無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法及びＵＬＳＩ銅配線形成方法
【解決手段】（Ａ）水溶性銅塩、（Ｂ）還元剤、（Ｃ）錯化剤、（Ｄ）めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、及び（Ｅ）めっき析出促進剤として８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸を含有し、Ｎａイオンを含有しない無電解銅めっき浴、上記（Ａ）成分、（Ｂ）還元剤としてグリオキシル酸又はその塩、上記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有し、Ｎａイオンを含有しない無電解銅めっき浴、並びにこれらを用いた無電解銅めっき方法及びＵＬＳＩ銅配線形成方法。
【効果】ボイド等の欠陥の形成を可及的に防止しつつ、トレンチの効率的な埋め込みが可能であり、更に、微細なトレンチへの均一な付着が難しい乾式法によるシード層形成をせずに、全工程を湿式工程で構成して、より均一かつ確実にトレンチの埋め込みめっきを施すことが可能である。
【効果】ボイド等の欠陥の形成を可及的に防止しつつ、トレンチの効率的な埋め込みが可能であり、更に、微細なトレンチへの均一な付着が難しい乾式法によるシード層形成をせずに、全工程を湿式工程で構成して、より均一かつ確実にトレンチの埋め込みめっきを施すことが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＬＳＩのトレンチ埋め込みによるダマシン法銅配線形成において、トレンチ内のボイド等の欠陥の形成を可及的に防止しつつ、効率的な埋め込みが可能な無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法、及びＵＬＳＩ銅配線形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＵＬＳＩの高速化、高集積化を支えるキーテクノロジーのひとつとしてＵＬＳＩ銅配線形成プロセスであるダマシン法がある。ダマシン法では、基板に形成した配線パターンのトレンチを電気銅めっきにより埋め込み配線を形成する。このプロセスでは、めっき浴中に含まれる数種の添加剤によりトレンチ底部から優先的に銅が析出する「ボトムアップ効果」により、微細で高アスペクト比のトレンチヘの完全な銅埋め込みが実現される。
【０００３】
これらの添加剤効果については盛んに研究が行われており、トレンチ埋め込み時に析出促進剤がトレンチ底部で濃縮し、その結果としてボトムアップ効果が発現するものと解釈されている（非特許文献１参照）。一方、最近では今後のさらなる微細化に対応しうる埋め込み配線形成法として、無電解めっき法を用いたプロセスの開発も注目されている。
【０００４】
無電解めっき法によるトレンチ埋め込みでは、析出抑制剤のトレンチ内部での消費によりボトムアップ効果を発現させた高アスペクト比トレンチの埋め込みが報告されている（非特許文献２参照）。しかしながら、この方法では電気めっきに比べてトレンチ埋め込み速度が非常に遅く、ボトムアップ効果のトレンチサイズ依存性も顕著である。
【０００５】
なお、本発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある。
【特許文献１】特開２００５−１５４８５２号公報
【非特許文献１】Ｔ． Ｐ． Ｍｏｆｆａｔ，他３名，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，２００１年，４，Ｃ２６
【非特許文献２】Ｓ． Ｓｈｉｎｇｕｂａｒａ，他５名，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，２００４年，７，Ｃ７８
【非特許文献３】Ｌ． Ｎ． Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇ，Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７２年，１１９，１４９１
【非特許文献４】縄舟秀美，他３名，表面技術，２００３年，５４，６８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、トレンチ内のボイド等の欠陥の形成を可及的に防止しつつ、効率的な埋め込みが可能な無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法、及びＵＬＳＩ銅配線形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、無電解めっきにおいても電気めっきと同様に析出促進剤によるボトムアップ効果を発現させることができれば、より効果的な埋め込みが期待できると考え、無電解銅めっき浴における析出促進剤として報告されている８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸（ＨＩＱＳＡ）を用いた無電解銅めっき浴について検討を重ねた結果、水溶性銅塩、還元剤、錯化剤、析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、析出促進剤として８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸を含有し、Ｎａイオンを含有しない無電解銅めっき浴を用いてトレンチへの埋め込みめっきを実施すれば、トレンチ内にボイド等を形成せずにトレンチの埋め込みが可能であると共に、被めっき面に形成される銅めっき皮膜表面の平滑性が高いことを見出した。
【０００８】
