液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法
【課題】 変位量の向上した圧電素子とすることができる液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法を提供する。
【解決手段】第１電極を形成する工程と、前記第１電極の上方に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を１７５℃以上１８５℃以下の温度で乾燥する第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程の後、２３０℃以上２７０℃以下の温度で乾燥する第２乾燥工程と、前記第２乾燥工程の後、第２乾燥工程の温度以上の温度で加熱して脱脂する工程と、前記脱脂する工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる工程と、を具備する。
【解決手段】第１電極を形成する工程と、前記第１電極の上方に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を１７５℃以上１８５℃以下の温度で乾燥する第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程の後、２３０℃以上２７０℃以下の温度で乾燥する第２乾燥工程と、前記第２乾燥工程の後、第２乾燥工程の温度以上の温度で加熱して脱脂する工程と、前記脱脂する工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる工程と、を具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、圧電セラミックスからなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、撓み振動モードのアクチュエーターとして液体噴射ヘッドに搭載される。
【０００３】
圧電セラミックスとして、高い変位特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いた液体噴射ヘッドが知られている。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含まれており、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料が求められている。
【０００４】
そこで、鉛を含有しないでＰＺＴに匹敵する高い圧電特性を有する圧電材料が開発され、例えば、ビスマス及び鉄を含む鉄酸ビスマス系（ＢｉＦｅＯ３系）のペロブスカイト型構造を有する圧電材料が提案されている。具体例としては、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３等の鉄酸マンガン酸ビスマス（ＢＦＭ系複合酸化物）とＢａＴｉＯ３等のチタン酸バリウムとの混晶として表される複合酸化物がある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５２７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
鉛を含有しない圧電材料として、ＢＦＭ系複合酸化物とチタン酸バリウムとの混晶として表される複合酸化物がＰＺＴの代替材料として有望であるが、実際の圧電アクチュエーターとしての変位量はＰＺＴと比較すると小さいので、変位量の向上が求められている。
【０００７】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドに限定されず、液体噴射ヘッド共通の問題である。また、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子だけではなく、例えば超音波デバイス等他のデバイスに用いられる圧電素子に共通の問題である。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、変位量の向上した圧電素子とすることができる液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極の上方に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を１７５℃以上１８５℃以下の温度で乾燥する第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程の後、２３０℃以上２７０℃以下の温度で乾燥する第２乾燥工程と、前記第２乾燥工程の後、第２乾燥工程の温度以上の温度で加熱して脱脂する工程と、前記脱脂する工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる工程と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、主に溶媒を蒸発させる第１乾燥工程の後、脱脂工程より少し低い温度での第２乾燥工程を行い、続いて脱脂を行うことで、配位子を徐々に脱離させながら乾燥して脱脂工程につなげることで、圧電体層の強誘電体特性を向上させ、圧電素子の変位量を向上させた液体噴射ヘッドを提供することができる。
【００１０】
また、他の態様は、前記態様の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造する工程を有することを特徴とする液体噴射装置の製造方法にある。
かかる態様では、圧電体層の強誘電体特性を向上させ、圧電素子の変位量を向上させた液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置が実現できる。
【００１１】
また、本発明の他の態様は、第１電極の上方に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を１７５℃以上１８５℃以下の温度で乾燥する第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程の後、２３０℃以上２７０℃以下の温度で乾燥する第２乾燥工程と、前記第２乾燥工程の後、第２乾燥工程の温度以上の温度で加熱して脱脂する工程と、前記脱脂する工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、主に溶媒を蒸発させる第１乾燥工程の後、脱脂工程より少し低い温度での第２乾燥工程を行い、続いて脱脂を行うことで、配位子を徐々に脱離させながら乾燥して脱脂工程につなげることで、圧電体層の強誘電体特性を向上させ、圧電素子の変位量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及びその拡大図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】実施例のＳＥＭ観察写真である。
