炭素質吸着材の製造方法、それを用いた環境汚染物質の除去方法及び除去装置
【課題】 環境汚染物質を賦活化することなく、より簡便に除去することのできる炭素質吸着材、その製造、及びそれを用いた浄化方法を提供すること。
【解決手段】 石炭等の炭素化合物をガス化炉内でガス化した後、生成ガスを脱塵工程に供して未燃焼炭素（チャー）を捕集することによる炭素質吸着材の製造方法であって、前記ガス化炉が、前記炭素化合物のための導入口をそれぞれ有する少なくとも２つの互いに温度の異なる温度領域を有し、そのうちの少なくとも１つの温度領域の温度が前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度以上であり、残りの温度領域の温度が前記灰分の溶融温度未満であり、各温度領域内に、前記の各導入口から前記炭素化合物をガス化剤とともにそれぞれ導入することによってガス化を行なうとともに、前記生成ガスの温度が４５０℃未満になる前に、前記生成ガスを脱塵工程に供することを特徴とする炭素質吸着材製造方法等。
【解決手段】 石炭等の炭素化合物をガス化炉内でガス化した後、生成ガスを脱塵工程に供して未燃焼炭素（チャー）を捕集することによる炭素質吸着材の製造方法であって、前記ガス化炉が、前記炭素化合物のための導入口をそれぞれ有する少なくとも２つの互いに温度の異なる温度領域を有し、そのうちの少なくとも１つの温度領域の温度が前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度以上であり、残りの温度領域の温度が前記灰分の溶融温度未満であり、各温度領域内に、前記の各導入口から前記炭素化合物をガス化剤とともにそれぞれ導入することによってガス化を行なうとともに、前記生成ガスの温度が４５０℃未満になる前に、前記生成ガスを脱塵工程に供することを特徴とする炭素質吸着材製造方法等。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着能に優れた炭素質吸着材の製造方法に関し、さらに該製造方法により製造することのできる該炭素質吸着材並びにそれを用いて環境汚染物質を除去する方法及び除去する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭や廃棄物の焼却等に伴い、ＳＯｘやダイオキシン等の環境汚染物質が発生することが社会的な問題となっている。これらの環境汚染物質を活性炭や触媒等により除去することも考えられるが、あまり経済的なものではない。
【０００３】
そこで、石炭等のガス化または燃焼に伴い発生する未燃焼炭素（チャー）を用いて、環境汚染物質を吸着除去する試みがなされている。該未燃焼炭素（チャー）は、副生物として生成してくるものであるため、たとえ収率が多少低くても、それを有効利用できれば経済的にも有利なためである。たとえば、可燃性廃棄物を流動層焼却炉で焼却する際に発生する燃焼排ガスについて、流動層中から分離した未燃焼炭素であるチャーを、活性炭の代わりに上記燃焼排ガス中に添加することで、ダイオキシンや水銀等の微量有害物質を吸着除去する方法が知られている（特許文献１および２参照）。また、石炭をガス化して得られた石炭ガスの燃焼排ガスを脱硫するために、石炭の流動層部分酸化炉から生成した石炭チャーを脱硫装置中に用いる方法も知られている（特許文献３参照）。
【０００４】
しかし、上記のような流動層中で得られたチャーにつき、そのまま用いても活性炭等と比べると性能は著しく低かった。このため、たとえば、特許文献１では、チャーに加え、脱塩素剤を加えたり、特許文献２では、得られたチャーを洗浄後、さらに加熱することによって賦活化することが報告化されている。
【０００５】
すなわち、ガス化や燃焼の副生物であるチャーを吸着材として利用することで、活性炭や活性コークスに比べ、製造コスト、消費エネルギーを低減することができるが、賦活工程が必要となることから、そのための設備が必要であり、依然、一定の設備コストと製造のエネルギーを要していた。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−５３８１５号公報
【特許文献２】特開平１１−３２５４２５号公報
【特許文献３】特開２０００−１１１０３２号公報
【特許文献４】国際公開第９５／０１３８６８号パンフレット
【非特許文献１】化学工学論文集 ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．３，２００２，ｐｐ．２７３−２７９
【非特許文献２】化学工学論文集 ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．５，２００２，ｐｐ．５９８−６０４
【非特許文献３】「廃棄物処理とダイオキシン対策」 環境公害新聞社、平成５年８月、ｐ.２３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、石炭、バイオマス、石油コークス、有機廃棄物等を燃焼させる際に発生するようなダイオキシン等の環境汚染物質を、より簡便に除去することできる炭素質吸着材、その製造方法、並びにそれを用いた環境汚染物質の除去方法及び除去装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様は、石炭、バイオマス、石油コークス及び有機廃棄物からなる群から選択される１種以上の炭素化合物をガス化炉内でガス化した後、生成ガスを脱塵工程に供して未燃焼炭素（チャー）を捕集することによる炭素質吸着材の製造方法であって、
前記ガス化炉が、前記炭素化合物のための導入口をそれぞれ有する少なくとも２つの互いに温度の異なる温度領域を有し、そのうちの少なくとも１つの温度領域の温度が前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度以上であり、残りの温度領域の温度が前記灰分の溶融温度未満であり、各温度領域内に、前記の各導入口から前記炭素化合物をガス化剤とともにそれぞれ導入することによってガス化を行なうとともに、前記生成ガスの温度が４５０℃未満になる前に、前記生成ガスを脱塵工程に供することを特徴とする炭素質吸着材の製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明の第二の態様は、前記第一の態様の製造方法により製造することができることを特徴とする炭素質吸着材を提供する。
【００１０】
また本発明の第三の態様は、前記第二の態様の炭素質吸着材を用いることを特徴とする環境汚染物質の除去方法を提供する。
【００１１】
さらに本発明の第四の態様は、前記第三の態様の環境汚染物質の除去方法を行なうことができることを特徴とする除去装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭素質吸着材は、さらに賦活化することなく用いても充分な吸着能を有していることから、より簡便に環境汚染物質の吸着除去を行なうことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．本発明の第一の態様である炭素質吸着材の製造方法は、石炭、バイオマス、石油コークス及び有機廃棄物からなる群から選択される１種以上の炭素化合物をガス化炉内でガス化した後、生成ガスを脱塵工程に供して未燃焼炭素（チャー）を捕集することによる炭素質吸着材の製造方法であって、
前記ガス化炉が、前記炭素化合物のための導入口をそれぞれ有する少なくとも２つの互いに温度の異なる温度領域を有し、そのうちの少なくとも１つの温度領域の温度が前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度以上であり、残りの温度領域の温度が前記灰分の溶融温度未満であり、各温度領域内に、前記の各導入口から前記炭素化合物をガス化剤とともにそれぞれ導入することによってガス化を行なうとともに、前記生成ガスの温度が４５０℃未満になる前に、前記生成ガスを脱塵工程に供することを特徴とする。
【００１４】
（ア）本発明は、石炭等から合成ガス（Ｈ２、ＣＯ）を製造する際に副生する未燃焼炭素（以下、「チャー」と呼ぶ）が、従来のように賦活化処理しなくても、そのままで燃焼排ガス中の環境汚染物質の吸着除去に有効であることを見出したことに起因する。
【００１５】
本発明は、石炭、バイオマス、石油コークス及び有機廃棄物からなる群から選択される１種以上の炭素化合物のガス化に際して副生する未燃焼炭素を利用するものであり、ここにいうバイオマスとは、主に木質系のバイオマスのことをいい、有機廃棄物とは、下水汚泥、ごみ、ごみ固形燃料（ＲＤＦ：Ｒｅｆｕｓｅ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｆｕｅｌ）、廃木材、古紙、廃プラスチック又はこれらの混合物等のことをいう。
