炭化水素接触分解用触媒組成物
【課題】特に残渣油などの重質炭化水素の接触分解に使用して、優れた効果を示す、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト触媒組成物の提供。
【解決手段】下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組成物。（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å（ｂ）結晶化度が９５％以上（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇ（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上。
【解決手段】下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組成物。（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å（ｂ）結晶化度が９５％以上（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇ（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素接触分解用触媒組成物に関し、さらに詳しくは炭化水素、特に残渣油などの重質炭化水素の接触分解に使用して、残油（高沸点留分）分解能に優れ、水素、コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率が高いなどの効果を示す、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｙ型ゼオライトは酸性質を有する固体酸であるので炭化水素油の接触分解触媒や水素化分解触媒などの固体酸触媒として使用されている。特に、重質炭化水素油の接触分解には、重質炭化水素の固体酸点への拡散を良くするために脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトが好適に使用されている。脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトより単位格子定数が小さく、ケイバン比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が高いので耐熱性が高く、その細孔分布は合成Ｙ型ゼオライトよりも細孔直径２０〜６００Å範囲の細孔容積（メソポア容積）も大きいという特徴を有する。
また、Ｙ型ゼオライトの酸性質はケイバン比によって変わり、脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトよりケイバン比が高いので固体酸の酸強度は強いが酸量が少ない。炭化水素油の接触分解に使用されるＹ型ゼオライトとしては、メソポア容積が大きく、固体酸量の多いものが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、均一な細孔径をもつミクロポアと均一な細孔径をもつメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法が開示されており、該ゼオライトはミクロポアと残油の分解に好適なメソポアを有することから残油の接触分解反応に適することが記載されている。しかし、該ゼオライトを炭化水素油の接触分解に使用した場合には、該ゼオライトの細孔直径５０Åより大きい細孔をもつ細孔群全体の細孔容積が小さいので重質炭化水素の拡散効果が十分でなく、さらなる改善が望まれていた。
【０００４】
また、特許文献２には、すぐれた固体酸触媒を与えるメソポア含量の大きい新規ゼオライトが開示されており、該新規ゼオライトは、アルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．２の範囲にあり、細孔直径が５０〜１０００Åのメソポアの容積割合が３０〜５０％の範囲にあり、かつ該メソポアの容積が０．１４ｃｃ／ｇ以上であり、さらに、全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が２５原子％以上であることを特徴とするメソポア含量の大きいゼオライトが記載されている。そして、該新規ゼオライトの製造方法として、原料としてメソポア含有量の大きいＵＳＹゼオライトをアルミン酸ナトリウム水溶液中に浸漬して反応させ、ゼオライトの骨格中にアルミニウム原子を挿入する方法、およびその反応条件として、水溶液中のアルミニウム濃度は０．０３〜０．１モル／Ｌ、その水溶液のｐＨは１１〜１２であり、反応温度は１０〜４０℃で、反応時間は１〜２００時間であることが記載されている。
しかし、この方法では、原料ＵＳＹをｐＨ１１〜１２のアルカリ性水溶液で処理するため結晶構造が破壊され、得られるゼオライトは結晶化度が低いという問題があった。そのため、該ゼオライトを炭化水素油の接触分解に使用した場合には、触媒活性点であるゼオライトの固体酸の量が少なく、高い分解活性が得られないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２５５３２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述の問題点を解決し、炭化水素、特に残渣油などの重質炭化水素の接触分解に使用して、高い分解活性を示し、水素、コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率が高いなどの優れた効果を示す、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素接触分解用触媒組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸性質と細孔構造が改善された特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素接触分解用触媒組成物は、重質炭化水素や減圧軽油の接触分解に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５
〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．
０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０
原子％以上
本発明の第２は、前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有する請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
【０００９】
本発明において使用するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトの骨格構造へアルミニウムが再挿入されたＹ型ゼオライトである。
【００１０】
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Åである点
該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は２４．２５〜２４．６０Åの範囲にある。単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５Åより小さい該Ｙ型ゼオライトは、骨格構造中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高く、炭化水素の分解活性点である固体酸点の量が少ないため、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は分解活性が低下する傾向にある。また、単位格子定数（ＵＤ）が２４．６０Åより大きい該Ｙ型ゼオライトは、耐熱性が悪いので、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は、接触分解反応中にゼオライトの結晶構造が壊れ、分解活性が低下する。本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は、好ましくは２４．３０〜２４．５０Åの範囲にあることが望ましい。
【００１１】
（ｂ）結晶化度が９５％以上である点
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの結晶化度は９５％以上であることを要する。結晶化度が９５％より低い場合には、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの結晶化度は、好ましくは１００〜１５０％の範囲にあることが望ましい。なお、結晶化度は、Ｘ線回折の（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面の総ピーク高さ（Ｈ）を求め、基準に市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイト製ＳＫ−４０）の結晶化度を１００として同じ面の総ピーク高さ（Ｈ０）を求め、次式により求めた。