【図１０】比較例のＳＥＭ観察写真である。
【図１１】実施例１のＰ−Ｖの関係及びＳ−Ｖの関係を示す図である。
【図１２】比較例１のＰ−Ｖの関係及びＳ−Ｖの関係を示す図である。
【図１３】実施例１及び比較例１のＰｒ／Ｐｍと印加電圧との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図及びその要部拡大図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１４】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２が並設されている。この方向を並設方向又は第１の方向という。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の前記並設方向とは交差する方向である第２の方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１５】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１６】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成されている。弾性膜５０としては、例えば二酸化シリコン膜が挙げられる。この弾性膜５０上には、厚さが１００〜４００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５が形成されている。また、絶縁体膜５５上には、厚さが１０〜２０ｎｍの密着層５６が形成されている。
【００１７】
さらに密着層５６上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが２μｍ以下、好ましくは１〜０．３μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、ここで言う上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部３２０という。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１８】
密着層５６は、詳しくは後述するが、酸化チタン層からなる。酸化チタン層は、反応性スパッタリング法などにより成膜するか、スパッタリング法などにより成膜したチタン層を熱酸化することにより形成できる。酸化チタンからなる密着層５６を設けることで、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５と第１電極６０との密着性を向上することができ、また、密着層５６からの圧電体層７０へのＴｉの拡散を防止できる。
【００１９】
第１電極６０は、白金（Ｐｔ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも一種の材料からなる。また、第１電極６０は、上述した少なくとも２つの材料からなる層が積層されたものを用いることもできる。
【００２０】
第１電極６０上に形成される圧電体層７０は、鉛を含有せず、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電セラミックスである。具体的には、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３、以下ＢＦＭＯと称す）あるいはこれらに各種元素が添加されたものとチタン酸バリウム（例えば、ＢａＴｉＯ３、以下ＢＴと称す）との混晶などを挙げることができる。
【００２１】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２２】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００２３】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００２４】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００２５】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００２６】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００２７】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００２８】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００２９】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の第２の方向の断面図である。
【００３０】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜５１を熱酸化等で形成する。
【００３１】
次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。絶縁体膜５５は、ジルコニウムをスパッタリング法等により形成後、加熱することで熱酸化して形成してもよく、酸化ジルコニウムを反応性スパッタリング法により形成するようにしてもよい。
【００３２】
次に、図５（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上に、本実施形態では、ＤＣスパッタ法でＴｉからなる膜を２０ｎｍの厚さで形成し、７００℃の熱酸化処理にて厚さ４０ｎｍのＴｉＯｘ膜からなる密着層５６を作製した。
【００３３】
次いで、図５（ｂ）に示すように、密着層５６上に白金（Ｐｔ）からなる第１電極６０を形成する。第１電極６０は、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。
【００３４】
次に、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして例えば第１電極６０及び密着層５６を同時にパターニングする。
【００３５】
次いで、第１電極６０上に、ビスマスを含有する複合酸化物からなるビスマス系圧電セラミックスとして、本実施形態では、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）との混晶である圧電体層７０を形成する。本実施形態では、圧電体層７０の製造方法は、例えば、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法などの化学溶液法やスパッタリング法等が挙げられる。本実施形態ではＭＯＤ法を用いて圧電体層７０を形成している。
【００３６】