【００１６】
（イ）本発明にいうガス化炉は、いわゆる２段（または多段）ガス化法を行なうことのできるガス化炉である。すなわち、該ガス化炉は、石炭等の前記炭素化合物のための導入口をそれぞれ有する少なくとも２つの互いに温度の異なる温度領域を有し、そのうちの少なくとも１つの温度領域の温度が前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度以上であり、残りの温度領域の温度が前記灰分の溶融温度未満であり、各温度領域内に、前記の各導入口から前記炭素化合物をガス化剤とともにそれぞれ導入することによってガス化を行なう。該ガス化炉は、いわゆる噴流床ガス化炉であることが好ましい。また、温度の高い温度領域はガス化炉の下部にもってくることが、灰分を溶融スラグ化して炉から排出させる観点から好ましい。
【００１７】
前記炭素化合物は、上記それぞれの導入口より、好ましくは粒子の形状でガス化剤とともにガス化炉にそれぞれ導入される。前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度以上の領域では、前記炭素化合物中の灰分を溶融状態（溶融スラグ）として除去できる。これに対して、前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度未満の領域では、前記炭素化合物のガス化が進行し、また、前記炭素化合物中の灰分は溶融しないため、細孔を塞いだり石炭同士を凝集させたりすることがなく、細孔の富んだ未燃焼炭素（チャー）が生成する。
【００１８】
ここで、前記炭素化合物中に存在する灰分とは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ等からなる鉱物質である。
【００１９】
前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度以上の温度領域（以下、第一温度領域という）の温度は、灰分を溶融する観点から、好ましくは１４００〜１８００℃である。また、前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度未満の温度領域（以下、第二温度領域という）の温度は、灰分を溶融させず、かつガス化反応を進行させる観点から、好ましくは１０００〜１３００℃である。
【００２０】
ガス化剤とは、石炭をガス化するための剤であり、たとえば酸素、空気、若しくはそれらの混合物、または酸素、空気、若しくはそれらの混合物に水蒸気を添加したものを挙げることができる。
【００２１】
第一温度領域及び第二温度領域への前記炭素化合物及びガス化剤の供給割合については、ガス化効率と灰分溶融の観点から、第一温度領域へは、第二温度領域よりガス化剤量／石炭量の比が大きくなるようにすることが好ましい。
【００２２】
（ウ）上記のチャーは、生成ガスとともに飛散するが、生成ガスの温度が４００℃未満、より好ましくは４５０℃になる前に、前記生成ガスを脱塵工程に供してチャーを捕集する。これにより、炭素化合物のガス化に伴い副生する微量の硫化水素、塩化水素、アンモニア、及びナトリウム、カリウム等のアルカリ金属蒸気等がチャーに吸着されることなく、チャーを分離できる。これにより、より一層優れた吸着能を有する炭素質吸着材として用いることができる。
【００２３】
チャーの吸着性能や再生処理性能を最適にするには、できるだけ上記の副生微量ガスがチャーに吸着するのを避けるのが好ましい。この点、上記の副生微量ガスのチャーへの吸着に一番影響するのが、温度であり、チャーが脱塵装置に至るまでの間、雰囲気温度を４５０℃以上にしておくのが好ましい。ガス化炉の後流には通常、熱回収装置があり、かかる場合、熱回収装置の出口温度を４５０℃以上とするのが好ましい。
【００２４】
なお、捕集したチャーのうち、ガス化効率維持に必要な量は、再びガス化炉に戻してガス化反応に供する。
【００２５】
（エ） 以下に、好ましい一実施態様として、石炭のガス化プロセスを利用した炭素質吸着材の製造方法につき、図１Ａで示されるシステムを用いて具体的に詳述する。
【００２６】
石炭１およびガス化剤２（酸素）をガス化炉１０の上段１ａと下段１ｂとに分けて供給する。ここで、上段におけるガス化温度が灰分の溶融温度未満になり、下段におけるガス化温度が灰分の溶融温度以上になるように、石炭量に対する酸素量の比率（ｋｇ／ｋｇ）（以下、「酸素比」という）を、上段を小さく、下段を大きくする。たとえば、上段を０．４〜０．７、下段を０．８〜１．１に設定することができる。
【００２７】
ガス化炉１０で生成したガス（生成ガス１１）を熱回収器２０に通して冷却すると共に、水蒸気２２を回収する。冷却ガス２１の温度は、石炭チャーを脱塵装置３０で分離するまでは、少なくとも４５０℃未満にならないようにする。
【００２８】
続いて脱塵装置３０に通してガス中の石炭チャーを分離し、チャー供給装置３５を介して一部をガス化炉へ戻し、再度、ガス化する。ここで、脱塵装置３０はサイクロンとフィルターを併用したものである。分離した石炭チャー３２の一部を抜き出し（排出チャー３７）、本発明の炭素質吸着材１０１とする。
【００２９】
脱塵後のガス３１は、ガス洗浄装置４０で水洗し、冷却するとともに脱塵装置３０で回収できなかった微量のチャーをほぼ完全に除去する。その後、脱硫装置５０で硫化水素等を除去し、精製ガス５１とする。該精製ガスは、発電、化学合成、合成燃料製造等に好適に用いることができる。
【００３０】
脱硫装置は湿式法で、脱硫剤は、たとえばメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を用いる。硫化水素を吸収した脱硫済み剤５２を再生装置６０に送り硫化水素を脱着する。再生された脱硫剤６２を再び脱硫装置５０に送る。硫化水素を高濃度で含む脱着ガス６１は石灰石膏法等、公知の硫黄回収装置（図示せず）に送る。
【００３１】
ガス洗浄装置４０からの洗浄排水４２は、排水処理装置９０に送り排水中のダストの沈降分離、溶解ガスの放出、ｐＨ調整等の浄化を行なう。浄化水９１は、再びガス洗浄装置４０に送る。排水処理装置９０からは、ガス洗浄ダスト９３と余剰清浄水９２を排出させる。
【００３２】
一方、ガス化炉１０からは溶融スラグ１２を排出させる。これをスラグ冷却・分離装置７０に送り、スラグ７１を回収する。冷却後の排水７２は、ダスト分離装置８０に送り、排水中のダスト８１を分離後、スラグ冷却用水８２として、再び、スラグ冷却装置７０に送る。余剰の水８３は、排水処理装置９０に送る。
【００３３】
排出チャー３７は、目的に応じて分級装置１００で粒子径を調整し、これを炭素質吸着材１０１とすることができる。
【００３４】
２． 本発明の第二の態様である炭素質吸着材は、前記１.で記載される製造方法により製造することができることを特徴とする。
【００３５】
上記製造方法を採ることで、細孔の富んだ、吸着性能に優れる炭素質吸着材を得ることができる。当該吸着材は、特に賦活化しなくても充分な吸着性能を有している。
【００３６】
３． 本発明の第三の態様である環境汚染物質の除去方法は、前記１．の本発明の第一の態様で製造することのできる炭素質吸着材を用いることを特徴とする。
【００３７】
（ア） 環境汚染物質とは、たとえば石炭、バイオマス、石油コークス、有機廃棄物［下水汚泥、ごみ、ごみ固形燃料（ＲＤＦ：Ｒｅｆｕｓｅ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｆｕｅｌ）、廃木材、古紙、廃プラスチック又はこれらの混合物等］をガス化または燃焼させることにより発生する生成ガス中に存在するものであって、ＳＯｘ、ダイオキシン、硫化水素、有害重金属類等をいう。
【００３８】
（イ）本態様では、前記炭素吸着材を用いて、環境汚染物質を吸着除去する。
【００３９】
該炭素吸着材は、排ガスを流す配管（煙道）に直接、吸着材粉末を吹き込む方式である煙道吹き込み式として用いることができるし、また充填層式または移動層式の反応器として用いることもできる。
【００４０】
煙道吹き込み式として用いる場合、該炭素吸着材の特別な分級は不要であるが、充填層式または移動層式の反応器として用いる場合には、ある程度、分級によって粒子径を揃えておくのが好ましい。反応器形式にもよるが、例えば反応器からの飛散による悪影響を避ける観点から、２５０〜５００μｍが好ましい。
