活性ジエステル及びポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法
【課題】従来のポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の合成法は、迂遠であること、多量の副生成物や廃液を処理する必要があるという問題点があった。
【解決手段】構造式Ｘ（ＣＯＯＨ）２で表されるジカルボン酸および構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物に触媒としてルイス酸もしくはプロトン酸を加え、これらの混合物と溶け合わない有機液体を共存させ、これらを加熱・還流させながら水を系外に溜去させることを特徴とする活性ジエステルの製造方法（ここでＸは炭素数２以上の２価の有機基、Ｙは電子吸引基が置換された炭素数６以上の芳香族基または不飽和複素環基）、及び該活性ジエステルを用いるポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法。
【解決手段】構造式Ｘ（ＣＯＯＨ）２で表されるジカルボン酸および構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物に触媒としてルイス酸もしくはプロトン酸を加え、これらの混合物と溶け合わない有機液体を共存させ、これらを加熱・還流させながら水を系外に溜去させることを特徴とする活性ジエステルの製造方法（ここでＸは炭素数２以上の２価の有機基、Ｙは電子吸引基が置換された炭素数６以上の芳香族基または不飽和複素環基）、及び該活性ジエステルを用いるポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサゾ−ルの前駆体であるポリアミドの原料として有用な活性ジエステルの製造方法、及び該活性ジエステルを用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体保護膜用感光性耐熱材料としては、従来溶剤現像できるネガ型の感光性ポリイミドが良く知られている（非特許文献１参照）。
一方、近年アルカリ水溶液で現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾ−ルも広く使用されている。感光性ポリベンゾオキサゾ−ルの代表例としては、オルト位にヒドロキシ基が置換された芳香族ポリアミド、即ちポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）とキノンジアジドを含む組成物が知られている。この組成物を基材に塗布し、ＵＶ光を照射後アルカリ水溶液で処理すると露光部が溶解除去され微細パタ−ンを得る事ができる。その後高温処理をすることにより、電気特性や耐熱性に優れたポリベンゾオキサゾ−ルからなる保護膜を形成する事ができる。感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾ−ルは、これらの特徴を生かして半導体の保護膜として広く利用されている（非特許文献２参照）。
【０００３】
ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）はジカルボン酸とビス（ｏ−アミノフェノ−ル）を縮合させる事により得られる。しかし、単にこれらを混合加熱するだけでは縮合物を得る事は出来ず、ジカルボン酸を活性化する必要がある。具体的には以下の２種類の製造方法が知られている。
第一の方法は、ジカルボン酸を酸塩化物に変換し、ビス（ｏ−アミノフェノ−ル）と反応させる方法である。この方法においては、反応により生成したポリベンゾオキサゾ−ル前駆体に半導体用途では好ましくない塩素イオンが混入するため、該前駆体の精製を十分行う必要がある。また、副生する塩化水素に由来する酸性廃液の処理も必要となる。
【０００４】
第二の方法は、１，１’−カルボニルオキシジベンゾトリアジン等の活性エステル試薬を用いてジカルボン酸の活性ジエステルを調製する方法である。例えば、１，１’−カルボニルオキシジベンゾトリアゾ−ルは、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ルとホスゲンから調製され、それをジカルボン酸と反応させる事により、活性ジエステルを生成させる。次にこの活性ジエステルとジアミンを重縮合させポリベンゾオキサゾ−ル前駆体を得る。また特許文献１には４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ルもしくは４−ニトロフェノ−ルの混合溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（縮合剤）を加えて活性ジエステルを調製することが開示されている。これらの方法は反応が迂遠であること、上記活性エステル試薬が高価である事、さらにこれらの反応では １−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ルが副生するため効率が悪い事、副生物の処理が必要である等の問題がある。
なお、活性エステルとは、カルボン酸のカルボキシル基に電子吸引性の置換基を導入してカルボキシル基のアミノ基との反応を高めた構造のエステルをいう（非特許文献３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】上田、「感光性ポリイミド」、日本写真学会誌、日本写真学会、２００３年０６巻、４号、ｐ３６７−３７５
【非特許文献２】池田、水野、「初歩から学ぶ感光性樹脂」、工業調査会、２００２年４月１０日、ｐ１２５−１４２
【非特許文献３】泉屋、加藤、青柳、脇、「ペプチド合成の基礎と実験」、丸善、１９８５年１月２０日、ｐ９１−１００
【特許文献１】特開２００２−６９１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来の活性ジエステルやポリベンゾオキサゾ−ル前駆体であるポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）の合成法は、迂遠であること、あるいは多量の副生成物や廃液を処理する必要があることという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、簡潔なプロセスでジカルボン酸の活性ジエステルを調製する方法を鋭意検討した結果、ジカルボン酸およびｐ−ニトロフェノ−ル等の水酸基含有化合物の混合物に、触媒としてルイス酸もしくはプロトン酸を加え、さらにこれらの混合物及び水の両方と溶け合わない有機液体を加え、その混合物を加熱・還流させながら水を系外に溜去させる事により活性ジエステルを製造する事を見出すに至った。そして、この活性ジエステルを用いて、全体として簡潔なプロセスでポリベンゾオキサゾ−ル前駆体を製造することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、構造式Ｘ（ＣＯＯＨ）２で表されるジカルボン酸および構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物に触媒としてルイス酸もしくはプロトン酸を加え、これらの混合物及び水の両方と溶け合わない有機液体を共存させ加熱して還流させながら水を系外に溜去させることを特徴とする活性ジエステルの製造方法（ここでＸは炭素数２以上の２価の有機基、Ｙは電子吸引基が置換された炭素数６以上の芳香族基、または不飽和複素環基）を提供するものである。