また、還元剤としてグリオキシル酸又はその塩を用いる場合、水溶性銅塩、還元剤としてグリオキシル酸又はその塩、錯化剤、めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体を含有し、Ｎａイオンを含有しない無電解銅めっき浴を用いてトレンチへの埋め込みめっきを実施すれば、析出促進剤として８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸を用いない場合であってもトレンチ内、特に幅が１００〜５００ｎｍ、アスペクト比（深さ／幅）が０．５〜３であるトレンチ内にボイド等を形成せずにトレンチの埋め込みが可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法及びＵＬＳＩ銅配線形成方法を提供する。
［１］ （Ａ）水溶性銅塩、（Ｂ）還元剤、（Ｃ）錯化剤、（Ｄ）めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、及び（Ｅ）めっき析出促進剤として８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸を含有し、Ｎａイオンを含有しないことを特徴とする無電解銅めっき浴。
［２］ 上記（Ｂ）成分の還元剤がグリオキシル酸又はその塩であることを特徴とする［１］記載の無電解銅めっき浴。
［３］ ［１］又は［２］記載の無電解銅めっき浴を用いることを特徴とする無電解銅めっき方法。
［４］ ［１］又は［２］記載の無電解銅めっき浴を用いた無電解銅めっきにより、トレンチに銅めっきを埋め込んで銅配線を形成することを特徴とするＵＬＳＩ銅配線形成方法。
［５］ （Ａ）水溶性銅塩、（Ｂ）還元剤としてグリオキシル酸又はその塩、（Ｃ）錯化剤、及び（Ｄ）めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体を含有し、Ｎａイオンを含有しないことを特徴とする無電解銅めっき浴。
［６］ ［５］記載の無電解銅めっき浴を用いることを特徴とする無電解銅めっき方法。
［７］ ［５］記載の無電解銅めっき浴を用いた無電解銅めっきにより、トレンチに銅めっきを埋め込んで銅配線を形成することを特徴とするＵＬＳＩ銅配線形成方法。
［８］ 上記トレンチの幅が１００〜５００ｎｍ、アスペクト比（深さ／幅）が０．５〜３であることを特徴とする［７］記載のＵＬＳＩ銅配線形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ボイド等の欠陥の形成を可及的に防止しつつ、トレンチの効率的な埋め込みが可能であり、更に、微細なトレンチへの均一な付着が難しい乾式法によるシード層形成をせずに、全工程を湿式工程で構成して、より均一かつ確実にトレンチの埋め込みめっきを施すことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
まず、本発明の第１の発明の無電解銅めっき浴について説明する。
【００１２】
本発明の第１の発明において、無電解銅めっき浴は、（Ａ）水溶性銅塩、（Ｂ）還元剤、（Ｃ）錯化剤、（Ｄ）めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、（Ｅ）めっき析出促進剤として８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸を含有する。
【００１３】
（Ａ）成分の水溶性銅塩としては、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅などを用いることができ、その濃度は銅イオン基準で０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に、硫酸銅を好適に用いることができ、この場合、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを２．５〜２５ｇ／Ｌの濃度で用いることができる。
【００１４】
（Ｂ）成分の還元剤としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸又はその塩、ホスフィン酸又はその塩、次亜リン酸又はその塩、ジメチルアミンボランなどを用いることができるが、塩を用いる場合はナトリウム塩以外の塩を用いる。その濃度は０．０１〜０．２５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に、グリオキシル酸を好適に用いることができ、この場合、２〜１５ｇ／Ｌの濃度で用いることができる。
【００１５】
（Ｃ）成分の錯化剤としては、エチレンジアミン四酢酸又はその塩、酒石酸又はその塩、エチレンジアミン、クエン酸又はその塩などを用いることができるが、塩を用いる場合はナトリウム塩以外の塩を用いる。その濃度は０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に、エチレンジアミン四酢酸を好適に用いることができ、この場合、５〜２０ｇ／Ｌの濃度で用いることができる。
【００１６】
本発明の第１の発明の無電解銅めっき浴には、（Ｄ）成分のめっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体が含まれ、これらは平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）が１，０００〜２０，０００のものが好ましい。その濃度は０．１〜１００ｐｐｍ、特に０．５〜５ｐｐｍ、とりわけ１〜２ｐｐｍが好ましい。これらめっき析出抑制剤の添加は、ボイド等の形成抑制と、めっきにより形成される皮膜の平滑化に効果的である。
【００１７】