【００４１】
また、充填層式または移動層式の反応器として用いる場合、ガス濾過材で覆われていることが飛散防止の観点から好ましい。ガス濾過材としてはバグフィルター等を例示することができる。
【００４２】
さらに、充填層式の反応器として用いる場合、充填層が吸着塔および脱着塔の複数からなり、両塔間に備えられたバルブにより、吸着と脱着を切り替えることができるようにすることが、連続運転を可能にすることから好ましい。
【００４３】
前記１．の本発明の第一の態様により、石炭、バイオマス、石油コークス及び有機廃棄物からなる群から選択される１種以上の炭素化合物のガス化によって生成したガス中の環境汚染物質を、このガス化で製造された未燃焼炭素（チャー）で吸着除去することは、吸着材を別途、調達する必要もなく、そのまま賦活化せずに用いることができるので、好ましい態様である。
【００４４】
（ウ）以下、廃棄物焼却プロセスにおける生成ガス中の環境汚染物質の除去、および乾式脱硫法を採用した石炭火力発電プロセスにおける生成ガスの脱硫の応用例について詳述する。
【００４５】
（ａ）廃棄物焼却プロセスにおける生成ガス中の環境汚染物質の除去についての応用例を図１Ｂを用いて詳細に説明する。
【００４６】
図１Ｂは、廃棄物焼却のブロックである。
【００４７】
このシステムでは、一般にごみ焼却炉２００と熱回収ボイラ２１０を備えている。焼却炉２００で廃棄物Ｂ１を、空気Ｂ２を用いて燃焼させ、灰分または溶融スラグ２０１を排出させる。冷却後の排ガス２１１中に、従来であれば活性炭または消石灰を吹き込むところ、本発明では炭素質吸着材１０１を添加して得られた吸着材添加ガス２１３を、脱塵装置２２０に通して、ダイオキシンを吸着した該吸着材２２２を回収する。さらに該吸着材２２２は、例えば、再び焼却炉に供給して有害物質を分解させることができる。
【００４８】
（ｂ）次に、乾式脱硫法を採用した石炭火力発電プロセスにより生成するガスの脱硫の応用例について説明する。
【００４９】
図１Ｃは、乾式脱硫法を採用した石炭火力発電プロセスを示している。
【００５０】
このシステムは、一般にボイラ３００、脱硝装置３１０、集塵装置I ３２０、脱硫装置３３０および集塵装置II ３４０を備え、燃焼排ガス３０３は、脱硝・脱塵後、脱硫装置３３０に入る。
【００５１】
この図では、移動層式脱硫法のプロセスを示している。すなわち、脱硫済みの吸着材３３１は、再生装置３５０に導入される。ここで、３００〜４００℃程度の熱風３５３により吸着材に吸着した硫酸を還元して二酸化硫黄にする。二酸化硫黄を高濃度で含む再生排ガス３５２は硫酸製造装置３６０に送られ、硫酸３６１として回収される。再生後の脱硫材３５１は脱硫装置３３０へ戻される。
【００５２】
ここで、脱硫材として、従来は活性コークス等が供給されているが、本発明では、ここに本発明の炭素質吸着材１０１を導入し脱硫する。該炭素質吸着材は、たとえば図４に示すような粒子径分布を有するので、適宜、分級することが、充填層又は移動層へ適用しやすいため好ましい。
【００５３】
４． 本発明の第四の態様である環境汚染物質の除去装置は、前記第三の態様における除去方法を行なうことができることを特徴とする。
【００５４】
以下、移動層式および充填層式における脱硫装置への応用例について詳述する。
【００５５】
（ア） 図２の概略構造を用いて、移動層方式脱硫装置の応用例につき詳述する。
【００５６】
この装置では、脱硫室３３５内に脱硫前排ガス３２２の入口部と脱硫済み排ガス３３２の出口部を濾布３３６で構成した吸着材移動層３３７を形成している。濾布としては、例えば、一般に用いられているバグフィルターであり、前記チャーが抜け出ないような通気性を有するものである。
【００５７】
この移動層上部のホッパ３３３から供給器３３４によって本発明の炭素質吸着材を供給する。該吸着材に一定の滞留時間を持たせてその間に脱硫し、二酸化硫黄等の硫黄分を吸着した該吸着材を移動層下部から排出器３３８によって回収ホッパ３３９に抜き出す。硫黄分を吸着した該吸着材３３１は、粉体コンベア３５９によって再生装置３５０に送る。再生装置も移動層であり、層内は３００〜４００℃程度の熱風３５３により間接的に加熱され、二酸化硫黄に富む再生排ガス３５２を脱離する。再生された該吸着材３５１は、粉体コンベア３５９により脱硫装置の供給ホッパ３３３へ送られる。このように脱硫材としての本発明の炭素質吸着材は循環して用いるので、使用により損耗する。そこで、損耗量に見合った新鮮な脱硫材としての炭素質吸着材１０１を適宜追加で供給する。
【００５８】
（イ） 図１Ｃ’および図３を用いて、充填層式脱硫装置への応用例について詳述する。
【００５９】
図１Ｃ’は、充填層式脱硫プロセスのブロックである。
【００６０】
このプロセスでは、脱硫塔を少なくとも２つ備え（図１Ｃ’では３３０’及び３５０’）、交互に脱硫と再生を繰り返す。排ガス切り替えバルブＶ１を排ガス３２２が脱硫塔３３０’に流れ、また脱硫済みガス切り替えバルブＶ３を脱硫済みガス３３２が集塵装置II ３４０に流れるようにしておく。この時、熱風切り替えバルブＶ２を、熱風３５３が再生すべき脱硫塔３５０’に流れ、再生排ガス切り替えバルブＶ４を再生排ガス３５２が硫酸製造装置３６０に流れるようにしておく。以上の操作により、脱硫塔３３０’は再生すべきものとなり、脱硫塔３５０’は再生されたものとなる。次いで、同様な操作により、脱硫塔３５０’を用いて脱硫すると同時に、脱硫塔３３０’を再生させる操作を行ない、以下、同様な操作を繰り返して連続的に脱硫する。
【００６１】
図３に具体的な充填層方式脱硫装置の概略構造を示す。ここでは、同じ構造の塔を２つ備えており、脱硫材の交換や補充のため、各塔の上部には供給装置、下部には排出装置を設けている。この図では充填層３３７’で吸着が行なわれているが、図１Ｃ’で説明したように、同じ構造の２つの塔の間で交互に脱硫と再生を繰り返すことで、連続的に脱硫することが予定されている。
【実施例１】
【００６２】
本実施例においては、前記１．（エ）で説明した図１Ａで示されるシステムを用いた石炭のガス化プロセスを利用して炭素質吸着材を製造し、得られた炭素質吸着材について評価した。
【００６３】
なお、本実施例において、灰分の溶融温度は１３２０℃、ガス化炉１０で生成したガス（生成ガス１１）の温度は１１００〜１２００℃であった。
【００６４】
排出した石炭チャー３７の粒子径分布を図４に示す。５０重量％平均粒径が百数十μｍ、最大径が５００μｍのいわゆる粉状であった。
【００６５】
なお、回収チャーの粒子径は石炭種類や脱塵方式にも依存するので、図４よりも平均的に細かいものや、頻度曲線が異なるものもある。
【００６６】
本実施例のプロセスによるガス化試験条件と、この試験で生成したチャーの物性値の一例を表１に示す。
【００６７】
回収されたチャー１〜４のいずれの場合も、ガス化炉１０の下段酸素比を上段酸素比よりも大きく設定した。また、これらチャー１〜４中の炭素割合は、運転条件、石炭の種類で異なってくるが、本ガス化方式ではおおよそ５４〜６６％であり、比表面積は１２０〜２６０ｍ２／ｇであった。
【００６８】
従来の吸着材の比表面積としては、例えば特許文献４に記載の活性コークス（１７．５ｍｍ×１３．５ｍｍ×９ｍｍ）では比表面積は１１１〜１８５ｍ２／ｇ、非特許文献１の石炭系活性コークスでは１０８〜４９８ｍ２／ｇ、溶融飛灰は０．８〜４ｍ２／ｇ、非特許文献２記載の廃木材は２２０ｍ２／ｇ、廃木材／廃プラスチック混合物は１７５ｍ２／ｇ、古紙／廃プラスチック混合物は１４５ｍ２／ｇであり、本発明で用いる石炭チャーは活性コークスや活性化処理した廃棄物由来の活性コークス並みの比表面積を有することがわかる。なお、上記従来の吸着材の比表面積データは、本発明品とは異なり、すべて賦活化工程又は２段炭化工程を経た吸着材のデータである。
【００６９】
【表１】
【００７０】
＊１ 脱塵装置３０中のサイクロンから回収した本発明の炭素質吸着材（試料２と同時に回収）。
＊２ 脱塵装置３０中のフィルターから回収した本発明の炭素質吸着材（試料１と同時に回収）。
＊３ 脱塵装置３０中のサイクロンから回収した本発明の炭素質吸着材。
＊４ 脱塵装置３０中の（サイクロン）から回収した本発明の炭素質吸着材。
＊５ １日あたりのガス化炉１０への石炭の供給量（トン）。
＊６ ガス化炉上段１ａに供給される石炭量（トン）に対する酸素量（トン）の比率。
＊７ ガス化炉下段１ｂに供給される石炭量（トン）に対する酸素量（トン）の比率。
＊８ 回収された本発明吸着材の乾燥試料１００ｇ中の灰分の含量（ｇ）、ＪＩＳ法により測定。
＊９ 回収された本発明吸着材の乾燥試料１００ｇ中の固定炭素の含量（ｇ）、ＪＩＳ法により測定。
