炭素繊維複合シート
【課題】可とう性があり、放熱性・電波遮蔽性が高く、耐熱性に優れた炭素繊維複合シートを提供すること。
【解決手段】３次元ランダムマットと熱硬化性及び／または熱可塑性シリコーン系エラストマー樹脂を複合化し、可とう性が高く耐熱性の高い放熱シートを作成する。
【解決手段】３次元ランダムマットと熱硬化性及び／または熱可塑性シリコーン系エラストマー樹脂を複合化し、可とう性が高く耐熱性の高い放熱シートを作成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピッチ系炭素繊維を原料に用いた複合シートに関わるものである。さらに詳しくは、メルトブロー法によって作製したピッチ系炭素繊維マットに樹脂に含浸させて形成した柔軟性に富む炭素繊維複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、スポーツ・レジャー用途などに広く用いられている。
【０００３】
近年、省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されている一方で、高速化されたＣＰＵや電子回路のジュール熱による発熱が問題になっている。これらを解決するためには、熱を効率的に処理するという、所謂サーマルマネジメントを達成する必要がある。
【０００４】
炭素繊維は、通常の合成高分子に比較しての熱伝導率が高いが、さらなる熱伝導の向上が検討されている。ところが、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さくサーマルマネジメントの観点からは必ずしも好適であるとは言い難い。これに対して、ピッチ系炭素繊維は黒鉛化性が高いためにＰＡＮ系炭素繊維に比べて高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。
【０００５】
一般に、熱伝導性充填剤として、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などを充填したものが知られている。しかし、金属材料系の充填材は比重が高く複合材としたときに重量が大きくなってしまう。また、炭素系材料であるカーボンブラック等の球形材料は、添加量が高くなると、所謂粉落ちが発生し、特に電子機器においては、その導電性が機器に悪影響を与える。これに対して、炭素繊維は比重が小さく金属材料系の充填材と同じ体積で添加した場合の複合材の重量を軽くできるというメリットがあるのみならず、その形状が繊維状であることより、粉落ちが起こり難いというメリットもある。
【０００６】
ところで、当該複合材の用途としては、発熱体とヒートシンクとの間のつなぎとして用いることがある。この際、剛性の高い樹脂組成物を用いると、発熱体とヒートシンクの間に隙間が生じることがあり、効率的な熱伝導を達成することができない。そこで、より柔軟性があり、発熱体とヒートシンクのそれぞれの表面に追随性が高いことが複合材に望まれていた。
【０００７】
次にサーマルマネジメントに用いる複合材の特徴について考察する。炭素繊維の高い熱伝導率を効果的に利用するためには、何らかのマトリクスを介在させた状態において炭素繊維がネットワークを形成していることが好ましい。特にネットワークが三次元的に形成されている場合には、成形体の面内方向のみならず厚み方向に対しても炭素繊維の高い熱伝導が達成され、例えば放熱板の用途には非常に効果的であると考えられる。ところが、従来から用いられている繊維を織物状にしてマトリクスと複合材化した複合材は面内の熱伝導率は向上しているものの、厚み方向の熱伝導は、炭素繊維のネットワーク形成が十分にできないために良好であるとは言い難い状態であった。
【０００８】
このような背景のため、抜本的に炭素繊維の熱伝導率を改善しようとする試みが多数なされている。例えば、特許文献１には、一方向に引揃えた炭素繊維に黒鉛粉末と熱硬化性樹脂を含浸した機械的強度の高い熱伝導性成形品が開示されている。また、特許文献２においては、炭素繊維の物性の向上で熱伝導度等の物性を向上させることが開示されているが、成形体の熱物性の明確な性能向上に関しては不明である。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１７５９３号公報
【特許文献２】特開平２−２４２９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、炭素繊維の高熱伝導率化という観点では開発が進みつつある。しかし、サーマルマネジメントの観点からは成型体としての熱伝導性が高くなっていることが必要とされてきた。また、当該成型体と発熱体との密着性を改善するために、可とう性の高いことが望まれていた。
【００１１】
そこで、適切な熱伝導率を有し、さらに成形体の三次元的な熱伝導性が向上し、加えて可とう性の高い炭素繊維複合シートが強く望まれていた。また、マネジメントすべき素子・部材・部品の発熱が大きいため、耐熱性も必要とされていた。その他用途として、電波遮蔽の効果も必要とされていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、複合材の特に厚み方向の熱伝導度を向上させることを鑑み、特に炭素繊維の集合状態に着目し、その集合状態が３次元的にランダムな場合に、複合材シートの熱伝導率が著しく改善されることを見出し、さらに樹脂組成物を可とう性の高いシリコーン系エラストマー材料にすることで、熱伝導性と可とう性に加えて耐熱性を付与するという本願発明に到達した。
【００１３】
即ち、本願発明の目的は、
３次元ランダムマット状炭素繊維を熱可塑性及び／または熱硬化性シリコーン系エラストマー樹脂によって含浸した炭素繊維複合シートであって、当該３次元ランダムマット状炭素繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上であり、当該炭素繊維複合シートの熱伝導率が６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする炭素繊維複合シートによって達成することができる。
【００１４】
本発明には、当該３次元ランダムマット状炭素繊維がメソフェーズピッチを原料とし、その炭素繊維の平均繊維径が５〜２０μｍであり、炭素繊維の平均繊維長が０．０１〜１０００ｍｍであること、タイプＡデューロメーターで測定した硬さが２０〜９０の範囲にあること、３次元ランダムマット状炭素繊維と熱可塑性シリコーン系エラストマー樹脂との炭素繊維複合シートの溶融温度が１５０℃以上であること、３次元ランダムマット状炭素繊維と熱硬化性シリコーン系エラストマー樹脂とからなる炭素繊維複合シートにおいて、２００℃４時間の熱処理後に、タイプＡデューロメーターで測定した硬さが９５以下であること、が包含される。
【００１５】
またプレス成型法、射出成型法、押出成型法又は注型成型法のいずれかの方法を用いて請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを製造すること、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた熱伝導性成型体、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた電磁波遮蔽性成型体、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた熱交換器も包含される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭素繊維複合シートは、黒鉛結晶の広がりを一定サイズ以上に制御した炭素繊維よりなる３次元ランダムマット状炭素繊維における三次元的交絡を利用することで、高い熱伝導性がシート面内に発現させることを可能にせしめている。さらに、柔軟性に富むことより、電子部品用放熱シートや熱交換器等への熱伝導効率を高めるとともに、軽量化を達成することが可能になる。また、耐熱性も付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態について順次説明していく。
本願発明で用いられる３次元ランダムマット状炭素繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊維の熱伝導性を向上させる上で特に望ましい。
【００１８】