具体的な方法について以下説明する。図６（ａ）に示すように、第１電極６０が形成された流路形成基板１０上に鉄酸マンガン酸ビスマス（ＢＦＭＯ）とチタン酸バリウム（ＢＴ）とを含む塗布溶液を塗布し、圧電体前駆体膜７１をスピンコートにより形成する（塗布工程）。
【００３７】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（第１乾燥工程）。例えば、実施形態では、１７５〜１８５℃で２〜１０分間、好ましくは、２〜５分間保持することで乾燥させる。続いて、第１乾燥工程より高いが、次の脱脂工程より低い温度で一定時間乾燥させる（第２乾燥工程）。本実施形態では、２３０℃以上２７０℃以下の温度で２〜１０分間、好ましくは、２〜５分間保持することで乾燥する。
【００３８】
このように、乾燥工程を二段階で行うことで、圧電体層７０の強誘電特性の向上を図ることができ、圧電素子の変位量を向上させることができる。さらに詳言すると、第１乾燥工程を溶媒の沸点より５０〜６０℃高い温度、すなわち、従来よりは比較的高温で行って溶媒を除去した後、さらに、第２乾燥工程を第１乾燥工程の温度より高いが次の脱脂工程よりは低い温度で行うことで、第２乾燥工程で金属の配位子を徐々に脱離させて次工程の脱脂をスムーズに行うことができるようになると推測される。このため、結晶化した後の圧電体層７０の強誘電特性が優れたものとなる。なお、乾燥時間は、特に、第２乾燥工程での時間が長すぎると、結晶核が形成されて下からの結晶成長が阻害され易くなり、好ましくない。
【００３９】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を３００〜４５０℃程度の温度に加熱して約２〜１０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として脱離させることである。
【００４０】
次に、図６（ｂ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば、６００〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４１】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４２】
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｃ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００４３】
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて、６００℃〜７５０℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００４４】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００４５】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００４６】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００４７】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００４８】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００４９】
（実施例１）
面方位（１１０）の単結晶シリコン基板を熱酸化して二酸化シリコンからなる弾性膜５０を厚さ１３００ｎｍで形成した。次いで、弾性膜５０上にジルコニウム（Ｚｒ）をスパッタリング法により形成した後、ジルコニウムを約９００℃で加熱することで熱酸化して厚さが４００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成した。
【００５０】
次に、上記の絶縁体膜５５上に、ＤＣスパッタ法でＴｉ膜を２０ｎｍ形成し、７００℃の熱酸化処理にて合計４０ｎｍのＴｉＯｘ膜からなる密着層５６を形成した。さらに、その上にＤＣスパッタ法で１３０ｎｍのＰｔからなる第１電極６０を成膜した。
【００５１】
次に圧電体層７０を作製した。本実施例では、圧電体層はＸ＝Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３（ＢＦＭＯ）−Ｙ＝ＢａＴｉＯ３（ＢＴ）（以下、ＢＦＭＯ−ＢＴ膜と記述する。）とし、組成比はＸ：Ｙ＝７５：２５とした。すなわち、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを上記組成比で含有し、溶媒がオクタンである塗布溶液を、スピンコート法で成膜した。
【００５２】
所定の膜厚のサンプルを作製するため、最初は５００ｒｐｍで５ｓｅｃ、２５００ｒｐｍで２０ｓｅｃのスピンコートを行った（塗布工程）。その後、１８０℃（工程制御上、±５℃程度の誤差がある。以下同様である）で２分間乾燥を行った後（第１乾燥工程）、更に２５０℃で２分間乾燥を行い（第２乾燥工程）、その後、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。
【００５３】
塗布、第１乾燥、第２乾燥及び脱脂の各工程を３回繰り返し行った。その後、炉内を１００ｃｃｍの酸素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行って結晶化させた（結晶化工程）。
【００５４】
さらに、塗布、第１乾燥、第２乾燥、脱脂及び結晶化の各工程を４回繰り返し、ＢＦＭＯ−ＢＴ膜を作製した。
【００５５】
（実施例２）
第２乾燥工程も温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に実施した。
すなわち、実施例１と同様な組成の圧電体層７０を以下のように成膜した。
【００５６】
所定の膜厚のサンプルを作製するため、最初は５００ｒｐｍで５ｓｅｃ、２５００ｒｐｍで２０ｓｅｃのスピンコートを行った（塗布工程）。その後、１８０℃で２分間乾燥を行った後（第１乾燥工程）、更に２３０℃で２分間乾燥を行い（第２乾燥工程）、その後、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。
【００５７】
塗布、第１乾燥、第２乾燥及び脱脂の各工程を３回繰り返し行った。その後、炉内を１００ｃｃｍの酸素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行って結晶化させた（結晶化工程）。
【００５８】
さらに、塗布、第１乾燥、第２乾燥、脱脂及び結晶化の各工程を４回繰り返し、ＢＦＭＯ−ＢＴ膜を作製した。
【００５９】
（実施例３）
第２乾燥工程も温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様に実施した。
すなわち、実施例１と同様な組成の圧電体層７０を以下のように成膜した。