また、本発明は、上記活性ジエステルをビス（ｏ−アミノフェノ−ル）と反応させ、ポリベンゾオキサゾ−ル前駆体であるポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）を製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性ジエステルの製造方法によれば 安価な薬品を用い、１段の反応でジカルボン酸から活性ジエステルを得る事ができる。また副生成物の水は反応の進行に伴ない簡単に分離できるという特徴を有し、副生成物の廃棄処理も必要ではない。
また、本発明のポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法によれば、上記活性ジエステルをビス（ｏ−アミノフェノ−ル）と反応させ、半導体用材料としては好ましくない塩素イオンの含有の極めて少ないポリベンゾオキサゾ−ル前駆体であるポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本願発明について具体的に説明する。
構造式Ｘ（ＣＯＯＨ）２で表されるジカルボン酸としては、Ｘは炭素数２以上の２価の有機基である化合物が好ましい。これに相当するものとしては マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、グルタコン酸、及び１，４’−ジカルボキシシクロヘキサン等の脂肪族ジカルボン酸、並びにフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシビス安息香酸、４，４’（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス安息香酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、１，４−ビス（３−カルボキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−カルボキシエチル）ジフェニルメタン、及び３−アミノイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。好ましくは、Ｘは下記式（１）から選ばれたものである。
【００１１】
【化１】
（式中、Ａは、−ＣＨ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３ ）２ −、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００１２】
構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物において、Ｙは電子吸引基が置換された炭素数６以上の芳香環、または不飽和複素環である化合物である。電子吸引性の置換基とは、ハメットのσとよばれる置換基定数がプラスである置換基と定義される（例えば、『「化学便覧基礎編」、改定３版、丸善、１９８４年６月２５日、ｐＩＩ−３６４−３６５』参照）。
【００１３】
該当化合物としては 例えば、４−ニトロフェノ−ル、３−ニトロフェノ−ル、１−ニトロフェノ−ル、２、４−ジニトロフェノ−ル、４−フルオロフェノ−ル、３−フルオロフェノ−ル、パ−フルオロフェノ−ル、４−トリフルオロメチルフェノ−ル、３−トリフルオロメチルフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、２，４，５−トリクロロフェノ−ル、２，４，６−トリクロロフェノ−ル、パ−クロロフェノ−ル、４−シアノフェノ−ル、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３’− ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソアミル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾイル酢酸メチル、４−ヒドロキシアントラキノン、４’−ヒドロキシアセトアニリド、３’−ヒドロキシアセトアニリド、４−ヒドロキシベンズアミド、４−シアノフェノ−ル、４−（シアノメチル）フェノ−ル、４−ヒドロキシベンゼンスルホアミド、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−ペンチルフェノ−ル、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル、及び４−エトキシ−４’−ヒドロキシビフェニル等の水酸基置換芳香族化合物類、並びに１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、３−ヒドロキシ−１，２−ベンゾイソオキサゾ−ル、オルト−スルホベンゾイミド、２−ヒドロキシベンズイミダゾ−ル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリジン等の水酸基含有複素環化合物等が挙げられる。
【００１４】
触媒として用いるルイス酸としては、例えば、ＡｌＣｌ３， ＢＣｌ３， ＦｅＣｌ３， ＳｎＣｌ３等の塩化物、（ＣＦ３−ＳＯ３）３Ｍで表されるトリフレ−ト（ＯＴｆ と略す）が挙げられるが、好ましくはＳｃ（ＯＴｆ）３、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３等のトリフレ−ト化物、スカンジウムトリフルオロエタンスルホンイミド等である。
触媒として用いるプロトン酸としては、トリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸、およびスルホン酸が好ましい。スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｏ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００１５】
反応に使用する構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物の量は、ジカルボン酸１モルに対して、２ないし８モルが好ましく、２．５ないし５モルがより好ましい。触媒の量は、ルイス酸の場合、好ましくはジカルボン酸１モルに対して０．００５ないし０．２モルであり、さらに好ましくは０．０１ないし０．１モルである。プロトン酸の場合は好ましくは０．０１ないし０．４モル、さらに好ましくは０．０２ないし０．３モルである。
有機液体としては、前述した混合物及び水の両方と溶け合わない有機溶媒であって、沸点６０ないし２５０℃の液体が好ましく、より好ましくは水より比重の小さな液体である。さらに好ましくは沸点９０ないし２１０℃の炭化水素であり、例えば、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン、テトラリン等が挙げられる。反応に使用する有機液体の量は、好ましくはジカルボン酸、構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物、触媒の合計重量の１．５ないし８倍、さらに好ましくは２ないし５倍である。