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。軟化点が２５０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５０℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状になりにくくなる。
原料ピッチはメルトブロー法により紡糸され、その後不融化、焼成によって３次元ランダムマット状炭素繊維とする。以下各工程について説明する。
【００１９】
本願発明においては、３次元ランダムマット状炭素繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さと孔径の比３よりも小さいものが好ましく用いられ、更に好ましくは１．５よりも小さいものが用いられる。紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が２〜８０Ｐａ・Ｓ、好ましくは５〜３０Ｐａ・Ｓになる温度であればよい。
【００２０】
ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３５０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が望ましい。
【００２１】
ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで３次元ランダムマットとなる。
３次元ランダムマットとは、クロスラップされていることに加え、ピッチ繊維が三次元的に交絡しているマットをいう。この交絡は、ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成される。線状の繊維が立体的に交絡するために、通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても反映されるようになる。
【００２２】
このようにして得られたピッチ繊維よりなる３次元ランダムマットは、公知の方法で不融化し、１３００〜３５００℃で焼成される。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３５０℃で達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。また、不融化したピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で焼成されるが、常圧で、且つコストの安い窒素中で実施される。焼成温度は、炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、２３００〜３５００℃にすることが好ましい。より好ましくは２５００〜３５００℃である。焼成の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記の原料となる不融化マットを、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、焼成中、または冷却中に炉内の酸化性のガス、または炭素蒸気との反応による３次元ランダムマット状炭素繊維の損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。
【００２３】
本願発明で用いる３次元ランダムマット状炭素繊維は、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上であることが望ましい。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の方法によって求めることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（１１０）面からの回折線によって求めることができる。結晶子サイズが重要になるのは、熱伝導が主としてフォノンによって担われており、フォノンを発生するのが結晶であることに由来している。より望ましくは、２０ｎｍ以上であり、さらに望ましくは３０ｎｍ以上である。
【００２４】
３次元ランダムマット状炭素繊維の繊維径は１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満の場合には、マットの形状が保持できなくなることがあり生産性が悪い。繊維径が２０μｍを超えると、不融化工程でのムラが大きくなり部分的に融着が起こったりするところが発生する。より望ましくは３〜１５μｍであり、さらに望ましくは５〜１２μｍである。繊維径の平均値に対する繊維径の分散値の百分率として求められるＣＶ値は、２０％以下であることが望ましい。より望ましくは１７％以下である。ＣＶ値が２０％を超えると不融化でトラブルを起こす繊維径２０μｍを超えるの繊維が増え生産性の観点より望ましくない。
【００２５】
これに対して３次元ランダムマット状炭素繊維の平均繊維長は０．０１〜１０００ｍｍである。０．０１ｍｍを下回ると繊維としてのハンドリングが困難になる。一方１０００ｍｍを超えると繊維の交絡が著しく増大し、やはりハンドリングが困難になる。より好ましくは０．１〜５００ｍｍ、さらに好ましくは３〜３００ｍｍである。
【００２６】
本願発明の炭素繊維複合シートの熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、その中でも、プローブ法、ホットディスク法、レーザーフラッシュ法が好ましく、特にプローブ法が簡易的で好ましい。一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるが、成形体にすると、欠陥の発生・空気の混入・予期せぬ空隙の発生により、熱伝導率は急激に低減する。よって、炭素繊維複合シートとしての熱伝導率は実質的に１Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えることが困難であるとされてきた。しかし、本願発明では３次元ランダムマット状炭素繊維を用いることでこれを解決し、炭素繊維複合シートとして６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を実現した。より望ましくは、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに望ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００２７】
本願発明の炭素繊維複合シートの硬度は、タイプＡデュロメーターで測定する。硬度は２０〜９０が望ましい。２０を下回ると、引き裂きに対して著しく弱くなり、実用上問題になる。一方、９０を越えると柔軟性が損なわれ、複雑形状への追随性が悪くなる。
【００２８】
本願発明の炭素繊維複合シートに用いるシリコーン系エラストマー樹脂は、熱硬化性と熱可塑性のいずれか、或いはそれらを組み合わせえ用いることができる。熱硬化性シリコーン系エラストマーとしては、常温で粘度が０．１〜２００００ｐｏｉｓｅのものが望ましい。硬化は、７０〜２００℃で起こり１〜１２０分程度で硬化が完了する樹脂が好適に用いられる。熱硬化性シリコーンは、付加反応型と縮合反応型があるが、第三成分が関与し難い付加反応型を好適に用いることができる。このような熱硬化性シリコーンエラストマー樹脂は、市販品として旭化成ワッカーシリコーン社製のエラストジルのＬＲシリーズがあり、ＥＬＡＳＴＳＩＬ ＬＲ３３０３／３０やＬＲ３３０３／６０が適している。また、東レダウコーニング社の熱硬化型シリコーンエラストマーであるＳＥシリーズのＳＥ１８８６やＳＥ１８２１が粘度が低く作業性に優れている。
【００２９】
これに対して熱可塑性シリコーン系エラストマーは、旭化成ワッカーシリコーンのＧＥＮＩＯＺＩＬ８０等を用いることができる。融点は１５０℃以上であることが耐熱性の観点より好ましい。また、熱硬化性及び／または熱可塑性ポリエステル系エラストマー樹脂の安定性を向上させるために、安定剤や難燃剤等を添加することもできる。
【００３０】
熱硬化性のシリコーン系エラストマーは、炭素繊維複合シートにした後、タイプＡデュロメーターで測定した、２００℃４時間処理後の硬さが９５以下であることが望ましい。該硬度が９５を超えると、可とう性が損なわれて望ましくない。
【００３１】
本願発明の炭素繊維複合シートは公知の方法により作製することができる。具体的な成型体作成方法としては、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、注型成形法などが挙げられる。この中でも特にプレス成形法が望ましい。