結晶化度＝Ｈ／Ｈ０×１００ （％）
【００１２】
（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上である点
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ法で測定）は、５００ｍ２／ｇ以上である。該比表面積が５００ｍ２／ｇより小さい場合には、接触分解反応に有効な固体酸点が少ないため該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの比表面積は、好ましくは５５０〜８００ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００１３】
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５
〜０．７０ｍｌ／ｇである点
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が、０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲にある。該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５ｍｌ／ｇより小さい場合には、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られず、また、該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．７０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがある。全細孔容積（ＰＶｔ）は、好ましくは０．５０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
なお、本発明での細孔直径の範囲にある細孔群における細孔容積は、窒素の脱着等温線からＢ．Ｊ．Ｈ法により計算した細孔分布より求めた。
【００１４】
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇである点
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０ｍｌ／ｇより小さい場合には、高分子量炭化水素の拡散効果が十分でないために該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油の分解が十分に行われず所望の効果が得られない。また、該細孔容積（ＰＶｍ）が０．４０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがあり、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られないことがある。該細孔容積（ＰＶｍ）は、好ましくは０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００１５】
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．
０３〜０．１５ｍｌ／ｇである点
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）は、０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３ｍｌ／ｇより小さい場合には、高分子量炭化水素の逐次分解反応におけるガソリンや灯軽油留分への選択性が低下する傾向にあり、該細孔容積（ＰＶｓ）が０．１５ｍｌ／ｇより大きい場合には逐次分解反応が進行しガス、コークの生成が多くなる傾向にある。該細孔容積（ＰＶｓ）は、好ましくは０．０５〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１６】
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０
原子％以上である点
Ｙ型ゼオライトの骨格構造を構成するアルミニウム原子は４配位であり、ゼオライトの骨格構造外のアルミニウム原子は６配位で存在する。
本発明での残油分解能は、ゼオライト中の全アルミニウム原子（４配位アルミニウム原子＋６配位アルミニウム原子）に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上であることを要する。４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％より小さい場合には、Ｙ型ゼオライトの骨格構造へ再挿入されるアルミニウムが少なく、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油分解能の点で所望の効果が得られない。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定されるので、ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が多くなっており、該固体酸点が残油分解能に寄与していると思われる。前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトのゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合は、好ましくは７０〜１００原子％の範囲にあることが望ましい。なお、ゼオライト中の４配位アルミニウム原子の割合は、ＶＡＲＩＡＮ社の核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＶＸＲ―４００で測定した、２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから求めた。
【００１７】
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上である点
本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）との比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比が０．３０より小さい場合には、高分子量炭化水素の拡散が悪くなり、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油分解能が低下することがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比は、さらに好ましくは０．３０〜０．５０の範囲が望ましい。
【００１８】
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上である点
前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径４０〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比が２．５より小さい場合には、残油分解能が低下し、ガス、コークの生成が多くなることがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比は、さらに好ましくは２．５〜４．５の範囲が望ましい。なお、これ以外の細孔直径０〜３５Åおよび５０〜１００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の占める細孔容積の存在割合は非常に少ないので、これらの細孔群の分解活性に及ぼす影響は小さい。
【００１９】
前述のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、次の様にして調製される。
合成Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製し、次いで、該超安定性Ｙ型ゼオライトを通常の方法〔ＮａＹ→ＮＨ４Ｙ→ＵＳＹ→（酸処理）→脱アルミニウムＨ−Ｙ〕で酸処理した後、濾過、洗浄、乾燥して脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを調製する。このような脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには骨格外の６配位アルミニウムが存在している。この脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトは脱アルミニウム処理により多孔質化されたものと考えられる。
該脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを硫酸、硝酸、塩酸などの酸性水溶液に懸濁して１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理した後、濾過、洗浄、乾燥してアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを得る。脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには６配位の骨格外アルミニウムが存在しているので、この骨格外アルミニウムが脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトに挿入される。該調製方法では、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを酸性水溶液中に懸濁するのでＵＳＹの結晶化度の低下が無く、また、１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理するために、ゼオライト骨格外のアルミニウムが容易に再挿入され、前述の細孔構造を有するＹ型ゼオライトが得られる。
【００２０】
本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、前述のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなり、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが５〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４０ｗｔ％、無機酸化物マトリックスが５０〜９５ｗｔ％、好ましくは６０〜９５ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００２１】
本発明で用いる無機酸化物マトリックス（触媒組成物中のゼオライト以外の無機酸化物成分を指す）には、通常、炭化水素の接触分解用触媒組成物に使用されるゼオライト以外の無機酸化物マトリックスが使用可能であり、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネートなどの耐火酸化物、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。また、必要に応じてアルミナ粉、マンガン酸化物粒子などのメタル捕捉剤などを併用できる。特にシリカ、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナからなる無機酸化物マトリックスが好ましい。
【００２２】
本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、例えば、前述のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと、シリカゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸および擬ベーマイトアルミナ水和物を含有する無機酸化物マトリックス前駆体との水性混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄し、乾燥、焼成して調製することができる。なお、焼成は反応装置の再生塔にて行なうことも可能である。
また、本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物の使用に際しては、通常の炭化水素接触分解の反応条件が採用される。
【発明の効果】
【００２３】
（１）本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを使用する。該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトの骨格構造へアルミニウムが再挿入された結晶化度の高いＹ型ゼオライトである。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、主としてＹ型ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定される。そのため、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトでは、内部骨格構造よりも外表面骨格構造の方にアルミニウムが多く存在しているので、Ｙ型ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトよりも多くなっていると思われる。
（２）また、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、全細孔容積（ＰＶｔ）、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）などが大きいため、重質炭化水素などの反応原料の固体酸点への拡散が良いという特徴を有する。
（３）さらに、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、再挿入されたアルミニウムが細孔外表面に均一に分散しているため、水素、コークの生成につながる水素移行反応（２分子反応）や過分解反応が起こり難いと考えられる。
（４）そのため、本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、重質炭化水素や減圧軽油などの接触分解に使用して、分解活性が高く、水素、コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率が高いなどの優れた効果を発揮する。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２５】
参考例１
表１に示す性状と図１に示す２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのＮａＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）９．０ｋｇを６０℃の温水９０リットルに懸濁した。ゼオライトに対して１モル倍の硫安２．５６ｋｇを加え、７０℃で１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過・洗浄し、再度、硫安２．６４ｋｇを６０℃の温水２０リットルに溶解した溶液でイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水９０リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、６５％イオン交換されたＮＨ４−Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４６５Ｙ）を得た。
次いで、このＹ型ゼオライト（ＮＨ４６５Ｙ）を回転スチーミング装置で６６０℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中にて焼成し、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＹ−５）得た。このＨＹ−５を６０℃の温水９０リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して３モル倍の硫安７．９２ｋｇ加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水９０リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ４８５Ｙ）を得た。このＮＨ４８５Ｙを回転スチーミング装置で７００℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成し、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−５）を約８ｋｇ得た。
【００２６】
参考例２
参考例１のＵＳＹ−５を４．０ｋｇ秤取り、６０℃温水４０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸６．８２ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、６０℃の純水４０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２）を約３．２ｋｇ得た。その性状を表１に示す。
【００２７】
参考例３
参考例２のＵＳＹ−１２を０．５０ｋｇと硫安０．３２ｋｇ秤取り、水３．５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５．２であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で１６時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０．４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１．３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＡＣ）を調製した。その性状を表１に示す。
【００２８】