本発明の第１の発明の無電解銅めっき浴には、（Ｅ）成分のめっき析出促進剤として８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸（ＨＩＱＳＡ）を含有する。このＨＩＱＳＡの添加は、トレンチのボトムからのめっき成長効果（ボトムアップ効果）の促進に効果的である。その濃度は０．１〜２０ｐｐｍ、特に１〜１０ｐｐｍ、とりわけ２〜５ｐｐｍが好ましい。
【００１８】
なお、上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の比が（Ｄ）成分：（Ｅ）成分＝１：１０〜１０：１、特に１：５〜５：１、とりわけ１：２〜２：１（いずれも質量比）であることが、ボイド等の形成抑制と、めっき析出速度の両立の点から好ましい。
【００１９】
次に、本発明の第２の発明の無電解銅めっき浴について説明する。
本発明の第２の発明において、無電解銅めっき浴は、（Ａ）水溶性銅塩、（Ｂ）還元剤としてグリオキシル酸又はその塩、（Ｃ）錯化剤、及び（Ｄ）めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体を含有する。
【００２０】
この、第２の発明の無電解銅めっき浴においては、（Ｂ）成分の還元剤として、グリオキシル酸又はその塩を用いるが、塩を用いる場合はナトリウム塩以外の塩を用いる。その濃度は０．０１〜０．２５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に、グリオキシル酸を好適に用いることができ、この場合、２〜１５ｇ／Ｌの濃度で用いることができる。
【００２１】
一方、（Ａ）成分の水溶性銅塩、（Ｃ）成分の錯化剤、（Ｄ）成分のめっき析出抑制剤は、上述した第１の発明の無電解銅めっき浴と同様のものを、同様の濃度で用いることが可能である。
【００２２】
なお、この第２の発明の場合であっても、めっき浴に、（Ｅ）成分である８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸（ＨＩＱＳＡ）を添加することが可能である。
【００２３】
本発明の無電解銅めっき浴においては（第１の発明及び第２の発明のいずれの場合においても）、ｐＨ調整剤としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のめっき浴にＮａイオンを供給しないものを用い、ｐＨを６〜１３、特に１０〜１３として用いることが好ましい。
【００２４】
更に、本発明の無電解銅めっき浴は（第１の発明及び第２の発明のいずれの場合も）、Ｎａイオンを含有しないものである。そのため、めっき浴に添加する各成分としては、めっき浴にＮａイオンを供給しないものを用いる。
【００２５】
本発明において、無電解銅めっきは、上述した無電解銅めっき浴を用い、無電解銅めっきにおける従来公知の条件を適用することができるが、めっき析出速度とめっき浴の安定性の点から、めっき温度は、４０〜８０℃、特に６０〜７０℃とすることが好ましい。めっき浴は、必要に応じ、エアバブリング等の方法で攪拌することができる。なお、前処理として触媒付与処理が必要な場合の触媒付与処理も従来公知の方法が適用できる。
【００２６】
本発明のめっき浴は、ＵＬＳＩ（超大規模集積回路）等の銅配線形成における、トレンチへの銅めっきの埋め込み、いわゆるダマシン法によるシリコン基板への銅配線形成に好適であり、特に、幅５０〜１，０００ｎｍ、特に２００〜６００ｎｍ、アスペクト比（幅／深さ）０．５〜５、特に１〜２．５のトレンチをボイド等の欠陥を形成することなく、十分なめっき速度で効率的に埋め込むことができる。更に、トレンチ埋め込みにより基板上に形成されるめっき皮膜の平滑性が良好となる。その結果、その後のＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）などにより施される平坦化工程における欠陥の発生をも可及的に防止することができる。
【００２７】
また、第２の発明のめっき浴の場合、幅１００〜５００ｎｍ、特に１００〜１５０ｎｍ、アスペクト比（幅／深さ）０．５〜３、特に２〜３のトレンチに効果的であり、これらのトレンチをボイド等の欠陥を形成することなく、十分なめっき速度で効率的に埋め込むことができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
表１に示される無電解銅めっき浴を用い、Ｃｕ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に形成された幅２００〜６００ｎｍ、アスペクト比２．５〜０．６のトレンチをめっきにより埋め込み、めっき後のトレンチの断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ像を図１に示す。なお、図示したトレンチの幅は２００ｎｍ、アスペクト比は２．５である（以下の図２〜４のＳＥＭ像において同じ）。また、この無電解銅めっき浴を用い、銅箔上にめっき皮膜を形成し、重量法によりめっき析出速度を測定したところ、３．５μｍ・ｈｒ-1であった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
［比較例１］
ＨＩＱＳＡ及びＰＥＧを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてトレンチを埋め込み、めっき後のトレンチの断面を観察した。ＳＥＭ像を図２に示す。また、実施例１と同様にめっき析出速度を測定したところ、３．３μｍ・ｈｒ-1であった。
【００３２】
［比較例２］
