液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料
【課題】クラックの発生や成長が抑制された圧電体層を有する液体噴射ヘッドを提供する。
【解決手段】ノズル開口21に連通する圧力発生室12と、圧電体層70に設けられた電極60,80とを備えた圧電素子300と、を具備し、圧電体層70は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下である液体噴射ヘッドとする。
【解決手段】ノズル開口21に連通する圧力発生室12と、圧電体層70に設けられた電極60,80とを備えた圧電素子300と、を具備し、圧電体層70は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下である液体噴射ヘッドとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料に関する。
【背景技術】
【0002】
圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層(圧電体膜)を、2つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【0003】
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)が挙げられる(特許文献1参照)。
【0004】
しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばBi及びFeを含有するBiFeO3系の圧電材料がある。具体例としては、(Bi1−x,Bax)(Fe1−x,Tix)O3、(0<x<1)で表される圧電材料が挙げられる(特許文献2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2001−223404号公報
【特許文献2】特開2007−287745号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
このような圧電材料からなる圧電体層は、クラックが発生や成長し易いという問題がある。特に、圧電体層を製造してから時間が経過すると、クラックが発生や成長し易くなる。なお、このような問題は、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても、同様に存在する。
【0007】
本発明はこのような事情に鑑み、クラックの発生や成長が抑制された圧電体層を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下であることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、Bi,Fe,Ba及びTiと、所定量のCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料を圧電体層とすることにより、圧電体層のクラックの発生や成長を抑制することができる。
【0009】
また、前記Co/(Co+Fe)が、0.02以上0.05以下であることが好ましい。これによれば、リーク電流の発生を抑制することができる。
【0010】
また、前記Co/(Co+Fe)が、0.05以上0.07以下であることが好ましい。これによれば、歪量を多くすることができる。
【0011】
また、前記複合酸化物が、さらにMnを含むことが好ましい。これによれば、さらにリーク特性を向上させることができる。
【0012】
本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、クラックの発生や成長が抑制された圧電体層を有するため、信頼性に優れた液体噴射装置となる。
【0013】
また、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、前記圧電体層は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下であることを特徴とする圧電素子にある。これによれば、Bi,Fe,Ba及びTiと、所定量のCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料を圧電体層とすることにより、圧電体層のクラックの発生や成長を抑制することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【0014】
また、本発明の他の態様は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下であることを特徴とする圧電材料にある。これによれば、Bi,Fe,Ba及びTiと、所定量のCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料とすることにより、クラックの発生や成長を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施形態1に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図2】実施形態1に係る記録ヘッドの平面図である。
【図3】実施形態1に係る記録ヘッドの断面図である。
【図4】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図5】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図6】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図7】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図8】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図9】形成直後の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真である。
【図10】4日放置後の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真である。
【図11】圧電体層の表面及び断面をSEM観察した写真である。
【図12】X線回折パターンを表す図である。
【図13】P−V曲線を示す図である。
【図14】I−V曲線を示す図である。
【図15】最大歪率と電界との関係を示す図である。
【図16】圧電体層の表面及び断面をSEM観察した写真である。
【図17】X線回折パターンを表す図である。
【図18】X線回折パターンの要部拡大図である。
【図19】I−V曲線を示す図である。
【図20】圧電体層の表面及び断面をSEM観察した写真である。
【図21】X線回折パターンを表す図である。
【図22】X線回折パターンの要部拡大図である。
【図23】最大歪率と電界との関係を示す図である。
【図24】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
(実施形態1)
図1は、本発明の実施形態1に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図2は、図1の平面図であり、図3は図2のA−A′線断面図である。図1〜図3に示すように、本実施形態の流路形成基板10は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜50が形成されている。
【0017】
流路形成基板10には、複数の圧力発生室12がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板10の圧力発生室12の長手方向外側の領域には連通部13が形成され、連通部13と各圧力発生室12とが、各圧力発生室12毎に設けられたインク供給路14及び連通路15を介して連通されている。連通部13は、後述する保護基板のリザーバー部31と連通して各圧力発生室12の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路14は、圧力発生室12よりも狭い幅で形成されており、連通部13から圧力発生室12に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路14を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板10には、圧力発生室12、連通部13、インク供給路14及び連通路15からなる液体流路が設けられていることになる。
【0018】
また、流路形成基板10の開口面側には、各圧力発生室12のインク供給路14とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口21が穿設されたノズルプレート20が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート20は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【0019】
一方、このような流路形成基板10の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜50が形成され、この弾性膜50上には、例えば厚さ30〜50nm程度の酸化チタン等からなり、弾性膜50等の第1電極60の下地との密着性を向上させるための密着層56が設けられている。なお、弾性膜50上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【0020】
さらに、この密着層56上には、第1電極60と、厚さが2μm以下、好ましくは0.3〜1.5μmの薄膜である圧電体層70と、第2電極80とが、積層形成されて、圧電素子300を構成している。ここで、圧電素子300は、第1電極60、圧電体層70及び第2電極80を含む部分をいう。一般的には、圧電素子300の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層70を各圧力発生室12毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第1電極60を圧電素子300の共通電極とし、第2電極80を圧電素子300の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子300と当該圧電素子300の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜50、密着層56、第1電極60及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜50や密着層56を設けなくてもよい。また、圧電素子300自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【0021】
そして、本発明においては、圧電体層70を構成する圧電材料は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。なお、ペロブスカイト構造、すなわち、ABO3型構造のAサイトは酸素が12配位しており、また、Bサイトは酸素が6配位して8面体(オクタヘドロン)をつくっている。このAサイトにBi及びBaが、BサイトにFe、Co及びTiが位置している。すなわち、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のFeの一部がCoで置換された構造と推定される。
【0022】
さらに、本発明においては、このBi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下である。
【0023】
このようなBi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、例えば下記一般式(1)で表される組成比であることが好ましい。ただし、一般式(1)の記述は化学量論に基づく組成表記であり、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。
[a{Bi(Fe1−b,Cob)O3}−(1−a){BaTiO3}] (1)
(0.6≦a≦0.9、0.02≦b≦0.07)
【0024】
このように、圧電体層70を構成する圧電材料を、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物とし、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下とすると、後述する実施例に示すように、Coを含有していない系、すなわちBi,Fe,Ba及びTiを含有する圧電材料と比較して、圧電体層70のクラックの発生や成長を抑制することができる。したがって、信頼性に優れたインクジェット式記録ヘッドとなる。また、圧電体層70のヒステリシスも良好になる。
【0025】