＊１０ 回収された本発明吸着材の比表面積、Ｎ２−ＢＥＴ法により測定。
＊１１ 回収された本発明吸着材の細孔容積、Ｎ２吸着法により測定。
【実施例２】
【００７１】
上記のようにして得られた本発明の炭素質吸着材の環境汚染物質（ガス）に対する飽和吸着能力を表２に、また比表面積と飽和吸着量の関係を図５に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
＊１ １０５℃のガラス管内にチャー約１ｇを充填し、ＳＯ２ ２％、Ｈ２Ｏ ７％、Ｎ２ ９１％の組成のガスを３Ｌ／ｍｉｎで３時間流通させた。その後、４００℃でＮ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流通させて吸着していたＳＯ２を脱着させ、吸着前後の重量差（吸着後の重量と脱着後の重量との差）により算出。
＊２ １０５℃のガラス管内に本発明吸着材約１ｇを充填し、クロロベンゼンの飽和空気を３００ｍｌ／ｍｉｎで１９時間流通させ、吸着前後の重量差（吸着後の重量と脱着後の重量との差）により算出。
【００７４】
なお、本発明の炭素質吸着材を煙道吹き込み式で用いた場合、排ガスとは短時間でのみの接触となるため、そのダイオキシン吸着量は、二酸化硫黄の吸着量の１％程度と予想され、焼却炉からのダイオキシン濃度を例えば１ｎｇ／Ｎｍ３［標準状態のガス１ｍ３あたりのダイオキシンの量（ｎｇ）］とすると、本発明吸着材の必要吹き込み量は、１ｎｇ／Ｎｍ３／０．８ｍｇ／ｇ＝０．００１２５ｇ／Ｎｍ３となる。他方、非特許文献２によれば、泥炭を活性処理し、平均粒径３０μｍのものを温度２００℃で吸着させた結果、０．０３〜０．６４ｇ／Ｎｍ３となったことが記載されており、本発明の炭素質吸着材はこれよりも格段に少なく、吸着性能の高いことがわかる。
【００７５】
なお、本発明の炭素質吸着材は賦活化処理されていないのに対し、上記非特許文献２のデータは賦活化処理された吸着材のデータであることも考慮すると、本発明の炭素質吸着材は、簡便に高い吸着性能を得ることができることがわかる。
【実施例３】
【００７６】
表２の試料１の本発明吸着材を、前記４．（イ）で説明した図１Ｃ’および図３で示される充填層に適用した結果、石炭燃焼排ガス中のＳＯｘ濃度が７００ｐｐｍの場合、ガス空間速度（ＳＶ）が２００〜４００ｈ−１で脱硫率が９０％以上であった。また、吸着材再生時間と吸着充填量（吸着塔の大きさ）は現行乾式法と大きな違いはなく、実用的な範囲であった。
【００７７】
なお、炭素系脱硫材を用いる公知の乾式脱硫法は、脱硫装置の前段にアンモニアを添加し、脱硫と同時に脱硝も行なう。本発明による炭素質吸着材を用いた場合でも、公知例と同様な操作、作用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の炭素質吸着材は、石炭、バイオマス、石油コークス、有機廃棄物をガス化または燃焼させることにより発生する生成ガス等の中に存在する環境汚染物質を吸着除去するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】Ａは石炭ガス化プロセスによる炭素質吸着材の製造方法を示すフローダイアグラムである。Ｂは廃棄物焼却プロセスを示すフローダイアグラムである。Ｃは石炭火力発電プロセスを示すフローダイアグラムである。Ｃ’は充填層式脱硫プロセスを示すフローダイアグラムである。
【図２】移動層式脱硫装置の概略構成図である。
【図３】充填層式脱硫装置の概略構成図である。
【図４】実施例１の本発明チャー（試料Ｎｏ．１)の粒子径分布である。
【図５】実施例１の本発明のチャー（試料Ｎｏ．１〜４)の比表面積と飽和吸着量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８０】
１ 石炭
１ａ 上段石炭
１ｂ 下段石炭
２ 石炭ガス化剤
１０ ガス化炉
１１ 生成ガス
１２ 溶融スラグ
２０ 熱回収器
２１ 冷却ガス
２２ 水蒸気
３０ 脱塵装置
３１ 脱塵後のガス
３２ チャー
３５ チャー供給装置
３６ ガス化炉供給チャー
３７ 排出チャー
４０ ガス洗浄装置
４１ 洗浄後のガス
４２ 洗浄排水
５０ 脱硫装置
５１ 精製ガス
５２ 脱硫済み材
６０ 再生装置
６１ 脱着ガス
６２ 脱硫剤
７０ スラグ冷却・分離装置
７１ スラグ
７２ スラグ冷却排水
８０ ダスト分離装置
８１ スラグ冷却排水ダスト
８２ スラグ冷却用水
８３ スラグ冷却余剰水
９０ 排水処理装置
９１ 浄化水
９２ 余剰浄化水
９３ ガス洗浄ダスト
１００ チャー分級装置
１０１ 炭素質吸着材
２００ ごみ焼却炉
２０１ 灰又はスラグ
２１０ 熱回収ボイラ
２１１ 冷却排ガス
２１２ 水蒸気
２１３ 吸着材添加ガス
２２０ 脱塵装置
２２１ 浄化燃焼排ガス
２２２ 吸着済みチャー
３００ ボイラ
３０１ 灰
３０２ 水蒸気
３０３ 燃焼排ガス
３１０ 脱硝装置
３２０ 集塵装置I
３２１ 飛散灰
３２２ 脱硫前排ガス
３３０ 脱硫装置
３３０’ 脱硫装置
３３１ 脱硫済みチャー
３３２ 脱硫済み排ガス
３３３ 供給ホッパ
３３４ 脱硫材供給器
３３５ 脱硫室
３３６ 濾布
３３７ 移動層
３３７’ 充填層
３３８ 脱硫材排出器
３３９ 回収ホッパ
３４０ 集塵装置II
３４１ 清浄ガス
３４２ ダスト
３５０ 再生装置
３５０’ 再生装置
３５１ 再生脱硫材
３５２ 再生排ガス
３５３ 熱風
３５４ 脱硫済み材供給器
３５５ 再生脱硫材排出器
３５６ 再生脱硫材ホッパ
３５９ 粉体コンベア
３６０ 硫酸製造装置
３６１ 硫酸
Ｂ１ 廃棄物
Ｂ２ 空気
Ｃ１ 石炭
Ｃ２ 空気
Ｖ１ 排ガス切り替えバルブ
Ｖ２ 熱風切り替えバルブ
Ｖ３ 脱硫済みガス切り替えバルブ
Ｖ４ 再生排ガス切り替えバルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着能に優れた炭素質吸着材の製造方法に関し、さらに該製造方法により製造することのできる該炭素質吸着材並びにそれを用いて環境汚染物質を除去する方法及び除去する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭や廃棄物の焼却等に伴い、ＳＯｘやダイオキシン等の環境汚染物質が発生することが社会的な問題となっている。これらの環境汚染物質を活性炭や触媒等により除去することも考えられるが、あまり経済的なものではない。
【０００３】
そこで、石炭等のガス化または燃焼に伴い発生する未燃焼炭素（チャー）を用いて、環境汚染物質を吸着除去する試みがなされている。該未燃焼炭素（チャー）は、副生物として生成してくるものであるため、たとえ収率が多少低くても、それを有効利用できれば経済的にも有利なためである。たとえば、可燃性廃棄物を流動層焼却炉で焼却する際に発生する燃焼排ガスについて、流動層中から分離した未燃焼炭素であるチャーを、活性炭の代わりに上記燃焼排ガス中に添加することで、ダイオキシンや水銀等の微量有害物質を吸着除去する方法が知られている（特許文献１および２参照）。また、石炭をガス化して得られた石炭ガスの燃焼排ガスを脱硫するために、石炭の流動層部分酸化炉から生成した石炭チャーを脱硫装置中に用いる方法も知られている（特許文献３参照）。
【０００４】
しかし、上記のような流動層中で得られたチャーにつき、そのまま用いても活性炭等と比べると性能は著しく低かった。このため、たとえば、特許文献１では、チャーに加え、脱塩素剤を加えたり、特許文献２では、得られたチャーを洗浄後、さらに加熱することによって賦活化することが報告化されている。
【０００５】
すなわち、ガス化や燃焼の副生物であるチャーを吸着材として利用することで、活性炭や活性コークスに比べ、製造コスト、消費エネルギーを低減することができるが、賦活工程が必要となることから、そのための設備が必要であり、依然、一定の設備コストと製造のエネルギーを要していた。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−５３８１５号公報
【特許文献２】特開平１１−３２５４２５号公報
【特許文献３】特開２０００−１１１０３２号公報
【特許文献４】国際公開第９５／０１３８６８号パンフレット
【非特許文献１】化学工学論文集 ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．３，２００２，ｐｐ．２７３−２７９
【非特許文献２】化学工学論文集 ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．５，２００２，ｐｐ．５９８−６０４
