熱交換型反応器を用いた反応方法
【課題】効率よく生成物を生成させるために、多量の原料ガスを反応器に流入させても、反応器の差圧の上昇を抑制することができ、生成物の収率の低下を招かないような反応方法を提供する。
【解決手段】供給された原料ガスを反応させる触媒層を備え、その触媒層と熱交換を行い除熱及び加熱ができる反応器において、
触媒層を備えない状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層容積あたり標準状態換算で空間速度を７，２００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が５０Ｐａ以下であり、
前記触媒層が、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割され、前記複数の反応帯域は原料ガスの入口から出口に向かって触媒充填時の空隙率を減少させるように配置されている反応器を用いる反応方法により課題を解決する。
【解決手段】供給された原料ガスを反応させる触媒層を備え、その触媒層と熱交換を行い除熱及び加熱ができる反応器において、
触媒層を備えない状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層容積あたり標準状態換算で空間速度を７，２００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が５０Ｐａ以下であり、
前記触媒層が、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割され、前記複数の反応帯域は原料ガスの入口から出口に向かって触媒充填時の空隙率を減少させるように配置されている反応器を用いる反応方法により課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換型反応器及び該熱交換型反応器を用いる反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロパン、プロピレン、又はアクロレインの気相接触酸化反応のような、発熱又は吸熱を伴い、粒状の固体触媒が用いられる気相反応に用いられる反応器としては、例えば、シェルアンドチューブ型の反応器が知られており（例えば、特許文献１参照）、また、ガス状の原料を反応させるための反応容器と、伝熱管を有し、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートと、前記伝熱管に熱媒を供給する装置と、を有し、前記反応容器は、供給されたガスが、隣り合う伝熱プレート間の隙間を通って排出される容器であり、前記伝熱プレートは、断面形状の周縁又は端縁で連結している複数の前記伝熱管を含み、隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒が充填されるプレート式反応器が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
シェルアンドチューブ型の反応器が一般的にはよく使用されるが、特にプレート式反応器は、隣り合う伝熱プレート間の隙間に形成される複数の触媒層を有し、また伝熱プレートと触媒との接触性に優れていることから、前記気相反応による生成物を大量に効率よく製造する観点で優れている。
【０００４】
また、シェルアンドチューブ型の反応器では、例えば触媒の粒径を変えて充填したり、イナート（不活性）物質により触媒を希釈したり、各触媒層の温度を別々に制御することなどにより反応層の温度を調整でき、プレート式反応器では、例えばプレート間の距離と熱媒流路である伝熱管の大きさを調整することで、触媒層の厚みを調整することができ、更に熱媒の流量を調整することで反応層の温度を調整できる。
【０００５】
このような反応器において、効率よく生成物を生成させる、すなわち、単位体積（触媒の体積）あたりの触媒量に対してより多くの生成物を得るためには多量の原料ガスを反応器に流入させる必要がある。しかし、多量の原料ガスを反応器に流入させた場合には反応器の差圧が上昇し、反応器の差圧の上昇により酸化反応において燃焼反応が促進され、生成物の収率が低下してしまう問題点があった。また、多量の原料ガスを反応器に流入させるには、原料ガスの圧縮に要するエネルギーが増大し、経済的にも好ましくないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６７９１２号公報
【特許文献２】特開２００４−２０２４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、効率よく生成物を生成させるために、多量の原料ガスを反応器に流入させても、反応器の差圧の上昇を抑制することができ、生成物の収率の低下を招かないような反応方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、反応器に触媒を充填させた状態での、触媒層容量あたりの標準状態における空気の空間速度を特定の値とした場合の、反
応器の原料入口と出口の差圧が一定値以下となるような反応器を用いることにより、生成物の収率の低下が起こらないことを見出し、本発明を完成させた。
具体的には、触媒層を備えた反応器の通気状態での圧力損失は、触媒に係る条件である触媒の表面形状と触媒粒径とで決まる触媒と通気ガスの接触面積、触媒を充填した状態での通気ガスの線速度を決定する空隙率及び触媒が充填時に触媒層を形成する伝熱管壁や伝熱プレートの表面などと衝突することにより生じる割れや粉化による通気ガスの通路の閉塞率、更には、プレート式反応器ではその特徴である伝熱プレートの形状の多様さに係る触媒層を形成する伝熱プレートの凹凸、触媒層の屈曲によるガス流路の長さ、また、シェルアンドチューブ型反応器およびプレート式反応器共通であるが、触媒層の平均層太さ（シェルアンドチューブ式反応器）や厚さ（プレート式反応器）による通気ガスの空塔速度と触媒層高による通気ガスの接触時間などの要因に分けられる。
本発明者らは、これらの圧力損失に与える触媒要因とシェルアンドチューブ型反応器およびプレート式反応器にかかわらない反応器形状要因のそれぞれを総合的に評価するために、基準条件を決定して、反応状態での圧力損失と反応成績が評価できることを見出した。触媒層を備えていない空塔状態と触媒層の充填状態とでそれぞれ別に空気を用いて異なる空間速度を基準条件として決定し、反応器の性能を評価する条件を決定して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）供給された原料ガスを反応させる触媒層を備え、その触媒層と熱交換を行い除熱及び加熱ができる反応器において、触媒層を備えない状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層容積あたり標準状態換算で空間速度を７，２００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が５０Ｐａ以下であり、
前記触媒層が、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割され、前記複数の反応帯域は原料ガスの入口から出口に向かって触媒充填時の空隙率を減少させるように配置されている反応器を用いる反応方法である。
（２）好ましくは、前記反応器が、隣り合う伝熱プレートの間に形成された触媒層を備え、供給された原料ガスが前記隣り合う伝熱プレートの隙間を通って排出されるプレート式反応器であって、触媒層が前記隣り合う伝熱プレート間に形成される反応器を用いる反応方法である。
【００１０】
（３）好ましくは、前記隣り合う伝熱プレート間の触媒層が、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割され、前記複数の反応帯域は原料ガスの入口から出口に向かって隣り合う伝熱プレート間の長さ方向で触媒層の厚さを増大させ、
前記隣り合う伝熱プレート間に充填される触媒の粒径（Ｄ）と前記隣り合う伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）が、０．９＞Ｄ／ｄ＞０．１であるプレート式反応器を用いる反応方法である。
【００１１】
（４）好ましくは、前記充填される触媒は、バルク状態での空隙率が６０％以下の触媒である反応方法である。
【００１２】
（５）好ましくは、前記反応器に触媒層を備えた状態において、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，１００（１／ｈｒ）以上４，２００（１／ｈｒ）以下として前記反応器に流入させて反応を行う反応方法である。
（６）好ましくは、前記反応器に触媒層を備えた状態において、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）以上４，２００（１／ｈｒ）以下として前記反応器に流入させて反応を行う反応方法である。
【００１３】
（７）好ましくは、前記反応器に触媒層を備えた状態において、常温の空気を、反応器出
口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が１５ｋＰａ以下となる反応器を用いる、反応方法。
【００１４】
（８）好ましくは、プロピレンまたはイソブチレンを原料とし（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する、（メタ）アクロレインを原料とし（メタ）アクリル酸を製造する、エチレンを酸化して酸化エチレンを製造する、炭素数３及び４の炭化水素、ターシャリーブタノール、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化して炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸の一方又は両方を製造する、炭素数４以上の脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を原料としマレイン酸を製造する、ｏ−キシレンを酸化してフタル酸を製造する、ブテンを酸化及び脱水素してブタジエンを製造するために用いる反応方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、効率よく生成物を生成させるために多量の原料ガスを反応器に流入させても、生成物の収率の低下を招くことがなく、更に、反応器の差圧が低いため反応器の入口反応圧力を低く出来ることにより圧縮機の吐出圧力が低くなり、高圧縮する必要がなくなるため、原料ガスの圧縮機の負荷が下がることにより省エネルギーを達成することもできる。
一般にガスの圧縮機の動力は、ガス量とガス圧縮比（圧縮機出口圧力／入口圧力）によってきまり、入口反応圧力や触媒層差圧が大きくなると上記圧縮比が大きくなり、圧縮比の動力を大きくする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のプレート式反応器内に設置される伝熱プレートの縦断面図。
【図２】２枚の波板を接合して形成された伝熱プレートの拡大図。
【図３】図１のＩＩＩ部の拡大図。
【図４】図１のＩＶ部の拡大図。
【図５】図１のＶ部の拡大図。
【図６】本実施例で用いた反応器の構成を概略的に示す図である。
【図７】本実施例で用いた反応器の構成を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の反応方法は、供給された原料ガスを反応させる触媒層を備え、その触媒層と熱交換を行い除熱及び加熱ができる反応器を用いる。このような反応器としては通常、シェルアンドチューブ型反応器、または、隣り合う伝熱プレートの間に形成された触媒層を備え、供給された原料ガスが前記隣り合う伝熱プレートの隙間を通って排出されるプレート式反応器を用いる。
【００１８】
本発明に適用できるシェルアンドチューブ反応器としては、例えば特開２００３−２６７９１２号に説明されているような固定床式多管熱交換型反応器を例示することができ、プレート式反応器としては、円弧、楕円弧、矩形又は多角形の一部に賦形された波板の２枚を対面させ、当該両波板の凸面部を互いに接合して複数の熱媒体流路を形成した伝熱プレートを、複数配列してなりかつ隣り合った伝熱プレートの波板凸面部と波板凹面部とが対面して所定間隔の触媒層を形成した反応器が好適に例示できる。
【００１９】
本発明に適用できるプレート式反応器の例を、図１〜図５に基づいて具体的に説明する。
図１において、伝熱プレート１は２枚の波板を対面させて形成されており、伝熱プレー
ト１は２枚の波板の内側に形成された複数の熱媒体流路２を有し、隣り合う伝熱プレート１に挟まれた空間３は触媒を充填することができ、触媒を充填することで触媒層が形成される。反応原料ガスは反応ガス入口４より供給され、触媒層を通過し、反応によって目的生成物が生産された後、反応ガス出口５よりプレート式反応器の外に排出される。当該反応原料ガスの流れ方向に制限はないが、通常、下降流か、或いは上昇流に設定される。
また、熱媒体は伝熱プレート１の内側に形成された複数の熱媒体流路２に供給され、反応原料ガスの流れ方向に対して十字流の方向に流される。供給された熱媒体は、伝熱プレート１を通して、発熱反応の場合は触媒層を冷却し、一方、吸熱反応の場合は触媒層を加熱した後にプレート式反応器の外に排出される。
【００２０】
