炭窒化物系蛍光体、およびこれを用いた発光装置、並びに炭窒化物系蛍光体の製造方法
【課題】新規組成の炭窒化物系蛍光体を提供することを目的とする。
【解決手段】Ｌａ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、およびＣｅを含有し、かつ、３９０ｎｍ以上、４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することを特徴とする、蛍光体。以下の式［１］で表される組成を有することが好ましい。
ＡｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、Ａは、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
【解決手段】Ｌａ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、およびＣｅを含有し、かつ、３９０ｎｍ以上、４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することを特徴とする、蛍光体。以下の式［１］で表される組成を有することが好ましい。
ＡｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、Ａは、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭窒化物系蛍光体、およびこれを用いた発光装置、並びに炭窒化物系蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、冷極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、可視光を発する。
【０００３】
近年、発光装置の演色性向上等が求められており、新規蛍光体の開発が望まれている。従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に加えて、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体、さらには、炭窒化物系蛍光体についても探索されている。
炭窒化物系蛍光体としては、特許文献１、および非特許文献１に、黄色に発光するＣｅ付活Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ蛍光体が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２に、黄色乃至緑色に発光するＥｕ付活炭窒化物系蛍光体が記載されている。具体的には、ＳｒＹＳｉ４（Ｃ，Ｎ，Ｏ）７−δ：Ｅｕや、ＳｒＬｕＳｉ４（Ｃ，Ｎ，Ｏ）７−δ：Ｅｕが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７６１１６４１号公報
【特許文献２】特開２００９−７９０６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５３（７）Ｈ１５１−Ｈ１５４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２、並びに非特許文献１に記載の炭窒化物系蛍光体には実用化に際して種々の課題があり、新規蛍光体の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、炭窒化物系蛍光体の組成について詳細に検討した結果、以下の式［１］で表される新規組成の蛍光体を見出し、本発明を完成させた。また、本発明者らは、炭窒化物系蛍光体を製造する際に焼成工程における圧力調整が重要であることも見出した。
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）Ｌａ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、およびＣｅを含有し、かつ、３９０ｎｍ以上、４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することを特徴とする、蛍光体。
（２）以下の式［１］で表される組成を有することを特徴とする、（１）に記載の蛍光体。
ＡｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、Ａは、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
（３）蛍光体原料を、以下の式［２］で表される組成となるように仕込むことで蛍光体原料混合物を調製し、該蛍光体原料混合物を焼成する工程（焼成工程）を有することを特徴とする、（１）、または（２）に記載の蛍光体の製造方法。
ＡｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［２］
（但し、前記式［２］において、Ａは、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
（４）前記焼成工程において、焼成雰囲気を窒素含有雰囲気とし、かつ、炉内の窒素分圧が０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満である条件下で蛍光体原料混合物を焼成することを特徴とする、（３）に記載の蛍光体の製造方法。
（５）炭窒化物系蛍光体の製造方法であって、蛍光体原料混合物を調製し、該蛍光体原料混合物を焼成する工程（焼成工程）を有し、該焼成工程において、焼成雰囲気を窒素含有雰囲気とし、かつ、炉内の窒素分圧が０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満である条件下で蛍光体原料混合物を焼成することを特徴とする、炭窒化物系蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規組成の蛍光体を提供することができる。さらに、炭窒化物系蛍光体を効率よく製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の半導体発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１〜３、および比較例１で製造した蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンである。
【図５】実施例２で製造した蛍光体のＳＥＭ観察結果を示す（図面代用写真）。
【図６】実施例２で製造した蛍光体の励起スペクトル、および発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示し
ている。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１２】
［１．蛍光体］
（蛍光体の組成）本発明の蛍光体は、Ｌａ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、およびＣｅを含有するものである。中でも、以下の式［１］で表される組成を有することが好ましい。
ＡｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、Ａは、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
前記式［１］において、ｗは、Ｌａの組成比を意味する。ｗの数値範囲としては、通常１．６以上、好ましくは１．８以上、特に好ましくは１．９以上であり、また、通常２．４以下、好ましくは２．２以下、特に好ましくは２．１以下である。
【００１３】
前記式［１］において、ｘは、Ｓｉの組成比を意味する。ｘの数値範囲としては、通常３．６以上、好ましくは３．８以上、特に好ましくは３．９以上であり、また、通常４．４以下、好ましくは４．２以下、特に好ましくは４．１以下である。
前記式［１］において、ｙは、Ｎの組成比を意味する。ｙの数値範囲としては、通常５．６以上、好ましくは５．８以上、特に好ましくは５．９以上であり、また、通常６．４以下、好ましくは６．２以下、特に好ましくは６．１以下である。
【００１４】
前記式［１］において、ｚは、Ｃの組成比を意味する。ｚの数値範囲としては、通常０．６以上、好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上であり、また、通常１．４以下、好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下である。