プレス成形では、用いるシリコーン系エラストマーが熱可塑性か熱硬化性かによって、取扱が僅かに変わってくる。
【００３２】
熱可塑性シリコーン系エラストマーの場合、３次元ランダムマット状炭素繊維とフィルム化した熱可塑性シリコーン系エラストマーとを積層し、熱可塑性シリコーン系エラストマーの溶融温度以上に加熱し、高圧をかけて成形する。
【００３３】
一方、熱硬化性シリコーン系エラストマーの場合は、離型用のフィルム或いは金属或いは紙の上に主剤と硬化剤とをフォーミュレートした当該シリコーン系エラストマーを塗布し、その上に３次元ランダムマット状炭素繊維を載せ、さらに当該シリコーン系エラストマーを塗布した離型用のフィルム或いは金属或いは紙でこれを挟み込む作業を実施し、その後、高圧をかけ３次元ランダムマットに熱硬化性シリコーン系エラストマーを含浸し、その後、硬化させるために、硬化温度以上に加熱する。フォーミュレートされた熱硬化性シリコーン系エラストマーはフィルム・金属・紙上にワイヤーバー、ドクターナイフ等の公知の方法で厚みを一定に塗布することが好ましい。
【００３４】
成形する前に３次元ランダムマット状炭素繊維は、電解酸化などによる酸化処理やカップリング剤やサイジング剤で処理することで、表面を改質させたものを用いることもできる。また、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法、化学的蒸着法、塗装、浸漬、微細粒子を機械的に固着させるメカノケミカル法などの方法によって金属やセラミックスを表面に被覆させたものでもよい。
【００３５】
３次元ランダムマット状炭素繊維と熱可塑性及び／または熱硬化性シリコーン系エラストマーとの混合比は特に限定されないが、熱伝導度を高めるためには、成形後に１０〜６５体積％の３次元ランダムマット状炭素繊維が含まれることが望ましい。より望ましくは２０〜６５体積％である。また、炭素繊維複合シートの厚みは用途によって自由に設定することができるが、０．２〜１０ｍｍが成形歩留まりを向上させる上で望ましい。０．２ｍｍ以下は均一な成形が困難であり、１０ｍｍ以上は厚みムラの制御が困難になる。
【００３６】
このようにして得られた炭素繊維複合シートは、表面に粘着加工等の加工を実施してもよい。そして、粘着材或いは直接発熱体に貼付し熱伝導性性成型体として用いることができる。より具体的に、成形体の用途について説明する。当該成形体は、電子機器等において半導体素子や電源、光源などの電子部品が発生する熱を効果的に外部へ放散させるための放熱部材、伝熱部材あるいはそれらの構成材料等として用いることができる。また、近年これらの部品が複雑な形状をするようになっているので、それに追随することができる。また、本願発明の炭素繊維複合シートは鋏で容易に切断することができる。より具体的には、賦形金型を形成できる任意の形状に加工して半導体素子等の発熱部材と放熱器等の放熱部材との間に介在させて用いたり、放熱板、半導体パッケージ用部品、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、ダイパッド、プリント配線基板、冷却ファン用部品、ヒートパイプ、筐体等に成形加工したりして用いることできる。平面的に用いることはもとより、立体的に用いることも可能である。ヒートパイプの場合、フレキシブルな形態にすることが可能となる。
【００３７】
また、３次元ランダムマット状炭素繊維は電気伝導性を有することから、適宜、電磁波遮蔽性成型体として、用いることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示すが、本願発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）３次元ランダムマット状炭素繊維の繊維径は、焼成を経た繊維を光学顕微鏡下でスケールを用いて測定した。
（２）３次元ランダムマット状炭素繊維の繊維長は、焼成を経た繊維を抜き取り測長器で測定した。
（３）炭素繊維複合シートの熱伝導率は、京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（４）３次元ランダムマット状炭素繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（５）炭素繊維複合シートの硬さはタイプＡデュロメーターによって求めた。
【００３９】
［実施例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる３次元ランダムマットとした。
【００４０】
この３次元ランダムマットを空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した３次元ランダムマットを２３００℃で焼成した。焼成後の３次元ランダムマット状炭素繊維の繊維径は平均で９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。繊維長は平均で５０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１７ｎｍであった。
【００４１】
熱硬化性シリコーン系エラストマーとして旭化成ワッカーシリコーン社製ＥＬＡＳＴＳＩＬ（Ｒ）ＬＲ３３０３／３０を用いた。離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該エラストマーを１９５ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、３次元ランダムマット状炭素繊維を成形体の体積比率が３０％になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、プレス成形を実施した。
【００４２】
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、７．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの硬さは７１であった。２００℃、４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの硬さは７２であった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１と同様の手法で３次元ランダムマット状炭素繊維を作製した。
熱硬化性シリコーン系エラストマーとして旭化成ワッカーシリコーン社製のＥＲＡＳＴＳＩＬ（Ｒ） ＬＲ３３０３／６０を用い、離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該エラストマーを２００ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、３次元ランダムマット状炭素繊維を成形体の体積比率が３０％になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、プレス成形を実施した。
【００４４】
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、７．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの硬さは８５であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの硬さは８７であった。
【００４５】
［実施例３］
実施例１と同様の手法で３次元ランダムマット状炭素繊維を作製した。
熱可塑性シリコーン系エラストマーとして旭化成ワッカーシリコーン社製のＧＥＮＩＯＭＥＲ８０を溶融押出法にて０．１ｍｍ厚みのフィルムとし、これによって、目付け２８０ｇ／ｍ２の３次元ランダムマット状炭素繊維を挟み込み、３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、プレス成形を実施した。
【００４６】
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、８．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの硬さは８８であり、炭素繊維複合シートの溶融温度は１７５℃であった。
【００４７】
［実施例４］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる３次元ランダムマットとした。