伝熱プレートの形状は、反応容器の形状や大きさに応じて決められるが、一般に矩形である。また伝熱プレートの大きさは、反応容器の形状や大きさに応じて決められるが、例えば矩形の伝熱プレートである場合には、縦（すなわち伝熱管の連結高さ）が０．５〜１０ｍであり、好ましくは０．５〜５ｍであり、さらに好ましくは０．５〜３ｍである。通常入手できる薄板鋼板のサイズから、１．５ｍ以上の時は２枚のプレートを接合するか、組み合わせて用いることもできる。横の長さ（すなわち伝熱管の長さ）は特に制限はなく、通常０．１〜２０ｍが用いられる。好ましくは３〜１５ｍ、最も好ましくは６〜１０ｍである。伝熱プレートの枚数は、反応に用いられる触媒量によって決定されるが、通常、１０〜３００枚である。
【００２１】
反応容器において隣り合う伝熱プレートは、伝熱プレートの表面の凸縁が互いに対向するように並べられてもよいし、一方の伝熱プレートの表面の凸縁が他方の伝熱プレートの表面の凹縁に対向するように並べられてもよい。図１においては、一方の伝熱プレートの表面の凸縁が他方の伝熱プレートの表面の凹縁に対向するように並べられている。隣り合う伝熱プレート間の距離は、伝熱管の横断方向において伝熱プレート間に３〜４０ｍｍの幅の隙間が形成されるように、各伝熱プレートにおける伝熱管の長軸間の距離の平均値で、２３〜５０ｍｍ（隣り合う伝熱プレートにおける伝熱管の幅の半値の和の１．１〜５倍）の範囲で設定することが好ましい。
【００２２】
伝熱プレートにおける伝熱管は、反応容器内の通気方向に対して直交する方向に延出するように形成されていること、すなわち伝熱管を流れる熱媒の方向が反応容器内の通気方向に対して直交する方向であること、が、伝熱管中の熱媒の温度の調整によって原料の反応を制御する観点から好ましい。
【００２３】
前記伝熱管は、伝熱管内の熱媒と伝熱管に外接する触媒層との間で熱が交換される伝熱性を有する材料で形成される。このような材料としては、例えばステンレス鋼及びカーボンスチール、ハステロイ、チタン、アルミニウム、エンジニアリングプラスチック及び銅が挙げられる。好ましくはステンレス鋼が用いられる。ステンレス鋼の中でも、３０４、３０４Ｌ、３１６、及び３１６Ｌが好ましい。伝熱管の断面形状は、円形でもよいし、楕円形やラグビーボール型等の略円形でもよいし、矩形等の多角形でもよい。伝熱管の断面形状における周縁とは、円形における周縁を意味し、伝熱管の断面形状における端縁とは、略円形における長軸端の縁や、多角形における一角の縁を意味する。
【００２４】
一枚の伝熱プレート中の複数の伝熱管のそれぞれにおける断面の形状及び大きさは、一定であってもよいし異なっていてもよい。伝熱管の断面形状の大きさは、例えば伝熱管の幅が５〜５０ｍｍであり、伝熱管の高さが１０〜１００ｍｍである。
【００２５】
上記プレート式反応器は、単一の触媒層の平均層厚さで構成することができ、また図１に記載の通り触媒層の平均層厚さが異なる複数の反応帯域に分割することもできる。ここで言う触媒層の平均層厚さとは、原料ガスの流れ方向に垂直で、伝熱プレートにはさまれ
た触媒層の隣り合う伝熱プレートの表面間の平均の距離のことである。上記複数の反応帯域には、独立して熱媒体を供給することが可能である。例えば、発熱反応の場合、反応により生じた熱を、伝熱プレートを隔てて除熱し、触媒層内の温度を独立して制御することが可能である。
【００２６】
図２〜図５によって上記伝熱プレート１の構成を更に詳しく説明する。
図２において、伝熱プレート１は２枚の波板１１を接合して形成される。図２において波の形状は円弧の一部で構成されているが、その形状は特に限定されず、製作の都合や反応原料ガスの流動を考慮して決定することができる。また、波の高さ（Ｈ）と波の周期（Ｌ）も特に制限はないが、高さ（Ｈ）は５〜５０ｍｍが好ましく、１０〜３０ｍｍであることがより好ましい。周期（Ｌ）は １０〜１００ｍｍが適当であるが、２０〜５０ｍｍであることがより好ましい。これらは触媒層内での反応に伴う反応熱とそれを除熱或いは加熱する熱媒体の流量から決定される。２枚の伝熱プレートの間隔（Ｐ）は、伝熱管の横断方向において伝熱プレートの表面間に３〜４０ｍｍの幅の隙間が形成されるように、各伝熱プレートにおける伝熱管の長軸間の距離で１０〜５０ｍｍ、好ましくは２０〜３５ｍｍとし、隣り合う伝熱プレートにおける伝熱管の幅の半値の和の１．１〜２倍の範囲で設定する。
【００２７】
図３〜図５［図３は図１のＩＩＩ部の拡大図であり、図４は図１のＩＶ部の拡大図であり図５は図１のＶ部の拡大図である］はそれぞれ反応原料ガスの入口近傍部分、中間部及び反応原料ガスの出口近傍の伝熱プレート１の形状を示す。
伝熱プレート１は、円弧、楕円弧又は矩形に賦形された波板１１の２枚を対面させ、その波板１１の凸面部ａを互いに接合して複数の熱媒体流路２が形成されたものである。そして、隣り合う伝熱プレート１の波板凸面部ａと波板凹面部ｂとを所定間隔で対面させて空間３が形成される。
【００２８】
ここで、図中のｄ１、ｄ２、及びｄ３は、上記ＩＩＩ部、ＩＶ部及びＶ部における、隣り合う伝熱プレート１に挟まれた空間３の最小間隔を示す。ｄ１、ｄ２、及びｄ３は波板１１に賦形される円弧、楕円弧又は矩形の形状を適宜変えることにより変化させることができる。また、図３〜図５において、最小間隔は、ｄ１＜ｄ２＜ｄ３に設定されている。なお、本発明のプレート式反応器において、伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）とは、一つのプレート式反応器において、最小間隔（ｄ）が複数存在する場合は、複数存在する最小間隔のうち最も小さい間隔（ｄ）を意味し、例えば、上記の如く、ｄ１、ｄ２、及びｄ３が存在する場合、ｄ１、ｄ２、及びｄ３で最小のもの、即ち、図３〜５において、ｄ１＜ｄ２＜ｄ３の場合はｄ１のことを言う。
上記（ｄ）は２〜５０ｍｍ程度に設定されることが一般的であるが、５〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００２９】
図１において、配列された隣り合う伝熱プレート１の間隔（Ｐ）は、反応ガス入口４の位置における間隔Ｐ１と反応ガス出口５の位置における間隔Ｐ２とは同寸法である。即ち、隣り合う伝熱プレート１は互いに平行に複数配列して配置されている。波板１１に用いる材質は、例えばステンレス鋼、カーボンスチール、ハステロイ、チタン、アルミニウム、エンジニアリングプラスチック及び銅が挙げられる。好ましくはステンレス鋼が用いられる。ステンレス鋼としては３０４，３０４Ｌ，３１６，３１６Ｌが好ましい。また、波板１１の板厚は、２ｍｍ以下、好適には１ｍｍ以下である。また、隣り合う伝熱プレート間の隙間に、縦（すなわち伝熱管の連結高さ方向）すなわち通気方向に沿って仕切り板を設けることが、その各区画内に充填された触媒を保持する観点、及び伝熱プレート間の距離を保つスペーサとして機能させる観点から好ましい。この仕切りの設置間隔は５ｃｍ〜２ｍであることが好ましく、１０ｃｍ〜１ｍであることがより好ましく、２０ｃｍ〜５０ｃｍであることが、特に好ましい。
【００３０】
本発明の反応方法は、反応ガスが通過するチューブ（シェルアンドチューブ型反応器）および伝熱プレート（プレート式反応器）の形態を、ガスがスムーズに流れやすい形状とすることで、反応ガスがチューブ及び伝熱プレートと接する際に発生する圧力損失を小さくすることができることを特徴としている。例えば本発明の反応器において、チューブ内（シェルアンドチューブ型）や隣り合う伝熱プレート間（プレート式反応器）に触媒層を備えない状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層容積あたりの標準状態換算で空間速度を７，２００（１／ｈｒ）として反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が５０Ｐａ以下となるように、チューブや伝熱プレートの形状を形成することで、圧力損失を小さくすることができる。好ましくは差圧が４０Ｐａ以下、更に好ましくは３０Ｐａ以下である。
【００３１】
また、本発明の反応方法は、シェルアンドチューブ型反応器ではそのチューブ内に触媒層を備えた状態において、プレート式反応器においては隣り合う伝熱プレート間に触媒層を備えた状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が１５ｋＰａ以下となるプレート式反応器を用いることが好ましい。
常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、前記充填した容量あたりの標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）として反応器に流入させる状態とは、反応効率を上げるために比較的多量の原料ガスを反応器に流入させた場合を想定している。従来、このような条件での反応においては、反応効率の上昇のために多量の原料ガスを反応器に流入することで反応器の差圧が上昇し、生成物の収率が低下する等の問題が発生していた。上記条件において差圧を１５ｋＰａ以下とするような反応器を用いることで、原料ガスの空間速度１，１００（１／ｈｒ）以上、好ましくは１，８００（１／ｈｒ）以上という触媒層に対して原料の供給量が大きい条件においても高収率を維持することができるため、好ましい。したがって本発明は、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，１００（１／ｈｒ）以上、好ましくは１，８００（１／ｈｒ）以上として反応器に流入させるという触媒層に対して原料の供給量が大きい条件に好適に用いることが可能である。しかしながら、空間速度が４，２００（１／ｈｒ）をこえると差圧の上昇が激しいため、これ以下で反応するのが好ましい。
【００３２】
上記反応器の差圧は圧力損失ともいい、その測定方法は特に限定されるものではないが、例えばマスフローメーターで一定の流量のガスを反応管に流し、そのときの圧力を測定する方法をあげることができる。差圧は、既存の圧力計、差圧計、または測定したい部分を管で接続して水を入れ水柱の高さの差で差圧を測定する方法などで実施できる。また、上記標準状態とは、０℃、１気圧のことをいう。
上記差圧は、更なる反応収率の向上の観点から、１２ｋＰａ以下とすることが好ましく、１０ｋＰａ以下とすることがより好ましい。
【００３３】
上記反応器の差圧を達成するための手段としては、以下のようなものが考えられる。
（１）反応器の原料ガス流れ方向の長さを短くする。
反応器の原料ガス流れ方向の長さを短くし、原料ガスの流れる距離を短くすることで、差圧を下げることができる。プレート式反応器であれば、原料ガス流れ方向の長さは、通常０．５〜１０ｍ程度の長さであるが、好ましくは０．５〜５ｍ、更に好ましくは０．５〜３ｍの長さである。
【００３４】
（２）チューブ及び伝熱プレートを、表面粗さの小さいものとする。
反応ガスが通過するチューブおよび伝熱プレートを表面粗さの小さいものとすることで、反応ガスがチューブおよび伝熱プレートと接する際に発生する圧力損失を小さくするこ
とができる。本発明のチューブおよび伝熱プレートの最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は通常１２．５ｓ以下であるが、好ましくは８ｓ以下、更に好ましくは３．２ｓ以下である。
【００３５】
（３）伝熱プレートの形状を、ガスの流れやすい形とする。
反応ガスが通過する伝熱プレートの形態を、ガスがスムーズに流れやすい形状とすることで、反応ガスが伝熱プレートと接する際に発生する圧力損失を小さくすることができる。
【００３６】
（４）触媒層の空隙率を変化させる。
チューブおよび隣り合う伝熱プレート間に充填させる触媒層を、原料ガスの入口から出口に向かって触媒層の空隙率を減少させるように配置することで、反応量の多い原料ガス入口付近で触媒層内の隙間を比較的多くし、反応量のより少ない原料ガス出口付近では触媒層内の隙間を少なくすることで反応制御を行うことができ、圧力損失を相対的に少なくすることができる。
触媒層の空隙率とは、空間に触媒を充填させた際の触媒の占有していない空間部分の割合をいい、例えば充填した触媒の重さと、一粒あたりの触媒重さとその一粒の触媒の体積から、充填した触媒全量の体積を算出し、伝熱プレート間の触媒層の体積に対する触媒の占有していない空間の割合を算出することで求めることができる。この時の触媒の体積とは内部細孔も含んだものである。
【００３７】
上記触媒層は、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割することも可能であり、例えば原料ガスの入口に最も近い反応体を第一反応帯域とし、原料ガスの出口に向かって第二反応帯域、第三反応帯域とすることができる。上記反応帯域を分割した場合であれば、第一反応帯域の空隙率を最も大きくし、第二反応帯域、第三反応帯域と空隙率を減少させることで、差圧を小さくすることができる。本発明における触媒層の空隙率は、第一反応帯域で５０％以上とし、第二反応帯域以降では５０％以下とすることが好ましく、第一反応帯域で５０〜６５％とし、第二反応帯域以降では４０〜５０％とすることが更に好ましい。
また、第一反応帯域と第二反応帯域の空隙率の差を３％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがより好ましく、１０％以上とすることが更に好ましい。
【００３８】
本発明の触媒層を、原料ガスの入口から出口に向かって、触媒層の空隙率を減少させるように配置する方法としては、以下のような条件を満たす触媒を用いることがあげられる。
（ａ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒の粒径（Ｄ）が小さくなるように触媒を充填する。或いは異なる粒径の触媒を混合することで、空隙率を調整することもできる。
（ｂ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒の嵩密度（バルクデンシティー）が大きくなるように触媒を充填する。