【非特許文献３】「廃棄物処理とダイオキシン対策」 環境公害新聞社、平成５年８月、ｐ.２３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、石炭、バイオマス、石油コークス、有機廃棄物等を燃焼させる際に発生するようなダイオキシン等の環境汚染物質を、より簡便に除去することできる炭素質吸着材、その製造方法、並びにそれを用いた環境汚染物質の除去方法及び除去装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様は、石炭、バイオマス、石油コークス及び有機廃棄物からなる群から選択される１種以上の炭素化合物をガス化炉内でガス化した後、生成ガスを脱塵工程に供して未燃焼炭素（チャー）を捕集することによる炭素質吸着材の製造方法であって、
前記ガス化炉が、前記炭素化合物のための導入口をそれぞれ有する少なくとも２つの互いに温度の異なる温度領域を有し、そのうちの少なくとも１つの温度領域の温度が前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度以上であり、残りの温度領域の温度が前記灰分の溶融温度未満であり、各温度領域内に、前記の各導入口から前記炭素化合物をガス化剤とともにそれぞれ導入することによってガス化を行なうとともに、前記生成ガスの温度が４５０℃未満になる前に、前記生成ガスを脱塵工程に供することを特徴とする炭素質吸着材の製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明の第二の態様は、前記第一の態様の製造方法により製造することができることを特徴とする炭素質吸着材を提供する。
【００１０】
また本発明の第三の態様は、前記第二の態様の炭素質吸着材を用いることを特徴とする環境汚染物質の除去方法を提供する。
【００１１】
さらに本発明の第四の態様は、前記第三の態様の環境汚染物質の除去方法を行なうことができることを特徴とする除去装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭素質吸着材は、さらに賦活化することなく用いても充分な吸着能を有していることから、より簡便に環境汚染物質の吸着除去を行なうことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．本発明の第一の態様である炭素質吸着材の製造方法は、石炭、バイオマス、石油コークス及び有機廃棄物からなる群から選択される１種以上の炭素化合物をガス化炉内でガス化した後、生成ガスを脱塵工程に供して未燃焼炭素（チャー）を捕集することによる炭素質吸着材の製造方法であって、
前記ガス化炉が、前記炭素化合物のための導入口をそれぞれ有する少なくとも２つの互いに温度の異なる温度領域を有し、そのうちの少なくとも１つの温度領域の温度が前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度以上であり、残りの温度領域の温度が前記灰分の溶融温度未満であり、各温度領域内に、前記の各導入口から前記炭素化合物をガス化剤とともにそれぞれ導入することによってガス化を行なうとともに、前記生成ガスの温度が４５０℃未満になる前に、前記生成ガスを脱塵工程に供することを特徴とする。
【００１４】
（ア）本発明は、石炭等から合成ガス（Ｈ２、ＣＯ）を製造する際に副生する未燃焼炭素（以下、「チャー」と呼ぶ）が、従来のように賦活化処理しなくても、そのままで燃焼排ガス中の環境汚染物質の吸着除去に有効であることを見出したことに起因する。
【００１５】
本発明は、石炭、バイオマス、石油コークス及び有機廃棄物からなる群から選択される１種以上の炭素化合物のガス化に際して副生する未燃焼炭素を利用するものであり、ここにいうバイオマスとは、主に木質系のバイオマスのことをいい、有機廃棄物とは、下水汚泥、ごみ、ごみ固形燃料（ＲＤＦ：Ｒｅｆｕｓｅ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｆｕｅｌ）、廃木材、古紙、廃プラスチック又はこれらの混合物等のことをいう。
【００１６】
（イ）本発明にいうガス化炉は、いわゆる２段（または多段）ガス化法を行なうことのできるガス化炉である。すなわち、該ガス化炉は、石炭等の前記炭素化合物のための導入口をそれぞれ有する少なくとも２つの互いに温度の異なる温度領域を有し、そのうちの少なくとも１つの温度領域の温度が前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度以上であり、残りの温度領域の温度が前記灰分の溶融温度未満であり、各温度領域内に、前記の各導入口から前記炭素化合物をガス化剤とともにそれぞれ導入することによってガス化を行なう。該ガス化炉は、いわゆる噴流床ガス化炉であることが好ましい。また、温度の高い温度領域はガス化炉の下部にもってくることが、灰分を溶融スラグ化して炉から排出させる観点から好ましい。
【００１７】
前記炭素化合物は、上記それぞれの導入口より、好ましくは粒子の形状でガス化剤とともにガス化炉にそれぞれ導入される。前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度以上の領域では、前記炭素化合物中の灰分を溶融状態（溶融スラグ）として除去できる。これに対して、前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度未満の領域では、前記炭素化合物のガス化が進行し、また、前記炭素化合物中の灰分は溶融しないため、細孔を塞いだり石炭同士を凝集させたりすることがなく、細孔の富んだ未燃焼炭素（チャー）が生成する。
【００１８】
ここで、前記炭素化合物中に存在する灰分とは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ等からなる鉱物質である。
【００１９】
前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度以上の温度領域（以下、第一温度領域という）の温度は、灰分を溶融する観点から、好ましくは１４００〜１８００℃である。また、前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度未満の温度領域（以下、第二温度領域という）の温度は、灰分を溶融させず、かつガス化反応を進行させる観点から、好ましくは１０００〜１３００℃である。
【００２０】
ガス化剤とは、石炭をガス化するための剤であり、たとえば酸素、空気、若しくはそれらの混合物、または酸素、空気、若しくはそれらの混合物に水蒸気を添加したものを挙げることができる。
【００２１】
第一温度領域及び第二温度領域への前記炭素化合物及びガス化剤の供給割合については、ガス化効率と灰分溶融の観点から、第一温度領域へは、第二温度領域よりガス化剤量／石炭量の比が大きくなるようにすることが好ましい。
【００２２】
（ウ）上記のチャーは、生成ガスとともに飛散するが、生成ガスの温度が４００℃未満、より好ましくは４５０℃になる前に、前記生成ガスを脱塵工程に供してチャーを捕集する。これにより、炭素化合物のガス化に伴い副生する微量の硫化水素、塩化水素、アンモニア、及びナトリウム、カリウム等のアルカリ金属蒸気等がチャーに吸着されることなく、チャーを分離できる。これにより、より一層優れた吸着能を有する炭素質吸着材として用いることができる。
【００２３】
チャーの吸着性能や再生処理性能を最適にするには、できるだけ上記の副生微量ガスがチャーに吸着するのを避けるのが好ましい。この点、上記の副生微量ガスのチャーへの吸着に一番影響するのが、温度であり、チャーが脱塵装置に至るまでの間、雰囲気温度を４５０℃以上にしておくのが好ましい。ガス化炉の後流には通常、熱回収装置があり、かかる場合、熱回収装置の出口温度を４５０℃以上とするのが好ましい。
【００２４】
なお、捕集したチャーのうち、ガス化効率維持に必要な量は、再びガス化炉に戻してガス化反応に供する。
【００２５】
（エ） 以下に、好ましい一実施態様として、石炭のガス化プロセスを利用した炭素質吸着材の製造方法につき、図１Ａで示されるシステムを用いて具体的に詳述する。
【００２６】
石炭１およびガス化剤２（酸素）をガス化炉１０の上段１ａと下段１ｂとに分けて供給する。ここで、上段におけるガス化温度が灰分の溶融温度未満になり、下段におけるガス化温度が灰分の溶融温度以上になるように、石炭量に対する酸素量の比率（ｋｇ／ｋｇ）（以下、「酸素比」という）を、上段を小さく、下段を大きくする。たとえば、上段を０．４〜０．７、下段を０．８〜１．１に設定することができる。