「これらの混合物及び水の両方と溶け合わない」とは、これらの混合物と有機液体を該有機液体の沸点において共存させた時に、例えば液体と液体のように、二以上の相に分離して全体が均一な反応溶液とはならないこと、及び水と該有機液体を室温（２３℃）で静置した時に液体と液体の二相に分離することを意味する。上述の混合物と有機液体が溶け合わないことによって、混合物が有機液体によって希釈されず反応が収率良く進む。また、水と有機液体が溶け合わないことによって、後述する水分離機によって容易に水を除去することが可能となる。
またこの有機液体にその重量の２０％までのＮ−メチルピロリドン等のアプロティック極性溶媒を加える事もできる。
【００１６】
反応を実施する場合には、例えばディ−ンスタ−ク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）型の水分離器を装着した還流冷却器を備えたフラスコにこれらの化合物を入れ、磁気攪拌子を用いて強く攪拌しながら加熱することが好ましい。前述の有機液体は反応によって生じた水と共沸しながら還流し始める。この水はディ−ンスタ−ク水分離器により反応系外に溜去される。フラスコ内は窒素等の不活性ガス雰囲気にしておくことが望ましい。
反応時間は、好ましくは１２ないし７２時間、さらに好ましくは１８ないし６０時間である。反応の終了は水の溜去が終了してから反応混合物をサンプリングし赤外吸収スペクトル法等で確認することができる。
【００１７】
反応が終了したら還流された有機液体が反応系に戻らない条件で溜去を続け、次に真空ポンプ等を用いて有機液体を反応系から除去する。得られた反応混合物をテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎメチルピロリドン等の良溶媒に溶かし、その溶液を多量の炭酸水素ナトリウムもしくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に加えて未反応のフェノ−ル類およびジカルボン酸を中和除去する。得られた固形物をロ別し真空乾燥法等により乾燥し生成物を得ることができる。逆に上記溶液にアルカリ水溶液を加えてもかまわない。
得られた活性ジエステルをさらに精製するには再結晶法、カラムクロマトグラフィ−法が好ましい。
【００１８】
次にポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法について述べる。
まず、既に記載したように、構造式Ｘ（ＣＯＯＨ）２で表されるジカルボン酸および構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物に触媒としてルイス酸もしくはプロトン酸を加え、これらの混合物と溶け合わない有機液体を共存させ、これらを加熱・還流させながら水を系外に溜去させることにより活性ジエステルを生成させる。
次にこの活性ジエステルと構造式Ｚ（ＮＨ２）２（ＯＨ）２で表されるビス（ｏ−アミ
ノフェノ−ル）を有機溶媒中で反応させることでポリベンゾオキサゾ−ル前駆体であるポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）を得ることができる（ここでＸは炭素数２以上の２価の有機基、Ｙは電子吸引基が置換された炭素数６以上の芳香族基または不飽和複素環基、Ｚは２以上の炭素を有する４価の有機基である）。
【００１９】
Ｚ（ＮＨ２）２（ＯＨ）２で表されるビス（ｏ−アミノフェノ−ル）としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノ−ルは単独あるいは混合して使用してもよい。
これらのＺ（ＮＨ２）２（ＯＨ）２ の構造を有するビスｏ−アミノフェノ−ルのうち特に好ましいものは、Ｚが下記式（２）から選ばれる芳香族基の場合である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
ここで、上記のような方法で得られた活性ジエステルを精製、乾燥させて単離したのち、有機溶媒中でビス（ｏ−アミノフェノ−ル）と反応させることが好ましいが、ここで開示した反応混合物から有機液体を分離して得た粗活性ジエステルに有機溶媒を加えそこにビス（ｏ−アミノフェノ−ル）を加えて反応させることもできる。 ビス（ｏ−アミノフェノ−ル）の量は活性ジエステルに対して０．８ないし１．３倍モル、好ましくは０．９ないし１．１倍モルである。
【００２２】
活性ジエステルとビス（ｏ−アミノフェノ−ル）を全量有機溶媒に溶かし加熱することもできるし、活性ジエステルを有機溶媒に溶解した溶液を加熱し、そこにビス（ｏ−アミノフェノ−ル）の溶液を滴下しながら反応させることもできる。
反応温度に制限はないが、好ましくは４０ないし１２０℃ より好ましくは６０ないし１００℃である。反応の終結は反応混合物を液体クロマトグラフィ−や薄層クロマトグラフィ−で追跡することで判断できる。
【００２３】
ここで用いられる有機溶媒としては非プロトン性極性溶媒がこのましく たとえばＮ−
メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、ガンマブチロラクトン、テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジン等が挙げられる。また反応を加速するために塩たとえば塩化リチウムを加えることも推奨される。また、水酸基を有する不飽和複素環化合物たとえば１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを触媒量添加することも反応を加速するので推奨される。
ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）を得るには反応混合物を水に滴下して固形分を濾別または遠心分離機で単離する。もしくはアルコ−ル等のポリマ−の貧溶媒で原料を溶かす溶媒に反応混合物を加え得られた固形分を上記非プロトン性極性溶媒等ポリマ−の良溶媒に溶かし、その溶液を水に滴下しポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）を得る事ができる。得られたポリマ−を風乾もしくは真空乾燥、凍結乾燥で乾燥する。
以下、実施例をもって具体的実施態様を示す。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