（ｃ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒層の隣り合う伝熱プレート間の長さ方向で触媒層の厚さを増大させる。また、シェルアンドチューブ型反応器では、チューブの内径を反応ガスの入口から出口に向かって連続的にまたは段階的に大きくしていくことで触媒層の空隙率を減少させる。
（ｄ）触媒層に充填される触媒の粒径（Ｄ）と本発明のプレート式反応器における伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）を０．９＞Ｄ／ｄ＞０．１とする。
（ｅ）各反応帯域に充填される触媒に、触媒活性の無い希釈材を混合し触媒層の空隙率を好適に調整する。
【００３９】
本発明に用いられる触媒の形状としては、直径が１〜１５ミリメートル（ｍｍ）の球形
状、最長径が２〜１５ｍｍのペレット形状、円外径が１〜１５ｍｍ、高さが２〜１５ｍｍの円柱形状、または円柱の中心に穴の開いたリング形状であって、円外径が３〜１５ｍｍ、円内径が１〜５ｍｍ、高さが２〜１０ｍｍの形状のものが好適に例示できる。
また、本発明に用いられる触媒の形状として、厚さが２〜４ｍｍ、直径が２〜３０ｍｍの円板形状、厚さが２〜４ｍｍ、厚さ方向に対して垂直に切った断面外周の２点間を結ぶ距離で最長の長さが２〜３０ｍｍの板形状や、棒形状の軸方向の長さが２〜３０ｍｍ、棒形状の軸方向に対して垂直に切った断面外周の２点間を結ぶ距離で最長の長さ（断面が円の場合は直径）が１〜４ｍｍの棒形状を好適に例示できる。
【００４０】
本発明における触媒の粒径（Ｄ）とは、触媒の形状が上記球形状の場合はその直径を、ペレット形状の場合はその最長径を、円柱形状またはリング形状の場合は、円外径または高さのうち長い方の長さを、円板形状の場合は円外径を、板形状の場合は厚さ方向に対して垂直に切った断面外周の２点間を結ぶ距離で最長の長さを、棒形状の場合は軸方向の長さをいう。
上記ペレット形状の最長径とは、２枚の平行面でペレットを挟んだときの２面の距離であって、ペレットをあらゆる角度に動かしたときに最大となる距離をいう。
【００４１】
本発明に用いる触媒の嵩密度（バルクデンシティー）は、０．４〜２．０ｋｇ／Ｌであるものが好適に例示でき、０．６〜１．６ｋｇ／Ｌであるものがより好ましい。本発明における嵩密度は、例えば１Ｌの体積の容器に触媒を充填して、その質量を測定し、質量を体積で割った値をいう。
【００４２】
また、本発明に用いる触媒のバルク状態での空隙率は、６０％以下であることが好適に例示でき、５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。本発明における触媒の「バルク状態での空隙率」とは、触媒一粒の容積の１０，０００倍以上の容器、例えば一粒が０．１ｃｃの触媒であればその１０，０００倍の１Ｌの体積の容器に触媒を秤量し、１Ｌから触媒の占める体積を引き、触媒の存在しない空間部分の体積の割合を％で表したものである。この時の触媒の体積とは内部細孔も含んだものである。
【００４３】
空隙率は、主に触媒形状と触媒粒径によって変化する。例えば、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ３ｍｍのリング状触媒の場合、空隙率は６０％から５０％で、外径４ｍｍ、高さ３ｍｍの円盤状触媒や直径５ｍｍの球状触媒では、空隙率は５０％から３５％である。正確な数値は、同じ円盤状でも表面の凹凸や角の丸みの有無によっても変わる。
粒径の影響については、真球でない粒子の小粒径の場合や粒径分布がある場合、空隙率は低下する。
空隙率の測定は、例えば、嵩密度と触媒粒子の比重から計算で求めるが、特に触媒粒子の嵩密度の測定方法は厳密に定まったものではなく、測定手法（定容量法、定重量法、タッピングの有無、容器への充填高さなど）や１Ｌ容器など体積測定容器の形状によって数値は若干前後する。
【００４４】
上記（ａ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒の粒径（Ｄ）が小さくなるように触媒を充填する場合には、上記第一反応帯域では（Ｄ）を５〜１５ｍｍとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも小さく３〜１０ｍｍとすることが好ましく、第一反応帯域で７〜１２ｍｍとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも小さく４〜７ｍｍとすることが更に好ましい。
また、第一反応帯域と第二反応帯域の粒径（Ｄ）の差を１ｍｍ以上とすることが好ましく、２ｍｍ以上とすることがより好ましい。
【００４５】
また、（ｂ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向
かって、充填する触媒の嵩密度（バルクデンシティー）が大きくなるように触媒を充填する場合には、上記第一反応帯域では嵩密度を０．６〜１．４ｋｇ／Ｌとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも大きく０．８〜１．６ｋｇ／Ｌとすることが好ましく、第一反応帯域で０．７〜１．２ｋｇ／Ｌとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも大きく０．８〜１．４ｋｇ／Ｌとすることが更に好ましい。
また、第一反応帯域と第二反応帯域の嵩密度の差を０．０５ｋｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．１ｋｇ／Ｌ以上とすることがより好ましい。
【００４６】
また、（ｃ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒層の隣り合う伝熱プレート間の長さ方向で触媒層の厚さを増大させる場合には、上記第一反応帯域では触媒層の厚さを５〜２０ｍｍとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも大きく１０〜３０ｍｍとすることが好ましく、第一反応帯域で７〜１０ｍｍとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも大きく１０〜１６ｍｍとすることが更に好ましい。なお本発明において、隣り合う伝熱プレート間の長さ方向とは、原料ガスの流れ方向に垂直な方向であって隣り合う伝熱プレート間の距離が最小となる方向をいい、上記触媒層の厚さは、各反応帯域における伝熱プレート間の長さ方向の触媒層厚さの最大値や最小値ではなく、該反応帯域における伝熱プレート間の長さ方向の触媒層厚さの平均の厚さをいう。
また、第一反応帯域と第二反応帯域の触媒層の厚さの差を１ｍｍ以上とすることが好ましく、２ｍｍ以上とすることがより好ましい。
【００４７】
また、（ｄ）触媒層に充填される触媒の粒径（Ｄ）と本発明のプレート式反応器における伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）を０．９＞Ｄ／ｄ＞０．１とすることにより圧力損失を低下させることもできる。（Ｄ／ｄ）は、０．９＞Ｄ／ｄ＞０．３とすることが好ましく、０．７＞Ｄ／ｄ＞０．５とすることが更に好ましい。
【００４８】
一つのプレート式反応器において、最小間隔（ｄ）が複数存在する場合（上記の如くｄ１、ｄ２、及びｄ３が存在する場合）の上記比（Ｄ／ｄ）は、複数存在する最小間隔のうち最も小さい間隔の部分に存在する上記触媒の粒径（Ｄ）と、複数存在する最小間隔のうち最も小さい間隔（ｄ）との比である。上記（Ｄ／ｄ）が０．１以下の場合は、伝熱プレートに挟まれた空間に充填される触媒の粒径（Ｄ）が小さくなり、反応原料ガスを流通させたときに、過度な圧力損失を引き起こす。一方、（Ｄ／ｄ）が０．９０以上の場合には、ブリッジと呼ばれる架橋を生じさせ易い傾向にあり、ブリッジが生成した場合には所定の量の触媒が充填できないため反応が思うように進まなかったり、抜き出して再度充填するなどの手間がかかる。
【００４９】
本発明の触媒を充填する方法（以下、単に充填方法ともいう）は、上記のように触媒を充填することが可能であれば特に制限されるものではなく、触媒を充填する層にランダムに充填しても、規則的に並べて充填しても構わないが、触媒充填のしやすさからランダムに充填することが好ましい。具体的なランダム充填の方法は、例えば、隣り合う伝熱プレートに挟まれた空間に、搬送部材を備えた触媒充填手段を用いて、前記伝熱プレートの上方から触媒を充填する方法であって、前記触媒が、前記搬送部材の終端部において上下方向に重なり合っていないことを特徴とする方法が好ましく例示できる。ここで、上記触媒が上下方向に重なり合っていないこととは、触媒が搬送部材の終端部において単層であることを意味する。
【００５０】
上記本発明に好適に用いられる搬送部材を備えた触媒充填手段は、触媒が、搬送部材の終端部において上下方向に重なり合わないように調整できる充填手段であれば特に限定されない。
【００５１】
本発明の反応方法は、接触気相酸化反応に用いられるシェルアンドチューブ型反応器またはプレート式反応器であれば、特に制限なく適用することができる。このような接触気相酸化反応を利用したプロセスとしては、例えば、エチレンを酸化して酸化エチレンを製造するプロセス、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる有機化合物原料ガスの少なくとも１種、または、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる有機化合物原料ガスの少なくとも１種、並びに、分子状酸素を含む反応原料ガスを供給し、有機化合物原料ガスを接触気相酸化反応し、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる一種以上の反応物を製造するプロセスが挙げられる。上記反応物は具体的には、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸、酸化エチレン、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸の一方又は両方、マレイン酸並びにフタル酸、などが挙げられる。
【００５２】
その中でも、プロピレンまたはイソブチレンを原料とし（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸を製造するプロセス、（メタ）アクロレインを原料とし（メタ）アクリル酸を製造するプロセス、炭素数４以上の脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を原料としマレイン酸を製造するプロセス、或いはブテンを酸化及び脱水素してブタジエンを製造するプロセスに用いることが好ましい。特に（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸を製造するプロセスは発熱が大きく、このプロセスに用いることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の反応方法には、目的に応じて公知の触媒を用いることが可能であり、例えばモリブデン、タングステン、ビスマスなどを含む金属酸化物、または、バナジウムなどを含む金属酸化物が挙げられる。
【００５４】
原料ガスがプロピレンの場合、上記金属酸化物として、下記一般式（１）で表される化合物が好適に例示される。
Ｍｏ（ａ）Ｂｉ（ｂ）Ｃｏ（ｃ）Ｎｉ（ｄ）Ｆｅ（ｅ）Ｘ（ｆ）Ｙ（ｇ）Ｚ（ｈ）Ｑ（ｉ）Ｓｉ（ｊ）Ｏ（ｋ）・・・式（１）
【００５５】
上記式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケル、Ｆｅは鉄、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはほう素、りん、砒素及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、セリウム及びサマリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｑはハロゲン元素、Ｓｉはシリカ、Ｏは酸素を表す。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｓｉ及びＯの原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）が１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、１≦ｃ＋ｄ≦１０、０．０５≦ｅ≦３、０．０００５≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０であり、ｋは各元素の酸化状態によって決まる値である。
【００５６】
一方、上記有機化合物原料ガスが（メタ）アクロレインの場合、上記金属酸化物として、下記一般式（２）で表される化合物が好適に例示される。
Ｍｏ（１２）Ｖ（ａ）Ｘ（ｂ）Ｃｕ（ｃ）Ｙ（ｄ）Ｓｂ（ｅ）Ｚ（ｆ）Ｓｉ（ｇ）Ｃ（ｈ）Ｏ（ｉ）・・・式（２）
上記式（２）中、ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣおよびＯは元素記号である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）１２に対して、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００であり、ｉは前記各元素のうちＣを除いた各元素の酸化状態によって決まる値である。
【００５７】