さらに、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)を、0.02以上0.05以下とすると、圧電体層70は絶縁性が高くなり、リーク電流の発生を抑制することができる。したがって、絶縁破壊が防止され信頼性に優れたインクジェット式記録ヘッドとなる。
【0026】
また、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)を、0.05以上0.07以下とすると、歪量を多くすることができる。
【0027】
このようなBi、Fe、Ba及びTiに加えてCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層70は、さらに、Mnを含んでもよい。Mnを含有すると、リーク特性が向上することがわかっているが、詳細は後述するように、Mnの含有量が増加すると、結晶粒径が細分化される傾向があることがわかった。Mnの含有量は、Feに対して2モル%含有させるとその効果が発揮され、10モル%以下が好ましいが、10モル%では結晶粒が細かすぎて経時変化後にクラックが発生し易くなる傾向となるから、Feに対して2モル%以上7モル%以下が好ましい。
【0028】
このような圧電素子300の個別電極である各第2電極80には、インク供給路14側の端部近傍から引き出され、弾性膜50上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金(Au)等からなるリード電極90が接続されている。
【0029】
このような圧電素子300が形成された流路形成基板10上、すなわち、第1電極60、弾性膜50や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極90上には、リザーバー100の少なくとも一部を構成するリザーバー部31を有する保護基板30が接着剤35を介して接合されている。このリザーバー部31は、本実施形態では、保護基板30を厚さ方向に貫通して圧力発生室12の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板10の連通部13と連通されて各圧力発生室12の共通のインク室となるリザーバー100を構成している。また、流路形成基板10の連通部13を圧力発生室12毎に複数に分割して、リザーバー部31のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板10に圧力発生室12のみを設け、流路形成基板10と保護基板30との間に介在する部材(例えば、弾性膜50、必要に応じて設ける絶縁体膜等)にリザーバー100と各圧力発生室12とを連通するインク供給路14を設けるようにしてもよい。
【0030】
また、保護基板30の圧電素子300に対向する領域には、圧電素子300の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部32が設けられている。圧電素子保持部32は、圧電素子300の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【0031】
このような保護基板30としては、流路形成基板10の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板10と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【0032】
また、保護基板30には、保護基板30を厚さ方向に貫通する貫通孔33が設けられている。そして、各圧電素子300から引き出されたリード電極90の端部近傍は、貫通孔33内に露出するように設けられている。
【0033】
また、保護基板30上には、並設された圧電素子300を駆動するための駆動回路120が固定されている。この駆動回路120としては、例えば、回路基板や半導体集積回路(IC)等を用いることができる。そして、駆動回路120とリード電極90とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線121を介して電気的に接続されている。
【0034】
また、このような保護基板30上には、封止膜41及び固定板42とからなるコンプライアンス基板40が接合されている。ここで、封止膜41は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜41によってリザーバー部31の一方面が封止されている。また、固定板42は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板42のリザーバー100に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部43となっているため、リザーバー100の一方面は可撓性を有する封止膜41のみで封止されている。
【0035】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドIでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー100からノズル開口21に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路120からの記録信号に従い、圧力発生室12に対応するそれぞれの第1電極60と第2電極80との間に電圧を印加し、弾性膜50、密着層56、第1電極60及び圧電体層70をたわみ変形させることにより、各圧力発生室12内の圧力が高まりノズル開口21からインク滴が吐出する。
【0036】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図4〜図8を参照して説明する。なお、図4〜図8は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【0037】
まず、図4(a)に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー110の表面に弾性膜50を構成する二酸化シリコン(SiO2)等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図4(b)に示すように、弾性膜50(二酸化シリコン膜)上に、酸化チタン等からなる密着層56を、スパッタ法や熱酸化等で形成する。
【0038】
次に、図5(a)に示すように、密着層56の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第1電極60をスパッタリング法等により全面に形成する。
【0039】
次いで、第1電極60上に、圧電体層70を積層する。圧電体層70の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層70を得る、MOD(Metal−Organic Decomposition)法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層70を形成できる。その他、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法(PLD法)、CVD法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でもよい。
【0040】
圧電体層70の具体的な形成手順例としては、まず、図5(b)に示すように、第1電極60上に、有機金属化合物、具体的には、Bi,Fe,Ba,Ti及びCo等を含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやMOD溶液(前駆体溶液)をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜71を形成する(塗布工程)。
【0041】
塗布する前駆体溶液は、Bi,Fe,Ba,Ti,Coをそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Bi,Fe,Ba,Ti,Coをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Biを含む有機金属化合物としては、例えば2−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Feを含む有機金属化合物としては、例えば2−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。Baを含む有機金属化合物としては、例えばバリウムイソプロポキシド、2−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Tiを含有する有機金属化合物としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、2−エチルヘキサン酸チタン、チタン(ジ−i−プロポキシド)ビス(アセチルアセトナート)などが挙げられる。Coを含む有機金属化合物としては、例えばコバルト(III)アセチルアセトナートなどが挙げられる。勿論、Bi,Fe,Ba,Ti,Coを二種以上含む有機金属化合物を用いてもよい。
【0042】
次いで、この圧電体前駆体膜71を所定温度(例えば、150〜200℃)に加熱して一定時間乾燥させる(乾燥工程)。次に、乾燥した圧電体前駆体膜71を所定温度(例えば、350〜450℃)に加熱して一定時間保持することによって脱脂する(脱脂工程)。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜71に含まれる有機成分を、例えば、NO2、CO2、H2O等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
【0043】
次に、図5(c)に示すように、圧電体前駆体膜71を所定温度、例えば650〜780℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜72を形成する(焼成工程)。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、焼成温度は、詳細は後述するが、650℃〜750℃が特に好ましいことがわかっている。
【0044】
このような焼成工程の際に、従来の圧電材料からなる圧電体層にクラックが発生し易くなるが、本発明においては、圧電体層70は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下である圧電材料からなるので、後述する実施例に示すように、圧電体層70のクラックの発生が抑制される。そして、圧電体層70を長時間、例えば4日以上、室温(例えば、23〜26℃程度)で放置しておくと、圧電体層70に特にクラックが発生しやすくなったり、クラックが成長してしまうが、本発明においては、長時間室温で放置しても、クラックの発生を抑制することができる。
【0045】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するRTA(Rapid Thermal Annealing)装置やホットプレート等が挙げられる。
【0046】
次に、図6(a)に示すように、圧電体膜72上に所定形状のレジスト(図示無し)をマスクとして第1電極60及び圧電体膜72の1層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【0047】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜72からなる圧電体層70を形成することで、図6(b)に示すように複数層の圧電体膜72からなる所定厚さの圧電体層70を形成する。例えば、塗布溶液の1回あたりの膜厚が0.1μm程度の場合には、例えば、10層の圧電体膜72からなる圧電体層70全体の膜厚は約1.1μm程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜72を積層して設けたが、1層のみでもよい。
【0048】
このように圧電体層70を形成した後は、図7(a)に示すように、圧電体層70上に白金等からなる第2電極80をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室12に対向する領域に圧電体層70及び第2電極80を同時にパターニングして、第1電極60と圧電体層70と第2電極80からなる圧電素子300を形成する。なお、圧電体層70と第2電極80とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト(図示なし)を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、650〜780℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層70と第1電極60や第2電極80との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層70の結晶性を改善することができる。