前記式［１］において、ｖは、Ｃｅの組成比を意味する。通常０より大きく、好ましくは０．０００１以上、特に好ましくは０．０１以上であり、また、通常０．２以下、好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下である。ｖの値が大きすぎると濃度消光が起こって輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。
【００１５】
前記式［１］において、「Ａ」は、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。Ａ元素全体に対するＬａの占める割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
Ａ元素として、Ｌａ以外に、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ等を含有していてもよい。また、Ａ元素の一部を、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素で置換することもできる。
【００１６】
前記式［１］において、「Ｓｉ」は、ケイ素である。ケイ素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｇｅ等を含有していてもよい。
前記式［１］において、「Ｎ」は、窒素である。窒素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｏ（酸素）、Ｃｌ等を含有していてもよい。
【００１７】
前記式［１］において、「Ｃ」は、炭素である。炭素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｎ（窒素）等を含有していてもよい。
前記式［１］において、「Ｃｅ」は、セリウムである。
また、上述した元素以外にも、Ｌａ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、およびＣｅの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう不純物元素を含んでいてもよい。
【００１８】
（発光波長）
本発明の蛍光体は、通常３９０ｎｍ以上、好ましくは４２０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、紫色系の発光色を有するものである。
発光ピーク波長は、実施例に記載の方法で測定することができ、例えば、ピーク波長３５７ｎｍの励起光を用いて測定することができる。
（励起波長）
本発明の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３４０ｎｍ以上、また、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３７０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、紫外領域の光で励起される。
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、各蛍光体原料を、所望の組成となるように、例えば、以下の式［２］で示される組成となるように秤量して蛍光体原料混合物を調整し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することができる。
ＡｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［２］
（但し、前記式［２］において、Ａは、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
【００１９】
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。すなわち、金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、上記式［２］で表わされる蛍光体を製造する場合、Ａの原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）、Ｎの原料（以下適宜「Ｎ源」という）、Ｃの原料（以下適宜「Ｃ源」という）、Ｃｅの原料（以下適宜「Ｃｅ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、必要に応じて得られた焼成物を洗浄する（洗浄工程）ことにより製造することができる。
【００２０】
（蛍光体原料）
本発明の蛍光体の製造方法において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、ＬａＮ、Ｌａ金属、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４と、更にはＣｅの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＣｅ化合物を用いることができる。
【００２１】
なお、前記式［２］におけるＣ（炭素）やＮ（窒素）は、Ａ源（Ｌａ源）、Ｓｉ源、Ｎ源、Ｃ源、Ｃｅ源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、特にＣ（炭素）は、実施例にも記載するように、炭素を含有する焼成容器から供給されることも好ましい。
また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００２２】
（混合工程）
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００２４】
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
（焼成工程）
続いて、混合工程で得られた蛍光体原料混合物を焼成する（焼成工程）。上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。
【００２５】
本発明者らの検討により、炭窒化系蛍光体を製造する場合、焼成工程において、焼成雰囲気を窒素含有雰囲気とし、かつ、炉内の窒素分圧Ｐが０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満である条件下で上述の蛍光体原料混合物を焼成することが好ましいことがわかった。焼成工程における好ましい諸条件を以下に述べる。
焼成工程で用いる焼成容器（坩堝など）の材質としては、窒化ホウ素製、カーボン製などが挙げられる。Ｃ源ともなりうることから、カーボン製の容器を用いることが好ましい。
【００２６】
焼成温度については、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１５００℃以上、２１００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１５００℃以上、好ましくは１６００℃以上であり、また、通常２１００℃以下、好ましくは１９００℃以下である。焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にある。
【００２７】
焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１０℃／分以下、特に好ましくは５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
【００２８】
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。
なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
【００２９】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましく
は１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
焼成工程における窒素分圧は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常１ＭＰａ未満、好ましくは０．６ＭＰａ以下である。窒素分圧が高すぎると、副生物が多くなる傾向にあり、窒素分圧が低すぎると得られた蛍光体が分解してしまったり、着色してしまったりする可能性があるので、炭窒化物系蛍光体の製造においては窒素分圧の調整が特に重要となる。