上記シェルアンドチューブでのシェル側に供給される熱媒体およびプレート式反応器での伝熱プレートの熱媒体流路に供給される熱媒体は反応温度を制御できれば特に限定されるものではないが、複数の硝酸塩類の混合物である溶融塩（ナイター）や多環芳香族炭化水素混合物などからなる高沸点有機熱媒体が好ましい。また、熱媒体の温度は、２００〜６００℃で供給されることが好ましく、より好ましくは、２００〜５００℃である。原料ガスが、プロピレンの場合は、熱媒流路に供給される熱媒体の温度が２５０〜４００℃であることが好ましい。一方、原料ガスがアクロレインの場合は、熱媒流路に供給される熱媒体の温度が２００〜３５０℃であることが好ましい。
【００５８】
また、熱媒体の入口温度と出口温度の温度差は０．５〜１０℃であることが好ましく、２〜５℃であることがより好ましい。熱媒体流路のそれぞれにおいて、１〜複数の流路毎に、熱媒体の流量、温度、及び流す方向を変えることも可能である。
【００５９】
プレート式反応器が図１に記載の如く触媒層の隣り合う伝熱プレート間の長さ方向の平均層厚さが異なる複数の反応帯域で構成される場合、熱媒体は、複数の反応帯域にそれぞれ最適な温度で供給される。また、一つの反応帯域においても、１〜複数の流路毎に、独立して同温の熱媒体を同じ方向に流す場合も、向流（カウンターフロー）方向に流す場合もある。また、ある反応帯域の熱媒体流路に供給され排出された熱媒体を同じあるいは別の反応帯域の熱媒体流路に供給することも可能である。
同じ反応帯域では、熱媒体の温度は基本的に同じであることが好ましいが、ホットスポット現象が発生しない範囲で変化させることは可能である。
【００６０】
上記熱媒体流路に供給される熱媒体の流量は反応熱量と伝熱抵抗から決定される。しかし、伝熱抵抗は、通常、液体である熱媒体より原料ガスの気体側にあるので問題になることは少ないが、熱媒体流路内の液線速度は好適には０．３〜２ｍ／ｓが採用される。有機化合物原料ガス側伝熱抵抗に比較し、熱媒体側の抵抗が小さく問題にならない値とするには、０．５〜１ｍ／ｓが最も適当である。大きすぎると熱媒体の循環ポンプの動力が大きくなって経済面で好ましくない。
【００６１】
以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例により限定されるものではない。
【００６２】
＜触媒＞
実施例で使用した触媒は、特開昭６３−５４９４２号公報、特公平６−１３０９６号公報、特公平６−３８９１８号公報等に開示される方法により作成し、Ｍｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｃｏ（３）Ｎｉ（２）Ｆｅ（０．４）Ｎａ（０．４）Ｂ（０．２）Ｋ（０．０８）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の触媒粉（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって化合物全体として電気的に中性となるように定まる値である）の組成比を有する金属酸化物粉末を調整した。この触媒粉末を成型し、外径４ｍｍφ、高さ３ｍｍのペレット状の触媒を製造した。
【００６３】
＜反応器＞
実施例で用いた反応器について、図６、７に記載の構造のものを用いた。反応器の伝熱プレートは、波板形状の薄いステンレスプレート（板厚１ｍｍ）を２枚接合して反応温度調節用の熱媒体流路を形成し、伝熱管を有する伝熱プレートを得た。該接合した伝熱プレ
ートの一対を用いて触媒固定床を形成した。
上記反応器は、触媒固定床は波板の仕様によって、反応ガスの流れ方向の上流から反応帯域６−１、反応帯域６−２及び反応帯域６−３に分割されている。１対の接合波板プレートは平行に位置し、隣り合う伝熱プレート間の距離は２６ｍｍで、プレート幅は１１４ｍｍ、プレートの高さは１，８１０ｍｍであった。波形形状の周期（図７におけるＬ）、波形周期の高さ（図７におけるＨ）、及び波数を表１に示す。伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔ｄは８ｍｍであった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
＜実施例１＞
上記の反応器に触媒を充填しない状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層の容積あたり標準状態換算で空間速度が７，２００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち２１，６００ＮＬ（標準状態（０℃、１気圧）におけるリットルを示す。以下同じ。）／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が３０Ｐａであった。この圧力差は反応器入口と出口をつないだ管に水を入れその水柱の高さの差から読み取った。
一方、上記の反応器にペレット状の触媒（直径４ｍｍφ、高さ３ｍｍ、触媒粒径Ｄ＝５ｍｍ、バルク状態での空隙率４４％）を充填した状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層容量あたり標準状態換算で空間速度が１，８００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち５，４００ＮＬ／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が７ｋＰａであった。
【００６６】
上記反応器の各層に触媒を充填した。そして以下の組成の原料ガスを、６，６５５（ＮＬ／ｈｒ）の流量で反応器に流入した。この時の反応器原料入口圧力は０．０９ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を示す。以下同じ）、出口圧力は０．０４７ＭＰａＧであった。
ＰＰ（プロピレン） ８．７％
水 ７．０％
酸素 １４．０％
窒素 ７０．３％
【００６７】
反応後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。
反応時の差圧は４３ｋＰａ、ＰＰ転化率は９６．０％、アクロレイン及びアクリル酸収率は９４．５％であった。その結果を表２に示す。
【００６８】
＜実施例２＞
実施例１と同様の反応器に、同様の触媒を充填し、同様の組成の原料ガスを５，７００（ＮＬ／ｈｒ）の流量で反応器に流入した。この時の反応器原料入口圧力は０．０９ＭＰａＧ、出口圧力は０．０５６ＭＰａＧであった。
反応後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。
反応時の差圧は３４ｋＰａ、ＰＰ転化率は９６．９％、アクロレイン及びアクリル酸収率は９４．５％であった。その結果を表２に示す。
【００６９】
＜実施例３＞
実施例１と同様の反応器に、ペレット状の触媒（直径３ｍｍφ、高さ３ｍｍ、触媒粒径Ｄ＝４．２ｍｍ、バルク状態での空隙率４０％）を各層に充填した状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、容量あたり標準状態換算で空間速度が１，８００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち５，４００ＮＬ／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が１４ｋＰａであった。
上記反応器に触媒を充填し、実施例１と同様の組成の原料ガスを６，６５５（ＮＬ／ｈｒ）の流量で反応器に流入した。この時の反応器原料入口圧力は０．１３ＭＰａＧ、出口圧力は０．０６７ＭＰａＧであった。
反応後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。
反応時の差圧は６５ｋＰａ、ＰＰ転化率は９７．７％、アクロレイン及びアクリル酸収率は９２．３％であった。その結果を表２に示す。
【００７０】
＜比較例１＞
比較例の反応器は、単管反応器であり、触媒を充填した単管が熱媒に浴した形式の反応器を用いた。反応器の反応管は、内径２５ｍｍ長さ３，２００ｍｍの円筒状の反応管を用い、触媒層の長さは２，８００ｍｍであった。上記の反応器に触媒を充填しない状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層の容積あたり標準状態換算で空間速度が７，２００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち９，８９６ＮＬ／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が８０Ｐａであった。
一方、上記の反応器に実施例１と同様の触媒を充填した状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度が１，８００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち２，４７４ＮＬ／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が１５ｋＰａであった。
【００７１】
上記反応器に触媒を充填し、以下の組成の原料ガスを、３，１３２（ＮＬ／ｈｒ）の流量で反応器に流入した。この時の反応器原料入口圧力は０．１２ＭＰａＧ、出口圧力は０．０６２ＭＰａＧであった。
ＰＰ（プロピレン） ８．７％
水 ７．０％
酸素 １４．０％
窒素 ７０．３％
【００７２】
反応後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。
反応時の差圧は５８ｋＰａ、ＰＰ転化率は９１．７％、アクロレイン及びアクリル酸収率は８６．５％であった。その結果を表２に示す。
なお、更に温度を上昇させ、ＰＰ転化率を上げようと試みたが、触媒層の温度が急上昇したため、運転を停止した。
【００７３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
シェルアンドチューブ反応器及びプレート式反応器は、一般に気相反応による生成物を大量に効率よく製造する観点で優れており、本発明の反応方法により、高効率かつ高収率で生成物を製造することができる。シェルアンドチューブ型反応器及びプレート式反応器の汎用性のさらなる拡大が期待される。
【符号の説明】
【００７５】
１ 伝熱プレート
２ 熱媒体流路
３ 空間
４ 反応ガス入口
５ 反応ガス出口
６−１ 第１反応帯域
６−２ 第２反応帯域
６−３ 第３反応帯域
１１ 波板
ａ 波板の凸面部
ｂ 波板の凹面部
Ｐ、Ｐ１，Ｐ２ プレート間の距離
Ｌ 波の周期
Ｈ 波の高さ
ｄ１、ｄ２、ｄ３ 隣り合う２枚の伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換型反応器及び該熱交換型反応器を用いる反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロパン、プロピレン、又はアクロレインの気相接触酸化反応のような、発熱又は吸熱を伴い、粒状の固体触媒が用いられる気相反応に用いられる反応器としては、例えば、シェルアンドチューブ型の反応器が知られており（例えば、特許文献１参照）、また、ガス状の原料を反応させるための反応容器と、伝熱管を有し、前記反応容器内に並んで設けられる複数の伝熱プレートと、前記伝熱管に熱媒を供給する装置と、を有し、前記反応容器は、供給されたガスが、隣り合う伝熱プレート間の隙間を通って排出される容器であり、前記伝熱プレートは、断面形状の周縁又は端縁で連結している複数の前記伝熱管を含み、隣り合う伝熱プレート間の隙間に触媒が充填されるプレート式反応器が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
シェルアンドチューブ型の反応器が一般的にはよく使用されるが、特にプレート式反応器は、隣り合う伝熱プレート間の隙間に形成される複数の触媒層を有し、また伝熱プレートと触媒との接触性に優れていることから、前記気相反応による生成物を大量に効率よく製造する観点で優れている。
【０００４】
また、シェルアンドチューブ型の反応器では、例えば触媒の粒径を変えて充填したり、イナート（不活性）物質により触媒を希釈したり、各触媒層の温度を別々に制御することなどにより反応層の温度を調整でき、プレート式反応器では、例えばプレート間の距離と熱媒流路である伝熱管の大きさを調整することで、触媒層の厚みを調整することができ、更に熱媒の流量を調整することで反応層の温度を調整できる。
【０００５】
このような反応器において、効率よく生成物を生成させる、すなわち、単位体積（触媒の体積）あたりの触媒量に対してより多くの生成物を得るためには多量の原料ガスを反応器に流入させる必要がある。しかし、多量の原料ガスを反応器に流入させた場合には反応器の差圧が上昇し、反応器の差圧の上昇により酸化反応において燃焼反応が促進され、生成物の収率が低下してしまう問題点があった。また、多量の原料ガスを反応器に流入させるには、原料ガスの圧縮に要するエネルギーが増大し、経済的にも好ましくないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６７９１２号公報
【特許文献２】特開２００４−２０２４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、効率よく生成物を生成させるために、多量の原料ガスを反応器に流入させても、反応器の差圧の上昇を抑制することができ、生成物の収率の低下を招かないような反応方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、反応器に触媒を充填させた状態での、触媒層容量あたりの標準状態における空気の空間速度を特定の値とした場合の、反