【００６０】
所定の膜厚のサンプルを作製するため、最初は５００ｒｐｍで５ｓｅｃ、２５００ｒｐｍで２０ｓｅｃのスピンコートを行った（塗布工程）。その後、１８０℃で２分間乾燥を行った後（第１乾燥工程）、更に２７０℃で２分間乾燥を行い（第２乾燥工程）、その後、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。
【００６１】
塗布、第１乾燥、第２乾燥及び脱脂の各工程を３回繰り返し行った。その後、炉内を１００ｃｃｍの酸素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行って結晶化させた（結晶化工程）。
【００６２】
さらに、塗布、第１乾燥、第２乾燥、脱脂及び結晶化の各工程を４回繰り返し、ＢＦＭＯ−ＢＴ膜を作製した。
【００６３】
（比較例１）
第２乾燥工程を省いて圧電体層を成膜した以外は、実施例１と同様に実施した。
すなわち、実施例１と同様に第１電極まで成膜した後、実施例１と同じ組成の圧電体層を成膜した。所定の膜厚のサンプルを作製するため、最初は５００ｒｐｍで５ｓｅｃ、２５００ｒｐｍで２０ｓｅｃのスピンコートを行った。その後、１８０℃で２分間乾燥を行った後、３５０℃で２分間脱脂を行った。塗布、乾燥及び脱脂の各工程を３回繰り返し行った。その後、炉内を１００ｃｃｍの酸素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行って結晶化させた（結晶化工程）。塗布、乾燥、脱脂及び結晶化の各工程を４回繰り返し、ＢＦＭＯ−ＢＴ薄膜を作製した。
【００６４】
（比較例２）
第１乾燥工程の温度を実施例１より低い温度として圧電体層を成膜した以外は、実施例１と同様に実施した。
すなわち、実施例１と同様に第１電極まで成膜した後、実施例１と同じ組成の圧電体層を成膜した。所定の膜厚のサンプルを作製するため、最初は５００ｒｐｍで５ｓｅｃ、２５００ｒｐｍで２０ｓｅｃのスピンコートを行った。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った後（第１乾燥工程）、さらに１８０℃で２分間乾燥を行い（第２乾燥工程）、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。塗布、第１乾燥、第２乾燥及び脱脂の各工程を３回繰り返し行った。その後、炉内を１００ｃｃｍの酸素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行って結晶化させた（結晶化工程）。塗布、第１乾燥、第２乾燥、脱脂及び結晶化の各工程を４回繰り返し、ＢＦＭＯ−ＢＴ薄膜を作製した。
【００６５】
（比較例３）
乾燥工程を行わない以外は実施例１と同様に実施した。
すなわち、実施例１と同様に第１電極まで成膜した後、実施例１と同じ組成の圧電体層を成膜した。所定の膜厚のサンプルを作製するため、最初は５００ｒｐｍで５ｓｅｃ、２５００ｒｐｍで２０ｓｅｃのスピンコートを行った。その後、乾燥を行わないで、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。塗布及び脱脂の各工程を３回繰り返し行った。その後、炉内を１００ｃｃｍの酸素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行って結晶化させた（結晶化工程）。塗布、脱脂及び結晶化の各工程を４回繰り返し、ＢＦＭＯ−ＢＴ薄膜を作製した。
【００６６】
（表面モフォロジー）
各実施例及び各比較例の圧電体層の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を図９及び図１０に示す。
【００６７】
この結果、実施例１〜３の圧電体層では、比較的粒径が小さな圧電体層となるが、比較例１〜３では、表面モフォロジーが大きいことがわかった。特に、第１乾燥工程を省いて、いきなり高温で乾燥した比較例３では表面モフォロジーがかなり大きいものであった。
【００６８】
なお、第１乾燥工程を１５０℃とした以外は実施例１と同様に実施して圧電体層を作製したが、膜がくもって正常な圧電体層が形成できなかったことから、第１乾燥工程の温度範囲が非常に狭いこともわかった。
【００６９】
（ヒステリシス、バタフライ）
実施例１及び比較例１の圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係、Ｓ（電界誘起歪（変位量））−Ｖ（電圧）の関係を求めた。結果を図１１及び図１２に示す。
【００７０】
また、最大分極（Ｐｍ）に対する残留分極量（Ｐｒ）の比、Ｐｒ／Ｐｍと印加電圧との関係を図１３に示す。
【００７１】
この結果、実施例１の圧電素子は、比較例１と比較してヒステリシスカーブの角型性が向上し、比較例１の０．４４に対して実施例１では０．５３であった。
【００７２】
（変位量測定）
実施例１及び比較例１の圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、Ｓ（電界誘起歪（変位量））−Ｖ（電圧）の関係を求めた。印加電圧が３０ＶのときのＤＢＬＩ変位量（ｄ３３）を比較すると、実施例１の変位量は、比較例１に対し、約１３％向上していることがわかった。
【００７３】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７４】
また、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００７５】
さらに、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、焦電センサー等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ５６ 密着層、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、圧電セラミックスからなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、撓み振動モードのアクチュエーターとして液体噴射ヘッドに搭載される。
【０００３】
圧電セラミックスとして、高い変位特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いた液体噴射ヘッドが知られている。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含まれており、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料が求められている。
【０００４】
