炭素繊維強化炭素複合材及び単結晶引き上げ装置用部材
【課題】熱分解炭素をＣＶＩ、ＣＶＤを連続的に行いＣ／Ｃ材に含浸、被覆し、優れた耐ＳｉＣ化を発揮できるＣ／Ｃ材、及びそれにより形成された単結晶引き上げ装置用部材を提供する。
【解決手段】Ｃ／Ｃ基材内部に予め、ピッチ又は樹脂を含浸し、緻密化した後、ＣＶＩ、ＣＶＤ処理を同一炉、同一工程で連続的に行うことにより、熱分解炭素の含浸層及び被覆層の密度差及び被覆層の平均面粗さを制御し、両層を連続的に形成することにより耐ＳｉＣ化を確実にする。
【解決手段】Ｃ／Ｃ基材内部に予め、ピッチ又は樹脂を含浸し、緻密化した後、ＣＶＩ、ＣＶＤ処理を同一炉、同一工程で連続的に行うことにより、熱分解炭素の含浸層及び被覆層の密度差及び被覆層の平均面粗さを制御し、両層を連続的に形成することにより耐ＳｉＣ化を確実にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化炭素複合材に関し、特に熱分解炭素が含浸、被覆されたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という）に用いられる単結晶引き上げ装置は、単結晶の大口径化に伴い、前記装置自身も大型化の傾向にある。前記装置内の高温雰囲気下で使用される部材としては、従来から機械的強度及び耐熱性に優れた等方性で高密度かつ高純度の黒鉛が用いられてきた。そして、装置の大型化に伴い、黒鉛部材も大型化し、そのために、黒鉛部材も厚肉化せざるを得ず、黒鉛部材の重量増加ひいては炉内有効寸法の減少によるハンドリング性能の低下につながるという問題がある。
【０００３】
そこで、黒鉛部材よりも軽量でありながら同等以上の機械的強度を有する炭素繊維強化炭素複合材（以下、Ｃ／Ｃ材という）が注目され、単結晶引き上げ装置の黒鉛製高温部材の代替として要請されている。
【０００４】
しかしながら、Ｃ／Ｃ材は表面の比表面積が大きく、気孔も大きいため、装置内に充満する溶融シリコンから発生するＳｉＯガスと反応し易く、黒鉛に比較するとＳｉＣ化する進展速度が早いという問題がある。
【０００５】
そのため、このＳｉＯガスとの反応を抑える方法として、本出願人によりＣＺ装置用ルツボとしてＣ／Ｃ材にＣＶＩ法による熱分解炭素の含浸と被覆を行う方法(下記特許文献１参照)が提案されている。しかしながら、ＣＶＩ法のみにより熱分解炭素を含浸、被覆した場合、含浸層は深くまで形成できるが、表面に形成されている被覆層は薄く、表面の比表面積が大きく、気孔が皆無でないため、耐ＳｉＣ化が不十分であった。また、ＣＶＤ法のみにより熱分解炭素を被覆、含浸した場合は、前記ＣＶＩ法の場合とは逆に、表面の被覆層は厚く形成でき、耐ＳｉＣ化も向上する。しかしながら、表面の熱分解炭素被覆層が損耗した場合、内部の含浸層が薄いため、Ｃ／Ｃ材のＳｉＣ化が一気に進行するおそれがあり、安全性の面から単結晶引き上げ装置用部材への適用には不安が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第１９９７／４９８４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、熱分解炭素をＣＶＩ、ＣＶＤを連続的に行い、Ｃ／Ｃ材に含浸、被覆し、優れた耐ＳｉＣ化を発揮できるＣ／Ｃ材、及びそれにより形成された単結晶引き上げ装置用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記問題を解決するために、本発明者らはＣＶＩ法、ＣＶＤ法の両者の利点を利用することにより、すなわち、ＣＶＩ処理し、その後連続的にＣＶＤ処理を施し、熱分解炭素を含浸、被覆することにより、被覆層の耐剥離性が向上することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１の発明は、ピッチ及び／又は樹脂の含浸により緻密化した後、ＣＶＩにより熱分解炭素の含浸層を形成し、更に前記含浸層の上にＣＶＤにより熱分解炭素の被覆層を形成してなり、前記被覆層の平均面粗さが５ μｍ 以下である炭素繊維強化炭素複合材である。熱分解炭素をＣＶＩ法により含浸すると、表層部付近の気孔及び各繊維による段差が埋まり、表面に熱分解炭素をＣＶＤ法で被覆した場合に滑らかな面を形成することが可能となる。
【００１０】
また、平均面粗さを５μｍ以下とすることで、ＳｉＯガスとの接触面積を小さくすることができ、ＳｉＣ化を抑制することができる。
【００１１】
請求項２の発明は、前記含浸層及び前記被覆層の密度差が０．２ｇ／ｃｍ３以下である請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材である。含浸層及び被覆層の密度差を０．２ｇ／ｃｍ３以内、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以内とすることで、含浸層と被覆層との明確な境界がなくなり、被覆層の耐剥離性の向上に寄与する。
【００１２】