応器の原料入口と出口の差圧が一定値以下となるような反応器を用いることにより、生成物の収率の低下が起こらないことを見出し、本発明を完成させた。
具体的には、触媒層を備えた反応器の通気状態での圧力損失は、触媒に係る条件である触媒の表面形状と触媒粒径とで決まる触媒と通気ガスの接触面積、触媒を充填した状態での通気ガスの線速度を決定する空隙率及び触媒が充填時に触媒層を形成する伝熱管壁や伝熱プレートの表面などと衝突することにより生じる割れや粉化による通気ガスの通路の閉塞率、更には、プレート式反応器ではその特徴である伝熱プレートの形状の多様さに係る触媒層を形成する伝熱プレートの凹凸、触媒層の屈曲によるガス流路の長さ、また、シェルアンドチューブ型反応器およびプレート式反応器共通であるが、触媒層の平均層太さ（シェルアンドチューブ式反応器）や厚さ（プレート式反応器）による通気ガスの空塔速度と触媒層高による通気ガスの接触時間などの要因に分けられる。
本発明者らは、これらの圧力損失に与える触媒要因とシェルアンドチューブ型反応器およびプレート式反応器にかかわらない反応器形状要因のそれぞれを総合的に評価するために、基準条件を決定して、反応状態での圧力損失と反応成績が評価できることを見出した。触媒層を備えていない空塔状態と触媒層の充填状態とでそれぞれ別に空気を用いて異なる空間速度を基準条件として決定し、反応器の性能を評価する条件を決定して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）供給された原料ガスを反応させる触媒層を備え、その触媒層と熱交換を行い除熱及び加熱ができる反応器において、触媒層を備えない状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層容積あたり標準状態換算で空間速度を７，２００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が５０Ｐａ以下であり、
前記触媒層が、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割され、前記複数の反応帯域は原料ガスの入口から出口に向かって触媒充填時の空隙率を減少させるように配置されている反応器を用いる反応方法である。
（２）好ましくは、前記反応器が、隣り合う伝熱プレートの間に形成された触媒層を備え、供給された原料ガスが前記隣り合う伝熱プレートの隙間を通って排出されるプレート式反応器であって、触媒層が前記隣り合う伝熱プレート間に形成される反応器を用いる反応方法である。
【００１０】
（３）好ましくは、前記隣り合う伝熱プレート間の触媒層が、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割され、前記複数の反応帯域は原料ガスの入口から出口に向かって隣り合う伝熱プレート間の長さ方向で触媒層の厚さを増大させ、
前記隣り合う伝熱プレート間に充填される触媒の粒径（Ｄ）と前記隣り合う伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）が、０．９＞Ｄ／ｄ＞０．１であるプレート式反応器を用いる反応方法である。
【００１１】
（４）好ましくは、前記充填される触媒は、バルク状態での空隙率が６０％以下の触媒である反応方法である。
【００１２】
（５）好ましくは、前記反応器に触媒層を備えた状態において、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，１００（１／ｈｒ）以上４，２００（１／ｈｒ）以下として前記反応器に流入させて反応を行う反応方法である。
（６）好ましくは、前記反応器に触媒層を備えた状態において、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）以上４，２００（１／ｈｒ）以下として前記反応器に流入させて反応を行う反応方法である。
【００１３】
（７）好ましくは、前記反応器に触媒層を備えた状態において、常温の空気を、反応器出
口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が１５ｋＰａ以下となる反応器を用いる、反応方法。
【００１４】
（８）好ましくは、プロピレンまたはイソブチレンを原料とし（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する、（メタ）アクロレインを原料とし（メタ）アクリル酸を製造する、エチレンを酸化して酸化エチレンを製造する、炭素数３及び４の炭化水素、ターシャリーブタノール、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化して炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸の一方又は両方を製造する、炭素数４以上の脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を原料としマレイン酸を製造する、ｏ−キシレンを酸化してフタル酸を製造する、ブテンを酸化及び脱水素してブタジエンを製造するために用いる反応方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、効率よく生成物を生成させるために多量の原料ガスを反応器に流入させても、生成物の収率の低下を招くことがなく、更に、反応器の差圧が低いため反応器の入口反応圧力を低く出来ることにより圧縮機の吐出圧力が低くなり、高圧縮する必要がなくなるため、原料ガスの圧縮機の負荷が下がることにより省エネルギーを達成することもできる。
一般にガスの圧縮機の動力は、ガス量とガス圧縮比（圧縮機出口圧力／入口圧力）によってきまり、入口反応圧力や触媒層差圧が大きくなると上記圧縮比が大きくなり、圧縮比の動力を大きくする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のプレート式反応器内に設置される伝熱プレートの縦断面図。
【図２】２枚の波板を接合して形成された伝熱プレートの拡大図。
【図３】図１のＩＩＩ部の拡大図。
【図４】図１のＩＶ部の拡大図。
【図５】図１のＶ部の拡大図。
【図６】本実施例で用いた反応器の構成を概略的に示す図である。
【図７】本実施例で用いた反応器の構成を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の反応方法は、供給された原料ガスを反応させる触媒層を備え、その触媒層と熱交換を行い除熱及び加熱ができる反応器を用いる。このような反応器としては通常、シェルアンドチューブ型反応器、または、隣り合う伝熱プレートの間に形成された触媒層を備え、供給された原料ガスが前記隣り合う伝熱プレートの隙間を通って排出されるプレート式反応器を用いる。
【００１８】
本発明に適用できるシェルアンドチューブ反応器としては、例えば特開２００３−２６７９１２号に説明されているような固定床式多管熱交換型反応器を例示することができ、プレート式反応器としては、円弧、楕円弧、矩形又は多角形の一部に賦形された波板の２枚を対面させ、当該両波板の凸面部を互いに接合して複数の熱媒体流路を形成した伝熱プレートを、複数配列してなりかつ隣り合った伝熱プレートの波板凸面部と波板凹面部とが対面して所定間隔の触媒層を形成した反応器が好適に例示できる。
【００１９】
本発明に適用できるプレート式反応器の例を、図１〜図５に基づいて具体的に説明する。
図１において、伝熱プレート１は２枚の波板を対面させて形成されており、伝熱プレー
ト１は２枚の波板の内側に形成された複数の熱媒体流路２を有し、隣り合う伝熱プレート１に挟まれた空間３は触媒を充填することができ、触媒を充填することで触媒層が形成される。反応原料ガスは反応ガス入口４より供給され、触媒層を通過し、反応によって目的生成物が生産された後、反応ガス出口５よりプレート式反応器の外に排出される。当該反応原料ガスの流れ方向に制限はないが、通常、下降流か、或いは上昇流に設定される。
また、熱媒体は伝熱プレート１の内側に形成された複数の熱媒体流路２に供給され、反応原料ガスの流れ方向に対して十字流の方向に流される。供給された熱媒体は、伝熱プレート１を通して、発熱反応の場合は触媒層を冷却し、一方、吸熱反応の場合は触媒層を加熱した後にプレート式反応器の外に排出される。
【００２０】
伝熱プレートの形状は、反応容器の形状や大きさに応じて決められるが、一般に矩形である。また伝熱プレートの大きさは、反応容器の形状や大きさに応じて決められるが、例えば矩形の伝熱プレートである場合には、縦（すなわち伝熱管の連結高さ）が０．５〜１０ｍであり、好ましくは０．５〜５ｍであり、さらに好ましくは０．５〜３ｍである。通常入手できる薄板鋼板のサイズから、１．５ｍ以上の時は２枚のプレートを接合するか、組み合わせて用いることもできる。横の長さ（すなわち伝熱管の長さ）は特に制限はなく、通常０．１〜２０ｍが用いられる。好ましくは３〜１５ｍ、最も好ましくは６〜１０ｍである。伝熱プレートの枚数は、反応に用いられる触媒量によって決定されるが、通常、１０〜３００枚である。
【００２１】
反応容器において隣り合う伝熱プレートは、伝熱プレートの表面の凸縁が互いに対向するように並べられてもよいし、一方の伝熱プレートの表面の凸縁が他方の伝熱プレートの表面の凹縁に対向するように並べられてもよい。図１においては、一方の伝熱プレートの表面の凸縁が他方の伝熱プレートの表面の凹縁に対向するように並べられている。隣り合う伝熱プレート間の距離は、伝熱管の横断方向において伝熱プレート間に３〜４０ｍｍの幅の隙間が形成されるように、各伝熱プレートにおける伝熱管の長軸間の距離の平均値で、２３〜５０ｍｍ（隣り合う伝熱プレートにおける伝熱管の幅の半値の和の１．１〜５倍）の範囲で設定することが好ましい。
【００２２】
伝熱プレートにおける伝熱管は、反応容器内の通気方向に対して直交する方向に延出するように形成されていること、すなわち伝熱管を流れる熱媒の方向が反応容器内の通気方向に対して直交する方向であること、が、伝熱管中の熱媒の温度の調整によって原料の反応を制御する観点から好ましい。
【００２３】
前記伝熱管は、伝熱管内の熱媒と伝熱管に外接する触媒層との間で熱が交換される伝熱性を有する材料で形成される。このような材料としては、例えばステンレス鋼及びカーボンスチール、ハステロイ、チタン、アルミニウム、エンジニアリングプラスチック及び銅が挙げられる。好ましくはステンレス鋼が用いられる。ステンレス鋼の中でも、３０４、３０４Ｌ、３１６、及び３１６Ｌが好ましい。伝熱管の断面形状は、円形でもよいし、楕円形やラグビーボール型等の略円形でもよいし、矩形等の多角形でもよい。伝熱管の断面形状における周縁とは、円形における周縁を意味し、伝熱管の断面形状における端縁とは、略円形における長軸端の縁や、多角形における一角の縁を意味する。
【００２４】
一枚の伝熱プレート中の複数の伝熱管のそれぞれにおける断面の形状及び大きさは、一定であってもよいし異なっていてもよい。伝熱管の断面形状の大きさは、例えば伝熱管の幅が５〜５０ｍｍであり、伝熱管の高さが１０〜１００ｍｍである。
【００２５】
上記プレート式反応器は、単一の触媒層の平均層厚さで構成することができ、また図１に記載の通り触媒層の平均層厚さが異なる複数の反応帯域に分割することもできる。ここで言う触媒層の平均層厚さとは、原料ガスの流れ方向に垂直で、伝熱プレートにはさまれ
た触媒層の隣り合う伝熱プレートの表面間の平均の距離のことである。上記複数の反応帯域には、独立して熱媒体を供給することが可能である。例えば、発熱反応の場合、反応により生じた熱を、伝熱プレートを隔てて除熱し、触媒層内の温度を独立して制御することが可能である。
【００２６】
図２〜図５によって上記伝熱プレート１の構成を更に詳しく説明する。
図２において、伝熱プレート１は２枚の波板１１を接合して形成される。図２において波の形状は円弧の一部で構成されているが、その形状は特に限定されず、製作の都合や反応原料ガスの流動を考慮して決定することができる。また、波の高さ（Ｈ）と波の周期（Ｌ）も特に制限はないが、高さ（Ｈ）は５〜５０ｍｍが好ましく、１０〜３０ｍｍであることがより好ましい。周期（Ｌ）は １０〜１００ｍｍが適当であるが、２０〜５０ｍｍであることがより好ましい。これらは触媒層内での反応に伴う反応熱とそれを除熱或いは加熱する熱媒体の流量から決定される。２枚の伝熱プレートの間隔（Ｐ）は、伝熱管の横断方向において伝熱プレートの表面間に３〜４０ｍｍの幅の隙間が形成されるように、各伝熱プレートにおける伝熱管の長軸間の距離で１０〜５０ｍｍ、好ましくは２０〜３５ｍｍとし、隣り合う伝熱プレートにおける伝熱管の幅の半値の和の１．１〜２倍の範囲で設定する。
【００２７】
図３〜図５［図３は図１のＩＩＩ部の拡大図であり、図４は図１のＩＶ部の拡大図であり図５は図１のＶ部の拡大図である］はそれぞれ反応原料ガスの入口近傍部分、中間部及び反応原料ガスの出口近傍の伝熱プレート１の形状を示す。
伝熱プレート１は、円弧、楕円弧又は矩形に賦形された波板１１の２枚を対面させ、その波板１１の凸面部ａを互いに接合して複数の熱媒体流路２が形成されたものである。そして、隣り合う伝熱プレート１の波板凸面部ａと波板凹面部ｂとを所定間隔で対面させて空間３が形成される。
【００２８】
ここで、図中のｄ１、ｄ２、及びｄ３は、上記ＩＩＩ部、ＩＶ部及びＶ部における、隣り合う伝熱プレート１に挟まれた空間３の最小間隔を示す。ｄ１、ｄ２、及びｄ３は波板１１に賦形される円弧、楕円弧又は矩形の形状を適宜変えることにより変化させることができる。また、図３〜図５において、最小間隔は、ｄ１＜ｄ２＜ｄ３に設定されている。なお、本発明のプレート式反応器において、伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）とは、一つのプレート式反応器において、最小間隔（ｄ）が複数存在する場合は、複数存在する最小間隔のうち最も小さい間隔（ｄ）を意味し、例えば、上記の如く、ｄ１、ｄ２、及びｄ３が存在する場合、ｄ１、ｄ２、及びｄ３で最小のもの、即ち、図３〜５において、ｄ１＜ｄ２＜ｄ３の場合はｄ１のことを言う。