【００３０】
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
また、焼成工程において、焼成雰囲気を窒素含有雰囲気とし、かつ、炉内の窒素分圧が０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満である条件下で蛍光体原料混合物を焼成することを必須とする本発明の製造方法は、前記式［１］で表される蛍光体の製造方法に限らず、炭窒化物系蛍光体に広く用いることができる。例えば、以下の式［３］で表される蛍光体に適用すれば、４９０ｎｍ以上、５９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する高特性の緑色系蛍光体を得ることができる。
【００３１】
ＢｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［３］
（但し、前記式［１］において、Ｂは、Ｇｄを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
（後処理工程）
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
【００３２】
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００３３】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明により得られる蛍光体は、本発明により得られる蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明により得られる蛍光体を２種以上併用したり、本発明により得られる蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【００３４】
本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
また、本発明により得られる蛍光体は、特に、紫外光で励起可能であるという特性を生かして、紫外光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いること
ができる。
【００３５】
発光装置の発光色としては紫色や、白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００３６】
［４−１．蛍光体］
上記蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００３７】
［４−２．液体媒体］
蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００３８】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３９】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００４０】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができ
る。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００４１】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【００４２】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【００４３】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【００４４】
［４−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【００４５】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【００４６】
蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重
量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【００４７】
［４−４．その他の成分］
蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４８】
［５．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【００４９】
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【００５０】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【００５１】
［５−１．発光装置の構成］
＜５−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有す
る発光体を使用することが望ましい。
【００５２】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【００５３】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【００５４】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５５】
＜５−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００５６】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【００５９】
＜５−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍光体の組成を適宜調整すればよい。
【００６０】
＜５−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第１の蛍光体と同色の蛍光体を第２の蛍光体として用いることも可能である。
【００６１】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００６２】
＜青色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する
青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【００６５】
＜緑色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００６８】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：ＣｅＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００６９】
＜黄色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【００７２】
【表５】
【００７３】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）
ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
【００７４】
［６．発光装置の実施形態］
［６−１．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ２の発光面上に蛍光体含有部１（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とを接触した状態とすることができる。
【００７５】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【００７６】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【００７７】
［６−２．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
＜６−２−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
【００７８】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【００７９】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍
光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００８０】
＜６−２−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［使用した蛍光体原料］蛍光体原料として、以下を使用し、後述する方法にて各実施例および比較例の蛍光体を製造した。
ＬａＮ（株式会社高純度化学研究所社製）
Ｌａ金属（株式会社レアメタリック社製、粉末 ２５０μｍ）
ＣｅＦ３（株式会社高純度化学研究所社製、９９．９％、ｐｏｗｄｅｒ）
ＳｉＣ（株式会社高純度化学研究所社製、９９％ｕｐ、ｗｈｉｓｋｅｒ ｐｏｗｄｅｒ）Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産株式会社社製 ＳＥ−１０、Ｌｏｔ Ｎｏ． Ａ９６５２５）
【００８２】
［比較例１］
窒素ガスで満たされたグローボックス内で、蛍光体原料として、ＬａＮを１．１７ｇ、ＣｅＦ３を０．０９６ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．５７ｇ、およびＳｉＣを０．１６ｇ、それぞれ秤量した。これらをアルミナ乳鉢にて粉砕、および混合し、蛍光体原料混合物を得た。得られた蛍光体原料混合物を、窒化ホウ素製（ＢＮ）坩堝（電気化学株式会社）に充填し、窒素分圧１ＭＰａの条件下で、１６００℃で２時間、さらに１８００℃で２時間焼成し、その後、放冷した。
得られた焼成物を、アルミナ乳鉢を用いて粉砕し、蛍光体を製造した。
【００８３】
［実施例１］
比較例１において、蛍光体原料混合物を焼成する際の窒素分圧を０．５ＭＰａとしたこと以外は、比較例１と同一の条件で蛍光体を製造した。
［実施例２］
比較例１において、坩堝をＢＮ坩堝からカーボン製坩堝（東海ファインカーボンマシニング株式会社製）に変更したこと、および蛍光体原料混合物を焼成する際の窒素分圧を０．５ＭＰａとしたこと以外は、比較例１と同一の条件で蛍光体を製造した。
【００８４】
［実施例３］
実施例２において、蛍光体原料として、Ｌａ金属を１．１８ｇ、ＣｅＦ３を０．０１７ｇ、およびＳｉ３Ｎ４を０．８０ｇ秤量し、用いたこと以外は、実施例２と同一の条件で蛍光体を製造した。
［得られた蛍光体の評価］
次いで、得られた蛍光体の評価を行った。
（粉末Ｘ線回折）
比較例１、および実施例１〜３で得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折を行った。得られた粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００８５】
図４から、１ＭＰａの窒素分圧下で焼成した比較例１のパターンは、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１
１：ＣｅとＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅの回折パターンで主に構成されていることがわかる。Ｌａ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃは、ごく僅かにしか存在しない。
一方、０．５ＭＰａの窒素分圧下で焼成した実施例１〜３では、Ｌａ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅが主相として生成していることがわかる（図４）。
【００８６】
以上の結果から、焼成工程において、窒素分圧を高くすると窒化物が生成し易く、窒素分圧を低くすると炭窒化物が生成し易い傾向にあると考えられる。従って、炭窒化物系蛍光体の製造方法においては、窒素分圧の制御が非常に重要である。
窒素分圧を低くし過ぎると、炭窒化物中の窒素が抜けて炭窒化物を着色してしまうものと推測されるので、より高特性の炭窒化物系蛍光体を得ることができる窒素分圧としては、１５００℃以上、２０００℃以下の温度範囲における焼成において、０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満であると考えられる。
【００８７】
また、実施例１〜３の中でも、ＢＮ坩堝を使用した実施例１と比較して、カーボン製坩堝を使用した実施例２および３は、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅの副生はごく僅かであった。炭窒化物が生成していく過程でＳｉＣ以外のＣ源としてカーボン製坩堝が使用されたものと考えられる。これらの結果から、使用する坩堝としては、カーボン製坩堝が好ましいことがわかる。
【００８８】
（組成）
ＨＯＲＩＢＡ製エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＭＡＸ Ｘ−ａｃｔ）を用いて元素分析を行ったところ、比較例１、および実施例１〜３で得られた蛍光体の組成は、仕込み組成とほぼ一致した。
（ＳＥＭ写真）
実施例２で得られた蛍光体の単結晶の電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００８９】
なお、電子顕微鏡としては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ３４００を用いて、印加電圧１５．０ｋＶで測定を行った。
（励起スペクトル、および発光スペクトル）
実施例２で得られた蛍光体の励起スペクトル、および発光スペクトルを図６に示す。なお、発光スペクトル、および励起スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定したものである。
【００９０】
励起スペクトルのピークＥＸｍａｘは、３５７ｎｍであり、発光スペクトルのピークＥＭｍａｘは、４３９ｎｍであった。また、発光スペクトルの半値幅は７７ｎｍであった。励起スペクトル、および発光スペクトルは、ともにＣｅ３＋のｆ−ｄ遷移として帰属した。よって、実施例１〜３で得られた蛍光体は、水銀放電、紫外ＬＥＤ等の紫外線照射下において紫色発光示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の製造方法により製造された蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９２】
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２６ 電極
２７ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭窒化物系蛍光体、およびこれを用いた発光装置、並びに炭窒化物系蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、冷極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、可視光を発する。
【０００３】
近年、発光装置の演色性向上等が求められており、新規蛍光体の開発が望まれている。従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に加えて、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体、さらには、炭窒化物系蛍光体についても探索されている。
炭窒化物系蛍光体としては、特許文献１、および非特許文献１に、黄色に発光するＣｅ付活Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ蛍光体が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２に、黄色乃至緑色に発光するＥｕ付活炭窒化物系蛍光体が記載されている。具体的には、ＳｒＹＳｉ４（Ｃ，Ｎ，Ｏ）７−δ：Ｅｕや、ＳｒＬｕＳｉ４（Ｃ，Ｎ，Ｏ）７−δ：Ｅｕが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７６１１６４１号公報