請求項３の発明は、前記含浸層及び前記被覆層は、同一炉で連続的に形成された請求項１又は２に記載の炭素繊維強化炭素複合材である。同一炉で連続的に含浸層、被覆層が形成されるため、含浸層表面が外気に晒されることがないため、含浸層と被覆層の間に不純物等の介在物が介在することなく、含浸層と被覆層間の明確な境界の形成を抑制することができる。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭素複合材により形成された単結晶引き上げ装置用部材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明はＣＶＤ層による被覆層が従来よりも厚く、耐ＳｉＣ化に優れた特性を有し、更に、ＣＶＩ法による含浸層の表面に被覆された被覆層であるために耐剥離性を併せて有するという効果を奏する。また、被覆層がＳｉＯガスにより浸食損耗した場合でも、含浸層によりＳｉＣ化の進行を阻止する効果も奏することができる。これに加えて、表面の面粗さを滑らかにすることができるため、ＳｉＣ化の進行を確実に抑制することができる。また、ＣＶＩ、ＣＶＤを連続的に行うことにより、含浸層と被覆層の境界が明確にならず、表面の被覆層の耐剥離特性が向上するという効果が得られる。また、工程の簡略化、品質の安定化を計ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】熱分解炭素の生成温度と密度の関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明におけるＣ／Ｃ材は、例えば、ピッチ系又はＰＡＮ系の炭素繊維を出発原料とするＵＤ又は２−Ｄに、樹脂を含浸させプリプレグにして積層、硬化させるか、前記炭素繊維をフィラメントワインディングで巻き付けて加熱、硬化させるか、３−Ｄ又はｎ−Ｄ織物に樹脂を含浸させて加熱、硬化させる等の方法によって成形体を形成する。ここで、最内層の炭素繊維は、３Ｋクロスの１枚貼りより、繊維密度が細かくて、ＳｉＯガスの浸透による酸化を少なくするために、１Ｋクロスの多層貼りが有利である。この成形体を還元雰囲気で炭化を行う。次にピッチ又は熱硬化性樹脂を含浸、焼成する処理を数回繰り返し、緻密化を行う。そして、緻密化処理後、引き続き高温で熱処理を行い黒鉛化処理を行う。ついで、高温（約２０００℃）でハロゲンガスと反応させて高純度化処理を行う。なお、黒鉛化処理と高純度化処理は同一炉で同時に行っても構わない。また、ピッチと熱硬化性樹脂を併用して緻密化を行っても構わない。
【００１７】
ついで、ＳｉＯガスとの反応を抑制することを目的に、ＣＶＩ法によって、熱分解炭素を含浸させる。これによって、表層部内部に残存する気孔を埋めることができる。ＣＶＩ法による熱分解炭素の含浸は、通常８００〜１３００℃、１０〜１００Ｔｏｒｒ（１３．３×１０２〜１３．３×１０３Ｐａ）の範囲下で、炭素数１〜８の炭化水素ガスを流量１０〜１００ｌ／ｍｉｎで供給し、所望の厚みに形成させるよう保持時間を調節する。この含浸層は、被覆層の剥離を防ぐ緩衝層としての役割を有しつつ、表面の被覆層が浸食、損耗した場合のＣ／Ｃ材のＳｉＣ化を防ぐ為にも少なくとも５〜２０μｍ 、更には５〜１０μｍであることが好ましい。これにより形成される含浸層の炭素組織は、主に柱状の細かい炭素組織（ＲＣ組織）となっている。
【００１８】
表面の熱分解炭素の被覆層はＳｉＯガスとの反応を抑制するとともに、ＳｉＯガスの内部への浸透を防ぐために、ＣＶＤ法により形成する。ＣＶＤ処理は析出速度を大きく取るために、ＣＶＩ処理時の処理温度よりも高温、低圧で行う。ここで、高温にするほど炭素の理想密度に近づくことが知られているが、このような反応炉の場合、高温で使用するほど、製造コストが高くなる。これは本発明の目的の一つに反するため、本発明での処理温度は工業的に実施可能な温度である１５００〜２２００℃とし、処理圧力は１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３×１０１〜１３．３×１０２Ｐａ）の範囲下で、炭素数１〜８の炭化水素ガスを流量５〜５０ｌ／ｍｉｎで供給し、所望の厚みに形成させるよう保持時間を調節する。この被覆層は厚すぎると剥離する恐れがあり、また、ＳｉＯガスの内部への浸透を防ぐためにも薄すぎては良くなく、ＳｉＣ化する反応を遅らせるためにも少なくとも厚さが１０〜１００μｍ、更には、２０〜８０μｍであることが好ましい。
【００１９】
また、表面の被覆層は、ＣＶＩ法によって、熱分解炭素で内部の気孔が埋められ、更には、炭素繊維によって形成されている表面の段差が埋められている。そのため、ＣＶＤ処理されることによって、表面に被覆される熱分解炭素の表面粗さを５μｍ以下、更には４μｍ以下とすることが可能となる。このため、表面の比表面積が小さくなり、ＳｉＣ化を抑制することが可能となる。
【００２０】
