなる樹脂組成物（ペレット）８００ｇを、上記一軸押出機に供給し、上記と同じ条件で押出し、最後に押し出された部分を分取して、白色のシート３を得た。
【００８０】
洗浄性の評価は、（ｉ）シート１及びシート２の各Ｌａｂ値を用いて算出された色差ΔＥ、及び、（ｉｉ）シート３の外観性について行った。
Ｌａｂ値（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）は、多光源分光測定計（スガ試験機社製）を用いて測定した。ΔＥの算出式は以下の通りである。ΔＥが小さいほど、色の変化が小さく、洗浄性に優れることを示す。
ΔＥ＝√｛（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２｝
〔式中、Ｌ１、ａ１及びｂ１は、シート１の測定値であり、Ｌ２、ａ２及びｂ２は、シート２の測定値である。〕
また、（ｉｉ）における判定基準は、以下の通りである。
○；シート表面の中央部に黒モヤスジが全く見られなかった。
△；シート表面の中央部に黒モヤスジが部分的に見られた。
×；シート表面の中央部に黒モヤスジがはっきり見られた。
【００８１】
３．洗浄用造粒体混合物の製造及び評価
実施例１
上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）４０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ２）６０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ４）２部と、滑剤０．５部と、タルク０．５部とを、ヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、２０ｍｍφ押出機（シリンダー設定温度２００℃）により溶融混練し、直径約２ｍｍ及び高さ約３ｍｍの円柱状ペレット（造粒体〔Ａ〕）を得た。
一方、上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）４０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ３）６０部と、滑剤０．５部と、タルク０．５部とを用い、上記と同様にして直径約２ｍｍ及び高さ約３ｍｍの円柱状ペレット（造粒体〔Ｂ〕）を得た。
次いで、造粒体〔Ａ〕４００ｇ及び造粒体〔Ｂ〕４００ｇを、タンブラーにより３分間混合し、洗浄用造粒体混合物（Ｓ１）を得た（表１参照）。この洗浄用造粒体混合物（Ｓ１）を用い、上記一軸押出機の洗浄性の評価を行った。その結果を表１に併記した。
【００８２】
実施例２及び３並びに比較例１及び２
上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）等を用いて、実施例１と同様にして造粒体〔Ａ〕及び造粒体〔Ｂ〕を作製し、これらを表１及び表２に記載の割合で混合し、洗浄用造粒体混合物（Ｓ２）〜（Ｓ５）を得た（表１及び表２参照）。これらの洗浄用造粒体混合物（Ｓ２）〜（Ｓ５）を用い、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１及び表２に併記した。
【００８３】
比較例３
上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）４０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ２）６０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ４）２部と、タルク０．５部とを、ヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、２０ｍｍφ押出機（シリンダー設定温度２００℃）により溶融混練し、直径約２ｍｍ及び高さ約３ｍｍの円柱状ペレット（造粒体〔Ａ〕）を得た。
一方、上記のゴム強化ビニル系樹脂（Ｐ１）４０部と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｐ３）６０部と、タルク０．５部とを用い、上記と同様にして直径約２ｍｍ及び高さ約３ｍｍの円柱状ペレット（造粒体〔Ｂ〕）を得た。
次いで、造粒体〔Ａ〕４００ｇ及び造粒体〔Ｂ〕４００ｇを混合し、洗浄用造粒体混合物（Ｓ６）を得た（表２参照）。この洗浄用造粒体混合物（Ｓ６）を用い、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２より、比較例１は、洗浄用造粒体混合物（Ｓ４）における、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下の造粒体と、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上の造粒体との含有割合が本発明の範囲外の例であり、得られたシート２が灰色であり、ΔＥが４．１４と高く、押出機内の洗浄が不十分であることが分かる。比較例２は、洗浄用造粒体混合物（Ｓ５）における、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下の造粒体と、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上の造粒体との含有割合が本発明の範囲外の例であり、ΔＥが１．０７と低かったが、シート３の表面に黒モヤスジがはっきりと確認され、押出機内の洗浄が不十分であることが分かる。また、比較例３は、滑剤を含有しない洗浄用造粒体混合物（Ｓ６）を用いた例であり、得られたシート２が灰白色であり、ΔＥが３．１６と高めであり、黒モヤスジが若干確認され、押出機内の洗浄が不十分であることが分かる。
一方、表１より、実施例１〜３では、ΔＥが小さく、シート３の外観性にも優れ、目的の洗浄性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の洗浄用造粒体混合物は、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物（ゴム強化樹脂単独を含む）からなる成形材料の押出加工又は成形加工に用いられる押出機、成形機等のシリンダーの内壁及び凹部、ノズル、スクリュー等に付着あるいは残存した成分（樹脂等）の除去に好適である。洗浄後の排出物は、押出成形法、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法、ガス注入成形法等、公知の各種成形法により、容易に加工でき、上記の方法で成形された各種成形品等の二級成形品に使用できる。更に本発明の洗浄用造粒体混合物又はその原料の一部と混合して、新たな洗浄用造粒体混合物として用いることもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）、を含み、且つ、メルトマスフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠、温度２２０℃、荷重９８Ｎ）が１０ｇ／１０分以下である造粒体と、