上記（ｄ）は２〜５０ｍｍ程度に設定されることが一般的であるが、５〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００２９】
図１において、配列された隣り合う伝熱プレート１の間隔（Ｐ）は、反応ガス入口４の位置における間隔Ｐ１と反応ガス出口５の位置における間隔Ｐ２とは同寸法である。即ち、隣り合う伝熱プレート１は互いに平行に複数配列して配置されている。波板１１に用いる材質は、例えばステンレス鋼、カーボンスチール、ハステロイ、チタン、アルミニウム、エンジニアリングプラスチック及び銅が挙げられる。好ましくはステンレス鋼が用いられる。ステンレス鋼としては３０４，３０４Ｌ，３１６，３１６Ｌが好ましい。また、波板１１の板厚は、２ｍｍ以下、好適には１ｍｍ以下である。また、隣り合う伝熱プレート間の隙間に、縦（すなわち伝熱管の連結高さ方向）すなわち通気方向に沿って仕切り板を設けることが、その各区画内に充填された触媒を保持する観点、及び伝熱プレート間の距離を保つスペーサとして機能させる観点から好ましい。この仕切りの設置間隔は５ｃｍ〜２ｍであることが好ましく、１０ｃｍ〜１ｍであることがより好ましく、２０ｃｍ〜５０ｃｍであることが、特に好ましい。
【００３０】
本発明の反応方法は、反応ガスが通過するチューブ（シェルアンドチューブ型反応器）および伝熱プレート（プレート式反応器）の形態を、ガスがスムーズに流れやすい形状とすることで、反応ガスがチューブ及び伝熱プレートと接する際に発生する圧力損失を小さくすることができることを特徴としている。例えば本発明の反応器において、チューブ内（シェルアンドチューブ型）や隣り合う伝熱プレート間（プレート式反応器）に触媒層を備えない状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層容積あたりの標準状態換算で空間速度を７，２００（１／ｈｒ）として反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が５０Ｐａ以下となるように、チューブや伝熱プレートの形状を形成することで、圧力損失を小さくすることができる。好ましくは差圧が４０Ｐａ以下、更に好ましくは３０Ｐａ以下である。
【００３１】
また、本発明の反応方法は、シェルアンドチューブ型反応器ではそのチューブ内に触媒層を備えた状態において、プレート式反応器においては隣り合う伝熱プレート間に触媒層を備えた状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が１５ｋＰａ以下となるプレート式反応器を用いることが好ましい。
常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、前記充填した容量あたりの標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）として反応器に流入させる状態とは、反応効率を上げるために比較的多量の原料ガスを反応器に流入させた場合を想定している。従来、このような条件での反応においては、反応効率の上昇のために多量の原料ガスを反応器に流入することで反応器の差圧が上昇し、生成物の収率が低下する等の問題が発生していた。上記条件において差圧を１５ｋＰａ以下とするような反応器を用いることで、原料ガスの空間速度１，１００（１／ｈｒ）以上、好ましくは１，８００（１／ｈｒ）以上という触媒層に対して原料の供給量が大きい条件においても高収率を維持することができるため、好ましい。したがって本発明は、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，１００（１／ｈｒ）以上、好ましくは１，８００（１／ｈｒ）以上として反応器に流入させるという触媒層に対して原料の供給量が大きい条件に好適に用いることが可能である。しかしながら、空間速度が４，２００（１／ｈｒ）をこえると差圧の上昇が激しいため、これ以下で反応するのが好ましい。
【００３２】
上記反応器の差圧は圧力損失ともいい、その測定方法は特に限定されるものではないが、例えばマスフローメーターで一定の流量のガスを反応管に流し、そのときの圧力を測定する方法をあげることができる。差圧は、既存の圧力計、差圧計、または測定したい部分を管で接続して水を入れ水柱の高さの差で差圧を測定する方法などで実施できる。また、上記標準状態とは、０℃、１気圧のことをいう。
上記差圧は、更なる反応収率の向上の観点から、１２ｋＰａ以下とすることが好ましく、１０ｋＰａ以下とすることがより好ましい。
【００３３】
上記反応器の差圧を達成するための手段としては、以下のようなものが考えられる。
（１）反応器の原料ガス流れ方向の長さを短くする。
反応器の原料ガス流れ方向の長さを短くし、原料ガスの流れる距離を短くすることで、差圧を下げることができる。プレート式反応器であれば、原料ガス流れ方向の長さは、通常０．５〜１０ｍ程度の長さであるが、好ましくは０．５〜５ｍ、更に好ましくは０．５〜３ｍの長さである。
【００３４】
（２）チューブ及び伝熱プレートを、表面粗さの小さいものとする。
反応ガスが通過するチューブおよび伝熱プレートを表面粗さの小さいものとすることで、反応ガスがチューブおよび伝熱プレートと接する際に発生する圧力損失を小さくするこ
とができる。本発明のチューブおよび伝熱プレートの最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は通常１２．５ｓ以下であるが、好ましくは８ｓ以下、更に好ましくは３．２ｓ以下である。
【００３５】
（３）伝熱プレートの形状を、ガスの流れやすい形とする。
反応ガスが通過する伝熱プレートの形態を、ガスがスムーズに流れやすい形状とすることで、反応ガスが伝熱プレートと接する際に発生する圧力損失を小さくすることができる。
【００３６】
（４）触媒層の空隙率を変化させる。
チューブおよび隣り合う伝熱プレート間に充填させる触媒層を、原料ガスの入口から出口に向かって触媒層の空隙率を減少させるように配置することで、反応量の多い原料ガス入口付近で触媒層内の隙間を比較的多くし、反応量のより少ない原料ガス出口付近では触媒層内の隙間を少なくすることで反応制御を行うことができ、圧力損失を相対的に少なくすることができる。
触媒層の空隙率とは、空間に触媒を充填させた際の触媒の占有していない空間部分の割合をいい、例えば充填した触媒の重さと、一粒あたりの触媒重さとその一粒の触媒の体積から、充填した触媒全量の体積を算出し、伝熱プレート間の触媒層の体積に対する触媒の占有していない空間の割合を算出することで求めることができる。この時の触媒の体積とは内部細孔も含んだものである。
【００３７】
上記触媒層は、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割することも可能であり、例えば原料ガスの入口に最も近い反応体を第一反応帯域とし、原料ガスの出口に向かって第二反応帯域、第三反応帯域とすることができる。上記反応帯域を分割した場合であれば、第一反応帯域の空隙率を最も大きくし、第二反応帯域、第三反応帯域と空隙率を減少させることで、差圧を小さくすることができる。本発明における触媒層の空隙率は、第一反応帯域で５０％以上とし、第二反応帯域以降では５０％以下とすることが好ましく、第一反応帯域で５０〜６５％とし、第二反応帯域以降では４０〜５０％とすることが更に好ましい。
また、第一反応帯域と第二反応帯域の空隙率の差を３％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがより好ましく、１０％以上とすることが更に好ましい。
【００３８】
本発明の触媒層を、原料ガスの入口から出口に向かって、触媒層の空隙率を減少させるように配置する方法としては、以下のような条件を満たす触媒を用いることがあげられる。
（ａ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒の粒径（Ｄ）が小さくなるように触媒を充填する。或いは異なる粒径の触媒を混合することで、空隙率を調整することもできる。
（ｂ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒の嵩密度（バルクデンシティー）が大きくなるように触媒を充填する。
（ｃ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒層の隣り合う伝熱プレート間の長さ方向で触媒層の厚さを増大させる。また、シェルアンドチューブ型反応器では、チューブの内径を反応ガスの入口から出口に向かって連続的にまたは段階的に大きくしていくことで触媒層の空隙率を減少させる。
（ｄ）触媒層に充填される触媒の粒径（Ｄ）と本発明のプレート式反応器における伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）を０．９＞Ｄ／ｄ＞０．１とする。
（ｅ）各反応帯域に充填される触媒に、触媒活性の無い希釈材を混合し触媒層の空隙率を好適に調整する。
【００３９】
本発明に用いられる触媒の形状としては、直径が１〜１５ミリメートル（ｍｍ）の球形
状、最長径が２〜１５ｍｍのペレット形状、円外径が１〜１５ｍｍ、高さが２〜１５ｍｍの円柱形状、または円柱の中心に穴の開いたリング形状であって、円外径が３〜１５ｍｍ、円内径が１〜５ｍｍ、高さが２〜１０ｍｍの形状のものが好適に例示できる。
また、本発明に用いられる触媒の形状として、厚さが２〜４ｍｍ、直径が２〜３０ｍｍの円板形状、厚さが２〜４ｍｍ、厚さ方向に対して垂直に切った断面外周の２点間を結ぶ距離で最長の長さが２〜３０ｍｍの板形状や、棒形状の軸方向の長さが２〜３０ｍｍ、棒形状の軸方向に対して垂直に切った断面外周の２点間を結ぶ距離で最長の長さ（断面が円の場合は直径）が１〜４ｍｍの棒形状を好適に例示できる。
【００４０】
本発明における触媒の粒径（Ｄ）とは、触媒の形状が上記球形状の場合はその直径を、ペレット形状の場合はその最長径を、円柱形状またはリング形状の場合は、円外径または高さのうち長い方の長さを、円板形状の場合は円外径を、板形状の場合は厚さ方向に対して垂直に切った断面外周の２点間を結ぶ距離で最長の長さを、棒形状の場合は軸方向の長さをいう。
上記ペレット形状の最長径とは、２枚の平行面でペレットを挟んだときの２面の距離であって、ペレットをあらゆる角度に動かしたときに最大となる距離をいう。
【００４１】
本発明に用いる触媒の嵩密度（バルクデンシティー）は、０．４〜２．０ｋｇ／Ｌであるものが好適に例示でき、０．６〜１．６ｋｇ／Ｌであるものがより好ましい。本発明における嵩密度は、例えば１Ｌの体積の容器に触媒を充填して、その質量を測定し、質量を体積で割った値をいう。
【００４２】
また、本発明に用いる触媒のバルク状態での空隙率は、６０％以下であることが好適に例示でき、５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。本発明における触媒の「バルク状態での空隙率」とは、触媒一粒の容積の１０，０００倍以上の容器、例えば一粒が０．１ｃｃの触媒であればその１０，０００倍の１Ｌの体積の容器に触媒を秤量し、１Ｌから触媒の占める体積を引き、触媒の存在しない空間部分の体積の割合を％で表したものである。この時の触媒の体積とは内部細孔も含んだものである。
【００４３】
空隙率は、主に触媒形状と触媒粒径によって変化する。例えば、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ３ｍｍのリング状触媒の場合、空隙率は６０％から５０％で、外径４ｍｍ、高さ３ｍｍの円盤状触媒や直径５ｍｍの球状触媒では、空隙率は５０％から３５％である。正確な数値は、同じ円盤状でも表面の凹凸や角の丸みの有無によっても変わる。
粒径の影響については、真球でない粒子の小粒径の場合や粒径分布がある場合、空隙率は低下する。
空隙率の測定は、例えば、嵩密度と触媒粒子の比重から計算で求めるが、特に触媒粒子の嵩密度の測定方法は厳密に定まったものではなく、測定手法（定容量法、定重量法、タッピングの有無、容器への充填高さなど）や１Ｌ容器など体積測定容器の形状によって数値は若干前後する。
【００４４】
上記（ａ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒の粒径（Ｄ）が小さくなるように触媒を充填する場合には、上記第一反応帯域では（Ｄ）を５〜１５ｍｍとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも小さく３〜１０ｍｍとすることが好ましく、第一反応帯域で７〜１２ｍｍとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも小さく４〜７ｍｍとすることが更に好ましい。
また、第一反応帯域と第二反応帯域の粒径（Ｄ）の差を１ｍｍ以上とすることが好ましく、２ｍｍ以上とすることがより好ましい。
【００４５】
また、（ｂ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向
かって、充填する触媒の嵩密度（バルクデンシティー）が大きくなるように触媒を充填する場合には、上記第一反応帯域では嵩密度を０．６〜１．４ｋｇ／Ｌとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも大きく０．８〜１．６ｋｇ／Ｌとすることが好ましく、第一反応帯域で０．７〜１．２ｋｇ／Ｌとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも大きく０．８〜１．４ｋｇ／Ｌとすることが更に好ましい。
