無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置
【課題】無電解Ｎｉめっき液の連続循環使用回数を増大して、廃液量を減少し、成分原料のロスを減少させる。
【解決手段】Ｎｉめっき液槽２１に連結された第１電気透析ユニット１中に、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、ＳＯ42-を透過するが、有機酸イオンを透過しない第１陰イオン交換膜４と、Ｎａ+を透過するがＮｉ2+を透過しない第１陽イオン交換膜５とを交互に配置し、その第１濃縮室７に連結された第２電気透析ユニット１１中に、次亜リン酸イオンと有機酸イオンを透過するが、亜リン酸イオンとＳＯ42-を透過しない第２陰イオン交換膜１４と、Ｈ+を透過するがＮａ2+を透過しない第２陽イオン交換膜とを交互に配置し、その第２濃縮室１７をＮｉめっき液槽２１に連結する。
【解決手段】Ｎｉめっき液槽２１に連結された第１電気透析ユニット１中に、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、ＳＯ42-を透過するが、有機酸イオンを透過しない第１陰イオン交換膜４と、Ｎａ+を透過するがＮｉ2+を透過しない第１陽イオン交換膜５とを交互に配置し、その第１濃縮室７に連結された第２電気透析ユニット１１中に、次亜リン酸イオンと有機酸イオンを透過するが、亜リン酸イオンとＳＯ42-を透過しない第２陰イオン交換膜１４と、Ｈ+を透過するがＮａ2+を透過しない第２陽イオン交換膜とを交互に配置し、その第２濃縮室１７をＮｉめっき液槽２１に連結する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、使用中の無電解ニッケルめっき液を精製し、その有効成分を再利用して、めっき液を長寿命化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼、銅、アルミニウム、亜鉛めっき鋼板、及びプラスチック材料などの被めっき材料に、無電解ニッケルめっきを施すには、ニッケルイオンと、次亜リン酸イオンとを主成分として含むめっき液浴中に、前記被めっき材料を、例えば８０℃以上の温度において、浸漬し、それによって被めっき材料の表面に金属ニッケルを均一に析出させる方法が行われている。この無電解ニッケルめっき方法において、下記の化学反応が行われる。
Ｎｉ2+＋Ｈ2ＰＯ2-＋Ｈ2Ｏ→Ｎｉ0＋Ｈ2ＰＯ3-＋２Ｈ+ （１）
上記無電解ニッケルめっきにおいて、ニッケルイオンが還元されて、金属ニッケルが析出されると、次亜リン酸イオンは酸化されて亜リン酸イオンが生成する。また、次亜リン酸は、下記式に従って加水分解して、亜リン酸を生成する。
Ｈ2ＰＯ2-＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＰＯ3-＋Ｈ2
ニッケルメッキ液浴中の亜リン酸含有量が増加すると、めっき反応は緩慢になり、通常、めっき液浴は、最大６ターン（建浴時のめっき浴のＮｉ濃度に換算して、６回分）の後、廃棄され、新らしいめっき液浴が建浴される。
【０００３】
通常、ニッケルが、硫酸塩として供給される場合、使用中の無電解ニッケルめっき液には、ニッケルイオン、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、硫酸イオン、pH調整用ナトリウムイオン及び錯化剤として有機酸イオンが含まれている。これらの含有イオンのうちニッケルめっきに有効な成分はニッケルイオン、次亜リン酸イオン、及び有機酸イオンであり、その他のイオン、すなわちナトリウムイオン、硫酸イオン、亜リン酸イオンについては、その含有量を、許容量の範囲内にコントロールされることが、無電解ニッケルめっき液の長寿命化をはかるために重要なことである。すなわち、ナトリウムイオンは、めっき液のpHを、所定の範囲内にコントロールするために不可欠であり、かつ硫酸イオンは、ニッケルイオンの対イオンであるので、ニッケルイオンの消費とともにめっき液中に、残存蓄積される。めっき液中のナトリウムイオン及び硫酸イオンの含有濃度が高くなると、ぼう硝を形成して、めっき液中に晶析し、めっき液を使用不能にする。亜リン酸は、めっき反応における次亜リン酸の酸化により形成され、それがめっき液中に蓄積されると、めっき反応の進行を阻害し、めっき性能も劣化し、かつ亜リン酸ニッケルの生成・沈澱を発生させる。このため、従来の無電解ニッケルめっきにおいては、めっき浴を、所定ターン数だけ使用した後、これを廃棄していた。この廃棄ニッケルめっき液中には、上記成分化合物が、高い濃度で含まれ、かつ、廃棄量も多いため、高価のニッケルが大量に廃棄されていた。また、廃液は、最終的にはスラッジとして、埋め立て処分に供されるが、埋立地の減少及び制限により、従来のニッケルめっき液の廃棄は困難になっている。
【０００４】
無電解ニッケルめっき液の長期間の使用、すなわち、長寿命化を達成するためには、使用中、又は使用後の無電解ニッケルめっき液中の有効主成分すなわちニッケル及び次亜リン酸及び有機酸を所望水準濃度に保持しながら、過剰の硫酸イオン、ナトリウムイオン及び亜リン酸イオンを除去することが必要である。
【０００５】
このような無電解ニッケルめっき液の処理システムとして、特開昭６３−３０３０７８号公報（特許文献１）には、トータルセプターンシステムが開示されており、このシステムにおいては、アノードと、カソードとの間に、第１極液用隔膜／第１陽イオン交換膜／第１陰イオン交換膜／第２陽イオン交換膜／第２陽イオン交換膜／第２極液用角膜を配置し、処理すべきニッケルめっき液（希釈液）を、第１極液用隔膜と第１陽イオン交換膜との間、第１陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜との間、及び第２陰イオン交換膜と第２極液用隔膜との間に設けられた希釈室内に送入し、これに電気透析処理を施して、第１陽イオン交換膜と第１陰イオン交換膜との間、及び第２陽イオン交換膜と第２陰イオン交換膜との間に形成されて濃縮室に透析された、濃縮液（ナトリウムイオン、硫酸イオン及び亜リン酸イオンを含む）を捕集する。この濃縮液は廃棄されてもよく或は、必要によりその一部を第１陽イオン交換膜と第１陰イオン交換膜との間及び第２陽イオン交換膜と第２陰イオン交換膜との間の濃縮室に送り込んでもよい。また前記希釈室から送り出された希釈排出液には、ニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンが含まれており、これを、ニッケルめっき浴に還流して、再使用することができる。
しかし、上記特許文献１のシステムにおいて用いられている陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜は、それぞれ、ニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンに対する透過阻止性が不十分なものであるため、回収すべきニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンの一部分が濃縮液中に含まれて除去されてしまうという問題点があった。
【０００６】
上記問題点を解消するために、特開２００４−５２０２９号公報（特許文献２）には、１次電気透析槽、補助電気透析槽及び２次電気透析槽からなる３槽システムを用い、１次電気透析槽の１次脱塩室を、硫酸イオン及び亜リン酸イオンを透過する１次陰イオン交換膜とナトリウムイオン透過性１次陽イオン交換膜との間に形成し、この１次脱塩室に無電解ニッケルめっき浴から供給されためっき液を送入してこれに１次電気透析処理を施し、前記１次陰イオン交換膜及び１次陽イオン交換膜を透過した第１濃縮液を捕集する。前記補助電気透析槽において、硫酸イオン及び亜リン酸イオンを透過する補助陰イオン交換膜と、ナトリウムイオンを透過する補助陽イオン交換膜との間に、補助脱塩室を形成し、１次電気透析槽から送り出された前記第１濃縮液を、補助脱塩室に送り込んでこれに電気透析処理を施し、補助陰イオン交換膜及び補助陽イオン交換膜を、透過した第２濃縮液を捕集し、そのpHを、７〜８に調整する。前記２次電気透析槽において、亜リン酸イオン及び有機酸イオン透過性２次陰イオン交換膜と、次亜リン酸イオン及びナトリウムイオン透過性２次陽イオン交換膜との間に２次脱塩室を形成し、この２次脱塩室に、補助電気透析槽のpH調整された第３濃縮液を送入し、これに、２次電気透析処理を施し、２次陰イオン交換膜及び２次陽イオン交換膜を透過した。第３濃縮液を捕集して、ニッケルめっき浴に還流する。
上記特許文献２に開示された、３段電気透析装置は、従来の１次電気透析法にくらべれば、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンの回収効果においてすぐれている。しかし、有効成分（ニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオン）と除去すべき成分（亜リン酸イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオンなど）との分離効果は、未だ不十分である。また、３段の電気透析方法は、コストが高くなり、実用上経済的問題を生ずる。
【０００７】
特許第３４２０５７０号公報（特許文献３）には２段電気透析方法が開示されており、この方法において、第１段、電気透析ユニットにアノード側陰イオン交換膜Ａとカソード側１価イオン選択性陽イオン交換膜ＫＳとからなる複数の陰／陽イオン交換膜対を配置し、これらの陰イオン交換膜Ａ及び陽イオン交換膜ＫＳとの間に形成された希釈室中に、無電解ニッケルめっき浴から供給されためっき液を含む第１希釈液を送入して、これに第１段電気透析処理を施す。それによって陰イオン交換膜Ａを透過した陰イオン（次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、有機酸イオン、硫酸イオンを含む）を含有する濃縮液と、１価選択性陽イオン交換膜ＫＳを透過した１価の陽イオン（ナトリウムイオン、水素イオン）を含有する濃縮液とを捕集する。第２電気透析ユニットには、アノード側１価イオン選択性陰イオン交換膜ＡＳとカソード側陰イオン交換膜Ａとからなる複数のイン／アノード側１価イオン選択性陰イオン交換膜ＡＳと、カソード側陰イオン交換膜Ａとの間に形成された第２希釈室に前記第１電気透析ユニットから送り出された濃縮液の混合物を送入して、これに第２電気透析処理を施す。それによって、１価イオン選択性陰イオン交換膜ＡＳを透過し、かつ次亜リン酸イオン及び有機酸イオン、ヒドロキシルイオン（ＯＨ-）を含有する濃縮液を捕集し、めっき浴に還流する。また第１電気透析ユニットの希釈室から送り出されたニッケルイオン含有希釈排出液もめっき浴に還流される。第２電気透析ユニットの希釈室から送り出される希釈排出液は、硫酸イオン、亜リン酸イオン及びナトリウムイオンを含み、これは廃棄されるか、或は、第１電気透析ユニットの濃縮室から送り出された濃縮液に混合される。第１電気透析ユニットによる濃縮液混合物（第２希釈液）は、第２電気透析ユニットの希釈室に送り込まれ、そのpHは、８．５に調整される。それによって、第２希釈液中の亜リン酸イオンは、−１価から−２価になる。
【０００８】
上記特許文献３に記載の装置は、第１電気透析ユニットにおいて、希釈液中の有機酸イオンが次亜リン酸イオンとともに陰イオン交換膜Ａを透過してしまうという問題点、また、ニッケルイオンの一部が透析されるという問題点、さらに、透析されたニッケルを回収するために、陽イオン交換樹脂の併用が必要であるという問題点などがある。さらに、第２電気透析ユニットにおいても、陰イオン交換膜と、１価選択性陰イオン交換膜の組み合わせが用いられ、かつそれに供給される希釈液がアルカリ性に調整されているため、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、及びヒドロキシルイオン（ＯＨ-）が透析され、それによって、得られる濃縮液のpHの変動が大きく、しばしばpHの再調整を施す必要があるなどの問題点がある。さらに、第２電気透析ユニットにおいて、１価選択性陰イオン交換膜と、陰イオン交換膜とが２対以上配置されている場合、希釈室より、１価選択性陰イオン交換膜により、１価陰イオンのみを、透過して得られた濃縮液は、濃縮室に収容され、さらに陰イオン交換膜を通して、再度希釈室に導入されてしまうという問題点がある。本発明者らの実験によれば、上記引用文献３の第２段電気透析工程において、前記１価選択性陰イオン交換膜と、陰イオン交換膜とが、２対以上設けられた場合、かなりの透析時間経過後でも、次亜リン酸イオンの透析補修成績は、約５０％程度であり、また、希釈室及び濃縮室内のpHが変動する。そのpH値の調整のためには、処理されるニッケルめっき液に、予じめ硫酸又は水酸化ナトリウムなどのpH調整剤を添加する必要を生じ、このため、ニッケルめっき液中に、無電解ニッケルめっきにとって、必ずしも必要でない成分が添加されることになる。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−３０３０７８号公報
【特許文献２】特開２００４−５２０２９号公報