ＰＥＧを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてトレンチを埋め込み、めっき後のトレンチの断面を観察した。ＳＥＭ像を図３に示す。また、実施例１と同様にめっき析出速度を測定したところ、４．０μｍ・ｈｒ-1であった。
【００３３】
［比較例３］
グリオキシル酸の代わりにホルムアルデヒドを０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度で用い、ｐＨを水酸化ナトリウムで調整した以外は、実施例１と同様にしてトレンチを埋め込み、めっき後のトレンチの断面を観察した。ＳＥＭ像を図４に示す。また、実施例１と同様にめっき析出速度を測定したところ、５．８μｍ・ｈｒ-1であった。
【００３４】
［実施例２］
表２に示される無電解銅めっき浴を用い、Ｃｕ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に形成された幅２００〜６００ｎｍ、アスペクト比２．５〜０．６のトレンチをめっきにより埋め込み、めっき後のトレンチの断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ像を図５に示す。なお、図示したトレンチの幅は１００ｎｍ、アスペクト比は３である（以下の図６のＳＥＭ像において同じ）。また、この無電解銅めっき浴を用い、銅箔上にめっき皮膜を形成し、重量法によりめっき析出速度を測定したところ、１０．６μｍ・ｈｒ-1であった。
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例１，２と比較例１〜３とを比べると、ＨＩＱＳＡ及びＰＥＧの双方を用いていない比較例１では、トレンチ内にボイドが発生し、また、めっき皮膜の表面の無数の突起が形成された平滑性の低いものとなっている。ＰＥＧを用いなかった（ＨＩＱＳＡを用いた）比較例２も、ボイドの発生と、めっき表面の平滑性は改善されていない。一方、ＨＩＱＳＡ及びＰＥＧの双方を用い、ｐＨ調整に水酸化ナトリウムを用いたＮａイオンを含むめっき浴を用いた比較例３では、平滑性は改善されるが、やはりボイドが発生した。これに対し、実施例１，２においては、トレンチが欠陥なく埋め込まれ、トレンチを埋め込んだめっき皮膜の表面も平滑である。
【００３７】
更に、実施例１，２のめっき浴のめっき析出速度はＨＩＱＳＡ及びＰＥＧの双方を用いていない比較例１と遜色ないめっき析出速度が確保され、効率的なめっきによるトレンチ埋め込みが可能であることが確認された。
【００３８】
ＨＩＱＳＡとＰＥＧとを併用した本発明の無電解銅めっき浴における、トレンチへの埋め込み性能の向上は、ＰＥＧ消費によりトレンチ内部に生じる濃度勾配による開口部での顕著なめっき析出抑制作用に加え、その濃度勾配によりトレンチ内部でのＨＩＱＳＡのめっき析出促進作用がトレンチ外部に比較して顕著になったためであると考えられる。
【００３９】
［実施例３］
表３に示される無電解銅めっき浴を用い、Ｃｕ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に形成された幅１００〜５００ｎｍ、アスペクト比０．５〜３のトレンチをめっきにより埋め込み、めっき後のトレンチの断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ像を図６に示す。また、この無電解銅めっき浴を用い、銅箔上にめっき皮膜を形成し、重量法によりめっき析出速度を測定したところ、１．１μｍ・ｈｒ-1であった。
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例３においては、還元剤としてグリオキシル酸を用い、ＨＩＱＳＡを用いていないが、この場合であってもトレンチが欠陥なく埋め込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１のトレンチ断面のＳＥＭ像である。
【図２】比較例１のトレンチ断面のＳＥＭ像である。
【図３】比較例２のトレンチ断面のＳＥＭ像である。
【図４】比較例３のトレンチ断面のＳＥＭ像である。
【図５】実施例２のトレンチ断面のＳＥＭ像である。
【図６】実施例３のトレンチ断面のＳＥＭ像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＬＳＩのトレンチ埋め込みによるダマシン法銅配線形成において、トレンチ内のボイド等の欠陥の形成を可及的に防止しつつ、効率的な埋め込みが可能な無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法、及びＵＬＳＩ銅配線形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＵＬＳＩの高速化、高集積化を支えるキーテクノロジーのひとつとしてＵＬＳＩ銅配線形成プロセスであるダマシン法がある。ダマシン法では、基板に形成した配線パターンのトレンチを電気銅めっきにより埋め込み配線を形成する。このプロセスでは、めっき浴中に含まれる数種の添加剤によりトレンチ底部から優先的に銅が析出する「ボトムアップ効果」により、微細で高アスペクト比のトレンチヘの完全な銅埋め込みが実現される。
【０００３】
これらの添加剤効果については盛んに研究が行われており、トレンチ埋め込み時に析出促進剤がトレンチ底部で濃縮し、その結果としてボトムアップ効果が発現するものと解釈されている（非特許文献１参照）。一方、最近では今後のさらなる微細化に対応しうる埋め込み配線形成法として、無電解めっき法を用いたプロセスの開発も注目されている。
【０００４】
無電解めっき法によるトレンチ埋め込みでは、析出抑制剤のトレンチ内部での消費によりボトムアップ効果を発現させた高アスペクト比トレンチの埋め込みが報告されている（非特許文献２参照）。しかしながら、この方法では電気めっきに比べてトレンチ埋め込み速度が非常に遅く、ボトムアップ効果のトレンチサイズ依存性も顕著である。