そこで、鉛を含有しないでＰＺＴに匹敵する高い圧電特性を有する圧電材料が開発され、例えば、ビスマス及び鉄を含む鉄酸ビスマス系（ＢｉＦｅＯ３系）のペロブスカイト型構造を有する圧電材料が提案されている。具体例としては、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３等の鉄酸マンガン酸ビスマス（ＢＦＭ系複合酸化物）とＢａＴｉＯ３等のチタン酸バリウムとの混晶として表される複合酸化物がある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５２７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
鉛を含有しない圧電材料として、ＢＦＭ系複合酸化物とチタン酸バリウムとの混晶として表される複合酸化物がＰＺＴの代替材料として有望であるが、実際の圧電アクチュエーターとしての変位量はＰＺＴと比較すると小さいので、変位量の向上が求められている。
【０００７】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドに限定されず、液体噴射ヘッド共通の問題である。また、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子だけではなく、例えば超音波デバイス等他のデバイスに用いられる圧電素子に共通の問題である。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、変位量の向上した圧電素子とすることができる液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極の上方に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を１７５℃以上１８５℃以下の温度で乾燥する第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程の後、２３０℃以上２７０℃以下の温度で乾燥する第２乾燥工程と、前記第２乾燥工程の後、第２乾燥工程の温度以上の温度で加熱して脱脂する工程と、前記脱脂する工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる工程と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、主に溶媒を蒸発させる第１乾燥工程の後、脱脂工程より少し低い温度での第２乾燥工程を行い、続いて脱脂を行うことで、配位子を徐々に脱離させながら乾燥して脱脂工程につなげることで、圧電体層の強誘電体特性を向上させ、圧電素子の変位量を向上させた液体噴射ヘッドを提供することができる。
【００１０】
また、他の態様は、前記態様の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造する工程を有することを特徴とする液体噴射装置の製造方法にある。
かかる態様では、圧電体層の強誘電体特性を向上させ、圧電素子の変位量を向上させた液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置が実現できる。
【００１１】
また、本発明の他の態様は、第１電極の上方に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を１７５℃以上１８５℃以下の温度で乾燥する第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程の後、２３０℃以上２７０℃以下の温度で乾燥する第２乾燥工程と、前記第２乾燥工程の後、第２乾燥工程の温度以上の温度で加熱して脱脂する工程と、前記脱脂する工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、主に溶媒を蒸発させる第１乾燥工程の後、脱脂工程より少し低い温度での第２乾燥工程を行い、続いて脱脂を行うことで、配位子を徐々に脱離させながら乾燥して脱脂工程につなげることで、圧電体層の強誘電体特性を向上させ、圧電素子の変位量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及びその拡大図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】実施例のＳＥＭ観察写真である。
【図１０】比較例のＳＥＭ観察写真である。
【図１１】実施例１のＰ−Ｖの関係及びＳ−Ｖの関係を示す図である。
【図１２】比較例１のＰ−Ｖの関係及びＳ−Ｖの関係を示す図である。
【図１３】実施例１及び比較例１のＰｒ／Ｐｍと印加電圧との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図及びその要部拡大図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１４】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２が並設されている。この方向を並設方向又は第１の方向という。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の前記並設方向とは交差する方向である第２の方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１５】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１６】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成されている。弾性膜５０としては、例えば二酸化シリコン膜が挙げられる。この弾性膜５０上には、厚さが１００〜４００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５が形成されている。また、絶縁体膜５５上には、厚さが１０〜２０ｎｍの密着層５６が形成されている。
【００１７】
さらに密着層５６上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが２μｍ以下、好ましくは１〜０．３μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、ここで言う上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部３２０という。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１８】
密着層５６は、詳しくは後述するが、酸化チタン層からなる。酸化チタン層は、反応性スパッタリング法などにより成膜するか、スパッタリング法などにより成膜したチタン層を熱酸化することにより形成できる。酸化チタンからなる密着層５６を設けることで、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５と第１電極６０との密着性を向上することができ、また、密着層５６からの圧電体層７０へのＴｉの拡散を防止できる。