【特許文献３】特許第３４２０５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電気透析法を利用して、無電解ニッケルめっき液中の有効成分すなわちニッケルイオン、次亜リン酸イオン、及び有機酸イオンの回収率を向上させ、濃度増加を防止すべき成分、すなわち、亜リン酸イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンなどを効率よく除去し、かつ電気透析に供される被処理液のpH変動を抑止し得る無電解ニッケルめっき液の長寿命化を達成する装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置は、アノードに対向して設けられたアノード極液用隔膜と、カソードに対向して設けられたカソード極液用隔膜との間に、それぞれｍ個（但し、ｍは１以上整数を表す）の第１陰イオン交換膜及び第１陽イオン交換膜が交互に配置され、互いに対をなして対向している第１陰イオン交換膜と第１陽イオン交換膜との間に、ｍ個の第１希釈室が形成され、互に相隣る第１陽イオン交換膜と第１陰イオン交換膜との間、前記アノードに最も近い第１陰イオン交換膜と前記アノード極液用隔膜との間、及び前記カソードに最も近い第１陽イオン交換膜と前記カソード極液用隔膜との間に、（ｍ＋１）個の第１濃縮室が形成されている第１電気透析ユニット１と、
アノード１２に対向して設けられたアノード極液用隔膜と、カソード１３に対向して設けられたカソード極液用隔膜との間に、それぞれｎ個（但し、ｎは１以上の整数を表す）の第２陰イオン交換膜１４及び第２陽イオン交換膜１５が交互に配置され、互に対をなして対向している第２陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜との間にｎ個の第２希釈室１６が形成され、互に相隣る第２陽イオン交換膜と第２陰イオン交換膜との間、前記アノードに最も近い第２陰イオン交換膜のアノード側及び前記カソードに最も近い第２陽イオン交換膜のカソード側に、ｎ＋１個の第２濃縮室１７が形成されている第２電気透析ユニット１１とを含み、
前記第１希釈室の入口８は、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水素イオン、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、亜リン酸イオン及び硫酸イオンを含む無電解ニッケルめっき液を収容するニッケルめっき液槽２１に、送液ライン２２を介して連通しており、
前記第１濃縮室の出口９は、前記第２希釈室の入口１８に、第１濃縮液送液ライン２３を介して連通しており、かつ
前記第２濃縮室の出口１９は、前記ニッケルめっき液槽に、第２濃縮液送液ライン２４を介して連通している電気透析装置を含み、
前記第１陰イオン交換膜は、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、及び硫酸イオンを透過し、しかし有機酸イオンを透過しない陰イオン選択透過性を有し、
前記第１陽イオン交換膜は、ナトリウムイオンを透過し、しかしニッケルイオンを透過しない１価陽イオン選択透過性を有し、
前記第２陰イオン交換膜は、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンを透過し、しかし亜リン酸イオン及び硫酸イオンを透過しない１価陰イオン選択透過性を有し、
前記第２陽イオン交換膜は、水素イオンを透過するが、しかしナトリウムイオンの透過を抑制する水素イオン選択透過性を有する
ことを特徴とするものである。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記第１希釈室の出口８ａが、前記第２濃縮室に、送液ライン２６を介して、連通していることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記第２希釈室の出口１８ａが、廃液槽２５に、送液ライン２７及び循環槽２８を介して、連通していることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記循環槽２８が、前記第１濃縮室に、循環ライン２９を介して、連通していることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記循環槽２８にpH調整手段が取り付けられていることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記第１濃縮室７が、前記第１濃縮液送液ライン２３を介して、第１濃縮液槽３０に連通し、さらに送液ライン２３ａを介して前記第２希釈室の入口に連通し、第２希釈室の出口は、前記第１濃縮液槽３０に送液ライン３３を介して連通し、第２濃縮室の出口は送液ライン３４を介して、第２濃縮液槽３１に連通し、さらに送液ライン３６を介して、前記ニッケルめっき液槽２１に連通し、前記第１濃縮液槽３０は、送液ライン３５を介して、廃液槽２５に連通していることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、第１濃縮液槽３０に、pH調整手段が取り付けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
従来の無電解ニッケルめっき装置においては、そのニッケルめっき浴は、１〜６ターン使用された後に廃棄され、新液と交換されていたが、本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置を用いることにより１００回以上のめっき工程に連続して使用することが可能になる。上記のように、ニッケルめっき液の実用回数が著しく増大した結果、めっき液の廃棄量が著しく減少し、高価なニッケルの並びに有機酸、次亜リン酸の有効利用効率が増大し、また廃液中の有機酸イオンの含有量が少ないので、廃液のＢＯＤ及びＣＯＤ値が著しく低減する。一方、連続使用されるニッケルめっき浴中の亜リン酸、次亜リン酸及びニッケルのイオン濃度が一定に保持されるため、ニッケルのめっき析出速度が安定化され、かつめっき浴の安定度も一定となる。さらに、本発明装置により、連続使用中のニッケルめっき浴中におけるナトリウムイオン及び硫酸イオン濃度上昇によるぼう硝の発生が防止され、従って、めっき浴配管及びめっき槽内におけるぼう硝発生によるめっき作業の妨害事故も実質上完全に防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置は、図１に示されているように、第１電気透析ユニット１と、第２電気透析ユニット１１とを含むものである。
前記第１電気透析ユニット１にはアノード２と、それに対向しているアノード極液用隔膜２ａと、並びにカソード３と、それに対向しているカソード極液用隔膜３ａとを有し、前記アノード極液用隔膜２ａと、カソード極液用隔膜３ａとの間には、それぞれｍ個（但し、ｍは１以上の整数を表す）の第１陰イオン交換膜４及び第１陽イオン交換膜５が交互に配置されて、ｍ個の第１陰／陽イオン交換膜対（４／５）が形成されている。このようにして、互に対をなして対向している第１陰イオン交換膜４と、第１陽イオン交換膜５との間にｍ個の第１希釈室６が形成されており、また互に隣り合う交換膜対中の互に対向している第１陽イオン交換膜５と第１陰イオン交換膜との間、及び前記アノードに最も近い第１陰イオン交換膜４とアノード極液用隔膜２ａとの間、及び前記カソードに最も近い第１陽イオン交換膜５と、カソード極液用隔膜３ａとの間に（ｍ＋１）個の第１濃縮室が形成されている。
【００１４】
また、第２電気透析ユニット１１においては、アノード１２とそれに対向しているアノード極液用隔膜１２ａと、並びにカソードとそれに対向しているカソード極液用隔膜１３ａとを有し、前記アノード極液用隔膜１２ａとカソード極液用隔膜１３ａとの間に、それぞれｎ個（但し、ｎは１以上の整数）の第２陰イオン交換膜１４及び第２陽イオン交換膜１５が交互に配置されていて、ｎ個の第２陰／陽イオン交換膜対（１４／１５）が形成されている。このようにして、互に対をなして対向している第２陰イオン交換膜１４と第２陽イオン交換膜１５との間、ｎ個の第２希釈室１６が形成されており、また、相に隣り合う交換膜対中の、互に対向している第１陽イオン交換膜１５と、第２陰イオン交換膜１４との間、及び前記アノードに最も近い第２陰イオン交換膜と、前記アノード極液用隔膜との間、及び前記カソードに最も近い第２陽イオン交換膜と、前記カソード極液用隔膜との間に、（ｎ＋１）個の第２濃縮室１７が形成されている。
【００１５】
前述の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、図１に示されているように、第１希釈室６の入口８は、ニッケルめっき液槽２１に、送液ライン２２を介して連通しており、このニッケルめっき液槽２１には、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水素イオン、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、亜リン酸イオン及び硫酸イオンを含む無電解ニッケルめっき液を収容している。また、第１濃縮室７の出口９は、第１濃縮液送液ライン２３を介して、第２希釈室の入口１８に連通している。
さらに、第２濃縮室の出口１９は、第２濃縮液送液ライン２４を介して、ニッケルめっき液槽２１に連通している。
【００１６】
本発明の長寿命化装置において、第１陰イオン交換膜は、図２に示されているように、次亜リン酸イオン（Ｈ2ＰＯ2-）、亜リン酸イオン（Ｈ2ＰＯ3-、及び硫酸イオン（ＳＯ42-）を透過し、しかし、有機酸イオン（ＲＣＯＯ-）を透過しない陰イオン選択透過性を有するものである。
また、本発明装置に用いられる第１陽イオン交換膜は、図２に示されているように、ナトリウムイオン（Ｎａ+）を透過し、しかしニッケルイオン（Ｎｉ2+）を透過しない１価陽イオン選択透過性を有するものである。
【００１７】
さらに、本発明装置に用いられる第２陰イオン交換膜は、図３に示されているように、次亜リン酸イオン（Ｈ2ＰＯ2-）及び有機酸イオン（ＲＣＯＯ-）を透過し、しかし亜リン酸イオン（ＨＰＯ32-）及び硫酸イオン（ＳＯ42-）を透過しない１価陰イオン選択透過性を有するものである。
さらに、本発明装置に用いられる第２陽イオン交換膜は、水素イオン（Ｈ+）を透過するが、しかしナトリウムイオン（Ｎａ+）を透過しない水素イオン選択性を有するものである。
【００１８】
本発明装置に供給される無電解ニッケルめっき液は、使用中又は使用後の無電解ニッケルめっき浴から供給されるものであって、このニッケルめっき浴は、無電解ニッケルめっきに必要なニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオン（錯化剤、例えば乳酸イオン、リンゴ酸イオン、プロピオン酸イオンなど）に加えて、ニッケルめっきには不必要な亜リン酸イオン（次亜リン酸の酸化により生成）、硫酸イオン（ニッケルイオンの対イオン）及びナトリウムイオン（pH調整剤として添加される水酸化ナトリウムに由来する）を含んでいる。このため、ニッケルめっき液から、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、ニッケルイオンを回収し、亜リン酸イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンを分離する必要がある。
本発明装置に用いる前記第１陰イオン交換膜と第１陽イオン交換膜との組み合わせ、及び前記第２陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜との組み合わせを、用いることによって、前記必要なイオンの回収及び不要なイオンの分離除去が高い効率をもって達成される。
【００１９】
上記第１及び第２陰イオン交換膜に用いられる陰イオン交換膜の構造、製法には、それが上記陰イオン選択透過性を有する限り格別の制限はないが、例えば、スチレン、クロロメチルエチレン、ジビニルベンゼンなどのエチレン性不飽和化合物を共重合して、三次元構造を有し、４級アミノ化が可能なスチレン共重合体を調製し、これに４級アミノ化処理を施して製造する。本発明に用いられる第１陰イオン交換膜としては、例えば旭硝子エンジニアリング（株）製、陰イオン交換膜、セレミオンＡＭＶ（商標）を用いることができ、第２陰イオン交換膜としては、例えば、旭硝子エンジニアリング（株）製、陰イオン交換膜セレミオンＡＳＶ（商標）を用いることができる。
【００２０】
また、第１及び第２陽イオン交換膜に用いられる陽イオン交換膜の構造、製法には、それが上記陽イオン選択透過性を有する限り格別の制限はないが、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの陽イオン交換基を有し、かつ三次元構造を有する重合体が用いられる。本発明に用いられる第１陽イオン交換膜用として、例えば、旭硝子エンジニアリング（株）製陽イオン交換膜セレミオンＣＳＯ（商標）を用いることができ、また第２陽イオン交換膜用として、例えば、旭硝子エンジニアリング（株）製陽イオン交換膜セレミオンＨＳＦ（商標）が用いることができる。
【００２１】
本発明装置において、第１及び第２電気透析ユニットに用いられる、アノード及びカソードは、極液中に浸漬されており、極液は、一般に５％硫酸水溶液が用いられる。アノード及びカソード極液は、それぞれ、隔膜により隔別されている。極液用隔膜は通常陽イオン交換膜により構成される。
【００２２】
本発明装置において、図１に示されているように、第１希釈室６の入口８はニッケルめっき液槽２１に、送液ライン２２を介して連通しており、ニッケルめっき液を、その液槽２１から、送液ライン２２を通って、第１希釈室６中に、その入口８を経て送入できる。
また第１濃縮室７の出口９は、送液ライン２３を介して、第２希釈室１６に連通しており、それによって、第１電気透析処理によって第１濃縮室に透析され、かつ亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオンを含む第１濃縮液は第２希釈液として、第２希釈室に送入することができる。