【０００５】
なお、本発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある。
【特許文献１】特開２００５−１５４８５２号公報
【非特許文献１】Ｔ． Ｐ． Ｍｏｆｆａｔ，他３名，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，２００１年，４，Ｃ２６
【非特許文献２】Ｓ． Ｓｈｉｎｇｕｂａｒａ，他５名，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，２００４年，７，Ｃ７８
【非特許文献３】Ｌ． Ｎ． Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇ，Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７２年，１１９，１４９１
【非特許文献４】縄舟秀美，他３名，表面技術，２００３年，５４，６８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、トレンチ内のボイド等の欠陥の形成を可及的に防止しつつ、効率的な埋め込みが可能な無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法、及びＵＬＳＩ銅配線形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、無電解めっきにおいても電気めっきと同様に析出促進剤によるボトムアップ効果を発現させることができれば、より効果的な埋め込みが期待できると考え、無電解銅めっき浴における析出促進剤として報告されている８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸（ＨＩＱＳＡ）を用いた無電解銅めっき浴について検討を重ねた結果、水溶性銅塩、還元剤、錯化剤、析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、析出促進剤として８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸を含有し、Ｎａイオンを含有しない無電解銅めっき浴を用いてトレンチへの埋め込みめっきを実施すれば、トレンチ内にボイド等を形成せずにトレンチの埋め込みが可能であると共に、被めっき面に形成される銅めっき皮膜表面の平滑性が高いことを見出した。
【０００８】
また、還元剤としてグリオキシル酸又はその塩を用いる場合、水溶性銅塩、還元剤としてグリオキシル酸又はその塩、錯化剤、めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体を含有し、Ｎａイオンを含有しない無電解銅めっき浴を用いてトレンチへの埋め込みめっきを実施すれば、析出促進剤として８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸を用いない場合であってもトレンチ内、特に幅が１００〜５００ｎｍ、アスペクト比（深さ／幅）が０．５〜３であるトレンチ内にボイド等を形成せずにトレンチの埋め込みが可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法及びＵＬＳＩ銅配線形成方法を提供する。
［１］ （Ａ）水溶性銅塩、（Ｂ）還元剤、（Ｃ）錯化剤、（Ｄ）めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、及び（Ｅ）めっき析出促進剤として８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸を含有し、Ｎａイオンを含有しないことを特徴とする無電解銅めっき浴。
［２］ 上記（Ｂ）成分の還元剤がグリオキシル酸又はその塩であることを特徴とする［１］記載の無電解銅めっき浴。
［３］ ［１］又は［２］記載の無電解銅めっき浴を用いることを特徴とする無電解銅めっき方法。
［４］ ［１］又は［２］記載の無電解銅めっき浴を用いた無電解銅めっきにより、トレンチに銅めっきを埋め込んで銅配線を形成することを特徴とするＵＬＳＩ銅配線形成方法。
［５］ （Ａ）水溶性銅塩、（Ｂ）還元剤としてグリオキシル酸又はその塩、（Ｃ）錯化剤、及び（Ｄ）めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体を含有し、Ｎａイオンを含有しないことを特徴とする無電解銅めっき浴。
［６］ ［５］記載の無電解銅めっき浴を用いることを特徴とする無電解銅めっき方法。
［７］ ［５］記載の無電解銅めっき浴を用いた無電解銅めっきにより、トレンチに銅めっきを埋め込んで銅配線を形成することを特徴とするＵＬＳＩ銅配線形成方法。
［８］ 上記トレンチの幅が１００〜５００ｎｍ、アスペクト比（深さ／幅）が０．５〜３であることを特徴とする［７］記載のＵＬＳＩ銅配線形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ボイド等の欠陥の形成を可及的に防止しつつ、トレンチの効率的な埋め込みが可能であり、更に、微細なトレンチへの均一な付着が難しい乾式法によるシード層形成をせずに、全工程を湿式工程で構成して、より均一かつ確実にトレンチの埋め込みめっきを施すことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
まず、本発明の第１の発明の無電解銅めっき浴について説明する。
【００１２】