これら含浸層、被覆層を形成する熱分解炭素は加熱方法、基材温度、ガス濃度、ガス種類、流速などの製造条件によって密度や形状が異なる。図１(Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ， Ｖｏｌ．５， Ｐ．４７) に例として、密度と熱分解炭素生成温度の関係を示す。図に示されているように、熱分解炭素の密度は低温域（８００〜１３００℃）では約２．２ｇ／ｃｍ３であるが、１３００〜１７００℃の温度域では密度が減少し、１７００℃を越える温度域で密度は再び増加しはじめ、炭素の理想密度に近い約２．２ｇ／ｃｍ３となる。これは、核析出速度と成長速度との相乗効果に因る。核析出速度、成長速度ともに、温度が高くなるにしたがい速くなる。従って、高温域では核の析出、基材への堆積とともに、核の成長、配向が行われ、結晶子が大きく、規則正しく配向し、高密度となる。一方、低温域では基材温度が核成長に充分な温度でないため、核が殆ど成長せず、気相中で析出した核が基材上に堆積し高密度となる。また、中温域では、基材上の核が充分に成長、配向する前に新しい核が析出し、そのうえに堆積していくため、密度の低下、再増加という現象が生じる。すなわち、熱分解炭素の生成機構において、低温域では、気相で生成した核の基材上への積層が支配的であるが、高温域では基材上に沈積している核の成長、配向が支配的となる。
【００２１】
本発明では、低温で生成する結晶子の細かい高密度熱分解炭素を含浸し、その上に連続的に高温で生成する結晶子の大きな高密度熱分解炭素を被覆する。この際に両者の密度をほぼ同じにすることにより、被覆層の耐剥離性を向上させる。ここで、密度をそろえるのは被覆処理時の炉内のガス濃度を調節することにより行う。すなわち、炉内温度、ガス流量、処理圧力等を調節する。
【００２２】
またＣＶＩ、ＣＶＤ処理を分けて行うと両者により生成された熱分解炭素層間の境界が明確に現れる場合などがある。例えば、各処理時の条件を前記の熱分解炭素の生成機構を考慮せずに行った場合や、炉から一旦出し、外気に晒したあと、再度ＣＶＤ炉内に設置しＣＶＤ処理を行った場合等である。ＣＶＩ処理終了後、一旦炉外に出してしまうと、外気中の不純物がその表面に吸着し、ＣＶＤ処理時の加熱中に表面に残った不純物により、ＣＶＤ処理時に核が異常成長を起こし、規則正しく配向しない等、核の成長が阻害される結果等が起こりうる。これらが、形成される含浸層、被覆層の境界が明確に現れる原因の一つと考えられる。このような境界が形成された場合、表面にＣＶＤ法により形成された被覆層は熱衝撃等により、容易に層の剥離や割れが起こる。そのため、含浸層、被覆層の両者を形成してもその効果が半減される。
【００２３】
従って、含浸層、被覆層の両層の組織を揃え、密度差を０．２ｇ／ｃｍ３以内とし、境界を明確にしないで連続的な層を形成し、ＣＶＩ、ＣＶＤ法の両者の特徴を兼備した特性を有するには、同一炉内で連続的に且つ処理条件を調節し、含浸、被覆処理を行うことが好ましい。これにより、ＣＶＩ法によって形成された含浸層の最外核の熱分解炭素が、不純物に阻害されることなく、ＣＶＤ処理時の核となり、あらたに被覆層を形成していくことが可能であると考えられる。
【００２４】
また、連続的にＣＶＩ、ＣＶＤ処理を行うため、従来よりも、含浸層、被覆層の厚みを厚く取ることが可能となる。剥離が発生しにくくなるからである。また、Ｃ／Ｃ材の表面粗さは、Ｃ／Ｃ材を形成する繊維の種類や、形成方法に依存するが、ＣＶＩ、ＣＶＤ処理によって、その表面粗さを制御することができる。そして、表面粗さを５μｍ以下とすることにより、表面の比表面積を小さくすることとなり、即ち、表面の外気との接触面積が小さくなり、耐ＳｉＣ化特性も改善できる。更に、連続的にＣＶＩ、ＣＶＤ処理を行うことにより、工程の簡略化、品質の安定化を計ることができ、優れた耐ＳｉＣ化を有するＣ／Ｃ材で形成された単結晶引き上げ装置用高温部材を提供することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
炭素繊維シート（東レ製、６Ｋ平織り）にフェノール樹脂を含浸させ、前記炭素繊維シートを積層し、つぎに、２００度のオーブン中で１０時間熱処理し、樹脂の硬化を行った。次に電気炉にて、窒素雰囲気中で１０００℃で焼成を行った。更に緻密化のためにピッチ含浸−焼成を３回繰り返した。その後２０００℃の熱処理を行った後、６０×１０×３（ｍｍ）の形状に加工し、２０００℃でハロゲンガスと反応させることにより、高純度化処理を行った。ついで、１１００℃、１０Ｔｏｒｒ（１３．３×１０２Ｐａ)下でＣＨ４ガスを流量１０ｌ／ｍｉｎで供給し、１００時間保持するＣＶＩ 処理を施すことにより、熱分解炭素の含浸を行った。ＣＶＩ 処理後、更に引き続き、同一炉内で連続的に２０００℃まで加熱し、５Ｔｏｒｒ（６．６７×１０２Ｐａ)に減圧するとともに、ＣＨ４ガスを流量５ｌ／ｍｉｎで供給し、３時間保持するＣＶＤ処理により平均面粗さ１．９μｍ、厚さ５０μｍの熱分解炭素層を形成させ、試験用試料を得た。
【００２６】
（実施例２）
前記実施例１と同様にして作製した同形状のＣ／Ｃ材を、実施例１と同一条件で高純度処理、含浸処理を行った。その後、実施例１と同様にＣＶＩ処理後、連続的に同一炉で１８００℃、５Ｔｏｒｒ（６．６７×１０２Ｐａ)、ＣＨ４ガス流量５ｌ／ｍｉｎの条件で３時間保持するＣＶＤ処理により平均面粗さ２．０μｍ、厚さ約５０μｍの熱分解炭素層を形成させ、試験用試料を得た。
【００２７】
（実施例３）