参考例４
参考例１のＵＳＹ−５を４．０ｋｇ秤取り、６０℃温水４０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸９．７６ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、６０℃の純水４０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）を約３．１ｋｇ調製した。そのゼオライトの性状を表１に、また２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルを図２に示す。
図２のＵＳＹ−３０の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルでは、６配位のＡｌ（０ｐｐｍ）のピークがあることから骨格外のアルミニウムが存在することが分かる。
【００２９】
参考例５
参考例４の（ＵＳＹ−３０）を０．５０ｋｇと硫安０．３２ｋｇ秤取り、水３．５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５．１であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で１６時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０．４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１．３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）を調製した。その性状を表１に、また２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルを図２に示す。
図２から明らかなように、ＵＳＹ−３０ＡＣはＵＳＹ−３０に比べ、骨格外のアルミニウムの存在を示す６配位Ａｌ（０ｐｐｍ）のピークが減少し、骨格構造アルミニウムを示す４配位Ａｌ（６０ｐｐｍ）のピークが増加している。このことは、ＵＳＹ−３０ＡＣでは骨格外のアルミニウムがＹ型ゼオライトの骨格内へ再挿入されたことを示している。
【００３０】
実施例１
参考例３で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＡＣ）を１．００ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を２．０３ｋｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し３５℃まで加温した。このスラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調製し、懸濁ＵＳＹ−１２ＡＣスラリーを得た。
一方、水硝子に硫酸を加えて調製した１２．５ｗｔ％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４．８５ｋｇにカオリンクレー１．２７ｋｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和物０．６０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）および希釈水として脱イオン水２．２０ｋｇを加えてマトリックス前駆物質スラリーを得た。この時の得られたスラリーｐＨは２．９、温度は３８℃であった。
前記ＵＳＹ−１２ＡＣスラリーと前記マトリックス前駆物質スラリーを３８℃で混合し、得られたｐＨ２．９の混合スラリーを噴霧乾燥し、平均粒径６５μｍの微小球粒子を調製した。この微小球粒子を硫安溶液と６０℃の脱イオン水にて洗浄し、Ｎａイオン、ＳＯ４イオンを洗い出し、最後に塩化レアアース溶液を用いてレアアース酸化物として２．２ｗｔ％担持されるようにイオン交換を行ない、洗浄、乾燥した後、６００℃−２時間焼成して触媒Ａを調製した。触媒Ａの性状を表２に示す。
【００３１】
実施例２
参考例５で調製したＵＳＹ−３０ＡＣを１．００ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を２．０３ｋｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し３５℃まで加温した。このスラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調製し、懸濁ＵＳＹ−３０ＡＣスラリーを得た。
一方、水硝子に硫酸を加えて調製した１２．５ｗｔ％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４．８５ｋｇにカオリンクレー１．２７ｋｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和物０．６０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）および希釈水として脱イオン水２．０３ｋｇを加えてマトリックス前駆物質スラリーを得た。この時の得られたスラリーｐＨは２．８、温度は３８℃であった。前記ＵＳＹ−３０ＡＣスラリーと前記マトリックス前駆物質スラリーを３８℃で混合し、実施例１と同じ操作を行い、触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの性状を表２に示す。
【００３２】
比較例１
参考例４で調製したＵＳＹ−３０を１．００ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を２．０３ｋｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し３５℃まで加温した。このゼオライト懸濁スラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調製した。
一方、水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５ｗｔ％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４．８５ｋｇにカオリンクレー１．２７ｋｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和物０．６０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）および希釈水として脱イオン水２．０３ｋｇと前記ＵＳＹ−３０スラリーを加えて混合スラリーを調製した。尚、この時の得られたスラリーｐＨは２．９、温度は３８℃であった。この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒径６５μｍの微小球粒子を得た。続いてこの微小球粒子を硫安溶液と６０℃の脱イオン水にて洗浄し、Ｎａイオン、ＳＯ４イオンを洗い出し、最後に塩化レアアース溶液を用いレアアース酸化物として２．２ｗｔ％担持されるようにイオン交換を行ない、洗浄、乾燥した後、６００℃−２時間焼成して触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの性状を表２に示す。
【００３３】
実施例３ 触媒活性評価
実施例１、２および比較例１の触媒Ａ〜Ｃの各触媒を一般的にミッチェル法として知られる処方にてＮｉ／Ｖを２０００／４０００ｐｐｍ（重量単位）担持し、更に８１０℃−１２ｈｒ１００％水熱処理した。
このような前処理を施した各触媒をＡＲＣＯ社製連続反応、再生式のパイロット装置を用いて触媒活性を調べた。
活性評価条件は、脱硫常圧蒸留残渣油（ＤＳＡＲ）５０ｗｔ％と脱硫減圧蒸留留出油（ＤＳＶＧＯ）５０ｗｔ％のブレンド油を原料油として用い、反応温度５２０℃、触媒／油の重量比５で行った。評価結果を表３に示す。
比較例１の触媒Ｃに比べて本発明の触媒Ａ、Ｂは分解率が高く、同一分解率での選択性を見た場合、ガソリン、ＬＣＯ（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）の液収率が高く、ＨＣＯ（Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）、コーク（Ｃｏｋｅ）、ガス（Ｄｒｙ Ｇａｓ）が少ないことが表３から分かる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】Ｎａ−Ｙ型ゼオライトの２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル図。