【００４８】
この３次元ランダムマットを空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した３次元ランダムマットを３０００℃で焼成した。焼成後の３次元ランダムマット状炭素繊維の繊維径は平均で９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１０％であった。繊維長は平均で３０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３１ｎｍであった。
【００４９】
熱硬化性シリコーン系エラストマーとして旭化成ワッカーシリコーン社製ＥＬＡＳＴＳＩＬ（Ｒ）ＬＲ３３０３／３０を用いた。離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該エラストマーを２００ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、３次元ランダムマット状炭素繊維を成形体の体積比率が３０％になり、厚みが０．５ｍｍになるように、３２２ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、プレス成形を実施した。
【００５０】
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、１１．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの硬さは７２であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの硬さは７２であった。
【００５１】
［実施例５］
実施例４と同様の手法で３次元ランダムマット状炭素繊維を作製した。
熱硬化性シリコーン系エラストマー樹脂として旭化成ワッカーシリコーン社製ＥＬＡＳＴＳＩＬ（Ｒ）ＬＲ３３０３／３０を用いた。離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該エラストマーを１７５ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、３次元ランダムマット状炭素繊維を成形体の体積比率が４０％になり、厚みが０．５ｍｍになるように、４３０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、プレス成形を実施した。
【００５２】
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、１２．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの硬さは７４であった。２００℃、４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの硬さは７５であった。
【００５３】
［比較例１］
実施例１において、３次元ランダムマット状炭素繊維の焼成温度を１０００℃としたこと以外は、同じ方法で炭素繊維複合シートを作製した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、３．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの硬さは７０であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの硬さは６９であった。熱伝導率が十分な値ではなかった。
［比較例２］
実施例１で用いた３次元ランダムマット状炭素繊維を用いた。熱硬化性シリコーン系エラストマーとして旭化成ワッカーシリコーン社製ＥＬＡＳＴＳＩＬ（Ｒ）ＬＲ３３０３／３０を用いた。離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該エラストマーを２５０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、３次元ランダムマット状炭素繊維を成形体の体積比率が５％、厚みが０．５ｍｍになるように、１１０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、プレス成形を実施した。
【００５４】
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、３．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの硬さは５７であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの硬さは５７であった。熱伝導率が十分な値ではなかった。
【００５５】
［実施例６］
実施例１で作製した炭素繊維複合シートに対して、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せて１５０秒間保持、炭素繊維複合シートの分銅接触部分の温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に分銅接触部分の温度は２０℃になっていた。放熱効果が高いことがわかった。
【００５６】
［比較例３］
実施例５において、炭素繊維複合シートの替りに熱可塑性ポリエステル系エラストマー樹脂単体に対して、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せて１５０秒間保持、分銅接触部分の樹脂温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に５０℃になっており、実施例７で用いた炭素複合シートに比較して放熱が悪かった。
【００５７】
［実施例７］
実施例１で作製した炭素繊維複合シートの１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、平均で１５ｄＢであった。
【００５８】
［比較例４］
実施例１において、３次元ランダムマット状炭素繊維を入れずに、熱硬化性シリコーン系エラストマー樹脂のみを用いてシートを作製し、１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ６ｄＢであり、十分な１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能は有していなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピッチ系炭素繊維を原料に用いた複合シートに関わるものである。さらに詳しくは、メルトブロー法によって作製したピッチ系炭素繊維マットに樹脂に含浸させて形成した柔軟性に富む炭素繊維複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、スポーツ・レジャー用途などに広く用いられている。
【０００３】
近年、省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されている一方で、高速化されたＣＰＵや電子回路のジュール熱による発熱が問題になっている。これらを解決するためには、熱を効率的に処理するという、所謂サーマルマネジメントを達成する必要がある。
【０００４】
炭素繊維は、通常の合成高分子に比較しての熱伝導率が高いが、さらなる熱伝導の向上が検討されている。ところが、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さくサーマルマネジメントの観点からは必ずしも好適であるとは言い難い。これに対して、ピッチ系炭素繊維は黒鉛化性が高いためにＰＡＮ系炭素繊維に比べて高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。
【０００５】
一般に、熱伝導性充填剤として、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などを充填したものが知られている。しかし、金属材料系の充填材は比重が高く複合材としたときに重量が大きくなってしまう。また、炭素系材料であるカーボンブラック等の球形材料は、添加量が高くなると、所謂粉落ちが発生し、特に電子機器においては、その導電性が機器に悪影響を与える。これに対して、炭素繊維は比重が小さく金属材料系の充填材と同じ体積で添加した場合の複合材の重量を軽くできるというメリットがあるのみならず、その形状が繊維状であることより、粉落ちが起こり難いというメリットもある。