【００１９】
第１電極６０は、白金（Ｐｔ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも一種の材料からなる。また、第１電極６０は、上述した少なくとも２つの材料からなる層が積層されたものを用いることもできる。
【００２０】
第１電極６０上に形成される圧電体層７０は、鉛を含有せず、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電セラミックスである。具体的には、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３、以下ＢＦＭＯと称す）あるいはこれらに各種元素が添加されたものとチタン酸バリウム（例えば、ＢａＴｉＯ３、以下ＢＴと称す）との混晶などを挙げることができる。
【００２１】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２２】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００２３】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００２４】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００２５】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００２６】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００２７】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００２８】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００２９】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の第２の方向の断面図である。
【００３０】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜５１を熱酸化等で形成する。
【００３１】
次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。絶縁体膜５５は、ジルコニウムをスパッタリング法等により形成後、加熱することで熱酸化して形成してもよく、酸化ジルコニウムを反応性スパッタリング法により形成するようにしてもよい。
【００３２】
次に、図５（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上に、本実施形態では、ＤＣスパッタ法でＴｉからなる膜を２０ｎｍの厚さで形成し、７００℃の熱酸化処理にて厚さ４０ｎｍのＴｉＯｘ膜からなる密着層５６を作製した。
【００３３】
次いで、図５（ｂ）に示すように、密着層５６上に白金（Ｐｔ）からなる第１電極６０を形成する。第１電極６０は、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。
【００３４】
次に、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして例えば第１電極６０及び密着層５６を同時にパターニングする。
【００３５】
次いで、第１電極６０上に、ビスマスを含有する複合酸化物からなるビスマス系圧電セラミックスとして、本実施形態では、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）との混晶である圧電体層７０を形成する。本実施形態では、圧電体層７０の製造方法は、例えば、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法などの化学溶液法やスパッタリング法等が挙げられる。本実施形態ではＭＯＤ法を用いて圧電体層７０を形成している。
【００３６】
具体的な方法について以下説明する。図６（ａ）に示すように、第１電極６０が形成された流路形成基板１０上に鉄酸マンガン酸ビスマス（ＢＦＭＯ）とチタン酸バリウム（ＢＴ）とを含む塗布溶液を塗布し、圧電体前駆体膜７１をスピンコートにより形成する（塗布工程）。
【００３７】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（第１乾燥工程）。例えば、実施形態では、１７５〜１８５℃で２〜１０分間、好ましくは、２〜５分間保持することで乾燥させる。続いて、第１乾燥工程より高いが、次の脱脂工程より低い温度で一定時間乾燥させる（第２乾燥工程）。本実施形態では、２３０℃以上２７０℃以下の温度で２〜１０分間、好ましくは、２〜５分間保持することで乾燥する。
【００３８】
このように、乾燥工程を二段階で行うことで、圧電体層７０の強誘電特性の向上を図ることができ、圧電素子の変位量を向上させることができる。さらに詳言すると、第１乾燥工程を溶媒の沸点より５０〜６０℃高い温度、すなわち、従来よりは比較的高温で行って溶媒を除去した後、さらに、第２乾燥工程を第１乾燥工程の温度より高いが次の脱脂工程よりは低い温度で行うことで、第２乾燥工程で金属の配位子を徐々に脱離させて次工程の脱脂をスムーズに行うことができるようになると推測される。このため、結晶化した後の圧電体層７０の強誘電特性が優れたものとなる。なお、乾燥時間は、特に、第２乾燥工程での時間が長すぎると、結晶核が形成されて下からの結晶成長が阻害され易くなり、好ましくない。
【００３９】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を３００〜４５０℃程度の温度に加熱して約２〜１０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として脱離させることである。
【００４０】
次に、図６（ｂ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば、６００〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４１】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４２】
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｃ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００４３】