【特許文献２】特開２００９−７９０６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５３（７）Ｈ１５１−Ｈ１５４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２、並びに非特許文献１に記載の炭窒化物系蛍光体には実用化に際して種々の課題があり、新規蛍光体の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、炭窒化物系蛍光体の組成について詳細に検討した結果、以下の式［１］で表される新規組成の蛍光体を見出し、本発明を完成させた。また、本発明者らは、炭窒化物系蛍光体を製造する際に焼成工程における圧力調整が重要であることも見出した。
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）Ｌａ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、およびＣｅを含有し、かつ、３９０ｎｍ以上、４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することを特徴とする、蛍光体。
（２）以下の式［１］で表される組成を有することを特徴とする、（１）に記載の蛍光体。
ＡｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、Ａは、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
（３）蛍光体原料を、以下の式［２］で表される組成となるように仕込むことで蛍光体原料混合物を調製し、該蛍光体原料混合物を焼成する工程（焼成工程）を有することを特徴とする、（１）、または（２）に記載の蛍光体の製造方法。
ＡｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［２］
（但し、前記式［２］において、Ａは、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
（４）前記焼成工程において、焼成雰囲気を窒素含有雰囲気とし、かつ、炉内の窒素分圧が０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満である条件下で蛍光体原料混合物を焼成することを特徴とする、（３）に記載の蛍光体の製造方法。
（５）炭窒化物系蛍光体の製造方法であって、蛍光体原料混合物を調製し、該蛍光体原料混合物を焼成する工程（焼成工程）を有し、該焼成工程において、焼成雰囲気を窒素含有雰囲気とし、かつ、炉内の窒素分圧が０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満である条件下で蛍光体原料混合物を焼成することを特徴とする、炭窒化物系蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規組成の蛍光体を提供することができる。さらに、炭窒化物系蛍光体を効率よく製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の半導体発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１〜３、および比較例１で製造した蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンである。
【図５】実施例２で製造した蛍光体のＳＥＭ観察結果を示す（図面代用写真）。
【図６】実施例２で製造した蛍光体の励起スペクトル、および発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示し
ている。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１２】
［１．蛍光体］
（蛍光体の組成）本発明の蛍光体は、Ｌａ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、およびＣｅを含有するものである。中でも、以下の式［１］で表される組成を有することが好ましい。
ＡｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、Ａは、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
前記式［１］において、ｗは、Ｌａの組成比を意味する。ｗの数値範囲としては、通常１．６以上、好ましくは１．８以上、特に好ましくは１．９以上であり、また、通常２．４以下、好ましくは２．２以下、特に好ましくは２．１以下である。
【００１３】
前記式［１］において、ｘは、Ｓｉの組成比を意味する。ｘの数値範囲としては、通常３．６以上、好ましくは３．８以上、特に好ましくは３．９以上であり、また、通常４．４以下、好ましくは４．２以下、特に好ましくは４．１以下である。
前記式［１］において、ｙは、Ｎの組成比を意味する。ｙの数値範囲としては、通常５．６以上、好ましくは５．８以上、特に好ましくは５．９以上であり、また、通常６．４以下、好ましくは６．２以下、特に好ましくは６．１以下である。
【００１４】
前記式［１］において、ｚは、Ｃの組成比を意味する。ｚの数値範囲としては、通常０．６以上、好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上であり、また、通常１．４以下、好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下である。
前記式［１］において、ｖは、Ｃｅの組成比を意味する。通常０より大きく、好ましくは０．０００１以上、特に好ましくは０．０１以上であり、また、通常０．２以下、好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下である。ｖの値が大きすぎると濃度消光が起こって輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。
【００１５】
前記式［１］において、「Ａ」は、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。Ａ元素全体に対するＬａの占める割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
Ａ元素として、Ｌａ以外に、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ等を含有していてもよい。また、Ａ元素の一部を、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素で置換することもできる。
【００１６】
前記式［１］において、「Ｓｉ」は、ケイ素である。ケイ素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｇｅ等を含有していてもよい。
前記式［１］において、「Ｎ」は、窒素である。窒素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｏ（酸素）、Ｃｌ等を含有していてもよい。
【００１７】
前記式［１］において、「Ｃ」は、炭素である。炭素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｎ（窒素）等を含有していてもよい。
前記式［１］において、「Ｃｅ」は、セリウムである。
また、上述した元素以外にも、Ｌａ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、およびＣｅの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう不純物元素を含んでいてもよい。
【００１８】
（発光波長）
本発明の蛍光体は、通常３９０ｎｍ以上、好ましくは４２０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、紫色系の発光色を有するものである。
発光ピーク波長は、実施例に記載の方法で測定することができ、例えば、ピーク波長３５７ｎｍの励起光を用いて測定することができる。
（励起波長）
本発明の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３４０ｎｍ以上、また、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３７０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、紫外領域の光で励起される。