【００２７】
ガス化炉１０で生成したガス（生成ガス１１）を熱回収器２０に通して冷却すると共に、水蒸気２２を回収する。冷却ガス２１の温度は、石炭チャーを脱塵装置３０で分離するまでは、少なくとも４５０℃未満にならないようにする。
【００２８】
続いて脱塵装置３０に通してガス中の石炭チャーを分離し、チャー供給装置３５を介して一部をガス化炉へ戻し、再度、ガス化する。ここで、脱塵装置３０はサイクロンとフィルターを併用したものである。分離した石炭チャー３２の一部を抜き出し（排出チャー３７）、本発明の炭素質吸着材１０１とする。
【００２９】
脱塵後のガス３１は、ガス洗浄装置４０で水洗し、冷却するとともに脱塵装置３０で回収できなかった微量のチャーをほぼ完全に除去する。その後、脱硫装置５０で硫化水素等を除去し、精製ガス５１とする。該精製ガスは、発電、化学合成、合成燃料製造等に好適に用いることができる。
【００３０】
脱硫装置は湿式法で、脱硫剤は、たとえばメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を用いる。硫化水素を吸収した脱硫済み剤５２を再生装置６０に送り硫化水素を脱着する。再生された脱硫剤６２を再び脱硫装置５０に送る。硫化水素を高濃度で含む脱着ガス６１は石灰石膏法等、公知の硫黄回収装置（図示せず）に送る。
【００３１】
ガス洗浄装置４０からの洗浄排水４２は、排水処理装置９０に送り排水中のダストの沈降分離、溶解ガスの放出、ｐＨ調整等の浄化を行なう。浄化水９１は、再びガス洗浄装置４０に送る。排水処理装置９０からは、ガス洗浄ダスト９３と余剰清浄水９２を排出させる。
【００３２】
一方、ガス化炉１０からは溶融スラグ１２を排出させる。これをスラグ冷却・分離装置７０に送り、スラグ７１を回収する。冷却後の排水７２は、ダスト分離装置８０に送り、排水中のダスト８１を分離後、スラグ冷却用水８２として、再び、スラグ冷却装置７０に送る。余剰の水８３は、排水処理装置９０に送る。
【００３３】
排出チャー３７は、目的に応じて分級装置１００で粒子径を調整し、これを炭素質吸着材１０１とすることができる。
【００３４】
２． 本発明の第二の態様である炭素質吸着材は、前記１.で記載される製造方法により製造することができることを特徴とする。
【００３５】
上記製造方法を採ることで、細孔の富んだ、吸着性能に優れる炭素質吸着材を得ることができる。当該吸着材は、特に賦活化しなくても充分な吸着性能を有している。
【００３６】
３． 本発明の第三の態様である環境汚染物質の除去方法は、前記１．の本発明の第一の態様で製造することのできる炭素質吸着材を用いることを特徴とする。
【００３７】
（ア） 環境汚染物質とは、たとえば石炭、バイオマス、石油コークス、有機廃棄物［下水汚泥、ごみ、ごみ固形燃料（ＲＤＦ：Ｒｅｆｕｓｅ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｆｕｅｌ）、廃木材、古紙、廃プラスチック又はこれらの混合物等］をガス化または燃焼させることにより発生する生成ガス中に存在するものであって、ＳＯｘ、ダイオキシン、硫化水素、有害重金属類等をいう。
【００３８】
（イ）本態様では、前記炭素吸着材を用いて、環境汚染物質を吸着除去する。
【００３９】
該炭素吸着材は、排ガスを流す配管（煙道）に直接、吸着材粉末を吹き込む方式である煙道吹き込み式として用いることができるし、また充填層式または移動層式の反応器として用いることもできる。
【００４０】
煙道吹き込み式として用いる場合、該炭素吸着材の特別な分級は不要であるが、充填層式または移動層式の反応器として用いる場合には、ある程度、分級によって粒子径を揃えておくのが好ましい。反応器形式にもよるが、例えば反応器からの飛散による悪影響を避ける観点から、２５０〜５００μｍが好ましい。
【００４１】
また、充填層式または移動層式の反応器として用いる場合、ガス濾過材で覆われていることが飛散防止の観点から好ましい。ガス濾過材としてはバグフィルター等を例示することができる。
【００４２】
さらに、充填層式の反応器として用いる場合、充填層が吸着塔および脱着塔の複数からなり、両塔間に備えられたバルブにより、吸着と脱着を切り替えることができるようにすることが、連続運転を可能にすることから好ましい。
【００４３】
前記１．の本発明の第一の態様により、石炭、バイオマス、石油コークス及び有機廃棄物からなる群から選択される１種以上の炭素化合物のガス化によって生成したガス中の環境汚染物質を、このガス化で製造された未燃焼炭素（チャー）で吸着除去することは、吸着材を別途、調達する必要もなく、そのまま賦活化せずに用いることができるので、好ましい態様である。
【００４４】
（ウ）以下、廃棄物焼却プロセスにおける生成ガス中の環境汚染物質の除去、および乾式脱硫法を採用した石炭火力発電プロセスにおける生成ガスの脱硫の応用例について詳述する。
【００４５】
（ａ）廃棄物焼却プロセスにおける生成ガス中の環境汚染物質の除去についての応用例を図１Ｂを用いて詳細に説明する。
【００４６】
図１Ｂは、廃棄物焼却のブロックである。
【００４７】
このシステムでは、一般にごみ焼却炉２００と熱回収ボイラ２１０を備えている。焼却炉２００で廃棄物Ｂ１を、空気Ｂ２を用いて燃焼させ、灰分または溶融スラグ２０１を排出させる。冷却後の排ガス２１１中に、従来であれば活性炭または消石灰を吹き込むところ、本発明では炭素質吸着材１０１を添加して得られた吸着材添加ガス２１３を、脱塵装置２２０に通して、ダイオキシンを吸着した該吸着材２２２を回収する。さらに該吸着材２２２は、例えば、再び焼却炉に供給して有害物質を分解させることができる。
【００４８】
（ｂ）次に、乾式脱硫法を採用した石炭火力発電プロセスにより生成するガスの脱硫の応用例について説明する。
【００４９】
図１Ｃは、乾式脱硫法を採用した石炭火力発電プロセスを示している。
【００５０】
このシステムは、一般にボイラ３００、脱硝装置３１０、集塵装置I ３２０、脱硫装置３３０および集塵装置II ３４０を備え、燃焼排ガス３０３は、脱硝・脱塵後、脱硫装置３３０に入る。
【００５１】
この図では、移動層式脱硫法のプロセスを示している。すなわち、脱硫済みの吸着材３３１は、再生装置３５０に導入される。ここで、３００〜４００℃程度の熱風３５３により吸着材に吸着した硫酸を還元して二酸化硫黄にする。二酸化硫黄を高濃度で含む再生排ガス３５２は硫酸製造装置３６０に送られ、硫酸３６１として回収される。再生後の脱硫材３５１は脱硫装置３３０へ戻される。
【００５２】
ここで、脱硫材として、従来は活性コークス等が供給されているが、本発明では、ここに本発明の炭素質吸着材１０１を導入し脱硫する。該炭素質吸着材は、たとえば図４に示すような粒子径分布を有するので、適宜、分級することが、充填層又は移動層へ適用しやすいため好ましい。
【００５３】
４． 本発明の第四の態様である環境汚染物質の除去装置は、前記第三の態様における除去方法を行なうことができることを特徴とする。
【００５４】
以下、移動層式および充填層式における脱硫装置への応用例について詳述する。
【００５５】
（ア） 図２の概略構造を用いて、移動層方式脱硫装置の応用例につき詳述する。
【００５６】
この装置では、脱硫室３３５内に脱硫前排ガス３２２の入口部と脱硫済み排ガス３３２の出口部を濾布３３６で構成した吸着材移動層３３７を形成している。濾布としては、例えば、一般に用いられているバグフィルターであり、前記チャーが抜け出ないような通気性を有するものである。
【００５７】
この移動層上部のホッパ３３３から供給器３３４によって本発明の炭素質吸着材を供給する。該吸着材に一定の滞留時間を持たせてその間に脱硫し、二酸化硫黄等の硫黄分を吸着した該吸着材を移動層下部から排出器３３８によって回収ホッパ３３９に抜き出す。硫黄分を吸着した該吸着材３３１は、粉体コンベア３５９によって再生装置３５０に送る。再生装置も移動層であり、層内は３００〜４００℃程度の熱風３５３により間接的に加熱され、二酸化硫黄に富む再生排ガス３５２を脱離する。再生された該吸着材３５１は、粉体コンベア３５９により脱硫装置の供給ホッパ３３３へ送られる。このように脱硫材としての本発明の炭素質吸着材は循環して用いるので、使用により損耗する。そこで、損耗量に見合った新鮮な脱硫材としての炭素質吸着材１０１を適宜追加で供給する。
【００５８】
（イ） 図１Ｃ’および図３を用いて、充填層式脱硫装置への応用例について詳述する。
【００５９】