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて、６００℃〜７５０℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００４４】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００４５】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００４６】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００４７】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００４８】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００４９】
（実施例１）
面方位（１１０）の単結晶シリコン基板を熱酸化して二酸化シリコンからなる弾性膜５０を厚さ１３００ｎｍで形成した。次いで、弾性膜５０上にジルコニウム（Ｚｒ）をスパッタリング法により形成した後、ジルコニウムを約９００℃で加熱することで熱酸化して厚さが４００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成した。
【００５０】
次に、上記の絶縁体膜５５上に、ＤＣスパッタ法でＴｉ膜を２０ｎｍ形成し、７００℃の熱酸化処理にて合計４０ｎｍのＴｉＯｘ膜からなる密着層５６を形成した。さらに、その上にＤＣスパッタ法で１３０ｎｍのＰｔからなる第１電極６０を成膜した。
【００５１】
次に圧電体層７０を作製した。本実施例では、圧電体層はＸ＝Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３（ＢＦＭＯ）−Ｙ＝ＢａＴｉＯ３（ＢＴ）（以下、ＢＦＭＯ−ＢＴ膜と記述する。）とし、組成比はＸ：Ｙ＝７５：２５とした。すなわち、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを上記組成比で含有し、溶媒がオクタンである塗布溶液を、スピンコート法で成膜した。
【００５２】
所定の膜厚のサンプルを作製するため、最初は５００ｒｐｍで５ｓｅｃ、２５００ｒｐｍで２０ｓｅｃのスピンコートを行った（塗布工程）。その後、１８０℃（工程制御上、±５℃程度の誤差がある。以下同様である）で２分間乾燥を行った後（第１乾燥工程）、更に２５０℃で２分間乾燥を行い（第２乾燥工程）、その後、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。
【００５３】
塗布、第１乾燥、第２乾燥及び脱脂の各工程を３回繰り返し行った。その後、炉内を１００ｃｃｍの酸素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行って結晶化させた（結晶化工程）。
【００５４】
さらに、塗布、第１乾燥、第２乾燥、脱脂及び結晶化の各工程を４回繰り返し、ＢＦＭＯ−ＢＴ膜を作製した。
【００５５】
（実施例２）
第２乾燥工程も温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に実施した。
すなわち、実施例１と同様な組成の圧電体層７０を以下のように成膜した。
【００５６】
所定の膜厚のサンプルを作製するため、最初は５００ｒｐｍで５ｓｅｃ、２５００ｒｐｍで２０ｓｅｃのスピンコートを行った（塗布工程）。その後、１８０℃で２分間乾燥を行った後（第１乾燥工程）、更に２３０℃で２分間乾燥を行い（第２乾燥工程）、その後、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。
【００５７】
塗布、第１乾燥、第２乾燥及び脱脂の各工程を３回繰り返し行った。その後、炉内を１００ｃｃｍの酸素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行って結晶化させた（結晶化工程）。
【００５８】
さらに、塗布、第１乾燥、第２乾燥、脱脂及び結晶化の各工程を４回繰り返し、ＢＦＭＯ−ＢＴ膜を作製した。
【００５９】
（実施例３）
第２乾燥工程も温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様に実施した。
すなわち、実施例１と同様な組成の圧電体層７０を以下のように成膜した。
【００６０】
所定の膜厚のサンプルを作製するため、最初は５００ｒｐｍで５ｓｅｃ、２５００ｒｐｍで２０ｓｅｃのスピンコートを行った（塗布工程）。その後、１８０℃で２分間乾燥を行った後（第１乾燥工程）、更に２７０℃で２分間乾燥を行い（第２乾燥工程）、その後、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。
【００６１】
塗布、第１乾燥、第２乾燥及び脱脂の各工程を３回繰り返し行った。その後、炉内を１００ｃｃｍの酸素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行って結晶化させた（結晶化工程）。
【００６２】
さらに、塗布、第１乾燥、第２乾燥、脱脂及び結晶化の各工程を４回繰り返し、ＢＦＭＯ−ＢＴ膜を作製した。
【００６３】
（比較例１）
第２乾燥工程を省いて圧電体層を成膜した以外は、実施例１と同様に実施した。
すなわち、実施例１と同様に第１電極まで成膜した後、実施例１と同じ組成の圧電体層を成膜した。所定の膜厚のサンプルを作製するため、最初は５００ｒｐｍで５ｓｅｃ、２５００ｒｐｍで２０ｓｅｃのスピンコートを行った。その後、１８０℃で２分間乾燥を行った後、３５０℃で２分間脱脂を行った。塗布、乾燥及び脱脂の各工程を３回繰り返し行った。その後、炉内を１００ｃｃｍの酸素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行って結晶化させた（結晶化工程）。塗布、乾燥、脱脂及び結晶化の各工程を４回繰り返し、ＢＦＭＯ−ＢＴ薄膜を作製した。
【００６４】
（比較例２）
第１乾燥工程の温度を実施例１より低い温度として圧電体層を成膜した以外は、実施例１と同様に実施した。
すなわち、実施例１と同様に第１電極まで成膜した後、実施例１と同じ組成の圧電体層を成膜した。所定の膜厚のサンプルを作製するため、最初は５００ｒｐｍで５ｓｅｃ、２５００ｒｐｍで２０ｓｅｃのスピンコートを行った。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った後（第１乾燥工程）、さらに１８０℃で２分間乾燥を行い（第２乾燥工程）、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。塗布、第１乾燥、第２乾燥及び脱脂の各工程を３回繰り返し行った。その後、炉内を１００ｃｃｍの酸素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行って結晶化させた（結晶化工程）。塗布、第１乾燥、第２乾燥、脱脂及び結晶化の各工程を４回繰り返し、ＢＦＭＯ−ＢＴ薄膜を作製した。
【００６５】
（比較例３）