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、各蛍光体原料を、所望の組成となるように、例えば、以下の式［２］で示される組成となるように秤量して蛍光体原料混合物を調整し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することができる。
ＡｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［２］
（但し、前記式［２］において、Ａは、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
【００１９】
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。すなわち、金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、上記式［２］で表わされる蛍光体を製造する場合、Ａの原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）、Ｎの原料（以下適宜「Ｎ源」という）、Ｃの原料（以下適宜「Ｃ源」という）、Ｃｅの原料（以下適宜「Ｃｅ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、必要に応じて得られた焼成物を洗浄する（洗浄工程）ことにより製造することができる。
【００２０】
（蛍光体原料）
本発明の蛍光体の製造方法において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、ＬａＮ、Ｌａ金属、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４と、更にはＣｅの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＣｅ化合物を用いることができる。
【００２１】
なお、前記式［２］におけるＣ（炭素）やＮ（窒素）は、Ａ源（Ｌａ源）、Ｓｉ源、Ｎ源、Ｃ源、Ｃｅ源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、特にＣ（炭素）は、実施例にも記載するように、炭素を含有する焼成容器から供給されることも好ましい。
また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００２２】
（混合工程）
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００２４】
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
（焼成工程）
続いて、混合工程で得られた蛍光体原料混合物を焼成する（焼成工程）。上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。
【００２５】
本発明者らの検討により、炭窒化系蛍光体を製造する場合、焼成工程において、焼成雰囲気を窒素含有雰囲気とし、かつ、炉内の窒素分圧Ｐが０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満である条件下で上述の蛍光体原料混合物を焼成することが好ましいことがわかった。焼成工程における好ましい諸条件を以下に述べる。
焼成工程で用いる焼成容器（坩堝など）の材質としては、窒化ホウ素製、カーボン製などが挙げられる。Ｃ源ともなりうることから、カーボン製の容器を用いることが好ましい。
【００２６】
焼成温度については、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１５００℃以上、２１００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１５００℃以上、好ましくは１６００℃以上であり、また、通常２１００℃以下、好ましくは１９００℃以下である。焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にある。
【００２７】
焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１０℃／分以下、特に好ましくは５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
【００２８】
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。
なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
【００２９】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましく
は１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
焼成工程における窒素分圧は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常１ＭＰａ未満、好ましくは０．６ＭＰａ以下である。窒素分圧が高すぎると、副生物が多くなる傾向にあり、窒素分圧が低すぎると得られた蛍光体が分解してしまったり、着色してしまったりする可能性があるので、炭窒化物系蛍光体の製造においては窒素分圧の調整が特に重要となる。
【００３０】
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
また、焼成工程において、焼成雰囲気を窒素含有雰囲気とし、かつ、炉内の窒素分圧が０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満である条件下で蛍光体原料混合物を焼成することを必須とする本発明の製造方法は、前記式［１］で表される蛍光体の製造方法に限らず、炭窒化物系蛍光体に広く用いることができる。例えば、以下の式［３］で表される蛍光体に適用すれば、４９０ｎｍ以上、５９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する高特性の緑色系蛍光体を得ることができる。
【００３１】
ＢｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［３］
（但し、前記式［１］において、Ｂは、Ｇｄを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
（後処理工程）
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
【００３２】
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００３３】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明により得られる蛍光体は、本発明により得られる蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明により得られる蛍光体を２種以上併用したり、本発明により得られる蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【００３４】
本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
また、本発明により得られる蛍光体は、特に、紫外光で励起可能であるという特性を生かして、紫外光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いること
ができる。
【００３５】
発光装置の発光色としては紫色や、白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００３６】
［４−１．蛍光体］
上記蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００３７】
［４−２．液体媒体］
蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００３８】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３９】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００４０】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができ
る。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００４１】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【００４２】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【００４３】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【００４４】
［４−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【００４５】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【００４６】
蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重
量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【００４７】
［４−４．その他の成分］
蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４８】
［５．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【００４９】
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【００５０】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【００５１】
［５−１．発光装置の構成］
＜５−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有す
る発光体を使用することが望ましい。
【００５２】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【００５３】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【００５４】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５５】
＜５−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００５６】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【００５９】
＜５−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍光体の組成を適宜調整すればよい。
【００６０】
＜５−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第１の蛍光体と同色の蛍光体を第２の蛍光体として用いることも可能である。
【００６１】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００６２】
＜青色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する
青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【００６５】
＜緑色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００６８】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：ＣｅＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００６９】
＜黄色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【００７２】
【表５】
【００７３】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）
ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
【００７４】
［６．発光装置の実施形態］
［６−１．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ２の発光面上に蛍光体含有部１（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とを接触した状態とすることができる。
【００７５】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【００７６】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【００７７】
［６−２．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
＜６−２−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
【００７８】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【００７９】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍
光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００８０】
＜６−２−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［使用した蛍光体原料］蛍光体原料として、以下を使用し、後述する方法にて各実施例および比較例の蛍光体を製造した。
ＬａＮ（株式会社高純度化学研究所社製）
Ｌａ金属（株式会社レアメタリック社製、粉末 ２５０μｍ）
ＣｅＦ３（株式会社高純度化学研究所社製、９９．９％、ｐｏｗｄｅｒ）
ＳｉＣ（株式会社高純度化学研究所社製、９９％ｕｐ、ｗｈｉｓｋｅｒ ｐｏｗｄｅｒ）Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産株式会社社製 ＳＥ−１０、Ｌｏｔ Ｎｏ． Ａ９６５２５）
【００８２】
［比較例１］
窒素ガスで満たされたグローボックス内で、蛍光体原料として、ＬａＮを１．１７ｇ、ＣｅＦ３を０．０９６ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．５７ｇ、およびＳｉＣを０．１６ｇ、それぞれ秤量した。これらをアルミナ乳鉢にて粉砕、および混合し、蛍光体原料混合物を得た。得られた蛍光体原料混合物を、窒化ホウ素製（ＢＮ）坩堝（電気化学株式会社）に充填し、窒素分圧１ＭＰａの条件下で、１６００℃で２時間、さらに１８００℃で２時間焼成し、その後、放冷した。
得られた焼成物を、アルミナ乳鉢を用いて粉砕し、蛍光体を製造した。
【００８３】
［実施例１］
比較例１において、蛍光体原料混合物を焼成する際の窒素分圧を０．５ＭＰａとしたこと以外は、比較例１と同一の条件で蛍光体を製造した。
［実施例２］
比較例１において、坩堝をＢＮ坩堝からカーボン製坩堝（東海ファインカーボンマシニング株式会社製）に変更したこと、および蛍光体原料混合物を焼成する際の窒素分圧を０．５ＭＰａとしたこと以外は、比較例１と同一の条件で蛍光体を製造した。
【００８４】
［実施例３］
実施例２において、蛍光体原料として、Ｌａ金属を１．１８ｇ、ＣｅＦ３を０．０１７ｇ、およびＳｉ３Ｎ４を０．８０ｇ秤量し、用いたこと以外は、実施例２と同一の条件で蛍光体を製造した。
［得られた蛍光体の評価］
次いで、得られた蛍光体の評価を行った。
（粉末Ｘ線回折）
比較例１、および実施例１〜３で得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折を行った。得られた粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００８５】
図４から、１ＭＰａの窒素分圧下で焼成した比較例１のパターンは、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１
１：ＣｅとＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅの回折パターンで主に構成されていることがわかる。Ｌａ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃは、ごく僅かにしか存在しない。