また、第一反応帯域と第二反応帯域の嵩密度の差を０．０５ｋｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．１ｋｇ／Ｌ以上とすることがより好ましい。
【００４６】
また、（ｃ）触媒層を複数の反応帯域に分割した場合に、反応ガスの入口から出口に向かって、充填する触媒層の隣り合う伝熱プレート間の長さ方向で触媒層の厚さを増大させる場合には、上記第一反応帯域では触媒層の厚さを５〜２０ｍｍとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも大きく１０〜３０ｍｍとすることが好ましく、第一反応帯域で７〜１０ｍｍとし、第二反応帯域以降では第一反応帯域よりも大きく１０〜１６ｍｍとすることが更に好ましい。なお本発明において、隣り合う伝熱プレート間の長さ方向とは、原料ガスの流れ方向に垂直な方向であって隣り合う伝熱プレート間の距離が最小となる方向をいい、上記触媒層の厚さは、各反応帯域における伝熱プレート間の長さ方向の触媒層厚さの最大値や最小値ではなく、該反応帯域における伝熱プレート間の長さ方向の触媒層厚さの平均の厚さをいう。
また、第一反応帯域と第二反応帯域の触媒層の厚さの差を１ｍｍ以上とすることが好ましく、２ｍｍ以上とすることがより好ましい。
【００４７】
また、（ｄ）触媒層に充填される触媒の粒径（Ｄ）と本発明のプレート式反応器における伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）を０．９＞Ｄ／ｄ＞０．１とすることにより圧力損失を低下させることもできる。（Ｄ／ｄ）は、０．９＞Ｄ／ｄ＞０．３とすることが好ましく、０．７＞Ｄ／ｄ＞０．５とすることが更に好ましい。
【００４８】
一つのプレート式反応器において、最小間隔（ｄ）が複数存在する場合（上記の如くｄ１、ｄ２、及びｄ３が存在する場合）の上記比（Ｄ／ｄ）は、複数存在する最小間隔のうち最も小さい間隔の部分に存在する上記触媒の粒径（Ｄ）と、複数存在する最小間隔のうち最も小さい間隔（ｄ）との比である。上記（Ｄ／ｄ）が０．１以下の場合は、伝熱プレートに挟まれた空間に充填される触媒の粒径（Ｄ）が小さくなり、反応原料ガスを流通させたときに、過度な圧力損失を引き起こす。一方、（Ｄ／ｄ）が０．９０以上の場合には、ブリッジと呼ばれる架橋を生じさせ易い傾向にあり、ブリッジが生成した場合には所定の量の触媒が充填できないため反応が思うように進まなかったり、抜き出して再度充填するなどの手間がかかる。
【００４９】
本発明の触媒を充填する方法（以下、単に充填方法ともいう）は、上記のように触媒を充填することが可能であれば特に制限されるものではなく、触媒を充填する層にランダムに充填しても、規則的に並べて充填しても構わないが、触媒充填のしやすさからランダムに充填することが好ましい。具体的なランダム充填の方法は、例えば、隣り合う伝熱プレートに挟まれた空間に、搬送部材を備えた触媒充填手段を用いて、前記伝熱プレートの上方から触媒を充填する方法であって、前記触媒が、前記搬送部材の終端部において上下方向に重なり合っていないことを特徴とする方法が好ましく例示できる。ここで、上記触媒が上下方向に重なり合っていないこととは、触媒が搬送部材の終端部において単層であることを意味する。
【００５０】
上記本発明に好適に用いられる搬送部材を備えた触媒充填手段は、触媒が、搬送部材の終端部において上下方向に重なり合わないように調整できる充填手段であれば特に限定されない。
【００５１】
本発明の反応方法は、接触気相酸化反応に用いられるシェルアンドチューブ型反応器またはプレート式反応器であれば、特に制限なく適用することができる。このような接触気相酸化反応を利用したプロセスとしては、例えば、エチレンを酸化して酸化エチレンを製造するプロセス、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる有機化合物原料ガスの少なくとも１種、または、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる有機化合物原料ガスの少なくとも１種、並びに、分子状酸素を含む反応原料ガスを供給し、有機化合物原料ガスを接触気相酸化反応し、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる一種以上の反応物を製造するプロセスが挙げられる。上記反応物は具体的には、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸、酸化エチレン、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸の一方又は両方、マレイン酸並びにフタル酸、などが挙げられる。
【００５２】
その中でも、プロピレンまたはイソブチレンを原料とし（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸を製造するプロセス、（メタ）アクロレインを原料とし（メタ）アクリル酸を製造するプロセス、炭素数４以上の脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を原料としマレイン酸を製造するプロセス、或いはブテンを酸化及び脱水素してブタジエンを製造するプロセスに用いることが好ましい。特に（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸を製造するプロセスは発熱が大きく、このプロセスに用いることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の反応方法には、目的に応じて公知の触媒を用いることが可能であり、例えばモリブデン、タングステン、ビスマスなどを含む金属酸化物、または、バナジウムなどを含む金属酸化物が挙げられる。
【００５４】
原料ガスがプロピレンの場合、上記金属酸化物として、下記一般式（１）で表される化合物が好適に例示される。
Ｍｏ（ａ）Ｂｉ（ｂ）Ｃｏ（ｃ）Ｎｉ（ｄ）Ｆｅ（ｅ）Ｘ（ｆ）Ｙ（ｇ）Ｚ（ｈ）Ｑ（ｉ）Ｓｉ（ｊ）Ｏ（ｋ）・・・式（１）
【００５５】
上記式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケル、Ｆｅは鉄、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはほう素、りん、砒素及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、セリウム及びサマリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｑはハロゲン元素、Ｓｉはシリカ、Ｏは酸素を表す。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｓｉ及びＯの原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）が１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、１≦ｃ＋ｄ≦１０、０．０５≦ｅ≦３、０．０００５≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０であり、ｋは各元素の酸化状態によって決まる値である。
【００５６】
一方、上記有機化合物原料ガスが（メタ）アクロレインの場合、上記金属酸化物として、下記一般式（２）で表される化合物が好適に例示される。
Ｍｏ（１２）Ｖ（ａ）Ｘ（ｂ）Ｃｕ（ｃ）Ｙ（ｄ）Ｓｂ（ｅ）Ｚ（ｆ）Ｓｉ（ｇ）Ｃ（ｈ）Ｏ（ｉ）・・・式（２）
上記式（２）中、ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣおよびＯは元素記号である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）１２に対して、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００であり、ｉは前記各元素のうちＣを除いた各元素の酸化状態によって決まる値である。
【００５７】
上記シェルアンドチューブでのシェル側に供給される熱媒体およびプレート式反応器での伝熱プレートの熱媒体流路に供給される熱媒体は反応温度を制御できれば特に限定されるものではないが、複数の硝酸塩類の混合物である溶融塩（ナイター）や多環芳香族炭化水素混合物などからなる高沸点有機熱媒体が好ましい。また、熱媒体の温度は、２００〜６００℃で供給されることが好ましく、より好ましくは、２００〜５００℃である。原料ガスが、プロピレンの場合は、熱媒流路に供給される熱媒体の温度が２５０〜４００℃であることが好ましい。一方、原料ガスがアクロレインの場合は、熱媒流路に供給される熱媒体の温度が２００〜３５０℃であることが好ましい。
【００５８】
また、熱媒体の入口温度と出口温度の温度差は０．５〜１０℃であることが好ましく、２〜５℃であることがより好ましい。熱媒体流路のそれぞれにおいて、１〜複数の流路毎に、熱媒体の流量、温度、及び流す方向を変えることも可能である。
【００５９】
プレート式反応器が図１に記載の如く触媒層の隣り合う伝熱プレート間の長さ方向の平均層厚さが異なる複数の反応帯域で構成される場合、熱媒体は、複数の反応帯域にそれぞれ最適な温度で供給される。また、一つの反応帯域においても、１〜複数の流路毎に、独立して同温の熱媒体を同じ方向に流す場合も、向流（カウンターフロー）方向に流す場合もある。また、ある反応帯域の熱媒体流路に供給され排出された熱媒体を同じあるいは別の反応帯域の熱媒体流路に供給することも可能である。
同じ反応帯域では、熱媒体の温度は基本的に同じであることが好ましいが、ホットスポット現象が発生しない範囲で変化させることは可能である。
【００６０】
上記熱媒体流路に供給される熱媒体の流量は反応熱量と伝熱抵抗から決定される。しかし、伝熱抵抗は、通常、液体である熱媒体より原料ガスの気体側にあるので問題になることは少ないが、熱媒体流路内の液線速度は好適には０．３〜２ｍ／ｓが採用される。有機化合物原料ガス側伝熱抵抗に比較し、熱媒体側の抵抗が小さく問題にならない値とするには、０．５〜１ｍ／ｓが最も適当である。大きすぎると熱媒体の循環ポンプの動力が大きくなって経済面で好ましくない。
【００６１】
以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例により限定されるものではない。
【００６２】
＜触媒＞
実施例で使用した触媒は、特開昭６３−５４９４２号公報、特公平６−１３０９６号公報、特公平６−３８９１８号公報等に開示される方法により作成し、Ｍｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｃｏ（３）Ｎｉ（２）Ｆｅ（０．４）Ｎａ（０．４）Ｂ（０．２）Ｋ（０．０８）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の触媒粉（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって化合物全体として電気的に中性となるように定まる値である）の組成比を有する金属酸化物粉末を調整した。この触媒粉末を成型し、外径４ｍｍφ、高さ３ｍｍのペレット状の触媒を製造した。
【００６３】
＜反応器＞
実施例で用いた反応器について、図６、７に記載の構造のものを用いた。反応器の伝熱プレートは、波板形状の薄いステンレスプレート（板厚１ｍｍ）を２枚接合して反応温度調節用の熱媒体流路を形成し、伝熱管を有する伝熱プレートを得た。該接合した伝熱プレ
ートの一対を用いて触媒固定床を形成した。
上記反応器は、触媒固定床は波板の仕様によって、反応ガスの流れ方向の上流から反応帯域６−１、反応帯域６−２及び反応帯域６−３に分割されている。１対の接合波板プレートは平行に位置し、隣り合う伝熱プレート間の距離は２６ｍｍで、プレート幅は１１４ｍｍ、プレートの高さは１，８１０ｍｍであった。波形形状の周期（図７におけるＬ）、波形周期の高さ（図７におけるＨ）、及び波数を表１に示す。伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔ｄは８ｍｍであった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
＜実施例１＞
上記の反応器に触媒を充填しない状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層の容積あたり標準状態換算で空間速度が７，２００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち２１，６００ＮＬ（標準状態（０℃、１気圧）におけるリットルを示す。以下同じ。）／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が３０Ｐａであった。この圧力差は反応器入口と出口をつないだ管に水を入れその水柱の高さの差から読み取った。
一方、上記の反応器にペレット状の触媒（直径４ｍｍφ、高さ３ｍｍ、触媒粒径Ｄ＝５ｍｍ、バルク状態での空隙率４４％）を充填した状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層容量あたり標準状態換算で空間速度が１，８００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち５，４００ＮＬ／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が７ｋＰａであった。