【図２】超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）およびアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素接触分解用触媒組成物に関し、さらに詳しくは炭化水素、特に残渣油などの重質炭化水素の接触分解に使用して、残油（高沸点留分）分解能に優れ、水素、コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率が高いなどの効果を示す、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｙ型ゼオライトは酸性質を有する固体酸であるので炭化水素油の接触分解触媒や水素化分解触媒などの固体酸触媒として使用されている。特に、重質炭化水素油の接触分解には、重質炭化水素の固体酸点への拡散を良くするために脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトが好適に使用されている。脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトより単位格子定数が小さく、ケイバン比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が高いので耐熱性が高く、その細孔分布は合成Ｙ型ゼオライトよりも細孔直径２０〜６００Å範囲の細孔容積（メソポア容積）も大きいという特徴を有する。
また、Ｙ型ゼオライトの酸性質はケイバン比によって変わり、脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトよりケイバン比が高いので固体酸の酸強度は強いが酸量が少ない。炭化水素油の接触分解に使用されるＹ型ゼオライトとしては、メソポア容積が大きく、固体酸量の多いものが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、均一な細孔径をもつミクロポアと均一な細孔径をもつメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法が開示されており、該ゼオライトはミクロポアと残油の分解に好適なメソポアを有することから残油の接触分解反応に適することが記載されている。しかし、該ゼオライトを炭化水素油の接触分解に使用した場合には、該ゼオライトの細孔直径５０Åより大きい細孔をもつ細孔群全体の細孔容積が小さいので重質炭化水素の拡散効果が十分でなく、さらなる改善が望まれていた。
【０００４】
また、特許文献２には、すぐれた固体酸触媒を与えるメソポア含量の大きい新規ゼオライトが開示されており、該新規ゼオライトは、アルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．２の範囲にあり、細孔直径が５０〜１０００Åのメソポアの容積割合が３０〜５０％の範囲にあり、かつ該メソポアの容積が０．１４ｃｃ／ｇ以上であり、さらに、全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が２５原子％以上であることを特徴とするメソポア含量の大きいゼオライトが記載されている。そして、該新規ゼオライトの製造方法として、原料としてメソポア含有量の大きいＵＳＹゼオライトをアルミン酸ナトリウム水溶液中に浸漬して反応させ、ゼオライトの骨格中にアルミニウム原子を挿入する方法、およびその反応条件として、水溶液中のアルミニウム濃度は０．０３〜０．１モル／Ｌ、その水溶液のｐＨは１１〜１２であり、反応温度は１０〜４０℃で、反応時間は１〜２００時間であることが記載されている。
しかし、この方法では、原料ＵＳＹをｐＨ１１〜１２のアルカリ性水溶液で処理するため結晶構造が破壊され、得られるゼオライトは結晶化度が低いという問題があった。そのため、該ゼオライトを炭化水素油の接触分解に使用した場合には、触媒活性点であるゼオライトの固体酸の量が少なく、高い分解活性が得られないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２５５３２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述の問題点を解決し、炭化水素、特に残渣油などの重質炭化水素の接触分解に使用して、高い分解活性を示し、水素、コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率が高いなどの優れた効果を示す、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素接触分解用触媒組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸性質と細孔構造が改善された特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素接触分解用触媒組成物は、重質炭化水素や減圧軽油の接触分解に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５
〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．
０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０
原子％以上
本発明の第２は、前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有する請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
【０００９】
本発明において使用するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトの骨格構造へアルミニウムが再挿入されたＹ型ゼオライトである。
【００１０】
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Åである点
該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は２４．２５〜２４．６０Åの範囲にある。単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５Åより小さい該Ｙ型ゼオライトは、骨格構造中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高く、炭化水素の分解活性点である固体酸点の量が少ないため、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は分解活性が低下する傾向にある。また、単位格子定数（ＵＤ）が２４．６０Åより大きい該Ｙ型ゼオライトは、耐熱性が悪いので、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は、接触分解反応中にゼオライトの結晶構造が壊れ、分解活性が低下する。本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は、好ましくは２４．３０〜２４．５０Åの範囲にあることが望ましい。
【００１１】
（ｂ）結晶化度が９５％以上である点
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの結晶化度は９５％以上であることを要する。結晶化度が９５％より低い場合には、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの結晶化度は、好ましくは１００〜１５０％の範囲にあることが望ましい。なお、結晶化度は、Ｘ線回折の（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面の総ピーク高さ（Ｈ）を求め、基準に市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイト製ＳＫ−４０）の結晶化度を１００として同じ面の総ピーク高さ（Ｈ０）を求め、次式により求めた。
結晶化度＝Ｈ／Ｈ０×１００ （％）
【００１２】
（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上である点
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ法で測定）は、５００ｍ２／ｇ以上である。該比表面積が５００ｍ２／ｇより小さい場合には、接触分解反応に有効な固体酸点が少ないため該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの比表面積は、好ましくは５５０〜８００ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００１３】
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５
〜０．７０ｍｌ／ｇである点
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が、０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲にある。該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５ｍｌ／ｇより小さい場合には、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られず、また、該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．７０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがある。全細孔容積（ＰＶｔ）は、好ましくは０．５０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