さらに、第２濃縮室１７の出口１９は、送液ライン２４を通って、ニッケルめっき液槽２１に連通しておりそれによって、第２電気透析により第２濃縮室１７中に透析され、かつ次亜リン酸イオン、有機酸イオン、及び水素イオンを含む第２濃縮液を、送液ライン２４を通して、ニッケルめっき液槽に還流することができる。
【００２３】
本発明装置を用いて、無電解ニッケルめっき液の長寿命化を達成する方法の一例を図１を用いて説明する。
図１において、無電解ニッケルめっき浴１０中のニッケルめっき液の一部を取り出し、その温度をチラー１０ａにおいて、所望の温度（例えば４０℃以下）に調整して、ニッケルめっき液槽２１に送り、このニッケルめっき液槽２１中のニッケルめっき液を、第１希釈液として、送液ライン２２を通して、第１電気透析ユニット１の希釈室６中に、希釈室入口８を通して送入し、希釈室６中の希釈液に、電気透析を施す。前記無電解ニッケルめっき液中には、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水素イオン、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、亜リン酸イオン、硫酸イオンを含んでいる。前記第１電気透析ユニットにおける電気透析により、第１陰イオン交換膜４を透過し、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、硫酸イオンを含む濃縮液、及び第１陽イオン交換膜５を透過し、ナトリウムイオンを含む濃縮液が濃縮室７に収容され、濃縮室７の出口９を通して、送液ライン２３中に捕集される。この濃縮室７から捕集された濃縮液を、第２希釈液として、送液ライン２３を通して第２電気透析ユニット１１の第２希釈室１６中にその入口１８を通って送入される。第２希釈室１６中の第２希釈液に、電気透析を施す。これにより第２濃縮室１７中に第２陰イオン交換膜１４を透過し、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンを含有する濃縮液と、第２陽イオン交換膜１５を透過し、水素イオンを含有する濃縮液が収容され、濃縮室１７の出口１９を通り送液ライン２４中に捕集され、例えば一旦無電解ニッケルめっき液槽２１に還流された後、さらに無電解ニッケルめっき浴１０に還流される。この還流される第２濃縮液は、次亜リン酸イオン、有機酸イオン及び水素イオンを含有するものである。
【００２４】
本発明装置の一実施態様（以下実施態様Ａと記す）において、図１に示されているように、第１希釈室６の出口８ａが、第２濃縮室１７に、送液ライン２６を通って連通している。これによって、第１電気透析処理により、第１希釈室６から送り出されたニッケルイオン含有第１希釈排出液は、第２濃縮室内に送入されて、第２電気透析処理により形成され、かつ次亜リン酸イオン、有機酸イオン及び水素イオンを含有する第２濃縮排出液に混合され、第２濃縮室の出口１９から送液ライン２４を通って、ニッケルめっき液槽２１に還流され、ニッケルめっき液に混合され、ニッケルめっき浴１０に還流される。従って、図１に示された本発明装置の実施態様Ａによって、第１及び第２電気透析ユニットを連続循環的に稼動させることが可能になる。
【００２５】
図１に示された本発明装置の実施態様Ａにおいて、第２希釈室１６の出口１８ａが、送液ライン２７及び循環槽２８を介して、廃液槽２５に連通している。それによって、第２希釈室１６の出口１８ａから排出され、かつ亜リン酸イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンを含有する第２希釈排出液は、送液ライン２７及び循環槽２８を経て廃液槽２５に排出することができる。
【００２６】
図１に示された本発明装置の実施態様Ａにおいて、前記循環槽２８が循環ライン２９を介して前記第１濃縮室７に連通している。これによって、循環槽２８に収容され、亜リン酸イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンを含む第２希釈排出液の一部分は、必要により第１濃縮室７中の第１濃縮液とともに、送液ライン２３を通って第２希釈室１６に送入され、第２電気透析処理を受けることができる。
【００２７】
図１に示された本発明装置の実施態様Ａにおいて、循環槽２８に、pH調整手段２０ａが取りつけられている。第２希釈室１６より循環槽２８に送入された第２希釈排出液は、亜リン酸イオンを含んでいるから、この第２希釈排出液のpHを、アルカリ側に適宜に調節すれば、それによって、第１濃縮室７から送り出される第１濃縮液（つまり第２希釈液）のpHを７〜９、好ましくは８．０〜８．５の範囲内に調整することが可能になりそれによって、第２希釈液中の亜リン酸イオンを次亜リン酸イオンに還元することが可能になる。前記pH調整手段は、pH調整液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）の送入手段と、循環槽内の液体のpHを実測する手段と、必要により、実測値を所望値（例えば８．０〜８．５）に対比して、アルカリ水溶液の添加量をコントロールする手段を有しておればよい。
【００２８】
本発明装置の他の実施態様（以下これを実施態様Ｂと記す）を、図４により説明する。
図４において、第１希釈室の出口８ａは、送液ライン３２を介して、ニッケルめっき液層２１に連通しており、第１濃縮室７の出口９は、送液ライン２３を介して、第１濃縮室（つまり第２希釈室）を収容する槽３０に連通し、この第２希釈液は、その収容槽３０から、送液ライン２３ａを介して、第２希釈室１６に連通している。また第２濃縮室１７の出口１９は、送液ライン３４を介して、第２濃縮液槽３１に連通し、この第２濃縮液槽３１は送液ライン３６を介して、ニッケルめっき液槽２１に連通している。さらに第２希釈室１６の出口１８ａは送液ライン３３を介して、第２希釈液収容槽３０に連通している。第２希釈液収容槽３０にはpH調整手段２０ｂが取りつけられている。
【００２９】
本発明装置の図４に示された実施態様Ｂにおいて、無電解ニッケルめっき浴１０から抜き出されたニッケルめっき液は、ニッケルめっき液槽２１に収容され、ここから送液ライン２２を通って、第１希釈室４に送入され、こゝで第１電気透析処理に供される。その結果第１濃縮室７に透過し収容された第１濃縮液（亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオン含有）は、送液ライン２３により捕集混合され、第１濃縮液槽３０に送られて収容される。
第１濃縮液槽３０中の第１濃縮液は、第２希釈液として、第２希釈室１６に送入され、こゝで第２電気透析処理に供される。その結果、第２濃縮室１７中に透過し収容された第２濃縮液（次亜リン酸イオン、有機酸イオン、水素イオン含有）は送液ライン３４を通って、第２濃縮液槽３１に送り込まれる。第２濃縮液槽３１中の第２濃縮液の一部は、送液ライン３６を通って、ニッケルめっき液槽２１に送られ、ニッケルめっき液に混入される。
また、第１希釈室６の出口８ａから送り出され、ニッケルイオン及び有機酸イオンを含む第１希釈排出液は送液ライン３２を通って、ニッケルめっき液槽２１に還流されてニッケルめっき液に混合される。また第２希釈室１６の出口１８ａから送り出され、硫酸イオン、亜リン酸イオン及びナトリウムイオンを含む第２希釈排出液は送液ライン３３を通って、第１濃縮液槽３０に送り込まれ、第１濃縮液と混合され、第２希釈液の一部として第２電気透析処理に供される。
図４に示されている実施態様Ｂを用いれば、第１電気透析ユニット１及び第２電気透析ユニット１１を、それぞれバッチ式（回分式）に稼働させることができ、かつ、これらを、連結稼動させることができる。
【００３０】
図４の実施態様Ｂにおいて、第１濃縮液槽３０には、pH調整手段２０ｂが取りつけられていて、第１濃縮液にpH調整液を混入して、そのpHを７〜９、好ましくは８．０〜８．５に調整し、それによって、第２希釈室に送入される第２希釈液中に含まれる亜リン酸イオンを次亜リン酸イオンに還元することが好ましい。
図４において、第２濃縮液槽３０は、送入ライン３５を介して、廃液槽２５に連通しており第２濃縮液槽３０内の収容液の一部を、廃液槽２５を通して、廃棄することができる。
【００３１】
図４に示されている本発明装置の実施態様Ｂを用いると、第２電気透析ユニットにおいて、次亜リン酸イオンを十分に透析回収することが可能となり、その廃液中に次亜リン酸イオンを含まないという利点がある。
図４の本発明装置において、第１及び第２電気透析ユニットをそれぞれ回分式に使用する場合、第１濃縮液槽３０を送液ライン２３に連通する第１濃縮液槽と、それに連通し、かつ送液ライン２３ａに連通する第２希釈液槽（図示されていない）とに分けてもよく、pH調節手段２０ｂは、前記第１濃縮液槽、第２希釈液槽又はこれらを連通する送液ラインのいずれに連結して取りつけてもよい。このようにすると、第１、第２電気透析ユニットを別個に回分式に稼働させることができ、第１濃縮液槽に貯蔵された第１濃縮液を適宜に第２希釈室に送液してもよく、或は、第１濃縮液の一部を別途に設けられた送液ライン（図示されていない）を経て廃液槽２５に送り出してもよい。
【００３２】
また、図１に示されている本発明装置の実施態様Ａを用いると、ニッケルめっき液の処理量に対する電気透析設備の容量が回分式よりも小さくすることができ、経済的に有利である。
【００３３】
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿化装置の第１及び第２電気透析ユニットにおいて、第１又は第２陽イオン交換膜５又は１５と対をなしてそれと交互に配置されている第１又は第２陰イオン交換膜４又は１４中のアノードに最も近い第１又は第２陰イオン交換膜４又は１２と、それに対向しているアノード側極液用隔膜２ａ又は１２ａ（陽イオン交換膜）との間（以下この部分をアノード側端部と記す）には、第１又は第２濃縮室７又は１７が形成されるが、このアノード側端部は必要に応じて、種々に改変することができる。例えば、改変例１において、アノードに最も近い第１又は第２陰イオン交換膜４又は１４と、アノード側極液用隔膜２ａ又は１２ａとの間に、第１又は第２陽イオン交換膜からなる、アノード側追加陽イオン交換膜を配置し、このアノード側追加陽イオン交換膜と、アノード側極液用隔膜との間に、前記第１又は第２濃縮室７又は１７を形成し、アノード側追加陽イオン交換膜と、前記アノード側極液用隔膜２ａ又は１２ａとの間に追加第１又は第２希釈室を形成する。前記追加第１希釈室は、その入口においてめっき液槽に連通しその出口において、第２希釈室に連通し、また、前記追加第２希釈室は、その入口において、第１濃縮室に連通し、その出口において循環槽に連通している。
【００３４】
また、アノード側端部改変例２において、アノード側極液用隔膜２ａ又は１２ａの代りに、第１又は第２陰イオン交換膜からなるアノード側追加陰イオン交換膜と、第１又は第２陽イオン交換膜からなるアノード側追加陽イオン交換膜とを配置し、アノード側追加陰イオン交換膜と、アノード側追加陽イオン交換膜との間に追加第１又は第２希釈室を設ける。 この追加第１及び第２希釈室は、それぞれ、改変例１と同様に、めっき液槽、第２希釈室、第１濃縮室又は循環槽に連通する。
【００３５】
第１又は第２陰イオン交換膜４又は１４と対をなして、それと交互に配置されている第１又は第２陽イオン交換膜５又は１５中の、カソードに最も近い第１又は第２陽イオン交換膜５又は１５と、それに対向しているカソード側極液用隔膜３ａ又は１３ａとの間（以下この部分をカソード側端部と記す）には、第１又は第２濃縮室７又は１７が形成されるが、このカソード側端部については必要に応じて種々に改変することができる。例えばカソード側端部改変例３において、カソードに最も近い第１又は第２陽イオン交換膜５又は１５と、カソード側極液用隔膜３ａ又は１３ａとの間に、第１又は第２陰イオン交換膜からなるカソード側追加陰イオン交換膜と、第１又は第２陽イオン交換膜からなるカソード側追加陽イオン交換膜を配置し、カソードに最も近い前記第１又は第２陽イオン交換膜と、前記カソード側追加陰イオン交換膜との間に第１又は第２濃縮室７又は１７を形成し、前記カソード側追加陰イオン交換膜と、前記カソード側追加陽イオン交換膜との間に、追加第１又は第２希釈室（Ａ）と形成し、前記カソード側追加陽イオン交換膜と、前記カソード側極液用隔膜との間にも追加第１又は第２希釈室（Ｂ）を形成する。前記追加第１希釈室（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、その入口において、めっき液槽に連通し、その出口において、第２濃縮室に連通する。また前記追加第２希釈室（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、その入口において、第１濃縮室に連通し、その出口において、循環槽に連通する。
【００３６】
さらにカソード側端部改変例４は、カソード側端部改変例３と同様であるが、但し、カソード側極液用隔膜を、第１又は第２陽イオン交換膜により形成し、カソード側追加陽イオン交換膜と、第１又は第２陽イオン交換膜からなるカソード側極液用隔膜との間に追加第１又は第２希釈室（Ｂ）を形成する。
前記アノード側端部改変例１又は２に、前記カソード側端部改変例３又は４を組み合わせて、第１及び／又は第２電気透析ユニットに組み入れてもよい。
【００３７】
本発明の第１又は第２電気透析ユニットにおいて、アノード側端部及びカソード側の端部は、そのいずれか一方のみを、例えば上記改変例１〜４のように改変してもよく、又は、その両方を改変してもよい。
アノード及び／又はカソード側端部の前記改変例１〜４は、本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置中に形成され、かつアノード又はカソードに近く配置された希釈室及び濃縮室に対するアノード又はカソード電極室の影響を防止し、或は緩和するためになされるものである。このため、改変されたアノード及びカソード側端部中に形成された追加希釈室又は追加濃縮室は、本発明装置中の正常な希釈室又は濃縮室と同一の作用効果を有することを要しない。従って、改変されたアノード又はカソード側端部に配置される追加陰イオン又は陽イオン交換膜の種類、性能は、上記改変目的に適合するように、適宜選択することができる。