マンドレル表面にＰＡＮ系炭素繊維の平織りクロス（トレカＴ−３００ ６Ｋ 東レ（株）製）にフェノール樹脂を含浸したものを１ 層張りつけ、その上にフィラメントワインディングを施した。フィラメントワインディングは、トレカＴ−３００ １２Ｋ （東レ（株）製）フィラメント６本にフェノール樹脂を含浸させながら、レベル巻き、中心軸に対する巻き付け角が８５°〜９０°のパラレル巻きを交互に５層ずつ巻き付けた。胴部はパラレル巻きとレベル巻きの１０層になるが、底部はレベル巻きだけになる。これにより層厚み１０mmの成形体が得られた。つぎに、オーブン中にて１００℃で揮発分調整を行ったのち、真空バッグを被せて真空引きをしながら、オーブンの温度を２００℃まで上げて成形体を熱硬化させた。熱硬化後、マンドレルから取り外し、成形体を得た。つぎに、胴部の真円度を保つために、黒鉛製の変形防止用治具を取付け、電気炉で窒素注入しながら１０℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温し、Ｃ／Ｃ材を得た。これを、ハロゲンガス雰囲気下で２０００℃に加熱し、１０時間保持し、高純度化処理を行った。さらに、ピッチ含浸を行い、電気炉で窒素注入しながら１０℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温し、焼成を行う。これを２回繰り返し、再度ハロゲンガス雰囲気の常圧下で２０００℃に加熱し、黒鉛化と共に高純度化処理を行った。その後、実施例１と同一条件でＣＶＩ処理を行い、ＣＶＩ処理後、連続的に同一炉で１８００℃、５Ｔｏｒｒ（６．６７×１０２Ｐａ) 、ＣＨ４ガス流量５ｌ／ｍｉｎの条件で３時間保持するＣＶＤ処理により平均面粗さ５．０μｍ、厚さ約５０μｍの熱分解炭素層を形成させ、試験用試料を得た。
【００２８】
（比較例１）
前記実施例１と同様にして作製した同形状のＣ／Ｃ材に、実施例１と同一条件で高純度処理、含浸処理を行った。その後、ＣＶＩ処理を行わない以外、実施例１と同様に２０００℃で、５Ｔｏｒｒ（６．６７×１０２Ｐａ)下で、ＣＨ４ガスを流量５ｌ／ｍｉｎで供給し、３時間保持するＣＶＤ処理のみを行うことにより平均面粗さ５．０μｍ、厚さ１０μｍの熱分解炭素層を形成させ、試験用試料を得た。
【００２９】
（比較例２）
前記実施例１と同様にして作製した同形状のＣ／Ｃ材に、実施例１と同一条件で高純度処理、含浸処理を行った。その後、実施例１と同様に１１００℃、１０Ｔｏｒｒ（１３．３×１０２Ｐａ)下で、ＣＨ４ガスを流量１０ｌ／ｍｉｎで供給し、１００時間保持し、熱分解炭素のＣＶＩ処理のみを行い、試験用試料を得た。表面の平均面粗さは７．０μｍであった。
【００３０】
（比較例３）
前記実施例１と同様にして作製した同形状のＣ／Ｃ材を、実施例１と同一条件で高純度処理、含浸処理を行い、ＣＶＩ、ＣＶＤ処理を施さず、試験用試料とした。
【００３１】
前記実施例１〜３と、比較例１〜３で得られた試料を、金属シリコンと一緒に真空炉内に設置し、１８００℃、１００Ｔｏｒｒ（１３．３×１０３Ｐａ）、５時間の条件で反応性試験を行った。試験後、各試料の重量変化を測定しＳｉＣ化率すなわち、ＳｉＯガスとの反応率を調べた。
【００３２】
更に、前記実施例１〜３及び比較例１と２で得られた試料について急熱急冷試験を行った。すなわち５分間で１０００℃に昇温急熱した試料を水中に投じて急冷し熱分解炭素の剥離状況を調べた。試料数はそれぞれ５個である。
【００３３】
前記ＳｉＣ化率、急熱急冷試験結果、ＣＶＩ、ＣＶＤ処理後の熱分解炭素の密度を表１にまとめる。ここで、熱分解炭素の密度はＸ線回折分析による炭素の［００２］面の回折強度比より配向度を求め算出した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１からも分かるように、含浸層、被覆層の密度差が０．２ｇ／ｃｍ３以内である実施例１〜３の試料は、耐剥離性、耐Ｓｉ性ともに優れていることがわかる。また、実施例３のようにフィラメントワインディング法により形成した試料は、表面の平均面粗さが実施例１及び２に比較すると少し悪くなり、それに伴い耐ＳｉＣ化率も少し悪くなっている。また、比較例１は、ＣＶＤでのみ表面に熱分解炭素を被覆しただけであるため、急熱急冷試験の結果、表面の被覆層が剥離した。比較例２の試料は、ＣＶＩ処理により熱分解炭素を含浸しただけであるため、耐ＳｉＣ化率が悪くなっている。
【００３６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々な変更が可能なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化炭素複合材に関し、特に熱分解炭素が含浸、被覆されたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という）に用いられる単結晶引き上げ装置は、単結晶の大口径化に伴い、前記装置自身も大型化の傾向にある。前記装置内の高温雰囲気下で使用される部材としては、従来から機械的強度及び耐熱性に優れた等方性で高密度かつ高純度の黒鉛が用いられてきた。そして、装置の大型化に伴い、黒鉛部材も大型化し、そのために、黒鉛部材も厚肉化せざるを得ず、黒鉛部材の重量増加ひいては炉内有効寸法の減少によるハンドリング性能の低下につながるという問題がある。
【０００３】