【0049】
次に、図7(b)に示すように、流路形成基板用ウェハー110の全面に亘って、例えば、金(Au)等からなるリード電極90を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン(図示なし)を介して各圧電素子300毎にパターニングする。
【0050】
次に、図7(c)に示すように、流路形成基板用ウェハー110の圧電素子300側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板30となる保護基板用ウェハー130を接着剤35を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー110を所定の厚さに薄くする。
【0051】
次に、図8(a)に示すように、流路形成基板用ウェハー110上に、マスク膜52を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【0052】
そして、図8(b)に示すように、流路形成基板用ウェハー110をマスク膜52を介してKOH等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング(ウェットエッチング)することにより、圧電素子300に対応する圧力発生室12、連通部13、インク供給路14及び連通路15等を形成する。
【0053】
その後は、流路形成基板用ウェハー110及び保護基板用ウェハー130の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー110の保護基板用ウェハー130とは反対側の面のマスク膜52を除去した後にノズル開口21が穿設されたノズルプレート20を接合すると共に、保護基板用ウェハー130にコンプライアンス基板40を接合し、流路形成基板用ウェハー110等を図1に示すような一つのチップサイズの流路形成基板10等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドIとする。
【実施例】
【0054】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0055】
(実施例1)
まず、(110)に配向した単結晶シリコン基板の表面に熱酸化により膜厚1200nmの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にRFマグネトロンスパッタ法により膜厚40nmのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にRFマグネトロンスパッタ法により膜厚130nmの白金膜を形成し、(111)に配向した第1電極60とした。
【0056】
次いで、第1電極60上に圧電体層70をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、2−エチルヘキサン酸ビスマスのオクタン溶液、2−エチルヘキサン酸鉄のキシレン溶液、2−エチルヘキサン酸バリウムのオクタン溶液、2−エチルヘキサン酸チタンのオクタン溶液および2−エチルへキサン酸コバルトのオクタン溶液を、所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び第1電極60が形成された上記基板上に滴下し、3000rpmで基板を20秒間回転させて圧電体前駆体膜を形成した(塗布工程)。次に、ホットプレート上に基板を載せ、150℃で2分間乾燥した(乾燥工程)。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、450℃で2分間脱脂を行った(脱脂工程)。この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を3回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、Rapid Thermal Annealing(RTA)で780℃、5分間焼成を行った(焼成工程)。次いで、この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程を3回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を3回繰り返し、計9回の塗布により全体で厚さ660nmの圧電体層を形成した。
【0057】
その後、圧電体層70上に、第2電極80としてDCスパッタ法により膜厚130nmの白金膜を形成した後、RTAを用いて780℃、5分間焼成を行うことで、a=0.75、b=0.02の上記一般式(1)で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層70とする圧電素子300を形成した。また、後述する試験例1のために、上記と同様の操作で圧電体層70まで作成し、そのまま室温(23〜26℃)で4日間放置した。
【0058】
(実施例2〜4及び比較例1〜2)
2−エチルヘキサン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸鉄、2−エチルヘキサン酸バリウム、2−エチルヘキサン酸チタンおよび2−エチルへキサン酸コバルトのオクタン溶液の混合割合を変更した前駆体溶液を用い、表1に示すa及びbの上記一般式(1)で表される複合酸化物の圧電体層70とした以外は、実施例1と同様にして、圧電素子300を形成した。なお、圧電体層70の厚さは、実施例2が640nm、実施例3が651nm、実施例4が663nm、比較例1が671nm、比較例2が671nmであった。
【0059】
【表1】
【0060】
(試験例1)
実施例1〜4及び比較例1〜2において、第2電極80を形成していない状態の圧電体層70について、形成直後、及び、形成後4日間放置した後の表面を、200倍の金属顕微鏡により観察した。形成直後の圧電体層70について、比較例1の結果を図9(a)に、比較例2の結果を図9(b)に、実施例1の結果を図9(c)に、実施例2の結果を図9(d)に、実施例3の結果を図9(e)に、実施例4の結果を図9(f)に示す。また、4日間放置後の圧電体層70について、比較例1の結果を図10(a)に、比較例2の結果を図10(b)に、実施例1の結果を図10(c)に、実施例2の結果を図10(d)に、実施例3の結果を図10(e)に、実施例4の結果を図10(f)に示す。
【0061】
この結果、Co/(Co+Fe)(モル比)が0.02以上0.07以下である実施例1〜4は、形成直後にクラックがほとんど観察されず、また、4日放置後も、形成直後とほとんど変わらなかった。特に、実施例1及び実施例2では、製造直後も4日間放置後も、クラックが全く観察されなかった。一方、Coを含有しない比較例1やCo/(Co+Fe)(モル比)が0.01である比較例2では、形成直後にはクラックがほとんど観察されなかったが、4日放置すると、多数の大きなクラックが観察された。
【0062】
(試験例2)
実施例1〜4及び比較例1〜2において、第2電極80を形成していない状態の圧電体層70について、形成直後の表面及び断面を、50,000倍の走査電子顕微鏡(SEM)により観察した。比較例1の結果を図11(a)に、比較例2の結果を図11(b)に、実施例1の結果を図11(c)に、実施例2の結果を図11(d)に、実施例3の結果を図11(e)に、実施例4の結果を図11(f)に示す。なお、各図において上段が表面の観察結果で、下段が断面の観察結果である。
【0063】
この結果、実施例1〜4及び比較例1〜2とも、良好なモフォロジーであり、緻密な膜が形成されていた。また、Coの含有量が多くなるほど結晶粒が大きくなっていき実施例2で最大となり、さらにCoを添加していくと、結晶粒が小さくなっていた。
【0064】
(試験例3)
実施例1〜4及び比較例1〜2の圧電素子について、Bruker AXS社製の「D8 Discover」を用い、X線源にCuKα線を使用し、室温で、圧電体層70の粉末X線回折パターンを求めた。得られた回折強度−回折角2θの相関関係を示す図であるX線回折パターンを図12に示す。この結果、図12に示すように、実施例1〜4及び比較例1〜2全てにおいて、ペロブスカイト構造に起因するピークが観測された。
【0065】
(試験例4)
実施例1〜4及び比較例1〜2の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「FCE−1A」で、φ=400μmの電極パターンを使用し、室温で周波数1kHzの三角波を印加して、P(分極量)−V(電圧)の関係を求めた。比較例1の結果を図13(a)に、比較例2の結果を図13(b)に、実施例1の結果を図13(c)に、実施例2の結果を図13(d)に、実施例3の結果を図13(e)に、実施例4の結果を図13(f)に示す。
【0066】
この結果、実施例1〜4では、良好なヒステリシスカーブとなっていた。一方、比較例2では、膨らんだ形状であり良好なヒステリシスではなく、また、比較例1では、リーク電流のため、ヒステリシスがとれなかった。
【0067】
(試験例5)
実施例1〜4及び比較例1〜2の各圧電素子について、±80Vの電圧を印加して、電流密度と電圧との関係(I−V曲線)を求めた。結果を図14に示す。この結果、実施例1〜3は、リーク電流値が低く、Co/(Co+Fe)(モル比)が0.02以上0.05以下とすることにより、絶縁性が向上し、耐圧も向上することが分かる。なお、図14において、比較例1のマイナス側は、ショートしたことを示す。
【0068】
(試験例6)
実施例1〜4及び比較例1〜2の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置(DBLI)を用い室温で、φ=500μmの電極パターンを使用し、周波数1kHzの電圧を印加して、最大歪率と実効電界との関係を求めた。なお、最大歪率とは、圧電体層70で最も歪んだ箇所の歪率であり、実効電界とは、該圧電体層70で最も歪んだ箇所の電界である。結果を図15に示す。図15に示すように、実施例3及び4は、歪率が大きく実効電界500KV/cmでは0.31〜0.4%程度であり、Co/(Co+Fe)(モル比)を0.05以上0.07以下とすることにより、歪量を多くすることができることが分かる。
【0069】
(サンプル11)
実施例1と同様に、(110)単結晶シリコン基板の表面に膜厚1200nmの二酸化シリコン膜、酸化チタン膜及び膜厚100nmの(111)に配向した第1電極60を形成した後、第1電極60上に圧電体層70をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、上記一般式(1)でa=0.75、b=0.02となるように、2−エチルヘキサン酸ビスマスのオクタン溶液、2−エチルヘキサン酸鉄のキシレン溶液、2−エチルヘキサン酸バリウムのオクタン溶液、2−エチルヘキサン酸チタンのオクタン溶液および2−エチルへキサン酸コバルトのオクタン溶液を、所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び第1電極60が形成された上記基板上に滴下し、3000rpmで基板を20秒間回転させて圧電体前駆体膜を形成した(塗布工程)。次に、ホットプレート上に基板を載せ、150℃で2分間乾燥した(乾燥工程)。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、450℃で2分間脱脂を行った(脱脂工程)。この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を3回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、Rapid Thermal Annealing(RTA)で500℃、5分間焼成を行った(焼成工程)。次いで、この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程を3回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を3回繰り返し、計9回の塗布により全体で厚さ660nmの圧電体層を形成した。
【0070】
その後、圧電体層70上に、第2電極80としてDCスパッタ法により膜厚130nmの白金膜を形成した後、RTAを用いて500℃、5分間焼成を行うことで、a=0.75、b=0.02の上記一般式(1)で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層70とする圧電素子300を形成した。また、後述する試験例1のために、上記と同様の操作で圧電体層70まで作成し、そのまま室温(23〜26℃)で4日間放置した。
【0071】
(サンプル12〜17)
焼成工程の焼成温度並びに第2電極80を設けた後のRTAを用いた焼成を、600℃(サンプル12)、680℃(サンプル13)、700℃(サンプル14)、750℃(サンプル15)、780℃(サンプル16)、830℃(サンプル17)とした以外は、サンプル11と同様にして、サンプル12〜17とした。
【0072】
(標準サンプル)