ディ−ンスタ−ク水分離器を装着した還流冷却管と温度計を備えた５０ｍＬのフラスコに、ジカルボン酸としてイソフタル酸 １．６６ｇ（１０．０ミリモル）と４−ニトロフェノ−ル４．２３ｇ（３０．５ミリモル）、触媒としてスカンジウムトリフレ−ト０．３０６ｇ（０．６２２ミリモル）、を入れ、有機溶媒としてオクタン（沸点１２５．７℃）を２５ｍＬ（１７．６ｇ）加え磁気攪拌子を用いてバスの温度を１６５℃に保ちながら強く攪拌し、４２時間還流を続け反応によって生成した水を除去した。その後ディ−ンスタ−ク水分離器からオクタンがフラスコに戻らないような受器に替え蒸留を続けてオクタンを除去した。真空ポンプで減圧することによって残っているオクタンを除去した後冷却し反応混合物に５０ｍＬのテトラヒドロフランを加え均一な溶液とした。この溶液を約５００ｍＬの炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液にあけ未反応の４−ニトロフェノ−ルとイソフタル酸を溶解した。その後生成物をロ別し真空乾燥を行い生成物のイソフタル酸ジ４−ニトロフェニルエステルを１．７０ｇ単離した。別途イソフタル酸ジクロライドと４−ニトロフェノ−ルを反応させて得た標品と同じ化合物である事を赤外線スペクトル法で確認した。収率は４２％であった。
【００２５】
［実施例２］
ジカルボン酸として４，４’−オキシビス安息香酸２．５９ｇ（１０．０ミリモル）を用い４８時間還流させる以外は、実施例１と同様の方法でオキシビス安息香酸ジ４−ニトロフェニルエステルを４．６２ｇ（収率９２％）得た。構造はプロトンＮＭＲで確認された。
［実施例３］
ディ−ンスタ−ク水分離器を装着した還流冷却管と温度計を備えた５０ｍＬのフラスコに、ジカルボン酸として ４，４’−オキシビス安息香酸２．５９ｇ（１０．０ミリモル）、ｐ−ニトロフェノ−ル５．５８ｇ（４０．１ミリモル）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３４９ｇ（２．０３ミリモル）を入れ、有機溶媒としてシクロオクタン（沸点１４８℃）を２５ｍＬ（２１．０ｇ）加え バスの温度を１８５℃に保ちながら磁気攪拌子で強く攪拌を続けた。２４時間還流を続け反応によって生成した水を除去した後冷却したのち、反応混合物に５０ｍＬのテトラヒドロフランを加え均一な溶液とした。この溶液を約５００ｍＬの炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液にあけ未反応の４−ニトロフェノ−ルとイソフタル酸を溶解した。その後生成物をロ別し真空乾燥を行い、生成物であるオキシビス安息香酸ジ４−ニトロフェニルエステルを４．５５ｇ単離した。構造はプロトンＮＭＲで確認された。収率は９１％であった。
【００２６】
［実施例４］
実施例３とまったく同じ操作を行い生成物をトルエンにて再結晶し２．８０ｇ の結晶生成物を得た。収率は５６％であった。
［実施例５］
ディ−ンスタ−ク水分離器を装着した還流冷却管と温度計を備えた５０ｍＬのフラスコに、ジカルボン酸としてイソフタル酸１．６７ｇ（１０．１ミリモル）、４−ニトロフェノ−ル５．５６ｇ（４０．０ミリモル）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３５７ｇ（２．０３ミリモル）を入れ 有機溶媒としてオクタンを２５ｍＬ（１７．６ｇ）加え、バスの温度を１６５℃に保った。２４時間還流を続け反応によって生成した水を除去した後冷却し、実施例１と同様な方法で生成物であるイソフタル酸ジ４−ニトロフェニルエステルを１．２５ｇ単離した。構造はプロトンＮＭＲで確認された。収率は３１％であった。
【００２７】
［実施例６］
攪拌機を装着した ５０ｍＬの三口フラスコに１７．５ｍＬ（１８．０３ｇ）の脱水Ｎ−メチルピロリドンを入れ、活性ジエステルとして実施例３で調製したオキシビス安息香酸ジ４−ニトロフェニルエステルを２．５３ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）、ビス（ｏ−アミノフェノ−ル）として４，４’（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ｏ−アミノフェノ−ル）１．８４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル０．１５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、塩化リチウム ０．５２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。内温を７０℃に保ち２４時間攪拌を続け、反応混合物を水に滴下して得たポリマ−（ポリベンゾオキサゾ−ル前駆体）を乾燥した。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１４０００であった。プロトンＮＭＲにより得られたポリマ−の構造は下記式（３）である事が確認された。
【００２８】
【化３】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、半導体の保護膜として使用するのに適したポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサゾ−ルの前駆体であるポリアミドの原料として有用な活性ジエステルの製造方法、及び該活性ジエステルを用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体保護膜用感光性耐熱材料としては、従来溶剤現像できるネガ型の感光性ポリイミドが良く知られている（非特許文献１参照）。
一方、近年アルカリ水溶液で現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾ−ルも広く使用されている。感光性ポリベンゾオキサゾ−ルの代表例としては、オルト位にヒドロキシ基が置換された芳香族ポリアミド、即ちポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）とキノンジアジドを含む組成物が知られている。この組成物を基材に塗布し、ＵＶ光を照射後アルカリ水溶液で処理すると露光部が溶解除去され微細パタ−ンを得る事ができる。その後高温処理をすることにより、電気特性や耐熱性に優れたポリベンゾオキサゾ−ルからなる保護膜を形成する事ができる。感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾ−ルは、これらの特徴を生かして半導体の保護膜として広く利用されている（非特許文献２参照）。
【０００３】
ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）はジカルボン酸とビス（ｏ−アミノフェノ−ル）を縮合させる事により得られる。しかし、単にこれらを混合加熱するだけでは縮合物を得る事は出来ず、ジカルボン酸を活性化する必要がある。具体的には以下の２種類の製造方法が知られている。
第一の方法は、ジカルボン酸を酸塩化物に変換し、ビス（ｏ−アミノフェノ−ル）と反応させる方法である。この方法においては、反応により生成したポリベンゾオキサゾ−ル前駆体に半導体用途では好ましくない塩素イオンが混入するため、該前駆体の精製を十分行う必要がある。また、副生する塩化水素に由来する酸性廃液の処理も必要となる。
【０００４】