【０００６】
ところで、当該複合材の用途としては、発熱体とヒートシンクとの間のつなぎとして用いることがある。この際、剛性の高い樹脂組成物を用いると、発熱体とヒートシンクの間に隙間が生じることがあり、効率的な熱伝導を達成することができない。そこで、より柔軟性があり、発熱体とヒートシンクのそれぞれの表面に追随性が高いことが複合材に望まれていた。
【０００７】
次にサーマルマネジメントに用いる複合材の特徴について考察する。炭素繊維の高い熱伝導率を効果的に利用するためには、何らかのマトリクスを介在させた状態において炭素繊維がネットワークを形成していることが好ましい。特にネットワークが三次元的に形成されている場合には、成形体の面内方向のみならず厚み方向に対しても炭素繊維の高い熱伝導が達成され、例えば放熱板の用途には非常に効果的であると考えられる。ところが、従来から用いられている繊維を織物状にしてマトリクスと複合材化した複合材は面内の熱伝導率は向上しているものの、厚み方向の熱伝導は、炭素繊維のネットワーク形成が十分にできないために良好であるとは言い難い状態であった。
【０００８】
このような背景のため、抜本的に炭素繊維の熱伝導率を改善しようとする試みが多数なされている。例えば、特許文献１には、一方向に引揃えた炭素繊維に黒鉛粉末と熱硬化性樹脂を含浸した機械的強度の高い熱伝導性成形品が開示されている。また、特許文献２においては、炭素繊維の物性の向上で熱伝導度等の物性を向上させることが開示されているが、成形体の熱物性の明確な性能向上に関しては不明である。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１７５９３号公報
【特許文献２】特開平２−２４２９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、炭素繊維の高熱伝導率化という観点では開発が進みつつある。しかし、サーマルマネジメントの観点からは成型体としての熱伝導性が高くなっていることが必要とされてきた。また、当該成型体と発熱体との密着性を改善するために、可とう性の高いことが望まれていた。
【００１１】
そこで、適切な熱伝導率を有し、さらに成形体の三次元的な熱伝導性が向上し、加えて可とう性の高い炭素繊維複合シートが強く望まれていた。また、マネジメントすべき素子・部材・部品の発熱が大きいため、耐熱性も必要とされていた。その他用途として、電波遮蔽の効果も必要とされていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、複合材の特に厚み方向の熱伝導度を向上させることを鑑み、特に炭素繊維の集合状態に着目し、その集合状態が３次元的にランダムな場合に、複合材シートの熱伝導率が著しく改善されることを見出し、さらに樹脂組成物を可とう性の高いシリコーン系エラストマー材料にすることで、熱伝導性と可とう性に加えて耐熱性を付与するという本願発明に到達した。
【００１３】
即ち、本願発明の目的は、
３次元ランダムマット状炭素繊維を熱可塑性及び／または熱硬化性シリコーン系エラストマー樹脂によって含浸した炭素繊維複合シートであって、当該３次元ランダムマット状炭素繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上であり、当該炭素繊維複合シートの熱伝導率が６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする炭素繊維複合シートによって達成することができる。
【００１４】
本発明には、当該３次元ランダムマット状炭素繊維がメソフェーズピッチを原料とし、その炭素繊維の平均繊維径が５〜２０μｍであり、炭素繊維の平均繊維長が０．０１〜１０００ｍｍであること、タイプＡデューロメーターで測定した硬さが２０〜９０の範囲にあること、３次元ランダムマット状炭素繊維と熱可塑性シリコーン系エラストマー樹脂との炭素繊維複合シートの溶融温度が１５０℃以上であること、３次元ランダムマット状炭素繊維と熱硬化性シリコーン系エラストマー樹脂とからなる炭素繊維複合シートにおいて、２００℃４時間の熱処理後に、タイプＡデューロメーターで測定した硬さが９５以下であること、が包含される。
【００１５】
またプレス成型法、射出成型法、押出成型法又は注型成型法のいずれかの方法を用いて請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを製造すること、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた熱伝導性成型体、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた電磁波遮蔽性成型体、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた熱交換器も包含される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭素繊維複合シートは、黒鉛結晶の広がりを一定サイズ以上に制御した炭素繊維よりなる３次元ランダムマット状炭素繊維における三次元的交絡を利用することで、高い熱伝導性がシート面内に発現させることを可能にせしめている。さらに、柔軟性に富むことより、電子部品用放熱シートや熱交換器等への熱伝導効率を高めるとともに、軽量化を達成することが可能になる。また、耐熱性も付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態について順次説明していく。
本願発明で用いられる３次元ランダムマット状炭素繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊維の熱伝導性を向上させる上で特に望ましい。
【００１８】
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。軟化点が２５０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５０℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状になりにくくなる。
原料ピッチはメルトブロー法により紡糸され、その後不融化、焼成によって３次元ランダムマット状炭素繊維とする。以下各工程について説明する。
【００１９】
本願発明においては、３次元ランダムマット状炭素繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さと孔径の比３よりも小さいものが好ましく用いられ、更に好ましくは１．５よりも小さいものが用いられる。紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が２〜８０Ｐａ・Ｓ、好ましくは５〜３０Ｐａ・Ｓになる温度であればよい。
【００２０】
ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３５０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が望ましい。
【００２１】
ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで３次元ランダムマットとなる。
３次元ランダムマットとは、クロスラップされていることに加え、ピッチ繊維が三次元的に交絡しているマットをいう。この交絡は、ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成される。線状の繊維が立体的に交絡するために、通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても反映されるようになる。
【００２２】