上記一般式(1)のa=0.75、b=0の組成とし、焼成温度を780℃とした以外は、サンプル11と同様に実施したものを標準サンプルとした。
【0073】
(試験例6)
サンプル11〜17及び標準サンプルにおいて、第2電極80を形成していない状態の圧電体層70について、形成直後の表面を、50,000倍の走査電子顕微鏡(SEM)により観察した。標準サンプルの結果を図16(a)に、サンプル11〜17の結果を図16(b)〜(h)に示す。
【0074】
この結果、焼成温度が500℃、600℃と低いサンプル11、12は、結晶化が不純分であり、また、焼成温度が830℃と高いサンプル17は、結晶が崩れかかっていることがわかった。また、焼成温度が780℃のサンプル16では結晶粒が成長しすぎであることもわかった。
【0075】
(試験例7)
サンプル11〜17及び標準サンプルの各圧電素子について、Bruker AXS社製の「D8 Discover」を用い、X線源にCuKα線を使用し、室温で、圧電体層70の粉末X線回折パターンを求めた。得られた回折強度−回折角2θの相関関係を示す図であるX線回折パターンを図17(回折強度をlogで示す)に、その要部拡大図を図18に示す。
【0076】
この結果、図17、図18に示すように、焼成温度が500℃、600℃と低いサンプル11、12は、結晶化が不純分であるためか、(110)のピーク強度が標準サンプルより低く、また、焼成温度が830℃と高いサンプル17は、結晶が崩れかかっているためか、(110)のピーク強度が標準サンプルより低いことがわかり、焼成温度は680℃〜780℃が好適であることがわかった。また、試験例6の表面モフォロジーを考慮すると、焼成温度は680℃〜750℃がさらに好ましいことがわかった。
【0077】
(試験例8)
サンプル11〜17及び標準サンプルの各圧電素子について、±80Vの電圧を印加して、電流密度と実効電界との関係(I−V曲線)を求めた。結果を図19に示す。
【0078】
この結果、焼成温度焼成温度が500℃と低いサンプル11では、耐圧、リーク電圧が低く、焼成温度が高くなるにつれて、耐圧、リーク電圧が高くなっていく傾向がわかった。また、焼成温度が750℃を越えた焼成温度が780℃のサンプル16では、750℃のサンプル15より耐圧、リーク電圧が低くなり、焼成温度が830℃のサンプル17では耐圧、リーク電圧が最もわるいことがわかった。よって、耐圧、リーク電圧のよいのは、焼成温度が680℃〜750℃のサンプル13〜15であることがわかった。
【0079】
(サンプル21〜25)
実施例1と同様に、(110)単結晶シリコン基板の表面に膜厚1200nmの二酸化シリコン膜、酸化チタン膜及び膜厚130nmの(111)に配向した第1電極60を形成した後、第1電極60上に圧電体層70をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、2−エチルヘキサン酸ビスマスのオクタン溶液、2−エチルヘキサン酸鉄のキシレン溶液、2−エチルヘキサン酸バリウムのオクタン溶液、2−エチルヘキサン酸チタンのオクタン溶液、2−エチルへキサン酸コバルトのオクタン溶液および2−エチルへキサン酸マンガンのオクタン溶液を、表2に示す所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び第1電極60が形成された上記基板上に滴下し、3000rpmで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した(塗布工程)。次に、ホットプレート上に基板を載せ、150℃で2分間乾燥した(乾燥工程)。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、450℃で2分間脱脂を行った(脱脂工程)。この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を3回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、Rapid Thermal Annealing(RTA)で700℃、5分間焼成を行った(焼成工程)。次いで、この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程を3回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を3回繰り返し、計9回の塗布により全体で厚さ550nm前後の圧電体層を形成した。
【0080】
その後、圧電体層70上に、第2電極80としてDCスパッタ法により膜厚130nmの白金膜を形成した後、RTAを用いて700℃、5分間焼成を行うことで、a=0.75、b=0.02の上記一般式(1)で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層70とする圧電素子300を形成した。また、後述する試験例1のために、上記と同様の操作で圧電体層70まで作成し、そのまま室温(23〜26℃)で4日間放置した。
【0081】
【表2】
【0082】
(試験例9)
サンプル21〜25において、第2電極80を形成していない状態の圧電体層70について、形成直後の表面及び断面を、50,000倍の走査電子顕微鏡(SEM)により観察した。サンプル21〜25の結果を図20(a)〜(e)に示す。なお、各図において左側が表面の観察結果で、右側が断面の観察結果である。
【0083】
この結果、Mnを2%添加したサンプル22は、Mnを添加していないサンプル21と比較して結晶粒が小さくなり、Mnの含有量が増加すると、結晶粒径が細分化される傾向があり、しかしながら、Mnの含有量が10%のサンプル25では結晶粒が細かすぎて経時変化後にクラックが発生し易くなる傾向となることがわかった。よって、Mnの含有量は、Feに対して2モル%以上7モル%以下が好ましいことがわかった。
【0084】
(試験例10)
サンプル21〜25の各圧電素子について、Bruker AXS社製の「D8 Discover」を用い、X線源にCuKα線を使用し、室温で、圧電体層70の粉末X線回折パターンを求めた。得られた回折強度−回折角2θの相関関係を示す図であるX線回折パターンを図21(回折強度をlogで示す)に、その要部拡大図を図22に示す。
【0085】
この結果、図21、図22に示すように、Mnを2%〜7%添加したサンプル22〜24では、Mnを添加していないサンプル21と比較して結晶性が向上しているが、Mnの含有量が10%のサンプル25では(110)のピーク強度が低下することがわかった。よって、Mnの含有量は、結晶性の結果からも、Feに対して2モル%以上7モル%以下が好ましいことがわかった。
【0086】
(試験例11)
サンプル21〜25の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置(DBLI)を用い室温で、φ=500μmの電極パターンを使用し、周波数1kHzの電圧を印加して、最大歪率と実効電界との関係を求めた。なお、最大歪率とは、圧電体層70で最も歪んだ箇所の歪率であり、実効電界とは、該圧電体層70で最も歪んだ箇所の電界である。結果を図23に示す。図23に示すように、Mnを2%〜7%添加したサンプル22〜24では、Mnを添加していないサンプル21と比較して歪率が大きいが、Mn添加量が7%を越えると歪率が低下する傾向となり、10%のサンプル25では低下することがわかった。この点からも、Mnの含有量は、Feに対して2モル%以上7モル%以下が好ましいことがわかった。
【0087】
(他の実施形態)
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板10として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、SOI基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【0088】
さらに、上述した実施形態では、基板(流路形成基板10)上に第1電極60、圧電体層70及び第2電極80を順次積層した圧電素子300を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【0089】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図24は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【0090】
図24に示すインクジェット式記録装置IIにおいて、インクジェット式記録ヘッドIを有する記録ヘッドユニット1A及び1Bは、インク供給手段を構成するカートリッジ2A及び2Bが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット1A及び1Bを搭載したキャリッジ3は、装置本体4に取り付けられたキャリッジ軸5に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット1A及び1Bは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【0091】
そして、駆動モーター6の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト7を介してキャリッジ3に伝達されることで、記録ヘッドユニット1A及び1Bを搭載したキャリッジ3はキャリッジ軸5に沿って移動される。一方、装置本体4にはキャリッジ軸5に沿ってプラテン8が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートSがプラテン8に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【0092】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ELディスプレイ、FED(電界放出ディスプレイ)等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオchip製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【0093】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧電体層の変形を電気信号として検出する圧電センサー、圧力センサー、IRセンサー等の焦電素子等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【0094】
I インクジェット式記録ヘッド(液体噴射ヘッド)、 II インクジェット式記録装置(液体噴射装置)、 10 流路形成基板、 12 圧力発生室、 13 連通部、 14 インク供給路、 20 ノズルプレート、 21 ノズル開口、 30 保護基板、 31 リザーバー部、 32 圧電素子保持部、 40 コンプライアンス基板、 50 弾性膜、 60 第1電極、 70 圧電体層、 80 第2電極、 90 リード電極、 100 リザーバー、 120 駆動回路、 300 圧電素子
【技術分野】
【0001】
本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料に関する。
【背景技術】
【0002】
圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層(圧電体膜)を、2つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【0003】
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)が挙げられる(特許文献1参照)。
【0004】
しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばBi及びFeを含有するBiFeO3系の圧電材料がある。具体例としては、(Bi1−x,Bax)(Fe1−x,Tix)O3、(0<x<1)で表される圧電材料が挙げられる(特許文献2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2001−223404号公報
【特許文献2】特開2007−287745号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
このような圧電材料からなる圧電体層は、クラックが発生や成長し易いという問題がある。特に、圧電体層を製造してから時間が経過すると、クラックが発生や成長し易くなる。なお、このような問題は、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても、同様に存在する。
【0007】