本発明の第１の発明において、無電解銅めっき浴は、（Ａ）水溶性銅塩、（Ｂ）還元剤、（Ｃ）錯化剤、（Ｄ）めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、（Ｅ）めっき析出促進剤として８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸を含有する。
【００１３】
（Ａ）成分の水溶性銅塩としては、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅などを用いることができ、その濃度は銅イオン基準で０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に、硫酸銅を好適に用いることができ、この場合、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを２．５〜２５ｇ／Ｌの濃度で用いることができる。
【００１４】
（Ｂ）成分の還元剤としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸又はその塩、ホスフィン酸又はその塩、次亜リン酸又はその塩、ジメチルアミンボランなどを用いることができるが、塩を用いる場合はナトリウム塩以外の塩を用いる。その濃度は０．０１〜０．２５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に、グリオキシル酸を好適に用いることができ、この場合、２〜１５ｇ／Ｌの濃度で用いることができる。
【００１５】
（Ｃ）成分の錯化剤としては、エチレンジアミン四酢酸又はその塩、酒石酸又はその塩、エチレンジアミン、クエン酸又はその塩などを用いることができるが、塩を用いる場合はナトリウム塩以外の塩を用いる。その濃度は０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に、エチレンジアミン四酢酸を好適に用いることができ、この場合、５〜２０ｇ／Ｌの濃度で用いることができる。
【００１６】
本発明の第１の発明の無電解銅めっき浴には、（Ｄ）成分のめっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体が含まれ、これらは平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）が１，０００〜２０，０００のものが好ましい。その濃度は０．１〜１００ｐｐｍ、特に０．５〜５ｐｐｍ、とりわけ１〜２ｐｐｍが好ましい。これらめっき析出抑制剤の添加は、ボイド等の形成抑制と、めっきにより形成される皮膜の平滑化に効果的である。
【００１７】
本発明の第１の発明の無電解銅めっき浴には、（Ｅ）成分のめっき析出促進剤として８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸（ＨＩＱＳＡ）を含有する。このＨＩＱＳＡの添加は、トレンチのボトムからのめっき成長効果（ボトムアップ効果）の促進に効果的である。その濃度は０．１〜２０ｐｐｍ、特に１〜１０ｐｐｍ、とりわけ２〜５ｐｐｍが好ましい。
【００１８】
なお、上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の比が（Ｄ）成分：（Ｅ）成分＝１：１０〜１０：１、特に１：５〜５：１、とりわけ１：２〜２：１（いずれも質量比）であることが、ボイド等の形成抑制と、めっき析出速度の両立の点から好ましい。
【００１９】
次に、本発明の第２の発明の無電解銅めっき浴について説明する。
本発明の第２の発明において、無電解銅めっき浴は、（Ａ）水溶性銅塩、（Ｂ）還元剤としてグリオキシル酸又はその塩、（Ｃ）錯化剤、及び（Ｄ）めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体を含有する。
【００２０】
この、第２の発明の無電解銅めっき浴においては、（Ｂ）成分の還元剤として、グリオキシル酸又はその塩を用いるが、塩を用いる場合はナトリウム塩以外の塩を用いる。その濃度は０．０１〜０．２５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に、グリオキシル酸を好適に用いることができ、この場合、２〜１５ｇ／Ｌの濃度で用いることができる。
【００２１】
一方、（Ａ）成分の水溶性銅塩、（Ｃ）成分の錯化剤、（Ｄ）成分のめっき析出抑制剤は、上述した第１の発明の無電解銅めっき浴と同様のものを、同様の濃度で用いることが可能である。
【００２２】
なお、この第２の発明の場合であっても、めっき浴に、（Ｅ）成分である８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸（ＨＩＱＳＡ）を添加することが可能である。
【００２３】
本発明の無電解銅めっき浴においては（第１の発明及び第２の発明のいずれの場合においても）、ｐＨ調整剤としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のめっき浴にＮａイオンを供給しないものを用い、ｐＨを６〜１３、特に１０〜１３として用いることが好ましい。
【００２４】
更に、本発明の無電解銅めっき浴は（第１の発明及び第２の発明のいずれの場合も）、Ｎａイオンを含有しないものである。そのため、めっき浴に添加する各成分としては、めっき浴にＮａイオンを供給しないものを用いる。
【００２５】
本発明において、無電解銅めっきは、上述した無電解銅めっき浴を用い、無電解銅めっきにおける従来公知の条件を適用することができるが、めっき析出速度とめっき浴の安定性の点から、めっき温度は、４０〜８０℃、特に６０〜７０℃とすることが好ましい。めっき浴は、必要に応じ、エアバブリング等の方法で攪拌することができる。なお、前処理として触媒付与処理が必要な場合の触媒付与処理も従来公知の方法が適用できる。