そこで、黒鉛部材よりも軽量でありながら同等以上の機械的強度を有する炭素繊維強化炭素複合材（以下、Ｃ／Ｃ材という）が注目され、単結晶引き上げ装置の黒鉛製高温部材の代替として要請されている。
【０００４】
しかしながら、Ｃ／Ｃ材は表面の比表面積が大きく、気孔も大きいため、装置内に充満する溶融シリコンから発生するＳｉＯガスと反応し易く、黒鉛に比較するとＳｉＣ化する進展速度が早いという問題がある。
【０００５】
そのため、このＳｉＯガスとの反応を抑える方法として、本出願人によりＣＺ装置用ルツボとしてＣ／Ｃ材にＣＶＩ法による熱分解炭素の含浸と被覆を行う方法(下記特許文献１参照)が提案されている。しかしながら、ＣＶＩ法のみにより熱分解炭素を含浸、被覆した場合、含浸層は深くまで形成できるが、表面に形成されている被覆層は薄く、表面の比表面積が大きく、気孔が皆無でないため、耐ＳｉＣ化が不十分であった。また、ＣＶＤ法のみにより熱分解炭素を被覆、含浸した場合は、前記ＣＶＩ法の場合とは逆に、表面の被覆層は厚く形成でき、耐ＳｉＣ化も向上する。しかしながら、表面の熱分解炭素被覆層が損耗した場合、内部の含浸層が薄いため、Ｃ／Ｃ材のＳｉＣ化が一気に進行するおそれがあり、安全性の面から単結晶引き上げ装置用部材への適用には不安が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第１９９７／４９８４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、熱分解炭素をＣＶＩ、ＣＶＤを連続的に行い、Ｃ／Ｃ材に含浸、被覆し、優れた耐ＳｉＣ化を発揮できるＣ／Ｃ材、及びそれにより形成された単結晶引き上げ装置用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記問題を解決するために、本発明者らはＣＶＩ法、ＣＶＤ法の両者の利点を利用することにより、すなわち、ＣＶＩ処理し、その後連続的にＣＶＤ処理を施し、熱分解炭素を含浸、被覆することにより、被覆層の耐剥離性が向上することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１の発明は、ピッチ及び／又は樹脂の含浸により緻密化した後、ＣＶＩにより熱分解炭素の含浸層を形成し、更に前記含浸層の上にＣＶＤにより熱分解炭素の被覆層を形成してなり、前記被覆層の平均面粗さが５ μｍ 以下である炭素繊維強化炭素複合材である。熱分解炭素をＣＶＩ法により含浸すると、表層部付近の気孔及び各繊維による段差が埋まり、表面に熱分解炭素をＣＶＤ法で被覆した場合に滑らかな面を形成することが可能となる。
【００１０】
また、平均面粗さを５μｍ以下とすることで、ＳｉＯガスとの接触面積を小さくすることができ、ＳｉＣ化を抑制することができる。
【００１１】
請求項２の発明は、前記含浸層及び前記被覆層の密度差が０．２ｇ／ｃｍ３以下である請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材である。含浸層及び被覆層の密度差を０．２ｇ／ｃｍ３以内、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以内とすることで、含浸層と被覆層との明確な境界がなくなり、被覆層の耐剥離性の向上に寄与する。
【００１２】
請求項３の発明は、前記含浸層及び前記被覆層は、同一炉で連続的に形成された請求項１又は２に記載の炭素繊維強化炭素複合材である。同一炉で連続的に含浸層、被覆層が形成されるため、含浸層表面が外気に晒されることがないため、含浸層と被覆層の間に不純物等の介在物が介在することなく、含浸層と被覆層間の明確な境界の形成を抑制することができる。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭素複合材により形成された単結晶引き上げ装置用部材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明はＣＶＤ層による被覆層が従来よりも厚く、耐ＳｉＣ化に優れた特性を有し、更に、ＣＶＩ法による含浸層の表面に被覆された被覆層であるために耐剥離性を併せて有するという効果を奏する。また、被覆層がＳｉＯガスにより浸食損耗した場合でも、含浸層によりＳｉＣ化の進行を阻止する効果も奏することができる。これに加えて、表面の面粗さを滑らかにすることができるため、ＳｉＣ化の進行を確実に抑制することができる。また、ＣＶＩ、ＣＶＤを連続的に行うことにより、含浸層と被覆層の境界が明確にならず、表面の被覆層の耐剥離特性が向上するという効果が得られる。また、工程の簡略化、品質の安定化を計ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】熱分解炭素の生成温度と密度の関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明におけるＣ／Ｃ材は、例えば、ピッチ系又はＰＡＮ系の炭素繊維を出発原料とするＵＤ又は２−Ｄに、樹脂を含浸させプリプレグにして積層、硬化させるか、前記炭素繊維をフィラメントワインディングで巻き付けて加熱、硬化させるか、３−Ｄ又はｎ−Ｄ織物に樹脂を含浸させて加熱、硬化させる等の方法によって成形体を形成する。ここで、最内層の炭素繊維は、３Ｋクロスの１枚貼りより、繊維密度が細かくて、ＳｉＯガスの浸透による酸化を少なくするために、１Ｋクロスの多層貼りが有利である。この成形体を還元雰囲気で炭化を行う。次にピッチ又は熱硬化性樹脂を含浸、焼成する処理を数回繰り返し、緻密化を行う。そして、緻密化処理後、引き続き高温で熱処理を行い黒鉛化処理を行う。ついで、高温（約２０００℃）でハロゲンガスと反応させて高純度化処理を行う。なお、黒鉛化処理と高純度化処理は同一炉で同時に行っても構わない。また、ピッチと熱硬化性樹脂を併用して緻密化を行っても構わない。