【実施例】
【００３８】
本発明を下記実施例によりさらに説明する。
【００３９】
実施例１（２段回分方式長寿命化装置）
図４に示されている２段式電気透析装置を用い、無電解ニッケルめっき浴１ｍ3当り、加工負荷３．５ｍ2／時で、１日当り８時間稼働しているニッケルめっき液に、長寿命化処理を施した。
下記表１に処理条件を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
使用された無電解ニッケルめっき液の建浴対、及びこれをニッケルめっきに使用し、２．２ターン後の成分イオンの含有量を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
前記２．２ターン後のニッケルめっき液を３５℃に冷却して、表１に示される処理条件下に２段電気透析処理を供した。
第１電気透析ユニットにおいては、亜リン酸イオンが約１２０モル／日の除去速度で除去されるように第１電気透析が施された。第１電気透析ユニットの第１濃縮室から捕集された第１濃縮液は、第１濃縮液槽３０において、そのpHが８．５に調整され、これを第２希釈液として、第２希釈室に送り、これに第２電気透析を施した。上記長寿命化処理（ＥＤ）後のめっき液の組成、めっき速度及び安定度を表２に示す。また廃液の組成を表２に示す。第１、第２電気透析は連続して行われた。表２から明らかなように、第２電気透析ユニットにおいて、次亜リン酸イオンがほぼ完全に回収された。第２濃縮室から捕集された第２濃縮液は、第２濃縮液槽３１、送液ライン３６を経て、ニッケルめっき液槽２１に還流され、さらにニッケルめっき浴１０中に混入された。
建浴後のニッケルめっき浴によるめっき速度は１７．５μｍ／hrであり、２．２ターン後のめっき速度は９．７μｍ／hrに低下していたが、上記長寿命化処理後のニッケルめっき浴のめっき速度は１２．０μｍ／hrに回復したことが確認された。上記ニッケルめっき速度１２．０μｍ／hrは、１．８ターン後のめっき速度に該当する。
ニッケルめっき浴の安定度も、表２に示すように、長寿命化処理によって、回復することも確認された。但し、めっき浴の安定度は、Pd安定度により示し、建浴時のめっき液のPd安定度を１００とした。
表２に示されているように、廃液中には、ニッケルイオンを殆んど含まず、次亜リン酸イオン及び有機酸（乳酸）イオンの含有量も低いものであった。
【００４４】
実施例２（２段循環連続式長寿命化装置）
図１に示されている２段式電気透析装置を用いて実施例１に記載された無電解ニッケルめっき液と同じめっき液を、２．５ターンの使用の後、これに実施例１と同様の長寿命化処理を施した。表３に、建浴時のニッケルめっき液及び２．５ターン後のめっき液の組成、めっき速度、安定度を示す。また、めっきを５ターン実施した後（５ターン後と記す）、めっきを１０ターン実施した後（１０ターン後と記す）、及びめっきを２０ターン実施した後（２０ターン後と記す）のニッケルめっき液の組成、めっき速度及び安定度を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
表３に示された長寿命化処理の効果において、２０ターン後のニッケルめっき液組成は、５ターン後のニッケルめっき液の組成に近いものであり、本発明装置によるニッケルめっき液の長寿命化処理は少なくとも２０ターン迄実用上有効であることが確認され、かつ、数十ターンにわたり有効であることが予想される。
【００４７】
参考例１
実施例１に記載の無電解ニッケルめっき液をニッケルめっきに３ターン使用し、このめっき液を、実施例１における第１電気透析ユニットの電気透析処理に供し、第１希釈室６から捕集された第１希釈排出液を、ニッケルめっき液槽２１に循環して、第１電気透析処理を施す処理を、さらに２回施し（合計３回の電気透析処理、以下３ターンと記す）、得られた第１希釈排出液、及びそれとニッケルめっき液槽中のめっき液に混入したときの、混合めっき液の組成、めっき速度及び安定度を表４に示す。さらに、第１濃縮室から送り出された第１濃縮液の組成を表４に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
表４から明らかなように、参考例１の長寿命化処理において、ニッケルイオン及び次亜リン酸イオン及び有機酸イオンを、十分に高い効率をもって回収することができるが、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンの一部が廃液中に残留し、廃棄されるという欠点がある。
【００５０】
比較例１
実施例１と同様にして無電解ニッケルめっき液に長寿命化処理を施した。使用されたニッケルめっき液は、建浴時のめっき液の組成、pH値及びめっき速度を表５に示す。このニッケルめっき液のめっき操作２．２ターン後の組成、pH値及びめっき速度は表５に示されたとおりであった。但し、第２電気透析ユニットの第２陽イオン交換膜（セレミオンＨＳＦ（商標））の代りに陽イオン交換膜（セレミオンＣＭＶ（商標）、旭硝子エンジニアリング（株）製）を用い、膜面積を第１、第２電気透析ユニットとも０．２１ｍ2とし、膜数をともに１０対とした。第１電気透析処理は、亜リン酸イオンが、１２０モル／日の交換速度で、除去するように行われ、第２電気透析処理は、第２希釈液のpHを８．５に調整して、第２希釈室に送液し、希釈排出液中に次亜リン酸イオンが含まなくなるように行われた。その結果、表５に示されているように第２濃縮液中のナトリウムイオンが増加してpHが上昇した。このため、第２濃縮液を、ニッケルめっき液に混入して使用することができないので、第２濃縮液混入ニッケルめっき液に硫酸を添加して、そのpH値を４．５に調整した。
このようにして、処理後のニッケルめっき液のナトリウムイオン及び硫酸イオンが上昇し、やがてぼう硝が析出し、送液ラインを閉塞するおそれが生じた。
【００５１】
【表５】
【００５２】
比較例２
比較例１と同様にして、無電解ニッケルめっき液に長寿命化処理を施した。
但し比較例１の第２電気透析ユニットの第２陽イオン交換膜ＣＭＶの代りに、陰イオン交換膜（セレミオンＡＭＶ（商標）、旭硝子エンジニアリング（株）製）を用いた。この陰イオン交換膜は、陽イオン（ナトリウムイオン）を透過しない。
その結果、第２電気透析ユニットの透析処理において、第２希釈液中のナトリウムイオンを除去することができたが、次亜リン酸イオンを回収できなかった。このため、第２電気透析ユニットの第２濃縮液を、ニッケルめっき液に混入し再使用するには、次亜リン酸イオンの補給が必要となった。
結果を表６に示す。
【００５３】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
従来の無電解ニッケルめっき液によるニッケルめっき装置においては、ニッケルめっき液の連続循環使用回数は、ほぼ６ターン迄であったが、本発明に係る無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置を用いることにより、ニッケルめっき液の連続循環使用回収を１００ターン以上に増大することが可能になり、それによってめっき廃棄液の量が少なくなり、従って廃棄されるニッケル有機酸イオン及び次亜リン酸イオンの量を著しく減少させ、廃液中のＢＯＤ及びＣＯＤの値も著しく低下させることができる。さらに、本発明の長寿命化装置を用いることにより、循環使用されるニッケルめっき液中の、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン及びニッケルイオンの含有量（濃度）が一定にコントロールされ、めっき速度も安定化され、かつ、送液ラインがぼう硝などの析出により閉塞されることも十分に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置の一実施態様を示す一部断面説明図。
【図２】本発明装置の第１電気透析ユニット中に配置される１対の陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜の透過性能を示す説明図。
【図３】本発明装置の第２電気透析ユニット中に配置される１対の陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜の透過性能を示す説明図。
【図４】本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置の他の実施態様を示す一部断面説明図。
【符号の説明】
【００５６】
１ 第１電気透析ユニット
２ アノード
２ａ アノード極液用隔膜
３ カソード
３ａ カソード極液用隔膜
４ 第１陰イオン交換膜
５ 第１陽イオン交換膜
６ 第１希釈室
７ 第１濃縮室
８ 第１希釈室の入口
８ａ 第１希釈室の出口
９ 第１濃縮室の出口
１０ 無電解ニッケルめっき浴
１０ａ チラー
１１ 第２電気透析ユニット
１２ アノード
１２ａ アノード極液用隔膜
１３ カソード
１３ａ カソード極液用隔膜
１４ 第２陰イオン交換膜
１５ 第２陽イオン交換膜
１６ 第２希釈室
１７ 第２濃縮室
１８ 第２希釈室の入口
１８ａ 第２希釈室の出口
１９ 第２濃縮室の出口
２０
２１ ニッケルめっき液槽
２２ ニッケルめっき液送液ライン
２３ 第１濃縮液送液ライン
２３ａ 第２希釈液送液ライン
２４ 第２濃縮液送液ライン
２５ 廃液槽
２６，２７ 送液ライン
２８ 循環層
２９ 循環ライン
３０ 第１濃縮液槽
３１ 第２濃縮液槽
３２，３３，３４，３５，３６ 送液ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、使用中の無電解ニッケルめっき液を精製し、その有効成分を再利用して、めっき液を長寿命化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼、銅、アルミニウム、亜鉛めっき鋼板、及びプラスチック材料などの被めっき材料に、無電解ニッケルめっきを施すには、ニッケルイオンと、次亜リン酸イオンとを主成分として含むめっき液浴中に、前記被めっき材料を、例えば８０℃以上の温度において、浸漬し、それによって被めっき材料の表面に金属ニッケルを均一に析出させる方法が行われている。この無電解ニッケルめっき方法において、下記の化学反応が行われる。
Ｎｉ2+＋Ｈ2ＰＯ2-＋Ｈ2Ｏ→Ｎｉ0＋Ｈ2ＰＯ3-＋２Ｈ+ （１）
上記無電解ニッケルめっきにおいて、ニッケルイオンが還元されて、金属ニッケルが析出されると、次亜リン酸イオンは酸化されて亜リン酸イオンが生成する。また、次亜リン酸は、下記式に従って加水分解して、亜リン酸を生成する。
Ｈ2ＰＯ2-＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＰＯ3-＋Ｈ2
ニッケルメッキ液浴中の亜リン酸含有量が増加すると、めっき反応は緩慢になり、通常、めっき液浴は、最大６ターン（建浴時のめっき浴のＮｉ濃度に換算して、６回分）の後、廃棄され、新らしいめっき液浴が建浴される。
【０００３】
通常、ニッケルが、硫酸塩として供給される場合、使用中の無電解ニッケルめっき液には、ニッケルイオン、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、硫酸イオン、pH調整用ナトリウムイオン及び錯化剤として有機酸イオンが含まれている。これらの含有イオンのうちニッケルめっきに有効な成分はニッケルイオン、次亜リン酸イオン、及び有機酸イオンであり、その他のイオン、すなわちナトリウムイオン、硫酸イオン、亜リン酸イオンについては、その含有量を、許容量の範囲内にコントロールされることが、無電解ニッケルめっき液の長寿命化をはかるために重要なことである。すなわち、ナトリウムイオンは、めっき液のpHを、所定の範囲内にコントロールするために不可欠であり、かつ硫酸イオンは、ニッケルイオンの対イオンであるので、ニッケルイオンの消費とともにめっき液中に、残存蓄積される。めっき液中のナトリウムイオン及び硫酸イオンの含有濃度が高くなると、ぼう硝を形成して、めっき液中に晶析し、めっき液を使用不能にする。亜リン酸は、めっき反応における次亜リン酸の酸化により形成され、それがめっき液中に蓄積されると、めっき反応の進行を阻害し、めっき性能も劣化し、かつ亜リン酸ニッケルの生成・沈澱を発生させる。このため、従来の無電解ニッケルめっきにおいては、めっき浴を、所定ターン数だけ使用した後、これを廃棄していた。この廃棄ニッケルめっき液中には、上記成分化合物が、高い濃度で含まれ、かつ、廃棄量も多いため、高価のニッケルが大量に廃棄されていた。また、廃液は、最終的にはスラッジとして、埋め立て処分に供されるが、埋立地の減少及び制限により、従来のニッケルめっき液の廃棄は困難になっている。
【０００４】
無電解ニッケルめっき液の長期間の使用、すなわち、長寿命化を達成するためには、使用中、又は使用後の無電解ニッケルめっき液中の有効主成分すなわちニッケル及び次亜リン酸及び有機酸を所望水準濃度に保持しながら、過剰の硫酸イオン、ナトリウムイオン及び亜リン酸イオンを除去することが必要である。
【０００５】