図１Ｃ’は、充填層式脱硫プロセスのブロックである。
【００６０】
このプロセスでは、脱硫塔を少なくとも２つ備え（図１Ｃ’では３３０’及び３５０’）、交互に脱硫と再生を繰り返す。排ガス切り替えバルブＶ１を排ガス３２２が脱硫塔３３０’に流れ、また脱硫済みガス切り替えバルブＶ３を脱硫済みガス３３２が集塵装置II ３４０に流れるようにしておく。この時、熱風切り替えバルブＶ２を、熱風３５３が再生すべき脱硫塔３５０’に流れ、再生排ガス切り替えバルブＶ４を再生排ガス３５２が硫酸製造装置３６０に流れるようにしておく。以上の操作により、脱硫塔３３０’は再生すべきものとなり、脱硫塔３５０’は再生されたものとなる。次いで、同様な操作により、脱硫塔３５０’を用いて脱硫すると同時に、脱硫塔３３０’を再生させる操作を行ない、以下、同様な操作を繰り返して連続的に脱硫する。
【００６１】
図３に具体的な充填層方式脱硫装置の概略構造を示す。ここでは、同じ構造の塔を２つ備えており、脱硫材の交換や補充のため、各塔の上部には供給装置、下部には排出装置を設けている。この図では充填層３３７’で吸着が行なわれているが、図１Ｃ’で説明したように、同じ構造の２つの塔の間で交互に脱硫と再生を繰り返すことで、連続的に脱硫することが予定されている。
【実施例１】
【００６２】
本実施例においては、前記１．（エ）で説明した図１Ａで示されるシステムを用いた石炭のガス化プロセスを利用して炭素質吸着材を製造し、得られた炭素質吸着材について評価した。
【００６３】
なお、本実施例において、灰分の溶融温度は１３２０℃、ガス化炉１０で生成したガス（生成ガス１１）の温度は１１００〜１２００℃であった。
【００６４】
排出した石炭チャー３７の粒子径分布を図４に示す。５０重量％平均粒径が百数十μｍ、最大径が５００μｍのいわゆる粉状であった。
【００６５】
なお、回収チャーの粒子径は石炭種類や脱塵方式にも依存するので、図４よりも平均的に細かいものや、頻度曲線が異なるものもある。
【００６６】
本実施例のプロセスによるガス化試験条件と、この試験で生成したチャーの物性値の一例を表１に示す。
【００６７】
回収されたチャー１〜４のいずれの場合も、ガス化炉１０の下段酸素比を上段酸素比よりも大きく設定した。また、これらチャー１〜４中の炭素割合は、運転条件、石炭の種類で異なってくるが、本ガス化方式ではおおよそ５４〜６６％であり、比表面積は１２０〜２６０ｍ２／ｇであった。
【００６８】
従来の吸着材の比表面積としては、例えば特許文献４に記載の活性コークス（１７．５ｍｍ×１３．５ｍｍ×９ｍｍ）では比表面積は１１１〜１８５ｍ２／ｇ、非特許文献１の石炭系活性コークスでは１０８〜４９８ｍ２／ｇ、溶融飛灰は０．８〜４ｍ２／ｇ、非特許文献２記載の廃木材は２２０ｍ２／ｇ、廃木材／廃プラスチック混合物は１７５ｍ２／ｇ、古紙／廃プラスチック混合物は１４５ｍ２／ｇであり、本発明で用いる石炭チャーは活性コークスや活性化処理した廃棄物由来の活性コークス並みの比表面積を有することがわかる。なお、上記従来の吸着材の比表面積データは、本発明品とは異なり、すべて賦活化工程又は２段炭化工程を経た吸着材のデータである。
【００６９】
【表１】
【００７０】
＊１ 脱塵装置３０中のサイクロンから回収した本発明の炭素質吸着材（試料２と同時に回収）。
＊２ 脱塵装置３０中のフィルターから回収した本発明の炭素質吸着材（試料１と同時に回収）。
＊３ 脱塵装置３０中のサイクロンから回収した本発明の炭素質吸着材。
＊４ 脱塵装置３０中の（サイクロン）から回収した本発明の炭素質吸着材。
＊５ １日あたりのガス化炉１０への石炭の供給量（トン）。
＊６ ガス化炉上段１ａに供給される石炭量（トン）に対する酸素量（トン）の比率。
＊７ ガス化炉下段１ｂに供給される石炭量（トン）に対する酸素量（トン）の比率。
＊８ 回収された本発明吸着材の乾燥試料１００ｇ中の灰分の含量（ｇ）、ＪＩＳ法により測定。
＊９ 回収された本発明吸着材の乾燥試料１００ｇ中の固定炭素の含量（ｇ）、ＪＩＳ法により測定。
＊１０ 回収された本発明吸着材の比表面積、Ｎ２−ＢＥＴ法により測定。
＊１１ 回収された本発明吸着材の細孔容積、Ｎ２吸着法により測定。
【実施例２】
【００７１】
上記のようにして得られた本発明の炭素質吸着材の環境汚染物質（ガス）に対する飽和吸着能力を表２に、また比表面積と飽和吸着量の関係を図５に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
＊１ １０５℃のガラス管内にチャー約１ｇを充填し、ＳＯ２ ２％、Ｈ２Ｏ ７％、Ｎ２ ９１％の組成のガスを３Ｌ／ｍｉｎで３時間流通させた。その後、４００℃でＮ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流通させて吸着していたＳＯ２を脱着させ、吸着前後の重量差（吸着後の重量と脱着後の重量との差）により算出。
＊２ １０５℃のガラス管内に本発明吸着材約１ｇを充填し、クロロベンゼンの飽和空気を３００ｍｌ／ｍｉｎで１９時間流通させ、吸着前後の重量差（吸着後の重量と脱着後の重量との差）により算出。
【００７４】
なお、本発明の炭素質吸着材を煙道吹き込み式で用いた場合、排ガスとは短時間でのみの接触となるため、そのダイオキシン吸着量は、二酸化硫黄の吸着量の１％程度と予想され、焼却炉からのダイオキシン濃度を例えば１ｎｇ／Ｎｍ３［標準状態のガス１ｍ３あたりのダイオキシンの量（ｎｇ）］とすると、本発明吸着材の必要吹き込み量は、１ｎｇ／Ｎｍ３／０．８ｍｇ／ｇ＝０．００１２５ｇ／Ｎｍ３となる。他方、非特許文献２によれば、泥炭を活性処理し、平均粒径３０μｍのものを温度２００℃で吸着させた結果、０．０３〜０．６４ｇ／Ｎｍ３となったことが記載されており、本発明の炭素質吸着材はこれよりも格段に少なく、吸着性能の高いことがわかる。
【００７５】
なお、本発明の炭素質吸着材は賦活化処理されていないのに対し、上記非特許文献２のデータは賦活化処理された吸着材のデータであることも考慮すると、本発明の炭素質吸着材は、簡便に高い吸着性能を得ることができることがわかる。
【実施例３】
【００７６】
表２の試料１の本発明吸着材を、前記４．（イ）で説明した図１Ｃ’および図３で示される充填層に適用した結果、石炭燃焼排ガス中のＳＯｘ濃度が７００ｐｐｍの場合、ガス空間速度（ＳＶ）が２００〜４００ｈ−１で脱硫率が９０％以上であった。また、吸着材再生時間と吸着充填量（吸着塔の大きさ）は現行乾式法と大きな違いはなく、実用的な範囲であった。
【００７７】
なお、炭素系脱硫材を用いる公知の乾式脱硫法は、脱硫装置の前段にアンモニアを添加し、脱硫と同時に脱硝も行なう。本発明による炭素質吸着材を用いた場合でも、公知例と同様な操作、作用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の炭素質吸着材は、石炭、バイオマス、石油コークス、有機廃棄物をガス化または燃焼させることにより発生する生成ガス等の中に存在する環境汚染物質を吸着除去するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】Ａは石炭ガス化プロセスによる炭素質吸着材の製造方法を示すフローダイアグラムである。Ｂは廃棄物焼却プロセスを示すフローダイアグラムである。Ｃは石炭火力発電プロセスを示すフローダイアグラムである。Ｃ’は充填層式脱硫プロセスを示すフローダイアグラムである。
【図２】移動層式脱硫装置の概略構成図である。
【図３】充填層式脱硫装置の概略構成図である。
【図４】実施例１の本発明チャー（試料Ｎｏ．１)の粒子径分布である。
【図５】実施例１の本発明のチャー（試料Ｎｏ．１〜４)の比表面積と飽和吸着量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８０】
１ 石炭
１ａ 上段石炭
１ｂ 下段石炭
２ 石炭ガス化剤
１０ ガス化炉
１１ 生成ガス
１２ 溶融スラグ
２０ 熱回収器
２１ 冷却ガス
２２ 水蒸気
３０ 脱塵装置
３１ 脱塵後のガス
３２ チャー
３５ チャー供給装置
３６ ガス化炉供給チャー
３７ 排出チャー
４０ ガス洗浄装置
４１ 洗浄後のガス
４２ 洗浄排水
５０ 脱硫装置
５１ 精製ガス
５２ 脱硫済み材
６０ 再生装置
６１ 脱着ガス
６２ 脱硫剤
７０ スラグ冷却・分離装置
７１ スラグ
７２ スラグ冷却排水
８０ ダスト分離装置
８１ スラグ冷却排水ダスト
８２ スラグ冷却用水
８３ スラグ冷却余剰水
９０ 排水処理装置
９１ 浄化水
９２ 余剰浄化水
９３ ガス洗浄ダスト
１００ チャー分級装置
１０１ 炭素質吸着材
２００ ごみ焼却炉