【００１７】
ついで、ＳｉＯガスとの反応を抑制することを目的に、ＣＶＩ法によって、熱分解炭素を含浸させる。これによって、表層部内部に残存する気孔を埋めることができる。ＣＶＩ法による熱分解炭素の含浸は、通常８００〜１３００℃、１０〜１００Ｔｏｒｒ（１３．３×１０２〜１３．３×１０３Ｐａ）の範囲下で、炭素数１〜８の炭化水素ガスを流量１０〜１００ｌ／ｍｉｎで供給し、所望の厚みに形成させるよう保持時間を調節する。この含浸層は、被覆層の剥離を防ぐ緩衝層としての役割を有しつつ、表面の被覆層が浸食、損耗した場合のＣ／Ｃ材のＳｉＣ化を防ぐ為にも少なくとも５〜２０μｍ 、更には５〜１０μｍであることが好ましい。これにより形成される含浸層の炭素組織は、主に柱状の細かい炭素組織（ＲＣ組織）となっている。
【００１８】
表面の熱分解炭素の被覆層はＳｉＯガスとの反応を抑制するとともに、ＳｉＯガスの内部への浸透を防ぐために、ＣＶＤ法により形成する。ＣＶＤ処理は析出速度を大きく取るために、ＣＶＩ処理時の処理温度よりも高温、低圧で行う。ここで、高温にするほど炭素の理想密度に近づくことが知られているが、このような反応炉の場合、高温で使用するほど、製造コストが高くなる。これは本発明の目的の一つに反するため、本発明での処理温度は工業的に実施可能な温度である１５００〜２２００℃とし、処理圧力は１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３×１０１〜１３．３×１０２Ｐａ）の範囲下で、炭素数１〜８の炭化水素ガスを流量５〜５０ｌ／ｍｉｎで供給し、所望の厚みに形成させるよう保持時間を調節する。この被覆層は厚すぎると剥離する恐れがあり、また、ＳｉＯガスの内部への浸透を防ぐためにも薄すぎては良くなく、ＳｉＣ化する反応を遅らせるためにも少なくとも厚さが１０〜１００μｍ、更には、２０〜８０μｍであることが好ましい。
【００１９】
また、表面の被覆層は、ＣＶＩ法によって、熱分解炭素で内部の気孔が埋められ、更には、炭素繊維によって形成されている表面の段差が埋められている。そのため、ＣＶＤ処理されることによって、表面に被覆される熱分解炭素の表面粗さを５μｍ以下、更には４μｍ以下とすることが可能となる。このため、表面の比表面積が小さくなり、ＳｉＣ化を抑制することが可能となる。
【００２０】
これら含浸層、被覆層を形成する熱分解炭素は加熱方法、基材温度、ガス濃度、ガス種類、流速などの製造条件によって密度や形状が異なる。図１(Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ， Ｖｏｌ．５， Ｐ．４７) に例として、密度と熱分解炭素生成温度の関係を示す。図に示されているように、熱分解炭素の密度は低温域（８００〜１３００℃）では約２．２ｇ／ｃｍ３であるが、１３００〜１７００℃の温度域では密度が減少し、１７００℃を越える温度域で密度は再び増加しはじめ、炭素の理想密度に近い約２．２ｇ／ｃｍ３となる。これは、核析出速度と成長速度との相乗効果に因る。核析出速度、成長速度ともに、温度が高くなるにしたがい速くなる。従って、高温域では核の析出、基材への堆積とともに、核の成長、配向が行われ、結晶子が大きく、規則正しく配向し、高密度となる。一方、低温域では基材温度が核成長に充分な温度でないため、核が殆ど成長せず、気相中で析出した核が基材上に堆積し高密度となる。また、中温域では、基材上の核が充分に成長、配向する前に新しい核が析出し、そのうえに堆積していくため、密度の低下、再増加という現象が生じる。すなわち、熱分解炭素の生成機構において、低温域では、気相で生成した核の基材上への積層が支配的であるが、高温域では基材上に沈積している核の成長、配向が支配的となる。
【００２１】
本発明では、低温で生成する結晶子の細かい高密度熱分解炭素を含浸し、その上に連続的に高温で生成する結晶子の大きな高密度熱分解炭素を被覆する。この際に両者の密度をほぼ同じにすることにより、被覆層の耐剥離性を向上させる。ここで、密度をそろえるのは被覆処理時の炉内のガス濃度を調節することにより行う。すなわち、炉内温度、ガス流量、処理圧力等を調節する。
【００２２】
またＣＶＩ、ＣＶＤ処理を分けて行うと両者により生成された熱分解炭素層間の境界が明確に現れる場合などがある。例えば、各処理時の条件を前記の熱分解炭素の生成機構を考慮せずに行った場合や、炉から一旦出し、外気に晒したあと、再度ＣＶＤ炉内に設置しＣＶＤ処理を行った場合等である。ＣＶＩ処理終了後、一旦炉外に出してしまうと、外気中の不純物がその表面に吸着し、ＣＶＤ処理時の加熱中に表面に残った不純物により、ＣＶＤ処理時に核が異常成長を起こし、規則正しく配向しない等、核の成長が阻害される結果等が起こりうる。これらが、形成される含浸層、被覆層の境界が明確に現れる原因の一つと考えられる。このような境界が形成された場合、表面にＣＶＤ法により形成された被覆層は熱衝撃等により、容易に層の剥離や割れが起こる。そのため、含浸層、被覆層の両者を形成してもその効果が半減される。