なお、本発明での細孔直径の範囲にある細孔群における細孔容積は、窒素の脱着等温線からＢ．Ｊ．Ｈ法により計算した細孔分布より求めた。
【００１４】
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇである点
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０ｍｌ／ｇより小さい場合には、高分子量炭化水素の拡散効果が十分でないために該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油の分解が十分に行われず所望の効果が得られない。また、該細孔容積（ＰＶｍ）が０．４０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがあり、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られないことがある。該細孔容積（ＰＶｍ）は、好ましくは０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００１５】
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．
０３〜０．１５ｍｌ／ｇである点
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）は、０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３ｍｌ／ｇより小さい場合には、高分子量炭化水素の逐次分解反応におけるガソリンや灯軽油留分への選択性が低下する傾向にあり、該細孔容積（ＰＶｓ）が０．１５ｍｌ／ｇより大きい場合には逐次分解反応が進行しガス、コークの生成が多くなる傾向にある。該細孔容積（ＰＶｓ）は、好ましくは０．０５〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１６】
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０
原子％以上である点
Ｙ型ゼオライトの骨格構造を構成するアルミニウム原子は４配位であり、ゼオライトの骨格構造外のアルミニウム原子は６配位で存在する。
本発明での残油分解能は、ゼオライト中の全アルミニウム原子（４配位アルミニウム原子＋６配位アルミニウム原子）に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上であることを要する。４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％より小さい場合には、Ｙ型ゼオライトの骨格構造へ再挿入されるアルミニウムが少なく、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油分解能の点で所望の効果が得られない。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定されるので、ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が多くなっており、該固体酸点が残油分解能に寄与していると思われる。前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトのゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合は、好ましくは７０〜１００原子％の範囲にあることが望ましい。なお、ゼオライト中の４配位アルミニウム原子の割合は、ＶＡＲＩＡＮ社の核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＶＸＲ―４００で測定した、２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから求めた。
【００１７】
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上である点
本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）との比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比が０．３０より小さい場合には、高分子量炭化水素の拡散が悪くなり、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油分解能が低下することがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比は、さらに好ましくは０．３０〜０．５０の範囲が望ましい。
【００１８】
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上である点
前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径４０〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比が２．５より小さい場合には、残油分解能が低下し、ガス、コークの生成が多くなることがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比は、さらに好ましくは２．５〜４．５の範囲が望ましい。なお、これ以外の細孔直径０〜３５Åおよび５０〜１００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の占める細孔容積の存在割合は非常に少ないので、これらの細孔群の分解活性に及ぼす影響は小さい。
【００１９】
前述のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、次の様にして調製される。
合成Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製し、次いで、該超安定性Ｙ型ゼオライトを通常の方法〔ＮａＹ→ＮＨ４Ｙ→ＵＳＹ→（酸処理）→脱アルミニウムＨ−Ｙ〕で酸処理した後、濾過、洗浄、乾燥して脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを調製する。このような脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには骨格外の６配位アルミニウムが存在している。この脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトは脱アルミニウム処理により多孔質化されたものと考えられる。
該脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを硫酸、硝酸、塩酸などの酸性水溶液に懸濁して１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理した後、濾過、洗浄、乾燥してアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを得る。脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには６配位の骨格外アルミニウムが存在しているので、この骨格外アルミニウムが脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトに挿入される。該調製方法では、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを酸性水溶液中に懸濁するのでＵＳＹの結晶化度の低下が無く、また、１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理するために、ゼオライト骨格外のアルミニウムが容易に再挿入され、前述の細孔構造を有するＹ型ゼオライトが得られる。
【００２０】
本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、前述のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなり、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが５〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４０ｗｔ％、無機酸化物マトリックスが５０〜９５ｗｔ％、好ましくは６０〜９５ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００２１】