第二の方法は、１，１’−カルボニルオキシジベンゾトリアジン等の活性エステル試薬を用いてジカルボン酸の活性ジエステルを調製する方法である。例えば、１，１’−カルボニルオキシジベンゾトリアゾ−ルは、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ルとホスゲンから調製され、それをジカルボン酸と反応させる事により、活性ジエステルを生成させる。次にこの活性ジエステルとジアミンを重縮合させポリベンゾオキサゾ−ル前駆体を得る。また特許文献１には４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ルもしくは４−ニトロフェノ−ルの混合溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（縮合剤）を加えて活性ジエステルを調製することが開示されている。これらの方法は反応が迂遠であること、上記活性エステル試薬が高価である事、さらにこれらの反応では １−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ルが副生するため効率が悪い事、副生物の処理が必要である等の問題がある。
なお、活性エステルとは、カルボン酸のカルボキシル基に電子吸引性の置換基を導入してカルボキシル基のアミノ基との反応を高めた構造のエステルをいう（非特許文献３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】上田、「感光性ポリイミド」、日本写真学会誌、日本写真学会、２００３年０６巻、４号、ｐ３６７−３７５
【非特許文献２】池田、水野、「初歩から学ぶ感光性樹脂」、工業調査会、２００２年４月１０日、ｐ１２５−１４２
【非特許文献３】泉屋、加藤、青柳、脇、「ペプチド合成の基礎と実験」、丸善、１９８５年１月２０日、ｐ９１−１００
【特許文献１】特開２００２−６９１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来の活性ジエステルやポリベンゾオキサゾ−ル前駆体であるポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）の合成法は、迂遠であること、あるいは多量の副生成物や廃液を処理する必要があることという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、簡潔なプロセスでジカルボン酸の活性ジエステルを調製する方法を鋭意検討した結果、ジカルボン酸およびｐ−ニトロフェノ−ル等の水酸基含有化合物の混合物に、触媒としてルイス酸もしくはプロトン酸を加え、さらにこれらの混合物及び水の両方と溶け合わない有機液体を加え、その混合物を加熱・還流させながら水を系外に溜去させる事により活性ジエステルを製造する事を見出すに至った。そして、この活性ジエステルを用いて、全体として簡潔なプロセスでポリベンゾオキサゾ−ル前駆体を製造することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、構造式Ｘ（ＣＯＯＨ）２で表されるジカルボン酸および構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物に触媒としてルイス酸もしくはプロトン酸を加え、これらの混合物及び水の両方と溶け合わない有機液体を共存させ加熱して還流させながら水を系外に溜去させることを特徴とする活性ジエステルの製造方法（ここでＸは炭素数２以上の２価の有機基、Ｙは電子吸引基が置換された炭素数６以上の芳香族基、または不飽和複素環基）を提供するものである。
また、本発明は、上記活性ジエステルをビス（ｏ−アミノフェノ−ル）と反応させ、ポリベンゾオキサゾ−ル前駆体であるポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）を製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性ジエステルの製造方法によれば 安価な薬品を用い、１段の反応でジカルボン酸から活性ジエステルを得る事ができる。また副生成物の水は反応の進行に伴ない簡単に分離できるという特徴を有し、副生成物の廃棄処理も必要ではない。
また、本発明のポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法によれば、上記活性ジエステルをビス（ｏ−アミノフェノ−ル）と反応させ、半導体用材料としては好ましくない塩素イオンの含有の極めて少ないポリベンゾオキサゾ−ル前駆体であるポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本願発明について具体的に説明する。
構造式Ｘ（ＣＯＯＨ）２で表されるジカルボン酸としては、Ｘは炭素数２以上の２価の有機基である化合物が好ましい。これに相当するものとしては マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、グルタコン酸、及び１，４’−ジカルボキシシクロヘキサン等の脂肪族ジカルボン酸、並びにフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシビス安息香酸、４，４’（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス安息香酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、１，４−ビス（３−カルボキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−カルボキシエチル）ジフェニルメタン、及び３−アミノイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。好ましくは、Ｘは下記式（１）から選ばれたものである。
【００１１】
【化１】
（式中、Ａは、−ＣＨ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３ ）２ −、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００１２】
構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物において、Ｙは電子吸引基が置換された炭素数６以上の芳香環、または不飽和複素環である化合物である。電子吸引性の置換基とは、ハメットのσとよばれる置換基定数がプラスである置換基と定義される（例えば、『「化学便覧基礎編」、改定３版、丸善、１９８４年６月２５日、ｐＩＩ−３６４−３６５』参照）。
【００１３】
該当化合物としては 例えば、４−ニトロフェノ−ル、３−ニトロフェノ−ル、１−ニトロフェノ−ル、２、４−ジニトロフェノ−ル、４−フルオロフェノ−ル、３−フルオロフェノ−ル、パ−フルオロフェノ−ル、４−トリフルオロメチルフェノ−ル、３−トリフルオロメチルフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、２，４，５−トリクロロフェノ−ル、２，４，６−トリクロロフェノ−ル、パ−クロロフェノ−ル、４−シアノフェノ−ル、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３’− ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソアミル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾイル酢酸メチル、４−ヒドロキシアントラキノン、４’−ヒドロキシアセトアニリド、３’−ヒドロキシアセトアニリド、４−ヒドロキシベンズアミド、４−シアノフェノ−ル、４−（シアノメチル）フェノ−ル、４−ヒドロキシベンゼンスルホアミド、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−ペンチルフェノ−ル、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル、及び４−エトキシ−４’−ヒドロキシビフェニル等の水酸基置換芳香族化合物類、並びに１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、３−ヒドロキシ−１，２−ベンゾイソオキサゾ−ル、オルト−スルホベンゾイミド、２−ヒドロキシベンズイミダゾ−ル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリジン等の水酸基含有複素環化合物等が挙げられる。