【００２３】
従って、含浸層、被覆層の両層の組織を揃え、密度差を０．２ｇ／ｃｍ３以内とし、境界を明確にしないで連続的な層を形成し、ＣＶＩ、ＣＶＤ法の両者の特徴を兼備した特性を有するには、同一炉内で連続的に且つ処理条件を調節し、含浸、被覆処理を行うことが好ましい。これにより、ＣＶＩ法によって形成された含浸層の最外核の熱分解炭素が、不純物に阻害されることなく、ＣＶＤ処理時の核となり、あらたに被覆層を形成していくことが可能であると考えられる。
【００２４】
また、連続的にＣＶＩ、ＣＶＤ処理を行うため、従来よりも、含浸層、被覆層の厚みを厚く取ることが可能となる。剥離が発生しにくくなるからである。また、Ｃ／Ｃ材の表面粗さは、Ｃ／Ｃ材を形成する繊維の種類や、形成方法に依存するが、ＣＶＩ、ＣＶＤ処理によって、その表面粗さを制御することができる。そして、表面粗さを５μｍ以下とすることにより、表面の比表面積を小さくすることとなり、即ち、表面の外気との接触面積が小さくなり、耐ＳｉＣ化特性も改善できる。更に、連続的にＣＶＩ、ＣＶＤ処理を行うことにより、工程の簡略化、品質の安定化を計ることができ、優れた耐ＳｉＣ化を有するＣ／Ｃ材で形成された単結晶引き上げ装置用高温部材を提供することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
炭素繊維シート（東レ製、６Ｋ平織り）にフェノール樹脂を含浸させ、前記炭素繊維シートを積層し、つぎに、２００度のオーブン中で１０時間熱処理し、樹脂の硬化を行った。次に電気炉にて、窒素雰囲気中で１０００℃で焼成を行った。更に緻密化のためにピッチ含浸−焼成を３回繰り返した。その後２０００℃の熱処理を行った後、６０×１０×３（ｍｍ）の形状に加工し、２０００℃でハロゲンガスと反応させることにより、高純度化処理を行った。ついで、１１００℃、１０Ｔｏｒｒ（１３．３×１０２Ｐａ)下でＣＨ４ガスを流量１０ｌ／ｍｉｎで供給し、１００時間保持するＣＶＩ 処理を施すことにより、熱分解炭素の含浸を行った。ＣＶＩ 処理後、更に引き続き、同一炉内で連続的に２０００℃まで加熱し、５Ｔｏｒｒ（６．６７×１０２Ｐａ)に減圧するとともに、ＣＨ４ガスを流量５ｌ／ｍｉｎで供給し、３時間保持するＣＶＤ処理により平均面粗さ１．９μｍ、厚さ５０μｍの熱分解炭素層を形成させ、試験用試料を得た。
【００２６】
（実施例２）
前記実施例１と同様にして作製した同形状のＣ／Ｃ材を、実施例１と同一条件で高純度処理、含浸処理を行った。その後、実施例１と同様にＣＶＩ処理後、連続的に同一炉で１８００℃、５Ｔｏｒｒ（６．６７×１０２Ｐａ)、ＣＨ４ガス流量５ｌ／ｍｉｎの条件で３時間保持するＣＶＤ処理により平均面粗さ２．０μｍ、厚さ約５０μｍの熱分解炭素層を形成させ、試験用試料を得た。
【００２７】
（実施例３）
マンドレル表面にＰＡＮ系炭素繊維の平織りクロス（トレカＴ−３００ ６Ｋ 東レ（株）製）にフェノール樹脂を含浸したものを１ 層張りつけ、その上にフィラメントワインディングを施した。フィラメントワインディングは、トレカＴ−３００ １２Ｋ （東レ（株）製）フィラメント６本にフェノール樹脂を含浸させながら、レベル巻き、中心軸に対する巻き付け角が８５°〜９０°のパラレル巻きを交互に５層ずつ巻き付けた。胴部はパラレル巻きとレベル巻きの１０層になるが、底部はレベル巻きだけになる。これにより層厚み１０mmの成形体が得られた。つぎに、オーブン中にて１００℃で揮発分調整を行ったのち、真空バッグを被せて真空引きをしながら、オーブンの温度を２００℃まで上げて成形体を熱硬化させた。熱硬化後、マンドレルから取り外し、成形体を得た。つぎに、胴部の真円度を保つために、黒鉛製の変形防止用治具を取付け、電気炉で窒素注入しながら１０℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温し、Ｃ／Ｃ材を得た。これを、ハロゲンガス雰囲気下で２０００℃に加熱し、１０時間保持し、高純度化処理を行った。さらに、ピッチ含浸を行い、電気炉で窒素注入しながら１０℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温し、焼成を行う。これを２回繰り返し、再度ハロゲンガス雰囲気の常圧下で２０００℃に加熱し、黒鉛化と共に高純度化処理を行った。その後、実施例１と同一条件でＣＶＩ処理を行い、ＣＶＩ処理後、連続的に同一炉で１８００℃、５Ｔｏｒｒ（６．６７×１０２Ｐａ) 、ＣＨ４ガス流量５ｌ／ｍｉｎの条件で３時間保持するＣＶＤ処理により平均面粗さ５．０μｍ、厚さ約５０μｍの熱分解炭素層を形成させ、試験用試料を得た。
【００２８】
（比較例１）