本発明で用いる無機酸化物マトリックス（触媒組成物中のゼオライト以外の無機酸化物成分を指す）には、通常、炭化水素の接触分解用触媒組成物に使用されるゼオライト以外の無機酸化物マトリックスが使用可能であり、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネートなどの耐火酸化物、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。また、必要に応じてアルミナ粉、マンガン酸化物粒子などのメタル捕捉剤などを併用できる。特にシリカ、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナからなる無機酸化物マトリックスが好ましい。
【００２２】
本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、例えば、前述のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと、シリカゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸および擬ベーマイトアルミナ水和物を含有する無機酸化物マトリックス前駆体との水性混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄し、乾燥、焼成して調製することができる。なお、焼成は反応装置の再生塔にて行なうことも可能である。
また、本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物の使用に際しては、通常の炭化水素接触分解の反応条件が採用される。
【発明の効果】
【００２３】
（１）本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを使用する。該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトの骨格構造へアルミニウムが再挿入された結晶化度の高いＹ型ゼオライトである。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、主としてＹ型ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定される。そのため、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトでは、内部骨格構造よりも外表面骨格構造の方にアルミニウムが多く存在しているので、Ｙ型ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトよりも多くなっていると思われる。
（２）また、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、全細孔容積（ＰＶｔ）、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）などが大きいため、重質炭化水素などの反応原料の固体酸点への拡散が良いという特徴を有する。
（３）さらに、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、再挿入されたアルミニウムが細孔外表面に均一に分散しているため、水素、コークの生成につながる水素移行反応（２分子反応）や過分解反応が起こり難いと考えられる。
（４）そのため、本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、重質炭化水素や減圧軽油などの接触分解に使用して、分解活性が高く、水素、コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率が高いなどの優れた効果を発揮する。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２５】
参考例１
表１に示す性状と図１に示す２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのＮａＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）９．０ｋｇを６０℃の温水９０リットルに懸濁した。ゼオライトに対して１モル倍の硫安２．５６ｋｇを加え、７０℃で１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過・洗浄し、再度、硫安２．６４ｋｇを６０℃の温水２０リットルに溶解した溶液でイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水９０リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、６５％イオン交換されたＮＨ４−Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４６５Ｙ）を得た。
次いで、このＹ型ゼオライト（ＮＨ４６５Ｙ）を回転スチーミング装置で６６０℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中にて焼成し、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＹ−５）得た。このＨＹ−５を６０℃の温水９０リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して３モル倍の硫安７．９２ｋｇ加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水９０リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ４８５Ｙ）を得た。このＮＨ４８５Ｙを回転スチーミング装置で７００℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成し、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−５）を約８ｋｇ得た。
【００２６】
参考例２
参考例１のＵＳＹ−５を４．０ｋｇ秤取り、６０℃温水４０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸６．８２ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、６０℃の純水４０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２）を約３．２ｋｇ得た。その性状を表１に示す。
【００２７】
参考例３
参考例２のＵＳＹ−１２を０．５０ｋｇと硫安０．３２ｋｇ秤取り、水３．５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５．２であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で１６時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０．４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１．３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＡＣ）を調製した。その性状を表１に示す。
【００２８】
参考例４
参考例１のＵＳＹ−５を４．０ｋｇ秤取り、６０℃温水４０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸９．７６ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、６０℃の純水４０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）を約３．１ｋｇ調製した。そのゼオライトの性状を表１に、また２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルを図２に示す。
図２のＵＳＹ−３０の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルでは、６配位のＡｌ（０ｐｐｍ）のピークがあることから骨格外のアルミニウムが存在することが分かる。
【００２９】
参考例５
参考例４の（ＵＳＹ−３０）を０．５０ｋｇと硫安０．３２ｋｇ秤取り、水３．５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５．１であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で１６時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０．４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１．３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）を調製した。その性状を表１に、また２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ スペクトルを図２に示す。