【００１４】
触媒として用いるルイス酸としては、例えば、ＡｌＣｌ３， ＢＣｌ３， ＦｅＣｌ３， ＳｎＣｌ３等の塩化物、（ＣＦ３−ＳＯ３）３Ｍで表されるトリフレ−ト（ＯＴｆ と略す）が挙げられるが、好ましくはＳｃ（ＯＴｆ）３、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３等のトリフレ−ト化物、スカンジウムトリフルオロエタンスルホンイミド等である。
触媒として用いるプロトン酸としては、トリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸、およびスルホン酸が好ましい。スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｏ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００１５】
反応に使用する構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物の量は、ジカルボン酸１モルに対して、２ないし８モルが好ましく、２．５ないし５モルがより好ましい。触媒の量は、ルイス酸の場合、好ましくはジカルボン酸１モルに対して０．００５ないし０．２モルであり、さらに好ましくは０．０１ないし０．１モルである。プロトン酸の場合は好ましくは０．０１ないし０．４モル、さらに好ましくは０．０２ないし０．３モルである。
有機液体としては、前述した混合物及び水の両方と溶け合わない有機溶媒であって、沸点６０ないし２５０℃の液体が好ましく、より好ましくは水より比重の小さな液体である。さらに好ましくは沸点９０ないし２１０℃の炭化水素であり、例えば、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン、テトラリン等が挙げられる。反応に使用する有機液体の量は、好ましくはジカルボン酸、構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物、触媒の合計重量の１．５ないし８倍、さらに好ましくは２ないし５倍である。
「これらの混合物及び水の両方と溶け合わない」とは、これらの混合物と有機液体を該有機液体の沸点において共存させた時に、例えば液体と液体のように、二以上の相に分離して全体が均一な反応溶液とはならないこと、及び水と該有機液体を室温（２３℃）で静置した時に液体と液体の二相に分離することを意味する。上述の混合物と有機液体が溶け合わないことによって、混合物が有機液体によって希釈されず反応が収率良く進む。また、水と有機液体が溶け合わないことによって、後述する水分離機によって容易に水を除去することが可能となる。
またこの有機液体にその重量の２０％までのＮ−メチルピロリドン等のアプロティック極性溶媒を加える事もできる。
【００１６】
反応を実施する場合には、例えばディ−ンスタ−ク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）型の水分離器を装着した還流冷却器を備えたフラスコにこれらの化合物を入れ、磁気攪拌子を用いて強く攪拌しながら加熱することが好ましい。前述の有機液体は反応によって生じた水と共沸しながら還流し始める。この水はディ−ンスタ−ク水分離器により反応系外に溜去される。フラスコ内は窒素等の不活性ガス雰囲気にしておくことが望ましい。
反応時間は、好ましくは１２ないし７２時間、さらに好ましくは１８ないし６０時間である。反応の終了は水の溜去が終了してから反応混合物をサンプリングし赤外吸収スペクトル法等で確認することができる。
【００１７】
反応が終了したら還流された有機液体が反応系に戻らない条件で溜去を続け、次に真空ポンプ等を用いて有機液体を反応系から除去する。得られた反応混合物をテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎメチルピロリドン等の良溶媒に溶かし、その溶液を多量の炭酸水素ナトリウムもしくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に加えて未反応のフェノ−ル類およびジカルボン酸を中和除去する。得られた固形物をロ別し真空乾燥法等により乾燥し生成物を得ることができる。逆に上記溶液にアルカリ水溶液を加えてもかまわない。
得られた活性ジエステルをさらに精製するには再結晶法、カラムクロマトグラフィ−法が好ましい。
【００１８】
次にポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法について述べる。
まず、既に記載したように、構造式Ｘ（ＣＯＯＨ）２で表されるジカルボン酸および構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物に触媒としてルイス酸もしくはプロトン酸を加え、これらの混合物と溶け合わない有機液体を共存させ、これらを加熱・還流させながら水を系外に溜去させることにより活性ジエステルを生成させる。
次にこの活性ジエステルと構造式Ｚ（ＮＨ２）２（ＯＨ）２で表されるビス（ｏ−アミ
ノフェノ−ル）を有機溶媒中で反応させることでポリベンゾオキサゾ−ル前駆体であるポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）を得ることができる（ここでＸは炭素数２以上の２価の有機基、Ｙは電子吸引基が置換された炭素数６以上の芳香族基または不飽和複素環基、Ｚは２以上の炭素を有する４価の有機基である）。
【００１９】
Ｚ（ＮＨ２）２（ＯＨ）２で表されるビス（ｏ−アミノフェノ−ル）としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノ−ルは単独あるいは混合して使用してもよい。
これらのＺ（ＮＨ２）２（ＯＨ）２ の構造を有するビスｏ−アミノフェノ−ルのうち特に好ましいものは、Ｚが下記式（２）から選ばれる芳香族基の場合である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