このようにして得られたピッチ繊維よりなる３次元ランダムマットは、公知の方法で不融化し、１３００〜３５００℃で焼成される。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３５０℃で達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。また、不融化したピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で焼成されるが、常圧で、且つコストの安い窒素中で実施される。焼成温度は、炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、２３００〜３５００℃にすることが好ましい。より好ましくは２５００〜３５００℃である。焼成の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記の原料となる不融化マットを、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、焼成中、または冷却中に炉内の酸化性のガス、または炭素蒸気との反応による３次元ランダムマット状炭素繊維の損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。
【００２３】
本願発明で用いる３次元ランダムマット状炭素繊維は、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上であることが望ましい。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の方法によって求めることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（１１０）面からの回折線によって求めることができる。結晶子サイズが重要になるのは、熱伝導が主としてフォノンによって担われており、フォノンを発生するのが結晶であることに由来している。より望ましくは、２０ｎｍ以上であり、さらに望ましくは３０ｎｍ以上である。
【００２４】
３次元ランダムマット状炭素繊維の繊維径は１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満の場合には、マットの形状が保持できなくなることがあり生産性が悪い。繊維径が２０μｍを超えると、不融化工程でのムラが大きくなり部分的に融着が起こったりするところが発生する。より望ましくは３〜１５μｍであり、さらに望ましくは５〜１２μｍである。繊維径の平均値に対する繊維径の分散値の百分率として求められるＣＶ値は、２０％以下であることが望ましい。より望ましくは１７％以下である。ＣＶ値が２０％を超えると不融化でトラブルを起こす繊維径２０μｍを超えるの繊維が増え生産性の観点より望ましくない。
【００２５】
これに対して３次元ランダムマット状炭素繊維の平均繊維長は０．０１〜１０００ｍｍである。０．０１ｍｍを下回ると繊維としてのハンドリングが困難になる。一方１０００ｍｍを超えると繊維の交絡が著しく増大し、やはりハンドリングが困難になる。より好ましくは０．１〜５００ｍｍ、さらに好ましくは３〜３００ｍｍである。
【００２６】
本願発明の炭素繊維複合シートの熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、その中でも、プローブ法、ホットディスク法、レーザーフラッシュ法が好ましく、特にプローブ法が簡易的で好ましい。一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるが、成形体にすると、欠陥の発生・空気の混入・予期せぬ空隙の発生により、熱伝導率は急激に低減する。よって、炭素繊維複合シートとしての熱伝導率は実質的に１Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えることが困難であるとされてきた。しかし、本願発明では３次元ランダムマット状炭素繊維を用いることでこれを解決し、炭素繊維複合シートとして６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を実現した。より望ましくは、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに望ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００２７】
本願発明の炭素繊維複合シートの硬度は、タイプＡデュロメーターで測定する。硬度は２０〜９０が望ましい。２０を下回ると、引き裂きに対して著しく弱くなり、実用上問題になる。一方、９０を越えると柔軟性が損なわれ、複雑形状への追随性が悪くなる。
【００２８】
本願発明の炭素繊維複合シートに用いるシリコーン系エラストマー樹脂は、熱硬化性と熱可塑性のいずれか、或いはそれらを組み合わせえ用いることができる。熱硬化性シリコーン系エラストマーとしては、常温で粘度が０．１〜２００００ｐｏｉｓｅのものが望ましい。硬化は、７０〜２００℃で起こり１〜１２０分程度で硬化が完了する樹脂が好適に用いられる。熱硬化性シリコーンは、付加反応型と縮合反応型があるが、第三成分が関与し難い付加反応型を好適に用いることができる。このような熱硬化性シリコーンエラストマー樹脂は、市販品として旭化成ワッカーシリコーン社製のエラストジルのＬＲシリーズがあり、ＥＬＡＳＴＳＩＬ ＬＲ３３０３／３０やＬＲ３３０３／６０が適している。また、東レダウコーニング社の熱硬化型シリコーンエラストマーであるＳＥシリーズのＳＥ１８８６やＳＥ１８２１が粘度が低く作業性に優れている。
【００２９】
これに対して熱可塑性シリコーン系エラストマーは、旭化成ワッカーシリコーンのＧＥＮＩＯＺＩＬ８０等を用いることができる。融点は１５０℃以上であることが耐熱性の観点より好ましい。また、熱硬化性及び／または熱可塑性ポリエステル系エラストマー樹脂の安定性を向上させるために、安定剤や難燃剤等を添加することもできる。
【００３０】
熱硬化性のシリコーン系エラストマーは、炭素繊維複合シートにした後、タイプＡデュロメーターで測定した、２００℃４時間処理後の硬さが９５以下であることが望ましい。該硬度が９５を超えると、可とう性が損なわれて望ましくない。
【００３１】
本願発明の炭素繊維複合シートは公知の方法により作製することができる。具体的な成型体作成方法としては、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、注型成形法などが挙げられる。この中でも特にプレス成形法が望ましい。
プレス成形では、用いるシリコーン系エラストマーが熱可塑性か熱硬化性かによって、取扱が僅かに変わってくる。
【００３２】
熱可塑性シリコーン系エラストマーの場合、３次元ランダムマット状炭素繊維とフィルム化した熱可塑性シリコーン系エラストマーとを積層し、熱可塑性シリコーン系エラストマーの溶融温度以上に加熱し、高圧をかけて成形する。
【００３３】
一方、熱硬化性シリコーン系エラストマーの場合は、離型用のフィルム或いは金属或いは紙の上に主剤と硬化剤とをフォーミュレートした当該シリコーン系エラストマーを塗布し、その上に３次元ランダムマット状炭素繊維を載せ、さらに当該シリコーン系エラストマーを塗布した離型用のフィルム或いは金属或いは紙でこれを挟み込む作業を実施し、その後、高圧をかけ３次元ランダムマットに熱硬化性シリコーン系エラストマーを含浸し、その後、硬化させるために、硬化温度以上に加熱する。フォーミュレートされた熱硬化性シリコーン系エラストマーはフィルム・金属・紙上にワイヤーバー、ドクターナイフ等の公知の方法で厚みを一定に塗布することが好ましい。
【００３４】
成形する前に３次元ランダムマット状炭素繊維は、電解酸化などによる酸化処理やカップリング剤やサイジング剤で処理することで、表面を改質させたものを用いることもできる。また、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法、化学的蒸着法、塗装、浸漬、微細粒子を機械的に固着させるメカノケミカル法などの方法によって金属やセラミックスを表面に被覆させたものでもよい。
【００３５】
３次元ランダムマット状炭素繊維と熱可塑性及び／または熱硬化性シリコーン系エラストマーとの混合比は特に限定されないが、熱伝導度を高めるためには、成形後に１０〜６５体積％の３次元ランダムマット状炭素繊維が含まれることが望ましい。より望ましくは２０〜６５体積％である。また、炭素繊維複合シートの厚みは用途によって自由に設定することができるが、０．２〜１０ｍｍが成形歩留まりを向上させる上で望ましい。０．２ｍｍ以下は均一な成形が困難であり、１０ｍｍ以上は厚みムラの制御が困難になる。
【００３６】