このような無電解ニッケルめっき液の処理システムとして、特開昭６３−３０３０７８号公報（特許文献１）には、トータルセプターンシステムが開示されており、このシステムにおいては、アノードと、カソードとの間に、第１極液用隔膜／第１陽イオン交換膜／第１陰イオン交換膜／第２陽イオン交換膜／第２陽イオン交換膜／第２極液用角膜を配置し、処理すべきニッケルめっき液（希釈液）を、第１極液用隔膜と第１陽イオン交換膜との間、第１陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜との間、及び第２陰イオン交換膜と第２極液用隔膜との間に設けられた希釈室内に送入し、これに電気透析処理を施して、第１陽イオン交換膜と第１陰イオン交換膜との間、及び第２陽イオン交換膜と第２陰イオン交換膜との間に形成されて濃縮室に透析された、濃縮液（ナトリウムイオン、硫酸イオン及び亜リン酸イオンを含む）を捕集する。この濃縮液は廃棄されてもよく或は、必要によりその一部を第１陽イオン交換膜と第１陰イオン交換膜との間及び第２陽イオン交換膜と第２陰イオン交換膜との間の濃縮室に送り込んでもよい。また前記希釈室から送り出された希釈排出液には、ニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンが含まれており、これを、ニッケルめっき浴に還流して、再使用することができる。
しかし、上記特許文献１のシステムにおいて用いられている陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜は、それぞれ、ニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンに対する透過阻止性が不十分なものであるため、回収すべきニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンの一部分が濃縮液中に含まれて除去されてしまうという問題点があった。
【０００６】
上記問題点を解消するために、特開２００４−５２０２９号公報（特許文献２）には、１次電気透析槽、補助電気透析槽及び２次電気透析槽からなる３槽システムを用い、１次電気透析槽の１次脱塩室を、硫酸イオン及び亜リン酸イオンを透過する１次陰イオン交換膜とナトリウムイオン透過性１次陽イオン交換膜との間に形成し、この１次脱塩室に無電解ニッケルめっき浴から供給されためっき液を送入してこれに１次電気透析処理を施し、前記１次陰イオン交換膜及び１次陽イオン交換膜を透過した第１濃縮液を捕集する。前記補助電気透析槽において、硫酸イオン及び亜リン酸イオンを透過する補助陰イオン交換膜と、ナトリウムイオンを透過する補助陽イオン交換膜との間に、補助脱塩室を形成し、１次電気透析槽から送り出された前記第１濃縮液を、補助脱塩室に送り込んでこれに電気透析処理を施し、補助陰イオン交換膜及び補助陽イオン交換膜を、透過した第２濃縮液を捕集し、そのpHを、７〜８に調整する。前記２次電気透析槽において、亜リン酸イオン及び有機酸イオン透過性２次陰イオン交換膜と、次亜リン酸イオン及びナトリウムイオン透過性２次陽イオン交換膜との間に２次脱塩室を形成し、この２次脱塩室に、補助電気透析槽のpH調整された第３濃縮液を送入し、これに、２次電気透析処理を施し、２次陰イオン交換膜及び２次陽イオン交換膜を透過した。第３濃縮液を捕集して、ニッケルめっき浴に還流する。
上記特許文献２に開示された、３段電気透析装置は、従来の１次電気透析法にくらべれば、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンの回収効果においてすぐれている。しかし、有効成分（ニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオン）と除去すべき成分（亜リン酸イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオンなど）との分離効果は、未だ不十分である。また、３段の電気透析方法は、コストが高くなり、実用上経済的問題を生ずる。
【０００７】
特許第３４２０５７０号公報（特許文献３）には２段電気透析方法が開示されており、この方法において、第１段、電気透析ユニットにアノード側陰イオン交換膜Ａとカソード側１価イオン選択性陽イオン交換膜ＫＳとからなる複数の陰／陽イオン交換膜対を配置し、これらの陰イオン交換膜Ａ及び陽イオン交換膜ＫＳとの間に形成された希釈室中に、無電解ニッケルめっき浴から供給されためっき液を含む第１希釈液を送入して、これに第１段電気透析処理を施す。それによって陰イオン交換膜Ａを透過した陰イオン（次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、有機酸イオン、硫酸イオンを含む）を含有する濃縮液と、１価選択性陽イオン交換膜ＫＳを透過した１価の陽イオン（ナトリウムイオン、水素イオン）を含有する濃縮液とを捕集する。第２電気透析ユニットには、アノード側１価イオン選択性陰イオン交換膜ＡＳとカソード側陰イオン交換膜Ａとからなる複数のイン／アノード側１価イオン選択性陰イオン交換膜ＡＳと、カソード側陰イオン交換膜Ａとの間に形成された第２希釈室に前記第１電気透析ユニットから送り出された濃縮液の混合物を送入して、これに第２電気透析処理を施す。それによって、１価イオン選択性陰イオン交換膜ＡＳを透過し、かつ次亜リン酸イオン及び有機酸イオン、ヒドロキシルイオン（ＯＨ-）を含有する濃縮液を捕集し、めっき浴に還流する。また第１電気透析ユニットの希釈室から送り出されたニッケルイオン含有希釈排出液もめっき浴に還流される。第２電気透析ユニットの希釈室から送り出される希釈排出液は、硫酸イオン、亜リン酸イオン及びナトリウムイオンを含み、これは廃棄されるか、或は、第１電気透析ユニットの濃縮室から送り出された濃縮液に混合される。第１電気透析ユニットによる濃縮液混合物（第２希釈液）は、第２電気透析ユニットの希釈室に送り込まれ、そのpHは、８．５に調整される。それによって、第２希釈液中の亜リン酸イオンは、−１価から−２価になる。
【０００８】
上記特許文献３に記載の装置は、第１電気透析ユニットにおいて、希釈液中の有機酸イオンが次亜リン酸イオンとともに陰イオン交換膜Ａを透過してしまうという問題点、また、ニッケルイオンの一部が透析されるという問題点、さらに、透析されたニッケルを回収するために、陽イオン交換樹脂の併用が必要であるという問題点などがある。さらに、第２電気透析ユニットにおいても、陰イオン交換膜と、１価選択性陰イオン交換膜の組み合わせが用いられ、かつそれに供給される希釈液がアルカリ性に調整されているため、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、及びヒドロキシルイオン（ＯＨ-）が透析され、それによって、得られる濃縮液のpHの変動が大きく、しばしばpHの再調整を施す必要があるなどの問題点がある。さらに、第２電気透析ユニットにおいて、１価選択性陰イオン交換膜と、陰イオン交換膜とが２対以上配置されている場合、希釈室より、１価選択性陰イオン交換膜により、１価陰イオンのみを、透過して得られた濃縮液は、濃縮室に収容され、さらに陰イオン交換膜を通して、再度希釈室に導入されてしまうという問題点がある。本発明者らの実験によれば、上記引用文献３の第２段電気透析工程において、前記１価選択性陰イオン交換膜と、陰イオン交換膜とが、２対以上設けられた場合、かなりの透析時間経過後でも、次亜リン酸イオンの透析補修成績は、約５０％程度であり、また、希釈室及び濃縮室内のpHが変動する。そのpH値の調整のためには、処理されるニッケルめっき液に、予じめ硫酸又は水酸化ナトリウムなどのpH調整剤を添加する必要を生じ、このため、ニッケルめっき液中に、無電解ニッケルめっきにとって、必ずしも必要でない成分が添加されることになる。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−３０３０７８号公報
【特許文献２】特開２００４−５２０２９号公報
【特許文献３】特許第３４２０５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電気透析法を利用して、無電解ニッケルめっき液中の有効成分すなわちニッケルイオン、次亜リン酸イオン、及び有機酸イオンの回収率を向上させ、濃度増加を防止すべき成分、すなわち、亜リン酸イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンなどを効率よく除去し、かつ電気透析に供される被処理液のpH変動を抑止し得る無電解ニッケルめっき液の長寿命化を達成する装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置は、アノードに対向して設けられたアノード極液用隔膜と、カソードに対向して設けられたカソード極液用隔膜との間に、それぞれｍ個（但し、ｍは１以上整数を表す）の第１陰イオン交換膜及び第１陽イオン交換膜が交互に配置され、互いに対をなして対向している第１陰イオン交換膜と第１陽イオン交換膜との間に、ｍ個の第１希釈室が形成され、互に相隣る第１陽イオン交換膜と第１陰イオン交換膜との間、前記アノードに最も近い第１陰イオン交換膜と前記アノード極液用隔膜との間、及び前記カソードに最も近い第１陽イオン交換膜と前記カソード極液用隔膜との間に、（ｍ＋１）個の第１濃縮室が形成されている第１電気透析ユニット１と、
アノード１２に対向して設けられたアノード極液用隔膜と、カソード１３に対向して設けられたカソード極液用隔膜との間に、それぞれｎ個（但し、ｎは１以上の整数を表す）の第２陰イオン交換膜１４及び第２陽イオン交換膜１５が交互に配置され、互に対をなして対向している第２陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜との間にｎ個の第２希釈室１６が形成され、互に相隣る第２陽イオン交換膜と第２陰イオン交換膜との間、前記アノードに最も近い第２陰イオン交換膜のアノード側及び前記カソードに最も近い第２陽イオン交換膜のカソード側に、ｎ＋１個の第２濃縮室１７が形成されている第２電気透析ユニット１１とを含み、
前記第１希釈室の入口８は、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水素イオン、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、亜リン酸イオン及び硫酸イオンを含む無電解ニッケルめっき液を収容するニッケルめっき液槽２１に、送液ライン２２を介して連通しており、
前記第１濃縮室の出口９は、前記第２希釈室の入口１８に、第１濃縮液送液ライン２３を介して連通しており、かつ
前記第２濃縮室の出口１９は、前記ニッケルめっき液槽に、第２濃縮液送液ライン２４を介して連通している電気透析装置を含み、
前記第１陰イオン交換膜は、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、及び硫酸イオンを透過し、しかし有機酸イオンを透過しない陰イオン選択透過性を有し、
前記第１陽イオン交換膜は、ナトリウムイオンを透過し、しかしニッケルイオンを透過しない１価陽イオン選択透過性を有し、
前記第２陰イオン交換膜は、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンを透過し、しかし亜リン酸イオン及び硫酸イオンを透過しない１価陰イオン選択透過性を有し、
前記第２陽イオン交換膜は、水素イオンを透過するが、しかしナトリウムイオンの透過を抑制する水素イオン選択透過性を有する
ことを特徴とするものである。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記第１希釈室の出口８ａが、前記第２濃縮室に、送液ライン２６を介して、連通していることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記第２希釈室の出口１８ａが、廃液槽２５に、送液ライン２７及び循環槽２８を介して、連通していることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記循環槽２８が、前記第１濃縮室に、循環ライン２９を介して、連通していることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記循環槽２８にpH調整手段が取り付けられていることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、前記第１濃縮室７が、前記第１濃縮液送液ライン２３を介して、第１濃縮液槽３０に連通し、さらに送液ライン２３ａを介して前記第２希釈室の入口に連通し、第２希釈室の出口は、前記第１濃縮液槽３０に送液ライン３３を介して連通し、第２濃縮室の出口は送液ライン３４を介して、第２濃縮液槽３１に連通し、さらに送液ライン３６を介して、前記ニッケルめっき液槽２１に連通し、前記第１濃縮液槽３０は、送液ライン３５を介して、廃液槽２５に連通していることが好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、第１濃縮液槽３０に、pH調整手段が取り付けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
従来の無電解ニッケルめっき装置においては、そのニッケルめっき浴は、１〜６ターン使用された後に廃棄され、新液と交換されていたが、本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置を用いることにより１００回以上のめっき工程に連続して使用することが可能になる。上記のように、ニッケルめっき液の実用回数が著しく増大した結果、めっき液の廃棄量が著しく減少し、高価なニッケルの並びに有機酸、次亜リン酸の有効利用効率が増大し、また廃液中の有機酸イオンの含有量が少ないので、廃液のＢＯＤ及びＣＯＤ値が著しく低減する。一方、連続使用されるニッケルめっき浴中の亜リン酸、次亜リン酸及びニッケルのイオン濃度が一定に保持されるため、ニッケルのめっき析出速度が安定化され、かつめっき浴の安定度も一定となる。さらに、本発明装置により、連続使用中のニッケルめっき浴中におけるナトリウムイオン及び硫酸イオン濃度上昇によるぼう硝の発生が防止され、従って、めっき浴配管及びめっき槽内におけるぼう硝発生によるめっき作業の妨害事故も実質上完全に防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置は、図１に示されているように、第１電気透析ユニット１と、第２電気透析ユニット１１とを含むものである。