ここで、上記のような方法で得られた活性ジエステルを精製、乾燥させて単離したのち、有機溶媒中でビス（ｏ−アミノフェノ−ル）と反応させることが好ましいが、ここで開示した反応混合物から有機液体を分離して得た粗活性ジエステルに有機溶媒を加えそこにビス（ｏ−アミノフェノ−ル）を加えて反応させることもできる。 ビス（ｏ−アミノフェノ−ル）の量は活性ジエステルに対して０．８ないし１．３倍モル、好ましくは０．９ないし１．１倍モルである。
【００２２】
活性ジエステルとビス（ｏ−アミノフェノ−ル）を全量有機溶媒に溶かし加熱することもできるし、活性ジエステルを有機溶媒に溶解した溶液を加熱し、そこにビス（ｏ−アミノフェノ−ル）の溶液を滴下しながら反応させることもできる。
反応温度に制限はないが、好ましくは４０ないし１２０℃ より好ましくは６０ないし１００℃である。反応の終結は反応混合物を液体クロマトグラフィ−や薄層クロマトグラフィ−で追跡することで判断できる。
【００２３】
ここで用いられる有機溶媒としては非プロトン性極性溶媒がこのましく たとえばＮ−
メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、ガンマブチロラクトン、テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジン等が挙げられる。また反応を加速するために塩たとえば塩化リチウムを加えることも推奨される。また、水酸基を有する不飽和複素環化合物たとえば１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを触媒量添加することも反応を加速するので推奨される。
ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）を得るには反応混合物を水に滴下して固形分を濾別または遠心分離機で単離する。もしくはアルコ−ル等のポリマ−の貧溶媒で原料を溶かす溶媒に反応混合物を加え得られた固形分を上記非プロトン性極性溶媒等ポリマ−の良溶媒に溶かし、その溶液を水に滴下しポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）を得る事ができる。得られたポリマ−を風乾もしくは真空乾燥、凍結乾燥で乾燥する。
以下、実施例をもって具体的実施態様を示す。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
ディ−ンスタ−ク水分離器を装着した還流冷却管と温度計を備えた５０ｍＬのフラスコに、ジカルボン酸としてイソフタル酸 １．６６ｇ（１０．０ミリモル）と４−ニトロフェノ−ル４．２３ｇ（３０．５ミリモル）、触媒としてスカンジウムトリフレ−ト０．３０６ｇ（０．６２２ミリモル）、を入れ、有機溶媒としてオクタン（沸点１２５．７℃）を２５ｍＬ（１７．６ｇ）加え磁気攪拌子を用いてバスの温度を１６５℃に保ちながら強く攪拌し、４２時間還流を続け反応によって生成した水を除去した。その後ディ−ンスタ−ク水分離器からオクタンがフラスコに戻らないような受器に替え蒸留を続けてオクタンを除去した。真空ポンプで減圧することによって残っているオクタンを除去した後冷却し反応混合物に５０ｍＬのテトラヒドロフランを加え均一な溶液とした。この溶液を約５００ｍＬの炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液にあけ未反応の４−ニトロフェノ−ルとイソフタル酸を溶解した。その後生成物をロ別し真空乾燥を行い生成物のイソフタル酸ジ４−ニトロフェニルエステルを１．７０ｇ単離した。別途イソフタル酸ジクロライドと４−ニトロフェノ−ルを反応させて得た標品と同じ化合物である事を赤外線スペクトル法で確認した。収率は４２％であった。
【００２５】
［実施例２］
ジカルボン酸として４，４’−オキシビス安息香酸２．５９ｇ（１０．０ミリモル）を用い４８時間還流させる以外は、実施例１と同様の方法でオキシビス安息香酸ジ４−ニトロフェニルエステルを４．６２ｇ（収率９２％）得た。構造はプロトンＮＭＲで確認された。
［実施例３］
ディ−ンスタ−ク水分離器を装着した還流冷却管と温度計を備えた５０ｍＬのフラスコに、ジカルボン酸として ４，４’−オキシビス安息香酸２．５９ｇ（１０．０ミリモル）、ｐ−ニトロフェノ−ル５．５８ｇ（４０．１ミリモル）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３４９ｇ（２．０３ミリモル）を入れ、有機溶媒としてシクロオクタン（沸点１４８℃）を２５ｍＬ（２１．０ｇ）加え バスの温度を１８５℃に保ちながら磁気攪拌子で強く攪拌を続けた。２４時間還流を続け反応によって生成した水を除去した後冷却したのち、反応混合物に５０ｍＬのテトラヒドロフランを加え均一な溶液とした。この溶液を約５００ｍＬの炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液にあけ未反応の４−ニトロフェノ−ルとイソフタル酸を溶解した。その後生成物をロ別し真空乾燥を行い、生成物であるオキシビス安息香酸ジ４−ニトロフェニルエステルを４．５５ｇ単離した。構造はプロトンＮＭＲで確認された。収率は９１％であった。
【００２６】
［実施例４］
実施例３とまったく同じ操作を行い生成物をトルエンにて再結晶し２．８０ｇ の結晶生成物を得た。収率は５６％であった。
［実施例５］
ディ−ンスタ−ク水分離器を装着した還流冷却管と温度計を備えた５０ｍＬのフラスコに、ジカルボン酸としてイソフタル酸１．６７ｇ（１０．１ミリモル）、４−ニトロフェノ−ル５．５６ｇ（４０．０ミリモル）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３５７ｇ（２．０３ミリモル）を入れ 有機溶媒としてオクタンを２５ｍＬ（１７．６ｇ）加え、バスの温度を１６５℃に保った。２４時間還流を続け反応によって生成した水を除去した後冷却し、実施例１と同様な方法で生成物であるイソフタル酸ジ４−ニトロフェニルエステルを１．２５ｇ単離した。構造はプロトンＮＭＲで確認された。収率は３１％であった。
【００２７】
［実施例６］
攪拌機を装着した ５０ｍＬの三口フラスコに１７．５ｍＬ（１８．０３ｇ）の脱水Ｎ−メチルピロリドンを入れ、活性ジエステルとして実施例３で調製したオキシビス安息香酸ジ４−ニトロフェニルエステルを２．５３ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）、ビス（ｏ−アミノフェノ−ル）として４，４’（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ｏ−アミノフェノ−ル）１．８４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル０．１５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、塩化リチウム ０．５２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。内温を７０℃に保ち２４時間攪拌を続け、反応混合物を水に滴下して得たポリマ−（ポリベンゾオキサゾ−ル前駆体）を乾燥した。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１４０００であった。プロトンＮＭＲにより得られたポリマ−の構造は下記式（３）である事が確認された。