本発明はこのような事情に鑑み、クラックの発生や成長が抑制された圧電体層を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下であることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、Bi,Fe,Ba及びTiと、所定量のCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料を圧電体層とすることにより、圧電体層のクラックの発生や成長を抑制することができる。
【0009】
また、前記Co/(Co+Fe)が、0.02以上0.05以下であることが好ましい。これによれば、リーク電流の発生を抑制することができる。
【0010】
また、前記Co/(Co+Fe)が、0.05以上0.07以下であることが好ましい。これによれば、歪量を多くすることができる。
【0011】
また、前記複合酸化物が、さらにMnを含むことが好ましい。これによれば、さらにリーク特性を向上させることができる。
【0012】
本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、クラックの発生や成長が抑制された圧電体層を有するため、信頼性に優れた液体噴射装置となる。
【0013】
また、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、前記圧電体層は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下であることを特徴とする圧電素子にある。これによれば、Bi,Fe,Ba及びTiと、所定量のCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料を圧電体層とすることにより、圧電体層のクラックの発生や成長を抑制することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【0014】
また、本発明の他の態様は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下であることを特徴とする圧電材料にある。これによれば、Bi,Fe,Ba及びTiと、所定量のCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料とすることにより、クラックの発生や成長を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施形態1に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図2】実施形態1に係る記録ヘッドの平面図である。
【図3】実施形態1に係る記録ヘッドの断面図である。
【図4】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図5】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図6】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図7】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図8】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図9】形成直後の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真である。
【図10】4日放置後の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真である。
【図11】圧電体層の表面及び断面をSEM観察した写真である。
【図12】X線回折パターンを表す図である。
【図13】P−V曲線を示す図である。
【図14】I−V曲線を示す図である。
【図15】最大歪率と電界との関係を示す図である。
【図16】圧電体層の表面及び断面をSEM観察した写真である。
【図17】X線回折パターンを表す図である。
【図18】X線回折パターンの要部拡大図である。
【図19】I−V曲線を示す図である。
【図20】圧電体層の表面及び断面をSEM観察した写真である。
【図21】X線回折パターンを表す図である。
【図22】X線回折パターンの要部拡大図である。
【図23】最大歪率と電界との関係を示す図である。
【図24】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
(実施形態1)
図1は、本発明の実施形態1に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図2は、図1の平面図であり、図3は図2のA−A′線断面図である。図1〜図3に示すように、本実施形態の流路形成基板10は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜50が形成されている。
【0017】
流路形成基板10には、複数の圧力発生室12がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板10の圧力発生室12の長手方向外側の領域には連通部13が形成され、連通部13と各圧力発生室12とが、各圧力発生室12毎に設けられたインク供給路14及び連通路15を介して連通されている。連通部13は、後述する保護基板のリザーバー部31と連通して各圧力発生室12の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路14は、圧力発生室12よりも狭い幅で形成されており、連通部13から圧力発生室12に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路14を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板10には、圧力発生室12、連通部13、インク供給路14及び連通路15からなる液体流路が設けられていることになる。
【0018】
また、流路形成基板10の開口面側には、各圧力発生室12のインク供給路14とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口21が穿設されたノズルプレート20が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート20は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【0019】
一方、このような流路形成基板10の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜50が形成され、この弾性膜50上には、例えば厚さ30〜50nm程度の酸化チタン等からなり、弾性膜50等の第1電極60の下地との密着性を向上させるための密着層56が設けられている。なお、弾性膜50上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【0020】
さらに、この密着層56上には、第1電極60と、厚さが2μm以下、好ましくは0.3〜1.5μmの薄膜である圧電体層70と、第2電極80とが、積層形成されて、圧電素子300を構成している。ここで、圧電素子300は、第1電極60、圧電体層70及び第2電極80を含む部分をいう。一般的には、圧電素子300の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層70を各圧力発生室12毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第1電極60を圧電素子300の共通電極とし、第2電極80を圧電素子300の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子300と当該圧電素子300の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜50、密着層56、第1電極60及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜50や密着層56を設けなくてもよい。また、圧電素子300自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【0021】
そして、本発明においては、圧電体層70を構成する圧電材料は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。なお、ペロブスカイト構造、すなわち、ABO3型構造のAサイトは酸素が12配位しており、また、Bサイトは酸素が6配位して8面体(オクタヘドロン)をつくっている。このAサイトにBi及びBaが、BサイトにFe、Co及びTiが位置している。すなわち、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のFeの一部がCoで置換された構造と推定される。
【0022】
さらに、本発明においては、このBi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下である。
【0023】
このようなBi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、例えば下記一般式(1)で表される組成比であることが好ましい。ただし、一般式(1)の記述は化学量論に基づく組成表記であり、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。
[a{Bi(Fe1−b,Cob)O3}−(1−a){BaTiO3}] (1)
(0.6≦a≦0.9、0.02≦b≦0.07)
【0024】
このように、圧電体層70を構成する圧電材料を、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物とし、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下とすると、後述する実施例に示すように、Coを含有していない系、すなわちBi,Fe,Ba及びTiを含有する圧電材料と比較して、圧電体層70のクラックの発生や成長を抑制することができる。したがって、信頼性に優れたインクジェット式記録ヘッドとなる。また、圧電体層70のヒステリシスも良好になる。
【0025】
さらに、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)を、0.02以上0.05以下とすると、圧電体層70は絶縁性が高くなり、リーク電流の発生を抑制することができる。したがって、絶縁破壊が防止され信頼性に優れたインクジェット式記録ヘッドとなる。
【0026】
また、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)を、0.05以上0.07以下とすると、歪量を多くすることができる。
【0027】
このようなBi、Fe、Ba及びTiに加えてCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層70は、さらに、Mnを含んでもよい。Mnを含有すると、リーク特性が向上することがわかっているが、詳細は後述するように、Mnの含有量が増加すると、結晶粒径が細分化される傾向があることがわかった。Mnの含有量は、Feに対して2モル%含有させるとその効果が発揮され、10モル%以下が好ましいが、10モル%では結晶粒が細かすぎて経時変化後にクラックが発生し易くなる傾向となるから、Feに対して2モル%以上7モル%以下が好ましい。
【0028】
このような圧電素子300の個別電極である各第2電極80には、インク供給路14側の端部近傍から引き出され、弾性膜50上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金(Au)等からなるリード電極90が接続されている。
【0029】
このような圧電素子300が形成された流路形成基板10上、すなわち、第1電極60、弾性膜50や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極90上には、リザーバー100の少なくとも一部を構成するリザーバー部31を有する保護基板30が接着剤35を介して接合されている。このリザーバー部31は、本実施形態では、保護基板30を厚さ方向に貫通して圧力発生室12の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板10の連通部13と連通されて各圧力発生室12の共通のインク室となるリザーバー100を構成している。また、流路形成基板10の連通部13を圧力発生室12毎に複数に分割して、リザーバー部31のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板10に圧力発生室12のみを設け、流路形成基板10と保護基板30との間に介在する部材(例えば、弾性膜50、必要に応じて設ける絶縁体膜等)にリザーバー100と各圧力発生室12とを連通するインク供給路14を設けるようにしてもよい。
【0030】