【００６６】
上記反応器の各層に触媒を充填した。そして以下の組成の原料ガスを、６，６５５（ＮＬ／ｈｒ）の流量で反応器に流入した。この時の反応器原料入口圧力は０．０９ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を示す。以下同じ）、出口圧力は０．０４７ＭＰａＧであった。
ＰＰ（プロピレン） ８．７％
水 ７．０％
酸素 １４．０％
窒素 ７０．３％
【００６７】
反応後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。
反応時の差圧は４３ｋＰａ、ＰＰ転化率は９６．０％、アクロレイン及びアクリル酸収率は９４．５％であった。その結果を表２に示す。
【００６８】
＜実施例２＞
実施例１と同様の反応器に、同様の触媒を充填し、同様の組成の原料ガスを５，７００（ＮＬ／ｈｒ）の流量で反応器に流入した。この時の反応器原料入口圧力は０．０９ＭＰａＧ、出口圧力は０．０５６ＭＰａＧであった。
反応後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。
反応時の差圧は３４ｋＰａ、ＰＰ転化率は９６．９％、アクロレイン及びアクリル酸収率は９４．５％であった。その結果を表２に示す。
【００６９】
＜実施例３＞
実施例１と同様の反応器に、ペレット状の触媒（直径３ｍｍφ、高さ３ｍｍ、触媒粒径Ｄ＝４．２ｍｍ、バルク状態での空隙率４０％）を各層に充填した状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、容量あたり標準状態換算で空間速度が１，８００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち５，４００ＮＬ／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が１４ｋＰａであった。
上記反応器に触媒を充填し、実施例１と同様の組成の原料ガスを６，６５５（ＮＬ／ｈｒ）の流量で反応器に流入した。この時の反応器原料入口圧力は０．１３ＭＰａＧ、出口圧力は０．０６７ＭＰａＧであった。
反応後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。
反応時の差圧は６５ｋＰａ、ＰＰ転化率は９７．７％、アクロレイン及びアクリル酸収率は９２．３％であった。その結果を表２に示す。
【００７０】
＜比較例１＞
比較例の反応器は、単管反応器であり、触媒を充填した単管が熱媒に浴した形式の反応器を用いた。反応器の反応管は、内径２５ｍｍ長さ３，２００ｍｍの円筒状の反応管を用い、触媒層の長さは２，８００ｍｍであった。上記の反応器に触媒を充填しない状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層の容積あたり標準状態換算で空間速度が７，２００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち９，８９６ＮＬ／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が８０Ｐａであった。
一方、上記の反応器に実施例１と同様の触媒を充填した状態で、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度が１，８００（１／ｈｒ）の常温の空気、すなわち２，４７４ＮＬ／ｈｒの常温の空気を反応器に流した時の、反応器の原料ガス入口と出口との差圧が１５ｋＰａであった。
【００７１】
上記反応器に触媒を充填し、以下の組成の原料ガスを、３，１３２（ＮＬ／ｈｒ）の流量で反応器に流入した。この時の反応器原料入口圧力は０．１２ＭＰａＧ、出口圧力は０．０６２ＭＰａＧであった。
ＰＰ（プロピレン） ８．７％
水 ７．０％
酸素 １４．０％
窒素 ７０．３％
【００７２】
反応後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。
反応時の差圧は５８ｋＰａ、ＰＰ転化率は９１．７％、アクロレイン及びアクリル酸収率は８６．５％であった。その結果を表２に示す。
なお、更に温度を上昇させ、ＰＰ転化率を上げようと試みたが、触媒層の温度が急上昇したため、運転を停止した。
【００７３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
シェルアンドチューブ反応器及びプレート式反応器は、一般に気相反応による生成物を大量に効率よく製造する観点で優れており、本発明の反応方法により、高効率かつ高収率で生成物を製造することができる。シェルアンドチューブ型反応器及びプレート式反応器の汎用性のさらなる拡大が期待される。
【符号の説明】
【００７５】
１ 伝熱プレート
２ 熱媒体流路
３ 空間
４ 反応ガス入口
５ 反応ガス出口
６−１ 第１反応帯域
６−２ 第２反応帯域
６−３ 第３反応帯域
１１ 波板
ａ 波板の凸面部
ｂ 波板の凹面部
Ｐ、Ｐ１，Ｐ２ プレート間の距離
Ｌ 波の周期
Ｈ 波の高さ
ｄ１、ｄ２、ｄ３ 隣り合う２枚の伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給された原料ガスを反応させる触媒層を備え、その触媒層と熱交換を行い除熱及び加熱ができる反応器において、
触媒層を備えない状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層容積あたり標準状態換算で空間速度を７，２００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が５０Ｐａ以下であり、
前記触媒層が、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割され、前記複数の反応帯域は原料ガスの入口から出口に向かって触媒充填時の空隙率を減少させるように配置されている反応器を用いる反応方法。
【請求項２】
前記反応器が、隣り合う伝熱プレートの間に形成された触媒層を備え、供給された原料ガスが前記隣り合う伝熱プレートの隙間を通って排出されるプレート式反応器であって、触媒層が前記隣り合う伝熱プレート間に形成される請求項１に記載の反応方法。
【請求項３】
前記隣り合う伝熱プレート間の触媒層が、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割され、前記複数の反応帯域は原料ガスの入口から出口に向かって隣り合う伝熱プレート間の長さ方向で触媒層の厚さを増大させ、
前記隣り合う伝熱プレート間に充填される触媒の粒径（Ｄ）と前記隣り合う伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）が、０．９＞Ｄ／ｄ＞０．１であるプレート式反応器を用いる、請求項２に記載の反応方法。
【請求項４】
前記触媒層を形成する触媒は、バルク状態での空隙率が６０％以下の触媒である、請求項１〜３のいずれかに記載の反応方法。
【請求項５】
前記反応器に触媒層を備えた状態において、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，１００（１／ｈｒ）以上４，２００（１／ｈｒ）以下として前記反応器に流入させて反応を行う、請求項１〜４のいずれかに記載の反応方法。
【請求項６】
前記反応器に触媒層を備えた状態において、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）以上４，２００（１／ｈｒ）以下として前記反応器に流入させて反応を行う、請求項１〜４のいずれかに記載の反応方法。
【請求項７】
前記反応器に触媒層を備えた状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が１５ｋＰａ以下となる反応器を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の反応方法。
【請求項８】
プロピレンまたはイソブチレンを原料とし（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する、（メタ）アクロレインを原料とし（メタ）アクリル酸を製造する、エチレンを酸化して酸化エチレンを製造する、炭素数３及び４の炭化水素、ターシャリーブタノール、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化して炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸の一方又は両方を製造する、炭素数４以上の脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を原料としマレイン酸を製造する、ｏ−キシレンを酸化してフタル酸を製造する、ブテンを酸化及び脱水素してブタジエンを製造するために用いる、請求項１〜７のいずれかに記載の反応方法。
【請求項１】
供給された原料ガスを反応させる触媒層を備え、その触媒層と熱交換を行い除熱及び加熱ができる反応器において、
触媒層を備えない状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、触媒層容積あたり標準状態換算で空間速度を７，２００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が５０Ｐａ以下であり、
前記触媒層が、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割され、前記複数の反応帯域は原料ガスの入口から出口に向かって触媒充填時の空隙率を減少させるように配置されている反応器を用いる反応方法。
【請求項２】
前記反応器が、隣り合う伝熱プレートの間に形成された触媒層を備え、供給された原料ガスが前記隣り合う伝熱プレートの隙間を通って排出されるプレート式反応器であって、触媒層が前記隣り合う伝熱プレート間に形成される請求項１に記載の反応方法。
【請求項３】
前記隣り合う伝熱プレート間の触媒層が、原料ガスの入口から出口に向かって複数の反応帯域に分割され、前記複数の反応帯域は原料ガスの入口から出口に向かって隣り合う伝熱プレート間の長さ方向で触媒層の厚さを増大させ、
前記隣り合う伝熱プレート間に充填される触媒の粒径（Ｄ）と前記隣り合う伝熱プレートに挟まれた空間の最小間隔（ｄ）との比（Ｄ／ｄ）が、０．９＞Ｄ／ｄ＞０．１であるプレート式反応器を用いる、請求項２に記載の反応方法。
【請求項４】
前記触媒層を形成する触媒は、バルク状態での空隙率が６０％以下の触媒である、請求項１〜３のいずれかに記載の反応方法。
【請求項５】
前記反応器に触媒層を備えた状態において、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，１００（１／ｈｒ）以上４，２００（１／ｈｒ）以下として前記反応器に流入させて反応を行う、請求項１〜４のいずれかに記載の反応方法。
【請求項６】
前記反応器に触媒層を備えた状態において、原料ガスを、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）以上４，２００（１／ｈｒ）以下として前記反応器に流入させて反応を行う、請求項１〜４のいずれかに記載の反応方法。
【請求項７】
前記反応器に触媒層を備えた状態において、常温の空気を、反応器出口圧力を常圧とし熱媒による加熱なしで、前記触媒層の容量あたり標準状態換算で空間速度を１，８００（１／ｈｒ）として前記反応器に流入させた場合の前記反応器の差圧が１５ｋＰａ以下となる反応器を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の反応方法。
【請求項８】
プロピレンまたはイソブチレンを原料とし（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する、（メタ）アクロレインを原料とし（メタ）アクリル酸を製造する、エチレンを酸化して酸化エチレンを製造する、炭素数３及び４の炭化水素、ターシャリーブタノール、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化して炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸の一方又は両方を製造する、炭素数４以上の脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を原料としマレイン酸を製造する、ｏ−キシレンを酸化してフタル酸を製造する、ブテンを酸化及び脱水素してブタジエンを製造するために用いる、請求項１〜７のいずれかに記載の反応方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１４９１０５（Ｐ２０１０−１４９１０５Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２７００８（Ｐ２００９−２２７００８）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００１７６７６３）三菱化学エンジニアリング株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００１７６７６３）三菱化学エンジニアリング株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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