〔Ｂ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ２）、を含み、且つ、メルトマスフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠、温度２２０℃、荷重９８Ｎ）が３０ｇ／１０分以上である造粒体と、
〔Ｃ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｃ２）、を含み、且つ、メルトマスフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠、温度２２０℃、荷重９８Ｎ）が１０ｇ／１０分を超え且つ３０ｇ／１０分未満である造粒体と、
〔Ｄ〕滑剤と、を含有する洗浄用造粒体混合物であって、
上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３０〜９０質量％、１０〜７０質量％及び０〜２０質量％であり、且つ、
上記滑剤〔Ｄ〕の含有量は、上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合に、０．０１〜５質量部であることを特徴とする洗浄用造粒体混合物。
【請求項２】
上記（共）重合体（Ａ２）が、極限粘度（メチルエチルケトン溶媒、温度３０℃）が１．１ｄｌ／ｇ以上のビニル系単量体の（共）重合体（Ａ３）を含む請求項１に記載の洗浄用造粒体混合物。
【請求項３】
上記（共）重合体（Ａ３）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた共重合体、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体の少なくとも一方である請求項２に記載の洗浄用造粒体混合物。
【請求項４】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）の少なくとも一方を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の洗浄用造粒体混合物。
【請求項５】
上記洗浄用造粒体混合物が、押出機又は成形機内に残存している、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂を含む成分の排出に用いられる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の洗浄用造粒体混合物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の洗浄用造粒体混合物を、押出機又は成形機のシリンダー内に供給し、該シリンダー内の洗浄用造粒体混合物の温度を１７０〜２５０℃として、上記押出機又は上記成形機を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項１】
〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）、を含み、且つ、メルトマスフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠、温度２２０℃、荷重９８Ｎ）が１０ｇ／１０分以下である造粒体と、
〔Ｂ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ２）、を含み、且つ、メルトマスフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠、温度２２０℃、荷重９８Ｎ）が３０ｇ／１０分以上である造粒体と、
〔Ｃ〕ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）、及び／又は、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｃ２）、を含み、且つ、メルトマスフローレート（ＩＳＯ １１３３に準拠、温度２２０℃、荷重９８Ｎ）が１０ｇ／１０分を超え且つ３０ｇ／１０分未満である造粒体と、
〔Ｄ〕滑剤と、を含有する洗浄用造粒体混合物であって、
上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３０〜９０質量％、１０〜７０質量％及び０〜２０質量％であり、且つ、
上記滑剤〔Ｄ〕の含有量は、上記造粒体〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を構成する重合体を含む全重合体の量を１００質量部とした場合に、０．０１〜５質量部であることを特徴とする洗浄用造粒体混合物。
【請求項２】
上記（共）重合体（Ａ２）が、極限粘度（メチルエチルケトン溶媒、温度３０℃）が１．１ｄｌ／ｇ以上のビニル系単量体の（共）重合体（Ａ３）を含む請求項１に記載の洗浄用造粒体混合物。
【請求項３】
上記（共）重合体（Ａ３）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた共重合体、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体の少なくとも一方である請求項２に記載の洗浄用造粒体混合物。
【請求項４】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）の少なくとも一方を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の洗浄用造粒体混合物。
【請求項５】
上記洗浄用造粒体混合物が、押出機又は成形機内に残存している、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂を含む成分の排出に用いられる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の洗浄用造粒体混合物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の洗浄用造粒体混合物を、押出機又は成形機のシリンダー内に供給し、該シリンダー内の洗浄用造粒体混合物の温度を１７０〜２５０℃として、上記押出機又は上記成形機を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【公開番号】特開２００７−２４６６２６（Ｐ２００７−２４６６２６Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６９８１３（Ｐ２００６−６９８１３）
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]