また、保護基板30の圧電素子300に対向する領域には、圧電素子300の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部32が設けられている。圧電素子保持部32は、圧電素子300の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【0031】
このような保護基板30としては、流路形成基板10の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板10と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【0032】
また、保護基板30には、保護基板30を厚さ方向に貫通する貫通孔33が設けられている。そして、各圧電素子300から引き出されたリード電極90の端部近傍は、貫通孔33内に露出するように設けられている。
【0033】
また、保護基板30上には、並設された圧電素子300を駆動するための駆動回路120が固定されている。この駆動回路120としては、例えば、回路基板や半導体集積回路(IC)等を用いることができる。そして、駆動回路120とリード電極90とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線121を介して電気的に接続されている。
【0034】
また、このような保護基板30上には、封止膜41及び固定板42とからなるコンプライアンス基板40が接合されている。ここで、封止膜41は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜41によってリザーバー部31の一方面が封止されている。また、固定板42は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板42のリザーバー100に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部43となっているため、リザーバー100の一方面は可撓性を有する封止膜41のみで封止されている。
【0035】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドIでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー100からノズル開口21に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路120からの記録信号に従い、圧力発生室12に対応するそれぞれの第1電極60と第2電極80との間に電圧を印加し、弾性膜50、密着層56、第1電極60及び圧電体層70をたわみ変形させることにより、各圧力発生室12内の圧力が高まりノズル開口21からインク滴が吐出する。
【0036】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図4〜図8を参照して説明する。なお、図4〜図8は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【0037】
まず、図4(a)に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー110の表面に弾性膜50を構成する二酸化シリコン(SiO2)等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図4(b)に示すように、弾性膜50(二酸化シリコン膜)上に、酸化チタン等からなる密着層56を、スパッタ法や熱酸化等で形成する。
【0038】
次に、図5(a)に示すように、密着層56の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第1電極60をスパッタリング法等により全面に形成する。
【0039】
次いで、第1電極60上に、圧電体層70を積層する。圧電体層70の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層70を得る、MOD(Metal−Organic Decomposition)法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層70を形成できる。その他、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法(PLD法)、CVD法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でもよい。
【0040】
圧電体層70の具体的な形成手順例としては、まず、図5(b)に示すように、第1電極60上に、有機金属化合物、具体的には、Bi,Fe,Ba,Ti及びCo等を含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやMOD溶液(前駆体溶液)をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜71を形成する(塗布工程)。
【0041】
塗布する前駆体溶液は、Bi,Fe,Ba,Ti,Coをそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Bi,Fe,Ba,Ti,Coをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Biを含む有機金属化合物としては、例えば2−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Feを含む有機金属化合物としては、例えば2−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。Baを含む有機金属化合物としては、例えばバリウムイソプロポキシド、2−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Tiを含有する有機金属化合物としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、2−エチルヘキサン酸チタン、チタン(ジ−i−プロポキシド)ビス(アセチルアセトナート)などが挙げられる。Coを含む有機金属化合物としては、例えばコバルト(III)アセチルアセトナートなどが挙げられる。勿論、Bi,Fe,Ba,Ti,Coを二種以上含む有機金属化合物を用いてもよい。
【0042】
次いで、この圧電体前駆体膜71を所定温度(例えば、150〜200℃)に加熱して一定時間乾燥させる(乾燥工程)。次に、乾燥した圧電体前駆体膜71を所定温度(例えば、350〜450℃)に加熱して一定時間保持することによって脱脂する(脱脂工程)。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜71に含まれる有機成分を、例えば、NO2、CO2、H2O等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
【0043】
次に、図5(c)に示すように、圧電体前駆体膜71を所定温度、例えば650〜780℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜72を形成する(焼成工程)。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、焼成温度は、詳細は後述するが、650℃〜750℃が特に好ましいことがわかっている。
【0044】
このような焼成工程の際に、従来の圧電材料からなる圧電体層にクラックが発生し易くなるが、本発明においては、圧電体層70は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下である圧電材料からなるので、後述する実施例に示すように、圧電体層70のクラックの発生が抑制される。そして、圧電体層70を長時間、例えば4日以上、室温(例えば、23〜26℃程度)で放置しておくと、圧電体層70に特にクラックが発生しやすくなったり、クラックが成長してしまうが、本発明においては、長時間室温で放置しても、クラックの発生を抑制することができる。
【0045】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するRTA(Rapid Thermal Annealing)装置やホットプレート等が挙げられる。
【0046】
次に、図6(a)に示すように、圧電体膜72上に所定形状のレジスト(図示無し)をマスクとして第1電極60及び圧電体膜72の1層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【0047】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜72からなる圧電体層70を形成することで、図6(b)に示すように複数層の圧電体膜72からなる所定厚さの圧電体層70を形成する。例えば、塗布溶液の1回あたりの膜厚が0.1μm程度の場合には、例えば、10層の圧電体膜72からなる圧電体層70全体の膜厚は約1.1μm程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜72を積層して設けたが、1層のみでもよい。
【0048】
このように圧電体層70を形成した後は、図7(a)に示すように、圧電体層70上に白金等からなる第2電極80をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室12に対向する領域に圧電体層70及び第2電極80を同時にパターニングして、第1電極60と圧電体層70と第2電極80からなる圧電素子300を形成する。なお、圧電体層70と第2電極80とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト(図示なし)を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、650〜780℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層70と第1電極60や第2電極80との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層70の結晶性を改善することができる。
【0049】
次に、図7(b)に示すように、流路形成基板用ウェハー110の全面に亘って、例えば、金(Au)等からなるリード電極90を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン(図示なし)を介して各圧電素子300毎にパターニングする。
【0050】
次に、図7(c)に示すように、流路形成基板用ウェハー110の圧電素子300側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板30となる保護基板用ウェハー130を接着剤35を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー110を所定の厚さに薄くする。
【0051】
次に、図8(a)に示すように、流路形成基板用ウェハー110上に、マスク膜52を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【0052】
そして、図8(b)に示すように、流路形成基板用ウェハー110をマスク膜52を介してKOH等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング(ウェットエッチング)することにより、圧電素子300に対応する圧力発生室12、連通部13、インク供給路14及び連通路15等を形成する。
【0053】
その後は、流路形成基板用ウェハー110及び保護基板用ウェハー130の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー110の保護基板用ウェハー130とは反対側の面のマスク膜52を除去した後にノズル開口21が穿設されたノズルプレート20を接合すると共に、保護基板用ウェハー130にコンプライアンス基板40を接合し、流路形成基板用ウェハー110等を図1に示すような一つのチップサイズの流路形成基板10等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドIとする。
【実施例】
【0054】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0055】
(実施例1)
まず、(110)に配向した単結晶シリコン基板の表面に熱酸化により膜厚1200nmの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にRFマグネトロンスパッタ法により膜厚40nmのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にRFマグネトロンスパッタ法により膜厚130nmの白金膜を形成し、(111)に配向した第1電極60とした。
【0056】