一方、０．５ＭＰａの窒素分圧下で焼成した実施例１〜３では、Ｌａ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅが主相として生成していることがわかる（図４）。
【００８６】
以上の結果から、焼成工程において、窒素分圧を高くすると窒化物が生成し易く、窒素分圧を低くすると炭窒化物が生成し易い傾向にあると考えられる。従って、炭窒化物系蛍光体の製造方法においては、窒素分圧の制御が非常に重要である。
窒素分圧を低くし過ぎると、炭窒化物中の窒素が抜けて炭窒化物を着色してしまうものと推測されるので、より高特性の炭窒化物系蛍光体を得ることができる窒素分圧としては、１５００℃以上、２０００℃以下の温度範囲における焼成において、０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満であると考えられる。
【００８７】
また、実施例１〜３の中でも、ＢＮ坩堝を使用した実施例１と比較して、カーボン製坩堝を使用した実施例２および３は、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅの副生はごく僅かであった。炭窒化物が生成していく過程でＳｉＣ以外のＣ源としてカーボン製坩堝が使用されたものと考えられる。これらの結果から、使用する坩堝としては、カーボン製坩堝が好ましいことがわかる。
【００８８】
（組成）
ＨＯＲＩＢＡ製エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＭＡＸ Ｘ−ａｃｔ）を用いて元素分析を行ったところ、比較例１、および実施例１〜３で得られた蛍光体の組成は、仕込み組成とほぼ一致した。
（ＳＥＭ写真）
実施例２で得られた蛍光体の単結晶の電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００８９】
なお、電子顕微鏡としては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ３４００を用いて、印加電圧１５．０ｋＶで測定を行った。
（励起スペクトル、および発光スペクトル）
実施例２で得られた蛍光体の励起スペクトル、および発光スペクトルを図６に示す。なお、発光スペクトル、および励起スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定したものである。
【００９０】
励起スペクトルのピークＥＸｍａｘは、３５７ｎｍであり、発光スペクトルのピークＥＭｍａｘは、４３９ｎｍであった。また、発光スペクトルの半値幅は７７ｎｍであった。励起スペクトル、および発光スペクトルは、ともにＣｅ３＋のｆ−ｄ遷移として帰属した。よって、実施例１〜３で得られた蛍光体は、水銀放電、紫外ＬＥＤ等の紫外線照射下において紫色発光示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の製造方法により製造された蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９２】
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２６ 電極
２７ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、およびＣｅを含有し、かつ、３９０ｎｍ以上、４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する
ことを特徴とする、蛍光体。
【請求項２】
以下の式［１］で表される組成を有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
ＡｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、Ａは、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
【請求項３】
蛍光体原料を、以下の式［２］で表される組成となるように仕込むことで蛍光体原料混合物を調製し、
該蛍光体原料混合物を焼成する工程（焼成工程）を有する
ことを特徴とする、請求項１、または請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
ＡｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［２］
（但し、前記式［２］において、Ａは、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
【請求項４】
前記焼成工程において、
焼成雰囲気を窒素含有雰囲気とし、かつ、炉内の窒素分圧が０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満である条件下で蛍光体原料混合物を焼成する
ことを特徴とする、請求項３に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
炭窒化物系蛍光体の製造方法であって、
蛍光体原料混合物を調製し、該蛍光体原料混合物を焼成する工程（焼成工程）を有し、該焼成工程において、焼成雰囲気を窒素含有雰囲気とし、かつ、
炉内の窒素分圧が０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満である条件下で蛍光体原料混合物を焼成する
ことを特徴とする、炭窒化物系蛍光体の製造方法。
【請求項１】
Ｌａ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、およびＣｅを含有し、かつ、３９０ｎｍ以上、４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する
ことを特徴とする、蛍光体。
【請求項２】
以下の式［１］で表される組成を有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
ＡｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、Ａは、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
【請求項３】
蛍光体原料を、以下の式［２］で表される組成となるように仕込むことで蛍光体原料混合物を調製し、
該蛍光体原料混合物を焼成する工程（焼成工程）を有する
ことを特徴とする、請求項１、または請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
ＡｗＳｉｘＮｙＣz：Ｃｅv ・・・ ［２］
（但し、前記式［２］において、Ａは、Ｌａを必須とする希土類金属元素を表す。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｖは、それぞれ以下の範囲の数を表す。
１．６≦ｗ≦２．４
３．６≦ｘ≦４．４
５．６≦ｙ≦６．４
０．６≦ｚ≦１．４
０＜ｖ≦０．２）
【請求項４】
前記焼成工程において、
焼成雰囲気を窒素含有雰囲気とし、かつ、炉内の窒素分圧が０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満である条件下で蛍光体原料混合物を焼成する
ことを特徴とする、請求項３に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
炭窒化物系蛍光体の製造方法であって、
蛍光体原料混合物を調製し、該蛍光体原料混合物を焼成する工程（焼成工程）を有し、該焼成工程において、焼成雰囲気を窒素含有雰囲気とし、かつ、
炉内の窒素分圧が０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満である条件下で蛍光体原料混合物を焼成する
ことを特徴とする、炭窒化物系蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−７７２０８（Ｐ２０１２−７７２０８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４０７３（Ｐ２０１０−２２４０７３）
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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