【００２８】
【化３】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、半導体の保護膜として使用するのに適したポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式Ｘ（ＣＯＯＨ）２で表されるジカルボン酸および構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物に触媒としてルイス酸もしくはプロトン酸を加え、これらの混合物及び水の両方と溶け合わない有機液体を共存させ加熱して還流させながら水を系外に溜去させることを特徴とする活性ジエステルの製造方法（ここでＸは炭素数２以上の２価の有機基、Ｙは電子吸引基が置換された炭素数６以上の芳香族基、または不飽和複素環基）。
【請求項２】
触媒が（ＣＦ３−ＳＯ３）３Ｍで表される化合物（ここでＭはＳｃ，Ｙｂ，Ｙである）もしくはスルホン酸である事を特徴とする請求項１に記載の活性ジエステルの製造方法。
【請求項３】
有機液体が沸点６０〜２５０℃の炭化水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性ジエステルの製造方法。
【請求項４】
ジカルボン酸が下記式（１）に示される構造を有する芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性ジエステルの製造方法。
【化１】
（式中、Ａは、−ＣＨ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３ ）２ −、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【請求項５】
構造式Ｘ（ＣＯＯＨ）２で表されるジカルボン酸および構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物に触媒としてルイス酸もしくはプロトン酸を加え、これらの混合物及び水の両方と溶け合わない有機液体を共存させ加熱して還流させながら水を系外に溜去させることにより活性ジエステルを生成させ、次にこの活性ジエステルと構造式Ｚ（ＮＨ２）２（ＯＨ）２で表されるビスｏ−アミノフェノ−ルを反応させる事を特徴とするポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法（ここでＸは炭素数２以上の２価の有機基、Ｙは電子吸引基が置換された炭素数６以上の芳香族基、または不飽和複素環基、Ｚは２以上の炭素を有する４価の有機基である）。
【請求項６】
触媒が（ＣＦ３−ＳＯ３）３Ｍで表される化合物（ここでＭはＳｃ，Ｙｂ，Ｙである）もしくはスルホン酸である事を特徴とする請求項５に記載のポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法。
【請求項７】
有機液体が沸点６０〜２５０℃の炭化水素であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法。
【請求項８】
ジカルボン酸が下記式（１）に示される構造を有する芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法。
【化２】
（式中、Ａは、−ＣＨ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３ ）２ −、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【請求項１】
構造式Ｘ（ＣＯＯＨ）２で表されるジカルボン酸および構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物に触媒としてルイス酸もしくはプロトン酸を加え、これらの混合物及び水の両方と溶け合わない有機液体を共存させ加熱して還流させながら水を系外に溜去させることを特徴とする活性ジエステルの製造方法（ここでＸは炭素数２以上の２価の有機基、Ｙは電子吸引基が置換された炭素数６以上の芳香族基、または不飽和複素環基）。
【請求項２】
触媒が（ＣＦ３−ＳＯ３）３Ｍで表される化合物（ここでＭはＳｃ，Ｙｂ，Ｙである）もしくはスルホン酸である事を特徴とする請求項１に記載の活性ジエステルの製造方法。
【請求項３】
有機液体が沸点６０〜２５０℃の炭化水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性ジエステルの製造方法。
【請求項４】
ジカルボン酸が下記式（１）に示される構造を有する芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性ジエステルの製造方法。
【化１】
（式中、Ａは、−ＣＨ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３ ）２ −、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【請求項５】
構造式Ｘ（ＣＯＯＨ）２で表されるジカルボン酸および構造式Ｙ−ＯＨで表される化合物に触媒としてルイス酸もしくはプロトン酸を加え、これらの混合物及び水の両方と溶け合わない有機液体を共存させ加熱して還流させながら水を系外に溜去させることにより活性ジエステルを生成させ、次にこの活性ジエステルと構造式Ｚ（ＮＨ２）２（ＯＨ）２で表されるビスｏ−アミノフェノ−ルを反応させる事を特徴とするポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法（ここでＸは炭素数２以上の２価の有機基、Ｙは電子吸引基が置換された炭素数６以上の芳香族基、または不飽和複素環基、Ｚは２以上の炭素を有する４価の有機基である）。
【請求項６】
触媒が（ＣＦ３−ＳＯ３）３Ｍで表される化合物（ここでＭはＳｃ，Ｙｂ，Ｙである）もしくはスルホン酸である事を特徴とする請求項５に記載のポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法。
【請求項７】
有機液体が沸点６０〜２５０℃の炭化水素であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法。
【請求項８】
ジカルボン酸が下記式（１）に示される構造を有する芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の製造方法。
【化２】
（式中、Ａは、−ＣＨ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３ ）２ −、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【公開番号】特開２００７−１６１９４８（Ｐ２００７−１６１９４８Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６３０６７（Ｐ２００５−３６３０６７）
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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