このようにして得られた炭素繊維複合シートは、表面に粘着加工等の加工を実施してもよい。そして、粘着材或いは直接発熱体に貼付し熱伝導性性成型体として用いることができる。より具体的に、成形体の用途について説明する。当該成形体は、電子機器等において半導体素子や電源、光源などの電子部品が発生する熱を効果的に外部へ放散させるための放熱部材、伝熱部材あるいはそれらの構成材料等として用いることができる。また、近年これらの部品が複雑な形状をするようになっているので、それに追随することができる。また、本願発明の炭素繊維複合シートは鋏で容易に切断することができる。より具体的には、賦形金型を形成できる任意の形状に加工して半導体素子等の発熱部材と放熱器等の放熱部材との間に介在させて用いたり、放熱板、半導体パッケージ用部品、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、ダイパッド、プリント配線基板、冷却ファン用部品、ヒートパイプ、筐体等に成形加工したりして用いることできる。平面的に用いることはもとより、立体的に用いることも可能である。ヒートパイプの場合、フレキシブルな形態にすることが可能となる。
【００３７】
また、３次元ランダムマット状炭素繊維は電気伝導性を有することから、適宜、電磁波遮蔽性成型体として、用いることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示すが、本願発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）３次元ランダムマット状炭素繊維の繊維径は、焼成を経た繊維を光学顕微鏡下でスケールを用いて測定した。
（２）３次元ランダムマット状炭素繊維の繊維長は、焼成を経た繊維を抜き取り測長器で測定した。
（３）炭素繊維複合シートの熱伝導率は、京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（４）３次元ランダムマット状炭素繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（５）炭素繊維複合シートの硬さはタイプＡデュロメーターによって求めた。
【００３９】
［実施例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる３次元ランダムマットとした。
【００４０】
この３次元ランダムマットを空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した３次元ランダムマットを２３００℃で焼成した。焼成後の３次元ランダムマット状炭素繊維の繊維径は平均で９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。繊維長は平均で５０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１７ｎｍであった。
【００４１】
熱硬化性シリコーン系エラストマーとして旭化成ワッカーシリコーン社製ＥＬＡＳＴＳＩＬ（Ｒ）ＬＲ３３０３／３０を用いた。離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該エラストマーを１９５ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、３次元ランダムマット状炭素繊維を成形体の体積比率が３０％になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、プレス成形を実施した。
【００４２】
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、７．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの硬さは７１であった。２００℃、４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの硬さは７２であった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１と同様の手法で３次元ランダムマット状炭素繊維を作製した。
熱硬化性シリコーン系エラストマーとして旭化成ワッカーシリコーン社製のＥＲＡＳＴＳＩＬ（Ｒ） ＬＲ３３０３／６０を用い、離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該エラストマーを２００ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、３次元ランダムマット状炭素繊維を成形体の体積比率が３０％になり、厚みが０．５ｍｍになるように、２７８ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、プレス成形を実施した。
【００４４】
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、７．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの硬さは８５であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの硬さは８７であった。
【００４５】
［実施例３］
実施例１と同様の手法で３次元ランダムマット状炭素繊維を作製した。
熱可塑性シリコーン系エラストマーとして旭化成ワッカーシリコーン社製のＧＥＮＩＯＭＥＲ８０を溶融押出法にて０．１ｍｍ厚みのフィルムとし、これによって、目付け２８０ｇ／ｍ２の３次元ランダムマット状炭素繊維を挟み込み、３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、プレス成形を実施した。
【００４６】
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、８．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの硬さは８８であり、炭素繊維複合シートの溶融温度は１７５℃であった。
【００４７】
［実施例４］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる３次元ランダムマットとした。
【００４８】
この３次元ランダムマットを空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した３次元ランダムマットを３０００℃で焼成した。焼成後の３次元ランダムマット状炭素繊維の繊維径は平均で９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１０％であった。繊維長は平均で３０ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３１ｎｍであった。
【００４９】
熱硬化性シリコーン系エラストマーとして旭化成ワッカーシリコーン社製ＥＬＡＳＴＳＩＬ（Ｒ）ＬＲ３３０３／３０を用いた。離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該エラストマーを２００ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、３次元ランダムマット状炭素繊維を成形体の体積比率が３０％になり、厚みが０．５ｍｍになるように、３２２ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、プレス成形を実施した。
【００５０】
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、１１．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの硬さは７２であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの硬さは７２であった。
【００５１】
［実施例５］
実施例４と同様の手法で３次元ランダムマット状炭素繊維を作製した。
熱硬化性シリコーン系エラストマー樹脂として旭化成ワッカーシリコーン社製ＥＬＡＳＴＳＩＬ（Ｒ）ＬＲ３３０３／３０を用いた。離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該エラストマーを１７５ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、３次元ランダムマット状炭素繊維を成形体の体積比率が４０％になり、厚みが０．５ｍｍになるように、４３０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、プレス成形を実施した。