【００２６】
本発明のめっき浴は、ＵＬＳＩ（超大規模集積回路）等の銅配線形成における、トレンチへの銅めっきの埋め込み、いわゆるダマシン法によるシリコン基板への銅配線形成に好適であり、特に、幅５０〜１，０００ｎｍ、特に２００〜６００ｎｍ、アスペクト比（幅／深さ）０．５〜５、特に１〜２．５のトレンチをボイド等の欠陥を形成することなく、十分なめっき速度で効率的に埋め込むことができる。更に、トレンチ埋め込みにより基板上に形成されるめっき皮膜の平滑性が良好となる。その結果、その後のＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）などにより施される平坦化工程における欠陥の発生をも可及的に防止することができる。
【００２７】
また、第２の発明のめっき浴の場合、幅１００〜５００ｎｍ、特に１００〜１５０ｎｍ、アスペクト比（幅／深さ）０．５〜３、特に２〜３のトレンチに効果的であり、これらのトレンチをボイド等の欠陥を形成することなく、十分なめっき速度で効率的に埋め込むことができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
表１に示される無電解銅めっき浴を用い、Ｃｕ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に形成された幅２００〜６００ｎｍ、アスペクト比２．５〜０．６のトレンチをめっきにより埋め込み、めっき後のトレンチの断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ像を図１に示す。なお、図示したトレンチの幅は２００ｎｍ、アスペクト比は２．５である（以下の図２〜４のＳＥＭ像において同じ）。また、この無電解銅めっき浴を用い、銅箔上にめっき皮膜を形成し、重量法によりめっき析出速度を測定したところ、３．５μｍ・ｈｒ-1であった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
［比較例１］
ＨＩＱＳＡ及びＰＥＧを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてトレンチを埋め込み、めっき後のトレンチの断面を観察した。ＳＥＭ像を図２に示す。また、実施例１と同様にめっき析出速度を測定したところ、３．３μｍ・ｈｒ-1であった。
【００３２】
［比較例２］
ＰＥＧを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてトレンチを埋め込み、めっき後のトレンチの断面を観察した。ＳＥＭ像を図３に示す。また、実施例１と同様にめっき析出速度を測定したところ、４．０μｍ・ｈｒ-1であった。
【００３３】
［比較例３］
グリオキシル酸の代わりにホルムアルデヒドを０．０４ｍｏｌ／Ｌの濃度で用い、ｐＨを水酸化ナトリウムで調整した以外は、実施例１と同様にしてトレンチを埋め込み、めっき後のトレンチの断面を観察した。ＳＥＭ像を図４に示す。また、実施例１と同様にめっき析出速度を測定したところ、５．８μｍ・ｈｒ-1であった。
【００３４】
［実施例２］
表２に示される無電解銅めっき浴を用い、Ｃｕ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に形成された幅２００〜６００ｎｍ、アスペクト比２．５〜０．６のトレンチをめっきにより埋め込み、めっき後のトレンチの断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ像を図５に示す。なお、図示したトレンチの幅は１００ｎｍ、アスペクト比は３である（以下の図６のＳＥＭ像において同じ）。また、この無電解銅めっき浴を用い、銅箔上にめっき皮膜を形成し、重量法によりめっき析出速度を測定したところ、１０．６μｍ・ｈｒ-1であった。
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例１，２と比較例１〜３とを比べると、ＨＩＱＳＡ及びＰＥＧの双方を用いていない比較例１では、トレンチ内にボイドが発生し、また、めっき皮膜の表面の無数の突起が形成された平滑性の低いものとなっている。ＰＥＧを用いなかった（ＨＩＱＳＡを用いた）比較例２も、ボイドの発生と、めっき表面の平滑性は改善されていない。一方、ＨＩＱＳＡ及びＰＥＧの双方を用い、ｐＨ調整に水酸化ナトリウムを用いたＮａイオンを含むめっき浴を用いた比較例３では、平滑性は改善されるが、やはりボイドが発生した。これに対し、実施例１，２においては、トレンチが欠陥なく埋め込まれ、トレンチを埋め込んだめっき皮膜の表面も平滑である。
【００３７】
更に、実施例１，２のめっき浴のめっき析出速度はＨＩＱＳＡ及びＰＥＧの双方を用いていない比較例１と遜色ないめっき析出速度が確保され、効率的なめっきによるトレンチ埋め込みが可能であることが確認された。
【００３８】
ＨＩＱＳＡとＰＥＧとを併用した本発明の無電解銅めっき浴における、トレンチへの埋め込み性能の向上は、ＰＥＧ消費によりトレンチ内部に生じる濃度勾配による開口部での顕著なめっき析出抑制作用に加え、その濃度勾配によりトレンチ内部でのＨＩＱＳＡのめっき析出促進作用がトレンチ外部に比較して顕著になったためであると考えられる。
【００３９】
［実施例３］
表３に示される無電解銅めっき浴を用い、Ｃｕ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に形成された幅１００〜５００ｎｍ、アスペクト比０．５〜３のトレンチをめっきにより埋め込み、めっき後のトレンチの断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ像を図６に示す。また、この無電解銅めっき浴を用い、銅箔上にめっき皮膜を形成し、重量法によりめっき析出速度を測定したところ、１．１μｍ・ｈｒ-1であった。