図２から明らかなように、ＵＳＹ−３０ＡＣはＵＳＹ−３０に比べ、骨格外のアルミニウムの存在を示す６配位Ａｌ（０ｐｐｍ）のピークが減少し、骨格構造アルミニウムを示す４配位Ａｌ（６０ｐｐｍ）のピークが増加している。このことは、ＵＳＹ−３０ＡＣでは骨格外のアルミニウムがＹ型ゼオライトの骨格内へ再挿入されたことを示している。
【００３０】
実施例１
参考例３で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＡＣ）を１．００ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を２．０３ｋｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し３５℃まで加温した。このスラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調製し、懸濁ＵＳＹ−１２ＡＣスラリーを得た。
一方、水硝子に硫酸を加えて調製した１２．５ｗｔ％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４．８５ｋｇにカオリンクレー１．２７ｋｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和物０．６０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）および希釈水として脱イオン水２．２０ｋｇを加えてマトリックス前駆物質スラリーを得た。この時の得られたスラリーｐＨは２．９、温度は３８℃であった。
前記ＵＳＹ−１２ＡＣスラリーと前記マトリックス前駆物質スラリーを３８℃で混合し、得られたｐＨ２．９の混合スラリーを噴霧乾燥し、平均粒径６５μｍの微小球粒子を調製した。この微小球粒子を硫安溶液と６０℃の脱イオン水にて洗浄し、Ｎａイオン、ＳＯ４イオンを洗い出し、最後に塩化レアアース溶液を用いてレアアース酸化物として２．２ｗｔ％担持されるようにイオン交換を行ない、洗浄、乾燥した後、６００℃−２時間焼成して触媒Ａを調製した。触媒Ａの性状を表２に示す。
【００３１】
実施例２
参考例５で調製したＵＳＹ−３０ＡＣを１．００ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を２．０３ｋｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し３５℃まで加温した。このスラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調製し、懸濁ＵＳＹ−３０ＡＣスラリーを得た。
一方、水硝子に硫酸を加えて調製した１２．５ｗｔ％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４．８５ｋｇにカオリンクレー１．２７ｋｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和物０．６０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）および希釈水として脱イオン水２．０３ｋｇを加えてマトリックス前駆物質スラリーを得た。この時の得られたスラリーｐＨは２．８、温度は３８℃であった。前記ＵＳＹ−３０ＡＣスラリーと前記マトリックス前駆物質スラリーを３８℃で混合し、実施例１と同じ操作を行い、触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの性状を表２に示す。
【００３２】
比較例１
参考例４で調製したＵＳＹ−３０を１．００ｋｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準）を２．０３ｋｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し３５℃まで加温した。このゼオライト懸濁スラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調製した。
一方、水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５ｗｔ％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４．８５ｋｇにカオリンクレー１．２７ｋｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和物０．６０ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）および希釈水として脱イオン水２．０３ｋｇと前記ＵＳＹ−３０スラリーを加えて混合スラリーを調製した。尚、この時の得られたスラリーｐＨは２．９、温度は３８℃であった。この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒径６５μｍの微小球粒子を得た。続いてこの微小球粒子を硫安溶液と６０℃の脱イオン水にて洗浄し、Ｎａイオン、ＳＯ４イオンを洗い出し、最後に塩化レアアース溶液を用いレアアース酸化物として２．２ｗｔ％担持されるようにイオン交換を行ない、洗浄、乾燥した後、６００℃−２時間焼成して触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの性状を表２に示す。
【００３３】
実施例３ 触媒活性評価
実施例１、２および比較例１の触媒Ａ〜Ｃの各触媒を一般的にミッチェル法として知られる処方にてＮｉ／Ｖを２０００／４０００ｐｐｍ（重量単位）担持し、更に８１０℃−１２ｈｒ１００％水熱処理した。
このような前処理を施した各触媒をＡＲＣＯ社製連続反応、再生式のパイロット装置を用いて触媒活性を調べた。
活性評価条件は、脱硫常圧蒸留残渣油（ＤＳＡＲ）５０ｗｔ％と脱硫減圧蒸留留出油（ＤＳＶＧＯ）５０ｗｔ％のブレンド油を原料油として用い、反応温度５２０℃、触媒／油の重量比５で行った。評価結果を表３に示す。
比較例１の触媒Ｃに比べて本発明の触媒Ａ、Ｂは分解率が高く、同一分解率での選択性を見た場合、ガソリン、ＬＣＯ（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）の液収率が高く、ＨＣＯ（Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）、コーク（Ｃｏｋｅ）、ガス（Ｄｒｙ Ｇａｓ）が少ないことが表３から分かる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】Ｎａ−Ｙ型ゼオライトの２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル図。
【図２】超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）およびアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組成物。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５
〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．
０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０
原子％以上
【請求項２】
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有する請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組成物。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５
〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．
０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０
原子％以上
【請求項２】
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有する請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１５０１８３（Ｐ２００６−１５０１８３Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４１９１０（Ｐ２００４−３４１９１０）
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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