次いで、第1電極60上に圧電体層70をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、2−エチルヘキサン酸ビスマスのオクタン溶液、2−エチルヘキサン酸鉄のキシレン溶液、2−エチルヘキサン酸バリウムのオクタン溶液、2−エチルヘキサン酸チタンのオクタン溶液および2−エチルへキサン酸コバルトのオクタン溶液を、所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び第1電極60が形成された上記基板上に滴下し、3000rpmで基板を20秒間回転させて圧電体前駆体膜を形成した(塗布工程)。次に、ホットプレート上に基板を載せ、150℃で2分間乾燥した(乾燥工程)。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、450℃で2分間脱脂を行った(脱脂工程)。この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を3回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、Rapid Thermal Annealing(RTA)で780℃、5分間焼成を行った(焼成工程)。次いで、この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程を3回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を3回繰り返し、計9回の塗布により全体で厚さ660nmの圧電体層を形成した。
【0057】
その後、圧電体層70上に、第2電極80としてDCスパッタ法により膜厚130nmの白金膜を形成した後、RTAを用いて780℃、5分間焼成を行うことで、a=0.75、b=0.02の上記一般式(1)で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層70とする圧電素子300を形成した。また、後述する試験例1のために、上記と同様の操作で圧電体層70まで作成し、そのまま室温(23〜26℃)で4日間放置した。
【0058】
(実施例2〜4及び比較例1〜2)
2−エチルヘキサン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸鉄、2−エチルヘキサン酸バリウム、2−エチルヘキサン酸チタンおよび2−エチルへキサン酸コバルトのオクタン溶液の混合割合を変更した前駆体溶液を用い、表1に示すa及びbの上記一般式(1)で表される複合酸化物の圧電体層70とした以外は、実施例1と同様にして、圧電素子300を形成した。なお、圧電体層70の厚さは、実施例2が640nm、実施例3が651nm、実施例4が663nm、比較例1が671nm、比較例2が671nmであった。
【0059】
【表1】
【0060】
(試験例1)
実施例1〜4及び比較例1〜2において、第2電極80を形成していない状態の圧電体層70について、形成直後、及び、形成後4日間放置した後の表面を、200倍の金属顕微鏡により観察した。形成直後の圧電体層70について、比較例1の結果を図9(a)に、比較例2の結果を図9(b)に、実施例1の結果を図9(c)に、実施例2の結果を図9(d)に、実施例3の結果を図9(e)に、実施例4の結果を図9(f)に示す。また、4日間放置後の圧電体層70について、比較例1の結果を図10(a)に、比較例2の結果を図10(b)に、実施例1の結果を図10(c)に、実施例2の結果を図10(d)に、実施例3の結果を図10(e)に、実施例4の結果を図10(f)に示す。
【0061】
この結果、Co/(Co+Fe)(モル比)が0.02以上0.07以下である実施例1〜4は、形成直後にクラックがほとんど観察されず、また、4日放置後も、形成直後とほとんど変わらなかった。特に、実施例1及び実施例2では、製造直後も4日間放置後も、クラックが全く観察されなかった。一方、Coを含有しない比較例1やCo/(Co+Fe)(モル比)が0.01である比較例2では、形成直後にはクラックがほとんど観察されなかったが、4日放置すると、多数の大きなクラックが観察された。
【0062】
(試験例2)
実施例1〜4及び比較例1〜2において、第2電極80を形成していない状態の圧電体層70について、形成直後の表面及び断面を、50,000倍の走査電子顕微鏡(SEM)により観察した。比較例1の結果を図11(a)に、比較例2の結果を図11(b)に、実施例1の結果を図11(c)に、実施例2の結果を図11(d)に、実施例3の結果を図11(e)に、実施例4の結果を図11(f)に示す。なお、各図において上段が表面の観察結果で、下段が断面の観察結果である。
【0063】
この結果、実施例1〜4及び比較例1〜2とも、良好なモフォロジーであり、緻密な膜が形成されていた。また、Coの含有量が多くなるほど結晶粒が大きくなっていき実施例2で最大となり、さらにCoを添加していくと、結晶粒が小さくなっていた。
【0064】
(試験例3)
実施例1〜4及び比較例1〜2の圧電素子について、Bruker AXS社製の「D8 Discover」を用い、X線源にCuKα線を使用し、室温で、圧電体層70の粉末X線回折パターンを求めた。得られた回折強度−回折角2θの相関関係を示す図であるX線回折パターンを図12に示す。この結果、図12に示すように、実施例1〜4及び比較例1〜2全てにおいて、ペロブスカイト構造に起因するピークが観測された。
【0065】
(試験例4)
実施例1〜4及び比較例1〜2の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「FCE−1A」で、φ=400μmの電極パターンを使用し、室温で周波数1kHzの三角波を印加して、P(分極量)−V(電圧)の関係を求めた。比較例1の結果を図13(a)に、比較例2の結果を図13(b)に、実施例1の結果を図13(c)に、実施例2の結果を図13(d)に、実施例3の結果を図13(e)に、実施例4の結果を図13(f)に示す。
【0066】
この結果、実施例1〜4では、良好なヒステリシスカーブとなっていた。一方、比較例2では、膨らんだ形状であり良好なヒステリシスではなく、また、比較例1では、リーク電流のため、ヒステリシスがとれなかった。
【0067】
(試験例5)
実施例1〜4及び比較例1〜2の各圧電素子について、±80Vの電圧を印加して、電流密度と電圧との関係(I−V曲線)を求めた。結果を図14に示す。この結果、実施例1〜3は、リーク電流値が低く、Co/(Co+Fe)(モル比)が0.02以上0.05以下とすることにより、絶縁性が向上し、耐圧も向上することが分かる。なお、図14において、比較例1のマイナス側は、ショートしたことを示す。
【0068】
(試験例6)
実施例1〜4及び比較例1〜2の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置(DBLI)を用い室温で、φ=500μmの電極パターンを使用し、周波数1kHzの電圧を印加して、最大歪率と実効電界との関係を求めた。なお、最大歪率とは、圧電体層70で最も歪んだ箇所の歪率であり、実効電界とは、該圧電体層70で最も歪んだ箇所の電界である。結果を図15に示す。図15に示すように、実施例3及び4は、歪率が大きく実効電界500KV/cmでは0.31〜0.4%程度であり、Co/(Co+Fe)(モル比)を0.05以上0.07以下とすることにより、歪量を多くすることができることが分かる。
【0069】
(サンプル11)
実施例1と同様に、(110)単結晶シリコン基板の表面に膜厚1200nmの二酸化シリコン膜、酸化チタン膜及び膜厚100nmの(111)に配向した第1電極60を形成した後、第1電極60上に圧電体層70をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、上記一般式(1)でa=0.75、b=0.02となるように、2−エチルヘキサン酸ビスマスのオクタン溶液、2−エチルヘキサン酸鉄のキシレン溶液、2−エチルヘキサン酸バリウムのオクタン溶液、2−エチルヘキサン酸チタンのオクタン溶液および2−エチルへキサン酸コバルトのオクタン溶液を、所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び第1電極60が形成された上記基板上に滴下し、3000rpmで基板を20秒間回転させて圧電体前駆体膜を形成した(塗布工程)。次に、ホットプレート上に基板を載せ、150℃で2分間乾燥した(乾燥工程)。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、450℃で2分間脱脂を行った(脱脂工程)。この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を3回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、Rapid Thermal Annealing(RTA)で500℃、5分間焼成を行った(焼成工程)。次いで、この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程を3回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を3回繰り返し、計9回の塗布により全体で厚さ660nmの圧電体層を形成した。
【0070】
その後、圧電体層70上に、第2電極80としてDCスパッタ法により膜厚130nmの白金膜を形成した後、RTAを用いて500℃、5分間焼成を行うことで、a=0.75、b=0.02の上記一般式(1)で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層70とする圧電素子300を形成した。また、後述する試験例1のために、上記と同様の操作で圧電体層70まで作成し、そのまま室温(23〜26℃)で4日間放置した。
【0071】
(サンプル12〜17)
焼成工程の焼成温度並びに第2電極80を設けた後のRTAを用いた焼成を、600℃(サンプル12)、680℃(サンプル13)、700℃(サンプル14)、750℃(サンプル15)、780℃(サンプル16)、830℃(サンプル17)とした以外は、サンプル11と同様にして、サンプル12〜17とした。
【0072】
(標準サンプル)
上記一般式(1)のa=0.75、b=0の組成とし、焼成温度を780℃とした以外は、サンプル11と同様に実施したものを標準サンプルとした。
【0073】
(試験例6)
サンプル11〜17及び標準サンプルにおいて、第2電極80を形成していない状態の圧電体層70について、形成直後の表面を、50,000倍の走査電子顕微鏡(SEM)により観察した。標準サンプルの結果を図16(a)に、サンプル11〜17の結果を図16(b)〜(h)に示す。
【0074】
この結果、焼成温度が500℃、600℃と低いサンプル11、12は、結晶化が不純分であり、また、焼成温度が830℃と高いサンプル17は、結晶が崩れかかっていることがわかった。また、焼成温度が780℃のサンプル16では結晶粒が成長しすぎであることもわかった。
【0075】
(試験例7)
サンプル11〜17及び標準サンプルの各圧電素子について、Bruker AXS社製の「D8 Discover」を用い、X線源にCuKα線を使用し、室温で、圧電体層70の粉末X線回折パターンを求めた。得られた回折強度−回折角2θの相関関係を示す図であるX線回折パターンを図17(回折強度をlogで示す)に、その要部拡大図を図18に示す。
【0076】
この結果、図17、図18に示すように、焼成温度が500℃、600℃と低いサンプル11、12は、結晶化が不純分であるためか、(110)のピーク強度が標準サンプルより低く、また、焼成温度が830℃と高いサンプル17は、結晶が崩れかかっているためか、(110)のピーク強度が標準サンプルより低いことがわかり、焼成温度は680℃〜780℃が好適であることがわかった。また、試験例6の表面モフォロジーを考慮すると、焼成温度は680℃〜750℃がさらに好ましいことがわかった。
【0077】
(試験例8)
サンプル11〜17及び標準サンプルの各圧電素子について、±80Vの電圧を印加して、電流密度と実効電界との関係(I−V曲線)を求めた。結果を図19に示す。
【0078】
この結果、焼成温度焼成温度が500℃と低いサンプル11では、耐圧、リーク電圧が低く、焼成温度が高くなるにつれて、耐圧、リーク電圧が高くなっていく傾向がわかった。また、焼成温度が750℃を越えた焼成温度が780℃のサンプル16では、750℃のサンプル15より耐圧、リーク電圧が低くなり、焼成温度が830℃のサンプル17では耐圧、リーク電圧が最もわるいことがわかった。よって、耐圧、リーク電圧のよいのは、焼成温度が680℃〜750℃のサンプル13〜15であることがわかった。
【0079】
(サンプル21〜25)