【００５２】
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、１２．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの硬さは７４であった。２００℃、４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの硬さは７５であった。
【００５３】
［比較例１］
実施例１において、３次元ランダムマット状炭素繊維の焼成温度を１０００℃としたこと以外は、同じ方法で炭素繊維複合シートを作製した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、３．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの硬さは７０であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの硬さは６９であった。熱伝導率が十分な値ではなかった。
［比較例２］
実施例１で用いた３次元ランダムマット状炭素繊維を用いた。熱硬化性シリコーン系エラストマーとして旭化成ワッカーシリコーン社製ＥＬＡＳＴＳＩＬ（Ｒ）ＬＲ３３０３／３０を用いた。離型材を塗布した金属にバーコーターにより、当該エラストマーを２５０ｇ／ｍ２の目付けで塗工したものを２枚用意し、３次元ランダムマット状炭素繊維を成形体の体積比率が５％、厚みが０．５ｍｍになるように、１１０ｇ／ｍ２の目付け量で、うちのり３００ｍｍの金型にセットした。そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、プレス成形を実施した。
【００５４】
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、３．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。炭素繊維複合シートの硬さは５７であった。２００℃４時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの硬さは５７であった。熱伝導率が十分な値ではなかった。
【００５５】
［実施例６］
実施例１で作製した炭素繊維複合シートに対して、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せて１５０秒間保持、炭素繊維複合シートの分銅接触部分の温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に分銅接触部分の温度は２０℃になっていた。放熱効果が高いことがわかった。
【００５６】
［比較例３］
実施例５において、炭素繊維複合シートの替りに熱可塑性ポリエステル系エラストマー樹脂単体に対して、７０℃に加温した２０ｇの分銅を載せて１５０秒間保持、分銅接触部分の樹脂温度を約７０℃にした。その後、分銅を取除き放熱をさせたところ、６０秒後に５０℃になっており、実施例７で用いた炭素複合シートに比較して放熱が悪かった。
【００５７】
［実施例７］
実施例１で作製した炭素繊維複合シートの１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ、平均で１５ｄＢであった。
【００５８】
［比較例４］
実施例１において、３次元ランダムマット状炭素繊維を入れずに、熱硬化性シリコーン系エラストマー樹脂のみを用いてシートを作製し、１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能を測定したところ６ｄＢであり、十分な１〜３ＧＨｚの電波の近傍界の遮断性能は有していなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元ランダムマット状炭素繊維を熱可塑性及び／または熱硬化性シリコーン系エラストマー樹脂によって含浸した炭素繊維複合シートであって、当該３次元ランダムマット状炭素繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上であり、当該炭素繊維複合シートの熱伝導率が６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする炭素繊維複合シート。
【請求項２】
当該３次元ランダムマット状炭素繊維がメソフェーズピッチを原料とし、その炭素繊維の平均繊維径が５〜２０μｍであり、炭素繊維の平均繊維長が０．０１〜１０００ｍｍである請求項１記載の炭素繊維複合シート。
【請求項３】
タイプＡデューロメーターで測定した硬さが６０〜９０の範囲にある請求項１または２に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項４】
３次元ランダムマット状炭素繊維と熱可塑性シリコーン系エラストマー樹脂との炭素繊維複合シートの溶融温度が１５０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維複合シート。
【請求項５】
３次元ランダムマット状炭素繊維と熱硬化性シリコーン系エラストマー樹脂とからなる炭素繊維複合シートにおいて、２００℃４時間の熱処理後に、タイプＡデューロメーターで測定した硬さが９５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維複合シート。
【請求項６】
プレス成型法、射出成型法、押出成型法又は注型成型法のいずれかの方法を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた熱伝導性成型体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた電磁波遮蔽性成型体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた熱交換器。
【請求項１】
３次元ランダムマット状炭素繊維を熱可塑性及び／または熱硬化性シリコーン系エラストマー樹脂によって含浸した炭素繊維複合シートであって、当該３次元ランダムマット状炭素繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上であり、当該炭素繊維複合シートの熱伝導率が６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする炭素繊維複合シート。
【請求項２】
当該３次元ランダムマット状炭素繊維がメソフェーズピッチを原料とし、その炭素繊維の平均繊維径が５〜２０μｍであり、炭素繊維の平均繊維長が０．０１〜１０００ｍｍである請求項１記載の炭素繊維複合シート。
【請求項３】
タイプＡデューロメーターで測定した硬さが６０〜９０の範囲にある請求項１または２に記載の炭素繊維複合シート。
【請求項４】
３次元ランダムマット状炭素繊維と熱可塑性シリコーン系エラストマー樹脂との炭素繊維複合シートの溶融温度が１５０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維複合シート。
【請求項５】
３次元ランダムマット状炭素繊維と熱硬化性シリコーン系エラストマー樹脂とからなる炭素繊維複合シートにおいて、２００℃４時間の熱処理後に、タイプＡデューロメーターで測定した硬さが９５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維複合シート。
【請求項６】
プレス成型法、射出成型法、押出成型法又は注型成型法のいずれかの方法を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた熱伝導性成型体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた電磁波遮蔽性成型体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用いた熱交換器。
【公開番号】特開２００７−２９１２０４（Ｐ２００７−２９１２０４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１９０７１（Ｐ２００６−１１９０７１）
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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