前記実施例１と同様にして作製した同形状のＣ／Ｃ材に、実施例１と同一条件で高純度処理、含浸処理を行った。その後、ＣＶＩ処理を行わない以外、実施例１と同様に２０００℃で、５Ｔｏｒｒ（６．６７×１０２Ｐａ)下で、ＣＨ４ガスを流量５ｌ／ｍｉｎで供給し、３時間保持するＣＶＤ処理のみを行うことにより平均面粗さ５．０μｍ、厚さ１０μｍの熱分解炭素層を形成させ、試験用試料を得た。
【００２９】
（比較例２）
前記実施例１と同様にして作製した同形状のＣ／Ｃ材に、実施例１と同一条件で高純度処理、含浸処理を行った。その後、実施例１と同様に１１００℃、１０Ｔｏｒｒ（１３．３×１０２Ｐａ)下で、ＣＨ４ガスを流量１０ｌ／ｍｉｎで供給し、１００時間保持し、熱分解炭素のＣＶＩ処理のみを行い、試験用試料を得た。表面の平均面粗さは７．０μｍであった。
【００３０】
（比較例３）
前記実施例１と同様にして作製した同形状のＣ／Ｃ材を、実施例１と同一条件で高純度処理、含浸処理を行い、ＣＶＩ、ＣＶＤ処理を施さず、試験用試料とした。
【００３１】
前記実施例１〜３と、比較例１〜３で得られた試料を、金属シリコンと一緒に真空炉内に設置し、１８００℃、１００Ｔｏｒｒ（１３．３×１０３Ｐａ）、５時間の条件で反応性試験を行った。試験後、各試料の重量変化を測定しＳｉＣ化率すなわち、ＳｉＯガスとの反応率を調べた。
【００３２】
更に、前記実施例１〜３及び比較例１と２で得られた試料について急熱急冷試験を行った。すなわち５分間で１０００℃に昇温急熱した試料を水中に投じて急冷し熱分解炭素の剥離状況を調べた。試料数はそれぞれ５個である。
【００３３】
前記ＳｉＣ化率、急熱急冷試験結果、ＣＶＩ、ＣＶＤ処理後の熱分解炭素の密度を表１にまとめる。ここで、熱分解炭素の密度はＸ線回折分析による炭素の［００２］面の回折強度比より配向度を求め算出した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１からも分かるように、含浸層、被覆層の密度差が０．２ｇ／ｃｍ３以内である実施例１〜３の試料は、耐剥離性、耐Ｓｉ性ともに優れていることがわかる。また、実施例３のようにフィラメントワインディング法により形成した試料は、表面の平均面粗さが実施例１及び２に比較すると少し悪くなり、それに伴い耐ＳｉＣ化率も少し悪くなっている。また、比較例１は、ＣＶＤでのみ表面に熱分解炭素を被覆しただけであるため、急熱急冷試験の結果、表面の被覆層が剥離した。比較例２の試料は、ＣＶＩ処理により熱分解炭素を含浸しただけであるため、耐ＳｉＣ化率が悪くなっている。
【００３６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々な変更が可能なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ及び／又は樹脂の含浸により緻密化した後、ＣＶＩにより熱分解炭素の含浸層を形成し、更に前記含浸層の上にＣＶＤにより熱分解炭素の被覆層を形成してなり、
前記被覆層の平均面粗さが５μｍ以下である炭素繊維強化炭素複合材。
【請求項２】
前記含浸層及び前記被覆層の密度差が０．２ｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材。
【請求項３】
前記含浸層及び前記被覆層は、同一炉で連続的に形成された請求項１又は２に記載の炭素繊維強化炭素複合材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭素複合材により形成された単結晶引き上げ装置用部材。
【請求項１】
ピッチ及び／又は樹脂の含浸により緻密化した後、ＣＶＩにより熱分解炭素の含浸層を形成し、更に前記含浸層の上にＣＶＤにより熱分解炭素の被覆層を形成してなり、
前記被覆層の平均面粗さが５μｍ以下である炭素繊維強化炭素複合材。
【請求項２】
前記含浸層及び前記被覆層の密度差が０．２ｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材。
【請求項３】
前記含浸層及び前記被覆層は、同一炉で連続的に形成された請求項１又は２に記載の炭素繊維強化炭素複合材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭素複合材により形成された単結晶引き上げ装置用部材。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１５５２０３（Ｐ２００９−１５５２０３Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９７３０５（Ｐ２００９−９７３０５）
【出願日】平成２１年４月１３日（２００９．４．１３）
【分割の表示】特願平１１−１５４７１１の分割
【原出願日】平成１１年６月２日（１９９９．６．２）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１３日（２００９．４．１３）
【分割の表示】特願平１１−１５４７１１の分割
【原出願日】平成１１年６月２日（１９９９．６．２）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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