実施例1と同様に、(110)単結晶シリコン基板の表面に膜厚1200nmの二酸化シリコン膜、酸化チタン膜及び膜厚130nmの(111)に配向した第1電極60を形成した後、第1電極60上に圧電体層70をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、2−エチルヘキサン酸ビスマスのオクタン溶液、2−エチルヘキサン酸鉄のキシレン溶液、2−エチルヘキサン酸バリウムのオクタン溶液、2−エチルヘキサン酸チタンのオクタン溶液、2−エチルへキサン酸コバルトのオクタン溶液および2−エチルへキサン酸マンガンのオクタン溶液を、表2に示す所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び第1電極60が形成された上記基板上に滴下し、3000rpmで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した(塗布工程)。次に、ホットプレート上に基板を載せ、150℃で2分間乾燥した(乾燥工程)。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、450℃で2分間脱脂を行った(脱脂工程)。この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を3回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、Rapid Thermal Annealing(RTA)で700℃、5分間焼成を行った(焼成工程)。次いで、この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程を3回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を3回繰り返し、計9回の塗布により全体で厚さ550nm前後の圧電体層を形成した。
【0080】
その後、圧電体層70上に、第2電極80としてDCスパッタ法により膜厚130nmの白金膜を形成した後、RTAを用いて700℃、5分間焼成を行うことで、a=0.75、b=0.02の上記一般式(1)で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層70とする圧電素子300を形成した。また、後述する試験例1のために、上記と同様の操作で圧電体層70まで作成し、そのまま室温(23〜26℃)で4日間放置した。
【0081】
【表2】
【0082】
(試験例9)
サンプル21〜25において、第2電極80を形成していない状態の圧電体層70について、形成直後の表面及び断面を、50,000倍の走査電子顕微鏡(SEM)により観察した。サンプル21〜25の結果を図20(a)〜(e)に示す。なお、各図において左側が表面の観察結果で、右側が断面の観察結果である。
【0083】
この結果、Mnを2%添加したサンプル22は、Mnを添加していないサンプル21と比較して結晶粒が小さくなり、Mnの含有量が増加すると、結晶粒径が細分化される傾向があり、しかしながら、Mnの含有量が10%のサンプル25では結晶粒が細かすぎて経時変化後にクラックが発生し易くなる傾向となることがわかった。よって、Mnの含有量は、Feに対して2モル%以上7モル%以下が好ましいことがわかった。
【0084】
(試験例10)
サンプル21〜25の各圧電素子について、Bruker AXS社製の「D8 Discover」を用い、X線源にCuKα線を使用し、室温で、圧電体層70の粉末X線回折パターンを求めた。得られた回折強度−回折角2θの相関関係を示す図であるX線回折パターンを図21(回折強度をlogで示す)に、その要部拡大図を図22に示す。
【0085】
この結果、図21、図22に示すように、Mnを2%〜7%添加したサンプル22〜24では、Mnを添加していないサンプル21と比較して結晶性が向上しているが、Mnの含有量が10%のサンプル25では(110)のピーク強度が低下することがわかった。よって、Mnの含有量は、結晶性の結果からも、Feに対して2モル%以上7モル%以下が好ましいことがわかった。
【0086】
(試験例11)
サンプル21〜25の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置(DBLI)を用い室温で、φ=500μmの電極パターンを使用し、周波数1kHzの電圧を印加して、最大歪率と実効電界との関係を求めた。なお、最大歪率とは、圧電体層70で最も歪んだ箇所の歪率であり、実効電界とは、該圧電体層70で最も歪んだ箇所の電界である。結果を図23に示す。図23に示すように、Mnを2%〜7%添加したサンプル22〜24では、Mnを添加していないサンプル21と比較して歪率が大きいが、Mn添加量が7%を越えると歪率が低下する傾向となり、10%のサンプル25では低下することがわかった。この点からも、Mnの含有量は、Feに対して2モル%以上7モル%以下が好ましいことがわかった。
【0087】
(他の実施形態)
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板10として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、SOI基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【0088】
さらに、上述した実施形態では、基板(流路形成基板10)上に第1電極60、圧電体層70及び第2電極80を順次積層した圧電素子300を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【0089】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図24は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【0090】
図24に示すインクジェット式記録装置IIにおいて、インクジェット式記録ヘッドIを有する記録ヘッドユニット1A及び1Bは、インク供給手段を構成するカートリッジ2A及び2Bが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット1A及び1Bを搭載したキャリッジ3は、装置本体4に取り付けられたキャリッジ軸5に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット1A及び1Bは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【0091】
そして、駆動モーター6の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト7を介してキャリッジ3に伝達されることで、記録ヘッドユニット1A及び1Bを搭載したキャリッジ3はキャリッジ軸5に沿って移動される。一方、装置本体4にはキャリッジ軸5に沿ってプラテン8が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートSがプラテン8に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【0092】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ELディスプレイ、FED(電界放出ディスプレイ)等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオchip製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【0093】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧電体層の変形を電気信号として検出する圧電センサー、圧力センサー、IRセンサー等の焦電素子等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【0094】
I インクジェット式記録ヘッド(液体噴射ヘッド)、 II インクジェット式記録装置(液体噴射装置)、 10 流路形成基板、 12 圧力発生室、 13 連通部、 14 インク供給路、 20 ノズルプレート、 21 ノズル開口、 30 保護基板、 31 リザーバー部、 32 圧電素子保持部、 40 コンプライアンス基板、 50 弾性膜、 60 第1電極、 70 圧電体層、 80 第2電極、 90 リード電極、 100 リザーバー、 120 駆動回路、 300 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、
前記圧電体層は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下であることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項2】
前記Co/(Co+Fe)が、0.02以上0.05以下であることを特徴とする請求項1に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項3】
前記Co/(Co+Fe)が、0.05以上0.07以下であることを特徴とする請求項1に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項4】
前記複合酸化物が、さらにMnを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項6】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、
前記圧電体層は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下であることを特徴とする圧電素子。
【請求項7】
Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下であることを特徴とする圧電材料。
【請求項1】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、
前記圧電体層は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下であることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項2】
前記Co/(Co+Fe)が、0.02以上0.05以下であることを特徴とする請求項1に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項3】
前記Co/(Co+Fe)が、0.05以上0.07以下であることを特徴とする請求項1に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項4】
前記複合酸化物が、さらにMnを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項6】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、
前記圧電体層は、Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下であることを特徴とする圧電素子。
【請求項7】
Bi,Fe,Ba,Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、Coと、Co及びFeの総量とのモル比であるCo/(Co+Fe)が、0.02以上0.07以下であることを特徴とする圧電材料。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図13】
【図15】
【図17】
【図18】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図14】
【図16】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図13】
【図15】
【図17】
【図18】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図14】
【図16】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【公開番号】特開2012−121319(P2012−121319A)
【公開日】平成24年6月28日(2012.6.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−213542(P2011−213542)
【出願日】平成23年9月28日(2011.9.28)
【出願人】(000002369)セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年6月28日(2012.6.28)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年9月28日(2011.9.28)
【出願人】(000002369)セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]