前記第１電気透析ユニット１にはアノード２と、それに対向しているアノード極液用隔膜２ａと、並びにカソード３と、それに対向しているカソード極液用隔膜３ａとを有し、前記アノード極液用隔膜２ａと、カソード極液用隔膜３ａとの間には、それぞれｍ個（但し、ｍは１以上の整数を表す）の第１陰イオン交換膜４及び第１陽イオン交換膜５が交互に配置されて、ｍ個の第１陰／陽イオン交換膜対（４／５）が形成されている。このようにして、互に対をなして対向している第１陰イオン交換膜４と、第１陽イオン交換膜５との間にｍ個の第１希釈室６が形成されており、また互に隣り合う交換膜対中の互に対向している第１陽イオン交換膜５と第１陰イオン交換膜との間、及び前記アノードに最も近い第１陰イオン交換膜４とアノード極液用隔膜２ａとの間、及び前記カソードに最も近い第１陽イオン交換膜５と、カソード極液用隔膜３ａとの間に（ｍ＋１）個の第１濃縮室が形成されている。
【００１４】
また、第２電気透析ユニット１１においては、アノード１２とそれに対向しているアノード極液用隔膜１２ａと、並びにカソードとそれに対向しているカソード極液用隔膜１３ａとを有し、前記アノード極液用隔膜１２ａとカソード極液用隔膜１３ａとの間に、それぞれｎ個（但し、ｎは１以上の整数）の第２陰イオン交換膜１４及び第２陽イオン交換膜１５が交互に配置されていて、ｎ個の第２陰／陽イオン交換膜対（１４／１５）が形成されている。このようにして、互に対をなして対向している第２陰イオン交換膜１４と第２陽イオン交換膜１５との間、ｎ個の第２希釈室１６が形成されており、また、相に隣り合う交換膜対中の、互に対向している第１陽イオン交換膜１５と、第２陰イオン交換膜１４との間、及び前記アノードに最も近い第２陰イオン交換膜と、前記アノード極液用隔膜との間、及び前記カソードに最も近い第２陽イオン交換膜と、前記カソード極液用隔膜との間に、（ｎ＋１）個の第２濃縮室１７が形成されている。
【００１５】
前述の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置において、図１に示されているように、第１希釈室６の入口８は、ニッケルめっき液槽２１に、送液ライン２２を介して連通しており、このニッケルめっき液槽２１には、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水素イオン、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、亜リン酸イオン及び硫酸イオンを含む無電解ニッケルめっき液を収容している。また、第１濃縮室７の出口９は、第１濃縮液送液ライン２３を介して、第２希釈室の入口１８に連通している。
さらに、第２濃縮室の出口１９は、第２濃縮液送液ライン２４を介して、ニッケルめっき液槽２１に連通している。
【００１６】
本発明の長寿命化装置において、第１陰イオン交換膜は、図２に示されているように、次亜リン酸イオン（Ｈ2ＰＯ2-）、亜リン酸イオン（Ｈ2ＰＯ3-、及び硫酸イオン（ＳＯ42-）を透過し、しかし、有機酸イオン（ＲＣＯＯ-）を透過しない陰イオン選択透過性を有するものである。
また、本発明装置に用いられる第１陽イオン交換膜は、図２に示されているように、ナトリウムイオン（Ｎａ+）を透過し、しかしニッケルイオン（Ｎｉ2+）を透過しない１価陽イオン選択透過性を有するものである。
【００１７】
さらに、本発明装置に用いられる第２陰イオン交換膜は、図３に示されているように、次亜リン酸イオン（Ｈ2ＰＯ2-）及び有機酸イオン（ＲＣＯＯ-）を透過し、しかし亜リン酸イオン（ＨＰＯ32-）及び硫酸イオン（ＳＯ42-）を透過しない１価陰イオン選択透過性を有するものである。
さらに、本発明装置に用いられる第２陽イオン交換膜は、水素イオン（Ｈ+）を透過するが、しかしナトリウムイオン（Ｎａ+）を透過しない水素イオン選択性を有するものである。
【００１８】
本発明装置に供給される無電解ニッケルめっき液は、使用中又は使用後の無電解ニッケルめっき浴から供給されるものであって、このニッケルめっき浴は、無電解ニッケルめっきに必要なニッケルイオン、次亜リン酸イオン及び有機酸イオン（錯化剤、例えば乳酸イオン、リンゴ酸イオン、プロピオン酸イオンなど）に加えて、ニッケルめっきには不必要な亜リン酸イオン（次亜リン酸の酸化により生成）、硫酸イオン（ニッケルイオンの対イオン）及びナトリウムイオン（pH調整剤として添加される水酸化ナトリウムに由来する）を含んでいる。このため、ニッケルめっき液から、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、ニッケルイオンを回収し、亜リン酸イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンを分離する必要がある。
本発明装置に用いる前記第１陰イオン交換膜と第１陽イオン交換膜との組み合わせ、及び前記第２陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜との組み合わせを、用いることによって、前記必要なイオンの回収及び不要なイオンの分離除去が高い効率をもって達成される。
【００１９】
上記第１及び第２陰イオン交換膜に用いられる陰イオン交換膜の構造、製法には、それが上記陰イオン選択透過性を有する限り格別の制限はないが、例えば、スチレン、クロロメチルエチレン、ジビニルベンゼンなどのエチレン性不飽和化合物を共重合して、三次元構造を有し、４級アミノ化が可能なスチレン共重合体を調製し、これに４級アミノ化処理を施して製造する。本発明に用いられる第１陰イオン交換膜としては、例えば旭硝子エンジニアリング（株）製、陰イオン交換膜、セレミオンＡＭＶ（商標）を用いることができ、第２陰イオン交換膜としては、例えば、旭硝子エンジニアリング（株）製、陰イオン交換膜セレミオンＡＳＶ（商標）を用いることができる。
【００２０】
また、第１及び第２陽イオン交換膜に用いられる陽イオン交換膜の構造、製法には、それが上記陽イオン選択透過性を有する限り格別の制限はないが、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの陽イオン交換基を有し、かつ三次元構造を有する重合体が用いられる。本発明に用いられる第１陽イオン交換膜用として、例えば、旭硝子エンジニアリング（株）製陽イオン交換膜セレミオンＣＳＯ（商標）を用いることができ、また第２陽イオン交換膜用として、例えば、旭硝子エンジニアリング（株）製陽イオン交換膜セレミオンＨＳＦ（商標）が用いることができる。
【００２１】
本発明装置において、第１及び第２電気透析ユニットに用いられる、アノード及びカソードは、極液中に浸漬されており、極液は、一般に５％硫酸水溶液が用いられる。アノード及びカソード極液は、それぞれ、隔膜により隔別されている。極液用隔膜は通常陽イオン交換膜により構成される。
【００２２】
本発明装置において、図１に示されているように、第１希釈室６の入口８はニッケルめっき液槽２１に、送液ライン２２を介して連通しており、ニッケルめっき液を、その液槽２１から、送液ライン２２を通って、第１希釈室６中に、その入口８を経て送入できる。
また第１濃縮室７の出口９は、送液ライン２３を介して、第２希釈室１６に連通しており、それによって、第１電気透析処理によって第１濃縮室に透析され、かつ亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオンを含む第１濃縮液は第２希釈液として、第２希釈室に送入することができる。
さらに、第２濃縮室１７の出口１９は、送液ライン２４を通って、ニッケルめっき液槽２１に連通しておりそれによって、第２電気透析により第２濃縮室１７中に透析され、かつ次亜リン酸イオン、有機酸イオン、及び水素イオンを含む第２濃縮液を、送液ライン２４を通して、ニッケルめっき液槽に還流することができる。
【００２３】
本発明装置を用いて、無電解ニッケルめっき液の長寿命化を達成する方法の一例を図１を用いて説明する。
図１において、無電解ニッケルめっき浴１０中のニッケルめっき液の一部を取り出し、その温度をチラー１０ａにおいて、所望の温度（例えば４０℃以下）に調整して、ニッケルめっき液槽２１に送り、このニッケルめっき液槽２１中のニッケルめっき液を、第１希釈液として、送液ライン２２を通して、第１電気透析ユニット１の希釈室６中に、希釈室入口８を通して送入し、希釈室６中の希釈液に、電気透析を施す。前記無電解ニッケルめっき液中には、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水素イオン、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、亜リン酸イオン、硫酸イオンを含んでいる。前記第１電気透析ユニットにおける電気透析により、第１陰イオン交換膜４を透過し、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、硫酸イオンを含む濃縮液、及び第１陽イオン交換膜５を透過し、ナトリウムイオンを含む濃縮液が濃縮室７に収容され、濃縮室７の出口９を通して、送液ライン２３中に捕集される。この濃縮室７から捕集された濃縮液を、第２希釈液として、送液ライン２３を通して第２電気透析ユニット１１の第２希釈室１６中にその入口１８を通って送入される。第２希釈室１６中の第２希釈液に、電気透析を施す。これにより第２濃縮室１７中に第２陰イオン交換膜１４を透過し、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンを含有する濃縮液と、第２陽イオン交換膜１５を透過し、水素イオンを含有する濃縮液が収容され、濃縮室１７の出口１９を通り送液ライン２４中に捕集され、例えば一旦無電解ニッケルめっき液槽２１に還流された後、さらに無電解ニッケルめっき浴１０に還流される。この還流される第２濃縮液は、次亜リン酸イオン、有機酸イオン及び水素イオンを含有するものである。
【００２４】
本発明装置の一実施態様（以下実施態様Ａと記す）において、図１に示されているように、第１希釈室６の出口８ａが、第２濃縮室１７に、送液ライン２６を通って連通している。これによって、第１電気透析処理により、第１希釈室６から送り出されたニッケルイオン含有第１希釈排出液は、第２濃縮室内に送入されて、第２電気透析処理により形成され、かつ次亜リン酸イオン、有機酸イオン及び水素イオンを含有する第２濃縮排出液に混合され、第２濃縮室の出口１９から送液ライン２４を通って、ニッケルめっき液槽２１に還流され、ニッケルめっき液に混合され、ニッケルめっき浴１０に還流される。従って、図１に示された本発明装置の実施態様Ａによって、第１及び第２電気透析ユニットを連続循環的に稼動させることが可能になる。
【００２５】
図１に示された本発明装置の実施態様Ａにおいて、第２希釈室１６の出口１８ａが、送液ライン２７及び循環槽２８を介して、廃液槽２５に連通している。それによって、第２希釈室１６の出口１８ａから排出され、かつ亜リン酸イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンを含有する第２希釈排出液は、送液ライン２７及び循環槽２８を経て廃液槽２５に排出することができる。
【００２６】
図１に示された本発明装置の実施態様Ａにおいて、前記循環槽２８が循環ライン２９を介して前記第１濃縮室７に連通している。これによって、循環槽２８に収容され、亜リン酸イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンを含む第２希釈排出液の一部分は、必要により第１濃縮室７中の第１濃縮液とともに、送液ライン２３を通って第２希釈室１６に送入され、第２電気透析処理を受けることができる。
【００２７】
図１に示された本発明装置の実施態様Ａにおいて、循環槽２８に、pH調整手段２０ａが取りつけられている。第２希釈室１６より循環槽２８に送入された第２希釈排出液は、亜リン酸イオンを含んでいるから、この第２希釈排出液のpHを、アルカリ側に適宜に調節すれば、それによって、第１濃縮室７から送り出される第１濃縮液（つまり第２希釈液）のpHを７〜９、好ましくは８．０〜８．５の範囲内に調整することが可能になりそれによって、第２希釈液中の亜リン酸イオンを次亜リン酸イオンに還元することが可能になる。前記pH調整手段は、pH調整液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）の送入手段と、循環槽内の液体のpHを実測する手段と、必要により、実測値を所望値（例えば８．０〜８．５）に対比して、アルカリ水溶液の添加量をコントロールする手段を有しておればよい。
【００２８】
本発明装置の他の実施態様（以下これを実施態様Ｂと記す）を、図４により説明する。
図４において、第１希釈室の出口８ａは、送液ライン３２を介して、ニッケルめっき液層２１に連通しており、第１濃縮室７の出口９は、送液ライン２３を介して、第１濃縮室（つまり第２希釈室）を収容する槽３０に連通し、この第２希釈液は、その収容槽３０から、送液ライン２３ａを介して、第２希釈室１６に連通している。また第２濃縮室１７の出口１９は、送液ライン３４を介して、第２濃縮液槽３１に連通し、この第２濃縮液槽３１は送液ライン３６を介して、ニッケルめっき液槽２１に連通している。さらに第２希釈室１６の出口１８ａは送液ライン３３を介して、第２希釈液収容槽３０に連通している。第２希釈液収容槽３０にはpH調整手段２０ｂが取りつけられている。