乾燥工程を行わない以外は実施例１と同様に実施した。
すなわち、実施例１と同様に第１電極まで成膜した後、実施例１と同じ組成の圧電体層を成膜した。所定の膜厚のサンプルを作製するため、最初は５００ｒｐｍで５ｓｅｃ、２５００ｒｐｍで２０ｓｅｃのスピンコートを行った。その後、乾燥を行わないで、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。塗布及び脱脂の各工程を３回繰り返し行った。その後、炉内を１００ｃｃｍの酸素でフローしたＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行って結晶化させた（結晶化工程）。塗布、脱脂及び結晶化の各工程を４回繰り返し、ＢＦＭＯ−ＢＴ薄膜を作製した。
【００６６】
（表面モフォロジー）
各実施例及び各比較例の圧電体層の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を図９及び図１０に示す。
【００６７】
この結果、実施例１〜３の圧電体層では、比較的粒径が小さな圧電体層となるが、比較例１〜３では、表面モフォロジーが大きいことがわかった。特に、第１乾燥工程を省いて、いきなり高温で乾燥した比較例３では表面モフォロジーがかなり大きいものであった。
【００６８】
なお、第１乾燥工程を１５０℃とした以外は実施例１と同様に実施して圧電体層を作製したが、膜がくもって正常な圧電体層が形成できなかったことから、第１乾燥工程の温度範囲が非常に狭いこともわかった。
【００６９】
（ヒステリシス、バタフライ）
実施例１及び比較例１の圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係、Ｓ（電界誘起歪（変位量））−Ｖ（電圧）の関係を求めた。結果を図１１及び図１２に示す。
【００７０】
また、最大分極（Ｐｍ）に対する残留分極量（Ｐｒ）の比、Ｐｒ／Ｐｍと印加電圧との関係を図１３に示す。
【００７１】
この結果、実施例１の圧電素子は、比較例１と比較してヒステリシスカーブの角型性が向上し、比較例１の０．４４に対して実施例１では０．５３であった。
【００７２】
（変位量測定）
実施例１及び比較例１の圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、Ｓ（電界誘起歪（変位量））−Ｖ（電圧）の関係を求めた。印加電圧が３０ＶのときのＤＢＬＩ変位量（ｄ３３）を比較すると、実施例１の変位量は、比較例１に対し、約１３％向上していることがわかった。
【００７３】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７４】
また、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００７５】
さらに、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、焦電センサー等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ５６ 密着層、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上方に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を１７５℃以上１８５℃以下の温度で乾燥する第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程の後、２３０℃以上２７０℃以下の温度で乾燥する第２乾燥工程と、 前記第２乾燥工程の後、第２乾燥工程の温度以上の温度で加熱して脱脂する工程と、
前記脱脂する工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる工程と、
を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造する工程を有することを特徴とする液体噴射装置の製造方法。
【請求項３】
第１電極の上方に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を１７５℃以上１８５℃以下の温度で乾燥する第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程の後、２３０℃以上２７０℃以下の温度で乾燥する第２乾燥工程と、 前記第２乾燥工程の後、第２乾燥工程の温度以上の温度で加熱して脱脂する工程と、
前記脱脂する工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる工程と、
を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項１】
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上方に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を１７５℃以上１８５℃以下の温度で乾燥する第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程の後、２３０℃以上２７０℃以下の温度で乾燥する第２乾燥工程と、 前記第２乾燥工程の後、第２乾燥工程の温度以上の温度で加熱して脱脂する工程と、
前記脱脂する工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる工程と、
を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造する工程を有することを特徴とする液体噴射装置の製造方法。
【請求項３】
第１電極の上方に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を１７５℃以上１８５℃以下の温度で乾燥する第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程の後、２３０℃以上２７０℃以下の温度で乾燥する第２乾燥工程と、 前記第２乾燥工程の後、第２乾燥工程の温度以上の温度で加熱して脱脂する工程と、
前記脱脂する工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる工程と、
を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−２２７２４８（Ｐ２０１２−２２７２４８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１８０７（Ｐ２０１１−９１８０７）
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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