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例３においては、還元剤としてグリオキシル酸を用い、ＨＩＱＳＡを用いていないが、この場合であってもトレンチが欠陥なく埋め込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１のトレンチ断面のＳＥＭ像である。
【図２】比較例１のトレンチ断面のＳＥＭ像である。
【図３】比較例２のトレンチ断面のＳＥＭ像である。
【図４】比較例３のトレンチ断面のＳＥＭ像である。
【図５】実施例２のトレンチ断面のＳＥＭ像である。
【図６】実施例３のトレンチ断面のＳＥＭ像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水溶性銅塩、（Ｂ）還元剤、（Ｃ）錯化剤、（Ｄ）めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、及び（Ｅ）めっき析出促進剤として８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸を含有し、Ｎａイオンを含有しないことを特徴とする無電解銅めっき浴。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分の還元剤がグリオキシル酸又はその塩であることを特徴とする請求項１記載の無電解銅めっき浴。
【請求項３】
請求項１又は２記載の無電解銅めっき浴を用いることを特徴とする無電解銅めっき方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の無電解銅めっき浴を用いた無電解銅めっきにより、トレンチに銅めっきを埋め込んで銅配線を形成することを特徴とするＵＬＳＩ銅配線形成方法。
【請求項５】
（Ａ）水溶性銅塩、（Ｂ）還元剤としてグリオキシル酸又はその塩、（Ｃ）錯化剤、及び（Ｄ）めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体を含有し、Ｎａイオンを含有しないことを特徴とする無電解銅めっき浴。
【請求項６】
請求項５記載の無電解銅めっき浴を用いることを特徴とする無電解銅めっき方法。
【請求項７】
請求項５記載の無電解銅めっき浴を用いた無電解銅めっきにより、トレンチに銅めっきを埋め込んで銅配線を形成することを特徴とするＵＬＳＩ銅配線形成方法。
【請求項８】
上記トレンチの幅が５０〜５００ｎｍ、アスペクト比（深さ／幅）が０．５〜３であることを特徴とする請求項７記載のＵＬＳＩ銅配線形成方法。
【請求項１】
（Ａ）水溶性銅塩、（Ｂ）還元剤、（Ｃ）錯化剤、（Ｄ）めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、及び（Ｅ）めっき析出促進剤として８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸を含有し、Ｎａイオンを含有しないことを特徴とする無電解銅めっき浴。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分の還元剤がグリオキシル酸又はその塩であることを特徴とする請求項１記載の無電解銅めっき浴。
【請求項３】
請求項１又は２記載の無電解銅めっき浴を用いることを特徴とする無電解銅めっき方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の無電解銅めっき浴を用いた無電解銅めっきにより、トレンチに銅めっきを埋め込んで銅配線を形成することを特徴とするＵＬＳＩ銅配線形成方法。
【請求項５】
（Ａ）水溶性銅塩、（Ｂ）還元剤としてグリオキシル酸又はその塩、（Ｃ）錯化剤、及び（Ｄ）めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体を含有し、Ｎａイオンを含有しないことを特徴とする無電解銅めっき浴。
【請求項６】
請求項５記載の無電解銅めっき浴を用いることを特徴とする無電解銅めっき方法。
【請求項７】
請求項５記載の無電解銅めっき浴を用いた無電解銅めっきにより、トレンチに銅めっきを埋め込んで銅配線を形成することを特徴とするＵＬＳＩ銅配線形成方法。
【請求項８】
上記トレンチの幅が５０〜５００ｎｍ、アスペクト比（深さ／幅）が０．５〜３であることを特徴とする請求項７記載のＵＬＳＩ銅配線形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１５４３０７（Ｐ２００７−１５４３０７Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２２０２１（Ｐ２００６−２２２０２１）
【出願日】平成１８年８月１６日（２００６．８．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月８日 社団法人表面技術協会発行の「第１１３回講演大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１６日（２００６．８．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月８日 社団法人表面技術協会発行の「第１１３回講演大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【Ｆターム（参考）】
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