【００２９】
本発明装置の図４に示された実施態様Ｂにおいて、無電解ニッケルめっき浴１０から抜き出されたニッケルめっき液は、ニッケルめっき液槽２１に収容され、ここから送液ライン２２を通って、第１希釈室４に送入され、こゝで第１電気透析処理に供される。その結果第１濃縮室７に透過し収容された第１濃縮液（亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオン含有）は、送液ライン２３により捕集混合され、第１濃縮液槽３０に送られて収容される。
第１濃縮液槽３０中の第１濃縮液は、第２希釈液として、第２希釈室１６に送入され、こゝで第２電気透析処理に供される。その結果、第２濃縮室１７中に透過し収容された第２濃縮液（次亜リン酸イオン、有機酸イオン、水素イオン含有）は送液ライン３４を通って、第２濃縮液槽３１に送り込まれる。第２濃縮液槽３１中の第２濃縮液の一部は、送液ライン３６を通って、ニッケルめっき液槽２１に送られ、ニッケルめっき液に混入される。
また、第１希釈室６の出口８ａから送り出され、ニッケルイオン及び有機酸イオンを含む第１希釈排出液は送液ライン３２を通って、ニッケルめっき液槽２１に還流されてニッケルめっき液に混合される。また第２希釈室１６の出口１８ａから送り出され、硫酸イオン、亜リン酸イオン及びナトリウムイオンを含む第２希釈排出液は送液ライン３３を通って、第１濃縮液槽３０に送り込まれ、第１濃縮液と混合され、第２希釈液の一部として第２電気透析処理に供される。
図４に示されている実施態様Ｂを用いれば、第１電気透析ユニット１及び第２電気透析ユニット１１を、それぞれバッチ式（回分式）に稼働させることができ、かつ、これらを、連結稼動させることができる。
【００３０】
図４の実施態様Ｂにおいて、第１濃縮液槽３０には、pH調整手段２０ｂが取りつけられていて、第１濃縮液にpH調整液を混入して、そのpHを７〜９、好ましくは８．０〜８．５に調整し、それによって、第２希釈室に送入される第２希釈液中に含まれる亜リン酸イオンを次亜リン酸イオンに還元することが好ましい。
図４において、第２濃縮液槽３０は、送入ライン３５を介して、廃液槽２５に連通しており第２濃縮液槽３０内の収容液の一部を、廃液槽２５を通して、廃棄することができる。
【００３１】
図４に示されている本発明装置の実施態様Ｂを用いると、第２電気透析ユニットにおいて、次亜リン酸イオンを十分に透析回収することが可能となり、その廃液中に次亜リン酸イオンを含まないという利点がある。
図４の本発明装置において、第１及び第２電気透析ユニットをそれぞれ回分式に使用する場合、第１濃縮液槽３０を送液ライン２３に連通する第１濃縮液槽と、それに連通し、かつ送液ライン２３ａに連通する第２希釈液槽（図示されていない）とに分けてもよく、pH調節手段２０ｂは、前記第１濃縮液槽、第２希釈液槽又はこれらを連通する送液ラインのいずれに連結して取りつけてもよい。このようにすると、第１、第２電気透析ユニットを別個に回分式に稼働させることができ、第１濃縮液槽に貯蔵された第１濃縮液を適宜に第２希釈室に送液してもよく、或は、第１濃縮液の一部を別途に設けられた送液ライン（図示されていない）を経て廃液槽２５に送り出してもよい。
【００３２】
また、図１に示されている本発明装置の実施態様Ａを用いると、ニッケルめっき液の処理量に対する電気透析設備の容量が回分式よりも小さくすることができ、経済的に有利である。
【００３３】
本発明の無電解ニッケルめっき液長寿化装置の第１及び第２電気透析ユニットにおいて、第１又は第２陽イオン交換膜５又は１５と対をなしてそれと交互に配置されている第１又は第２陰イオン交換膜４又は１４中のアノードに最も近い第１又は第２陰イオン交換膜４又は１２と、それに対向しているアノード側極液用隔膜２ａ又は１２ａ（陽イオン交換膜）との間（以下この部分をアノード側端部と記す）には、第１又は第２濃縮室７又は１７が形成されるが、このアノード側端部は必要に応じて、種々に改変することができる。例えば、改変例１において、アノードに最も近い第１又は第２陰イオン交換膜４又は１４と、アノード側極液用隔膜２ａ又は１２ａとの間に、第１又は第２陽イオン交換膜からなる、アノード側追加陽イオン交換膜を配置し、このアノード側追加陽イオン交換膜と、アノード側極液用隔膜との間に、前記第１又は第２濃縮室７又は１７を形成し、アノード側追加陽イオン交換膜と、前記アノード側極液用隔膜２ａ又は１２ａとの間に追加第１又は第２希釈室を形成する。前記追加第１希釈室は、その入口においてめっき液槽に連通しその出口において、第２希釈室に連通し、また、前記追加第２希釈室は、その入口において、第１濃縮室に連通し、その出口において循環槽に連通している。
【００３４】
また、アノード側端部改変例２において、アノード側極液用隔膜２ａ又は１２ａの代りに、第１又は第２陰イオン交換膜からなるアノード側追加陰イオン交換膜と、第１又は第２陽イオン交換膜からなるアノード側追加陽イオン交換膜とを配置し、アノード側追加陰イオン交換膜と、アノード側追加陽イオン交換膜との間に追加第１又は第２希釈室を設ける。 この追加第１及び第２希釈室は、それぞれ、改変例１と同様に、めっき液槽、第２希釈室、第１濃縮室又は循環槽に連通する。
【００３５】
第１又は第２陰イオン交換膜４又は１４と対をなして、それと交互に配置されている第１又は第２陽イオン交換膜５又は１５中の、カソードに最も近い第１又は第２陽イオン交換膜５又は１５と、それに対向しているカソード側極液用隔膜３ａ又は１３ａとの間（以下この部分をカソード側端部と記す）には、第１又は第２濃縮室７又は１７が形成されるが、このカソード側端部については必要に応じて種々に改変することができる。例えばカソード側端部改変例３において、カソードに最も近い第１又は第２陽イオン交換膜５又は１５と、カソード側極液用隔膜３ａ又は１３ａとの間に、第１又は第２陰イオン交換膜からなるカソード側追加陰イオン交換膜と、第１又は第２陽イオン交換膜からなるカソード側追加陽イオン交換膜を配置し、カソードに最も近い前記第１又は第２陽イオン交換膜と、前記カソード側追加陰イオン交換膜との間に第１又は第２濃縮室７又は１７を形成し、前記カソード側追加陰イオン交換膜と、前記カソード側追加陽イオン交換膜との間に、追加第１又は第２希釈室（Ａ）と形成し、前記カソード側追加陽イオン交換膜と、前記カソード側極液用隔膜との間にも追加第１又は第２希釈室（Ｂ）を形成する。前記追加第１希釈室（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、その入口において、めっき液槽に連通し、その出口において、第２濃縮室に連通する。また前記追加第２希釈室（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、その入口において、第１濃縮室に連通し、その出口において、循環槽に連通する。
【００３６】
さらにカソード側端部改変例４は、カソード側端部改変例３と同様であるが、但し、カソード側極液用隔膜を、第１又は第２陽イオン交換膜により形成し、カソード側追加陽イオン交換膜と、第１又は第２陽イオン交換膜からなるカソード側極液用隔膜との間に追加第１又は第２希釈室（Ｂ）を形成する。
前記アノード側端部改変例１又は２に、前記カソード側端部改変例３又は４を組み合わせて、第１及び／又は第２電気透析ユニットに組み入れてもよい。
【００３７】
本発明の第１又は第２電気透析ユニットにおいて、アノード側端部及びカソード側の端部は、そのいずれか一方のみを、例えば上記改変例１〜４のように改変してもよく、又は、その両方を改変してもよい。
アノード及び／又はカソード側端部の前記改変例１〜４は、本発明の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置中に形成され、かつアノード又はカソードに近く配置された希釈室及び濃縮室に対するアノード又はカソード電極室の影響を防止し、或は緩和するためになされるものである。このため、改変されたアノード及びカソード側端部中に形成された追加希釈室又は追加濃縮室は、本発明装置中の正常な希釈室又は濃縮室と同一の作用効果を有することを要しない。従って、改変されたアノード又はカソード側端部に配置される追加陰イオン又は陽イオン交換膜の種類、性能は、上記改変目的に適合するように、適宜選択することができる。
【実施例】
【００３８】
本発明を下記実施例によりさらに説明する。
【００３９】
実施例１（２段回分方式長寿命化装置）
図４に示されている２段式電気透析装置を用い、無電解ニッケルめっき浴１ｍ3当り、加工負荷３．５ｍ2／時で、１日当り８時間稼働しているニッケルめっき液に、長寿命化処理を施した。
下記表１に処理条件を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
使用された無電解ニッケルめっき液の建浴対、及びこれをニッケルめっきに使用し、２．２ターン後の成分イオンの含有量を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
前記２．２ターン後のニッケルめっき液を３５℃に冷却して、表１に示される処理条件下に２段電気透析処理を供した。
第１電気透析ユニットにおいては、亜リン酸イオンが約１２０モル／日の除去速度で除去されるように第１電気透析が施された。第１電気透析ユニットの第１濃縮室から捕集された第１濃縮液は、第１濃縮液槽３０において、そのpHが８．５に調整され、これを第２希釈液として、第２希釈室に送り、これに第２電気透析を施した。上記長寿命化処理（ＥＤ）後のめっき液の組成、めっき速度及び安定度を表２に示す。また廃液の組成を表２に示す。第１、第２電気透析は連続して行われた。表２から明らかなように、第２電気透析ユニットにおいて、次亜リン酸イオンがほぼ完全に回収された。第２濃縮室から捕集された第２濃縮液は、第２濃縮液槽３１、送液ライン３６を経て、ニッケルめっき液槽２１に還流され、さらにニッケルめっき浴１０中に混入された。
建浴後のニッケルめっき浴によるめっき速度は１７．５μｍ／hrであり、２．２ターン後のめっき速度は９．７μｍ／hrに低下していたが、上記長寿命化処理後のニッケルめっき浴のめっき速度は１２．０μｍ／hrに回復したことが確認された。上記ニッケルめっき速度１２．０μｍ／hrは、１．８ターン後のめっき速度に該当する。
ニッケルめっき浴の安定度も、表２に示すように、長寿命化処理によって、回復することも確認された。但し、めっき浴の安定度は、Pd安定度により示し、建浴時のめっき液のPd安定度を１００とした。
表２に示されているように、廃液中には、ニッケルイオンを殆んど含まず、次亜リン酸イオン及び有機酸（乳酸）イオンの含有量も低いものであった。
【００４４】
実施例２（２段循環連続式長寿命化装置）
図１に示されている２段式電気透析装置を用いて実施例１に記載された無電解ニッケルめっき液と同じめっき液を、２．５ターンの使用の後、これに実施例１と同様の長寿命化処理を施した。表３に、建浴時のニッケルめっき液及び２．５ターン後のめっき液の組成、めっき速度、安定度を示す。また、めっきを５ターン実施した後（５ターン後と記す）、めっきを１０ターン実施した後（１０ターン後と記す）、及びめっきを２０ターン実施した後（２０ターン後と記す）のニッケルめっき液の組成、めっき速度及び安定度を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
表３に示された長寿命化処理の効果において、２０ターン後のニッケルめっき液組成は、５ターン後のニッケルめっき液の組成に近いものであり、本発明装置によるニッケルめっき液の長寿命化処理は少なくとも２０ターン迄実用上有効であることが確認され、かつ、数十ターンにわたり有効であることが予想される。
【００４７】
参考例１
実施例１に記載の無電解ニッケルめっき液をニッケルめっきに３ターン使用し、このめっき液を、実施例１における第１電気透析ユニットの電気透析処理に供し、第１希釈室６から捕集された第１希釈排出液を、ニッケルめっき液槽２１に循環して、第１電気透析処理を施す処理を、さらに２回施し（合計３回の電気透析処理、以下３ターンと記す）、得られた第１希釈排出液、及びそれとニッケルめっき液槽中のめっき液に混入したときの、混合めっき液の組成、めっき速度及び安定度を表４に示す。さらに、第１濃縮室から送り出された第１濃縮液の組成を表４に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
表４から明らかなように、参考例１の長寿命化処理において、ニッケルイオン及び次亜リン酸イオン及び有機酸イオンを、十分に高い効率をもって回収することができるが、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンの一部が廃液中に残留し、廃棄されるという欠点がある。
【００５０】
比較例１
実施例１と同様にして無電解ニッケルめっき液に長寿命化処理を施した。使用されたニッケルめっき液は、建浴時のめっき液の組成、pH値及びめっき速度を表５に示す。このニッケルめっき液のめっき操作２．２ターン後の組成、pH値及びめっき速度は表５に示されたとおりであった。但し、第２電気透析ユニットの第２陽イオン交換膜（セレミオンＨＳＦ（商標））の代りに陽イオン交換膜（セレミオンＣＭＶ（商標）、旭硝子エンジニアリング（株）製）を用い、膜面積を第１、第２電気透析ユニットとも０．２１ｍ2とし、膜数をともに１０対とした。第１電気透析処理は、亜リン酸イオンが、１２０モル／日の交換速度で、除去するように行われ、第２電気透析処理は、第２希釈液のpHを８．５に調整して、第２希釈室に送液し、希釈排出液中に次亜リン酸イオンが含まなくなるように行われた。その結果、表５に示されているように第２濃縮液中のナトリウムイオンが増加してpHが上昇した。このため、第２濃縮液を、ニッケルめっき液に混入して使用することができないので、第２濃縮液混入ニッケルめっき液に硫酸を添加して、そのpH値を４．５に調整した。