２０１ 灰又はスラグ
２１０ 熱回収ボイラ
２１１ 冷却排ガス
２１２ 水蒸気
２１３ 吸着材添加ガス
２２０ 脱塵装置
２２１ 浄化燃焼排ガス
２２２ 吸着済みチャー
３００ ボイラ
３０１ 灰
３０２ 水蒸気
３０３ 燃焼排ガス
３１０ 脱硝装置
３２０ 集塵装置I
３２１ 飛散灰
３２２ 脱硫前排ガス
３３０ 脱硫装置
３３０’ 脱硫装置
３３１ 脱硫済みチャー
３３２ 脱硫済み排ガス
３３３ 供給ホッパ
３３４ 脱硫材供給器
３３５ 脱硫室
３３６ 濾布
３３７ 移動層
３３７’ 充填層
３３８ 脱硫材排出器
３３９ 回収ホッパ
３４０ 集塵装置II
３４１ 清浄ガス
３４２ ダスト
３５０ 再生装置
３５０’ 再生装置
３５１ 再生脱硫材
３５２ 再生排ガス
３５３ 熱風
３５４ 脱硫済み材供給器
３５５ 再生脱硫材排出器
３５６ 再生脱硫材ホッパ
３５９ 粉体コンベア
３６０ 硫酸製造装置
３６１ 硫酸
Ｂ１ 廃棄物
Ｂ２ 空気
Ｃ１ 石炭
Ｃ２ 空気
Ｖ１ 排ガス切り替えバルブ
Ｖ２ 熱風切り替えバルブ
Ｖ３ 脱硫済みガス切り替えバルブ
Ｖ４ 再生排ガス切り替えバルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭、バイオマス、石油コークス及び有機廃棄物からなる群から選択される１種以上の炭素化合物をガス化炉内でガス化した後、生成ガスを脱塵工程に供して未燃焼炭素（チャー）を捕集することによる炭素質吸着材の製造方法であって、
前記ガス化炉が、前記炭素化合物のための導入口をそれぞれ有する少なくとも２つの互いに温度の異なる温度領域を有し、そのうちの少なくとも１つの温度領域の温度が前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度以上であり、残りの温度領域の温度が前記灰分の溶融温度未満であり、各温度領域内に、前記の各導入口から前記炭素化合物をガス化剤とともにそれぞれ導入することによってガス化を行なうとともに、前記生成ガスの温度が４５０℃未満になる前に、前記生成ガスを脱塵工程に供することを特徴とする炭素質吸着材の製造方法。
【請求項２】
前記ガス化剤として、酸素、空気、若しくはそれらの混合物、または酸素、空気、若しくはそれらの混合物に水蒸気を添加したものを用いることを特徴とする請求項１に記載の炭素質吸着材の製造方法。
【請求項３】
前記ガス化炉が、噴流床ガス化炉であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素質吸着材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の製造方法により製造することができることを特徴とする炭素質吸着材。
【請求項５】
請求項４の炭素質吸着材を用いることを特徴とする環境汚染物質の除去方法。
【請求項６】
前記炭素質吸着材を、さらに賦活化することなく吸着材として用いることを特徴とする請求項５に記載の環境汚染物質の除去方法。
【請求項７】
前記環境汚染物質が、石炭、バイオマス、石油コークスまたは有機廃棄物をガス化または燃焼させることにより発生する生成ガス中に存在するものであることを特徴とする請求項５または６に記載の環境汚染物質の除去方法。
【請求項８】
前記炭素質吸着材を、分級によって粒径調整した後に吸着材として用いることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の環境汚染物質の除去方法。
【請求項９】
前記炭素質吸着材を、煙道吹き込み式吸着除去法の吸着材として用いることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１０】
前記炭素質吸着材を、移動層または充填層として用いることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１１】
前記移動層または充填層がガス濾過材で覆われていることを特徴とする請求項１０に記載の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１２】
前記充填層が吸着塔および脱着塔に備えられ、両塔間に備えられたバルブにより、吸着と脱着を切り替えることができるようにしたことを特徴とする請求項１０または１１に記載の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１３】
請求項５〜１２の除去方法を行なうことができることを特徴とする環境汚染物質の除去装置。
【請求項１】
石炭、バイオマス、石油コークス及び有機廃棄物からなる群から選択される１種以上の炭素化合物をガス化炉内でガス化した後、生成ガスを脱塵工程に供して未燃焼炭素（チャー）を捕集することによる炭素質吸着材の製造方法であって、
前記ガス化炉が、前記炭素化合物のための導入口をそれぞれ有する少なくとも２つの互いに温度の異なる温度領域を有し、そのうちの少なくとも１つの温度領域の温度が前記炭素化合物中に存在する灰分の溶融温度以上であり、残りの温度領域の温度が前記灰分の溶融温度未満であり、各温度領域内に、前記の各導入口から前記炭素化合物をガス化剤とともにそれぞれ導入することによってガス化を行なうとともに、前記生成ガスの温度が４５０℃未満になる前に、前記生成ガスを脱塵工程に供することを特徴とする炭素質吸着材の製造方法。
【請求項２】
前記ガス化剤として、酸素、空気、若しくはそれらの混合物、または酸素、空気、若しくはそれらの混合物に水蒸気を添加したものを用いることを特徴とする請求項１に記載の炭素質吸着材の製造方法。
【請求項３】
前記ガス化炉が、噴流床ガス化炉であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素質吸着材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の製造方法により製造することができることを特徴とする炭素質吸着材。
【請求項５】
請求項４の炭素質吸着材を用いることを特徴とする環境汚染物質の除去方法。
【請求項６】
前記炭素質吸着材を、さらに賦活化することなく吸着材として用いることを特徴とする請求項５に記載の環境汚染物質の除去方法。
【請求項７】
前記環境汚染物質が、石炭、バイオマス、石油コークスまたは有機廃棄物をガス化または燃焼させることにより発生する生成ガス中に存在するものであることを特徴とする請求項５または６に記載の環境汚染物質の除去方法。
【請求項８】
前記炭素質吸着材を、分級によって粒径調整した後に吸着材として用いることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の環境汚染物質の除去方法。
【請求項９】
前記炭素質吸着材を、煙道吹き込み式吸着除去法の吸着材として用いることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１０】
前記炭素質吸着材を、移動層または充填層として用いることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１１】
前記移動層または充填層がガス濾過材で覆われていることを特徴とする請求項１０に記載の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１２】
前記充填層が吸着塔および脱着塔に備えられ、両塔間に備えられたバルブにより、吸着と脱着を切り替えることができるようにしたことを特徴とする請求項１０または１１に記載の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１３】
請求項５〜１２の除去方法を行なうことができることを特徴とする環境汚染物質の除去装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−３４６５４１（Ｐ２００６−３４６５４１Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７４０６９（Ｐ２００５−１７４０６９）
【出願日】平成１７年６月１４日（２００５．６．１４）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１４日（２００５．６．１４）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【Ｆターム（参考）】
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