このようにして、処理後のニッケルめっき液のナトリウムイオン及び硫酸イオンが上昇し、やがてぼう硝が析出し、送液ラインを閉塞するおそれが生じた。
【００５１】
【表５】
【００５２】
比較例２
比較例１と同様にして、無電解ニッケルめっき液に長寿命化処理を施した。
但し比較例１の第２電気透析ユニットの第２陽イオン交換膜ＣＭＶの代りに、陰イオン交換膜（セレミオンＡＭＶ（商標）、旭硝子エンジニアリング（株）製）を用いた。この陰イオン交換膜は、陽イオン（ナトリウムイオン）を透過しない。
その結果、第２電気透析ユニットの透析処理において、第２希釈液中のナトリウムイオンを除去することができたが、次亜リン酸イオンを回収できなかった。このため、第２電気透析ユニットの第２濃縮液を、ニッケルめっき液に混入し再使用するには、次亜リン酸イオンの補給が必要となった。
結果を表６に示す。
【００５３】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
従来の無電解ニッケルめっき液によるニッケルめっき装置においては、ニッケルめっき液の連続循環使用回数は、ほぼ６ターン迄であったが、本発明に係る無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置を用いることにより、ニッケルめっき液の連続循環使用回収を１００ターン以上に増大することが可能になり、それによってめっき廃棄液の量が少なくなり、従って廃棄されるニッケル有機酸イオン及び次亜リン酸イオンの量を著しく減少させ、廃液中のＢＯＤ及びＣＯＤの値も著しく低下させることができる。さらに、本発明の長寿命化装置を用いることにより、循環使用されるニッケルめっき液中の、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン及びニッケルイオンの含有量（濃度）が一定にコントロールされ、めっき速度も安定化され、かつ、送液ラインがぼう硝などの析出により閉塞されることも十分に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置の一実施態様を示す一部断面説明図。
【図２】本発明装置の第１電気透析ユニット中に配置される１対の陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜の透過性能を示す説明図。
【図３】本発明装置の第２電気透析ユニット中に配置される１対の陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜の透過性能を示す説明図。
【図４】本発明の無電解ニッケルめっき液の長寿命化装置の他の実施態様を示す一部断面説明図。
【符号の説明】
【００５６】
１ 第１電気透析ユニット
２ アノード
２ａ アノード極液用隔膜
３ カソード
３ａ カソード極液用隔膜
４ 第１陰イオン交換膜
５ 第１陽イオン交換膜
６ 第１希釈室
７ 第１濃縮室
８ 第１希釈室の入口
８ａ 第１希釈室の出口
９ 第１濃縮室の出口
１０ 無電解ニッケルめっき浴
１０ａ チラー
１１ 第２電気透析ユニット
１２ アノード
１２ａ アノード極液用隔膜
１３ カソード
１３ａ カソード極液用隔膜
１４ 第２陰イオン交換膜
１５ 第２陽イオン交換膜
１６ 第２希釈室
１７ 第２濃縮室
１８ 第２希釈室の入口
１８ａ 第２希釈室の出口
１９ 第２濃縮室の出口
２０
２１ ニッケルめっき液槽
２２ ニッケルめっき液送液ライン
２３ 第１濃縮液送液ライン
２３ａ 第２希釈液送液ライン
２４ 第２濃縮液送液ライン
２５ 廃液槽
２６，２７ 送液ライン
２８ 循環層
２９ 循環ライン
３０ 第１濃縮液槽
３１ 第２濃縮液槽
３２，３３，３４，３５，３６ 送液ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード２と、カソード３との間に、それぞれｍ個（但し、ｍは１以上整数を表す）の、交互に配置された第１陰イオン交換膜４及び第１陽イオン交換膜５と、互いに対をなして対向している第１陰イオン交換膜と第１陽イオン交換膜との間に形成されたｍ個の第１希釈室６と、互に相隣る第１陽イオン交換膜と第１陰イオン交換膜との間、前記アノードに最も近い第１陰イオン交換膜のアノード側、及び前記カソードに最も近い第１陽イオン交換膜のカソード側に形成された（ｍ＋１）個の第１濃縮室７とを有する第１電気透析ユニット１と、
アノード１２とカソード１３との間に、それぞれｎ個（但し、ｎは１以上の整数を表す）の、交互に配置された第２陰イオン交換膜１４及び第２陽イオン交換膜１５と、互に対をなして対向している第２陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜との間に形成されたｎ個の第２希釈室１６と、互に相隣る第２陽イオン交換膜と第２陰イオン交換膜との間、前記アノードに最も近い第２陰イオン交換膜のアノード側及び前記カソードに最も近い第２陽イオン交換膜のカソード側に形成されたｎ＋１個の第２濃縮室１７とを有する第２電気透析ユニット１１とを含み、
前記第１希釈室の入口８は、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水素イオン、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、亜リン酸イオン及び硫酸イオンを含む無電解ニッケルめっき液を収容するニッケルめっき液槽２１に、送液ライン２２を介して連通しており、
前記第１濃縮室の出口９は、前記第２希釈室の入口１８に、第１濃縮液送液ライン２３を介して連通しており、かつ
前記第２濃縮室の出口１９は、前記ニッケルめっき液槽に、第２濃縮液送液ライン２４を介して連通している電気透析装置を含み、
前記第１陰イオン交換膜は、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、及び硫酸イオンを透過し、しかし有機酸イオンを透過しない陰イオン選択透過性を有し、
前記第１陽イオン交換膜は、ナトリウムイオンを透過し、しかしニッケルイオンを透過しない１価陽イオン選択透過性を有し、
前記第２陰イオン交換膜は、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンを透過し、しかし亜リン酸イオン及び硫酸イオンを透過しない１価陰イオン選択透過性を有し、
前記第２陽イオン交換膜は、水素イオンを透過するが、しかしナトリウムイオンの透過を抑制する水素イオン選択透過性を有する
ことを特徴とする無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。
【請求項２】
前記第１希釈室の出口８ａが、前記第２濃縮室に、送液ライン２６を介して、連通している、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。
【請求項３】
前記第２希釈室の出口１８ａが、廃液槽２５に、送液ライン２７及び循環槽２８を介して、連通している、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。
【請求項４】
前記循環槽が、前記第１濃縮室に、循環ライン２９を介して、連通している、請求項３に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。
【請求項５】
前記循環槽２８にpH調整手段が取り付けられている、請求項４に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。
【請求項６】
第１濃縮室が、前記第１濃縮液送液ライン２３を介して、第１濃縮液槽３０に連通し、さらに送液ライン２３ａを介して前記第２希釈室の入口に連通し、第２希釈室の出口は、前記第１濃縮液槽３０に送液ライン３３を介して連通し、第２濃縮室の出口は送液ライン３４を介して、第２濃縮液槽３１に連通し、さらに送液ライン３６を介して、前記ニッケルめっき液槽２１に連通し、前記第１濃縮液槽３０は、送液ライン３５を介して、廃液槽２５に連通している、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。
【請求項７】
第１濃縮液槽３０に、pH調整手段が取り付けられている、請求項６に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。
【請求項１】
アノード２と、カソード３との間に、それぞれｍ個（但し、ｍは１以上整数を表す）の、交互に配置された第１陰イオン交換膜４及び第１陽イオン交換膜５と、互いに対をなして対向している第１陰イオン交換膜と第１陽イオン交換膜との間に形成されたｍ個の第１希釈室６と、互に相隣る第１陽イオン交換膜と第１陰イオン交換膜との間、前記アノードに最も近い第１陰イオン交換膜のアノード側、及び前記カソードに最も近い第１陽イオン交換膜のカソード側に形成された（ｍ＋１）個の第１濃縮室７とを有する第１電気透析ユニット１と、
アノード１２とカソード１３との間に、それぞれｎ個（但し、ｎは１以上の整数を表す）の、交互に配置された第２陰イオン交換膜１４及び第２陽イオン交換膜１５と、互に対をなして対向している第２陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜との間に形成されたｎ個の第２希釈室１６と、互に相隣る第２陽イオン交換膜と第２陰イオン交換膜との間、前記アノードに最も近い第２陰イオン交換膜のアノード側及び前記カソードに最も近い第２陽イオン交換膜のカソード側に形成されたｎ＋１個の第２濃縮室１７とを有する第２電気透析ユニット１１とを含み、
前記第１希釈室の入口８は、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水素イオン、次亜リン酸イオン、有機酸イオン、亜リン酸イオン及び硫酸イオンを含む無電解ニッケルめっき液を収容するニッケルめっき液槽２１に、送液ライン２２を介して連通しており、
前記第１濃縮室の出口９は、前記第２希釈室の入口１８に、第１濃縮液送液ライン２３を介して連通しており、かつ
前記第２濃縮室の出口１９は、前記ニッケルめっき液槽に、第２濃縮液送液ライン２４を介して連通している電気透析装置を含み、
前記第１陰イオン交換膜は、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、及び硫酸イオンを透過し、しかし有機酸イオンを透過しない陰イオン選択透過性を有し、
前記第１陽イオン交換膜は、ナトリウムイオンを透過し、しかしニッケルイオンを透過しない１価陽イオン選択透過性を有し、
前記第２陰イオン交換膜は、次亜リン酸イオン及び有機酸イオンを透過し、しかし亜リン酸イオン及び硫酸イオンを透過しない１価陰イオン選択透過性を有し、
前記第２陽イオン交換膜は、水素イオンを透過するが、しかしナトリウムイオンの透過を抑制する水素イオン選択透過性を有する
ことを特徴とする無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。
【請求項２】
前記第１希釈室の出口８ａが、前記第２濃縮室に、送液ライン２６を介して、連通している、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。
【請求項３】
前記第２希釈室の出口１８ａが、廃液槽２５に、送液ライン２７及び循環槽２８を介して、連通している、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。
【請求項４】
前記循環槽が、前記第１濃縮室に、循環ライン２９を介して、連通している、請求項３に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。
【請求項５】
前記循環槽２８にpH調整手段が取り付けられている、請求項４に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。
【請求項６】
第１濃縮室が、前記第１濃縮液送液ライン２３を介して、第１濃縮液槽３０に連通し、さらに送液ライン２３ａを介して前記第２希釈室の入口に連通し、第２希釈室の出口は、前記第１濃縮液槽３０に送液ライン３３を介して連通し、第２濃縮室の出口は送液ライン３４を介して、第２濃縮液槽３１に連通し、さらに送液ライン３６を介して、前記ニッケルめっき液槽２１に連通し、前記第１濃縮液槽３０は、送液ライン３５を介して、廃液槽２５に連通している、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。
【請求項７】
第１濃縮液槽３０に、pH調整手段が取り付けられている、請求項６に記載の無電解ニッケルめっき液長寿命化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２９１４６５（Ｐ２００７−２９１４６５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２２２５５（Ｐ２００６−１２２２５５）
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【出願人】（３９１０２８３３９）日本カニゼン株式会社 (17)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【出願人】（３９１０２８３３９）日本カニゼン株式会社 (17)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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